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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1603 journals]
  • Epitaxial Seeded Growth of Rare‐Earth Nanocrystals with Efficient
           800 nm Near‐Infrared to 1525 nm Short‐Wavelength Infrared
           Downconversion Photoluminescence for In Vivo Bioimaging
    • Authors: Rui Wang; Xiaomin Li, Lei Zhou, Fan Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Novel β‐NaGdF4/Na(Gd,Yb)F4:Er/NaYF4:Yb/NaNdF4:Yb core/shell 1/shell 2/shell 3 (C/S1/S2/S3) multi‐shell nanocrystals (NCs) have been synthesized and used as probes for in vivo imaging. They can be excited by near‐infrared (800 nm) radiation and emit short‐wavelength infrared (SWIR, 1525 nm) radiation. Excitation at 800 nm falls into the “biological transparency window”, which features low absorption by water and low heat generation and is considered to be the ideal excitation wavelength with the least impact on biological tissues. After coating with phospholipids, the water‐soluble NCs showed good biocompatibility and low toxicity. With efficient SWIR emission at 1525 nm, the probe is detectable in tissues at depths of up to 18 mm with a low detection threshold concentration (5 nM for the stomach of nude mice and 100 nM for the stomach of SD rats). These results highlight the potential of the probe for the in vivo monitoring of areas that are otherwise difficult to analyze. Ein mehrschaliger Nanokristall wurde synthetisiert und als Sonde zur In‐vivo‐Bildgebung eingesetzt. Da die Imaging‐Substanz im kurzwelligen Infrarotbereich bei 1525 nm emittiert, ist sie in Geweben in Tiefen von bis zu 18 mm bei einer niedrigen Nachweisgrenze feststellbar.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:21.014185-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407420
       
  • Rhodium(III)‐Catalyzed [3+2] Annulation of
           5‐Aryl‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrroles with Internal
           Alkynes through C(sp2)H/Alkene Functionalization
    • Authors: Ming‐Bo Zhou; Rui Pi, Ming Hu, Yuan Yang, Ren‐Jie Song, Yuanzhi Xia, Jin‐Heng Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: This study describes a new rhodium(III)‐catalyzed [3+2] annulation of 5‐aryl‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrroles with internal alkynes using a Cu(OAc)2 oxidant for building a spirocyclic ring system, which includes the functionalization of an aryl C(sp2)H bond and addition/protonolysis of an alkene CC bond. This method is applicable to a wide range of 5‐aryl‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrroles and internal alkynes, and results in the assembly of the spiro[indene‐1,2′‐pyrrolidine] architectures in good yields with excellent regioselectivities. Spirobindung: Eine neue [3+2]‐Anellierungsroute führt über C(sp2)‐H‐Funktionalisierung, Alkininsertion, Addition einer CC‐Bindung und Protonolyse zu Spiro[inden‐1,2′‐pyrrolidinen]. Die Methode ist hoch regioselektiv, breit anwendbar und gut mit funktionellen Gruppen verträglich. Ts=4‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:19.183334-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407175
       
  • Self‐Oscillating Vesicles: Spontaneous Cyclic Structural Changes of
           Synthetic Diblock Copolymers
    • Authors: Ryota Tamate; Takeshi Ueki, Mitsuhiro Shibayama, Ryo Yoshida
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A large variety of synthetic vesicles has been created for potential engineering applications and as model systems which mimic living organisms. In most cases, the structure is designed to be thermodynamically stable. However, mimicking dynamic behaviors of living vesicles still remains undeveloped. Herein, we present a synthetic vesicle which shows autonomous disintegration–reconstruction cycles without any external stimuli and which is similar to those in living organisms, such as in the nuclear envelope and synaptic vesicles. The vesicle is composed of a diblock copolymer which has a hydrophilic and a thermosensitive segment. The thermosensitive segment includes a redox moiety that acts as a catalyst for an oscillatory chemical reaction and also controls the aggregation temperature of vesicles. Furthermore, autonomous fusion of vesicles is also observed during the cycles. Wankelmütige Vesikel: Unter Verwendung synthetischer Polymere wurden biomimetische, selbstoszillierende Vesikel entwickelt, die autonome und zyklische Strukturänderungen zwischen Vesikeln und Unimeren ohne externe Stimuli eingehen.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:17.766809-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406953
       
  • Spiroacetal Formation through Telescoped Cycloaddition and
           Carbon–Hydrogen Bond Functionalization: Total Synthesis of
           Bistramide A
    • Authors: Xun Han; Paul E. Floreancig
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Spiroacetals can be formed through a one‐pot sequence of a hetero‐Diels–Alder reaction, an oxidative carbon–hydrogen bond cleavage, and an acid treatment. This convergent approach expedites access to a complex molecular subunit which is present in numerous biologically active structures. The utility of the protocol is demonstrated through its application to a brief synthesis of the actin‐binding cytotoxin bistramide A. Ein Aldehyd – zwei neue Ringe: Spiroacetale werden ausgehend von Aldehyden und funktionalisierten Dienen über eine konvergente „Teleskop”︁‐Sequenz aus Cycloaddition, oxidativer C‐H‐Bindungsspaltung und Säurebehandlung erhalten. Die Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen und die leicht zugänglichen Komponenten ermöglichen die Synthese strukturell komplexer Naturstoffe wie dem actinbindenden Zellgift Bistramid A mithilfe dieses Protokolls.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:16.424063-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406819
       
  • Water‐Splitting Electrocatalysis in Acid Conditions Using
           Ruthenate‐Iridate Pyrochlores
    • Authors: Kripasindhu Sardar; Enrico Petrucco, Craig I. Hiley, Jonathan D. B. Sharman, Peter P. Wells, Andrea E. Russell, Reza J. Kashtiban, Jeremy Sloan, Richard I. Walton
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The pyrochlore solid solution (Na0.33Ce0.67)2(Ir1−xRux)2O7 (0≤x≤1), containing B‐site RuIV and IrIV is prepared by hydrothermal synthesis and used as a catalyst layer for electrochemical oxygen evolution from water at pH
      PubDate: 2014-09-01T08:10:14.937171-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406668
       
  • Catalytic Asymmetric Functionalization of Aromatic CH Bonds by
           Electrophilic Trapping of Metal‐Carbene‐Induced Zwitterionic
           Intermediates
    • Authors: Shikun Jia; Dong Xing, Dan Zhang, Wenhao Hu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Asymmetric functionalization of aromatic CH bonds of N,N‐disubstituted anilines with diazo compounds and imines is reported for the efficient construction of α,α‐diaryl benzylic quaternary stereocenters in good yields with high diastereoselectivities and excellent enantioselectivities. This RhII/chiral phosphoric acid cocatalyzed transformation is proposed to proceed through an metal‐carbene‐induced zwitterionic intermediate which undergoes electrophilic trapping. To the best of our knowledge, this is the first asymmetric example of metal carbene‐induced intermolecular functionalization of aryl CH bonds. Die Falle schnappt zu: Die hoch diastereo‐ und enantioselektive Titelreaktion zwischen N,N‐disubstituierten Anilinen, Diazoverbindungen und Iminen führt in guten Ausbeuten zu Produkten mit quartären α,α‐Diarylbenzyl‐Stereozentren. Bei der Cokatalyse mit RhII und einer chiralen Phosphorsäure entsteht unter dem Einfluss eines Metallcarbens ein intermediäres Zwitterion, dessen effizienter Abfang entscheidend für die Enantioselektivität ist.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:13.358499-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406492
       
  • Oxidation of Bioethanol using Zeolite‐Encapsulated Gold
           Nanoparticles
    • Authors: Jerrik Mielby; Jacob Oskar Abildstrøm, Feng Wang, Takeshi Kasama, Claudia Weidenthaler, Søren Kegnæs
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: With the ongoing developments in biomass conversion, the oxidation of bioethanol to acetaldehyde may become a favorable and green alternative to the preparation from ethylene. Here, a simple and effective method to encapsulate gold nanoparticles in zeolite silicalite‐1 is reported and their high activity and selectivity for the catalytic gas‐phase oxidation of ethanol are demonstrated. The zeolites are modified by a recrystallization process, which creates intraparticle voids and mesopores that facilitate the formation of small and disperse nanoparticles upon simple impregnation. The individual zeolite crystals comprise a broad range of mesopores and contain up to several hundred gold nanoparticles with a diameter of 2–3 nm that are distributed inside the zeolites rather than on the outer surface. The encapsulated nanoparticles have good stability and result in 50 % conversion of ethanol with 98 % selectivity toward acetaldehyde at 200 °C, which (under the given reaction conditions) corresponds to 606 mol acetaldehyde/mol Au hour−1. Gold‐Nanopartikel wurden in rekristallisierten Silicalit‐1‐Kristallen durch eine einfache und kosteneffiziente Methode verkapselt. Die Nanopartikel haben eine enge Größenverteilung und sind durch die mikroporöse Struktur leicht zugänglich. Darüber hinaus sind sie stabil und hoch aktiv und katalysieren selektiv die Gasphasenoxidation von Bioethanol zu Acetaldehyd.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:11.920285-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406354
       
  • Exploration of Conformational Spaces of High‐Mannose‐Type
           Oligosaccharides by an NMR‐Validated Simulation
    • Authors: Takumi Yamaguchi; Yoshitake Sakae, Ying Zhang, Sayoko Yamamoto, Yuko Okamoto, Koichi Kato
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Exploration of the conformational spaces of flexible biomacromolecules is essential for quantitatively understanding the energetics of their molecular recognition processes. We employed stable isotope‐ and lanthanide‐assisted NMR approaches in conjunction with replica‐exchange molecular dynamics (REMD) simulations to obtain atomic descriptions of the conformational dynamics of high‐mannose‐type oligosaccharides, which harbor intracellular glycoprotein‐fate determinants in their triantennary structures. The experimentally validated REMD simulation provided quantitative views of the dynamic conformational ensembles of the complicated, branched oligosaccharides, and indicated significant expansion of the conformational space upon removal of a terminal mannose residue during the functional glycan‐processing pathway. In Bewegung: Lanthanoid‐ und isotopenverstärkte NMR‐Ansätze wurden mit Replikaaustausch‐Moleküldynamiksimulationen kombiniert, um die konformative Dynamik komplizierter, verzweigter Oligosaccharide aufzuklären. Die experimentell validierte Simulation gibt quantitative Auskünfte zu dynamischen Konformationsensembles von Oligosacchariden mit Drei‐Antennen‐Struktur.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:10.710058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406145
       
  • N‐Methylacridinium Salts: Carbon Lewis Acids in Frustrated Lewis
           Pairs for σ‐Bond Activation and Catalytic Reductions
    • Authors: Ewan R. Clark; Michael J. Ingleson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: N‐methylacridinium salts are Lewis acids with high hydride ion affinity but low oxophilicity. The cation forms a Lewis adduct with 4‐(N,N‐dimethylamino)pyridine but a frustrated Lewis pair (FLP) with the weaker base 2,6‐lutidine which activates H2, even in the presence of H2O. Anion effects dominate reactivity, with both solubility and rate of H2 cleavage showing marked anion dependency. With the optimal anion, a N‐methylacridinium salt catalyzes the reductive transfer hydrogenation and hydrosilylation of aldimines through amine–boranes and silanes, respectively. Furthermore, the same salt is active for the catalytic dehydrosilylation of alcohols (primary, secondary, tertiary, and ArOH) by silanes with no observable over‐reduction to the alkanes. Weiche Lewis‐Säuren: N‐Methylacridinium‐Salze sind vielseitige Lewis‐Säuren im Kontext frustrierter Lewis‐Paare für stöchiometrische and katalytische Umwandlungen unter H2‐Aktivierung.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:09.503924-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406122
       
  • A Layered Hybrid Perovskite Solar‐Cell Absorber with Enhanced
           Moisture Stability
    • Authors: Ian C. Smith; Eric T. Hoke, Diego Solis‐Ibarra, Michael D. McGehee, Hemamala I. Karunadasa
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Two‐dimensional hybrid perovskites are used as absorbers in solar cells. Our first‐generation devices containing (PEA)2(MA)2[Pb3I10] (1; PEA=C6H5(CH2)2NH3+, MA=CH3NH3+) show an open‐circuit voltage of 1.18 V and a power conversion efficiency of 4.73 %. The layered structure allows for high‐quality films to be deposited through spin coating and high‐temperature annealing is not required for device fabrication. The 3D perovskite (MA)[PbI3] (2) has recently been identified as a promising absorber for solar cells. However, its instability to moisture requires anhydrous processing and operating conditions. Films of 1 are more moisture resistant than films of 2 and devices containing 1 can be fabricated under ambient humidity levels. The larger bandgap of the 2D structure is also suitable as the higher bandgap absorber in a dual‐absorber tandem device. Compared to 2, the layered perovskite structure may offer greater tunability at the molecular level for material optimization. 2D‐Pb‐I‐Perowskite (siehe Bild) absorbieren Licht in Solarzellen mit einer Leerlaufspannung von 1.18 V und einem Wirkungsgrad von 4.73 %. Ihre 3D‐Analoga sind ebenfalls vielversprechend, allerdings sehr feuchtigkeitsempfindlich. 2D‐Perowskite sind in dieser Hinsicht resistenter, und die Zellen können in feuchter Umgebung gefertigt werden. Diese Schichtmaterialien könnten bessere Möglichkeiten bei der Materialoptimierung auf molekularer Ebene eröffnen.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:07.583639-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406466
       
  • Anti‐Electrostatic Hydrogen Bonds
    • Authors: Frank Weinhold; Roger A. Klein
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ab initio and hybrid density functional techniques were employed to characterize a surprising new class of H‐bonded complexes between ions of like charge. Representative H‐bonded complexes of both anion–anion and cation–cation type exhibit appreciable kinetic stability and the characteristic theoretical, structural, and spectroscopic signatures of hydrogen bonding, despite the powerful opposition of Coulomb electrostatic forces. All such “anti‐electrostatic” H‐bond (AEHB) species confirm the dominance of resonance‐type covalency (“charge transfer”) interactions over the inessential (secondary or opposing) “ionic” or “dipole–dipole” forces that are often presumed to be essential for numerical modeling or conceptual explanation of the H‐bonding phenomenon. Lehrmeinung hinterfragt: Neuartige wasserstoffverbrückte Anion‐Anion‐ oder Kation‐Kation‐Komplexe weisen eine hohe kinetische Stabilität und die typischen theoretischen (resonanzartigen nO‐σ*OH), strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften von Wasserstoffbrücken auf, trotz des entgegengesetzten Einflusses von elektrostatischen Coulomb‐Kräften, die manchmal als essenziell für die Bildung von H‐Brücken angesehen werden.
      PubDate: 2014-09-01T07:40:13.86882-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405812
       
  • In Vivo Residue‐Specific Dopa‐Incorporated Engineered Mussel
           Bioglue with Enhanced Adhesion and Water Resistance
    • Authors: Byeongseon Yang; Niraikulam Ayyadurai, Hyungdon Yun, Yoo Seong Choi, Byeong Hee Hwang, Jun Huang, Qingye Lu, Hongbo Zeng, Hyung Joon Cha
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Misaminoacylation of 3,4‐dihydroxyphenylalanine (Dopa) molecules to tRNATyr by endogenous tyrosyl‐tRNA synthetase allowed the quantitative replacement of tyrosine residues with a yield of over 90 % by an in vivo residue‐specific incorporation strategy, to create, for the first time, engineered mussel adhesive proteins (MAPs) in Escherichia coli with a very high Dopa content, close to that of natural MAPs. The Dopa‐incorporated MAPs exhibited a superior surface adhesion and water resistance ability by assistance of Dopa‐mediated interactions including the oxidative Dopa cross‐linking, and furthermore, showed underwater adhesive properties comparable to those of natural MAPs. These results propose promising use of Dopa‐incorporated engineered MAPs as bioglues or adhesive hydrogels for practical underwater applications. Muschelklebstoff mit einem sehr hohen Dopa‐Gehalt (nahe dem des natürlichen Proteins) wurde durch aminosäurespezifischen Dopa‐Einbau in Escherichia coli erzeugt. Dieser Bioklebstoff ist stark adhäsiv und wasserfest, was ein großes Potenzial für den Unterwassereinsatz birgt. Dopa=3,4‐Dihydroxyphenylalanin.
      PubDate: 2014-09-01T07:40:07.889718-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406099
       
  • Self‐Assembly of a Giant Molecular Solomon Link from 30
           Subcomponents
    • Authors: Clément Schouwey; Julian J. Holstein, Rosario Scopelliti, Konstantin O. Zhurov, Konstantin O. Nagornov, Yury O. Tsybin, Oliver S. Smart, Gérard Bricogne, Kay Severin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of topologically complex structures, such as links and knots, is one of the current challenges in supramolecular chemistry. The so‐called Solomon link consists of two doubly interlocked rings. Despite being a rather simple link from a topological point of view, only few molecular versions of this link have been described so far. Here, we report the quantitative synthesis of a giant molecular Solomon link from 30 subcomponents. The highly charged structure is formed by assembly of 12 cis‐blocked Pt2+ complexes, six Cu+ ions, and 12 rigid N‐donor ligands. Each of the two interlocked rings is composed of six repeating Pt(ligand) units, while the six Cu+ ions connect the two rings. With a molecular weight of nearly 12 kDa and a diameter of 44.2 Å, this complex is the largest non‐DNA‐based Solomon link described so far. Furthermore, it represents a molecular version of a “stick link”. Molekulare Verschlingung: Eine molekulare Salomonische Schlinge wird durch die Selbstorganisation von zwölf cis‐blockierten Pt2+‐Komplexen, sechs Cu+‐Ionen und zwölf starren N‐Donorliganden erhalten. Der Komplex stellt eine molekulare Variante eines dreidimensional verschlungenen Sechsecks dar.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:28.801224-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407144
       
  • The Last Alchemist in Paris. & other curious tales from chemistry. Von
           Lars Öhrström.
    • Authors: Gerald Linti
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Oxford University Press, Oxford, 2013. 272 S., geb., 16.99 £.—ISBN 978‐0199661091
      PubDate: 2014-08-28T09:40:27.531906-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407853
       
  • gt‐C3N4 – das erste stabile binäre
           Kohlenstoff(IV)‐nitrid
    • Authors: Edwin Kroke
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Vor 25 Jahren wurde eine diamantartige C3N4‐Phase postuliert. Nach vielen vergeblichen Versuchen ist nun die Synthese einer s‐Triazin‐basierten Modifikation gelungen, die ähnlich wie Graphen und graphitische C/N/H‐Phasen sehr interessante elektronische und katalytische Eigenschaften haben soll.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:26.272892-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406427
       
  • Preise 2014 der Royal Society of Chemistry
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-08-28T09:40:25.031017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407224
       
  • Synthesis and Isolation of an Acyclic Tridentate
           Bis(pyridine)carbodicarbene and Studies on Its Structural Implications and
           Reactivities
    • Authors: Yu‐Chen Hsu; Jiun‐Shian Shen, Bo‐Chao Lin, Wen‐Ching Chen, Yi‐Tsu Chan, Wei‐Min Ching, Glenn P. A. Yap, Chao‐Ping Hsu, Tiow‐Gan Ong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The simple synthetic development of acyclic pincer bis(pyridine)carbodicarbene is depicted herein. Presented is the first isolated structural pincer carbodicarbene with a C‐C‐C angle of 143°, larger than the monodentate framework. More importantly, theoretical analysis showed that this carbodicarbene embodies a more allene‐like character. Palladium complexes supported by this pincer ligand are active catalysts for Heck–Mizoroki and Suzuki–Miyaura coupling reactions. Der acyclische Pinzettenligand Bis(pyridin)carbodicarben wurde synthetisiert, isoliert und charakterisiert. Er zeichnet sich durch einen C‐C‐C‐Winkel von 143° aus, der somit größer als der im einzähnigen Gerüst ist. Palladiumkomplexe mit diesem Liganden sind aktive Katalysatoren in Heck‐Mizoroki‐ und Suzuki‐Miyaura‐Kupplungsreaktionen.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:21.014676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406481
       
