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   Hybrid Journal Hybrid journal (It can contain Open Access articles)
   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1598 journals]
  • Co3O4 Nanoparticles Supported on Mesoporous Carbon for Selective Transfer
           Hydrogenation of α,β‐Unsaturated Aldehydes
    • Abstract: A simple and scalable method for synthesizing Co3O4 nanoparticles supported on the framework of mesoporous carbon (MC) was developed. Benefiting from an ion‐exchange process during the preparation, the cobalt precursor is introduced into a mesostructured polymer framework that results in Co3O4 nanoparticles (ca. 3 nm) supported on MC (Co3O4/MC) with narrow particle size distribution and homogeneous dispersion after simple reduction/pyrolysis and mild oxidation steps. The as‐obtained Co3O4/MC is a highly efficient catalyst for transfer hydrogenation of α,β‐unsaturated aldehydes. Selectivities towards unsaturated alcohols are always higher than 95 % at full conversion. In addition, the Co3O4/MC shows high stability under the reaction conditions, it can be recycled at least six times without loss of activity. Ein besonders guter Transfer: Fein auf mesoporösem Kohlenstoff verteilte Co3O4‐Nanopartikel (ca. 3 nm) wurden mit einer einfachen und skalierbaren Methode hergestellt. Das Produkt zeigt eine exzellente katalytische Leistung bei der Transferhydrierung Furan‐basierter α,β‐ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Alkoholen mit einer Selektivität >95 % bei vollem Umsatz.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:55.162932-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604673
       
  • Engineering of CH3NH3PbI3 Perovskite Crystals by Alloying Large Organic
           Cations for Enhanced Thermal Stability and Transport Properties
    • Abstract: The number of studies on organic–inorganic hybrid perovskites has soared in recent years. However, the majority of hybrid perovskites under investigation are based on a limited number of organic cations of suitable sizes, such as methylammonium and formamidinium. These small cations easily fit into the perovskite's three‐dimensional (3D) lead halide framework to produce semiconductors with excellent charge transport properties. Until now, larger cations, such as ethylammonium, have been found to form 2D crystals with lead halide. Here we show for the first time that ethylammonium can in fact be incorporated coordinately with methylammonium in the lattice of a 3D perovskite thanks to a balance of opposite lattice distortion strains. This inclusion results in higher crystal symmetry, improved material stability, and markedly enhanced charge carrier lifetime. This crystal engineering strategy of balancing opposite lattice distortion effects vastly increases the number of potential choices of organic cations for 3D perovskites, opening up new degrees of freedom to tailor their optoelectronic and environmental properties. Trotz seines großen Ionenradius lässt sich Ethylammonium in den ausführlich untersuchten 3D‐Hybridperowskiten CH3NH3PbI3 teilweise gegen Methylammonium austauschen. Das resultierende Material hat eine höhere Kristallsymmetrie und es ist stabiler. Zudem ist die Lebensdauer der Photoladungsträger in den Legierungsperowskiten deutlich verlängert.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:50.757771-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604880
       
  • A Mesoporous Superlattice Consisting of Alternately Stacking Interstitial
           Nanospace within Binary Silica Colloidal Crystals
    • Authors: Yoshiyuki Kuroda; Yosuke Shimbo, Yasuhiro Sakamoto, Hiroaki Wada, Kazuyuki Kuroda
      Abstract: A novel class of nonclassical structures of mesoporous silica, namely a binary nanoparticle mesoporous superlattice (BNMS), is obtained by the assembly of silica nanospheres of different sizes into a binary colloidal crystal. The colloidal crystal has a CrB‐type structure and consists of alternate stacks of unary fcc and binary AlB2‐type structures along the b axis and has four types of interstitial mesopores. The BNMS can be deposited on a substrate by dip coating to form an oriented thin film in which the direction of the superstructure (b axis) is perpendicular to the substrate. Poröse Filme: Die Zusammenlagerung verschieden großer Siliciumdioxid‐Nanokügelchen zu binären Kolloidkristallen ergibt ein nanoskaliges Übergitter. Die binären Kolloidkristalle vom CrB‐Typ enthalten interstitielle Mesoporen unterschiedlicher Größe, die entlang der Stapelrichtung räumlich getrennt sind. Ein Siliciumsubstrat wurde mit einem ausgerichteten dünnen Film aus diesem Übergitter versehen.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:49.355411-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605027
       
  • Graphitic Carbon Nitride/Nitrogen‐Rich Carbon Nanofibers: Highly
           Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution without Cocatalysts
    • Authors: Qing Han; Bing Wang, Jian Gao, Liangti Qu
      Abstract: An interconnected framework of mesoporous graphitic‐C3N4 nanofibers merged with in situ incorporated nitrogen‐rich carbon has been prepared. The unique composition and structure of the nanofibers as well as strong coupling between the components endow them with efficient light‐harvesting properties, improved charged separation, and a multidimensional electron transport path that enhance the performance of hydrogen production. The as‐obtained catalyst exhibits an extremely high hydrogen‐evolution rate of 16885 μmol h−1 g−1, and a remarkable apparent quantum efficiency of 14.3 % at 420 nm without any cocatalysts, which is much higher than most reported g‐C3N4‐based photocatalysts even in the presence of Pt‐based cocatalysts. Vernetzte Fasern: Ein Netzwerk aus mesoporösen Nanofasern von graphitischem C3N4 (g‐C3N4) mit in situ eingefügtem, N‐reichem Kohlenstoff zeigt eine hohe photokatalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ohne Kokatalysatoren. Seine Aktivität ist viel höher als die der meisten zuvor berichteten g‐C3N4‐Photokatalysatoren, selbst in Gegenwart von Pt‐Kokatalysatoren.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:37.809353-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605591
       
  • Construction of Hexahydrophenanthrenes By Rhodium(I)‐Catalyzed
           Cycloisomerization of Benzylallene‐Substituted Internal Alkynes
           through C−H Activation
    • Authors: Yasuaki Kawaguchi; Shigeo Yasuda, Chisato Mukai
      Abstract: The treatment of benzylallene‐substituted internal alkynes with [RhCl(CO)2]2 effects a novel cycloisomerization by C(sp2)−H bond activation to produce hexahydrophenanthrene derivatives. The reaction likely proceeds through consecutive formation of a rhodabicyclo[4.3.0] intermediate, σ‐bond metathesis between the C(sp2)−H bond on the benzene ring and the C(sp2)−RhIII bond, and isomerization between three σ‐, π‐, and σ‐allylrhodium(III) species, which was proposed based on experiments with deuterated substrates. Hexahydrophenanthrene wurden durch eine Cycloisomerisierung mittels C(sp2)‐H‐Aktivierung ausgehend von internen Alkinen mit einem Benzylallen‐Substituenten erhalten. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über die Bildung eines Rhodabicyclo[4.3.0]‐Intermediats, σ‐Bindungsmetathese zwischen einer C(sp2)‐H‐Bindung am Benzolring und der C(sp2)‐RhIII‐Bindung und Isomerisierung zwischen drei σ‐, π‐ und σ‐Allylrhodium(III)‐Intermediaten.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:35.416493-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605640
       
  • Copper‐Catalyzed Enantioselective Allyl–Allyl Coupling between
           Allylic Boronates and Phosphates with a Phenol/N‐Heterocyclic
           Carbene Chiral Ligand
    • Authors: Yuto Yasuda; Hirohisa Ohmiya, Masaya Sawamura
      Abstract: Copper‐catalyzed enantioselective allyl–allyl coupling between allylboronates and either Z‐acyclic or cyclic allylic phosphates using a new chiral N‐heterocyclic carbene ligand, bearing a phenolic hydroxy, is reported. This reaction occurs with exceptional SN2′‐type regioselectivities and high enantioselectivities to deliver chiral 1,5‐diene derivatives with a tertiary stereogenic center at the allylic/homoallylic position. Neues NHC: Die Kupfer‐katalysierte enantioselektive Allyl‐Allyl‐Kupplung zwischen Allylboronaten und Z‐acyclischen oder cyclischen Phosphaten gelingt mithilfe eines neuen chiralen N‐heterocyclischen Carbenliganden mit einer phenolischen Hydroxygruppe. Die Reaktion läuft mit außergewöhnlichen SN2′‐Regioselektivitäten ab und liefert chirale 1,5‐Diene mit einem tertiären stereogenen Zentrum in allylischer/homoallylischer Position.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:30.46512-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201605125
       
  • A Bispidine Iron(IV)–Oxo Complex in the Entatic State
    • Abstract: For a series of FeIV=O complexes with tetra‐ and pentadentate bispidine ligands, the correlation of their redox potentials with reactivity, involving a variety of substrates for alkane hydroxylation (HAT), alkene epoxidation, and phosphine and thioether oxidation (OAT) are reported. The redox potentials span approximately 350 mV and the reaction rates over 8 orders of magnitude. From the experimental data and in comparison with published studies it emerges that electron transfer and the driving force are of major importance, and this is also supported by the DFT‐based computational analysis. The striking difference of reactivity of two isomeric systems with pentadentate bispidines is found to be due to a destabilization of the S=1 ground state of one of the ferryl isomers, and this is supported by the experimentally determined redox potentials and published stability constants with a series of first‐row transition metal ions with these two isomeric ligands. FeIV=O‐Komplexe mit vier‐ und fünfzähnigen Bispidinliganden wurden im Hinblick auf eine Korrelation des Redoxpotentials mit der Aktivität in Alkanhydroxylierung und Alkenepoxidierung sowie Thioetheroxygenierung untersucht. Die Redoxpotentiale umfassen einen Bereich von 350 mV, und die Reaktionsgeschwindigkeiten erstrecken sich über 8 Größenordnungen. Der Reaktivitätsunterschied zweier isomerer fünfzähniger Bispidinsysteme beruht auf der Destabilisierung des S=1‐Grundzustands eines Ferrylisomers.
      PubDate: 2016-07-28T08:50:23.572105-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605099
       
  • A Cyclized Helix‐Loop‐Helix Peptide as a Molecular Scaffold
           for the Design of Inhibitors of Intracellular Protein–Protein
           Interactions by Epitope and Arginine Grafting
    • Authors: Daisuke Fujiwara; Hidekazu Kitada, Masahiro Oguri, Toshio Nishihara, Masataka Michigami, Kazunori Shiraishi, Eiji Yuba, Ikuhiko Nakase, Haeri Im, Sunhee Cho, Jong Young Joung, Seiji Kodama, Kenji Kono, Sihyun Ham, Ikuo Fujii
      Abstract: The design of inhibitors of intracellular protein–protein interactions (PPIs) remains a challenge in chemical biology and drug discovery. We propose a cyclized helix‐loop‐helix (cHLH) peptide as a scaffold for generating cell‐permeable PPI inhibitors through bifunctional grafting: epitope grafting to provide binding activity, and arginine grafting to endow cell‐permeability. To inhibit p53–HDM2 interactions, the p53 epitope was grafted onto the C‐terminal helix and six Arg residues were grafted onto another helix. The designed peptide cHLHp53‐R showed high inhibitory activity for this interaction, and computational analysis suggested a binding mode for HDM2. Confocal microscopy of cells treated with fluorescently labeled cHLHp53‐R revealed cell membrane penetration and cytosolic localization. The peptide inhibited the growth of HCT116 and LnCap cancer cells. This strategy of bifunctional grafting onto a well‐structured peptide scaffold could facilitate the generation of inhibitors for intracellular PPIs. Zwei Ansatzpunkte: Ein cyclisches Helix‐Schleife‐Helix‐Peptid (cyan) dient als Gerüst beim Aufbau von PPI‐Inhibitoren durch Epitopmodifizierung (hinsichtlich der Bindungsaktivität) und Argininmodifizierung (für erhöhte Zellgängigkeit). Zur Hemmung von p53‐HDM2‐Wechselwirkungen wurden das p53‐Epitop an die C‐terminale Helix und sechs Arg‐Reste an die andere Helix angesetzt. Daraus resultierte ein Peptid, das die Zellmembran durchdringt und intrazelluläre PPIs stark inhibiert.
      PubDate: 2016-07-28T08:25:37.313499-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603230
       
  • Didehydroaspartate Modification in Methyl‐Coenzyme M Reductase
           Catalyzing Methane Formation
    • Abstract: All methanogenic and methanotrophic archaea known to date contain methyl‐coenzyme M reductase (MCR) that catalyzes the reversible reduction of methyl‐coenzyme M to methane. This enzyme contains the nickel porphinoid F430 as a prosthetic group and, highly conserved, a thioglycine and four methylated amino acid residues near the active site. We describe herein the presence of a novel post‐translationally modified amino acid, didehydroaspartate, adjacent to the thioglycine as revealed by mass spectrometry and high‐resolution X‐ray crystallography. Upon chemical reduction, the didehydroaspartate residue was converted into aspartate. Didehydroaspartate was found in MCR I and II from Methanothermobacter marburgensis and in MCR of phylogenetically distantly related Methanosarcina barkeri but not in MCR I and II of Methanothermobacter wolfeii, which indicates that didehydroaspartate is dispensable but might have a role in fine‐tuning the active site to increase the catalytic efficiency. Neuer Nachbar: Methyl‐Coenzym‐M‐Reduktase katalysiert die reversible Reduktion von Methyl‐Coenzym M zu Methan. Nahe dem aktiven Zentrum enthält sie modifizierte Aminosäurereste in Form eines Thioglycins und vier methylierter Aminosäurereste. Die Gegenwart einer neuartigen, posttranslational modifizierten Aminosäure, Didehydroaspartat, in Nachbarschaft zum Thioglycin wurde durch Massenspektrometrie und hochauflösende Röntgenkristallographie nachgewiesen.
      PubDate: 2016-07-28T08:25:33.632673-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603882
       
  • An α‐Helix‐Mimicking 12,13‐Helix: Designed
           α/β/γ‐Foldamers as Selective Inhibitors of
           Protein–Protein Interactions
    • Authors: Claire M. Grison; Jennifer A. Miles, Sylvie Robin, Andrew J. Wilson, David J. Aitken
      Abstract: A major current challenge in bioorganic chemistry is the identification of effective mimics of protein secondary structures that act as inhibitors of protein–protein interactions (PPIs). In this work, trans‐2‐aminocyclobutanecarboxylic acid (tACBC) was used as the key β‐amino acid component in the design of α/β/γ‐peptides to structurally mimic a native α‐helix. Suitably functionalized α/β/γ‐peptides assume an α‐helix‐mimicking 12,13‐helix conformation in solution, exhibit enhanced proteolytic stability in comparison to the wild‐type α‐peptide parent sequence from which they are derived, and act as selective inhibitors of the p53/hDM2 interaction. α‐Helix‐Mimetika: α/β/γ‐Peptide mit trans‐2‐Aminocyclobutancarbonsäure (tACBC) als „strukturgebender” β‐Aminosäure‐Komponente nehmen eine 12,13‐helicale Konformation an und können sich als selektive Inhibitoren der p53/hDM2‐Wechselwirkung verhalten.
      PubDate: 2016-07-28T08:25:31.720131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604517
       
  • Ansätze zur Synthese Trifluormethoxy‐substituierter
           Verbindungen
    • Authors: Anis Tlili; Fabien Toulgoat, Thierry Billard
      Abstract: Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften der Trifluormethoxygruppe finden Moleküle, die diesen Baustein enthalten, in verschiedenen Bereichen Anwendung, besonders in den Biowissenschaften. Obwohl also an dieser funktionellen Gruppe ein großes Interesse besteht, ist gegenwärtig nur eine geringe Anzahl an trifluormethoxylierten Molekülen präparativ zugänglich. In den letzten Jahren sind mehrere innovative und vielversprechende Strategien für die Synthese von trifluormethoxylierten Verbindungen beschrieben worden. In diesem Kurzaufsatz werden diese Methoden diskutiert, mit einem Fokus auf aktuelleren Fortschritten. 1×O, 3×F: Die Trifluormethoxygruppe hat interessante Eigenschaften, jedoch gibt es derzeit nur wenige Methoden für ihre Einführung in organische Verbindungen. In diesem Kurzaufsatz werden einige aktuelle, innovative Strategien für eine solche Einführung beleuchtet. Es sind allerdings noch weitere Entwicklungen erforderlich, um ein umfassendes Repertoire an Trifluormethoxylierungen zur Verfügung stellen zu können.
      PubDate: 2016-07-28T08:25:25.945789-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603697
       
  • Frontispiz: Electrochemical C−H/N−H Functionalization for the
           Synthesis of Highly Functionalized (Aza)indoles
    • Abstract: Redoxchemie. In ihrer Zuschrift auf S. 9314 ff. präsentieren X. Lu, H.‐C. Xu et al. eine effiziente elektrochemische Synthese für hoch funktionalisierte Indole und Azaindole mit Ferrocen als Redoxkatalysator, die theoretisch nur H2 als weiteres Produkt liefert.
      PubDate: 2016-07-28T07:32:25.7641-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201683261
       
  • Synthesis and Macrodomain Binding of Mono‐ADP‐Ribosylated
           Peptides
    • Abstract: Mono‐ADP‐ribosylation is a dynamic posttranslational modification (PTM) with important roles in signaling. Mammalian proteins that recognize or hydrolyze mono‐ADP‐ribosylated proteins have been described. We report the synthesis of ADP‐ribosylated peptides from the proteins histone H2B, RhoA and, HNP‐1. An innovative procedure was applied that makes use of pre‐phosphorylated amino acid building blocks. Binding assays revealed that the macrodomains of human MacroD2 and TARG1 exhibit distinct specificities for the different ADP‐ribosylated peptides, thus showing that the sequence surrounding ADP‐ribosylated residues affects the substrate selectivity of macrodomains. Das Drumherum ist wichtig: Eine Reihe mono‐ADP‐ribosylierter Peptide wurde synthetisiert. Bindungsstudien für diese Peptide mit verschiedenen Makrodomänen zeigten, dass das Peptidfragment um die ADPr‐Modifikation herum die Bindungseigenschaften beeinflusst.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:55.919808-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604058
       
  • Controlling the Adsorption of Carbon Monoxide on Platinum Clusters by
           Dopant‐Induced Electronic Structure Modification
    • Authors: Piero Ferrari; Luis M. Molina, Vladimir E. Kaydashev, Julio A. Alonso, Peter Lievens, Ewald Janssens
      Abstract: A major drawback of state‐of‐the‐art proton exchange membrane fuel cells is the CO poisoning of platinum catalysts. It is known that CO poisoning is reduced if platinum alloys are used, but the underlying mechanism therefore is still under debate. We study the influence of dopant atoms on the CO adsorption on small platinum clusters using mass spectrometry experiments and density functional calculations. A significant reduction in the reactivity for Nb‐ and Mo‐doped clusters is attributed to electron transfer from those highly coordinated dopants to the Pt atoms and the concomitant lower CO binding energies. On the other hand Sn and Ag dopants have a lower Pt coordination and have a limited effect on the CO adsorption. Analysis of the density of states demonstrates a correlation of dopant‐induced changes in the electronic structure with the enhanced tolerance to CO poisoning. Gasphasenreaktionen: Der Einfluss dotierender Atome auf die Kohlenmonoxidadsorption an kleinen Platinclustern wurde mittels Massenspektrometrie (siehe Bild) und Dichtefunktionalrechnungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine Korrelation der Dotierstoffkoordination und des vom Dotierstoff abhängigen Ladungstransfers mit der CO‐Adsorptionsenergie.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:52.3564-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201604269
       
  • Hydrogen‐Bonded Organic Frameworks (HOFs): A New Class of Porous
           Crystalline Proton‐Conducting Materials
    • Authors: Avishek Karmakar; Rajith Illathvalappil, Bihag Anothumakkool, Arunabha Sen, Partha Samanta, Aamod V. Desai, Sreekumar Kurungot, Sujit K. Ghosh
      Abstract: Two porous hydrogen‐bonded organic frameworks (HOFs) based on arene sulfonates and guanidinium ions are reported. As a result of the presence of ionic backbones appended with protonic source, the compounds exhibit ultra‐high proton conduction values (σ) 0.75× 10−2 S cm−1 and 1.8×10−2 S cm−1 under humidified conditions. Also, they have very low activation energy values and the highest proton conductivity at ambient conditions (low humidity and at moderate temperature) among porous crystalline materials, such as metal–organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs). These values are not only comparable to the conventionally used proton exchange membranes, such as Nafion used in fuel cell technologies, but is also the highest value reported in organic‐based porous architectures. Notably, this report inaugurates the usage of crystalline hydrogen‐bonded porous organic frameworks as solid‐state proton conducting materials. H+‐Leitung: Zwei poröse wasserstoffverbrückte organische Gerüstverbindungen (HOFs) bestehend aus Sulfonat‐ und Guanidiniumgruppen zeigen sehr hohe Protonenleitfähigkeiten (σ) 0.75×10−2 S cm−1 und 1.8×10−2 S cm−1 unter feuchten Bedingungen. Sie weisen außerdem sehr niedrige Aktivierungsenergien auf, und ihre Protonenleitfähigkeit bei Umgebungsbedingungen übertrifft die von anderen porösen kristallinen Materialien wie MOFs und COFs.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:50.565599-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604534
       
  • Zelluläre Mikroskopie der Poly(ADP‐Ribos)ylierung von Proteinen
           in Echtzeit
    • Abstract: Poly(ADP‐Ribos)ylierung (PARylierung) ist eine wichtige posttranslationale Proteinmodifikation, die in grundlegende zelluläre Prozesse wie Genregulation und DNA‐Reparatur involviert ist. Ihre Fehlregulierung wurde mit verschiedenen Krankheiten wie Krebs in Verbindung gebracht. Trotz größter Wichtigkeit gibt es nur wenige Methoden, um PARylierung und ihre Dynamik in Zellen zu beobachten. Mittels einer chemisch‐biologischen Herangehensweise entwickelten wir ein fluoreszierendes NAD+‐Analogon, das sich als kompetitiver Baustein für die PARylierung von Proteinen in vitro und in Zellen erwies. Dies ermöglichte uns, den Umsatz von PAR direkt und in lebenden Zellen nach DNA‐Schädigung durch NIR‐Mikrobestrahlung zu verfolgen. Zusätzlich wurden mithilfe von FLIM‐FRET‐Mikroskopie kovalente und nichtkovalente Interaktionen von PAR mit ausgewählten Proteinen sichtbar gemacht. Unsere Ergebnisse eröffnen neue Chancen für die schnelle zelluläre Untersuchung der Protein‐PARylierung in Echtzeit und werden somit zu einem besseren Verständnis und höherer Aussagekraft im zellulären Kontext beitragen. PARylierung live: Ein fluoreszierendes NAD+‐Analogon wurde entwickelt, das die direkte Beobachtung des Poly(ADP‐Ribose)‐Umsatzes in lebenden Zellen nach DNA‐Schädigung durch Mikrobestrahlung ermöglicht. In Kombination mit der FLIM‐FRET‐Mikroskopie stellt es ein leistungsfähiges Werkzeug zur proteinspezifischen Untersuchung sowohl kovalenter als auch nichtkovalenter Wechselwirkungen mit diesem nukleotidbasierten Biopolymer dar.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:45.148141-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605282
       
