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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1598 journals]
  • Multilayer Microcapsules for FRET Analysis and
           Two‐Photon‐Activated Photodynamic Therapy
    • Authors: Yang Yang; Huiling Liu, Mingjuan Han, Bingbing Sun, Junbai Li
      Abstract: Mikrokapseln aus Zwei‐Photonen‐Farbstoffen und gewöhnlichen Photosensibilisatoren wurden schichtweise aufgebaut, wie M. J. Han, J. B. Li et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201605905) beschreiben. Diese Mikrokapseln wurden zur FRET‐Analyse (FRET=Förster‐Resonanzenergietransfer) eingesetzt und könnten in der photodynamischen Therapie in tiefliegendem Gewebe Anwendung finden.
      PubDate: 2016-08-19T05:15:50.333591-05:
  • Profiling Metal Oxides with Lipids: Magnetic Liposomal Nanoparticles
           Displaying DNA and Proteins
    • Authors: Feng Wang; Xiaohan Zhang, Yibo Liu, Zhi Yuan (William) Lin, Biwu Liu, Juewen Liu
      Abstract: Metal oxides include many important materials with various surface properties. For biomedical and analytical applications, it is desirable to engineer their biocompatible interfaces. Herein, a phosphocholine liposome (DOPC) and its headgroup dipole flipped counterpart (DOCP) were mixed with ten common oxides. Using the calcein leakage assay, cryo‐TEM, and ζ‐potential measurement, these oxides were grouped into three types. The type 1 oxides (Fe3O4, TiO2, ZrO2, Y2O3, ITO, In2O3, and Mn2O3) form supported bilayers only with DOCP. Type 2 (SiO2) forms supported bilayers only with DOPC; type 3 (ZnO and NiO) are cationic and damage lipid membranes. Magnetic Fe3O4 nanoparticles were further studied for conjugation of fluorophores, proteins, and DNA to the supported DOCP bilayers via lipid headgroup labeling, covalent linking, or lipid insertion. Delivery of the conjugates to cells and selective DNA hybridization were demonstrated. This work provides a general solution for coating the type 1 oxides with a simple mixing in water, facilitating applications in biosensing, separation, and nanomedicine. Zehn häufige Metalloxid‐Nanopartikel wurden basierend auf ihrer Wechselwirkung mit zwei verwandten Liposomen in drei Gruppen klassifiziert. Der Einschluss eines magnetischen Eisenoxidkerns in einer Lipidschale begünstigt die Biokonjugation, die Biokompatibilität und die Transporteigenschaften.
      PubDate: 2016-08-19T05:15:49.467893-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606603
  • Darwin's Warm Little Pond: A One‐Pot Reaction for Prebiotic
           Phosphorylation and the Mobilization of Phosphate from Minerals in a
           Urea‐based Solvent
    • Abstract: Charles Darwin schwebte 1871 die spontane Bildung biologischer Moleküle „in warmen Tümpeln mit allen möglichen Ammoniak‐ und Phosphatsalzen” vor. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201606239) untersuchen C. Menor‐Salvan, N. V. Hud et al. die Möglichkeit dieses präbiotischen Szenarios. Wenn sie eine Lösung von Ammoniumformiat, Harnstoff und Epsomit (die gezeigten Magnesiumsulfatkristalle) erhitzten, bildete sich ein Eutektikum, das Phosphat aus unlöslichem Apatit freisetzte, was zur Phosphorylierung von Nucleosiden führte.
      PubDate: 2016-08-19T05:15:42.370848-05:
  • A Non‐Exploding Alkali Metal Drop on Water: From Blue Solvated
           Electrons to Bursting Molten Hydroxide
    • Authors: Philip E. Mason; Tillmann Buttersack, Sigurd Bauerecker, Pavel Jungwirth
      Abstract: Hydratisierte Elektronen (in blau) können trotz ihr sehr kurzen Lebenszeit in Wasser mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden. Wird ein Tropfen Wasser sorgsam auf einem Tropfen aus Na/K‐Legierung platziert, findet zwar eine heftige Reaktion, aber keine Explosion statt, wie S. Bauerecker, P. Jungwirth et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201605986) zeigen. Die Momentaufnahme zeigt einen glänzenden Tropfen aus Alkalimetall, der von einem blauen, elektronenreichen Bereich und weißem Hydroxid als Endprodukt der Reaktion umgeben ist.
      PubDate: 2016-08-19T05:15:41.275246-05:
  • Virus‐Inspired Polymer for Efficient In Vitro and
           In Vivo Gene Delivery
    • Authors: Yilong Cheng; Roma C. Yumul, Suzie H. Pun
      Abstract: Clinical translation of nucleic acids drugs has been stunted by limited delivery options. Herein, we report a synthetic polymer designed to mimic viral mechanisms of delivery called VIPER (virus‐inspired polymer for endosomal release). VIPER is composed of a polycation block for condensation of nucleic acids, and a pH‐sensitive block for acid‐triggered display of a lytic peptide to promote trafficking to the cell cytosol. VIPER shows superior efficiencies compared to commercial agents when delivering genes to multiple immortalized cell lines. Importantly, in murine models, VIPER facilitates effective gene transfer to solid tumors. Ein virusinspiriertes Polymer wird als ein wirksames Gentransportsystem beschrieben. Das Polymer, bezeichnet als VIPER (virusinspririertes Polymer für die endosomale Freisetzung), besteht aus einem polykationischen Block für die Nukleinsäurekondensation und einem pH‐responsiven Block für das säurevermittelte Display eines lytischen Peptids, um den Gentransport in das Cytosol und eine effiziente Genfreisetzung zu bewirken.
      PubDate: 2016-08-19T05:15:34.916011-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605958
  • Zielgerichtete kovalente Inhibitoren für das Wirkstoffdesign
    • Authors: Thomas A. Baillie
      Abstract: Abweichend vom üblichen Arzneimittelwirkmechanismus einer reversiblen, nichtkovalenten Wechselwirkung eines Liganden mit seinem biologischen Zielmolekül wird ein zielgerichteter kovalenter Inhibitor (TCI) so entwickelt, dass nach einer anfänglichen reversiblen Assoziation eine kovalente Bindung zwischen einem Elektrophil auf dem Liganden und einem nucleophilen Zentrum auf dem Protein geknüpft wird. Obwohl diese Methode einige potenzielle Vorteile bietet (hohe Wirksamkeit, verlängerte Wirkung), haben Bedenken wegen möglicher toxikologischer Folgen durch Proteinhaptenisierung die Entwicklung des TCI‐Konzepts aufgehalten. Neue Ansätze zur Verringerung des Risikos ernster ungünstiger Reaktionen regten das Interesse an diesem Gebiet an und führten zur Vertriebsgenehmigung für eine erste Serie von TCIs. Der Zugang über kovalente Inhibitoren wird daher rasch als nützliches Mittel in der Arzneimittelforschung akzeptiert werden und großen Einfluss auf das Design von Enzyminhibitoren und Rezeptormodulatoren ausüben. Enge Bindung: Zielgerichtete kovalente Inhibitoren (TCIs), wie HKI‐272 (im Bild im Komplex mit einem Protein gezeigt), knüpfen nach einer anfänglichen reversiblen Assoziation eine kovalente Bindung zwischen einem Elektrophil auf dem Liganden und einem nucleophilen Zentrum auf dem jeweiligen Protein. Dies kann Vorteile wie hohe Wirksamkeit und verlängerte Wirkung bieten, und neue Ansätze verringern zudem die Gefahr ungünstiger Nebeneffekte.
      PubDate: 2016-08-19T04:55:39.113556-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601091
  • Stereo‐ and Temporally Controlled Coordination Polymerization
           Triggered by Alternating Addition of a Lewis Acid and Base
    • Authors: Bo Liu; Dongmei Cui, Tao Tang
      Abstract: Significant progress has been made with regard to temporally controlled radical and ring‐opening polymerizations, for example, by means of chemical reagents, light, and voltage, whereas quantitative switch coordination polymerization is still challenging. Herein, we report the temporally and stereocontrolled 3,4‐polymerization of isoprene through allosterically regulating the active metal center by alternating addition of Lewis basic pyridine to “poison” the Lewis acidic active metal species through acid–base interactions and Lewis acidic AliBu3 to release the original active species through pyridine abstraction. This process is quick, quantitative, and can be repeated multiple times while maintaining high 3,4‐selectivity. Moreover, this strategy is also effective for the switch copolymerization of isoprene and styrene with dual 3,4‐ and syndiotactic selectivity. Tuning the switch cycles and intervals enables the isolation of various copolymers with different distributions of 3,4‐polyisoprene and syndiotactic polystyrene sequences. Durch die alternierende Zugabe einer Lewis‐Base und einer Lewis‐Säure zu einem Lewis‐sauren Metallkatalysator kann die gezeigte Koordinationspolymerisation sowohl zeitlich also auch in Bezug auf die Stereochemie kontrolliert werden. Der Schaltprozess ist schnell, quantitativ und kann mehrfach wiederholt werden. Nicht nur die katalytische Aktivität, sondern auch die Selektivität der Polymerisation wurde so kontrolliert.
      PubDate: 2016-08-19T04:55:31.466811-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605038
  • Enantioselective Generation of Adjacent Stereocenters in a
           Copper‐Catalyzed Three‐Component Coupling of Imines, Allenes,
           and Diboranes
    • Authors: Kay Yeung; Rebecca E. Ruscoe, James Rae, Alexander P. Pulis, David J. Procter
      Abstract: A highly enantio‐ and diastereoselective copper‐catalyzed three‐component coupling affords the first general synthesis of homoallylic amines bearing adjacent stereocenters from achiral starting materials. The method utilizes a commercially available NHC ligand and copper source, operates at ambient temperature, couples readily available simple imines, allenes, and diboranes, and yields high‐value homoallylic amines that exhibit versatile amino, alkenyl, and boryl units. Eine Kupfer‐katalysierte Dreikomponentenkupplung ermöglicht die Synthese von Homoallylaminen mit benachbarten Stereozentren ausgehend von achiralen Edukten mit hoher Enantio‐ und Diastereoselektivität. Mit kommerziell erhältlichen NHC‐Liganden und Kupfersalzen entstehen bei Raumtemperatur aus einfachen Iminen, Allenen und Diboranen wertvolle Homoallylamine mit vielfältigen Amin‐, Alkenyl‐ und Boryl‐Substituenten.
      PubDate: 2016-08-19T04:25:50.570686-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606710
  • Gold‐Catalyzed Formal [4+1]/[4+3] Cycloadditions of Diazo Esters
           with Triazines
    • Authors: Chenghao Zhu; Guangyang Xu, Jiangtao Sun
      Abstract: Reported herein is the unprecedented gold‐catalyzed formal [4+1]/[4+3] cycloadditions of diazo esters with hexahydro‐1,3,4‐triazines, thus providing five‐ and seven‐membered heterocycles in moderate to high yields under mild reaction conditions. These reactions feature the use of a gold complex to accomplish the diverse annulations and the first example of the involvement of a gold metallo‐enolcarbene in a cycloaddition. It is also the first utilization of stable triazines as formal dipolar adducts in the carbene‐involved cycloadditions. Mechanistic investigations reveal that the triazines reacted directly, rather than as formaldimine precursors, in the reaction process. Unter milden Bedingungen liefert die Titelreaktion fünf‐ und siebengliedrige Heterocyclen in moderaten bis hohen Ausbeuten, wobei ein Goldkomplex die unterschiedlichen Ringschlussvarianten vermittelt. Die Umsetzungen sind ein Beispiel für die Beteiligung eines Goldenolcarbens in Cycloadditionen. Si=Silyl‐Schutzgruppe.
      PubDate: 2016-08-19T04:25:48.638236-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606139
  • Fullerene‐Based Macro‐Heterocycle Prepared through Selective
           Incorporation of Three N and Two O Atoms into C60
    • Authors: Yanbang Li; Gaihong Zhang, Dian Wang, Beidi Xu, Dan Xu, Ning Lou, Liangbing Gan
      Abstract: A 14‐membered heterocycle is created on the C60 cage skeleton through a multistep procedure. Key steps involve repeated PCl5‐induced hydroxylamino N−O bond cleavage leading to insertion of nitrogen atoms, and also piperidine‐induced peroxo O−O bond cleavage leading to insertion of oxygen atoms. The hetero atoms form one pyrrole, two pyran, and one diazepine rings in conjunction with the C60 skeleton carbon atoms. The fullerene‐based macrocycle showed unique reactivities towards fluoride ion and copper salts. Ein N,O‐Heterocyclus wurde an einem C60‐Fullerenkäfig erzeugt. Der mehrstufige Prozess umfasst die wiederholte PCl5‐induzierte Hydroxylamin‐N‐O‐Bindungsspaltung zur Insertion der N‐Atome und die Piperidin‐induzierte Peroxo‐O‐O‐Bindungsspaltung zur Insertion der O‐Atome. Der Fulleren‐basierte Makrocyclus zeigt eine einzigartige Reaktivität gegenüber Fluoridionen und Kupfersalzen.
      PubDate: 2016-08-19T04:05:56.818207-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606856
  • Total Biosynthesis of Legionaminic Acid, a Bacterial Sialic Acid Analogue
    • Authors: Mohamed I. Hassan; Benjamin R. Lundgren, Michael Chaumun, Dennis M. Whitfield, Brady Clark, Ian C. Schoenhofen, Christopher N. Boddy
      Abstract: Legionaminic acid, Leg5,7Ac2, a nonulosonic acid like 5‐acetamido neuraminic acid (Neu5Ac, sialic acid), is found in cell surface glycoconjugates of bacteria including the pathogens Campylobacter jejuni, Acinetobacter baumanii and Legionella pneumophila. The presence of Leg5,7Ac2 has been correlated with virulence in humans by mechanisms that likely involve subversion of the host's immune system or interactions with host cell surfaces due to its similarity to Neu5Ac. Investigation into its role in bacterial physiology and pathogenicity is limited as there are no effective sources of it. Herein, we construct a de novo Leg5,7Ac2 biosynthetic pathway by combining multiple metabolic modules from three different microbial sources (Saccharomyces cerevisiae, C. jejuni, and L. pneumophila). Over‐expression of this de novo pathway in Escherichia coli that has been engineered to lack two native catabolic pathways, enables significant quantities of Leg5,7Ac2 (≈120 mg L−1 of culture broth) to be produced. Pure Leg5,7Ac2 could be isolated and converted into CMP‐activated sugar for biochemical applications and a phenyl thioglycoside for chemical synthesis applications. This first total biosynthesis provides an essential source of Leg5,7Ac2 enabling study of its role in prokaryotic and eukaryotic glycobiology. Eine zellbasierte Strategie zur Produktion des komplexen Kohlenhydrats Legionaminsäure (Leg5,7Ac2) wurde entwickelt. Metabolische Module aus drei unterschiedlichen mikrobiellen Quellen wurden eingesetzt, um die De‐novo‐Biosyntheseroute zu Leg5,7Ac2 zu generieren. Die chemoenzymatische und chemische Aktivierung von Leg5,7Ac2 wird ebenfalls vorgestellt.
      PubDate: 2016-08-19T04:05:51.952119-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606006
  • A Protonated Water Cluster as a Transient Proton‐Loading Site in
           Cytochrome c Oxidase
    • Abstract: Cytochrome c oxidase (CcO) is a redox‐driven proton pump that powers aerobic respiratory chains. We show here by multi‐scale molecular simulations that a protonated water cluster near the active site is likely to serve as the transient proton‐loading site (PLS) that stores a proton during the pumping process. The pKa of this water cluster is sensitive to the redox states of the enzyme, showing distinct similarities to other energy converting proton pumps. Protonen‐gekoppelter Elektronentransfer: Strukturell konservierte Wassermoleküle (siehe Bild) können als transiente Protonenladestellen fungieren und liefern wichtige Kopplungselemente für die Cytochromoxidase‐Protonenpumpe. Mit Quantenmechanik/Moleküldynamik‐Simulationen wurde der biochemische Mechanismus untersucht.
      PubDate: 2016-08-19T03:16:31.413781-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603606
  • The First Synthesis of the Sterically Encumbered Adamantoid Phosphazane
           P4(NtBu)6: Enabled by Mechanochemistry
    • Abstract: All reported attempts to synthesize the tert‐butyl‐substituted adamantoid phosph(III)azane P4(NtBu)6 have failed, leading to the classification of this molecule as inaccessible and a literature example of steric control in chemistry of phosphorus‐nitrogen compounds. We now demonstrate that this structure is readily accessible by a solvent‐free mechanochemical milling approach, highlighting the importance of mechanochemical reaction environments in evaluating chemical reactivity. Alle Versuche, das tert‐Butyl‐substituierte adamantoide Phosph(III)azan P4(NtBu)6 zu synthetisieren, schlugen bislang fehl. Das Molekül galt daher als unsynthetisierbar und diente oft als Beispiel für sterische Kontrolle in der Chemie der Phosphor‐Stickstoff‐Verbindungen. Nun wurde P4(NtBu)6 unter mechanochemischen Bedingungen bei Raumtemperatur hergestellt.
      PubDate: 2016-08-19T03:16:26.533838-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605936
  • Diastereoselective Synthesis of Cyclopenta[c]furans by a Catalytic
           Multicomponent Reaction
    • Abstract: A diastereoselective three‐component reaction between alkynyl enones, aldehydes and secondary amines is reported. With the aid of a benign indium catalyst, a range of highly substituted cyclopenta[c]furan derivatives can be obtained in a single‐step procedure. The formation of the stereodefined heterocyclic motifs takes place via in situ generation of enamines followed by two sequential cyclization steps. Eine diastereoselektive Dreikomponentenreaktion zwischen Alkinylenonen, Aldehyden und sekundären Aminen in Gegenwart eines Indiumkatalysators liefert eine Reihe von hoch substituierten Cyclopenta[c]furanen in einem einstufigen Prozess. Die Bildung der stereodefinierten heterocyclischen Motive erfolgt durch In‐situ‐Bildung eines Enamins gefolgt von zwei sequenziellen Cyclisierungsschritten.
      PubDate: 2016-08-19T03:16:22.133001-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606108
  • Tris(pentafluorophenyl)borane‐Catalyzed Acceptorless Dehydrogenation
           of N‐Heterocycles
    • Authors: Masahiro Kojima; Motomu Kanai
      Abstract: Catalytic acceptorless dehydrogenation is an environmentally benign way to desaturate organic compounds. This process is traditionally accomplished with transition‐metal‐based catalysts. Herein, a borane‐catalyzed, metal‐free acceptorless dehydrogenation of saturated N‐heterocycles is disclosed. Tris(pentafluorophenyl)borane was identified as a versatile catalyst, which afforded several synthetically important N‐heteroarenes in up to quantitative yield. Specifically, the present metal‐free catalytic system exhibited a uniquely high tolerance toward sulfur functionalities, and demonstrated superior reactivity in the synthesis of benzothiazoles compared to conventional metal‐catalyzed systems. This protocol can thus be regarded as the first example of metal‐free acceptorless dehydrogenation in synthetic organic chemistry. Boran von seiner besten Seite: Eine metall‐ und akzeptorfreie Dehydrierung von N‐Heterocyclen mithilfe eines elektrophilen Borans liefert nützliche N‐Heteroarene in hohen Ausbeuten. Der Boran‐Katalysator ist beispiellos chemoselektiv, toleriert schwefelhaltige Funktionalitäten und ist in der Synthese von Benzothiazolen reaktiver als übliche Metallkatalysatoren.
      PubDate: 2016-08-19T03:16:20.564191-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606177
  • In Situ Growth and Characterization of Metal Oxide Nanoparticles Within
           Polyelectrolyte Membranes
    • Abstract: This study describes a novel approach for the in situ synthesis of metal oxide–polyelectrolyte nanocomposites formed via impregnation of hydrated polyelectrolyte films with binary water/alcohol solutions of metal salts and consecutive reactions that convert metal cations into oxide nanoparticles embedded within the polymer matrix. The method is demonstrated drawing on the example of Nafion membranes and a variety of metal oxides with an emphasis placed on zinc oxide. The in situ formation of nanoparticles is controlled by changing the solvent composition and conditions of synthesis that for the first time allows one to tailor not only the size, but also the nanoparticle shape, giving a preference to growth of a particular crystal facet. The high‐resolution TEM, SEM/EDX, UV‐vis and XRD studies confirmed the homogeneous distribution of crystalline nanoparticles of circa 4 nm and their aggregates of 10–20 nm. The produced nanocomposite films are flexible, mechanically robust and have a potential to be employed in sensing, optoelectronics and catalysis. Die Faktoren, die das In‐situ‐Wachstum von Metalloxidnanopartikeln in einer selbstsegregierten Polyelektrolytmembran (Nafion) bestimmen, werden untersucht. Durch Variieren des binären Wasser/Alkohol‐Lösungsmittelgemischs lassen sich die Größe, Form und exponierten Kristallflächen maßgeschneidert einstellen.
      PubDate: 2016-08-19T03:16:13.155662-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606178
  • Characterizing Active Site Conformational Heterogeneity along the
           Trajectory of an Enzymatic Phosphoryl Transfer Reaction
    • Authors: Cathleen Zeymer; Nicolas D. Werbeck, Sabine Zimmermann, Jochen Reinstein, D. Flemming Hansen
      Abstract: States along the phosphoryl transfer reaction catalyzed by the nucleoside monophosphate kinase UmpK were captured and changes in the conformational heterogeneity of conserved active site arginine side‐chains were quantified by NMR spin‐relaxation methods. In addition to apo and ligand‐bound UmpK, a transition state analog (TSA) complex was utilized to evaluate the extent to which active site conformational entropy contributes to the transition state free energy. The catalytically essential arginine side‐chain guanidino groups were found to be remarkably rigid in the TSA complex, indicating that the enzyme has evolved to restrict the conformational freedom along its reaction path over the energy landscape, which in turn allows the phosphoryl transfer to occur selectively by avoiding side reactions. Die konformative Heterogenität von Arginin‐Seitenketten wurde entlang der durch die Nukleosidmonophosphatkinase UmpK katalysierten Phosphoryltransferreaktion quantifiziert. Die katalytisch notwendigen Gruppen sind bemerkenswert starr in einem übergangszustandsanalogen Komplex, was darauf hinweist, dass das Enzym seine konformative Freiheit entlang seines Reaktionspfades einschränkt, um so Nebenreaktionen zu vermeiden und einen selektiven Phosphoryltransfer zu ermöglichen.
