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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1597 journals]
  • Dual‐Targeting Nanovesicles for In Situ Intracellular Imaging of and
           Discrimination between Wild‐type and Mutant p53
    • Abstract: p53 is a tumor‐suppressor protein related to the cell cycle and programmed cell apoptosis. Herein, dual‐targeting nanovesicles are designed for in situ imaging of intracellular wild‐type p53 (WTp53) and mutant p53 (MUp53). Nanovesicle‐encapsulated plasmonic gold nanoparticles (AuNPs) were functionalized with consensus DNA duplexes, and a fluorescein isothiocyanate (FITC)‐marked anti‐MUp53 antibody was conjugated to the nanovesicle surface. After entering the cytoplasm, the released AuNPs aggregated through recognition of WTp53 and the double‐stranded DNA. The color changes of AuNPs were observed using dark‐field microscopy, which showed the intracellular WTp53 distribution. The MUp53 location was detected though the immunological recognition between FITC‐labeled anti‐MUp53 and MUp53. Thus, a one‐step incubation method for the in situ imaging of intracellular WTp53 and MUp53 was obtained; this was used to monitor the p53 level under a drug treatment. Wilde und Mutanten: Nanovesikel aus plasmonischen Gold‐Nanopartikeln (AuNPs), die mit einer DNA‐Übereinstimmungssequenz funktionalisiert sind, ermöglichen gleichzeitig die plasmonische Bildgebung von Wildtyp‐p53 und die Fluoreszenzbildgebung von p53‐Mutanten.
      PubDate: 2015-11-27T06:10:08.628059-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510142
  • Magnetic “Molecular Oligomers” Based on Decametallic
           Supertetrahedra: A Giant Mn49 Cuboctahedron and its Mn25Na4 Fragment
    • Authors: Maria Manoli; Sofia Alexandrou, Linh Pham, Giulia Lorusso, Wolfgang Wernsdorfer, Marco Evangelisti, George Christou, Anastasios J. Tasiopoulos
      Abstract: Two nanosized Mn49 and Mn25Na4 clusters based on analogues of the high‐spin (S=22) [MnIII6MnII4(μ4‐O)4]18+ supertetrahedral core are reported. Mn49 and Mn25Na4 complexes consist of eight and four decametallic supertetrahedral subunits, respectively, display high virtual symmetry (Oh), and are unique examples of clusters based on a large number of tightly linked high nuclearity magnetic units. The complexes also have large spin ground‐state values (Mn49: S=61/2; Mn25Na4: S=51/2) with the Mn49 cluster displaying single‐molecule magnet (SMM) behavior and being the second largest reported homometallic SMM. Mangan‐Bausatz: Zwei Mn25Na4‐ und Mn49‐Cluster aus vier bzw. acht zehnkernigen Supertetraeder‐Einheiten zeigen große Grundzustandspins von S=51/2 bzw. 61/2. Der Mn49‐Cluster ist der zweitgrößte Einzelmolekülmagnet mit einer einzigen Metallart.
      PubDate: 2015-11-27T05:50:18.901444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509461
  • Ligand‐Promoted Borylation of C(sp3)H Bonds with
           Palladium(II) Catalysts
    • Abstract: A quinoline‐based ligand effectively promotes the palladium‐catalyzed borylation of C(sp3)H bonds. Primary β‐C(sp3)H bonds in carboxylic acid derivatives as well as secondary C(sp3)H bonds in a variety of carbocyclic rings, including cyclopropanes, cyclobutanes, cyclopentanes, cyclohexanes, and cycloheptanes, can thus be borylated. This directed borylation method complements existing iridium(I)‐ and rhodium(I)‐catalyzed CH borylation reactions in terms of scope and operational conditions. Ein Chinolin‐Ligand ermöglicht die effiziente Palladium‐katalysierte Borylierung von primären β‐C(sp3)‐H‐Bindungen in Carbonsäurederivaten und sekundären C(sp3)‐H‐Bindungen in unterschiedlichen Carbocyclen. Diese dirigierte Borylierung ergänzt bekannte Iridium(I)‐ und Rhodium(I)‐katalysierte C‐H‐Borylierungen in Bezug auf die Anwendungsbreite und die Reaktionsbedingungen.
      PubDate: 2015-11-27T05:50:15.988733-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509996
  • High Reactivity of Strained Seven‐Membered‐Ring
    • Authors: Jillian R. Sanzone; K. A. Woerpel
      Abstract: trans‐Oxasilacycloheptenes are highly reactive strained alkenes. Competition reactions showed that these seven‐membered ring trans‐alkenes underwent [4+2] cycloaddition reactions faster than a trans‐cyclooctene. They also reacted with quinones and dimethyl acetylenedicarboxylate to form adducts with high diastereoselectivity. Kinetic studies showed that ring strain increases nucleophilicity by approximately 109. Chemie unter Spannung: trans‐Oxasilacycloheptene sind gespannte siebengliedrige trans‐Alkenringe, die [4+2]‐Cycloadditionen schneller als ein bicyclisches trans‐Cycloocten eingehen. Sie reagieren auch hoch diastereoselektiv mit Chinonen und Dimethylacetylendicarboxylat zu Addukten. Nach kinetischen Studien erhöht die Ringspannung die Nucleophilie etwa um den Faktor 109.
      PubDate: 2015-11-27T05:50:13.75273-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201510056
  • Copper(I)‐Catalyzed Interrupted Click Reaction: Synthesis of Diverse
           5‐Hetero‐Functionalized Triazoles
    • Abstract: The 5‐heterofunctionalized triazoles are important scaffolds in bioactive compounds, but current click reactions (CuAAC) cannot produce these core structures. A copper(I)‐catalyzed interrupted click reaction to access diverse 5‐functionalized triazoles is reported. Various 5‐amino‐, thio‐, and selenotriazoles were readily assembled in one step in high yields. The reaction proceeds under mild conditions with complete regioselectivity. It also features a broad substrate scope and good functional group compatibility. 5‐Amino‐, 5‐Thio‐ und 5‐Selenotriazole werden in der Titelreaktion in nur einem Schritt und mit hohen Ausbeuten aufgebaut. Der Prozess zeichnet sich durch milde Bedingungen, vollständige Regioselektivität sowie große Substratbreite und Verträglichkeit mit verschiedenen funktionellen Gruppen aus.
      PubDate: 2015-11-27T05:50:09.246457-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509124
  • Biological Investigations of (+)‐Danicalipin A Enabled Through
    • Authors: Adrian M. Bailey; Susanne Wolfrum, Erick M. Carreira
      Abstract: A total synthesis of the chlorosulfolipid (+)‐danicalipin A has been accomplished in 12 steps and 4.4 % overall yield. The efficient and scalable synthesis enabled in‐depth investigations of the lipid’s biological properties, in particular cytotoxicity towards various mammalian cell lines. Furthermore, the ability of (+)‐danicalipin A to increase the uptake of fluorophores into bacteria and mammalian cells was demonstrated, indicating it may enhance membrane permeability. By comparing (+)‐danicalipin A with racemic 1,14‐docosane disulfate, and the diol precursor of (+)‐danicalipin A, we have shown that both chlorine and sulfate functionalities are necessary for biological activity. Erhöhte Membrangängigkeit: Der Effekt des Chlorosulfolipids Danicalipin A auf die Membranen von Säugerzellen und die Zellwände Gram‐negativer Bakterien wurde untersucht. Die Studien wurden durch die Entwicklung einer neuartigen, skalierbaren Synthese ermöglicht. Die Fähigkeit von Danicalipin A, die Diffusion von Fluoreszenzfarbstoffen in Zellen zu erleichtern, wird beschrieben.
      PubDate: 2015-11-27T05:50:08.096994-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509082
  • Templated Atom‐Precise Galvanic Synthesis and Structure Elucidation
           of a [Ag24Au(SR)18]− Nanocluster
    • Authors: Megalamane S. Bootharaju; Chakra P. Joshi, Manas R. Parida, Omar F. Mohammed, Osman M. Bakr
      Abstract: Synthesis of atom‐precise alloy nanoclusters with uniform composition is challenging when the alloying atoms are similar in size (for example, Ag and Au). A galvanic exchange strategy has been devised to produce a compositionally uniform [Ag24Au(SR)18]− cluster (SR: thiolate) using a pure [Ag25(SR)18]− cluster as a template. Conversely, the direct synthesis of Ag24Au cluster leads to a mixture of [Ag25−xAux(SR)18]−, x=1–8. Mass spectrometry and crystallography of [Ag24Au(SR)18]− reveal the presence of the Au heteroatom at the Ag25 center, forming Ag24Au. The successful exchange of the central Ag of Ag25 with Au causes perturbations in the Ag25 crystal structure, which are reflected in the absorption, luminescence, and ambient stability of the particle. These properties are compared with those of Ag25 and Ag24Pd clusters with same ligand and structural framework, providing new insights into the modulation of cluster properties with dopants at the single‐atom level. Ein [Ag24Au(SR)18]−‐Nanocluster wurde hergestellt und mit Massenspektrometrie und Einkristall‐Röntgenbeugung charakterisiert. Beim Austausch des zentralen Ag‐Atoms von Ag25(SR)18 gegen Au bleibt die Ag25‐Einheit intakt. Die kleine Modifikation der Ag25‐Struktur infolge der Dotierung verändert die Stabilität, elektronische und optische Eigenschaften sowie die Lumineszenz der Cluster erheblich.
      PubDate: 2015-11-27T05:50:06.894175-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509381
  • Synthesis of D‐Desosamine and Analogs by Rapid Assembly of
           3‐Amino Sugars
    • Authors: Ziyang Zhang; Takehiro Fukuzaki, Andrew G. Myers
      Abstract: D‐Desosamine is synthesized in 4 steps from methyl vinyl ketone and sodium nitrite. The key step in this chromatography‐free synthesis is the coupling of (R)‐4‐nitro‐2‐butanol and glyoxal (trimeric form) mediated by cesium carbonate, which affords in crystalline form 3‐nitro‐3,4,6‐trideoxy‐α‐D‐glucose, a nitro sugar stereochemically homologous to D‐desosamine. This strategy has enabled the syntheses of an array of analogous 3‐nitro sugars. In each case the 3‐nitro sugars are obtained in pure form by crystallization. Kurz und praktisch: D‐Desosamin wird in 4 Stufen (27.5 % Ausbeute) aus Methylvinylketon und Natriumnitrit synthetisiert. Der Schlüsselschritt in dieser chromatographiefreien Synthese ist die Cs2CO3‐vermittelte Kupplung von (R)‐4‐Nitro‐2‐butanol und Glyoxal, die den zu D‐Desosamin stereochemisch homologen Nitrozucker 3‐Nitro‐3,4,6‐trideoxy‐α‐D‐glucose in kristalliner Form liefert.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:19.008103-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507357
  • Stabilization and Transfer of the Transient [Mes*P4]− Butterfly
           Anion Using BPh3
    • Authors: Jaap E. Borger; Andreas W. Ehlers, Martin Lutz, J. Chris Slootweg, Koop Lammertsma
      Abstract: The transient bicyclo[1.1.0]tetraphosphabutane anion, generated from white phosphorus (P4) and Mes*Li (Mes*=2,4,6‐tBu3C6H2), can be trapped by BPh3 in THF. This Lewis acid stabilized anion can be used as an [RP4]− transfer agent, reacting cleanly with neutral Lewis acids (B(C6F5)3, BH3, and W(CO)5) to afford unique singly and doubly coordinated butterfly anions, and with the trityl cation to form a neutral, nonsymmetrical, all‐carbon‐substituted P4 derivative. This reaction path enables a simple, stepwise functionalization of white phosphorus. Schmetterlingsnetz: Das aus P4 und Mes*Li (Mes*=2,4,6‐tBu3C6H2) gebildete Bicyclo[1.1.0]tetraphosphabutan‐Anion (siehe Schema, Mitte) lässt sich durch BPh3 in THF abfangen. Das Anion kann als [RP4]−‐Transferagens genutzt werden, das mit neutralen Lewis‐Säuren (B(C6F5)3, BH3 und W(CO)5) zu ungewöhnlichen einfach und doppelt koordinierten Butterfly‐Anionen sowie mit dem Tritylkation zu einem neutralen, unsymmetrischen P4‐Derivat reagiert.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:12.749241-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508916
  • Incorporation of a Non‐Natural Arginine Analogue into a Cyclic
           Peptide Leads to Formation of Positively Charged Nanofibers Capable of
           Gene Transfection
    • Authors: Mao Li; Martin Ethlers, Stefanie Schlesiger, Elio Zellermann, Shirley K. Knauer, Carsten Schmuck
      Abstract: Functionalization of the tetracationic cyclic peptide (Ka)4 with a single guanidiniocarbonyl pyrrole (GCP) moiety, a weakly basic but highly efficient arginine analogue, completely alters the self‐assembly properties of the peptide. In contrast to the nonfunctionalized peptide 2, which does not self‐assemble, GCP‐containing peptide 1 forms cationic nanofibers of micrometer length. These aggregates are efficient gene transfection vectors. DNA binds to their cationic surface and is efficiently delivered into cells. Fasern als Transportmittel: Nach Funktionalisierung mit einer einzigen Guanidiniocarbonylpyrrol(GCP)‐Einheit bildet das cyclische Peptid (Ka)4 mikrometerlange kationische Nanofasern, die als Gentransfektionsvektoren fungieren. DNA bindet an die positiv geladene Oberfläche dieser Aggregate und wird effizient in Zellen transportiert. GFP=Grün fluoreszierendes Protein.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:11.556541-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508714
  • Hydrogen Bond Fluctuations Control Photochromism in a Reversibly
           Photo‐Switchable Fluorescent Protein
    • Authors: Dmitry Morozov; Gerrit Groenhof
      Abstract: Reversibly switchable fluorescent proteins (RSFPs) are essential for high‐resolution microscopy of biological samples, but the reason why these proteins are photochromic is still poorly understood. To address this problem, we performed molecular dynamics simulations of the fast switching Met159Thr mutant of the RSFP Dronpa. Our simulations revealed a ground state structural heterogeneity in the chromophore pocket that consists of three populations with one, two, or three hydrogen bonds to the phenolate moiety of the chromophore. By means of non‐adiabatic quantum mechanics/molecular dynamics simulations, we demonstrated that the subpopulation with a single hydrogen bond is responsible for off‐switching through photo‐isomerization of the chromophore, whereas two or more hydrogen bonds inhibit the isomerization and promote fluorescence instead. While rational design of new RSFPs has so far focused on structure alone, our results suggest that structural heterogeneity must be considered as well. Überwiegend heiter: Computersimulationen zeigen, dass eine Strukturheterogenität das Grundzustandsensemble reversibel photoschaltbarer fluoreszierender Proteine in zwei Unterpopulationen spalten kann: Der Mehrheit fluoresziert nach der Photonenabsorption, die Minderheit desaktiviert in einen nichtfluoreszierenden Zustand.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:10.549822-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508452
  • Activation of Electron‐Deficient Quinones through
           Hydrogen‐Bond‐Donor‐Coupled Electron Transfer
    • Authors: Amanda K. Turek; David J. Hardee, Andrew M. Ullman, Daniel G. Nocera, Eric N. Jacobsen
      Abstract: Quinones are important organic oxidants in a variety of synthetic and biological contexts, and they are susceptible to activation towards electron transfer through hydrogen bonding. Whereas this effect of hydrogen bond donors (HBDs) has been observed for Lewis basic, weakly oxidizing quinones, comparable activation is not readily achieved when more reactive and synthetically useful electron‐deficient quinones are used. We have successfully employed HBD‐coupled electron transfer as a strategy to activate electron‐deficient quinones. A systematic investigation of HBDs has led to the discovery that certain dicationic HBDs have an exceptionally large effect on the rate and thermodynamics of electron transfer. We further demonstrate that these HBDs can be used as catalysts in a quinone‐mediated model synthetic transformation. Elektronentransfer (ET) zu elektronenarmen Chinonen wird durch dikationische Wasserstoffbrückendonoren (HBDs) vereinfacht. Die große thermodynamische Barriere wird durch starke Assoziation zwischen dem HBD und dem reduzierten Chinon überwunden. Außerdem erhöht die Verwendung eines HBD die Geschwindigkeit des Elektronentransfers um bis zu zwölf Größenordnungen.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:09.186492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508060
  • Anionenerkennung in Wasser: aktuelle Fortschritte aus supramolekularer und
           makromolarer Sicht
    • Authors: Matthew J. Langton; Christopher J. Serpell, Paul D. Beer
      Abstract: Die Erkennung von Anionen in Wasser ist auch heute noch für die moderne supramolekulare Chemie eine schwierige Aufgabe, die aber für Anwendungen in Biologie, Medizin und Umweltwissenschaften unter deren gewöhnlich wässrigen Bedingungen bewältigt werden muss. Synthetische Anionenrezeptoren für wässrige Lösungen sind bislang eher die Ausnahme als die Regel. In den letzten Jahren ist aber eine Entwicklung hin zu routinemäßiger Anionenerkennung zu beobachten, die in unserem Aufsatz beleuchtet werden soll. Ein besonderer Schwerpunkt liegt bei der gezielten Verwendung des hydrophoben Effekts und von exotischen Wechselwirkungen, wie CH‐Wasserstoffbrücken und Halogenbrücken. Wir werfen auch einen Blick über das Gebiet der Erkennung durch niedermolekulare Verbindungen hinaus in den makromolekularen Bereich, in dem es aktuelle Fortschritte für die Anionenerkennung durch Biomoleküle, Polymere und Nanopartikel zu verzeichnen gibt. Das Streben nach Erkennung: Die Erkennung von Anionen in Wasser ist eine schwierige Aufgabe für die supramolekulare Chemie. Das Gebiet hat sich aber rasant entwickelt: Es werden neue Wechselwirkungen wie CH‐Wasserstoffbrücken und Halogenbrücken genutzt, und es wird immer bessere Kontrolle über den hydrophoben Effekt erhalten. Erkennungsstrategien mit Biomolekülen, Polymeren und Nanopartikeln bieten einen komplementären Zugang zur Anionenbindung in wässriger Phase.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:07.664982-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506589
  • Poly(N‐isopropylacrylamid)‐Phasendiagramme: 50 Jahre Forschung
    • Abstract: Im Jahr 1968 publizierten Heskins und Guillet die erste systematische Studie über das Phasendiagramm von Poly(N‐isopropylacrylamid) (PNIPAM), einem zu jener Zeit “jungen Polymer”, das erstmalig 1956 synthetisiert worden war. Seitdem ist PNIPAM zu einem führenden Vertreter der wachsenden Familie temperatur‐ und reizempfindlicher Polymere geworden. Seine thermische Antwort ist fraglos durch sein Phasenverhalten begründet. Nach nunmehr 50 Jahren Forschung zeichnet sich noch immer kein einheitliches, quantitatives Bild seines Verhaltens ab. In diesem Aufsatz treten wir eine Reise zu den beobachteten Phasendiagrammen an. Wir kommentieren theoretische Überlegungen zu den möglichen Ursachen der dabei offensichtlich werdenden Unterschiede. Dabei ist es unser Ziel, nach wie vor offene Fragen auf diesem altehrwürdigen Gebiet vor Augen zu führen. Noch nicht geklärt: Im Verlaufe der letzten 50 Jahre ist PNIPAM ein führender Vertreter der wachsenden Familie temperatur‐ und reizempfindlicher Polymere geworden. Seine thermische Antwort beruht auf seinem Phasenverhalten. Trotz nunmehr 50 Jahren der Forschung zeichnet sich ein eindeutiges Bild noch immer nicht ab. Der vorliegende Aufsatz führt nach wie vor offene Fragen auf diesem Gebiet vor Augen.
      PubDate: 2015-11-27T05:40:05.232573-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506663
  • N: Stickstoff – ein Element schreibt Weltgeschichte. Herausgegeben
           von Gerhard Ertl und Jens Soentgen.
    • Abstract: oekom verlag, München, 2015. 272 S., geb., 24.95 €.—ISBN 978‐3865817365
      PubDate: 2015-11-26T07:50:05.663313-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510425
  • The Chemistry of Molecular Imaging. Herausgegeben von Nicholas Long und
           Wing‐Tak Wong.
    • Authors: Isabel Santos
      Abstract: John Wiley and Sons, Hoboken, 2015. 408 S., geb., 149.00 €.—ISBN 978‐1118093276
      PubDate: 2015-11-26T07:40:10.029699-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510176
  • Li2C2, a High‐Capacity Cathode Material for Lithium Ion Batteries
    • Authors: Na Tian; Yurui Gao, Yurong Li, Zhaoxiang Wang, Xiaoyan Song, Liquan Chen
      Abstract: As a typical alkaline earth metal carbide, lithium carbide (Li2C2) has the highest theoretical specific capacity (1400 mA h g−1) among all the reported lithium‐containing cathode materials for lithium ion batteries. Herein, the feasibility of using Li2C2 as a cathode material was studied. The results show that at least half of the lithium can be extracted from Li2C2 and the reversible specific capacity reaches 700 mA h g−1. The CC bond tends to rotate to form C4 (CC⋅⋅⋅CC) chains during lithium extraction, as indicated with the first‐principles molecular dynamics (FPMD) simulation. The low electronic and ionic conductivity are believed to be responsible for the potential gap between charge and discharge, as is supported with density functional theory (DFT) calculations and Arrhenius fitting results. These findings illustrate the feasibility to use the alkali and alkaline earth metal carbides as high‐capacity electrode materials for secondary batteries. Lithiumcarbid (Li2C2) ist ein potenzielles Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien. Zumindest die Hälfte des Lithiums kann beim Betrieb aus Li2C2 extrahiert und wieder inseriert werden. Dieses Resultat ist wegweisend für zukünftige Alkali‐ und Erdalkalimetallelektroden.
      PubDate: 2015-11-26T07:40:07.605704-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509083
  • Catalytic Asymmetric Mannich Reactions with Fluorinated Aromatic Ketones:
           Efficient Access to Chiral β‐Fluoroamines
    • Abstract: Reported herein is a Zn/Prophenol‐catalyzed Mannich reaction using fluorinated aromatic ketones as nucleophilic partners for the direct enantio‐ and diastereoselective construction of β‐fluoroamine motifs featuring a fluorinated tetrasubstituted carbon. The reaction can be run on a gram scale with a low catalyst loading without impacting its efficiency. Moreover, a related aldol reaction was also developed. Together, these reactions provide a new approach for the preparation of pharmaceutically relevant products possessing tetrasubstituted CF centers. Pro‐fessionell: Eine Zn/Prophenol‐katalysierte direkte Mannich‐Reaktion mit α‐Fluorketonen führt hoch enantio‐ und diastereoselektiv zu β‐Fluoramin‐Motiven. Zusätzlich wird eine stereochemisch komplementäre Aldolreaktion beschrieben. Boc=tert‐Butoxycarbonyl.
      PubDate: 2015-11-26T07:40:06.447981-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509719
  • Unraveling Inter‐ and Intrachain Electronics in Polythiophene
           Assemblies Mediated by Coordination Nanospaces
    • Authors: Michael W. A. MacLean; Takashi Kitao, Takeo Suga, Motohiro Mizuno, Shu Seki, Takashi Uemura, Susumu Kitagawa
      Abstract: Strong interchain interactions render unsubstituted polythiophene un‐fusible, non‐melting, and insoluble. Therefore, control of the packing structure, which has a profound effect on the optical and electronic properties of the polymer, has never been achieved. Unsubstituted polythiophene was prepared in the one‐dimensional channels of [La(1,3,5‐benzenetrisbenzoate)]n, where polymer chains form unprecedented assembly structures mediated by the host framework. It is noteworthy that the emission and carrier transport properties were drastically changed by varying the number of chains within a particular assembly. The response of the composite to additional guests is also examined as a method to use the composites as low‐concentration sensors. Our findings show that the encapsulation of polymer chains in host materials is a facile method for understanding the intrinsic properties of conjugated polymers, along with controlling and enhancing their functions. Strikte Haftbedingungen: Polythiophen wurde in die Kanäle eines Metall‐organischen Gerüsts eingeführt. In dieser Weise lassen sich die optischen und elektronischen Eigenschaften des konjugierten Polymers kontrollieren.