  • Anion–π and Cation–π Interactions on the Same
           Surface
    • Authors: Kaori Fujisawa; César Beuchat, Marie Humbert‐Droz, Adam Wilson, Tomasz A. Wesolowski, Jiri Mareda, Naomi Sakai, Stefan Matile
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, we address the question whether anion–π and cation–π interactions can take place simultaneously on the same aromatic surface. Covalently positioned carboxylate–guanidinium pairs on the surface of 4‐amino‐1,8‐naphthalimides are used as an example to explore push–pull chromophores as privileged platforms for such “ion pair–π” interactions. In antiparallel orientation with respect to the push–pull dipole, a bathochromic effect is observed. A red shift of 41 nm found in the least polar solvent is in good agreement with the 70 nm expected from theoretical calculations of ground and excited states. Decreasing shifts with solvent polarity, protonation, aggregation, and parallel carboxylate–guanidinium pairs imply that the intramolecular Stark effect from antiparallel ion pair–π interactions exceeds solvatochromic effects by far. Theoretical studies indicate that carboxylate–guanidinium pairs can also interact with the surfaces of π‐acidic naphthalenediimides and π‐basic pyrenes. Es gehören immer zwei dazu: Theoretische und experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass Anion‐π‐ und Kation‐π‐Wechselwirkungen gleichzeitig auf derselben aromatischen Oberfläche auftreten können. Die resultierende Ionenpaar‐π‐Wechselwirkung verschiebt die Absorption von Push‐pull‐Chromophoren in den roten Bereich.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:18.908754-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407161
       
  • Bipolar Tribocharging Signal During Friction Force Fluctuations at
           Metal–Insulator Interfaces
    • Authors: Thiago A. L. Burgo; Ali Erdemir
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Friction and triboelectrification of materials show a strong correlation during sliding contacts. Friction force fluctuations are always accompanied by two tribocharging events at metal–insulator [e.g., polytetrafluoroethylene (PTFE)] interfaces: injection of charged species from the metal into PTFE followed by the flow of charges from PTFE to the metal surface. Adhesion maps that were obtained by atomic force microscopy (AFM) show that the region of contact increases the pull‐off force from 10 to 150 nN, reflecting on a resilient electrostatic adhesion between PTFE and the metallic surface. The reported results suggest that friction and triboelectrification have a common origin that must be associated with the occurrence of strong electrostatic interactions at the interface. Reibungskraftfluktuationen und Triboelektrifizierung an Metall‐Isolator‐Grenzflächen sind bei Schleifkontakten stark korreliert. Neue Ergebnisse lassen vermuten, dass diese Phänomene einen gemeinsamen Ursprung haben, der mit den starken elektrostatischen Wechselwirkungen an der Grenzfläche zusammenhängt.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:17.307892-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406541
       
  • Racemic and Quasi‐Racemic X‐ray Structures of Cyclic
           Disulfide‐Rich Peptide Drug Scaffolds
    • Authors: Conan K. Wang; Gordon J. King, Susan E. Northfield, Paola G. Ojeda, David J. Craik
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cyclic disulfide‐rich peptides have exceptional stability and are promising frameworks for drug design. We were interested in obtaining X‐ray structures of these peptides to assist in drug design applications, but disulfide‐rich peptides can be notoriously difficult to crystallize. To overcome this limitation, we chemically synthesized the L‐ and D‐forms of three prototypic cyclic disulfide‐rich peptides: SFTI‐1 (14‐mer with one disulfide bond), cVc1.1 (22‐mer with two disulfide bonds), and kB1 (29‐mer with three disulfide bonds) for racemic crystallization studies. Facile crystal formation occurred from a racemic mixture of each peptide, giving structures solved at resolutions from 1.25 Å to 1.9 Å. Additionally, we obtained the quasi‐racemic structures of two mutants of kB1, [G6A]kB1, and [V25A]kB1, which were solved at a resolution of 1.25 Å and 2.3 Å, respectively. The racemic crystallography approach appears to have broad utility in the structural biology of cyclic peptides. Blick in den Spiegel: Cyclische Disulfid‐reiche Peptide sind außergewöhnlich stabil und somit vielversprechende Gerüste im Wirkstoffdesign. Andererseits ist die Kristallisation Disulfid‐reicher Peptide für gewöhnlich auch schwierig. Um diese Einschränkung zu überwinden, wurden die L‐ und D‐Formen dreier prototypischer cyclischer Disulfid‐reicher Peptide synthetisiert und Kristallisationsstudien an den racemischen Mischungen durchgeführt.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:15.859029-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406563
       
  • Unravelling the Correlation between the Aspect Ratio of Nanotubular
           Structures and Their Electrochemical Performance To Achieve
           High‐Rate and Long‐Life Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Yuxin Tang; Yanyan Zhang, Jiyang Deng, Dianpeng Qi, Wan Ru Leow, Jiaqi Wei, Shengyan Yin, Zhili Dong, Rachid Yazami, Zhong Chen, Xiaodong Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The fundamental understanding of the relationship between the nanostructure of an electrode and its electrochemical performance is crucial for achieving high‐performance lithium‐ion batteries (LIBs). In this work, the relationship between the nanotubular aspect ratio and electrochemical performance of LIBs is elucidated for the first time. The stirring hydrothermal method was used to control the aspect ratio of viscous titanate nanotubes, which were used to fabricate additive‐free TiO2‐based electrode materials. We found that the battery performance at high charging/discharging rates is dramatically boosted when the aspect ratio is increased, due to the optimization of electronic/ionic transport properties within the electrode materials. The proof‐of‐concept LIBs comprising nanotubes with an aspect ratio of 265 can retain more than 86 % of their initial capacity over 6000 cycles at a high rate of 30 C. Such devices with supercapacitor‐like rate performance and battery‐like capacity herald a new paradigm for energy storage systems. Verhältnismäßig gut: Werden Titanat‐basierte Nanoröhren zum Aufbau von Elektrodenmaterialien verwendet, so korreliert das Aspektverhältnis dieser Nanostrukturen mit ihrer elektrochemischen Leistungsfähigkeit in Lithiumionenbatterien. Diese Erkenntnis sollte der Entwicklung effizienter Funktionseinheiten auf der Grundlage von Nanomaterialien dienlich sein.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:14.154629-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406719
       
  • Intrinsic Surface‐Drying Properties of Bioadhesive Proteins
    • Authors: Yasar Akdogan; Wei Wei, Kuo‐Ying Huang, Yoshiyuki Kageyama, Eric W. Danner, Dusty R. Miller, Nadine R. Martinez Rodriguez, J. Herbert Waite, Songi Han
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Sessile marine mussels must “dry” underwater surfaces before adhering to them. Synthetic adhesives have yet to overcome this fundamental challenge. Previous studies of bioinspired adhesion have largely been performed under applied compressive forces, but such studies are poor predictors of the ability of an adhesive to spontaneously penetrate surface hydration layers. In a force‐free approach to measuring molecular‐level interaction through surface‐water diffusivity, different mussel foot proteins were found to have different abilities to evict hydration layers from surfaces—a necessary step for adsorption and adhesion. It was anticipated that DOPA would mediate dehydration owing to its efficacy in bioinspired wet adhesion. Instead, hydrophobic side chains were found to be a critical component for protein–surface intimacy. This direct measurement of interfacial water dynamics during force‐free adsorptive interactions at solid surfaces offers guidance for the engineering of wet adhesives and coatings. Unter Wasser fest verankert: Ohne äußere Einflüsse erschweren repulsive Hydratationskräfte die Adhäsion in feuchter Umgebung. Die direkte Messung der Hydratationswasser‐Dynamik durch NMR‐Relaxometrie bei 10 GHz zeigte, dass das hydrophobste Muscheladhäsionsprotein, und nicht das mit der höchsten 3,4‐Dihydroxyphenylalanin‐Anreicherung, effektiv die Oberfläche trocknet und repulsive Hydratationskräfte überwindet, um spontan an Oberflächen zu adsorbieren und eine Adhäsion vorzubereiten.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:12.693036-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406858
       
  • A Cancer Therapeutic Vaccine based on Clustered Tn‐Antigen Mimetics
           Induces Strong Antibody‐Mediated Protective Immunity
    • Authors: Barbara Richichi; Baptiste Thomas, Michele Fiore, Rosa Bosco, Huma Qureshi, Cristina Nativi, Olivier Renaudet, Lbachir BenMohamed
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Tumor‐associated carbohydrate antigens (TACAs) are key components of cancer vaccines. A variety of vaccines based on native TACAs such as α‐Tn have shown immunogenicity and protection in preclinical animal studies, however, their weak immunogenicity, low in vivo instability, and poor bioavailability, have discouraged their further evaluations in clinical studies. A new improved vaccine prototype is reported. It is composed of four clustered Tn‐antigen mimetics and a immunogenic peptide epitope that are conjugated to a cyclopeptide carrier. The immunization of mice with this vaccine 1) was safe, 2) induced a strong and long‐lasting Tn‐specific response with IgM/IgG antibodies able to recognize native carbohydrate antigens; 3) produced high titers of IgG1, IgG2a, and IgG3 antibodies; and 4) produced a significant antibody‐dependent regression of tumors and conferred protection. Altogether, these findings pave the way for the clinical development of safe and effective therapeutic vaccines against Tn‐expressing cancers. Aller guten Dinge sind …︁ vier: Ein Cluster aus vier Mimetika des tumorassoziierten Kohlenhydratantigens Tn (rot) und einem T‐Helferzell‐Peptidepitop (blau), konjugiert mit einem Cyclopeptidträger (RAFT) – das sind die chemischen Komponenten eines verbesserten Vakzinprototyps. Das vollsynthetische Vakzin löst eine robuste und lang anhaltende IgG/IgM‐Antikörper‐Antwort aus und schützt Mäuse über einen B‐Zell‐vermittelten Mechanismus vor Tumoren.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:11.144813-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406897
       
  • Palladium‐Catalyzed Asymmetric Decarboxylative Cycloaddition of
           Vinylethylene Carbonates with Michael Acceptors: Construction of Vicinal
           Quaternary Stereocenters
    • Authors: Ajmal Khan; Lei Yang, Jing Xu, Long Yi Jin, Yong Jian Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An efficient method for the diastereo‐ and enantioselective construction of vicinal all‐carbon quaternary stereocenters through palladium‐catalyzed decarboxylative cycloaddition of vinylethylene carbonates with activated Michael acceptors was developed. By using a palladium complex generated in situ from [Pd2(dab)3]⋅CHCl3 and a phosphoramidite ligand as a catalyst under mild reaction conditions, the process provides multifunctionalized tetrahydrofurans bearing vicinal all‐carbon quaternary stereocenters in high yields with a high level of absolute and relative stereocontrol. Benachbarte quartäre Stereozentren, die vollständig kohlenstoffsubstituiert sind, werden über eine Pd‐katalysierte, decarboxylierende Cycloaddition von Vinylethylencarbonaten 1 mit Michael‐Akzeptoren 2 aufgebaut (siehe Bild). Unter Verwendung eines Palladiumkomplexes, der aus [Pd2(dab)3]⋅CHCl3 und dem Phosphoramidit L erhalten wird, werden die mehrfach funktionalisierten Tetrahydrofurane 3 in hohen Ausbeuten sowie mit hohen Diastereo‐ und Enantioselektivitäten erhalten.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:09.770782-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407013
       
  • The optimally performing Fischer–Tropsch catalyst
    • Authors: Ivo A. W. Filot; Rutger A. van Santen, Emiel J. M. Hensen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Microkinetics simulations are presented based on DFT‐determined elementary reaction steps of the Fischer–Tropsch (FT) reaction. The formation of long‐chain hydrocarbons occurs on stepped Ru surfaces with CH as the inserting monomer, whereas planar Ru only produces methane because of slow CO activation. By varying the metal–carbon and metal–oxygen interaction energy, three reactivity regimes are identified with rates being controlled by CO dissociation, chain‐growth termination, or water removal. Predicted surface coverages are dominated by CO, C, or O, respectively. Optimum FT performance occurs at the interphase of the regimes of limited CO dissociation and chain‐growth termination. Current FT catalysts are suboptimal, as they are limited by CO activation and/or O removal. Modernste quantenchemische Reaktionsdaten dienten in einer mikrokinetischen Simulationsstudie der Aufklärung der verschiedenen grundlegenden kinetischen Domänen, die der Reaktivität und Selektivität von Fischer‐Tropsch‐Synthesen zu Grunde liegen. Basierend auf der Natur der geschwindigkeitsbestimmenden Schritte wurden drei Domänen identifiziert: I) Monomerbildung, II) Beenden des Kettenwachstums und III) Wasserbildung.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:07.859362-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406521
       
  • Introduction of an Ionic Liquid into the Micropores of a
           Metal–Organic Framework and Its Anomalous Phase Behavior
    • Authors: Kazuyuki Fujie; Teppei Yamada, Ryuichi Ikeda, Hiroshi Kitagawa
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Controlling the dynamics of ionic liquids (ILs) is a significant issue for widespread use. Metal–organic frameworks (MOFs) are ideal host materials for ILs because of their small micropores and tunable host–guest interactions. Herein, we demonstrate the first example of an IL incorporated within the micropores of a MOF. The system studied consisted of EMI‐TFSA (1‐ethyl‐3‐methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) and ZIF‐8 (composed of Zn(MeIM)2; H(MeIM)=2‐methylimidazole) as the IL and MOF, respectively. Construction of the EMI‐TFSA in ZIF‐8 was confirmed by X‐ray powder diffraction, nitrogen gas adsorption, and infrared absorption spectroscopy. Differential scanning calorimetry and solid‐state NMR measurements showed that the EMI‐TFSA inside the micropores demonstrated no freezing transition down to 123 K, whereas bulk EMI‐TFSA froze at 231 K. Such anomalous phase behavior originates from the nanosize effect of the MOF on the IL. This result provides a novel strategy for stabilizing the liquid phase of the ILs down to a lower temperature region. Ionen in Poren: Eine ionische Flüssigkeit wurde in die Mikroporen einer Metall‐organischen Gerüstverbindung (MOF) eingelagert, und das Phasenverhalten der eingeschlossenen IL wurde mithilfe von dynamischer Differenzkalorimetrie und Festkörper‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die IL im Innern der Mikroporen zeigte keinen ausgeprägten Gefrierübergang bis hin zu der niedrigen Temperatur, bei der die IL als Volumenphase gefriert.
      PubDate: 2014-08-28T09:30:21.925719-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406011
       
  • Lab‐on‐a‐Chip Reactor Imaging with Unprecedented
           Chemical Resolution by Hadamard‐Encoded Remote Detection NMR
    • Authors: Ville‐Veikko Telkki; Vladimir V. Zhivonitko, Anne Selent, Gianmario Scotti, Jarmo Leppäniemi, Sami Franssila, Igor V. Koptyug
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The development of microfluidic processes requires information‐rich detection methods. Here we introduce the concept of remote detection exchange NMR spectroscopy (RD‐EXSY), and show that, along with indirect spatial information extracted from time‐of‐flight data, it provides unique information about the active regions, reaction pathways, and intermediate products in a lab‐on‐a‐chip reactor. Furthermore, we demonstrate that direct spatial resolution can be added to RD‐EXSY efficiently by applying the principles of Hadamard spectroscopy. Erhöhte NMR‐Empfindlichkeit: Mithilfe von RD‐EXSY (remote detection exchange NMR spectroscopy) und indirekten räumlichen Informationen, die aus Flugzeitdaten erhalten werden, können Informationen über die aktiven Regionen, Reaktionswege und Zwischenprodukte in einem Lab‐on‐a‐Chip‐Reaktor gewonnen werden. Eine direkte räumliche Auflösung lässt sich erreichen, indem man die Prinzipien der Hadamard‐Spektroskopie auf RD‐EXSY anwendet.
      PubDate: 2014-08-28T09:30:20.301748-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405681
       
  • Helligkeit durch lokale Rigidifizierung – LNA‐verstärkte
           FIT‐Sonden zur bildgebenden Darstellung von Ribonukleotidpartikeln
           in vivo
    • Authors: Felix Hövelmann; Imre Gaspar, Simon Loibl, Eugeny A. Ermilov, Beate Röder, Jesper Wengel, Anne Ephrussi, Oliver Seitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Bei der Analyse der RNA‐Dynamik in lebenden Zellen werden üblicherweise transgene Methoden eingesetzt. Diese erfordern modifizierte RNAs und Zellen. Hingegen ermöglichen Hybridisierungs‐Fluoreszenzsonden Untersuchungen an Wildtyp‐Zellen. Wir haben Nuklease‐resistente FIT(“DNA‐forced intercalation”)‐Sonden entwickelt, in denen hohe Anstiege der Fluoreszenz durch Hybridisierung mit einer großen Helligkeit einhergehen, sodass einzelne Ribonukleotidpartikel (RNP) verfolgt werden können. Hierbei dient ein einzelner Thiazolorange(TO)‐Interkalationsfarbstoff als Nukleobasensurrogat während eine benachbarte LNA(“locked nucleic acid”)‐Modifikation die Umgebung konformativ fixiert. Dies schließt Fluoreszenzabklingkanäle und erhöht so die Helligkeit von TO in Sonden‐Ziel‐Komplexen. Zwei FIT‐Sonden reichen aus, um oskar‐RNPs in lebenden Wildtyp‐Oozyten von Drosophila melanogaster zu verfolgen. Es werde Licht: Die lokale Fixierung der DNA‐Struktur durch den Einbau konformativ fixierter Nukleinsäuren (LNA) schließt Fluoreszenzabklingkanäle des umgebungsempfindlichen Farbstoffs Thiazolorange in DNA‐Hybridisierungssonden. Zwei einfach markierte, LNA‐verstärkte Sonden mit erzwungener Interkalation (FIT) reichten aus, um Ribonukleotidpartikel in lebenden Geweben zu verfolgen.
      PubDate: 2014-08-28T09:30:15.420209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406022
       
  • Experimental and Computational Studies on the Reactivity of a Terminal
           Thorium Imidometallocene towards Organic Azides and Diazoalkanes
    • Authors: Wenshan Ren; Enwei Zhou, Bo Fang, Guohua Hou, Guofu Zi, De‐Cai Fang, Marc D. Walter
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The reaction of the base‐free terminal thorium imido complex [{η5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2}2ThN(p‐tolyl)] (1) with p‐azidotoluene yielded irreversibly the tetraazametallacyclopentene [{η5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2}2Th{N(p‐tolyl)NNN(p‐tolyl)}] (2), whereas the bridging imido complex [{[η5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2]Th(N3)2}2{μ‐N(p‐tolyl)}2][(n‐C4H9)4N]2 (3) was isolated from the reaction of 1 with [(n‐C4H9)4N]N3. Unexpectedly, upon the treatment of 1 with 9‐diazofluorene, the NN bond was cleaved, an N atom was transferred, and the η2‐diazenido iminato complex [{η5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2}2Th{η2‐[NN(p‐tolyl)]}{N(9‐C13H8)}] (4) was formed. In contrast, the reaction of 1 with Me3SiCHN2 gave the nitrilimido complex [{η5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2}2Th{NH(p‐tolyl)}{N2CSiMe3}] (5), which slowly converted into [{η5‐1,2,4‐(Me3C)3C5H2}{η5:κ‐N‐1,2‐(Me3C)2‐4‐CMe2(CH2NNCHSiMe3)C5H2}Th{NH(p‐tolyl)}] (6) by intramolecular CH bond activation. The experimental results are complemented by density functional theory (DFT) studies. Ein N mehr oder weniger …︁: Ein Thoriumimidokomplex reagiert mit 9‐Diazofluoren unter [2+2]‐Cycloaddition zu einem η2‐Diazenido(iminato)komplex (siehe Schema). Dagegen führt die Umsetzung desselben Komplexes mit einem organischen Azid über [2+3]‐Cycloaddition zu einem Tetraazametallacyclopenten.
      PubDate: 2014-08-28T09:30:13.817386-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406191
       