      PubDate: 2016-08-18T06:31:10.709262-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606238
  • Alkynes as Linchpins for the Additive Annulation of Biphenyls: Convergent
           Construction of Functionalized Fused Helicenes
    • Abstract: A new approach to fused helicenes is reported, where varied substituents are readily incorporated in the extended aromatic frame. From the alkynyl precursor, the final helical compounds are obtained under mild conditions in a two‐step process, in which the final C−C bond is formed via a photochemical cyclization/ dehydroiodination sequence. The distortion of the π‐system from planarity leads to unusual packing in the solid state. Computational analysis reveals that substituent incorporation perturbs geometries and electronic structures of these nonplanar aromatics. Ein neuer Zugang zu kondensierten Helicenen ermöglicht die leichte Einführung verschiedenster Substituenten in die ausgedehnte aromatische Struktur. Ausgehend von einer Alkinylvorstufe werden die helikalen Verbindungen in zwei Stufen erhalten, wobei die finale C‐C‐Bindung photochemisch durch Cyclisierung und Dehydroiodierung geknüpft wird. Die Verzerrung des π‐Systems aus der Planarität führt zu einer ungewöhnlichen Packung im Festkörper.
      PubDate: 2016-08-18T06:31:03.561797-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606330
  • A PCP Pincer Ligand for Coordination Polymers with Versatile Chemical
           Reactivity: Selective Activation of CO2 Gas over CO Gas in the Solid State
    • Authors: Junpeng He; Nolan W. Waggoner, Samuel G. Dunning, Alexander Steiner, Vincent M. Lynch, Simon M. Humphrey
      Abstract: A tetra(carboxylated) PCP pincer ligand has been synthesized as a building block for porous coordination polymers (PCPs). The air‐ and moisture‐stable PCP metalloligands are rigid tetratopic linkers that are geometrically akin to ligands used in the synthesis of robust metal–organic frameworks (MOFs). Here, the design principle is demonstrated by cyclometalation with PdIICl and subsequent use of the metalloligand to prepare a crystalline 3D MOF by direct reaction with CoII ions and structural resolution by single crystal X‐ray diffraction. The Pd−Cl groups inside the pores are accessible to post‐synthetic modifications that facilitate chemical reactions previously unobserved in MOFs: a Pd−CH3 activated material undergoes rapid insertion of CO2 gas to give Pd−OC(O)CH3 at 1 atm and 298 K. However, since the material is highly selective for the adsorption of CO2 over CO, a Pd−N3 modified version resists CO insertion under the same conditions. Poly‐PCP‐Pincer: Eine neue Strategie zur Synthese kristalliner, poröser Versionen von PCP‐Pincer‐Komplexen wurde entwickelt. Die Komplexe können im festen Zustand selektiv Gasmoleküle aktivieren, z. B. CO2 gegenüber CO.
      PubDate: 2016-08-18T06:30:57.440972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604730
  • A Microkinetic Model of Calcite Step Growth
    • Abstract: In spite of decades of research, mineral growth models based on ion attachment and detachment rates fail to predict behavior beyond a narrow range of conditions. Here we present a microkinetic model that accurately reproduces calcite growth over a very wide range of published experimental data for solution composition, saturation index, pH and impurities. We demonstrate that polynuclear complexes play a central role in mineral growth at high supersaturation and that a classical complexation model is sufficient to reproduce measured rates. Dehydration of the attaching species, not the mineral surface, is rate limiting. Density functional theory supports our conclusions. The model provides new insights into the molecular mechanisms of mineral growth that control biomineralization, mineral scaling and industrial material synthesis. Ein robustes Modell: Ein mikrokinetisches Modell wird vorgestellt, das die Mineralisation von Calcit in einem weiten Bereich experimenteller Parameter (Zusammensetzung der Lösung, Sättigungsindex, pH und Verunreinigungen) genau wiedergibt. Mehrkernige Komplexe spielen eine entscheidende Rolle bei hoher Übersättigung, und ein klassisches Komplexierungsmodell reicht aus, um die gemessenen Wachstumsgeschwindigkeiten zu reproduzieren.
      PubDate: 2016-08-18T06:30:55.222663-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604357
  • Synthesis of Functionalized Dihydrobenzofurans by Direct Aryl C−O
           Bond Formation Under Mild Conditions
    • Authors: Joseph Alvarado; Jeremy Fournier, Armen Zakarian
      Abstract: A method for the synthesis of dihydrobenzofurans by a direct aryl C−O bond formation is described. A mechanistic pathway for the reaction, distinct from previously described similar transformations, allows for mild reaction conditions that are expected to be compatible with functionalized substrates. Konkurrenzlos: Eine Methode für die Synthese von Dihydrobenzofuranen wurde entwickelt, bei der die konkurrierende Alkoholoxidation zurückdrängt wird. Die milden Bedingungen erlauben die Anwesenheit funktioneller Gruppen, die mit solchen Umwandlungen bisher nicht kompatibel waren. Die Reaktion verläuft unter In‐situ‐Bildung eines Iodoniumsalzes.
      PubDate: 2016-08-18T02:55:45.611947-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605648
  • Combining Traceless Directing Groups with Hybridization Control of Radical
    • Abstract: This work discloses the first general solution for converting oligoalkynes into polyaromatic polycyclic systems free of pentagonal defects. The efficiency and selectivity of this cascade originate from the combination of the Bu3Sn‐mediated TDG (traceless directing group) cascade transformations of skipped alkynes where the reactivity of the key radical precursor is tempered by hybridization effects. This approach ensures that the final structure consists of only six‐membered rings. Practical implementation of this strategy is readily accomplished by incorporation of a suitably‐substituted alkene as a final unit in the domino transformation. This strategy opens a new avenue for the controlled preparation of polyaromatic ribbons. The resulting ester functionality can be used for an additional Friedel–Crafts ring closure which effectively anneals two extra cycles with distinct electronic features to the extended aromatic system formed by the radical cascade. Spurlos verschwunden: Oligoalkine lassen sich in polycyclische Systeme aus sechs sechsgliedrigen aromatischen Ringen umwandeln. Effizienz und Selektivität dieser Kaskade beruhen auf einer Bu3Sn‐vermittelten Umsetzung nicht miteinander konjugierter Alkine mit einer dirigierenden Gruppe, die im Produkt nicht mehr vorhanden ist. Durch diese Strategie werden polyaromatische Bänder in kontrollierter Weise zugänglich.
      PubDate: 2016-08-18T02:55:30.616571-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605799
  • Direct Hydrogenation of Dinitrogen and Dioxygen via Eley–Rideal
    • Authors: Yunxi Yao; Konstantinos P. Giapis
      Abstract: Most Eley–Rideal abstraction reactions involve an energetic gas‐phase atom reacting directly with a surface adsorbate to form a molecular product. Molecular projectiles are generally less reactive, may dissociate upon collision with the surface, and thus more difficult to prove that they can participate intact in abstraction reactions. Here we provide experimental evidence for direct reactions occurring between molecular N2+ and O2+ projectiles and surface‐adsorbed D atoms in two steps: first, the two atoms of the diatomic molecule undergo consecutive collisions with a metal surface atom without bond rupture; and second, the rebounding molecule abstracts a surface D atom to form N2D and O2D intermediates, respectively, detected as ions. The kinematics of the collisional interaction confirms product formation by an Eley–Rideal reaction mechanism and accounts for inelastic energy losses commensurate with surface re‐ionization. Such energetic hydrogenation of dinitrogen may provide facile activation of its triple bond as a first step towards bond cleavage. Direkter H‐Transfer von der Oberfläche: Stöße zweiatomiger Moleküle mit Metalloberflächen mit exponierten D‐ oder H‐Adsorbaten können zur Bildung von partiell hydrierten dreiatomigen kurzlebigen Zuständen als erster Schritt einer Bindungsaktivierung und ‐spaltung führen. Die Bildung der schwer fassbaren N2D‐ und O2D‐Zwischenstufen wird für Pt‐ und Pd‐Oberflächen demonstriert.
      PubDate: 2016-08-18T02:50:16.655772-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604899
  • Excited States of Nucleic Acids Probed by Proton Relaxation Dispersion NMR
    • Abstract: In this work an improved stable isotope labeling protocol for nucleic acids is introduced. The novel building blocks eliminate/minimize homonuclear 13C and 1H scalar couplings thus allowing proton relaxation dispersion (RD) experiments to report accurately on the chemical exchange of nucleic acids. Using site‐specific 2H and 13C labeling, spin topologies are introduced into DNA and RNA that make 1H relaxation dispersion experiments applicable in a straightforward manner. The novel RNA/DNA building blocks were successfully incorporated into two nucleic acids. The A‐site RNA was previously shown to undergo a two site exchange process in the micro‐ to millisecond time regime. Using proton relaxation dispersion experiments the exchange parameters determined earlier could be recapitulated, thus validating the proposed approach. We further investigated the dynamics of the cTAR DNA, a DNA transcript that is involved in the viral replication cycle of HIV‐1. Again, an exchange process could be characterized and quantified. This shows the general applicablility of the novel labeling scheme for 1H RD experiments of nucleic acids. Angeregte Protonen: Nukleotidchemie und moderne NMR‐Methoden wurden kombiniert, um die hoch energetischen Zustände von RNA und DNA in Protonenrelaxationsdispersionsexperimenten zu analysieren. Der Ansatz wird für die Aufklärung hochaufgelöster Nukleinsäurestrukturen im angeregten Zustand sehr nützlich sein.
      PubDate: 2016-08-17T07:56:16.265922-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605870
  • Regioselective Amine–Borane Cyclization: Towards the Synthesis of
           1,2‐BN‐3‐Cyclohexene by Copper‐Assisted
           Triazole/Gold Catalysis
    • Authors: Stephen E. Motika; Qiaoyi Wang, Novruz G. Akhmedov, Lukasz Wojtas, Xiaodong Shi
      Abstract: The combination of triazole/gold (TA‐Au) and Cu(OTf)2 is identified as the optimal catalytic system for promoting intramolecular hydroboration for the synthesis of a six‐membered cyclic amine–borane. Excellent yields (up to 95 %) and regioselectivities (5‐exo vs. 6‐endo) were achieved through catalyst control and sequential dilution. Good functional‐group tolerance was attained, thus allowing the preparation of highly functionalized cyclic amine–borane substrates, which could not be achieved using other methods. Deuterium‐labeling studies support the involvement of a hydride addition to a gold‐activated alkyne with subsequent C−B bond formation. Super Sechs: Ein Triazol‐Gold(TA‐Au)‐Komplex stellt in Kombination mit Kupfersalzen das optimale Katalysatorsystem für die intramolekulare Hydroborierung in der Synthese sechsgliedriger cyclischer Amin‐Borane dar. Bei guter Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen wurden hervorragende Ausbeuten und Regioselektivitäten erzielt. Deuteriummarkierungsexperimente sprechen für die eine Hydridaddition auf das Gold‐aktivierte Alkin mit nachfolgender C‐B‐Verknüpfung.
      PubDate: 2016-08-17T07:41:58.284818-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604986
  • Dual Oxygen and Tungsten Vacancies on a WO3 Photoanode for Enhanced Water
    • Authors: Ming Ma; Kan Zhang, Ping Li, Myung Sun Jung, Myung Jin Jeong, Jong Hyeok Park
      Abstract: Alleviating charge recombination at the electrode/electrolyte interface by introducing an overlayer is considered an efficient approach to improve photoelectrochemical (PEC) water oxidation. A WO3 overlayer with dual oxygen and tungsten vacancies was prepared by using a solution‐based reducing agent, LEDA (lithium dissolved in ethylenediamine), which improved the PEC performance of the mesoporous WO3 photoanode dramatically. In comparison to the pristine samples, the interconnected WO3 nanoparticles surrounded by a 2–2.5 nm thick overlayer exhibited a photocurrent density approximately 2.4 times higher and a marked cathodic shift of the onset potential, which is mainly attributed to the facilitative effect on interface charge transfer and the improved conductivity by enhanced charge carrier density. This simple and effective strategy may provide a new path to improve the PEC performance of other photoanodes. Drastisch aktiviert wird die Oberfläche von WO3‐Photoanoden durch die In‐situ‐Bildung einer Deckschicht mit sowohl Wolfram‐ als auch Sauerstoff‐Leerstellen. Bei 1.23 V (gegen RHE) wird eine Photostromdichte von 2.81 mA cm−2 erzielt, und das Onset‐Potentials ist zu niedrigeren Werten verschoben.
      PubDate: 2016-08-17T07:41:45.73954-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201605247
  • Darwin's Warm Little Pond: A One‐Pot Reaction for Prebiotic
           Phosphorylation and the Mobilization of Phosphate from Minerals in a
           Urea‐based Solvent
    • Abstract: The poor reactivity of insoluble phosphates, such as apatite‐group minerals, has been a long‐appreciated obstacle for proposed models of prebiotic organophosphate formation. This obstacle presents a significant challenge to the nascent development of an RNA world and other models for the origins of life on Earth. Herein, we demonstrate that a scenario based on the formation of a urea/ammonium formate/water (UAFW) eutectic solution leads to an increase in phosphorylation when compared to urea alone for phosphate sources of varying solubility. In addition, under evaporative conditions and in the presence of MgSO4, the UAFW eutectic mobilizes the phosphate sequestered in water‐insoluble hydroxyapatite, giving rise to a marked increase in phosphorylation. These results suggest that the prebiotic concentrations of urea in a geologically plausible evaporitic environment could solve the problem of organic phosphorylation on a prebiotic Earth. Phosphat im präbiotischen Tümpel: In einem MgSO4‐haltigen Harnstoff/Ammoniumformiat/Wasser‐Eutektikum verändert sich Hydroxyapatit unter evaporativer Paragenese besser löslicher Mineralien. Das Lösungsmittel eignet sich ausgezeichnet für die Phosphorylierung von Nukleotiden durch solubilisiertes Phosphat und könnte beim Verdampfen harnstoffreicher wässriger Tümpel auf der frühen Erde regelmäßig entstanden sein.
      PubDate: 2016-08-17T07:35:35.857983-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606239
  • Iridium‐Catalyzed Regio‐ and Enantioselective Allylic
           Substitution of Trisubstituted Allylic Electrophiles
    • Authors: Ming Chen; John F. Hartwig
      Abstract: The first Ir‐catalyzed enantioselective allylation of trisubstituted allylic electrophiles has been developed. Through modification of the leaving group of allylic electrophiles, we found that trisubstituted allylic phosphates are suitable electrophiles for asymmetric allylation. The reaction of allylic phosphates with enol silanes derived from dioxinones gave allylated products in good yields with high enantioselectivities. Verzweigte Produkte bevorzugt: Die erste Ir‐katalysierte enantioselektive allylische Substitution von trisubstituierten allylischen Elektrophilen wurde entwickelt. Mit Allylphosphaten als Elektrophilen führt die asymmetrische allylische Substitution von Dioxinon‐abgeleiteten Enolsilanen in guten Ausbeuten und mit hohen Enantioselektivitäten zu den Allylprodukten.
      PubDate: 2016-08-17T07:30:25.966647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607053
  • Zellzählung mittels Einzelobjektelektrochemie
    • Authors: J. Justin Gooding
      Abstract: Rote Blutkörperchen wurden in einem elektrochemischen Aufprallexperiment gemessen, das von Compton und Mitarbeitern kürzlich vorgestellt wurde. Wenn eine Zelle auf die Elektrode prallt, wird sie lysiert und ein Stromsignal aus der Reduktion des Sauerstoffs aus dem Zellinneren wird gemessen.
      PubDate: 2016-08-17T07:30:22.545328-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606459
  • Cooperative Self‐Assembly of a Quaternary Complex Formed by Two
           Cucurbit[7]uril Hosts, Cyclobis(paraquat‐p‐phenylene) and a
           “Designer” Guest
    • Authors: Mohammad Hossein Tootoonchi; Gaurav Sharma, Jonathan Calles, Rajeev Prabhakar, Angel E. Kaifer
      Abstract: The self‐assembly in aqueous solution of the well‐known cyclophane, cyclobis(paraquat‐p‐phenylene) (BB4+), and two cucurbit[7]uril (CB7) hosts around a simple hydroquinol‐based, diamine guest (GH22+) was investigated by 1H NMR and electronic absorption spectroscopies, electrospray mass spectrometry and DFT computations. The formation of a quaternary supramolecular assembly [GH22+⋅BB4+⋅ (CB7)2] was shown to be a very efficient process, which takes place not only because of the attractive forces between each of the hosts and the guest, but also because of the lateral interactions between the hosts in the final assembly. This complementary set of attractive interactions results in clear cooperative binding effects that help overcome the entropic barriers for multiple component assembly. Ein Gastmolekül, das gezielt so entworfen wurde, dass es drei benachbarte Bindungsstellen trägt, dient als zentrale Komponente für die hoch kooperative Anordnung eines neuartigen quaternären supramolekularen Komplexes. Laterale Wechselwirkungen zwischen den Wirtkomponenten tragen signifikant zur kooperativen Bindung bei.
      PubDate: 2016-08-17T07:20:28.022674-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606038
  • Neue Wege in der s‐Block‐Chemie – Komplexe mit Beryllium
           in der Oxidationsstufe Null
    • Authors: Jason L. Dutton; Gernot Frenking
      Abstract: Ein kaum bekanntes Element: Die Chemie der ligandenstabilisierten Komplexe der s‐Block‐Elemente mit der Oxidationsstufe Null wurde durch die Synthese eines zweifach koordinierten Be1‐Komplexes mit cyclischen Alkyl‐Amino‐Carben‐Liganden erheblich erweitert. Die kombinierte experimentelle und theoretische Untersuchung bringt überzeugende Belege für die Einstufung des Adduktes als Beryllium(0)‐Verbindung.
      PubDate: 2016-08-17T07:20:21.870183-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606244
  • A Potassium Diboryllithate: Synthesis, Bonding Properties, and the
           Deprotonation of Benzene
    • Abstract: A potassium diboryllithate (B2LiK) was synthesized and structurally characterized. DFT calculations, including NPA and AIM analyses of B2LiK, revealed ionic interactions between the two bridging boryl anions and Li+ and K+. Upon standing in benzene, B2LiK deprotonated the solvent to form a hydroborane and a phenylborane. On the basis of DFT calculations, a detailed reaction mechanism, involving deprotonation and hydride/phenyl exchange processes, is proposed. An NBO analysis of the transition state for the deprotonation of benzene suggests that the deprotonation should be induced by the coordination of benzene to the K+. Das Kaliumdiboryllithiat B2LiK wurde synthetisiert und strukturell charakterisiert, und seine Bindungssituation wurde mit NMR‐, XRD‐, NPA‐ und AIM‐Analysen untersucht. B2LiK deprotoniert Benzol unter Bildung eines Phenylborans als Hauptprodukt. Ein Reaktionsmechanismus auf der Grundlage von Dichtefunktionalrechnungen deutet an, dass die Deprotonierung durch Koordination von Benzol an K+ ausgelöst wird.
      PubDate: 2016-08-17T07:15:51.483988-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605005
  • CuxCo1−xO Nanoparticles on Graphene Oxide as A Synergistic Catalyst
           for High‐Efficiency Hydrolysis of Ammonia–Borane
    • Abstract: Ammonia–borane (AB) is an excellent material for chemical storage of hydrogen. However, the practical utilization of AB for production of hydrogen is hindered by the need of expensive noble metal‐based catalysts. Here, we report CuxCo1−xO nanoparticles (NPs) facilely deposited on graphene oxide (GO) as a low‐cost and high‐performance catalyst for the hydrolysis of AB. This hybrid catalyst exhibits an initial total turnover frequency (TOF) value of 70.0 (H2) mol/(Cat‐metal) mol⋅min, which is the highest TOF ever reported for noble metal‐free catalysts, and a good stability keeping 94 % activity after 5 cycles. Synchrotron radiation‐based X‐ray absorption spectroscopy (XAS) investigations suggested that the high catalytic performance could be attributed to the interfacial interaction between CuxCo1−xO NPs and GO. Moreover, the catalytic hydrolysis mechanism was studied by in situ XAS experiments for the first time, which reveal a significant water adsorption on the catalyst and clearly confirm the interaction between AB and the catalyst during hydrolysis. A synergistischer Katalysator aus CuxCo1−xO‐Nanopartikeln auf Graphenoxid erzielt einen TOF‐Wert von 70.0 (H2) mol/(Kat.‐Metall) mol⋅min für die Hydrolyse von Amminboran; dies ist der höchste bisher für edelmetallfreie Katalysatoren berichtete Wert. Der Hydrolysemechanismuns wurde erstmals durch In‐situ‐XAS‐Experimente untersucht.
      PubDate: 2016-08-17T07:15:43.639759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604021
  • Welche Katalysatormetalle sind harmlos, welche giftig? Vergleich der
           Toxizitäten von Ni‐, Cu‐, Fe‐, Pd‐,
           Pt‐, Rh‐ und Au‐Salzen
    • Authors: Ksenia S. Egorova; Valentine P. Ananikov
      Abstract: In diesem Kurzaufsatz haben wir die Umweltprofile häufig verwendeter Übergangsmetalle basierend auf verfügbaren Daten ihrer biologischen Aktivitäten zusammengestellt. Die Analyse dieser Profile deutet darauf hin, dass das Konzept der giftigen Schwermetalle und harmlosen, ungiftigen leichteren Metalle kritisch überdacht werden sollte. Ein Vergleich der toxikologischen Daten legt nahe, dass Palladium‐, Platin‐ und Goldverbindungen, die oft als toxisch angesehen werden, in Wirklichkeit harmloser sein könnten, während Komplexe von Nickel und Kupfer, die typischerweise als umweltschonende (“grüne”) und nachhaltige Alternativen gelten, signifikante Toxizitäten aufweisen können, was zu einem großen Ausmaß auch durch die Löslichkeit in Wasser und biologischen Flüssigkeiten bedingt ist. Die Entwicklung neuer Katalysatoren und neuartiger Anwendungen sollte sich daher nicht ausschließlich an etablierten Konzepten von Giftigkeit/Ungiftigkeit orientieren. Insgesamt scheinen die verfügbaren experimentellen Daten unzureichend, um eine genaue Evaluierung der biologischen Aktivität dieser Metalle und ihrer Modulierung durch die Liganden vornehmen zu können. Ohne gezielte experimentelle Messungen an einem spezifischen Metall/Ligand‐System sollte der Faktor Toxizität nicht als Kriterium für die Beschreibung eines neuen Katalysators herangezogen werden. Schwer‐ und Leichtgewichte: Ein Vergleich der verfügbaren Daten zur biologischen Aktivität gebräuchlicher Katalysatormetalle zeigt, dass die These toxischer Schwermetalle/harmloser Leichtmetalle kritisch überdacht werden muss. Die verfügbaren Daten reichen für eine verlässliche Beurteilung der biologischen Aktivität dieser Metalle nicht aus, und ohne gezielte Messungen sollte der Faktor Toxizität nicht als Kriterium zur Beschreibung neuer Katalysatoren herangezogen werden.