      PubDate: 2015-11-26T07:40:05.292422-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510084
  • Adjuvants Based on Hybrid Antibiotics Overcome Resistance in Pseudomonas
           aeruginosa and Enhance Fluoroquinolone Efficacy
    • Authors: Bala Kishan Gorityala; Goutam Guchhait, Dinesh M. Fernando, Soumya Deo, Sean A. McKenna, George G. Zhanel, Ayush Kumar, Frank Schweizer
      Abstract: The use of adjuvants that rescue antibiotics against multidrug‐resistant (MDR) pathogens is a promising combination strategy for overcoming bacterial resistance. While the combination of β‐lactam antibiotics and β‐lactamase inhibitors has been successful in restoring antibacterial efficacy in MDR bacteria, the use of adjuvants to restore fluoroquinolone efficacy in MDR Gram‐negative pathogens has been challenging. We describe tobramycin–ciprofloxacin hybrid adjuvants that rescue the activity of fluoroquinolone antibiotics against MDR and extremely drug‐resistant Pseudomonas aeruginosa isolates in vitro and enhance fluoroquinolone efficacy in vivo. Structure–activity studies reveal that the presence of both tobramycin and ciprofloxacin, which are separated by a C12 tether, is critical for the function of the adjuvant. Mechanistic studies indicate that the antibacterial modes of ciprofloxacin are retained while the role of tobramycin is limited to destabilization of the outer membrane in the hybrid. Mit Haken und Ösen: Anknüpfen von Tobramycin an Ciprofloxacin liefert Hilfsstoffe, welche die Aktivität von Fluorchinolon‐Antibiotika gegen extrem resistenten Pseudomonas aeruginosa aufrechterhalten. Die Hilfsstoffe kombinieren die antibakterielle Wirkung von Ciprofloxacin mit der Membrandestabilisierung durch Aminoglykoside, um Fluorchinolone und andere Antibiotika leichter in P. aeruginosa einzuschleusen.
      PubDate: 2015-11-26T07:30:08.039355-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508330
  • Remarkable Dependence of the Final Charge Separation Efficiency on the
           Donor–Acceptor Interaction in Photoinduced Electron Transfer
    • Authors: Tomohiro Higashino; Tomoki Yamada, Masanori Yamamoto, Akihiro Furube, Nikolai V. Tkachenko, Taku Miura, Yasuhiro Kobori, Ryota Jono, Koichi Yamashita, Hiroshi Imahori
      Abstract: The unprecedented dependence of final charge separation efficiency as a function of donor–acceptor interaction in covalently‐linked molecules with a rectilinear rigid oligo‐p‐xylene bridge has been observed. Optimization of the donor–acceptor electronic coupling remarkably inhibits the undesirable rapid decay of the singlet charge‐separated state to the ground state, yielding the final long‐lived, triplet charge‐separated state with circa 100 % efficiency. This finding is extremely useful for the rational design of artificial photosynthesis and organic photovoltaic cells toward efficient solar energy conversion. Die Optimierung der elektronischen Donor‐Akzeptor‐Kopplung verhindert das schnelle Abklingen eines ladungsgetrennten Singulett‐Zustands in den Grundzustand und liefert den langlebigen ladungsgetrennten Triplett‐Zustand mit nahezu vollständiger Effizienz. Auf dieser Grundlage können künstliche Photosynthesesysteme und organische Photovoltaikzellen konstruiert werden.
      PubDate: 2015-11-26T07:30:06.695057-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509067
  • Silicium‐Nanokristalle und
           Silicium‐Polymer‐Hybridmaterialien: Synthese,
           Oberflächenmodifikation und Anwendungen
    • Authors: Mita Dasog; Julian Kehrle, Bernhard Rieger, Jonathan G. C. Veinot
      Abstract: Aufgrund der hohen Verfügbarkeit in der Erdkruste und seiner geringen Toxizität im Vergleich zu einigen anderen Halbleitern ist Silicium der Vorreiter in der Elektroindustrie. Daher finden Silicium‐Nanokristalle (SiNKs) insbesondere aufgrund ihrer einzigartigen optoelektronischen Eigenschaften ein hohes Interesse in der Halbleiterindustrie und sie haben das Potenzial, die toxischen Quantenpunkte (Elemente der Gruppen II–VI und III–V) zu substituieren. Dennoch erhielten SiNKs wegen ihrer geringeren Photolumineszenz(PL)‐Quantenausbeuten, einer schwierig zu erzielenden monodispersen Partikelverteilung und ihrer Oxidationsanfälligkeit nicht dieselbe Aufmerksamkeit wie ihre schwermetallhaltigen Analoga. Daher wurde vermehrt an der Funktionalisierung von SiNK‐Oberflächen geforscht und die genannten Faktoren im Wesentlichen verbessert. Vor diesem Hintergrund fassen wir in diesem Aufsatz die neuesten Entwicklungen in der Funktionalisierung von SiNK‐Oberflächen, beschriebene SiNK/Polymer‐Hybridmaterialien und deren Anwendungen in den Bereichen Sensorentwicklung, Leuchtdioden, Katalyse und Akkumulatoren zusammen. Vorreiter und Newcomer: Silicium‐Nanokristalle (SiNKs) sind eine vielversprechende Alternative zu den toxischen Quantenpunkt‐Halbleitern der Gruppen II–VI und III–V. Dieser Aufsatz illustriert, wie Methoden der Oberflächenchemie genutzt werden können, um die Eigenschaften von SiNKs gezielt anzupassen und sie für Anwendungen z. B. als Sensoren, in der Photovoltaik und in LEDs einsatzfähig zu machen.
      PubDate: 2015-11-26T07:20:17.383173-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506065
  • Goldkatalysierte C‐H‐Anellierung von Anthranilen mit Alkinen:
           flexible, atomökonomische Synthese ungeschützter
    • Authors: Hongming Jin; Long Huang, Jin Xie, Matthias Rudolph, Frank Rominger, A. Stephen K. Hashmi
      Abstract: Die goldkatalysierte C‐H‐Anellierung von Anthranilderivaten mit Alkinen eröffnet eine einfache, flexible und atomökonomische einstufige Route zu ungeschützten 7‐Acylindolen. Über eine α‐Iminogoldcarben‐Zwischenstufe, die in einer intermolekularen Reaktion generiert wird, erfolgt eine ortho‐Aryl‐C‐H‐Funktionalisierung zur Zielverbindung. Die Transformation zeichnet sich durch ein breites Substratspektrum und milde Bedingungen aus. Darüber hinaus stellen die erhaltenen Indole eine vielseitige Plattform für den Aufbau verschiedenster Indolyl‐Grundgerüste dar. Komplexität in einem Schritt: Die goldkatalysierte C‐H‐Anellierung von Anthranilderivaten mit Alkinen eröffnet eine atomökonomische einstufige Route zu ungeschützten 7‐Acylindolen. Die Reaktion verläuft über eine α‐Iminogoldcarben‐Zwischenstufe gefolgt von einer ortho‐Aryl‐C‐H‐Funktionalisierung zum Produkt. Die erhaltenen Indole bieten eine vielseitige Plattform für den Aufbau verschiedenster Indolyl‐Grundgerüste.
      PubDate: 2015-11-26T07:20:10.980623-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508309
  • Lichtgesteuerte Umwandlung zwischen einem selbstassemblierten Dreieck und
           einer rhombenkuboktaedrischen Sphäre
    • Abstract: Durch äußere Stimuli ausgelöste Strukturumwandlungen spielen bei vielen biologischen Vorgängen eine wichtige Rolle, oft als Teil kinetisch gesteuerter Szenarien. Licht hat sich bei supramolekularen Nachbildungen solcher Systeme als perfekter externer Trigger erwiesen. Hier berichten wir über die lichtgesteuerte Strukturumwandlung eines kleinen, selbstassemblierten Pd3L6‐Ringes, aufgebaut aus photochromen Dithienylethen(DTE)‐Liganden, zu einer rhombenkuboktaedrischen Pd24L48‐Sphäre mit einem Durchmesser von 6.4 nm. Je nach Wahl der Wellenlänge kann dieser Prozess vollständig umgekehrt werden, wie durch NMR‐, UV/Vis‐ und MS‐Messungen gezeigt werden konnte. Zudem konnte die Bildung der Sphäre mittels AFM, TEM und GISAXS nachgewiesen werden. Aufgrund unterschiedlicher Konformationen der Photoschalter in den isomeren Konstrukten zeigen die Geschwindigkeitskonstanten der Umwandlung zwischen beiden Strukturen eine starke Abhängigkeit von der Schaltrichtung. Licht an! In Position! Bestrahlung mit unterschiedlichen Wellenlängen steuert die reversible Umwandlung zwischen einem kleinem, selbstassemblierten Pd3L6‐Ring basierend auf photochromen Dithienylethen‐Liganden und einer rhombenkuboktaedrischen Pd24L48‐Sphäre mit 7 nm Durchmesser.
      PubDate: 2015-11-26T07:20:09.55742-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201508307
  • Natürliche Fimbrolide inhibieren Autoinduktorbiosynthese und
           Luziferaseaktivität und unterdrücken damit die Biolumineszenz in
    • Authors: Weining Zhao; Nicola Lorenz, Kirsten Jung, Stephan A. Sieber
      Abstract: Vibrio ist ein Modellorganismus zur molekularen Analyse des Quorum Sensings (QS) und zur Identifikation QS‐interferierender Wirkstoffe. Die natürlichen Fimbrolide sind für die QS‐inhibierenden Wirkungen in verschiedenen Organismen bekannt, allerdings waren die zellulären Angriffspunkte bisher verborgen. Nun ist es gelungen, die irreversiblen Zielstrukturen der Fimbrolide im Proteom von V. harveyi und V. campbellii mithilfe quantitativer Massenspektrometrie und chemisch modifizierter Fimbrolide aufzudecken. Hauptangriffspunkte sind zwei Proteine, die eine essenzielle Rolle für QS und Biolumineszenz in Vibrio spielen. LuxS, das für die Autoinduktor‐2‐Biosynthese verantwortlich ist, und LuxE, eine Untereinheit des Luziferasekomplexes, wurden beide kovalent an Cysteinresten im jeweiligen aktiven Zentrum modifiziert und dadurch inhibiert. Die Identifizierung von LuxE ist in Einklang mit früheren Studien, die die Inhibierung der Biolumineszenz ebenfalls downstream der Signalkaskade vermuteten. Studien in­ Vibrio: Fimbrolide sind Naturstoffe, die mit dem Quorum Sensing verschiedener Organismen interferieren. Trotz ihrer bedeutsamen Rolle für biologische Studien waren die zellulären Angriffspunkte dieser Verbindungen bisher weitgehend unklar. Die Anwendung der chemischen Proteomik führte zur Identifikation der Autoinduktorsynthase LuxS.
      PubDate: 2015-11-26T07:20:08.128346-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508052
  • Peroxygenase‐katalysierte Oxyfunktionalisierung angetrieben durch
    • Abstract: Peroxygenasen katalysieren eine Vielzahl stereoselektiver Oxyfunktionalisierungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als einzigem Oxidationsmittel. Allerdings werden Peroxygenasen auch durch H2O2 irreversibel inaktiviert. Für robuste Peroxygenase‐Reaktionen ist also eine effiziente In‐situ‐Bereitstellung von H2O2 unabdingbar. Hier beschreiben wir eine neuartige Enzymkaskade zur reduktiven Aktivierung von Luftsauerstoff unter Verwendung von Methanol als stöchiometrischem Reduktionsmittel. Am Beispiel der stereoselektiven Hydroxylierung von Ethylbenzol zu (R)‐1‐Phenylethanol zeigen wir die effiziente Nutzung aller in Methanol gespeicherten Reduktionsäquivalente zur reduktiven Aktivierung von O2. Methanol als Treibstoff: Peroxygenasen katalysieren stereoselektive Oxyfunktionalisierungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Um dieses Oxidationsmittel effizient in situ zu erzeugen, wurde eine neuartige Enzymkaskade zur reduktiven Aktivierung von Luftsauerstoff mit Methanol als stöchiometrischem Reduktionsmittel entwickelt. Als Anwendungsbeispiel dient die stereoselektive Hydroxylierung von Ethylbenzol zu (R)‐1‐Phenylethanol.
      PubDate: 2015-11-26T07:20:06.412778-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507881
  • Preise 2015 der Société Chimique de France
    • PubDate: 2015-11-25T05:10:19.271286-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509907
  • Water‐Enhanced Synthesis of Higher Alcohols from CO2 Hydrogenation
           over a Pt/Co3O4 Catalyst under Milder Conditions
    • Authors: Zhenhong He; Qingli Qian, Jun Ma, Qinglei Meng, Huacong Zhou, Jinliang Song, Zhimin Liu, Buxing Han
      Abstract: The effect of water on CO2 hydrogenation to produce higher alcohols (C2–C4) was studied. Pt/Co3O4, which had not been used previously for this reaction, was applied as the heterogeneous catalyst. It was found that water and the catalyst had an excellent synergistic effect for promoting the reaction. High selectivity of C2–C4 alcohols could be achieved at 140 °C (especially with DMI (1,3‐dimethyl‐2‐imidazolidinone) as co‐solvent), which is a much lower temperature than reported previously. The catalyst could be reused at least five times without reducing the activity and selectivity. D2O and 13CH3OH labeling experiments indicated that water involved in the reaction and promoted the reaction kinetically, and ethanol was formed via CH3OH as an intermediate. Wasser hilft bei der Synthese von C2‐ bis C4‐Alkoholen („C2+OH”︁) durch Hydrierung von CO2 über Pt/Co3O4. Die Alkohole werden bei niedrigerer Temperatur mit befriedigender Aktivität und Selektivität erhalten. DMI=1,3‐Dimethyl‐2‐imidazolidinon.
      PubDate: 2015-11-25T05:10:17.85034-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201507585
  • Enantioselective Synthesis of 3 a‐Amino‐Pyrroloindolines
           by Copper‐Catalyzed Direct Asymmetric Dearomative Amination of
    • Abstract: A direct asymmetric dearomative amination of tryptamines with O‐(2,4‐dinitrophenyl)hydroxylamine (DPH) was achieved using CuBr‐bisoxazoline complex as a catalyst, affording 3a‐amino‐pyrroloindolines in good to excellent enantioselectivity under mild reaction conditions. Furthermore, the synthetic value of this method was demonstrated in the total synthesis of (−)‐psychotriasine in a highly concise manner. Mit einem CuBr‐Bisoxazolin‐Komplex als Katalysator gelang die Titelreaktion von Tryptaminen mit O‐(2,4‐Dinitrophenyl)hydroxylamin (DPH). 3a‐Amino‐Pyrroloindoline wurden mit guter Enantioselektivität unter milden Bedingungen erhalten. Die Methode stellte ihren Nutzen in einer prägnanten Totalsynthese von (−)‐Psychotriasin unter Beweis.
      PubDate: 2015-11-25T05:10:16.222577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508570
  • Blocking Deprotonation with Retention of Aromaticity in a Plant
           ent‐Copalyl Diphosphate Synthase Leads to Product Rearrangement
    • Authors: Kevin C. Potter; Jiachen Zi, Young J. Hong, Samuel Schulte, Brandi Malchow, Dean J. Tantillo, Reuben J. Peters
      Abstract: Substitution of a histidine, comprising part of the catalytic base group in the ent‐copalyl diphosphate synthases found in all seed plants for gibberellin phytohormone metabolism, by a larger aromatic residue leads to rearrangements. Through a series of 1,2‐hydride and methyl shifts of the initially formed bicycle predominant formation of (−)‐kolavenyl diphosphate is observed. Further mutational analysis and quantum chemical calculations provide mechanistic insight into the basis for this profound effect on product outcome. His‐Tyr‐isches Ereignis: Eine Substitution von Histidin im Bereich der katalytischen Basen von ent‐Copalyldiphosphat‐Synthasen führt zu Umlagerungen: Eine Reihe von 1,2‐Hydrid‐ und Methyl‐Verschiebungen der ursprünglich gebildeten Bicyclen erzeugt (−)‐Kolavenyldiphosphat als Hauptprodukt. Mutationsanalyse und quantenchemische Rechnungen geben Einblicke in den Mechanismus dieser grundlegend veränderten Produktbildung.
      PubDate: 2015-11-25T05:10:14.353845-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509060
  • A Catalyst Designed for the Enantioselective Construction of Methyl‐
           and Alkyl‐Substituted Tertiary Stereocenters
    • Abstract: Tertiary methyl‐substituted stereocenters are present in numerous biologically active natural products. Reported herein is a catalytic enantioselective method for accessing these chiral building blocks using the Mukaiyama–Michael reaction between silyl ketene thioacetals and acrolein. To enable remote enantioface control on the nucleophile, a new iminium catalyst, optimized by three‐parameter tuning and by identifying substituent effects on enantioselectivity, was designed. The catalytic process allows rapid access to chiral thioesters, amides, aldehydes, and ketones bearing an α‐methyl stereocenter with excellent enantioselectivities, and allowed rapid access to the C4–C13 segment of (−)‐bistramide A. DFT calculations rationalized the observed sense and level of enantioselectivity. Systematische Optimierung von drei Parametern liefert einen Aminkatalysator, der hoch enantiomerenreine α‐methylierte oder α‐alkylierte Thioester leicht zugänglich macht (siehe Beispiel). Naturstoffbausteine wie das C4‐C13‐Segment von Bistramid A sind schnell aufgebaut.
      PubDate: 2015-11-25T05:10:12.90142-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509302
  • Building Giant Carbocycles by Reversible CC Bond Formation
    • Abstract: We describe a simple way to build giant macrocyclic hydrocarbons by the reversible formation of carbon–carbon bonds. Specifically, extended spirobifluorene‐substituted derivatives of Wittig’s hydrocarbon were synthesized and found to undergo oligomerization, giving the largest hydrocarbon that has been crystallized and characterized by X‐ray diffraction to date. Große makrocyclische Kohlenwasserstoffe wurden nach einer Methode, die auf der reversiblen Bildung von C‐C‐Bindungen basiert, erhalten. Spirobifluoren‐substituierte Derivate des Wittigschen Kohlenwasserstoffs wurden synthetisiert; ihre Oligomerisierung führt zu dem größten bisher kristallisierten und durch Röntgenbeugung analysierten Kohlenwasserstoff.
      PubDate: 2015-11-24T06:30:06.39601-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509608
  • Ultrathin Co3O4 Layers Realizing Optimized CO2 Electroreduction to Formate
    • Authors: Shan Gao; Xingchen Jiao, Zhongti Sun, Wenhua Zhang, Yongfu Sun, Chengming Wang, Qitao Hu, Xiaolong Zu, Fan Yang, Shuyang Yang, Liang Liang, Ju Wu, Yi Xie
      Abstract: Electroreduction of CO2 into hydrocarbons could contribute to alleviating energy crisis and global warming. However, conventional electrocatalysts usually suffer from low energetic efficiency and poor durability. Herein, atomic layers for transition‐metal oxides are proposed to address these problems through offering an ultralarge fraction of active sites, high electronic conductivity, and superior structural stability. As a prototype, 1.72 and 3.51 nm thick Co3O4 layers were synthesized through a fast‐heating strategy. The atomic thickness endowed Co3O4 with abundant active sites, ensuring a large CO2 adsorption amount. The increased and more dispersed charge density near Fermi level allowed for enhanced electronic conductivity. The 1.72 nm thick Co3O4 layers showed over 1.5 and 20 times higher electrocatalytic activity than 3.51 nm thick Co3O4 layers and bulk counterpart, respectively. Also, 1.72 nm thick Co3O4 layers showed formate Faradaic efficiency of over 60 % in 20 h. Je dünner umso besser: 1.72 nm dicke Co3O4‐Schichten wurden durch ein Verfahren mit schnellem Erhitzen erzeugt. Durch den sehr hohen Bruchteil an Oberflächenatomen und die erhöhte Zustandsdichte sind diese Co3O4‐Schichten aktiv in der elektrokatalytischen Reduktion von CO2 zu Formiat, und sie liefern über 20‐mal höhere Stromdichten als entsprechende Festkörper.