  • Nickel‐Catalyzed Reductive Amidation of Unactivated Alkyl Bromides
    • Authors: Eloisa Serrano; Ruben Martin
      Abstract: Der mächtige Drache, hier das Sinnbild eines Nickel‐Katalysators, greift die Ausgangsmaterialien (Isocyanate und nichtaktivierte Alkylbromide) mit seinen Klauen und verschmilzt sie durch seinen feurigen Atem zu aliphatischen Amiden. R. Martin und E. Serrano zeigen in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201605162), dass diese vielseitige Reaktion schon unter milden Bedingungen hoch chemoselektiv abläuft. Die Ouroboros‐Pose des Drachen verweist auf den abgeschlossenen Katalysezyklus und die Regenerierung des Ni‐Katalysators.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:34.64251-05:0
       
  • Trapping Aluminum Hydroxide Clusters with Trisilanols during Speciation in
           Aluminum(III)–Water Systems: Reproducible, Large Scale Access to
           Molecular Aluminate Models
    • Abstract: Ein Ligand wie ein Dreizack pickt frühe Reaktionsintermediate bei der Hydrolyse von AliBu2H heraus. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201604305) nutzen C. Limberg und Mitautoren tripodale Trisilanole, um Aluminiumhydroxid‐Aggregate zu stabilisieren, deren Größe mit der Menge an zugesetztem Wasser variiert. Als Bildhintergrund wurde der Berliner Neptunbrunnen gewählt, der ein ähnliches Zusammenspiel von Wasser und Neptuns Dreizack als Allegorie des Liganden zeigt (Bildentwurf: Kapil S. Kalore und Gerd Wallner).
      PubDate: 2016-07-28T03:35:31.306941-05:
       
  • Selektive Synthese teilgeschützter unsymmetrischer Biphenole durch
           reagens‐ und metallfreie anodische Kreuzkupplung
    • Authors: Anton Wiebe; Dieter Schollmeyer, Katrin M. Dyballa, Robert Franke, Siegfried R. Waldvogel
      Abstract: Die Verdrillung der Biarylachse wie bei einem Wagenrad führt zu höheren Ausbeuten und Selektivitäten bei der elektrochemischen Kreuzkupplung zu teilweise geschützten 2,2′‐Biphenolen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201604321) berichten S. R. Waldvogel und Mitarbeiter über die erste direkte Synthese von teilweise geschützten unsymmetrischen Biphenolen durch oxidative Kreuzkupplung. Die Kombination der sperrigen Triisopropylsilyl(TIPS)‐Gruppe mit 1,1,1,3,3,3‐Hexafluorpropan‐2‐ol als Lösungsmittel verleiht dem nachhaltigen Verfahren ein breites Anwendungsspektrum.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:27.931657-05:
       
  • Light‐Driven Transport of a Liquid Marble with and against Surface
           Flows?
    • Authors: Nikita Kavokine; Manos Anyfantakis, Mathieu Morel, Sergii Rudiuk, Thomas Bickel, Damien Baigl
      Abstract: Flüssigkeitsmurmeln treiben auf Lösungen eines photoempfindlichen Tensids gemäß lichtinduzierter Marangoni‐Ströme. D. Baigl et al. beschreiben in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201603639), dass die Murmeln sich bei geringer Substratdicke überraschend stromaufwärts bewegen. Diese Bewegung wird von der flussinduzierten Verformung der Flüssigkeitsoberfläche angetrieben, sodass die Schwerkraft die Murmel gegen den Flüssigkeitsstrom vorantreibt, vergleichbar mit einer Rutsche. Dieses Verhalten wird als „Rutscheffekt” bezeichnet.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:25.072032-05:
       
  • A Nanoarchitecture Based on Silver and Copper Oxide with an Exceptional
           Response in the Chlorine‐Promoted Epoxidation of Ethylene
    • Authors: Adrian Ramirez; Jose L. Hueso, Hugo Suarez, Reyes Mallada, Alfonso Ibarra, Silvia Irusta, Jesus Santamaria
      Abstract: Silbernanostrukturen (dargestellt als Inseln) auf einem Kupferoxid‐Träger (dargestellt als Meer) bilden einen hervorragenden Katalysator für die selektive Epoxidierung von Ethylen bei Temperaturen unter 250 °C. J. L. Hueso, J. Santamaria et al. berichten in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201603886), dass der Katalysator in einem einzigen Vorbehandlungsschritt mit Chlorpromotoren versetzt werden kann. Das CuO wirkt als Cl‐Schwamm und verhindert dadurch weitgehend eine irreversible Vergiftung des Katalysators.
      PubDate: 2016-07-28T03:35:23.940959-05:
       
  • Hierarchische Selbstassemblierung dreidimensional gedruckter
           Schlüssel/Schloss‐Kolloide durch Formerkennung
    • Authors: Thomas Tigges; Andreas Walther
      Abstract: Fortschritte auf dem Gebiet der kolloidalen Selbstassemblierung hängen stark von der Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung anisotroper Partikel mit räumlich definierten Interaktionsmustern ab, um die Bildung definierter Überstrukturen zu ermöglichen. Hier beschreiben wir erstmalig die Verwendung von direktem 3D‐Laserschreiben zur Herstellung einheitlicher Populationen von anisotropen, kegelförmigen Mikropartikeln, die zur Selbstassemblierung über Schlüssel/Schloss‐Formerkennung in der Lage sind. Triebkraft dieser Assemblierung sind Depletions‐Wechselwirkungen, welche die kolloidalen Partikel zu linearen, suprakolloidalen Polymeren wachsen lassen. Die resultierenden suprakolloidalen Fibrillen zeigen eine hierarchische Ordnung und bilden nematische, flüssigkristalline Domänen. Ein derartiges Verhalten konnte in Abwesenheit externer Felder bisher nicht beobachtet werden. Die Studie eröffnet neue Möglichkeiten, um mithilfe von direktem Laserschreiben maßgeschneiderte Kolloide herzustellen und ihre Selbstassemblierung zu verstehen. Designer‐Kolloide: Direktes 3D‐Laserschreiben ebnet neue Wege für die Herstellung von formanisotropen kolloidalen Schlüssel/Schloss‐Bausteinen, die sich hierarchisch von selbst assemblieren und so kolloidale Polymere und flüssigkristalline Domänen bilden.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:53.79733-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201604553
       
  • From Cluster to Polymer: Ligand Cone Angle Controlled Syntheses and
           Structures of Copper(I) Alkynyl Complexes
    • Abstract: Copper(I) alkynyl complexes have attracted tremendous attention in structural studies, as luminescent materials, and in catalysis, and homoleptic complexes have been reported to form polymers or large clusters. Herein, six unprecedented structures of CuI alkynyl complexes and a procedure to measure the cone angles of alkynyl ligands based on the crystal structures of these complexes are reported. An increase of the alkynyl cone angle in the complexes leads to a modulation of the structures from polymeric [((PhC≡CC≡C)Cu)2(NH3)]∞, to a large cluster [(TripC≡CC≡C)Cu]20(MeCN)4, to a relatively small cluster [(TripC≡C)Cu]8 (Trip=2,4,6‐iPr3‐C6H2). The complexes exhibit yellow‐to‐red phosphorescence at ambient temperature in the solid state and the luminescence behavior of the Cu20 cluster is sensitive to acetonitrile. Kernige Cluster: Durch Variation des Platzbedarfs von Alkinylliganden bilden sich ein CuI‐Alkinyl‐Polymer (Cu∞) sowie Cluster mit unterschiedlicher Zahl an Kernen (Cu4n, n=2–5). Auf Basis der Kristallstrukturen wird eine Methode für die Messung des Kegelwinkels von Alkinylliganden zur Bewertung ihrer sterischen Eigenschaften vorgeschlagen. Die Zahl der Kerne des Komplexes steigt mit abnehmendem Kegelwinkel des Alkinylliganden.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:48.954626-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604762
       
  • Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost
           Droplets
    • Authors: Ryan M. Bain; Christopher J. Pulliam, Fabien Thery, R. Graham Cooks
      Abstract: Leidenfrost levitated droplets can be used to accelerate chemical reactions in processes that appear similar to reaction acceleration in charged microdroplets produced by electrospray ionization. Reaction acceleration in Leidenfrost droplets is demonstrated for a base‐catalyzed Claisen–Schmidt condensation, hydrazone formation from precharged and neutral ketones, and for the Katritzky pyrylium into pyridinium conversion under various reaction conditions. Comparisons with bulk reactions gave intermediate acceleration factors (2–50). By keeping the volume of the Leidenfrost droplets constant, it was shown that interfacial effects contribute to acceleration; this was confirmed by decreased reaction rates in the presence of a surfactant. The ability to multiplex Leidenfrost microreactors, to extract product into an immiscible solvent during reaction, and to use Leidenfrost droplets as reaction vessels to synthesize milligram quantities of product is also demonstrated. Chemische Reaktionen können in schwebenden Leidenfrost‐Tröpfchen in Prozessen beschleunigt werden, die der Reaktionsbeschleunigung in durch Elektrospray‐Ionisierung generierten geladenen Mikrotröpfchen ähneln. Für mehrere organische Reaktionen wurden so Beschleunigungsfaktoren von 2 bis 50 relativ zu den entsprechenden Umsetzungen in der Volumenphase erzielt.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:47.296762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605899
       
  • Protein Patterns and Oscillations on Lipid Monolayers and in Microdroplets
    • Authors: Katja Zieske; Grzegorz Chwastek, Petra Schwille
      Abstract: The Min proteins from E.coli position the bacterial cell‐division machinery through pole‐to‐pole oscillations. In vitro, Min protein self‐organization can be reconstituted in the presence of a lipid membrane as a catalytic surface. However, Min dynamics have so far not been reconstituted in fully membrane‐enclosed volumes. Microdroplets interfaced by lipid monolayers were employed as a simple 3D mimic of cellular compartments to reconstitute Min protein oscillations. We demonstrate that lipid monolayers are sufficient to fulfil the catalytic role of the membrane and thus represent a facile platform to investigate Min protein regulated dynamics of the cell‐division protein FtsZ‐mts. In particular, we show that droplet containers reveal distinct Min oscillation modes, and reveal a dependence of FtsZ‐mts structures on compartment size. Finally, co‐reconstitution of Min proteins and FtsZ‐mts in droplets yields antagonistic localization, thus demonstrating that droplets indeed support the analysis of complex bacterial self‐organization in confined volumes. Minimalistischer Ansatz: Min‐Proteine (grün oder rot), räumliche Regulatorproteine der Zellteilung bei Bakterien, und das Zellteilungsprotein FtsZ (blau) wurden in Mikrotröpfchen mit einer Lipidmonoschicht als ein einfaches Modell zellulärer Kompartimentierung verkapselt. Durch Wechselwirkung mit der Lipidmembran an der Tröpfchengrenze sortieren sich die Proteine zu spezifisch lokalisierten und oszillierenden Mustern.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:46.006864-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606069
       
  • Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of
           Inherent Surface Stress
    • Authors: Zhaoming Liu; Haihua Pan, Genxing Zhu, Yaling Li, Jinhui Tao, Biao Jin, Ruikang Tang
      Abstract: Die Selbstanordnung von Nanopartikeln ist ein Schlüsselprozess bei der Bildung von Einkristallen durch aggregationsinduziertes Kristallwachstum. Wie R. Tang und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201603794) mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie nachweisen, aggregieren zunächst Nanopartikel regellos auf der Oberfläche eines vorliegenden Einkristalls. Anschließend drängen Oberflächenkräfte die Kristallkorngrenze vom Kristallinneren an die Oberflächenschicht, um die Anordnung der regellos anhaftenden Nanopartikel zu induzieren, die so schließlich in den Einkristall integriert werden.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:44.110348-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606537
       
  • Isolation and Characterization, Including by X‐ray Crystallography,
           of Contact and Solvent‐Separated Ion Pairs of Silenyl Lithium
           Species
    • Abstract: Reaction of bromoacylsilane 1 (pink solution) with tBu2MeSiLi (3.5 equiv) in a 4:1 hexane:THF solvent mixture at −78 °C to room temperature yields the solvent separated ion pair (SSIP) of silenyl lithium E‐[(tBuMe2Si)(tBu2MeSi)C=Si(SiMetBu2)]− [Li⋅4THF]+ 2 a (green–blue solution). Removal of the solvent and addition of benzene converts 2 a into the corresponding contact ion pair (CIP) 2 b (violet–red solution) with two THF molecules bonded to the lithium atom. The 2 a⇌2 b interconversion is reversible upon THF⇌ benzene solvent change. Both 2 a and 2 b were characterized by X‐ray crystallography, NMR and UV/Vis spectroscopy, and theoretical calculations. The degree of dissociation of the Si−Li bond has a large effect on the visible spectrum (and thus color) and on the silenylic 29Si NMR chemical shift, but a small effect on the molecular structure. This is the first report of the X‐ray molecular structure of both the SSIP and the CIP of any R2E=E′RM species (E=C, Si; E′=C, Si; M=metal). Wandelbar wie ein Chamäleon: R′RC=SiRLi geht bei Lösungsmittelaustausch eine reversible Interkonversion eines lösungsmittelseparierten Ionenpaars und eines Kontaktionenpaars ein. Diese farbänderliche Verbindung wurde ausführlich charakterisiert, einschließlich der Kristallstrukturen.
      PubDate: 2016-07-28T01:55:36.318571-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603640
       
  • Lungenkrebs: EGFR‐Inhibitoren mit hoher Wirksamkeit gegen die
           therapieresistente L858R/T790M/C797S‐Mutante.
    • Abstract: Die Therapie des nichtkleinzelligen Lungenkarzinoms mit Inhibitoren des epidermalen Wachstumsfaktors (EGFR) ist ein Wettstreit gegen erworbene, durch Mutationen verursachte Resistenzen. EGFR‐Inhibitoren der dritten Generation wurden gezielt dazu entwickelt, Tumorresistenzen durch eine kovalente Bindung an Cys 797 des Enzyms zu überwinden. Solche Inhibitoren sind gegen die meisten klinisch relevanten EGFR‐Mutanten sehr wirksam. Da aber ihre inhibitorische Aktivität maßgeblich durch die kovalent‐irreversible Interaktion bestimmt wird, führt eine kürzlich in Patienten nachgewiesene dritte Mutation (C797S) zu einem drastischen Wirkverlust dieser Arzneimittel. Nun wurde eine neue Strukturklasse von reversiblen und irreversiblen EGFR‐Inhibitoren entwickelt. Letztere zeichnen sich durch zusätzliche starke nichtkovalente Bindungsmotive aus und weisen dadurch eine hohe Potenz gegenüber dem Cystein‐mutierten L858R/T790M/C797S‐EGFR‐Enzym auf. Von reversibel zu irreversibel und zurück: Eine neue Klasse von trisubstituierten Imidazolen (siehe Schema) wurde entwickelt, um die EGFR‐T790M‐Resistenzentwicklung primär über starke nichtkovalente Wechselwirkungen zu überwinden. Im Unterschied zu irreversiblen Inhibitoren der dritten Generation sind sie bis zu 350‐fach weniger anfällig für die Cys 797‐Mutation und zeigen eine hohe Wirksamkeit in Zellen im niedrigen zweistelligen nm Bereich.
      PubDate: 2016-07-28T01:55:30.979042-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603736
       
  • Controlling the Localization of Liquid Droplets in Polymer Matrices by
           Evaporative Lithography
    • Abstract: Localized inclusions of liquids provide solid materials with many functions, such as self‐healing, secretion, and tunable mechanical properties, in a spatially controlled mode. However, a strategy to control the distribution of liquid droplets in solid matrices directly obtained from a homogeneous solution has not been reported thus far. Herein, we describe an approach to selectively localize liquid droplets in a supramolecular gel directly obtained from its solution by using evaporative lithography. In this process, the formation of droplet‐embedded domains occurs in regions of free evaporation where the non‐volatile liquid is concentrated and undergoes a phase separation to create liquid droplets prior to gelation, while a homogeneous gel matrix is formed in the regions of hindered evaporation. The different regions of a coating with droplet embedment patterns display different secretion abilities, enabling the control of the directional movement of water droplets. Durch Verdunstungslithographie kann die Lokalisierung von Flüssigkeitströpfchen in einer Silicon‐basierten Polymermatrix kontrolliert werden. Wenn die Lösung mit einer Maske bedeckt wird, führt die selektive Verdunstung des Lösungsmittels zu einer Umverteilung der flüssigen und Polymerkomponenten, wodurch ein gemusterter Film mit Tröpfchen‐enthaltenden und ‐freien Regionen entsteht.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:46.269417-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604868
       
  • Klick‐Reaktion an der Arsen‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung:
           Zugang zu einer neuen Klasse arsenhaltiger Heterocyclen
    • Abstract: Arsaalkine gehen regioselektive und quantitative [3+2]‐Cycloadditionen mit organischen Aziden ein und bilden zuvor unbekannte 3H‐1,2,3,4‐Triazaarsolderivate. Das Reaktionsprodukt wurde als weißer, luft‐ und feuchtigkeitsbeständiger Feststoff erhalten und konnte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig als planarer, fünfgliedriger, arsenhaltiger Heterocyclus charakterisiert werden. DFT‐Rechnungen gaben Einblick in die elektronische Struktur dieser neuartigen Verbindungen im Vergleich mit Tetrazolen und Triazaphospholen. Die Koordinationschemie in Bezug auf ReI wurde untersucht und mit der des strukturell verwandten Phosphoranalogons verglichen. Diese ersten Untersuchungen ebnen den Weg für eine neue Klasse arsenhaltiger Heterocyclen und schließen die Lücke zu bereits bekannten Azaarsolen. Ein einfacher Zugang zu einer neuen Klasse arsenhaltiger Heterocyclen wurde mithilfe der [3+2]‐Cycloaddition zwischen einem Arsaalkin und einem organischen Azid erreicht. Die Bildung des bis dato unbekannten, luft‐ und wasserstabilen Triazaarsols konnte röntgenographisch abgesichert werden (siehe Bild; blau N). Ein Vergleich mit Triazaphospholen gibt Einblicke in strukturelle und elektronische Eigenschaften dieser Fünfringsysteme.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:39.310505-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605143
       
  • Diverse N‐Heterocyclic Ring Systems via Aza‐Heck Cyclizations
           of N‐(Pentafluorobenzoyloxy)sulfonamides
    • Authors: Ian R. Hazelden; Xiaofeng Ma, Thomas Langer, John F. Bower
      Abstract: Aza‐Heck cyclizations initiated by oxidative addition of Pd0‐catalysts into the N−O bond of N‐(pentafluoro‐benzoyloxy)sulfonamides are described. These studies, which encompass only the second class of aza‐Heck reaction developed to date, provide direct access to diverse N‐heterocyclic ring systems. Aza‐Heck‐Cyclisierungen, die durch oxidative Addition der N‐O‐Bindung von N‐(Pentafluorbenzoyloxy)sulfonamiden an Pd0‐Katalysatoren ausgelöst werden, bieten direkten Zugang zu verschiedenen N‐heterocyclischen Ringsystemen (18 Beispiele, 42–91 % Ausbeute). Die Umsetzung ist erst die zweite bislang beschriebene Klasse von Aza‐Heck‐Reaktionen.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:35.260387-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605152
       
  • Biomimetic Total Synthesis of Hyperjapones A–E and
           Hyperjaponols A and C
    • Authors: Hiu C. Lam; Justin T. J. Spence, Jonathan H. George
      Abstract: Hyperjapones A–E and hyperjaponols A–C are complex natural products of mixed aromatic polyketide and terpene biosynthetic origin that have recently been isolated from Hypericum japonicum. We have synthesized hyperjapones A–E using a biomimetic, oxidative hetero‐Diels–Alder reaction to couple together dearomatized acylphloroglucinol and cyclic terpene natural products. Hyperjapone A is proposed to be the biosynthetic precursor of hyperjaponol C through a sequence of: 1) epoxidation; 2) acid‐catalyzed epoxide ring‐opening; and 3) a concerted, asynchronous alkene cyclization and 1,2‐alkyl shift of a tertiary carbocation. Chemical mimicry of this proposed biosynthetic sequence allowed a concise total synthesis of hyperjaponol C to be completed in which six carbon–carbon bonds, six stereocenters, and three rings were constructed in just four steps. Chemische Nachahmung: Eine biomimetische oxidative Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion wurde in der Totalsynthese der Hyperjapone A–E eingesetzt. Die chemische Nachahmung des postulierten Biosynthesewegs für die Umwandlung von Hyperjapon A in Hyperjaponol C ermöglichte eine kurze Totalsynthese von Hyperjaponol C in nur vier Stufen.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:32.857309-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606091
       
  • High‐Throughput Mutational Analysis of a Twister Ribozyme
    • Authors: Shungo Kobori; Yohei Yokobayashi
      Abstract: Recent discoveries of new classes of self‐cleaving ribozymes in diverse organisms have triggered renewed interest in the chemistry and biology of ribozymes. Functional analysis and engineering of ribozymes often involve performing biochemical assays on multiple ribozyme mutants. However, because each ribozyme mutant must be individually prepared and assayed, the number and variety of mutants that can be studied are severely limited. All of the single and double mutants of a twister ribozyme (a total of 10 296 mutants) were generated and assayed for their self‐cleaving activity by exploiting deep sequencing to count the numbers of cleaved and uncleaved sequences for every mutant. Interestingly, we found that the ribozyme is highly robust against mutations such that 71 % and 30 % of all single and double mutants, respectively, retain detectable activity under the assay conditions. It was also observed that the structural elements that comprise the ribozyme exhibit distinct sensitivity to mutations. Über Sequenzierung zum Ribozymassay: Mithilfe von tiefer Sequenzierung wurde die Aktivität des selbstspaltenden Ribozyms und aller seiner Einzel‐ und Doppelmutanten (insgesamt 10 296) bestimmt. Die so erhaltene Mutationslandschaft offenbart interessante Merkmale.
      PubDate: 2016-07-27T04:55:28.834856-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605470
       
