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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1597 journals]
  • Nitrene Insertion into CC and CH Bonds of Diamide Diimine
           Ligands Ligated to Chromium and Iron
    • Authors: Spencer P. Heins; Wesley D. Morris, Peter T. Wolczanski, Emil B. Lobkovsky, Thomas R. Cundari
      Abstract: The impact of redox non‐innocence (RNI) on chemical reactivity is a forefront theme in coordination chemistry. A diamide diimine ligand, [{‐CHN(1,2‐C6H4)NH(2,6‐iPr2C6H3)}2]n (n=0 to −4), (dadi)n, chelates Cr and Fe to give [(dadi)M] ([1Cr(thf)] and [1Fe]). Calculations show [1Cr(thf)] (and [1Cr]) to have a d4 Cr configuration antiferromagnetically coupled to (dadi)2−*, and [1Fe] to be S=2. Treatment with RN3 provides products where RN is formally inserted into the CC bond of the diimine or into a CH bond of the diimine. Calculations on the process support a mechanism in which a transient imide (imidyl) aziridinates the diimine, which subsequently ring opens. Komplexe Randerscheinungen: Der in Redoxreaktionen nicht „unschuldige”︁ Diamiddiimin‐Chelatligand (dadi)n ermöglicht intramolekulare C‐C‐und C‐H‐Insertionen von Nitrenen. Welche Reaktion eintritt, hängt von dem verwendeten Azidreagens ab.
      PubDate: 2015-10-06T07:10:11.270684-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507463
  • Polymerkäfige als universelles Hilfsmittel für die präzise
           Bottom‐up‐Synthese metallischer Nanopartikel
    • Abstract: Eine neue, Templat‐gestützte Synthese monodisperser Nanopartikel stellt keine Anforderungen an die Selbstorganisation und ist hoch reproduzierbar. Hierzu werden maßgeschneiderte Polymerkäfige für die Synthese von Nanopartikeln verwendet, die aus vernetzten Makromolekülen mit Thiolendgruppen bestehen. Goldnanopartikel (AuNPs) wurden in verschiedenen Verhältnissen von Polymerkäfig zu Gold in situ in den Polymerkäfigen synthetisiert. Die Polymerkäfige zeichneten sich dabei durch eine definierte Beladungskapazität aus, mit exzellenter Kontrolle über Form und Größe. Dagegen zeigten Kontrollversuche mit linearen Diblockcopolymeren einen linearen Anstieg der Partikelgrößen mit steigendem Goldanteil. Das unterschiedliche Wachstumsverhalten der AuNPs wird durch die Vernetzungsgrad‐abhängige Flexibilität der Polymerketten erklärt. Des Weiteren wird die Polymerkäfig‐gesteuerte In‐situ‐Synthese auf Silber‐ (AgNPs), Palladium‐ (PdNPs) und Platinnanopartikel (PtNPs) übertragen. „Gummizelle”︁ für Metallpartikel: Polymerkäfige mit Schwefeleinheiten, hergestellt über eine Umpfropfungsmethode („Grafting‐around”︁‐Methode), wurden als Template für die präzise und größenkontrollierte Bottom‐up‐Synthese von Metallnanopartikeln verwendet. Anders als Blockcopolymerliganden haben Polymerkäfige die Fähigkeit für eine kontrollierte Verkapselung von Nanopartikeln, was sie zu einem idealen Templat für Nanopartikel macht.
      PubDate: 2015-10-06T07:10:06.645142-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506415
  • 2D NMR Trace Analysis by Continuous Hyperpolarization at High Magnetic
    • Authors: Nan Eshuis; Ruud L. E. G. Aspers, Bram J. A. van Weerdenburg, Martin C. Feiters, Floris P. J. T. Rutjes, Sybren S. Wijmenga, Marco Tessari
      Abstract: Nuclear magnetic resonance is often the technique of choice in chemical analysis because of its sensitivity to molecular structure, quantitative character, and straightforward sample preparation. However, determination of trace analytes in complex mixtures is generally limited by low sensitivity and extensive signal overlap. Here, we present an approach for continuous hyperpolarization at high magnetic field that is based on signal amplification by reversible exchange (SABRE) and can be straightforwardly incorporated in multidimensional NMR experiments. This method was implemented in a 2D correlation experiment that allows detection and quantification of analytes at nanomolar concentration in complex solutions. NMR‐Spurenanalyse: Kontinuierliche Hyperpolarisierung wurde verwendet, um verdünnte Analyten über ihre 2D‐NMR‐Korrelationen mit von para‐H2 abgeleiteten Hydriden zu untersuchen (siehe Bild). Die Kombination der 2D‐NMR‐Resonanzdispersion mit der durch para‐H2 induzierten Signalverstärkung ermöglichte die Detektion und Quantifizierung von nanomolaren Konzentration in komplexen Mischungen.
      PubDate: 2015-10-06T06:10:10.266863-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507831
  • Disappearing Enantiomorphs: Single Handedness in Racemate Crystals
    • Abstract: Although crystallization is the most important method for the separation of enantiomers of chiral molecules in the chemical industry, the chiral recognition involved in this process is poorly understood at the molecular level. We report on the initial steps in the formation of layered racemate crystals from a racemic mixture, as observed by STM at submolecular resolution. Grown on a copper single‐crystal surface, the chiral hydrocarbon heptahelicene formed chiral racemic lattice structures within the first layer. In the second layer, enantiomerically pure domains were observed, underneath which the first layer contained exclusively the other enantiomer. Hence, the system changed from a 2D racemate into a 3D racemate with enantiomerically pure layers after exceeding monolayer‐saturation coverage. A chiral bias in form of a small enantiomeric excess suppressed the crystallization of one double‐layer enantiomorph so that the pure minor enantiomer crystallized only in the second layer. Racemisches Heptahelicen kristallisiert auf einer Cu(111)‐Oberfläche in Form mehrlagiger Enantiomorphe mit homochiralen Schichten (siehe Bild). Ein kleiner Enantiomerenüberschuss unterdrückt die Bildung des eines Enantiomorphen und befördert das Nebenenantiomer in die zweite Schicht, während das Hauptenantiomer die untere Schicht beansprucht. Eine solche Entnetzung einer Metalloberfläche stellt eine neue Form von Spiegelsymmetriebruch dar.
      PubDate: 2015-10-06T05:50:10.834839-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507590
  • Development of a Dinitrosyl Iron Complex Molecular Catalyst into a
           Hydrogen Evolution Cathode
    • Abstract: Despite extensive efforts, the electrocatalytic reduction of water using homogeneous/heterogeneous Fe, Co, Ni, Cu, W, and Mo complexes remains challenging because of issues involving the development of efficient, recyclable, stable, and aqueous‐compatible catalysts. In this study, evolution of the de novo designed dinitrosyl iron complex DNIC‐PMDTA from a molecular catalyst into a solid‐state hydrogen evolution cathode, considering all the parameters to fulfill the electronic and structural requirements of each step of the catalytic cycle, is demonstrated. DNIC‐PMDTA reveals electrocatalytic reduction of water at neutral and basic media, whereas its deposit on electrode preserves exceptional longevity, 139 h. This discovery will initiate a systematic study on the assembly of [Fe(NO)2] motif into current collector for mass production of H2, whereas the efficiency remains tailored by its molecular precursor [(L)Fe(NO)2]. Vom Komplex zur Kathode: Eine aus einem Dinitrosyl‐Eisenkomplex entwickelte Kathode hat eine niedrigere Tafel‐Steigung und eine längere Lebensdauer in der elektrokatalytischen H2‐Produktion als Platinelektroden in 1 M KCl. Der Ansatz ebnet den Weg zur Entwicklung anderer molekularer Katalysatoren zu Festkörperkathoden.
      PubDate: 2015-10-06T05:50:08.487511-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508351
  • Highly Selective Artificial Cholesteryl Crown Ether K+‐Channels
    • Abstract: The bacterial KcsA channel conducts K+ cations at high rates while excluding Na+ cations. Herein, we report an artificial ion‐channel formed by H‐bonded stacks of crown‐ethers, where K+ cation conduction is highly preferred to Na+ cations. The macrocycles aligned along the central pore surround the K+ cations in a similar manner to the water around the hydrated cation, compensating for the energetic cost of their dehydration. In contrast, the Na+ cation does not fit the macrocyclic binding sites, so its dehydration is not completely compensated. The present highly K+‐selective macrocyclic channel may be regarded as a biomimetic of the KcsA channel. Kronen leiten Ionen: Die hoch selektive K+‐Translokation durch künstliche Makrocyclenkanäle erinnert an natürliche KcsA‐Kanäle im leitenden Zustand. Die Makrocyclen binden und umhüllen die K+‐Kationen in ähnlicher Weise wie Wassermoleküle das hydratisierte Kation in Wasser.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:28.617066-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506430
  • Metallic Co4N Porous Nanowire Arrays Activated by Surface Oxidation as
           Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction
    • Authors: Pengzuo Chen; Kun Xu, Zhiwei Fang, Yun Tong, Junchi Wu, Xiuli Lu, Xu Peng, Hui Ding, Changzheng Wu, Yi Xie
      Abstract: Designing highly efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER) plays a key role in the development of various renewable energy storage and conversion devices. In this work, we developed metallic Co4N porous nanowire arrays directly grown on flexible substrates as highly active OER electrocatalysts for the first time. Benefiting from the collaborative advantages of metallic character, 1D porous nanowire arrays, and unique 3D electrode configuration, surface oxidation activated Co4N porous nanowire arrays/carbon cloth achieved an extremely small overpotential of 257 mV at a current density of 10 mA cm−2, and a low Tafel slope of 44 mV dec−1 in an alkaline medium, which is the best OER performance among reported Co‐based electrocatalysts to date. Moreover, in‐depth mechanistic investigations demonstrate the active phases are the metallic Co4N core inside with a thin cobalt oxides/hydroxides shell during the OER process. Our finding introduces a new concept to explore the design of high‐efficiency OER electrocatalysts. Anordnungen metallischer poröser Co4N‐Nanodrähte, die durch oberflächliche Oxidation aktiviert wurden, sind hoch effiziente Elektrokatalysatoren für die Sauerstofferzeugung (OER). Als Folge von Synergien zwischen metallischem Charakter, der 1D‐Struktur der porösen Nanodrähte und der beispiellosen 3D‐Elektrodenkonfiguration zählt Co4N‐NW/CC zu den besten bislang bekannten Co‐basierten OER‐Elektrokatalysatoren.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:25.579713-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506480
  • Delineating the Role of Helical Intermediates in Natively Unfolded
           Polypeptide Amyloid Assembly and Cytotoxicity
    • Abstract: Amyloid deposition is a hallmark of many diseases, such as the Alzheimer’s disease. Numerous amyloidogenic proteins, including the islet amyloid polypeptide (IAPP) associated with type II diabetes, are natively unfolded and need to undergo conformational rearrangements allowing the formation of locally ordered structure(s) to initiate self‐assembly. Recent studies have indicated that the formation of α‐helical intermediates accelerates fibrillization, suggesting that these species are on‐pathway to amyloid assembly. By identifying an IAPP derivative with a restricted conformational ensemble that co‐assembles with IAPP, we observed that helical species were off‐pathway in homogenous environment and in presence of lipid bilayers or glycosaminoglycans. Moreover, preventing helical folding potentiated membrane perturbation and IAPP cytotoxicity, indicating that stabilization of helical motif(s) is a promising strategy to prevent cell degeneration associated with amyloidogenesis. Die selbstorganisierte Amyloidbildung von nativ entfaltetem Polypeptid wurde mithilfe eines konformativ eingeschränkten Derivats untersucht, das mit dem nativen Peptid koassembliert. Indem man die helicale Faltung des Inselamyloidpolypeptids verhindert, verstärkt man seine Amyloidogenität in Gegenwart anionischer Biooberflächen und potenziert seine Toxizität gegen pankreatische β‐Zellen.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:22.050744-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507092
  • Wrinkled Graphene Monoliths as Superabsorbing Building Blocks for
           Superhydrophobic and Superhydrophilic Surfaces
    • Abstract: Superhydrophobic and superhydrophilic surfaces are of great interest because of a large range of applications, for example, as antifogging and self‐cleaning coatings, as antibiofouling paints for boats, in metal refining, and for water–oil separation. An aqueous ink based on three‐dimensional graphene monoliths (Gr) can be used for constructing both superhydrophobic and superhydrophilic surfaces on arbitrary substrates with different surficial structures from the meso‐ to the macroscale. The surface wettability of a Gr‐coated surface mainly depends on which additional layers (air for a superhydrophobic surface and water for a superhydrophilic surface) are adsorbed on the surface of the graphene sheets. Switching a Gr‐coated surface between being superhydrophobic and superhydrophilic can thus be easily achieved by drying and prewetting with ethanol. The Gr‐based superhydrophobic membranes or films should have great potential as efficient separators for fast and gravity‐driven oil–water separation. Schnell verändert: Superabsorbierende Graphen‐Monolithen mit faltigen Oberflächen wurden in Wasser oder anderen Lösungsmitteln dispergiert, um Tinten für den Aufbau rauer Oberflächen zu erhalten. Die adsorbierte Schicht (Luft oder Wasser) bestimmt, ob diese Oberflächen superhydrophob oder superhydrophil sind. Durch Trocknen an der Luft oder Benetzen mit Ethanol kann zwischen den zwei Zuständen gewechselt werden.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:19.989942-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507074
  • An Autocatalytic System of Photooxidation‐Driven Substitution
           Reactions on a FeII4L6 Cage Framework
    • Abstract: The functions of life are accomplished by systems exhibiting nonlinear kinetics: autocatalysis, in particular, is integral to the signal amplification that allows for biological information processing. Novel synthetic autocatalytic systems provide a foundation for the design of artificial chemical networks capable of carrying out complex functions. Here we report a set of FeII4L6 cages containing BODIPY chromophores having tuneable photosensitizing properties. Electron‐rich anilines were observed to displace electron‐deficient anilines at the dynamic‐covalent imine bonds of these cages. When iodoaniline residues were incorporated, heavy‐atom effects led to enhanced 1O2 production. The incorporation of (methylthio)aniline residues into a cage allowed for the design of an autocatalytic system: oxidation of the methylthio groups into sulfoxides make them electron‐deficient and allows their displacement by iodoanilines, generating a better photocatalyst and accelerating the reaction. Sensible Operation: Der Einbau von oxidierbaren (Methylthio)anilinen in FeII4L6‐Käfige mit 1O2‐sensibilisierenden Gruppen und dynamisch‐kovalenten Iminbindungen führte zu einem System mit autokatalytischer Photooxidation: Die Umwandlung von Methylthiogruppen in Sulfoxide macht die Anilinreste genügend elektronenarm, um durch Iodaniline verdrängt zu werden, was einen besseren Photokatalysator erzeugt und die Reaktion beschleunigt.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:16.837898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507045
  • Accelerating SNARE‐Mediated Membrane Fusion by DNA–Lipid
    • Abstract: SNARE proteins are the core machinery to drive fusion of a vesicle with its target membrane. Inspired by the tethering proteins that bridge the membranes and thus prepare SNAREs for docking and fusion, we developed a lipid‐conjugated ssDNA mimic that is capable of regulating SNARE function, in situ. The DNA–lipid tethers consist of a 21 base pairs binding segment at the membrane distal end that can bridge two liposomes via specific base‐pair hybridization. A linker at the membrane proximal end is used to control the separation distance between the liposomes. In the presence of these artificial tethers, SNARE‐mediated lipid mixing is significantly accelerated, and the maximum fusion rate is obtained with the linker shorter than 40 nucleotides. As a programmable tool orthogonal to any native proteins, the DNA–lipid tethers can be further applied to regulate other biological processes where capturing and bridging of two membranes are the prerequisites for the subsequent protein function. Ein nichtfusiogenes DNA‐Lipid‐Mimetikum von Tethering‐Faktoren wurde entwickelt, das die SNARE‐vermittelte Lipidvermischung stimuliert. Mit Linkern verschiedener Länge lassen sich die beiden Membranen in gezielten Abständen verbrücken. Die DNA‐Lipid‐Tether können zur Regulation anderer biologischer Prozesse verwendet werden, bei denen die Anbindung und Verbrückung zweier Membranen eine Voraussetzung für die Proteinfunktion ist.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:14.505828-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506844
  • Unusual Aggregation‐Induced Emission of a Coumarin Derivative as a
           Result of the Restriction of Intramolecular Twisting Motion
    • Authors: Fan Bu; Ruihong Duan, Yujun Xie, Yuanping Yi, Qian Peng, Rongrong Hu, Anjun Qin, Zujin Zhao, Ben Zhong Tang
      Abstract: Aggregation‐induced emission (AIE) is commonly observed for propeller‐like luminogens with aromatic rotors and stators. Herein, we report that a coumarin derivative containing a seven‐membered aliphatic ring (CD‐7) but no rotors showed typical AIE characteristics, whereas its analogue with a five‐membered aliphatic ring (CD‐5) exhibited an opposite aggregation‐caused quenching (ACQ) effect. Experimental and theoretical results revealed that a large aliphatic ring in CD‐7 weakens structural rigidity and promotes out‐of‐plane twisting of the molecular backbone to drastically accelerate nonradiative excited‐state decay, thus resulting in poor emission in solution. The restriction of twisting motion in aggregates blocks the nonradiative decay channels and enables CD‐7 to fluoresce strongly. The results also show that AIE is a general phenomenon and not peculiar to propeller‐like molecules. The AIE and ACQ effects can be switched readily by the modulation of molecular rigidity. Erzwungenes Leuchten: Nach experimentellen und theoretischen Studien wird die aggregationsinduzierte Emission eines Cumarinderivats durch die Arretierung einer intramolekularen Out‐of‐plane‐Twistbewegung verursacht. Ein großer aliphatischer Ring fördert diese Bewegung in Lösung und damit den strahlungslosen Zerfall des angeregten Zustands, während die Einschränkung dieser Bewegung in Aggregaten zu einer starken Fluoreszenz führt (siehe Bild).
      PubDate: 2015-10-06T05:40:10.912062-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506782
  • Direct Air Capture of CO2 by Physisorbent Materials
    • Abstract: Sequestration of CO2, either from gas mixtures or directly from air (direct air capture, DAC), could mitigate carbon emissions. Here five materials are investigated for their ability to adsorb CO2 directly from air and other gas mixtures. The sorbents studied are benchmark materials that encompass four types of porous material, one chemisorbent, TEPA‐SBA‐15 (amine‐modified mesoporous silica) and four physisorbents: Zeolite 13X (inorganic); HKUST‐1 and Mg‐MOF‐74/Mg‐dobdc (metal–organic frameworks, MOFs); SIFSIX‐3‐Ni, (hybrid ultramicroporous material). Temperature‐programmed desorption (TPD) experiments afforded information about the contents of each sorbent under equilibrium conditions and their ease of recycling. Accelerated stability tests addressed projected shelf‐life of the five sorbents. The four physisorbents were found to be capable of carbon capture from CO2‐rich gas mixtures, but competition and reaction with atmospheric moisture significantly reduced their DAC performance. Fünf repräsentative Materialien werden auf ihre Fähigkeit zur CO2‐Absorption direkt aus der Luft untersucht. Es zeigt sich, dass Physisorbentien bezüglich CO2/N2‐Selektivität mit Chemisorbentien konkurrieren können, ihr Sorptionsvermögen aber durch Wasserdampf abgeschwächt wird. Porengröße und ‐chemie in Gegenwart von Wasserdampf müssen optimiert werden, um Physisorbentien weiter konkurrenzfähig zu machen.
      PubDate: 2015-10-06T05:40:07.755836-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506952
  • The Unexpected Influence of Precursor Conversion Rate for III–V
           Quantum Dots
    • Authors: Daniel Franke; Daniel K. Harris, Lisi Xie, Klavs F. Jensen, Moungi G. Bawendi
      Abstract: Control of quantum dot (QD) precursor chemistry has been expected to help improve the size control and uniformity of III–V QDs such as indium phosphide and indium arsenide. Indeed, experimental results for other QD systems are consistent with the theoretical prediction that the rate of precursor conversion is an important factor controlling QD size and size distribution. We synthesized and characterized the reactivity of a variety of group‐V precursors in order to determine if precursor chemistry could be used to improve the quality of III–V QDs. Despite slowing down precursor conversion rate by multiple orders of magnitude, the less reactive precursors do not yield the expected increase in size and improvement in size distribution. This result disproves the widely accepted explanation for the shortcoming of current III–V QD syntheses and points to the need for a new generalizable theoretical picture for the mechanism of QD formation and growth. Mal was anderes: Experimentelle Ergebnisse für II‐VI‐ und IV‐VI‐Quantenpunkte (QDs) besagen, dass die Umsatzgeschwindigkeit der Vorstufen eine Schlüsselrolle für die Größe und Größenverteilung der QDs spielt. Während diese Ergebnisse in Einklang mit Vorhersagen aus kinetischen Wachstumsmodellen sind, zeigt die vorliegende Studie, dass Vorstufenchemie und Umsatzgeschwindigkeit auf das Wachstum von III‐V‐Nanokristallen einen viel geringeren Einfluss haben.
