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Journal Cover   Angewandte Chemie
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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1609 journals]
  • Frontispiz: Hybridization Gap and Dresselhaus Spin Splitting in
           EuIr4In2Ge4
    • Authors: Nicholas P. Calta; Jino Im, Alexandra P. Rodriguez, Lei Fang, Daniel E. Bugaris, Thomas C. Chasapis, Arthur J. Freeman, Mercouri G. Kanatzidis
      Abstract: Intermetallphasen M. G. Kanatzidis und Mitarbeiter beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 9318 ff. einen Intermetall‐Halbleiter mit nichtzentrosymmetrischer Struktur. Die Bandlücke in EuIr4In2Ge4 ist eine direkte Konsequenz der starken Ir‐Ir‐Bindung.
      PubDate: 2015-07-28T05:35:30.579394-05:
      DOI: 10.1002/ange.201583261
       
  • Das Hexacyanodiboran(6)‐Dianion [B2(CN)6]2−
    • Authors: Johannes Landmann; Jan A. P. Sprenger, Michael Hailmann, Vera Bernhardt‐Pitchougina, Helge Willner, Nikolai Ignat'ev, Eduard Bernhardt, Maik Finze
      Abstract: Diboran(6)‐Dianionen mit über Kohlenstoff an Bor gebundenen Substituenten sind sehr reaktiv, und dementsprechend wurden bisher nur wenige Beispiele beschrieben. Diboran(6)‐Derivate sind die einfachsten Verbindungen mit einer elektronenpräzisen B‐B‐σ‐Bindung, die sowohl von grundlegendem Interesse als auch von Bedeutung für die Materialwissenschaften sind. Wir berichten über das chemisch sehr stabile homoleptische Hexacyanodiboran(6)‐Dianion [B2(CN)6]2−. Es ist luftstabil und reagiert weder mit siedendem Wasser noch mit wasserfreiem Fluorwasserstoff. Seine Salze sind thermisch sehr robust; z. B. zersetzt sich (H3O)2[B2(CN)6] erst ab 200 °C. Das [B2(CN)6]2−‐Dianion ist 1) aus B(CN)32− und einem Oxidationsmittel, 2) aus [BF(CN)3]− und einem Reduktionsmittel oder 3) durch Reaktion von B(CN)32− mit [BHal(CN)3]− (Hal=F, Br) zugänglich. Die letztgenannte Reaktion verläuft über einen dreifach negativ geladenen Übergangszustand nach einem SN2‐Mechanismus. Ungewöhnlich stabile B‐B‐σ‐Bindung: Das homoleptische Hexacyanodiboran(6)‐Dianion [B2(CN)6]2− (siehe Bild) ist chemisch ungewöhnlich robust, und seine Salze sind thermisch sehr stabil. Salze mit dem Diboran(6)‐Dianion sind einfach und in hohen Ausbeuten ausgehend von Salzen mit den Anionen B(CN)32− und [BHal(CN)3]− (Hal=F, Br) zugänglich. Mechanistischen Studien zufolge wird [B2(CN)6]2− in einer unerwarteten SN2‐Reaktion gebildet.
      PubDate: 2015-07-27T13:40:15.113846-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504579
       
  • Isolation and Characterization of a Bismuth(II) Radical
    • Authors: Ryan J. Schwamm; Jeffrey R. Harmer, Matthias Lein, Christopher M. Fitchett, Simon Granville, Martyn P. Coles
      Abstract: More than 80 years after Paneth’s report of dimethyl bismuth, the first monomeric BiII radical that is stable in the solid state has been isolated and characterized. Reduction of the diamidobismuth(III) chloride Bi(NONAr)Cl (NONAr=[O(SiMe2NAr)2]2−; Ar=2,6‐iPr2C6H3) with magnesium affords the BiII radical .Bi(NONAr). X‐ray crystallographic measurements are consistent with a two‐coordinate bismuth in the +2 oxidation state with no short intermolecular contacts, and solid‐state SQUID magnetic measurements indicate a paramagnetic compound with a single unpaired electron. EPR and density functional calculations show a metal‐centered radical with >90 % spin density in a p‐type orbital on bismuth. Die Reduktion einer BiIII‐Verbindung ergab das erste isolierbare BiII‐Radikal (siehe Schema: Cl grün, Si magenta, O rot, N blau). Röntgen‐Strukturuntersuchungen zeigen ein zweifach koordiniertes Metallzentrum ohne kurze intermolekulare Kontakte, und SQUID‐Messungen sprechen für eine paramagnetische Verbindung mit einem ungepaarten Elektron, das sich gemäß EPR‐Daten und Dichtefunktionalrechnungen vorwiegend in einem p‐Orbital von Bi befindet.
      PubDate: 2015-07-27T13:40:12.700576-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504632
       
  • From Gas‐Phase to Liquid‐Water Chemical Reactions: The
           Fluorine Atom Plus Water Trimer System
    • Authors: Guoliang Li; Qian‐Shu Li, Yaoming Xie, Henry F. Schaefer
      Abstract: The potential energy profile for the F+(H2O)3→HF+(H2O)2OH reaction has been investigated using the “gold standard” CCSD(T) method with correlation‐consistent basis sets up to cc‐pVQZ. Four different reaction pathways have been found and these are related, both geometrically and energetically. The entrance complexes F⋅⋅⋅(H2O)3 for all four reaction pathways are found lying ca. 7 kcal mol−1 below the separated reactants F+(H2O)3. The four reaction barriers on their respective reaction coordinates lie ca. 4 kcal mol−1 below the reactants. There are also corresponding exit complexes HF⋅⋅⋅(H2O)2OH, lying about 13 kcal mol−1 below the separated products HF+(H2O)2OH. Compared with analogous F+(H2O)2 and F+H2O reactions, the F+(H2O)3 reaction is somewhat similar to the former but qualitatively different from the latter. It may be reasonable to predict that the reactions between atomic fluorine and water tetramer (or even larger water clusters) may be similar to the F+(H2O)3 reaction. Das Energiepotentialprofil für die Reaktion F+(H2O)3→HF+(H2O)2OH wurde mithilfe der CCSD(T)‐Methode mit korrelationskonsistenten Basissets bis cc‐pVQZ untersucht. Es wurden vier verschiedene Reaktionswege gefunden, die sowohl geometrisch als auch energetisch miteinander verwandt sind.
      PubDate: 2015-07-27T13:40:11.017884-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505075
       
  • Hydroxoiridium/Chiral Diene Complexes as Effective Catalysts for
           Asymmetric Annulation of α‐Oxo‐ and Iminocarboxamides
           with 1,3‐Dienes
    • Authors: Miyuki Hatano; Takahiro Nishimura
      Abstract: The asymmetric [3+2] annulation of α‐oxo‐ and α‐iminocarboxamides with 1,3‐dienes catalyzed by hydroxoiridium/chiral diene complexes was realized, giving high yields of the corresponding γ‐lactams with high enantioselectivity. [3+2]‐Anellierung: Die asymmetrische [3+2]‐Anellierung von α‐Oxo‐ and α‐Iminocarboxamiden mit 1,3‐Dienen wurde mithilfe von chiralen Hydroxoiridium‐Dien‐Komplexen katalysiert. Die Reaktion liefert die entsprechenden γ‐Lactame in hohen Ausbeuten und mit hoher Enantioselektivität.
      PubDate: 2015-07-27T13:40:09.413511-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505382
       
  • Ruthenium‐Catalyzed O‐ to S‐Alkyl Migration: A
           Pseudoreversible Barton–McCombie Pathway
    • Authors: William Mahy; Pawel Plucinski, Jesús Jover, Christopher G. Frost
      Abstract: A practical ruthenium‐catalyzed O‐ to S‐alkyl migration affords structurally diverse thiooxazolidinones in excellent yields. Our studies suggest this catalytic transformation proceeds through a pseudoreversible radical pathway drawing mechanistic parallels to the classic Barton–McCombie reaction. Ein radikaler Schritt in eine neue Richtung: Eine praktische rutheniumkatalysierte O‐Alkyl‐ zu S‐Alkylmigration liefert strukturell vielseitige Thiooxazolidinone in sehr guten Ausbeuten. Experimentelle und computergestützte Studien legen einen pseudoreversiblen radikalischen Reaktionsweg nahe, der mechanistische Parallelen zur klassischen Barton‐McCombie‐Reaktion aufweist.
      PubDate: 2015-07-27T13:40:07.38874-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201505280
       
  • Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis. Von Jens K. Nørskov,
           Felix Studt, Frank Abild‐Pedersen und Thomas Bligaard.
    • Authors: Francesc Illas
      Abstract: John Wiley and Sons, Hoboken 2014. 208 S., geb., 83.70 €.—ISBN 978‐1118888957
      PubDate: 2015-07-27T13:40:04.765899-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506018
       
  • Die Evolution molekularer Maschinen
    • Authors: Euan R. Kay; David A. Leigh
      Abstract: Sie kommen! Von Feynman zu Ribosommimetika: Anhand von Schlüsselentdeckungen wird die Evolution der künstlichen molekularen Maschinen geschildert, und es werden die aktuellen Fragestellungen auf diesem Gebiet aufgezeigt, einschließlich der Designansätze und was man warum machen sollte.
      PubDate: 2015-07-27T13:30:11.738944-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503375
       
  • Spectroscopic and Crystal Field Consequences of Fluoride Binding by
           [Yb⋅DTMA]3+ in Aqueous Solution
    • Authors: Octavia A. Blackburn; Nicholas F. Chilton, Katharina Keller, Claudia E. Tait, William K. Myers, Eric J. L. McInnes, Alan M. Kenwright, Paul D. Beer, Christiane R. Timmel, Stephen Faulkner
      Abstract: Yb⋅DTMA forms a ternary complex with fluoride in aqueous solution by displacement of a bound solvent molecule from the lanthanide ion. [Yb⋅DTMA⋅F]2+ and [Yb⋅DTMA⋅OH2]3+ are in slow exchange on the relevant NMR timescale (
      PubDate: 2015-07-27T13:30:09.168559-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503421
       
  • Alkaline‐Earth‐Promoted CO Homologation and Reductive
           Catalysis
    • Authors: Mathew D. Anker; Michael S. Hill, John P. Lowe, Mary F. Mahon
      Abstract: Reaction between a β‐diketiminato magnesium hydride and carbon monoxide results in the isolation of a dimeric cis‐enediolate species through the reductive coupling of two CO molecules. Under catalytic conditions with PhSiH3, an observable magnesium formyl species may be intercepted for the mild reductive cleavage of the CO triple bond. Aktivierung von CO: Die Reaktion eines β‐Diketiminat‐Magnesiumhydrid‐Komplexes mit Kohlenmonoxid führt durch reduktive Kupplung von zwei CO‐Molekülen zur Isolierung einer dimeren cis‐Endiolat‐Spezies. Unter katalytischen Bedingungen kann nach der milden reduktiven Spaltung der CO‐Dreifachbindung eine Formyl‐Magnesium‐Verbindung mit PhSiH3 abgefangen werden.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:24.67797-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201505851
       