  • Modellierung, Simulation und Implementierung von Zellen für die
           solargetriebene Wasserspaltung
    • Authors: Chengxiang Xiang; Adam Z. Weber, Shane Ardo, Alan Berger, YiKai Chen, Robert Coridan, Katherine T. Fountaine, Sophia Haussener, Shu Hu, Rui Liu, Nathan S. Lewis, Miguel A. Modestino, Matthew M. Shaner, Meenesh R. Singh, John C. Stevens, Ke Sun, Karl Walczak
      Abstract: Eine integrierte Zelle für die solargetriebene Wasserspaltung besteht aus mehreren funktionellen Komponenten und kombiniert verschiedene photoelektrochemische (PEC‐)Prozesse auf unterschiedlichen Längen‐ und Zeitskalen. Der Gesamtwirkungsgrad eines derartigen Systems für die Umwandlung von Solarenergie in Wasserstoff (solar‐to‐hydrogen; STH) wird von der Leistung und den Materialeigenschaften seiner Einzelkomponenten sowie ihrer Integration, von seiner Gesamtarchitektur und den Betriebsbedingungen bestimmt. Dieser Aufsatz beschäftigt sich mit der Implementierung von solargetriebenen Prototypen für die Wasserspaltung auf der Basis von Modellierungen und Simulationen, welche die Wechselwirkungen zwischen den Einzelbauteilen in ihrer Gesamtheit berücksichtigen. Physik und Wechselwirkungen innerhalb der Zelle werden diskutiert, und die Anwendung des Zellmodells für die Bestimmung der benötigten Materialeigenschaften sowie beim Design von herkömmlichen und ungewöhnlichen Architekturen wird erörtert. Die durch Modellierung und Simulation geleitete Entwicklung integrierter solargetriebener Wasserspaltungszellen hat in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht. Mehrdimensionale Multiphysikmodelle haben Leitlinien für das Design von Halbleitern, Elektrokatalysatoren, flüssigen Elektrolyten und Membranelektrolyten geliefert. Dieser Aufsatz diskutiert die hieraus resultierenden Leitprinzipien und wesentlichen Erkenntnisse.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:50.037013-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510463
       
  • Elemental Bromine Production by TiO2 Photocatalysis and/or Ozonation
    • Abstract: Significant production of elemental bromine (Br2) was observed for the first time when treating bromide containing solutions at acidic pH, with TiO2 photocatalyst, ozone, or a combination thereof. Br2 selectivities up to approximately 85 % were obtained and the corresponding bromine mass balance values satisfied. The process is general and may be applied at a laboratory scale for green bromination reactions, or industrially as a cheap, safe, and environmentally sustainable alternative to the currently applied bromine production methods. Eine signifikante Brombildung wurde beobachtet, wenn saure Bromidlösungen mit einem TiO2‐Photokatalysator und/oder Ozon behandelt wurden. Dabei wurden Bromselektivitäten bis ca. 85 % mit einer entsprechenden Atommassenbilanz erhalten. Das Verfahren kann im Labor‐ oder Industriemaßstab als eine kostengünstige, sichere und umweltverträgliche Alternative zu derzeitigen Produktionsmethoden Anwendung finden.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:43.184187-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603635
       
  • Design of Highly Stable Echogenic Microbubbles through Controlled Assembly
           of Their Hydrophobin Shell
    • Authors: Lara Gazzera; Roberto Milani, Lisa Pirrie, Marc Schmutz, Christian Blanck, Giuseppe Resnati, Pierangelo Metrangolo, Marie Pierre Krafft
      Abstract: Dispersing hydrophobin HFBII under air saturated with perfluorohexane gas limits HFBII aggregation to nanometer‐sizes. Critical basic findings include an unusual co‐adsorption effect caused by the fluorocarbon gas, a strong acceleration of HFBII adsorption at the air/water interface, the incorporation of perfluorohexane into the interfacial film, the suppression of the fluid‐to‐solid 2D phase transition exhibited by HFBII monolayers under air, and a drastic change in film elasticity of both Gibbs and Langmuir films. As a result, perfluorohexane allows the formation of homogenous populations of spherical, narrowly dispersed, exceptionally stable, and echogenic microbubbles. Ein gasförmiger Fluorkohlenwasserstoff verhindert in zweidimensionalen Filmen des Hydrophobins HFBII den Übergang vom flüssigen zum festen Zustand. Dieses neue Phänomen ermöglicht die Herstellung größenkontrollierter, stabiler und echogener HFBII‐Mikrobläschen mit Potenzial für die Ultraschallbildgebung.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:37.85292-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603706
       
  • Discovery and Total Synthesis of Streptoaminals: Antimicrobial
           [5,5]‐Spirohemiaminals from the Combined‐Culture of
           Streptomyces nigrescens and Tsukamurella pulmonis
    • Authors: Ryosuke Sugiyama; Shinichi Nishimura, Taro Ozaki, Shumpei Asamizu, Hiroyasu Onaka, Hideaki Kakeya
      Abstract: A series of lipidic spirohemiaminals, designated streptoaminals, is reported. These were discovered by surveying the unique molecular signatures identified in the mass spectrometry data of the combined‐culture broth of Streptomyces nigrescens HEK616 and Tsukamurella pulmonis TP‐B0596. Mass spectrometry analysis showed that streptoaminals appeared as a cluster of ion peaks, which were separated by 14 mass unit intervals, implying the presence of alkyl chains of different lengths. The chemical structures of these compounds were elucidated by spectroscopic analysis and total synthesis. Streptoaminals with globular structures showed broad antimicrobial activities, whereas the planar structures of the 5‐alkyl‐1,2,3,4‐tetrahydroquinolines found in the same combined‐culture did not. This work shows the application of microbes as reservoirs for a range of chemical scaffolds. Mehr als die Summe der Teile: Neue antimikrobielle Substanzen wurden auf zweierlei Weise entdeckt, und zwar mithilfe der Methode kombinierter Kulturen sowie durch massenspektrometrische Analyse von Molekülsignaturen.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:34.623732-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604126
       
  • Observation of Charge Separation and Space‐Charge Region in
           Single‐Crystal P3HT/C60 Heterojunction Nanowires
    • Abstract: We directly observed charge separation and a space‐charge region in an organic single‐crystal p–n heterojunction nanowire, by means of scanning photocurrent microscopy. The axial p–n heterojunction nanowire had a well‐defined planar junction, consisted of P3HT (p‐type) and C60 (n‐type) single crystals and was fabricated by means of the recently developed inkjet‐assisted nanotransfer printing technique. The depletion region formed at the p–n junction was directly observed by exploring the spatial distribution of photogenerated carriers along the heterojunction nanowire under various applied bias voltages. Our study provides a facile approach toward the precise characterization of charge transport in organic heterojunction systems as well as the design of efficient nanoscale organic optoelectronic devices. Direkter Draht: Einkristalline organische P3HT/C60‐Nanodrähte mit p‐n‐Heteroübergang und gut definierter Übergangsregion wurden durch Tintenstrahl‐gestützten Nanotransferdruck hergestellt und dazu verwendet, mittels Rasterphotostrommikroskopie die Ladungstrennung und Abmessungen der Raumladungszone in der Übergangsregion beim Anlegen externer elektrischer Felder direkt zu beobachten.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:28.230114-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603961
       
  • Cobalt‐Catalyzed Oxidative C−H/C−H Cross‐Coupling
           between Two Heteroarenes
    • Authors: Guangying Tan; Shuang He, Xiaolei Huang, Xingrong Liao, Yangyang Cheng, Jingsong You
      Abstract: The first example of cobalt‐catalyzed oxidative C−H/C−H cross‐coupling between two heteroarenes is reported, which exhibits a broad substrate scope and a high tolerance level for sensitive functional groups. When the amount of Co(OAc)2⋅4 H2O is reduced from 6.0 to 0.5 mol %, an excellent yield is still obtained at an elevated temperature with a prolonged reaction time. The method can be extended to the reaction between an arene and a heteroarene. It is worth noting that the Ag2CO3 oxidant is renewable. Preliminary mechanistic studies by radical trapping experiments, hydrogen/deuterium exchange experiments, kinetic isotope effect, electron paramagnetic resonance (EPR), and high resolution mass spectrometry (HRMS) suggest that a single electron transfer (SET) pathway is operative, which is distinctly different from the dual C−H bond activation pathway that the well‐described oxidative C−H/C−H cross‐coupling reactions between two heteroarenes typically undergo. Ein zweizähniger 8‐Chinolinyl‐Ligand unterstützt die Cobalt‐katalysierte Titelreaktion zwischen zwei (Hetero)Arenen, die eine breite Auswahl von Substraten umsetzt und zahlreiche empfindliche funktionelle Gruppen toleriert. Erste mechanistische Studien deuten auf einen Ein‐Elektronen‐Transfer hin.
      PubDate: 2016-07-27T04:45:25.867939-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604580
       
  • Kohlenstoffbasierte Metallfreie Katalysatoren für die Elektrokatalyse
           jenseits der ORR
    • Authors: Chuangang Hu; Liming Dai
      Abstract: Abgesehen von ihrem Einsatz bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in Brennstoffzellen sind metallfreie Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis auch als Ersatz für Edelmetall‐ oder Metalloxid‐Katalysatoren bei der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in Metall‐Luft‐Batterien sowie der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) der Wasserspaltung von Interesse. Dieser Aufsatz beschäftigt sich mit neuen Entwicklungen bei metallfreien Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis für die OER und die HER und benennt Probleme und Perspektiven auf dem relativ jungen Forschungsgebiet der metallfreien Elektrokatalyse. Gefragte Alternativen: Metallfreie Katalysatoren auf Kohlenstoffbasis werden als Ersatz für Edelmetall‐ oder Metalloxid‐Katalysatoren bei der Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen, der Sauerstoffentwicklung (OER) in Metall‐Luft‐Batterien und der Wasserstoffentwicklung (HER) der Wasserspaltung intensiv erforscht. Dieser Aufsatz beschäftigt sich mit neuen Entwicklungen in diesem Bereich mit Schwerpunkt auf der OER und HER.
      PubDate: 2016-07-27T04:31:23.453398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509982
       
  • Formation of Coaxial Nanocables with Amplified Supramolecular Chirality
           through an Interaction between Carbon Nanotubes and a Chiral
           π‐Gelator
    • Authors: Balaraman Vedhanarayanan; Vishnu S. Nair, Vijayakumar C. Nair, Ayyappanpillai Ajayaghosh
      Abstract: In an attempt to gather experimental evidence for the influence of carbon allotropes on supramolecular chirality, we found that carbon nanotubes (CNTs) facilitate amplification of the molecular chirality of a π‐gelator (MC‐OPV) to supramolecular helicity at a concentration much lower than that required for intermolecular interaction. For example, at a concentration 1.8×10−4 m, MC‐OPV did not exhibit a CD signal; however, the addition of 0–0.6 mg of SWNTs resulted in amplified chirality as evident from the CD spectrum. Surprisingly, AFM analysis revealed the formation of thick helical fibers with a width of more than 100 nm. High‐resolution TEM analysis and solid‐state UV/Vis/NIR spectroscopy revealed that the thick helical fibers were cylindrical cables composed of individually wrapped and coaxially aligned SWNTs. Such an impressive effect of CNTs on supramolecular chirality and cylindrical‐cable formation has not been reported previously. Nanoröhrenkabel: Die Wechselwirkung eines chiralen π‐Gelbildners mit Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) führte zu einer 20‐fachen Verstärkung der molekularen Chiralität weit unterhalb der kritischen Aggregationskonzentration. Die helikale Wicklung der Gelbildnermoleküle um die Nanoröhren ergibt helikale Fasern aus individuell umwickelten und koaxial ausgerichteten CNTs (siehe Bild).
      PubDate: 2016-07-27T02:50:41.200284-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605354
       
  • Giant Pressure‐Driven Lattice Collapse Coupled with Intermetallic
           Bonding and Spin‐State Transition in Manganese Chalcogenides
    • Authors: Yonggang Wang; Ligang Bai, Ting Wen, Liuxiang Yang, Huiyang Gou, Yuming Xiao, Paul Chow, Michael Pravica, Wenge Yang, Yusheng Zhao
      Abstract: Materials with an abrupt volume collapse of more than 20 % during a pressure‐induced phase transition are rarely reported. In such an intriguing phenomenon, the lattice may be coupled with dramatic changes of orbital and/or the spin‐state of the transition metal. A combined in situ crystallography and electron spin‐state study to probe the mechanism of the pressure‐driven lattice collapse in MnS and MnSe is presented. Both materials exhibit a rocksalt‐to‐MnP phase transition under compression with ca. 22 % unit‐cell volume changes, which was found to be coupled with the Mn2+(d5) spin‐state transition from S=5/2 to S=1/2 and the formation of Mn−Mn intermetallic bonds as supported by the metallic transport behavior of their high‐pressure phases. Our results reveal the mutual relationship between pressure‐driven lattice collapse and the orbital/spin‐state of Mn2+ in manganese chalcogenides and also provide deeper insights toward the exploration of new metastable phases with exceptional functionalities. Unter Druck: Ein Gitterkollaps großen Ausmaßes während des druckgetriebenen Phasenübergangs in Manganchalkogeniden geht einher mit der Bildung von Metall‐Metall‐Bindungen und einem Übergang von hohem zu niedrigem Spinzustand.
      PubDate: 2016-07-27T02:50:33.812477-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605410
       
  • Enhanced Performance of a Lithium–Sulfur Battery Using a
           Carbonate‐Based Electrolyte
    • Authors: Zhixin Xu; Jiulin Wang, Jun Yang, Xiaowei Miao, Renjie Chen, Ji Qian, Rongrong Miao
      Abstract: The lithium–sulfur battery is regarded as one of the most promising candidates for lithium–metal batteries with high energy density. However, dendrite Li formation and low cycle efficiency of the Li anode as well as unstable sulfur based cathode still hinder its practical application. Herein a novel electrolyte (1 m LiODFB/EC‐DMC‐FEC) is designed not only to address the above problems of Li anode but also to match sulfur cathode perfectly, leading to extraordinary electrochemical performances. Using this electrolyte, lithium lithium cells can cycle stably for above 2000 hours and the average Coulumbic efficiency reaches 98.8 %. Moreover, the Li–S battery delivers a reversible capacity of about 1400 mAh g−1sulfur with retention of 89 % for 1100 cycles at 1 C, and a capacity above 1100 mAh g−1sulfur at 10 C. The more advantages of this cell system are its outstanding cycle stability at 60 °C and no self‐discharge phenomena. Energiespeicherung: Eine Lithium‐Schwefel‐Batterie mit einem Carbonat‐basierten Elektrolyt wurde entwickelt, der nicht nur die Herausforderungen der Zyklierbarkeit und der Lebensdauer an der Lithiumanode meistert, sondern auch perfekt zur pyrolisierten Polyacrylnitril‐Schwefel‐Kompositelektrode passt. Das System zeigt außergewöhnliche elektrochemische Leistungen (siehe Bild).
      PubDate: 2016-07-27T02:50:26.430277-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605931
       
  • Ein Molybdän(0)‐Isocyanid‐Komplex als
           Ru(2,2′‐Bipyridin)32+‐Analogon: ein starkes
           Reduktionsmittel für die Photoredoxkatalyse
    • Abstract: Es wird der erste homoleptische Mo0‐Komplex mit zweizähnigen Isocyanidliganden vorgestellt, der 3MLCT‐Lumineszenz mit Quantenausbeuten und Lebenszeiten vergleichbar zu denen von Ru(bpy)32+ zeigt. Dieser Mo0‐Komplex ist ein sehr starkes Photoreduktionsmittel, was sich mittels zeitaufgelöster Laserspektroskopie am Beispiel der Reduktion von Acetophenon, die mit quasi‐diffusionslimitierter Kinetik abläuft, zeigen ließ. Das Anwendungspotential des Komplexes als Photoredoxkatalysator wurde anhand der Umlagerung eines Acylcyclopropans zu einem 2,3‐Dihydrofuran demonstriert. Diese Reaktion erfordert ein derart negatives Reduktionspotential, dass selbst der stark reduzierende Ir(2‐Phenylpyridin)3‐Photosensibilisator sie nicht katalysieren kann. Folglich legt diese Studie den Grundstein für die Verwendung von chelatisierenden Isocyanidliganden, um Mo0‐Komplexe mit langlebigen angeregten 3MLCT‐Zuständen zugänglich zu machen, die eine ungewöhnlich anspruchsvolle Photoredoxchemie erschließen. Der erste homoleptische Mo0‐Komplex mit chelatisierenden Isocyanidliganden wurde untersucht. Dieser chemisch robuste Komplex weist langlebige 3MLCT‐Lumineszenz auf und ist ein deutlich stärkeres Photoreduktionsmittel als Edelmetall‐basierte d6‐Metall‐Diimine. Sein Anwendungspotential als Photoredoxsensibilisator wird anhand der Umlagerung eines Acylcyclopropans zu einem 2,3‐Dihydrofuran demonstriert.
      PubDate: 2016-07-27T02:50:22.412346-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605571
       
  • A Low‐Symmetry Dysprosium Metallocene Single‐Molecule Magnet
           with a High Anisotropy Barrier
    • Authors: Thomas Pugh; Nicholas F. Chilton, Richard A. Layfield
      Abstract: The single‐molecule magnet (SMM) properties of the isocarbonyl‐ligated dysprosium metallocene [Cp*2Dy{μ‐(OC)2FeCp}]2 (1Dy), which contains a rhombus‐shaped Dy2Fe2 core, are described. Combining a strong axial [Cp*]− ligand field with a weak equatorial field consisting of the isocarbonyl ligands leads to an anisotropy barrier of 662 cm−1 in zero applied field. The dominant thermal relaxation pathways in 1Dy involves at least the fourth‐excited Kramers doublet, thus demonstrating that prominent SMM behavior can be observed for dysprosium in low‐symmetry environments. Kramers gegen Kramers: Ein Einzelmolekülmagnet (SMM), der Metallocen‐Einheiten und Dysprosium‐Zentren mit Isocarbonyl‐Liganden enthält, wurde unter Verwendung einer magnetostrukturellen Korrelation entwickelt. Der SMM hat eine sehr hohe Anisotropiebarriere von 662 cm−1, wobei eine Umkehrung der Magnetisierung über die vierten, fünften und sechsten angeregten Kramers‐Dubletts erfolgt.
      PubDate: 2016-07-27T02:31:17.360015-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604346
       
  • Two‐Dimensional Boron Hydride Sheets: High Stability, Massless Dirac
           Fermions, and Excellent Mechanical Properties
    • Authors: Yalong Jiao; Fengxian Ma, John Bell, Ante Bilic, Aijun Du
      Abstract: Two‐dimensional (2D) boron sheets have been successfully synthesized in recent experiments, however, some important issues remain, including the dynamical instability, high energy, and the active surface of the sheets. In an attempt to stabilize 2D boron layers, we have used density functional theory and global minimum search with the particle‐swarm optimization method to predict four stable 2D boron hydride layers, namely the C2/m, Pbcm, Cmmm, and Pmmn sheets. The vibrational normal mode calculations reveal all these structures are dynamically stable, indicating potential for successful experimental synthesis. The calculated Young's modulus indicates a high mechanical strength for the C2/m and Pbcm phases. Most importantly, the C2/m, Pbcm, and Pmmn structures exhibit Dirac cones with massless Dirac fermions and the Fermi velocities for the Pbcm and Cmmm structures are even higher than that of graphene. The Cmmm phase is reported as the first discovery of Dirac ring material among boron‐based 2D structures. The unique electronic structure of the 2D boron hydride sheets makes them ideal for nanoelectronics applications. In einem Versuch zur Stabilisierung von 2D‐Borschichten wurden Dichtefunktionaltheorie und eine Suche nach dem globalen Minimum mit der Methode der Partikelschwarmoptimierung genutzt, um vier stabile 2D‐Borhydridschichten (C2/m, Pbcm, Cmmm und Pmmn) vorherzusagen. Alle vier sind dynamisch stabil und zeigen Dirac‐Kegel mit masselosen Dirac‐Fermionen. Die Fermi‐Geschwindigkeiten für die Pbcm‐ und Cmmm‐Strukturen sind sogar höher als für Graphen.
      PubDate: 2016-07-27T02:31:14.906094-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604369
       
  • The Molecular Mechanism of P2Y1 Receptor Activation
    • Authors: Shuguang Yuan; H. C. Stephen Chan, Horst Vogel, Slawomir Filipek, Raymond C. Stevens, Krzysztof Palczewski
      Abstract: Human purinergic G protein‐coupled receptor P2Y1 (P2Y1R) is activated by adenosine 5′‐diphosphate (ADP) to induce platelet activation and thereby serves as an important antithrombotic drug target. Crystal structures of P2Y1R revealed that one ligand (MRS2500) binds to the extracellular vestibule of this GPCR, whereas another (BPTU) occupies the surface between transmembrane (TM) helices TM2 and TM3. We introduced a total of 20 μs all‐atom long‐timescale molecular dynamic (MD) simulations to inquire why two molecules in completely different locations both serve as antagonists while ADP activates the receptor. Our results indicate that BPTU acts as an antagonist by stabilizing extracellular helix bundles leading to an increase of the lipid order, whereas MRS2500 blocks signaling by occupying the ligand binding site. Both antagonists stabilize an ionic lock within the receptor. However, binding of ADP breaks this ionic lock, forming a continuous water channel that leads to P2Y1R activation. Bindet der Agonist ADP an den G‐Protein‐gekoppelten Rezeptor P2Y1R, so induziert er die Öffnung eines ionischen Verschlusses. Dadurch vergrößert er die zugängliche Oberfläche, sodass Wasser in die Bindetasche einströmen kann. Das Rotamer des hoch konservierten Y3247.53 wirkt als molekularer Schalter, der einen kontinuierlichen Wasserkanal im Rezeptorinneren erzeugen und P2Y1R aktivieren kann.
      PubDate: 2016-07-27T02:31:06.692532-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605147
       