      PubDate: 2015-11-24T06:30:05.181245-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509800
  • Capture of CO2 by a Cationic Nickel(I) Complex in the Gas Phase and
           Characterization of the Bound, Activated CO2 Molecule by Cryogenic Ion
           Vibrational Predissociation Spectroscopy
    • Abstract: We describe a systematic method for the preparation and spectroscopic characterization of a CO2 molecule coordinated to an activated bisphenoidal nickel(I) compound containing a tetraazamacrocyclic ligand in the gas phase. The resulting complex was then structurally characterized by using mass‐selected vibrational predissociation spectroscopy. The results indicate that a highly distorted CO2 molecule is bound to the metal center in an η2‐C,O coordination mode, thus establishing an efficient and rational method for the preparation of metal‐activated CO2 for further studies using ion chemistry techniques. Stark verzerrt: Ein CO2‐Molekül wird in der Gasphase von einem kationischen Nickel(I)‐Einkernkomplex mit einem tetraazamakrocyclischen Liganden aktiviert. Die Charakterisierung des resultierenden Komplexes mithilfe von massenselektierter Schwingungsprädissoziationsspektroskopie zeigt ein stark verzerrtes CO2‐Molekül, das im η2‐C,O‐Koordinationsmodus an das Metallzentrum bindet.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:21.224664-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507965
  • Stabilization of a Silaaldehyde by its η2 Coordination to Tungsten
    • Authors: Tetsuya Fukuda; Hisako Hashimoto, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita
      Abstract: Treatment of pyridine‐stabilized silylene complexes [(η5‐C5Me4R)(CO)2(H)WSiH(py)(Tsi)] (R=Me, Et; py=pyridine; Tsi=C(SiMe3)3) with an N‐heterocyclic carbene MeIiPr (1,3‐diisopropyl‐4,5‐dimethylimidazol‐2‐ylidene) caused deprotonation to afford anionic silylene complexes [(η5‐C5Me4R)(CO)2WSiH(Tsi)][HMeIiPr] (R=Me (1‐Me); R=Et (1‐Et)). Subsequent oxidation of 1‐Me and 1‐Et with pyridine‐N‐oxide (1 equiv) gave anionic η2‐silaaldehydetungsten complexes [(η5‐C5Me4R)(CO)2W{η2‐OSiH(Tsi)}][HMeIiPr] (R=Me (2‐Me); R=Et (2‐Et)). The formation of an unprecedented W‐Si‐O three‐membered ring was confirmed by X‐ray crystal structure analysis. Ungewöhnliche Oxygenierung: Anionische Silylenkomplexe, die durch Protonenabspaltung aus Pyridin‐stabilisierten Hydrido(hydrosilylenen) erhalten wurden, wurden mit Pyridin‐N‐oxid zu η2‐Silaaldehyd‐Komplexen oxidiert. Die Bildung des dreigliedrigen W‐Si‐O‐Rings wurde Röntgenkristallographisch bestätigt.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:19.993827-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507956
  • Nanosized IrOx–Ir Catalyst with Relevant Activity for Anodes of
           Proton Exchange Membrane Electrolysis Produced by a Cost‐Effective
    • Abstract: We have developed a highly active nanostructured iridium catalyst for anodes of proton exchange membrane (PEM) electrolysis. Clusters of nanosized crystallites are obtained by reducing surfactant‐stabilized IrCl3 in water‐free conditions. The catalyst shows a five‐fold higher activity towards oxygen evolution reaction (OER) than commercial Ir‐black. The improved kinetics of the catalyst are reflected in the high performance of the PEM electrolyzer (1 mgIr cm−2), showing an unparalleled low overpotential and negligible degradation. Our results demonstrate that this enhancement cannot be only attributed to increased surface area, but rather to the ligand effect and low coordinate sites resulting in a high turnover frequency (TOF). The catalyst developed herein sets a benchmark and a strategy for the development of ultra‐low loading catalyst layers for PEM electrolysis. Elektrolyse: Beschrieben wird eine umweltfreundliche Synthese hoch aktiver Iridium‐Nanopartikel als Sauerstoffentwicklungskatalysator der Protonenaustauschelektrolyse (PEM). Der Katalysator senkt die Reaktionsüberspannung und trägt somit zu einer Effizienzsteigerung der nachhaltigen Wasserstoffproduktion bei.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:18.551526-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507626
  • A Mechanochromic Single Crystal: Turning Two Color Changes into Tricolored
    • Authors: Zhiyong Ma; Zhijian Wang, Xiao Meng, Zhimin Ma, Zejun Xu, Yuguo Ma, Xinru Jia
      Abstract: The single crystal of M‐4‐B was obtained by attaching the boron of BH3 to the amine linker between a tetraphenylethylene (TPE) unit and rhodamine B. M‐4‐B showed a novel sequential tricolor switching from dark blue to bluish‐green and to a reddish color upon grinding. The boron atom played a key role in developing the single crystal. Dreifarbenschalter: Ein Einkristall von M‐4‐B wurde durch BH3‐Komplexierung der Aminbrücke zwischen der Tetraphenylethylen‐Einheit und Rhodamin B erhalten (siehe Struktur: O rot, N blau, B gelb). M‐4‐B ist ein Dreifarbenschalter, der beim Mahlen von Tiefblau über ein bläuliches Grün ins Rötliche übergeht. Das Boratom ist entscheidend für die Einkristallbildung.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:17.285497-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507197
  • Strukturell definierte molekulare hypervalente Iod‐Katalysatoren
           für intermolekulare enantioselektive Reaktionen
    • Abstract: Die Molekülstrukturen der gegenwärtig besten chiralen, nichtracemischen hypervalenten Iod(III)‐Reagentien wurden zum ersten Mal aufgeklärt. Die induzierte Bildung einer chiralen supramolekularen Struktur basierend auf Wasserstoffbrücken liefert eine Erklärung für die konsequent hohen asymmetrischen Induktionen mit diesen Reagentien. Ihr Anwendungsbereich wurde auf die enantioselektive Dioxygenierung von Alkenen erweitert. Eine Reihe von terminalen Styrolen wurde entsprechend unter milden Bedingungen in die Produkte der vicinalen Diacetoxylierung überführt. Bei dieser Umwandlung handelt es sich um die erste intermolekulare asymmetrische Oxidation von Alkenen unter Iod(I/III)‐Katalyse. Optimal konstruiert: Enantioselektive vicinale Dioxygenierungen von Styrolderivaten unter milden Bedingungen werden durch chirale hypervalente Iod(III)‐Verbindungen katalysiert, die in situ aus den Aryliodiden erzeugt werden. Die ortho‐Substituenten induzieren über Wasserstoffbrücken eine chirale Umgebung am Iod(III)‐Zentrum und bewirken dadurch die konsequent hohen asymmetrischen Induktionen.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:16.058671-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507180
  • Palladium(II)‐Catalyzed Synthesis of Sulfinates from Boronic Acids
           and DABSO: A Redox‐Neutral, Phosphine‐Free Transformation
    • Authors: Alex S. Deeming; Claire J. Russell, Michael C. Willis
      Abstract: A redox‐neutral palladium(II)‐catalyzed conversion of aryl, heteroaryl, and alkenyl boronic acids into sulfinate intermediates, and onwards to sulfones and sulfonamides, has been realized. A simple Pd(OAc)2 catalyst, in combination with the sulfur dioxide surrogate 1,4‐diazabicyclo[2.2.2]octane bis(sulfur dioxide) (DABSO), is sufficient to achieve rapid and high‐yielding conversion of the boronic acids into the corresponding sulfinates. Addition of C‐ or N‐based electrophiles then allows conversion into sulfones and sulfonamides, respectively, in a one‐pot, two‐step process. Neutralität wahren: Pd(OAc)2 vermittelt die Addition von (Hetero)Arylboronsäuren an das Schefeldioxid‐Surrogat 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan‐bis(schwefeldioxid) (DABSO) unter Bildung der zugehörigen Sulfinate. Der Zusatz eines elektrophilen Reagens ebnet den Weg für die Bildung eines breiten Spektrums an Sulfonen und Sulfonamiden in einem redoxneutralen Eintopfverfahren.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:14.264156-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508370
  • Plasmonic/Nonlinear Optical Material Core/Shell Nanorods as Nanoscale
           Plasmon Modulators and Optical Voltage Sensors
    • Authors: Anxiang Yin; Qiyuan He, Zhaoyang Lin, Liang Luo, Yuan Liu, Sen Yang, Hao Wu, Mengning Ding, Yu Huang, Xiangfeng Duan
      Abstract: Herein, we report the design and synthesis of plasmonic/non‐linear optical (NLO) material core/shell nanostructures that can allow dynamic manipulation of light signals using an external electrical field and enable a new generation of nanoscale optical voltage sensors. We show that gold nanorods (Au NRs) can be synthesized with tunable plasmonic properties and function as the nucleation seeds for continued growth of a shell of NLO materials (such as polyaniline, PANI) with variable thickness. The formation of a PANI nanoshell allows dynamic modulation of the dielectric environment of the plasmonic Au NRs, and therefore the plasmonic resonance characteristics, by an external electrical field. The finite element simulation confirms that such modulation is originated from the field‐induced modulation of the dielectric constant of the NLO shell. This approach is general, and the coating of the Au NRs with other NLO materials (such as barium titanate, BTO) is found to produce a similar effect. These findings can not only open a new pathway to active modulation of plasmonic resonance at the sub‐wavelength scale but also enable the creation of a new generation of nanoscale optical voltage sensors (NOVS). Im Nanometermaßstab kombinierte plasmonische und nichtlinear‐optische Materialien bilden die Grundlage für eine neue Generation von „elektrisch‐plasmonisch‐optischen”︁ Modulatoren und nanoskaligen optischen Spannungssensoren, die unterhalb der Wellenlänge operieren.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:12.989936-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508586
  • Air Passivation of Chalcogen Vacancies in Two‐Dimensional
    • Abstract: Defects play important roles in semiconductors (SCs). Unlike those in bulk SCs, defects in two‐dimensional (2D) SCs are exposed to the surrounding environment, which can potentially modify their properties/functions. Air is a common environment, yet its impact on the defects in 2D SCs still remains elusive. Here we study the interaction between air and chalcogen vacancies (VX), the most typical defects in 2D SCs. Although the interaction is weak for most molecules in air, O2 can be chemisorbed at VX with a barrier that correlates with the SC cohesive energy and can be overcome even at room temperature for certain SCs. Importantly, the chemisorbed O2 changes the VX from commonly believed harmful carrier‐traps to electronically benign sites. This unusual behavior originates from the isovalence between O2 and X when bonded with metal. Based on these findings, a facile approach is proposed to improve the performance of 2D SCs by using air/O2 to passivate the defects. Die Wechselwirkung zwischen Luft und Chalkogen‐Leerstellen (VX), typischen Strukturfehlern in 2D‐Halbleitern (SCs), wurde berechnet. Chemisorbiertes O2 ändert das Wesen von VX von unerwünschten Ladungsträgerfallen zu elektronisch vorteilhaften Zentren. Dieser ungewöhnliche Effekt ergibt sich aus der Isovalenz von O2 und X bei der Bindung an ein Metall. Auf dieser Grundlage wird ein Passivierungsansatz zur Verbesserung von 2D‐SCs vorgeschlagen.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:11.882493-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508828
  • One‐Step Pyrolysis Preparation of 1.1.1 Oriented Gold Nanoplatelets
           Supported on Graphene and Six Orders of Magnitude Enhancement of the
           Resulting Catalytic Activity
    • Abstract: Pyrolysis of chitosan films containing Au3+ renders 1.1.1 oriented Au nanoplatelets (20 nm lateral size, 3–4 nm height) on a few layers of N‐doped graphene (${\overline {{\rm{Au}}} }$/fl‐G), while the lateral sides were 0.0.1 oriented. Comparison of the catalytic activity of ${\overline {{\rm{Au}}} }$/fl‐G films with powders of unoriented Au NPs supported on graphene showed that ${\overline {{\rm{Au}}} }$/fl‐G films exhibit six orders of magnitude enhancement for three gold‐catalyzed reactions, namely, Ullmann‐like homocoupling, CN cross coupling, and the oxidative coupling of benzene to benzoic acid. This enhancement is the result of the defined morphology, facet orientation of Au nanocrystals, and strong gold‐graphene interaction. Hoch aktive Nanohybridkatalysatoren aus Graphen und Au‐Nanopartikel mit 1.1.1‐Flächenorientierung entstehen bei der Pyrolyse von Chitosan mit eingebettetem AuCl4−.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:10.461071-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508908
  • Two‐Dimensional Nanoporous Networks Formed by
           Liquid‐to‐Solid Transfer of Hydrogen‐Bonded Macrocycles
           Built from DNA Bases
    • Abstract: We present an approach that makes use of DNA base pairing to produce hydrogen‐bonded macrocycles whose supramolecular structure can be transferred from solution to a solid substrate. A hierarchical assembly process ultimately leads to two‐dimensional nanostructured porous networks that are able to host size‐complementary guests. DNA‐Basenpaarung führt zur Bildung wasserstoffverbrückter Makrocyclen, deren supramolekulare Struktur aus einer Lösung auf eine Oberfläche übertragen werden kann. Ein hierarchischer Organisationsprozess ergibt schließlich zweidimensionale nanostrukturierte poröse Netzwerke, die als Wirte für Gastmoleküle mit passender Größe agieren.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:09.174819-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509233
  • Dative Wechselwirkungen einer Bor‐zentrierten Lewis‐Base mit
    • Authors: Holger Braunschweig; Rian D. Dewhurst, Leanne Pentecost, Krzysztof Radacki, Alfredo Vargas, Qing Ye
      Abstract: Die Verwendung einer elektronenreichen, monovalenten Borspezies erlaubt die Bildung von Addukten mit Gruppe‐13‐Lewis‐Säuren, wobei sowohl Bor als auch Stickstoff als Donorzentrum dienen können. Während die harte Lewis‐Säure AlCl3 an ein Stickstoffatom der Lewis‐Base koordiniert, binden die weicheren Lewis‐Säuren GaX3 (Cl, Br, I) an das Borzentrum. Mit Letzteren werden hierbei erstmalig Lewis‐Addukte zwischen einer Bor‐zentrierten Lewis‐Base und einer Hauptgruppenelement‐Lewis‐Säure ohne Cluster‐artiges Strukturmotiv gebildet. Eine elektronenreiche, monovalente Borspezies kann als Lewis‐Base gegenüber Lewis‐Säuren der Gruppe 13 fungieren, wodurch erstmalig klassische Lewis‐Addukte zwischen einer Bor‐zentrierten Lewis‐Base und verschiedenen Hauptgruppenelement‐Lewis‐Säuren zugänglich gemacht werden konnten.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:07.852787-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509289
  • Production of New Cladosporin Analogues by Reconstitution of the
           Polyketide Synthases Responsible for the Biosynthesis of this Antimalarial
    • Abstract: The antimalarial agent cladosporin is a nanomolar inhibitor of the Plasmodium falciparum lysyl‐tRNA synthetase, and exhibits activity against both blood‐ and liver‐stage infection. Cladosporin can be isolated from the fungus Cladosporium cladosporioides, where it is biosynthesized by a highly reducing (HR) and a non‐reducing (NR) iterative type I polyketide synthase (PKS) pair. Genome sequencing of the host organism and subsequent heterologous expression of these enzymes in Saccharomyces cerevisiae produced cladosporin, confirming the identity of the putative gene cluster. Incorporation of a pentaketide intermediate analogue indicated a 5+3 assembly by the HR PKS Cla2 and the NR PKS Cla3 during cladosporin biosynthesis. Advanced‐intermediate analogues were synthesized and incorporated by Cla3 to furnish new cladosporin analogues. A putative lysyl‐tRNA synthetase resistance gene was identified in the cladosporin gene cluster. Analysis of the active site emphasizes key structural features thought to be important in resistance to cladosporin. Die stark reduzierende und die nichtreduzierende Polyketidsynthase, die gemeinsam für die Herstellung von Cladosporin in Cladosporium cladosporioides verantwortlich sind, wurden identifiziert und heterolog exprimiert, und ihre funktionelle Aktivität wurde nachgewiesen. Eine mutmaßliche Lysyl‐tRNA‐Synthetase ist ebenfalls im Cladosporin‐Gencluster enthalten und wahrscheinlich für die Eigenresistenz des Organismus notwendig.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:06.587094-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509345
  • Transferhydrosilylierung
    • Authors: Martin Oestreich
      Abstract: Es steht außer Frage, dass Transferhydrierung ein gängiges Verfahren in der Industrie und der akademischen Welt ist. Trotz ihrer Vielfältigkeit war die konzeptionell verwandte Transferhydrosilylierung bis zur jüngsten Entwicklung einer radikalischen und einer ionischen Variante im Grunde unbekannt gewesen. Die neuen Methoden basieren beide auf dem Motiv eines siliciumsubstituierten Cyclohexa‐1,4‐diens und hängen von der Aromatisierung der entsprechenden radikalischen bzw. kationischen Cyclohexadienylzwischenstufen begleitet von homo‐ oder heterolytischer Spaltung der Si‐C‐Bindung ab. Die radikalische und ionische Transferhydrosilylierung werden in diesem Kurzaufsatz miteinander in Bezug gesetzt, und frühe Hinweise auf die Möglichkeit einer Transferhydrosilylierung werden auch berücksichtigt. Der derzeitige Stand der Forschung befindet sich zweifellos noch in den Anfängen, aber die jüngsten Fortschritte lassen das vielversprechende Potenzial von Transferhydrosilylierungen bereits erkennen. Fairer Handel: Transferhydrosilylierung ist ein neues Verfahren, das man im Gegensatz zur verwandten Transferhydrierung für nahezu ein Jahrhundert nicht in Betracht gezogen hatte. Die kürzlich entwickelten radikalischen und ionischen, übergangsmetallfreien Varianten stützen sich auf die Aromatisierung eines Cyclohexa‐1,4‐diens im Zuge der Freisetzung des Siliciumradikals bzw. ‐kations. Die darauffolgende Reaktion mit ungesättigten Substraten vollendet die Übertragung.
      PubDate: 2015-11-24T06:20:03.721961-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508879
  • QM/MM‐Simulationen ergeben synergetische Substrat‐ und
           Sauerstoffaktivierung in Salicylat‐Dioxygenase
    • Abstract: Salicylat‐1,2‐Dioxygenase (SDO) ist das erste bekannte Enzym, das die oxidative Spaltung eines einfach hydroxylierten Aromaten, Salicylat, statt der wohlbekannten elektronenreichen Substrate katalysiert. Wir haben den Mechanismus der Sauerstoffaktivierung in SDO mit QM/MM‐Simulationen untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Nicht‐Häm‐FeII‐Zentrum in SDO Salicylat und O2 gemeinsam durch eine starke kovalente Wechselwirkung aktiviert, um die reduktive Spaltung von O2 zu ermöglichen. Die reaktive Sauerstoffspezies ist ein kovalenter Salicylat‐FeII‐O2‐Komplex, wobei die Elektronenstruktur zwischen den beiden Grenzfällen FeII‐O2 und FeII‐O2.− mit partiellem Elektronentransfer vom aktivierten Salicylat zu O2 über das Fe‐Zentrum liegt. Folglich verwendet SDO eine synergetische Strategie der Substrat‐ und Sauerstoffaktivierung, um die katalytische Reaktion auszuführen, die einmalig in der Familie der Eisendioxygenasen ist. Darüber hinaus erfolgt die O2‐Aktivierung in SDO ohne die Hilfe einer Protonenquelle. Unsere Studie zeigt eine bisher unbekannte Möglichkeit für den Mechanismus der O2‐Aktivierung. Das Nicht‐Häm‐FeII‐Zentrum in Salicylat‐1,2‐Dioxygenase (SDO) aktiviert Salicylat und O2 synergetisch durch eine starke kovalente Wechselwirkung, wie QM/MM‐Simulationen der SDO zeigen. Die reaktive Sauerstoffspezies ist ein kovalenter Salicylat‐FeII‐O2‐Komplex, und die O2‐Aktivierung erfolgt ohne die Hilfe einer Protonenquelle.
      PubDate: 2015-11-24T06:10:10.393544-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506363
  • Frontispiz: Dirigierende Proteine aus Baumwolle (Gossypium sp.)
           für die atropselektive Synthese von Gossypol
    • Authors: Isabelle Effenberger; Bin Zhang, Ling Li, Qiang Wang, Yuxiu Liu, Iris Klaiber, Jens Pfannstiel, Qingmin Wang, Andreas Schaller
      Abstract: Biosynthese In ihrer Zuschrift auf S. 14870 ff. erklären A. Schaller, Q. Wang und Mitarbeiter die Rolle des dirigierenden Proteins GhDIR4 in der atropselektiven Biosynthese von (+)‐Gossypol (siehe Strukturformel) in Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum).
      PubDate: 2015-11-23T08:45:54.366089-05:
      DOI: 10.1002/ange.201584961
  • Einhändig zu organischen Nanomolekülen
    • Authors: Michael Mastalerz
      Abstract: Einhändig fährt’s sich besser! Zur Synthese starrer molekularer Pinzetten dienten enantiomerenreine Edukte in Buchwald‐Hartwig‐Aminierungen. Dies machte Produkte zugänglich, die nur in eine Richtung gekrümmt sind.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:24.065828-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509420
  • The Electronic Spectrum of the Fulvenallenyl Radical
    • Authors: Arghya Chakraborty; Jan Fulara, John P. Maier
      Abstract: The fulvenallenyl radical was produced in 6 K neon matrices after mass‐selective deposition of C7H5− and C7H5+ generated from organic precursors in a hot cathode ion source. Absorption bands commencing at λ=401.3 nm were detected as a result of photodetachment of electrons from the deposited C7H5− and also by neutralization of C7H5+ in the matrix. The absorption system is assigned to the 1 2B1←X 2B1 transition of the fulvenallenyl radical on the basis of electronic excitation energies calculated with the MS‐CASPT2 method. The vibrational excitation bands detected in the spectrum concur with the structure of the fulvenallenyl radical. Employing DFT calculations, it is found that the fulvenallenyl anion and its radical are the global minima on the potential energy surface among plausible structures of C7H5. Das Fullvenallenyl‐Radikal, eine wichtige Zwischenstufe bei der Bildung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wurde in Neonmatrix bei 6 K nach masseselektiver Abscheidung von C7H5− und C7H5+ erzeugt. Elektronische Absorptionsspektren und berechnete Anregungsenergien sind die Grundlage für die Zuordnung des wichtigsten Absorptionssystems (blaue Pfeile) zum 1 2B1←X 2B1‐Übergang des Radikals.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:21.914224-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508961
  • Geert‐Jan Boons
    • Abstract: Mein Lieblingsautor ist Louis Paul Boon. Der Nachteil meines Jobs ist, dass ich zu viel von zu Hause weg bin.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:20.530785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510191
  • Total Synthesis and Structural Reassignment of Aspergillomarasmine A
    • Authors: Daohong Liao; Shaoqiang Yang, Jianyu Wang, Jian Zhang, Benke Hong, Fan Wu, Xiaoguang Lei
      Abstract: The increase and spread of Gram‐negative bacteria that resistant are to almost all currently available β‐lactam antibiotics is a major global health problem. The primary cause for drug resistance is the acquisition of metallo‐β‐lactamases such as metallo‐β‐lactamase‐1 (NDM‐1). The fungal natural product aspergillomarasmine A (AMA), a fungal natural product, is an inhibitor of NDM‐1 and has shown promising in vivo therapeutic potential in a mouse model infected with NDM‐1‐expressing Gram‐negative bacteria. The first total synthesis and stereochemical configuration reassignment of aspergillomarasmine A is reported. The synthesis highlights a flexible route and an effective strategy to achieve the required oxidation state at a late stage. This modular route is amenable to the efficient preparation of analogues for the development of metallo‐β‐lactamase inhibitors to potentiate β‐lactam antibiotics. Resistenz überwinden: Der Naturstoff Aspergillomarasmin A (AMA) hemmt die Metallo‐β‐lactamase‐1 – ein Enzym, das die Resistenz gegen β‐Lactam‐Antibiotika vermittelt. Eine Totalsynthese führte nun zur Revision der stereochemischen Konfiguration von AMA. Die Syntheseroute lässt sich für die Herstellung von Analoga anpassen, was interessant für die Entwicklung wirksamer und selektiver Metallo‐β‐lactamase‐Hemmer ist.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:19.641514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509960
  • Investigating the Influence of (Deoxy)fluorination on the Lipophilicity of
           Non‐UV‐Active Fluorinated Alkanols and Carbohydrates by a New
           log P Determination Method
    • Abstract: Property tuning by fluorination is very effective for a number of purposes, and currently increasingly investigated for aliphatic compounds. An important application is lipophilicity (log P) modulation. However, the determination of log P is cumbersome for non‐UV‐active compounds. A new variation of the shake‐flask log P determination method is presented, enabling the measurement of log P for fluorinated compounds with or without UV activity regardless of whether they are hydrophilic or lipophilic. No calibration curves or measurements of compound masses/aliquot volumes are required. With this method, the influence of fluorination on the lipophilicity of fluorinated aliphatic alcohols was determined, and the log P values of fluorinated carbohydrates were measured. Interesting trends and changes, for example, for the dependence on relative stereochemistry, are reported. Eine Variante der „Schüttelmethode”︁ wurde für die unkomplizierte Bestimmung der Lipophilie (log P) fluorierter Verbindungen entwickelt. Sie basiert auf der relativen Integration der 19F‐NMR‐Signale der Probe und einer internen Referenz für jede Phase (oct=Octanol). Der Einfluss von unterschiedlichen Fluorierungsmotiven auf die Lipophilie aliphatischer Alkanole und Kohlenhydrate wurde untersucht.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:18.303939-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509460
  • Regioselective, Asymmetric Formal Hydroamination of Unactivated Internal
    • Authors: Yumeng Xi; Trevor W. Butcher, Jing Zhang, John F. Hartwig
      Abstract: We report the regioselective and enantioselective formal hydroamination of unsymmetrical internal alkenes catalyzed by a copper catalyst ligated by DTBM‐SEGPHOS. The regioselectivity of the reaction is controlled by the electronic effects of ether, ester, and sulfonamide groups in the homoallylic position. The observed selectivity underscores the influence of inductive effects of remote substituents on the selectivity of catalytic processes occurring at hydrocarbyl groups, and the method provides direct access to various 1,3‐aminoalcohol derivatives with high enantioselectivity. Die regio‐ und enantioselektive formale Hydroaminierung von unsymmetrischen, nichtaktivierten internen Alkenen gelingt mithilfe eines Silans und eines Hydroxylaminderivats. Die Regioselektivität wird durch die elektronischen Effekte der Ether‐, Ester‐ und Sulfonamidgruppen in homoallylischer Position gesteuert. Die Methode bietet direkten Zugang zu 1,3‐Aminoalkoholen mit hoher Enantioselektivität.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:16.89404-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509235
  • Production of Diethyl Terephthalate from Biomass‐Derived Muconic
    • Authors: Rui Lu; Fang Lu, Jiazhi Chen, Weiqiang Yu, Qianqian Huang, Junjie Zhang, Jie Xu
      Abstract: We report a cascade synthetic route to directly obtain diethyl terephthalate, a replacement for terephthalic acid, from biomass‐derived muconic acid, ethanol, and ethylene. The process involves two steps: First, a substituted cyclohexene system is built through esterification and Diels–Alder reaction; then, a dehydrogenation reaction provides diethyl terephthalate. The key esterification reaction leads to improved solubility and modulates the electronic properties of muconic acid, thus promoting the Diels–Alder reaction with ethylene. With silicotungstic acid as the catalyst, nearly 100 % conversion of muconic acid was achieved, and the cycloadducts were formed with more than 99.0 % selectivity. The palladium‐catalyzed dehydrogenation reaction preferentially occurs under neutral or mildly basic conditions. The total yield of diethyl terephthalate reached 80.6 % based on the amount of muconic acid used in the two‐step synthetic process. Diethylterephthalat wird ausgehend von aus Biomasse gewonnener trans,trans‐Muconsäure durch eine Reaktionskaskade aus Veresterung, Diels‐Alder‐Cycloaddition und Dehydrierung erhalten. Die Veresterung führt zu einer verbesserten Löslichkeit des Diesterprodukts in Ethanol und beschleunigt die Diels‐Alder‐Reaktion.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:15.620074-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509149
  • Plasmonic Surfaces for Cell Growth and Retrieval Triggered by
           Near‐Infrared Light
    • Abstract: Methods for efficient detachment of cells avoiding damage are required in tissue engineering and regenerative medicine. We introduce a bottom–up approach to build plasmonic substrates using micellar block copolymer nanolithography to generate a 2D array of Au seeds, followed by chemical growth leading to anisotropic nanoparticles. The resulting plasmonic substrates show a broad plasmon band covering a wide part of the visible and near‐infrared (NIR) spectral ranges. Both human and murine cells were successfully grown on the substrates. A simple functionalization step of the plasmonic substrates with the cyclic arginylglycylaspartic acid (c‐RGD) peptide allowed us to tune the morphology of integrin‐rich human umbilical vein endothelial cells (HUVEC). Subsequent irradiation with a NIR laser led to highly efficient detachment of the cells with cell viability confirmed using the MTT assay. We thus propose the use of such plasmonic substrates for cell growth and controlled detachment using remote near‐IR irradiation, as a general method for cell culture in biomedical applications. Zellernte: Maßgeschneiderte plasmonische Trägermaterialien wurden verwendet, um verschiedene Zelltypen einzufangen, die anschließend durch Einstrahlung von Nahinfrarot(NIR)‐Licht unbeschädigt wieder freigesetzt werden konnten. Durch Funktionalisierung mit RGD‐Peptid ließ sich die Morphologie integrinreicher Zellen beeinflussen.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:14.221627-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509025
  • Methanol Conversion into Dimethyl Ether on the Anatase TiO2(001) Surface
    • Abstract: Exploring reactions of methanol on TiO2 surfaces is of great importance in both C1 chemistry and photocatalysis. Reported herein is a combined experimental and theoretical calculation study of methanol adsorption and reaction on a mineral anatase TiO2(001)‐(1×4) surface. The methanol‐to‐dimethyl ether (DME) reaction was unambiguously identified to occur by the dehydration coupling of methoxy species at the fourfold‐coordinated Ti4+ sites (Ti4c), and for the first time confirms the predicted higher reactivity of this facet compared to other reported TiO2 facets. Surface chemistry of methanol on the anatase TiO2(001)‐(1×4) surface is seldom affected by co‐chemisorbed water. These results not only greatly deepen the fundamental understanding of elementary surface reactions of methanol on TiO2 surfaces but also show that TiO2 with a high density of Ti4c sites is a potentially active and selective catalyst for the important methanol‐to‐DME reaction. Methanolkupplung: Die Umwandlung von Methanol in Dimethylether (DME) verläuft über dehydratisierende Kupplung von Methoxyspezies an vierfach koordinierten Ti4+‐Zentren (Ti4c) auf einer mineralischen Anatas‐Oberfläche (TiO2(001)‐(1×4)). Die vorhergesagte höhere Reaktivität dieser Fläche gegenüber anderen TiO2‐Flächen konnte bestätigt werden.