  • Proteome‐Wide Profiling of Targets of Cysteine‐reactive Small
           Molecules by using Ethynyl Benziodoxolone Reagents
    • Authors: Daniel Abegg; Reto Frei, Luca Cerato, Durga Prasad Hari, Chao Wang, Jerome Waser, Alexander Adibekian
      Abstract: In this study, we present a highly efficient method for proteomic profiling of cysteine residues in complex proteomes and in living cells. Our method is based on alkynylation of cysteines in complex proteomes using a “clickable” alkynyl benziodoxolone bearing an azide group. This reaction proceeds fast, under mild physiological conditions, and with a very high degree of chemoselectivity. The formed azide‐capped alkynyl–cysteine adducts are readily detectable by LC‐MS/MS, and can be further functionalized with TAMRA or biotin alkyne via CuAAC. We demonstrate the utility of alkynyl benziodoxolones for chemical proteomics applications by identifying the proteomic targets of curcumin, a diarylheptanoid natural product that was and still is part of multiple human clinical trials as anticancer agent. Our results demonstrate that curcumin covalently modifies several key players of cellular signaling and metabolism, most notably the enzyme casein kinase I gamma. We anticipate that this new method for cysteine profiling will find broad application in chemical proteomics and drug discovery. Profilbildend: Alkinylbenziodoxolone (EBX‐Reagentien) reagieren hoch selektiv mit Cysteinresten in Zelllysaten und in lebenden Zellen unter physiologischen Bedingungen. Eine „klickbare”︁ EBX‐Sonde ermöglichte die Identifizierung der biologischen Zielstrukturen des Naturstoffs Curcumin. Diese neue Methode der Cysteinmarkierung ist insbesondere für Anwendungen in der chemischen Proteomik nützlich.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:23.275412-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505641
       
  • Synthetic Enterobacterial Common Antigen (ECA) for the Development of a
           Universal Immunotherapy for Drug‐Resistant Enterobacteriaceae
    • Authors: Lin Liu; Jingying Zha, Antonio DiGiandomenico, Douglas McAllister, C. Kendall Stover, Qun Wang, Geert‐Jan Boons
      Abstract: All Enterobacteriaceae express a polysaccharide known as enterobacterial common antigen (ECA), which is an attractive target for the development of universally acting immunotherapies. The first chemical synthesis of ECA‐derived oligosaccharides for the development of such therapies is described. A number of synthetic challenges had to be addressed, including the development of concise synthetic procedures for unusual monosaccharides, the selection of appropriate orthogonal protecting groups, the development of stereoselective glycosylation methods, appropriate timing for the introduction of the carboxylic acid groups on the ManpNAcA moieties, and the selection of appropriate conditions for the reduction of multiple azido moieties. The synthetic compounds were employed to uncover immunodominant moieties of ECA. Furthermore, a monoclonal antibody (mAb) was developed that binds to ECA and can selectively recognize a wide range of Enterobacteriaceae species. Alle Enterobakterien exprimieren das Polysaccharid ECA („enterobacterial common antigen”︁), das eine attraktive Zielstruktur für die Entwicklung von universellen Immuntherapien ist. Von ECA abgeleitete Oligosaccharide wurden chemisch synthetisiert und genutzt, um immundominante Epitope zu identifizieren und einen monoklonalen Antikörper mit breiter Enterobakterien‐Erkennung zu entwickeln.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:21.810972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505420
       
  • Structure Elucidation and Characterization of Different Thyroxine
           Polymorphs
    • Authors: Santanu Mondal; Govindasamy Mugesh
      Abstract: Thyroid hormones regulate almost every process in the body, including body temperature, growth, and heart rate. They influence carbohydrate metabolism, protein synthesis and breakdown, and cardiovascular, renal, and brain function. Two new polymorphs of synthetic L‐thyroxine (T4) are reported and the effect of polymorphism on the solubility of this important hormone is shown. Conformational changes were also discovered to have a remarkable effect on the strength of halogen bonding and the reactivity of the CI bonds, which could have a significant effect on the hormone activity. Die Form entscheidet: Zwei neue Polymorphe des Thyroidhormons Thyroxin wurden charakterisiert. Es zeigt sich, dass Polymorphie signifikante Auswirkungen auf die Löslichkeit und Stabilität dieser pharmakologisch nützlichen Verbindung hat. Konformationsänderungen modifizieren die elektronischen Eigenschaften der I‐Atome und die Reaktivität der C‐I‐Bindungen, was einen deutlichen Effekt auf die Hormonaktivität haben könnte.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:20.268647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505281
       
  • Acid‐Labile Thermoresponsive Copolymers That Combine Fast
           
    • Authors: Qilu Zhang; Zhanyao Hou, Benoit Louage, Dingying Zhou, Nane Vanparijs, Bruno G. De Geest, Richard Hoogenboom
      Abstract: Biodegradable polymeric materials are intensively used in biomedical applications. Of particular interest for drug‐delivery applications are polymers that are stable at pH 7.4, that is, in the blood stream, but rapidly hydrolyze under acidic conditions, such as those encountered in the endo/lysosome or the tumor microenvironment. However, an increase in the acidic‐degradation rate of acid‐labile groups goes hand in hand with higher instability of the polymer at pH 7.4 or during storage, thus posing an intrinsic limitation on fast degradation under acidic conditions. Herein, we report that a combination of acid‐labile dimethyldioxolane side chains and hydroxyethyl side chains leads to acid‐degradable thermoresponsive polymers that are quickly hydrolyzed under slightly acidic conditions but stable at pH 7.4 or during storage. We ascribe these properties to high hydration of the hydroxy‐containing collapsed polymer globules in conjunction with autocatalytic acceleration of the hydrolysis reactions by the hydroxy groups. Thermoresponsive Polymere mit Dimethyldioxolan‐ und Hydroxyethyl‐Seitenketten werden unter leicht sauren Bedingungen schnell hydrolysiert, sind aber bei pH 7.4 oder Lagerung stabil: wichtige Eigenschaften für biomedizinische Anwendungen. Die Hydrolyse der säurelabilen cyclischen Acetalgruppe wird durch die Einführung von Hydroxygruppen in das Polymer beschleunigt, was zur erhöhten Hydratation der kollabierten Kopolymerglobuli führt (siehe Bild).
      PubDate: 2015-07-24T11:20:18.892693-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505145
       
  • Synthetische Oligosaccharide belegen die immunologische Bedeutung der
           Pyruvatmodifikation im Kapselpolysaccharid von Serotyp 4 Streptococcus
           pneumoniae
    • Authors: Claney L. Pereira; Andreas Geissner, Chakkumkal Anish, Peter H. Seeberger
      Abstract: Nach allgemeiner Annahme wird die Immunogenität von Kohlenhydraten stark von deren Modifikationen beeinflusst. Kapselpolysaccharide (KPS) von pathogenen Bakterien enthalten häufig ein Pyruvat, das als Acetal die 4,6‐, 3,4‐ oder 2,3‐Positionen überbrücken kann. Das KPS von Serotyp 4 Streptococcus pneumoniae (ST4) ist mit einem trans‐2,3‐verknüpften Pyruvat modifiziert. Um die immunologische Bedeutung dieser Modifikation zu untersuchen, wurde die Wiederholungseinheit dieses Polysaccharids erstmals chemisch synthetisiert. Bei der Analyse von Antikörpern gegen ST4‐KPS mithilfe eines Kohlenhydratmikroarrays, der verschiedene Substrukturen des KPS enthält, konnte eine exklusive Bindung an die Wiederholungseinheit mit Pyruvat festgestellt werden. Das Pyruvatacetal ist somit ein Schlüsselmotiv für die Entwicklung minimaler synthetischer Kohlenhydratimpfstoffe gegen ST4. Ungewöhnlich protektiv: Bei der Suche nach dem protektiven Glykanepitop von Serotyp 4 Streptococcus pneumoniae war die Totalsynthese der Wiederholungseinheit (siehe Struktur) der Schlüsselschritt zur Identifikation des Pyruvats als immunologische Determinante auf dem Weg zu einem neuen Impfstoffkandidat für dieses Bakterium.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:17.426595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504847
       
  • Room‐Temperature Decarboxylative Alkynylation of Carboxylic Acids
           Using Photoredox Catalysis and EBX Reagents
    • Authors: Franck Le Vaillant; Thibaut Courant, Jerome Waser
      Abstract: Alkynes are used as building blocks in synthetic and medicinal chemistry, chemical biology, and materials science. Therefore, efficient methods for their synthesis are the subject of intensive research. Herein, we report the direct synthesis of alkynes from readily available carboxylic acids at room temperature under visible‐light irradiation. The combination of an iridium photocatalyst with ethynylbenziodoxolone (EBX) reagents allowed the decarboxylative alkynylation of carboxylic acids in good yields under mild conditions. The method could be applied to silyl‐, aryl‐, and alkyl‐ substituted alkynes. It was particularly successful in the case of α‐amino and α‐oxo acids derived from biomass. EBX‐zellent: Eine Reihe von Alkinen kann in guten Ausbeuten durch die direkte Reaktion leicht verfügbarer Carbonsäuren mit Ethinylbenziodoxolon(EBX)‐Reagentien in Gegenwart eines Iridium‐Photokatalysators synthetisiert werden (siehe Bild). Diese decarboxylierende Alkinylierung läuft bei Raumtemperatur unter Betrahlung mit sichtbarem Licht ab und konnte auf silyl‐, aryl‐ und alkylsubstituierte Alkine angewendet werden.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:15.995647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505111
       
  • Silicates as Latent Alkyl Radical Precursors: Visible‐Light
           Photocatalytic Oxidation of Hypervalent Bis‐Catecholato Silicon
           Compounds
    • Authors: Vincent Corcé; Lise‐Marie Chamoreau, Etienne Derat, Jean‐Philippe Goddard, Cyril Ollivier, Louis Fensterbank
      Abstract: This works introduces hypervalent bis‐catecholato silicon compounds as versatile sources of alkyl radicals upon visible‐light photocatalysis. Using Ir[(dF(CF3)ppy)2(bpy)](PF6) (dF(CF3)ppy=2‐(2,4‐difluorophenyl)‐5‐trifluoromethylpyridine, bpy=bipyridine) as catalytic photooxidant, a series of alkyl radicals, including highly reactive primary ones can be generated and engaged in various intermolecular homolytic reactions. Based on cyclic voltammetry, Stern–Volmer studies, and supported by calculations, a mechanism involving a single‐electron transfer from the silicate to the photoactivated iridium complex has been proposed. This oxidative photocatalyzed process can be efficiently merged with nickel‐catalyzed C sp 2C sp 3 cross‐coupling reactions. Silicate können als latente Alkylradikalvorläufer genutzt werden. Durch photokatalytische Oxidation der leicht zugänglichen Biscatecholatsilicate mit sichtbarem Licht wurde eine Reihe funktionalisierter Alkylradikale, einschließlich der hoch reaktiven primären Alkylradikale, in homolytischen Reaktionen umgesetzt. Dieser oxidative photokatalytische Prozess kann für C‐C‐Kupplungen gut mit einer Nickelkatalyse kombiniert werden.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:14.624455-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504963
       
  • The Role of the NDQ Motif in Sodium‐Pumping Rhodopsins
    • Authors: Keiichi Inoue; Masae Konno, Rei Abe‐Yoshizumi, Hideki Kandori
      Abstract: Sodium‐pumping rhodopsins (NaRs) are light‐driven outward Na+ pumps. NaRs have a conserved Asn, Asp, and Gln motif (NDQ) in the third transmembrane helix (helix C). The NDQ motif is thus expected to play a crucial role in the operation of the Na+ pump. Herein, we studied the photocycles of the NDQ‐motif mutants of Krokinobacter rhodopsin 2 (KR2), the first discovered NaR, by flash photolysis, to obtain insight into the mechanism of Na+ transport. For example, the KR2 N112A mutant did not accumulate the transient red‐shifted Na+‐bound state, suggesting that Asn112 is vital for the binding of Na+ ions. Additionally, Q123A and Q123V mutants showed significantly slower Na+ uptake and recovery of the initial state. Overall, the Gln123 residue was found to contribute to the optimization of the kinetics of sodium‐ion uptake and release. These results demonstrate that the cooperative operation of the three residues of the NDQ motif are important in the operation of the Na+ pump. Ionentransport: Das konservierte NDQ‐Motiv (Asn, Asp, Gln) in Rhodopsin 2 aus Krokinobacter (KR2), einer neuartigen lichtgetriebenen Na+‐Pumpe, übt eine spezifische Funktion aus: Der D116‐Rest bindet Protonen für den Na+‐Eintritt, der gleichzeitig durch Q123 kinetisch optimiert wird. Der N112‐Rest ist an der Na+‐Bindung im O‐Photointermediat beteiligt. So bewirkt das NDQ‐Motiv einen kooperativen vektoriellen Na+‐Transport.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:12.964859-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504549
       