  • Total Syntheses of Juglorescein and Juglocombins A and B
    • Authors: Shogo Kamo; Kai Yoshioka, Kouji Kuramochi, Kazunori Tsubaki
      Abstract: Total syntheses of juglorescein and juglocombins A and B are reported. The highly oxygenated 6/6/5/6/6‐fused pentacyclic ring system of these natural products was constructed through a bioinspired dimerization of 1,4‐naphthoquinone. Notably, five new stereogenic centers were constructed in a single step by the dimerization reaction. The epoxide intermediate obtained from the dimerization was successfully converted into juglocombins A and B through photoinduced reduction of the epoxide, dehydration, and conversion of the resultant quinone into a hydroquinone derivative. The same epoxide intermediate was also converted into a dicarboxylic acid, which was transformed into juglorescein through intramolecular lactonization, hydrolysis of the resulting lactone, and removal of the protecting groups. Furthermore, the relative and absolute configurations of juglorescein and juglocombins A and B were determined. Bioinspirierte Dimerisierung: Totalsynthesen der natürlichen Naphthochinon‐Dimere Juglorescein sowie Juglocombin A und B gelangen über eine bioinspirierte Dimerisierungsreaktion. Aus bekannten Startmaterialien wurde Juglorescein in neun Stufen in 11 % Gesamtausbeute hergestellt, und das gemeinsame Derivat von Juglocombin A und B wurde in 14 Stufen und 3 % Gesamtausbeute synthetisiert. Die relativen und absoluten Konfigurationen der Verbindungen wurden bestimmt.
      PubDate: 2016-07-27T02:30:48.26265-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201604765
       
  • Ultrastable Hydroxyapatite/Titanium‐Dioxide‐Supported Gold
           Nanocatalyst with Strong Metal–Support Interaction for Carbon
           Monoxide Oxidation
    • Authors: Hailian Tang; Fei Liu, Jiake Wei, Botao Qiao, Kunfeng Zhao, Yang Su, Changzi Jin, Lin Li, Jingyue (Jimmy) Liu, Junhu Wang, Tao Zhang
      Abstract: Supported Au nanocatalysts have attracted intensive interest because of their unique catalytic properties. Their poor thermal stability, however, presents a major barrier to the practical applications. Here we report an ultrastable Au nanocatalyst by localizing the Au nanoparticles (NPs) in the interfacial regions between the TiO2 and hydroxyapatite. This unique configuration makes the Au NP surface partially encapsulated due to the strong metal–support interaction and partially exposed and accessible by the reaction molecules. The strong interaction helps stabilizing the Au NPs while the partially exposed Au NP surface provides the active sites for reactions. Such a catalyst not only demonstrated excellent sintering resistance with high activity after calcination at 800 °C but also showed excellent durability that outperforms a commercial three‐way catalyst in a simulated practical testing, suggesting great potential for practical applications. Teilweise bedeckt und trägerfixiert: Ein sehr stabiler Goldnanokatalysator wurde durch Einstellen der starken Wechselwirkung zwischen den Goldnanopartikeln (Gold‐NPs) und dem Trägermaterial aus Titandioxid und Hydroxylapatit (HAP) hergestellt (siehe Bild). Die Gold‐NPs sind an der Grenzfläche des TiO2/HAP‐Trägers lokalisiert und bilden verankerte und teilweise bedeckte aktive Gold‐NPs.
      PubDate: 2016-07-27T02:22:45.067389-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601823
       
  • Hochauflösende NMR‐spektroskopische Bestimmung der dynamischen
           Struktur von Membranproteinen
    • Abstract: 15N‐Spinrelaxationsraten können wichtige Informationen über Fernstruktur und interne Bewegungen von Membranproteinen bereitstellen. Kombiniert mit einem verbesserten Berechnungsprotokoll offenbart die mittels Relaxationsraten abgeleitete Struktur des 283 Reste umfassenden humanen spannungsabhängigen Anionenkanals ein anisotrop geformtes Fass mit einer fest verankerten N‐terminalen Helix. Diese Arbeit eröffnet somit einen NMR‐spektroskopischen Ansatz, um die Struktur und Dynamik von Membranproteinen der Säugetiere mit hoher Exaktheit und Auflösung zu bestimmen. Entspann dich! Mithilfe von 15N‐Spinrelaxation lässt sich die dreidimensionale Struktur komplexer Membranproteine ermitteln. Die von Relaxationsraten abgeleitete Struktur des humanen spannungsabhängigen Anionenkanals zeigt einzigartige Merkmale eines anisotrop geformten Fasses mit einer fest verankerten N‐terminalen Helix.
      PubDate: 2016-07-27T02:22:31.969142-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602639
       
  • Simultane Bestimmung spektraler Eigenschaften und Größen von
           multiplen Partikeln in Lösung mit Subnanometer‐Auflösung
    • Abstract: Wir berichten über eine Weiterentwicklung auf Grundlage der analytischen Ultrazentrifugation, durch welche Partikelgrößen direkt in Lösung mit Sub‐nm‐Auflösung charakterisiert werden können. Erreicht wird diese Auflösung durch die simultane Messung von UV/Vis‐Spektren, während die einzelnen Komponenten der Mischung hydrodynamisch aufgetrennt werden. Durch die Aufrüstung der analytischen Ultrazentrifuge mit einem neuartigen Multiwellenlängendetektor wird der traditionellen hydrodynamischen Charakterisierung eine weitere spektrale Dimension hinzugefügt, was den Informationsgehalt vervielfacht. Die Leistungsfähigkeit der Messmethode wird durch die Charakterisierung von CdTe‐Nanopartikeln verdeutlicht, wobei keine Aufreinigung und Fraktionierung der Nanopartikeln in einzelne, scheinbar monodisperse Fraktionen erforderlich ist. Durch unsere Untersuchungen konnten wir zum ersten Mal die reinen spektralen Eigenschaften und Bandlücken von diskreten CdTe‐Nanopartikelspezies in einer Mischung messen. Ohne Aufreinigung und Fraktionierung können Partikelgrößen in Lösung mit Sub‐nm‐Auflösung ermittelt werden. Mithilfe einer analytischen Ultrazentrifuge, die mit einem neuartigen Multiwellenlängendetektor ausgestattet ist, werden dabei während der hydrodynamischen Trennung einer Mischung simultan UV/Vis‐Spektren gemessen. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird durch die Charakterisierung von CdTe‐Nanopartikeln verdeutlicht.
      PubDate: 2016-07-27T02:22:15.450126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603844
       
  • Eine zweiphasige Keramikmembran mit extrem hohem Wasserstoff‐Fluss
           durch Entmischung einer keramischen Vorstufe
    • Abstract: Ein neues Konzept für die Synthese mehrphasiger Kompositkeramiken, das auf der Entmischung einer gemeinsamen keramischen Vorstufe beruht, wurde entwickelt und auf die Synthese einer zweiphasigen wasserstofftransportierenden Keramikmembran angewendet. Die Vorstufe BaCe0.5Fe0.5O3−δ zerfällt während eines 10‐stündigen Kalzinierens bei 1370 °C paritätisch in zwei thermodynamisch stabile Mischoxide mit Perowskitstruktur: In das Cer‐reiche BaCe0.85Fe0.15O3−δ (BCF8515) zu 50 Mol‐% und in das Eisen‐reiche BaCe0.15Fe0.85O3−δ (BCF1585) zu 50 Mol‐%. Im resultierenden Kompositmaterial übt die orthorhombische Perowskitphase BCF8515 hauptsächlich die Funktion des Protonenleiters aus, die kubische Perowkitphase BCF1585 ist dagegen der hauptsächliche Elektronenleiter. Die zweiphasige keramische Kompositmembran zeigt den extrem hohen Wasserstoff‐Fluss von 0.76 mL min−1 cm−2 bei 950 °C und 1.0 mm Membrandicke. Das Prinzip der Selbstentmischung einer Vorstufe in einen Protonen‐ und einen Elektronenleiter sollte auch auf die Synthese anderer ionen‐ und elektronentransportierender Keramiken anwendbar sein. Selbstentmischung: Eine zweiphasige keramische Kompositmembran aus je 50 Mol‐% der Perowskite BaCe0.85Fe0.15O3−δ und BaCe0.15Fe0.85O3−δ bildet sich durch Entmischen von BaCe0.5Fe0.5O3−δ beim Kalzinieren. Die erstgenannte Perowskitphase bildet ein Perkolationsnetzwerk für vorzugsweise Protonen, die zweite eines für Elektronen. Die Kompositkeramik zeigt einen extrem hohen Wasserstoff‐Fluss. Dieses Prinzip ist auch auf die Synthese anderer Keramiken anwendbar.
      PubDate: 2016-07-27T02:21:40.133612-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604035
       
  • Highly Enantioselective Iron‐Catalyzed cis‐Dihydroxylation of
           Alkenes with Hydrogen Peroxide Oxidant via an FeIII‐OOH Reactive
           Intermediate
    • Abstract: The development of environmentally benign catalysts for highly enantioselective asymmetric cis‐dihydroxylation (AD) of alkenes with broad substrate scope remains a challenge. By employing [FeII(L)(OTf)2] (L=N,N′‐dimethyl‐N,N′‐bis(2‐methyl‐8‐quinolyl)‐cyclohexane‐1,2‐diamine) as a catalyst, cis‐diols in up to 99.8 % ee with 85 % isolated yield have been achieved in AD of alkenes with H2O2 as an oxidant and alkenes in a limiting amount. This “[FeII(L)(OTf)2]+H2O2” method is applicable to both (E)‐alkenes and terminal alkenes (24 examples >80 % ee, up to 1 g scale). Mechanistic studies, including 18O‐labeling, UV/Vis, EPR, ESI‐MS analyses, and DFT calculations lend evidence for the involvement of chiral FeIII‐OOH active species in enantioselective formation of the two C−O bonds. Reichlich vorhandene Zutaten: Die [FeII(L)(OTf)2]‐katalysierte asymmetrische cis‐Dihydroxylierung von Alkenen in begrenzender Menge mit H2O2 als terminalem Oxidationsmittel liefert cis‐Diole in bis zu 99.8 % ee und 85 % Ausbeute. Diese „[FeII(L)(OTf)2]+H2O2”‐Methode kann auf elektronenarme und ‐reiche Alkene angewendet werden, und mechanistische Studien verweisen auf einen chiralen [FeIII(L)(OOH)]2+‐Komplex als aktive Spezies.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:51.129869-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603410
       
  • Synthesis of Graphene Oxide by Oxidation of Graphite with Ferrate(VI)
           Compounds: Myth or Reality?
    • Abstract: It is well established that graphene oxide can be prepared by the oxidation of graphite using permanganate or chlorate in an acidic environment. Recently, however, the synthesis of graphene oxide using potassium ferrate(VI) ions has been reported. Herein, we critically replicate and evaluate this new ferrate(VI) oxidation method. In addition, we test the use of potassium ferrate(VI) for the synthesis of graphene oxide under various experimental routes. The synthesized materials are analyzed by a number of analytical methods in order to confirm or disprove the possibility of synthesizing graphene oxide by the ferrate(VI) oxidation route. Our results confirm the unsuitability of using ferrate(VI) for the oxidation of graphite on graphene oxide because of its high instability in an acidic environment and low oxidation power in neutral and alkaline environments. Ferrat und Argwohn: Eine Oxidation von Graphit durch Ferrat(VI) ist, entgegen früheren Behauptungen, wegen dessen schneller Zersetzung in saurer Umgebung nicht möglich. Jegliche Oxidation, die bei Verwendung von käuflichem Kaliumferrat(VI) auftritt, wird in Wirklichkeit durch Verunreinigungen verursacht.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:45.008786-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603496
       
  • [5+2] Cycloaddition of 2‐(2‐Aminoethyl)oxiranes with Alkynes
           via Epoxide Ring‐Opening: A Facile Access to Azepines
    • Abstract: A new FeCl3 and BF3⋅OEt2 co‐catalyzed tandem hetero‐[5+2] cycloaddition of 2‐(2‐aminoethyl)oxiranes with a wide range of alkynes, including terminal alkynes and alkyl‐substituted internal alkynes is presented. This is the first example of rapid and facile production of diverse 2,3‐dihydro‐1H‐azepines through a sequence of epoxide ring‐opening, annulation, and dehydroxylation with broad substrate scope and exquisite selectivity control. Zugriff auf alle Azepine: Ein durch FeCl3 und BF3⋅OEt2 kokatalysierte Hetero‐[5+2]‐Cycloaddition von 2‐(2‐Aminoethyl)oxiranen mit Alkinen wird vorgestellt. Die Methode bietet einen schnellen und praktischen Zugang zu 2,3‐Dihydro‐1H‐azepinen mit exzellenter Chemo‐ und Regiokontrolle. Die Reaktion ist einfach, hat einen breiten Substratbereich und toleriert zahlreiche funktionelle Gruppen.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:43.339383-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604679
       
  • Organosulfate Formation through the Heterogeneous Reaction of Sulfur
           Dioxide with Unsaturated Fatty Acids and Long‐Chain Alkenes
    • Abstract: The heterogeneous reaction between SO2 and unsaturated compounds results in the efficient production of organosulfates for several fatty acids and long‐chain alkenes. The presence of an acid group, the physical state of the reactants (solid or liquid), the nature of the double bond (cis, trans, terminal), and the use of light irradiation all have an impact on the reaction rate. The reaction was investigated using different set‐ups (coated flow tube, aerosol flow tube, and diffuse reflectance infrared Fourier transform cell). The reaction products were identified by high‐resolution mass spectrometry and the impact of this reaction on organosulfate formation in the atmosphere is discussed. Atmosphärisch: Schwefeldioxid reagiert mit einer Bandbreite von Fettsäuren und langkettigen Alkenen zu Organoschwefelprodukten. Diese Reaktion, die selbst in Gegenwart von Ozon stattfindet, wird durch Bestrahlung mit Licht verstärkt. Die Produkte haben die gleiche Zusammensetzung wie Organoschwefelverbindungen, die in atmosphärischen Aerosolen nachgewiesen wurden.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:35.624925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605266
       
  • Pyrenes, Peropyrenes, and Teropyrenes: Synthesis, Structures, and
           Photophysical Properties
    • Abstract: The design of a relatively simple and efficient method to extend the π‐conjugation of readily available aromatics in one‐dimension is of significant value. In this paper, pyrenes, peropyrenes, and teropyrenes were synthesized through a double or quadruple benzannulation reaction of alkynes promoted by Brønsted acid. This novel method does not involve cyclodehydrogenation (oxidative aryl–aryl coupling) to arrive at the newly incorporated large arene moieties. All of the target compounds were synthesized in moderate to good yields and were fully characterized with the structures unambiguously confirmed by X‐ray crystallography. As expected, photophysical characterization clearly shows increasing red‐shifts as a function of extended conjugation within the fused ring systems. Pyrene mit Dreh: Die Synthese von löslichen Pyrenen, Peropyrenen und Teropyrenen durch zwei‐ und vierfache Benzanellierung wurde in Gegenwart einer Brønsted‐Säure durchgeführt. Die Verbindungen zeigen eine erwartete Rotverschiebung der Absorption und Emission als Funktion der Konjugationslänge mit Quantenausbeuten von bis zu 62 %. Die röntgenkristallographische Analyse offenbart eine erhebliche Verdrehung des aromatischen Kerns.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:32.645632-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604741
       
  • Formation and Reversible Morphological Transition of Bicontinuous
           Nanospheres and Toroidal Micelles by the Self‐Assembly of a
           Crystalline‐b‐Coil Diblock Copolymer
    • Abstract: We herein report the formation of two complex nanostructures, toroidal micelles and bicontinuous nanospheres, by the self‐assembly of the single structurally simple crystalline‐b‐coil diblock copolymer poly[bis(trifluoroethoxy)phosphazene]‐b‐poly(styrene), PTFEP‐b‐PS, in one solvent (THF) and without additives. The nature of these nanostructures in solution was confirmed by DLS and cryo‐TEM experiments. The two morphologies are related by means of a new type of reversible morphological evolution, bicontinuous‐to‐toroidal, triggered by changes in the polymer concentration. WAXS experiments showed that the degree of crystallinity of the PTFEP chains located at the core of the toroids was higher than that in the bicontinuous nanospheres, thus indicating that the final morphology of the aggregates is mostly determined by the ordering of the PTFEP core‐forming blocks. Zwei komplexe Nanostrukturen wurden durch die Selbstorganisation eines Diblockcopolymers mit kristallinem und verknäueltem Block in THF ohne Additive synthetisiert. Die beiden Morphologien, bikontinuierlich und toroidal, unterliegen einem reversiblen Übergang, der durch Änderung der Polymerkonzentration ausgelöst wird (siehe Bild). Die endgültige Morphologie der Aggregate wird durch die Anordnung der kernbildenden Polymerblöcke bestimmt.
      PubDate: 2016-07-26T06:35:28.386973-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605317
       
  • ORCHEM‐Preis für Thomas Magauer und Olga García
           Mancheño / Emil‐Fischer‐Medaille für Dirk Trauner /
           Gmelin‐Beilstein‐Denkmünze für Joe P. Richmond
           / Hermann‐Staudinger‐Preis für Klaus Müllen
    • PubDate: 2016-07-26T06:35:24.367339-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606828
       
  • Label‐Free Analysis of Single Viruses with a Resolution Comparable
           to That of Electron Microscopy and the Throughput of Flow Cytometry
    • Authors: Ling Ma; Shaobin Zhu, Ye Tian, Wenqiang Zhang, Shuo Wang, Chaoxiang Chen, Lina Wu, Xiaomei Yan
      Abstract: Viruses are by far the most abundant biological entities on our planet, yet existing characterization methods are limited by either their speed or lack of resolution. By applying a laboratory‐built high‐sensitivity flow cytometer (HSFCM) to precisely quantify the extremely weak elastically scattered light from single viral particles, we herein report the label‐free analysis of viruses with a resolution comparable to that of electron microscopy and the throughput of flow cytometry. The detection of single viruses with diameters down to 27 nm is described. T7 and lambda bacteriophages, which differ in size by as little as 4 nm, could be baseline‐resolved. Moreover, subtle structural differences of the same viral particles can be discriminated. Using monodisperse silica nanoparticles as the size reference standards, the virus sizes measured by the HSFCM are in agreement with the equivalent particle diameters derived from their structural dimensions. The HSFCM opens a new avenue for virus characterization. Virusdetektion: Ein selbstgebautes, hoch empfindliches Durchflusszytometer ermöglicht die genaue Quantifizierung der elastisch gestreuten Lichtintensität von einzelnen viralen Partikeln mit mindestens 27 nm Durchmesser. Diese markierungsfreie Methode generiert binnen 2–3 Minuten ein statistisch verlässliches Größenverteilungsprofil, und eine Mischung der Bakteriophagen M13, T7, λ und PP01 konnte mit Basislinienauflösung analysiert werden.
      PubDate: 2016-07-26T02:25:45.860481-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603007
       
  • Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and
           Sodium Storage
    • Authors: Ke Lu; Ziyu Hu, Zhonghua Xiang, Jizhen Ma, Bin Song, Jintao Zhang, Houyi Ma
      Abstract: The rapid development of advanced energy‐storage devices requires significant improvements of the electrode performance and a detailed understanding of the fundamental energy‐storage processes. In this work, the self‐assembly of two‐dimensional manganese oxide nanosheets with various metal cations is introduced as a general and effective method for the incorporation of different guest cations and the formation of sandwich structures with tunable interlayer distances, leading to the formation of 3D MxMnO2 (M=Li, Na, K, Co, and Mg) cathodes. For sodium and lithium storage, these electrode materials exhibited different capacities and cycling stabilities. The efficiency of the storage process is influenced not only by the interlayer spacing but also by the interaction between the host cations and shutter ions, confirming the crucial role of the cations. These results provide promising ideas for the rational design of advanced electrodes for Li and Na storage. Qual der Wahl: Mehrere MxMnO2‐Kathoden (M=Li, Na, K, Mg oder Co) mit einer Sandwich‐Struktur wurden durch die Selbstorganisation von Manganoxid‐Nanoschichten mit diesen Metallionen erhalten. Die interkalierten Kationen beeinflussen die Kapazität und Zyklierbarkeit dieser Kathoden bei der Lithium‐ und Natriumspeicherung.
      PubDate: 2016-07-26T02:25:44.274703-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605102
       
  • Titelbild: Autocrine‐Based Selection of Drugs That Target Ion
           Channels from Combinatorial Venom Peptide Libraries (Angew. Chem. 32/2016)
           
    • Authors: Hongkai Zhang; Mingjuan Du, Jia Xie, Xiao Liu, Jingying Sun, Wei Wang, Xiu Xin, Lourival D. Possani, Kyungmoo Yea, Richard A. Lerner
      Pages: 9245 - 9245
      Abstract: Tierische Gifte sind eine natürliche Quelle pharmakologisch aktiver Peptide, die mit Ionenkanälen wechselwirken. In der Zuschrift auf S. 9452 ff. beschreiben R. A. Lerner, H. Zhang et al. ein Autokrin‐basiertes Auswahlverfahren für funktionelle Giftpeptide. Etwa 100 Million Giftstoffe wurden in einem einzigen Experiment untersucht, und neuartige Kv1.3‐Kanalblocker wurden entdeckt.
      PubDate: 2016-05-31T13:26:24.577649-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604909
       
  • Innentitelbild: Janus‐Cube Octasilsesquioxane: Facile Synthesis and
           Structure Elucidation (Angew. Chem. 32/2016)
    • Authors: Naoki Oguri; Yasunobu Egawa, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
      Pages: 9246 - 9246
      Abstract: Der Janus‐Würfel ist gelandet ‐‐ vielleicht folgt ein großer Schritt für die Materialwissenschaften. In ihrer Zuschrift auf S. 9482 ff. berichten M. Unno und Mitarbeiter über die Synthese und Röntgen‐Kristallstruktur eines Octasilsesquioxans mit zwei verschiedenen Substituentenarten, das einem nanoskaligen Janus‐Partikel entspricht. Die beiden Würfelhälften, ein Natriumcyclosiloxanolat und ein cyclisches Fluorsiloxan, werden durch eine neuartige Kreuzkupplung verknüpft.
      PubDate: 2016-05-20T06:06:35.693424-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604248
       