      PubDate: 2016-08-17T07:15:27.209595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603777
  • Precise Formation of a Hollow Carbon Nitride Structure with a Janus
           Surface to Promote Water Splitting by Photoredox Catalysis
    • Abstract: The precise modification of redox species on the inner and outer surfaces of hollow nanostructures is relevant in catalysis, surface science, and nanotechnology, but has proven difficult to achieve. Herein, we develop a facile approach to specifically fabricate Pt and Co3O4 nanoparticles (NPs) onto the interior and exterior surface of hollow carbon nitride spheres (HCNS), respectively, to promote the surface redox functions of the polymer semiconductors. The photocatalytic water splitting activities of HCNS with spatially separated oxidation and reduction centers at their nanodomains were enhanced. The origin of the enhanced activity was attributed to the spatially separated reactive sites for the evolution of H2 and O2 and also to the unidirectional migration of the electron and hole on the Janus surfaces, thereby preventing the unwanted reverse reaction of water splitting and decreasing charge recombination. Räumlich getrennt: Kohlenstoffnitrid‐Halbleiterhohlkügelchen mit Pt‐Nanopartikeln an der inneren Oberfläche und Co3O4‐Nanopartikeln an der äußeren Oberfläche wurden gezielt hergestellt. Die Janus‐artige hohle Struktur ist in der photokatalytischen Wasserspaltung aktiv, wobei die Ladungstrennung gefördert und die unerwünschte Rückreaktion gehemmt wird.
      PubDate: 2016-08-17T07:15:22.905414-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606102
  • A Parallel‐Displaced Directly Linked
           21‐Carba‐23‐Thiaporphyrin Dimer Incorporating a
           Dihydrofulvalene Motif
    • Abstract: In the search of porphyrin arrays with a unique geometry, the efficient synthesis of a directly linked 21‐carba‐23‐thiaporphyrin dimer with the distinctive dihydrofulvalene bridging motif has been developed. This compound acquires an uncommon parallel‐displaced arrangement of two carbaporphyrin planes. The dimer undergoes an acid‐triggered cleavage to create of the asymmetric carbathiaporphyrin–carbathiachlorin dyad or 2,3‐dihalo‐21‐carba‐23‐thiachlorin depending on choice of acid. A formation of a reactive carbocation intermediate is postulated to account for mechanism of cleavage. Ein reaktiver Cyclopentadienring im 21‐Carba‐23‐thiaporphyrin ermöglicht die Bildung eines Dimers mit einer kovalenten Bindung zwischen zwei inneren Kohlenstoffatomen und einer einzigartigen parallel‐verschobenen Anordnung der beiden π‐Ebenen. Das Dimer ist außergewöhnlich reaktiv gegenüber Säuren und wird unter Bildung der asymmetrischen Carbathiaporphyrin‐Varbatichlorin‐Dyade oder des 2,3‐Dihalo‐21‐carba‐23‐thiachlorins gespalten.
      PubDate: 2016-08-17T06:20:23.06075-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201606298
  • Organische Reaktionen in Mikrotröpfchen: Analyse von
           Reaktionsbeschleunigungen durch Massenspektrometrie
    • Authors: Xin Yan; Ryan M. Bain, R. Graham Cooks
      Abstract: Die bemerkenswerte Entdeckung, dass eine Reaktionsbeschleunigung in Lösungen mit begrenztem Volumen erfolgt, wirft ein augenscheinliches Rätsel auf. Durch Spray‐Ionisation gebildete Mikrotröpfchen können genutzt werden, um den Verlauf von Reaktionen in der Bulkphase zu verfolgen und außerdem Reaktionen zwischen den Reagentien in solch einer Reaktion zu beschleunigen. In diesem Kurzaufsatz werden Beschleunigungsphänomene in Tröpfchen und dünnen Filmen vorgestellt und moderne Methoden, die zur Untersuchung beschleunigter Reaktionen in Lösungen mit begrenztem Volumen und großer Oberfläche angewendet werden, zusammengefasst. Bedingungen, die entweder eine einfache Verfolgung oder eine Beschleunigung bestimmen, werden beim Auftreten von diskontinuierlicher und vollständiger Desolvatisierung als Endpunkt der Tropfenentwicklung abgestimmt. Die gegensätzlichen Merkmale von Reaktionen in Mikrotröpfchen und in Bulklösung werden in Verbindung mit möglichen Mechanismen, nach denen eine Reaktionsbeschleunigung in Mikrotröpfchen erfolgt, beschrieben. Derzeitige Anwendungen von Tröpfchen als Mikroreaktoren werden im Hinblick auf eine Reaktionsbeschleunigung in begrenzten Volumina und ein mögliches zukünftiges Scale‐up angeführt. Superschnelle Reaktionen können in Tröpfchen und dünnen Filmen ablaufen. Dieser Kurzaufsatz beschreibt Beschleunigungsphänomene und liefert eine Zusammenfassung moderner Methoden, die zur Untersuchung beschleunigter Reaktionen in begrenzten Volumina angewendet werden. Mögliche Mechanismen, nach denen eine Reaktionsbeschleunigung in Mikrotröpfchen abläuft, werden im Hinblick auf aktuelle und potenzielle zukünftige Anwendungen erörtert.
      PubDate: 2016-08-17T04:30:54.012089-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602270
  • A Chemical Probe for the ATAD2 Bromodomain
    • Abstract: ATAD2 is a cancer‐associated protein whose bromodomain has been described as among the least druggable of that target class. Starting from a potent lead, permeability and selectivity were improved through a dual approach: 1) using CF2 as a sulfone bio‐isostere to exploit the unique properties of fluorine, and 2) using 1,3‐interactions to control the conformation of a piperidine ring. This resulted in the first reported low‐nanomolar, selective and cell permeable chemical probe for ATAD2. ANCCA ist los: ATAD2 oder ANCCA ist ein krebsassoziiertes Protein mit einer Bromodomäne. Ausgehend von einer potenten Leitstruktur wurde die Permeabilität und Selektivität gegenüber BET‐Bromodomänen durch zwei Maßnahmen verbessert: 1) die Einführung der CF2‐Gruppe als Sulfon‐Bioisoster und 2) die Nutzung von 1,3‐Wechselwirkungen zur Steuerung der Konformation eines Piperidinrings. GSK8814 ist die erste nanomolare, selektive und zellgängige chemische Sonde für ATAD2.
      PubDate: 2016-08-17T04:30:38.235863-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603928
  • Synthese von Strophasterol A – einer Biosynthesevermutung und
           inhärenter Reaktivität folgend
    • Authors: Robert C. Heinze; Dieter Lentz, Philipp Heretsch
      Abstract: Die Synthese von Strophasterol A, einem Moderator des Stresses des endoplasmatischen Retikulums (ER‐Stress) in der Alzheimer‐Krankheit und erstem Vertreter einer neuartigen Klasse von Secosterolen, gelang unter Anwendung eines Schrittes aus dessen vermuteter Biosynthese sowie zweier C‐H‐Oxidationen. Die Analyse der Intermediate unter Gesichtspunkten ihrer inhärenten Reaktivität ermöglichte es weiterhin, eine neuartige Synthese eines α‐Chlor‐γ‐hydroxy‐δ‐ketoenons sowie seine Verwendung in einer vinylogen α‐Ketol‐Umlagerung hin zu einer δ‐Ketocarbonsäure zu identifizieren. Eine Geschichte aus zwei Pilzen: Die erste Synthese des Pilzmetaboliten Strophasterol A, einem strukturell einzigartigen Moderator des endoplasmatischen Retikulum‐Stresses, beginnt mit aus Pilzen reichlich verfügbarem Ergosterol. Neuartige Reaktivitäten auf dem Weg zu diesem Produkt geben Einblicke in die Biosynthese der Strophasterole und ermöglichen Analogadesign und biologische Untersuchungen zur Alzheimer‐Krankheit.
      PubDate: 2016-08-17T02:49:13.079954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605752
  • Activation of Dihydrogen by Masked Doubly Bonded Aluminum Species
    • Authors: Koichi Nagata; Takahiro Murosaki, Tomohiro Agou, Takahiro Sasamori, Tsukasa Matsuo, Norihiro Tokitoh
      Abstract: Activation of dihydrogen by masked dialumenes (Al=Al doubly bonded species) is reported. Reactions of barrelene‐type dialumanes, which have the reactivity as masked equivalents of 1,2‐diaryldialumenes ArAl=AlAr, with H2 afforded dihydroalumanes ArAlH2 at room temperature (Ar: bulky aryl groups). These dihydroalumanes form hydrogen‐bridged dimers [ArHAl(μ‐H)]2 in the crystalline state, while a monomer–dimer equilibrium was suggested in solution. The 1,2‐diaryldialumenes generated from the barrelene‐type dialumanes are the putative active species in the cleavage of H2. Heiß auf H2: Die homolytische Spaltung von Diwasserstoff läuft an Barrelen‐artigen Dialumanen, die als maskierte Al=Al‐Spezies anzusehen sind, unter Umgebungsbedingungen ab. Die erzeugten Dihydroaluman‐Dimere liegen in Lösung vermutlich im Gleichgewicht mit ihren Monomeren vor.
      PubDate: 2016-08-16T08:46:23.529361-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606684
  • Formation of CoS2 Nanobubble Hollow Prisms for Highly Reversible Lithium
    • Authors: Le Yu; Jing Fan Yang, Xiong Wen (David) Lou
      Abstract: Metal–organic frameworks (MOFs) have been intensively used as the templates/precursors to synthesize complex hollow structures for various energy‐related applications. Herein we report a facile two‐step diffusion‐controlled strategy to generate novel MOFs derived hierarchical hollow prisms composed of Nanosized CoS2 bubble‐like subunits. Uniform zeolitic imidazolate framework‐67 (ZIF‐67) hollow prisms assembled by interconnected nanopolyhedra are first synthesized via a transformation process. Afterwards, these ZIF‐67 building blocks are converted into CoS2 bubble‐like hollow particles to form the complex hollow prisms through a sulfidation reaction with an additional annealing treatment. When evaluated as an electrode material for lithium‐ion batteries, the as‐obtained CoS2 nanobubble hollow prisms show remarkable electrochemical performance with good rate capability and long cycle life. Außen und innen hohl: Hohle Prismen aus CoS2‐Nanoblasen wurden in einem zweistufigen Templatverfahren synthetisiert. Diffusionsgesteuerte Prozesse bewirken die Bildung der Hohlräume in den prismenförmigen Vorstufen und den ZIF‐67‐Bausteinen. Die resultierenden hierarchisch hohlen CoS2‐Prismen wurden als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien getestet.
      PubDate: 2016-08-16T08:46:18.601052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606776
  • An Organocatalytic Cope Rearrangement
    • Authors: Dainis Kaldre; James L. Gleason
      Abstract: The first example of an organocatalytic Cope rearrangement is reported. Acyclic and cyclic acyl hydrazides catalyze the rearrangement of 1,5‐hexadiene‐2‐carboxaldehydes via iminium ion formation. A correlation between ring size and catalyst activity was observed for the cyclic hydrazides, with seven‐ and eight‐membered‐ring catalysts being the most active. Diazepane carboxylate 5 c (10 mol %) catalyzed the rearrangement of a range of dienes at room temperature in acetonitrile using triflic acid as a co‐catalyst. Preliminary proof of principle for asymmetric catalysis was provided by rearrangement of 3,3‐dimethyl‐7‐phenyl‐1,5‐heptadiene‐2‐carboxaldehyde in the presence of a novel 7‐substituted diazepane carboxylate. Siebengliedrige Katalysatoren: Diazepancarboxylate katalysieren die Cope‐Umlagerung von 1,5‐Hexadien‐2‐carboxaldehyden unter milden Reaktionsbedingungen. Diese Umsetzung ist das erste Beispiel einer organokatalytischen Cope‐Umlagerung und ermöglicht die effiziente Bildung von α‐substituierten Iminiumionen mit Diazepancarboxylaten.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:18.893499-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606480
  • Fluorescent Gold Nanoclusters with Interlocked Staples and a Fully
           Thiolate‐Bound Kernel
    • Authors: Zibao Gan; Yuejian Lin, Lun Luo, Guangmei Han, Wei Liu, Zhengjie Liu, Chuanhao Yao, Linhong Weng, Lingwen Liao, Jishi Chen, Xu Liu, Yi Luo, Chengming Wang, Shiqiang Wei, Zhikun Wu
      Abstract: The structural features that render gold nanoclusters intrinsically fluorescent are currently not well understood. To address this issue, highly fluorescent gold nanoclusters have to be synthesized, and their structures must be determined. We herein report the synthesis of three fluorescent Au24(SR)20 nanoclusters (R=C2H4Ph, CH2Ph, or CH2C6H4tBu). According to UV/Vis/NIR, differential pulse voltammetry (DPV), and X‐ray absorption fine structure (XAFS) analysis, these three nanoclusters adopt similar structures that feature a bi‐tetrahedral Au8 kernel protected by four tetrameric Au4(SR)5 motifs. At least two structural features are responsible for the unusual fluorescence of the Au24(SR)20 nanoclusters: Two pairs of interlocked Au4(SR)5 staples reduce the vibration loss, and the interactions between the kernel and the thiolate motifs enhance electron transfer from the ligand to the kernel moiety through the Au−S bonds, thereby enhancing the fluorescence. This work provides some clarification of the structure–fluorescence relationship of such clusters. Drei Thiolat‐geschützte Gold‐Nanocluster wurden synthetisiert, um ihre Struktur‐Fluoreszenz‐Beziehungen zu untersuchen. Die Cluster bestehen aus einem bitetraedrischen Au8‐Kernel und vier tetrameren Au4(SR)5‐Einheiten. Die ungewöhnliche Fluoreszenz ist auf die Bildung zwei verzahnter Au4(SR)5‐Stapel und Wechselwirkungen zwischen dem Kernel und den Thiolat‐Einheiten zurückzuführen.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:16.427397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606661
  • Gold‐catalyzed Intermolecular Oxidations of
           2‐Ketonyl‐1‐ethynyl Benzenes with N‐Hydoxyanilines
           to Yield 2‐Aminoindenones via Gold Carbene Intermediates
    • Abstract: Gold‐catalyzed oxidations of 2‐ketonyl‐1‐ethynyl benzenes with N‐hydroxyanilines yield 2‐aminoindenone derivatives efficiently. Experimental data suggests that this process involves an α‐oxo gold carbene intermediate, generated from the attack of N‐hydroxyaniline on furylgold carbene intermediate, rather than the typical attack of oxidants on π‐alkynes. Gezielter Angriff: Die Titelreaktion ist ein effizienter Weg zu 2‐Aminoindenonen. Experimentelle Daten sprechen dafür, dass dieser Prozess über ein α‐Oxogoldcarben‐Intermediat verläuft, das durch Angriff des N‐Hydroxyanilins auf ein Furylgoldcarben‐Intermediat entsteht, und nicht über den typischen Angriff von Oxidationsmittel auf π‐Alkine.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:14.243913-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606467
  • Selective and Efficient Removal of Mercury from Aqueous Media with the
           Highly Flexible Arms of a BioMOF
    • Abstract: A robust and water‐stable metal–organic framework (MOF), featuring hexagonal channels decorated with methionine residues (1), selectively captures toxic species such as CH3Hg+ and Hg2+ from water. 1 exhibits the largest Hg2+ uptake capacity ever reported for a MOF, decreasing the [Hg2+] and [CH3Hg+] concentrations in potable water from highly hazardous 10 ppm to the much safer values of 6 and 27 ppb, respectively. Just like with biological systems, the high‐performance metal capture also involves a molecular recognition process. Both CH3Hg+ and Hg2+ are efficiently immobilized by specific conformations adopted by the flexible thioether “claws” decorating the pores of 1. This leads to very stable structural conformations reminiscent of those responsible for the biological activity of the enzyme mercury reductase (MR). Ein besonders flexibler bioMOF wurde für das selektive und effiziente Entfernen der giftigsten Formen von Quecksilber, CH3Hg+ und Hg2+, aus wässrigen Lösungen entwickelt. Die Ionen werden von spezifischen Konformationen der flexiblen Thioether‐„Krallen” in den Poren des bioMOFs effektiv immobilisiert.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:11.061427-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606015
  • Direct Transformation of Molecular Dinitrogen into Ammonia Catalyzed by
           Cobalt Dinitrogen Complexes Bearing Anionic PNP Pincer Ligands
    • Authors: Shogo Kuriyama; Kazuya Arashiba, Hiromasa Tanaka, Yuki Matsuo, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
      Abstract: The direct formation of ammonia from molecular dinitrogen under mild reaction conditions was achieved by using new cobalt dinitrogen complexes bearing an anionic PNP‐type pincer ligand. Up to 15.9 equivalents of ammonia were produced based on the amount of catalyst together with 1.0 equivalent of hydrazine (17.9 equiv of fixed nitrogen atoms). Cobalt‐Distickstoff‐Komplexe mit anionischen PNP‐Pinzettenliganden ermöglichen die direkte Bildung von Ammoniak aus molekularem Distickstoff unter milden Reaktionsbedingungen. Bis zu 15.9 Äquivalente Ammoniak wurden relativ zur eingesetzten Menge an Katalysator erhalten, zusammen mit einem Äquivalent Hydrazin (17.9 Äquivalente fixierte N‐Atome).
      PubDate: 2016-08-16T08:31:08.984888-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606090
  • Multilayer Microcapsules for FRET Analysis and
           Two‐Photon‐Activated Photodynamic Therapy
    • Authors: Yang Yang; Huiling Liu, Mingjuan Han, Bingbing Sun, Junbai Li
      Abstract: Microcapsules obtained by layer‐by‐layer assembly provide a good platform for biological analysis owing to their component diversity, multiple binding sites, and controllable wall thickness. Herein, different assembly species were obtained from two‐photon dyes and traditional photosensitizers, and further assembled into microcapsules. Fluorescence resonance energy transfer (FRET) was shown to occur between the two‐photon dyes and photosensitizers. Confocal laser scanning microscopy (CLSM) with one‐ and two‐photon lasers, fluorescence lifetime imaging microscopy (FLIM), and time‐resolved fluorescence spectroscopy were used to analyze the FRET effects in the microcapsules. The FRET efficiency could easily be controlled through changing the assembly sequence. Furthermore, the capsules are phototoxic upon one‐ or two‐photon excitation. These materials are thus expected to be applicable in two‐photon‐activated photodynamic therapy for deep‐tissue treatment. Ein schichtweises Verfahren wurde eingesetzt, um Mikrokapseln mit Zwei‐Photonen‐Farbstoffen (FITC) und gewöhnlichen Photosensibilisatoren (RB) für die photodynamische Therapie zu synthetisieren. Die Photosensibilisatoren wurden indirekt durch 1‐ oder 2‐Photonen‐induzierten Förster‐Resonanzenergietransfer (FRET) von Farbstoffen in der gleichen Mikrokapsel aktiviert.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:07.423902-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605905
  • Total Synthesis of the Diterpenoid (+)‐Harringtonolide
    • Abstract: Described herein is the first asymmetric total synthesis of (+)‐harringtonolide, a natural diterpenoid with an unusual tropone imbedded in a cagelike framework. The key transformations include an intramolecular Diels–Alder reaction and a rhodium‐complex‐catalyzed intramolecular [3+2] cycloaddition to install the tetracyclic core as well as a highly efficient tropone formation. Noch mehr Ringe: Das Diterpenoid (+)‐Harringtonolid ist nun über eine asymmetrische Totalsynthese zugänglich. Zu den Schlüsselschritten zählen eine asymmetrische Transferhydrierung, eine intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion, die chemoselektive Funktionalisierung eines Olefins in Gegenwart einer Acetylenfunktion sowie eine rhodiumkatalysierte intramolekulare [3+2]‐Cycloaddition und eine effiziente Troponbildung.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:05.484197-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605879
  • Unique Electronic Structure in a Porous Ga‐In Bimetallic Oxide
           Nano‐Photocatalyst with Atomically Thin Pore Walls
    • Abstract: A facile synthetic route is presented that produces a porous Ga‐In bimetallic oxide nanophotocatalyst with atomically thin pore walls. The material has an unprecedented electronic structure arising from its ultrathin walls. The bottom of the conduction band and the top of the valence band of the material are distributed on two opposite surfaces separated with a small electrostatic potential difference. This not only shortens the distance by which the photogenerated charges travel from the sites where they are generated to the sites where they catalyze the reactions, but also facilitates charge separations in the material. The porous structure within the walls results in a large density of exposed surface reactive/catalytic sites. Because of these optimized electronic and surface structures, the material exhibits superior photocatalytic activity toward the hydrogen evolution reaction (HER). Ein poröser Nanophotokatalysator aus einem Ga‐ und In‐haltigen Dimetalloxid mit eine Atomschicht dünne Porenwänden wurde synthetisiert. Seine einzigartige elektronische Struktur verleiht dem Material nützliche Eigenschaften für die Photokatalyse, wie am Beispiel einer effizienten Wasserstoffentwicklung gezeigt wurde.