      PubDate: 2015-11-23T06:40:13.022496-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509021
  • Layered Electron Acceptors by Dimerization of Acenes End‐ Capped
           with 1,2,5‐Thiadiazoles
    • Abstract: Layered electron acceptors D1–4 equipped with terminal 1,2,5‐thiadiazole groups have been constructed using a one‐pot protocol of acene dimerization. Their molecular structures are determined using single‐crystal X‐ray diffraction analysis. Photophysical and electrochemical properties of these molecules present a marked dependence on conjugation length and molecular geometry. An aggregation‐induced emission peak and an intramolecular excimer emission (IEE) band were observed for D2 and D4, respectively. This work paves the way for the efficient synthesis of layered heteroacenes. Dimerisierung von Heteroacenen: Schichtförmige Elektronenakzeptoren, die terminale 1,2,5‐Thiadiazolgruppen tragen, wurden durch Acen‐Dimerisierung hergestellt. Die Kristallstrukturen der Verbindungen und ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurden untersucht.
      PubDate: 2015-11-23T06:30:29.939494-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508361
  • Probing the Lipid Annular Belt by Gas‐Phase Dissociation of Membrane
           Proteins in Nanodiscs
    • Authors: Michael T. Marty; Kin Kuan Hoi, Joseph Gault, Carol V. Robinson
      Abstract: Interactions between membrane proteins and lipids are often crucial for structure and function yet difficult to define because of their dynamic and heterogeneous nature. Here, we use mass spectrometry to demonstrate that membrane protein oligomers ejected from nanodiscs in the gas phase retain large numbers of lipid interactions. The complex mass spectra that result from gas‐phase dissociation were assigned using a Bayesian deconvolution algorithm together with mass defect analysis, allowing us to count individual lipid molecules bound to membrane proteins. Comparison of the lipid distributions measured by mass spectrometry with molecular dynamics simulations reveals that the distributions correspond to distinct lipid shells that vary according to the type of protein–lipid interactions. Our results demonstrate that nanodiscs offer the potential for native mass spectrometry to probe interactions between membrane proteins and the wider lipid environment. Membranproteine: Die Gasphasendissoziation von Membranproteinen in „Nanoscheiben”︁‐Lipoproteinkomplexen durch Stoßaktivierung ergab Proteine mit vielen in einer bestimmten Schale gebundenen Lipiden. Mit hochauflösender Ionenfallen‐Massenspektrometrie wurde eine beispiellose Auflösung der Dissoziationsprodukte erreicht.
      PubDate: 2015-11-23T06:30:28.801108-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508289
  • Cethren: ein helikal‐chirales Biradikaloid‐Isomer von
    • Abstract: Wir stellen die Synthese und Eigenschaften von “Cethren” vor, dem einzigen helikal chiralen Isomer Heptazethrens mit einem biradikaloiden Singulett‐Grundzustand. Cethren zeigt ein gut aufgelöstes EPR‐Spektrum bei Raumtemperatur, und seine Struktur konnte mittels 2D‐NMR‐ und Absorptionsspektroskopie bestätigt werden. Unsere Experimente und Berechnungen zeigen, dass die helikale Verdrehung die elektronischen Eigenschaften beeinflusst und sich die Singulett‐Triplett‐Energielücke im Vergleich zum planaren Heptazethren verkleinert. Cethren durchläuft eine intramolekulare Cyclisierung innerhalb einiger Stunden bei Raumtemperatur. „C”︁ oder „Z”︁: In dem chiralen biradikaloiden Cethren („C”︁) ist die Singulett‐Triplett‐Lücke aufgrund der helikalen Verdrehung gegenüber Heptazethren („Z”︁) verkleinert. Cethren ergibt gut aufgelöste EPR‐ und NMR‐Spektren, und seine Struktur wurde mittels 2D‐NMR‐Spektroskopie eruiert. Die Verbindung wandelt sich in einen planaren Kohlenwasserstoff um, ist aber bei Raumtemperatur für mehrere Stunden beständig.
      PubDate: 2015-11-23T06:30:27.479641-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507961
  • Modulares PROTAC‐Design zum Abbau von onkogenem BCR‐ABL
    • Abstract: PROTAC (“Proteolysis Targeting Chimera”) ist eine schnell wachsende alternative Therapiestrategie, die großes Potenzial hat, aktuelle Herausforderungen der Wirkstoffentwicklung zu bewältigen. Die neue Strategie nutzt niedermolekulare Verbindungen, um Zielproteine zur zellulären Ubiquitinierungsmaschinerie und dadurch an das Proteasom zu rekrutieren. Hier beschreiben wir die Synthese von PROTACs, die den Abbau von c‐ABL und BCR‐ABL durch die Rekrutierung der Cereblon‐ oder Von‐Hippel‐Lindau‐E3‐Ligasen auslösen. Die Fähigkeit eines PROTAC, Proteinabbau zu induzieren, beruht nicht allein auf der Wechselwirkung mit dem Zielprotein – die Identität des Liganden, der an das Zielprotein bindet, und der rekrutierten E3‐Ligase beeinflusst weitgehend das Abbauprofil des PROTAC. Als Ausgangspunkt für weitere Entwicklungen sollten daher sowohl der Ligand, der an das Zielprotein bindet, als auch der E3‐Ligase‐Ligand variiert werden, um auf dem schnellsten Weg einen PROTAC mit gewünschtem Abbauprofil zu erstellen. Der induzierte Proteinabbau ist ein wachsendes Feld, das groβes Potenzial hat, die Herausforderungen der klassischen, auf Inhibitoren basierenden Wirkstoffentwicklung zu bewältigen. Hier wird das modulare Design von PROTACs beschrieben, das den gezielten Abbau des therapeutisch relevanten Onkoproteins BCR‐ABL ermöglicht.
      PubDate: 2015-11-23T06:30:26.240948-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507634
  • Prix International Henri Moissan für G. K. Surya Prakash /
           Edith‐Flanigen‐Preis für Céline Chizallet /
           Chemeca‐Medaille für Suresh K. Bhargava
    • PubDate: 2015-11-11T06:30:14.617521-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509974
  • Titelbild: Velocity of a Molecule Evaporated from a Water Nanodroplet:
           Maxwell–Boltzmann Statistics versus Non‐Ergodic Events (Angew.
           Chem. 49/2015)
    • Pages: 14795 - 14795
      Abstract: Über die Geschwindigkeit von Wassermolekülen, die aus einem massenselektierten, protonierten Kleinstwassertröpfchen nach einer stoßinduzierten elektronischen Anregung verdampft wurden, wird berichtet. In ihrer Zuschrift auf Seite 14898 ff. zeigen M. Farizon et al., dass neben einem deutlichen Maxwell‐Boltzmann‐Verhalten ein ausgeprägter Hochgeschwindigkeitsbeitrag den Beweis für molekulare Verdampfung vor einer vollständigen Energieumverteilung liefert, was mit nicht‐ergodischen Ereignissen übereinstimmt.
      PubDate: 2015-10-19T02:50:07.219662-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509527
  • Innentitelbild: Ultraviolet Absorption Induces Hydrogen‐Atom
           Transfer in G⋅C Watson–Crick DNA Base Pairs in Solution
           (Angew. Chem. 49/2015)
    • Pages: 14796 - 14796
      Abstract: Ultraschnelle Energiedissipationsprozesse nach UV‐Absorption verleihen DNA intrinsische Photostabilität. In ihrer Zuschrift auf S. 14932 ff. zeigen G. M. Roberts, A. J. Orr‐Ewing, F. Temps et al. experimentell, dass in einzelnen Guanin/Cytosin‐Basenpaaren eine Reihe von ultraschnellen, UV‐induzierten, elektronengetriebenen Protontransferreaktionen abläuft, die zu möglicherweise mutagener Tautomerisierung führen.
      PubDate: 2015-10-16T05:50:08.326087-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509408
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 49/2015
    • Pages: 14799 - 14818
      PubDate: 2015-11-23T08:45:59.46048-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201584911
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 14820 - 14823
      PubDate: 2015-11-23T08:45:54.846482-05:
      DOI: 10.1002/ange.201584913
  • Robert Häner
    • Pages: 14824 - 14824
      Abstract: „Etwas, dem ich nicht widerstehen kann, ist ein Stück Cremeschnitte. Mein Lieblingsautor ist E. T. A. Hoffmann ...“ Dies und mehr von und über Robert Häner finden Sie auf Seite 14824.
      PubDate: 2015-09-16T06:10:11.919455-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507116
  • Catalytic Arylation Methods. From the Academic Lab to Industrial
           Processes. Von Anthony J. Burke und Carolina Silva Marques.
    • Authors: Marko Hapke
      Pages: 14826 - 14827
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim, 2014. 528 S., geb., 162.00 €.—ISBN 978‐3527335183
      PubDate: 2015-10-27T03:10:09.39775-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509471
  • Naturstoffe als Quelle für Therapeutika gegen parasitäre
    • Authors: Christian Hertweck
      Pages: 14830 - 14832
      Abstract: Dem Leiden ein Ende: Parasitäre Infektionen, ausgelöst durch Protozoen und Würmer, führen zu unvorstellbarem Elend, vor allem in den Tropen. Erfreulicherweise wurden Naturstoffe wie Artemisinin (1) und das Anthelminthikum Avermectin (2) entdeckt und zu Therapeutika weiterentwickelt. Diese wichtigen Errungenschaften wurden 2015 mit dem Nobelpreis für Medizin gewürdigt.
      PubDate: 2015-11-06T08:50:07.09526-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509828
  • Nichtkonjugierte Polymerpunkte ohne Fluorophoreinheiten mit gesteigerter
           Emission durch Vernetzung
    • Authors: Shoujun Zhu; Yubin Song, Jieren Shao, Xiaohuan Zhao, Bai Yang
      Pages: 14834 - 14846
      Abstract: Nichtkonjugierte Polymerpunkte (NCPDs) werden als neuartiges fluoreszierendes Material vorgestellt. Die NCPDs enthalten anstelle typischer konjugierter fluorophorer Gruppen nur Sub‐Fluorophore (das sind Gruppen wie CO, CN, NO), und daher sollten diese Materialien keine starke Photolumineszenz (PL) im herkömmlichen Sinne aufweisen. Allerdings kann die PL dieser Sub‐Fluorophore durch chemische Vernetzung oder physikalische Immobilisierung von Polymerketten verstärkt werden. Dieser Effekt wird als gesteigerte Emission durch Vernetzung (CEE) bezeichnet. Außerdem kann CEE über kovalente Bindungen, über Aggregation zu einer starren Struktur und über supramolekulare Wechselwirkungen bei NCPDs realisiert werden. Synthesestrategien, optische Eigenschaften und die Aussichten von NCPDs auf Gebieten wie biologische Bildgebung und Wirkstofftransport werden erörtert. Indirekte Beleuchtung: Die Steigerung der Emission nichtfluorophorer Einheiten durch deren Vernetzung (CEE) wird bei neuartigen fluoreszierenden nichtkonjugierten Polymerpunkten (NCPDs) genutzt. CEE kann über kovalente Bindungen, Aggregation zu einer starren Struktur oder supramolekulare Wechselwirkungen realisiert werden. Synthesestrategien, optische Eigenschaften und biologische Anwendungsmöglichkeiten von NCPDs werden erörtert.
      PubDate: 2015-10-16T05:11:18.724806-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504951
  • Chinon‐katalysierte, selektive Oxidation organischer Moleküle
    • Authors: Alison E. Wendlandt; Shannon S. Stahl
      Pages: 14848 - 14868
      Abstract: Chinone sind gebräuchliche, stöchiometrisch eingesetzte Reagentien in der organischen Chemie. para‐Chinone mit hohem Reduktionspotential wie DDQ und Chloranil werden verbreitet angewendet und fördern normalerweise die Hydridabstraktion. In den letzten Jahren wurden viele katalytische Anwendungen dieser Methoden entwickelt, wobei das oxidierte Chinon in situ mithilfe von Übergangsmetallen, O2 oder Elektrochemie regeneriert wird. Ergänzende Studien haben zur Entdeckung einer anderen Klasse von Chinonen geführt, die den ortho‐Chinon‐Cofaktoren in Kupfer‐Amin‐Oxidasen ähneln und effiziente und selektive aerobe und/oder elektrochemische Dehydrierungen von Aminen vermitteln. Letztgenannte Reaktionen laufen gewöhnlich über elektrophile Transaminierungs‐ und/oder Additions‐Eliminierungs‐Reaktionsmechanismen anstelle von Hydridabstraktionspfaden ab. Die gesammelten Beobachtungen zeigen, dass die Chinonstruktur einen signifikanten Einfluss auf den Reaktionsmechanismus ausübt und somit bedeutende Auswirkungen auf die Entwicklung neuer Chinonreagentien und Chinon‐katalysierter Umwandlungen hat. Chinone sind nützliche Reagentien für die Dehydrierung und oxidative Funktionalisierung organischer Moleküle, werden aber häufig in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Dieser Aufsatz behandelt die aktuellen Fortschritte bei Chinon‐katalysierten Reaktionen, in denen das reduzierte Chinon durch ein günstigeres, stöchiometrisches Oxidationsmittel regeneriert wird. In vielen Fällen kann O2 als endgültiges Oxidationsmittel fungieren (siehe Schema; Sub=Substrat).
      PubDate: 2015-11-04T07:10:08.133897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505017
  • Dirigierende Proteine aus Baumwolle (Gossypium sp.) für die
           atropselektive Synthese von Gossypol
    • Authors: Isabelle Effenberger; Bin Zhang, Ling Li, Qiang Wang, Yuxiu Liu, Iris Klaiber, Jens Pfannstiel, Qingmin Wang, Andreas Schaller
      Pages: 14870 - 14874
      Abstract: Gossypol dient der Abwehr von Schädlingen und Pathogenen in Baumwollpflanzen. Seine Biosynthese umfasst die oxidative Kupplung von Hemigossypol, die zu zwei Atropisomeren führt. In vivo dominiert (+)‐Gossypol, was auf eine stereochemisch kontrollierte Biosynthese schließen lässt. Ziel dieser Studie waren die Identifizierung der Faktoren für die Bildung von (+)‐Gossypol sowie die Untersuchung ihres Potenzials für die Synthese asymmetrischer Biaryle. Die Kupplung von Hemigossypol mit Laccase und O2 als Oxidationsmittel in Gegenwart eines dirigierenden Proteins (DIR) von Gossypium hirsutum (GhDIR4) verläuft atropselektiv. (+)‐Gossypol wurde mit >80 % ee erhalten, während in Abwesenheit von GhDIR4 nur racemisches Gossypol entstand. Die Identifizierung von GhDIR4 unterstreicht die Bedeutung von DIRs im Sekundärstoffwechsel von Pflanzen und könnte ein erster Schritt zur Entwicklung von DIRs für die Synthese axial‐chiraler Binaphthyle sein. Protein am Taktstock: Das dirigierende Protein (DIR) GhDIR4 ist verantwortlich für die atropselektive Biosynthese von (+)‐Gossypol in der Baumwolle (Gossypium hirsutum). Darüber hinaus vermittelt GhDIR4 Atropselektivität auch bei der oxidativen Kupplung von Hemigossypol in vitro. Damit sind DIRs der Baumwolle vielversprechend für die asymmetrische Synthese axial‐chiraler Binaphthyle.
      PubDate: 2015-10-13T05:10:56.293018-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507543
  • Funktionelle Synthese des Lichtsammelkomplexes II in
    • Pages: 14875 - 14879
      Abstract: Eines der wirkungsvollsten Konzepte der Natur ist die Aufnahme und Umwandlung von Sonnenenergie durch den Lichtsammelkomplex II (LHCII). Dieser Protein‐Pigment‐Komplex mit seinen zugehörigen Pigmenten ist der Hauptsonnenenergiekollektor in Pflanzen. Unser Ziel ist es, ein stabiles, reproduzierbares und ressourcenschonendes LHCII‐Pigment‐Material außerhalb der pflanzlichen Zelle zu generieren, das genauso bereit und in der Lage zur Aufnahme von Sonnenenergie ist. Wir verwendeten dafür ein konventionelles, zellfreies Proteinsynthesesystem aus Weizenkeimen und beobachteten eine cotranslationale Insertion von LHCII‐Proteinen in die Polymermembranen, die als Polymersomen der Synthesemischung zugegeben worden waren. Eine einheitliche Insertionsrichtung der Proteine in den Polymermembranen konnten wir durch einen Protease‐Assay nachweisen. Die Gegenwart des LHCII bewirkte einen Anstieg der Chlorophyllkonzentration in den Polymermembranen, und die Oberflächenplasmonen‐verstärkte Fluoreszenzspektroskopie (SPFS) ermöglichte die Messung des Energietransfers von Chl b nach Chl a, was als Indikator für die native Faltung des LHC‐Proteins gilt. Lichtsammelkomplexe höherer Pflanzen treffen auf Polymersomen: Der ubiquitäre und sehr gut untersuchte Lichtsammelkomplex wurde mithilfe zellfreier Proteinsynthese in eine Polymermembran integriert. Damit können in Zukunft die Probleme, die mit der zellbasierten Proteinexpression und der Detergenz‐basierten Aufreinigung verbunden sind, umgangen werden.
      PubDate: 2015-10-16T05:11:36.101239-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506304
  • Entschlüsselung einer repetitiven Amyloidsequenz: Korrelation von
           Biofilm‐extrahierten und segmental markierten Curli‐Fimbrien
           mittels Festkörper‐NMR‐Spektroskopie
    • Pages: 14880 - 14884
      Abstract: Curli sind funktionelle bakterielle Amyloide, die durch eine ausgefeilte Biogenesemaschinerie hergestellt werden. Einblicke in ihre Faltung und Regulierung kann unser Verständnis der Amyloidbildung erweitern. Allerdings ist die Aufklärung hochaufgelöster Strukturen von Amyloiden aufgrund ihrer Tendenz zu strukturellen Polymorphismen weiterhin eine Herausforderung. Hier vergleichen wir qualitativ hochwertige Festkörper‐NMR‐Spektren von Curli, die aus Biofilmen isoliert wurden, mit rekombinant hergestellten Curli, und zeigen so, dass sie eine ähnliche, gut definierte β‐Solenoid‐Struktur annehmen. Curli‐Untereinheiten bestehen aus fünf repetitiven Sequenzwiederholungen, die in den NMR‐Spektren zu einer starken Resonanzüberlagerung führen. Durch die Anwendung segmentaler Isotopenmarkierung ist es gelungen, die Signale einer einzelnen Sequenzwiederholung eindeutig zuzuordnen. Die gewonnenen Sekundärstrukturinformationen zeigen, dass alle Wiederholungen höchstwahrscheinlich strukturell äquivalent sind. Ein Wunder der bakteriellen Technik: Amyloide sind für ihre strukturelle Polymorphie bekannt, die das Verständnis ihrer Rolle in Krankheiten erschwert. Bakterien produzieren das funktionelle Amyloid Curli zur Bildung von Biofilmen. Festkörper‐NMR‐Spektren von Curli lassen eine gut definierte, robuste Konformation erkennen, und segmentale Isotopenmarkierung ermöglicht einen ersten Blick auf die Curli‐Struktur.
      PubDate: 2015-10-16T05:11:54.280636-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506772
  • “Sequenzanalyse” konjugierter, mikroporöser Polymere
           (CMPs): Defektstrukturen eines
    • Pages: 14885 - 14888
      Abstract: Zwei konjugierte, mikroporöse Polymere (CMPs) auf Basis von Tetrakis(4‐ethinylphenyl)stannan als formaler Wiederholungseinheit wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer BET‐Oberflächen sowie ihrer thermischen Eigenschaften untersucht. Wir beschreiben zum ersten Mal eine direkte Methode zur Evaluierung der Molekülstruktur der organischen Verstrebungen, welche die Zinnzentren in den CMPs miteinander verbinden. Die gezielte und milde Zersetzung der Zinn‐CMPs erfolgt durch die Einwirkung von Chloressigsäure, wobei die Zinn‐Kohlenstoff‐Bindungen gespalten und die überraschend diversen Strukturen der organischen Brücken gezielt evaluiert werden können. Sanfte Brückensprengung: Zwei konjugierte, mikroporöse Polymere (CMPs) auf Tetrakis(4‐ethinylphenyl)stannan‐Basis wurden synthetisiert und charakterisiert. Zudem wurde eine direkte Methode zur Evaluierung der Struktur der organischen Brücken zwischen den Sn‐Zentren in den CMPs entwickelt: Milde Zersetzung der Sn‐CMPs mit Chloressigsäure spaltet die Sn‐C‐Bindungen und ermöglicht die gezielte Untersuchung der Brückenstrukturen.