  • Nuklearchemie – Aktivität ist Programm
    • Authors: Clemens Walther
      Pages: 9248 - 9249
      Abstract: Die Zahl der Universitäten, an denen Nuklearchemie gelehrt wird, ist signifikant kleiner geworden, nicht zuletzt weil Nuklearchemie fälschlich nur mit der Stromerzeugung mittels Kernreaktoren verknüpft wird … Nuklearchemie ist für eine Vielzahl von Gebieten wesentlich, darunter die Radiopharmazie und der Umgang mit radioaktivem Abfall … Wir stehen vor einem massiven Mangel an Fachkräften für den Strahlenschutz …” Lesen Sie mehr im Editorial von Clemens Walther.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:52.444647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604045
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 32/2016
    • Pages: 9251 - 9268
      PubDate: 2016-07-28T07:32:12.10703-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201683211
       
  • Berichtigung: An Unusually Small Singlet–Triplet Gap in a Quinoidal
           1,6‐Methano[10]annulene Resulting from Baird's 4n
           π‐Electron Triplet Stabilization
    • Pages: 9268 - 9268
      PubDate: 2016-07-28T07:32:12.812501-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605796
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           32/2016
    • Pages: 9270 - 9273
      PubDate: 2016-07-28T07:32:09.7116-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201683213
       
  • Bernd Plietker
    • Pages: 9274 - 9274
      Abstract: „Mit achtzehn wollte ich Architekt werden. Chemie macht Spaß, weil sie absolut unberechenbar ist ...“ Dies und mehr von und über Bernd Plietker finden Sie auf Seite 9274.
      PubDate: 2016-03-04T08:40:06.640448-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601917
       
  • Friedrich‐Löffler‐Preis: D. Segets / Toray Science and
           Technology Prize: S. Kobayashi / Inhoffen‐Medaille: T. Carell /
           Leipziger Wissenschaftspreis: A. G. Beck‐Sickinger /
           Nenitzescu‐Criegee‐Vorlesung: E. Hey‐Hawkins /
           Humboldt‐, Siemens‐ und Bessel‐Forschungspreise / Neue
           Mitglieder deutscher Wissenschaftsakademien
    • Pages: 9275 - 9276
      PubDate: 2016-06-29T10:30:58.943279-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605626
       
  • Vorhersage von Geschwindigkeitskonstanten katalytischer Reaktionen mit
           chemischer Genauigkeit
    • Authors: C. Richard A. Catlow
      Pages: 9278 - 9279
      Abstract: Ex machina: Eine Computermethode für die chemisch genaue Vorhersage von Geschwindigkeitskonstanten in mikroporösen Zeolithkatalysatoren wurde kürzlich beschrieben. Ein Schlüsselaspekt der Methode ist ein stufenweiser QM/MM‐Ansatz, der es erlaubt, bei Verwendung realistischer Modelle und mit verfügbaren Computerressourcen Berechnungen mit hoher Genauigkeit durchzuführen.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:49.738151-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603930
       
  • Neue Ansätze für die Synthese von Metallcarbenen
    • Authors: Minqiang Jia; Shengming Ma
      Pages: 9280 - 9313
      Abstract: Metallcarbene sind vielseitige Verbindungen, deren Reaktivität sowohl durch das Metall als auch den Liganden gesteuert werden kann. Zur Synthese von Metallcarbenen nutzt man im Allgemeinen die Stickstoff‐Eliminierung von Diazoverbindungen, die allerdings häufig instabil, explosiv und toxisch sind, was ihren Einsatz in großskaligen Synthesen einschränkt. Demzufolge gibt es eine intensive Suche nach nachhaltigen und ungefährlichen Ersatzsubstraten für die zuverlässige Herstellung von Metallcarbenen. In diesem Aufsatz fassen wir die wichtigsten Fortschritte bei der Erzeugung, katalytischen Reaktionen und der Selektivitätskontrolle von Metallcarbenen zusammen, die nicht aus Diazoverbindungen gebildet wurden. Metallcarbene ohne Diazoverbindungen: Zur Herstellung von Metallcarbenen wurden in der Vergangenheit meistens Diazoverbindungen unter Metallkatalyse eingesetzt. Aus Sicherheitsgründen greift man mittlerweise auf viele andere Substrate zurück, deren Anwendung hier zusammengefasst wird.
      PubDate: 2016-06-16T09:52:35.469027-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508119
       
  • Electrochemical C−H/N−H Functionalization for the Synthesis of
           Highly Functionalized (Aza)indoles
    • Pages: 9314 - 9318
      Abstract: Indoles and azaindoles are among the most important heterocycles because of their prevalence in nature and their broad utility in pharmaceutical industry. Reported herein is an unprecedented noble‐metal‐ and oxidant‐free electrochemical method for the coupling of (hetero)arylamines with tethered alkynes to synthesize highly functionalized indoles, as well as the more challenging azaindoles. Chemie aus der Steckdose: Eine elektrochemische Kupplung von (Hetero)Arylaminen mit angebundenen Alkinen führt hoch chemo‐ und regioselektiv zu funktionalisierten Indolen und Azaindolen. Die Reaktion nutzt Ferrocen ([Cp2Fe]) als billigen metallorganischen Redoxkatalysator und erzeugt theoretisch H2 als einziges weiteres Produkt.
      PubDate: 2016-05-30T08:30:53.389633-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602616
       
  • Importance of Micropore–Mesopore Interfaces in Carbon Dioxide
           Capture by Carbon‐Based Materials
    • Pages: 9319 - 9323
      Abstract: Mesoporous carbonaceous materials (Starbons®) derived from low‐value/waste bio‐resources separate CO2 from CO2/N2 mixtures. Compared to Norit activated charcoal (AC), Starbons® have much lower microporosities (8–32 % versus 73 %) yet adsorb up to 65 % more CO2. The presence of interconnected micropores and mesopores is responsible for the enhanced CO2 adsorption. The Starbons® also showed three–four times higher selectivity for CO2 adsorption rather than N2 adsorption compared to AC. Der Einfluss von Mesoporosität: Mesoporöse Kohlenstoffmaterialien (Starbons®) aus Biomasseabfall zeigen im Vergleich zu mikroporösem aktiviertem Kohlenstoff eine verbesserte Kapazität bei der CO2‐Abscheidung und eine höhere CO2‐Selektivität. Der Effekt ist auf die Gegenwart von Grenzflächen zwischen den Mikro‐ und Mesoporen zurückzuführen.
      PubDate: 2016-06-23T11:05:31.545847-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602226
       
  • Encapsulating Palladium Nanoparticles Inside Mesoporous MFI Zeolite
           Nanocrystals for Shape‐Selective Catalysis
    • Pages: 9324 - 9328
      Abstract: Pd nanoparticles were successfully encapsulated inside mesoporous silicalite‐1 nanocrystals (Pd@mnc‐S1) by a one‐pot method. The as‐synthesized Pd@mnc‐S1 with excellent stability functioned as an active and reusable heterogeneous catalyst. The unique porosity and nanostructure of silicalite‐1 crystals endowed the Pd@mnc‐S1 material general shape‐selectivity for various catalytic reactions, including selective hydrogenation, oxidation, and carbon–carbon coupling reactions. Im Inneren von mesoporösen Silicalit‐1‐Nanokristallen eingeschlossene Palladiumnanopartikel (Pd‐NPs) katalysieren formselektive Reaktionen. Die charakteristische mikro‐ und mesoporöse Struktur des Zeolithnanokristalls stabilisiert dabei zusätzlich die Pd‐NPs.
      PubDate: 2016-06-27T02:51:10.08687-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602429
       
  • Catalytic Asymmetric Synthesis of Dihydropyrido[1,2‐a]indoles from
           Nitrones and Allenoates
    • Pages: 9329 - 9332
      Abstract: An asymmetric method for the synthesis of dihydropyrido[1,2‐a]indoles from mixtures of nitrones and allenoates has been developed. This transformation showcases the use of squaramide catalysis in a complicated cascade system that has been shown to be highly sensitive to reaction conditions and substituent effects. The new method provides access to enantiomerically enriched dihydropyridoindoles from modular, non‐indole reagents. The optimization and scope of the new transformation is discussed in addition to initial mechanistic experiments that indicate the role of the catalyst. Synthese im Quadrat: Chirale Squaramid‐Katalysatoren fördern die asymmetrische Synthese von Dihydropyridoindolen aus einfachen Bausteinen. In diesem komplexen Kaskadenprozess wechselwirkt offenbar der Katalysator mit reaktiven Zwischenstufen, um die Regio‐ und Enantioselektivität zu steuern. Eine nachfolgende Epimerisierung steigert das Diastereomerenverhältnis der Produkte unter Beibehaltung einer hohen Enantiomerenreinheit.
      PubDate: 2016-06-27T02:51:08.497864-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602568
       
  • Direct Synthesis of Phospholyl Lithium from White Phosphorus
    • Pages: 9333 - 9336
      Abstract: The selective construction of P−C bonds directly from P4 and nucleophiles is an ideal and step‐economical approach to utilizing elemental P4 for the straightforward synthesis of organophosphorus compounds. In this work, a highly efficient one‐pot reaction between P4 and 1,4‐dilithio‐1,3‐butadienes was realized, which quantitatively affords phospholyl lithium derivatives. DFT calculations indicate that the mechanism is significantly different from that of the well‐known stepwise cleavage of P−P bond in P4 activation. Instead, a cooperative nucleophilic attack of two Csp2 Li bonds on P4, leading to simultaneous cleavage of two P−P bonds, is favorable. This mechanistic information offers a new view on the mechanism of P4 activation, as well as a reasonable explanation for the excellent yields and selectivity. This method could prove to be a useful route to P4 activation and the subsequent production of organophosphorus compounds. Direkt aus P4 und 1,4‐Dilithio‐1,3‐butadienen wurden mit hoher Effizienz Phospholyllithium‐Verbindungen synthetisiert. Laut DFT‐Rechnungen unterscheidet sich der Mechanismus dieser Reaktion von der bekannten stufenweisen Spaltung von P‐P‐Bindungen bei der P4‐Aktivierung; vielmehr ist ein kooperativer nucleophiler Angriff zweier Csp2‐Li‐Bindungen am P4 bevorzugt.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:32.653085-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602790
       
  • Highly Stretchable Supercapacitors Based on Aligned Carbon
           Nanotube/Molybdenum Disulfide Composites
    • Authors: Tian Lv; Yao Yao, Ning Li, Tao Chen
      Pages: 9337 - 9341
      Abstract: Stretchable supercapacitors that can sustain their performance under unpredictable tensile force are important elements for practical applications of various portable and wearable electronics. However, the stretchability of most reported supercapacitors was often lower than 100 % because of the limitation of the electrodes used. Herein we developed all‐solid‐state supercapacitors with a stretchability as high as 240 % by using aligned carbon nanotube composites with compact structure as electrodes. By combined with pseudocapacitive molybdenum disulfide nanosheets, the newly developed supercapacitor showed a specific capacitance of 13.16 F cm−3, and also showed excellent cycling retention (98 %) after 10 000 charge–discharge cycles. This work also presents a general and effective approach in developing high‐performance electrodes for flexible and stretchable electronics. Belastbar: Auf der Grundlage von ausgerichteten CNT/MoS2‐Kompositen wurden dehnbare Festkörper‐Superkondensatoren entwickelt, deren elektrochemisches Verhalten sich auch unter einer Zugbelastung von 240 % nicht ändert. Zudem waren die Materialien über 10 000 Lade‐Entlade‐Zyklen stabil.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:15.30243-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603356
       
  • Strong and Robust Polyaniline‐Based Supramolecular Hydrogels for
           Flexible Supercapacitors
    • Authors: Wanwan Li; Fengxian Gao, Xiaoqian Wang, Ning Zhang, Mingming Ma
      Pages: 9342 - 9347
      Abstract: We report a supramolecular strategy to prepare conductive hydrogels with outstanding mechanical and electrochemical properties, which are utilized for flexible solid‐state supercapacitors (SCs) with high performance. The supramolecular assembly of polyaniline and polyvinyl alcohol through dynamic boronate bond yields the polyaniline–polyvinyl alcohol hydrogel (PPH), which shows remarkable tensile strength (5.3 MPa) and electrochemical capacitance (928 F g−1). The flexible solid‐state supercapacitor based on PPH provides a large capacitance (306 mF cm−2 and 153 F g−1) and a high energy density of 13.6 Wh kg−1, superior to other flexible supercapacitors. The robustness of the PPH‐based supercapacitor is demonstrated by the 100 % capacitance retention after 1000 mechanical folding cycles, and the 90 % capacitance retention after 1000 galvanostatic charge–discharge cycles. The high activity and robustness enable the PPH‐based supercapacitor as a promising power device for flexible electronics. Tierische Lederhaut mit ihrer dynamischen Gerüststruktur dient als Vorbild für ein robustes leitfähiges Hydrogel, das durch supramolekulare Aggregation von Polyanilin und Polyvinylalkohol entsteht. Elastische Festkörper‐Superkondensatoren auf der Grundlage dieses Hydrogels verfügen über hervorragende Kapazitäten und Energiedichten, und sie sind mechanisch sehr widerstandsfähig.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:10.33427-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603417
       
  • Molecular Engineering of Conjugated Polybenzothiadiazoles for Enhanced
           Hydrogen Production by Photosynthesis
    • Authors: Can Yang; Beatriz Chiyin Ma, Linzhu Zhang, Sen Lin, Saman Ghasimi, Katharina Landfester, Kai A. I. Zhang, Xinchen Wang
      Pages: 9348 - 9352
      Abstract: The search for metal‐free organic photocatalysts for H2 production from water using visible light remains a key challenge. Reported herein is a molecular structural design of pure organic photocatalysts, derived from conjugated polybenzothiadiazoles, for photocatalytic H2 evolution using visible light. By alternating the substitution position of the electron‐withdrawing benzothiadizole unit on the phenyl unit as a comonomer, various polymers with either one‐ or three‐dimensional structures were synthesized and the effect of the molecular structure on their catalytic activity was investigated. Photocatalytic H2 evolution efficiencies up to 116 μmol h−1 were observed by employing the linear polymer based on a phenyl‐benzothiadiazole alternating main chain, with an apparent quantum yield (AQY) of 4.01 % at 420 nm using triethanolamine as the sacrificial agent. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Gegenwart von Elektronendonoren wirken konjugierte Polybenzothiadiazole als Photokatalysatoren der H2‐Entwicklung aus Wasser. Modifikationen der elektronenziehenden Benzothiadiazol‐Einheit am Phenylring führen zu ein‐ oder dreidimensionalen Polybenzothiadiazolen. Die Auswirkungen der Struktur auf die Aktivität bei der photokatalytischen H2‐Entwicklung wurden untersucht.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:21.113023-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603532
       
  • C‐Propargylation Overrides O‐Propargylation in Reactions of
           Propargyl Chloride with Primary Alcohols: Rhodium‐Catalyzed Transfer
           Hydrogenation
    • Authors: Tao Liang; Sang Kook Woo, Michael J. Krische
      Pages: 9353 - 9357
      Abstract: The canonical SN2 behavior displayed by alcohols and activated alkyl halides in basic media (O‐alkylation) is superseded by a pathway leading to carbinol C‐alkylation under the conditions of rhodium‐catalyzed transfer hydrogenation. Racemic and asymmetric propargylations are described. Überraschung! Die erwartete SN2‐Reaktion von Alkoholen und aktivierten Alkylhalogeniden in basischem Medium (O‐Alkylierung) bleibt aus, da ein Reaktionspfad unter Carbinol‐C‐Alkylierung unter den Bedingungen der rhodiumkatalysierten Transferhydrierung begünstigt ist. Entsprechende asymmetrische Propargylierungen werden ebenfalls beschrieben.
      PubDate: 2016-06-20T02:56:11.960058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603575
       
  • A Directly Fused Subporphyrin Dimer with a Wavelike Structure
    • Authors: Yasuhiro Okuda; Eiji Tsurumaki, Juwon Oh, Jooyoung Sung, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 9358 - 9361
      Abstract: [Ni(cod)2]‐mediated intramolecular reductive coupling of β–β′ linked meso,meso′‐dibromosubporphyrin dimer gave the anti‐isomer of meso–meso′, β–β′ doubly linked subporphyrin dimer as the first example of a fused subporphyrin dimer. The fused dimer 3anti displays an wavelike coplanar structure, a perturbed and red‐shifted absorption spectrum, reversible redox behaviors with a decreased electrochemical HOMO–LUMO band gap, and a short S1‐state lifetime owing to the delocalized π‐electronic network. Doppelt verbrückt: [Ni(cod)2] vermittelt die intramolekulare reduktive Kupplung eines β‐β′‐verknüpften meso,meso′‐Dibromsubporphyrin‐Dimers zum anti‐kondensierten Subporphyrin‐Dimer. Das Produkt hat eine planare Wellenstruktur, eine rotverschobene Absorption, reversibles Redoxverhalten mit verkleinertem elektrochemischem HOMO‐LUMO‐Abstand und einen S1‐Zustand mit verkürzter Lebensdauer infolge der effektiveren Konjugation.
      PubDate: 2016-06-21T02:45:45.981444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603759
       
  • Coupling of Carbon Monoxide with Nitrogen Monoxide at a Frustrated Lewis
           Pair Template
    • Pages: 9362 - 9365
      Abstract: Coupling of carbon monoxide with nitrogen monoxide was achieved at a frustrated Lewis pair template. This unique reaction uses hydride as an auxiliary, which reductively activates carbon monoxide at the frustrated Lewis pair. The CO/NO coupling reaction then takes place through a pathway involving a radical reaction in which the hydrogen atom auxiliary is eventually removed again. Kupplerisches Paar und helfendes Hydrid: Kohlenstoff‐ und Stickstoffmonoxid wurden an einem frustrierten Lewis‐Paar gekuppelt. Ein Hydridauxiliar aktiviert Kohlenmonoxid am Templat, und die folgende CO‐NO‐Kupplung verläuft radikalisch unter Abgabe des Wasserstoffauxiliars.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:57.295115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603760
       
  • Cy‐SaBOX/Copper(II)‐Catalyzed Highly Diastereo‐ and
           Enantioselective Synthesis of Bicyclic N,O Acetals
    • Pages: 9366 - 9369
      Abstract: Facile and effective access for the asymmetric construction of the useful and important skeleton of the bicyclic N,O‐acetals is described. CuII/SaBOX could catalyze the reaction of β,γ‐unsaturated α‐ketoesters with cyclic enamines efficiently, thus affording the desired products in excellent yields with excellent stereoselectivities (21 examples; up to 99 % yields; up to >95:5 d.r.; and 95–99 % ee). This reaction can be well performed on gram scale, even with only 1 mol % catalyst loading. The single‐crystal structures of the copper complexes lead to a good understanding of the stereo‐synergistic effects of the sidearm. Wichtige und nützliche bicyclische N,O‐Acetal‐Motive können in ausgezeichneten Ausbeuten hoch enantioselektiv aufgebaut werden. Vielfältige Substrate werden bereits mit 1 Mol‐% Katalysator im Gramm‐Maßstab umgesetzt.
      PubDate: 2016-06-28T13:30:33.174472-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603911
       
  • Highly Efficient Formal [2+2+2] Strategy for the Rapid Construction of
           Polycyclic Spiroindolines: A Concise Synthesis of
           11‐Demethoxy‐16‐epi‐myrtoidine
    • Pages: 9370 - 9374
      Abstract: A novel formal [2+2+2] strategy for the stereoselective elaboration of polycyclic indole alkaloids is described. Upon treatment with the catalyst InCl3 (5 mol %), tryptamine‐derived enamides reacted readily with methylene malonate, thus enabling rapid and gram‐scale access to versatile tetracyclic spiroindolines with excellent diastereoselectivity (21 examples, up to 95 % yield, up to d.r.>95:5). This strategy provides a concise approach to alkaloids isolated from Strychnos myrtoides, as demonstrated by a short synthesis of 11‐demethoxy‐16‐epi‐myrtoidine. Koordinierter Ringschluss: In Gegenwart des Katalysators InCl3 (5 Mol‐%) reagierten Tryptamin‐derivatisierte Enamide mit Methylenmalonat zu vielseitigen tetracyclischen Spiroindolinen mit exzellenter Diastereoselektivität (siehe Schema). Die Strategie bietet schnellen Zugang zu Alkaloiden aus Strychnos myrtoides, wie mit einer kurzen Synthese von 11‐Demethoxy‐16‐epi‐myrtoidin demonstriert wurde.
      PubDate: 2016-06-17T02:01:17.370397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603991
       
  • Spatially Separated Photosystem II and a Silicon Photoelectrochemical Cell
           for Overall Water Splitting: A Natural–Artificial Photosynthetic
           Hybrid
    • Pages: 9375 - 9379
      Abstract: Integrating natural and artificial photosynthetic platforms is an important approach to developing solar‐driven hybrid systems with exceptional function over the individual components. A natural–artificial photosynthetic hybrid platform is formed by wiring photosystem II (PSII) and a platinum‐decorated silicon photoelectrochemical (PEC) cell in a tandem manner based on a photocatalytic‐PEC Z‐scheme design. Although the individual components cannot achieve overall water splitting, the hybrid platform demonstrated the capability of unassisted solar‐driven overall water splitting. Moreover, H2 and O2 evolution can be separated in this system, which is ascribed to the functionality afforded by the unconventional Z‐scheme design. Furthermore, the tandem configuration and the spatial separation between PSII and artificial components provide more opportunities to develop efficient natural–artificial hybrid photosynthesis systems. Halb künstlich, halb natürlich verbindet eine Hybrid‐Photosyntheseplattform das Photosystem II mit einer siliciumbasierten photoelektrochemischen Zelle in einem Z‐Schema. Das System kombiniert die Stärken der natürlichen und künstlichen Plattformen und erreicht eine räumlich getrennte H2‐ und O2‐Erzeugung durch Wasserspaltung unter Bestrahlung mit Sonnenlicht.
      PubDate: 2016-06-27T02:50:49.591244-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604091
       