  • g‐Engineering in Hybrid Rotaxanes To Create AB and AB2 Electron Spin
           Systems: EPR Spectroscopic Studies of Weak Interactions between Dissimilar
           Electron Spin Qubits
    • Authors: Antonio Fernandez; Eufemio Moreno Pineda, Christopher A. Muryn, Stephen Sproules, Fabrizio Moro, Grigore A. Timco, Eric J. L. McInnes, Richard E. P. Winpenny
      Abstract: Hybrid [2]rotaxanes and pseudorotaxanes are reported where the magnetic interaction between dissimilar spins is controlled to create AB and AB2 electron spin systems, allowing independent control of weakly interacting S=${{ 1/2 }}$ centers. Spinkontrolle: Bei hybriden [2]Rotaxanen und Pseudorotaxanen wie {[Cu(hfac)2][PyCH2NH2CH2CH2Ph][Cr7Ni(μ‐F)8(O2CtBu)16]} (siehe Bild; Hhfac=1,1,1,6,6,6‐Hexafluoracetylaceton) wird die magnetische Wechselwirkung zwischen ungleichen Spins kontrolliert, um AB‐ und AB2‐Elektronenspinsysteme zu erzeugen, was eine unabhängige Kontrolle schwach wechselwirkender S=${{ 1/2 }}$‐Zentren ermöglicht. Cr grün, Ni violett, Cu dunkelblau, F gelb, O rot, C grau, N hellblau.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:10.496311-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504487
       
  • Silver‐Catalyzed Cross‐Coupling of Isocyanides and Active
           Methylene Compounds by a Radical Process
    • Authors: Jianquan Liu; Zhenhua Liu, Peiqiu Liao, Lin Zhang, Tao Tu, Xihe Bi
      Abstract: Isocyanides are versatile building blocks, and have been extensively exploited in CH functionalization reactions. However, transition‐metal‐catalyzed direct CH functionalization reactions with isocyanides suffer from over‐insertion of isocyanides. Reported herein is a radical coupling/isomerization strategy for the cross‐coupling of isocyanides with active methylene compounds through silver‐catalysis. The method solves the over‐insertion issue and affords a variety of otherwise difficult to synthesize β‐aminoenones and tricarbonylmethanes under base‐ and ligand‐free conditions. This report presents a new fundamental CC bond‐forming reaction of two basic chemicals. Eine C‐C‐Kupplung mithilfe der Titelreaktion liefert β‐Aminoenone und Tricarbonylmethane. Die beiden Transformationen sind vollständig atomökonomisch, und die β‐Aminoenone werden stereoselektiv gebildet. Auf der Grundlage experimenteller Studien wird ein radikalischer Mechanismus vorgeschlagen.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:10.002322-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504254
       
  • The Cleavage of a CC Bond in Cyclobutylanilines by
           Visible‐Light Photoredox Catalysis: Development of a [4+2]
           Annulation Method
    • Authors: Jiang Wang; Nan Zheng
      Abstract: We report the first example of an intermolecular [4+2] annulation of cyclobutylanilines with alkynes enabled by visible‐light photocatalysis. Monocyclic and bicyclic cyclobutylanilines successfully undergo the annulation with terminal and internal alkynes to generate a wide variety of amine‐substituted cyclohexenes including new hydrindan and decalin derivatives with good to excellent diastereoselectivity. The reaction is overall redox neutral with perfect atom economy. Cyclohexenderivate werden über eine milde Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht erhalten. Monocyclische und bicyclische Cyclobutylaniline reagieren in einer intermolekularen [4+2]‐Anellierung mit terminalen und internen Alkinen in guten bis sehr guten Diastereoselektivitäten zu aminsubstituierten Cyclohexenen. Die Beispiele schließen die Synthese neuer Hydrindane und Decaline ein. dtbbpy=4,4′‐Di‐tert‐butyl‐2,2′‐bipyridin, ppy=2‐Phenylpyridin.
      PubDate: 2015-07-24T11:20:08.364794-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504076
       
  • Fundamentals and Applications of Organic Electrochemistry. Synthesis,
           Materials, Devices. Von Toshio Fuchigami, Mahito Atobe und Shinsuke Inagi.
           
    • Authors: Siegfried R. Waldvogel
      Abstract: John Wiley and Sons, Hoboken 2014. 238 S., geb., 75.00 €.—ISBN 978‐1118653173
      PubDate: 2015-07-24T11:20:06.516521-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505828
       
  • Kupfer‐ und Silber‐Carbenkomplexe ohne
           Heteroatom‐Stabilisierung: Struktur, Spektroskopie und
           relativistische Effekte
    • Authors: Matthias W. Hussong; Wilhelm T. Hoffmeister, Frank Rominger, Bernd F. Straub
      Abstract: Ohne Heteroatomstabilisierung steigt der carbenoide Charakter isostruktureller Metallcarben‐Komplexe der Gruppe 11 in der Reihenfolge Au≪Cu
      PubDate: 2015-07-24T11:20:05.732967-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506279
       
  • Can A Denaturant Stabilize DNA? Pyridine Reverses DNA Denaturation in
           Acidic pH
    • Authors: Guillem Portella; Montserrat Terrazas, Núria Villegas, Carlos González, Modesto Orozco
      Abstract: The stability of DNA is highly dependent on the properties of the surrounding solvent, such as ionic strength, pH, and the presence of denaturants and osmolytes. Addition of pyridine is known to unfold DNA by replacing π–π stacking interactions between bases, stabilizing conformations in which the nucleotides are solvent exposed. We show here experimental and theoretical evidences that pyridine can change its role and in fact stabilize the DNA under acidic conditions. NMR spectroscopy and MD simulations demonstrate that the reversal in the denaturing role of pyridine is specific, and is related to its character as pseudo groove binder. The present study sheds light on the nature of DNA stability and on the relationship between DNA and solvent, with clear biotechnological implications. Die thermische Stabilität eines DNA‐Doppelstrangs kann durch Zugabe von Pyridin, einem gut bekannten Denaturierungsmittel, erniedrigt werden. In saurer Lösung ist Pyridin protoniert und wirkt als DNA‐Renaturierungsmittel, das die Schmelztemperatur des Doppelstranges weiter erhöht als eine NaCl‐Lösung der gleichen Konzentration. Dieses Verhalten wird spezifisch nur für Pyridin beobachtet.
      PubDate: 2015-07-24T11:10:14.416556-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503770
       
  • Entdeckung und Strukturbestimmung eines ungewöhnlichen
           Sulfidtellurids mithilfe einer effektiven Kombination von TEM und
           Synchrotron‐Mikrodiffraktion
    • Authors: Felix Fahrnbauer; Tobias Rosenthal, Tilo Schmutzler, Gerald Wagner, Gavin B. M. Vaughan, Jonathan P. Wright, Oliver Oeckler
      Abstract: Anhand der Strukturanalyse des neuartigen Sulfidtellurids Pb8Sb8S15Te5 wird eine neue, vielseitig anwendbare Vorgehensweise vorgestellt, die den Synergismus von Elektronenmikroskopie und Beugungsexperimenten mit Synchrotronstrahlung für genaue Strukturanalysen von Nebenphasen in heterogenen mikrokristallinen Proben nutzt. Geeignete Kristallite unbekannter Phasen können mittels Transmissionselektronenmikroskopie identifiziert und mithilfe von Röntgenfluoreszenz‐Scans in einem mikrofokussierten Synchrotronstrahl wiedergefunden und zentriert werden. Das verfeinerte Strukturmodell wird anschließend durch Simulation von HRTEM‐Abbildungen desselben Kristallits bestätigt. Pb8Sb8S15Te5 besteht aus Ketten heterocubanartiger Einheiten. Die Kationenkoordinationspolyeder bilden ungewöhnlich verschlungene Ketten kanten‐ und flächenverknüpfter doppelt überkappter trigonaler Prismen. Die Strukturdaten sind ausreichend präzise für Bindungsvalenzrechnungen, die die fehlgeordnete Atomverteilung überzeugend bestätigen. Diese Methode ermöglicht die Optimierung der physikalischen Eigenschaften. Die Rosinen herauspicken: Die komplementäre Anwendung von Elektronenbeugung und mikrofokussierter Synchrotronstrahlung erlaubt innovative Strukturanalysen neuartiger Verbindungen in mikrokristallinen, heterogenen Materialien. Das Sulfidtellurid Pb8Sb8S15Te5 wurde auf diese Weise entdeckt. Es hat eine ungewöhnliche tetragonale Struktur mit Baueinheiten, die dem NaCl‐Typ ähnlich sind, aber auch kettenartige Strukturelemente, wie sie typisch für Sulfide sind.
      PubDate: 2015-07-24T11:10:11.776281-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503657
       
  • Extended Corannulenes: Aromatic Bowl/Sheet Hybridization
    • Authors: Amit K. Dutta; Anthony Linden, Laura Zoppi, Kim K. Baldridge, Jay S. Siegel
      Abstract: Among sheet/sheet polynuclear aromatic hydrocarbon (PAH) hybrids, a buckybowl–graphene hybrid has been used as a model to explore the effects of physical properties of PAHs with distinct planar and bowl regions. Activation of a C(Ar)F bond was used to synthesize this corannulene/graphenic hybrid. Photophysical and voltammetric studies together with high‐level computations revealed curvature and extended π‐effects on the properties of these materials. Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe mit spezifischen planaren und gebogenen Regionen wurden durch photophysikalische und voltammetrische Messungen sowie Computerstudien untersucht. Ein Buckybowl‐Graphen‐Hybrid wurde durch Aktivierung einer C(Ar)‐F‐Bindung als Modell synthetisiert (siehe Röntgenstruktur). Es wurde gefunden, dass Krümmung und π‐Elektronenverteilung die Eigenschaften solcher Materialien beeinflussen.
      PubDate: 2015-07-24T11:10:09.864763-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503553
       