      PubDate: 2015-10-16T05:11:51.536755-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506905
  • Kristallstruktur einer pflanzlichen Tyrosinase aus Walnussblättern:
           die Bedeutung “substratlenkender Aminosäurereste”
           für die Enzymspezifität
    • Authors: Aleksandar Bijelic; Matthias Pretzler, Christian Molitor, Florime Zekiri, Annette Rompel
      Pages: 14889 - 14893
      Abstract: Tyrosinasen und Catecholoxidasen gehören zur Klasse der Typ‐III‐Kupferenzyme. Forscher arbeiten seit Jahrzehnten daran, die Monophenolase‐/Diphenolase‐Spezifität dieser Enzyme auf struktureller Ebene zu erklären und entwickelten dazu eine Hypothese (basierend auf der ersten Catechol‐ und Tyrosinasestruktur), der zufolge der Grund für das Fehlen von Monophenolase‐Aktivität in Catecholoxidasen das strukturell eingeschränkte aktive Zentrum sein könnte. Jüngste strukturelle und biochemische Studien an dieser Enzymklasse liefern jedoch Anlass zu Zweifeln an dieser Theorie. Hier wird die erste Kristallstruktur einer pflanzlichen Tyrosinase (Juglans regia) präsentiert, anhand derer gezeigt wird, dass die Unterscheidung zwischen Mono‐ und Diphenolase‐Aktivität auf struktureller Ebene nicht durch eine strukturelle Einschränkung des aktiven Zentrums bestimmt wird; vielmehr spielen Aminosäuren, die sich am Eingang zu und innerhalb der zweiten Schale um das aktive Zentrum befinden, eine viel wichtigere Rolle, als bisher angenommen. Identitätssuche: Die erste Struktur einer pflanzlichen Tyrosinase wurde röntgenographisch gelöst. Die Analyse zeigt, dass dieses Enzym gemäß der gängigen Theorie eher eine Catecholoxidase sein sollte. Allerdings wurde seine Identität als Tyrosinase durch kinetische Daten bestätigt, und zudem wird ein Bindungsmechanismus vorgeschlagen, der die Tyrosinase‐Aktivität trotz seiner Catecholoxidase‐ähnlichen Struktur erklärt.
      PubDate: 2015-10-16T05:21:02.474947-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506994
  • Secondary Crystal Nucleation: Nuclei Breeding Factory Uncovered
    • Authors: Jamshed Anwar; Shahzeb Khan, Lennart Lindfors
      Pages: 14894 - 14897
      Abstract: Secondary nucleation, wherein crystal seeds are used to induce crystallization, is widely employed in industrial crystallizations. Despite its significance, our understanding of the process, particularly at the molecular level, remains rudimentary. An outstanding question is why do a few seeds give rise to a many‐fold increase in new crystals? Using molecular simulation coupled with experiments we have uncovered the molecular processes that give rise to this autocatalytic behavior. The simulations reveal formation of molecular aggregates in solution, which on coming in contact with the surface of the seed undergo nucleation to form new crystallites. These crystallites are weakly bound to the crystal surface and can be readily sheared by fluid, making the seed surfaces available again to repeat the process. Further, the new crystallites on development can in turn serve as seeds. This mechanistic insight will enable better control in engineering crystalline products to design. Kristallklar: Mittels Molekulardynamiksimulationen wird die Brutstätte für die sekundäre Kristallkeimbildung aufgeklärt. Die Frage, warum einige wenige Kristallkeime zu einer Vielzahl an neuen Kristallen führen, wird beantwortet. Diese mechanistischen Einblicke ermöglichen es, die gezielte Entwicklung kristalliner Produkte besser zu kontrollieren.
      PubDate: 2015-03-25T09:50:08.899385-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501216
  • Velocity of a Molecule Evaporated from a Water Nanodroplet:
           Maxwell–Boltzmann Statistics versus Non‐Ergodic Events
    • Pages: 14898 - 14902
      Abstract: The velocity of a molecule evaporated from a mass‐selected protonated water nanodroplet is measured by velocity map imaging in combination with a recently developed mass spectrometry technique. The measured velocity distributions allow probing statistical energy redistribution in ultimately small water nanodroplets after ultrafast electronic excitation. As the droplet size increases, the velocity distribution rapidly approaches the behavior expected for macroscopic droplets. However, a distinct high‐velocity contribution provides evidence of molecular evaporation before complete energy redistribution, corresponding to non‐ergodic events. Die Geschwindigkeiten von aus einem protonierten Kleinstwassertröpfchen verdampfenden neutralen Molekülen wurden für jedes Einzelereignis mit einer Velocity‐Map‐Imaging‐Technik gemessen. Neben einem Maxwell‐Boltzmann(MB)‐Verhalten konnte in der aus den Messungen konstruierten Geschwindigkeitsverteilung der Tröpfchen auch ein Hochgeschwindigkeitsbeitrag nachgewiesen werden, der durch molekulare Verdampfung basierend auf nicht‐ergodischen Ereignissen vor einer vollständigen Energieumverteilung verursacht wird.
      PubDate: 2015-10-16T05:10:55.449892-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505890
  • Synthesis of the Stable Ordered Conjugated Polymer
           Poly(dibromodiacetylene) from an Explosive Monomer
    • Authors: Hongjian Jin; Christopher N. Young, Gary P. Halada, Brian L. Phillips, Nancy S. Goroff
      Pages: 14903 - 14908
      Abstract: Dibromobutadiyne is an extremely unstable compound that explodes at room temperature, even under inert atmosphere. This instability has limited the studies of dibromobutadiyne almost entirely to spectroscopic characterization. Here we report an approach to control the reactivity of dibromobutadiyne, via topochemical reaction in cocrystals, leading to the ordered polymer poly(dibromodiacetylene), PBDA. At low temperatures (−15 to −18 °C), dibromobutadiyne can form cocrystals with oxalamide host molecules containing either pyridyl or nitrile side groups, in which halogen bonds align the dibromobutadiyne monomers for topochemical polymerization. The cocrystals with the bis(nitrile) oxalamide host undergo complete ordered polymerization to PBDA, demonstrated by solid‐state MAS‐NMR, Raman, and optical absorption spectroscopy. Once formed, the polymer can be separated from the host; unlike the monomer, PBDA is stable at room temperature. Entschärft: Die Reaktivität des hoch explosiven Dibrombutadiin kann durch die Bildung von Kokristallen mit Oxalamiden bei tiefer Temperatur kontrolliert werden. Topochemische Polymerisation des Dibrombutadiins führt zum ersten konjugierten Polymer mit Bromsubstituenten in der Hauptkette.
      PubDate: 2015-10-08T09:20:26.777679-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504713
  • Cooperative Cluster Metalation and Ligand Migration in Zirconium
           Metal–Organic Frameworks
    • Pages: 14909 - 14913
      Abstract: Cooperative cluster metalation and ligand migration were performed on a Zr‐MOF, leading to the isolation of unique bimetallic MOFs based on decanuclear Zr6M4 (M=Ni, Co) clusters. The M2+ reacts with the μ3‐OH and terminal H2O ligands on an 8‐connected [Zr6O4(OH)8(H2O)4] cluster to form a bimetallic [Zr6M4O8(OH)8(H2O)8] cluster. Along with the metalation of Zr6 cluster, ligand migration is observed in which a Zr–carboxylate bond dissociates to form a M–carboxylate bond. Single‐crystal to single‐crystal transformation is realized so that snapshots for cooperative cluster metalation and ligand migration processes are captured by successive single‐crystal X‐ray structures. In3+ was metalated into the same Zr‐MOF which showed excellent catalytic activity in the acetaldehyde cyclotrimerization reaction. This work not only provides a powerful tool to functionalize Zr‐MOFs with other metals, but also structurally elucidates the formation mechanism of the resulting heterometallic MOFs. Mischmetall‐MOF: Kooperative Clustermetallierung and Ligandverschiebung überführen ein Zr‐MOF in ein Zr6M4‐basiertes Dimetall‐MOF (rechts). Auf diese Weise gelingt die Funktionalisierung von Zr‐MOFs mit anderen Metallen für verschiedene Anwendungen.
      PubDate: 2015-10-23T04:40:05.57868-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201505625
  • Electrocatalytic Production of C3‐C4 Compounds by Conversion of CO2
           on a Chloride‐Induced Bi‐Phasic Cu2O‐Cu Catalyst
    • Authors: Seunghwa Lee; Dahee Kim, Jaeyoung Lee
      Pages: 14914 - 14918
      Abstract: Electrocatalytic conversion of carbon dioxide (CO2) has recently received considerable attention as one of the most feasible CO2 utilization techniques. In particular, copper and copper‐derived catalysts have exhibited the ability to produce a number of organic molecules from CO2. Herein, we report a chloride (Cl)‐induced bi‐phasic cuprous oxide (Cu2O) and metallic copper (Cu) electrode (Cu2OCl) as an efficient catalyst for the formation of high‐carbon organic molecules by CO2 conversion, and identify the origin of electroselectivity toward the formation of high‐carbon organic compounds. The Cu2OCl electrocatalyst results in the preferential formation of multi‐carbon fuels, including n‐propanol and n‐butane C3–C4 compounds. We propose that the remarkable electrocatalytic conversion behavior is due to the favorable affinity between the reaction intermediates and the catalytic surface. Cl‐induziertes zweiphasiges Cu2O‐Cu ist ein aktiver Katalysator für die Umwandlung von CO2 in organische Verbindungen mit Kohlenstoffketten. Die oxidierte Cu‐Phase ermöglicht Reaktionszwischenstufen einen längeren Aufenthalt an der Oberfläche, sodass die größeren Moleküle entstehen können.
      PubDate: 2015-10-16T05:10:59.033631-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505730
  • [Ni(cod)2][Al(ORF)4], a Source for Naked Nickel(I) Chemistry
    • Pages: 14919 - 14922
      Abstract: The straightforward synthesis of the cationic, purely organometallic NiI salt [Ni(cod)2]+[Al(ORF)4]− was realized through a reaction between [Ni(cod)2] and Ag[Al(ORF)4] (cod=1,5‐cyclooctadiene). Crystal‐structure analysis and EPR, XANES, and cyclic voltammetry studies confirmed the presence of a homoleptic NiI olefin complex. Weak interactions between the metal center, the ligands, and the anion provide a good starting material for further cationic NiI complexes. Homoleptischer Nickel(I)‐Komplex: Ein lösungsmittelfreier organometallischer Nickel(I)‐Komplex wurde durch die Reaktion von [Ni0(cod)2] mit Ag[Al(ORF)4] (cod=1,5‐Cyclooctadien, ORF=OC(CF3)3) erhalten. Kristallstrukturanalyse, XANES, EPR‐Spektroskopie und Cyclovoltammetrie bestätigen, dass es sich um [Ni(cod)2]+[Al(ORF)4]− handelt, welches eine gute Ausgangsverbindung für die Synthese anderer kationischer Nickel(I)‐Komplexe darstellt.
      PubDate: 2015-10-13T04:51:10.902344-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506475
  • Metallic Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as
           Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction
    • Authors: Pengzuo Chen; Kun Xu, Zhiwei Fang, Yun Tong, Junchi Wu, Xiuli Lu, Xu Peng, Hui Ding, Changzheng Wu, Yi Xie
      Pages: 14923 - 14927
      Abstract: Designing highly efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER) plays a key role in the development of various renewable energy storage and conversion devices. In this work, we developed metallic Co4N porous nanowire arrays directly grown on flexible substrates as highly active OER electrocatalysts for the first time. Benefiting from the collaborative advantages of metallic character, 1D porous nanowire arrays, and unique 3D electrode configuration, surface oxidation activated Co4N porous nanowire arrays/carbon cloth achieved an extremely small overpotential of 257 mV at a current density of 10 mA cm−2, and a low Tafel slope of 44 mV dec−1 in an alkaline medium, which is the best OER performance among reported Co‐based electrocatalysts to date. Moreover, in‐depth mechanistic investigations demonstrate the active phases are the metallic Co4N core inside with a thin cobalt oxides/hydroxides shell during the OER process. Our finding introduces a new concept to explore the design of high‐efficiency OER electrocatalysts. Anordnungen metallischer poröser Co4N‐Nanodrähte, die durch oberflächliche Oxidation aktiviert wurden, sind hoch effiziente Elektrokatalysatoren für die Sauerstofferzeugung (OER). Als Folge von Synergien zwischen metallischem Charakter, der 1D‐Struktur der porösen Nanodrähte und der beispiellosen 3D‐Elektrodenkonfiguration zählt Co4N‐NW/CC zu den besten bislang bekannten Co‐basierten OER‐Elektrokatalysatoren.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:25.579713-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506480
  • Synthesis and Use of a Phosphonate Amidine to Generate an
           Anti‐Phosphoarginine‐Specific Antibody
    • Authors: Jakob Fuhrmann; Venkataraman Subramanian, Paul R. Thompson
      Pages: 14928 - 14931
      Abstract: Protein arginine phosphorylation is a post‐translational modification (PTM) that is important for bacterial growth and virulence. Despite its biological relevance, the intrinsic acid lability of phosphoarginine (pArg) has impaired studies of this novel PTM. Herein, we report for the first time the development of phosphonate amidines and sulfonate amidines as isosteres of pArg and then use these mimics as haptens to develop the first high‐affinity sequence independent anti‐pArg specific antibody. Employing this anti‐pArg antibody, we further showed that arginine phosphorylation is induced in Bacillus subtilis during oxidative stress. Overall, we expect this antibody to see widespread use in analyzing the biological significance of arginine phosphorylation. Additionally, the chemistry reported here will facilitate the generation of pArg mimetics as highly potent inhibitors of the enzymes that catalyze arginine phosphorylation/dephosphorylation. Argininphosphorylierung: Die Synthese stabiler Phosphoarginin‐Analoga ermöglichte die Erzeugung von hochaffinen sequenzunabhängigen Antiphosphoarginin‐Antikörpern. Diese Antikörper können zum direkten Nachweis und zur Isolierung von Arginin‐phosphorylierten Proteinen eingesetzt werden.
      PubDate: 2015-11-23T08:45:46.146126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506737
  • Ultraviolet Absorption Induces Hydrogen‐Atom Transfer in G⋅C
           Watson–Crick DNA Base Pairs in Solution
    • Pages: 14932 - 14935
      Abstract: Ultrafast deactivation pathways bestow photostability on nucleobases and hence preserve the structural integrity of DNA following absorption of ultraviolet (UV) radiation. One controversial recovery mechanism proposed to account for this photostability involves electron‐driven proton transfer (EDPT) in Watson–Crick base pairs. The first direct observation is reported of the EDPT process after UV excitation of individual guanine–cytosine (G⋅C) Watson–Crick base pairs by ultrafast time‐resolved UV/visible and mid‐infrared spectroscopy. The formation of an intermediate biradical species (G[−H]⋅C[+H]) with a lifetime of 2.9 ps was tracked. The majority of these biradicals return to the original G⋅C Watson–Crick pairs, but up to 10 % of the initially excited molecules instead form a stable photoproduct G*⋅C* that has undergone double hydrogen‐atom transfer. The observation of these sequential EDPT mechanisms across intermolecular hydrogen bonds confirms an important and long debated pathway for the deactivation of photoexcited base pairs, with possible implications for the UV photochemistry of DNA. Aufgrund ultraschneller Energiedissipationsprozesse nach UV‐Absorption ist DNA intrinsisch photostabil. Einer der meist diskutierten Mechanismen in einzelnen Guanin‐Cytosin‐Basenpaaren wurde jetzt bestätigt: Eine Kette von Wasserstofftransfers über die H‐Bindungen im Dimer führt zur effizienten Relaxation des Basenpaares zur ursprünglichen Struktur, allerdings bilden bis zu 10 % der angeregten Moleküle stattdessen möglicherweise mutagene Tautomere.
      PubDate: 2015-10-13T04:51:39.833364-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506940
  • Ultrafine Molybdenum Carbide Nanoparticles Composited with Carbon as a
           Highly Active Hydrogen‐Evolution Electrocatalyst
    • Authors: Ruguang Ma; Yao Zhou, Yongfang Chen, Pengxi Li, Qian Liu, Jiacheng Wang
      Pages: 14936 - 14940
      Abstract: The replacement of platinum with non‐precious‐metal electrocatalysts with high efficiency and superior stability for the hydrogen‐evolution reaction (HER) remains a great challenge. Herein, we report the one‐step synthesis of uniform, ultrafine molybdenum carbide (Mo2C) nanoparticles (NPs) within a carbon matrix from inexpensive starting materials (dicyanamide and ammonium molybdate). The optimized catalyst consisting of Mo2C NPs with sizes lower than 3 nm encapsulated by ultrathin graphene shells (ca. 1–3 layers) showed superior HER activity in acidic media, with a very low onset potential of −6 mV, a small Tafel slope of 41 mV dec−1, and a large exchange current density of 0.179 mA cm−2, as well as good stability during operation for 12 h. These excellent properties are similar to those of state‐of‐the‐art 20 % Pt/C and make the catalyst one of the most active acid‐stable electrocatalysts ever reported for HER. Ein Schritt genügt: Ein Nanokomposit aus Mo2C‐Nanopartikeln (NPs), die in ultradünnen Graphenschalen verkapselt sind, wurde durch einstufige Temperaturbehandlung eines Gemischs aus Dicyanamid und Ammoniummolybdat hergestellt (siehe Bild). Das Material ist ein exzellenter und stabiler Katalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion.
      PubDate: 2015-10-16T05:11:57.384257-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506727
  • Bright, “Clickable” Porphyrins for the Visualization of
           Oxygenation under Ambient Light
    • Authors: Emmanuel Roussakis; Zongxi Li, Nicholas H. Nowell, Alexander J. Nichols, Conor L. Evans
      Pages: 14941 - 14944
      Abstract: A new group of “clickable” and brightly emissive metalloporphyrins has been developed for the visualization of oxygenation under ambient light with the naked eye. These alkynyl‐terminated compounds permit the rapid and facile synthesis of oxygen‐sensing dendrimers through azide–alkyne click chemistry. With absorption maxima overlapping with the wavelengths of common commercial laser sources, they are readily applicable to biomedical imaging of tissue oxygenation. An efficient synthetic methodology, featuring the stable trimethylacetyl (pivaloyl) protecting group, is described for their preparation. A paint‐on liquid bandage containing a new, click‐synthesized porphyrin dendrimer has been used to map oxygenation across an ex vivo porcine skin burn model. Rotes Licht, grünes Licht: Das Leuchten sauerstoffempfindlicher Metalloporphyrine, die Gruppen für die Funktionalisierung durch Klick‐Reaktionen tragen, ist unter O2‐Ausschluss mit bloßem Auge zu beobachten. Um den Einsatz als Sensoren zu illustrieren, wurde ein Porphyrin in ein Dendrimer eingebunden und in Verbandformulierung für die transdermale Kartierung des O2‐Verbrauchs in einem Verbrennungsmodell eingesetzt.
      PubDate: 2015-10-29T05:10:10.751785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506847
  • A General Strategy for the Separation of Immiscible Organic Liquids by
           Manipulating the Surface Tensions of Nanofibrous Membranes
    • Authors: Li Wang; Yong Zhao, Ye Tian, Lei Jiang
      Pages: 14945 - 14950
      Abstract: Oil/water separation membranes with different wettability towards water are attractive for their economic efficiency and convenience. The key factor for the separation process is the roughness‐enhanced wettability of membranes based on the intrinsic wetting threshold (IWT) of water, that is, the limitation of the wettability caused by hydrophobicity and hydrophilicity. However, the separation of organic liquids (OLs) remains a challenge. Herein, we manipulate the surface tensions of nanofibrous membranes to lie between the IWTs of the two OLs to be separated so that the nanofibrous membranes can be endowed with superlyophobicity and superlyophilicity for the two liquids, and thus lead to successful separation. Our investigations provide a general strategy to separate any immiscible liquids efficiently, and may lead to the development of membranes with a large capacity, high flux, and high selectivity for organic reactions or liquid extraction in chemical engineering. Getrennte Wege gehen: Die Oberflächenspannungen von Nanofasermembranen wurden so manipuliert, dass sie zwischen den intrinsischen Benetzungsschwellen (IWTs) der beiden zu trennenden organischen Flüssigkeiten liegen. Dies verleiht den Membranen superlyophobe bzw. superlyophile Eigenschaften gegenüber den beiden Flüssigkeiten und ermöglicht damit die erfolgreiche Stofftrennung.
      PubDate: 2015-10-23T04:50:09.527492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506866
  • Surface‐Specific Functionalization of Nanoscale Metal–Organic
    • Authors: Shunzhi Wang; William Morris, Yangyang Liu, C. Michael McGuirk, Yu Zhou, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha, Chad A. Mirkin
      Pages: 14951 - 14955
      Abstract: A method for modifying the external surfaces of a series of nanoscale metal–organic frameworks (MOFs) with 1,2‐dioleoyl‐sn‐glycero‐3‐phosphate (DOPA) is presented. A series of zirconium‐based nanoMOFs of the same topology (UiO‐66, UiO‐67, and BUT‐30) were synthesized, isolated as aggregates, and then conjugated with DOPA to create stably dispersed colloids. BET surface area analysis revealed that these structures maintain their porosity after surface functionalization, providing evidence that DOPA functionalization only occurs on the external surface. Additionally, dye‐labeled ligand loading studies revealed that the density of DOPA on the surface of the nanoscale MOF correlates to the density of metal nodes on the surface of each MOF. Importantly, the surface modification strategy described will allow for the general and divergent synthesis and study of a wide variety of nanoscale MOFs as stable colloidal materials. Zr‐basierte MOF‐Nanopartikel, die mit 1,2‐Dioleoyl‐sn‐glycero‐3‐phosphat (DOPA) oberflächenmodifiziert wurden, zeigen drastisch veränderte Kolloideigenschaften. Die Oberfläche von NanoMOFs lässt sich demnach durch Koordination an zugängliche Metallzentren nach der Synthese modifizieren, während die Kristallinität und Porosität erhalten bleiben.
      PubDate: 2015-10-23T05:10:07.331977-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506888
  • Charge Tunneling along Short Oligoglycine Chains
    • Pages: 14956 - 14960
      Abstract: This work examines charge transport (CT) through self‐assembled monolayers (SAMs) of oligoglycines having an N‐terminal cysteine group that anchors the molecule to a gold substrate, and demonstrate that CT is rapid (relative to SAMs of n‐alkanethiolates). Comparisons of rates of charge transport‐using junctions with the structure AuTS/SAM//Ga2O3/EGaIn (across these SAMs of oligoglycines, and across SAMs of a number of structurally and electronically related molecules) established that rates of charge tunneling along SAMs of oligoglycines are comparable to that along SAMs of oligophenyl groups (of comparable length). The mechanism of tunneling in oligoglycines is compatible with superexchange, and involves interactions among high‐energy occupied orbitals in multiple, consecutive amide bonds, which may by separated by one to three methylene groups. This mechanistic conclusion is supported by density functional theory (DFT). Superaustausch‐Tunneln: Selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) aus Oligoglycinen ((Gly)n, n=0–5) haben eine höhere Tunnel‐Leitfähigkeit als SAMs aus Alkanthiolaten, was sich experimentell und theoretisch quantifizieren lässt. Dichtefunktionalrechnungen identifizieren die Details der Orbitale und elektronischen Kopplungen, die am Superaustausch‐Tunneln beteiligt sind.