      PubDate: 2015-10-06T05:30:15.817944-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505972
  • Diverting Hydrogenations with Wilkinson's Catalyst towards Highly Reactive
           Rhodium(I) Species
    • Abstract: The addition of Barton's base has a dramatic effect on the classic rhodium(III)‐mediated hydrogenations promoted by Wilkinson′s catalyst. Following the initial oxidative addition, a barrierless reductive elimination of HCl from the traditional rhodium(III) intermediates instantly produces a rhodium(I) monohydride species, which is remarkably reactive in the hydrogenation of several internal alkynes and functionalized trisubstituted alkenes. The direct formation of this species is unprecedented upon addition of molecular hydrogen and its catalytic potential has been hitherto barely explored. Als Barton Wilkinson traf: Katalytische Mengen einer starken Barton‐Base steigern die Reaktivität in Hydrierungen mit dem Wilkinson‐Katalysator erheblich. Der Grund dafür ist die Bildung hoch aktiver Rhodium(I)‐Monohydridspezies.
      PubDate: 2015-10-06T05:30:14.089285-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506216
  • Luminescent (N^C^C)‐Gold(III) Complexes: Stabilized Gold(III)
    • Authors: Roopender Kumar; Anthony Linden, Cristina Nevado
      Abstract: We report the design, synthesis, and application of a (N^C^C)‐ligand framework able to stabilize highly electron‐deprived gold(III) species. This novel platform enabled the preparation of C(sp2)‐gold(III) fluorides for the first time in monomeric, easy‐to‐handle, bench‐stable form by a Cl/F ligand‐exchange reaction. Devoid of oxidative conditions or stoichiometric use of toxic Hg salts, this method was applied to the preparation of multiple [C(sp2)‐AuIII‐F] complexes, which were used as mechanistic probes for the study of the unique properties and intrinsic reactivity of AuF bonds. The improved photophysical properties of [(N^C^C)AuIII] complexes compared to classical pincer (C^N^C)‐Au systems paves the way for the design of new late‐transition‐metal‐based OLEDs. (N^C^C)‐Gold(III)‐Komplexe wurden synthetisiert, und die zugehörigen monomeren Gold(III)‐fluoride wurden durch einen Cl‐F‐Ligandenaustausch als leicht luftstabile Verbindungen erhalten. Diese Komplexe zeigen verbesserte photophysikalische Eigenschaften für die Entwicklung neuer OLEDs auf Basis später Übergangsmetalle.
      PubDate: 2015-10-06T05:20:15.736862-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505533
  • Regulatory Mechanism of the Enantioselective Intramolecular Enone [2+2]
           Photocycloaddition Reaction Mediated by a Chiral Lewis Acid Catalyst
           Containing Heavy Atoms
    • Authors: Hongjuan Wang; Xiaoyan Cao, Xuebo Chen, Weihai Fang, Michael Dolg
      Abstract: The asymmetric catalysis of the intramolecular enone [2+2] photocycloaddition has been subject of extensive experimental studies, however theoretical insight to its regulatory mechanism is still sparse. Accurate quantum chemical calculations at the CASPT2//CASSCF level of theory associated with energy‐consistent relativistic pseudopotentials provide a basis for the first regulation theory that the enantioselective reaction is predominantly controlled by the presence of relativistic effects, that is, spin–orbit coupling resulting from heavy atoms in the chiral Lewis acid catalyst. Spin‐abhängig: Ab‐initio‐Rechnungen auf dem CASPT2//CASSCF‐Niveau zufolge wird die enantioselektive [2+2]‐Photocycloaddition (PCA) von Enonen vor allem durch eine verstärkte Spin‐Bahn‐Kopplung der Schweratome im chiralen Lewis‐Säure‐Katalysator gesteuert. Diese mechanistische Untersuchung liefert nützliche Vergleichswerte für weitere Studien zur Lewis‐Säure‐vermittelten PCA.
      PubDate: 2015-10-06T05:20:13.457524-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505931
  • Stable Encapsulated Air Nanobubbles in Water
    • Authors: Yu Wang; Guojun Liu, Heng Hu, Terry Yantian Li, Amer M. Johri, Xiaoyu Li, Jian Wang
      Abstract: The dispersion into water of nanocapsules bearing a highly hydrophobic fluorinated internal lining yielded encapsulated air nanobubbles. These bubbles, like their micrometer‐sized counterparts (microbubbles), effectively reflected ultrasound. More importantly, the nanobubbles survived under ultrasonication 100‐times longer than a commercial microbubble sample that is currently in clinical use. We justify this unprecedented stability theoretically. These nanobubbles, owing to their small size and potential ability to permeate the capillary networks of tissues, may expand the applications of microbubbles in diagnostic ultrasonography and find new applications in ultrasound‐regulated drug delivery. Fluorierte Polymere wurden zur Verkapselung winziger Luftblasen verwendet. Die verkapselten Luftnanobläschen sind echogen und gegen Ultraschallbehandlung deutlich beständiger als kommerziell erhältliche Mikrobläschen. Diese Eigenschaften könnten für Anwendungen in der Diagnostik und im Wirkstofftransport von Interesse sein.
      PubDate: 2015-10-06T05:20:11.373367-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505817
  • Frontispiz: Deutlich unterschiedliche Mechanismen der
           Wasserstoffatomabstraktion aus Methan und Wasser durch den heteronuklearen
           Oxidcluster [Ga2MgO4].+
    • Abstract: Unterschiedliche Mechanismen Der heteronucleare Oxidcluster [Ga2MgO4]. reagiert in der Gasphase mit Wasser schneller als mit Methan. In der Zuschrift auf S. 12472 ff. erklären H. Schwarz et al. diese Beobachtung mit unterschiedlichen Mechanismen der beiden Reaktionen.
      PubDate: 2015-10-05T07:16:43.90183-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201584261
  • An Epitope‐Specific Respiratory Syncytial Virus Vaccine based on an
           Antibody Scaffold
    • Authors: Xiaozhou Luo; Tao Liu, Ying Wang, Haiqun Jia, Yuhan Zhang, Dawna Caballero, Juanjuan Du, Rongsheng E. Wang, Danling Wang, Peter G. Schultz, Feng Wang
      Abstract: Respiratory syncytial virus (RSV) is a leading cause of lower respiratory tract infections in children. We have generated an epitope‐specific RSV vaccine by grafting a neutralizing epitope (F‐epitope) in its native conformation into an immunoglobulin scaffold. The resulting antibody fusion exhibited strong binding affinity to Motavizumab, an RSV neutralizing antibody, and effectively induced potent neutralizing antibodies in mice. This work illustrates the potential of the immunoglobulin molecule as a scaffold to present conformationally constrained B‐cell epitopes. Vakzingerüste durch Antikörper‐Epitop‐Fusion: Durch Bindung eines Virus‐neutralisierenden Epitops (grün) an die komplementaritätsbestimmende Region oder an konstante Schleifen eines Immunglobulins wurden epitopfokussierte Vakzine erhalten.
      PubDate: 2015-10-05T05:10:18.808034-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507928
  • Spontane Bildung von RNA‐Strängen, Peptidyl‐RNA und
    • Authors: Mario Jauker; Helmut Griesser, Clemens Richert
      Abstract: Wie sich die heutige biochemische Maschinerie aus einfachen Vorläufern entwickelte, ist eine ungelöste Frage. Wir zeigen nun, dass Ribonukleotide und Aminosäuren in Abwesenheit von Enzymen zu Peptidyl‐RNAs kondensieren, und zwar unter Bedingungen, die auch spontanes genetisches Kopieren induzieren. Es treten templatfreie Bildung von RNA‐Strängen, die genetische Information codieren können, die Bildung von Peptidyl‐RNAs und die Bildung der Cofaktoren NAD+, FAD und ATP unter den gleichen Bedingungen auf. In den Peptidyl‐RNAs sind die Peptidketten über eine Phosphorsäureamidgruppe an ein Ribonukleotid gebunden. Peptidyl‐RNAs mit langen Peptidketten lassen sich aus einem Pool selektieren, wenn eine lipophile Phase angeboten wird, die das Innere von Membranen simuliert. Freie Peptide lassen sich aus Peptidyl‐RNA durch Ansäuern freisetzen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Schlüsselmoleküle der Genetik, der Katalyse und des Metabolismus unter denselben Bedingungen entstehen können, ohne dass es mineralische Oberflächen, Enzyme oder eine chemische Voraktivierung bräuchte. Eine „Peptidyl‐RNA‐Welt”︁ entsteht: Wenn Lösungen ihrer Grundbausteine Kondensationsbedingungen ausgesetzt werden, bilden sich spontan RNA‐Stränge, Peptidyl‐RNAs und Cofaktoren.
      PubDate: 2015-10-05T05:10:17.597894-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506593
  • Kopieren von RNA‐Sequenzen ohne Voraktivierung
    • Authors: Mario Jauker; Helmut Griesser, Clemens Richert
      Abstract: Der templatgesteuerte Einbau von Nukleotiden am Terminus eines Komplementärstrangs ist die Grundlage der Replikation. Im Fall von RNA kann dieser Vorgang in Abwesenheit von Enzymen stattfinden, wenn die Ribonukleotide vorher in eine Aktivspezies mit einer Abgangsgruppe überführt werden. Bisher war für diese Aktivierung ein separater chemischer Schritt nötig, was komplizierte präbiotisch plausible Szenarios erfordert. Wir zeigen nun, dass die Kombination eines Carbodiimids und eines Organokatalysators den annähernd quantitativen Einbau jedes der vier Ribonukleotide induziert. Bei In‐situ‐Aktivierung von Adenosinmonophosphat bilden sich gleichzeitig Oligomere in wässriger Lösung. Es können also Strangbildung und sequenzspezifische Kopiervorgänge ohne künstlichen Syntheseschritt stattfinden. Spontanes Kopieren von RNA ohne einen Chemiker: Unter „generalisierten Kondensationsbedingungen”︁ werden Ribonukleotide in enzymfreien templatgesteuerten Reaktion auch ohne Voraktivierung effizient am Ende eines wachsenden RNA‐Strangs eingebaut.
      PubDate: 2015-10-05T05:10:14.789553-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506592
  • Porous Molybdenum‐Based Hybrid Catalysts for Highly Efficient
           Hydrogen Evolution
    • Abstract: We have synthesized a porous Mo‐based composite obtained from a polyoxometalate‐based metal–organic framework and graphene oxide (POMOFs/GO) using a simple one‐pot method. The MoO2@PC‐RGO hybrid material derived from the POMOFs/GO composite is prepared at a relatively low carbonization temperature, which presents a superior activity for the hydrogen‐evolution reaction (HER) in acidic media owing to the synergistic effects among highly dispersive MoO2 particles, phosphorus‐doped porous carbon, and RGO substrates. MoO2@PC‐RGO exhibits a very positive onset potential close to that of 20 % Pt/C, low Tafel slope of 41 mV dec−1, high exchange current density of 4.8×10−4 A cm−2, and remarkable long‐term cycle stability. It is one of the best high‐performance catalysts among the reported nonprecious metal catalysts for HER to date. Kompositkatalysator: Ein Mo‐basierter Katalysator für die Wasserstoffentwicklung wurde durch direkte Karbonisierung eines Komposits aus Polyoxometallat‐basierten MOFs und Graphenoxid bei relativ niedriger Temperatur erhalten. Der Katalysator zeigt ein positives Onset‐Potential, eine kleine Tafel‐Steigung, eine hohe Austauschstromdichte und Langzeitstabilität in der Wasserstoffentwicklung in saurem Medium.
      PubDate: 2015-10-05T05:10:12.105497-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505691
  • Silica Nanowires Templated by Amyloid‐like Fibrils
    • Abstract: Many peptides self‐assemble to form amyloid fibrils. We previously explored the sequence propensity to form amyloid using variants of a designed peptide with sequence KFFEAAAKKFFE. These variant peptides form highly stable amyloid fibrils with varied lateral assembly and are ideal to template further assembly of non‐proteinaceous material. Herein, we show that the fibrils formed by peptide variants can be coated with a layer of silica to produce silica nanowires using tetraethyl‐orthosilicate. The resulting nanowires were characterized using electron microscopy (TEM), X‐ray fiber diffraction, FTIR and cross‐section EM to reveal a nanostructure with peptidic core. Lysine residues play a role in templating the formation of silica on the fibril surface and, using this library of peptides, we have explored the contributions of lysine as well as arginine to silica templating, and find that sequence plays an important role in determining the physical nature and structure of the resulting nanowires. Peptidfibrillen als Nanodraht‐Template: Amyloidfibrillen wurden zu Siliciumoxid‐Nanodrähten mit Peptidkern umgesetzt. Beim Verändern entscheidender Aminosäurereste innerhalb einer bekannten Peptidsequenz erwies sich, dass Lysin‐ und Argininreste für die Templatwirkung beim Aufbau des Siliciumoxid‐Nanodrahts notwendig sind.
      PubDate: 2015-10-05T05:10:08.750135-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508415
  • Redesign of a Fluorogenic Labeling System To Improve Surface Charge,
           Brightness, and Binding Kinetics for Imaging the Functional Localization
           of Bromodomains
    • Authors: Yuichiro Hori; Shinya Hirayama, Motoki Sato, Kazuya Kikuchi
      Abstract: Protein labeling with fluorogenic probes is a powerful method for the imaging of cellular proteins. The labeling time and fluorescence contrast of the fluorogenic probes are critical factors for the precise spatiotemporal imaging of protein dynamics in living cells. To address these issues, we took mutational and chemical approaches to increase the labeling kinetics and fluorescence intensity of fluorogenic PYP‐tag probes. Because of charge‐reversal mutations in PYP‐tag and probe redesign, the labeling reaction was accelerated by a factor of 18 in vitro, and intracellular proteins were detected with an incubation period of only 1 min. The brightness of the probe both in vitro and in living cells was enhanced by the mutant tag. Furthermore, we applied this system to the imaging analysis of bromodomains. The labeled mutant tag successfully detected the localization of bromodomains to acetylhistone and the disruption of the bromodomain–acetylhistone interaction by a bromodomain inhibitor. Eine Minute nur …︁ Ein PYP‐Markierungssystem wurde entwickelt, das die schnelle Bildgebung von intrazellulären Proteinen ermöglicht. Durch gezieltes Einstellen der Oberflächenladungen der PYP‐Markierung und das pKa‐basierte Design einer fluorogenen Sonde konnten die Markierungskinetik und die Helligkeit der Sonde deutlich gesteigert werden (siehe Bild). Das System wurde zum Nachweis der Bromodomäne‐Acetylhiston‐Wechselwirkung und deren Spaltung durch einen Bromodomänenhemmer verwendet.
      PubDate: 2015-10-05T05:10:06.577521-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506935
  • Metallocorroles as Nonprecious‐Metal Catalysts for Oxygen Reduction
    • Authors: Naomi Levy; Atif Mahammed, Monica Kosa, Dan T. Major, Zeev Gross, Lior Elbaz
      Abstract: The future of affordable fuel cells strongly relies on the design of earth‐abundant (non‐platinum) catalysts for the electrochemical oxygen reduction reaction (ORR). However, the bottleneck in the overall process occurs therein. We have examined herein trivalent Mn, Fe, Co, Ni, and Cu complexes of β‐pyrrole‐brominated corrole as ORR catalysts. The adsorption of these complexes on a high‐surface‐area carbon powder (BP2000) created a unique composite material, used for electrochemical measurements in acidic aqueous solutions. These experiments disclosed a clear dependence of the catalytic activity on the metal center of the complexes, in the order of Co>Fe>Ni>Mn>Cu. The best catalytic performance was obtained for the CoIII corrole, whose onset potential was as positive as 0.81 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE). Insight into the properties of these systems was gained by spectroscopic and computational characterization of the reduced and oxidized forms of the metallocorroles. Geld gespart mit Cobalt: Corrolkomplexe der ersten Übergangsmetallreihe wurden als Elektrokatalysatoren der Sauerstoffreduktion (ORR) getestet. Die besten Ergebnisse lieferte ein CoIII‐Corrol mit einem Onset‐Potential von 0.81 V gegen die reversible Wasserstoffelektrode (RHE). Dieser Wert ist vergleichbar mit Werten für Edelmetallkatalysatoren in industriellen Brennstoffzellen. Br rot, N dunkelblau, C hellblau.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:25.234529-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505236
  • Ultra‐Tuning of the Rare‐Earth fcu‐MOF Aperture Size for
           Selective Molecular Exclusion of Branched Paraffins
    • Abstract: Using isoreticular chemistry allows the design and construction of a new rare‐earth metal (RE) fcu‐MOF with a suitable aperture size for practical steric adsorptive separations. The judicious choice of a relatively short organic building block, namely fumarate, to bridge the 12‐connected RE hexanuclear clusters has afforded the contraction of the well‐defined RE‐fcu‐MOF triangular window aperture, the sole access to the two interconnected octahedral and tetrahedral cages. The newly constructed RE (Y3+ and Tb3+) fcu‐MOF analogues display unprecedented total exclusion of branched paraffins from normal paraffins. The resultant window aperture size of about 4.7 Å, regarded as a sorbate‐size cut‐off, enabled a complete sieving of branched paraffins from normal paraffins. The results are supported by collective single gas and mixed gas/vapor adsorption and calorimetric studies. Beschränkter Zutritt: Mithilfe von isoretikulärer Chemie wurde ein neues Seltenerdmetall‐fcu‐MOF entworfen, das sich aufgrund der Größe seiner Öffnungen für die vollständige Trennung von verzweigten und linearen Paraffinen eignet.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:23.545649-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506345
  • TiO2 Microboxes with Controlled Internal Porosity for
           High‐Performance Lithium Storage
    • Authors: Xuehui Gao; Gaoran Li, Yangyang Xu, Zhanglian Hong, Chengdu Liang, Zhan Lin
      Abstract: Titanium dioxide (TiO2) is considered a promising anode material for high‐power lithium ion batteries (LIBs) because of its low cost, high thermal/chemical stability, and good safety performance without solid electrolyte interface formation. However, the poor electronic conductivity and low lithium ion diffusivity of TiO2 result in poor cyclability and lithium ion depletion at high current rates, which hinder them from practical applications. Herein we demonstrate that hierarchically structured TiO2 microboxes with controlled internal porosity can address the aforementioned problems for high‐power, long‐life LIB anodes. A self‐templating method for the synthesis of mesoporous microboxes was developed through Na2EDTA‐assisted ion exchange of CaTiO3 microcubes. The resulting TiO2 nanorods were organized into microboxes that resemble the microcube precursors. This nanostructured TiO2 material has superior lithium storage properties with a capacity of 187 mAh g−1 after 300 cycles at 1 C and good rate capabilities up to 20 C. Hohlkörper mit Kapazität: TiO2‐Mikrokästen mit kontrollierter innerer Porosität dienen als Elektrodenmaterial für leistungsfähige Lithiumionenbatterien. Ihre Lithiumspeicherkapazität liegt bei 187 mAh g−1 nach 300 Zyklen bei 1 C, und die Entladungsraten sind gut bei bis zu 20 C.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:22.046109-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506357
  • Perovskites with the Framework‐Forming Xenon
    • Authors: Sergey N. Britvin; Sergei A. Kashtanov, Maria G. Krzhizhanovskaya, Andrey A. Gurinov, Oleg V. Glumov, Stanislav Strekopytov, Yury L. Kretser, Anatoly N. Zaitsev, Nikita V. Chukanov, Sergey V. Krivovichev
      Abstract: The Group 18 elements (noble gases) were the last ones in the periodic system to have not been encountered in perovskite structures. We herein report the synthesis of a new group of double perovskites KM(XeNaO6) (M=Ca, Sr, Ba) containing framework‐forming xenon. The structures of the new compounds, like other double perovskites, are built up of the alternating sequence of corner‐sharing (XeO6) and (NaO6) octahedra arranged in a three‐dimensional rocksalt order. The fact that xenon can be incorporated into the perovskite structure provides new insights into the problem of Xe depletion in the atmosphere. Since octahedrally coordinated XeVIII and SiIV exhibit close values of ionic radii (0.48 and 0.40 Å, respectively), one could assume that XeVIII can be incorporated into hyperbaric frameworks such as MgSiO3 perovskite. The ability of Xe to form stable inorganic frameworks can further extend the rich and still enigmatic chemistry of this noble gas. Das Edelgas Xenon kann eine Rolle als gerüstbildendes Element in anorganischen Verbindungen spielen, wie anhand der Synthese einer neuen Familie von Doppelperowskiten KM(XeNaO6) (M=Ca, Sr, Ba) demonstriert wird. Die Fähigkeit von Xenon(VIII) zum Einbau in stabile anorganische Gerüste bietet neue Einblicke in die Chemie dieses Elements als kristallchemisches Gegenstück zu Übergangsmetallen der Gruppen 4 und 5 (Ti, Nb, Ta).