  • Pinensine: Die ersten antimykotischen Lantibiotika
    • Authors: Kathrin I. Mohr; Carsten Volz, Rolf Jansen, Victor Wray, Judith Hoffmann, Steffen Bernecker, Joachim Wink, Klaus Gerth, Marc Stadler, Rolf Müller
      Abstract: Lantibiotika (Lanthionin enthaltende Antibiotika) aus Gram‐positiven Bakterien wirken üblicherweise antibakteriell auf Gram‐positive Keime. Wir beschreiben hier die Aktivität und Struktur der Pinensine A (1) und B (2), der ersten aus einem natürlichen, Gram‐negativen Produzenten (Chitinophaga pinensis) isolierten Lantibiotika. Erstaunlicherweise zeigten Pinensine eine hohe Aktivität gegen zahlreiche filamentöse Pilze und Hefen, jedoch nur eine geringe antibakterielle Aktivität. Fungizide Lantibiotika wurden nach unserem Wissen bisher nicht beschrieben. Eine eingehende, bioinformatische Analyse des zugehörigen Biosynthesegenclusters bestätigte den ribosomalen Ursprung und ermöglichte die Identifizierung von weiteren Kandidatengenen, die für alle notwendigen Funktionen zur posttranslationalen Modifikation kodieren. Zusätzliche kodierte Funktionen ermöglichten die Aufstellung einer ersten Hypothese zu Biosynthese, Export, Perzeption und letztlich Import dieses interessanten Lantibiotikums. Jahrzehntelange Forschung über Lantibiotika hat zur Entdeckung zahlreicher antibakterieller Aktivitäten geführt. Hier werden die ersten antimykotischen Lantibiotika vorgestellt: Pinensine werden vom Gram‐negativen Chitinophaga pinensis produziert. Antimykotische Aktivität, Strukturaufklärung und Computer‐gestützte Analyse des Biosynthese‐Genclusters (siehe Bild) bilden eine Basis für vielversprechende künftige Forschungen zur Bekämpfung von Pilzinfektionen.
      PubDate: 2015-07-24T11:10:08.303705-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500927
       
  • Chemische Evolution eines bakteriellen Proteoms
    • Authors: Michael Georg Hoesl; Stefan Oehm, Patrick Durkin, Elise Darmon, Lauri Peil, Hans‐Rudolf Aerni, Juri Rappsilber, Jesse Rinehart, David Leach, Dieter Söll, Nediljko Budisa
      Abstract: Ein erster Schritt zur Schaffung von künstlichen Zellen wird von N. Budisa et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201502868) beschrieben. Die chemische Zusammensetzung und der genetische Code eines auxotrophen E. coli wurden im Rahmen eines Langzeitevolutionsexperiments geändert. Während des Experiments wurden die Zellen gezwungen, in ihren Proteomen den natürlichen Baustein Tryptophan mit Thienopyrrolylalanin zu ersetzen. Dies ist der erste Schritt auf dem Weg zur Erzeugung künstlichen Lebens, das genetisch und metabolisch so weit vom natürlichen entfernt ist, dass es außerhalb des Labors nicht überleben kann.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:39.433926-05:
       
  • Chemical Detoxification of Organomercurials
    • Authors: Mainak Banerjee; Ramesh Karri, Kuber Singh Rawat, Karthick Muthuvel, Biswarup Pathak, Gouriprasanna Roy
      Abstract: Organoquecksilberverbindungen wie Methylquecksilber sind für Menschen höchst giftig. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201504413) beschreiben G. Roy und Mitarbeiter einen neuen Entgiftungsweg für verschiedene Organoquecksilberverbindungen unter Verwendung von N‐Methylimidazol‐basierten Thionen/Selonen mit N‐CH2CH2OH‐Substituenten. Unter physiologisch relevanten Bedingungen entstehen unlösliche HgS‐ und HgSe‐Nanopartikel als weniger giftige Abbauprodukte.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:38.248853-05:
       
  • Single‐Crystal Semiconductors with Narrow Band Gaps for Solar Water
           Splitting
    • Authors: Tuo Wang; Jinlong Gong
      Abstract: Einkristalline Halbleiter mit kleiner Bandlücke galten lange als ungeeignet für die solare Wasserspaltung, vor allem wegen ihrer Neigung zur Photokorrosion. Mehrere Strategien wurden inzwischen jedoch entwickelt, um die Instabilität und andere Nachteile dieser Materialien zu überwinden. In ihrem Kurzaufsatz (
      DOI : 10.1002/ange.201503346) beschreiben T. Wang und J. Gong aktuelle Fortschritte in diese Richtung und stellen die wichtigsten Ansätze zur Anwendung dieser Halbleiter als effiziente Photoelektroden heraus.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:37.450752-05:
       
  • A New Perspective on Li–SO2 Batteries for Rechargeable Systems
    • Authors: Hee‐Dae Lim; Hyeokjun Park, Hyungsub Kim, Jinsoo Kim, Byungju Lee, Youngjoon Bae, Hyeokjo Gwon, Kisuk Kang
      Abstract: Eine wiederaufladbare Li‐SO2‐Batterie, die aus einer primären Li‐SO2‐Zelle entwickelt wurde, wird in der Zuschrift von K. Kang et al. (
      DOI : 10.1002/ange.201504306) vorgestellt. Lithiumionen (gelb) und Schwefeldioxid (blau) reagieren reversibel miteinander, was zu einer hohen Energiedichte und einer besseren Energieeffizienz führt. Die Energieeffizienz des wiederaufladbaren Systems kann durch die Verwendung von Katalysatoren weiter gesteigert werden.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:36.600782-05:
       
  • Nickel‐katalysierte Cyclopropanierung mit NMe4OTf und nBuLi
    • Authors: Stefan A. Künzi; Juan Manuel Sarria Toro, Tim den Hartog, Peter Chen
      Abstract: Nickel wurde als Katalysator für die Cyclopropanierung von unaktivierten Olefinen durch in situ hergestelltes Lithiomethyltrimethylammoniumtriflat als Methylendonor identifiziert. Eine mechanistische Hypothese wird vorgeschlagen, welche die Entstehung eines reaktiven Nickelcarben beinhaltet, um einige interessante Beobachtungen zu erklären. Zudem beleuchten unsere Resultate einen Bericht von Franzen und Wittig aus dem Jahre 1960, der später wegen Irreproduzierbarkeit zurückgezogen wurde, und liefern eine rationale Basis für eine systematische Entwicklung der Reaktion für präparative Zwecke als Alternative zu Diazomethan oder Simmons‐Smith‐Bedingungen. Späte Wiedergutmachung: Nickel katalysiert die Cyclopropanierung von nichtaktivierten Olefinen mit in situ gebildetem Lithiomethyltrimethylammoniumtriflat als Methylendonor (siehe Schema). Ein Mechanismus unter Bildung eines reaktiven Nickelcarbens wird vorgeschlagen. Die Ergebnisse beleuchten eine Studie von Franzen und Wittig aus dem Jahr 1960, die wegen Nichtreproduzierbarkeit später zurückgezogen wurde.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:30.843759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505482
       
  • Experimental Detection of the Intrinsic Difference in Raman Optical
           Activity of a Photoreceptor Protein under Preresonance and Resonance
           Conditions
    • Authors: Shojiro Haraguchi; Miwa Hara, Takahito Shingae, Masato Kumauchi, Wouter D. Hoff, Masashi Unno
      Abstract: Raman optical activity (ROA) is an advanced technique capable of detecting structural deformations of light‐absorbing molecules embedded in chromophoric proteins. Resonance Raman (RR) spectroscopy is widely used to enhance the band intensities. However, theoretical work has predicted that under resonance conditions the ROA spectrum resembles the shape of the RR spectrum. Herein, we use photoactive yellow protein (PYP) to measure the first experimental data on the effect of changing the excitation wavelength on the ROA spectra of a protein. We observe a close similarity between the shape of the RR spectrum and the resonance ROA spectrum of PYP. Furthermore, we experimentally verify the theoretical prediction concerning the ratio of the amplitudes of the ROA and Raman spectra. Our data demonstrate that selecting an appropriate excitation wavelength is a key factor for extracting structural information on a protein active site using ROA spectroscopy. Auf der richtigen Wellenlänge: Anhand von photoaktivem gelben Protein wurde bestimmt, welchen Effekt ein Wechsel der Anregungswellenlänge (λex) auf die Raman‐optische Aktivität (ROA) eines Proteins hat. Eine geeignete Anregungswellenlänge ist entscheidend, wenn Strukturinformationen über aktive Zentren von Proteinen mit ROA‐Spektroskopie gesammelt werden sollen.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:29.394712-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505466
       
  • Pushing the Limits of Neutral Organic Electron Donors: A
           Tetra(iminophosphorano)‐Substituted Bispyridinylidene
    • Authors: Samuel S. Hanson; Eswararao Doni, Kyle T. Traboulsee, Graeme Coulthard, John A. Murphy, C. Adam Dyker
      Abstract: A new ground‐state organic electron donor has been prepared that features four strongly π‐donating iminophosphorano substituents on a bispyridinylidene skeleton. Cyclic voltammetry reveals a record redox potential of −1.70 V vs. saturated calomel electrode (SCE) for the couple involving the neutral organic donor and its dication. This highly reducing organic compound can be isolated (44 %) or more conveniently generated in situ by a deprotonation reaction involving its readily prepared pyridinium ion precursor. This donor is able to reduce a variety of aryl halides, and, owing to its redox potential, was found to be the first organic donor to be effective in the thermally induced reductive SN bond cleavage of N,N‐dialkylsulfonamides, and reductive hydrodecyanation of malonitriles. Rekordverdächtige Aktivität: Die vier starken Iminophosphoran‐π‐Donor‐Substituenten in 1 verleihen dem 12+/1‐Redoxpaar ein beeindruckendes Redoxpotential von −1.70 V gegen die gesättigte Kalomelelektrode (SCE). 1 ist damit der erste organische Donor, der Malononitrile und Dialkylarensulfonamide ohne Lichtanregung reduzieren kann.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:27.918189-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505378
       
  • Self‐Pillared, Single‐Unit‐Cell Sn‐MFI Zeolite
           Nanosheets and Their Use for Glucose and Lactose Isomerization
    • Authors: Limin Ren; Qiang Guo, Prashant Kumar, Marat Orazov, Dandan Xu, Saeed M. Alhassan, K. Andre Mkhoyan, Mark E. Davis, Michael Tsapatsis
      Abstract: Single‐unit‐cell Sn‐MFI, with the detectable Sn uniformly distributed and exclusively located at framework sites, is reported for the first time. The direct, single‐step, synthesis is based on repetitive branching caused by rotational intergrowths of single‐unit‐cell lamellae. The self‐pillared, meso‐ and microporous zeolite is an active and selective catalyst for sugar isomerization. High yields for the conversion of glucose into fructose and lactose to lactulose are demonstrated. Leichtbauweise: Sn wurde in das Strukturgitter von zeolithischen MFI‐Lamellen eingeführt, die zu einem hierarchischen mikro/mesoporösen Lewis‐Säure‐Katalysator verschachtelt sind (siehe Bild). Umsätze und Selektivitäten in der Isomerisierung von Mono‐ und Disacchariden sind besser als mit anderen mikro‐ und mesoporösen Sn‐haltigen Katalysatoren.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:26.391752-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505334
       
  • Design von Decorin‐basierten Peptiden, die an Kollagen I binden, und
           ihr Potenzial als Adhäsionssequenzen in Biomaterialien
    • Authors: Stefania Federico; Benjamin F. Pierce, Susanna Piluso, Christian Wischke, Andreas Lendlein, Axel T. Neffe
      Abstract: Das Nachbilden der Bindungsepitope von Protein‐Protein‐Wechselwirkungen mithilfe kleiner Peptide ist wichtig bei der Entwicklung modularer biomimetischer Systeme. Hier beschreiben wir eine Strategie zum Design solcher bioaktiver Peptide, ohne dass Strukturdaten des Proteinkomplexes benötigt werden, und weisen den Effekt der Inkorporierung solcher Adhäsionssequenzen in komplexen Biomaterialsystemen nach. Dazu wurde die hochrepetitive Struktur von Decorin analysiert. Für dessen innere sowie äußere Oberfläche wurden repräsentative Peptide identifiziert und synthetisiert. Nur Peptide auf Basis der inneren Oberfläche binden an Kollagen. Das Peptid mit der höchsten Bindungsaffinität für Kollagen I führte zu einer geringeren Diffusionsgeschwindigkeit eines gekuppelten Farbstoffs in einem Kollagengel. Dimere des Peptids ermöglichten eine physikalische Vernetzung von Kollagen, wodurch der Speichermodul eines Gels stark erhöht werden konnte. Dies belegt das Potenzial der Peptide für das Design von Biomaterialien für die regenerative Medizin. Die hochrepetitive Struktur von Decorin (oben im Bild) ermöglichte das Design von Peptiden, die repräsentativ für eine der beiden gegensätzlichen Seiten des Proteins sind. Eine stark bindende, von der Innenoberfläche abgeleitete Peptidsequenz (unten links) wurde mit einem Farbstoff verknüpft oder dimerisiert (X). Solche Peptide binden an Kollagen und ermöglichen die Steuerung der mechanischen Eigenschaften von Hydrogelen oder der Diffusion von Verbindungen in Kollagengelen.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:24.949056-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505227
       