  • Isolation and Crystallographic Characterization of the Labile Isomer of
           Y@C82 Cocrystallized with Ni(OEP): Unprecedented Dimerization of Pristine
           Metallofullerenes
    • Authors: Lipiao Bao; Changwang Pan, Zdenek Slanina, Filip Uhlik, Takeshi Akasaka, Xing Lu
      Pages: 9380 - 9384
      Abstract: Although the major isomers of M@C82 (namely M@C2v(9)‐C82, where M is a trivalent rare‐earth metal) have been intensively investigated, the lability of the minor isomers has meant that they have been little studied. Herein, the first isolation and crystallographic characterization of the minor Y@C82 isomer, unambiguously assigned as Y@Cs(6)‐C82 by cocrystallization with Ni(octaethylporphyrin), is reported. Unexpectedly, a regioselective dimerization is observed in the crystalline state of Y@Cs(6)‐C82. In sharp contrast, no dimerization occurs for the major isomer Y@C2v(9)‐C82 under the same conditions, indicating a cage‐symmetry‐induced dimerization process. Further experimental and theoretical results disclose that the regioselective dimer formation is a consequence of the localization of high spin density on a special cage‐carbon atom of Y@Cs(6)‐C82 which is caused by the steady displacement of the Y atom inside the Cs(6)‐C82 cage. Eine Frage der Symmetrie: Die Dimerisierung eines Metallofullerens wurde in der Kristallstruktur des labilen Nebenisomers von Y@C82 beobachtet, das zweifelsfrei als Y@Cs(6)‐C82 identifiziert wurde. Unter identischen Bedingungen dimerisiert das Hauptisomer Y@C2v(9)‐C82 hingegen nicht. Vermutlich handelt es sich daher um einen symmetrieinduzierten Prozess, der anhand der Spindichtelokalisierung in den Fullerenkäfigen erklärt werden kann.
      PubDate: 2016-06-15T10:27:22.515827-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604121
       
  • Two‐Coordinate Magnesium(I) Dimers Stabilized by Super Bulky Amido
           Ligands
    • Authors: Aaron J. Boutland; Deepak Dange, Andreas Stasch, Laurent Maron, Cameron Jones
      Pages: 9385 - 9389
      Abstract: A variety of very bulky amido magnesium iodide complexes, LMgI(solvent)0/1 and [LMg(μ‐I)(solvent)0/1]2 (L=‐N(Ar)(SiR3); Ar=C6H2{C(H)Ph2}2R′‐2,6,4; R=Me, Pri, Ph, or OBut; R′=Pri or Me) have been prepared by three synthetic routes. Structurally characterized examples of these materials include the first unsolvated amido magnesium halide complexes, such as [LMg(μ‐I)]2 (R=Me, R′=Pri). Reductions of several such complexes with KC8 in the absence of coordinating solvents have afforded the first two‐coordinate magnesium(I) dimers, LMg−MgL (R=Me, Pri or Ph; R′=Pri, or Me), in low to good yields. Reductions of two of the precursor complexes in the presence of THF have given the related THF adduct complexes, L(THF)Mg−Mg(THF)L (R=Me; R′=Pri) and LMg−Mg(THF)L (R=Pri; R′=Me) in trace yields. The X‐ray crystal structures of all magnesium(I) complexes were obtained. DFT calculations on the unsolvated examples reveal their Mg−Mg bonds to be covalent and of high s‐character, while Ph⋅⋅⋅Mg bonding interactions in the compounds were found to be weak at best. Enge Beziehung: Die Reduktion sehr sperriger Amidomagnesiumiodid‐Komplexe mit KC8 führt zu zweifach koordinierten Magnesium(I)‐Dimeren LMg−MgL, die kristallographischen Studien und Dichtefunktionalrechnungen zufolge nicht unterstützte kovalente Mg‐Mg‐Bindungen mit hohem s‐Charakter enthalten. Überdies werden THF‐Addukte zweier solcher Komplexe vorgestellt.
      PubDate: 2016-06-15T10:27:20.124833-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604362
       
  • Direct Cross‐Couplings of Propargylic Diols
    • Authors: Nicholas J. Green; Anthony C. Willis, Michael S. Sherburn
      Pages: 9390 - 9394
      Abstract: [Pd(PPh3)4] catalyzes a Suzuki–Miyaura‐like twofold cross‐coupling sequence between underivatized propargylic diols and either aryl or alkenyl boronic acids to furnish highly substituted 1,3‐dienes. Thus, 2,3‐diaryl‐1,3‐butadienes and their dialkenic congeners ([4]dendralenes) are delivered in a (pseudo)halogen‐free, single‐step synthesis which supersedes existing methods. Allenols are also readily formed. Treatment of these single‐ and twofold cross‐coupled products with acid leads to remarkably short syntheses of highly‐substituted benzofulvenes and aryl indenes, respectively. Vom Diol zum Dien: Nichtmodifizierte Propargyldiole sind die Substrate einer doppelten Suzuki‐Miyaura‐Kupplung, die in einer Stufe ein breites Spektrum an hoch substituierten 1,3‐Dienen liefert. Die Kreuzkupplung wird wahrscheinlich durch Koordination von Bor an die Hydroxygruppen des Diols erleichtert. Ausgehend von den Produkten sind zahlreiche substituierte Polyene zugänglich.
      PubDate: 2016-07-04T04:31:12.015436-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604527
       
  • Copper‐Catalyzed Formal [2+2+1] Heteroannulation of Alkenes,
           Alkylnitriles, and Water: Method Development and Application to a Total
           Synthesis of (±)‐Sacidumlignan D
    • Pages: 9395 - 9398
      Abstract: A copper‐catalyzed three‐component reaction of alkenes, alkylnitriles, and water affords γ‐butyrolactones in good yields. The domino process involves an unprecedented hydroxy‐cyanoalkylation of alkenes and subsequent lactonization with the creation of three chemical bonds and a quaternary carbon center. The synthetic potential of this novel [2+2+1] heteroannulation reaction was illustrated by a concise total synthesis of (±)‐sacidumlignan D. Chemie mit Wasser: Die Titelreaktion bildet drei Bindungen und ein quartäres Zentrum in den Produkten, γ‐Butyrolactonen. Der Dominoprozess umfasst eine beispiellose kupferkatalysierte Hydroxycyanalkylierung von Alkenen. Eine Totalsynthese von (±)‐Sacidumlignan D nutzt dieses Heterocyclisierungsverfahren als einen Schlüsselschritt.
      PubDate: 2016-06-23T11:21:07.993096-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604528
       
  • Monomeric Chini‐Type Triplatinum Clusters Featuring Dianionic and
           Radical‐Anionic π*‐Systems
    • Authors: Brandon R. Barnett; Arnold L. Rheingold, Joshua S. Figueroa
      Pages: 9399 - 9404
      Abstract: Owing to their unique topologies and abilities to self‐assemble into a variety of extended and aggregated structures, the binary platinum carbonyl clusters [Pt3(CO)6]n2− (“Chini clusters”) continue to draw significant interest. Herein, we report the isolation and structural characterization of the trinuclear electron‐transfer series [Pt3(μ‐CO)3(CNArDipp2)3]n− (n=0, 1, 2), which represents a unique set of monomeric Pt3 clusters supported by π‐acidic ligands. Spectroscopic, computational, and synthetic investigations demonstrate that the highest‐occupied molecular orbitals of the mono‐ and dianionic clusters consist of a combined π*‐framework of the CO and CNArDipp2 ligands, with negligible Pt character. Accordingly, this study provides precedent for an ensemble of carbonyl and isocyanide ligands to function in a redox non‐innocent manner. Einzelschicht: Dianionische „Chini‐Cluster” aus gestapelten triangulo‐Pt3(CO)6‐Einheiten sind bekannt, die Stammspezies [Pt3(CO)6]2− konnte aber noch nicht strukturell charakterisiert werden. Dank sperriger m‐Terphenylisocyanide (CNArDipp2) gelang die Isolierung des isolobalen K2[Pt3(μ‐CO)3(CNArDipp2)3] und eines entsprechenden Radikal‐Monoanions. Das höchste besetzte Orbital in beiden Spezies ist vorrangig CO/CNR π*, sodass sich die Liganden an Redoxreaktionen beteiligen.
      PubDate: 2016-06-27T02:46:53.264264-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604903
       
  • Silver Complexes of Dihalogen Molecules
    • Pages: 9405 - 9407
      Abstract: The perfluorohexane‐soluble and donor‐free silver compound Ag(A) (A=Al(ORF)4; RF=C(CF3)3) prepared using a facile novel route has unprecedented capabilities to form unusual and weakly bound complexes. Here, we report on the three dihalogen–silver complexes Ag(Cl2)A, Ag(Br2)A, and Ag(I2)A derived from the soluble silver compound Ag(A) (characterized by single‐crystal/powder XRD, Raman spectra, and quantum‐mechanical calculations). Fang ein Halogen: Die Donor‐freie und koordinativ ungesättigte Silberverbindung Ag[Al(ORF)4] (RF=C(CF3)3) ist in Perfluorhexan leicht löslich. Die Verbindung nimmt die einfachen und schwach basischen Halogenmoleküle Cl2, Br2 und I2 als Liganden auf.
      PubDate: 2016-07-12T08:05:39.246806-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603741
       
  • Coordination Chemistry of Diiodine and Implications for the Oxidation
           Capacity of the Synergistic Ag+/X2 (X=Cl, Br, I) System
    • Pages: 9408 - 9412
      Abstract: The synergistic Ag+/X2 system (X=Cl, Br, I) is a very strong, but ill‐defined oxidant—more powerful than X2 or Ag+ alone. Intermediates for its action may include [Agm(X2)n]m+ complexes. Here, we report on an unexpectedly variable coordination chemistry of diiodine towards this direction: (A)Ag‐I2‐Ag(A), [Ag2(I2)4]2+(A−)2 and [Ag2(I2)6]2+(A−)2⋅(I2)x≈0.65 form by reaction of Ag(A) (A=Al(ORF)4; RF=C(CF3)3) with diiodine (single crystal/powder XRD, Raman spectra and quantum‐mechanical calculations). The molecular (A)Ag‐I2‐Ag(A) is ideally set up to act as a 2 e− oxidant with stoichiometric formation of 2 AgI and 2 A−. Preliminary reactivity tests proved this (A)Ag‐I2‐Ag(A) starting material to oxidize n‐C5H12, C3H8, CH2Cl2, P4 or S8 at room temperature. A rough estimate of its electron affinity places it amongst very strong oxidizers like MF6 (M=4d metals). This suggests that (A)Ag‐I2‐Ag(A) will serve as an easily in bulk accessible, well‐defined, and very potent oxidant with multiple applications. Koordinationschemie von Iod: Silber(I)‐Ionen und Iod‐Moleküle sind ein unerwartet variables Paar, das Dikationensalze mit bis zu sechs Iodmolekülen und auch das Molekül AAg‐I2‐AgA (A= [Al(ORf)4], Rf=C(CF3)3) bilden kann. Dieses Molekül ist ein in großer Menge leicht zugängliches starkes Oxidationsmittel, das Propan in Carbokationen und Phosphor in P9+ umwandeln kann.
      PubDate: 2016-07-13T10:14:53.588131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603913
       
  • Tuning the Reactivity of Ultrathin Oxides: NO Adsorption on Monolayer
           FeO(111)
    • Pages: 9413 - 9417
      Abstract: Ultrathin metal oxides exhibit unique chemical properties and show promise for applications in heterogeneous catalysis. Monolayer FeO films supported on metal surfaces show large differences in reactivity depending on the metal substrate, potentially enabling tuning of the catalytic properties of these materials. Nitric oxide (NO) adsorption is facile on silver‐supported FeO, whereas a similar film grown on platinum is inert to NO under similar conditions. Ab initio calculations link this substrate‐dependent behavior to steric hindrance caused by substrate‐induced rumpling of the FeO surface, which is stronger for the platinum‐supported film. Calculations show that the size of the activation barrier to adsorption caused by the rumpling is dictated by the strength of the metal–oxide interaction, offering a straightforward method for tailoring the adsorption properties of ultrathin films. Maßgeschneiderte Chemisorption: Die chemischen Eigenschaften von Oxid‐Monoschichten auf Substraten lassen sich in der Katalyse nutzen. Für die Adsorption von NO auf FeO‐Monoschichten auf verschiedenen Metallsubstraten werden deutliche Unterschiede beobachtet, die auf sterische Effekte infolge substratinduzierter Unebenheiten der FeO‐Filme zurückzuführen sind.
      PubDate: 2016-06-27T05:16:08.402017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601647
       
  • Cell‐Penetrating Poly(disulfide) Assisted Intracellular Delivery of
           Mesoporous Silica Nanoparticles for Inhibition of miR‐21 Function
           and Detection of Subsequent Therapeutic Effects
    • Authors: Changmin Yu; Linghui Qian, Jingyan Ge, Jiaqi Fu, Peiyan Yuan, Samantha C. L. Yao, Shao Q. Yao
      Pages: 9418 - 9422
      Abstract: The design of drug delivery systems capable of minimal endolysosomal trapping, controlled drug release, and real‐time monitoring of drug effect is highly desirable for personalized medicine. Herein, by using mesoporous silica nanoparticles (MSNs) coated with cell‐penetrating poly(disulfide)s and a fluorogenic apoptosis‐detecting peptide (DEVD‐AAN), we have developed a platform that could be uptaken rapidly by mammalian cells via endocytosis‐independent pathways. Subsequent loading of these MSNs with small molecule inhibitors and antisense oligonucleotides resulted in intracellular release of these drugs, leading to combination inhibition of endogenous miR‐21 activities which was immediately detectable by the MSN surface‐coated peptide using two‐photon fluorescence microscopy. Rat und Tat: Mesoporöse Siliciumdioxid‐Nanopartikel mit einem Überzug aus zellgängigen Poly(disulfiden) und einem fluorogenen Peptid, das Apoptose erkennt, bilden ein Endozytose‐unabhängiges theranostisches Wirkstofftransportsystem für die kontrollierte Freisetzung von Kombinationswirkstoffen, die endogenes miR‐21 hemmen und den Nachweis von Wirkstoffeffekten durch Zwei‐Photonen‐Fluoreszenzmikroskopie ermöglichen.
      PubDate: 2016-06-21T02:45:53.491145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602188
       
  • [2](1,3)Adamantano[2](2,7)pyrenophane: A Hydrocarbon with a Large Dipole
           Moment
    • Authors: Paul Kahl; J. Philipp Wagner, Ciro Balestrieri, Jonathan Becker, Heike Hausmann, Graham J. Bodwell, Peter R. Schreiner
      Pages: 9423 - 9427
      Abstract: The fusion of the sp3‐hybridized parent diamondoid adamantane with the sp2‐hybridized pyrene results in a hybrid structure with a very large dipole moment which arises from bending the pyrene moiety. Presented herein is the synthesis, study of the electronic and optical properties, as well as the dynamic behavior of this new hydrocarbon. Molekulare Elektronik mit einzelnen Kohlenwasserstoffen könnte durch die Kombination des sp3‐hybridisierten Diamant‐ mit dem sp2‐hybridisierten Graphen‐Allotrop möglich werden. In einem Modell wird eine diamantoide Einheit mit Pyren als Graphenausschnitt vereint. Die unpolaren Komponenten bilden einen neuen, hoch gespannten Kohlenwasserstoff mit sehr großem und optimal für einen molekularen Gleichrichter ausgerichtetem Dipolmoment.
      PubDate: 2016-07-01T02:28:10.017653-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602201
       
  • Non‐Osmotic Hydrogels: A Rational Strategy for Safely Degradable
           Hydrogels
    • Pages: 9428 - 9432
      Abstract: Hydrogels are promising materials for biomedical applications, where timely degradation is often preferred. In the conventional design, however, the cleavage of polymer networks essentially causes considerable morphological changes (i.e., degradation‐induced swelling), triggering various medical complications. Herein, we report a rational strategy to suppress the degradation‐induced swelling based on the synthetic control of the polymer–solvent interaction parameter (χ) of constituent polymer networks. The resultant hydrogels with an optimal χ parameter (χ37 °C≈0.53; non‐osmostic hydrogels) displayed the capability to retain their original shape and degrade without generating significant swelling pressure under physiological conditions (Π37 °C
      PubDate: 2016-06-20T06:20:52.458804-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602610
       
  • Phase Transition of a Structure II Cubic Clathrate Hydrate to a
           Tetragonal Form
    • Authors: Satoshi Takeya; Hiroshi Fujihisa, Hiroshi Yamawaki, Yoshito Gotoh, Ryo Ohmura, Saman Alavi, John A. Ripmeester
      Pages: 9433 - 9437
      Abstract: The crystal structure and phase transition of cubic structure II (sII) binary clathrate hydrates of methane (CH4) and propanol are reported from powder X‐ray diffraction measurements. The deformation of host water cages at the cubic–tetragonal phase transition of 2‐propanol+CH4 hydrate, but not 1‐propanol+CH4 hydrate, was observed below about 110 K. It is shown that the deformation of the host water cages of 2‐propanol+CH4 hydrate can be explained by the restriction of the motion of 2‐propanol within the 51264 host water cages. This result provides a low‐temperature structure due to a temperature‐induced symmetry‐lowering transition of clathrate hydrate. This is the first example of a cubic structure of the common clathrate hydrate families at a fixed composition. Der thermisch induzierte Übergang von der kubischen zur tetragonalen Phase bei dem sII‐Clathrat‐Hydrat von 2‐Propanol geht mit einer Ausdehnung einher. Dies hängt vermutlich mit einer Einschränkung der Beweglichkeit von 2‐Propanol im umgebenden Wassernetzwerk zusammen.
      PubDate: 2016-06-27T02:51:06.126581-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602733
       
  • Impact of Deuteration on the Assembly Kinetics of Transthyretin Monitored
           by Native Mass Spectrometry and Implications for Amyloidoses
    • Pages: 9438 - 9442
      Abstract: It is well established that the formation of transthyretin (TTR) amyloid fibrils is linked to the destabilization and dissociation of its tetrameric structure into insoluble aggregates. Isotope labeling is used for the study of TTR by NMR, neutron diffraction, and mass spectrometry (MS). Here MS, thioflavin T fluorescence, and crystallographic data demonstrate that while the X‐ray structures of unlabeled and deuterium‐labeled TTR are essentially identical, subunit exchange kinetics and amyloid formation are accelerated for the deuterated protein. However, a slower subunit exchange is noted in deuterated solvent, reflecting the poorer solubility of non‐polar protein side chains in such an environment. These observations are important for the interpretation of kinetic studies involving deuteration. The destabilizing effects of TTR deuteration are rather similar in character to those observed for aggressive mutations of TTR such as L55P (associated with familial amyloid polyneuropathy). Amyloidbildung: Während Deuterierung keine großen Auswirkungen auf die Kristallstruktur von Transthyretin (TTR) hat, beeinflusst sie die Proteinkinetik signifikant. Dieses Verhalten spiegelt sich in unterschiedlichen Abstufungen des Austauschs von TTR‐Untereinheiten und der Geschwindigkeit der Amyloidbildung wider. Die Deuterierungseffekte sind vergleichbar mit Effekten, die im Fall aggressiver TTR‐Mutanten beobachtet werden.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:38.944867-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602747
       
  • Highly Efficient, Selective, and Stable CO2 Electroreduction on a
           Hexagonal Zn Catalyst
    • Authors: Da Hye Won; Hyeyoung Shin, Jaekang Koh, Jaehoon Chung, Hee Sang Lee, Hyungjun Kim, Seong Ihl Woo
      Pages: 9443 - 9446
      Abstract: Electrocatalytic CO2 conversion into fuel is a prospective strategy for the sustainable energy production. However, still many parts of the catalyst such as low catalytic activity, selectivity, and stability are challenging. Herein, a hierarchical hexagonal Zn catalyst showed highly efficient and, more importantly, stable performance as an electrocatalyst for selectively producing CO. Moreover, we found that its high selectivity for CO is attributed to morphology. In electrochemical analysis, Zn (101) facet is favorable to CO formation whereas Zn (002) facet favors the H2 evolution during CO2 electrolysis. Indeed, DFT calculations showed that (101) facet lowers a reduction potential for CO2 to CO by more effectively stabilizing a .COOH intermediate than (002) facet. This further suggests that tuning the crystal structure to control (101)/(002) facet ratio of Zn can be considered as a key design principle to achieve a desirable product from Zn catalyst. CO2‐Umwandlung: Eine Strategie zur effizienten CO2‐Reduktion nutzt einen hierarchischen hexagonalen Zn‐Katalysator, der eine hochselektive und stabile Leistung in der CO‐Produktion zeigt (siehe Bild). Die Produktselektivität kann über die Zn‐Kristallstruktur und das Kristallebenenverhältnis (101)/(002) gesteuert werden.
      PubDate: 2016-06-28T13:31:05.328429-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602888
       
  • Metabolic Labeling and Imaging of N‐Linked Glycans in Arabidopsis
           Thaliana
    • Authors: Yuntao Zhu; Jie Wu, Xing Chen
      Pages: 9447 - 9451
      Abstract: Molecular imaging of glycans has been actively pursued in animal systems for the past decades. However, visualization of plant glycans remains underdeveloped, despite that glycosylation is essential for the life cycle of plants. Metabolic glycan labeling in Arabidopsis thaliana by using N‐azidoacetylglucosamine (GlcNAz) as the chemical reporter is reported. GlcNAz is metabolized through the salvage pathway of N‐acetylglucosamine (GlcNAc) and incorporated into N‐linked glycans, and possibly intracellular O‐GlcNAc. Click‐labeling with fluorescent probes enables visualization of newly synthesized N‐linked glycans. N‐glycosylation in the root tissue was discovered to possess distinct distribution patterns in different developmental zones, suggesting that N‐glycosylation is regulated in a developmental stage‐dependent manner. This work shows the utility of metabolic glycan labeling in elucidating the function of N‐linked glycosylation in plants. Glykane in Pflanzen beobachtet: Die N‐verknüpfende Glykosylierung wird metabolisch mit einem azidfunktionalisierten Zuckerreporter markiert, der die Klick‐Markierung und die Fluoreszenzbildgebung von N‐Glykanen in Arabidopsis thaliana ermöglicht.
      PubDate: 2016-06-27T02:50:58.778444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603032
       
  • Autocrine‐Based Selection of Drugs That Target Ion Channels from
           Combinatorial Venom Peptide Libraries
    • Authors: Hongkai Zhang; Mingjuan Du, Jia Xie, Xiao Liu, Jingying Sun, Wei Wang, Xiu Xin, Lourival D. Possani, Kyungmoo Yea, Richard A. Lerner
      Pages: 9452 - 9456
      Abstract: Animal venoms represent a rich source of pharmacologically active peptides that interact with ion channels. However, a challenge to discovering drugs remains because of the slow pace at which venom peptides are discovered and refined. An efficient autocrine‐based high‐throughput selection system was developed to discover and refine venom peptides that target ion channels. The utility of this system was demonstrated by the discovery of novel Kv1.3 channel blockers from a natural venom peptide library that was formatted for autocrine‐based selection. We also engineered a Kv1.3 blocker peptide (ShK) derived from sea anemone to generate a subtype‐selective Kv1.3 blocker with a long half‐life in vivo. Gift der Wahl: Cystein‐Knoten‐Peptide wurden in der Gift‐Datenbank ausfindig gemacht und genutzt, um eine Lentiviren‐Vektorbibliothek für die Autokrin‐basierte Selektion von Peptiden, die Ionenkanäle angreifen, aufzubauen. Die Wechselwirkung des an die Membran angehängten Gift‐Peptids mit dem Ionenkanal bewirkt die proteasevermittelte Freisetzung eines Transkriptionsfaktors (orange), der die Expression eines Reportergens (rot) auslöst.
      PubDate: 2016-05-20T06:06:55.817654-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603052
       