      PubDate: 2015-10-02T03:10:20.723371-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506690
  • Stable Co‐Catalyst‐Free Photocatalytic H2 Evolution From
           Oxidized Titanium Nitride Nanopowders
    • Authors: Xuemei Zhou; Eva M. Zolnhofer, Nhat Truong Nguyen, Ning Liu, Karsten Meyer, Patrik Schmuki
      Abstract: A simple strategy is used to thermally oxidize TiN nanopowder (∼20 nm) to an anatase phase of a TiO2:Ti3+:N compound. In contrast to the rutile phase of such a compound, this photocatalyst provides activity for hydrogen evolution under AM1.5 conditions, without the use of any noble metal co‐catalyst. Moreover the photocatalyst is active and stable over extended periods of time (tested for 4 months). Importantly, to achieve successful conversion to the active anatase polymorph, sufficiently small starting particles of TiN are needed. The key factor for catalysis is the stabilization of the co‐catalytically active Ti3+ species against oxidation by nitrogen present in the starting material. Die thermische Oxidation von TiN‐Nanopulver ergibt eine Anatas‐Phase für die photokatalytische Wasserstoffentwicklung. Der Katalysator ist unter AM‐1.5‐Bedingungen ohne Edelmetallzusatz aktiv und arbeitet stabil über lange Zeiträume.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:18.615099-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506797
  • Stereodivergent Dual Catalytic α‐Allylation of Protected
           α‐Amino‐ and α‐Hydroxyacetaldehydes
    • Authors: Tobias Sandmeier; Simon Krautwald, Hannes F. Zipfel, Erick M. Carreira
      Abstract: Fully stereodivergent dual‐catalytic α‐allylation of protected α‐amino‐ and α‐hydroxyacetaldehydes is achieved through iridium‐ and amine‐catalyzed substitution of racemic allylic alcohols with chiral enamines generated in situ. The operationally simple method furnishes useful aldehyde building blocks in good yields, more than 99 % ee, and with d.r. values greater than 20:1 in some cases. Additionally, the γ,δ‐unsaturated products can be further functionalized in a stereodivergent fashion with high selectivity and with preservation of stereochemical integrity at the Cα position. Die Ir‐katalysierte allylische Substitution racemischer Allylalkohole mit in situ erzeugten chiralen Enaminen ermöglicht eine komplett stereodivergente α‐Allylierung geschützter α‐Amino‐ und α‐Hydroxyacetaldehyde. α‐N/O‐substituierte γ,δ‐ungesättigte Aldehyde werden hoch enantioselektiv in guten Ausbeuten erhalten. Phth=Phthalimid; cod=1,5‐Cyclooctadien; Ts=p‐Toluolsulfonyl; DCE=1,2‐Dichlorethan.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:17.175939-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506933
  • Striking Differences in Properties of Geometric Isomers of
           [Ir(tpy)(ppy)H]+: Experimental and Computational Studies of their
           Hydricities, Interaction with CO2, and Photochemistry
    • Abstract: We prepared two geometric isomers of [Ir(tpy)(ppy)H]+, previously proposed as a key intermediate in the photochemical reduction of CO2 to CO, and characterized their notably different ground‐ and excited‐state interactions with CO2 and their hydricities using experimental and computational methods. Only one isomer, C‐trans‐[Ir(tpy)(ppy)H]+, reacts with CO2 to generate the formato complex in the ground state, consistent with its calculated hydricity. Under photocatalytic conditions in CH3CN/TEOA, a common reactive C‐trans‐[Ir(tpy)(ppy)]0 species, irrespective of the starting isomer or monodentate ligand (such as hydride or Cl), reacts with CO2 and produces CO with the same catalytic efficiency. Zwei geometrische Isomere von [Ir(tpy)(ppy)H]+ wurden hergestellt. Der Hydridcharakter dieser Komplexe und die Reaktivität gegenüber CO2 in ihrem Grundzustand und angeregten Zustand wurden mithilfe von Experimenten und Rechnungen untersucht.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:15.175707-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506961
  • Metallfreie Additions‐/Kopf‐Schwanz‐Polymerisation von
           intermediär gebildeten Phosphanylboranen, RPH‐BH2: ein Weg zu
    • Abstract: Die milde Thermolyse der Lewis‐Base‐stabilisierten Phosphanylboran‐Monomere R1R2P‐BH2⋅NMe3 (R1,R2=H, Ph oder tBu/H) von Raumtemperatur bis 100 °C ist eine bequeme Synthesemethode für Oligo‐ und Poly(phosphanylborane) [R1R2P‐BH2]n. Die Polymerisation scheint über eine Additions‐/Kopf‐Schwanz‐Polymerisation kurzlebig, freier Phosphanylboran‐Monomere, R1R2P‐BH2, zu verlaufen. Diese Methode liefert hochmolekulare Materialien, wie durch Poly(tert‐butylphosphanylborane) veranschaulicht, die gegenwärtig auf anderen Wegen (z. B. katalytische dehydrierende Kupplung) nicht zugänglich sind. Die milde Thermolyse von Lewis‐Base‐stabilisierten Phosphanylboran‐Monomeren ist eine vielversprechende Syntheseroute für Oligo‐ und Poly(phosphanylborane). Die Polymerisation scheint über eine Additions‐/Kopf‐Schwanz‐Polymerisation kurzlebiger Phosphanylboran‐Monomere zu erfolgen. Diese Methode liefert Poly(alkylphosphanylborane) mit hohen Molmassen, die gegenwärtig über andere übergangsmetallkatalysierte Methoden nicht zugänglich sind.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:13.479811-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507084
  • A EuII‐Containing Cryptate as a Redox Sensor in Magnetic Resonance
           Imaging of Living Tissue
    • Authors: Levi A. Ekanger; Lisa A. Polin, Yimin Shen, E. Mark Haacke, Philip D. Martin, Matthew J. Allen
      Abstract: The EuII ion rivals GdIII in its ability to enhance contrast in magnetic resonance imaging. However, all reported EuII‐based complexes have been studied in vitro largely because the tendency of EuII to oxidize to EuIII has been viewed as a major obstacle to in vivo imaging. Herein, we present solid‐ and solution‐phase characterization of a EuII‐containing cryptate and the first in vivo use of EuII to provide contrast enhancement. The results indicate that between one and two water molecules are coordinated to the EuII core upon dissolution. We also demonstrate that EuII‐based contrast enhancement can be observed for hours in a mouse. In vivo mit EuII: Die Koordination in einem Europium(II)‐Cryptatkomplex wurde in Lösung und in der Festphase charakterisiert. Der Komplex dient als EuII‐Kontrastmittel für die In‐vivo‐Kernspintomographie.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:11.027489-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507227
  • Photocatalytically Renewable Micro‐electrochemical Sensor for
           Real‐Time Monitoring of Cells
    • Abstract: Electrode fouling and passivation is a substantial and inevitable limitation in electrochemical biosensing, and it is a great challenge to efficiently remove the contaminant without changing the surface structure and electrochemical performance. Herein, we propose a versatile and efficient strategy based on photocatalytic cleaning to construct renewable electrochemical sensors for cell analysis. This kind of sensor was fabricated by controllable assembly of reduced graphene oxide (RGO) and TiO2 to form a sandwiching RGO@TiO2 structure, followed by deposition of Au nanoparticles (NPs) onto the RGO shell. The Au NPs‐RGO composite shell provides high electrochemical performance. Meanwhile, the encapsulated TiO2 ensures an excellent photocatalytic cleaning property. Application of this renewable microsensor for detection of nitric oxide (NO) release from cells demonstrates the great potential of this strategy in electrode regeneration and biosensing. Rezyklierbare Elektrode: Eine auf photokatalytischer Reinigung basierende Strategie wird vorgestellt, mit der ein erneuerbarer elektrochemischer Sensor hergestellt werden kann. Die Elektrode besteht aus TiO2‐Nanopartikeln (NPs), die in eine mit Gold‐NPs dekorierte Membran aus reduziertem Graphenoxid gewunden ist. Das System wurde als Biosensor für die Zellanalyse auf Einzelzellebene verwendet.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:09.141786-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507354
  • Chemoselective Alkene Hydrosilylation Catalyzed by Nickel Pincer Complexes
    • Abstract: Chemoselective hydrosilylation of functionalized alkenes is difficult to achieve using base‐metal catalysts. Reported herein is that well‐defined bis(amino)amide nickel pincer complexes are efficient catalysts for anti‐Markovnikov hydrosilylation of terminal alkenes with turnover frequencies of up to 83 000 per hour and turnover numbers of up to 10 000. Alkenes containing amino, ester, amido, ketone, and formyl groups are selectively hydrosilylated. A slight modification of reaction conditions allows tandem isomerization/hydrosilylation reactions of internal alkenes using these nickel catalysts. Schneller Umsatz: Definierte Bis(amino)amid‐Nickel‐Komplexe katalysieren die Anti‐Markownikow‐Hydrosilylierung endständiger Alkene mit Umsatzfrequenzen bis 83 000 h−1 und Umsatzzahlen bis 10 000. CC‐Bindungen von Alkenen mit Amin‐, Ester‐, Amid‐, Keton‐ und Formylmotiven werden selektiv hydrosilyliert.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:07.874255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507829
  • Theoretical Design and Experimental Realization of Quasi‐Single
           Electron Enhancement in Plasmonic Catalysis
    • Authors: Jiale Wang; Tiago V. Alves, Fabiane J. Trindade, Caroline B. de Aquino, Joana C. Pieretti, Sergio H. Domingues, Romulo A. Ando, Fernando R. Ornellas, Pedro H. C. Camargo
      Abstract: By a combination of theoretical and experimental design, we probed the effect of a quasi‐single electron on the surface plasmon resonance (SPR)‐mediated catalytic activities of Ag nanoparticles. Specifically, we started by theoretically investigating how the E‐field distribution around the surface of a Ag nanosphere was influenced by static electric field induced by one, two, or three extra fixed electrons embedded in graphene oxide (GO) next to the Ag nanosphere. We found that the presence of the extra electron(s) changed the E‐field distributions and led to higher electric field intensities. Then, we experimentally observed that a quasi‐single electron trapped at the interface between GO and Ag NPs in Ag NPs supported on graphene oxide (GO‐Ag NPs) led to higher catalytic activities as compared to Ag and GO‐Ag NPs without electrons trapped at the interface, representing the first observation of catalytic enhancement promoted by a quasi‐single electron. Man füge ein Elektron hinzu! Unter geeigneten Bedingungen kann ein einzelnes Elektron ein statisches elektrisches Feld induzieren, das mit den elektrischen Feldintensitäten der Oberflächenplasmonenresonanzanregung in plasmonischen Nanopartikeln vergleichbar ist. Der Effekt eines Quasi‐Einzelelektrons auf die optischen Nahfeldeigenschaften und die SPR‐vermittelte katalytische Aktivität von Ag‐Nanopartikeln wurde theoretisch und experimentell untersucht.
      PubDate: 2015-10-02T03:10:06.549334-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507807
  • Remote Control of the Planar Chirality in Peptide‐Bound
           Metallomacrocycles and Dynamic‐to‐Static Planar Chirality
           Control Triggered by Solvent‐Induced
           310‐to‐α‐Helix Transitions
    • Authors: Fumihiko Mamiya; Naoki Ousaka, Eiji Yashima
      Abstract: The dynamic planar chirality in a peptide‐bound NiII‐salphen‐based macrocycle can be remotely controlled. First, a right‐handed (P)‐310‐helix is induced in the dynamic helical oligopeptides by a chiral amino acid residue far from the macrocyclic framework. The induced planar chirality remains dynamic in chloroform and acetonitrile, but is almost completely locked in fluoroalcohols as a result of the solvent‐induced transition of the peptide chains from a 310‐helix to a wider α‐helix, which freezes the rotation of the pendant peptide units around the macrocycle. Eingeschränkte Rotation: Die dynamische planare Chiralität in einem Nickel(II)‐Salphen‐Makrocyclus kann durch einen chiralen Dominoeffekt der dynamischen helikalen Peptidsubstituenten am Makrocyclus gesteuert werden. Eine Lösungsmittel‐induzierte Konformationsänderung der Peptidketten von 310‐ zu größeren α‐Helices führt zu kinetisch abgefangener, statischer planarer Chiralität.
      PubDate: 2015-10-01T08:10:14.471667-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507918
  • Synthesis of Triborylalkenes from Terminal Alkynes by
           Iridium‐Catalyzed Tandem CH Borylation and Diboration
    • Abstract: A two‐step reaction to convert terminal alkynes into triborylalkenes is reported. In the first step, the terminal alkyne and pinacolborane (HBpin) are converted into an alkynylboronate, which is catalyzed by an iridium complex supported by a SiNN pincer ligand. In the second step, treatment of the reaction mixture with CO generates a new catalyst which mediates dehydrogenative diboration of alkynylboronate with pinacolborane. The mechanism of the diboration remains unclear but it does not proceed via intermediacy of hydroboration products or via B2pin2. Eine zweistufige Umsetzung von terminalen Alkinen in Tris(boryl)alkene wird beschrieben. Im ersten Schritt reagiert das Alkin mit Pinakolboran (HBpin) in Gegenwart von 1 zu einem Alkinylboronat. Behandlung des Reaktionsgemischs mit CO ergibt den neuen Katalysator 2, der die dehydrierende Diborierung des Alkinylboronats mit Pinakolboran vermittelt. COE=cis‐Cycloocten.
      PubDate: 2015-10-01T08:10:11.416462-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507372
  • Supramolekulare Assays zur Lokalisation von Enzymaktivität durch
           Verdrängungs‐induzierte Änderungen in der
           Magnetisierungstransfer‐NMR‐Spektroskopie mit
           hyperpolarisiertem 129Xe
    • Abstract: Reversibel gebundenes Xenon ist ein empfindlicher Reporter für die NMR‐Spektroskopie und MRT, dessen Resonanzfrequenz durch die chemische Umgebung des Wirtmoleküls beeinflusst wird. Die molekulare Bildgebung von Enzymaktivität ist ein vielversprechender Ansatz zur Identifizierung von Krankheiten, allerdings sind aktuelle Konzepte für Xe‐Biosensoren insofern eingeschränkt, als dass die Konvertierung des Substrates gewöhnlich nur einen geringen Einfluss auf die chemische Verschiebung von Xe innerhalb der maßgeschneiderten Kavität hat. Wir nutzen nun die Fähigkeit des Produktes der enzymatischen Reaktion, selbst an die makrocyclischen Wirtmoleküle CB6 und CB7 zu binden und dabei Xe zu verdrängen. Diese Methode eignet sich dazu, auf Basis von Änderungen des Magnetisierungstransfers von hyperpolarisiertem Xe unter verschiedenen Sättigungsbedingungen Bereiche mit Enzymaktivität abzubilden. Die supramolekulare Erkennung von Cucurbiturilen liefert einen modifizierten Ansatz zum Signaltransfer für die Xe‐NMR‐Spektroskopie. Dieser Ansatz ermöglicht die Magnetresonanzbildgebung von enzymatischen Reaktionen durch Verdrängung von hyperpolarisiertem 129Xe.
      PubDate: 2015-10-01T08:10:08.964574-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507002
  • Ein Chinolincarboxamid als Breitbandwirkstoff gegen Malaria: Angriff in
           drei parasitären Stadien
    • Authors: Paul M. O'Neill; Stephen A. Ward
      Abstract: Stoppt Malaria! Phänotyp‐Screening von Malariaparasiten, Hit‐Identifizierung und effiziente Leitstrukturoptimierung lieferten den präklinischen Wirkstoffkandidaten DDD107498 gegen Malaria. Die Verbindung hat das Potenzial zur Malariaheilung per einmaliger Gabe und zeigt ein einzigartiges Aktivitätsspektrum gegen das Leber‐, Blut‐ und Moskito‐Stadium des Parasiten.
      PubDate: 2015-10-01T08:10:07.100483-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507264
  • Basics of Flow Microreactor Synthesis. SpringerBriefs in Molecular
           Sciences Series. Von Jun‐ichi Yoshida.