  • Stereoselective Synthesis of
           α‐3‐Deoxy‐D‐manno‐oct‐2‐ulosonic
           Acid (α‐Kdo) Glycosides Using
           5,7‐O‐Di‐tert‐butylsilylene‐Protected Kdo
           Ethyl Thioglycoside Donors
    • Authors: Jia‐Sheng Huang; Wei Huang, Xue Meng, Xin Wang, Peng‐Cheng Gao, Jin‐Song Yang
      Abstract: An efficient methodology for the synthesis of α‐Kdo glycosidic bonds has been developed with 5,7‐O‐di‐tert‐butylsilylene (DTBS) protected Kdo ethyl thioglycosides as glycosyl donors. The approach permits a wide scope of acceptors to be used, thus affording biologically significant Kdo glycosides in good to excellent chemical yields with complete α‐selectivity. The synthetic utility of an orthogonally protected Kdo donor has been demonstrated by concise preparation of two α‐Kdo‐containing oligosaccharides. O.K. für Kdo: Die Titelverbindung ist eine weitverbreitete Strukturkomponente bakterieller Polysaccharide. Ein stereospezifischer Syntheseansatz für α‐Kdo‐Glykoside nutzt 5,7‐O‐Di‐tert‐butylsilylen‐geschützte Kdo‐Ethylthioglykosid‐Donoren (1). Verschiedene α‐Kdo‐Glykosidverknüpfungen wurden vollständig α‐selektiv und in guten Ausbeuten aufgebaut (2). M.S.=Molekularsieb, NIS= N‐Iodsuccinimid, Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:23.673741-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505176
       
  • Catalytic Synthesis of N‐Unprotected Piperazines, Morpholines, and
           Thiomorpholines from Aldehydes and SnAP Reagents
    • Authors: Michael U. Luescher; Jeffrey W. Bode
      Abstract: Commercially available SnAP (stannyl amine protocol) reagents allow the transformation of aldehydes and ketones into a variety of N‐unprotected heterocycles. By identifying new ligands and reaction conditions, a robust catalytic variant that expands the substrate scope to previously inaccessible heteroaromatic substrates and new substitution patterns was realized. It also establishes the basis for a catalytic enantioselective process through the use of chiral ligands. SnAPcat! Die Identifizierung neuer Liganden und Reaktionsbedingungen führt zu einer robusten katalytischen Methode für die Synthese von N‐ungeschützten Heterocyclen unter Verwendung von SnAP‐Reagentien. Diese katalytische Variante ermöglicht die Synthese bislang nicht zugänglicher Piperazine, Morpholine und Thiomorpholine und stellt die Grundlage für eine katalytische enantioselektive Reaktionsführung mit chiralen Liganden dar.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:21.85088-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201505167
       
  • Frustration Sculpts the Early Stages of Protein Folding
    • Authors: Eva Di Silvio; Maurizio Brunori, Stefano Gianni
      Abstract: The funneled energy landscape theory implies that protein structures are minimally frustrated. Yet, because of the divergent demands between folding and function, regions of frustrated patterns are present at the active site of proteins. To understand the effects of such local frustration in dictating the energy landscape of proteins, here we compare the folding mechanisms of the two alternative spliced forms of a PDZ domain (PDZ2 and PDZ2as) that share a nearly identical sequence and structure, while displaying different frustration patterns. The analysis, based on the kinetic characterization of a large number of site‐directed mutants, reveals that although the late stages for folding are very robust and biased by native topology, the early stages are more malleable and dominated by local frustration. The results are briefly discussed in the context of the energy‐landscape theory. Divergierende Ansprüche zwischen Faltung und Funktion erzeugen eine lokale Frustration in Proteinen. Durch Vergleich der Faltung von Proteinen mit fast identischer Sequenz und Struktur, aber unterschiedlich ausgeprägter Frustration, lässt sich beobachten, wie die Frustration die frühen Faltungsstadien formt, während die späteren Stadien robuster und durch die natürliche Topologie beeinflusst sind.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:20.144785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504835
       
  • Cooperative Gold Nanoparticle Stabilization by Acetylenic Phosphaalkenes
    • Authors: Andreas Orthaber; Henrik Löfås, Elisabet Öberg, Anton Grigoriev, Andreas Wallner, S. Hassan M. Jafri, Marie‐Pierre Santoni, Rajeev Ahuja, Klaus Leifer, Henrik Ottosson, Sascha Ott
      Abstract: Acetylenic phosphaalkenes (APAs) are used as a novel type of ligands for the stabilization of gold nanoparticles (AuNP). As demonstrated by a variety of experimental and analytical methods, both structural features of the APA, that is, the PC as well as the CC units are essential for NP stabilization. The presence of intact APAs on the AuNP is demonstrated by surface‐enhanced Raman spectroscopy (SERS), and first principle calculations indicate that bonding occurs most likely at defect sites on the Au surface. AuNP‐bound APAs are in chemical equilibrium with free APAs in solution, leading to a dynamic behavior that can be explored for facile place‐exchange reactions with other types of anchor groups such as thiols or more weakly binding phosphine ligands. Eine dynamische Ligandenschale für die Stabilisierung kleiner Goldnanopartikel wird durch kooperative Bindung von acetylenischen Phosphaalkenen erhalten. Eine Reihe experimenteller und analytischer Methoden zeigt, dass sowohl die C‐C‐Dreifach‐ als auch die P‐C‐Doppelbindung des acetylenischen Phosphaalkens für die Nanopartikelstabilisierung von Bedeutung sind.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:18.779627-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504834
       
  • Waterproof Alkyl Phosphate Coated Fluoride Phosphors for Optoelectronic
           Materials
    • Authors: Hoang‐Duy Nguyen; Chun Che Lin, Ru‐Shi Liu
      Abstract: A facile approach for coating red fluoride phosphors with a moisture‐resistant alkyl phosphate layer with a thickness of 50–100 nm is reported. K2SiF6:Mn4+ particles were prepared by co‐precipitation and then coated by esterification of P2O5 with alcohols (methanol, ethanol, and isopropanol). This route was adopted to encapsulate the prepared phosphors using transition‐metal ions as cross‐linkers between the alkyl phosphate moieties. The coated phosphor particles exhibited a high water tolerance and retained approximately 87 % of their initial external quantum efficiency after aging under high‐humidity (85 %) and high‐temperature (85 °C) conditions for one month. Warm white‐light‐emitting diodes that consisted of blue InGaN chips, the prepared K2SiF6:Mn4+ phosphors, and either yellow Y3Al5O12:Ce3+ phosphors or green β‐SiAlON: Eu2+ phosphors showed excellent color rendition. Fluorid‐basierte Luminophore finden Anwendung in optoelektronischen Bauelementen, sind aber feuchtigkeitsempfindlich. Durch Aufbringen einer hydrophoben Schicht, z. B. einem Alkylphosphat, können ihre wasserfesten Eigenschaften verbessert werden. Die Lichtausbeute von WLEDs mit beschichteten Luminophoren erweist sich auch bei hoher Feuchtigkeit und Temperatur als erstaunlich stabil.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:17.225101-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504791
       
  • Rattling in the Quadruple Perovskite CuCu3V4O12
    • Authors: Yasuhide Akizuki; Ikuya Yamada, Koji Fujita, Kazuya Taga, Takateru Kawakami, Masaichiro Mizumaki, Katsuhisa Tanaka
      Abstract: Of particular interest is a peculiar motion of guest atoms or ions confined to nanospace in cage compounds, called rattling. While rattling provides unexplored physical properties through the guest–host interactions, it has only been observed in a very limited class of materials. Herein, we introduce an A‐site‐ordered quadruple perovskite, CuCu3V4O12, as a new family of cage compounds. This novel AA′3B4O12‐type perovskite has been obtained by a high‐pressure synthesis technique and structurally characterized to have cubic Im$\bar 3$ symmetry with an ionic model of Cu2+Cu2+3V4+4O12. The thermal displacement parameter of the A‐site Cu2+ ion is as large as Uiso≈0.045 Å2 at 300 K, indicating its large‐amplitude thermal oscillations in the oversized icosahedral cages. Remarkably, the presence of localized phonon modes associated with rattling of the A‐site Cu2+ ion manifests itself in the low‐temperature specific heat data. This work sheds new light on the structure–property relations in perovskites. Übergröße: CuCu3V4O12 wurde unter hohem Druck synthetisiert und besteht aus einer kubischen Perowskit‐Struktur (Raumgruppe Im$\bar 3$) mit ausgeordneten A‐Zentren und der Valenzverteilung Cu2+Cu2+3V4+4O12. Die Struktur enthält übergroße ikosaedrische Käfige, in denen lose an A‐Zentren gebundene Cu2+‐Ionen mit einer charakteristischen Temperatur (Einstein‐Temperatur) von ΘE≈55 K schwingen. Dies ist der erste Beleg für Rassel‐Schwingung in Perowskiten.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:15.349297-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504784
       
  • RhIII‐katalysierte C‐H‐Aktivierung mit Pyridotriazolen:
           direkter Zugang zu Fluorophoren zur Metallerkennung
    • Authors: Ju Hyun Kim; Tobias Gensch, Dongbing Zhao, Linda Stegemann, Cristian A. Strassert, Frank Glorius
      Abstract: Die erste C‐H‐Aktivierung mit Pyridotriazolen als Kupplungspartner wurde mit einem RhIII‐Katalysator verwirklicht. Die Pyridotriazole können dabei als neue Carbenvorstufen in der C‐H‐Aktivierung genutzt werden, um gezielt neue fluoreszierende Strukturen zu synthetisieren. Diese Fluorophore mit wählbaren Eigenschaften können zur Detektion von Metallionen genutzt werden. Form(ung) folgt Funktion! Die erste C‐H‐Aktivierung mit Pyridotriazolen als Kupplungspartner gelang mit einem RhIII‐Katalysator. Die Pyridotriazole sind neue Carbenvorstufen in der C‐H‐Aktivierung und ermöglichen die gezielte Synthese fluoreszierender Strukturen mit einer Pyridingruppe als Chelator. Die Fluorophore können als duale Sensoren für die colorimetrische Detektion von Cu2+ und Fluoreszenzdetektion von Zn2+ genutzt werden.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:13.061422-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504757
       
  • An Enantioselective Synthesis of Spirobilactams through
           Copper‐Catalyzed Intramolecular Double N‐Arylation and Phase
           Separation
    • Authors: Jianguang Liu; Yingying Tian, Jialing Shi, Shasha Zhang, Qian Cai
      Abstract: Spirobicyclic structures are versatile building blocks for functional chiral molecules. An enantioselective synthesis of chiral spirobilactams via a copper‐catalyzed double N‐arylation was developed. Amplification of solution ee by in situ precipitation of the racemate was observed with this method and enantioenriched spirobilactams were obtained with excellent ee values through simple solid–solution phase separation. Spirocyclische Strukturen sind vielseitige Bausteine für funktionelle chirale Moleküle. Eine kupferkatalysierte doppelte N‐Arylierung wurde für die enantioselektive Synthese von chiralen Spirobilactamen entwickelt. Enantiomerenangereicherte Spirobilactame wurden mit exzellenten ee‐Werten durch einfache Racematfällung erhalten.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:11.360746-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504589
       