  • Platform Synthetic Lectins for Divalent Carbohydrate Recognition in Water
    • Authors: Tom S. Carter; Tiddo J. Mooibroek, Patrick F. N. Stewart, Matthew P. Crump, M. Carmen Galan, Anthony P. Davis
      Pages: 9457 - 9461
      Abstract: Biomimetic carbohydrate receptors (“synthetic lectins”) have potential as agents for biological research and medicine. However, although effective strategies are available for “all‐equatorial” carbohydrates (glucose, etc.), the recognition of other types of saccharide under natural (aqueous) conditions is less well developed. Herein we report a new approach based on a pyrene platform with polar arches extending from aryl substituents. The receptors are compatible with axially substituted carbohydrates, and also feature two identical binding sites, thus mimicking the multivalency observed for natural lectins. A variant with negative charges forms 1:2 host/guest complexes with aminosugars, with K1>3000 m−1 for axially substituted mannosamine, whereas a positively charged version binds the important α‐sialyl unit with K1≈1300 m−1. Sei mein Gast: Kohlenhydratrezeptoren mit zwei äquivalenten Bindungsstellen wurden gezielt so entworfen, dass sie amphiphile Substrate flächig binden. Eine Variante mit anionischen Seitenketten bevorzugt Aminozucker, während eine kationische Variante die biologisch wichtige α‐Sialyl‐Einheit bindet (siehe Schema).
      PubDate: 2016-06-17T02:06:04.983457-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603082
       
  • Extended Bis(benzothia)quinodimethanes and Their Dications: From Singlet
           Diradicaloids to Isoelectronic Structures of Long Acenes
    • Authors: Shaoqiang Dong; Tun Seng Herng, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Hoa Phan, Zheng Long Lim, Pan Hu, Richard D. Webster, Jun Ding, Chunyan Chi
      Pages: 9462 - 9466
      Abstract: Extended bis(benzothia)quinodimethanes and their dications were synthesized as stable species. The neutral compounds mainly have a quinoidal structure in the ground state but show increased diradical character with extension of the central quinodimethane unit. The dications exhibit similar electronic absorption spectra, NMR spectra, NICS values, and diatropic ring currents to their aromatic all‐carbon acene analogues and thus can be regarded as genuine isoelectronic structures of pentacene, hexacene, and heptacene, respectively. Our research gave some insights into the design and synthesis of stable longer acene analogues. Isoelektronisch zu Acenen: Expandierte Bis(benzothia)chinodimethane zeigen mit steigender Moleküllänge erhöhten Diradikalcharakter. Wichtiger noch: Ihre Dikationen haben ähnliche elektronische Strukturen wie die reinen Kohlenstoffacene und können als echte isoelektronische Analoga von Acenen aufgefasst werden.
      PubDate: 2016-06-29T10:39:08.999784-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603135
       
  • A Highly Permeable Aligned Montmorillonite Mixed‐Matrix Membrane for
           CO2 Separation
    • Authors: Zhihua Qiao; Song Zhao, Jixiao Wang, Shichang Wang, Zhi Wang, Michael D. Guiver
      Pages: 9467 - 9471
      Abstract: Highly permeable montmorillonite layers bonded and aligned with the chain stretching orientation of polyvinylamineacid are immobilized onto a porous polysulfone substrate to fabricate aligned montmorillonite/polysulfone mixed‐matrix membranes for CO2 separation. High‐speed gas‐transport channels are formed by the aligned interlayer gaps of the modified montmorillonite, through which CO2 transport primarily occurs. High CO2 permeance of about 800 GPU is achieved combined with a high mixed‐gas selectivity for CO2 that is stable over a period of 600 h and independent of the water content in the feed. Aus ausgerichtetem Montmorillonit (AMT) und Polysulfon besteht die hier vorgestellte Membran zur CO2‐Trennung. Die Hohlräume zwischen den MT‐Schichten wurden mit Polyvinylaminsäure‐Ketten, die auf der Oberfläche des hydroxylierten Polysulfon‐Substrats angebracht wurden, ausgerichtet. Die Transportkanäle im AMT führen zu hoher CO2‐Durchlässigkeit und zu Permselektivität.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:36.063849-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603211
       
  • Solvent Extraction: Structure of the Liquid–Liquid Interface
           Containing a Diamide Ligand
    • Pages: 9472 - 9476
      Abstract: Knowledge of the (supra)molecular structure of an interface that contains amphiphilic ligand molecules is necessary for a full understanding of ion transfer during solvent extraction. Even if molecular dynamics already yield some insight in the molecular configurations in solution, hardly any experimental data giving access to distributions of both extractant molecules and ions at the liquid–liquid interface exist. Here, the combined application of X‐ray and neutron reflectivity measurements represents a key milestone in the deduction of the interfacial structure and potential with respect to two different lipophilic ligands. Indeed, we show for the first time that hard trivalent cations can be repelled or attracted by the extractant‐enriched interface according to the nature of the ligand. Flüssige Grenzflächen: Für eine vollständige Beschreibung des Ionentransfer bei einer Lösungsmittelextraktion benötigt man Informationen über die Verteilung des Extraktionsmittels und der Ionen an der Wasser‐Öl‐Grenzfläche. Zwei verschiedene Diamid‐Extraktionsmittel wurden mittels Röntgen‐ und Neutronenreflektometerie untersucht, um die Verteilung von Ionen und Extraktionsmittel zu erfassen (siehe Bild).
      PubDate: 2016-06-20T06:20:41.597692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603395
       
  • Hydrogen‐Bond Cooperativity in Formamide2–Water: A Model for
           Water‐Mediated Interactions
    • Pages: 9477 - 9481
      Abstract: The rotational spectrum of formamide2–H2O formed in a supersonic jet has been characterized by Fourier‐transform microwave spectroscopy. This adduct provides a simple model of water‐mediated interaction involving the amide linkages, as occur in protein folding or amide‐association processes, showing the interplay between self‐association and solvation. Mono‐substituted 13C, 15N, 18O, and 2H isotopologues have been observed and their data used to investigate the structure. The adduct forms an almost planar three‐body sequential cycle. The two formamide molecules link on one side through an N−H⋅⋅⋅O hydrogen bond and on the other side through a water‐mediated interaction with the formation of C=O⋅⋅⋅H−O and O⋅⋅⋅H−N hydrogen bonds. The analysis of the quadrupole coupling effects of two 14N‐nuclei reveals the subtle inductive forces associated to cooperative hydrogen bonding. These forces are involved in the changes in the C=O and C−N bond lengths with respect to pure formamide. Isoliert kann (Formamid)2‐Wasser als einfaches Modell für wasservermittelte Wechselwirkungen und die Selbstorganisation von Amiden dienen. Das Rotationsspektrum gibt Aufschluss über Strukturen und Gradienten des elektrischen Felds an den Stickstoffkernen. Kleine induktive Effekte polarisieren die Amidgruppe und verändern die C=O‐ und N‐C‐Abstände.
      PubDate: 2016-06-28T13:30:55.338307-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603319
       
  • Janus‐Cube Octasilsesquioxane: Facile Synthesis and Structure
           Elucidation
    • Authors: Naoki Oguri; Yasunobu Egawa, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
      Pages: 9482 - 9485
      Abstract: A perfect “Janus‐cube” octasilsesquioxane, a nanometer‐scale Janus particle with two different types of substituents, was synthesized through the cross‐coupling of a “half‐cube” cyclic sodium siloxanolate with another half‐cube cyclic fluorosiloxane. The structure was confirmed by X‐ray crystallography to be a Janus cube. The overall synthesis is simple and does not require drastic separation methods compared with previous methods. The synthesis of the Janus cube demonstrates a novel siloxane bond‐forming reaction involving the coupling a silanol salt and fluorosilane. The reaction is mild, does not result in acid generation, and could be applied to the construction of other novel siloxane compounds. Zwei Gesichter: Ein nanoskaliges „Janus‐Würfel”‐förmiges Octasilsesquioxan mit zwei verschiedenen Substituentenarten wurde durch Kreuzkupplung eines cyclischen Natriumsiloxanolats und eines cyclischen Fluorsiloxans als Würfelhälften synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert. Die Umsetzung eines Silanolsalzes mit einem Fluorsilan stellt eine neue Silanol‐Bildungsmethode dar.
      PubDate: 2016-05-25T15:51:08.160231-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602413
       
  • Double Double Cation Order in the High‐Pressure Perovskites
           MnRMnSbO6
    • Pages: 9486 - 9490
      Abstract: Cation ordering in ABO3 perovskites adds to their chemical variety and can lead to properties such as ferrimagnetism and magnetoresistance in Sr2FeMoO6. Through high‐pressure and high‐temperature synthesis, a new type of “double double perovskite” structure has been discovered in the family MnRMnSbO6 (R=La, Pr, Nd, Sm). This tetragonal structure has a 1:1 order of cations on both A and B sites, with A‐site Mn2+ and R3+ cations ordered in columns and Mn2+ and Sb5+ having rock salt order on the B sites. The MnRMnSbO6 double double perovskites are ferrimagnetic at low temperatures with additional spin‐reorientation transitions. The ordering direction of ferrimagnetic Mn spins in MnNdMnSbO6 changes from parallel to [001] below TC=76 K to perpendicular below the reorientation transition at 42 K at which Nd moments also order. Smaller rare earths lead to conventional monoclinic double perovskites (MnR)MnSbO6 for Eu and Gd. Doppelt gedoppelt: Eine Struktur vom Doppel‐Doppel‐Perowskit‐Typ der Verbindungsreihe MnRMnSbO6 (R=La, Pr, Nd, Sm) enthält zu Säulen geordnete Mn2+‐ und R3+‐Ionen an den Perowskit‐A‐Positionen sowie Mn2+‐ und Sb5+‐Ionen mit Kochsalzstruktur an den B‐Positionen. Die MnRMnSbO6‐Doppel‐Doppel‐Perowskite sind ferrimagnetisch bei tiefen Temperaturen mit zusätzlichen Spinreorientierungsübergängen.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:29.329112-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603526
       
  • Picomole‐Scale Real‐Time Photoreaction Screening: Discovery of
           the Visible‐Light‐Promoted Dehydrogenation of
           Tetrahydroquinolines under Ambient Conditions
    • Pages: 9491 - 9495
      Abstract: The identification of new photocatalytic pathways expands our knowledge of chemical reactivity and enables new environmentally friendly synthetic applications. However, the development of miniaturized screening procedures/platforms to expedite the discovery of photochemical reactions remains challenging. Herein, we describe a picomole‐scale, real‐time photoreaction screening platform in which a handheld laser source is coupled with nano‐electrospray ionization mass spectrometry. By using this method, we discovered an accelerated dehydrogenation pathway for the conversion of tetrahydroquinolines into the corresponding quinolines. This transformation is readily promoted by an off‐the‐shelf [Ru(bpy)3]Cl2⋅6 H2O complex in air at ambient temperature in direct sunlight, or with the aid of an energy‐saving lamp. Moreover, radical cations and trans‐dihydride intermediates captured by the screening platform provided direct evidence for the mechanism of the photoredox reaction. Im Hier und Jetzt: Ein pikomolares Echtzeitsystem basierend auf dem massenspektrometrischen Screening von Photoredoxreaktionen führte zur Entdeckung einer beschleunigten photokatalytischen Umwandlung von Tetrahydrochinolinen in Chinoline unter Umgebungsbedingungen (siehe Schema). Das Screeningsystem hat zudem den Vorteil, dass zentrale mechanistische Informationen aus abgefangenen Zwischenstufen abgeleitet werden können.
      PubDate: 2016-06-20T06:20:38.708379-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603530
       
  • Accelerating the Association of the Most Stable Protein–Ligand
           Complex by More than Two Orders of Magnitude
    • Pages: 9496 - 9501
      Abstract: The complex between the bacterial type 1 pilus subunit FimG and the peptide corresponding to the N‐terminal extension (termed donor strand, Ds) of the partner subunit FimF (DsF) shows the strongest reported noncovalent molecular interaction, with a dissociation constant (KD) of 1.5×10−20 m. However, the complex only exhibits a slow association rate of 330 m−1 s−1 that limits technical applications, such as its use in affinity purification. Herein, a structure‐based approach was used to design pairs of FimGt (a FimG variant lacking its own N‐terminal extension) and DsF variants with enhanced electrostatic surface complementarity. Association of the best mutant FimGt/DsF pairs was accelerated by more than two orders of magnitude, while the dissociation rates and 3D structures of the improved complexes remained essentially unperturbed. A KD value of 8.8×10−22 m was obtained for the best mutant complex, which is the lowest value reported to date for a protein/ligand complex. Eine Beschleunigung der Bindung des Proteins FimGt an seinen natürlichen Peptidliganden DsF gelang durch Herstellung von FimGt‐ und DsF‐Varianten mit stärkeren elektrostatischen Wechselwirkungen. Der Bindungsvorgang war mit ihnen um zwei Größenordnungen schneller, ohne dass der Komplex strukturell beeinträchtigt wurde. Der stabilste und am schnellsten assoziierende Komplex (grün im Bild) zeigt eine Dissoziationskonstante von 8.8×10−22 m (Wildtypkomplex in Grau).
      PubDate: 2016-06-28T13:30:45.510018-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603652
       
  • Self‐Assembly of Measles Virus Nucleocapsid‐like Particles:
           Kinetics and RNA Sequence Dependence
    • Pages: 9502 - 9506
      Abstract: Measles virus RNA genomes are packaged into helical nucleocapsids (NCs), comprising thousands of nucleo‐proteins (N) that bind the entire genome. N‐RNA provides the template for replication and transcription by the viral polymerase and is a promising target for viral inhibition. Elucidation of mechanisms regulating this process has been severely hampered by the inability to controllably assemble NCs. Here, we demonstrate self‐organization of N into NC‐like particles in vitro upon addition of RNA, providing a simple and versatile tool for investigating assembly. Real‐time NMR and fluorescence spectroscopy reveals biphasic assembly kinetics. Remarkably, assembly depends strongly on the RNA‐sequence, with the genomic 5′ end and poly‐Adenine sequences assembling efficiently, while sequences such as poly‐Uracil are incompetent for NC formation. This observation has important consequences for understanding the assembly process. Bei Zugabe von RNA organisiert sich das Masern‐Virus‐Nukleoprotein zu Nukleokapsid‐artigen Partikeln. Eine Untersuchung dieses Prozesses mit NMR‐ und Fluoreszenzspektroskopie in Echtzeit ergab eine Zwei‐Phasen‐Kinetik, wobei der Aggregationsprozess stark durch die RNA‐Sequenz beeinflusst wurde.
      PubDate: 2016-06-06T12:25:24.47183-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602619
       
  • Hydrostatic Pressure Studies Distinguish Global from Local Protein Motions
           in C−H Activation by Soybean Lipoxygenase‐1
    • Pages: 9507 - 9510
      Abstract: The proposed contributions of distinct classes of local versus global protein motions during enzymatic bond making/breaking processes has been difficult to verify. We employed soybean lipoxygenase‐1 as a model system to investigate the impact of high pressure at variable temperatures on the hydrogen‐tunneling properties of the wild‐type protein and three single‐site mutants. For all variants, pressure dramatically elevates the enthalpies of activation for the C−H activation. In contrast, the primary kinetic isotope effects (KIEs) for C−H activation and their corresponding temperature dependencies remain unchanged up to ca. 700 bar. The differential impact of elevated hydrostatic pressure on the temperature dependencies of rate constants versus substrate KIEs provides direct evidence for two distinct classes of protein motions: local, isotope‐dependent donor–acceptor distance‐sampling modes, and a more global, isotope‐independent search for productive protein conformational sub‐states. Die Auswirkungen von hydrostatischem Druck (P) auf Geschwindigkeitskonstanten, kinetische Isotopeneffekte und die Temperaturabhängigkeit dieser Größen ermöglichen es, lokale isotopenabhängige Proteinbewegungen von globalen isotopenunabhängigen Konformationseffekten beim primären C‐H‐Aktivierungsschritt durch Sojabohnen‐Lipoxygenase‐1 zu trennen (siehe Struktur; das aktive Zentrum ist eingekreist).
      PubDate: 2016-06-27T10:56:01.814107-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603592
       
  • Immobilization of the Gas Signaling Molecule H2S by Radioisotopes:
           Detection, Quantification, and In Vivo Imaging
    • Pages: 9511 - 9516
      Abstract: Hydrogen sulfide (H2S) has multifunctional roles as a gas signaling molecule in living systems. However, the efficient detection and imaging of H2S in live animals is very challenging. Herein, we report the first radioisotope‐based immobilization technique for the detection, quantification, and in vivo imaging of endogenous H2S. Macrocyclic 64Cu complexes that instantly reacted with gaseous H2S to form insoluble 64CuS in a highly sensitive and selective manner were prepared. The H2S concentration in biological samples was measured by a thin‐layer radiochromatography method. When 64Cu–cyclen was injected into mice, an elevated H2S concentration in the inflamed paw was clearly visualized and quantified by Cerenkov luminescence and positron emission tomography (PET) imaging. PET imaging was also able to pinpoint increased H2S levels in a millimeter‐sized infarcted lesion of the rat heart. Radioaktive Kupfersonden wurden zur Immobilisierung des Signalmoleküls H2S in Form von festem 64CuS entwickelt, das anschließend quantifiziert und durch optische und nuklearmedizinische Bildgebung visualisiert werden kann (siehe Bild). Diese hoch empfindliche und selektive Bildgebungstechnik eignet sich für biomedizinische Studien mit H2S.
      PubDate: 2016-07-08T05:31:09.669731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603813
       
  • CdSe Nanoplatelets: Living Polymers
    • Pages: 9517 - 9520
      Abstract: Colloidal CdSe nanoplatelets are considered to be excellent candidates for many applications in nanotechnology. One of the current challenges is to self‐assemble these colloidal quantum wells into large ordered structures to control their collective optical properties. We describe a simple and robust procedure to achieve controlled face‐to‐face self‐assembly of CdSe nanoplatelets into micron‐long polymer‐like threads made of up to ∼1000 particles. These structures are formed by addition of oleic acid to a stable colloidal dispersion of platelets, followed by slow drying and re‐dispersion. We could control the average length of the CdSe nanoplatelet threads by varying the amount of added oleic acid. These 1‐dimensional structures are flexible and feature a “living polymer” character because threads of a given length can be further grown through the addition of supplementary nanoplatelets at their reactive ends. CdSe‐Nanoplättchen wurden in kontrollierter Weise zu mikrometerlangen polymerartigen Fasern organisiert. Fasern einer bestimmten Länge konnten durch Anlagerung weiterer Nanopartikel verlängert werden, wie es charakteristisch für lebende Polymere ist.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:52.957659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603880
       
  • A Mixed‐Ligand Approach for a Gigantic and Hollow Heterometallic
           Cage {Ni64RE96} for Gas Separation and Magnetic Cooling Applications
    • Pages: 9521 - 9525
      Abstract: Nanosized aggregations of metal ions shielded by organic ligands possessing both exquisite structural aesthetics and intriguing properties are fundamentally interesting. Three isostructural gigantic transition‐metal–rare‐earth heterometallic coordination cages are reported, abbreviated as {Ni64RE96} (RE=Gd, Dy, and Y) and obtained by a mixed‐ligand approach, each possessing a cuboidal framework made of 160 metal ions and a nanosized spherical cavity in the center. Along with the structural novelty, these hollow cages show highly selective adsorptions for CO2 over CH4 or N2 at ambient temperatures. Moreover, the gadolinium analogue exhibits large magnetocaloric effect at ultralow temperatures. Riesengroße Übergangsmetall‐Seltenerdmetall‐Koordinationskäfige {Ni64RE96} (RE=Gd, Dy und Y) mit poröser Würfelstruktur wurden mithilfe eines Ligandengemischs synthetisiert, das die Hydrolyse an den Metallionen kontrolliert. Die Clusterkomplexe sind hoch selektiv für CO2 in Gegenwart von CH4 oder N2 bei Raumtemperatur und zeigen bei tiefen Temperaturen einen magnetokalorischen Effekt.
      PubDate: 2016-06-27T02:50:54.954341-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603907
       
  • Metal Vacancy Ordering in an Antiperovskite Resulting in Two Modifications
           of Fe2SeO
    • Authors: Martin Valldor; Taylor Wright, Andrew Fitch, Yurii Prots
      Pages: 9526 - 9529
      Abstract: Small, red Fe2SeO single crystals in two modifications were obtained from a CsCl flux. The metastable α‐phase is pseudo‐tetragonal (Cmce, a=16.4492(8) Å, b=11.1392(4) Å, c=11.1392(4) Å), whereas the β‐phase is trigonal (P31, a=9.8349(4) Å, c=6.9591(4) Å)) and thermodynamically stable within a narrow temperature range. Both crystal structures were solved from twinned specimens. The enantiomers of the β‐phase appear as racemic mixtures. Selenium and oxygen form two individual interpenetrating primitive cubic lattices, giving a bcc packing. A quasi‐octahedrally coordinated iron atom is found close to the center of each surface of the selenium sublattice. The difference between the α‐ and β‐phases is the distribution of iron at 2/3 of the surfaces. α‐ and β‐Fe2SeO are comparable with metal‐vacancy‐ordered antiperovskites. Each Fe/O lattice can also be described in terms of vertex‐sharing OFe4 tetrahedra, with a crystal structure similar to that of an antisilicate. Iron is divalent and has a high‐spin d6 (S=2) configuration. The β‐phase exhibits magnetoelectric coupling. Zwei Varianten: Die Anordnung der Metallfehlstellen in einem Antiperowskit führt zu zwei Fe2SeO‐Modifikationen, die pseudo‐tetragonal bzw. chiral, polar, nicht‐zentrosymmetrisch und trigonal sind. Beide haben Ähnlichkeiten mit ionischen Leitern. Da die Verbindungen anscheinend isolierend sind, liegt das Eisen aufgrund schwacher Kristallfelder als High‐Spin‐Ionen vor.
      PubDate: 2016-06-16T09:51:42.139473-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603920
       