    • Abstract: Springer, 2015. 108 S., Broschur, 52.99 €.—ISBN 978‐4431555131
      PubDate: 2015-10-01T08:10:05.595799-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508143
  • Polymeres graphitisches Kohlenstoffnitrid für die nachhaltige
    • Authors: Yun Zheng; Lihua Lin, Bo Wang, Xinchen Wang
      Abstract: Graphitisches Kohlenstoffnitrid (g‐C3N4) ist ein vielversprechendes zweidimensionales konjugiertes Polymer, das als kostengünstiger, robuster, metallfreier und im sichtbaren Spektralbereich aktiver Photokatalysator für die Umwandlung von Sonnenenergie verwendet wird. Hauptthema dieses Aufsatzes sind die neuesten Entwicklungen bei g‐C3N4‐Photokatalysatoren für die Wasserspaltung. Anwendungen für CO2‐Umwandlung, organische Synthese und Schadstoffabbau werden ebenfalls diskutiert. Außerdem werden Methoden zur Anpassung der elektronischen Struktur, Nanostruktur, Kristallstruktur und Heterostruktur von g‐C3N4 sowie die entsprechenden Korrelationen zwischen Struktur und Leistung vorgestellt. Es erfolgt ein Ausblick auf die Herausforderungen und Chancen bei der künftigen Erforschung von g‐C3N4‐Photokatalysatoren. Dieser Aufsatz ist als eine Werbung für die Nutzung von g‐C3N4‐Materialien auf den Gebieten der Photokatalyse, der Energieumwandlung, des Schadstoffabbaus und für Sensoren gedacht. Metallfreie Photokatalyse: Neue Entwicklungen bei g‐C3N4‐Photokatalysatoren werden vorgestellt. Vier grundsätzliche Möglichkeiten der Anpassung dieser Katalysatoren werden diskutiert: die Anpassung der elektronischen Struktur, Nanostrukturdesign, Kristallstruktur‐Engineering und Heterostrukturaufbau. Die Anwendungen von g‐C3N4‐Photokatalysatoren werden zusammengefasst und Chancen sowie Herausforderungen auf diesem Gebiet diskutiert.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:29.843354-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501788
  • Die Diarylprolinolsilylether: zehn Jahre später
    • Abstract: Die asymmetrische Organokatalyse hat seit Beginn dieses Jahrhunderts eine unglaubliche Entwicklung erlebt, die zu einer Vielzahl leistungsfähiger Katalysatortypen führte. Darunter sind die 2005 eingeführten Diarylprolinolsilylether eine der in der Aminokatalyse am häufigsten verwendeten Gruppen. In diesem Kurzaufsatz – zehn Jahre nach Einführung der Diarylprolinolsilylether – wollen wir einen Rückblick wagen. Dabei liegt der Schwerpunkt auf den Möglichkeiten der verschiedenen Aktivierungsmodi, die dieses katalytische System zugänglich macht. Nach einer kurzen Einführung in die Aminokatalyse gehen wir auf die Eigenschaften ein, die Diarylprolinolsilylether zu häufig gewählten Katalysatoren gemacht haben. Des Weiteren werden die Hauptrichtungen der Aktivierung sowie die im Hinblick auf Reaktionsmuster entwickelten Reaktionskonzepte und Kombinationen mit anderen Aktivierungskonzepten beschrieben. Blick zurück und nach vorn: Zehn Jahre asymmetrische Organokatalyse mit Diarylprolinolsilylethern geben Anlass zu einem Rückblick auf die Geschichte dieser Aminokatalysatoren. Die Entwicklungen – von über Enamine und Iminiumionen verlaufende Reaktionen bis zu Funktionalisierungen an entfernten Positionen oder kombinatorischen Methoden – geben einen Eindruck vom vergangenen und zukünftigen Einfluss dieser Katalysatoren auf die Organokatalyse.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:24.93249-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503920
  • Mesoporous Fluorinated Metal–Organic Frameworks with Exceptional
           Adsorption of Fluorocarbons and CFCs
    • Abstract: Two mesoporous fluorinated metal–organic frameworks (MOFs) were synthesized from extensively fluorinated tritopic carboxylate‐ and tetrazolate‐based ligands. The tetrazolate‐based framework MOFF‐5 has an accessible surface area of 2445 m2 g−1, the highest among fluorinated MOFs. Crystals of MOFF‐5 adsorb hydrocarbons, fluorocarbons, and chlorofluorocarbons (CFCs)—the latter two being ozone‐depleting substances and potent greenhouse species—with weight capacities of up to 225 %. The material exhibits an apparent preference for the adsorption of non‐spherical molecules, binding unusually low amounts of both tetrafluoromethane and sulfur hexafluoride. Die bisher poröseste fluorierte Metall‐organische Gerüststruktur (MOF) wurde mithilfe von fluorierten aromatischen tritopen Linkern hergestellt und zeichnet sich durch eine sehr gute Absorption von Fluorkohlenstoffen und CFCs aus. Die stark polarisierten und fluorophilen Porenoberflächen und elektronenarmen aromatischen Strukturkerne lassen vermuten, dass hoch fluorierte MOFs ganz andere Eigenschaften als gewöhnliche MOFs haben.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:21.865941-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505149
  • Classical Amphiphilic Behavior of Nonclassical Amphiphiles: A Comparison
           of Metallacarborane Self‐Assembly with SDS Micellization
    • Abstract: The self‐assembly of metallacarboranes, a peculiar family of compounds exhibiting surface activity and resembling molecular‐scale Pickering stabilizers, has been investigated by comparison to the micellization of sodium dodecylsulfate (SDS). These studies have shown that molecules without classical amphiphilic topology but with an inherent amphiphilic nature can behave similarly to classical surfactants. As shown by NMR techniques, the self‐assembly of both metallacarboranes and SDS obey a closed association model. However, the aggregation of metallacarboranes is found to be enthalpy‐driven, which is very unusual for classical surfactants. Possible explanations of this fact are outlined. Jeder hat etwas, das ihn antreibt: Das Metallacarboran‐Anion [3,3′‐Co(C2B9H11)2]− (COSAN−), ein nichtklassisches 3D‐aromatisches Amphiphil, unterliegt in Wasser einer Selbstorganisation. Wie gebräuchliche Tenside, z. B. Natriumdodecylsulfat (SDS), folgt dieser Prozess dem Mechanismus der engen Assoziierung, allerdings wird die Aggregation im Fall von COSAN− durch die Enthalpie angetrieben. D=Diffusionskoeffizient.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:18.022706-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506545
  • The HOMO Nodal Arrangement in Polychromophoric Molecules and Assemblies
           Controls the Interchromophoric Electronic Coupling
    • Authors: Marat R. Talipov; Tushar S. Navale, Rajendra Rathore
      Abstract: Triptycenes spontaneously assemble into two‐dimensional networks in which long‐range charge transport is facilitated by the extensive electronic coupling through the triptycene framework (intramolecularly) and by cofacial π‐stacking (intermolecularly). While designing and synthesizing next‐generation triptycenes containing polyaromatic chromophores, the electronic coupling amongst the chromophores was observed to be highly dependent on the nature and position of the substituents. Herein, we demonstrate using hexaalkoxytriptycenes that the electronic coupling amongst the chromophores is switched on and off by a simple repositioning of the substituents, which alters the nodal arrangement of the HOMOs of the individual chromophores. A visual inspection of the HOMOs can thus provide a ready evaluation of the electronic coupling in polychromophoric molecules/assemblies, and will serve as an important tool for the rational design of modern charge‐transport materials. Ein Blick auf die HOMO‐Orbitale ermöglicht eine schnelle Einschätzung der elektronischen Kopplung in kofacialen polychromophoren Molekülen/Assemblaten. Qualitative und quantitative Anwendungen dieser einfachen Methode können zur rationalen Entwicklung neuer Ladungstransportmaterialien für die Photovoltaik genutzt werden.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:16.074103-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506402
  • Die Synthese von B2(SIDip)2 und seine Reaktivität zwischen denen von
           Diboracumulenen und Diborinen
    • Abstract: Eine neue Verbindung der Formel L‐B2‐L mit dem stabilisierenden Liganden (L) 1,3‐Bis(diisopropylphenyl)‐4,5‐dihydroimidazol‐2‐yliden (SIDip) wurde synthetisiert, isoliert und charakterisiert. Die π‐Acidität von SIDip liegt hierbei zwischen denen des wenig aciden 1,3‐Bis(diisopropylphenyl)imidazol‐2‐yliden(IDip)‐Liganden und des stark aciden CAAC‐Liganden 1‐(2,6‐Diisopropylphenyl)‐3,3,5,5‐tetramethylpyrrolidin‐2‐yliden und führt somit zu einem Molekül mit spektroskopischen, elektrochemischen und strukturellen Eigenschaften zwischen denen der durch CAAC oder IDip stabilisierten L‐B2‐L‐Verbindungen. Die Reaktion dieser drei Verbindungen mit CO verdeutlicht die Unterschiede. Während die π‐Acidität von CAAC oder SIDip zur Isolierung von Bis(boraketen)‐Verbindungen (L(OC)B‐B(CO)L) führt, konnte dies bei der Reaktion mit B2(IDip)2 nicht beobachtet werden. Im Unterschied dazu konnte lediglich mit B2(IDip)2 und B2(SIDip)2 eine Umsetzung zu bicyclischen Bis(boralacton)‐Verbindungen erreicht werden. Ein fröhlicher Kompromiss: Die Synthese und Charakterisierung von B2(SIDip)2 verdeutlichen die Fähigkeit von Carben‐Liganden, entscheidenden Einfluss auf die Reaktionen zu nehmen, in denen sie eingesetzt werden. Das SIDip‐Carben, mit einer π‐Acidität zwischen denen der häufig eingesetzten CAAC‐ und IDip‐Liganden, ermöglicht die Synthese von Verbindungen mit Strukturen und Reaktivitäten, die zwischen denen von CAAC‐ oder IDip‐stabilisierten Komplexen liegen.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:14.526484-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506368
  • Ein fluoreszierender Chlorophyll‐Katabolit des Dioxobilin‐Typs
           als transientes und frühes Zwischenprodukt des Dioxobilin‐Astes
           des Chlorophyllabbaus in Arabidopsis thaliana
    • Abstract: Der Chlorophyllabbau findet in höheren Pflanzen über den “PaO/Phyllobilin”‐Weg statt. Dabei werden zwei wichtige Phyllobilin‐Typen gebildet, die charakteristischen 1‐Formyl‐19‐oxobiline und die vor kurzem entdeckten 1,19‐Dioxobiline. Die hypothetische Verzweigung ist immer noch unbekannt, an welcher sich die ursprünglich gebildeten 1‐Formyl‐19‐oxobiline in 1,19‐Dioxobiline umwandeln. Hier klären wir diesen hypothetischen und entscheidenden Übergang durch die Identifizierung des ersten natürlichen fluoreszierenden Chlorophyll‐Kataboliten vom 1,19‐Dioxobilin‐Typ (DFCC) auf. Dieses kurzlebige Zwischenprodukt des Chlorophyllabbaus wurde aus Extrakten von Arabidopsis‐thaliana‐Blättern isoliert, die sich in einem frühen Seneszenz‐Stadium befanden. Dieser DFCC konnte als direkte Vorstufe des hauptsächlich entstehenden, nichtfluoreszierenden 1,19‐Dioxobilins identifiziert werden, das sich in seneszenten Blättern anreichert. Beim Abbau des Chlorophyll in höheren Pflanzen werden zuerst Phyllobiline vom Typ der 1‐Formyl‐19‐oxobiline gebildet. Für die spätere Bildung der 1,19‐Dioxobilin‐artigen Kataboliten wurde eine enzymkatalysierte Deformylierung vorgeschlagen, die auf dem Niveau kurzlebiger „fluoreszierender”︁ Chlorophyll‐Kataboliten stattfinden sollte. Ein fluoreszierender Katabolit, der rasch zu einem nichtfluoreszierenden 1,19‐Dioxobilin isomerisiert, wurde als Zwischenprodukt in Arabidopsis thaliana identifiziert.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:12.421418-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506299
  • Rapid Determination of the Specificity Constant of Irreversible Inhibitors
           (kinact/KI) by Means of an Endpoint Competition Assay
    • Authors: Ikuo Miyahisa; Tomoya Sameshima, Mark S. Hixon
      Abstract: Owing to their covalent target occupancy, irreversible inhibitors require low exposures and offer long duration, and their use thus represents a powerful strategy for achieving pharmacological efficacy. Importantly, the potency metric of irreversible inhibitors is kinact/KI not IC50. A simple approach to measuring kinact/KI was developed that makes use of an irreversible probe for competitive assays run to completion against test compounds. In this system, the kinact/KI value of the test compound is equal to (kinact/KI)probe×[probe]/IC50. The advantages of this method include simplicity, high throughput, and application to all target classes, and it only requires an in‐depth kinetic evaluation of the probe. Das Maß der Wirksamkeit von irreversiblen Inhibitoren ist das Verhältnis kinact/KI und nicht IC50. Ein einfacher Ansatz zur Messung von kinact/KI nutzt eine irreversible Sonde für Konkurrenzassays gegen Testverbindungen. In diesem System ist kinakt/KI der Testverbindung gleich (kinakt/KI)Sonde×[Sonde]/IC50. Weitere Vorteile des Verfahrens sind hoher Durchsatz, Anwendbarkeit auf alle Zielklassen und eine rein kinetische Auswertung.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:10.520837-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505800
  • Einzelmolekül‐Spinschalter auf Basis spannungsinduzierter
           Verzerrung der Koordinationssphäre
    • Authors: Gero D. Harzmann; Riccardo Frisenda, Herre S. J. van der Zant, Marcel Mayor
      Abstract: Wir berichten hier über ein neuartiges Einzelmolekül‐Schaltkonzept, das auf dem Koordinationssphären‐abhängigen Spinzustand von FeII‐Komplexen beruht. Die lotrechte Anordnung zweier Terpyridin(tpy)‐Liganden eines heteroleptischen Komplexes wird durch das angelegte elektrische Feld verzerrt. Während der eine Ligand den Komplex zwischen beiden Elektroden fixiert, erfühlt der zweite Ligand durch ein intrinsisches Dipolmoment das angelegte elektrische Feld, was zur Verzerrung der Koordinationssphäre und dadurch zum Spinübergang führt. Eine Serie von Komplexen mit unterschiedlichen Dipolmomenten wurde hergestellt und auf ihre Transporteigenschaften in mechanisch kontrollierten Bruchkontakten untersucht. Die statistische Auswertung stützt die Hypothese des Schaltmechanismus, bei dem mit zunehmender Stärke des Dipolmomentes des Eisenkomplexes die Anzahl der Einzelmolekülkontakte mit spannungsabhängigen Bistabilitäten zunimmt. Ein konstanter Schwellwert der E‐Feldstärke, die zum Schalten eines Kontaktes erforderlich ist, spricht ebenfalls für den postulierten Schaltmechanismus. „Komplexer”︁ Schalter: Ein neuartiges Einzelmolekül‐Schaltkonzept beruht auf dem Koordinationssphären‐abhängigen Spinzustand von heteroleptischen FeII‐Terpyridin‐Komplexen. Dabei wird die lotrechte Anordnung zweier Terpyridin‐Liganden des Komplexes durch das angelegte elektrische Feld verzerrt. Im Bild betätigt „Herr E‐Feld”︁ einen Spinschalter in einem Einzelmolekülkontakt.
      PubDate: 2015-10-01T07:10:08.035559-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505447
  • Ein neutrales frustriertes Silicium/Phosphor‐Lewis‐Paar
    • Abstract: Frustrierte Lewis‐Paare (FLPs) zeigen großes Potenzial für die Aktivierung kleiner Moleküle. Die meisten bekannten FLP‐Systeme basieren auf Bor‐ oder Aluminiumatomen als saure Funktionen, wenige auf Zink und nur zwei auf zum Bor isoelektronischen Silicenium‐Kation‐Systemen. Hier stellen wir das erste FLP‐System vor, das auf einem neutralen Silan aufbaut, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2 (1). Es wurde aus (C2F5)3SiCl mit stark elektronegativen C2F5‐Gruppen durch Umsetzung mit LiCH2P(tBu)2 hergestellt. H/D‐Austauschreaktionen an H2/D2‐Gemischen belegen, dass 1 in der Lage ist, Wasserstoff zu spalten; es kann auch CO2 sowie SO2 addieren. Die Strukturen von 1, seinen CO2‐ und SO2‐Addukten sowie die eines Zersetzungsproduktes mit CO2 wurden durch Röntgenbeugung am Kristall aufgeklärt. Das erste neutrale frustrierte Lewis‐Paar‐System auf Siliciumbasis, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2, wurde aus (C2F5)3SiCl und LiCH2P(tBu)2 hergestellt; es bildet mit CO2 und SO2 Addukte zwischen den Lewis‐sauren und ‐basischen Funktionen und spaltet Diwasserstoff (siehe Struktur mit CO2; grau C, grün F, rot O, violett P, orange Si).
      PubDate: 2015-10-01T07:10:06.03413-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504171
  • Metallfreie Kopf‐Schwanz‐Additionspolymerisierung von
           intermediär gebildeten Phosphanylboranen, RPH‐BH2: ein Weg zu
    • Abstract: Poly(alkylphosphanylborane) mit hohen Molekülmassen sind derzeit auf herkömmliche Weise durch metallkatalysierte Dehydropolymerisation nicht zugänglich, als metallfreie Alternative bietet sich aber die milde Thermolyse eines Lewis‐Base‐stabilisierten Phosphanylborans an. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201507084) beschreiben M. Scheer, I. Manners et al. die erfolgreiche Synthese von Poly(tert‐butylphosphanylboran) nach dieser vielversprechenden Strategie.
      PubDate: 2015-09-30T07:10:06.238748-05:
  • Ralf Haiges
    • Abstract: Mein Lieblingsautor ist Douglas Adams. Meine liebsten Musikrichtungen sind Alternative, Indie und Classic Rock.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:22.536934-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507621
  • Synthesis and Thermal Behavior of a Fused, Tricyclic
           1,2,3,4‐Tetrazine Ring System
    • Authors: David E. Chavez; Jeffery C. Bottaro, Mark Petrie, Damon A. Parrish
      Abstract: Ein energetischer kondensierter Heterocyclus wurde in zwei Stufen synthetisiert, wie D. E. Chavez et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201506744) beschreiben. Erst liefert eine doppelte N‐Aminierung des Bis(tetraethylammonium)‐Salzes von 3,3′‐Dinitro‐5,5′‐bi‐1,2,4‐triazol ein thermisch stabiles energetisches Material, das gegen Schlag, Funken und Reibung unempfindlich ist. Eine Azokupplung schließt dann den 1,2,3,4‐Tetrazin‐Ring unter Bildung eines tricyclischen Systems mit hoher Energiedichte und ausgezeichneten Explosionseigenschaften.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:20.872699-05:
  • Propane σ‐Complexes on PdO(101): Spectroscopic Evidence of the
           Selective Coordination and Activation of Primary CH Bonds
    • Authors: Feng Zhang; Li Pan, Juhee Choi, Vikram Mehar, John T. Diulus, Aravind Asthagiri, Jason F. Weaver
      Abstract: Achieving selective CH bond cleavage is critical for developing catalytic processes that transform small alkanes to value‐added products. The present study clarifies the molecular‐level origin for an exceptionally strong preference for propane to dissociate on the crystalline PdO(101) surface via primary CH bond cleavage. Using reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) and density functional theory (DFT) calculations, we show that adsorbed propane σ‐complexes preferentially adopt geometries on PdO(101) in which only primary CH bonds datively interact with the surface Pd atoms at low propane coverages and are thus activated under typical catalytic reaction conditions. We show that a propane molecule achieves maximum stability on PdO(101) by adopting a bidentate geometry in which a HPd dative bond forms at each CH3 group. These results demonstrate that structural registry between the molecule and surface can strongly influence the selectivity of a metal oxide surface in activating alkane CH bonds. Die strukturelle Evolution von Propan‐σ‐Komplexen auf PdO(101) wurde mit Reflexions‐Absorptions‐IR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen untersucht. Günstige dative Bindungen mit den Oberflächen‐Palladiumatomen verursachen eine außergewöhnlich hohe Selektivität für die Aktivierung primärer C‐H‐Bindungen.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:19.907895-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505237
  • Ein robuster mesoionischer Pyridylcarben‐Cobalt‐Komplex als
           Elektrokatalysator für die Wasserstoff‐Produktion
    • Authors: Margarethe van der Meer; Estelle Glais, Inke Siewert, Biprajit Sarkar
      Abstract: Das erste Beispiel für einen CoIII‐Komplex mit einem mesoionischen Pyridylcarben‐Liganden wird vorgestellt. Der Komplex ist ein effizienter Elektrokatalysator für die H2‐Produktion bei sehr niedriger Überspannung und sehr hohen Wechselzahlen unter Verwendung einer Glaskohlenstoff‐Arbeitselektrode. Die entsprechenden Triazol‐Komplexe zeigen keinerlei katalytische Aktivität unter identischen Bedingungen. Die bemerkenswerte Stabilität der Co‐C(Carben)‐Bindung gegenüber Säuren ist sehr wahrscheinlich ein Grund für die hohe Effizienz des Katalysators. Die vorliegenden Ergebnisse öffnen ein neues Forschungsgebiet für funktionale Hydrogenasemodelle unter Verwendung von Carben‐basierten Liganden. Stabil im Griff: Das erste Beispiel für einen mesoionischen Cobalt‐Carben‐Komplex wird vorgestellt (siehe Bild; blau N, grün Cl, grau C). Der Komplex enthält einen Pyridylcarben‐Chelatliganden und ist ein effizienter Katalysator für die elektrokatalytische H2‐Produktion, mit hohen Wechselzahlen bei niedriger Überspannung.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:18.215125-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506061
  • Mechanism‐Driven Elaboration of an Enantioselective
           Bromocyclopropanation Reaction of Allylic Alcohols
    • Abstract: A stereoselective bromocyclopropanation of allylic alcohols using dibromomethylzinc bromide is described. Spectroscopic studies to monitor the formation of transient intermediates not only led to the development of a more‐atom‐economical halocyclopropanation reaction, but also highlighted the unique role of ether additives in the process. The desired bromo‐substituted cyclopropanes were isolated in high yields and excellent diastereo‐ as well as enantioselectivities using readily available reagents. Die Suche nach dem richtigen Carbenoid: NMR‐Experimente beleuchten den Bildungsmechanismus und die Eigenschaften eines Dibrommethylzink‐Carbenoids. Sie ermöglichen dadurch die Entwicklung eines effizienten Bromcyclopropanierungsverfahrens für Allylalkohole, das die gewünschten bromsubstituierten Cyclopropane ausgehend von leicht erhältlichen Reagentien in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneten Diastereo‐ und Enantioselektivitäten zugänglich macht.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:16.863155-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506083
  • Nanoporous Materials Can Tune the Critical Point of a Pure Substance
    • Abstract: Molecular simulations and NMR relaxometry experiments demonstrate that pure benzene or xylene confined in isoreticular metal–organic frameworks (IRMOFs) exhibit true vapor–liquid phase equilibria where the effective critical point may be reduced by tuning the structure of the MOF. Our results are consistent with vapor and liquid phases extending over many MOF unit cells. These results are counterintuitive since the MOF pore diameters are approximately the same length scale as the adsorbate molecules. As applications of these materials in catalysis, separations, and gas storage rely on the ability to tune the properties of adsorbed molecules, we anticipate that the ability to systematically control the critical point, thereby preparing spatially inhomogeneous local adsorbate densities, could add a new design tool for MOF applications. Die Koexistenz von Dampf‐ und Flüssigphase wird zurückgedrängt, wenn sich die Porengröße eines Materials dem Durchmesser der Adsorbatmoleküle annähert. NMR‐Relaxometrie und Molekularsimulationen zeigen, dass eine solche Koexistenz in offenen Metall‐organischen Gerüststrukturen möglich ist und dass sich die Phasen über viele Elementarzellen erstrecken, in ähnlicher Weise wie bei Bulkphasen.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:14.742956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506865
  • Single Unit Cell Bismuth Tungstate Layers Realizing Robust Solar CO2
           Reduction to Methanol
    • Authors: Liang Liang; Fengcai Lei, Shan Gao, Yongfu Sun, Xingchen Jiao, Ju Wu, Shaista Qamar, Yi Xie
      Abstract: Solar CO2 reduction into hydrocarbons helps to solve the global warming and energy crisis. However, conventional semiconductors usually suffer from low photoactivity and poor photostability. Here, atomically‐thin oxide‐based semiconductors are proposed as excellent platforms to overcome this drawback. As a prototype, single‐unit‐cell Bi2WO6 layers are first synthesized by virtue of a lamellar Bi‐oleate intermediate. The single‐unit‐cell thickness allows 3‐times larger CO2 adsorption capacity and higher photoabsorption than bulk Bi2WO6. Also, the increased conductivity, verified by density functional theory calculations and temperature‐dependent resistivities, favors fast carrier transport. The carrier lifetime increased from 14.7 to 83.2 ns, revealed by time‐resolved fluorescence spectroscopy, which accounts for the improved electron‐hole separation efficacy. As a result, the single‐unit‐cell Bi2WO6 layers achieve a methanol formation rate of 75 μmol g−1 h−1, 125‐times higher than that of bulk Bi2WO6. The catalytic activity of the single‐unit‐cell layers proceeds without deactivation even after 2 days. This work will shed light on designing efficient and robust photoreduction CO2 catalysts. Eine Elementarzelle dicke Bi2WO6‐Schichten (links) werden über eine schichtförmige Bismutoleat‐Zwischenstufe (Mitte) synthetisiert. Wegen des großen Anteils an Oberflächenatomen und einer erhöhten Zustandsdichte erreichen die Bi2WO6‐Schichten eine Methanolbildungsrate von 75 μmol g−1 h−1 – 125‐mal höher als für einen gewöhnlichen Bi2WO6‐Feststoff und über 10‐mal höher als für TiO2‐beladene Zeolithe und Ag/TiO2.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:13.451172-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506966
  • The cis‐Diammineplatinum(II) Complex of Curcumin: A Dual Action DNA
           Crosslinking and Photochemotherapeutic Agent
    • Authors: Koushambi Mitra; Srishti Gautam, Paturu Kondaiah, Akhil R. Chakravarty
      Abstract: [Pt(cur)(NH3)2](NO3) (1), a curcumin‐bound cis‐diammineplatinum(II) complex, nicknamed Platicur, as a novel photoactivated chemotherapeutic agent releases photoactive curcumin and an active platinum(II) species upon irradiation with visible light. The hydrolytic instability of free curcumin reduces upon binding to platinum(II). Interactions of 1 with 5′‐GMP and ct‐DNA indicated formation of platinum‐bound DNA adducts upon exposure to visible light (λ=400–700 nm). It showed apoptotic photocytotoxicity in cancer cells (IC50≈15 μM), thus forming ⋅OH, while remaining passive in the darkness (IC50>200 μM). A comet assay and platinum estimation suggest Pt–DNA crosslink formation. The fluorescence microscopic images showed cytosolic localization of curcumin, thus implying possibility of dual action as a chemo‐ and phototherapeutic agent. Doppelt aktiv in Zellen ist der Titelkomplex, der lichtinduziert Curcumin als photodynamisches Therapeutikum freisetzen (PDT) und ein Cisplatin‐Analoges als Transkriptionshemmer (IC50≈15 μM) bilden kann. Schätzungen des zellulären Platingehalts sprechen für eine DNA‐Vernetzung, und Fluoreszenzbilder belegen die Lokalisierung im Zytosol.