  • X‐ray Radiation‐Controlled NO‐Release for
           On‐Demand Depth‐Independent Hypoxic Radiosensitization
    • Authors: Wenpei Fan; Wenbo Bu, Zhen Zhang, Bo Shen, Hui Zhang, Qianjun He, Dalong Ni, Zhaowen Cui, Kuaile Zhao, Jiwen Bu, Jiulin Du, Jianan Liu, Jianlin Shi
      Abstract: Multifunctional stimuli‐responsive nanotheranostic systems are highly desirable for realizing simultaneous biomedical imaging and on‐demand therapy with minimized adverse effects. Herein, we present the construction of an intelligent X‐ray‐controlled NO‐releasing upconversion nanotheranostic system (termed as PEG‐USMSs‐SNO) by engineering UCNPs with S‐nitrosothiol (R‐SNO)‐grafted mesoporous silica. The PEG‐USMSs‐SNO is designed to respond sensitively to X‐ray radiation for breaking down the SN bond of SNO to release NO, which leads to X‐ray dose‐controlled NO release for on‐demand hypoxic radiosensitization besides upconversion luminescent imaging through UCNPs in vitro and in vivo. Thanks to the high live‐body permeability of X‐ray, our developed PEG‐USMSs‐SNO may provide a new technique for achieving depth‐independent controlled NO release and positioned radiotherapy enhancement against deep‐seated solid tumors. Ein nanotheranostisches System, basierend auf der durch Röntgenstrahlen gesteuerten Freisetzung von NO, ermöglicht eine simultane Lumineszenzbildgebung und steuerbare NO‐sensibilisierte strahlenverstärkende Wirkung ohne Tiefenabhängigkeit. Die Ergebnisse führen zu einer bedarfsgerechten Therapie von tiefsitzenden soliden Tumoren einfach durch Einstrahlung der richtigen Röntgendosis.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:09.465795-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504536
       
  • Regio‐ and Enantioselective Aza‐Diels–Alder Reactions of
           3‐Vinylindoles: A Concise Synthesis of the Antimalarial
           Spiroindolone NITD609
    • Authors: Haifeng Zheng; Xiaohua Liu, Chaoran Xu, Yong Xia, Lili Lin, Xiaoming Feng
      Abstract: An asymmetric aza‐Diels–Alder reaction of 3‐vinylindoles with isatin‐derived ketimines has been developed. A series of spiroindolone derivatives were thus obtained in good to excellent yields with excellent enantioselectivity (up to 96 % yield and 99 % ee). Furthermore, the antimalarial compound NITD609 could be obtained in three steps with an overall yield of 40.6 %. Control experiments and operando IR experiments imply a concerted reaction pathway. The regioselectivity and exo selectivity result from π–π interactions between the two indoline rings of the two reactants. Eine asymmetrische Diels‐Alder‐Reaktion von 3‐Vinylindolen mit von Isatin abgeleiteten Ketiminen führt zu Spiroindolonen mit hoher Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität und ermöglicht die schnelle Synthese des Antimalaria‐Wirkstoffs NITD609. Die Stereoselektivität ist auf π‐π‐Wechselwirkungen zwischen den zwei Substraten und dem chiralen N,N′‐Dioxid‐Liganden zurückzuführen.
      PubDate: 2015-07-23T12:10:04.890823-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505717
       
  • Amphiphilic Nanoparticles Control the Growth and Stability of Lipid
           Bilayers with Open Edges
    • Authors: Sun Hae Ra Shin; Hee‐Young Lee, Kyle J. M. Bishop
      Abstract: Molecular amphiphiles self‐assemble in polar media to form ordered structures such as micelles and vesicles essential to a broad range of industrial and biological processes. Some of these architectures such as bilayer sheets, helical ribbons, and hollow tubules are potentially useful but inherently unstable owing to the presence of open edges that expose the hydrophobic bilayer core. Here, we describe a strategy to stabilize open bilayer structures using amphiphilic nanoparticle surfactants that present mixtures of hydrophilic and hydrophobic ligands on their surface. We observe that these particles bind selectively to the open edge of bilayer membranes to stabilize otherwise transient amphiphile assemblies. We show how such particles can precisely control the size of lipid tubules, how they can inhibit the formation of undesirable assemblies such as gallstone precursors, and how they can stabilize free‐floating lipid microdiscs. Nanopartikel‐Tenside, die eine Mischung von hydrophilen und hydrophoben Liganden an ihrer Oberflächen tragen, binden selektiv an die offenen Enden von Doppelschichtmembranen und stabilisieren so amphiphile Assemblate und steuern deren Wachstum. Dieser allgemeine Mechanismus kann genutzt werden, um die Bildung von unerwünschten Assemblaten wie Cholesterin‐Gallensteine zu hemmen.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:45.740722-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504362
       
  • Regioselective and 1,2‐cis‐α‐Stereoselective
           Glycosylation Utilizing Glycosyl‐Acceptor‐Derived Boronic
           Ester Catalyst
    • Authors: Akira Nakagawa; Masamichi Tanaka, Shun Hanamura, Daisuke Takahashi, Kazunobu Toshima
      Abstract: Regioselective and 1,2‐cis‐α‐stereoselective glycosylations using 1α,2α‐anhydro glycosyl donors and diol glycosyl acceptors in the presence of a glycosyl‐acceptor‐derived boronic ester catalyst. The reactions proceed smoothly to give the corresponding 1,2‐cis‐α‐glycosides with high stereo‐ and regioselectivities in high yields without any further additives under mild reaction conditions. In addition, the present glycosylation method was successfully applied to the synthesis of an isoflavone glycoside. Donoren und Akzeptoren: Die Titelreaktion von 1α,2α‐Anhydroglykosyldonoren und Diolglykosylakzeptoren liefert die entsprechenden 1,2‐cis‐α‐Glykoside mit hohen Stereo‐ und Regioselektivitäten. Die Glykosylierungsmethode wurde auf die Synthese eines Isoflavonglykosids angewendet.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:44.128432-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504182
       
  • Fine Tuning of β‐Peptide Foldamers: a Single Atom Replacement
           Holds Back the Switch from an 8‐Helix to a 12‐Helix
    • Authors: Amandine Altmayer‐Henzien; Valérie Declerck, Jonathan Farjon, Denis Merlet, Régis Guillot, David J. Aitken
      Abstract: Cyclic homologated amino acids are important building blocks for the construction of helical foldamers. N‐aminoazetidine‐2‐carboxylic acid (AAzC), an aza analogue of trans‐2‐aminocyclobutanecarboxylic acid (tACBC), displays a strong hydrazino turn conformational feature, which is proposed to act as an 8‐helix primer. tACBC oligomers bearing a single N‐terminal AAzC residue were studied to evaluate the ability of AAzC to induce and support an 8‐helix along the oligopeptide length. While tACBC homooligomers assume a dominant 12‐helix conformation, the aza‐primed oligomers preferentially adopt a stabilized 8‐helix conformation for an oligomer length up to 6 residues. The (formal) single‐atom exchange at the N terminus of a tACBC oligomer thus contributes to the sustainability of the 8‐helix, which resists the switch to a 12‐helix. This effect illustrates atomic‐level programmable design for fine tuning of peptide foldamer architectures. Lieber doch lang und schmal: Aus cyclischen Monomeren aufgebauten Oligo‐β‐peptide können ein stabiles 12er‐Helix‐Konformer einnehmen. Wird aber ein stickstoffmodifizierter N‐Terminus eingebaut, so sorgt die resultierende Hydrazinschleife dafür, dass das Foldamer eine schlankere 8er‐Helix bevorzugt. Dieser Effekt illustriert ein Design von Peptidfoldamer‐Architekturen auf atomarer Ebene.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:42.66393-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504126
       
  • Palladium‐Catalyzed Hydroamidocarbonylation of Olefins to Imides
    • Authors: Haoquan Li; Kaiwu Dong, Helfried Neumann, Matthias Beller
      Abstract: Carbonylation reactions allow the efficient synthesis of all kinds of carbonyl‐containing compounds. Here, we report a straightforward synthesis of various imides from olefins and CO for the first time. The established hydroamidocarbonylation reaction affords imides in good yields (up to 90 %) and with good regioselectivity (up to 99:1) when applying different alkenes and amides. The synthetic potential of the method is highlighted by the synthesis of Aniracetam by intramolecular hydroamidocarbonylation. Effizienzschub: Die Titelreaktion ermöglicht die direkte und effiziente Synthese von Imiden aus einfachen Alkenen und Amiden mit hoher Selektivität für das lineare Produkt. Als ein Beispiel wurde die Synthese des angstlösenden Wirkstoffs Aniracetam in atomökonomischer Weise durch eine intramolekulare carbonylierende Ringschlussreaktion erreicht.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:40.163221-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503954
       
  • Ein universeller Zugang zu Nucleobasen‐modifizierten Aptameren
    • Authors: Fabian Tolle; Gerhard M. Brändle, Daniel Matzner, Günter Mayer
      Abstract: Wir beschreiben eine neue und vielseitige Methode, um die chemische Diversität von Nucleinsäurebibliotheken modular zu erweitern. Dies ermöglicht den Zugang zu Nucleobasen‐modifizierten Aptameren mit einer bisher unerreicht hohen Affinität und Spezifität für ihre Zielstrukturen. Die Wiedereinführung der Modifikation nach der enzymatischen Replikation gewährt dabei einen eleganten Zugang zu einer Vielzahl von chemischen Gruppen. Die breite Anwendbarkeit, die sich nicht auf eine einzige Modifikation beschränkt, wird in Zukunft In‐vitro‐Selektionsprozesse rasant voranbringen und weitere Aptamere für viele bis dato nicht adressierbare Zielstrukturen generieren. Evolution per Klick: Eine neuartige Methode ermöglicht die modulare Erweiterung der chemischen Diversität von Nucleinsäurebibliotheken und die Erzeugung von Nucleobase‐modifizierten Aptameren mit beispiellosen Bindungseigenschaften. Die Wiedereinführung der Modifikation nach enzymatischer Replikation bietet Zugang zu einer Vielzahl chemischer Modifikationen, wodurch bisher nicht realisierbare In‐vitro‐Selektionsprozesse möglich werden.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:37.463279-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503652
       
  • White Light Emission from an Integrated Upconversion Nanostructure: Toward
           Multicolor Displays Modulated by Laser Power
    • Authors: Cheng Zhang; Liang Yang, Jun Zhao, Bianhua Liu, Ming‐Yong Han, Zhongping Zhang
      Abstract: The white backlight in displays is generated by optimizing the proportions of individual emitters with different wavelengths by variations in materials composition, phase, and structure. Color pixels usually result from the separation of white light or the excitation with multiwavelength or multipulse sources. However, it is a challenge to develop a material that comprises a single structure and emits over the full visible spectrum, but where the emission wavelengths can be controlled by a simple excitation source. Herein, we report an upconversion nanostructure that incorporates several lanthanide ions in the same core@shell@shell structure. The combination of multiple narrow spectral bands results in the emission of white light. The emission colors can be tuned by changing the excitation power density, which manipulates the photon transfer pathways. Applications such as flat‐panel displays and imaging have been demonstrated. Volles Spektrum: Eine aufkonvertierende Nanostruktur mit mehreren Lanthanoid‐Ionen erzeugt zahlreiche eng beeinander liegende Emissionsbanden, die das gesamte sichtbare Spektrum abdecken und weißes Licht produzieren. Die Emissionswellenlängen können über die Laseranregungsleistung abgestimmt werden (siehe Bild), was eine Anwendung in Mehrfarbendisplays ermöglicht.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:35.585747-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504518
       