      PubDate: 2016-08-16T08:31:03.377041-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605367
  • Cell‐Permeable Peptides Containing Cycloalanine Residues
    • Authors: Hao Wu; Guillaume Mousseau, Sonia Mediouni, Susana T. Valente, Thomas Kodadek
      Abstract: We present here an efficient alternative to N‐methylation for the purpose of morphing protein‐binding peptides into more serum‐stable and cell‐permeable compounds. This involves the incorporation of a cycloalanine (CyAla) into a peptide in a way that avoids difficult coupling steps. We demonstrate the utility of this chemistry in creating a cell‐permeable derivative of a high‐affinity HIV Rev protein‐binding peptide. Die Einführung N‐alkylierter Zentren in Peptide verbessert ihre Beständigkeit im Serum und erhöht ihre Zellgängigkeit. Da die übliche N‐Methylierung harsche Peptidkupplungsbedingungen erfordert, wird als Alternative der effiziente Einbau von Cycloalanin‐Resten in Peptide vorgeschlagen. Dieser Ansatz lieferte eine zellpermeable Version eines HIV‐Rev‐Antagonisten.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:18.824255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605745
  • Ground‐State Chemical Reactivity under Vibrational Coupling to the
           Vacuum Electromagnetic Field
    • Abstract: The ground‐state deprotection of a simple alkynylsilane is studied under vibrational strong coupling to the zero‐point fluctuations, or vacuum electromagnetic field, of a resonant IR microfluidic cavity. The reaction rate decreased by a factor of up to 5.5 when the Si−C vibrational stretching modes of the reactant were strongly coupled. The relative change in the reaction rate under strong coupling depends on the Rabi splitting energy. Product analysis by GC‐MS confirmed the kinetic results. Temperature dependence shows that the activation enthalpy and entropy change significantly, suggesting that the transition state is modified from an associative to a dissociative type. These findings show that vibrational strong coupling provides a powerful approach for modifying and controlling chemical landscapes and for understanding reaction mechanisms. Die Entschützung eines einfachen Alkinylsilans im Grundzustand wurde bei starker Schwingungskopplung mit dem Vakuumfeld eines resonanten optischen Hohlraums untersucht. Sind die Si‐C‐Streckschwingungen stark gekoppelt, wird die Reaktion deutlich langsamer. Die relative Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei starker Kopplung hängt von der Rabi‐Aufspaltung ab.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:17.267122-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605504
  • Few‐Layer Antimonene by Liquid‐Phase Exfoliation
    • Abstract: We report on a fast and simple method to produce highly stable isopropanol/water (4:1) suspensions of few‐layer antimonene by liquid‐phase exfoliation of antimony crystals in a process that is assisted by sonication but does not require the addition of any surfactant. This straightforward method generates dispersions of few‐layer antimonene suitable for on‐surface isolation. Analysis by atomic force microscopy, scanning transmission electron microscopy, and electron energy loss spectroscopy confirmed the formation of high‐quality few‐layer antimonene nanosheets with large lateral dimensions. These nanolayers are extremely stable under ambient conditions. Their Raman signals are strongly thickness‐dependent, which was rationalized by means of density functional theory calculations. Stabile Suspensionen aus hochwertigem, ein‐ oder mehrschichtigem Antimonen wurden durch Flüssigphasenexfoliation unter Ultraschallbehandlung erhalten, ohne dass ein Tensid benötigt wurde. Das Raman‐Spektrum von Antimonen hängt stark von dessen Dicke ab, was durch quantenmechanische Rechnungen bestätigt wurde.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:15.952274-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605298
  • Light‐Induced Ambient Degradation of Few‐Layer Black
           Phosphorus: Mechanism and Protection
    • Authors: Qionghua Zhou; Qian Chen, Yilong Tong, Jinlan Wang
      Abstract: The environmental instability of single‐ or few‐layer black phosphorus (BP) has become a major hurdle for BP‐based devices. The degradation mechanism remains unclear and finding ways to protect BP from degradation is still highly challenging. Based on ab initio electronic structure calculations and molecular dynamics simulations, a three‐step picture on the ambient degradation of BP is provided: generation of superoxide under light, dissociation of the superoxide, and eventual breakdown under the action of water. The well‐matched band gap and band‐edge positions for the redox potential accelerates the degradation of thinner BP. Furthermore, it was found that the formation of P‐O‐P bonds can greatly stabilize the BP framework. A possible protection strategy using a fully oxidized BP layer as the native capping is thus proposed. Such a fully oxidization layer can resist corrosion from water and leave the BP underneath intact with simultaneous high hole mobility. Ein Drei‐Stufen‐Modell für die Zersetzung von schwarzem Phosphor (BP) wird vorgestellt, und eine mögliche Schutzstrategie unter Verwendung einer vollständig oxidierten BP‐Schicht wird entwickelt. Eine solche Schicht ist widerstandsfähig gegen Wasser und schützt den unter ihr liegenden BP bei hoher Lochbeweglichkeit.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:14.077405-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605168
  • Bifunctional‐Phosphine‐Catalyzed Sequential Annulations of
           Allenoates and Ketimines: Construction of Functionalized
           Poly‐heterocycle Rings
    • Authors: Erqing Li; Hongxing Jin, Penghao Jia, Xuelin Dong, You Huang
      Abstract: A highly stereoselective sequential annulation reaction between γ‐substituted allenoates and ketimines was reported. By using bifunctional N‐acyl aminophosphine catalysts, poly‐heterocycle rings were obtained with high stereocontrol in good to excellent yields. The desired products have four contiguous stereogenic centers (one quaternary and three tertiary carbon centers), and only one isomer was obtained in all reactions. Eine hoch stereoselektive Ringschluss‐Sequenz baut ausgehend von γ‐substituierten Allenoaten und Ketiminen mithilfe eines (N‐Acylamino)phosphan‐Katalysators in guten Ausbeuten Polyheterocyclen auf. Die Produkte enthalten vier benachbarte Stereozentren (ein quartäres und drei tertiäre) und fallen stets als einzelne Isomere an.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:12.204676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605189
  • A Terminal Osmium(IV) Nitride: Ammonia Formation and Ambiphilic Reactivity
    • Abstract: Low‐valent osmium nitrides are discussed as intermediates in nitrogen fixation schemes. However, rational synthetic routes that lead to isolable examples are currently unknown. Here, the synthesis of the square‐planar osmium(IV) nitride [OsN(PNP)] (PNP=N(CH2CH2P(tBu)2)2) is reported upon reversible deprotonation of osmium(VI) hydride [Os(N)H(PNP)]+. The OsIV complex shows ambiphilic nitride reactivity with SiMe3Br and PMe3, respectively. Importantly, the hydrogenolysis with H2 gives ammonia and the polyhydride complex [OsH4(HPNP)] in 80 % yield. Hence, our results directly demonstrate the role of low‐valent osmium nitrides and of heterolytic H2 activation for ammonia synthesis with H2 under basic conditions. Die erste rationale Synthese eines isolierbaren Osmium(IV)‐nitrids wird beschrieben. Die Titelverbindung [Os(N){N(CH2CH2PtBu2)2}] zeigt ambiphile Nitridreaktivität und setzt unter Hydrogenolyse mit H2 Ammoniak in hohen Ausbeuten frei. Die Ergebnisse unterstreichen die Rolle niedervalenter Osmiumnitride und der H2‐Heterolyse für Strategien der Stickstofffixierung.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:10.778902-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604917
  • Assembly of a Highly Stable Luminescent Zn5 Cluster and Application to
    • Abstract: The assembly sequence of the coordination cluster [Zn5(H2Ln)6](NO3)4]⋅8 H2O⋅2 CH3OH (Zn5, H3Ln=(1,2‐bis(benzo[d]imidazol‐2‐yl)‐ethenol) involves in situ dehydration of 1,2‐bis(benzo[d]imidazol‐2‐yl)‐1,2‐ethanediol (H4L) through the formation of the [Zn(H3L)2]+ monomer, dimerization to [Zn2(H3L)2]+, dehydration of the ligand to [Zn2(H2Ln)2]+, and the final formation of the pentanuclear cluster. The cluster has the following special characteristics: 1) high stability in both refluxing 37 % HCl and 27 % NH3, 2) low cytotoxicity, and 3) pH‐sensitive fluorescence in the visible‐to‐near‐infrared (Vis/NIR) region in the solid state and in solution. We have applied it as a fluorescent probe both in vivo and in vitro. Its H‐bonding ability is the key to its affinity and selectivity for imaging lysosomes in HeLa cells and tumors in male BALB/C mice. It provides a new type of sensitive and biocompatible fluorescent probe for detecting small tumors (13.5 mm3). Zn scheint durch: Ein Zn5‐Koordinationscluster, der unter Anregung mit sichtbarem Licht im sichtbaren bis nahinfraroten Bereich emittiert, erweist sich als stabil, pH‐sensitiv und kaum zytotoxisch. Er wurde als neuartige Fluoreszenzsonde für die nichtinvasive In‐vivo‐Bildgebung von Tumoren mit Größen bis hinab zu 13.5 mm3 eingesetzt.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:08.766752-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604813
  • Upregulation of an Artificial Zymogen by Proteolysis
    • Abstract: Regulation of enzymatic activity is vital to living organisms. Here, we report the development and the genetic optimization of an artificial zymogen requiring the action of a natural protease to upregulate its latent asymmetric transfer hydrogenase activity. Aktivierung per Schnitt: Ein künstliches Zymogen mit latenter asymmetrischer Transferhydrogenaseaktivität wurde entwickelt und genetisch optimiert. Die Hochregulation des Zymogens mithilfe einer natürlichen Protease wird demonstriert (siehe Bild; Sav=Streptavidin)
      PubDate: 2016-08-16T08:26:07.230504-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605010
  • Metal–Organic Framework for Emulsifying Carbon Dioxide and Water
    • Authors: Chengcheng Liu; Jianling Zhang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Xinxin Sang, Xinchen Kang, Bingxing Zhang, Tian Luo, Xiuniang Tan, Buxing Han
      Abstract: Forming emulsions of carbon dioxide (CO2) and water can largely expand the utility of CO2. Herein we propose for the first time the utilization of a metal–organic framework (MOF) for emulsifying CO2 and water. Owing to the hybrid composition, MOF particles can easily assemble at the CO2/water interface to create a rigid protective barrier around the dispersed droplet. The MOF‐stabilized CO2 and water emulsion has exceptional stability compared to those emulsions stabilized by surfactants or other solids. Moreover, the CO2 and water emulsion stabilized by MOF is “tunable” due to the designable features of MOFs and adjustable character of CO2. Such a novel kind of emulsion composed of CO2, water, and MOF provides a facile route for constructing MOF superstructures with many advantages. The macroporous networks and hollow capsules of different kinds of MOFs have been successfully derived from CO2 and water emulsions. MOFs als Emulgatoren: Metall‐organische Gerüste (MOFs) wurden zum Emulgieren von CO2 und Wasser eingesetzt. Die MOF‐stabilisierte CO2‐Wasser‐Emulsion ist außergewöhnlich stabil und lässt sich durch Variieren des MOF und der Lösungseigenschaften von CO2 gezielt einstellen. Die Freisetzung von CO2 aus der Emulsion bietet eine einfache Möglichkeit zum Aufbau neuartiger MOF‐Überstrukturen.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:03.394973-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602150
  • A One‐Pot Chemically Cleavable Bis‐Linker Tether Strategy for
           the Synthesis of Heterodimeric Peptides
    • Authors: Nitin A. Patil; Julien Tailhades, John A. Karas, Frances Separovic, John D. Wade, Mohammed Akhter Hossain
      Abstract: Heterodimeric peptides linked by disulfide bonds are attractive drug targets. However, their chemical assembly can be tedious, time‐consuming, and low yielding. Inspired by the cellular synthesis of pro‐insulin in which the two constituent peptide chains are expressed as a single‐chain precursor separated by a connecting C‐peptide, we have developed a novel chemically cleavable bis‐linker tether which allows the convenient assembly of two peptide chains as a single “pro”‐peptide on the same solid support. Following the peptide cleavage and post‐synthetic modifications, this bis‐linker tether can be removed in one‐step by chemical means. This method was used to synthesize a drug delivery‐cargo conjugate, TAT‐PKCi peptide, and a two‐disulfide bridged heterodimeric peptide, thionin (7‐19)‐(24‐32R), a thionin analogue. To our knowledge, this is the first report of a one‐pot chemically cleavable bis‐linker strategy for the facile synthesis of cross‐bridged two‐chain peptides. Zusammengebunden: Mit einem auf Dimedon basierenden N‐terminalen Linker wurde eine Bis‐Linker‐Verknüpfungsstrategie für die effiziente Synthese von heterodimeren Peptiden möglich. Die sequenzielle Festphasensynthese zweier Peptidketten auf dem gleichen Träger, die durch die Verknüpfungseinheit getrennt sind, ihre anschließende Faltung und die chemische Spaltung der Bis‐Linker‐Verknüpfung ergaben das heterodimere Peptid.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:01.521289-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604733
  • Ryoji‐Noyori‐Preis für Larry E. Overman /
           Mukaiyama‐Preis für M. Christina White und Hideki
           Yorimitsu / Van't‐Hoff‐Preis für Klaus Kern und Christof
           Wöll / J. Justin Gooding in die Australian Academy of Science
           gewählt / Liebig‐Denkmünze für Markus Antonietti /
           Hermann‐Staudinger‐Preis für Klaus Müllen /
           Reimund‐Stadler‐Preis für Michael Sommer und
           Frederik H. Wurm
    • PubDate: 2016-08-16T08:25:54.724771-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606831
  • Frontispiz: Synthesis of Calcium(II) Amidinate Precursors for Atomic Layer
           Deposition through a Redox Reaction between Calcium and Amidines
    • Authors: Sang Bok Kim; Chuanxi Yang, Tamara Powers, Luke M. Davis, Xiabing Lou, Roy G. Gordon
      Abstract: AtomlagenabscheidungR. G. Gordon et al. berichten in der Zuschrift auf S. 10384 ff. über die Verwendung eines unbeständigen dimeren Calcium(II)‐Amidinat‐Komplexes als hoch effiziente ALD‐Vorstufe für die Synthese von einheitlichen CaS‐Filmen.
      PubDate: 2016-08-16T07:57:32.825265-05:
      DOI: 10.1002/ange.201683561
  • Organic Conjugated Semiconductors for Photocatalytic Hydrogen Evolution
           with Visible Light
    • Authors: Xinchen Wang; Guigang Zhang, Zhi-An Lan
      Abstract: Conjugated polymers, constituted with fully ‐conjugated systems, present a new generation of heterogeneous photocatalysts for solar energy utilization. They bare three key features for photocatalytic process, namely robust, non‐toxic and visible‐light‐active, making them appealing candidates for scale up when integrating with their intrinsic soft features. In this minireview, we present a brief summary on the recent development of various promising polymer photocatalysts for hydrogen evolution from aqueous solutions, including linear polymers, planarized polymers, triazine/heptazine polymers, and other related organic conjugated semiconductors, with particular focus on the rational manipulation in the composition, architectures, optical and electronic properties that are closely relevant with photophysic and photochemical properties. Some future trends and prospects of organic conjugated photocatalysts for water splitting and its coupling with CO2 reduction are also envisaged.
      PubDate: 2016-08-16T06:50:21.109656-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607375
  • Carbocatalysts in Liquid Phase
    • Authors: Dangsheng Su; Guodong Wen, Shuchang Wu, Feng Peng, Robert Schloegl
      Abstract: Metal‐free catalysis has gained broad interest for sustainable chemistry. Carbocatalysis is one green option for catalytic transformation in the gas phase as well as in the liquid phase. This is documented by the numerous reports on gas phase dehydrogenation and selective oxidation where carbon can be successful alternatives to metal oxide systems. Carbocatalysis for liquid phase reactions, especially for organic synthesis, is an emerging research discipline and has been under rapid development in recent years. This review provides a critical analysis on the state‐of‐the‐art carbocatalysts for liquid phase reactions, with the focus on the underlying mechanisms, the advantages and limitations when only carbon, without any intentional metal species (supported systems), is used to catalyze some traditional liquid phase reactions.
      PubDate: 2016-08-12T02:56:32.815512-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600906
  • Promotion of Organic Reactions by Non‐Benzenoid Carbocylic Aromatic
    • Abstract: The first three primary members of the non‐benzenoid carbocyclic aromatic ion family, namely cyclopropenium, cyclopentadienide and cycloheptatrienium (tropylium) ions, are well‐known chemical entities. All of them have planar cyclic structures with (4n+2) electrons in fully conjugated systems, allowing the charge to delocalise across the rings. They fulfill Hückel's rule for aromaticity and hence possess extraordinary stability for charged cyclopolyenes. Since the historic discovery of tropylium bromide in the late 19th century, these non‐benzenoid aromatic ions have always attracted a lot of attention from chemists due to their unique combination of stability and reactivity. Bearing a charge, aromatic ions are more prone to nucleophilic/electrophilic reactions than the neutral benzenoid counterparts. This feature enables aromatic ions to participate in a variety of chemical transformations. Within the last seven years, there has been an incredible number of important investigations in utilising aromatic ions to mediate organic reactions. In this review, we aim to highlight these recent developments and discuss the prospective of aromatic ions in promoting synthetically useful organic transformations.
      PubDate: 2016-08-10T03:26:49.336762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605979
  • Name Reactions in Biological Chemistry
    • Authors: Hung-wen Liu; Chia-I Lin, Reid M. McCarty
      Abstract: Chemical reactions that are named in honor of their true or at least perceived discoverers are known as "name reactions". This review is a collection of biological representatives of named chemical reactions. Emphasis is placed on reaction types and catalytic mechanisms that showcase both the chemical diversity in natural product biosynthesis as well as the parallels with synthetic organic chemistry. An attempt has been made to describe the enzymatic mechanisms of catalysis within the context of their synthetic counterparts whenever possible and to discuss the mechanistic hypotheses for those reactions that are presently active areas of investigation. This review has been categorized by reaction type, e.g., condensation, reduction and oxidation, substitution, carboxylation, radical‐mediated, and rearrangements, which are subdivided by named reactions.
      PubDate: 2016-08-09T07:30:46.620315-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603291
  • Phage‐Enabled Nanomedicine: From Probes to Therapeutics in Precision
    • Authors: Kegan Sunderland; Mingying Yang, Chuanbin Mao
      Abstract: Nanomedicine is the application of nanotechnology in medicine. This review is focused on the use of both lytic and temperate bacteriophages (phages) nanoparticles in nanomedicine, in particular, in the context of developing nano‐probes for precise disease diagnosis and nano‐therapeutics for targeted disease treatment. Phages as bacteria‐specific viruses do not naturally infect eukaryotic cells and are not toxic to them. They not only can be genetically engineered to bear the capability of targeting nanoparticles, cells, tissues, and organs, but also can be integrated with functional abiotic nanomaterials to gain physical properties that enable disease diagnosis and treatment. Therefore, they are ideal for many applications in precision nanomedicine. This review will summarize the current use of the great diversity of phage structures in many aspects of precision nanomedicine including ultrasensitive biomarker detection, enhanced bioimaging for disease diagnosis, targeted drug and gene delivery, directed stem cell differentiation, accelerated tissue formation, effective vaccination, and nano‐therapeutics for targeted disease treatment. It will also propose future directions in the area of phage‐based nanomedicines as well as the state of phage‐based clinical trials.
      PubDate: 2016-08-05T04:25:39.419807-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606181
  • Photoinduced Multicomponent Reactions
    • Authors: Stefano Protti; Silvia Garbarino, Davide Ravelli, Andrea Basso
      Abstract: The combination of multicomponent approaches with light‐driven processes opens up new scenarios in the area of synthetic organic chemistry, where the need for sustainable, atom and energy efficient reactions is increasingly urgent. Photoinduced multicomponent reactions are still in their infancy, but a significant development in this area is expected in the near future.
      PubDate: 2016-08-03T08:23:43.605576-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605288
  • Titelbild: Diketopyrrolopyrrole‐based Conjugated Polymers Bearing
           Branched Oligo(Ethylene Glycol) Side Chains for Photovoltaic Devices
           (Angew. Chem. 35/2016)
    • Authors: Xingxing Chen; Zijian Zhang, Zicheng Ding, Jun Liu, Lixiang Wang
      Pages: 10307 - 10307
      Abstract: Ein großer Vorteil konjugierter Polymere ist ihre preiswerte Verarbeitung in Lösung. Um ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen, werden diese Polymere üblicherweise mit flexiblen Alkylseitenketten ausgestattet. Wie J. Liu, L. Wang et al. in der Zuschrift auf S. 10532 ff. zeigen, erfüllt verzweigtes Oligoethylenglycol denselben Zweck. Durch den Einsatz von Lösungsverfahren können die Polymere in hoch effizienten Polymersolarzellen mit Nah‐IR‐Aktivität genutzt werden.
      PubDate: 2016-06-15T10:26:34.794762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605537
  • Innentitelbild: Single C−F Bond Cleavage of Trifluoromethylarenes
           with an ortho‐Silyl Group (Angew. Chem. 35/2016)
    • Authors: Suguru Yoshida; Ken Shimomori, Youngchan Kim, Takamitsu Hosoya
      Pages: 10308 - 10308
      Abstract: Wie die Erstürmung einer unbezwingbaren Burg gelang T. Hosoya, S. Yoshida et al. die anspruchsvolle Aktivierung einer einzelnen C–F‐Bindung in Trifluormethylarenen mit einer ortho‐Hydrosilylgruppe durch die Aktivierung der Hydrosilylgruppe mit einem Tritylkation in Gegenwart eines geeigneten Nukleophils, wie in der Zuschrift auf S. 10562 ff. beschrieben wird. Weitere Derivatisierung der entstehenden Fluorsilylarene führt zu einer Reihe difluormethylierter Arene.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:36.506068-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605487
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 35/2016
    • Pages: 10311 - 10328
      PubDate: 2016-08-16T07:57:23.809959-05:
      DOI: 10.1002/ange.201683511
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 10330 - 10333
      PubDate: 2016-08-16T07:57:26.022145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201683513
  • Xiaoyuan (Shawn) Chen
    • Pages: 10334 - 10334
      Abstract: „Mein Lieblingsgericht sind Knödel. Mein Motto ist: “Wo ein Wille ist, da ist auch ein Weg”. ...“ Dies und mehr von und über Xiaoyuan (Shawn) Chen finden Sie auf Seite 10334.