  • Self‐Assembly of Molecular Borromean Rings from Bimetallic
           Coordination Rectangles
    • Authors: Sheng‐Li Huang; Yue‐Jian Lin, Zhen‐Hua Li, Guo‐Xin Jin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In contrast to conventional stepwise synthesis of molecular Borromean rings, a self‐assembly synthetic method which proceeds without the aid of a template has been developed. In the formation of molecular rectangles, by adjustment of the long‐arm length of the rectangles, a series of size‐dependent Borromean‐link frameworks were constructed. Both the shortest length of two arms and the relative proportion of the length of the long arm to that of the short arm play a key role in the formation of Borromean rings. DFT calculations were used to provide theoretical support for the formation of discrete interlocked frameworks. Eng umschlungen: Der Aufbau molekularer Borromäischer Ringe stellt Chemiker vor eine große Herausforderung. Als Alternative zu stufenweisen Synthesen unter Anwendung einer definierten Triebkraft wird ein Selbstorganisationsanasatz beschrieben, der auf der Bildung molekularer Rechtecke beruht. Dichtefunktionalrechnungen stützen die Bildung der gewünschten Spezies.
      PubDate: 2014-08-28T09:30:12.311454-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406193
       
  • A Tray‐Shaped, PdII‐Clipped Au3 Complex as a Scaffold for the
           Modular Assembly of [3×n] Au Ion Clusters
    • Authors: Takafumi Osuga; Takashi Murase, Manabu Hoshino, Makoto Fujita
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A tray‐shaped PdII3AuI3 complex (1) is prepared from 3,5‐bis(3‐pyridyl)pyrazole by means of tricyclization with AuI followed by PdII clipping. Tray 1 is an efficient scaffold for the modular assembly of [3×n] AuI clusters. Treatment of 1 with the AuI3 tricyclic guest 2 in H2O/CH3CN (7:3) or H2O results in the selective formation of a [3×2] cluster (1⋅2) or a [3×3] cluster (1⋅2⋅1), respectively. Upon subsequent addition of AgI ions, these complexes are converted to an unprecedented Au3–Au3–Ag–Au3–Au3 metal ion cluster. Gold anhäufen: Ein flacher, konkaver PdII3AuI3‐Komplex wurde durch die PdII‐vermittelte Verbindung der peripheren Pyridylgruppen eines planaren AuI3‐Komplexes erzeugt. Der schalenförmige Wirt nimmt die flachen AuI3‐Gäste auf und bildet dreidimensionale AuI‐Anordnungen. Die Anzahl der AuI3‐Stapel (n) wurde durch die Änderung des Lösungsmittels und durch die Zugabe von AgI‐Ionen systematisch verändert.
      PubDate: 2014-08-28T09:23:09.773821-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404892
       
  • Hydrogen from Formic Acid through Its Selective Disproportionation over
           Sodium Germanate—A Non‐Transition‐Metal Catalysis System
           
    • Authors: Ruth I. J. Amos; Falk Heinroth, Bun Chan, Sisi Zheng, Brian S. Haynes, Christopher J. Easton, Anthony F. Masters, Leo Radom, Thomas Maschmeyer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A robust catalyst for the selective dehydrogenation of formic acid to liberate hydrogen gas has been designed computationally, and also successfully demonstrated experimentally. This is the first such catalyst not based on transition metals, and it exhibits very encouraging performance. It represents an important step towards the use of renewable formic acid as a hydrogen‐storage and transport vector in fuel and energy applications. Am Computer entworfen wurde ein robuster Katalysator für die selektive Dehydrierung von Ameisensäure unter Freisetzung von Wasserstoff, der sich im Experiment bewährte. Diese Entwicklung stellt einen wichtigen Schritt in Richtung der Anwendung des erneuerbaren Rohstoffs Ameisensäure als Speicher‐ und Transportform von Wasserstoff dar.
      PubDate: 2014-08-28T09:23:08.318323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405360
       
  • Hot‐Electron‐Transfer Enhancement for the Efficient Energy
           Conversion of Visible Light
    • Authors: Sungju Yu; Yong Hwa Kim, Su Young Lee, Hyeon Don Song, Jongheop Yi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Great strides have been made in enhancing solar energy conversion by utilizing plasmonic nanostructures in semiconductors. However, current generation with plasmonic nanostructures is still somewhat inefficient owing to the ultrafast decay of plasmon‐induced hot electrons. It is now shown that the ultrafast decay of hot electrons across Au nanoparticles can be significantly reduced by strong coupling with CdS quantum dots and by a Schottky junction with perovskite SrTiO3 nanoparticles. The designed plasmonic nanostructure with three distinct components enables a hot‐electron‐assisted energy cascade for electron transfer, CdS→Au→SrTiO3, as demonstrated by steady‐state and time‐resolved photoluminescence spectroscopy. Consequently, hot‐electron transfer enabled the efficient production of H2 from water as well as significant electron harvesting under irradiation with visible light of various wavelengths. These findings provide a new approach for overcoming the low efficiency that is typically associated with plasmonic nanostructures. Eine Kern‐Schale‐Nanostruktur mit drei Bestandteilen ermöglicht die effiziente Produktion von H2 aus Wasser bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Dies gelingt durch die verbesserte Injektion von heißen Elektronen, die Bildung eines Schottky‐Kontakts und leistungsstarkes Elektronenfiltern. Der Verlauf der Elektronenübertragung wurde mit Gleichgewichts‐ und zeitaufgelöster Photolumineszenzspektroskopie aufgeklärt.
      PubDate: 2014-08-28T09:23:06.750888-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405598
       
  • Transient Substrate‐Induced Catalyst Formation in a Dynamic
           Molecular Network
    • Authors: Hugo Fanlo‐Virgós; Andrea‐Nekane R. Alba, Saleh Hamieh, Mathieu Colomb‐Delsuc, Sijbren Otto
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In biology enzyme concentrations are continuously regulated, yet for synthetic catalytic systems such regulatory mechanisms are underdeveloped. We now report how a substrate of a chemical reaction induces the formation of its own catalyst from a dynamic molecular network. After complete conversion of the substrate, the network disassembles the catalyst. These results open up new opportunities for controlling catalysis in synthetic chemical systems. Substratinduzierte Katalysatorbildung gelang in Analogie zur kontinuierlichen Regulierung von Enzymen in der Biologie. Das dynamische molekulare Netzwerk reagiert auf ein Substrat mit der Bildung des Katalysators, der für die Umsetzung benötigt wird. Sobald das Substrat verbraucht ist, wird der Katalysator wieder abgebaut. Diese Ergebnisse eröffnen neue Möglichkeiten, die Katalyse in synthetischen chemischen Systemen zu kontrollieren.
      PubDate: 2014-08-28T09:20:18.862813-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403480
       
  • Remarkable Enhancement of O2 Activation on Yttrium‐Stabilized
           Zirconia Surface in a Dual Catalyst Bed
    • Authors: Mélissandre Richard; Fabien Can, Daniel Duprez, Sonia Gil, Anne Giroir‐Fendler, Nicolas Bion
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Yttrium‐stabilized zirconia (YSZ) has been extensively studied as an electrolyte material for solid oxide fuel cells (SOFC) but its performance in heterogeneous catalysis is also the object of a growing number of publications. In both applications, oxygen activation on the YSZ surface remains the step that hinders utilization at moderate temperature. It was demonstrated by oxygen isotope exchange that a dual catalyst bed system consisting of two successive LaMnO3 and YSZ beds without intimate contact drastically enhances oxygen activation on the YSZ surface at 698 K. It can be concluded that LaMnO3 activates the triplet ground‐state of molecular oxygen into a low‐lying singlet state, thereby facilitating the activation of the O2 molecule on the YSZ oxygen vacancy sites. This phenomenon is shown to improve the catalytic activity of the LaMnO3‐Pd/YSZ system for the partial oxidation of methane. Der O2‐Austausch über einem LaMnO3‐Katalysatorbett verstärkt dessen aktivierende Wirkung auf eine YSZ‐Oberfläche (yttriumstabilisiertes ZrO2). Die O‐Atome des YSZ‐Gitters können unterhalb 823 K nicht gegen O2 aus der Gasphase ausgetauscht werden, dies gelingt aber für den LaMnO3‐YSZ‐Aufbau schon bei 533 K. Deshalb ist ein dualer LaMnO3‐Pd/YSZ‐Katalysator hoch aktiv in der Verbrennung und partiellen Oxidation von CH4 bei moderaten Temperaturen.
      PubDate: 2014-08-28T09:20:15.977409-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403921
       
  • Frontispiz: A Tandem In Situ Peptide Cyclization through Trifluoroacetic
           Acid Cleavage
    • Authors: Koushik Chandra; Tapta Kanchan Roy, Deborah E. Shalev, Abraham Loyter, Chaim Gilon, R. Benny Gerber, Assaf Friedler
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Tandem‐Peptidcyclisierung A. Friedler et al. stellen in ihrer Zuschrift auf S. 9604 ff. eine Tandemstrategie für die Festphasencyclisierung von Peptiden unter stark sauren Bedingungen vor. Der Prozess umfasst eine In‐situ‐Entschützung, gefolgt von der Cyclisierung und Peptidabspaltung mit Trifluoressigsäure.
      PubDate: 2014-08-28T07:12:46.085465-05:
      DOI: 10.1002/ange.201483671
       
  • Fluxionally Chiral DMAP Catalysts: Kinetic Resolution of Axially Chiral
           Biaryl Compounds
    • Authors: Gaoyuan Ma; Jun Deng, Mukund P. Sibi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Gib ein Enantiomerenpaar in eine Schachtel, schwinge einen Zauberstab (einen chiralen Katalysator), und zwei enantiomerenangereicherte Verbindungen kommen heraus – dank ihrer unterschiedlichen Wechselwirkung mit dem Katalysator. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406684) zeigen M. P. Sibi et al., dass ein neuartiger 4‐Dimethylaminopyridinkatalysator mit fluktuierender Chiralität die acylierende kinetische Racematspaltung von axial‐chiralen Biarylverbindungen mit Selektivitäten bis 51:1 effizient unterstützt.
      PubDate: 2014-08-27T07:23:11.706059-05:
       
  • Mononuclear and Terminal Zirconium and Hafnium Methylidenes
    • Authors: Masahiro Kamitani; Balazs Pinter, Chun‐Hsing Chen, Maren Pink, Daniel J. Mindiola
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Kinetisch stabile Methylidenkomplexe von Zirconium und Hafnium wurden durch Photolyse‐induzierte α‐H‐Abstraktion aus den entsprechenden Komplexen mit Aryloxid und zwei Methylliganden hergestellt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201405042) schildern D. J. Mindiola und Mitarbeiter ihre Suche nach einem kinetisch resistenteren System (Struktur oberhalb des Kompasses), indem sie vorhandene Systeme nutzten (alte Karte mit Zeichnungen) und damit schließlich zum Zielmolekül (in der Schatztruhe) gelangten.
      PubDate: 2014-08-27T07:23:09.773819-05:
       
  • Surface Polarization Matters: Enhancing the Hydrogen‐Evolution
           Reaction by Shrinking Pt Shells in Pt–Pd–Graphene Stack
           Structures
    • Authors: Song Bai; Chengming Wang, Mingsen Deng, Ming Gong, Yu Bai, Jun Jiang, Yujie Xiong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Oberflächenladungszustände spielen eine wichtige Rolle für die Leistungsfähigkeit von Nanokristallen in verschiedenen katalytischen Reaktionen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406468) demonstrieren Y. Xiong et al., dass ein Polarisierungseffekt auf Pt‐Oberflächen in Pt‐Pd‐Graphen‐Stapelstrukturen induziert werden kann, solange die Pt‐Schicht nur wenige Lagen dick ist. Mit abnehmender Pt‐Dicke steigert die Oberflächenpolarisierung die Aktivität in der Wasserstoffentwicklung, sodass es vorteilhaft ist, weniger Pt zu verwenden.
      PubDate: 2014-08-27T07:23:08.453265-05:
       
  • Tailoring Intermolecular Interactions for Efficient Room‐Temperature
           Phosphorescence from Purely Organic Materials in Amorphous Polymer
           Matrices
    • Authors: Min Sang Kwon; Dongwook Lee, Sungbaek Seo, Jaehun Jung, Jinsang Kim
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Gezielt entworfene starke intermolekulare Wasserstoff‐ und Halogenbrücken zwischen einem neuartigen Luminophor und einer Polyvinylalkohol(PVA)‐Matrix führen mit einer Quantenausbeute von 24 % zu einer hellen Raumtemperaturphosphoreszenz. J. Kim et al. zeigen in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201404490), dass durch Modulation der Stärke der Halogen‐ und Wasserstoffbrücken in dem rein organischen Luminophor‐PVA‐System mit Wasser reversibel zwischen Phosphoreszenz (grün) und Fluoreszenz (blau) geschaltet werden kann.
      PubDate: 2014-08-27T07:23:07.168388-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408162
       
  • Total Synthesis of Myceliothermophins C, D, and E
    • Authors: K. C. Nicolaou; Lei Shi, Min Lu, Manas R. Pattanayak, Akshay A. Shah, Heraklidia A. Ioannidou, Manjunath Lamani
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The total synthesis of cytotoxic polyketides myceliothermophins E (1), C (2), and D (3) through a cascade‐based cyclization to form the trans‐fused decalin system is described. The convergent synthesis delivered all three natural products through late‐stage divergence and facilitated unambiguous C21 structural assignments for 2 and 3 through X‐ray crystallographic analysis, which revealed an interesting dimeric structure between its enantiomeric forms. Kaskaden: Die Totalsynthese der cytotoxischen Myceliothermophine C, D und E gelang durch eine Sequenz, die eine Kaskaden‐Biscyclisierung von Epoxiden oder Aldehyden beinhaltet, um eine trans‐kondensierte Decalinvorstufe der Naturstoffe zu erhalten.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:27.43389-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406815
       
  • Trans‐Selective Radical Silylzincation of Ynamides
    • Authors: Elise Romain; Carolin Fopp, Fabrice Chemla, Franck Ferreira, Olivier Jackowski, Martin Oestreich, Alejandro Perez‐Luna
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The silylzincation of terminal ynamides is achieved through a radical‐chain process involving (Me3Si)3SiH and R2Zn. A potentially competing polar mechanism is excluded on the basis of diagnostic control experiments. The unique feature of this addition across the CC bond is its trans selectivity. One‐pot electrophilic substitution of the C sp 2Zn bond by CuI‐mediated CC bond formation and subsequent manipulation of the C sp 2Si bond provides a modular access to Z‐α,β‐disubstituted enamides. Eine radikale­ trans‐Formation: Z‐konfigurierte α,β‐disubstituierte Enamide werden durch eine regio‐ und stereoselektive Silylzinkierung von endständigen Inamiden und anschließende sequenzielle Funktionalisierung der C sp 2‐Zn‐ und C sp 2‐Si‐Bindungen erzeugt (siehe Schema). Die trans‐selektive Silylzinkierung verläuft über eine Kombination aus einer Organosilylradikal‐ und einer radikalischen Zn‐Atom‐Übertragungsreaktion.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:26.005102-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407002
       
  • Direct Catalytic Olefination of Alcohols with Sulfones
    • Authors: Dipankar Srimani; Gregory Leitus, Yehoshoa Ben‐David, David Milstein
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of terminal, as well as internal, olefins was achieved by the one‐step olefination of alcohols with sulfones catalyzed by a ruthenium pincer complex. Furthermore, performing the reaction with dimethyl sulfone under mild hydrogen pressure provides a direct route for the replacement of alcohol hydroxy groups by methyl groups in one step. Die einstufige Olefinierung von Alkoholen mit Sulfonen zur Synthese von terminalen und internen Olefinen wird durch einen Ruthenium‐Pinzettenkomplex katalysiert. Außerdem ermöglicht die Durchführung dieser Reaktion mit Dimethylsulfon bei niedrigem Wasserstoffdruck die Umwandlung von Alkohol‐Hydroxygruppen in Methylgruppen in einem Schritt.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:24.444077-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407281
       
  • An Unusual Ring‐Contraction/Rearrangement Sequence for Making
           Functionalized Di‐ and Triquinanes
    • Authors: Chinta Nagaraju; Kavirayani R. Prasad
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel ring contraction/rearrangement sequence leading to functionalized 2,8‐oxymethano‐bridged di‐ and triquinane compounds is observed in the reaction of various substituted 1‐methyl‐4‐isopropenyl‐6‐oxabicylo[3.2.1]octan‐8‐ones with Lewis acids. The reaction is novel and is unprecedented for the synthesis of di‐ and triquinane frameworks. Fünfring‐Festival: Eine ungewöhnliche Umlagerung unter Ringverengung und anschließendem intramolekularen Abfang des gebildeten Oxocarbeniumions durch ein Alken öffnet einen neuen Weg zu strukturell komplexen Diquinanen (siehe Schema). Die Sequenz wurde auch zum Aufbau eines Oxymethano‐verbrückten Triquinan‐Gerüsts genutzt.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:23.087676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407680
       
  • Cobalt‐Catalyzed Formal [4+2] Cycloaddition of
           α,α′‐Dichloro‐ortho‐Xylenes with Alkynes
           
    • Authors: Kimihiro Komeyama; Yuji Okamoto, Ken Takaki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A formal [4+2] cycloaddition of α,α′‐dichloro‐ortho‐xylenes with various alkynes has been developed using a low‐valent cobalt catalyst. The transformation has a wide substrate scope and high functional‐group tolerance and led to 1,4‐dihydronaphthalenes. The formed cycloadducts were easily aromatized with MnO2 under air. A mechanistic investigation suggests that the transformation proceeds through a benzyl cobaltation of alkyne, not the classical Diels–Alder reaction of ortho‐quinodimethanes. This methodology provides a straightforward and streamlined access to linearly expanded π‐conjugated aromatics. Einfach, aber leistungsstark: Die Titelreaktion führt mit hoher Substratbreite und Toleranz für funktionelle Gruppen zu 1,4‐Dihydronaphthalenen. Mechanistische Untersuchungen deuten auf eine Benzyl‐Cobaltierung des Alkins anstelle einer klassischen Diels‐Alder‐Reaktion von ortho‐Chinodimethanen hin. Die Methode liefert einen direkten Zugang zu linear erweiterten π‐konjugierten Aromaten.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:20.920075-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406807
       
  • Cluster Linker Approach: Preparation of a Luminescent Porous Framework
           with NbO Topology by Linking Silver Ions with Gold(I) Clusters
    • Authors: Zhen Lei; Xiao‐Li Pei, Zhan‐Guo Jiang, Quan‐Ming Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A cluster‐based luminescent porous metal–organic framework has been constructed through a “cluster linker” approach. The luminescent gold(I) cluster, prefunctionalized with pyrazinyl groups, was used as a cluster linker, similar to an organic linker, to connect silver ions in order to form a 3D framework. 1D channels with 1.1 nm diameter were observed in the framework. The cluster with its intrinsic luminescence was incorporated into a porous framework to give a luminescent bifunctional NbO net. This MOF shows solvatochromic behavior, and the interactions between solvent molecules and silver ions inside the channels account for the changes in absorption and emission spectra. Clusterlinker: Ein lumineszierender, mit Pyrazinylgruppen präfunktionalisierter Gold(I)‐Cluster (links) wurde als Clusterlinker, ähnlich einem organischen Linker, zur Kupplung von Silberionen in einem 3D‐Gerüst verwendet. Die intrinsische Lumineszenz des Clusters wurde somit in ein difunktionelles poröses Gerüst eingeführt, das durch eine NbO‐Topologie charakterisiert ist und 1D‐Kanale mit einem Durchmesser von 1.1 nm aufweist.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:19.507024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406761
       