  • Enaminones as Synthons for a Directed C−H Functionalization:
           RhIII‐Catalyzed Synthesis of Naphthalenes
    • Authors: Shuguang Zhou; Jinhu Wang, Lili Wang, Chao Song, Kehao Chen, Jin Zhu
      Pages: 9530 - 9534
      Abstract: The use of enaminones as effective synthons for a directed C−H functionalization is reported. Proof‐of‐concept protocols have been developed for the RhIII‐catalyzed synthesis of naphthalenes, based on the coupling of enaminones with either alkynes or α‐diazo‐β‐ketoesters. Two inherently reactive functionalities (hydroxy and aldehyde groups) are integrated into the newly formed cyclic framework and a broad range of substituents are tolerated, rendering target products readily available for further elaboration. Ein einfacher Weg zu Carbocyclen: Alkine oder α‐Diazo‐β‐ketoester sind die Partner für Enaminone in einer RhIII‐katalysierten Synthese des Naphthalingerüsts (siehe Schema). Die bei der Reaktion gebildeten Aldehyd‐ und Hydroxyfunktionen können für weitere Syntheseschritte genutzt werden.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:07.175862-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603943
       
  • Boosting Photocatalytic Hydrogen Production of a Metal–Organic
           Framework Decorated with Platinum Nanoparticles: The Platinum Location
           Matters
    • Pages: 9535 - 9539
      Abstract: Improving the efficiency of electron–hole separation and charge‐carrier utilization plays a central role in photocatalysis. Herein, Pt nanoparticles of ca. 3 nm are incorporated inside or supported on a representative metal–organic framework (MOF), UiO‐66‐NH2, denoted as Pt@UiO‐66‐NH2 and Pt/UiO‐66‐NH2, respectively, for photocatalytic hydrogen production via water splitting. Compared with the pristine MOF, both Pt‐decorated MOF nanocomposites exhibit significantly improved yet distinctly different hydrogen‐production activities, highlighting that the photocatalytic efficiency strongly correlates with the Pt location relative to the MOF. The Pt@UiO‐66‐NH2 greatly shortens the electron‐transport distance, which favors the electron–hole separation and thereby yields much higher efficiency than Pt/UiO‐66‐NH2. The involved mechanism has been further unveiled by means of ultrafast transient absorption and photoluminescence spectroscopy. Standortvorteil: In Pt@UiO‐66‐NH2 und Pt/UiO‐66‐NH2 sind Platin‐Nanopartikel (PtNPs) in UiO‐66‐NH2 eingeschlossen bzw. auf dessen Oberfläche befindlich. Durch den Einschluss der Pt‐NPs im Metall‐organischen Gerüst werden die Elektronentransportwege deutlich verkürzt, was die Elektron‐Loch‐Trennung begünstigt und in einer hoch effizienten photokatalytischen H2‐Erzeugung resultiert.
      PubDate: 2016-06-20T06:20:32.961826-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603990
       
  • Quantitative, In Situ Visualization of Metal‐Ion Dissolution
           and Transport Using 1H Magnetic Resonance Imaging
    • Authors: Joshua M. Bray; Alison J. Davenport, Karl S. Ryder, Melanie M. Britton
      Pages: 9540 - 9543
      Abstract: Quantitative mapping of metal ions freely diffusing in solution is important across a diverse range of disciplines and is particularly significant for dissolution processes in batteries, metal corrosion, and electroplating/polishing of manufactured components. However, most current techniques are invasive, requiring sample extraction, insertion of an electrode, application of an electric potential or the inclusion of a molecular sensor. Thus, there is a need for techniques to visualize the distribution of metal ions non‐invasively, in situ, quantitatively, in three dimensions (3D) and in real time. Here we have used 1H magnetic resonance imaging (MRI) to make quantitative 3D maps showing evolution of the distribution of Cu2+ ions, not directly visible by MRI, during the electrodissolution of copper, with high sensitivity and spatial resolution. The images are sensitive to the speciation of copper, the depletion of dissolved O2 in the electrolyte and show the dissolution of Cu2+ ions is not uniform across the anode. Einblicke in Korrosionsprozesse: Kernspintomographie wurde verwendet, um die Verteilung von Kupfer(II)‐Ionen beim elektrolytischen Auflösen von metallischem Kupfer quantitativ aufzuzeichnen (siehe Bild). Die Methode ist nicht invasiv und kann in situ, in drei Dimensionen und in Echtzeit angewendet werden. Es wird gezeigt, dass das Auflösen der Kupfer(II)‐Ionen auf der Anodenoberfläche uneinheitlich stattfindet.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:44.159316-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604310
       
  • Leader Peptide‐Free In Vitro Reconstitution of Microviridin
           Biosynthesis Enables Design of Synthetic Protease‐Targeted Libraries
           
    • Pages: 9544 - 9547
      Abstract: Microviridins are a family of ribosomally synthesized and post‐translationally modified peptides with a highly unusual architecture featuring non‐canonical lactone as well as lactam rings. Individual variants specifically inhibit different types of serine proteases. Here we have established an efficient in vitro reconstitution approach based on two ATP‐grasp ligases that were constitutively activated using covalently attached leader peptides and a GNAT‐type N‐acetyltransferase. The method facilitates the efficient in vitro one‐pot transformation of microviridin core peptides to mature microviridins. The engineering potential of the chemo‐enzymatic technology was demonstrated for two synthetic peptide libraries that were used to screen and optimize microviridin variants targeting the serine proteases trypsin and subtilisin. Successive analysis of intermediates revealed distinct structure–activity relationships for respective target proteases. Naturstoffe: Eine chemo‐enzymatische Eintopfsynthese für tricyclische Microviridine mit Lacton‐ und Lactamringen wurde entwickelt. Die Methode wurde verwendet, um auf Proteasen abzielende Bibliotheken aus kurzen synthetischen Oligopeptiden zu entwickeln und durchzutesten.
      PubDate: 2016-06-23T11:21:09.225871-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604345
       
  • Clean Donor Oxidation Enhances the H2 Evolution Activity of a Carbon
           Quantum Dot–Molecular Catalyst Photosystem
    • Authors: Benjamin C. M. Martindale; Evelyne Joliat, Cyril Bachmann, Roger Alberto, Erwin Reisner
      Pages: 9548 - 9552
      Abstract: Carbon quantum dots (CQDs) are new‐generation light absorbers for photocatalytic H2 evolution in aqueous solution, but the performance of CQD‐molecular catalyst systems is currently limited by the decomposition of the molecular component. Clean oxidation of the electron donor by donor recycling prevents the formation of destructive radical species and non‐innocent oxidation products. This approach allowed a CQD‐molecular nickel bis(diphosphine) photocatalyst system to reach a benchmark lifetime of more than 5 days and a record turnover number of 1094±61 molH2 (molNi)−1 for a defined synthetic molecular nickel catalyst in purely aqueous solution under AM1.5G solar irradiation. Ein wiederverwendbares Ascorbat‐Donorsystem, das mit einer sauberen Zwei‐Elektronen‐Phosphanoxidation gekoppelt ist, vermeidet die radikalvermittelte Zersetzung von molekularen Katalysatoren, die bei traditionellen photokatalytischen Systemen mit Opfer‐Elektronendonoren auftritt. Dieses neue Hybridphotosystem unterhielt über 5 Tage die H2‐Produktion und erreichte eine Rekord‐TONNi von 1094±61 in wässriger Lösung unter AM‐1.5G‐Sonnenlicht.
      PubDate: 2016-06-29T10:31:11.970606-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604355
       
  • Lichtgetriebene Elektronenakkumulation in einer molekularen Pentade
    • Pages: 9553 - 9556
      Abstract: Die Akkumulation und vorübergehende Speicherung von Redox‐Äquivalenten mithilfe von sichtbarem Licht als Energiequelle ist von zentraler Bedeutung für die künstliche Photosynthese, da Schlüsselreaktionen wie die Reduktion von CO2 oder die Oxidation von Wasser die Übertragung von mehreren Ladungen bedingen. Hier wird über das erste rein molekulare System berichtet, in dem nach Anregung mit sichtbarem Licht ein langlebiger ladungsgetrennter Zustand (τ≈870 ns) mit zwei akkumulierten Elektronen auf einem geeigneten Akzeptor beobachtet werden kann. Von besonderer Bedeutung dabei ist, dass kein Opferreagens verwendet wurde. Gib mir fünf! Langlebige (τ=870 ns) Elektronenakkumulation wurde in einer molekularen Pentade ohne Opfer‐Hilfsreagentien erreicht. Dies ist ein wichtiger konzeptueller Durchbruch für die Solarenergieumwandlung und Mehr‐Elektronen‐Photoredoxchemie.
      PubDate: 2016-06-23T11:21:14.432103-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604030
       
  • GM1‐Gangliosid hemmt die β‐Amyloid‐Oligomerisation,
           während Sphingomyelin diese initiiert
    • Pages: 9557 - 9562
      Abstract: β‐Amyloid(Aβ)‐Oligomere sind neurotoxisch und werden mit der Alzheimer‐Krankheit in Verbindung gebracht. Es wird davon ausgegangen, dass neuronale Plasmamembranen die Entstehung dieser Aβ‐Oligomere im lebenden Organismus verursachen. In Studien unter extremen, unphysiologischen Bedingungen wurde gezeigt, dass die Membrankomponenten Sphingomyelin und Gangliosid‐GM1 die Aggregation von Aβ begünstigen. Hier zeigen wir, dass physiologischen Konzentrationen von GM1‐Molekülen, die in Nanodomänen organisiert sind, die Oligomerisation von Aβ40‐Monomeren nicht begünstigen. Wir zeigen ebenfalls, dass das Lipid Sphingomyelin die Oligomerisation von Aβ40 initiiert und dass GM1 dem entgegenwirkt und somit der Oligomerisation vorbeugt. Die präventive Rolle von GM1 in der Oligomerisation von Aβ40 deutet darauf hin, dass sinkende Konzentrationen von GM1 im Gehirn, welche z. B. während des Altern festgestellt wurden, den Schutz gegen Aβ‐Oligomerisation beeinträchtigen und zur Alzheimer‐Krankheit führen könnten. Fluoreszenztechniken zeigen, dass Sphingomyelin die spontane Oligomerisation von β‐Amyloid‐Monomeren spezifisch auslöst, und Simulationen lassen vermuten, dass Sphingomyelin die Bildung von Beta‐Faltblatt‐Strukturen in monomeren Peptiden fördert. Physiologische Mengen von GM1 verhindern die Oligomerisation, sodass GM1 ein protektiver Faktor ist und nicht ein Beschleuniger der toxischen Oligomerisation.
      PubDate: 2016-06-13T09:10:53.038535-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603178
       
  • Monofluoralkenylierung von Dimethylaminoverbindungen durch
           Radikal‐Radikal‐Kreuzkupplung
    • Authors: Jin Xie; Jintao Yu, Matthias Rudolph, Frank Rominger, A. Stephen K. Hashmi
      Pages: 9563 - 9568
      Abstract: Eine neuartige und schwierige Radikal‐Radikal‐Kreuzkupplung von α‐Aminoalkylradikalen mit von gem‐Difluoralkenen abgeleiteten Monofluoralkenylradikalen wurde erreicht. Dieses erste Beispiel einer Tandem‐C(sp3)‐H/C(sp2)‐F‐Bindungsfunktionalisierung über Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht eröffnet einen leichten und flexiblen Zugang zu privilegierten, tetrasubstituierten Monofluoralkenen unter sehr milden Reaktionsbedingungen. Die besonderen Eigenschaften dieses redoxneutralen Verfahrens bezüglich der Anwendungsbreite, der Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und Regioselektivität zeigen sich durch die Fluoralkenylierungen von komplexen molekularen Architekturen wie dem bioaktiven (+)‐Filtiazem, Rosiglitazon, Dihydroartemisinin, Oleanolsäure und einem Androsteron‐Derivat; dies sind wichtige neue α‐Amino‐C‐H‐Monofluoralkenylierungen. Privilegierte Produkte: Eine α‐C(sp3)‐H‐Monofluoralkenylierung nichtaktivierter tertiärer Amine über eine effiziente, redoxneutrale Route liefert privilegierte tetrasubstituierte Monofluoralkene durch Photoredoxkatalyse über eine Radikal‐Radikal‐Kreuzkupplung von α‐Aminoalkylradikalen mit Monofluoralkenylradikalen. Die Methode ermöglicht anspruchsvolle Monofluoralkenylierungen komplexer Moleküle auf einer späten Stufe.
      PubDate: 2016-06-28T13:31:21.256623-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602347
       
  • Fragmentverknüpfung und ‐optimierung von Hemmstoffen der
           Aspartylprotease Endothiapepsin: Fragmentbasiertes Wirkstoffdesign
           beschleunigt durch dynamische kombinatorische Chemie
    • Pages: 9569 - 9574
      Abstract: Fragmentbasiertes Wirkstoffdesign (FBWD) führt zu pharmakologisch aktiven Substanzen für biologische Targets. Obschon es zahlreiche Beispiele für FBWD anhand von Fragmentwachstum und ‐optimierung gibt, wird die Verknüpfung von Fragmenten nur selten verwendet. Dynamische kombinatorische Chemie (DKC) ist zu einer erfolgreichen Strategie für die Identifizierung von Hits für biologische Targets herangewachsen. Wir berichten hier über die synergistische Kombination von Fragmentverknüpfung und DKC, um Inhibitoren der Aspartylprotease Endothiapepsin zu identifizieren. Aufbauend auf Röntgenkristallstrukturen von Endothiapepsin im Komplex mit Fragmenten haben wir eine Bibliothek von Bisacylhydrazonen entworfen und DKC benutzt, um potente Hemmstoffe des Enzyms zu identifizieren: Der stärkste Hemmstoff besitzt einen IC50‐Wert von 54 nm, was eine 240‐fache Steigerung der Affinität im Vergleich zu den Ausgangstreffern darstellt. Anschließend hat die Röntgenkristallographie den vorhergesagten Bindungsmodus bestätigt und somit die Effizienz der Kombination aus Fragmentverknüpfung und DKC als Strategie für die Identifizierung von Hits unterstrichen. Die Methode kann für eine Reihe biologischer Targets Anwendung finden und sollte das Potenzial haben, die Optimierung eines Hits zu einer Leitstruktur zu vereinfachen. Besser zusammen: Die synergistische Kombination von Fragmentverknüpfung und dynamischer kombinatorischer Chemie bietet eine aussichtsreiche Strategie, um die Hit‐Identifizierung zu beschleunigen und hat das Potenzial, effizient zu neuen Leitstrukturen zu führen. Der stärkste auf diesem Weg identifizierte Inhibitor der Aspartylprotease Endothiapepsin weist einen IC50‐Wert von 54 nm auf, was eine 240‐fache Affinitätsverbesserung im Vergleich zu den Ausgangstreffern darstellt.
      PubDate: 2016-07-12T07:14:26.64663-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603074
       
  • Synthese von Aeruginosin‐Chlorsulfopeptiden und Untersuchung ihrer
           Toxizität
    • Authors: Manuel Scherer; Dominik Bezold, Karl Gademann
      Pages: 9575 - 9580
      Abstract: Gesundheitsschädliche Algenblüten treten weltweit immer häufiger auf. Daher bedarf es Studien zur Identifikation der verantwortlichen Toxine sowie zu deren Wirkmechanismus, um die Ökosysteme inklusive der betroffenen Menschen und Tiere schützen zu können. In der hier vorgestellten Arbeit wurde das Chlorsulfopeptid Aeruginosin 828A, das für Krebstiere ähnlich toxisch ist wie das bekannte Microcystin‐LR, erstmals synthetisiert. Darüber hinaus wurden drei Kongenere mit verschiedenen Permutationen der Chlorid‐ und Sulfat‐Substituenten hergestellt, mit denen Toxizitätsstudien ohne das Risiko von Kontaminationen durch andere natürliche Toxine durchgeführt werden konnten. In einem Toxizitätsassay mit dem empfindlichen Biberschwanzfeenkrebs (Thamnocephalus platyurus) zeigte sich, dass die Toxizität in Gegenwart der Sulfat‐Gruppe hoch ist, während das Chlorid‐Derivat NMR‐spektroskopischen Untersuchungen zufolge eine andere Konformation einnimmt, was die Protease‐Inhibition beeinflussen könnte. Toxische Brühe: Vier Kongenere von Chlorsulfopeptiden, die für die schädlichen Auswirkungen der Algenblüte mitverantwortlich sind, wurden synthetisiert und hinsichtlich des Einflusses der Chlorid‐ und Sulfat‐Substituenten auf die Toxizität in Bioassays untersucht.
      PubDate: 2016-06-22T11:01:10.615024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602755
       
  • Asymmetrische Desymmetrisierung durch metallfreie
           C‐F‐Bindungsaktivierung: Synthese von
           3,5‐Diaryl‐5‐fluormethyl‐oxazolidin‐2‐onen
           mit quartären Kohlenstoffzentren
    • Pages: 9581 - 9586
      Abstract: Wir berichten über die erste asymmetrische Aktivierung einer nichtaktivierten aliphatischen C‐F‐Bindung mittels einer konzeptionell neuen Desymmetrisierung von 1,3‐Difluoriden durch Silicium‐induzierten C‐F‐Bindungsbruch als Schlüsselschritt. Die Kombination eines von einem Cinchona‐Alkaloid abgeleiteten Ammonium‐Bifluorid‐Katalysators mit N,O‐Bis(trifluormethylsilyl)acetamid (BSA) als Siliciumreagenz ermöglicht einen effizienten Katalysezyklus zur asymmetrischen Spaltung einer Csp3‐F‐Bindung mit hoher Enantioselektivität unter milden Bedingungen. Der Effekt einer ortho‐substituierten Arylgruppe am prostereogenen Zentrum auf die Enantioselektivität der Reaktion ist bemerkenswert. Dieses Konzept wurde für die asymmetrische Synthese vielversprechender potentieller Agrochemikalien, 3,5‐Diaryl‐5‐fluormethyl‐oxazolidin‐2‐onen, mit quartärem Kohlenstoffzentrum angewendet. Ortho‐Effekt: Eine nichtaktivierte Csp3‐F‐Bindung wird bei einer neuartigen Desymmetrisierung von 1,3‐Difluoriden selektiv gespalten. Die Kombination eines Cinchona‐Alkaloid‐basierten chiralen Ammonium‐Bifluorid‐Katalysators und N,O‐Bis(trimethylsilyl)acetamid ermöglicht einen effizienten Katalysezyklus der asymmetrischen Csp3‐F‐Bindungsspaltung. Der sterische ortho‐Effekt spielt eine entscheidende Rolle für die asymmetrische Induktion.
      PubDate: 2016-06-22T11:01:24.042887-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603210
       
  • Zugang zu Pyrazolidin‐3,5‐dionen durch anodischen
           N‐N‐Bindungsaufbau
    • Authors: Tile Gieshoff; Dieter Schollmeyer, Siegfried R. Waldvogel
      Pages: 9587 - 9590
      Abstract: Pyrazolidin‐3,5‐dione sind wichtige heterocyclische Strukturmotive und von großem Interesse für pharmazeutische Anwendungen. In der klassischen organischen Chemie wird die Hydrazinbindung durch eine Kondensationsreaktion des entsprechenden Hydrazins eingebracht. Allerdings sind N,N′‐Diarylhydrazine toxisch und müssen wegen ihrer geringen kommerziellen Verfügbarkeit separat hergestellt werden. Wir haben einen alternativen und nachhaltigen Zugang zu Pyrazolidin‐3,5‐dionen unter Verwendung leicht zugänglicher Aniline als Vorstufen entwickelt. Der N‐N‐Bindungsaufbau erfolgt durch eine anodische Oxidation, die in einer sehr einfachen ungeteilten Zelle unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt wird. Ein neuer Syntheseweg zu pharmazeutisch relevanten Heterocyclen durch anodischen N‐N‐Bindungsaufbau wurde entwickelt. Leicht zugängliche Malonsäuredianilide ermöglichen einen effizienten Zugang zu N,N′‐Diarylpyrazolidin‐3,5‐dionen ohne den Einsatz von N,N′‐Diarylhydrazinen. HFIP=1,1,1,3,3,3‐ Hexafluorpropan‐2‐ol.
      PubDate: 2016-07-08T04:40:37.576541-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603899
       
  • Innenrücktitelbild: Self‐Assembly of Measles Virus
           Nucleocapsid‐like Particles: Kinetics and RNA Sequence Dependence
           (Angew. Chem. 32/2016)
    • Pages: 9591 - 9591
      Abstract: Maservirus‐Genome werden zu helicalen Nucleokapsiden gepackt, die Tausende von Nucleoproteinen enthalten, die das ganze Genom binden. R. W. H. Ruigrok, M. Blackledge et al. stellen in der Zuschrift auf S. 9502 ff. die Selbstorganisation rekombinanter Nucleoproteine in Nucleokapsid‐artige Helices einfach durch Zugabe von RNA vor. Diese unkomplizierte Möglichkeit, die Assoziation zu untersuchen, ergab eine starke Abhängigkeit des Prozesses von der RNA‐Sequenz.
      PubDate: 2016-06-08T03:25:31.72939-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201605029
       
  • Rücktitelbild: GM1‐Gangliosid hemmt die
           β‐Amyloid‐Oligomerisation, während Sphingomyelin
           diese initiiert (Angew. Chem. 32/2016)
    • Pages: 9592 - 9592
      Abstract: Die Oligomerisierung von β‐Amyloid …… wird als Ursache der Alzheimer‐Krankheit betrachtet. Sphingomyelin löst die Oligomerisierung aus (symbolisiert durch die grauen Strukturen links), GM1‐Gangliosid (grün) hemmt den Prozess hingegen. M. Amaro, M. Hof et al. geben in der Zuschrift auf S. 9557 ff. Einblicke auf molekularer Ebene, die die Entwicklung von Alzheimer mit der beobachteten Abnahme der Gangliosid‐Konzentration im betroffenen Gehirn erklären könnten.
      PubDate: 2016-06-29T10:31:06.940615-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605101
       
 
 
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