      PubDate: 2015-09-30T06:10:11.187494-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507281
  • Titelbild: Orthogonal Light‐Induced Self‐Assembly of
           Nanoparticles using Differently Substituted Azobenzenes (Angew. Chem.
    • Authors: Debasish Manna; Thumu Udayabhaskararao, Hui Zhao, Rafal Klajn
      Pages: 12347 - 12347
      Abstract: Die kontrollierte Aggregation ausgewählter Komponenten in komplexen Mischungen ist eine Herausforderung. In ihrer Zuschrift auf S. 12571 .ff gehen R. Klajn et al. diese Aufgabe dadurch an, dass sie die Oberflächen verschieden großer Nanopartikel mit zweierlei Azobenzolen versehen, die bei der Einwirkung von Licht mit unterschiedlichen Wellenlängen isomerisieren. Das Titelbild zeigt den Einsatz von ultraviolettem und blauem Licht zur selektiven Aggregation großer bzw. kleiner Nanopartikel (Bild: Ella Marushchenko).
      PubDate: 2015-08-21T05:40:23.574254-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507476
  • Innentitelbild: Formation of Ruthenium Carbenes by gem‐Hydrogen
           Transfer to Internal Alkynes: Implications for Alkyne
           trans‐Hydrogenation (Angew. Chem. 42/2015)
    • Pages: 12348 - 12348
      Abstract: Wie die beiden Wasserstoffatome von H2 auf ein einzelnes Kohlenstoffatom eines Alkins übertragen werden, während das benachbarte Kohlenstoffatom zum Metallcarben wird, wurde erstmals von A. Fürstner et al. in ihrer Zuschrift auf S. 12608 ff. beobachtet. Die antiparallelen Spins “in den Händen” des Parawasserstoffs verrieten die in dieser Konstellation sonst wohl kaum wahrnehmbaren Zwillinge.
      PubDate: 2015-09-14T14:10:29.983203-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508274
  • Wissenschaft verbindet: fünfzig Jahre diplomatische Beziehungen
           zwischen Israel und Deutschland
    • Authors: Helmut Schwarz; Itamar Willner, Ilan Marek
      Pages: 12350 - 12351
      Abstract: Als vor 50 Jahren die Welt nach dem Zweiten Weltkrieg in Schutt und Asche lag, initiierten Konrad Adenauer und David Ben‐Gurion diplomatische Beziehungen zwischen Deutschland und Israel. Dieses Jubiläum ist Anlass für dieses Sonderheft, in dem die fruchtbare, wechselseitig bereichernde Zusammenarbeit zwischen israelischen und deutschen Wissenschaftlern beleuchtet wird …︁ Lesen Sie mehr im Editorial von Helmut Schwarz, Itamar Willner und Ilan Marek.
      PubDate: 2015-09-02T06:11:03.2321-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201506694
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 42/2015
    • Pages: 12353 - 12366
      PubDate: 2015-10-05T07:17:03.218956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201584211
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 12370 - 12373
      PubDate: 2015-10-05T07:16:48.100627-05:
      DOI: 10.1002/ange.201584213
  • Daniel B. Werz
    • Pages: 12374 - 12374
      Abstract: „Ein guter Arbeitstag beginnt mit unerwarteten Resultaten aus meiner Gruppe. Rückblickend würde ich mich nie wieder als Jugendlicher so lange weigern, Computer zu nutzen ...“ Dies und mehr von und über Daniel B. Werz finden Sie auf Seite 12374.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:17.294938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503635
  • Ilan Marek
    • Pages: 12375 - 12375
      Abstract: „Mein Lieblingsgericht ist Tfina Pkaila (ein traditionelles jüdisch‐tunesisches Rezept). Der beste Rat, der mir je gegeben wurde, war: ,dream it, do it!‘ (die Technion‐Grundregel) ...“ Dies und mehr von und über Ilan Marek finden Sie auf Seite 12375.
      PubDate: 2015-09-14T05:30:13.256729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508341
  • Hirata‐Preis: A. Brik / Liebig‐Vorlesung: R. Klajn /
           Chaim‐Weizmann‐Preis für exakte Wissenschaften: I. Marek
           / Neue Mitglieder der Nationalen Akademie der Wissenschaften Leopoldina:
           L. S. Cederbaum, U. Diebold, C. Hertweck, F. Meyer und R. Weissleder
           / Otto‐Hahn‐Preis: J. Troe /
           Blaise‐Pascal‐Medaille in Chemie: H. W. Roesky
    • Pages: 12376 - 12377
      PubDate: 2015-09-16T06:10:27.12118-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201508166
  • Stimuliresponsive DNA‐funktionalisierte Nano‐ und
           Mikrocontainer zur schaltbaren und kontrollierten Freisetzung
    • Pages: 12380 - 12405
      Abstract: Stimuliresponsive DNA‐funktionalisierte Nano‐ und Mikrocontainer, die aus mesoporösen SiO2‐Nanopartikeln (SiO2‐NPs), Mikrokapseln oder Micellen/Vesikeln bestehen, fungieren als Träger zur Freisetzung von Wirkstoffen. Die in den DNA‐Sequenzen gespeicherte Information liefert den Code für die Ver‐ und Entriegelung der wirkstoffbeladenen Poren mesoporöser SiO2‐NPs, für den Auf‐ und Abbau von Mikrokapseln oder Lipid‐DNA‐Micellen bzw. Lipid‐DNA‐Vesikeln und für den gezielten Transport von Nano‐ und Mikrocontainern zu Krebszellen. Es werden verschiedene Trigger eingesetzt, um die in den Nano‐ und Mikrocontainern enthaltenen Wirkstoffe durch Entriegelung der Poren der mesoporösen SiO2‐NPs oder durch Abbau der Container freizusetzen. Hierzu gehören schaltbare DNA‐Nanostrukturen (Nukleinsäure‐Haarnadeln, i‐Motive, G‐Quadruplexe) und die Anwendung chemischer, thermischer oder photonischer Stimuli. Außerdem werden durch DNAzyme oder Enzyme stimulierte katalytische Prozesse genutzt, um die Wirkstoffe aus den Nano‐ und Mikrocontainern freizusetzen. DNA‐Verschluss: Stimuliresponsive DNA‐funktionalisierte Nano‐ und Mikrocontainer, die aus mesoporösen SiO2‐Nanopartikeln, Mikrokapseln oder Micellen/Vesikeln bestehen, fungieren als Wirkstoffträger zur gezielten und kontrollierten Freisetzung. Verschiedene Stimuli, wie chemische, photonische, thermische oder biokatalytische Trigger, werden genutzt, um die Wirkstofffracht freizusetzen.
      PubDate: 2015-08-18T08:20:24.897051-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503054
  • Metall‐Ligand‐Kooperation
    • Authors: Julia R. Khusnutdinova; David Milstein
      Pages: 12406 - 12445
      Abstract: Die Metall‐Ligand‐Kooperation (MLC) hat sich zu einem wichtigen Konzept in der Übergangsmetallkatalyse in synthetischen und biologischen Systemen entwickelt. MLC bedeutet, dass sowohl das Metall als auch der Ligand direkt an der Bindungsaktivierung beteiligt sind, im Gegensatz zur klassischen Übergangsmetallkatalyse, wo der Ligand (z. B. Phosphan) nur als “Zuschauer” agiert und sämtliche Schlüsseltransformationen am Metallzentrum ablaufen. In diesem Aufsatz diskutieren wir Beispiele von Metall‐Ligand‐Kooperationen, bei denen 1) sowohl das Metall als auch der Ligand im Verlauf der Bindungsaktivierung chemisch modifiziert werden und 2) die Bindungsaktivierung zu unmittelbaren Änderungen in der ersten Koordinationsschale führt, selbst wenn das reaktive Zentrum im Liganden nicht direkt an das Metall bindet. Die Bedeutung der Metall‐Ligand‐Kooperation für effiziente Katalyseprozesse, aber auch für die Katalysatordeaktivierung, wird besprochen. Zusammen sind wir effektiv: Metall‐Ligand‐Kooperation bedeutet, dass sowohl das Metall als auch der Ligand direkt am Bindungsaktivierungsprozess teilnehmen – im Gegensatz zur klassischen Übergangsmetallkatalyse, wo der Ligand nur als „Zuschauer”︁ agiert und sämtliche Schlüsseltransformationen am Metallzentrum ablaufen. Dieser Aufsatz diskutiert verschiedene Modi der Metall‐Ligand‐Kooperation in Bindungsbildungen und ‐spaltungen.
      PubDate: 2015-09-07T04:10:32.578528-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503873
  • London’sche Dispersionswechselwirkungen in der Molekülchemie
           – eine Neubetrachtung sterischer Effekte
    • Authors: J. Philipp Wagner; Peter R. Schreiner
      Pages: 12446 - 12471
      Abstract: Die London’sche Dispersion, die den attraktiven Teil des Van‐der‐Waals‐Potentials beschreibt, wurde lange als Element struktureller Stabilität in der molekularen Chemie unterschätzt. Als solches beeinflusst sie auch entscheidend die chemische Reaktivität und Katalyse. Ihre Vernachlässigung ist auf die Annahme zurückzuführen, dass die Dispersionswechselwirkung schwach sei, was nur für eine einzelne paarweise Wechselwirkung zweier Atome stimmt. Für Strukturen zunehmender Größe kann die gesamte Dispersionsstabilisierung mehrere zehn kcal mol−1 betragen. Dieser Aufsatz soll die Wichtigkeit inter‐ und intramolekularer Dispersion anhand von Beispielen für die erste Vollperiode verdeutlichen. Die Synergie aus Experiment und Theorie hat ein Niveau erreicht, auf dem Dispersionseffekte sehr genau verstanden werden können. Als Konsequenz daraus werden wir wohl unser Verständnis bezüglich sterischer Hinderung und stereoelektronischer Effekte überdenken müssen. Die Quantifizierung von Dispersionsenergiedonoren wird unsere Fähigkeiten verbessern, komplexe molekulare Strukturen und Katalysatoren zu entwickeln. Bedeutende Attraktionen: Attraktive Dispersionswechselwirkungen machen den Unterschied bei der Stabilität molekularer Strukturen, bei deren Reaktivität sowie beim Design von Katalysatoren. Obwohl paarweise schwach, wächst die London’sche Dispersion schnell mit der Molekülgröße und kann sich zum bestimmenden Parameter entwickeln.
      PubDate: 2015-08-11T06:40:08.279852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503476
  • Deutlich unterschiedliche Mechanismen der Wasserstoffatomabstraktion aus
           Methan und Wasser durch den heteronuklearen Oxidcluster [Ga2MgO4].+
    • Pages: 12472 - 12477
      Abstract: Die thermischen Reaktionen des heteronuklearen Oxidclusters [Ga2MgO4].+ mit Methan und Wasser wurden mit modernsten Gasphasenexperimenten und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Im Gegensatz zur H‐Abstraktion aus Methan folgt die Aktivierung von Wasser einem protonengekoppelten Elektronentransfermechanismus (proton‐coupled electron transfer, PCET); ihm ist die deutlich höhere Reaktivität gegenüber der starken O‐H‐Bindung geschuldet. Die Erkenntnisse dieser Studie vertiefen das mechanistische Verständnis, wie inerte R‐H‐Bindungen durch Metalloxide gespalten werden können. Unerwartet ist die Beobachtung, dass der Oxidcluster [Ga2MgO4].+ in der Gasphase mit Methan langsamer reagiert als mit Wasser. Eine Erklärung für dieses Verhalten konnte mit einer Kombination aus Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen gefunden werden. HAT: Wasserstoffatomtransfer; PCET: protonengekoppelter Elektronentransfer.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:18.713853-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503763
  • Direkter Leistungsvergleich eines bioinspirierten synthetischen
           Ni‐Katalysators und einer [NiFe]‐Hydrogenase, beide kovalent
           an eine Elektrode gebunden
    • Pages: 12478 - 12482
      Abstract: Das aktive Zentrum von Hydrogenasen inspiriert die Entwicklung molekularer Katalysatoren zur Wasserstoffumsetzung. Ein direkter Vergleich zwischen diesen Katalysatoren und dem Enzym war jedoch bisher nicht möglich, weil verschiedene Techniken zur Bewertung der Katalysatoreigenschaften verwendet wurden. Dies macht es schwierig zu beurteilen, inwieweit die synthetisierten Katalysatoren in ihrer Leistung an das Enzym heranreichen. Hier vergleichen wir die katalytischen Eigenschaften von Ni[(PCy2NGly2)2]+2 mit denen der [NiFe]‐Hydrogenase aus Desulfovibrio vulgaris. Beide wurden auf funktionalisierten Elektroden unter identischen Bedingungen immobilisiert. Das Enzym zeigt bei pH 7 eine höhere Aktivität, geringere Überspannung und eine bessere Stabilität, während bei niedrigem pH‐Wert der molekulare Katalysator das Enzym in jeder Hinsicht übertrifft. Dieser erste direkte Vergleich gibt Auskunft über die Vor‐ und Nachteile der beiden Systeme und Hinweise auf eine mögliche Verwendung bioinspirierter Komplexe in Brennstoffzellen. Inspirierende Leistung: Die H2‐Oxidationsleistung eines Oberflächen‐immobilisierten, bioinspirierten Ni‐Komplexes wurde mit jener einer [NiFe]‐Hydrogenase verglichen. Das Enzym übertrifft den Ni‐Komplex bei hohem pH‐Wert, während der Ni‐Komplex bei niedrigem pH‐Wert und in Gegenwart von CO effizienter als das Enzym ist. Beide erweisen sich als konkurrenzfähig in Bezug auf Platin.
      PubDate: 2015-07-03T05:50:10.726961-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502364
  • Ein praktikables räumliches Maß für Effekte statischer
           Elektronenkorrelation und deren Visualisierung
    • Authors: Stefan Grimme; Andreas Hansen
      Pages: 12483 - 12488
      Abstract: Die Einbeziehung von dynamischer und statischer Elektronenkorrelation (SEK) ist unerlässlich für hochgenaue quantenchemische (QC) Berechnungen, wobei die SEK besonders schwierig zu beschreiben ist. Daher ist ein qualitatives Verständnis wichtig, um die Anwendbarkeit von approximativen QC‐Methoden zu beurteilen. Bereits vorhandenen SEK‐Diagnostiken fehlt jedoch die wichtige Information, wo in einem Molekül SEK‐Effekte auftreten. Wir stellen ein Analysewerkzeug vor, welches auf einer mit gebrochenzahlig besetzten Orbitalen gewichteten Elektronendichte (ρFOD, “fractional occupation density”) basiert und in 3D mit einem vordefinierten Konturwert als Isofläche dargestellt wird. Dieses Skalarfeld wird aus einer Dichtefunktionaltheorie(DFT)‐Rechnung mit einer festen elektronischen Temperatur (z. B. TPSS mit 5000 K) erhalten. FOD‐Visualisierungen zeigen nur die Beiträge “heißer” (stark korrelierter) Elektronen. Wir diskutieren FOD‐Abbildungen für eine breite Palette von typischen chemischen Systemen, angefangen von kleinen Molekülen bis hin zu großen, konjugierten Molekülen mit Polyradikalcharakter. Durch räumliche Integration der ρFOD erhält man eine Maßzahl, welche zur weiteren Quantifizierung der SEK benutzt werden kann. Heiße FOD: Die Einbeziehung der statischen Elektronenkorrelation (SEK) ist unerlässlich für hochgenaue quantenchemische Rechnungen, jedoch schwierig zu beschreiben. Ein Analysewerkzeug wurde entwickelt, das auf einer mit gebrochenzahlig besetzten Orbitalen gewichteten Elektronendichte ρFOD basiert und als Isofläche dargestellt wird. Durch räumliche Integration der ρFOD erhält man eine Maßzahl, welche zur Quantifizierung der SEK benutzt werden kann.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:12.206181-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501887
  • Design, Synthese und funktionelle Evaluierung von CO‐freisetzenden
           Molekülen, die durch Penicillin‐G‐Amidase als
           Modellprotease aktiviert werden
    • Pages: 12489 - 12493
      Abstract: Wir berichten über die Entwicklung Protease‐aktivierter Kohlenmonoxid‐freisetzender Moleküle (CORMs). Die Tragfähigkeit des gewählten Konzeptes wurde durch die Synthese von Verbindungen belegt, bei denen eine η4‐Oxydien‐Fe(CO)3‐Substruktur mit einer durch Penicillin‐G‐Amidase (PGA) spaltbaren Einheit über einen “selbstlösenden” Linker verknüpft ist. Die Geschwindigkeit der PGA‐induzierten Hydrolyse wurde per HPLC und die nachfolgende CO‐Freisetzung durch Headspace‐GC bestimmt. Bei gemeinsamer Gabe eines unserer CORMs und PGA konnten die Inhibition der Entzündungsantwort sowie die Induktion der Expression von Hämoxygenase‐1 in humanen Endothelzellen als typische biologische Effekte von CO in vitro nachgewiesen werden. Auf diese Weise wurde eine vielversprechende Basis für die zukünftige Entwicklung Protease‐spezifischer CORMs für potenzielle klinische Anwendungen geschaffen. Kohlenmonoxid als Wirkstoff: Mit dem Ziel der Entwicklung Protease‐aktivierter CO‐freisetzender Moleküle (CORMs) wurden Oxydien‐Fe(CO)3‐Komplexe mit einer über einen selbsteliminierenden Linker angebundenen PGA‐spaltbaren Seitenkette entworfen und synthetisiert. Die PGA‐induzierte CO‐Freisetzung konnte durch Headspace‐GC und in einem Zellassay durch Inhibition der VCAM‐1‐ und HO‐1‐Expression nachgewiesen werden.