  • Symmetry of Crystals & Molecules. Von Mark Ladd.
    • Authors: Werner Kaminsky
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Oxford University Press, 2014. 464 S., geb., 55.00 £.—ISBN 978‐0199670888
      PubDate: 2014-08-27T07:20:17.382159-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407286
       
  • A Biomimetic Synthesis of (±)‐Basiliolide B
    • Authors: Long Min; Yang Zhang, Xuefeng Liang, Junrong Huang, Wenli Bao, Chi‐Sing Lee
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A highly diastereoselective and practical biomimetic total synthesis of (±)‐basiliolide B has been achieved through the study of the two proposed biosynthetic pathways (O‐methylation and O‐acylation) for the unprecedented 7‐methoxy‐4,5‐dihydro‐3H‐oxepin‐2‐one (C ring). The synthesis featured a cyclopropanation/ring opening strategy for establishing the stereogenic centers at C8 and C9, a biomimetic 2‐pyrone Diels–Alder cycloaddition for the synthesis of the ABD ring system, and finally a highly efficient biomimetic intramolecular O‐acylation for the C ring formation. This result provides an important perspective on the biosynthetic origin of the unprecedented 7‐membered acyl ketene acetal moiety of the C ring. O‐Acylierung oder O‐Methylierung? Der biosynthetische Ursprung des C‐Ringes des Basiliolid/Transtaganolid‐Gerüsts wurde durch Untersuchung der vorgeschlagenen Biosynthesewege (O‐Acylierung und O‐Methylierung) aufgeklärt. Die intramolekulare O‐Acylierung des Secosäurederivats lieferte (±)‐Basiliolid B in 92 % Ausbeute. Das zeigt, dass das Secosäurederivat wahrscheinlich ein Vorläufer von Basiliolid B und keine biosynthetische Sackgasse ist.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:14.349638-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405770
       
  • Oxygenase‐Catalyzed Desymmetrization of
           N,N‐Dialkyl‐piperidine‐4‐carboxylic Acids
    • Authors: Anna M. Rydzik; Ivanhoe K. H. Leung, Grazyna T. Kochan, Michael A. McDonough, Timothy D. W. Claridge, Christopher J. Schofield
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: γ‐Butyrobetaine hydroxylase (BBOX) is a 2‐oxoglutarate dependent oxygenase that catalyzes the final hydroxylation step in the biosynthesis of carnitine. BBOX was shown to catalyze the oxidative desymmetrization of achiral N,N‐dialkyl piperidine‐4‐carboxylates to give products with two or three stereogenic centers. Nicht auf ein Substrat fixiert: Die γ‐Butyrobetain‐Hydroxylase (BBOX) ist eine 2‐Oxoglutarat(2OG)‐abhängige Oxygenase, die den abschließenden Hydroxylierungsschritt in der Carnitin‐Biosynthese katalysiert. BBOX katalysiert aber auch die oxidative Desymmetrisierung achiraler N,N‐Dialkylpiperidin‐4‐carboxylate unter Bildung von Produkten mit zwei oder drei Stereozentren.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:12.314989-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406125
       
  • Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium
           Redox Reaction in Aprotic Electrolyte
    • Authors: Yu Zhao; Yu Ding, Jie Song, Gang Li, Guangbin Dong, John B. Goodenough, Guihua Yu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The large‐scale, cost‐effective storage of electrical energy obtained from the growing deployment of wind and solar power is critically needed for the integration into the grid of these renewable energy sources. Rechargeable batteries having a redox‐flow cathode represent a viable solution for either a Li‐ion or a Na‐ion battery provided a suitable low‐cost redox molecule soluble in an aprotic electrolyte can be identified that is stable for repeated cycling and does not cross the separator membrane to the anode. Here we demonstrate an environmentally friendly, low‐cost ferrocene/ferrocenium molecular redox couple that shows about 95 % energy efficiency and about 90 % capacity retention after 250 full charge/discharge cycles. Das Redox‐Paar Ferrocen/Ferrocenium wird für die Herstellung einer Lithiumionen‐Redoxbatterie mit einer flüssigen Kathode für die Speicherung elektrischer Energie verwendet. Die Redoxreaktion ist reversibel und sehr effizient. Sogar nach 250 kompletten Ladungs‐/Entladungszyklen beträgt die Kapazität immer noch ca. 90 % des Ausgangswertes und die Coulomb‐Effizienz erreicht 98–100 %.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:10.725739-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406135
       
  • Pyrene‐Based Quantitative Detection of the 5‐Formylcytosine
           Loci Symmetry in the CpG Duplex Content during TET‐Dependent
           Demethylation
    • Authors: Liang Xu; Ying‐Chu Chen, Jenny Chong, Andrea Fin, Lisa S. McCoy, Jun Xu, Chao Zhang, Dong Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Methylcytosine (5mC) is mostly symmetrically distributed in CpG sites. Ten‐eleven‐translocation (TET) proteins are the key enzymes involved in active DNA demethylation through stepwise oxidation of 5mC. However, oxidation pathways of TET enzymes in the symmetrically methylated CpG context are still elusive. Employing the unique fluorescence properties of pyrene group, we designed and synthesized a sensitive fluorescence‐based probe not only to target 5‐formylcytosine (5fC) sites, but also to distinguish symmetric from asymmetric 5fC sites in the double stranded DNA context during TET‐dependent 5mC oxidation process. Using this novel probe, we revealed dominant levels of symmetric 5fC among total 5fC sites during in vitro TET‐dependent 5mC oxidation and novel mechanistic insights into the TET‐dependent 5mC oxidation in the mCpG context. Die einzigartigen Fluoreszenzeigenschaften der Pyrengruppe bilden die Grundlage einer empfindlichen Fluoreszenzsonde, die nicht nur 5‐Formylcytosin(5fC)‐Positionen angreift, sondern auch zwischen symmetrischen und unsymmetrischen 5fC‐Positionen in Doppelstrang‐DNA im Rahmen der TET‐abhängigen 5mC‐Oxidation in vitro unterscheidet. Symmetrisches 5fC machte dabei den größten Teil der 5fC‐Positionen aus.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:09.287982-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406220
       
  • An Unusual Dehydratase Acting on Glycerate and a Ketoreducatse
           Stereoselectively Reducing α‐Ketone in Polyketide Starter Unit
           Biosynthesis
    • Authors: Hai‐Yan He; Hua Yuan, Man‐Cheng Tang, Gong‐Li Tang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Polyketide synthases (PKSs) usually employ a ketoreductase (KR) to catalyze the reduction of a β‐keto group, followed by a dehydratase (DH) that drives the dehydration to form a double bond between the α‐ and β‐carbon atoms. Herein, a DH*‐KR* involved in FR901464 biosynthesis was characterized: DH* acts on glyceryl‐S‐acyl carrier protein (ACP) to yield ACP‐linked pyruvate; subsequently KR* reduces α‐ketone that yields L‐lactyl‐S‐ACP as starter unit for polyketide biosynthesis. Genetic and biochemical evidence was found to support a similar pathway that is involved in the biosynthesis of lankacidins. These results not only identified new PKS domains acting on different substrates, but also provided additional options for engineering the PKS starter pathway or biocatalysis. Die biochemische Charakterisierung einer Dehydratase und einer Ketoreduktase‐ähnlichen Domäne (DH*‐KR*) im Lademodul der FR901464‐Polyketid‐Synthase ergab, dass DH* die Dehydratisierung eines an das Acyl‐Carrier‐Protein (ACP) gebundenen Glycerats zu einem ACP‐verknüpften Pyruvat katalysiert. Die KR*‐Domäne führt dann die α‐Ketonreduktion aus, wobei sich L‐Lactyl‐S‐ACP bildet, das als Startereinheit für die Polyketid‐Biosynthese fungiert.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:07.838049-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406602
       
  • Kombinierte Rhodium‐ und Photoredoxkatalyse in der
           C‐H‐Funktionalisierung von Arenen: oxidative
           Heck‐Reaktionen mit sichtbarem Licht
    • Authors: David C. Fabry; Jochen Zoller, Sadiya Raja, Magnus Rueping
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Direkte oxidative metallkatalysierte C‐H‐Funktionalisierungen von Arenen haben sich in den letzten Jahren zu einem wichtigen Gebiet der organischen Synthesechemie entwickelt. Häufig werden in diesen Reaktionen (über)stöchiometrische Mengen an organischen oder anorganischen Oxidantien verwendet. Die Kombination von Rhodiumkatalyse und Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht ermöglichte nun die direkte katalytische C‐H‐Olefinierung von Arenen. Geringe Mengen (1 Mol‐%) des Photoredoxkatalysators und milde Reaktionsbedingungen erlauben eine effiziente C‐H‐Funktionalisierung mit guter Substratbreite. Deutlich mildere und umweltfreundlichere Reaktionsbedingungen erhält man, wenn bei der oxidativen Heck‐Reaktion Rhodium‐ und Photoredoxkatalyse kombiniert werden. Dadurch kann der Rhodiumkomplex katalytisch regeneriert werden. Die Reaktion toleriert eine große Substratbreite und ergibt verschiedenste Amide in guten bis sehr guten Ausbeuten.
      PubDate: 2014-08-27T07:10:20.016295-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400560
       
  • Multiple Stable Conformations Account for Reversible
           Concentration‐Dependent Oligomerization and Autoinhibition of a
           Metamorphic Metallopeptidase
    • Authors: Mar López‐Pelegrín; Núria Cerdà‐Costa, Anna Cintas‐Pedrola, Fátima Herranz‐Trillo, Pau Bernadó, Juan R. Peinado, Joan L. Arolas, F. Xavier Gomis‐Rüth
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Molecular plasticity controls enzymatic activity: the native fold of a protein in a given environment is normally unique and at a global free‐energy minimum. Some proteins, however, spontaneously undergo substantial fold switching to reversibly transit between defined conformers, the “metamorphic” proteins. Here, we present a minimal metamorphic, selective, and specific caseinolytic metallopeptidase, selecase, which reversibly transits between several different states of defined three‐dimensional structure, which are associated with loss of enzymatic activity due to autoinhibition. The latter is triggered by sequestering the competent conformation in incompetent but structured dimers, tetramers, and octamers. This system, which is compatible with a discrete multifunnel energy landscape, affords a switch that provides a reversible mechanism of control of catalytic activity unique in nature. Selecase, eine minimale, metamorphe, selektive und spezifische caseinolytische Metallopeptidase, wechselt reversibel zwischen verschiedenen Zuständen mit definierten dreidimensionalen Strukturen (siehe Bilder von Monomer und Tetramer). Die aktive monomere Konformation geht in inaktive, aber strukturierte Dimere, Tetramere und Octamere über, was eine Erklärung für den Verlust der enzymatischen Aktivität durch Selbstinhibition liefert.
      PubDate: 2014-08-27T07:10:18.698764-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405727
       
  • Die Totalsynthese von Isodon‐Diterpenen
    • Authors: Kiel E. Lazarski; Benjamin J. Moritz, Regan J. Thomson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Familien strukturell verwandter Verbindungen sind oft interessante Syntheseziele für organische Chemiker, die mit der Entwicklung neuer Methoden und Strategien für die Naturstoffsynthese befasst sind. Diese Synthesearbeiten richten sich zwar normalerweise auf spezifische Verbindungen, führen aber oft auch zu verallgemeinerbaren Konzepten. Historisch gut untersuchte Naturstoffklassen wie die Prostanoide, Indolalkaloide und Makrolidantibiotika bieten ausreichenden Beleg für den bleibenden Wert dieser kollektiven Aktivitäten. In diesem Kurzaufsatz berichten wir über polycyclische Diterpene, die aus Pflanzen der Gattung Isodon isoliert wurden, sowie über neuere Methoden und Strategien für ihre Totalsynthese. Eine interessante Familie sind die strukturell komplexen polycyclischen Diterpene, die aus Pflanzen der Gattung Isodon isoliert werden können. Der Kurzaufsatz gibt einen Überblick über die jüngsten Arbeiten zur Synthese dieser Diterpene, die in ihrer erfolgreichen Totalsynthese resultierten.
      PubDate: 2014-08-27T07:10:16.316251-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404482
       
  • Reaktivität und Stabilität von Glucosinolaten und ihren
           Abbauprodukten in Lebensmitteln
    • Authors: Franziska S. Hanschen; Evelyn Lamy, Monika Schreiner, Sascha Rohn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Chemie von Glucosinolaten und ihre Reaktionen während der Lebensmittelverarbeitung sind sehr komplex. Aufgrund ihrer Instabilität entsteht eine ganze Reihe von Abbau‐ und Reaktionsprodukten, die häufig ebenfalls reaktiv sind. Obwohl der übermäßige Genuss von Kohlsorten lange Zeit mit nachteiligen, vor allem goitrogenen (kropfbildenden) Wirkungen in Verbindung gebracht wurde, weisen aktuelle Ergebnisse aus epidemiologischen Studien auch auf potenziell positive Gesundheitseffekte hin. Insbesondere Gemüse aus der Familie der Kreuzblütler (Brassicaceae) wie Broccoli, Rettich oder Kohl sind reich an diesen interessanten pflanzlichen Metaboliten. Informationen zur Bioaktivität von Glucosinolaten sind aber nur dann von Nutzen, wenn man weiß, welche Verbindungen bei der Verarbeitung gebildet und anschließend verzehrt werden. Dieser Aufsatz bietet eine umfassende und detaillierte Übersicht über die chemische Reaktivität verschiedener Glucosinolate und ihrer Abbauprodukte während der Lebensmittelzubereitung. Gemüse wie Broccoli enthält eine Vielzahl gegen Krebs vorbeugender Stoffe, darunter Glucosinolate. Diese schwefelhaltigen Verbindungen sind die Vorstufen zahlreicher enzymatisch oder chemisch gebildeter Abbauprodukte, die sich auf die Qualität der Nahrung in Bezug auf Nährwert, Geschmack und positive Gesundheitseffekte auswirken. Der Aufsatz gibt einen Überblick über die Reaktivität von Glucosinolaten und ihren Abbauprodukten in Lebensmitteln.
      PubDate: 2014-08-27T07:10:13.145306-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402639
       
  • A Lightweight Polymer Solar Cell Textile that Functions when Illuminated
           from Either Side
    • Authors: Zhitao Zhang; Xueyi Li, Guozhen Guan, Shaowu Pan, Zhengju Zhu, Dayong Ren, Huisheng Peng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An all‐solid‐state, lightweight, flexible, and wearable polymer solar cell (PSC) textile with reasonable photovoltaic performance has been developed. A metal textile electrode made from micrometer‐sized metal wires is used as the cathode, and the surfaces of the metal wires are dip‐coated with the photoactive layers. Two ultrathin, transparent, and aligned carbon nanotube sheets that exhibit remarkable electronic and mechanical properties were coated onto the modified metal textile at both sides as the anode to produce the desired PSC textile. Because of the designed sandwich structure, the PSC textile displays the same energy conversion efficiencies regardless of which side it is irradiated from. As expected, the PSC textiles are highly flexible, and their energy conversion efficiencies varied by less than 3 % after bending for more than 200 cycles. The PSC textile shows an areal density (5.9 mg cm−2) that is lower than that of flexible film‐based PSCs (31.3 mg cm−2). Ein polymeres Solarzellengewebe wurde durch den Einbau einer Elektrode aus Metallgewebe zwischen zwei sehr dünnen, transparenten und leitenden Schichten aus Kohlenstoffnanoröhren hergestellt. Aufgrund seiner besonderen Struktur ist der Wirkungsgrad des Solarzellengewebes unabhängig von der Seite der Einstrahlung. Zudem blieben die Wirkungsgrade auch nach 200maligem Biegen konstant.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:16.969179-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407688
       
  • Flavin Redox Bifurcation as a Mechanism for Controlling the Direction of
           Electron Flow during Extracellular Electron Transfer
    • Authors: Akihiro Okamoto; Kazuhito Hashimoto, Kenneth H. Nealson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The iron‐reducing bacterium Shewanella oneidensis MR‐1 has a dual directional electronic conduit involving 40 heme redox centers in flavin‐binding outer‐membrane c‐type cytochromes (OM c‐Cyts). While the mechanism for electron export from the OM c‐Cyts to an anode is well understood, how the redox centers in OM c‐Cyts take electrons from a cathode has not been elucidated at the molecular level. Electrochemical analysis of live cells during switching from anodic to cathodic conditions showed that altering the direction of electron flow does not require gene expression or protein synthesis, but simply redox potential shift about 300 mV for a flavin cofactor interacting with the OM c‐Cyts. That is, the redox bifurcation of the riboflavin cofactor in OM c‐Cyts switches the direction of electron conduction in the biological conduit at the cell–electrode interface to drive bacterial metabolism as either anode or cathode catalysts. Das eisenreduzierende Bakterium­ Shewanella oneidensis MR‐1 verfügt über einen dualen Stromkreis mit 40 Häm‐Redoxzentren in Außenmembran‐Typ‐c‐Cytochromen (OM‐c‐Cyts). Die Redoxverzweigung des von Zellen abgesonderten OM‐c‐Cyt‐Riboflavin‐Cofaktors schaltet die Richtung der Elektronenleitung in dem biologischen Stromkreis an der Zelle‐Elektrode‐Grenzfläche, sodass entweder Reduktionen oder Oxidationen möglich sind. Sq=Semichinon, Hq=Hydrochinon.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:15.569689-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407004
       
  • An Amphoteric Switch to Aromatic and Antiaromatic States of a Neutral
           Air‐Stable 25π Radical
    • Authors: Tullimilli Y. Gopalakrishna; J. Sreedhar Reddy, Venkataramanarao G. Anand
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ever since the discovery of the trityl radical, isolation of a stable and neutral organic radical has been a synthetic challenge. A (4n+1)π open‐shell configuration is one such possible neutral radical but an unusual state between aromatic (4n+2)π and antiaromatic (4n)π electronic circuits. The synthesis and characterization of an air‐ and water‐stable neutral 25π pentathiophene macrocyclic radical is now described. It undergoes reversible one‐electron oxidation to a 24π antiaromatic cation and reduction to a 26π aromatic anion, thus confirming its amphoteric behavior. Structural determination by single‐crystal X‐ray diffraction studies revealed a planar configuration for the neutral radical, antiaromatic cation, and aromatic anion. In the solution state, the cation shows the highest upfield chemical shift ever observed for a 4nπ system, while the anion adhered to aromatic nature. Computational studies revealed the delocalized nature of the unpaired electron as confirmed by EPR spectroscopy. Superstabil: Ein 25 π‐Radikal eines erweiterten Isophlorins verhält sich amphoter, insofern als es reversibel durch Einelektronenoxidation eine antiaromatische 24 π‐Spezies und durch Einelektronenreduktion eine aromatische 26 π‐Spezies bildet. Alle drei Oxidationszustände des Makrocyclus wurden in Lösung und im Festkörper charakterisiert, um ihre Stabilität unter Umgebungsbedingungen zu bestätigen.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:13.934491-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406893
       