      PubDate: 2015-10-09T01:10:19.039001-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507271
  • Optimization of TRPV6 Calcium Channel Inhibitors Using a 3D
           Ligand‐Based Virtual Screening Method
    • Pages: 14961 - 14965
      Abstract: Herein, we report the discovery of the first potent and selective inhibitor of TRPV6, a calcium channel overexpressed in breast and prostate cancer, and its use to test the effect of blocking TRPV6‐mediated Ca2+‐influx on cell growth. The inhibitor was discovered through a computational method, xLOS, a 3D‐shape and pharmacophore similarity algorithm, a type of ligand‐based virtual screening (LBVS) method described briefly here. Starting with a single weakly active seed molecule, two successive rounds of LBVS followed by optimization by chemical synthesis led to a selective molecule with 0.3 μM inhibition of TRPV6. The ability of xLOS to identify different scaffolds early in LBVS was essential to success. The xLOS method may be generally useful to develop tool compounds for poorly characterized targets. Ein Pharmakophorähnlichkeits‐Algorithmus (xLOS) in Kombination mit chemischer Synthese wurde genutzt, um das Gerüst eines schwachen, unselektiven Inhibitors des Calcium‐Kanals TRPV6 völlig zu ändern und einen potenten, selektiven Inhibitor zu erhalten. TRPV6‐Inhibition verringerte selektiv das Krebszellwachstum. Diese virtuelle Screening‐Methode könnte von allgemeinem Nutzen für die Entwicklung von Hilfsverbindungen für schlecht charakterisierte Zielstrukturen sein.
      PubDate: 2015-11-23T08:46:03.655916-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507320
  • Magnesium Corrosion Triggered Spontaneous Generation of H2O2 on Oxidized
           Titanium for Promoting Angiogenesis
    • Pages: 14966 - 14970
      Abstract: Although the use of reactive oxygen species (ROS) has been extensively studied, current systems employ external stimuli such as light or electrical energy to produce ROS, which limits their practical usage. In this report, biocompatible metals were used to construct a novel electrochemical system that can spontaneously generate H2O2 without any external light or voltage. The corrosion of Mg transfers electrons to Au‐decorated oxidized Ti in an energetically favorable process, and the spontaneous generation of H2O2 in an oxygen reduction reaction was revealed to occur at titanium by combined spectroscopic and electrochemical analyses. The controlled release of H2O2 noticeably enhanced in vitro angiogenesis even in the absence of growth factors. Finally, a new titanium implant prototype was developed by Mg incorporation, and its potential for promoting angiogenesis was demonstrated. Nützliche Korrosion: Ein elektrochemisches System, das aus einem biologisch abbaubaren Metall (Mg) und einem Katalysator der Sauerstoffreduktionsreaktion besteht, erzeugt spontan H2O2. Die kontrollierte Freisetzung von H2O2 fördert die Angiogenese in vitro ohne Zugabe von Wachstumsfaktoren. Auch ein gewöhnliches, mit Magnesium funktionalisiertes Titan‐Implantat unterstützt so die Angiogenese.
      PubDate: 2015-10-20T03:20:38.251342-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507352
  • Fluorescence Imaging In Vivo at Wavelengths beyond 1500 nm
    • Authors: Shuo Diao; Jeffrey L. Blackburn, Guosong Hong, Alexander L. Antaris, Junlei Chang, Justin Z. Wu, Bo Zhang, Kai Cheng, Calvin J. Kuo, Hongjie Dai
      Pages: 14971 - 14975
      Abstract: Compared to imaging in the visible and near‐infrared regions below 900 nm, imaging in the second near‐infrared window (NIR‐II, 1000–1700 nm) is a promising method for deep‐tissue high‐resolution optical imaging in vivo mainly owing to the reduced scattering of photons traversing through biological tissues. Herein, semiconducting single‐walled carbon nanotubes with large diameters were used for in vivo fluorescence imaging in the long‐wavelength NIR region (1500–1700 nm, NIR‐IIb). With this imaging agent, 3–4 μm wide capillary blood vessels at a depth of about 3 mm could be resolved. Meanwhile, the blood‐flow speeds in multiple individual vessels could be mapped simultaneously. Furthermore, NIR‐IIb tumor imaging of a live mouse was explored. NIR‐IIb imaging can be generalized to a wide range of fluorophores emitting at up to 1700 nm for high‐performance in vivo optical imaging. Halbleitende einwandige Kohlenstoffnanoröhren mit großen Durchmessern wurden zur In‐vivo‐Fluoreszenzbildgebung im langwelligen Nahinfrarot (1500–1700 nm) verwendet. Mit diesem Kontrastmittel konnten 3–4 μm breite kapillare Blutgefäße in einer Tiefe von ungefähr 3 mm in lebenden Mäusen dargestellt werden; gleichzeitig wurden die Blutfließgeschwindigkeiten mehrerer Gefäße bestimmt.
      PubDate: 2015-10-13T05:10:51.262058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507473
  • Three Aromatic Residues are Required for Electron Transfer during Iron
           Mineralization in Bacterioferritin
    • Pages: 14976 - 14980
      Abstract: Ferritins are iron storage proteins that overcome the problems of toxicity and poor bioavailability of iron by catalyzing iron oxidation and mineralization through the activity of a diiron ferroxidase site. Unlike in other ferritins, the oxidized di‐Fe3+ site of Escherichia coli bacterioferritin (EcBFR) is stable and therefore does not function as a conduit for the transfer of Fe3+ into the storage cavity, but instead acts as a true catalytic cofactor that cycles its oxidation state while driving Fe2+ oxidation in the cavity. Herein, we demonstrate that EcBFR mineralization depends on three aromatic residues near the diiron site, Tyr25, Tyr58, and Trp133, and that a transient radical is formed on Tyr25. The data indicate that the aromatic residues, together with a previously identified inner surface iron site, promote mineralization by ensuring the simultaneous delivery of two electrons, derived from Fe2+ oxidation in the BFR cavity, to the di‐ferric catalytic site for safe reduction of O2. Drei aromatische Reste in der Nähe des katalytischen Zentrums von Ferroxidase sind wichtig für die Eisenmineralisierung. Die Annahme eines kurzlebigen Radikals an Tyr25 ist konsistent mit einem Mechanismus, bei dem zwei Elektronen aus der Fe2+‐Oxidation gleichzeitig auf das oxidierte Ferroxidase‐Zentrum (2×Fe3+) übertragen werden, um die Bildung toxischer reaktiver Sauerstoffspezies zu vermeiden.
      PubDate: 2015-10-16T05:31:13.102749-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507486
  • Development of a Sensitive Bioluminogenic Probe for Imaging Highly
           Reactive Oxygen Species in Living Rats
    • Authors: Ryosuke Kojima; Hideo Takakura, Mako Kamiya, Eiji Kobayashi, Toru Komatsu, Tasuku Ueno, Takuya Terai, Kenjiro Hanaoka, Tetsuo Nagano, Yasuteru Urano
      Pages: 14981 - 14984
      Abstract: A sensitive bioluminogenic probe for highly reactive oxygen species (hROS), SO3H‐APL, was developed based on the concept of dual control of bioluminescence emission by means of bioluminescent enzyme‐induced electron transfer (BioLeT) and modulation of cell‐membrane permeability. This probe enables non‐invasive visualization of physiologically relevant amounts of hROS generated deep inside the body of living rats for the first time. It is expected to serve as a practical analytical tool for investigating a wide range of biological functions of hROS in vivo. The design concept should be applicable to other in vivo bioluminogenic probes. Warnleuchte: Eine empfindliche bioluminogene Sonde für hoch reaktive Sauerstoffspezies (hROS) beruht auf einer doppelten Kontrolle der Biolumineszenz durch enzyminduzierten Elektronentransfer und Modulierung der Zellmembrandurchdringung. Die Sonde ermöglicht eine nichtinvasive Visualisierung physiologisch relevanter Mengen an hROS, die tief im Körperinneren lebender Ratten gebildet werden.
      PubDate: 2015-10-16T05:31:08.036999-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507530
  • Microhydration Effects on the Ultrafast Photodynamics of Cytosine:
           Evidences for a Possible Hydration‐Site Dependence
    • Pages: 14985 - 14989
      Abstract: Ultrafast excited‐state deactivation dynamics of small cytosine (Cy) and 1‐methylcytosine (1mCy) microhydrates, Cy⋅(H2O)1‐3 and 1mCy⋅(H2O)1,2, produced in a supersonic expansion have been studied by mass‐selected femtosecond pump–probe photoionization spectroscopy at about 267 nm excitation. The seeded supersonic expansion of Ar/H2O gas mixtures allowed an extensive structural relaxation of Cy and 1mCy microhydrates to low‐energy isomers. With the aid of electronic structure calculations, we assigned the observed ultrafast dynamics to the dominant microhydrate isomers of the amino‐keto tautomer of Cy and 1mCy. Excited‐state lifetimes of Cy⋅(H2O)1‐3 measured here are 0.2–0.5 ps. Comparisons of the Cy⋅H2O and 1mCy⋅H2O transients suggest that monohydration at the amino Watson–Crick site induces a substantially stronger effect than at the sugar‐edge site in accelerating excited‐state deactivation of Cy. Abhängig von der Hydratationsstelle: Die ultraschnelle Deaktivierungsdynamik des angeregten Zustands von in einer Überschallexpansion hergestellten Cytosin‐Mikrohydraten wurde mit massenselektierter Femtosekunden‐Photoionisationsspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Monohydratation von Cytosin an der Watson‐Crick‐Aminostelle einen wesentlich stärkeren Effekt auf die Deaktivierung hat als an der Zuckerkanten‐Stelle.
      PubDate: 2015-10-22T04:10:25.443375-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507524
  • Meltable Spin Transition Molecular Materials with Tunable Tc and
           Hysteresis Loop Width
    • Pages: 14990 - 14994
      Abstract: Herein, we report a way to achieve abrupt high‐spin to low‐spin transition with controllable transition temperature and hysteresis width, relying not on solid‐state cooperative interactions, but utilizing coherency between phase and spin transitions in neutral FeII meltable complexes. Abrupte Übergänge zwischen High‐spin‐ und Low‐spin‐Zuständen mit einstellbaren Temperaturen und Hysteresebreiten werden in schmelzbaren weichen FeII‐Komplexen beobachtet.
      PubDate: 2015-10-16T05:31:01.691442-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507620
  • Probing Dynamic Processes in Lithium‐Ion Batteries by In Situ
           NMR Spectroscopy: Application to Li1.08Mn1.92O4 Electrodes
    • Authors: Lina Zhou; Michal Leskes, Tao Liu, Clare P. Grey
      Pages: 14995 - 14999
      Abstract: Mobi‐Li‐tät: Die Lithiummobilität kann als Funktion der Temperatur während des Batteriebetriebs durch einfache T2′‐Relaxationsmessungen in situ gemessen werden. Da Lithiumdynamiken stark von den Struktureigenschaften abhängen, lässt sich die Änderung in T2′ zum Nachweis struktureller Änderungen, wie z. B. Lithium‐Ausordnung, nutzen.
      PubDate: 2015-10-12T08:22:30.786908-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507632
  • Trapping of Oxygen Vacancies at Crystallographic Shear Planes in
           Acceptor‐Doped Pb‐Based Ferroelectrics
    • Authors: Dmitry Batuk; Maria Batuk, Alexander A. Tsirlin, Joke Hadermann, Artem M. Abakumov
      Pages: 15000 - 15003
      Abstract: The defect chemistry of the ferroelectric material PbTiO3 after doping with FeIII acceptor ions is reported. Using advanced transmission electron microscopy and powder X‐ray and neutron diffraction, we demonstrate that even at concentrations as low as circa 1.7 % (material composition approximately ABO2.95), the oxygen vacancies are trapped into extended planar defects, specifically crystallographic shear planes. We investigate the evolution of these defects upon doping and unravel their detailed atomic structure using the formalism of superspace crystallography, thus unveiling their role in nonstoichiometry in the Pb‐based perovskites. Eiserner Sinn für Ordnung: Der Austausch von TiIV gegen FeIII in ferroelektrischem PbTiO3 führt zur Anordnung der vereinzelten Sauerstoff‐Fehlstellen in kristallographischen Scherebenen schon ab einer Fehlstellenkonzentration von ca. 1.7 %. Die Scherebenen beginnen als zufällige planare Defekte bei geringer FeIII‐Dotierung und bilden eine weitreichende Ordnung aus, wenn die FeIII‐Konzentration 20 Atom‐% übersteigt.
      PubDate: 2015-10-21T05:10:13.793117-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507729
  • Trapping N2 and CO2 on the Sub‐Nano Scale in the Confined Internal
           Spaces of Open‐Cage C60 Derivatives: Isolation and Structural
           Characterization of the Host–Guest Complexes
    • Authors: Tsukasa Futagoishi; Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, Yasujiro Murata
      Pages: 15004 - 15007
      Abstract: An open‐cage C60 tetraketone with a large opening was able to encapsulate N2 and CO2 molecules after its exposure to high pressures of N2 and CO2 gas. A subsequent selective reduction of one of the four carbonyl groups on the rim of the opening induced a contraction of the opening (→2) and trapped the guest molecules inside 2. The thus‐obtained host–guest complexes N2@2 and CO2@2 could be isolated by recycling HPLC, and were found to be stable at room temperature. The molecular structures of N2@2 and CO2@2 were determined by single‐crystal X‐ray diffraction analyses, and revealed a short NN triple bond for the encapsulated N2, as well as an unsymmetric molecular structure for the encapsulated molecule of CO2. The IR spectrum of CO2@2 suggested that the rotation of the encapsulated molecule of CO2 is partially restricted, which was supported by DFT calculations. Molekülfalle: Nach Insertion von N2‐ und CO2‐Molekülen in ein offenes C60‐Tetraketon induziert die selektive Reduktion einer der vier Carbonylgruppen eine Verengung der Öffnung und somit den Einschluss der Gastmoleküle. Die entsprechenden Molekülkomplexe wurden mithilfe von HPLC isoliert und durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.
      PubDate: 2015-10-16T05:30:12.116142-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507785
  • Syntheses of Isoquinoline and Substituted Quinolines in Charged
    • Authors: Shibdas Banerjee; Richard N. Zare
      Pages: 15008 - 15012
      Abstract: A Pomeranz–Fritsch synthesis of isoquinoline and Friedländer and Combes syntheses of substituted quinolines were conducted in charged microdroplets produced by an electrospray process at ambient temperature and atmospheric pressure. In the bulk phase, all of these reactions are known to take a long time ranging from several minutes to a few days and to require very high acid concentrations. In sharp contrast, the present report provides clear evidence that all of these reactions occur on the millisecond timescale in the charged microdroplets without the addition of any external acid. Decreasing the droplet size and increasing the charge of the droplet both strongly contribute to reaction rate acceleration, suggesting that the reaction occurs in a confined environment on the charged surface of the droplet. Chemie in Mikrotröpfchen: Isochinoline und Chinoline können in geladenen Mikrotröpfchen während einer Flugzeit von wenigen Millisekunden ohne die Zugabe externer Säure als Katalysator synthetisiert werden. Die Oberflächeneigenschaften der Mikrotröpfchen spielen bei der Beschleunigung dieser Reaktionen eine entscheidende Rolle.
      PubDate: 2015-10-09T01:10:10.294493-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507805
  • Reversible Supramolecular Surface Attachment of Enzyme–Polymer
           Conjugates for the Design of Biocatalytic Filtration Membranes
    • Pages: 15013 - 15017
      Abstract: To be used successfully in continuous reactor systems, enzymes must either be retained using filtration membranes or immobilized on a solid component of the reactor. Whereas the first approach requires large amounts of energy, the second approach is limited by the low temporal stability of enzymes under operational conditions. To circumvent these major stumbling blocks, we have developed a strategy that enables the reversible supramolecular immobilization of bioactive enzyme–polymer conjugates at the surface of filtration membranes. The polymer is produced through a reversible addition–fragmentation transfer method; it contains multiple adamantyl moieties that are used to bind the resulting conjugate at the surface of the membrane which has surface‐immobilized cyclodextrin macrocycles. This supramolecular modification is stable under operational conditions and allows for efficient biocatalysis, and can be reversed by competitive host–guest interactions. Enzyme in der Membran: Die reversible Biokonjugation an der Oberfläche einer Filtermembran gelingt über ein neues Enzym‐Polymer‐Konjugat mit mehreren Adamantyleinheiten. Diese supramolekulare Modifikation ist als Teil eines Membranbioreaktors stabil unter Betriebsbedingungen und ermöglicht eine effiziente Biokatalyse.
      PubDate: 2015-10-13T04:50:51.998374-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507020
  • Metal‐Free Hydrosilylation Polymerization by Borane Catalyst
    • Authors: Dong Wook Kim; Seewon Joung, Jeung Gon Kim, Sukbok Chang
      Pages: 15018 - 15022
      Abstract: The first example of metal‐free hydrosilylation polymerization between dienes and disilanes is developed by using a borane catalyst, B(C6F5)3 to replace precious transition‐metal‐based systems. Under the easy‐to‐handle and mild conditions, a step‐growth polymerization of two readily available diene and disilane units was achieved with high degrees of polymerization. Various combinations of dienes and disilanes produced polycarbosilanes with a broad range of structures and properties. Bor gewinnt: Das erste Beispiel einer Metall‐freien Hydrosilylierungspolymerisation von Dienen zusammen mit Disilanen nutzt einen B(C6F5)3‐Borankatalysator als Ersatz für Edelmetallsysteme. Unter praktikablen und milden Bedingungen lieferten verschiedene Dien/Disilan‐Kombinationen Polycarbosilane mit vielfältigen Strukturen und Eigenschaften.
      PubDate: 2015-10-16T05:30:18.632973-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507863
  • Boosting Photocatalytic Water Splitting: Interfacial Charge Polarization
           in Atomically Controlled Core–Shell Cocatalysts
    • Authors: Song Bai; Li Yang, Chunlei Wang, Yue Lin, Junling Lu, Jun Jiang, Yujie Xiong
      Pages: 15023 - 15027
      Abstract: Platinum is a commonly used cocatalyst for improved charge separation and surface reactions in photocatalytic water splitting. It is envisioned that its practical applications can be facilitated by further reducing the material cost and improving the efficacy of Pt cocatalysts. In this direction, the use of atomically controlled Pd@Pt quasi‐core–shell cocatalysts in combination with TiO2 as a model semiconductor is described. As demonstrated experimentally, the electron trapping necessary for charge separation is substantially promoted by combining a Schottky junction with interfacial charge polarization, enabled by the three‐atom‐thick Pt shell. Meanwhile, the increase in electron density and lattice strain would significantly enhance the adsorption of H2O onto Pt surface. Taken together, the improved charge separation and molecular activation dramatically boost the overall efficiency of photocatalytic water splitting. Atomar kontrollierte Pd@Pt‐Kern/Schale‐Kokatalysatoren wurden entwickelt und in Verbindung mit TiO2‐Nanoschichten als Halbleiter in der Photokatalyse eingesetzt. Eine Pt‐Schale mit einer Dicke von drei Atomen verstärkt Ladungstrennung und Wasseraktivierung und steigert dadurch die Wasserspaltungseffizienz deutlich.
      PubDate: 2015-10-14T06:40:09.718781-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508024
  • Efficient Access to Bicyclo[4.3.0]nonanes: Copper‐Catalyzed
           Asymmetric Silylative Cyclization of Cyclohexadienone‐Tethered
    • Pages: 15028 - 15031
      Abstract: The creation of three consecutive chiral carbon centers in one step is achieved using Cu‐catalyzed asymmetric silylative cyclization of cyclohexadienone‐tethered allenes. Through regioselective β‐silylation of the allene and subsequent enantioselective 1,4‐addition to cyclohexadienone, this tandem reaction could afford cis‐hydrobenzofuran, cis‐hydroindole, and cis‐hydroindene frameworks with excellent yields (80–98 %) and enantioselectivities (94–98 % ee) bearing vinylsilane and enone substructures. Meanwhile, this mild transformation is generally compatible with a wide range of functional groups, which allows further conversion of the bicyclic products to bridged and tricyclic ring structures. Hattrick: Drei benachbarte Kohlenstoffstereozentren werden in einem Schritt durch eine kupferkatalysierte silylierende Cyclisierung von Cyclohexadienon‐Allenen eingeführt. cis‐Hydrobenzofuran‐, cis‐Hydroindol‐ und cis‐Hydroinden‐Gerüste wurden mit außergewöhnlichen Ausbeuten (80–98 %) und Enantioselektivitäten (94–98 % ee) aufgebaut.
      PubDate: 2015-10-16T06:10:10.164924-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508125
  • Halogenated Phenazines that Potently Eradicate Biofilms, MRSA Persister
           Cells in Non‐Biofilm Cultures, and Mycobacterium tuberculosis
    • Authors: Aaron T. Garrison; Yasmeen Abouelhassan, Dimitris Kallifidas, Fang Bai, Maria Ukhanova, Volker Mai, Shouguang Jin, Hendrik Luesch, Robert W. Huigens
      Pages: 15032 - 15036
      Abstract: Conventional antibiotics are ineffective against non‐replicating bacteria (for example, bacteria within biofilms). We report a series of halogenated phenazines (HP), inspired by marine antibiotic 1, that targets persistent bacteria. HP 14 demonstrated the most potent biofilm eradication activities to date against MRSA, MRSE, and VRE biofilms (MBEC=0.2–12.5 μM), as well as the effective killing of MRSA persister cells in non‐biofilm cultures. Frontline MRSA treatments, vancomycin and daptomycin, were unable to eradicate MRSA biofilms or non‐biofilm persisters alongside 14. HP 13 displayed potent antibacterial activity against slow‐growing M. tuberculosis (MIC=3.13 μM), the leading cause of death by bacterial infection around the world. HP analogues effectively target persistent bacteria through a mechanism that is non‐toxic to mammalian cells and could have a significant impact on treatments for chronic bacterial infections. Kampf den ruhenden Bakterien! Biofilme und persistierende Zellen sind üblicherweise resistent gegen Standard‐Antibiotika und tragen somit zu vielen Infektionen bei. Halogenierte Phenazine auf der Basis mariner Naturstoffe bekämpfen Biofilme und derartige Zellen wirksam, bei geringer Zytotoxizität gegen Säugerzellen.
      PubDate: 2015-10-20T03:42:25.508429-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508155
  • Development of a Dinitrosyl Iron Complex Molecular Catalyst into a
           Hydrogen Evolution Cathode
    • Pages: 15037 - 15042
      Abstract: Despite extensive efforts, the electrocatalytic reduction of water using homogeneous/heterogeneous Fe, Co, Ni, Cu, W, and Mo complexes remains challenging because of issues involving the development of efficient, recyclable, stable, and aqueous‐compatible catalysts. In this study, evolution of the de novo designed dinitrosyl iron complex DNIC‐PMDTA from a molecular catalyst into a solid‐state hydrogen evolution cathode, considering all the parameters to fulfill the electronic and structural requirements of each step of the catalytic cycle, is demonstrated. DNIC‐PMDTA reveals electrocatalytic reduction of water at neutral and basic media, whereas its deposit on electrode preserves exceptional longevity, 139 h. This discovery will initiate a systematic study on the assembly of [Fe(NO)2] motif into current collector for mass production of H2, whereas the efficiency remains tailored by its molecular precursor [(L)Fe(NO)2]. Vom Komplex zur Kathode: Eine aus einem Dinitrosyl‐Eisenkomplex entwickelte Kathode hat eine niedrigere Tafel‐Steigung und eine längere Lebensdauer in der elektrokatalytischen H2‐Produktion als Platinelektroden in 1 M KCl. Der Ansatz ebnet den Weg zur Entwicklung anderer molekularer Katalysatoren zu Festkörperkathoden.