      PubDate: 2015-06-02T06:10:11.464175-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502445
  • Stabilisierung von heterodiatomarem SiC durch Donorliganden –
           theoretische Untersuchung von SiC(L)2 (L=NHCMe, CAACMe, PMe3)
    • Authors: Diego M. Andrada; Gernot Frenking
      Pages: 12494 - 12500
      Abstract: Quantenchemische Rechnungen von SiC(L)2 mit L=NHCMe, CAACMe, PMe3 wurden auf dem Niveau BP86/TZ2P+ durchgeführt. Die optimierten Strukturen zeigen eine trans‐Anordnung der Liganden an SiC mit einer planaren Koordination für L=NHCMe und PMe3, während für L=CAACMe eine verdrehte Konformation berechnet wurde. Der L‐Si‐C‐Winkel ist signifikant kleiner als der L‐C‐Si‐Winkel. Beide Winkel werden größer in der Reihenfolge PMe3
      PubDate: 2015-07-17T10:20:08.513216-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502450
  • Ein funktionelles Strukturmodell für die
           1‐Aminocyclopropan‐ 1‐carbonsäure‐Oxidase
    • Pages: 12501 - 12505
      Abstract: Das bislang realistischste niedermolekulare Analogon für die 1‐Aminocyclopropan‐1‐carbonsäure‐Oxidase (ACCO) wird beschrieben. Das aktive Zentrum der ACCO, bestehend aus einer 2‐His‐1‐Carboxylateisen(II)‐Spezies, wurde durch eine Tp‐Eisen‐Einheit nachgeahmt, welche in der Lage ist, ACC zu binden. Der resultierende Komplex [TpMe,PhFeACC] (1) stellt entsprechend einer für das Nickelderivat durchgeführten Röntgenstrukturanalyse ein hervorragendes Strukturmodell dar, da es, wie für das Enzym vorgeschlagen, das ACC zweizähnig koordiniert und eine freie Koordinationsstelle verbleibt. Letztere ermöglichte erstmalig auch die Nachahmung der Funktion: 1 ist der erste bekannte ACC‐Komplex, der in der Reaktion mit Sauerstoff Ethylen produziert. Da als Teil des katalytischen Zyklus unter anderem ein FeOOH‐Intermediat vorgeschlagen worden war, wurde auch H2O2 als Oxidationsmittel geprüft. Tatsächlich konnte eine noch schnellere Ethylen‐Entwicklung mit einer Ausbeute von 65 % nachgewiesen werden. Ein reifendes Modell: Ein Eisen(II)‐Komplex mit dem Tris(pyrazolyl)borato‐Liganden ahmt die Struktur und Funktion der 1‐Aminocyclopropan‐1‐carbonsäure‐Oxidase (ACCO) nach. Der Komplex reagiert sowohl mit O2 als auch mit H2O2 und produziert dabei Ethylen. Die Ergebnisse geben Rückschluss auf den enzymatischen Mechanismus.
      PubDate: 2015-07-17T11:10:10.048003-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502529
  • Ein Redoxhydrogel schützt die O2‐empfindliche
           [FeFe]‐Hydrogenase aus Chlamydomonas reinhardtii vor oxidativer
    • Pages: 12506 - 12510
      Abstract: Die Integration empfindlicher Katalysatoren in Redoxpolymere ist eine Möglichkeit, diese vor desaktivierenden Molekülen wie O2 zu schützen. [FeFe]‐Hydrogenasen sind Enzyme, die die Oxidation sowie Produktion von H2 katalysieren. Da sie aber durch O2 irreversibel desaktiviert werden, war die Verwendung dieser Enzyme unter aeroben Bedingungen bisher unmöglich. Die Integration solcher Hydrogenasen in mit Viologenderivaten modifizierten Hydrogelfilmen ermöglicht auch in Gegenwart von O2 katalytische Ströme für die H2‐Oxidation und demonstriert damit einen Schutzmechanismus unabhängig von Reaktivierungsprozessen. Im Hydrogel werden die Elektronen aus der durch die Hydrogenase katalysierten H2‐Oxidation zur Hydrogel‐Elektrolyt‐Grenzfläche transportiert, um dort die schädlichen O2‐Moleküle abzufangen, bevor sie die Hydrogenase desaktivieren können. Wir illustrieren mögliche Anwendungen dieses Schutzmechanismus für eine Biobrennstoffzelle bei gemischter H2/O2‐Zufuhr. Reaktivierung ist optional: [FeFe]‐Hydrogenase in einem Redoxhydrogel kann O2 ausgesetzt werden und behält dabei einen stabilen katalytischen Strom, der zeigt, dass der Schutzmechanismus nur auf der O2‐Reduktion an der Hydrogeloberfläche basiert.
      PubDate: 2015-06-12T13:30:06.740228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502776
  • Anellierte Thiophen‐Pyrrol‐haltige Ringsysteme bis zu einem
    • Pages: 12511 - 12515
      Abstract: Eine neue Klasse von π‐konjugierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, die interessante elektronische Eigenschaften verspricht, wird vorgestellt. Die Synthese und Erweiterung der nur aus Fünfring‐Heterocyclen bestehenden S,N‐Heteroacenreihe bis zu einem sehr langen, stabilen und noch gut löslichen Decacen SN10 gelingt über mehrfache Pd‐katalysierte Aminierungen von halogenierten Thiophenvorstufen als zentrale Reaktionen. Die neuartigen Heteroacene wurden über optische Spektroskopie und Elektrochemie charakterisiert und liefern interessante Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen. Ein fast vollständiger Bindungslängenausgleich im “Inneren” des konjugierten π‐Systems und eine ungewöhnliche Fischgräten‐Packung im Festkörper sind strukturelle Besonderheiten der neuen Systeme. Anellierte Fünfring‐Heteroacene bis zu einem Decacen: Eine neue Familie von anellierten Thiophen‐Pyrrol‐haltigen S,N‐Heteroacenen mit ausgedehnter π‐Konjugation wurde synthetisiert. Die Charakterisierung der optischen und der Redox‐Eigenschaften führt zu interessanten Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen. C schwarz, H weiß, N blau, S gelb.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:16.826314-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502840
  • Halogenverbrückte molekulare Kapseln
    • Pages: 12516 - 12521
      Abstract: Molekulare Kapseln, die ausschließlich durch Halogenbrücken (XB) zusammengehalten werden, werden zusammen mit ihren Wirt‐Gast‐Komplexierungseigenschaften in Lösung beschrieben. Erstmals wurde ein wohldefiniertes vierzähniges XB‐gebundenes supramolekulares System durch Dimerisierung eines Resorcin[4]aren‐Cavitanden mit polarisierten Halogenatomen und eines Tetra(4‐pyridyl)resorcin[4]aren‐Cavitanden realisiert. NMR‐Bindungstitrationen für F‐, Cl‐, Br‐ und I‐substituierte Cavitanden als XB‐Donoren liefern Assoziationskonstanten Ka von bis zu 5370 M−1 (ΔG283 K=−4.85 kcal mol−1 für I), und das sogar im XB‐konkurrierenden Lösungsmittelgemisch Benzol/Aceton/Methanol 70:30:1 (283 K), während vergleichbare einzähnige Modellsysteme keine messbare Assoziation zeigen. Die auf Halogenbrücken basierende kapselartige Geometrie wird durch 2D‐HOESY‐NMR‐Messungen bestätigt, und die thermodynamische Analyse zeigt, dass die Kapselbildung enthalpisch getrieben ist. 1,4‐Dioxan oder 1,4‐Dithian werden jeweils mit hohen Affinitäten (bis zu Ka=9.0 108 M−2, ΔG283 K=−11.6 kcal mol−1) in zwei separaten Hohlräumen innerhalb der XB‐gebundenen Kapsel eingeschlossen. Zeit für Halogene: Die Selbstorganisation supramolekularer Kapseln ausschließlich über Halogenbrücken (XB) wurde auf der Plattform von Resorcin[4]aren‐Cavitanden realisiert. Eine halogenierte Donor‐Hemisphäre bindet in einem 180°‐Winkel über vierzähnige XB an eine Akzeptor‐Hemisphäre, wodurch es zur Kapselbindung in Lösung kommt. Gasteinschluss in der XB‐Kapsel wurde nachgewiesen und quantifiziert.
      PubDate: 2015-05-26T13:50:35.012589-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502960
  • Cyclopropene Derivatives as Precursors to Enantioenriched Cyclopropanols
           and n‐Butenals Possessing Quaternary Carbon Stereocenters
    • Pages: 12522 - 12525
      Abstract: The diastereoselective carbocupration reaction of cyclopropenylmethyl ethers followed by addition of oxenoid leads to the formation of diastereo‐ and enantiomerically enriched 2,2,3,3‐tetrasubstituted cyclopropanol derivatives. Ring fragmentation of the copper cyclopropanolate leads to acyclic butenal derivatives possessing enantiomerically enriched α‐quaternary carbon stereocenters in a single‐pot operation. Aus eins mach zwei: Die diastereoselektive Carbocuprierung von Cyclopropenylmethylethern mit nachfolgender Addition von Oxenoid führt zur Bildung von diastereo‐ und enantiomerenangereicherten 2,2,3,3‐tetrasubstituierten Cyclopropanolen (siehe Schema). Die Ringfragmentierung des Kupfercyclopropanolats ergibt acyclische Butenale mit α‐quartären Kohlenstoffstereozentren.
      PubDate: 2015-02-16T14:50:16.853118-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412440
  • Regioselective Syntheses of 1,2‐Benzothiazines by
           Rhodium‐Catalyzed Annulation Reactions
    • Authors: Ying Cheng; Carsten Bolm
      Pages: 12526 - 12529
      Abstract: Rhodium‐catalyzed directed carbene insertions into aromatic CH bonds of S‐aryl sulfoximines lead to intermediates, which upon dehydration provide 1,2‐benzothiazines in excellent yields. The domino‐type process is regioselective and shows a high functional‐group tolerance. It is scalable, and the only by‐products are dinitrogen and water. Three illustrative transformations underscore the synthetic value of the products. Domino‐Effekt: Rhodiumkatalysierte Anellierungen von S‐Arylsulfoximinen und Diazoverbindungen liefern 1,2‐Benzothiazine in hervorragenden Ausbeuten. Die Umsetzungen verlaufen hoch regioselektiv und sind mit vielen funktionellen Gruppen kompatibel.
      PubDate: 2015-04-14T13:50:17.368266-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501583
  • Non‐Invasive In Situ Dynamic Monitoring of Elastic Properties
           of Composite Battery Electrodes by EQCM‐D
    • Pages: 12530 - 12533
      Abstract: Reversible Li‐ion intercalation into composite Li‐ion battery (LIB) electrodes is often accompanied by significant dimensional electrode changes (deformation) resulting in significant deterioration of the cycling performance. Viscoelastic properties of polymeric binders affected by intercalation‐induced deformation of composite LIB electrodes have never been probed in situ on operating electrochemical cells. Here, we introduce a newly developed noninvasive method, namely electrochemical quartz‐crystal microbalance with dissipation monitoring (EQCM‐D), for in situ monitoring of elastic properties of polymeric binders during charging of LIB electrodes. As such, we find EQCM‐D as a uniquely suitable tool to track the binder’s structural rigidity/softness in composite Li insertion electrodes in real‐time by the characteristic increase/decrease of the dissipation factor during the charging–discharging process. The binders partially swollen in aprotic solutions demonstrate intermediate viscoelastic charge‐rate‐dependent behavior, revealing rigid/soft behavior at high/low charging rates, respectively. The method can be adjusted for continuous monitoring of elastic properties of the polymeric binders over the entire LIB electrodes cycling life. Interkalationsbedingte Änderungen der Frequenz‐ (ΔF) und Resonanzbreite (ΔW) von Komposit‐Lithiumionen‐Batterieelektroden während des Ladens/Entladens können mithilfe der elektrochemischen Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsmessung ermittelt werden. Dadurch kann die dynamische Änderung der viskoelastischen Eigenschaften von Polymerbindern in situ dargestellt werden. PVdF=Polyvinylidenfluorid, CMC=Carboxymethylcellulose.
      PubDate: 2015-04-27T16:10:17.589134-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501787
  • Cobalt‐Catalyzed Hydrogenation of Esters to Alcohols: Unexpected
           Reactivity Trend Indicates Ester Enolate Intermediacy
    • Pages: 12534 - 12537
      Abstract: The atom‐efficient and environmentally benign catalytic hydrogenation of carboxylic acid esters to alcohols has been accomplished in recent years mainly with precious‐metal‐based catalysts, with few exceptions. Presented here is the first cobalt‐catalyzed hydrogenation of esters to the corresponding alcohols. Unexpectedly, the evidence indicates the unprecedented involvement of ester enolate intermediates. Neues Metall, neuer Mechanismus: Die atomeffiziente und umweltverträgliche katalytische Hydrierung von Carbonsäureestern zu Alkoholen wurde in den vergangenen Jahren vorwiegend mithilfe von Edelmetallkatalysatoren erreicht. Dieser Prozess gelingt aber auch unter Cobaltkatalyse (siehe Schema), wobei in beispielloser Weise Esterenolate als Zwischenstufen auftreten.
      PubDate: 2015-04-27T03:40:07.634815-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502418
  • The Synthesis of Nanostructured Ni5P4 Films and their Use as a
           Non‐Noble Bifunctional Electrocatalyst for Full Water Splitting
    • Pages: 12538 - 12542
      Abstract: The investigation of nickel phosphide (Ni5P4) as a catalyst for the hydrogen (HER) and oxygen evolution reaction (OER) in strong acidic and alkaline environment is described. The catalyst can be grown in a 3D hierarchical structure directly on a nickel substrate, thus making it an ideal candidate for practical water splitting devices. The activity of the catalyst towards the HER, together with its high stability especially in acidic solution, makes it one of the best non‐noble materials described to date. Furthermore, Ni5P4 was investigated in the OER and showed activity superior to pristine nickel or platinum. The practical relevance of Ni5P4 as a bifunctional catalyst for the overall water splitting reaction was demonstrated, with 10 mA cm−2 achieved below 1.7 V. Zweierteam: Nickelphosphid (Ni5P4) mit hierarchischer 3D‐Struktur ist ein hervorragender Katalysator für die Wasserstoffentwicklung. Die Bildung eines NiOOH/Ni5P4‐Heteroübergangs ergibt außerdem eine hohe Aktivität für die Sauerstoffentwicklung. Dadurch zählt der Katalysator zu den besten difunktionellen Katalysatoren für die Wasserspaltung.
      PubDate: 2015-06-30T13:50:09.495699-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502438
  • Observation of a Thermally Induced Bora‐Nazarov Cyclization at a
           Phosphole Framework
    • Pages: 12543 - 12546
      Abstract: The reaction of the bis(enynyl)phosphanes 6 a,b with the electrophilic borane reagents RB(C6F5)2 (R=C6F5, CH2CH2Ph, CH3) gave phospholes cleanly in a 1,1‐carboboration reaction sequence. Depending on the steric bulk, the resulting 2,5‐alkenylphospholes underwent a thermally induced bora‐Nazarov type cyclization. The equilibrium situation of these examples of a bora‐Nazarov type cyclization was investigated in detail by NMR spectroscopy, X‐ray crystal structure analysis, and DFT calculations. Heterocyclen mit P und B: 2,5‐Alkenyl‐substituierte Phosphole mit benachbarter elektrophiler Boraneinheit gehen über eine Bora‐Nazarov‐Reaktion einen thermisch induzierten Ringschluss ein. Tipp=2,4,6‐Triisopropylphenyl.
      PubDate: 2015-06-10T14:30:15.41621-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201502850
  • Metallocorroles as Photocatalysts for Driving Endergonic Reactions,
           Exemplified by Bromide to Bromine Conversion
    • Authors: Atif Mahammed; Zeev Gross
      Pages: 12547 - 12550
      Abstract: Photochemical oxidation of halide anions by visible light has been suggested for solar energy conversion processes. Post‐transition metallocorroles are now disclosed as very efficient catalysts for the photoinduced transformation of bromide to bromine. The advantages of these catalysts are that they are very stable under the reaction conditions and that the energy levels of the oxidizing HOMO and the reducing LUMO are easily tuned. Insights into the mechanism of action obtained in this work is predicted to be very useful for the design of other systems that rely on photocatalysis for driving endergonic reactions. Bromierte Corrole vermitteln in Form ihrer Nicht‐Übergangsmetall‐Komplexe effizient die photokatalysierte Umwandlung von Bromid in Brom. Sie sind unter den Reaktionsbedingungen hoch stabil, und die Energieniveaus ihrer höchsten Molekülorbitale lassen sich leicht variieren. TOF=Turnover‐Frequenz.
      PubDate: 2015-06-26T14:50:25.819444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503064
  • Convergent Versus Sequential Protein Synthesis: The Case of Ubiquitinated
           and Glycosylated H2B
    • Authors: Mallikanti Seenaiah; Muhammad Jbara, Sachitanand M. Mali, Ashraf Brik
      Pages: 12551 - 12555
      Abstract: The chemical synthesis of a protein from four fragments or more applying native chemical ligation could be achieved stepwise, in one‐pot, convergently, or on a solid support. With the increasing demands of applying protein synthesis to highly complex targets, examining these approaches becomes essential to achieve highly efficient synthesis. Different chemical synthetic strategies are compared for the preparation of the H2B protein having different post‐translational modifications. The analogues include H2B that is ubiquitinated at Lys34, Lys120, glycosylated at Ser112, and doubly modified with ubiquitin and N‐acetylglucosamine. This study demonstrates that the applied convergent strategy for the synthesis of most of these complex targets was better than the one‐pot approach in terms of yield and purity. Some guidelines are offered for future synthetic endeavors of similar challenging proteins. Wähle die Strategie: Der Vergleich einer konvergenten Route und einer Eintopfsynthese von H2B‐Protein mit einer oder zwei posttranslationalen Modifikationen gibt Aufschluss, welcher Ansatz gewählt werden muss, um am effizientesten hoch reine und ausreichend große Proben der gewünschten Proteine zu erhalten.
      PubDate: 2015-06-16T05:40:09.008548-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503309
  • Protein Electronic Conductors: Hemin–Substrate Bonding Dictates
           Transport Mechanism and Efficiency across Myoglobin
    • Authors: Sara Raichlin; Israel Pecht, Mordechai Sheves, David Cahen
      Pages: 12556 - 12560
      Abstract: Electron transport (ETp) across met‐myoglobin (m‐Mb), as measured in a solid‐state‐like configuration between two electronic contacts, increases by up to 20 fold if Mb is covalently bound to one of the contacts, a Si electrode, in an oriented manner by its hemin (ferric) group, rather than in a non‐oriented manner. Oriented binding of Mb is achieved by covalently binding hemin molecules to form a monolayer on the Si electrode, followed by reconstitution with apo‐Mb. We found that the ETp temperature dependence (>120 K) of non‐oriented m‐Mb virtually disappears when bound in an oriented manner by the hemin group. Our results highlight that combining direct chemical coupling of the protein to one of the electrodes with uniform protein orientation strongly improves the efficiency of ET across the protein. We hypothesize that the behavior of reconstituted m‐Mb is due to both strong protein–substrate electronic coupling (which is likely greater than in non‐oriented m‐Mb) and direct access to a highly efficient transport path provided by the hemin group in this configuration. Elektronentransport in verdrahtetem Myoglobin: Der zwischen elektrischen Kontakten gemessene Festkörper‐Elektronentransport durch Myoglobin (Mb) steigt um das 20‐fache, wenn Mb über seine Häm‐Gruppe an einen der Kontakte gebunden wird. Das gerichtete Verhalten des Mb beruht auf der starken elektronischen Protein‐Substrat‐Kopplung und dem direkten Zugang zu einem hocheffizienten Transferweg durch den Hämin‐Chromophor.