  • Regioselective Radical Aminofluorination of Styrenes
    • Authors: Hongwei Zhang; Yongcheng Song, Jinbo Zhao, Jingping Zhang, Qian Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The copper‐catalyzed radical aminofluorination of styrenes with N‐fluorobenzenesulfonimide (NFSI) is realized with high regioselectivity, thus affording aminofluorination products with regioselectivities opposite that of the palladium‐catalyzed and noncatalyzed processes. Preliminary mechanistic studies suggested the reaction went through a radical pathway and was supported by DFT calculations. In these reactions, NFSI is utilized as both a radical nitrogen source and radical fluorine source, thus rendering it an attractive reagent. Doppelagent: Die Titelreaktion mit N‐Fluorbenzolsulfonimid (NFSI) verläuft unter Kupferkatalyse hoch regioselektiv, wobei Produkte mit umgekehrter Regioselektivität erhalten werden wie bei palladium‐ und nichtkatalysierten Prozessen. NFSI liefert dabei durch N‐F‐Homolyse sowohl Stickstoff‐ als auch Fluor‐Radikalspezies.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:12.270398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406797
       
  • Hermann‐Staudinger‐Preis für Martin
           Möller/Georg‐Manecke‐Preis für Frederik R.
           Wurm/Preis der GDCh‐Fachgruppe Makromolekulare Chemie für
           Nachwuchswissenschaftler für Sebastian Seiffert/Kurz gemeldet
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-08-26T04:20:09.778952-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408040
       
  • Titelbild: Schwefel(VI)‐fluorid‐Austausch (SuFEx): Eine
           weitere gute Anwendung für die Click‐Chemie (Angew. Chem.
           36/2014)
    • Authors: Jiajia Dong; Larissa Krasnova, M. G. Finn, K. Barry Sharpless
      Pages: 9545 - 9545
      Abstract: Eine völlig neue Click‐Chemie wird von K. B. Sharpless, M. G. Finn und Mitarbeitern in ihrem Aufsatz auf S. 9584 ff. beschrieben. Die robuste Bindung zwischen SVI‐ und F‐Atomen (so wie in dem Gas SO2F2 und dem Michael‐Akzeptor HCCHSO2F) kann durch Protonen (oft in Form des Bifluorid‐Ions HF2−) oder Siliciumzentren (z. B. ein Arylsilylether) spezifisch aktiviert werden, um S‐Heteroatom‐Bindungen von überraschender Stabilität zu erzeugen. Anwendungen der “Click 2.0‐Chemie” für die Synthese von kleinen Molekülen, Polymeren (siehe auch die Zuschrift von K. B. Sharpless, V. V. Fokin et al. auf S. 9620 ff.) und die Modifizierung von Biomolekülen – jeweils im Titelbild dargestellt – werden diskutiert.
      PubDate: 2014-08-28T07:12:51.493989-05:
      DOI: 10.1002/ange.201401157
       
  • Innentitelbild: Syntheses, Structures, and Reactivities of Two
           Chalcogen‐Stabilized Carbones (Angew. Chem. 36/2014)
    • Authors: Tomohito Morosaki; Tsubasa Suzuki, Wei‐Wei Wang, Shigeru Nagase, Takayoshi Fujii
      Pages: 9546 - 9546
      Abstract: Neue Carbone des Typs Ph2E→C←SPh2(NMe) (E=S oder Se) wurden synthetisiert und charakterisiert. T. Fujii et al. zeigen in der Zuschrift auf S. 9723 ff., dass die doppelte Protonierung von Ph2Se→C←SPh2(NMe) ein Dikation liefert, während bei Einwirkung von Silber(I) ein C‐metalliertes Trikation entsteht. Diese Reaktionen sind der erste experimentelle Beweis für das Auftreten von Carbodichalkogenuranen als Vier‐Elektronen‐Donorliganden.
      PubDate: 2014-06-30T14:10:09.134187-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406155
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 36/2014
    • Pages: 9549 - 9562
      PubDate: 2014-08-28T07:12:51.580758-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490035
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           36/2014
    • Pages: 9566 - 9569
      PubDate: 2014-08-28T07:12:49.620247-05:
      DOI: 10.1002/ange.201483613
       
  • Mohammad K. Nazeeruddin
    • Pages: 9570 - 9570
      Abstract: „Wenn ich kein Wissenschaftler wäre, wäre ich Geschäftsmann. Was mich besonders anzieht, ist der Geschmack des Erfolgs. …︁“ Dies und mehr von und über Mohammad K. Nazeeruddin finden Sie auf Seite 9572.
      PubDate: 2014-05-09T14:40:05.420319-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403995
       
  • Gmelin‐Beilstein‐Denkmünze: H. Hopf /
           Liebig‐Denkmünze: H.‐U. Reißig /
           Mukaiyama‐Preis: P. S. Baran und M. Inoue /
           Thieme‐IUPAC‐Preis: M. D. Burke
    • Pages: 9571 - 9571
      PubDate: 2014-07-22T04:23:24.720725-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406760
       
  • Chemie in Stereo: die 49. Bürgenstock‐Konferenz
    • Authors: Tanja Gulder; Tobias A. M. Gulder
      Pages: 9572 - 9574
      PubDate: 2014-08-05T16:30:11.800255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406309
       
  • Life at the Speed of Light. From the Double Helix to the Dawn of Digital
           Life. Von J. Craig Venter.
    • Authors: Nediljko Budisa
      Pages: 9575 - 9576
      Abstract: Viking, New York, 2013. 240 S., geb., 19.60 €.—ISBN 978‐0670025404
      PubDate: 2014-08-11T04:23:31.278209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405385
       
  • Regioselektive katalytische Funktionalisierung von entfernten
           C‐H‐Bindungen
    • Authors: Johannes Schranck; Anis Tlili, Matthias Beller
      Pages: 9580 - 9582
      Abstract: Jotwede: In jüngster Zeit wurden neue Methoden zur nicht sterisch bevorzugten Funktionalisierung von C‐H‐Bindungen entwickelt. Verschiedene Vorgehensweisen haben sich als geeignet herausgestellt, um hohe Selektivitäten bei der Funktionalisierung wenig reaktiver C(sp2)‐H‐ und C(sp3)‐H‐Bindungen fern von jeglichen Substituenten zu erreichen.
      PubDate: 2014-07-25T16:20:09.26579-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405714
       
  • Schwefel(VI)‐fluorid‐Austausch (SuFEx): Eine weitere gute
           Anwendung für die Click‐Chemie
    • Authors: Jiajia Dong; Larissa Krasnova, M. G. Finn, K. Barry Sharpless
      Pages: 9584 - 9603
      Abstract: Arylsulfonylchloride (z. B. Ts‐Cl) sind die am häufigsten eingesetzten SVI‐Elektrophile in der organischen Synthesechemie, und auch die Stammverbindung, das Sulfurylchlorid (O2SVICl2), wurde zur Synthese von Sulfaten und Sulfamiden genutzt. Allerdings wird die gewünschte Halogenidsubstitution oftmals durch die Zersetzung des Schwefelelektrophils in SIV‐Spezies und Cl− verhindert, denn die SVI‐Cl‐Bindung ist äußerst reduktionsanfällig. Mit Schwefel(VI)‐fluoriden (z. B. R‐SO2‐F und SO2F2) verläuft die Umsetzung hingegen ausschließlich über den Substitutionsweg. Wie es bei der Click‐Chemie zumeist der Fall ist, wurden viele entscheidende Aspekte der Reaktivität von Schwefel(VI)‐fluoriden vor langer Zeit in Deutschland entdeckt.6a Überraschenderweise gerieten diese außerordentlichen Arbeiten in der Mitte des 20. Jahrhunderts ziemlich abrupt aus dem Blickfeld. In diesem Aufsatz versuchen wir, dieser Chemie neues Leben einzuhauchen. Insbesondere stützen wir uns dabei auch auf John Hyatts unbeachtet gebliebene Veröffentlichung über CH2CH‐SO2‐F aus dem Jahr 1979.98 Wir tragen mehrere neue Beobachtungen bei, einschließlich dem Befund, dass das ansonsten sehr stabile Gas SO2F2 eine exzellente Reaktivität unter den richtigen Umständen aufweist. Wir zeigen auch, dass Protonen oder Siliciumzentren den Austausch von S‐F‐Bindungen gegen S‐O‐Bindungen aktivieren können und dass der Sulfat‐Konnektor überraschend hydrolysestabil ist. Anwendungen dieser kontrollierbaren Ligationschemie auf kleine Moleküle, Polymere und Biomoleküle werden diskutiert. Alte Chemie in neuem Glanz: Der Sulfonylfluorid‐Austausch (SuFEx) dient zum Aufbau von robusten anorganischen Brücken zwischen Kohlenstoffzentren. Wie die meisten Click‐Reaktionen ist es ein alter Prozess, der nun verbessert wurde und es ermöglicht, die unterschätzte Sulfatbindung für eine Vielzahl von Anwendungen zu nutzen. Die zahlreichen Austauschmöglichkeiten, die Fluor in einzigartiger Weise vermittelt, sind orange hervorgehoben.
      PubDate: 2014-08-11T14:10:19.153984-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309399
       
  • A Tandem In Situ Peptide Cyclization through Trifluoroacetic Acid Cleavage
    • Authors: Koushik Chandra; Tapta Kanchan Roy, Deborah E. Shalev, Abraham Loyter, Chaim Gilon, R. Benny Gerber, Assaf Friedler
      Pages: 9604 - 9609
      Abstract: We present a new approach for peptide cyclization during solid phase synthesis under highly acidic conditions. Our approach involves simultaneous in situ deprotection, cyclization and trifluoroacetic acid (TFA) cleavage of the peptide, which is achieved by forming an amide bond between a lysine side chain and a succinic acid linker at the peptide N‐terminus. The reaction proceeds via a highly active succinimide intermediate, which was isolated and characterized. The structure of a model cyclic peptide was solved by NMR spectroscopy. Theoretical calculations support the proposed mechanism of cyclization. Our new methodology is applicable for the formation of macrocycles in solid‐phase synthesis of peptides and organic molecules. Ein neuer Ansatz für die Festphasen‐Peptidcyclisierung unter stark sauren Bedingungen umfasst einen Tandemprozess aus In‐situ‐Entschützung, Cyclisierung und Abspaltung mit Trifluoressigsäure (siehe Schema). Die Cyclisierung findet zwischen einer Lysin‐Seitenkette und einem Succinsäurederivat am Peptid‐N‐Terminus statt und verläuft über eine hoch aktive Succinimid‐Zwischenstufe, die isoliert und charakterisiert wurde.
      PubDate: 2014-05-14T13:40:21.510628-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402789
       
  • On the Rotational Intergrowth of Hierarchical FAU/EMT Zeolites
    • Authors: Maryam Khaleel; Andrew J. Wagner, K. Andre Mkhoyan, Michael Tsapatsis
      Pages: 9610 - 9615
      Abstract: A structural study of a hierarchical zeolite X, which is similar to the one first synthesized by Inayat et al.,12 was performed using transmission electron microscopy imaging and diffraction. Evidence is provided, by comparison to simulations, that this material is an intergrowth of FAU and EMT and a conceptual model is presented for the growth of the FAU material with a small fraction of EMT in an atypical morphology of assembled sheets with well‐defined intersection angles. Atypische Morphologie: Hierarchischer Faujasit wurde als eine Verwachsung von FAU‐ und EMT‐Zeolithen identifiziert. Es wird vorgeschlagen, dass diese Verwachsung mit sehr wenig EMT, das röntgenkristallographisch nicht nachweisbar ist, die repetitiv verzweigte Struktur des Faujasits verursacht.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:23.193401-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402024
       
  • Catalytic Enantioselective Carboannulation with Allylsilanes
    • Authors: Nicolas R. Ball‐Jones; Joseph J. Badillo, Ngon T. Tran, Annaliese K. Franz
      Pages: 9616 - 9619
      Abstract: The first catalytic asymmetric carboannulation with allylsilanes is presented. The enantioselective [3+2] annulation is catalyzed using a scandium(III)/indapybox complex with tetrakis‐[3,5‐bis(trifluoromethyl)phenyl]‐borate (BArF) to enhance catalytic activity and control stereoselectivity. Functionalized cyclopentanes containing a quaternary carbon center are derived from alkylidene oxindole, coumarin, and malonate substrates with high stereoselectivity. The enantioselective 1,4‐conjugate addition and enantioselective lactone formation (by trapping of the β‐silyl carbocation) is also described. Zusätzlicher Fünfring: Eine asymmetrische Carboanellierung mit Allylsilanen in Gegenwart eines ScIII‐BArF‐Indapybox‐Katalysators überführt Alkylidenoxindole, Cumarine und Malonate in Cyclopentanderivate mit quartärem Kohlenstoffzentrum. Das intermediäre β‐Silyl‐Carbokation kann durch enantioselektive Allylierung und asymmetrische Lactonbildung abgefangen werden.
      PubDate: 2014-07-13T17:23:15.425569-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403607
       
  • SuFEx‐Based Synthesis of Polysulfates
    • Authors: Jiajia Dong; K. Barry Sharpless, Luke Kwisnek, James S. Oakdale, Valery V. Fokin
      Pages: 9620 - 9624
      Abstract: High‐molecular‐weight polysulfates are readily formed from aromatic bis(silyl ethers) and bis(fluorosulfates) in the presence of a base catalyst. The reaction is fast and proceeds well under neat conditions or in solvents, such as dimethyl formamide or N‐methylpyrrolidone, to provide the desired polymers in nearly quantitative yield. These polymers are more resistant to chemical degradation than their polycarbonate analogues and exhibit excellent mechanical, optical, and oxygen‐barrier properties. Polysulfate mit einem hohen Molekulargewicht werden in Gegenwart einer Base als Katalysator aus aromatischen Bis(silylethern) und Bis(fluorsulfaten) erhalten. Die Polymere wurden unter lösungsmittelfreien Bedingungen in nahezu quantitativen Ausbeuten gebildet; sie sind resistenter gegen chemische Abbauprozesse als ihre Polycarbonat‐Analoga und zeichnen sich durch exzellente mechanische und optische Eigenschaften aus. BPA=Bisphenol A.
      PubDate: 2014-08-05T16:20:11.700806-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403758
       
  • Using the Population‐Shift Mechanism to Rationally Introduce
           “Hill‐type” Cooperativity into a Normally
           Non‐Cooperative Receptor
    • Authors: Anna J. Simon; Alexis Vallée‐Bélisle, Francesco Ricci, Herschel M. Watkins, Kevin W. Plaxco
      Pages: 9625 - 9629
      Abstract: Allosteric cooperativity, which nature uses to improve the sensitivity with which biomolecular receptors respond to small changes in ligand concentration, could likewise be of use in improving the responsiveness of artificial biosystems. Thus motivated, we demonstrate here the rational design of cooperative molecular beacons, a widely employed DNA sensor, using a generalizable population‐shift approach in which we engineer receptors that equilibrate between a low‐affinity state and a high‐affinity state exposing two binding sites. Doing so we achieve cooperativity within error of ideal behavior, greatly steepening the beacon’s binding curve relative to that of the parent receptor. The ability to rationally engineer cooperativity should prove useful in applications such as biosensors, synthetic biology and “smart” biomaterials, in which improved responsiveness is of value. Natürliche Biorezeptoren nutzen Kooperativität, um ihre Empfindlichkeit gegen geringe Änderungen der Ligandenkonzentration zu erhöhen. Basierend auf diesem Konzept wurde ein normalerweise nicht‐kooperativer Biosensor gezielt so verändert, dass er ein deutlich erhöhtes Ansprechverhalten aufweist (siehe Bild). Dieses Prinzip sollte für die Entwicklung von Biosensoren, molekularen Schaltkreisen und responsiven Materialien nützlich sein.
      PubDate: 2014-07-11T03:40:05.111215-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403777
       
  • Electron Delocalization in a Rigid Cofacial
           Naphthalene‐1,8:4,5‐bis(dicarboximide) Dimer
    • Authors: Yilei Wu; Marco Frasconi, Daniel M. Gardner, Paul R. McGonigal, Severin T. Schneebeli, Michael R. Wasielewski, J. Fraser Stoddart
      Pages: 9630 - 9635
      Abstract: Investigating through‐space electronic communication between discrete cofacially oriented aromatic π‐systems is fundamental to understanding assemblies as diverse as double‐stranded DNA, organic photovoltaics and thin‐film transistors. A detailed understanding of the electronic interactions involved rests on making the appropriate molecular compounds with rigid covalent scaffolds and π–π distances in the range of ca. 3.5 Å. Reported herein is an enantiomeric pair of doubly‐bridged naphthalene‐1,8:4,5‐bis(dicarboximide) (NDI) cyclophanes and the characterization of four of their electronic states, namely 1) the ground state, 2) the exciton coupled singlet excited state, 3) the radical anion with strong through‐space interactions between the redox‐active NDI molecules, and 4) the diamagnetic diradical dianion using UV/Vis/NIR, EPR and ENDOR spectroscopies in addition to X‐ray crystallography. Despite the unfavorable Coulombic repulsion, the singlet diradical dianion dimer of NDI shows a more pronounced intramolecular π–π stacking interaction when compared with its neutral analog. Zwei sind besser als eines: Ein doppelt verbrücktes Naphthalindiimid(NDI)‐Cyclophan wurde synthetisiert. Es zeigt einen effizienten π‐Orbital‐Überlapp zwischen zwei starren cofacialen NDI‐Einheiten. Die resultierende Elektronendelokalisierung „durch den Raum“ im neutralen und reduzierten Zustand induziert photophysikalische, elektrochemische und magnetische Eigenschaften in Lösung und in der festen Phase.
      PubDate: 2014-07-10T14:30:10.000048-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403816
       
  • Thermal Methane Conversion to Formaldehyde Promoted by Single Platinum
           Atoms in PtAl2O4− Cluster Anions
    • Authors: Yan‐Xia Zhao; Zi‐Yu Li, Zhen Yuan, Xiao‐Na Li, Sheng‐Gui He
      Pages: 9636 - 9640
      Abstract: Identification and mechanistic study of thermal methane conversion mediated by gas‐phase species is important for finding potentially useful routes for direct methane transformation under mild conditions. Negatively charged oxide species are usually inert with methane. This work reports an unexpected result that the bi‐metallic oxide cluster anions PtAl2O4− can transform methane into a stable organic compound, formaldehyde, with high selectivity. The clusters are prepared by laser ablation and reacted with CH4 in an ion trap reactor. The reaction is characterized by mass spectrometry and density functional theory calculations. It is found that platinum rather than oxygen activates CH4 at the beginning of the reaction. The Al2O4− moiety serves as the support of Pt atom and plays important roles in the late stage of the reaction. A new mechanism for selective methane conversion is provided and new insights into the surface chemistry of single Pt atoms may be obtained from this study. Ein Atom genügt: Der negativ geladene Oxidcluster PtAl2O4− ist eine aktive Spezies in der thermischen Methanumwandlung. Das einzelne Platinatom aktiviert Methan und liefert zwei Wasserstoffatome an den „Oxidträger“ Al2O4−. Methan wird dann mit hoher Selektivität in Formaldehyd überführt.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:10.4276-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201403953
       
  • Cell‐Surface Engineering by a Conjugation‐and‐Release
           Approach Based on the Formation and Cleavage of Oxime Linkages upon Mild
           Electrochemical Oxidation and Reduction
    • Authors: Abigail Pulsipher; Debjit Dutta, Wei Luo, Muhammad N. Yousaf
      Pages: 9641 - 9646
      Abstract: We report a strategy to rewire cell surfaces for the dynamic control of ligand composition on cell membranes and the modulation of cell–cell interactions to generate three‐dimensional (3D) tissue structures applied to stem‐cell differentiation, cell‐surface tailoring, and tissue engineering. We tailored cell surfaces with bioorthogonal chemical groups on the basis of a liposome‐fusion and ‐delivery method to create dynamic, electroactive, and switchable cell‐tissue assemblies through chemistry involving chemoselective conjugation and release. Each step to modify the cell surface: activation, conjugation, release, and regeneration, can be monitored and modulated by noninvasive, label‐free analytical techniques. We demonstrate the utility of this methodology by the conjugation and release of small molecules to and from cell surfaces and by the generation of 3D coculture spheroids and multilayered cell tissues that can be programmed to undergo assembly and disassembly on demand. Verknüpfung nach Bedarf: Zelloberflächen, die auf gezielte Weise mit schaltbaren Hydrochinongruppen modifiziert wurden, können durch milde elektrochemische Oxidation chemoselektiv mit Aminooxy‐funktionalisierten Zellen konjugiert und durch elektrochemische Reduktion wieder freigesetzt werden (siehe Schema). Dieses Konzept zur Modulation von Zell‐Zell‐Wechselwirkungen ermöglichte die Herstellung von 3D‐Gewebestrukturen.
      PubDate: 2014-07-07T11:10:19.350037-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404099
       