      PubDate: 2016-03-21T03:10:40.933242-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602206
  • Auszeichnungen der Royal Society of Chemistry 2016
    • Pages: 10335 - 10336
      PubDate: 2016-07-07T04:25:49.280154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605977
  • Ivermectin: Eine Reflexion über Simplizität
    • Authors: William C. Campbell
      Pages: 10338 - 10343
      Abstract: Parasitäre Krankheiten wie Flussblindheit und lymphatische Filariose befallen jährlich hunderte Millionen Menschen. Die Entdeckung des Wirkstoffs Ivermectin gab der Menschheit eine starkes Mittel zur Bekämpfung dieser schweren Erkrankungen an die Hand. Der Wirkstoff war zu einem großen Ausmaß das Ergebnis „simpler” Wissenschaft.
      PubDate: 2016-05-31T13:25:39.223497-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601492
  • Ein vortreffliches Geschenk der Erde: Ursprünge und Auswirkungen der
           Avermectine (Nobel‐Aufsatz)
    • Pages: 10344 - 10364
      Abstract: In japanischer Erde – buchstäblich und metaphorisch – liegt der Ursprung eines der wichtigsten Wirkstoffe der Welt: Ivermectin. Kein anderes Medikament hat eine solche Bedeutung für die Gesundung von Millionen Menschen, vor allem in den armen Regionen der Welt. Die Entdeckung der Stammverbindungen der Avermectine schildert S. Ōmura aus erster Hand.
      PubDate: 2016-07-20T02:19:21.359792-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602164
  • Artemisinin: Ein Geschenk der traditionellen chinesischen Medizin an die
           Welt (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Youyou Tu
      Pages: 10366 - 10382
      Abstract: Malaria war über die gesamte Menschheitsgeschichte eine verheerende, weltweit epidemische Krankheit. Die gegen Malaria wirkende Substanz Artemisinin wurde in den 1970er Jahren erstmals in China isoliert und getestet. Welche wichtige Rolle die traditionelle chinesische Medizin bei der Entdeckung von Artemisinin spielte, schildert Y. Tu in ihrem Nobel‐Aufsatz.
      PubDate: 2016-08-04T07:20:45.85089-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201601967
  • Acidic Ultrafine Tungsten Oxide Molecular Wires for Cellulosic Biomass
    • Authors: Zhenxin Zhang; Masahiro Sadakane, Norihito Hiyoshi, Akihiro Yoshida, Michikazu Hara, Wataru Ueda
      Pages: 10390 - 10394
      Abstract: The application of nanocatalysis based on metal oxides for biomass conversion is of considerable interest in fundamental research and practical applications. New acidic transition‐metal oxide molecular wires were synthesized for the conversion of cellulosic biomass. The ultrafine molecular wires were constructed by repeating (NH4)2[XW6O21] (X=Te or Se) along the length, exhibiting diameters of only 1.2 nm. The nanowires dispersed in water and were observed using high‐angle annular dark‐field scanning transmission electron microscopy. Acid sites were created by calcination without collapse of the molecular wire structure. The acidic molecular wire exhibited high activity and stability and promoted the hydrolysis of the glycosidic bond. Various biomasses including cellulose were able to be converted to hexoses as main products. Auf Draht: Wolframoxid‐basierte molekulare Drähte mit 1.2 nm Durchmesser wurden hergestellt und durch Kalzinieren in wässriger Lösung ohne Strukturkollaps mit sauren Zentren versehen. Das Material vermittelt die Hydrolyse von Zellulose‐Biomasse zu Hexosen.
      PubDate: 2016-08-02T09:25:07.796493-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602770
  • Label‐Free Analysis of Single Viruses with a Resolution Comparable
           to That of Electron Microscopy and the Throughput of Flow Cytometry
    • Authors: Ling Ma; Shaobin Zhu, Ye Tian, Wenqiang Zhang, Shuo Wang, Chaoxiang Chen, Lina Wu, Xiaomei Yan
      Pages: 10395 - 10399
      Abstract: Viruses are by far the most abundant biological entities on our planet, yet existing characterization methods are limited by either their speed or lack of resolution. By applying a laboratory‐built high‐sensitivity flow cytometer (HSFCM) to precisely quantify the extremely weak elastically scattered light from single viral particles, we herein report the label‐free analysis of viruses with a resolution comparable to that of electron microscopy and the throughput of flow cytometry. The detection of single viruses with diameters down to 27 nm is described. T7 and lambda bacteriophages, which differ in size by as little as 4 nm, could be baseline‐resolved. Moreover, subtle structural differences of the same viral particles can be discriminated. Using monodisperse silica nanoparticles as the size reference standards, the virus sizes measured by the HSFCM are in agreement with the equivalent particle diameters derived from their structural dimensions. The HSFCM opens a new avenue for virus characterization. Virusdetektion: Ein selbstgebautes, hoch empfindliches Durchflusszytometer ermöglicht die genaue Quantifizierung der elastisch gestreuten Lichtintensität von einzelnen viralen Partikeln mit mindestens 27 nm Durchmesser. Diese markierungsfreie Methode generiert binnen 2–3 Minuten ein statistisch verlässliches Größenverteilungsprofil, und eine Mischung der Bakteriophagen M13, T7, λ und PP01 konnte mit Basislinienauflösung analysiert werden.
      PubDate: 2016-07-26T02:25:45.860481-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603007
  • Towards a DNA Nanoprocessor: Reusable Tile‐Integrated DNA Circuits
    • Authors: Yulia V. Gerasimova; Dmitry M. Kolpashchikov
      Pages: 10400 - 10403
      Abstract: Modern electronic microprocessors use semiconductor logic gates organized on a silicon chip to enable efficient inter‐gate communication. Here, arrays of communicating DNA logic gates integrated on a single DNA tile were designed and used to process nucleic acid inputs in a reusable format. Our results lay the foundation for the development of a DNA nanoprocessor, a small and biocompatible device capable of performing complex analyses of DNA and RNA inputs. AND und NOR auf DNA: Auf einer einzigen DNA‐Kachel wurden Anordnungen kommunizierender DNA‐Logikgatter aufgebaut. Diese Logikgatter können Nucleinsäure‐Eingaben in einem wiederverwendbaren Format prozessieren.
      PubDate: 2016-07-19T01:26:21.580872-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603265
  • Sensitizing DNA Towards Low‐Energy Electrons with
    • Pages: 10404 - 10408
      Abstract: 2‐Fluoroadenine (2FA) is a therapeutic agent, which is suggested for application in cancer radiotherapy. The molecular mechanism of DNA radiation damage can be ascribed to a significant extent to the action of low‐energy (
      PubDate: 2016-08-02T01:21:56.329745-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603464
  • Highly Enantioselective Iron‐Catalyzed cis‐Dihydroxylation of
           Alkenes with Hydrogen Peroxide Oxidant via an FeIII‐OOH Reactive
    • Pages: 10409 - 10413
      Abstract: The development of environmentally benign catalysts for highly enantioselective asymmetric cis‐dihydroxylation (AD) of alkenes with broad substrate scope remains a challenge. By employing [FeII(L)(OTf)2] (L=N,N′‐dimethyl‐N,N′‐bis(2‐methyl‐8‐quinolyl)‐cyclohexane‐1,2‐diamine) as a catalyst, cis‐diols in up to 99.8 % ee with 85 % isolated yield have been achieved in AD of alkenes with H2O2 as an oxidant and alkenes in a limiting amount. This “[FeII(L)(OTf)2]+H2O2” method is applicable to both (E)‐alkenes and terminal alkenes (24 examples >80 % ee, up to 1 g scale). Mechanistic studies, including 18O‐labeling, UV/Vis, EPR, ESI‐MS analyses, and DFT calculations lend evidence for the involvement of chiral FeIII‐OOH active species in enantioselective formation of the two C−O bonds. Reichlich vorhandene Zutaten: Die [FeII(L)(OTf)2]‐katalysierte asymmetrische cis‐Dihydroxylierung von Alkenen in begrenzender Menge mit H2O2 als terminalem Oxidationsmittel liefert cis‐Diole in bis zu 99.8 % ee und 85 % Ausbeute. Diese „[FeII(L)(OTf)2]+H2O2”‐Methode kann auf elektronenarme und ‐reiche Alkene angewendet werden, und mechanistische Studien verweisen auf einen chiralen [FeIII(L)(OOH)]2+‐Komplex als aktive Spezies.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:51.129869-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603410
  • Isolation and Characterization, Including by X‐ray Crystallography,
           of Contact and Solvent‐Separated Ion Pairs of Silenyl Lithium
    • Pages: 10414 - 10418
      Abstract: Reaction of bromoacylsilane 1 (pink solution) with tBu2MeSiLi (3.5 equiv) in a 4:1 hexane:THF solvent mixture at −78 °C to room temperature yields the solvent separated ion pair (SSIP) of silenyl lithium E‐[(tBuMe2Si)(tBu2MeSi)C=Si(SiMetBu2)]− [Li⋅4THF]+ 2 a (green–blue solution). Removal of the solvent and addition of benzene converts 2 a into the corresponding contact ion pair (CIP) 2 b (violet–red solution) with two THF molecules bonded to the lithium atom. The 2 a⇌2 b interconversion is reversible upon THF⇌ benzene solvent change. Both 2 a and 2 b were characterized by X‐ray crystallography, NMR and UV/Vis spectroscopy, and theoretical calculations. The degree of dissociation of the Si−Li bond has a large effect on the visible spectrum (and thus color) and on the silenylic 29Si NMR chemical shift, but a small effect on the molecular structure. This is the first report of the X‐ray molecular structure of both the SSIP and the CIP of any R2E=E′RM species (E=C, Si; E′=C, Si; M=metal). Wandelbar wie ein Chamäleon: R′RC=SiRLi geht bei Lösungsmittelaustausch eine reversible Interkonversion eines lösungsmittelseparierten Ionenpaars und eines Kontaktionenpaars ein. Diese farbänderliche Verbindung wurde ausführlich charakterisiert, einschließlich der Kristallstrukturen.
      PubDate: 2016-07-28T01:55:36.318571-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603640
  • Design of Highly Stable Echogenic Microbubbles through Controlled Assembly
           of Their Hydrophobin Shell
    • Authors: Lara Gazzera; Roberto Milani, Lisa Pirrie, Marc Schmutz, Christian Blanck, Giuseppe Resnati, Pierangelo Metrangolo, Marie Pierre Krafft
      Pages: 10419 - 10423
      Abstract: Dispersing hydrophobin HFBII under air saturated with perfluorohexane gas limits HFBII aggregation to nanometer‐sizes. Critical basic findings include an unusual co‐adsorption effect caused by the fluorocarbon gas, a strong acceleration of HFBII adsorption at the air/water interface, the incorporation of perfluorohexane into the interfacial film, the suppression of the fluid‐to‐solid 2D phase transition exhibited by HFBII monolayers under air, and a drastic change in film elasticity of both Gibbs and Langmuir films. As a result, perfluorohexane allows the formation of homogenous populations of spherical, narrowly dispersed, exceptionally stable, and echogenic microbubbles. Ein gasförmiger Fluorkohlenwasserstoff verhindert in zweidimensionalen Filmen des Hydrophobins HFBII den Übergang vom flüssigen zum festen Zustand. Dieses neue Phänomen ermöglicht die Herstellung größenkontrollierter, stabiler und echogener HFBII‐Mikrobläschen mit Potenzial für die Ultraschallbildgebung.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:37.85292-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603706
  • Tuning Pore Size in Square‐Lattice Coordination Networks for
           Size‐Selective Sieving of CO2
    • Pages: 10424 - 10428
      Abstract: Porous materials capable of selectively capturing CO2 from flue‐gases or natural gas are of interest in terms of rising atmospheric CO2 levels and methane purification. Size‐exclusive sieving of CO2 over CH4 and N2 has rarely been achieved. Herein we show that a crystal engineering approach to tuning of pore‐size in a coordination network, [Cu(quinoline‐5‐carboxyate)2]n (Qc‐5‐Cu) ena+bles ultra‐high selectivity for CO2 over N2 (SCN≈40 000) and CH4 (SCM≈3300). Qc‐5‐Cu‐sql‐β, a narrow pore polymorph of the square lattice (sql) coordination network Qc‐5‐Cu‐sql‐α, adsorbs CO2 while excluding both CH4 and N2. Experimental measurements and molecular modeling validate and explain the performance. Qc‐5‐Cu‐sql‐β is stable to moisture and its separation performance is unaffected by humidity. Passende Poren: Das Kristall‐Engineering supramolekularer Isomere von Metall‐organischen [Cu(Chinolin‐5‐carboxyat)2]n‐Materialien ermöglicht die passende Porenchemie für ultrahohe CO2/N2‐ und CO2/CH4‐Selektivität selbst in Gegenwart von Wasserdampf.
      PubDate: 2016-07-21T04:28:59.136269-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603934
  • Observation of Charge Separation and Space‐Charge Region in
           Single‐Crystal P3HT/C60 Heterojunction Nanowires
    • Pages: 10429 - 10433
      Abstract: We directly observed charge separation and a space‐charge region in an organic single‐crystal p–n heterojunction nanowire, by means of scanning photocurrent microscopy. The axial p–n heterojunction nanowire had a well‐defined planar junction, consisted of P3HT (p‐type) and C60 (n‐type) single crystals and was fabricated by means of the recently developed inkjet‐assisted nanotransfer printing technique. The depletion region formed at the p–n junction was directly observed by exploring the spatial distribution of photogenerated carriers along the heterojunction nanowire under various applied bias voltages. Our study provides a facile approach toward the precise characterization of charge transport in organic heterojunction systems as well as the design of efficient nanoscale organic optoelectronic devices. Direkter Draht: Einkristalline organische P3HT/C60‐Nanodrähte mit p‐n‐Heteroübergang und gut definierter Übergangsregion wurden durch Tintenstrahl‐gestützten Nanotransferdruck hergestellt und dazu verwendet, mittels Rasterphotostrommikroskopie die Ladungstrennung und Abmessungen der Raumladungszone in der Übergangsregion beim Anlegen externer elektrischer Felder direkt zu beobachten.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:28.230114-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603961
  • Discovery and Total Synthesis of Streptoaminals: Antimicrobial
           [5,5]‐Spirohemiaminals from the Combined‐Culture of
           Streptomyces nigrescens and Tsukamurella pulmonis
    • Authors: Ryosuke Sugiyama; Shinichi Nishimura, Taro Ozaki, Shumpei Asamizu, Hiroyasu Onaka, Hideaki Kakeya
      Pages: 10434 - 10438
      Abstract: A series of lipidic spirohemiaminals, designated streptoaminals, is reported. These were discovered by surveying the unique molecular signatures identified in the mass spectrometry data of the combined‐culture broth of Streptomyces nigrescens HEK616 and Tsukamurella pulmonis TP‐B0596. Mass spectrometry analysis showed that streptoaminals appeared as a cluster of ion peaks, which were separated by 14 mass unit intervals, implying the presence of alkyl chains of different lengths. The chemical structures of these compounds were elucidated by spectroscopic analysis and total synthesis. Streptoaminals with globular structures showed broad antimicrobial activities, whereas the planar structures of the 5‐alkyl‐1,2,3,4‐tetrahydroquinolines found in the same combined‐culture did not. This work shows the application of microbes as reservoirs for a range of chemical scaffolds. Mehr als die Summe der Teile: Neue antimikrobielle Substanzen wurden auf zweierlei Weise entdeckt, und zwar mithilfe der Methode kombinierter Kulturen sowie durch massenspektrometrische Analyse von Molekülsignaturen.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:34.623732-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604126
  • Covalent Chemical 5′‐Functionalization of RNA with Diazo
    • Pages: 10439 - 10442
      Abstract: Functionalization of RNA at the 5′‐terminus is important for analytical and therapeutic purposes. Currently, these RNAs are synthesized de novo starting with a chemically functionalized 5′‐nucleotide, which is incorporated into RNA using chemical synthesis or biochemical techniques. Methods for direct chemical modification of native RNA would provide an attractive alternative but are currently underexplored. Herein, we report that diazo compounds can be used to selectively alkylate the 5′‐phosphate of ribo(oligo)nucleotides to give RNA labelled through a native phosphate ester bond. We applied this method to functionalize oligonucleotides with biotin and an orthosteric inhibitor of the eukaryotic initiation factor 4E (eIF4E), an enzyme involved in mRNA recognition. The modified RNA binds to eIF4E, demonstrating the utility of this labelling technique to modulate biological activity of RNA. This method complements existing techniques and may be used to chemically introduce a broad range of functional handles at the 5′‐end of RNA. Bedingungen für die selektive Alkylierung des 5′‐Phosphats von nativer RNA in wässrigem Medium wurden entwickelt und genutzt, um ein Oligonukleotid sowohl mit Biotin als auch mit einem kleinen Molekül zu funktionalisieren, das der RNA Bindungsaffinität für den eukaryotischen Initiationsfaktor 4E (eIF4E) verleiht. Diese Fähigkeit zur Modulierung von RNA‐Eigenschaften könnte Anwendung in der mRNA‐Therapie finden.
      PubDate: 2016-07-19T04:20:34.825669-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604385
  • First‐Generation Subporphyrinatoboron(III) Sensitizers Surpass the
           10 % Power Conversion Efficiency Threshold
    • Authors: Graeme Copley; Daesub Hwang, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 10443 - 10447
      Abstract: Subporphyrinatoboron(III) (SubB) sensitizers were synthesized for use in dye‐sensitized solar cells (DSSCs). The prototype, which comprises a sterically demanding 3,5‐di‐tert‐butylphenyl scaffold, a meso‐ethynylphenyl spacer, and a cyanoacrylic acid anchoring group, achieved an open‐circuit voltage VOC of 836 mV, short‐circuit current density JSC of 15.3 mA cm−2, fill factor of 0.786, and a photon‐to‐current conversion efficiency of 10.1 %. Such astonishing figures suggest that a bright future lies ahead for SubB in the realm of DSSCs. Sensibilisierend: Die erste Generation von molekularen Sensibilisatoren auf Subporphyrinatobor(III)‐Basis wurde in Farbstoffsolarzellen (DSSCs) getestet. Der beste Prototyp erzielte einen Photon‐Strom‐Umwandlungsgrad von 10.1 % – ein erstaunlicher Wert, der das Potential von Subporphyrinatobor‐Spezies in DSSCs verdeutlicht.
      PubDate: 2016-08-02T09:24:40.171296-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604432
  • Two‐Dimensional Boron Hydride Sheets: High Stability, Massless Dirac
           Fermions, and Excellent Mechanical Properties
    • Authors: Yalong Jiao; Fengxian Ma, John Bell, Ante Bilic, Aijun Du
      Pages: 10448 - 10451
      Abstract: Two‐dimensional (2D) boron sheets have been successfully synthesized in recent experiments, however, some important issues remain, including the dynamical instability, high energy, and the active surface of the sheets. In an attempt to stabilize 2D boron layers, we have used density functional theory and global minimum search with the particle‐swarm optimization method to predict four stable 2D boron hydride layers, namely the C2/m, Pbcm, Cmmm, and Pmmn sheets. The vibrational normal mode calculations reveal all these structures are dynamically stable, indicating potential for successful experimental synthesis. The calculated Young's modulus indicates a high mechanical strength for the C2/m and Pbcm phases. Most importantly, the C2/m, Pbcm, and Pmmn structures exhibit Dirac cones with massless Dirac fermions and the Fermi velocities for the Pbcm and Cmmm structures are even higher than that of graphene. The Cmmm phase is reported as the first discovery of Dirac ring material among boron‐based 2D structures. The unique electronic structure of the 2D boron hydride sheets makes them ideal for nanoelectronics applications. In einem Versuch zur Stabilisierung von 2D‐Borschichten wurden Dichtefunktionaltheorie und eine Suche nach dem globalen Minimum mit der Methode der Partikelschwarmoptimierung genutzt, um vier stabile 2D‐Borhydridschichten (C2/m, Pbcm, Cmmm und Pmmn) vorherzusagen. Alle vier sind dynamisch stabil und zeigen Dirac‐Kegel mit masselosen Dirac‐Fermionen. Die Fermi‐Geschwindigkeiten für die Pbcm‐ und Cmmm‐Strukturen sind sogar höher als für Graphen.
      PubDate: 2016-07-27T02:31:14.906094-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604369
  • A Modular Method for the High‐Yield Synthesis of Site‐Specific
           Protein–Polymer Therapeutics
    • Authors: Yan Pang; Jinyao Liu, Yizhi Qi, Xinghai Li, Ashutosh Chilkoti
      Pages: 10452 - 10456
      Abstract: A versatile method is described to engineer precisely defined protein/peptide–polymer therapeutics by a modular approach that consists of three steps: 1) fusion of a protein/peptide of interest with an elastin‐like polypeptide that enables facile purification and high yields; 2) installation of a clickable group at the C terminus of the recombinant protein/peptide with almost complete conversion by enzyme‐mediated ligation; and 3) attachment of a polymer by a click reaction with near‐quantitative conversion. We demonstrate that this modular approach is applicable to various protein/peptide drugs and used it to conjugate them to structurally diverse water‐soluble polymers that prolong the plasma circulation duration of these proteins. The protein/peptide–polymer conjugates exhibited significantly improved pharmacokinetics and therapeutic effects over the native protein/peptide upon administration to mice. The studies reported here provide a facile method for the synthesis of protein/peptide–polymer conjugates for therapeutic use and other applications. Die positionsspezifische und stöchiometrische Synthese von Protein/Peptid‐Polymer‐Therapeutika in hohen Ausbeuten gelingt mit einer modularen Methode, die rekombinante Expression, enzymvermittelte Ligation und Klick‐Chemie verbindet. Dieser Ansatz ermöglicht die Konjugation strukturell vielfältiger Polymere an verschiedenste Protein‐ und Peptidwirkstoffe.
      PubDate: 2016-07-21T04:28:01.308039-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604661
  • The Enantioselective Total Synthesis of Exochomine
    • Authors: Alison X. Gao; Tomoaki Hamada, Scott A. Snyder
      Pages: 10457 - 10462
      Abstract: Molecules that possess fully substituted chiral centers are often challenging to construct, particularly if those centers connect two seemingly different halves or include a nitrogen atom. Herein, we describe an efficient approach to a molecule that combines both challenges in a single center in the form of exochomine. Failures in direct coupling led to a design fueled by highly specific reaction conditions for several steps and the development of an improved protocol for 1,4‐reduction in a hindered context where numerous side reactions were possible. These chemoselective solutions should have value to other problems. Challenges in obtaining matching spectral data for the synthesized natural product are also discussed. Anspruchsvolle Chiralität: Eine Synthesestrategie für die Verknüpfung zweier verschiedener Molekülhälften mit einem Stereozentrum am Verknüpfungspunkt gab Zugang zum Alkaloid Exochomin in 16 Stufen. Schlüsselschritte sind die Funktionalisierung einer gehinderten Iminiumvorstufe, eine einzigartige Aldol‐basierte Kupplungskaskade und ein robustes Verfahren für die 1,4‐Reduktion in einer gehinderten Umgebung, in der zahlreiche Nebenreaktionen auftreten können.