      PubDate: 2015-09-08T04:10:26.510445-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505951
  • Regioselective Chromatic Orthogonality with Light‐Activated
           Metathesis Catalysts
    • Authors: Efrat Levin; Sudheendran Mavila, Or Eivgi, Eyal Tzur, N. Gabriel Lemcoff
      Pages: 12561 - 12565
      Abstract: The ability to selectively guide consecutive chemical processes towards a preferred pathway by using light of different frequencies is an appealing concept. Herein we describe the coupling of two photochemical reactions, one the photoisomerization and consequent activation of a sulfur‐chelated latent olefin‐metathesis catalyst at 350 nm, and the other the photocleavage of a silyl protecting group at 254 nm. Depending on the steric stress exerted by a photoremovable neighboring chemical substituent, we demonstrate the selective formation of either five‐ or six‐membered‐ring frameworks by light‐triggered ring‐closing metathesis. The orthogonality of these light‐induced reactions allows the initiation of these processes independently and in interchangeable order, according to the wavelength of light used to promote them. Wellenlängenabhängig: Ein lichtaktivierbarer Olefinmetathesekatalysator und eine photospaltbare Silylschutzgruppe wurden genutzt, um zwei orthogonale Reaktionswege für die selektive Synthese von fünf‐ oder sechsgliedrigen Heterocyclen zu steuern. Welches Produkt entsteht – ein Dihydropyran oder ein Dihydrofuran —, hängt von der Reihenfolge der Lichteinstrahlung ab (siehe Schema).
      PubDate: 2015-03-17T15:10:15.2649-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201500740
  • Selective Rhodium‐Catalyzed Reduction of Tertiary Amides in Amino
           Acid Esters and Peptides
    • Authors: Shoubhik Das; Yuehui Li, Christoph Bornschein, Sabine Pisiewicz, Konstanze Kiersch, Dirk Michalik, Fabrice Gallou, Kathrin Junge, Matthias Beller
      Pages: 12566 - 12570
      Abstract: Efficient reduction of the tertiary amide bond in amino acid derivatives and peptides is described. Functional group selectivity has been achieved by applying a commercially available rhodium precursor and bis(diphenylphosphino)propane (dppp) ligand together with phenyl silane as a reductant. This methodology allows for specific reductive derivatization of biologically interesting peptides and offers straightforward access to a variety of novel peptide derivatives for chemical biology studies and potential pharmaceutical applications. The catalytic system tolerates a variety of functional groups including secondary amides, ester, nitrile, thiomethyl, and hydroxy groups. This convenient hydrosilylation reaction proceeds at ambient conditions and is operationally safe because no air‐sensitive reagents or highly reactive metal hydrides are needed. Modifikation von Peptiden: Die Verwendung eines handelsüblichen Rhodiumkomplexes mit dem Bis(diphenylphosphan)propan(dppp)‐Liganden und Phenylsilan als Reduktionsmittel ermöglicht die spezifische reduktive Derivatisierung von biologisch interessanten Peptiden.
      PubDate: 2015-07-17T11:10:12.948812-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503584
  • Orthogonal Light‐Induced Self‐Assembly of Nanoparticles using
           Differently Substituted Azobenzenes
    • Authors: Debasish Manna; Thumu Udayabhaskararao, Hui Zhao, Rafal Klajn
      Pages: 12571 - 12574
      Abstract: Precise control of the self‐assembly of selected components within complex mixtures is a challenging goal whose realization is important for fabricating novel nanomaterials. Herein we show that by decorating the surfaces of metallic nanoparticles with differently substituted azobenzenes, it is possible to modulate the wavelength of light at which the self‐assembly of these nanoparticles is induced. Exposing a mixture of two types of nanoparticles, each functionalized with a different azobenzene, to UV or blue light induces the selective self‐assembly of only one type of nanoparticles. Irradiation with the other wavelength triggers the disassembly of the aggregates, and the simultaneous self‐assembly of nanoparticles of the other type. By placing both types of azobenzenes on the same nanoparticles, we created unique materials (“frustrated” nanoparticles) whose self‐assembly is induced irrespective of the wavelength of the incident light. Farbenspiel: Mit substituierten Azobenzolen funktionalisierte Nanopartikel aggregieren unter Lichteinwirkung. In einer Mischung verschieden großer Nanopartikel, die verschiedene Azobenzole tragen, läuft bei Bestrahlung mit Licht einer bestimmten Farbe (ultraviolett oder blau) die selektive Selbstorganisation nur einer Art von Nanopartikeln ab. Durch Licht der anderen Wellenlänge werden diese Aggregate wieder aufgelöst, während die andere Nanopartikelart aggregiert.
      PubDate: 2015-05-08T13:40:11.434154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502419
  • Neuritogenic Militarinone‐Inspired 4‐Hydroxypyridones Target
           the Stress Pathway Kinase MAP4K4
    • Pages: 12575 - 12580
      Abstract: Progressive loss and impaired restoration of neuronal activity are hallmarks of neurological diseases, and new small molecules with neurotrophic activity are in high demand. The militarinone alkaloids and structurally simplified analogues with 4‐hydroxy‐2‐pyridone core structure induce pronounced neurite outgrowth, but their protein target has not been identified. Reported herein is the synthesis of a militarinone‐inspired 4‐hydroxy‐2‐pyridone collection, its investigation for enhancement of neurite outgrowth, and the discovery of the stress pathway kinase MAP4K4 as a target of the discovered neuritogenic pyridones. The most potent 4‐hydroxy‐2‐pyridone is a selective ATP‐competitive inhibitor of MAP4K4 but not of the other stress pathway related kinases, as proven by biochemical analysis and by a crystal structure of the inhibitor in complex with MAP4K4. The findings support the notion that MAP4K4 may be a new target for the treatment of neurodegenerative diseases. Kein Stress: Eine Militarinon‐A‐inspirierte Kollektion von 4‐Hydroxy‐2‐pyridonen wurde synthetisiert und auf die Modulation von Neuritenwachstum untersucht. Die Zellstress‐relevante Kinase MAP4K4 wurde als Angriffsziel der neuritogenen Pyridone ausgemacht und könnte ein neuer Ansatzpunkt für die Behandlung neurodegenerativer Erkrankungen sein.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:27.194309-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501515
  • Preparation of a Silanone through Oxygen Atom Transfer to a Stable Cyclic
    • Pages: 12581 - 12586
      Abstract: We report the evaporation of a stable cyclic silylene and its oxidation (with ozone or N2O) through oxygen atom transfer to form the corresponding silanone under matrix isolation conditions. As uncomplexed silanones are rare owing to their very high reactivity, this method provides an alternative route to these sought‐after molecules. The silanone, as well as a novel bicyclic silane with a bridgehead silicon atom derived from an intramolecular silylene CH bond insertion, were characterized by comparison of high‐resolution infrared spectra with density functional theory (DFT) computations at the M06‐2X/cc‐pVDZ level of theory. Gib mir ein „O”︁! Der Sauerstoffatomtransfer von Ozon auf ein stabiles Silylen führt zu einem neuen cyclischen Silanon. Die bimolekulare Atomtransferreaktion gelang nach gemeinsamer Matrixisolation von Silylen und Ozon. Ein Vergleich experimenteller und berechneter IR‐Spektren (auch mit isotopologem 16O/18O‐Austausch) beweist das Vorliegen des Silanons. Si magenta, C schwarz, O rot, H blau.
      PubDate: 2015-08-20T05:40:23.922468-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501844
  • Reshaping an Enzyme Binding Pocket for Enhanced and Inverted
           Stereoselectivity: Use of Smallest Amino Acid Alphabets in Directed
    • Pages: 12587 - 12592
      Abstract: Directed evolution based on saturation mutagenesis at sites lining the binding pocket is a commonly practiced strategy for enhancing or inverting the stereoselectivity of enzymes for use in organic chemistry or biotechnology. However, as the number of residues in a randomization site increases to five or more, the screening effort for 95 % library coverage increases astronomically until it is no longer feasible. We propose the use of a single amino acid for saturation mutagenesis at superlarge randomization sites comprising 10 or more residues. When used to reshape the binding pocket of limonene epoxide hydrolase, this strategy, which drastically reduces the search space and thus the screening effort, resulted in R,R‐ and S,S‐selective mutants for the hydrolytic desymmetrization of cyclohexene oxide and other epoxides. X‐ray crystal structures and docking studies of the mutants unveiled the source of stereoselectivity and shed light on the mechanistic intricacies of this enzyme. Emil Fischers Schlüssel‐Schloss‐Hypothese wurde zur Umbildung der Bindungstasche der Limonenepoxid‐Hydrolase mit einem einzelnen Aminosäurebaustein in der Sättigungsmutagenese eines Bindungszentrums aus 10 Resten wiederaufgegriffen. Katalytische Varianten, die sowohl (R,R)‐ als auch (S,S)‐1,2‐Cyclohexandiol in der hydrolytischen Desymmetrisierung von Cyclohexenoxid selektiv liefern, wurden in ein und derselben Mutantenbibliothek identifiziert.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:12.132348-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501809
  • Polyoxometalate Complexes of Anatase‐Titanium Dioxide Cores in Water
    • Pages: 12593 - 12598
      Abstract: Polyoxometalate (POM) cluster anions are shown to serve as covalently coordinated ligands for anatase‐TiO2 nanocrystals, giving isolable assemblies uniquely positioned between molecular macroanions and traditional colloidal nanoparticles. Na+ salts of the water‐soluble polyanionic structures are obtained by reacting amorphous TiO2 with the 1 nm lacunary ion, Na7[α‐XW11O39] (X=P5+), at 170 °C, after which an average of 55 α‐PW11O397− clusters are found as pentadentate ligands for TiIV ions covalently linked to 6 nm single‐crystal anatase cores. The attached POMs are reversible electron acceptors, the reduction potentials of which shift in a predictable fashion by changing the central heteroatom, X, directly influencing a model catalytic reaction. Just as POM cluster anions control the reactivities of metal centers in molecular complexes, directly coordinated POM ligands with tunable redox potentials now provide new options for rationally controlling the reactions of semiconductor nanocrystals. Redoxaktive Liganden für TiO2: Polyoxometallat(POM)‐Elektronenakzeptoren fungieren als kovalent koordinierte anorganische Liganden für Anatas‐TiO2‐Nanokristalle und führen so zu Anordnungen, die zwischen molekularen Makroanionen und herkömmlichen kolloidalen Nanopartikeln stehen. Die POM‐Liganden haben einstellbare Redoxpotentiale, was Möglichkeiten zur Steuerung von Reaktionen löslicher Metalloxid‐Halbleiternanokristalle eröffnet.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:15.098869-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501941
  • Actinide‐Mediated Catalytic Addition of EH Bonds (E=N, P, S)
           to Carbodiimides, Isocyanates, and Isothiocyanates
    • Authors: Isabell S. R. Karmel; Matthias Tamm, Moris S. Eisen
      Pages: 12599 - 12602
      Abstract: Unprecedented catalytic reactivity of actinide coordination complexes toward heterocumulenes, such as carbodiimides, isocyanates, and isothiocyanates is reported. The mono(imidazolin‐2‐iminato) thorium(IV) complex [Th(ImDippN){N(SiMe3)2}3] (1) was applied as a precatalyst for the addition of EH (E=N, P, S) bonds to the YCX core (Y=R2N; X=NR2, O, S) of carbodiimides, isocyanates, and isothiocyanates. The respective insertion products were obtained in high yields under mild reaction conditions, with complex 1 displaying high tolerance toward functional groups and heteroatoms. Neue Reaktivität: Der Mono(imidazolin‐2‐iminato)‐Thoriumkomplex [Th(ImDippN){N(SiMe3)2}3] wurde als aktiver Katalysator für die Addition von E‐H‐Bindungen (E=N, P, S) an die zentrale YNCX‐Verknüpfung von Carbodiimiden, Isocyanaten und Isothiocyanaten verwendet. Die entsprechenden Insertionsprodukte werden bei milden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten erhalten.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:24.58757-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201502041
  • The Mechanism of Color Change in the Neon Tetra Fish: a
           Light‐Induced Tunable Photonic Crystal Array
    • Authors: Dvir Gur; Benjamin A. Palmer, Ben Leshem, Dan Oron, Peter Fratzl, Steve Weiner, Lia Addadi
      Pages: 12603 - 12607
      Abstract: The fresh water fish neon tetra has the ability to change the structural color of its lateral stripe in response to a change in the light conditions, from blue‐green in the light‐adapted state to indigo in the dark‐adapted state. The colors are produced by constructive interference of light reflected from stacks of intracellular guanine crystals, forming tunable photonic crystal arrays. We have used micro X‐ray diffraction to track in time distinct diffraction spots corresponding to individual crystal arrays within a single cell during the color change. We demonstrate that reversible variations in crystal tilt within individual arrays are responsible for the light‐induced color variations. These results settle a long‐standing debate between the two proposed models, the “Venetian blinds” model and the “accordion” model. The insight gained from this biogenic light‐induced photonic tunable system may provide inspiration for the design of artificial optical tunable systems. Farbwechsel: Der physikalische Mechanismus der lichtinduzierten Farbänderung in den Seitenstreifen des Neonsalmlers wird durch Wechsel des Neigungswinkels der Guaninkristallanordnungen kontrolliert. Es wird gezeigt, dass der Farbwechsel mit dem „Jalousie”︁‐Modell beschrieben werden kann.
      PubDate: 2015-04-27T03:40:09.252976-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502268
  • Formation of Ruthenium Carbenes by gem‐Hydrogen Transfer to Internal
           Alkynes: Implications for Alkyne trans‐Hydrogenation
    • Pages: 12608 - 12613
      Abstract: Insights into the mechanism of the unusual trans‐hydrogenation of internal alkynes catalyzed by {Cp*Ru} complexes were gained by para‐hydrogen (p‐H2) induced polarization (PHIP) transfer NMR spectroscopy. It was found that the productive trans‐reduction competes with a pathway in which both H atoms of H2 are delivered to a single alkyne C atom of the substrate while the second alkyne C atom is converted into a metal carbene. This “geminal hydrogenation” mode seems unprecedented; it was independently confirmed by the isolation and structural characterization of a ruthenium carbene complex stabilized by secondary inter‐ligand interactions. A detailed DFT study shows that the trans alkene and the carbene complex originate from a common metallacyclopropene intermediate. Furthermore, the computational analysis and the PHIP NMR data concur in that the metal carbene is the major gateway to olefin isomerization and over‐reduction, which frequently interfere with regular alkyne trans‐hydrogenation. Bestimmte Ruthenium‐Komplexe katalysieren die stereochemisch höchst ungewöhnliche trans‐Hydrierung interner Alkine, können jedoch auch eine geminale Hydrierung auslösen, wobei beide H‐Atome einer H2‐Vorstufe auf das gleiche C‐Atom eines Alkins übertragen werden, während das benachbarte C‐Atom in ein Metall‐Carben überführt wird. Diese Prozesse wurden durch PHIP‐NMR‐Spektroskopie (PHIP=Parawasserstoff‐induzierte Polarisation) und Dichtefunktionalrechnungen untersucht.
      PubDate: 2015-08-31T04:30:20.93851-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201506075
  • Theory of Hydrogen Migration in Organic–Inorganic Halide Perovskites
    • Authors: David A. Egger; Leeor Kronik, Andrew M. Rappe
      Pages: 12614 - 12618
      Abstract: Solar cells based on organic–inorganic halide perovskites have recently been proven to be remarkably efficient. However, they exhibit hysteresis in their current–voltage curves, and their stability in the presence of water is problematic. Both issues are possibly related to a diffusion of defects in the perovskite material. By using first‐principles calculations based on density functional theory, we study the properties of an important defect in hybrid perovskites—interstitial hydrogen. We show that differently charged defects occupy different crystal sites, which may allow for ionization‐enhanced defect migration following the Bourgoin–Corbett mechanism. Our analysis highlights the structural flexibility of organic–inorganic perovskites: successive iodide displacements, combined with hydrogen bonding, enable proton diffusion with low migration barriers. These findings indicate that hydrogen defects can be mobile and thus highly relevant for the performance of perovskite solar cells. Was geht? Eine Studie der Wasserstoffpfade in organisch‐anorganischen Halogenid‐Perowskiten zeigt, dass in diesen Materialien wahrscheinlich Wasserstoff‐Fehlstellen mobil sind. Daraus ergeben sich wichtige Konsequenzen für Hysterese, Stabilität und Ionenleitfähigkeit in Hybrid‐Perowskiten und entsprechenden Solarzellen.
      PubDate: 2015-06-12T13:20:07.072-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201502544
  • Tetrabenzo[a,f,j,o]perylene: A Polycyclic Aromatic Hydrocarbon With An
           Open‐Shell Singlet Biradical Ground State
    • Pages: 12619 - 12623
      Abstract: A novel tetrabenzo[a,f,j,o]perylene, namely “bistetracene” in which two tetracenes are connected side by side with two bonds, was synthesized and characterized. An optical energy gap of about 1.56 eV is derived from the UV/Vis absorption spectrum, showing the low optical gap feature of such zigzag‐edged polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Theoretical calculations and physical property investigations manifest that such a PAH possesses a prominent biradical character in the ground state, which is the first example among bistetracene derivatives. However, the bistetracene can easily undergo oxidation to tetrabenzo[a,f,j,o]perylene‐9,19‐dione (diketone) under ambient conditions. Thereby, such zigzag‐edged PAH provides insight into understanding the edge state of other expanded homologues, such as peri‐tetracenes or peri‐pentacenes. „Bistetracen”︁, in dem zwei Tetracene seitlich über zwei Bindungen verknüpft sind, wurde hergestellt und charakterisiert. Aus Experimenten und Berechnungen wird abgeleitet, dass solche Bistetracene im Grundzustand beachtliche Singulett‐Biradikal‐Eigenschaften aufweisen. Sie können als kurze Segmente eines unendlichen zickzackgesäumten Graphennanobandes betrachtet werden.
      PubDate: 2015-06-12T13:30:08.196293-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502657
  • Selective Aryl–Fluoride Reductive Elimination from a Platinum(IV)
    • Pages: 12624 - 12628
      Abstract: A difluoro(mesityl)platinum(IV) complex underwent highly selective reductive elimination of 2‐fluoromesitylene upon heating in toluene. Kinetic analysis and DFT calculations suggest that the CF coupling involves a five‐coordinate PtIV transient intermediate resulting from the rate‐limiting dissociation of the pyridine ligand. F geht, O bleibt: Ein Difluor(mesityl)platin(IV)‐Komplex geht beim Erhitzen in Toluol eine selektive reduktive Eliminierung von 2‐Fluormesitylen ein (siehe Schema). Die potenziell konkurrierende reduktive C(sp2)‐O‐Eliminierung ist wegen des sperrigen P,O‐Liganden ungünstig. Experimentelle und theoretische Studien ergeben, dass die C‐F‐Kupplung an einem ungesättigten neutralen PtIV‐Zentrum stattfindet.
      PubDate: 2015-06-19T14:30:17.863709-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503116
  • A Bistable Switch in Dynamic Thiodepsipeptide Folding and
           Template‐Directed Ligation
    • Pages: 12629 - 12633
      Abstract: Bistable reaction networks provide living cells with chemically controlled mechanisms for long‐term memory storage. Such networks are also often switchable and can be flipped from one state to the other. We target here a major challenge in systems chemistry research, namely developing synthetic, non‐enzymatic, networks that mimic such a complex function. Therefore, we describe a dynamic network that depending on initial thiodepsipeptide concentrations leads to one of two distinct steady states. This bistable system is readily switched by applying the appropriate stimuli. The relationship between the reaction network topology and its capacity to invoke bistability is then analyzed by control experiments and theory. We suggest that demonstrating bistable behavior using synthetic networks further highlights their possible role in early evolution, and may shine light on potential utility for novel applications, such as chemical memories. Vergiss nie, woher du kommst: Ein dynamisches Thioesterpeptid‐Gleichgewicht führt in Abhängigkeit von der Konzentration der Vorstufe und des Produkts zu einem von zwei unterscheidbaren stabilen Zuständen. Dieses seltene nicht‐enzymatische bistabile System kann mittels physikalischer oder chemischer Stimuli zwischen beiden Zuständen geschaltet werden (siehe Bild).
      PubDate: 2015-09-04T03:10:33.997079-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503898
  • Rerouting Electron Transfer in Molecular Assemblies by Redox‐Pair
    • Pages: 12634 - 12639
      Abstract: We demonstrate how the distance over which electron transfer occurs through organic materials can be controlled and extended. Coating of conductive surfaces with nanoscale layers of redox‐active metal complexes allows the electrochemical addressing of distant layers that are otherwise electrochemically silent. Our materials can pass electrons selectively in directions that are determined by positioning of layers of metal complexes and the distances between them. These electron‐transfer processes can be made dominantly uni‐ or bidirectional. The design involves 1) a set of isostructural metal complexes with different electron affinities, 2) a scalable metal–organic spacer, and 3) a versatile assembly approach that allows systematic variation of composition, structure, and electron‐transfer properties. We control the electrochemical communication between interfaces by the deposition sequence and the spacer length, therefore we are able to program the bulk properties of the assemblies. Ausweichroute: Verändert man die Position redoxaktiver Metallkomplexe bezüglich einer leitfähigen Oberfläche, so erhält man molekulare Materialien mit beispiellosen Elektronenübertragungseigenschaften. Eingeschränkter Ladungstransfer sowie Landungstransfer in eine oder zwei Richtungen resultieren, wenn entsprechende Metallkomplexe in definierter Orientierung kombiniert werden (siehe Bild).