  • Nanoparticle Growth in Supported Nickel Catalysts during Methanation
           Reaction—Larger is Better
    • Authors: Peter Munnik; Marjolein E. Z. Velthoen, Petra E. de Jongh, Krijn P. de Jong, Cedric J. Gommes
      Pages: 9647 - 9651
      Abstract: A major cause of supported metal catalyst deactivation is particle growth by Ostwald ripening. Nickel catalysts, used in the methanation reaction, may suffer greatly from this through the formation of [Ni(CO)4]. By analyzing catalysts with various particle sizes and spatial distributions, the interparticle distance was found to have little effect on the stability, because formation and decomposition of nickel carbonyl rather than diffusion was rate limiting. Small particles (3–4 nm) were found to grow very large (20–200 nm), involving local destruction of the support, which was detrimental to the catalyst stability. However, medium sized particles (8 nm) remained confined by the pores of the support displaying enhanced stability, and an activity 3 times higher than initially small particles after 150 h. Physical modeling suggests that the higher [Ni(CO)4] supersaturation in catalysts with smaller particles enabled them to overcome the mechanical resistance of the support. Understanding the interplay of particle size and support properties related to the stability of nanoparticles offers the prospect of novel strategies to develop more stable nanostructured materials, also for applications beyond catalysis. Die Reaktion von CO mit H2 zu CH4 auf Ni‐Katalysatoren wird durch Partikelwachstum über [Ni(CO)4]‐vermittelte Ostwald‐Reifung beeinträchtigt. Durch Variieren der Größe und des Abstands der Ni‐Partikel wurde gefunden, dass die Größe der Schlüsselfaktor ist: Kleine Partikel (3–4 nm) wachsen zu großen inaktiven Partikeln, die die Kieselgelmatrix zerstören, mittlere Partikel (8–9 nm) bleiben unverändert und sind stabile Katalysatoren.
      PubDate: 2014-07-07T11:20:40.218365-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404103
       
  • In Situ Quantification and Visualization of Lithium Transport with
           Neutrons
    • Authors: Danny X. Liu; Jinghui Wang, Ke Pan, Jie Qiu, Marcello Canova, Lei R. Cao, Anne C. Co
      Pages: 9652 - 9656
      Abstract: A real‐time quantification of Li transport using a nondestructive neutron method to measure the Li distribution upon charge and discharge in a Li‐ion cell is reported. By using in situ neutron depth profiling (NDP), we probed the onset of lithiation in a high‐capacity Sn anode and visualized the enrichment of Li atoms on the surface followed by their propagation into the bulk. The delithiation process shows the removal of Li near the surface, which leads to a decreased coulombic efficiency, likely because of trapped Li within the intermetallic material. The developed in situ NDP provides exceptional sensitivity in the temporal and spatial measurement of Li transport within the battery material. This diagnostic tool opens up possibilities to understand rates of Li transport and their distribution to guide materials development for efficient storage mechanisms. Our observations provide important mechanistic insights for the design of advanced battery materials. Tiefschürfend: In‐situ‐Neutronen‐Tiefenprofilierung zeigt zeitliche und räumliche Veränderungen in der Li‐Konzentration beim Laden und Entladen einer Lithiumionenzelle (siehe Bild). Beim Entlithiierungsprozess wird Li nahe der Oberfläche entfernt, was die Coulomb‐Effizienz verringert.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:15.675164-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404197
       
  • High‐Rate Oxygen Electroreduction over Graphitic‐N Species
           Exposed on 3D Hierarchically Porous Nitrogen‐Doped Carbons
    • Authors: Wenhui He; Chunhuan Jiang, Jiabo Wang, Lehui Lu
      Pages: 9657 - 9661
      Abstract: Nitrogen‐doped species (NDs) are theoretically accepted as a determinant of the catalytic activity of metal‐free N‐doped carbon (NC) catalysts for oxygen reduction reaction (ORR). However, direct relationships between ND type and ORR activity have been difficult to extract because the complexity of carbon matrix impairs efforts to expose specific NDs. Herein, we demonstrate the fabrication of a 3D hierarchically porous NC catalyst with micro‐, meso‐, and macroporosity in one structure, in which sufficient exposure and availability of inner‐pore catalytic sites can be achieved due to its super‐high surface area (2191 cm2 g−1) and interconnected pore system. More importantly, in‐situ formation of graphitic‐N species (GNs) on the surface of NC stimulated by KOH activation enables us to experimentally reveal the catalytic nature of GNs for ORR, which is of great significance for the design and development of advanced metal‐free NC electrocatalysts. Stickstoff im Rampenlicht: Bikontinuierlicher N‐dotierter Kohlenstoff (NC) mit hierarchisch‐porösem Gitter wurde erzeugt, der seinen graphitischen Stickstoff (GN) bevorzugt an der Oberfläche exponiert. Anhand dieser Strukturen konnte die katalytische Natur der GN‐Spezies identifiziert werden, was den Weg freimacht für die gezielte Entwicklung von hoch aktiven metallfreien NC‐Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion.
      PubDate: 2014-07-10T14:30:11.845894-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404333
       
  • Synthesis of Densely Phosphorylated
           Bis‐1,5‐Diphospho‐myo‐Inositol Tetrakisphosphate
           and its Enantiomer by Bidirectional P‐Anhydride Formation
    • Authors: Samanta Capolicchio; Huanchen Wang, Divyeshsinh T. Thakor, Stephen B. Shears, Henning J. Jessen
      Pages: 9662 - 9665
      Abstract: The ubiquitous mammalian signaling molecule bis‐diphosphoinositol tetrakisphosphate (1,5‐(PP)2‐myo‐InsP4, or InsP8) displays the most congested three‐dimensional array of phosphate groups found in nature. The high charge density, the accumulation of unstable P‐anhydrides and P‐esters, the lack of UV absorbance, and low levels of optical rotation constitute severe obstacles to its synthesis, characterization, and purification. Herein, we describe the first procedure for the synthesis of enantiopure 1,5‐(PP)2‐myo‐InsP4 and 3,5‐(PP)2‐myo‐InsP4 utilizing a C2‐symmetric P‐amidite for desymmetrization and concomitant phosphitylation followed by a one‐pot bidirectional P‐anhydride‐forming reaction that combines sixteen chemical transformations with high efficiency. The configuration of these materials is unambiguously shown by subsequent X‐ray analyses of both enantiomers after being individually soaked into crystals of the kinase domain of human diphosphoinositol pentakisphosphate kinase 2. Schwer beladen: Hoch geladene Bis(diphosphoinositol)tetrakisphosphate mit der dichtesten bekannten 3D‐Anordnung von Phosphaten können in enantiomerenreiner Form hergestellt werden. Die absolute Konfiguration der Enantiomere wurde kristallographisch ermittelt, indem beide individuell in Kristalle der Kinasedomäne der humanen Diphosphoinositolpentakisphosphat‐Kinase 2 (PPIP5K2KD) imprägniert wurden.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:05.706118-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404398
       
  • Highly Efficient “On Water” Catalyst‐Free Nucleophilic
           Addition Reactions Using Difluoroenoxysilanes: Dramatic Fluorine Effects
    • Authors: Jin‐Sheng Yu; Yun‐Lin Liu, Jing Tang, Xin Wang, Jian Zhou
      Pages: 9666 - 9670
      Abstract: A remarkable fluorine effect on “on water” reactions is reported. The CF⋅⋅⋅HO interactions between suitably fluorinated nucleophiles and the hydrogen‐bond network at the phase boundary of oil droplets enable the formation of a unique microstructure to facilitate on water catalyst‐free reactions, which are difficult to realize using nonfluorinated substrates. Accordingly, a highly efficient on water, catalyst‐free reaction of difluoroenoxysilanes with aldehydes, activated ketones, and isatylidene malononitriles was developed, thus leading to the highly efficient synthesis of a variety of α,α‐difluoro‐β‐hydroxy ketones and quaternary oxindoles. Reaktion auf Wasser! Die C‐F⋅⋅⋅H‐O‐Wechselwirkungen zwischen fluorierten Elektrophilen und einem Wasserstoffbrückennetzwerk an der Phasengrenze eines Öltropfens in Wasser erleichtern katalysatorfreie Reaktionen. Dadurch wird die Reaktion von Difluorenoxysilanen mit Aldehyden, aktivierten Ketonen oder Isatylidenmalonsäuredinitrilen zu α,α‐Difluor‐β‐hydroxyketonen und ‐oxindolen ermöglicht.
      PubDate: 2014-07-17T14:30:18.527516-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404432
       
  • Defect Chemistry of Singly and Doubly Doped Ceria: Correlation between Ion
           Transport and Energetics
    • Authors: Salih Buyukkilic; Sangtae Kim, Alexandra Navrotsky
      Pages: 9671 - 9675
      Abstract: Earlier studies have shown a strong correlation between the enthalpy of formation, ΔHf,ox, and the ionic conductivity, σi, near room temperature in doped ceria systems, which are promising solid electrolytes for intermediate‐temperature solid oxide fuel cells (IT‐SOFCs). The present work demonstrates that this correlation holds at the operating temperature of IT‐SOFCs, 600–700 °C. Solid solutions of Ce1−xNdxO2−0.5x, Ce1−xSmxO2−0.5x, and Ce1−xSm0.5xNd0.5xO2−0.5x are studied. The ΔHf,ox at 702 °C is determined by considering the excess heat content between 25 and 702 °C combined with the value of ΔHf,ox at 25 °C. Both σi and ΔHf,ox show maxima at x=0.15 and 0.20 for the singly and doubly doped ceria, respectively, suggesting that the number of mobile oxygen vacancies in these solid solutions reaches a maximum near those compositions. An increase in temperature results in a shift of the maximum in both ΔHf,ox and σi towards higher concentrations. This shift results from a gradual increase in dissociation of the defect associates. Eindeutiger Zusammenhang: Die Korrelation von Energetik und ionischer Leitfähigkeit, σi, von CeO2 mit einfacher oder doppelter NdO2‐ oder SmO2‐Dotierung wurde nun auch bei hohen Temperaturen bestätigt. Die maximale Bildungsenthalpie der festen Oxidlösung, ΔHf,ox, fällt mit der maximalen σi bei Dotandenfraktionen von 0.10, 0.15 und 0.20 in Ce1−xNdxO2−0.5x, Ce1−xSmxO2−0.5x und Ce1−xSm0.5xNd0.5xO2−0.5x zusammen.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:41.831291-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404618
       
  • Synthesis of Triazole‐linked Homonucleoside Polymers through
           Topochemical Azide–Alkyne Cycloaddition
    • Authors: Atchutarao Pathigoolla; Kana M. Sureshan
      Pages: 9676 - 9679
      Abstract: There is a great deal of interest in developing stable modified nucleic acids for application in diverse fields. Phosphate‐modified DNA analogues, in which the phosphodiester group is replaced with a surrogate group, are attractive because of their high stability and resistance to nucleases. However, the scope of conventional solution or solid‐phase DNA synthesis is limited for making DNA analogues with unnatural linkages. Other limitations associated with conventional synthesis include difficulty in making larger polymers, poor yield, incomplete reaction, and difficult purification. To circumvent these problems, a single‐crystal‐to‐single‐crystal (SCSC) synthesis of a 1,5‐triazole‐linked polymeric ssDNA analogue from a modified nucleoside through topochemical azide–alkyne cycloaddition (TAAC) is reported. This is the first solvent‐free, catalyst‐free synthesis of a DNA analogue that proceeds in quantitative yield and does not require any purification. Klickende Kristalle: Modifizierte DNA‐Analoga sind interessant für vielfältige Anwendungen, ihre Herstellung mit konventionellen Methoden ist aber schwierig aufgrund schlechter Ausbeuten und mühsamer Aufreinigung. Nun wurde ein hoch homogenes, enzymstabiles, kristallines ssDNA‐Analogon quantitativ und regiospezifisch durch Einkristall‐zu‐Einkristall‐Azid‐Alkin‐Cycloadditionspolymerisation eines modifizierten Nucleosids erhalten.
      PubDate: 2014-07-13T17:23:12.660141-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404797
       
  • Self‐Healable Electrically Conducting Wires for Wearable
           Microelectronics
    • Authors: Hao Sun; Xiao You, Yishu Jiang, Guozhen Guan, Xin Fang, Jue Deng, Peining Chen, Yongfeng Luo, Huisheng Peng
      Pages: 9680 - 9685
      Abstract: Electrically conducting wires play a critical role in the advancement of modern electronics and in particular are an important key to the development of next‐generation wearable microelectronics. However, the thin conducting wires can easily break during use, and the whole device fails to function as a result. Herein, a new family of high‐performance conducting wires that can self‐heal after breaking has been developed by wrapping sheets of aligned carbon nanotubes around polymer fibers. The aligned carbon nanotubes offer an effective strategy for the self‐healing of the electric conductivity, whereas the polymer fiber recovers its mechanical strength. A self‐healable wire‐shaped supercapacitor fabricated from a wire electrode of this type maintained a high capacitance after breaking and self‐healing. Drähte mit Überlebenswille: Selbstheilende leitfähige Drähte wurden durch das Ummanteln einer Polymerfaser mit elektrisch leitfähigen Kohlenstoffnanoröhren erzeugt (siehe Bild). Die Drähte wurden zur Herstellung von drahtförmigen Superkondensatoren verwendet, deren spezifische Kapazität von 140.0 F g−1 oder 1.34 mF cm−1 nach Bruch der Drähte und Selbstheilung zu 92 % wiederhergestellt wurde.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:07.163376-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405145
       
  • Langmuir Analysis of Nanoparticle Polyvalency in DNA‐Mediated
           Adsorption
    • Authors: Matthew N. O'Brien; Boya Radha, Keith A. Brown, Matthew R. Jones, Chad A. Mirkin
      Pages: 9686 - 9692
      Abstract: Many nanoparticle adsorption processes are dictated by the collective interactions of surface‐bound ligands. These adsorption processes define how nanoparticles interact with biological systems and enable the assembly of nanoparticle‐based materials and devices. Herein, we present an approach for quantifying nanoparticle adsorption thermodynamics in a manner that satisfies the assumptions of the Langmuir model. Using this approach, we study the DNA‐mediated adsorption of polyvalent anisotropic nanoparticles on surfaces and explore how deviations from model assumptions influence adsorption thermodynamics. Importantly, when combined with a solution‐based van’t Hoff analysis, we find that polyvalency plays a more important role as the individual interactions become weaker. Furthermore, we find that the free energy of anisotropic nanoparticle adsorption is consistent across multiple shapes and sizes of nanoparticles based on the surface area of the interacting facet. Ein Modellsystem wird definiert, das die Quantifizierung von Nanopartikeladsorptionsenergien unter Bedingungen erlaubt, die den Annahmen des Langmuir‐Adsorptionsmodells genügen. Das Modell könnte grundlegende Studien von Nanopartikeln in Hinblick auf Adsorptionschemie, biologische Prozesse und Materialentwicklung ermöglichen.
      PubDate: 2014-07-13T17:23:11.033822-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405317
       
  • Total Synthesis of Gracilamine
    • Authors: Yingbo Shi; Baochao Yang, Shujun Cai, Shuanhu Gao
      Pages: 9693 - 9697
      Abstract: The total synthesis of gracilamine, a pentacyclic Amaryllidaceae alkaloid, was achieved from simple building blocks. The synthesis features a mild photo‐Nazarov reaction, intramolecular 1,4‐addition, and an intramolecular Mannich reaction. This approach not only confirms the C6 stereochemistry of natural gracilamine, and also provides a novel solution to prepare its derivatives and structurally related natural products. Einfache Bausteine genügten für die Totalsynthese von Gracilamin, einem pentacyclischen Amaryllidaceae‐Alkaloid. Schlüsselschritte der Synthese sind eine milde Nazarov‐Photoreaktion, eine intramolekulare 1,4‐Addition und eine intramolekulare Mannich‐Reaktion. Diese Strategie bietet einen neuartigen Ansatz zur Herstellung von Gracilaminderivaten und strukturell verwandten Naturstoffen.
      PubDate: 2014-07-07T11:20:07.031215-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405418
       
  • A Multifunctional Nanomicelle for Real‐Time Targeted Imaging and
           Precise Near‐Infrared Cancer Therapy
    • Authors: Jiangwei Tian; Lin Ding, Huangxian Ju, Yongchao Yang, Xilan Li, Zhen Shen, Zhi Zhu, Jun‐Sheng Yu, Chaoyong James Yang
      Pages: 9698 - 9703
      Abstract: Simultaneous targeted cancer imaging, therapy and real‐time therapeutic monitoring can prevent over‐ or undertreatment. This work describes the design of a multifunctional nanomicelle for recognition and precise near‐infrared (NIR) cancer therapy. The nanomicelle encapsulates a new pH‐activatable fluorescent probe and a robust NIR photosensitizer, R16FP, and is functionalized with a newly screened cancer‐specific aptamer for targeting viable cancer cells. The fluorescent probe can light up the lysosomes for real‐time imaging. Upon NIR irradiation, R16FP‐mediated generation of reactive oxygen species causes lysosomal destruction and subsequently trigger lysosomal cell death. Meanwhile the fluorescent probe can reflect the cellular status and in situ visualize the treatment process. This protocol can provide molecular information for precise therapy and therapeutic monitoring. Alles in einem: Eine auf das Lysosom abzielende multifunktionelle Nanomicelle (Apt‐TNP) wurde durch Kombination eines zellspezifischen Aptamers mit einer pH‐aktivierbaren Fluoreszenzsonde und einem Nahinfrarot‐Photosensibilisator entwickelt. Apt‐TNP ermöglicht die simultane Krebsbildgebung, photodynamische Therapie und ein Echtzeit‐Feedback der therapeutischen Wirksamkeit.
      PubDate: 2014-07-15T14:30:22.141681-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405490
       
  • CXCR4‐Targeted and MMP‐Responsive Iron Oxide Nanoparticles for
           Enhanced Magnetic Resonance Imaging
    • Authors: Juan Gallo; Nazila Kamaly, Ioannis Lavdas, Elizabeth Stevens, Quang‐De Nguyen, Marzena Wylezinska‐Arridge, Eric O. Aboagye, Nicholas J. Long
      Pages: 9704 - 9708
      Abstract: MRI offers high spatial resolution with excellent tissue penetration but it has limited sensitivity and the commonly administered contrast agents lack specificity. In this study, two sets of iron oxide nanoparticles (IONPs) were synthesized that were designed to selectively undergo copper‐free click conjugation upon sensing of matrix metalloproteinase (MMP) enzymes, thereby leading to a self‐assembled superparamagnetic nanocluster network with T2 signal enhancement properties. For this purpose, IONPs with bioorthogonal azide and alkyne surfaces masked by polyethylene glycol (PEG) layers tethered to CXCR4‐targeted peptide ligands were synthesized and characterized. The IONPs were tested in vitro and T2 signal enhancements of around 160 % were measured when the IONPs were incubated with cells expressing MMP2/9 and CXCR4. Simultaneous systemic administration of the bioorthogonal IONPs in tumor‐bearing mice demonstrated the signal‐enhancing ability of these ‘smart’ self‐assembling nanomaterials. Gezielte Signalverstärkung: Eisenoxidnanopartikel mit Azid‐ (rot) oder Alkingruppen (blau), die durch PEG‐verknüpfte, auf Tumoren abzielende Peptide (grün) maskiert sind, binden an den CXCR4‐Rezeptor. Matrix‐Metalloproteinasen (MMPs) in der Mikroumgebung des Tumors spalten spezifisch den Peptid‐Linker an der Basis der PEG‐Einheit, wodurch die kreuzreaktiven Azid‐ und Alkingruppen exponiert werden. Daraus resultiert Aggregation zu Clustern und so eine Verstärkung des MRI‐Signals.
      PubDate: 2014-07-15T14:30:17.959921-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405442
       