  • Hydrothermal Synthesis of Unique Hollow Hexagonal Prismatic Pencils of
           Co3V2O8⋅n H2O: A New Anode Material for Lithium‐Ion
           Batteries
    • Authors: Fangfang Wu; Shenglin Xiong, Yitai Qian, Shu‐Hong Yu
      Abstract: Hollow structures of transition‐metal oxides, particularly mixed‐metal oxides, could be promising for various applications such as lithium‐ion batteries (LIBs). Compared to the synthesis of metal oxide hollow spheres by the template method, non‐spherical metal oxide hollow hexagonal polyhedra have not been developed to date. Herein, we report the controlled hydrothermal synthesis of a new phase of Co3V2O8⋅n H2O hollow hexagonal prismatic pencils (HHPPs), which is composed of uniform structural units. By varying the amount of NaOH in the presence of NH4+ and without any template or organic surfactant, the hexagonal prismatic pencils gradually transform from solid into hollow structures, with sizes varying from 5 to 20 μm. The structure of pencils can be preserved only in a limited range of the molar ratio of OH−/NH4+. As a new anode material for LIBs, such hollow pencils exhibit impressive lithium storage properties with high capacity, good cycling stability, and superior rate capability. Hydrothermale Synthese: Eine neue Phase von hohlen prismatischen Co3V2O8⋅n H2O‐Stiften wurde in Gegenwart von NH4+‐Ionen ohne jegliches Templat oder Tensid hydrothermal synthetisiert, indem die NaOH‐Menge variiert wurde (siehe Bild). Die herausragende elektrochemische Aktivität resultiert aus der einzigartigen Struktur von Co3V2O8⋅n H2O und wahrscheinlich aus synergetischen Effekten der unterschiedlichen Metallionen.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:33.747349-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503487
       
  • Coupling Mo2C with Nitrogen‐Rich Nanocarbon Leads to Efficient
           Hydrogen‐Evolution Electrocatalytic Sites
    • Authors: Yipu Liu; Guangtao Yu, Guo‐Dong Li, Yuanhui Sun, Tewodros Asefa, Wei Chen, Xiaoxin Zou
      Abstract: In our efforts to obtain electrocatalysts with improved activity for water splitting, meticulous design and synthesis of the active sites of the electrocatalysts and deciphering how exactly they catalyze the reaction are vitally necessary. Herein, we report a one‐step facile synthesis of a novel precious‐metal‐free hydrogen‐evolution nanoelectrocatalyst, dubbed Mo2C@NC that is composed of ultrasmall molybdenum carbide (Mo2C) nanoparticles embedded within nitrogen‐rich carbon (NC) nanolayers. The Mo2C@NC hybrid nanoelectrocatalyst shows remarkable catalytic activity, has great durability, and gives about 100 % Faradaic yield toward the hydrogen‐evolution reaction (HER) over a wide pH range (pH 0–14). Theoretical calculations show that the Mo2C and N dopants in the material synergistically co‐activate adjacent C atoms on the carbon nanolayers, creating superactive nonmetallic catalytic sites for HER that are more active than those in the constituents. Hybridkatalysator: Ein effizienter Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung bestehend aus Mo2C‐Nanopartikeln eingebettet in stickstoffreiche Kohlenstoffnanoschichten wurde in einem Schritt aus preiswerten Materialien hergestellt. Der synergistische Effekt zwischen Mo2C und den N‐Dotanden führt zu hoch aktiven nichtmetallischen Katalysezentren auf den Kohlenstoffnanoschichten.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:29.948463-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504376
       
  • A Single Stereodynamic Center Modulates the Rate of Self‐Assembly in
           a Biomolecular System
    • Authors: Yitao Zhang; Roy M. Malamakal, David M. Chenoweth
      Abstract: Chirality is a property of asymmetry important to both physical and abstract systems. Understanding how molecular systems respond to perturbations in their chiral building blocks can provide insight into diverse areas such as biomolecular self‐assembly, protein folding, drug design, materials, and catalysis. Despite the fundamental importance of stereochemical preorganization in nature and designed materials, the ramifications of replacing chiral centers with stereodynamic atomic mimics in the context of biomolecular systems is unknown. Herein, we demonstrate that replacement of a single amino acid stereocenter with a stereodynamic nitrogen atom has profound consequences on the self‐assembly of a biomolecular system. Our results provide insight into how the fundamental biopolymers of life would behave if their chiral centers were not configurationally stable, highlighting the vital importance of stereochemistry as a pre‐organizing element in biomolecular folding and assembly events. Der Einfluss asymmetrischer Kohlenstoffatome auf die Faltung von Biopolymeren ist von großer Bedeutung als präorganisierendes Element in Lebensprozessen. Es wird gezeigt, dass eine einzige C‐zu‐N‐Mutation in einem Modellpeptid für Collagen zu einer höher geordneten Struktur mit ähnlicher thermischer Entfaltung, aber drastisch unterschiedlicher Zurückfaltungskinetik führt.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:27.78915-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504459
       
  • Synthesis of 3,4,5‐Trisubstituted Isoxazoles from
           Morita–Baylis–Hillman Acetates by an NaNO2/I2‐Mediated
           Domino Reaction
    • Authors: Shashikant U. Dighe; Sushobhan Mukhopadhyay, Shivalinga Kolle, Sanjeev Kanojiya, Sanjay Batra
      Abstract: An efficient NaNO2/I2‐mediated one‐pot transformation of Morita–Baylis–Hillman (MBH) acetates into alkyl 3‐nitro‐5‐(aryl/alkyl)isoxazole‐4‐carboxylates is described. In a cascade event, initial Michael addition of NaNO2 to the MBH acetate furnishes the allylnitro intermediate which undergoes I2‐catalyzed oxidative α‐CH nitration of the nitromethyl subunit followed by [3+2] cycloaddition to afford the title compounds. Structural elaborations of these highly substituted isoxazoles by SNAr reactions and hydrogenolysis allows access to useful products. Effizient zu hoch substituierten Isoxazolen führt die oxidative Umsetzung von Allylacetaten mit NaNO2 in Gegenwart von I2. Die Reaktion verläuft über eine I2‐vermittelte C‐H‐Aktivierung in α‐Stellung zur Nitrogruppe, nukleophile Addition und anschließende [3+2]‐Cycloaddition. DMF=N,N‐Dimethylformamid, DMSO=Dimethylsulfoxid.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:23.407138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504529
       
  • Synthesis and Evaluation of GdIII‐Based Magnetic Resonance Contrast
           Agents for Molecular Imaging of Prostate‐Specific Membrane Antigen
    • Authors: Sangeeta Ray Banerjee; Ethel J. Ngen, Matthew W. Rotz, Samata Kakkad, Ala Lisok, Richard Pracitto, Mrudula Pullambhatla, Zhengping Chen, Tariq Shah, Dmitri Artemov, Thomas J. Meade, Zaver M. Bhujwalla, Martin G. Pomper
      Abstract: Magnetic resonance (MR) imaging is advantageous because it concurrently provides anatomic, functional, and molecular information. MR molecular imaging can combine the high spatial resolution of this established clinical modality with molecular profiling in vivo. However, as a result of the intrinsically low sensitivity of MR imaging, high local concentrations of biological targets are required to generate discernable MR contrast. We hypothesize that the prostate‐specific membrane antigen (PSMA), an attractive target for imaging and therapy of prostate cancer, could serve as a suitable biomarker for MR‐based molecular imaging. We have synthesized three new high‐affinity, low‐molecular‐weight GdIII‐based PSMA‐targeted contrast agents containing one to three GdIII chelates per molecule. We evaluated the relaxometric properties of these agents in solution, in prostate cancer cells, and in an in vivo experimental model to demonstrate the feasibility of PSMA‐based MR molecular imaging. Gut sichtbar: Die relaxometrischen Eigenschaften eines hochaffinen trimeren GdIII‐basierten Kontrastmittels wurden in Prostatakrebszellen und im Tiermodell untersucht (siehe Bild; ΔR1 zeigt die Kontrastverstärkung von 0 % (blau) bis 50 % (rot) an). Das gewebeexprimierende prostataspezifische Membran‐Antigen (PSMA) erweist sich als geeigneter Biomarker für die molekulare Kernspintomographie von Zellen.
      PubDate: 2015-07-23T11:50:19.071757-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503417
       
  • Diphenyliodonium‐Catalyzed Fluorination of Arynes: Synthesis of
           ortho‐Fluoroiodoarenes
    • Authors: Yuwen Zeng; Guangyu Li, Jinbo Hu
      Abstract: Described is a one‐pot vicinal fluorination‐iodination of arynes at room temperature. The diphenyliodonium salt proved to be a privileged catalyst for this nucleophilic fluorination process using CsF as a fluorine source, and a subsequent facile electrophilic iodination with C4F9I was also found to be crucial to ensure the efficient fluorination. This new synthetic protocol has a broad substrate scope under mild reaction conditions. Ein Halogen hilft dem anderen: Ein Diphenyliodoniumsalz erweist sich als privilegierter Katalysator für die nukleophile Fluorierung von Arinen mit CsF als Fluorquelle. Die nachfolgende elektrophile Iodierung mit C4F9I ist entscheidend, um den Fluorierungsschritt abzusichern.
      PubDate: 2015-07-23T11:40:39.393367-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503308
       
  • Semiconducting Polymer Nanoparticles with Persistent Near‐infrared
           Luminescence for In Vivo Optical Imaging
    • Authors: Mikael Palner; Kanyi Pu, Shirley Shao, Jianghong Rao
      Abstract: Materials with persistent luminescence are attractive for in vivo optical imaging since they have a long lifetime that allows the separation of excitation of fluorophores and image acquisition for time‐delay imaging, thus eliminating tissue autofluorescence associated with fluorescence imaging. Persistently luminescent nanoparticles have previously been fabricated from toxic rare‐earth metals. This work reports that nanoparticles made of the conjugated polymer MEH‐PPV can generate luminescence persisting for an hour upon single excitation. A near‐infrared dye was encapsulated in the conjugated polymer nanoparticle to successfully generate persistent near‐infrared luminescence through resonance energy transfer. This new persistent luminescence nanoparticles have been demonstrated for optical imaging applications in living mice. Langlebig und ungiftig: Nanopartikel aus dem konjugierten Polymer MEH‐PPV und einem Nahinfrarot(NIR)‐Farbstoff können eine langlebige NIR‐Lumineszenzemission mit einer Lebensdauer von ungefähr einer Stunde bei Raumtemperatur erzeugen. Diese neue optische Eigenschaft wurde durch optische Bildgebung in lebenden Mäusen evaluiert.
      PubDate: 2015-07-23T11:40:37.998051-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502736
       