      PubDate: 2015-10-06T05:50:08.487511-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508351
  • Supramolecular Porphyrin Copolymer Assembled through Host–Guest
           Interactions and Metal–Ligand Coordination
    • Pages: 15043 - 15047
      Abstract: Bisporphyrin cleft molecule 1 Zn possessing a guest moiety assembled to form supramolecular polymers through host–guest interactions. Bispyridine cross‐linkers created interchain connections among the supramolecular polymers to form networked polymers in solution. Solution viscometry confirmed that the cross‐linked supramolecular polymers were highly entangled. Frequency‐dependent linear viscoelastic spectroscopy revealed that the supramolecular polymers generated well‐entangled solutions with associating and networking polymers, whereas the solid‐like aggregates moved individually without breaking and reforming structures below the transition temperature of 9.6 °C. Morphological transition of the supramolecular polymers was evidenced by AFM images; the non‐cross‐linked polymer resulted in wide‐spread thin networks, while the cross‐linked networks produced thicker worm‐like nanostructures. The supramolecular networks gelled in 1,1,2,2‐tetrachloroethane, and an elastic free‐standing film was fabricated with a Young’s modulus of 1 GPa. Eine Zinkbisporphyrin‐Klammer mit anhängendem Gastmotiv organisiert sich zu einem supramolekularen Polymer, das durch Koordination eines Dipyridins vernetzt werden kann. Die vernetzten Polymere bildeten einen freistehenden Film mit einem Young‐Modul von 1 GPa.
      PubDate: 2015-10-21T05:30:09.680762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508475
  • β,β′‐Bipyrrole Fusion‐Driven
           cis‐Bimetallic Complexation in Isomeric Porphyrin
    • Authors: Tridib Sarma; B. Sathish Kumar, Pradeepta K. Panda
      Pages: 15048 - 15052
      Abstract: An unprecedented cis‐bimetallic complex of dinaphthoporphycene (DNP), namely [Pd2(μ‐DNP)(μ‐OAc)2], is reported. The most striking feature of this complex is that two palladiums coordinate to the macrocycle on the same side and are closely held together (PdPd: 2.67 Å) by two bridging acetate ligands exhibiting significant metal–metal bonding interaction (bond order 0.18 evaluated by NBO analysis). Interestingly, replacing acetate with acetylacetonate (acac) could stabilize an unusual mono‐palladium complex of DNP, where Pd coordinates unsymmetrically to two ring Ns above the macrocyclic plane, as well as coordinating with two Os of the acac ligand. Remarkably, the rigid DNP core displays enhanced complexation induced aromaticity (as per NICS and HOMA analysis), despite undergoing severe core deformation during complexation with metal ion(s) as noticed from their solid‐state structures. Unebene Porphyrinoidkomplexe: In einem cis‐Dipalladiumkomplex von Dinaphthoporphycen (DNP) koordinieren die beiden Metallzentren auf der gleichen Seite des Makrocyclus. Ein Austausch des verbrückenden Liganden liefert einen unsymmetrischen Pd‐Einkernkomplex, in dem DNP als zweizähniger Ligand bindet.
      PubDate: 2015-10-21T05:30:12.006833-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508409
  • Linking Semiconductor Nanocrystals into Gel Networks through
           All‐Inorganic Bridges
    • Authors: Amita Singh; Beth A. Lindquist, Gary K. Ong, Ryan B. Jadrich, Ajay Singh, Heonjoo Ha, Christopher J. Ellison, Thomas M. Truskett, Delia J. Milliron
      Pages: 15053 - 15057
      Abstract: For colloidal semiconductor nanocrystals (NCs), replacement of insulating organic capping ligands with chemically diverse inorganic clusters enables the development of functional solids in which adjacent NCs are strongly coupled. Yet controlled assembly methods are lacking to direct the arrangement of charged, inorganic cluster‐capped NCs into open networks. Herein, we introduce coordination bonds between the clusters capping the NCs thus linking the NCs into highly open gel networks. As linking cations (Pt2+) are added to dilute (under 1 vol %) chalcogenidometallate‐capped CdSe NC dispersions, the NCs first form clusters, then gels with viscoelastic properties. The phase behavior of the gels for variable [Pt2+] suggests they may represent nanoscale analogues of bridged particle gels, which have been observed to form in certain polymer colloidal suspensions. Aktivität an der Oberfläche: Chalkogenidometallat‐Cluster auf der Oberfläche anorganischer Nanokristalle (NCs) dienen als Ankerpunkte für Metallionen. Pt2+‐Ionen binden an die Cluster und verknüpfen diese durch Koordination. Abhängig von der Pt2+‐Konzentration können die verknüpften Chalkogenidometallat‐belegten NCs komplett anorganische Gele bilden.
      PubDate: 2015-10-16T05:50:37.687019-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508641
  • Copper‐Catalyzed (2+1) Annulation of Acetophenones with Maleimides:
           Direct Synthesis of Cyclopropanes
    • Authors: Srimanta Manna; Andrey P. Antonchick
      Pages: 15058 - 15061
      Abstract: A practical copper‐catalyzed direct oxidative cyclopropanation of electron‐deficient alkenes with acetophenone derivatives is reported. The dehydrogenative annulation involves a double CH bond functionalization at the α‐position of the ketone using di‐tert‐butyl peroxide as oxidant. The broad scope of the reaction and excellent functional‐group tolerance is demonstrated for the stereoselective synthesis of fused cyclopropanes. The developed transformation revealed an unprecedented reactivity for copper‐catalyzed processes. Die praktische Synthese von Azabicyclo[3.1.0]hexan‐Derivaten gelingt durch direkte oxidative Kupplung von Arylmethylketonen und Maleimiden. Die dehydrierende Anellierung beinhaltet eine doppelte C‐H‐Bindungsfunktionalisierung an der α‐Position des Ketons mit einem Kupfer(II)‐Komplex als Katalysator und Di‐tert‐butylperoxid als Oxidationsmittel.
      PubDate: 2015-06-10T14:30:13.531287-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502872
  • Highly Regio‐, Diastereo‐, and Enantioselective
           Gold(I)‐Catalyzed Intermolecular Annulations with
           N‐Allenamides at the Proximal CC Bond
    • Authors: Yidong Wang; Peichao Zhang, Deyun Qian, Junliang Zhang
      Pages: 15062 - 15065
      Abstract: A highly enantioselective gold(I)‐catalyzed intermolecular annulation of 2‐(1‐alkynyl)‐2‐alken‐1‐ones with N‐allenamides is presented. The present work represents the first example of a gold‐catalyzed annulation with the proximal CC bond of an N‐allenamide, and is distinctly different from the previously observed annulations at the distal CC bond. Interestingly, both enantiomers of the products could be obtained in good yields with high regio‐, diastereo‐, and enantioselectivity by using either diastereomer of a binol‐derived phosphoramidite as a chiral ligand. Rechts‐links‐Kombination: Ein [3+2]‐Ringschluss mit der N‐nahen CC‐Bindung von N‐Allenamiden in Gegenwart eines chiralen Goldkatalysators liefert beide Produktenantiomere hoch regio‐, diastereo‐ und enantioselektiv und in guten Ausbeuten. Entscheidend ist dabei, welches Diastereomer des 1,1′‐Bi‐2‐naphthol‐Phosphoramidit‐Liganden eingesetzt wird.
      PubDate: 2015-09-22T04:50:22.107827-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507165
  • Chiral Sulfinamide Bisphosphine Catalysts: Design, Synthesis, and
           Application in Highly Enantioselective Intermolecular
           Cross‐Rauhut–Currier Reactions
    • Authors: Wei Zhou; Xiao Su, Mengna Tao, Chaoze Zhu, Qingjie Zhao, Junliang Zhang
      Pages: 15066 - 15070
      Abstract: A novel type of highly efficient chiral sulfinamide bisphosphine catalysts (Wei‐Phos) were developed. These could be easily prepared from commercially available starting materials. Wei‐Phos has shown good performance in the very challenging intermolecular cross‐Rauhut–Currier reactions of vinyl ketones and 3‐acyl acrylates or 2‐ene‐1,4‐diones, leading to the R‐C products in high yields with up to 99 % ee under 2.5–5 mol% catalyst loading. The highly regio‐ and enantio‐selective cross‐Rauhut–Currier reactions of 2‐ene‐1,4‐diones and vinyl ketone have yet reported so far. Hoch effiziente chirale Sulfinamidbisphosphane (Wei‐Phos, 1), die leicht aus kommerziell erhältlichen Materialien zugänglich sind, katalysieren die intermolekulare gekreuzte Rauhut‐Currier‐Reaktion von Vinylketonen mit 3‐Acylacrylaten oder 2‐En‐1,4‐dionen. Mit 2.5–5.0 Mol‐% Katalysator werden die Produkte in hohen Ausbeuten mit bis zu 99 % ee erhalten.
      PubDate: 2015-11-03T05:40:10.996225-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508108
  • Mechanistic Insight into the Stereochemical Control of Lactide
           Polymerization by Salan–Aluminum Catalysts
    • Authors: Konstantin Press; Israel Goldberg, Moshe Kol
      Pages: 15071 - 15074
      Abstract: Alkyl aluminum complexes of chiral salan ligands assembled around the 2,2′‐bipyrrolidine core form as single diastereomers that have identical configurations of the N donors. Active catalysts for the polymerization of lactide were formed upon the addition of benzyl alcohol. Polymeryl exchange between enantiomorphous aluminum species had a dramatic effect on the tacticity of the poly(lactic acid) (PLA) in the polymerization of racemic lactide (rac‐LA): The enantiomerically pure catalyst of the nonsubstituted salan ligand led to isotactic PLA, and the racemic catalyst exhibited lower stereocontrol. The enantiomerically pure catalyst of the chloro‐substituted salan ligand led to PLA with a slight tendency toward heterotacticity, whereas the racemic catalyst led to PLA of almost perfect heterotacticity following an insertion/auto‐inhibition/exchange mechanism. Wichtige Diastereomere: Chirale 2,2′‐Bipyrrolidin‐basierte Salanliganden bilden mit Aluminium einzelne diastereomere Komplexe, die die stereoselektive Polymerisation von racemischem Lactid aktiv katalysieren. Die Heterotaktizität der erhaltenen Polymere steigt durch eine erhöhte Enantiomerenverunreinigung des Katalysators erheblich an, was auf einen Insertions‐Autoinhibitions‐Austausch‐Mechanismus zurückzuführen ist.
      PubDate: 2015-05-15T13:10:12.034403-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503111
  • Controllable Growth of Perovskite Films by Room‐Temperature Air
           Exposure for Efficient Planar Heterojunction Photovoltaic Cells
    • Authors: Bin Yang; Ondrej Dyck, Jonathan Poplawsky, Jong Keum, Sanjib Das, Alexander Puretzky, Tolga Aytug, Pooran C. Joshi, Christopher M. Rouleau, Gerd Duscher, David B. Geohegan, Kai Xiao
      Pages: 15075 - 15078
      Abstract: A two‐step solution processing approach has been established to grow void‐free perovskite films for low‐cost high‐performance planar heterojunction photovoltaic devices. A high‐temperature thermal annealing treatment was applied to drive the diffusion of CH3NH3I precursor molecules into a compact PbI2 layer to form perovskite films. However, thermal annealing for extended periods led to degraded device performance owing to the defects generated by decomposition of perovskite into PbI2. A controllable layer‐by‐layer spin‐coating method was used to grow “bilayer” CH3NH3I/PbI2 films, and then drive the interdiffusion between PbI2 and CH3NH3I layers by a simple air exposure at room temperature for making well‐oriented, highly crystalline perovskite films without thermal annealing. This high degree of crystallinity resulted in a carrier diffusion length of ca. 800 nm and a high device efficiency of 15.6 %, which is comparable to values reported for thermally annealed perovskite films. An der „frischen Luft”︁ und bei Raumtemperatur kommt es zur Diffusion zwischen Schichten aus Perowskit‐Vorstufen und zur Bildung gut ausgerichteter, hochkristalliner dünner Perowskit‐Filme. Funktionseinheiten mit/ohne TiO2‐Elektronentransportschicht erreichten Effizienzen von 15.6 % bzw. 13.8 %.
      PubDate: 2015-10-21T05:10:17.606017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505882
  • Branch‐Selective Alkene Hydroarylation by Cooperative
           Destabilization: Iridium‐Catalyzed ortho‐Alkylation of
    • Authors: Giacomo E. M. Crisenza; Olga O. Sokolova, John F. Bower
      Pages: 15079 - 15083
      Abstract: An iridium(I) catalyst system, modified with the wide‐bite‐angle and electron‐deficient bisphosphine dFppb (1,4‐bis(di(pentafluorophenyl)phosphino)butane) promotes highly branch‐selective hydroarylation reactions between diverse acetanilides and aryl‐ or alkyl‐substituted alkenes. This provides direct and ortho‐selective access to synthetically challenging anilines, and addresses long‐standing issues associated with related Friedel–Crafts alkylations. Ein Iridium(I)‐Katalysatorsystem, das mit dem elektronenarmen Bisphosphanliganden dFppb (1,4‐Bis(di(pentafluorphenyl)phosphino)butan) modifiziert wurde, vermittelt die verzweigungsselektive Hydroarylierung von aryl‐ oder alkylsubstituierten Alkenen mit Acetaniliden. Diese Reaktivität bietet direkten und ortho‐selektiven Zugang zu schwer synthetisierbaren Anilinen.
      PubDate: 2015-10-22T04:10:13.827655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506581
  • μ3‐η2:η2:η2‐Coordination of Primary Silane
           on a Triruthenium Plane
    • Pages: 15084 - 15087
      Abstract: A μ3‐η2:η2:η2‐silane complex, [(Cp*Ru)3(μ3‐η2:η2:η2‐H3SitBu)(μ‐H)3] (2 a; Cp*=η5‐C5Me5), was synthesized from the reaction of [{Cp*Ru(μ‐H)}3(μ3‐H)2] (1) with tBuSiH3. Complex 2 a is the first example of a silane ligand adopting a μ3‐η2:η2:η2 coordination mode. This unprecedented coordination mode was established by NMR and IR spectroscopy as well as X‐ray diffraction analysis and supported by a density functional study. Variable‐temperature NMR analysis implied that 2 a equilibrates with a tautomeric μ3‐silyl complex (3 a). Although 3 a was not isolated, the corresponding μ3‐silyl complex, [(Cp*Ru)3(μ3‐η2:η2‐H2SiPh)(H)(μ‐H)3] (3 b), was obtained from the reaction of 1 with PhSiH3. Treatment of 2 a with PhSiH3 resulted in a silane exchange reaction, leading to the formation of 3 b accompanied by the elimination of tBuSiH3. This result indicates that the μ3‐silane complex can be regarded as an “arrested” intermediate for the oxidative addition/reductive elimination of a primary silane to a trinuclear site. Seitliches Silan: [{Cp*Ru(μ‐H)}3(μ3‐H)2] reagiert mit tBuSiH3 zu einem Komplex, in dem das primäre Silan über seine drei Si‐H‐Bindungen an das Ruthenium‐Dreieck koordiniert. Diese einzigartige μ3‐η2:η2:η2‐Koordination kann als abgefangenes Intermediat der oxidativen Addition des primären Silans an den Dreikernkomplex verstanden werden.
      PubDate: 2015-10-21T05:10:21.446669-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506969
  • Visible‐Light‐Catalyzed Direct Benzylic C(sp3)–H
           Amination Reaction by Cross‐Dehydrogenative Coupling
    • Authors: Ganesh Pandey; Ramkrishna Laha
      Pages: 15088 - 15092
      Abstract: A conceptually new and synthetically valuable cross‐dehydrogenative benzylic C(sp3)–H amination reaction is reported by visible‐light photoredox catalysis. This protocol employs DCA (9,10‐dicyanoanthracene) as a visible‐light‐absorbing photoredox catalyst and an amide as the nitrogen source without the need of either a transition metal or an external oxidant. Aminierung: Eine durch sichtbares Licht in Gegenwart eines Sensibilisators gesteuerte metall‐ und oxidationsmittelfreie benzylische Aminierung wird vorgestellt (siehe Bild). Dieser Ansatz ist eine innovative Ergänzung zu den etablierten Verfahren. Die Substratbandbreite und die mechanistischen Experimente liefern einen guten Einblick in die Reaktion.
      PubDate: 2015-10-16T05:21:05.765481-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506990
  • A Mechanically Actuating Carbon‐Nanotube Fiber in Response to Water
           and Moisture
    • Authors: Sisi He; Peining Chen, Longbin Qiu, Bingjie Wang, Xuemei Sun, Yifan Xu, Huisheng Peng
      Pages: 15093 - 15097
      Abstract: A new family of hierarchically helical carbon‐nanotube fibers with many nano‐ and micro‐scale channels has been synthesized. They demonstrate remarkable mechanical actuations in response to water and moisture. The water or moisture is first rapidly transported through the trunk micron‐scale channels and then efficiently infiltrates into the interconnected capillary nanoscale channels, similar to the blood flow in our body. Therefore, rapid and large contraction and rotation of the fiber occurs with a high reversibility. These mechanically actuating fibers are promising for various applications, and smart windows and louvers have been investigated as two demonstrations. Wassermelder: Hydrophile, hierarchisch helikale Fasern aus Kohlenstoffnanoröhren ziehen sich in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit schnell zusammen und rotieren, was auf das Vorliegen einer großen Zahl an Nano‐ und Mikrokanälen zurückzuführen ist. Die leichten, flexiblen und starken Fasern eignen sich für Anwendungen in intelligenten Schaltern, Aktuatoren, Robotern und biomimetischen Funktionseinheiten.
      PubDate: 2015-10-13T04:51:45.010264-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507108
  • Gold(I)‐Assisted α‐Allylation of Enals and Enones with
    • Authors: Marco Michele Mastandrea; Niall Mellonie, Pietro Giacinto, Alba Collado, Steven P. Nolan, Gian Pietro Miscione, Andrea Bottoni, Marco Bandini
      Pages: 15098 - 15102
      Abstract: The intermolecular α‐allylation of enals and enones occurs by the condensation of variously substituted allenamides with allylic alcohols. Cooperative catalysis by [Au(ItBu)NTf2] and AgNTf2 enables the synthesis of a range of densely functionalized α‐allylated enals, enones, and acyl silanes in good yield under mild reaction conditions. DFT calculations support the role of an α‐gold(I) enal/enone as the active nucleophilic species. Goldener Weg: In einer Gold(I)‐unterstützten formalen α‐Allylierung von Acrylaldehyd, Enonen und Acylsilanen mit Alkoholen wurden Allenamide als Vorstufen für intermediäre α‐Gold‐substituierte ungesättigte Carbonylverbindungen genutzt. Diese Transformation ermöglichte die Synthese einer Bandbreite von Produkten unter milden Bedingungen (siehe Schema; ItBu=1,3‐Di(tert‐butyl)imidazol‐2‐yliden).
      PubDate: 2015-10-16T06:10:16.309321-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507218
  • Spontaneous Resolution of an Electron‐Deficient Tetrahedral Fe4L4
    • Pages: 15103 - 15106
      Abstract: A highly electron‐deficient C3‐symmetric tris(bipyridyl) ligand was prepared in four steps and used for the coordination of Fe(OTf)2, thereby resulting in the homochiral assembly of a new family of robust tetrahedral M4L4 cages. This homochiral T‐symmetric cage containing a relatively large cavity of 330 Å3 is capable of encapsulating an anionic guest, as was determined by mass spectrometry, 19F NMR spectroscopy, and finally shown from its crystal structure. Moreover, crystallization of the cage from CH3CN led to crystals containing both (ΔΔΔΔ and ΛΛΛΛ) enantiomers, while crystallization from CH3OH resulted in crystals containing only the right‐handed (ΔΔΔΔ) cage. The difference in the crystal packing of the two crystal structures is discussed and a feasible explanation for the unique phenomenon among supramolecular cages—spontaneous resolution—is given. Supramolekulare Racematspaltung: Ein stabiler Tris(bipyridyl)‐Ligand und ein FeII‐Salz bilden einen elektronenarmen tetraedrischen Käfigkomplex. Bei der Kristallisation aus einer CH3OH‐Lösung des Racemats kommt es zur spontanen Racematspaltung, nicht hingegen bei der Kristallisation aus CH3CN, wo die Verkapselung einer anionischen Gastspezies beobachtet wurde.
      PubDate: 2015-11-23T08:45:59.24322-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201507295
  • Tripyrrindione as a Redox‐Active Ligand: Palladium(II) Coordination
           in Three Redox States
    • Authors: Ritika Gautam; Jonathan J. Loughrey, Andrei V. Astashkin, Jason Shearer, Elisa Tomat
      Pages: 15107 - 15110
      Abstract: The tripyrrin‐1,14‐dione scaffold of urinary pigment uroerythrin coordinates divalent palladium as a planar tridentate ligand. Spectroscopic, structural and computational investigations reveal that the tripyrrindione ligand binds as a dianionic radical, and the resulting complex is stable at room temperature. One‐electron oxidation and reduction reactions do not alter the planar coordination sphere of palladium(II) and lead to the isolation of two additional complexes presenting different redox states of the ligand framework. Unaffected by stability problems common to tripyrrolic fragments, the tripyrrindione ligand offers a robust platform for ligand‐based redox chemistry. Der Positive, der Negative und das Radikal: Das Tripyrrin‐1,14‐dion‐Molekülgerüst des Urinfarbstoffs Uroerythrin koordiniert zweiwertiges Palladium als planarer dreizähniger Ligand. Der entstehende Komplex ist ein ligandbasiertes Radikal und bei Raumtemperatur stabil. Ein‐Elektronen‐Oxidation und ‐Reduktion führen zu einer Serie von drei PdII‐Komplexen mit diesem Ligandengerüst in drei Redoxzuständen.
      PubDate: 2015-10-08T09:20:08.856922-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507302
  • A Visible‐Light‐Mediated Radical Smiles Rearrangement and its
           Application to the Synthesis of a Difluoro‐Substituted Spirocyclic
           ORL‐1 Antagonist
    • Authors: James J. Douglas; Haley Albright, Martin J. Sevrin, Kevin P. Cole, Corey R. J. Stephenson
      Pages: 15111 - 15115
      Abstract: A visible‐light‐mediated radical Smiles rearrangement has been developed to address the challenging synthesis of the gem‐difluoro group present in an opioid receptor‐like 1 (ORL‐1) antagonist that is currently in development for the treatment of depression and/or obesity. This method enables the direct and efficient introduction of the difluoroethanol motif into a range of aryl and heteroaryl systems, representing a new disconnection for the synthesis of this versatile moiety. When applied to the target compound, the photochemical step could be conducted on 15 g scale using industrially relevant [Ru(bpy)3Cl2] catalyst loadings of 0.01 mol %. This transformation is part of an overall five‐step route to the antagonist that compares favorably to the current synthetic sequence and demonstrates, in this specific case, a clear strategic benefit of photocatalysis. Eine lichtvermittelte radikalische Smiles‐Umlagerung ermöglicht die Synthese der gem‐Difluorgruppe eines ORL‐1‐Antagonisten und die Einführung der Difluorethanol‐Einheit in verschiedene (hetero)aromatische Verbindungen. Zur Herstellung des Antagonisten konnte die photochemische Reaktion im 15‐g‐Maßstab mit einer [Ru(bpy)3]Cl2‐Beladung von 0.01 Mol‐% durchgeführt werden.
      PubDate: 2015-10-16T05:20:29.542956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507369
  • Void‐Assisted Ion‐Paired Proton Transfer at Water–Ionic
           Liquid Interfaces
    • Pages: 15116 - 15119
      Abstract: At the water–trihexyl(tetradecyl)phosphonium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ([P14,6,6,6][FAP]) ionic liquid interface, the unusual electrochemical transfer behavior of protons (H+) and deuterium ions (D+) was identified. Alkali metal cations (such as Li+, Na+, K+) did not undergo this transfer. H+/D+ transfers were assisted by the hydrophobic counter anion of the ionic liquid, [FAP]−, resulting in the formation of a mixed capacitive layer from the filling of the latent voids within the anisotropic ionic liquid structure. This phenomenon could impact areas such as proton‐coupled electron transfers, fuel cells, and hydrogen storage where ionic liquids are used as aprotic solvents. Lückenfüller: An der Grenzfläche Wasser/ionische Flüssigkeit (RTIL) gelingt mittels elektrochemischer Kontrolle ein größenabhängiger Transfer von Protonen in Lücken der ionischen Flüssigphase. Die Ergebnisse sind für Protonentransferreaktionen relevant, z. B. solchen in Brennstoffzellen und der Wasserstoffspeicherung.