  • Enantioselective Formation of Cyano‐Bearing All‐Carbon
           Quaternary Stereocenters: Desymmetrization by Copper‐Catalyzed
           N‐Arylation
    • Authors: Fengtao Zhou; Gui‐Juan Cheng, Wenqiang Yang, Yan Long, Shasha Zhang, Yun‐Dong Wu, Xinhao Zhang, Qian Cai
      Pages: 9709 - 9713
      Abstract: The enantioselective construction of all‐carbon quaternary stereocenters is one of the most challenging fields in asymmetric synthesis. An asymmetric desymmetrization strategy offers an indirect and efficient method for the formation of all‐carbon stereocenters. An enantioselective formation of cyano‐bearing all‐carbon quaternary stereocenters in 1,2,3,4,‐tetrahydroquinolines and 2,3,4,5‐tetrahydro‐1H‐benzo[b]azepines by copper‐catalyzed desymmetric N‐arylation is demonstrated. The cyano group at the prochiral center plays a key role for the high enantioselectivity and works as an important functional group for further transformations. DFT studies provide a model which successfully accounts for the origin of enantioselectivity. In zentraler Position: Die Titelreaktion bietet enantioselektiven Zugang zu 1,2,3,4‐Tetrahydrochinolinen und 2,3,4,5‐Tetrahydro‐1H‐benzo[b]azepinen mit Cyano‐substituierten quartären Kohlenstoffzentren. Die Cyanogruppe am prochiralen Zentrum ist entscheidend für die hohe Enantioselektivität und kann für eine Vielzahl von Folgereaktionen genutzt werden.
      PubDate: 2014-07-15T14:30:24.094375-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405575
       
  • Charge Asymmetry at Aqueous Hydrophobic Interfaces and Hydration Shells
    • Authors: Rüdiger Scheu; Blake M. Rankin, Yixing Chen, Kailash C. Jena, Dor Ben‐Amotz, Sylvie Roke
      Pages: 9714 - 9717
      Abstract: Ladungsunterschiede: Wasser wird oft als dielektrisches Kontinuum modelliert, aber die molekulare Struktur von Wasser ist asymmetrisch. Zwei Ionen mit praktisch derselben Größe, Form und Struktur, aber entgegengesetzter Ladung wurden untersucht, um zu prüfen, ob Ladung die Wasserstrukturierung grundlegend beeinflusst. Die spektroskopischen Daten für die Hydratations‐ und Grenzflächenstrukturen erwiesen sich als bemerkenswert verschieden für entgegengesetzte Ladungen.
      PubDate: 2014-07-13T17:23:18.041912-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310266
       
  • Surface‐Confined Single‐Layer Covalent Organic Framework on
           Single‐Layer Graphene Grown on Copper Foil
    • Authors: Lirong Xu; Xin Zhou, Wei Quan Tian, Teng Gao, Yan Feng Zhang, Shengbin Lei, Zhong Fan Liu
      Pages: 9718 - 9722
      Abstract: The integration of 2D covalent organic frameworks (COFs) with atomic thickness with graphene will lead to intriguing two‐dimensional materials. A surface‐confined covalently bonded Schiff base network was prepared on single‐layer graphene grown on copper foil and the dynamic reaction process was investigated with scanning tunneling microscopy. DFT simulations provide an understanding of the electronic structures and the interactions between the surface COF and graphene. Strong coupling between the surface COF and graphene was confirmed by the dispersive bands of the surface COF after interaction with graphene, and also by the experimental observation of tunneling condition dependent contrast of the surface COF. Die Cokondensation von Benzol‐1,3,5‐tricarbaldehyd und p‐Phenylendiamin auf einer Graphenoberfläche ergibt ein kovalentes organisches Gerüst (COF) mit Einzelschichtdicke. STM‐Studien und DFT‐Simulationen bestätigen die starke Kopplung zwischen der Graphenoberfläche und dem COF anhand eines signifikanten Mischens von Zuständen und einer vergleichsweise hohen Wechselwirkungsenergie.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:45.281134-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400273
       
  • Syntheses, Structures, and Reactivities of Two Chalcogen‐Stabilized
           Carbones
    • Authors: Tomohito Morosaki; Tsubasa Suzuki, Wei‐Wei Wang, Shigeru Nagase, Takayoshi Fujii
      Pages: 9723 - 9725
      Abstract: Electronic effects on the central carbon atom of carbone, generated by the replacement of the SIV ligand of carbodisulfane (CDS) with other chalcogen ligands (Ph2E, E=S or Se), were investigated. The carbones Ph2E→C←SPh2(NMe) [E=S(1) or Se(2)] were synthesized from the corresponding salts, and their molecular structures and electronic properties were characterized. The carbone 2 is the first carbone containing selenium as the coordinated atom. DFT calculations revealed the electronic structures of 1 and 2, which have two lone pairs of electrons at the carbon center. The trend in HOMO energy levels, estimated by cyclic voltammetry measurements, for the carbones and CDS follows the order of 2>1>CDS. Analysis of a doubly protonated dication and trication complex revealed that the central carbon atom of 2 behaves as a four‐electron donor. Carbodichalkogenurane: Carbone des Typs Ph2E→C←SPh2(NMe) [E=S (1) oder Se (2)] wurden synthetisiert und charakterisiert. Die doppelte Protonierung von Verbindung 2 liefert ein Dikation, bei Einwirkung von Silber(I) entsteht ein C‐metalliertes Trikation. Somit ist experimentell belegt, dass Carbodichalkogenurane als Vier‐Elektronen‐Donorliganden auftreten können.
      PubDate: 2014-07-07T11:20:26.008133-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404795
       
  • Ruthenium‐Catalyzed Oxidative Transformations of Terminal Alkynes to
           Ketenes By Using Tethered Sulfoxides: Access to β‐Lactams and
           Cyclobutanones
    • Authors: Youliang Wang; Zhitong Zheng, Liming Zhang
      Pages: 9726 - 9730
      Abstract: The oxidation of in situ generated Ru vinylidenes to ketenes is realized with tethered sulfoxides. The result is a Ru‐catalyzed oxidative transformation of terminal alkynes to highly valuable ketenes. Moreover, the ketenes generated here were shown to undergo characteristic ketene [2+2] cycloaddition reactions with tethered alkenes and external imines, yielding synthetically versatile bicyclic cyclobutanones and β‐lactams, respectively. Oxidationsmittel inklusive: Die Oxidation von Ru‐Vinylidenen durch koordinierte Sulfoxidliganden resultiert in der Umsetzung von endständigen Alkinen zu Ketenen. Diese reagieren mit internen Alkenen oder externen Iminen in der charakteristischen Keten‐[2+2]‐Cycloadditionsreaktion zu synthetisch vielseitigen bicyclischen Cyclobutanonen und β‐Lactamen.
      PubDate: 2014-07-11T03:40:06.925335-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403796
       
  • Self‐Supported Cu3P Nanowire Arrays as an Integrated
           High‐Performance Three‐Dimensional Cathode for Generating
           Hydrogen from Water
    • Authors: Jingqi Tian; Qian Liu, Ningyan Cheng, Abdullah M. Asiri, Xuping Sun
      Pages: 9731 - 9735
      Abstract: Searching for inexpensive hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts with high activity has attracted considerable research interest in the past years. Reported herein is the topotactic fabrication of self‐supported Cu3P nanowire arrays on commercial porous copper foam (Cu3P NW/CF) from its Cu(OH)2 NW/CF precursor by a low‐temperature phosphidation reaction. Remarkably, as an integrated three‐dimensional hydrogen‐evolving cathode operating in acidic electrolytes, Cu3P NW/CF maintains its activity for at least 25 hours and exhibits an onset overpotential of 62 mV, a Tafel slope of 67 mV dec−1, and a Faradaic efficiency close to 100 %. Catalytic current density can approach 10 mA cm−2 at an overpotential of 143 mV. Schwer auf Draht: Cu3P‐Nanodrähte auf einem porösen Kupferschaum (Cu3P‐NW/CF) wurden durch topotaktische Phosphidierung einer Cu(OH)2‐NW/CF‐Vorstufe bei niedrigen Temperaturen hergestellt. Eine elektrochemische Zelle mit Cu3P‐NW/CF als Kathode zeigt eine exzellente katalytische Aktivität in der Wasserstoffentwicklung mit nahezu 100 % Faradayscher Ausbeute in saurer wässriger Lösung.
      PubDate: 2014-07-15T14:10:09.8043-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201403842
       
  • Palladium‐Catalyzed Carbonylative α‐Arylation of
           2‐Oxindoles with (Hetero)aryl Bromides: Efficient and Complementary
           Approach to 3‐Acyl‐2‐oxindoles
    • Authors: Zhong Lian; Stig D. Friis, Troels Skrydstrup
      Pages: 9736 - 9740
      Abstract: An efficient Pd‐catalyzed carbonylative α‐arylation of 2‐oxindoles with aryl and heteroaryl bromides for the one‐step synthesis of 3‐acyl‐2‐oxindoles has been developed. This reaction proceeds efficiently under mild conditions and is complementary to the more common oxindole forming reactions. The transformation only requires a mild base and provides good to excellent yields even with heteroaromatic substrates. Employing a near stoichiometric amount of 13COgen, the methodology was easily extended to [13C] acyl labeling. The general applicability of the reaction conditions was demonstrated in the synthesis of a structure related to the pharmaceutically active 3‐acyl‐2‐oxindoles, tenidap. Carbonyliere es! 3‐Acyl‐2‐oxindole werden direkt durch eine einstufige palladiumkatalysierte carbonylierende α‐Arylierung von 2‐Oxindolen mit Aryl‐ und Heteroarylbromiden erhalten. Für die Deprotonierung genügt eine milde Base, und sogar mit Heteroarenen werden gute bis sehr gute Ausbeuten erzielt.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:29.541931-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404217
       
  • Tunneling Assists the 1,2‐Hydrogen Shift in N‐Heterocyclic
           Carbenes
    • Authors: Sharmistha Karmakar; Ayan Datta
      Pages: 9741 - 9745
      Abstract: At room temperature, 1,2‐hydrogen‐transfer reactions of N‐heterocyclic carbenes, like the imidazol‐2‐ylidene to give imidazole is shown to occurr almost entirely (>90 %) by quantum mechanical tunneling (QMT). At 60 K in an Ar matrix, for the 2, 3‐dihydrothiazol‐2‐ylidene→thiazole transformation, QMT is shown to increase the rate about 105 times. Calculations including small‐curvature tunneling show that the barrier for intermolecular 1,2‐hydrogen‐transfer reaction is small, and QMT leads to a reduced rate of the forward reaction because of nonclassical reflections even at room temperature. A small barrier also leads to smaller kinetic isotope effects because of efficient QMT by both H and D. QMT does not always lead to faster reactions or larger KIE values, particularly when the barrier is small. Tunnelblick: Reaktionen wie 1,2‐Wasserstoff‐Verschiebungen in N‐heterocyclischen Carbenen mit kleiner Aktivierungsbarriere weisen exotische quantenchemische Phänomene wie nichtklassische Reflexionen bei Umgebungsbedingungen auf. Eine kleine Barriere führt auch zu kleineren kinetischen Isotopeneffekten, da H und D effizient quantenmechanisch tunneln.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:36.294521-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404368
       
  • An Extra‐Large‐Pore Zeolite with Intersecting 18‐,
           12‐, and 10‐Membered Ring Channels
    • Authors: Fei‐Jian Chen; Yan Xu, Hong‐Bin Du
      Pages: 9746 - 9750
      Abstract: Zeolites with extra‐large pores have attracted great attention because of their important applications such as in hydrocracking, catalysis, and separation of large molecules. Despite much progress has been made during the past decades, the synthesis of these materials remains a big challenge. A new extra‐large‐pore zeolite NUD‐1 (Nanjing University Du’s group zeolite no. 1) is synthesized by using an approach based on supramolecular self‐assemblies of small aromatic organic cations as structure‐directing agents. NUD‐1 possesses interconnecting 18‐, 12‐, and 10‐membered ring channels, built from the same building units as those of ITQ‐33 and ITQ‐44. There coexist single 3‐membered ring, double‐3‐membered ring and double‐4‐membered ring secondary building units in NUD‐1, which have not been seen in any other zeolites. Molekularsiebe mit sehr großen Poren: Ein superweitporiger Zeolith (NUD‐1) wurde durch supramolekulare Selbstorganisation kleiner aromatischer organischer strukturdirigierender Kationen (siehe Bild) hergestellt. Der Zeolith besteht aus miteinander verbundenen 18‐, 12‐ und 10‐gliedrigen Ringkanälen, die aus den gleichen Bausteinen aufgebaut sind wie die Zeolithe ITQ‐33 und ITQ‐44.
      PubDate: 2014-07-11T03:40:08.874477-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404608
       
  • gem‐Difluorocarbadisaccharides: Restoring the exo‐Anomeric
           Effect
    • Authors: Bixue Xu; Luca Unione, Joao Sardinha, Shaoping Wu, Mélanie Ethève‐Quelquejeu, Amelia Pilar Rauter, Yves Blériot, Yongmin Zhang, Sonsoles Martín‐Santamaría, Dolores Díaz, Jesus Jiménez‐Barbero, Matthieu Sollogoub
      Pages: 9751 - 9756
      Abstract: Molecular mimicry is an essential part of the development of drugs and molecular probes. In the chemical glycobiology field, although many glycomimetics have been developed in the past years, it has been considered that many failures in their use are related to the lack of the anomeric effects in these analogues. Additionally, the origin of the anomeric effects is still the subject of virulent scientific debates. Herein, by combining chemical synthesis, NMR methods, and theoretical calculations, we show that it is possible to restore the anomeric effect for an acetal when replacing one of the oxygen atoms by a CF2 group. This result provides key findings in chemical sciences. On the one hand, it strongly suggests the key relevance of the stereoelectronic component of the anomeric effect. On the other hand, the CF2 analogue adopts the natural glycoside conformation, which might provide new avenues for sugar‐based drug design. Effektvoll: Mit einer Kombination aus chemischer Synthese, NMR‐Methoden und Rechnungen wurde gefunden, dass man in einem Acetal den anomeren Effekt wiederherstellen kann, indem man eines der Sauerstoffatome durch eine CF2‐Gruppe ersetzt. Dies ist ein Schlüsselergebnis, weil es die Wichtigkeit der stereoelektronischen Komponente für den anomeren Effekt aufzeigt und Perspektiven für die Entwicklung zuckerbasierter Wirkstoffe eröffnet.
      PubDate: 2014-07-15T14:20:24.615835-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405008
       
  • N‐Heterocyclic‐Carbene‐Catalyzed Synthesis of
           2‐Aryl Indoles
    • Authors: M. Todd Hovey; Christopher T. Check, Alexandra F. Sipher, Karl A. Scheidt
      Pages: 9757 - 9761
      Abstract: A convergent and efficient transition‐metal‐free catalytic synthesis of 2‐aryl‐indoles has been developed. The interception of a highly reactive and transient aza‐ortho‐quinone methide by an acyl anion equivalent generated through N‐hetereocyclic carbene catalysis is central to this successful strategy. High yields and a wide scope as well as the streamlined synthesis of a kinase inhibitor are reported. Umpolung: 2‐Arylindole wurden durch übergangsmetallfreie Katalyse mit N‐heterocyclischen Carbenen hergestellt. Der Abfang eines hoch reaktiven, kurzlebigen Aza‐ortho‐Chinonmethids durch ein Acylanionäquivalent ist der Schlüsselschritt dieser Strategie. Die Reaktion kann mit hohen Ausbeuten und großer Substratbreite durchgeführt werden und wurde für die Synthese eines Kinaseinhibitors eingesetzt.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:08.629396-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405035
       
  • Selective Ortho‐Hydroxylation–Defluorination of
           2‐Fluorophenolates with a Bis(μ‐oxo)dicopper(III) Species
           
    • Authors: Joan Serrano‐Plana; Isaac Garcia‐Bosch, Ryosuke Miyake, Miquel Costas, Anna Company
      Pages: 9762 - 9766
      Abstract: The bis(μ‐oxo)dicopper(III) species [CuIII2(μ‐O)2(m‐XYLMeAN)]2+ (1) promotes the electrophilic ortho‐hydroxylation–defluorination of 2‐fluorophenolates to give the corresponding catechols, a reaction that is not accomplishable with a (η2:η2‐O2)dicopper(II) complex. Isotopic labeling studies show that the incoming oxygen atom originates from the bis(μ‐oxo) unit. Ortho‐hydroxylation–defluorination occurs selectively in intramolecular competition with other ortho‐substituents such as chlorine or bromine. O rein, F raus: [CuIII2(μ‐O)2(m‐XYLMeAN)]2+ ist eine Bis(μ‐oxo)dikupfer(III)‐Spezies zur elektrophilen ortho‐Hydroxylierung‐Defluorierung von 2‐Fluorphenolaten zu den entsprechenden Brenzcatechinen. Isotopenmarkierungsstudien zeigen, dass das eingebundene Sauerstoffatom von der Bis(μ‐oxo)‐Einheit stammt. Die ortho‐Hydroxylierung‐Defluorierung läuft auch in Gegenwart konkurrierender intramolekularer ortho‐Substituenten (z. B. Cl, Br) selektiv ab.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:34.033139-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405060
       
  • Light‐Driven Organocatalysis Using Inexpensive, Nontoxic Bi2O3 as
           the Photocatalyst
    • Authors: Paola Riente; Alba Matas Adams, Josep Albero, Emilio Palomares, Miquel A. Pericàs
      Pages: 9767 - 9770
      Abstract: The development of enantioselective catalytic processes that make use of sunlight as the energy source and nontoxic, affordable materials as catalysts represents one of the new and rapidly evolving areas in chemical research. The direct asymmetric α‐alkylation of aldehydes with α‐bromocarbonyl compounds can be successfully achieved by combining bismuth‐based materials as low‐band‐gap photocatalysts with the second‐generation MacMillan imidazolidinone as the chiral catalyst and simulated sunlight as a low‐cost and clean energy source. This reaction also proceeded with high efficiency when the reaction vial was exposed to the morning sunlight on a clear September day in Tarragona, Spain. Bismut‐Zeit! Die asymmetrische intermolekulare α‐Alkylierung von Aldehyden mit α‐Bromcarbonylen gelingt unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht durch die Kombination des MacMillan‐Katalysators 2. Generation mit ungiftigem Bi2O3‐Pulver. Die Reaktion war bereits hoch effizient, wenn das Reaktionsgefäß der Morgensonne Tarragonas ausgesetzt wurde.
      PubDate: 2014-07-07T11:20:33.881975-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405118
       