      PubDate: 2016-07-22T03:02:51.787616-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604744
  • Gradients of Rectification: Tuning Molecular Electronic Devices by the
           Controlled Use of Different‐Sized Diluents in Heterogeneous
           Self‐Assembled Monolayers
    • Authors: Gyu Don Kong; Miso Kim, Soo Jin Cho, Hyo Jae Yoon
      Pages: 10463 - 10467
      Abstract: Molecular electronics has received significant attention in the last decades. To hone performance of devices, eliminating structural defects in molecular components inside devices is usually needed. We herein demonstrate this problem can be turned into a strength for modulating the performance of devices. We show the systematic dilution of a monolayer of an organic rectifier (2,2′‐bipyridine‐terminated n‐undecanethiolate) with electronically inactive diluents (n‐alkanethiolates of different lengths), gives remarkable gradients of rectification. Rectification is finely tunable in a range of approximately two orders of magnitude, retaining its polarity. Trends of rectification against the length of the diluent indicate the gradient of rectification is extremely sensitive to the molecular structure of the diluent. Further studies reveal that noncovalent intermolecular interactions within monolayers likely leads to gradients of structural defect and rectification. Die Länge entscheidet: Eine detaillierte Studie des elektrischen Verhaltens binärer selbstorganisierter Monoschichten (SAMs) aus einem organischen Gleichrichter, SC11BIPY, und nicht‐gleichrichtenden n‐Alkanthiolat‐Verdünnern ergab, dass das Gradientenverhalten der Gleichrichtung über die Moleküllänge des Verdünners fein abgestimmt werden kann.
      PubDate: 2016-07-22T01:10:54.489045-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604748
  • From Cluster to Polymer: Ligand Cone Angle Controlled Syntheses and
           Structures of Copper(I) Alkynyl Complexes
    • Pages: 10468 - 10472
      Abstract: Copper(I) alkynyl complexes have attracted tremendous attention in structural studies, as luminescent materials, and in catalysis, and homoleptic complexes have been reported to form polymers or large clusters. Herein, six unprecedented structures of CuI alkynyl complexes and a procedure to measure the cone angles of alkynyl ligands based on the crystal structures of these complexes are reported. An increase of the alkynyl cone angle in the complexes leads to a modulation of the structures from polymeric [((PhC≡CC≡C)Cu)2(NH3)]∞, to a large cluster [(TripC≡CC≡C)Cu]20(MeCN)4, to a relatively small cluster [(TripC≡C)Cu]8 (Trip=2,4,6‐iPr3‐C6H2). The complexes exhibit yellow‐to‐red phosphorescence at ambient temperature in the solid state and the luminescence behavior of the Cu20 cluster is sensitive to acetonitrile. Kernige Cluster: Durch Variation des Platzbedarfs von Alkinylliganden bilden sich ein CuI‐Alkinyl‐Polymer (Cu∞) sowie Cluster mit unterschiedlicher Zahl an Kernen (Cu4n, n=2–5). Auf Basis der Kristallstrukturen wird eine Methode für die Messung des Kegelwinkels von Alkinylliganden zur Bewertung ihrer sterischen Eigenschaften vorgeschlagen. Die Zahl der Kerne des Komplexes steigt mit abnehmendem Kegelwinkel des Alkinylliganden.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:48.954626-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604762
  • Total Syntheses of Juglorescein and Juglocombins A and B
    • Authors: Shogo Kamo; Kai Yoshioka, Kouji Kuramochi, Kazunori Tsubaki
      Pages: 10473 - 10476
      Abstract: Total syntheses of juglorescein and juglocombins A and B are reported. The highly oxygenated 6/6/5/6/6‐fused pentacyclic ring system of these natural products was constructed through a bioinspired dimerization of 1,4‐naphthoquinone. Notably, five new stereogenic centers were constructed in a single step by the dimerization reaction. The epoxide intermediate obtained from the dimerization was successfully converted into juglocombins A and B through photoinduced reduction of the epoxide, dehydration, and conversion of the resultant quinone into a hydroquinone derivative. The same epoxide intermediate was also converted into a dicarboxylic acid, which was transformed into juglorescein through intramolecular lactonization, hydrolysis of the resulting lactone, and removal of the protecting groups. Furthermore, the relative and absolute configurations of juglorescein and juglocombins A and B were determined. Bioinspirierte Dimerisierung: Totalsynthesen der natürlichen Naphthochinon‐Dimere Juglorescein sowie Juglocombin A und B gelangen über eine bioinspirierte Dimerisierungsreaktion. Aus bekannten Startmaterialien wurde Juglorescein in neun Stufen in 11 % Gesamtausbeute hergestellt, und das gemeinsame Derivat von Juglocombin A und B wurde in 14 Stufen und 3 % Gesamtausbeute synthetisiert. Die relativen und absoluten Konfigurationen der Verbindungen wurden bestimmt.
      PubDate: 2016-07-27T02:30:48.26265-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201604765
  • Redox Non‐Innocence of Nitrosobenzene at Nickel
    • Authors: Subrata Kundu; S. Chantal E. Stieber, Maryline G. Ferrier, Stosh A. Kozimor, Jeffery A. Bertke, Timothy H. Warren
      Pages: 10477 - 10481
      Abstract: Nitrosobenzene (PhNO) serves as a stable analogue of nitroxyl (HNO), a biologically relevant, redox‐active nitric oxide derivative. Capture of nitrosobenzene at the electron‐deficient β‐diketiminato nickel(I) complex [iPr2NNF6]Ni results in reduction of the PhNO ligand to a (PhNO)./− species coordinated to a square planar NiII center in [iPr2NNF6]Ni(η2‐ONPh). Ligand centered reduction leads to the (PhNO)2− moiety bound to NiII supported by XAS studies. Systematic investigation of structure–reactivity patterns of (PhNO)./− and (PhNO)2− ligands reveals parallels with superoxo (O2)./− and peroxo (O2)2− ligands, respectively, and forecasts reactivity patterns of the more transient HNO ligand. Die Isolierung und die Charakterisierung zweier ineinander umwandelbarer reduzierter Formen des Nitrosobenzol(PhNO)‐Liganden in Bindung an ein NiII‐Zentrum zeigen detaillierte Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen auf, die an reduzierte Formen von Disauerstoff an einkernigen Zentren erinnern, darunter H‐Atomabstraktions‐Reaktivität.
      PubDate: 2016-07-29T06:56:14.207451-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605026
  • Topotactic Consolidation of Monocrystalline CoZn Hydroxides for Advanced
           Oxygen Evolution Electrodes
    • Authors: Jing Wang; Chuan Fu Tan, Ting Zhu, Ghim Wei Ho
      Pages: 10482 - 10486
      Abstract: We present a room temperature topotactic consolidation of cobalt and zinc constituents into monocrystalline CoZn hydroxide nanosheets, by a localized corrosion of zinc foils with cobalt precursors. By virtue of similar lattice orientation and structure coordination, the hybrid hydroxides amalgamate atomically without phase separation. Importantly, this in situ growth strategy, in combination with configurable percolated nanosheets, renders a high areal density of catalytic sites, immobilized structures, and conductive pathways between the nanosheets and underlying foils—all of which allow monocrystalline CoZn hydroxide nanosheet materials to function as effective electrodes for electrochemical oxygen evolution reactions. This convenient and eco‐friendly topotactical transformation approach facilitates high‐quality single crystal growth with improved multiphase purity and homogeneity, which can be extended to other transition metals for the fabrication of advanced functional nanocomposites. Taktische Topologie: Eine topotaktische Verschmelzung von Cobalt‐ und Zinkkomponenten zu monokristallinen CoZn‐Hydroxid‐Nanoblättern wird demonstriert. Das Material dient als wirkungsvolle Elektrode für die direkte elektrochemische Sauerstoffentwicklungsreaktion.
      PubDate: 2016-07-15T04:46:27.857082-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605096
  • The Molecular Mechanism of P2Y1 Receptor Activation
    • Authors: Shuguang Yuan; H. C. Stephen Chan, Horst Vogel, Slawomir Filipek, Raymond C. Stevens, Krzysztof Palczewski
      Pages: 10487 - 10491
      Abstract: Human purinergic G protein‐coupled receptor P2Y1 (P2Y1R) is activated by adenosine 5′‐diphosphate (ADP) to induce platelet activation and thereby serves as an important antithrombotic drug target. Crystal structures of P2Y1R revealed that one ligand (MRS2500) binds to the extracellular vestibule of this GPCR, whereas another (BPTU) occupies the surface between transmembrane (TM) helices TM2 and TM3. We introduced a total of 20 μs all‐atom long‐timescale molecular dynamic (MD) simulations to inquire why two molecules in completely different locations both serve as antagonists while ADP activates the receptor. Our results indicate that BPTU acts as an antagonist by stabilizing extracellular helix bundles leading to an increase of the lipid order, whereas MRS2500 blocks signaling by occupying the ligand binding site. Both antagonists stabilize an ionic lock within the receptor. However, binding of ADP breaks this ionic lock, forming a continuous water channel that leads to P2Y1R activation. Bindet der Agonist ADP an den G‐Protein‐gekoppelten Rezeptor P2Y1R, so induziert er die Öffnung eines ionischen Verschlusses. Dadurch vergrößert er die zugängliche Oberfläche, sodass Wasser in die Bindetasche einströmen kann. Das Rotamer des hoch konservierten Y3247.53 wirkt als molekularer Schalter, der einen kontinuierlichen Wasserkanal im Rezeptorinneren erzeugen und P2Y1R aktivieren kann.
      PubDate: 2016-07-27T02:31:06.692532-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605147
  • Organosulfate Formation through the Heterogeneous Reaction of Sulfur
           Dioxide with Unsaturated Fatty Acids and Long‐Chain Alkenes
    • Pages: 10492 - 10495
      Abstract: The heterogeneous reaction between SO2 and unsaturated compounds results in the efficient production of organosulfates for several fatty acids and long‐chain alkenes. The presence of an acid group, the physical state of the reactants (solid or liquid), the nature of the double bond (cis, trans, terminal), and the use of light irradiation all have an impact on the reaction rate. The reaction was investigated using different set‐ups (coated flow tube, aerosol flow tube, and diffuse reflectance infrared Fourier transform cell). The reaction products were identified by high‐resolution mass spectrometry and the impact of this reaction on organosulfate formation in the atmosphere is discussed. Atmosphärisch: Schwefeldioxid reagiert mit einer Bandbreite von Fettsäuren und langkettigen Alkenen zu Organoschwefelprodukten. Diese Reaktion, die selbst in Gegenwart von Ozon stattfindet, wird durch Bestrahlung mit Licht verstärkt. Die Produkte haben die gleiche Zusammensetzung wie Organoschwefelverbindungen, die in atmosphärischen Aerosolen nachgewiesen wurden.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:35.624925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605266
  • Unraveling the Thermodynamics of the Folding and Interconversion of Human
           Telomere G‐Quadruplexes
    • Pages: 10496 - 10500
      Abstract: Why human telomere DNA fragments fold into different G‐quadruplex structures with parallel, hybrid, and antiparallel strand orientations depending on the temperature and concentration of co‐solutes remains poorly understood. Similarly, the formation of intermediate structures along the folding or interconversion pathways is not well understood. Herein, we address these questions by introducing a conceptual framework, based on the global thermodynamic analysis of DSC and CD spectroscopy data, which led to a detailed description of the topological phase space (phase diagram) of the stability of the human telomere fragment 5′‐AGGG(TTAGGG)3‐3′ (Tel22). This framework clarifies the driving forces of quadruplex folding and interconversion processes over a wide range of temperatures and ion (K+, Na+) and polyethylene glycol (PEG) concentrations and demonstrates their linkage to the human telomere DNA structural features. Phasendiagramme zur Beschreibung des komplexen Konformationsraums einer humanen Telomer‐Wiederholungssequenz wurden auf Basis einer thermodynamischen Analyse konstruiert. Diese verdeutlicht die Triebkräfte der Quadruplex‐Faltung und ‐Umwandlung bei unterschiedlichsten Temperaturen sowie Salz‐ und Kosolut‐Konzentrationen und beschreibt deren Einfluss auf die DNA‐Struktur.
      PubDate: 2016-08-02T09:24:20.031963-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605350
  • Giant Pressure‐Driven Lattice Collapse Coupled with Intermetallic
           Bonding and Spin‐State Transition in Manganese Chalcogenides
    • Authors: Yonggang Wang; Ligang Bai, Ting Wen, Liuxiang Yang, Huiyang Gou, Yuming Xiao, Paul Chow, Michael Pravica, Wenge Yang, Yusheng Zhao
      Pages: 10506 - 10509
      Abstract: Materials with an abrupt volume collapse of more than 20 % during a pressure‐induced phase transition are rarely reported. In such an intriguing phenomenon, the lattice may be coupled with dramatic changes of orbital and/or the spin‐state of the transition metal. A combined in situ crystallography and electron spin‐state study to probe the mechanism of the pressure‐driven lattice collapse in MnS and MnSe is presented. Both materials exhibit a rocksalt‐to‐MnP phase transition under compression with ca. 22 % unit‐cell volume changes, which was found to be coupled with the Mn2+(d5) spin‐state transition from S=5/2 to S=1/2 and the formation of Mn−Mn intermetallic bonds as supported by the metallic transport behavior of their high‐pressure phases. Our results reveal the mutual relationship between pressure‐driven lattice collapse and the orbital/spin‐state of Mn2+ in manganese chalcogenides and also provide deeper insights toward the exploration of new metastable phases with exceptional functionalities. Unter Druck: Ein Gitterkollaps großen Ausmaßes während des druckgetriebenen Phasenübergangs in Manganchalkogeniden geht einher mit der Bildung von Metall‐Metall‐Bindungen und einem Übergang von hohem zu niedrigem Spinzustand.
      PubDate: 2016-07-27T02:50:33.812477-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605410
  • High‐Throughput Mutational Analysis of a Twister Ribozyme
    • Authors: Shungo Kobori; Yohei Yokobayashi
      Pages: 10510 - 10513
      Abstract: Recent discoveries of new classes of self‐cleaving ribozymes in diverse organisms have triggered renewed interest in the chemistry and biology of ribozymes. Functional analysis and engineering of ribozymes often involve performing biochemical assays on multiple ribozyme mutants. However, because each ribozyme mutant must be individually prepared and assayed, the number and variety of mutants that can be studied are severely limited. All of the single and double mutants of a twister ribozyme (a total of 10 296 mutants) were generated and assayed for their self‐cleaving activity by exploiting deep sequencing to count the numbers of cleaved and uncleaved sequences for every mutant. Interestingly, we found that the ribozyme is highly robust against mutations such that 71 % and 30 % of all single and double mutants, respectively, retain detectable activity under the assay conditions. It was also observed that the structural elements that comprise the ribozyme exhibit distinct sensitivity to mutations. Über Sequenzierung zum Ribozymassay: Mithilfe von tiefer Sequenzierung wurde die Aktivität des selbstspaltenden Ribozyms und aller seiner Einzel‐ und Doppelmutanten (insgesamt 10 296) bestimmt. Die so erhaltene Mutationslandschaft offenbart interessante Merkmale.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:28.834856-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605470
  • Design and Synthesis of a Water‐Stable Anionic Uranium‐Based
           Metal–Organic Framework (MOF) with Ultra Large Pores
    • Authors: Peng Li; Nicolaas A. Vermeulen, Xirui Gong, Christos D. Malliakas, J. Fraser Stoddart, Joseph T. Hupp, Omar K. Farha
      Pages: 10514 - 10518
      Abstract: Ionic metal–organic frameworks (MOFs) are a subclass of porous materials that have the ability to incorporate different charged species in confined nanospace by ion‐exchange. To date, however, very few examples combining mesoporosity and water stability have been realized in ionic MOF chemistry. Herein, we report the rational design and synthesis of a water‐stable anionic mesoporous MOF based on uranium and featuring tbo‐type topology. The resulting tbo MOF exhibits exceptionally large open cavities (3.9 nm) exceeding those of all known anionic MOFs. By supercritical CO2 activation, a record‐high Brunauer‐Emmett‐Teller (BET) surface area (2100 m2 g−1) for actinide‐based MOFs has been obtained. Most importantly, however, this new uranium‐based MOF is water‐stable and able to absorb positively charged ions selectively over negatively charged ones, enabling the efficient separation of organic dyes and biomolecules. „Uran‐Anreicherung” von Enzymen: Große kationische Farbstoffe und Enzyme werden selektiv gegenüber ihren anionischen Gegenstücken durch ein wasserstabiles, anionisches, mesoporöses Metall‐organisches Gerüst (MOF) auf Uranbasis adsorbiert.
      PubDate: 2016-07-21T04:26:13.089226-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605547
  • N‐Linked Glycosyl Auxiliary‐Mediated Native Chemical Ligation
           on Aspartic Acid: Application towards N‐Glycopeptide Synthesis
    • Pages: 10519 - 10523
      Abstract: A practical approach towards N‐glycopeptide synthesis using an auxiliary‐mediated dual native chemical ligation (NCL) has been developed. The first NCL connects an N‐linked glycosyl auxiliary to the thioester side chain of an N‐terminal aspartate oligopeptide. This intermediate undergoes a second NCL with a C‐terminal thioester oligopeptide. Mild cleavage provides the desired N‐glycopeptide. Ein praktischer Ansatz für die N‐Glycopeptid‐Synthese mithilfe einer Auxiliar‐vermittelten dualen nativen chemischen Ligation (NCL) wurde entwickelt. Die erste NCL verknüpft ein N‐gebundenes Glycosyl‐Auxiliar mit der Thioester‐Seitenkette eines N‐terminalen Aspartat‐Oligopeptids. Dieses Intermediat geht eine zweite NCL mit einem C‐terminalen Thioester‐Oligopeptid ein. Eine milde Spaltung ergibt das gewünschte N‐Glycopeptid.
      PubDate: 2016-07-22T01:10:37.697039-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605597
  • Biomimetic Total Synthesis of Hyperjapones A–E and
           Hyperjaponols A and C
    • Authors: Hiu C. Lam; Justin T. J. Spence, Jonathan H. George
      Pages: 10524 - 10527
      Abstract: Hyperjapones A–E and hyperjaponols A–C are complex natural products of mixed aromatic polyketide and terpene biosynthetic origin that have recently been isolated from Hypericum japonicum. We have synthesized hyperjapones A–E using a biomimetic, oxidative hetero‐Diels–Alder reaction to couple together dearomatized acylphloroglucinol and cyclic terpene natural products. Hyperjapone A is proposed to be the biosynthetic precursor of hyperjaponol C through a sequence of: 1) epoxidation; 2) acid‐catalyzed epoxide ring‐opening; and 3) a concerted, asynchronous alkene cyclization and 1,2‐alkyl shift of a tertiary carbocation. Chemical mimicry of this proposed biosynthetic sequence allowed a concise total synthesis of hyperjaponol C to be completed in which six carbon–carbon bonds, six stereocenters, and three rings were constructed in just four steps. Chemische Nachahmung: Eine biomimetische oxidative Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion wurde in der Totalsynthese der Hyperjapone A–E eingesetzt. Die chemische Nachahmung des postulierten Biosynthesewegs für die Umwandlung von Hyperjapon A in Hyperjaponol C ermöglichte eine kurze Totalsynthese von Hyperjaponol C in nur vier Stufen.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:32.857309-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606091
  • Enhanced Performance of a Lithium–Sulfur Battery Using a
           Carbonate‐Based Electrolyte
    • Authors: Zhixin Xu; Jiulin Wang, Jun Yang, Xiaowei Miao, Renjie Chen, Ji Qian, Rongrong Miao
      Pages: 10528 - 10531
      Abstract: The lithium–sulfur battery is regarded as one of the most promising candidates for lithium–metal batteries with high energy density. However, dendrite Li formation and low cycle efficiency of the Li anode as well as unstable sulfur based cathode still hinder its practical application. Herein a novel electrolyte (1 m LiODFB/EC‐DMC‐FEC) is designed not only to address the above problems of Li anode but also to match sulfur cathode perfectly, leading to extraordinary electrochemical performances. Using this electrolyte, lithium lithium cells can cycle stably for above 2000 hours and the average Coulumbic efficiency reaches 98.8 %. Moreover, the Li–S battery delivers a reversible capacity of about 1400 mAh g−1sulfur with retention of 89 % for 1100 cycles at 1 C, and a capacity above 1100 mAh g−1sulfur at 10 C. The more advantages of this cell system are its outstanding cycle stability at 60 °C and no self‐discharge phenomena. Energiespeicherung: Eine Lithium‐Schwefel‐Batterie mit einem Carbonat‐basierten Elektrolyt wurde entwickelt, der nicht nur die Herausforderungen der Zyklierbarkeit und der Lebensdauer an der Lithiumanode meistert, sondern auch perfekt zur pyrolisierten Polyacrylnitril‐Schwefel‐Kompositelektrode passt. Das System zeigt außergewöhnliche elektrochemische Leistungen (siehe Bild).
      PubDate: 2016-07-27T02:50:26.430277-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605931
  • Diketopyrrolopyrrole‐based Conjugated Polymers Bearing Branched
           Oligo(Ethylene Glycol) Side Chains for Photovoltaic Devices
    • Authors: Xingxing Chen; Zijian Zhang, Zicheng Ding, Jun Liu, Lixiang Wang
      Pages: 10532 - 10536
      Abstract: Conjugated polymers are essential for solution‐processable organic opto‐electronic devices. In contrast to the great efforts on developing new conjugated polymer backbones, research on developing side chains is rare. Herein, we report branched oligo(ethylene glycol) (OEG) as side chains of conjugated polymers. Compared with typical alkyl side chains, branched OEG side chains endowed the resulting conjugated polymers with a smaller π‐π stacking distance, higher hole mobility, smaller optical band gap, higher dielectric constant, and larger surface energy. Moreover, the conjugated polymers with branched OEG side chains exhibited outstanding photovoltaic performance in polymer solar cells. A power conversion efficiency of 5.37 % with near‐infrared photoresponse was demonstrated and the device performance could be insensitive to the active layer thickness. Verzweigtes Oligoethylenglykol (OEG) als Seitenkette konjugierter Polymere verringert den π‐π‐Abstand des Polymerrückgrats verglichen mit typischen Alkylseitenketten und führt ferner zu einer Rotverschiebung der Absorptionsspektren sowie höheren Ladungsträgerbeweglichkeiten und Dielektrizitätskonstanten. Die resultierenden Polymere zeigten hervorragende photovoltaische Leistungen in Polymer‐Solarzellen.