      PubDate: 2015-10-22T04:10:28.551083-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507556
  • Iron‐Catalyzed CαH Oxidation of Tertiary, Aliphatic
           Amines to Amides under Mild Conditions
    • Authors: Christopher J. Legacy; Anqi Wang, Brian J. O'Day, Marion H. Emmert
      Pages: 15120 - 15123
      Abstract: De novo syntheses of amides often generate stoichiometric amounts of waste. Thus, recent progress in the field has focused on precious metal catalyzed, oxidative protocols to generate such functionalities. However, simple tertiary alkyl amines cannot be used as starting materials in these protocols. The research described herein enables the oxidative synthesis of amides from simple, noncyclic tertiary alkyl amines under synthetically useful, mild conditions through a biologically inspired approach: Fe‐catalyzed CαH functionalization. Mechanistic investigations provide insight into reaction intermediates and allow the development of a mild CαH cyanation method using the same catalyst system. The protocol was further applied to oxidize the drug Lidocaine, demonstrating the potential utility of the developed chemistry for metabolite synthesis. Eisern, aber milde: Die Titelreaktion ermöglicht die oxidative Synthese von Amiden direkt aus tertiären, nichtcyclischen Alkylaminen unter präparativ nützlichen milden Bedingungen nach einem biologisch inspirierten Ansatz unter Verwendung oxidativer Eisenkatalyse. Mechanistischen Studien zufolge sind Halbaminale wahrscheinliche Intermediate dieser Reaktion. Mit diesem System könnten sich auch andere Cα‐H‐Oxidationen von Aminen verwirklichen lassen.
      PubDate: 2015-10-16T05:30:43.619399-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507738
  • Intramolecular Fluorocyclizations of Unsaturated Carboxylic Acids with a
           Stable Hypervalent Fluoroiodane Reagent
    • Authors: Gemma C. Geary; Eric G. Hope, Alison M. Stuart
      Pages: 15124 - 15127
      Abstract: A new class of fluorinated lactones was prepared by the intramolecular fluorocyclizations of unsaturated carboxylic acids by using the stable fluoroiodane reagent in combination with AgBF4. This unique reaction incorporates a cyclization, an aryl migration, and a fluorination all in one step. The fluoroiodane reagent, prepared easily from fluoride, can also be used without a metal catalyst to give moderate yields within just 1 hour, thus demonstrating that it is a suitable reagent for developing new 18F‐labelled radiotracers for PET imaging. Alles in einem: Eine neue Klasse von Lactonen mit tertiärer Alkylfluoridgruppe wurde mithilfe eines stabilen Fluoriodanreagens in hohen Ausbeuten hergestellt. Diese einzigartige Reaktion umfasst eine Cyclisierung, eine Aryl‐Wanderung und eine Fluorierung in einem einzigen Schritt.
      PubDate: 2015-10-09T01:10:16.630529-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507790
  • Cyclic (Amino)(aryl)carbenes (CAArCs) as Strong σ‐Donating and
           π‐Accepting Ligands for Transition Metals
    • Authors: Bin Rao; Huarong Tang, Xiaoming Zeng, Liu Liu, Mohand Melaimi, Guy Bertrand
      Pages: 15128 - 15132
      Abstract: Cyclic (amino)(aryl)carbenes (CAArCs) result from the replacement of the alkyl substituent of cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) by an aryl group. This structural modification leads to enhanced electrophilicity of the carbene center with retention of the high nucleophilicity of CAACs, and therefore CAArCs feature a small singlet–triplet gap. The isoindolium precursors are readily prepared in good yields, and deprotonation at low temperature, in the presence of [RhCl(cod)]2 and [(Me2S)AuCl] lead to air‐stable rhodium and gold CAArC‐supported complexes, respectively. The rhodium complexes promote the [3+2] cycloaddition of diphenylcyclopropenone with ethyl phenylpropiolate, and induce the addition of 2‐vinylpyridine to alkenes by CH activation. The gold complexes allow for the catalytic three‐component preparation of 1,2‐dihydroquinolines from aniline and phenyl acetylene. These preliminary results illustrate the potential of CAArC ligands in transition‐metal catalysis. CAArC: Der Austausch eines Alkylsubstituenten cyclischer (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) gegen eine Arylgruppe verbessert die π‐Akzeptorfähigkeit des Carbenzentrums unter Erhaltung der starken σ‐Donorfähigkeit von CAACs, sodass ein kleiner Singulett‐Triplett‐Abstand resultiert. Die CAArCs selbst sind instabil, ihre Übergangsmetallkomplexe aber leicht zugänglich; bei diesen scheint es sich um effiziente Katalysatoren für verschiedene Reaktionen zu handeln.
      PubDate: 2015-11-23T08:45:54.977731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507844
  • Asymmetric Formal Synthesis of Azadirachtin
    • Authors: Naoki Mori; Takeshi Kitahara, Kenji Mori, Hidenori Watanabe
      Pages: 15133 - 15136
      Abstract: An asymmetric formal synthesis of azadirachtin, a potent insect antifeedant, was accomplished in 30 steps to Ley’s synthetic intermediate (longest linear sequence). The synthesis features: 1) rapid access to the optically active right‐hand segment starting from the known 5‐hydroxymethyl‐2‐cyclopentenone scaffold; 2) construction of the B and E rings by a key intramolecular tandem radical cyclization; 3) formation of the hemiacetal moiety in the C ring through the α‐oxidation of the six‐membered lactone followed by methanolysis. Die formale asymmetrische Synthese von Azadirachtin (1) gelang über eine Tandem‐Radikalcyclisierung als Schlüsselschritt. Die längste lineare Sequenz zu der entscheidenden Zwischenstufe 2 umfasst 30 Stufen.
      PubDate: 2015-10-16T05:30:21.805712-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507935
  • Alkene‐Directed N‐Attack Chemoselectivity in the
           Gold‐Catalyzed [2+2+1]‐Annulations of 1,6‐Enynes with
    • Pages: 15137 - 15141
      Abstract: Kinetically unstable nitrones are generated from gold‐catalyzed reactions of 1,6‐enynes with N‐hydroxyanilines, and subsequently trapped by tethered alkenes to furnish [2+2+1]‐annulations. Our experimental data reveal that such nitrones arise from atypical N‐attack chemoselectivity that is triggered by tethered alkenes to facilitate the key protodeauration reaction. Kinetisch instabile Nitrone werden durch die Gold‐katalysierte Reaktion von 1,6‐Eninen mit N‐Hydroxyanilinen erzeugt und anschließend durch Alkengruppen intramolekular abgefangen. Diese [2+2+1]‐Anellierungen illustrieren einen stereoselektiven Zugang zu Ketonnitronen.
      PubDate: 2015-10-12T08:22:10.840991-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507946
  • Asymmetric Dearomatization of β‐Naphthols through a
           Bifunctional‐Thiourea‐Catalyzed Michael Reaction
    • Pages: 15142 - 15145
      Abstract: An intermolecular asymmetric dearomatization reaction of β‐naphthols with nitroethylene through a chiral‐thiourea‐catalyzed Michael reaction is described. Enantioenriched functionalized β‐naphthalenones with an all‐carbon quaternary stereogenic center could thus be easily constructed from simple naphthol derivatives in good yields and excellent enantioselectivity (up to 79 % yield, 98 % ee). Die intermolekulare asymmetrische Desaromatisierung von β‐Naphtholen mit Nitroethylen verläuft über eine von einem chiralen Thioharnstoff katalysierte Michael‐Reaktion. Enantiomerenangereicherte funktionalisierte β‐Naphthalenone mit einem quartären Kohlenstoffzentrum wurden in guten Ausbeuten und mit exzellenter Enantioselektivität (bis zu 79 % Ausbeute, 98 % ee) erhalten.
      PubDate: 2015-10-14T06:40:11.766888-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507998
  • Detection of Circularly Polarized Luminescence of a Cs‐EuIII Complex
           in Raman Optical Activity Experiments
    • Pages: 15146 - 15149
      Abstract: Circularly polarized luminescence (CPL) spectra are extremely sensitive to molecular structure. However, conventional CPL measurements are difficult and require expensive instrumentation. As an alternative, we explore CPL using Raman scattering and Raman optical activity (ROA) spectroscopy. The cesium tetrakis(3‐heptafluoro‐butylryl‐(+)‐camphorato) europium(III) complex was chosen as a model as it is known to exhibit very large CPL dissymmetry ratio. The fluorescent bands could be discriminated from true Raman signals by comparison of spectra acquired with different laser excitation wavelengths. Furthermore, the ROA technique enables fluorescence identification by measuring the degree of circularity. The CPL dissymmetry ratio was measured as the ROA circular intensity difference of 0.71, the largest one ever reported. The alternative CPL measurement enhances applications of lanthanides in analytical chemistry and chemical imaging of biological objects. Ein Caesium‐Europium‐Komplex zeigt eine stark zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL), die mithilfe von Raman‐optischer Aktivitätsspektroskopie (ROA) detektiert wurde. Die erhaltenen Spektren deuten darauf hin, dass ROA allgemein als empfindliche Analysemethode für chirale Lanthanoidmarkierungen anwendbar ist.
      PubDate: 2015-10-16T05:40:15.440342-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508120
  • An Enantioselective Total Synthesis of (−)‐Isoschizogamine
    • Authors: Zhengren Xu; Xu Bao, Qian Wang, Jieping Zhu
      Pages: 15150 - 15153
      Abstract: A concise enantioselective total synthesis of (−)‐isoschizogamine, a complex bridged polycyclic monoterpene indole alkaloid, was accomplished. N‐Alkylation of an enantio‐enriched imine with an alkyl iodide afforded an iminium salt, which, upon heating by microwave irradiation in the presence of pivalic acid, was converted into the hexacyclic structure of natural product by a complex but ordered domino sequence. The one‐pot process leading to the formation of one CC bond and three CN bonds created three rings and three contiguous stereogenic centers with complete control of both the relative and absolute stereochemistry. Schlichtes Erhitzen von Alkyliodid 1 mit Imin 2 ergibt die hexacyclische Verbindung 3, die in einem weiteren Schritt in (−)‐Isoschizogamin umgewandelt wurde. Pivalinsäure ist das einzige Reagens bei dieser komplizierten Dominosequenz, die drei Ringe und drei benachbarte Stereozentren unter vollständiger Kontrolle von relativer und absoluter Stereochemie aufbaut.
      PubDate: 2015-10-16T05:40:21.75838-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201508150
  • Silver‐Catalyzed Amidiniumation of Alkynes: Isolation of a Silver
           Intermediate, Synthesis of Enamine Amido Carbene Precursors, and an
           Unprecedented Umpolung of Propiolamide
    • Authors: Shichang Lv; Jiwei Wang, Caiyun Zhang, Sheng Xu, Min Shi, Jun Zhang
      Pages: 15154 - 15159
      Abstract: A silver‐catalyzed amidiniumation of N‐propiolic formamidines for the synthesis of novel enamine amido carbene precursors is reported. Isolation of a first silver intermediate in silver‐catalyzed amidiniumation of alkynes and other organogold intermediates supports our proposed mechanisms. Several control experiments reveal the unexpected effects of both HOTf and substrate substituents on the choice of either a π or σ,π silver activation mode and the cyclization fashion. Bis(hydroxyimidazol)ium salts were obtained through an unprecedented umpolung of propiolamides. The byproduct Ag2O as either an oxidant or silver source promotes the syntheses of N‐heterocyclic carbene (NHC) precursors or Ag/NHC complexes. Effektvoll: Die Titelreaktion ermöglichte die Synthese von Carben‐Vorstufen, einschließlich der Isolierung eines neuartigen Silber‐Intermediats. Kontrollexperimente decken unerwartete Effekte von HOTf und der Substratsubstituenten auf den Modus der Silberaktivierung und den Cyclisierungsprozess auf.
      PubDate: 2015-10-16T05:40:26.481923-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508221
  • Macroscopic Graphene Fibers Directly Assembled from CVD‐Grown
           Fiber‐Shaped Hollow Graphene Tubes
    • Authors: Tao Chen; Liming Dai
      Pages: 15160 - 15163
      Abstract: Using a copper wire as the substrate for the CVD growth of a hollow multilayer graphene tube, we prepared a macroscopic porous graphene fiber by removing the copper in an aqueous mixture solution of iron chloride (FeCl3, 1 M) and hydrochloric acid (HCl, 3 M) and continuously drawing the newly released graphene tube out of the liquid. The length of the macroscopic graphene fiber thus produced is determined mainly by the length of the copper wire used. The resultant macroscopic graphene fiber with the integrated graphene structure exhibited a high electrical conductivity (127.3 S cm−1) and good flexibility over thousands bending cycles, showing great promise as flexible electrodes for wearable optoelectronics and energy devices—exemplified by its use as a flexible conductive wire for lighting a LED and a cathode in a fiber‐shaped dye‐sensitized solar cell (DSSC) with one of the highest energy conversion efficiencies (3.25 %) among fiber‐shaped DSSCs. Auf einem Kupferdraht wurden durch chemische Dampfabscheidung Röhren aus mehreren Graphenlagen erzeugt. Wird der Kupferdraht aufgelöst, so verbleibt eine Graphenröhre gleicher Länge. Dieser Ansatz liefert hoch elektrisch leitfähige und flexible poröse Graphenfasern, mit denen effiziente faserförmige Farbstoffsolarzellen aufgebaut werden konnten.
      PubDate: 2015-10-16T05:20:45.293234-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507246
  • A Graphene Fibriform Responsor for Sensing Heat, Humidity, and Mechanical
    • Authors: Fei Zhao; Yang Zhao, Huhu Cheng, Liangti Qu
      Pages: 15164 - 15168
      Abstract: Controllable and sensitive perception of environmental changes is essential for the development of smart material and device systems. Herein, a multi‐stimuli sensitive responsor has been fabricated on the base of the established double‐helix core‐sheath graphene‐based microfibers (GFs). By combining the tunable conductivity and mechanical robustness of GF coated with graphitic carbon nitride (GF@GCN), a fibriform smart environmental responsor (SER) is prepared by water‐assisted GFs‐twisting strategy, which can accordingly present conductive state‐dependent current responses upon exposure to a variety of stimuli. More importantly, this SER exhibits high current response to small perturbations induced by temperature variations, mechanical interactions, and relative humidity changes, thereby achieving an environmental perceptibility. Based on this finding, a multi‐functional respiratory monitor has been built under the stimuli of the human breath. Eine faserförmiger Sensor, der auf doppelhelikalen Graphen‐basierten Mikrofasern erzeugt wurde, reagiert selektiv auf winzige Änderungen der Temperatur, mechanischer Kräfte und der Feuchtigkeit. Dieser „Responsor”︁ kann verschiedene Arten von Stimuli erkennen und hat darum Potenzial für Anwendungen in der Umweltanalytik und Personenüberwachung.
      PubDate: 2015-11-23T08:46:02.319752-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508300
  • Synthesis of a “Masked” Terminal Nickel(II) Sulfide by
           Reductive Deprotection and its Reaction with Nitrous Oxide
    • Authors: Nathaniel J. Hartmann; Guang Wu, Trevor W. Hayton
      Pages: 15169 - 15172
      Abstract: The addition of 1 equiv of KSCPh3 to [LRNiCl] (LR={(2,6‐iPr2C6H3)NC(R)}2CH; R=Me, tBu) in C6H6 results in the formation of [LRNi(SCPh3)] (1: R=Me; 2: R=tBu) in good yields. Subsequent reduction of 1 and 2 with 2 equiv of KC8 in cold (−25 °C) Et2O in the presence of 2 equiv of 18‐crown‐6 results in the formation of “masked” terminal NiII sulfides, [K(18‐crown‐6)][LRNi(S)] (3: R=Me; 4: R=tBu), also in good yields. An X‐ray crystallographic analysis of these complexes suggests that they feature partial multiple‐bond character in their NiS linkages. Addition of N2O to a toluene solution of 4 provides [K(18‐crown‐6)][LtBuNi(SNNO)], which features the first example of a thiohyponitrite (κ2‐[SNNO]2−) ligand. Metallsulfide: Die ersten „maskierten”︁ terminalen Nickel‐Sulfid‐Komplexe wurden durch reduktive Entschützung von β‐Diketiminat‐gebundenen Nickel‐Tritylthiolat‐Komplexen erhalten. Überraschenderweise reagiert 1 mit Distickstoffoxid (N2O) in einer [3+2]‐Cycloaddition an der Ni‐S‐Bindung zu einem neuartigen cis‐Thiohyponitrit‐Komplex (2).
      PubDate: 2015-10-12T08:22:25.286255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508232
  • Ligand Controlled Regiodivergent C1 Insertion on Arynes for Construction
           of Phenanthridinone and Acridone Alkaloids
    • Pages: 15173 - 15177
      Abstract: A palladium‐catalyzed regiodivergent C1 insertion multicomponent reaction involving aryne, CO, and 2‐iodoaniline is established to construct the scaffolds of phenanthridinone and acridone alkaloids. Regioselective control is achieved under the guidance of selective ligands. The phenanthridinones are solely obtained under ligand‐free condition. In comparison, application of the electron‐abundant bidentate ligand dppm afforded the acridones with high efficiency. The release rate of the aryne from the precursor assists the regioselectivity of insertion as well, which was revealed through interval NMR tracking. A plausible mechanism was suggested based on the control experiments. Representative natural products and two types of natural product analogues were synthesized divergently through this tunable method. Divergente Alkaloid‐Synthese: Ein regioselektiver Mehrkomponentenansatz für die palladiumkatalysierte C1‐Insertion ermöglicht den divergenten Aufbau von Phenanthridinon‐ und Acridon‐Naturstoffgerüsten.
      PubDate: 2015-10-19T02:50:11.964431-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508340
  • Direct Trifluoromethylthiolation and Perfluoroalkylthiolation of
           C(sp2)H Bonds with CF3SO2Na and RfSO2Na
    • Authors: Lvqi Jiang; Jinlong Qian, Wenbin Yi, Guoping Lu, Chun Cai, Wei Zhang
      Pages: 15178 - 15182
      Abstract: A new method for CF3SO2Na‐based direct trifluoromethylthiolation of C(sp2)H bonds has been developed. CF3SSCF3 is generated in situ from cheap and easy‐to‐handle CF3SO2Na, and in the presence of CuCl can be used for electrophilic trifluoromethylthiolation of indoles, pyrroles, and enamines. The method has been extended to perfluoroalkylthiolation reactions using RfSO2Na. Einfach so: Für eine direkte Trifluormethylthiolierung von C(sp2)‐H‐Bindungen wird CF3SSCF3 in situ aus dem billigen, leicht handzuhabenden CF3SO2Na erzeugt. In Gegenwart von CuCl gelingt die elektrophile Trifluormethylthiolierung von Indolen, Pyrrolen und Enaminen. Bei Verwendung von RfSO2Na sind mit dieser Methode auch Perfluoralkylthiolierungen möglich.
      PubDate: 2015-10-16T05:50:46.934753-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508495
  • Lewis Superacidic Ionic Liquids with Tricoordinate Borenium Cations
    • Pages: 15183 - 15186
      Abstract: The first examples of ionic liquids based on borenium cations, [BCl2L]+, are reported. These compounds form highly Lewis acidic liquids under solvent‐free conditions. Their acidity was quantified by determining the Gutmann acceptor number (AN). Extremely high ANs were recorded (up to AN=182, δ31P=120 ppm), demonstrating that these borenium ionic liquids are the strongest Lewis superacids reported to date, with the acidity enhanced by the ionic liquid environment. Borenium‐Supersäuren: Die lösungsmittelfreie Synthese von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis von Borenium‐Kationen und Chlormetallat‐Anionen führte zu Lewis‐Supersäuren mit Gutmann‐Akzeptorzahlen bis zu 182. Die Lewis‐Acidität wurde durch das Fehlen eines Lösungsmittels in der ionischen Flüssigkeitsumgebung verstärkt.
      PubDate: 2015-10-23T05:40:10.277626-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508653
  • Dioxygen Activation by Non‐Adiabatic Oxidative Addition to a Single
           Metal Center
    • Authors: Eser S. Akturk; Glenn P. A. Yap, Klaus H. Theopold
      Pages: 15187 - 15190
      Abstract: A chromium(I) dinitrogen complex reacts rapidly with O2 to form the mononuclear dioxo complex [TptBu,MeCrV(O)2] (TptBu,Me=hydrotris(3‐tert‐butyl‐5‐methylpyrazolyl)borate), whereas the analogous reaction with sulfur stops at the persulfido complex [TptBu,MeCrIII(S2)]. The transformation of the putative peroxo intermediate [TptBu,MeCrIII(O2)] (S=3/2) into [TptBu,MeCrV(O)2] (S=1/2) is spin‐forbidden. The minimum‐energy crossing point for the two potential energy surfaces has been identified. Although the dinuclear complex [(TptBu,MeCr)2(μ‐O)2] exists, mechanistic experiments suggest that O2 activation occurs on a single metal center, by an oxidative addition on the quartet surface followed by crossover to the doublet surface. Verboten oder erlaubt? Die oxidative Vier‐Elektronen‐Addition von O2 an TpCrI‐Komplexe (Tp=Tris(pyrazolyl)borat) ist spinverboten. Sie kann dennoch durch nicht‐adiabatisches Crossing von einer Quartett‐ zu einer Dublett‐Potentialenergiefläche am niederenergetischsten Kreuzungspunkt ablaufen, dessen Struktur hier gezeigt wird.
      PubDate: 2015-10-16T05:51:08.257736-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508777
  • Innenrücktitelbild: Reversible Supramolecular Surface Attachment of
           Enzyme–Polymer Conjugates for the Design of Biocatalytic Filtration
           Membranes (Angew. Chem. 49/2015)
    • Pages: 15191 - 15191
      Abstract: Haute Couture bei der supramolekularen Modifizierung polymerer Filtermembranen ermöglicht eine stabile und doch reversible Immobilisierung von Biokatalysatoren auf der Membranoberfläche. Die chemische Strategie, die P. Shahgaldian et al. in der Zuschrift auf S. 15013 ff. vorstellen, beruht auf Mehrpunktwechselwirkungen zwischen immobilisierten Cyclodextrinen auf der Membranoberfläche und einem löslichen Enzym‐Polymer‐Konjugat mit Adamantan‐Einheiten.
      PubDate: 2015-10-26T06:10:06.46666-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509528
  • Rücktitelbild: Highly Regio‐, Diastereo‐, and
           Enantioselective Gold(I)‐Catalyzed Intermolecular Annulations with
           N‐Allenamides at the Proximal CC Bond (Angew. Chem. 49/2015)
    • Authors: Yidong Wang; Peichao Zhang, Deyun Qian, Junliang Zhang
      Pages: 15192 - 15192
      Abstract: Eine Gold(I)‐katalysierte …︁…︁ intermolekulare Anellierung von N‐Allenamiden an der benachbarten CC‐Bindung ist gelungen. In der Zuschrift auf S. 15062 ff. schildern J. Zhang et al., dass durch Einsatz eines der Diastereomere eines chiralen Phosphoramidits als Liganden beide Enantiomere der Produkte mit hoher Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität erhalten werden. Im Bild gelingt die Steuerung der Produktenantiomere ganz einfach durch die Hand der Zauberin mithilfe der Goldringe an ihren Fingern.
      PubDate: 2015-10-19T02:50:08.277799-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509529
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
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Tel: +00 44 (0)131 4513762
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