  • The IX (X=O,N,C) Double Bond in Hypervalent Iodine Compounds: Is
           it Real?
    • Authors: Alexander S. Ivanov; Ivan A. Popov, Alexander I. Boldyrev, Viktor V. Zhdankin
      Pages: 9771 - 9775
      Abstract: IX (X=O, N, C) bonding was analyzed in the related hypervalent iodine compounds based on the adaptive natural density partitioning (AdNDP) approach. The results confirm the presence of a I→X σ dative bond, as opposed to the widely used IX notation. A clear formulation of the electronic structure of these hypervalent iodine compounds would be useful in establishing reaction mechanisms and electronic structures in bioinorganic problems of general applicability. Doch lieber Single? Die Eigenschaften der I‐X‐Bindung (X=O, N, C) wurden untersucht und für verschiedene Verbindungen mit hypervalentem Iod verglichen. Analysen der chemischen Bindung bestätigen das Vorliegen von dativen I→O‐, I→N‐ und I→C‐Einfachbindungen und stellen die geläufige IX‐Schreibweise in Frage.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:32.48243-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405142
       
  • Asymmetric Synthesis of Highly Substituted β‐Lactones through
           Oxidative Carbene Catalysis with LiCl as Cooperative Lewis Acid
    • Authors: Srikrishna Bera; Ramesh C. Samanta, Constantin G. Daniliuc, Armido Studer
      Pages: 9776 - 9780
      Abstract: The reaction of enals with β‐diketones, β‐ketoesters, and malonates bearing a β‐oxyalkyl substituent at the α‐position by oxidative NHC catalysis to provide highly substituted β‐lactones is described. Reactions occur with excellent diastereo‐ and enantioselectivity. The organo cascade comprises two CC bond formations and one CO bond formation. Up to four contiguous stereogenic centers including two fully substituted stereocenters are formed in the cascade. Hoch substituierte β‐Lactone werden durch eine oxidative NHC‐katalysierte Reaktion von Enalen mit β‐Diketonen, β‐Ketoestern oder Malonaten mit einem β‐Oxyalkylsubstituenten in der α‐Position erhalten. LiCl agiert dabei als kooperative Lewis‐Säure. Diese Organokaskade umfasst eine C‐O‐ und zwei C‐C‐Bindungsbildungen und erzeugt mit hoher Distereo‐ und Enantioselektivität bis zu vier benachbarte Stereozentren, von denen zwei vollständig substituiert sein können.
      PubDate: 2014-07-11T03:40:11.254682-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405200
       
  • CNH2 Bond Formation Mediated by Iridium Complexes
    • Authors: Inmaculada Mena; Miguel A. Casado, Víctor Polo, Pilar García‐Orduña, Fernando J. Lahoz, Luis A. Oro
      Pages: 9781 - 9785
      Abstract: In the presence of phosphanes (PR3), the amido‐bridged trinuclear complex [{Ir(μ‐NH2)(tfbb)}3] (tfbb=tetrafluorobenzobarrelene) transforms into mononuclear discrete compounds [Ir(1,2‐η2‐4‐κ‐C12H8F4N)(PR3)3], which are the products of the CN coupling between the amido moiety and a vinylic carbon of the diolefin. An alternative synthetic approach to these species involves the reaction of the 18 e− complex [Ir(Cl)(tfbb)(PMePh2)2] with gaseous ammonia and additional phosphane. DFT studies show that both transformations occur through nucleophilic attack. In the first case the amido moiety attacks a diolefin coordinated to a neighboring molecule following a bimolecular mechanism induced by the highly basic NH2 moiety; the second pathway involves a direct nucleophilic attack of ammonia to a coordinated tfbb molecule. C‐NH2‐Bindungsbildung: [Ir‐NH2]‐Fragmente können ein koordiniertes Olefin nucleophil angreifen und so unter milden Bedingungen eine C‐NH2‐Bindung bilden. Diese Reaktion verläuft nach einem bimolekularen Mechanismus, der durch die hohe Nucleophilie der Amidogruppe ausgelöst wird. Alternativ kann ein Chlorokomplex Ammoniak durch Bildung einer C‐NH2‐Bindung mit einem koordinierten Olefin aktivieren.
      PubDate: 2014-07-15T14:20:35.812589-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405237
       
  • Synthesis of (+)‐Discodermolide by Catalytic Stereoselective
           Borylation Reactions
    • Authors: Zhiyong Yu; Robert J. Ely, James P. Morken
      Pages: 9786 - 9790
      Abstract: The marine natural product (+)‐discodermolide was first isolated in 1990 and, to this day, remains a compelling synthesis target. Not only does the compound possess fascinating biological activity, but it also presents an opportunity to test current methods for chemical synthesis and provides an inspiration for new reaction development. A new synthesis of discodermolide employs a previously undisclosed stereoselective catalytic diene hydroboration and also establishes a strategy for the alkylation of chiral enolates. Furthermore, this synthesis of discodermolide provides the first examples of the asymmetric 1,4‐diboration of dienes and borylative diene–aldehyde couplings in complex‐molecule synthesis. Synthese durch Borylierung: Eine Strategie zur Stereokontrolle von katalytischen Dien‐Hydroborierungen ermöglicht die Synthese eines wichtigen Bausteins für (+)‐Discodermolid. In Verbindung mit asymmetrischer katalytischer Diborierung, Hydroformylierung und borylierender Aldehyd‐Dien‐Kupplung konnte (+)‐Discodermolid ausgehend von einfachen Kohlenwasserstoff‐basierten Bausteinen erhalten werden.
      PubDate: 2014-07-15T14:30:09.222906-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405455
       
  • Iodonium Metathesis Reactions
    • Authors: Takahito Kasahara; Young Jin Jang, Léanne Racicot, Dimitrios Panagopoulos, Steven H. Liang, Marco A. Ciufolini
      Pages: 9791 - 9793
      Abstract: A metathesis reaction occurs when a diaryliodonium triflate is heated with an aryl iodide, resulting in the formation of a new diaryliodonium triflate. Gemischte Diaryliodoniumtriflate werden durch die Reaktion von Diaryliodoniumtriflaten mit Aryliodiden über eine I‐Arylierung erhalten. Ein möglicher Mechanismus für die Metathesereaktion wird vorgeschlagen.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:12.98797-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405594
       
  • Highly Enantioselective Rhodium(I)‐Catalyzed Carbonyl
           Carboacylations Initiated by CC Bond Activation
    • Authors: Laetitia Souillart; Nicolai Cramer
      Pages: 9794 - 9798
      Abstract: The lactone motif is ubiquitous in natural products and pharmaceuticals. The Tishchenko disproportionation of two aldehydes, a carbonyl hydroacylation, is an efficient and atom‐economic access to lactones. However, these reaction types are limited to the transfer of a hydride to the accepting carbonyl group. The transfer of alkyl groups enabling the formation of CC bonds during the ester formation would be of significant interest. Reported herein is such asymmetric carbonyl carboacylation of aldehydes and ketones, thus affording complex bicyclic lactones in excellent enantioselectivities. The rhodium(I)‐catalyzed transformation is induced by an enantiotopic CC bond activation of a cyclobutanone and the formed rhodacyclic intermediate reacts with aldehyde or ketone groups to give highly functionalized lactones. Asymmetrische Carbonylcarboacylierungen von Aldehyden und Ketonen bieten Zugang zu funktionalisierten bicyclischen Lactonen. Die Rhodium(I)‐katalysierte Umwandlung wird durch eine enantiotope C‐C‐Bindungsaktivierung eines Cyclobutanons eingeleitet. Der intermediäre Rhodacyclus addiert an eine Carbonylgruppe im selben Molekül und ergibt so die Lactone in exzellenten Enantioselektivitäten.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:21.83834-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405834
       
  • Allylzirconiumkomplexe als Reaktionsteilnehmer bei der
           Zirconocen‐katalysierten α‐Olefinpolymerisation
    • Authors: Dmitrii E. Babushkin; Valentina N. Panchenko, Hans‐Herbert Brintzinger
      Pages: 9799 - 9803
      Abstract: Bei der Suche nach bisher unerkannten Ruhezuständen von Zirconocenkatalysatoren für die Olefinpolymerisation ergaben kombinierte UV/Vis‐ und NMR‐spektrometrische Methoden, dass kationische, kettentragende Zr‐Allyl‐Komplexe etwa 90 % der Katalysatorkonzentration ausmachen. Andere am Katalyseprozess beteiligte Katalysatorspezies müssen daher aus dem Allylreservoir regeneriert werden, in das sie offenbar häufig zurückfallen. Eine Kombination von UV/Vis‐ und NMR‐spektrometrischen Methoden ergibt, dass Polymer‐tragende, kationische Zr‐Allyl‐Komplexe, die durch β‐Hydrid‐ und anschließende Protonabspaltung aus einem Zr‐Polymeryl‐Kation entstehen, etwa 90 % des Katalysatorgehalts ausmachen, wenn 1‐Hexen mit einem kationischen ansa‐Zirconocenkatalysator bei 25 °C polymerisiert wird.
      PubDate: 2014-07-07T11:10:30.257398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403673
       
  • Die C‐H‐Aktivierungs/1,3‐Diin‐Strategie:
           hochselektive direkte Synthese vielfältiger Bisheterocyclen mithilfe
           von RhIII‐Katalyse
    • Authors: Da‐Gang Yu; Francisco de Azambuja, Tobias Gensch, Constantin G. Daniliuc, Frank Glorius
      Pages: 9804 - 9809
      Abstract: Die Reaktivität und Selektivität von 1,3‐Diinen in der übergangsmetallkatalysierten C‐H‐Aktivierung wurden genutzt, um zügig vielfältige polysubstituierte Bisheterocyclen aufzubauen, die bedeutend, aber schwer zugänglich sind. Mit der C‐H‐Aktivierungs/1,3‐Diin‐Strategie überwanden wir die Hürden hinsichtlich der Selektivität (Chemo‐ und Regioselektivität sowie Mono‐/Dianellierung) und erhielten sieben Arten von benachbarten Bisheterocyclen durch Knüpfung von vier strategischen Bindungen mit hoher Effizienz und Selektivität. Di‐vers: Vielfältige polysubstituierte Bisheterocyclen wurden konstruiert, die von großer Bedeutung, aber schwer zugänglich sind. Zur Anwendung kam dabei eine C‐H‐Aktivierungs/1,3‐Diin‐Strategie, mit deren Hilfe Schwierigkeiten bezüglich der Selektivität (Chemo‐ und Regioselektivität, Mono‐/Dianellierung) überwunden und vier strategische Bindungen mit hoher Effizienz und Selektivität geknüpft wurden (siehe Schema; DG=dirigierende Gruppe).
      PubDate: 2014-07-01T07:10:31.822615-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403782
       
  • Entwicklung eines 18F‐markierten Tetrazins mit vorteilhaften
           pharmakokinetischen Eigenschaften für die bioorthogonale
           Positronenemissionstomographie
    • Authors: Christoph Denk; Dennis Svatunek, Thomas Filip, Thomas Wanek, Daniel Lumpi, Johannes Fröhlich, Claudia Kuntner, Hannes Mikula
      Pages: 9810 - 9814
      Abstract: Es wurde ein niedermolekulares 18F‐markiertes Tetrazin entwickelt, das im Bereich der bioorthogonalen Bildgebung mithilfe von PET verwendet werden kann. Durch 18F‐Fluorierung einer geeigneten Vorstufe konnten die Verwendung von prosthetischen Gruppen und die Notwendigkeit mehrerer radiochemischer Syntheseschritte vermieden werden. Die Reaktionskinetik der Cycloaddition mit trans‐Cyclooctenen wurde mithilfe quantenchemischer Rechungen und Stopped‐Flow‐Messungen in humanem Plasma untersucht. Eine hohe Stabilität konnte in vitro und in vivo nachgewiesen werden, während PET/MR‐Untersuchungen an Mäusen eine schnelle homogene Biodistribution offenbarten. Anhand eines In‐vivo‐Experiments konnte die Bioorthogonalität der neuartigen Tetrazinsonde bestätigt werden. Die hervorragenden Eigenschaften dieser bioorthogonalen Sonde zur Lokalisierung und Visualisierung von Dienophil‐markierten Molekülen bilden die Grundlage für viele Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der molekularen Bildgebung. Sichtbare In‐vivo‐Chemie! Es wurde ein niedermolekulares radiomarkiertes Tetrazin mithilfe direkter [18F]‐Fluorierung hergestellt (Struktur siehe links im Bild). PET/MR‐Messungen zeigten eine schnelle und homogene Biodistribution einschließlich des Gehirns (rechts). PET/MR=Positronenemissions‐/Magnetresonanztomographie.
      PubDate: 2014-07-02T14:30:07.785598-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404277
       
  • Simultane Untersuchung kinetischer, ortsspezifischer und struktureller
           Aspekte enzymatischer Proteinphosphorylierungen
    • Authors: Michiel van de Waterbeemd; Philip Lössl, Violette Gautier, Fabio Marino, Masami Yamashita, Elena Conti, Arjen Scholten, Albert J. R. Heck
      Pages: 9815 - 9819
      Abstract: Die Phosphorylierung von Proteinen ist ein weit verbreiteter Prozess, welcher die mechanistische Grundlage für zelluläre Signalübertragung bildet. Derzeit werden Aspekte wie Ortsspezifität, Reaktionskinetik, der Einfluss von Kofaktoren und Struktur‐Funktions‐Beziehungen meist mit mehreren, untereinander nicht kompatiblen Methoden untersucht. Die hier vorgestellte Strategie vervielfacht die aus Protein‐ und Proteinkomplexphosphorylierungen ableitbaren Informationen und verlangt nur minimale Probenvorbereitung. Mithilfe hochauflösender nativer Massenspektrometrie verfolgen wir den konsekutiven Einbau von Phosphatgruppen in intakte Proteinkomplexe und lokalisieren deren Sequenzposition mittels Peptid‐LC‐MS/MS. Anhand von zwei Modellsystemen, der Kofaktor‐abhängigen Autophosphorylierung von Proteinkinase G sowie dem Zusammenwirken von Aurora‐Kinase A und Bora, sowohl als Enzym‐Substrat‐Paar als auch als stabiler Proteinkomplex, demonstrieren wir, wie verschiedene Gesichtspunkte des Phosphorylierungsprozesses simultan untersucht werden können. Ganzheitliche Charakterisierung von Proteinphosphorylierungen: Der Phosphateinbau ist eine universelle Modifikation zellulärer Proteine mit vielfältigen funktionellen Auswirkungen. Die Kombination von nativer und „Bottom‐up“‐MS ermöglicht es, gleichzeitig nichtkovalente Proteinwechselwirkungen zu detektieren, phosphorylierte Aminosäuren zu identifizieren und, durch Grundlinienauflösung aller Phosphoisoformen, kinetische Daten zu erlangen.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:38.800098-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404637
       
  • Chlorfreie Pyrotechnik: “grüne” Emission blauen Lichtes
           durch Kupfer(I)‐iodid
    • Authors: Thomas M. Klapötke; Magdalena Rusan, Jesse J. Sabatini
      Pages: 9820 - 9823
      Abstract: Die Erzeugung blauen Lichtes in pyrotechnischen Formulierungen wurde ohne den Einsatz von chlorhaltigen Verbindungen erreicht, wobei sich Kupfer(I)‐iodid als geeigneter molekularer Emitter blauen Lichtes herausgestellt hat. Im Vergleich zu chlorhaltigen Formulierungen wurden durch die beste blau brennende Formulierung auf Basis von Kupfer(I)‐iodid eine höhere spektrale Reinheit, Lichtintensität und Brenndauer erzielt. Ebenso erwies sich diese Formulierung als unempfindlich gegenüber Schlag, Reibung und Hitze. Aus heiter‐blauem Himmel: Es wurde eine blau brennende pyrotechnische Formulierung entwickelt, die keine chlorhaltigen Substanzen enthält und kaum empfindlich gegenüber Schlag, Reibung und Hitze ist. Durch Kupfer(I)‐iodid, das nachweislich einen geeigneten Emitter blauen Lichtes darstellt, kann während des Verbrennungsvorgangs die Bildung der hochkarzinogenen polychlorierten aromatischen Verbindungen vermieden werden.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:44.602028-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405195
       
  • Lichtgesteuertes Schalten von
           Azobenzol‐Oligoglycerin‐Konjugaten auf supramolekular
           funktionalisierten Oberflächen
    • Authors: Olaf Nachtigall; Christian Kördel, Leonhard H. Urner, Rainer Haag
      Pages: 9824 - 9828
      Abstract: Wir berichten über die Synthese, die Komplexierung und das Schalten in verschiedenen Umgebungen neuer difunktionaler Azobenzol‐Oligoglycerin‐Konjugate. Zunächst wurden die Schalter durch Wirt‐Gast‐Chemie an Goldoberflächen gekuppelt, und zwar über β‐Cyclodextrin‐Rezeptoren, die zuvor auf den entsprechenden Oberflächen immobilisiert worden waren, sowie eine Adamantylgruppe am Azobenzol. Das Isomerisierungsverhalten der amphiphilen Azobenzolderivate wurde in Lösung, auf Goldnanopartikeln und auf planaren Goldoberflächen untersucht. Durch die Bestrahlung mit Licht zweier Wellenlängen konnte die Benetzbarkeit der supramolekular funktionalisierten Oberflächen reversibel verändert werden. Zusätzlich zu den Photoisomerisierungsprozessen und den damit verbundenen Auswirkungen auf die Oberflächenfunktionalität wurde das thermische Rückschalten der cis‐Isomere und ihrer Komplexe zur trans‐Konfiguration beobachtet. So konnten thermische Halbwertszeiten der cis‐Isomere errechnet werden, um eine Aussage über ihre Stabilität treffen zu können. Thermische und photoinduzierte Isomerisierung difunktionaler Azobenzol‐Oligoglycerin‐Konjugate wurde in Lösung sowie auf supramolekular funktionalisierten Au‐Nanopartikeln und planaren Au‐Oberflächen studiert. Die Benetzbarkeit der funktionalisierten Oberflächen ließ sich mit Licht reversibel schalten. Thermische Halbwertszeiten von Z‐Isomeren wurden für verschiedene Umgebungen bestimmt, um Aufschluss über die Stabilität der Schalter für mögliche Anwendungen zu erlangen.
      PubDate: 2014-07-08T15:10:06.423715-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403331
       
  • Innenrücktitelbild: Entwicklung eines 18F‐markierten Tetrazins
           mit vorteilhaften pharmakokinetischen Eigenschaften für die
           bioorthogonale Positronenemissionstomographie (Angew. Chem. 36/2014)
    • Authors: Christoph Denk; Dennis Svatunek, Thomas Filip, Thomas Wanek, Daniel Lumpi, Johannes Fröhlich, Claudia Kuntner, Hannes Mikula
      Pages: 9829 - 9829
      Abstract: Bioorthogonale PET‐Sonden sind von großer Bedeutung für die Methodenentwicklung im Bereich der zweistufigen molekularen Bildgebung. In der Zuschrift auf S. 9810 ff. beschreiben H. Mikula, C. Kuntner et al. die Entwicklung, Synthese und Charakterisierung eines niedermolekularen 18F‐markierten Tetrazins, das für die bioorthogonale PET‐Bildgebung von Dienophil‐modifizierten (Bio)Molekülen verwendet werden kann.
      PubDate: 2014-07-07T11:20:47.747392-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406154
       
  • Rücktitelbild: Simultane Untersuchung kinetischer, ortsspezifischer
           und struktureller Aspekte enzymatischer Proteinphosphorylierungen (Angew.
           Chem. 36/2014)
    • Authors: Michiel van de Waterbeemd; Philip Lössl, Violette Gautier, Fabio Marino, Masami Yamashita, Elena Conti, Arjen Scholten, Albert J. R. Heck
      Pages: 9830 - 9830
      Abstract: Mehrere Aspekte der Proteinphosphorylierung können mit einer einzigen Analysemethode untersucht werden, die A. J. R. Heck und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 9815 ff. vorstellen. Ihr Ansatz vereint native und “Bottom‐up”‐Massenspektrometrie und gibt Einblicke in Regiospezifität, Reaktionskinetik und strukturelle Folgen dieses biochemischen Prozesses.
      PubDate: 2014-07-10T14:30:06.253205-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406162
       
 
 
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