      PubDate: 2016-06-03T13:31:13.020786-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602775
  • Nickel Confined in the Interlayer Region of Birnessite: an Active
           Electrocatalyst for Water Oxidation
    • Authors: Akila C. Thenuwara; Elizabeth B. Cerkez, Samantha L. Shumlas, Nuwan H. Attanayake, Ian G. McKendry, Laszlo Frazer, Eric Borguet, Qing Kang, Richard C. Remsing, Michael L. Klein, Michael J. Zdilla, Daniel R. Strongin
      Pages: 10537 - 10541
      Abstract: We report a synthetic method to enhance the electrocatalytic activity of birnessite for the oxygen evolution reaction (OER) by intercalating Ni2+ ions into the interlayer region. Electrocatalytic studies showed that nickel (7.7 atomic %)‐intercalated birnessite exhibits an overpotential (η) of 400 mV for OER at an anodic current of 10 mA cm−2. This η is significantly lower than the η values for birnessite (η≈700 mV) and the active OER catalyst β‐Ni(OH)2 (η≈550 mV). Molecular dynamics simulations suggest that a competition among the interactions between the nickel cation, water, and birnessite promote redox chemistry in the spatially confined interlayer region. Das Wasser zwischen den Schichten von Birnessit kann durch Ni2+‐Interkalation beeinflusst werden, um den Elektronentransfer und damit auch das Abschneiden als Katalysator der Sauerstoffentwicklung (OER) zu verbessern. Diese Ergebnisse sind auch für OER‐Katalysatoren mit anderen schichtförmigen oder nanoporösen Materialien von Interesse.
      PubDate: 2016-05-06T06:40:59.897018-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601935
  • Overcoming the Limitations of C−H Activation with Strongly
           Coordinating N‐Heterocycles by Cobalt Catalysis
    • Pages: 10542 - 10546
      Abstract: Strongly coordinating nitrogen heterocycles, including pyrimidines, oxazolines, pyrazoles, and pyridines, were fully tolerated in cobalt‐catalyzed C−H amidations by imidate assistance. Structurally complex quinazolines are thus accessible in a step‐economic manner. Our findings also establish the relative powers of directing groups in cobalt(III)‐catalyzed C−H functionalization for the first time. Stark koordinierende Stickstoffheterocyclen werden in der hier entwickelten Cobalt‐katalysierten C‐H‐Amidierung vollständig toleriert; diese Methode bietet so Zugang zu strukturell komplexen Chinazolinen. Die Wirksamkeit unterschiedlicher dirigierender Gruppen in der Cobalt‐katalysierten C‐H‐Aktivierung wurde ebenfalls entschlüsselt.
      PubDate: 2016-07-21T04:29:30.991247-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603260
  • Elemental Bromine Production by TiO2 Photocatalysis and/or Ozonation
    • Pages: 10547 - 10551
      Abstract: Significant production of elemental bromine (Br2) was observed for the first time when treating bromide containing solutions at acidic pH, with TiO2 photocatalyst, ozone, or a combination thereof. Br2 selectivities up to approximately 85 % were obtained and the corresponding bromine mass balance values satisfied. The process is general and may be applied at a laboratory scale for green bromination reactions, or industrially as a cheap, safe, and environmentally sustainable alternative to the currently applied bromine production methods. Eine signifikante Brombildung wurde beobachtet, wenn saure Bromidlösungen mit einem TiO2‐Photokatalysator und/oder Ozon behandelt wurden. Dabei wurden Bromselektivitäten bis ca. 85 % mit einer entsprechenden Atommassenbilanz erhalten. Das Verfahren kann im Labor‐ oder Industriemaßstab als eine kostengünstige, sichere und umweltverträgliche Alternative zu derzeitigen Produktionsmethoden Anwendung finden.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:43.184187-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603635
  • Direct Access to α,α‐Difluoroacylated Arenes by
           Palladium‐Catalyzed Carbonylation of (Hetero)Aryl Boronic Acid
    • Authors: Thomas L. Andersen; Mette W. Frederiksen, Katrine Domino, Troels Skrydstrup
      Pages: 10552 - 10556
      Abstract: A palladium‐catalyzed carbonylative coupling of (hetero)aryl boronates or boronic acid salts with carbon monoxide and α‐bromo‐α,α‐difluoroamides and bromo‐α,α‐difluoroesters is described herein. The method is useful for the synthesis of a diverse selection of (hetero)aryl α,α‐difluoro‐β‐ketoamides and α,α‐difluoro‐β‐ketoesters, which are useful building blocks for the generation of functionalized difluoroacylated and difluoroalkyl arenes. The method could be further extended to a one‐pot protocol for the formation of difluoroacetophenones. Sanfter Druck: Die Titelreaktion erzeugt Aryl‐α,α‐difluor‐β‐ketoamide und ‐ester ausgehend von leicht zugänglichen difluorierten Carbonsäurederivaten und zeichnet sich durch den Einsatz niedriger CO‐Drücke und eine gute Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen aus. Die fluorierten Produkte lassen sich in eine Vielzahl fluoralkylierter Strukturen umwandeln.
      PubDate: 2016-06-27T02:47:10.953029-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604152
  • Carbonylation of Difluoroalkyl Bromides Catalyzed by Palladium
    • Pages: 10557 - 10561
      Abstract: Although important progress has been made in the fluoroalkylation reactions, the transition‐metal‐catalyzed carbonylative fluoroalkylation reaction remains challenging so far. Herein, we report the first example of a Pd‐catalyzed carbonylation of difluoroalkyl bromides with (hetero)arylboronic acids under one atmosphere pressure of CO. The reaction can also be extended to the aryl potassium trifluoroborate salts. The advantages of this protocol are synthetic simplicity, broad substrate scope, and excellent functional group compatibility. The resulting difluoroalkyl ketones can serve as versatile building blocks for the synthesis of various useful fluorinated compounds. CO‐Einschub: Eine Palladium‐katalysierte Carbonylierung von Difluoralkylhalogeniden zur Bildung von Ketonen wurde entwickelt (siehe Bild). Die erhaltenen Difluoralkylketone sind vielseitige Bausteine für die Synthese von fluorierten Verbindungen.
      PubDate: 2016-07-22T03:04:10.672396-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605380
  • Single C−F Bond Cleavage of Trifluoromethylarenes with an
           ortho‐Silyl Group
    • Authors: Suguru Yoshida; Ken Shimomori, Youngchan Kim, Takamitsu Hosoya
      Pages: 10562 - 10565
      Abstract: The transformation of a single C−F bond of trifluoromethylarenes bearing a hydrosilyl group at the ortho position was achieved. The activation of the hydrosilyl group with a trityl cation in the presence of nucleophiles allowed for selective C−F bond functionalization, for example, by allylation, carboxylation, or chlorination. Further derivatization of the resulting fluorosilylarenes afforded various aromatic difluoromethylene compounds. Einer der drei: Die Aktivierung einer einzelnen C‐F‐Bindung in Trifluormethylarenen mit einer ortho‐Hydrosilylgruppe durch ein Tritylkation in Gegenwart eines geeigneten Nucleophils wird beschrieben. Sie ermöglicht die Allylierung, Carboxylierung oder Chlorierung der C‐F‐Bindung. Weitere Derivatisierung der entstehenden Fluorsilylarene führt zu einer Reihe difluormethylierter Arene.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:27.507877-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604776
  • FeCl3‐Catalyzed Ring‐Closing Carbonyl–Olefin Metathesis
    • Authors: Lina Ma; Wenjuan Li, Hui Xi, Xiaohui Bai, Enlu Ma, Xiaoyu Yan, Zhiping Li
      Pages: 10566 - 10569
      Abstract: Exploiting catalytic carbonyl–olefin metathesis is an ongoing challenge in organic synthesis. Reported herein is an FeCl3‐catalyzed ring‐closing carbonyl–olefin metathesis. The protocol allows access to a range of carbo‐/heterocyclic alkenes with good efficiency and excellent trans diastereoselectivity. The methodology presents one of the rare examples of catalytic ring‐closing carbonyl–olefin metathesis. This process is proposed to take place by FeCl3‐catalyzed oxetane formation followed by retro‐ring‐opening to deliver metathesis products. Platztausch: Die Titelreaktion bietet Zugang zu einer Serie von carbo‐ und heterocyclischen Alkenen. Für den Reaktionsverlauf werden eine FeCl3‐katalysierte Oxetan‐Bildung und anschließende Retro‐Ringöffnung zur Bildung der Metatheseprodukte vorgeschlagen.
      PubDate: 2016-07-19T04:20:24.066244-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604349
  • Cobalt‐Catalyzed Oxidative C−H/C−H Cross‐Coupling
           between Two Heteroarenes
    • Authors: Guangying Tan; Shuang He, Xiaolei Huang, Xingrong Liao, Yangyang Cheng, Jingsong You
      Pages: 10570 - 10574
      Abstract: The first example of cobalt‐catalyzed oxidative C−H/C−H cross‐coupling between two heteroarenes is reported, which exhibits a broad substrate scope and a high tolerance level for sensitive functional groups. When the amount of Co(OAc)2⋅4 H2O is reduced from 6.0 to 0.5 mol %, an excellent yield is still obtained at an elevated temperature with a prolonged reaction time. The method can be extended to the reaction between an arene and a heteroarene. It is worth noting that the Ag2CO3 oxidant is renewable. Preliminary mechanistic studies by radical trapping experiments, hydrogen/deuterium exchange experiments, kinetic isotope effect, electron paramagnetic resonance (EPR), and high resolution mass spectrometry (HRMS) suggest that a single electron transfer (SET) pathway is operative, which is distinctly different from the dual C−H bond activation pathway that the well‐described oxidative C−H/C−H cross‐coupling reactions between two heteroarenes typically undergo. Ein zweizähniger 8‐Chinolinyl‐Ligand unterstützt die Cobalt‐katalysierte Titelreaktion zwischen zwei (Hetero)Arenen, die eine breite Auswahl von Substraten umsetzt und zahlreiche empfindliche funktionelle Gruppen toleriert. Erste mechanistische Studien deuten auf einen Ein‐Elektronen‐Transfer hin.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:25.867939-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604580
  • Reactions between Criegee Intermediates and the Inorganic Acids HCl and
           HNO3: Kinetics and Atmospheric Implications
    • Authors: Elizabeth S. Foreman; Kara M. Kapnas, Craig Murray
      Pages: 10575 - 10578
      Abstract: Criegee intermediates (CIs) are a class of reactive radicals that are thought to play a key role in atmospheric chemistry through reactions with trace species that can lead to aerosol particle formation. Recent work has suggested that water vapor is likely to be the dominant sink for some CIs, although reactions with trace species that are sufficiently rapid can be locally competitive. Herein, we use broadband transient absorption spectroscopy to measure rate constants for the reactions of the simplest CI, CH2OO, with two inorganic acids, HCl and HNO3, both of which are present in polluted urban atmospheres. Both reactions are fast; at 295 K, the reactions of CH2OO with HCl and HNO3 have rate constants of 4.6×10−11 cm3 s−1 and 5.4×10−10 cm3 s−1, respectively. Complementary quantum‐chemical calculations show that these reactions form substituted hydroperoxides with no energy barrier. The results suggest that reactions of CIs with HNO3 in particular are likely to be competitive with those with water vapor in polluted urban areas under conditions of modest relative humidity. Neuer Tiefpunkt: Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktion des einfachsten Criegee‐Intermediats, CH2OO, mit HCl (in grün) und HNO3 (in blau) wurden durch transiente Breitbandabsorptionsspektroskopie bestimmt. Beide Reaktionen laufen nahe der bzw. an der Stoßgrenze ab, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wurde.
      PubDate: 2016-07-21T04:27:43.769872-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604662
  • [5+2] Cycloaddition of 2‐(2‐Aminoethyl)oxiranes with Alkynes
           via Epoxide Ring‐Opening: A Facile Access to Azepines
    • Pages: 10579 - 10582
      Abstract: A new FeCl3 and BF3⋅OEt2 co‐catalyzed tandem hetero‐[5+2] cycloaddition of 2‐(2‐aminoethyl)oxiranes with a wide range of alkynes, including terminal alkynes and alkyl‐substituted internal alkynes is presented. This is the first example of rapid and facile production of diverse 2,3‐dihydro‐1H‐azepines through a sequence of epoxide ring‐opening, annulation, and dehydroxylation with broad substrate scope and exquisite selectivity control. Zugriff auf alle Azepine: Ein durch FeCl3 und BF3⋅OEt2 kokatalysierte Hetero‐[5+2]‐Cycloaddition von 2‐(2‐Aminoethyl)oxiranen mit Alkinen wird vorgestellt. Die Methode bietet einen schnellen und praktischen Zugang zu 2,3‐Dihydro‐1H‐azepinen mit exzellenter Chemo‐ und Regiokontrolle. Die Reaktion ist einfach, hat einen breiten Substratbereich und toleriert zahlreiche funktionelle Gruppen.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:43.339383-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604679
  • Pyrenes, Peropyrenes, and Teropyrenes: Synthesis, Structures, and
           Photophysical Properties
    • Pages: 10583 - 10586
      Abstract: The design of a relatively simple and efficient method to extend the π‐conjugation of readily available aromatics in one‐dimension is of significant value. In this paper, pyrenes, peropyrenes, and teropyrenes were synthesized through a double or quadruple benzannulation reaction of alkynes promoted by Brønsted acid. This novel method does not involve cyclodehydrogenation (oxidative aryl–aryl coupling) to arrive at the newly incorporated large arene moieties. All of the target compounds were synthesized in moderate to good yields and were fully characterized with the structures unambiguously confirmed by X‐ray crystallography. As expected, photophysical characterization clearly shows increasing red‐shifts as a function of extended conjugation within the fused ring systems. Pyrene mit Dreh: Die Synthese von löslichen Pyrenen, Peropyrenen und Teropyrenen durch zwei‐ und vierfache Benzanellierung wurde in Gegenwart einer Brønsted‐Säure durchgeführt. Die Verbindungen zeigen eine erwartete Rotverschiebung der Absorption und Emission als Funktion der Konjugationslänge mit Quantenausbeuten von bis zu 62 %. Die röntgenkristallographische Analyse offenbart eine erhebliche Verdrehung des aromatischen Kerns.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:32.645632-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604741
  • Ferrocenyl Quinone Methide–Thiol Adducts as New Antiproliferative
           Agents: Synthesis, Metabolic Formation from Ferrociphenols, and Oxidative
    • Pages: 10587 - 10590
      Abstract: Ferrociphenols (FCs) and their oxidized, electrophilic quinone methide metabolites (FC‐QMs) are organometallic compounds related to tamoxifen that exhibit strong antiproliferative properties. To evaluate the reactivity of FC‐QMs toward cellular nucleophiles, we studied their reaction with selected thiols. A series of new compounds resulting from the addition of these nucleophiles, the FC‐SR adducts, were thus synthesized and completely characterized. Such conjugates are formed upon metabolism of FCs by liver microsomes in the presence of NADPH and thiols. Some of the FC‐SR adducts exhibit antiproliferative properties comparable to those of their FC precursors. Under oxidizing conditions they either revert to their FC‐QM precursors or transform into new quinone methides (QMs) containing the SR moiety, FC‐SR‐QM. These results provide interesting data about the reactivity and mechanism of antiproliferative effects of FCs, and also open the way to a new series of organometallic antitumor compounds. Thioladdukte von Ferrociphenol‐Chinonmethiden verfügen über antiproliferative Eigenschaften. Diese FC‐SR‐Addukte wurden bei der Verstoffwechselung von Ferrociphenolen (FCs) durch Lebermikrosome in Gegenwart von NADPH und Thiolen identifiziert. Ihre oxidative Wirkweise könnte die Entwicklung neuer metallorganischer Tumortherapeutika inspirieren.
      PubDate: 2016-06-08T11:38:30.610903-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603931
  • Total Synthesis of Notoamides F, I, and R and Sclerotiamide
    • Authors: Benxiang Zhang; Weifeng Zheng, Xiaoqing Wang, Deqian Sun, Chaozhong Li
      Pages: 10591 - 10594
      Abstract: The total synthesis of the natural indole alkaloids (+)‐notoamide F, I, and R and (−)‐sclerotiamide is described. The four heptacyclic compounds were synthesized in 10–12 steps in a convergent and highly stereoselective manner from the readily available Seebach acetal. Key steps of the synthesis include a stereoselective oxidative aza‐Prins cyclization to construct the bicyclo[2.2.2]diazaoctane, and a cobalt‐catalyzed radical cycloisomerization to create the cyclohexenyl ring. Ausgehend vom Seebach‐Acetal wurden die Titelverbindungen in nur 10 bis 12 Stufen synthetisiert. Der Syntheseansatz umfasst eine oxidative Aza‐Prins‐Cyclisierung zum hoch stereoselektiven Aufbau des Bicyclo[2.2.2]diazaoctans und eine Cobalt‐katalysierte radikalische Cycloisomerisierung zum Aufbau des Cyclohexenylrings.
      PubDate: 2016-07-22T01:10:50.934496-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604754
  • Magnetic Cobalt Ferrite Nanocrystals For an Energy Storage Concentration
    • Authors: Qilin Dai; Ketan Patel, Greg Donatelli, Shenqiang Ren
      Pages: 10595 - 10599
      Abstract: Energy‐storage concentration cells are based on the concentration gradient of redox‐active reactants; the increased entropy is transformed into electric energy as the concentration gradient reaches equilibrium between two half cells. A recyclable and flow‐controlled magnetic electrolyte concentration cell is now presented. The hybrid inorganic–organic nanocrystal‐based electrolyte, consisting of molecular redox‐active ligands adsorbed on the surface of magnetic nanocrystals, leads to a magnetic‐field‐driven concentration gradient of redox molecules. The energy storage performance of concentration cells is dictated by magnetic characteristics of cobalt ferrite nanocrystal carriers. The enhanced conductivity and kinetics of redox‐active electrolytes could further induce a sharp concentration gradient to improve the energy density and voltage switching of magnetic electrolyte concentration cells. CoFe2O4‐Nanokristalle mit kontrollierten Größen und magnetischen Eigenschaften wurden hergestellt. Die Energiespeicherungseffizienz von Konzentrationszellen wird von den magnetischen Eigenschaften der Cobaltferrit‐Nanokristallträger bestimmt.
      PubDate: 2016-07-21T04:27:31.538237-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604790
  • Dispersion‐Force‐Assisted Disproportionation: A Stable
           Two‐Coordinate Copper(II) Complex
    • Authors: Clifton L. Wagner; Lizhi Tao, Emily J. Thompson, Troy A. Stich, Jingdong Guo, James C. Fettinger, Louise A. Berben, R. David Britt, Shigeru Nagase, Philip P. Power
      Pages: 10600 - 10603
      Abstract: The synthesis of the first linear coordinated CuII complex Cu{N(SiMe3)Dipp}2 (1 Dipp=C6H5‐2,6Pri2) and its CuI counterpart [Cu{N(SiMe3)Dipp}2]− (2) is described. The formation of 1 proceeds through a dispersion force‐driven disproportionation, and is the reaction product of a CuI halide and LiN(SiMe3)Dipp in a non‐donor solvent. The synthesis of 2 is accomplished by preventing the disproportionation into 1 by using the complexing agent 15‐crown‐5. EPR spectroscopy of 1 provides the first detailed study of a two‐coordinate transition‐metal complex indicating strong covalency in the Cu−N bonds. Geraderücken von Kupfer: Die Synthese des ersten linearen CuII‐Komplexes Cu{N(SiMe3)Dipp}2 (Dipp=C6H5‐2,6Pri2) sowie des CuI‐Gegenstücks [Cu{N(SiMe3)Dipp}2]− wird beschrieben. Der CuII‐Komplex, der durch EPR‐Spektroskopie untersucht wurde, entsteht durch dispersionskraftgetriebene Disproportionierung aus der Reaktion eines CuI‐Halogenids mit LiN(SiMe3)Dipp. Der CuI‐Komplex entsteht, wenn die Disproportionierung durch Zusatz von 15‐Krone‐5 verhindert wird.
      PubDate: 2016-07-15T04:30:28.685997-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605061
  • Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and
           Sodium Storage
    • Authors: Ke Lu; Ziyu Hu, Zhonghua Xiang, Jizhen Ma, Bin Song, Jintao Zhang, Houyi Ma
      Pages: 10604 - 10608
      Abstract: The rapid development of advanced energy‐storage devices requires significant improvements of the electrode performance and a detailed understanding of the fundamental energy‐storage processes. In this work, the self‐assembly of two‐dimensional manganese oxide nanosheets with various metal cations is introduced as a general and effective method for the incorporation of different guest cations and the formation of sandwich structures with tunable interlayer distances, leading to the formation of 3D MxMnO2 (M=Li, Na, K, Co, and Mg) cathodes. For sodium and lithium storage, these electrode materials exhibited different capacities and cycling stabilities. The efficiency of the storage process is influenced not only by the interlayer spacing but also by the interaction between the host cations and shutter ions, confirming the crucial role of the cations. These results provide promising ideas for the rational design of advanced electrodes for Li and Na storage. Qual der Wahl: Mehrere MxMnO2‐Kathoden (M=Li, Na, K, Mg oder Co) mit einer Sandwich‐Struktur wurden durch die Selbstorganisation von Manganoxid‐Nanoschichten mit diesen Metallionen erhalten. Die interkalierten Kationen beeinflussen die Kapazität und Zyklierbarkeit dieser Kathoden bei der Lithium‐ und Natriumspeicherung.