      PubDate: 2015-09-10T09:10:16.380495-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505290
  • Size‐Dependent Ligand Layer Dynamics in Semiconductor Nanocrystals
           Probed by Anisotropy Measurements
    • Authors: Ido Hadar; Tsafrir Abir, Shira Halivni, Adam Faust, Uri Banin
      Pages: 12640 - 12644
      Abstract: Colloidal semiconductor nanocrystals (NC) have reached a high level of synthetic control allowing the tuning of their properties, and their use in various applications. However, the surface of NCs and in particular their size‐dependent capping organic ligand behavior, which play an important role in the NC synthesis, dispersibility, and optoelectronic properties, is still not well understood. We study the size‐dependent properties of the ligand shell on the surface of NCs, by embedding surface bound dyes as a probe within the ligand shell. The reorientation times for these dyes show a linear dependence on the NC surface curvature indicating size‐dependent change in viscosity, which is related to a change in the density of the ligand layer because of the geometry of the surface, a unique feature of NCs. Understanding the properties of the ligand shell will allow rational design of the surface to achieve the desired properties, providing an additional important knob for tuning their functionality. Dynamik einer Ligandenschale: Die größenabhängigen dynamischen Eigenschaften einer organischen Ligandenschale auf der Oberfläche kolloidaler Nanokristalle wurden durch Messung der polarisierten Emission oberflächengebundener Farbstoffmoleküle untersucht (siehe Bild). Die Eigenschaften beeinflussen die Synthese, Dispersionskraft und optoelektronischen Eigenschaften der Nanokristalle.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:27.895336-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502999
  • Eine universelle Herstellungsmethode für extrem kleine
           magneto‐fluoreszierende Nanohybride
    • Pages: 12645 - 12648
      Abstract: Die Saat‐Emulsionspolymerisation ist eine effiziente Herstellungsmethode für nanoskalige multifunktionale Hybridmaterialien. In einem zweistufigen Prozess wurden zunächst Eisenoxidnanopartikel mit einer Hülle aus Polystyrol verkapselt. Diese wurden anschließend mit Quantenpunkten in Quantenstäben (QDQRs) belegt, sodass Nanohybride mit Eisenoxidkern und QDQR‐Satelliten resultierten. Die Synthese einer nahtlosen Polystyrolhülle ermöglicht sowohl die Fixierung des Konstruktes als auch die Steuerung seiner Zusammensetzung. Dadurch bleiben die Fluoreszenzeigenschaften der QDQRs und die magnetischen Eigenschaften des Eisenoxids unverändert, was mittels Einzelpartikeluntersuchung, Messung der Fluoreszenzabklingzeit und Relaxometrie nachgewiesen werden kann. Die Biofunktionalisierung erfolgte direkt durch Copolymerisation von entsprechenden Affinitätsmolekülen. Die Anwendbarkeit der Methode auf verschiedenartige Nanopartikel wurde demonstriert. Zusammenführung ungleicher Partner: In einem zweistufigen Prozess wurden Eisenoxidnanopartikel zunächst in einer Polystyrolhülle eingeschlossen und anschließend mit elongierten Quantenpunkten in Quantenstäben (QDQRs) belegt. In den resultierenden Nanohybriden werden die Fluoreszenzeigenschaften der QDQRs und die magnetischen Eigenschaften des Eisenoxids unverändert übernommen.
      PubDate: 2015-06-19T14:30:22.113915-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503017
  • Synthetische Adhäsion von Integrin‐Liposomen als minimales
    • Pages: 12649 - 12655
      Abstract: Um die mit der Zelladhäsion zusammenhängenden molekularen Signalwege aufzuklären, bieten synthetische Zellen den einzigartigen Vorteil eines gut kontrollierten Modellsystems mit reduzierter molekularer Komplexität. In der vorliegenden Arbeit zeigen wir, dass Liposome mit rekonstituiertem Blutplättchenintegrin αIIbβ3 als adhäsionsvermittelndes Transmembranprotein für ein funktionales, minimales Zellmodell dienen können, um zelluläre Adhäsionsmechanismen in einer definierten Umgebung zu studieren. Die Wechselwirkung dieser synthetischen Zellen mit unterschiedlichen extrazellulären Matrixproteinen wurde mithilfe der Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsanalyse (QCM‐D; quartz crystal microbalance with dissipation monitoring) untersucht. Die Daten zeigten, dass Integrin funktionell in die Lipidvesikel inkorporiert wurde, wodurch die integrinspezifische Adhäsion der hergestellten Liposome auf mit Fibrinogen (Fg) und Fibronektin (Fn) funktionalisierten Oberflächen möglich war. Anschließend konnte das Ablösen der Integrin‐Liposome von diesen Oberflächen bei Zugabe des Peptids GRGDSP eingeleitet werden. Effizienter erfolgte das Ablösen mit unserem neu synthetisierten Peptidmimetikum SN529, das spezifisch Integrin αIIbβ3 blockiert. Ein kontrolliertes Modellsystem wurde entwickelt, das die Integrin‐vermittelte Adhäsion nachahmt. Die Wechselwirkung dieser synthetischen Zellen mit unterschiedlichen extrazellulären Matrixproteinen wurde mithilfe der Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsanalyse untersucht, und die Daten zeigen, dass Integrin funktionell in die Lipidvesikel inkorporiert wurde.
      PubDate: 2015-08-07T06:20:25.19202-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503184
  • Organokatalytische Glycosylierung durch elektronenarme Pyridiniumsalze
    • Pages: 12656 - 12660
      Abstract: Es wird eine neuartige organokatalytische Glycosylierung mittels elektronenarmer Pyridiniumsalze vorgestellt. 2‐Deoxyglucoside konnten bei Raumtemperatur und geringen Katalysatormengen (bis zu 1 Mol‐%) aus benzyl‐ und silylgeschützten Glycalen und primären oder sekundären Glycosylakzeptoren mit hohen Ausbeuten und Anomerenverhältnissen erhalten werden. 1,2‐Alkohol‐Pyridinium‐Addukte fungieren vermutlich als Schlüsselintermediate des Katalysezyklus. Weniger ist mehr! Elektronenarme Pyridiniumionen katalysieren die Glycosylierung von benzyl‐ und silylgeschützten Glycalen. Beispielsweise läuft die gezeigte Glycosylierung bei RT ab und liefert ausschließlich das α‐Galactosid. Das 1,2‐Additionsprodukt der Alkoholkomponente an das Pyridiniumion ist wahrscheinlich für den Katalysezyklus von entscheidender Bedeutung.
      PubDate: 2015-07-16T12:20:17.234255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503156
  • Aktivierung und Elektronentransfer‐induzierte Reaktion von
           Kohlendioxid an einer Oxid‐Metall‐Grenzfläche
    • Pages: 12661 - 12665
      Abstract: Es wurde ein Modellsystem realisiert, das mittels Elektronentransfer durch eine Metall‐Isolator‐Metall(MIM)‐Struktur die Bildung eines CO2‐Radikalanions von aus der Gasphase adsorbiertem Kohlendioxid induziert, welches anschließend zu Oxalat weiterreagiert. Dieser reversible Prozess gestattet eine Studie der involvierten Elementarschritte auf atomarer Ebene. Die Oxalatspezies an der MIM‐Grenzfläche wurden mithilfe der Rastertunnelmikroskopie untersucht, chemisch mittels Infrarotspektroskopie identifiziert und ihre Bildung durch Dichtefunktionalrechnungen verifiziert. Vorübergehende Dimerisierung: Elektronen werden zwischen CO2 und einem Metall‐Isolator‐Metall‐Modellsystem hin‐ und hertransportiert und ermöglichen die Aktivierung von CO2 und seine Reaktion zu Oxalat. Dieses reagiert entweder weiter oder zersetzt sich auf reversible Weise zu CO2.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:25.727219-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501420
  • Eine Mischung deuteriummarkierter Silane als einfache mechanistische
           Sonde, die ohne Bestimmung von absoluten Konfigurationen auskommt
    • Authors: Thomas Fallon; Martin Oestreich
      Pages: 12666 - 12670
      Abstract: Es wird über die Synthese und den Einsatz einer neuen stereochemischen Sonde für Mechanismen am Siliciumatom eines deuteriummarkierten Silolans berichtet. Der zentrale Syntheseschritt ist die Hydrierung eines 2,5‐Dihydrosilols mit Deuteriumgas, was zu einer komplexen Mischung isochroner Stereoisotopologe führt. Das gesamte stereochemische Ungleichgewicht dieser Mischung ist aus ihrem 2H‐NMR‐Spektrum ersichtlich, und das bietet ein gutes qualitatives Maß für Konfigurationsänderungen am Siliciumatom. Das Verfahren ist schnell, benutzerfreundlich und überwindet die Einschränkungen und Nebeneffekte klassischer Methoden. Die Nützlichkeit dieses neuen Instruments zum Verfolgen des stereochemischen Verlaufs von Bindungsknüpfungen am Siliciumatom wird anhand etlicher klassischer Reaktionen sowie aktueller katalytischer Umsetzungen veranschaulicht. Steht in den Sternen: Das Design und Potenzial eines neuen Typus einer mechanistischen Sonde wird vorgestellt. Grundlage ist eine „stille”︁ stereochemische Beziehung zwischen dem Siliciumatom und dem Rückgrat der Sonde in einem Cocktail deuteriummarkierter Hydrosilane. Dieses Verfahren wird weder durch die Nebeneffekte herkömmlicher Methoden verfälscht, noch ist die Bestimmung von Absolutkonfigurationen nötig.
      PubDate: 2015-03-20T15:50:06.322763-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500750
  • Enantioselektive intramolekulare Hydroacylierung von nichtaktivierten
           Alkenen: robuste und vielseitige NHC‐katalysierte Bildung von
           cyclischen chiralen Ketonen
    • Pages: 12671 - 12675
      Abstract: Eine enantioselektive intramolekulare Hydroacylierung mit einem N‐heterocyclischen Carben (NHC) als Katalysator ermöglicht die Bildung von cyclischen Ketonen aus nichtaktivierten Olefin‐substituierten Aldehyden (bis zu 99 % ee). Darüber hinaus wurden zum ersten Mal aliphatische Aldehyde in einer effizienten NHC‐katalysierten Hydroacylierung eingesetzt. Rein organisch: Eine hoch enantioselektive NHC‐katalysierte intramolekulare Hydroacylierung von aromatischen und – interessanter – aliphatischen Aldehyden mit nichtaktivierten Olefinen bietet Zugang zu cyclischen α‐chiralen Ketonen. Die Reaktion ist robust, liefert exzellente Ausbeuten und toleriert eine Reihe funktioneller Gruppen.
      PubDate: 2015-03-16T16:20:12.187598-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412302
  • Von Carbanionen zu metallorganischen Verbindungen: Quantifizierung des
           Metallionen‐Effekts auf die nucleophile Reaktivität
    • Pages: 12676 - 12680
      Abstract: Der Einfluss des Metalls auf die nucleophile Reaktivität von Indenylmetall‐Verbindungen wurde durch kinetische Untersuchungen ihrer Reaktionen mit Benzhydrylium‐Ionen (Ar2CH+) und strukturell verwandten Chinonmethiden quantifiziert. Aus der Korrelationsgleichung lg k2=sN(N+E) wurde ermittelt, dass die ionischen Indenylalkalimetall‐Verbindungen 1018–1024‐mal reaktiver sind (abhängig vom Referenzelektrophil) als das entsprechende Indenyltrimethylsilan. Unterschiedliche Welten: Kinetische Untersuchungen mit Referenzelektrophilen zeigen, dass ein Elektrophil mit E=−20, das mit Lithiumindenid im Millisekundenbereich reagiert, viel länger als das Alter des Universums benötigt, um mit einer analogen Organosilicium‐Verbindung zu reagieren. Met=Metall.
      PubDate: 2015-05-07T03:30:17.238247-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501385
  • Praktische kontinuierliche Durchfluss‐Abfangmetallierungen
           funktionalisierter Arene und Heteroarene mit TMPLi in Gegenwart von
           Mg‐, Zn‐, Cu‐ oder La‐Halogeniden
    • Authors: Matthias R. Becker; Paul Knochel
      Pages: 12681 - 12685
      Abstract: Es wird die Durchflussmetallierung verschiedener Arene und Heteroarene durch In‐situ‐Abfangen mit Metallsalzen (ZnCl2⋅2 LiCl, MgCl2, CuCN⋅2 LiCl, LaCl3⋅2 LiCl) unter sehr zweckmäßigen Bedingungen (0 °C, 40 s) beschrieben. Die entstehenden Mg‐, Zn‐, Cu‐ oder La‐organischen Spezies werden mit verschiedenen Elektrophilen in hohen Ausbeuten abgefangen. In mehreren Fällen werden ungewöhnliche kinetische Regioselektivitäten erzielt. Die Durchflussmetallierungen werden ohne weitere Optimierung schlicht durch Verlängerung der Reaktionszeit skaliert. Verglichen mit den entsprechenden Batch‐Prozessen werden die Anwendungsmöglichkeiten durch solche Flussmetallierungen beträchtlich erweitert. Durchfluss macht den Unterschied: In‐situ‐Abfang‐Transmetallierungen, bei denen funktionalisierte Arene und Heteroarene mit Metallsalzen versetzt werden, verlaufen bei 0 °C in 40 s in einer kontinuierlichen Durchflussapparatur. Nachfolgende Batch‐Reaktionen der entstehenden Mg‐, Zn‐, Cu‐ oder La‐organischen Spezies mit verschiedenen Elektrophilen erfolgen in hohen Ausbeuten (siehe Beispiel).
      PubDate: 2015-05-14T07:30:10.840909-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502393
  • Biomimetische [2Fe‐2S]‐Cluster mit stark delokalisierten
           gemischtvalenten Eisenzentren
    • Pages: 12686 - 12690
      Abstract: Eine vollständige Serie von biomimetischen [2Fe‐2S]‐Clustern [(LDepFe)2(μ‐S)2] (3, LDep=CH[CMeN(2,6‐Et2C6H3)]2), [(LDepFe)2(μ‐S)2K] (4), [(LDepFe)2(μ‐S)2][Bu4N] (5, Bu=n‐butyl) und [(LDepFe)2(μ‐S)2K2] (6) wurde hergestellt und charakterisiert. Das homovalente [2Fe(3+/3+)‐2S]‐Cluster 3 ist durch die Reaktion von [(LDepFe)2(μ‐H)2] 2 mit elementarem Schwefel zugänglich. Die chemische Reduktion von 3 mit einem Moläquivalent elementaren Kalium ergibt das Kontaktionenpaar K+[2Fe‐2S]− (4) in Form eines eindimensionalen Koordinationspolymers, das sich wiederum mit [Bu4N]Cl zum separierten Ionenpaar [Bu4N]+[2Fe‐2S]− (5) umsetzen lässt. Weitere Reduktion von 4 mit Kalium erlaubt den Zugang zum superreduzierten homovalenten [2Fe(2+/2+)‐2S]‐Cluster 6. Bemerkenswert hierbei ist, dass es sich bei den Komplexen 4 und 5 um [2Fe‐2S]‐Cluster mit einem jeweils stark delokalisierten Fe2+Fe3+‐Paar handelt, was durch 57Fe‐Mößbauer‐, Röntgenabsorptions‐ und Röntgenemissionsspektroskopie (XAS, XES) in Übereinstimmung mit DFT‐Rechnungen gesichert ist. Gut verteilt geht doch: Ein einfacher Zugang zu einer vollständigen Redox‐ aktiven Reihe der biomimetischen β‐Diketiminato‐gestützten [2Fe‐2S]‐Cluster 1–3 wird beschrieben. Wie 57Fe‐Mößbauer‐ und XAS/XES‐spektroskopische Daten sowie DFT‐Rechnungen belegen, stellt der reduzierte gemischtvalente [2Fe‐2S]‐Cluster 2 ein einzigartiges biomimetisches [2Fe‐2S]‐Clusteranion mit einem stark delokalisierten Fe2+Fe3+‐Paar dar.
      PubDate: 2015-09-03T06:10:25.815997-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506788
  • Altersabhängige Level von 5‐Methyl‐,
           5‐Hydroxymethyl‐ und 5‐Formylcytosin in Hirngeweben des
           Menschen und der Maus
    • Pages: 12691 - 12695
      Abstract: Die absoluten Level von 5‐Hydroxymethyl‐ (hmC) und 5‐Methylcytosin (mC) in humanen Hirngeweben wurden in Abhängigkeit vom Lebensalter bestimmt. Zusätzlich wurden die absoluten 5‐Formylcytosin‐Level (fC) in adulten Individuen und die Level dieser modifizierten Cytosinbasen in menschlichen Neuronen quantifiziert. Wir vergleichen diese Daten mit den altersabhängigen Mengen von fC, hmC und mC in Hirngeweben der Maus. Bei hmC wird mit zunehmendem Alter zunächst ein Anstieg der Modifikationsdichte beobachtet. Im voll entwickelten Gehirn steigt das hmC‐Level nicht weiter an, sondern bleibt auf einem konstant hohen Niveau von ca. 1.2 % beim Menschen. Dieser Wert ist etwa doppelt so hoch wie das hmC‐Level im zerebralen Cortex der adulten Maus. Im Unterschied dazu sinkt das fC‐Level in den frühen Entwicklungsstadien mit zunehmendem Alter stark ab. Bei hmC könnte es sich dementsprechend um eine stabile epigenetische Modifikation handeln, während fC in den frühen Gehirnentwicklungsphasen vermutlich eher als Intermediat der aktiven DNA‐Demethylierung auftritt. Level‐Aufstieg: Globale, altersabhängige Level der DNA‐Basen 5‐Methyl‐ (mC), 5‐Hydroxymethyl‐ (hmC) und 5‐Formylcytosin (fC) wurden in Hirngeweben des Menschen und der Maus quantifiziert. Während der hmC‐Gehalt mit zunehmendem Alter erst stark ansteigt und anschließend im Großhirn erwachsener Menschen ein konstant hohes Level von 1.2 % erreicht, nimmt das fC‐Level nach der Geburt während der frühen Entwicklungsstadien schnell ab.
      PubDate: 2015-07-03T02:10:16.020343-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502722
  • Innenrücktitelbild: Size‐Dependent Ligand Layer Dynamics in
           Semiconductor Nanocrystals Probed by Anisotropy Measurements (Angew. Chem.
    • Authors: Ido Hadar; Tsafrir Abir, Shira Halivni, Adam Faust, Uri Banin
      Pages: 12697 - 12697
      Abstract: Die größenabhängige Dynamik von Ligandenschichten auf der Oberfläche kolloider Nanokristalle, die deren Synthese, Dispersität und optoelektronische Eigenschaften beeinflusst, wurde anhand der polarisierten Emission oberflächengebundener Farbstoffmoleküle studiert. In ihrer Zuschrift auf S. 12640 ff. zeigen U. Banin et al., dass die effektive Viskosität der Ligandenschale über Änderungen der Oberflächengeometrie eingestellt werden kann. Somit gibt ein rationales Oberflächendesign die Funktionalität von Nanokristallen vor.
      PubDate: 2015-09-17T05:50:09.434115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508436
  • Rücktitelbild: Eine Mischung deuteriummarkierter Silane als einfache
           mechanistische Sonde, die ohne Bestimmung von absoluten Konfigurationen
           auskommt (Angew. Chem. 42/2015)
    • Authors: Thomas Fallon; Martin Oestreich
      Pages: 12698 - 12698
      Abstract: Der stereochemische Verlauf …︁…︁ von Reaktionen am Siliciumzentrum wird auf herkömmliche Weise durch Verwendung von optisch aktiven Silanen mit Si‐basierter Chiralität bestimmt. In ihrer Zuschrift auf S. 12666 ff. beschreiben M. Oestreich und T. Fallon eine neue Art von stereochemischer Sonde basierend auf einer “Konstellation” von Deuterium‐markierten Silanen. Die Konfiguration am Silicium kann durch einfache NMR‐Experimente ermittelt werden, und inhärente Beschränkungen des klassischen Ansatzes fallen weg.
      PubDate: 2015-09-17T05:50:11.058918-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508437
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
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