      PubDate: 2016-07-26T02:25:44.274703-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605102
  • Simplest Monodentate Imidazole Stabilization of the oxy‐Tyrosinase
           Cu2O2 Core: Phenolate Hydroxylation through a CuIII Intermediate
    • Authors: Linus Chiang; William Keown, Cooper Citek, Erik C. Wasinger, T. Daniel P. Stack
      Pages: 10609 - 10613
      Abstract: Tyrosinases are ubiquitous binuclear copper enzymes that oxygenate to CuII2O2 cores bonded by three histidine Nτ‐imidazoles per Cu center. Synthetic monodentate imidazole‐bonded CuII2O2 species self‐assemble in a near quantitative manner at −125 °C, but Nπ‐ligation has been required. Herein, we disclose the syntheses and reactivity of three Nτ‐imidazole bonded CuII2O2 species at solution temperatures of −145 °C, which was achieved using a eutectic mixture of THF and 2‐MeTHF. The addition of anionic phenolates affords a CuIII2O2 species, where the bonded phenolates hydroxylate to catecholates in high yields. Similar CuIII2O2 intermediates are not observed using Nπ‐bonded CuII2O2 species, hinting that Nτ‐imidazole ligation, conserved in all characterized Ty, has functional advantage beyond active‐site flexibility. Substrate accessibility to the oxygenated Cu2O2 core and stabilization of a high oxidation state of the copper centers are suggested from these minimalistic models. Kalte Kupferkerne: Drei Nτ‐Imidazol‐gebundene CuII2O2‐Spezies wurden bei niedrigen Lösungstemperaturen synthetisiert und charakterisiert. Die Komplexe ähneln den katalytischen Kernen von Tyrosinasen und ermöglichten die Untersuchung von Phenolat‐ligierten CuIII‐Intermediaten während Hydroxylierungen. Dies liefert Einblicke in den Enzymmechanismus.
      PubDate: 2016-07-21T04:27:25.020556-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605159
  • Electrophilic Cyanation of Boron Enolates: Efficient Access to Various
           β‐Ketonitrile Derivatives
    • Authors: Kensuke Kiyokawa; Takaya Nagata, Satoshi Minakata
      Pages: 10614 - 10618
      Abstract: The highly efficient electrophilic cyanation of boron enolates using readily available cyanating reagents, N‐cyano‐N‐phenyl‐p‐toluenesulfonamide (NCTS) and p‐toluenesulfonyl cyanide (TsCN), is reported. Various β‐ketonitriles were prepared by this new protocol, which has a remarkably broad substrate scope compared to existing methods. The present method also allowed efficient synthesis of β‐ketonitriles containing a quaternary α‐carbon center. In addition, a preliminary result with the use of a chiral boron enolate for the enantioselective cyanation reaction is described. Plus CN: Die Titelreaktion funktioniert mit leicht erhältlichen Cyanierungsreagentien – N‐Cyan‐N‐phenyl‐p‐toluolsulfonamid und p‐Toluolsulfonylcyanid – und liefert verschiedenste β‐Ketonitrile ausgehend von einem außergewöhnlich breiten Substratspektrum. Auch β‐Ketonitrile mit einem quartären α‐Kohlenstoffzentrum lassen sich effizient synthetisieren.
      PubDate: 2016-07-15T04:46:22.248227-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605445
  • Continuous‐Flow Synthesis of Biaryls by Negishi Cross‐Coupling
           of Fluoro‐ and Trifluoromethyl‐Substituted (Hetero)arenes
    • Authors: Stefan Roesner; Stephen L. Buchwald
      Pages: 10619 - 10623
      Abstract: A continuous‐flow method for the regioselective arylation of fluoroarenes and fluoropyridines has been developed. The telescoped procedure reported here consists of a three‐step metalation, zincation, and Negishi cross‐coupling sequence, providing efficient access to a variety of functionalized 2‐fluorobiaryl products. Precise temperature control of the metalation step, made possible by continuous‐flow technology, allowed for the efficient preparation of the arylated products in high yields and short residence times. Additionally, several examples of the regioselective arylation of benzotrifluoride derivatives are also provided. Eine hoch regioselektive Funktionalisierung von Fluor‐ und Trifluormethyl‐substituierten Arenen und Pyridinen unter Durchflussbedingungen wird beschrieben. Diese Methode verbindet eine gesteuerte Lithiierung, eine Zinkierung und eine Negishi‐Kreuzkupplung in einem einzigen Prozess für die Synthese vielfältig funktionalisierter, pharmazeutisch relevanter Biaryle.
      PubDate: 2016-07-26T02:25:26.830565-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605584
  • Individualized p‐Doped Carbon Nanohorns
    • Authors: Anastasios Stergiou; Zheng Liu, Bin Xu, Toshiro Kaneko, Christopher P. Ewels, Kazu Suenaga, Minfang Zhang, Masako Yudasaka, Nikos Tagmatarchis
      Pages: 10624 - 10628
      Abstract: A facile approach to individualize spherically aggregated pristine carbon nanohorns (pr‐CNHs) was established. Specifically, we found that treatment of pr‐CNHs with chlorosulfonic acid generates positively charged polarized species, which disintegrate toward individualized carbon nanohorns (in‐CNHs). Interestingly, the isolated in‐CNHs were revealed to be p‐doped owing to the adsorption of chlorosulfonate units. The findings were confirmed by data derived from high‐resolution transmission electron microscopy imaging, Raman and ultraviolet photoemission spectroscopy, and additionally supported by theoretical calculations and thermogravimetry. Nano‐Ein‐Hörner: Ein einfacher Ansatz zur Trennung aggregierter Kohlenstoff‐Nanohörner (CNHs) durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure ergibt p‐dotierte Spezies. Die Säure induziert an den Nanohörnern positive Ladungen, die die einzelnen Nanohörner voneinander abstoßen. Die Methode liefert Gramm‐Mengen freier Nanohörner.
      PubDate: 2016-07-22T01:10:33.814967-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605644
  • Construction of Hexahydrophenanthrenes By Rhodium(I)‐Catalyzed
           Cycloisomerization of Benzylallene‐Substituted Internal Alkynes
           through C−H Activation
    • Authors: Yasuaki Kawaguchi; Shigeo Yasuda, Chisato Mukai
      Pages: 10629 - 10633
      Abstract: The treatment of benzylallene‐substituted internal alkynes with [RhCl(CO)2]2 effects a novel cycloisomerization by C(sp2)−H bond activation to produce hexahydrophenanthrene derivatives. The reaction likely proceeds through consecutive formation of a rhodabicyclo[4.3.0] intermediate, σ‐bond metathesis between the C(sp2)−H bond on the benzene ring and the C(sp2)−RhIII bond, and isomerization between three σ‐, π‐, and σ‐allylrhodium(III) species, which was proposed based on experiments with deuterated substrates. Hexahydrophenanthrene wurden durch eine Cycloisomerisierung mittels C(sp2)‐H‐Aktivierung ausgehend von internen Alkinen mit einem Benzylallen‐Substituenten erhalten. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die Bildung eines Rhodabicyclo[4.3.0]‐Intermediats, σ‐Bindungsmetathese zwischen einer C(sp2)‐H‐Bindung am Benzolring und der C(sp2)‐RhIII‐Bindung und Isomerisierung zwischen drei σ‐, π‐ und σ‐Allylrhodium(III)‐Intermediaten.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:35.416493-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605640
  • Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost
    • Authors: Ryan M. Bain; Christopher J. Pulliam, Fabien Thery, R. Graham Cooks
      Pages: 10634 - 10638
      Abstract: Leidenfrost levitated droplets can be used to accelerate chemical reactions in processes that appear similar to reaction acceleration in charged microdroplets produced by electrospray ionization. Reaction acceleration in Leidenfrost droplets is demonstrated for a base‐catalyzed Claisen–Schmidt condensation, hydrazone formation from precharged and neutral ketones, and for the Katritzky pyrylium into pyridinium conversion under various reaction conditions. Comparisons with bulk reactions gave intermediate acceleration factors (2–50). By keeping the volume of the Leidenfrost droplets constant, it was shown that interfacial effects contribute to acceleration; this was confirmed by decreased reaction rates in the presence of a surfactant. The ability to multiplex Leidenfrost microreactors, to extract product into an immiscible solvent during reaction, and to use Leidenfrost droplets as reaction vessels to synthesize milligram quantities of product is also demonstrated. Chemische Reaktionen können in schwebenden Leidenfrost‐Tröpfchen in Prozessen beschleunigt werden, die der Reaktionsbeschleunigung in durch Elektrospray‐Ionisierung generierten geladenen Mikrotröpfchen ähneln. Für mehrere organische Reaktionen wurden so Beschleunigungsfaktoren von 2 bis 50 relativ zu den entsprechenden Umsetzungen in der Volumenphase erzielt.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:47.296762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605899
  • Total Synthesis of Calophyline A
    • Authors: Guang Li; Xiaoni Xie, Liansuo Zu
      Pages: 10639 - 10642
      Abstract: Reported herein is the total synthesis of calophyline A, an indoline natural product possessing distinct ring connectivity which has not been synthesized previously. The synthetic route features several key transformations, including an aza‐pinacol rearrangement to construct the nitrogen‐containing bridged [3.2.2] bicycle, a Heck cyclization to assemble the fused 6/5/6/5 ring system, and a challenging late‐stage aldol reaction to generate both a neopentyl quaternary stereogenic center and an oxygen‐containing bridged [3.2.1] bicycle. Schlüsselschritte der ersten Totalsynthese von Calophylin A sind unter anderem eine Aza‐Pinakol‐Umlagerung, die den stickstoffhaltigen überbrückten [3.2.2]‐Bicyclus erzeugt, eine Heck‐Cyclisierung zur Bildung des kondensierten 6/5/6/5‐Ringsystems und eine Aldolreaktion, die im späten Stadium sowohl ein Neopentyl‐substituiertes quartäres Stereozentrum als auch einen sauerstoffhaltigen überbrückten [3.2.1]‐Bicyclus einführt.
      PubDate: 2016-06-13T09:10:27.362092-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604770
  • Hocheffiziente Synthese von multiantennären “bisected”
           N‐Glycanen über Imidate
    • Pages: 10643 - 10648
      Abstract: Die Gegenwart von N‐Glycanen mit einer bisecting GlcNAc‐Modifikation auf Glycoproteinen hat viele Auswirkungen in der Entwicklungs‐ und Immunbiologie. Allerdings ist es schwierig diese N‐Glycane aus der Natur oder durch Synthese zu erhalten. Für bisected N‐Glycane des komplexen Typs haben wir eine flexible und allgemeine Synthesemethode entwickelt, die auf modularen TFAc‐geschützten Donoren für alle Antennen basiert. Die TFAc‐geschützten N‐Glycane sind besonders geeignet für die späte Einführung eines bisecting GlcNAc‐Rests. Damit können erstmals gleichzeitig multiantennäre N‐Glycane und ihre bisected Derivate durch einen einzigen Syntheseweg erhalten werden. Dies gelingt sequentiell mit Imidatdonoren in beispiellosen Ausbeuten und sogar durch eine Eintopf‐Doppelglycosylierung. Mit der neuen Methode können die seltenen bisected N‐Glycane einfach erhalten werden und damit zur Aufklärung der biologischen Rollen von bisecting GlcNAc‐Modifikationen bereitgestellt werden. Bisecting á la carte: Durch eine einheitliche Schutzgruppenstrategie konnte ein allgemeines und robustes modulares Syntheseverfahren für bisected N‐Glycane entwickelt werden. Die Umstellung auf N‐TFAc‐geschützte Donoren für die Antennen ermöglicht hohe Ausbeuten bei der schwierigen späten Einführung eines bisecting GlcNAc‐Rests. Unabhängig von der Antennenzahl ermöglicht eine geeignete Wahl der Imidate ein hocheffizientes Eintopfverfahren für bisected N‐Glycane.
      PubDate: 2016-07-22T01:10:59.462082-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604190
  • Bismut‐haltige p‐Dotanden mit großer Bandlücke
           für optoelektronische Anwendungen
    • Pages: 10649 - 10653
      Abstract: Zehn neue p‐Dotanden für die Leitfähigkeitsdotierung von organischen Halbleitern wurden identifiziert. Der wesentliche Vorteil der elektrophilen Tris(carboxylato)‐Bismut(III)‐Verbindungen ist die niedrige Absorption der damit dotierten Schichten. Diese Eigenschaft zusammen mit ihren niedrigen Herstellungskosten sowie der guten Verdampfbarkeit und Stabilität macht diese Dotanden sehr attraktiv für Anwendungen in der organischen Elektronik.
      PubDate: 2016-07-21T04:29:32.719131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601926
  • Das Radikalanion und Dianion von Tetraazapentacen
    • Authors: Lei Ji; Martin Haehnel, Ivo Krummenacher, Philipp Biegger, Florian L. Geyer, Olena Tverskoy, Manuel Schaffroth, Jie Han, Andreas Dreuw, Todd B. Marder, Uwe H. F. Bunz
      Pages: 10654 - 10657
      Abstract: Das Mono‐ und das Dianion von 6,13‐Bis((triisopropylsilyl)ethinyl)chinoxalino[2,3‐b]phenazin wurden durch Reduktion mit Kaliumanthracenid in THF synthetisiert und anschließend charakterisiert. Sowohl das Radikalanion, 1.−, als auch das Dianion, 12−, konnten isoliert sowie durch optische Methoden und Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Lösungen des Radikalanions 1.− sind mehrere Stunden lang luftstabil und wurden durch EPR‐Spektroskopie charakterisiert. Das Dianion 12− ist hochfluoreszierend und photostabil. Geladen: Die Reduktion des symmetrischen Tetraazapentacens mit Kaliumanthracenid in THF macht das Radikalanion zugänglich (siehe Struktur; C grau, K violett, N blau, O rot, Si gelb). Diese Spezies ist entscheidend beim Ladungstransport in n‐Kanal‐Feldeffekttransistoren. Es wird gezeigt, dass die negative Ladung über das gesamte Molekül verteilt ist. Eine Ladungslokalisierung auf die Stickstoffatome im Gerüst wird nicht beobachtet.
      PubDate: 2016-07-19T03:00:27.45146-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603177
  • Regioselektive Allyl‐Allyl‐Kreuzkupplungen ohne
    • Authors: Mario Ellwart; Ilya S. Makarov, Florian Achrainer, Hendrik Zipse, Paul Knochel
      Pages: 10658 - 10662
      Abstract: Die Reaktion von Allylzinkhalogeniden mit Allylbromiden in einer 1:1‐Mischung aus THF und DMPU liefert selektiv 1,5‐Diene nach einem SN2‐ähnlichen Mechanismus. Die Allylzinkverbindung reagiert an der sterisch stärker gehinderten Seite (γ‐Position) des Allylsystems und liefert ausschließlich die γ,α′‐Allyl‐Allyl‐Kreuzkupplungsprodukte. Bemerkenswerterweise bleibt die stereochemische Konfiguration der Doppelbindung während der Kreuzkupplung erhalten. Dabei werden diverse funktionelle Gruppen (Ester, Nitril) toleriert. Diese Kreuzkupplung von Allylzinkreagenzien kann auch mit Propargyl‐ und Benzylhalogeniden durchgeführt werden. Zudem zeigen Dichtefunktionalrechnungen die essenzielle Rolle von Lithiumchlorid in dieser Substitutionsreaktion. Eines von vier möglichen Produkten: Kreuzkupplungen von Allylzinkhalogeniden mit Allylbromiden liefern regioselektiv 1,5‐Diene. Verschiedene funktionelle Gruppen (Ester, Nitril) werden dabei toleriert. Propargyl‐ und Benzylhalogenide können auch in dieser Reaktion verwendet werden. Dichtefunktionalrechnungen bestätigen die essenzielle Rolle von LiCl für die Kreuzkupplung.
      PubDate: 2016-07-19T04:20:31.097095-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603923
  • Ungewöhnlich effiziente strukturdirigierte Phosphoreszenz in
           Silber(I)‐Clustern, realisiert mit
    • Pages: 10663 - 10667
      Abstract: Ausgehend von {Ag2(12‐C≡C‐closo‐1‐CB11H11)}n und ausgewählten Pyridinliganden wurden photostabile AgI‐Cluster synthetisiert, die, mit einer Ausnahme, eine für AgI‐Verbindungen ungewöhnliche Raumtemperaturphosphoreszenz zeigen. Eine besonders intensive Phosphoreszenz wurde für einen verzerrt pentagonal‐bipyramidalen AgI7‐Cluster mit einer für AgI‐Cluster präzedenzlosen Quantenausbeute von Φ=0.76 beobachtet. Das Lumineszenzverhalten korreliert mit der Struktur des zentralen AgIn‐Motivs, was anhand des Vergleichs der Emissionseigenschaften der Cluster mit unterschiedlicher Anzahl von AgI‐Ionen, unterschiedlicher Ladung und elektronisch unterschiedlichen Pyridinliganden deutlich wird. Ausgehend von der Alkinyl‐AgI‐Verbindung {Ag2(12‐C≡C‐closo‐1‐CB11H11)}n und fünf elektronisch unterschiedlichen Pyridinliganden wurden sechs AgI‐Cluster erhalten (drei davon sind im Bild gezeigt), die unterschiedliche und sehr ungewöhnliche Raumtemperaturphosphoreszenz zeigen. So wurde für einen verzerrt pentagonal‐bipyramidalen AgI7‐Cluster mit 3,5‐Lutidin eine für AgI‐Cluster präzedenzlose Quantenausbeute von Φ=0.76 erreicht.
      PubDate: 2016-07-19T01:31:20.181263-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604198
  • Ein metallregulierter vierstufiger Nanoschalter zur Steuerung einer
           zweistufigen sequenziellen Katalyse in einem
    • Authors: Sudhakar Gaikwad; Abir Goswami, Soumen De, Michael Schmittel
      Pages: 10668 - 10673
      Abstract: Ein nanomechanischer Schalter mit drei orthogonalen Bindungsmotiven – der Zink(II)‐porphyrin‐, der Azaterpyridin‐ und der abgeschirmten Phenanthrolin‐Bindungsstelle – kann durch Zugabe und Entfernen geeigneter Metallionen‐Inputs quantitativ und reversibel zwischen vier Schaltzuständen verändert werden. Zwei von diesen können katalytische Transformationen (AN1, AN2) initiieren, während die beiden anderen jegliche Reaktion beenden (AUS1, AUS2). In einem zyklischen vierstufigen Schaltvorgang kann daher die sequenzielle Transformation A+B+C→AB+C→ABC gesteuert werden, die sich schrittweise entlang der Schaltzustände AUS1→AN1 (Click‐Reaktion: A+B→AB)→AUS2→AN2 (Michael‐Addition: AB+C→ABC)→AUS1 entwickelt. Zwei aufeinander folgende Zyklen der sequenziellen Katalyse konnten ohne Aktivitätsverlust in einem Reaktionssystem mit elf verschiedenen Komponenten realisiert werden. Vier gewinnt! Der erste Nanoschalter mit vier Schaltzuständen kann über zwei komplette Zyklen hinweg mit elf Komponenten eine sequenzielle Transformation A+B+C→AB+C→ABC steuern, die sich schrittweise entlang der Schaltzustände AUS1→AN1 (Click‐Reaktion: A+B→AB)→AUS2→AN2 (Michael‐Addition: AB+C→ABC)→AUS1 entwickelt (siehe Schema). Der Schalter ist deutlich leistungsfähiger als Systeme mit nur zwei Schaltstufen.
      PubDate: 2016-07-20T02:17:23.487609-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604658
  • Hochauflösende NMR‐spektroskopische Bestimmung der dynamischen
           Struktur von Membranproteinen
    • Pages: 10674 - 10678
      Abstract: 15N‐Spinrelaxationsraten können wichtige Informationen über Fernstruktur und interne Bewegungen von Membranproteinen bereitstellen. Kombiniert mit einem verbesserten Berechnungsprotokoll offenbart die mittels Relaxationsraten abgeleitete Struktur des 283 Reste umfassenden humanen spannungsabhängigen Anionenkanals ein anisotrop geformtes Fass mit einer fest verankerten N‐terminalen Helix. Diese Arbeit eröffnet somit einen NMR‐spektroskopischen Ansatz, um die Struktur und Dynamik von Membranproteinen der Säugetiere mit hoher Exaktheit und Auflösung zu bestimmen. Entspann dich! Mithilfe von 15N‐Spinrelaxation lässt sich die dreidimensionale Struktur komplexer Membranproteine ermitteln. Die von Relaxationsraten abgeleitete Struktur des humanen spannungsabhängigen Anionenkanals zeigt einzigartige Merkmale eines anisotrop geformten Fasses mit einer fest verankerten N‐terminalen Helix.
      PubDate: 2016-07-27T02:22:31.969142-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602639
  • Innenrücktitelbild: Ferrocenyl Quinone Methide–Thiol Adducts as
           New Antiproliferative Agents: Synthesis, Metabolic Formation from
           Ferrociphenols, and Oxidative Transformation (Angew. Chem. 35/2016)
    • Pages: 10679 - 10679
      Abstract: Metabolischer Reigen In der Zuschrift auf S. 10587 ff. berichten G. Jaouen und Mitarbeiter über die metabolische Aktivierung von Ferrociphenolen durch Lebermikrosome. Bei diesem Prozess entstehen Chinonmethide, die anschließend mit Thiolen, z. B. mit Glutathion, Addukte bilden. Das Verhalten dieser metallorganischen Addukte in einem oxidativen Medium, das In‐vivo‐Bedingungen ähnelt, könnte ihre antiproliferative Wirkung gegen Krebszellen erklären.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:25.711626-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605536
  • Rücktitelbild: Total Synthesis of Calophyline A (Angew. Chem.
    • Authors: Guang Li; Xiaoni Xie, Liansuo Zu
      Pages: 10680 - 10680
      Abstract: Gerüstumlagerungen …… sind eine faszinierende Möglichkeit, um komplexe Molekülarchitekturen aufzubauen. In der Zuschrift auf S. 10639 ff. beschreiben L. Zu et al. die erste Totalsynthese von Calophylin A. Eine Aza‐Pinakol‐Umlagerung spielt eine entscheidende Rolle in der Synthese.
      PubDate: 2016-06-30T04:05:32.376717-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606061
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
Edinburgh, EH14 4AS, UK
Tel: +00 44 (0)131 4513762
Fax: +00 44 (0)131 4513327
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