  • Redoxaktive NOx‐Liganden in palladiumvermittelten Prozessen
    • Authors: Ian J. S. Fairlamb
      Abstract: Dieser Kurzaufsatz fasst jüngste Arbeiten über redoxaktive (“non‐innocent”) NOx‐Liganden (x=1, 2 oder 3) in ausgewählten Pd‐vermittelten Prozessen, beispielsweise Alken‐ und aromatischen Oxidationen, zusammen. Im Mittelpunkt stehen mechanistische Studien, sowie Betrachtungen zu den Parallelen zwischen neueren Umsetzungen, wie C‐H‐Bindungsaktivierungen und der Wacker‐Oxidation, und früheren Arbeiten zur Funktionalisierung von Aromaten und Alkenen mit PdII‐Salzen. Unmittelbar beteiligt: Die Redoxaktivität von NOx‐Anionen in Pd‐katalysierten Prozessen hat unlängst beachtliche Aufmerksamkeit erfahren, und folglich wurde die Entwicklung neuer Methoden zur C‐H‐Bindungsaktivierung, Wacker‐Oxidation und Diacetoxylierung terminaler Alkene vorangetrieben. Diese Ergebnisse werden im Kontext klassischer Erkenntnisse zur Verwendung von NOx‐Liganden in Pd‐vermittelten Reaktionen betrachtet.
      PubDate: 2015-07-23T11:40:34.547515-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411487
       
  • Einkristalline Halbleiter mit kleinen Bandlücken für die solare
           Wasserspaltung
    • Authors: Tuo Wang; Jinlong Gong
      Abstract: Die Wasserspaltung mittels Sonnenenergie bietet einen sauberen und erneuerbaren Ansatz für die Produktion von Wasserstoff. Einkristalline Halbleiter mit kleinen Bandlücken und geringer Ladungsträgerrekombination, wie Si und InP, erweisen sich als sehr gut geeignet, die Halbreaktionen der Wasserspaltung – die Wasserstoff‐ (HER) und Sauerstoffentwicklung (OER) – unter Einwirkung von sichtbarem Licht zu fördern. Durch die Verwendung dieser Halbleiter als Photoelektroden konnte in jüngster Zeit eine Reihe von Problemen im Zusammenhang mit Photokorrosion, langsamen Reaktionskinetiken, niedrigen Photospannungen und ungünstigen planaren Substratoberflächen gelöst werden. Dieser Kurzaufsatz fasst den aktuellen Stand der Forschungen zusammen, mit Schwerpunkt auf Oberflächenmodifizierungsstrategien, wie z. B. Oberflächenschützung, Beladung mit Kokatalysatoren, Abstimmung der Oberflächenenergetiken und Oberflächentexturierung. Mit passenden Bandlücken und geringer Ladungsträgerrekombination haben sich einkristalline Halbleiter als exzellente Materialien für die solare Wasserspaltung bewährt. Dieser Kurzaufsatz beschreibt jüngste Fortschritte bei der Verwendung dieser Halbleiter als Photoelektroden, mit Schwerpunkt auf Schutzschichten, Kokatalysatoren und Oberflächentexturierung.
      PubDate: 2015-07-23T11:40:30.672212-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503346
       
  • Rechargeable Hydrogen Storage System Based on the Dehydrogenative Coupling
           of Ethylenediamine with Ethanol
    • Authors: Peng Hu; Yehoshoa Ben‐David, David Milstein
      Abstract: A novel and simple hydrogen storage system was developed, based on the dehydrogenative coupling of inexpensive ethylenediamine with ethanol to form diacetylethylenediamine. The system is rechargeable and utilizes the same ruthenium pincer catalyst for both hydrogen loading and unloading procedures. It is efficient and uses a low catalyst loading. Repetitive reversal reactions without addition of new catalyst result in excellent conversions in both the dehydrogenation and hydrogenation procedures in three cycles. Für die Wasserstoffwirtschaft: Ein einfaches und effizientes homogenes Wasserstoffüberträgersystem beruht auf der dehydrierenden Kupplung von Ethylendiamin und Ethanol zu Diacetylethylendiamin. Ein einziger Rutheniumkomplex katalysiert sowohl die Wasserstoffaufnahme als auch die Wasserstoffabgabe.
      PubDate: 2015-07-21T13:50:06.824325-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505704
       
  • Titelbild: Precise Molecular Fission and Fusion: Quantitative
           Self‐Assembly and Chemistry of a Metallo‐Cuboctahedron (Angew.
           Chem. 32/2015)
    • Authors: Ting‐Zheng Xie; Kai Guo, Zaihong Guo, Wen‐Yang Gao, Lukasz Wojtas, Guo‐Hong Ning, Mingjun Huang, Xiaocun Lu, Jing‐Yi Li, Sheng‐Yun Liao, Yu‐Sheng Chen, Charles N. Moorefield, Mary Jane Saunders, Stephen Z. D. Cheng, Chrys Wesdemiotis, George R. Newkome
      Pages: 9259 - 9259
      Abstract: Archimedische supramolekulare Käfige werden ausgehend von einem gebogenen, X‐förmigen Terpyridinliganden und Zn2+‐ oder Cd2+‐Ionen erhalten, wie G. R. Newkome, C. Wesdemiotis et al. in der Zuschrift auf S. 9356 ff. beschreiben. Durch Änderungen der Konzentration oder Austausch der Gegenionen konnte ein Verschmelzungs‐Spaltungs‐Prozess zwischen einem Kuboktaeder und zwei Oktaedern ausgelöst werden, der an biologische Prozesse bei der Zellteilung erinnert.
      PubDate: 2015-06-26T15:40:09.956519-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505542
       
  • Innentitelbild: Energetic Insight into the Formation of Solids from
           Aluminum Polyoxocations (Angew. Chem. 32/2015)
    • Authors: Dana Reusser; William H. Casey, Alexandra Navrotsky
      Pages: 9260 - 9260
      Abstract: In verschmutzten Wasserläufen bilden sich aluminiumhaltige amorphe Festkörper (Flocken) über ein Intermediat – das ε‐Keggin‐[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+‐Ion (Al137+) –, das ebenfalls das Hauptprodukt teilweise hydrolysierter Aluminiumlösungen ist. In der Zuschrift auf S. 9385 ff. legen A. Navrotsky et al. dar, dass das Al137+‐Ion energetisch nahe bei diesen Aluminiumflocken liegt. Gezeigt ist ein Wasserlauf aus der Collar Gulch, Montana, der mit Aluminiumhydroxidflocken verschmutzt ist. Die Graphik wurde von Sharon Betterton erstellt (Hintergrundfoto mit Genehmigung von Prof. Chris Gammons, Montana State University).
      PubDate: 2015-06-30T14:10:19.639585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505498
       
  • Das “Graphen Flagship” – ein europäisches
           Großforschungsprojekt
    • Authors: Andreas Hirsch
      Pages: 9262 - 9263
      PubDate: 2015-06-26T15:30:19.936435-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504842
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 32/2015
    • Pages: 9265 - 9279
      PubDate: 2015-07-28T05:35:30.292345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590035
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           32/2015
    • Pages: 9280 - 9283
      PubDate: 2015-07-28T05:35:43.537079-05:
      DOI: 10.1002/ange.201583213
       
  • Marinella Mazzanti
    • Pages: 9284 - 9284
      Abstract: „Sollte ich im Lotto gewinnen, würde ich eine Kunstgalerie eröffnen. Meine größte Motivation ist Neues zu lernen. …︁“ Dies und mehr von und über Marinella Mazzanti finden Sie auf Seite 9284.
      PubDate: 2015-04-13T07:10:09.045931-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501564
       
  • Arthur C. Cope Scholar Awards 2015
    • Pages: 9285 - 9286
      PubDate: 2015-07-06T08:10:04.632331-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505555
       
  • Ansätze zur Produktion von universellem Blut durch strukturgerichtete
           Evolution von Glykosidhydrolasen
    • Authors: Zhoutong Sun; Adriana Ilie, Manfred T. Reetz
      Pages: 9288 - 9290
      Abstract: Eine Vision rückt näher: Gerichtete Evolution wurde auf eine Glykosidhydrolase angewendet, um deren Aktivität für die selektive Abspaltung von A‐ und B‐Antigenen von Oberflächenglykanen roter Blutzellen zu steigern. Die Ergebnisse sind ein wichtiger Schritt hin zur Produktion von universellem Blut.
      PubDate: 2015-06-19T14:40:09.46771-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504318
       
  • Neue Ansätze zur Empfindlichkeitssteigerung in der biomolekularen
           NMR‐Spektroskopie
    • Authors: Jan‐Henrik Ardenkjaer‐Larsen; Gregory S. Boebinger, Arnaud Comment, Simon Duckett, Arthur S. Edison, Frank Engelke, Christian Griesinger, Robert G. Griffin, Christian Hilty, Hidaeki Maeda, Giacomo Parigi, Thomas Prisner, Enrico Ravera, Jan van Bentum, Shimon Vega, Andrew Webb, Claudio Luchinat, Harald Schwalbe, Lucio Frydman
      Pages: 9292 - 9317
      Abstract: Im Frühling 2013 versammelten sich NMR‐Spektroskopiker am Weizmann‐Institut in Israel, um neue Ansätze zur Verbesserung der Empfindlichkeit von NMR‐Experimenten zu diskutieren, besonders im Hinblick auf Experimente an biomolekularen Systemen. Der vorliegende Aufsatz ist von vielen Autoren mit unterschiedlichem fachlichem Hintergrund verfasst worden; er beschreibt den Stand der Forschung auf diesem Gebiet, wie er im Rahmen des Treffens diskutiert wurde. Es werden Ansätze für Ultra‐Hochfeld‐NMR‐Spektroskopie, für neuartige Techniken der NMR‐Detektion, für Prinzipien und Methoden der Kernhyperpolarisation, aber auch für neue Probenpräparationsmethoden diskutiert. Diese Ansätze verbessern die Empfindlichkeit von NMR‐Experimenten im Festkörper und in Lösung, sind voneinander unabhängig und können sich in ihren Auswirkungen multiplizieren. Auch wenn in allen genannten Bereichen bereits substanzielle Verbesserungen erzielt wurden, ist doch noch eine weite Strecke zu überwinden, um an die Empfindlichkeiten von optischen und elektronischen Spektroskopien heranzureichen. Diese Probleme und erste Lösungsansätze werden ebenfalls diskutiert. Bio‐NMR mit neuem Spin: Dieser Aufsatz liefert einen aktuellen Überblick über moderne Ansätze für die Verbesserung der Empfindlichkeit bei der biomolekularen NMR‐Spektroskopie. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Zukunft von Ultrahochfeld‐NMR‐Systemen, aufkommenden NMR‐Detektionstechniken, neuen Ansätzen zur Kernhyperpolarisation und Fortschritten bei der Probenvorbereitung.
      PubDate: 2015-07-01T14:30:24.596831-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410653
       
  • Hybridization Gap and Dresselhaus Spin Splitting in EuIr4In2Ge4
    • Authors: Nicholas P. Calta; Jino Im, Alexandra P. Rodriguez, Lei Fang, Daniel E. Bugaris, Thomas C. Chasapis, Arthur J. Freeman, Mercouri G. Kanatzidis
      Pages: 9318 - 9323
      Abstract: EuIr4In2Ge4 is a new intermetallic semiconductor that adopts a non‐centrosymmetric structure in the tetragonal ${I\bar 42m}$ space group with unit cell parameters a=6.9016(5) Å and c=8.7153(9) Å. The compound features an indirect optical band gap Eg=0.26(2) eV, and electronic‐structure calculations show that the energy gap originates primarily from hybridization of the Ir 5d orbitals, with small contributions from the Ge 4p and In 5p orbitals. The strong spin–orbit coupling arising from the Ir atoms, and the lack of inversion symmetry leads to significant spin splitting, which is described by the Dresselhaus term, at both the conduction‐ and valence‐band edges. The magnetic Eu2+ ions present in the structure, which do not play a role in gap formation, order antiferromagnetically at 2.5 K. Ein intermetallischer Halbleiter mit nicht zentrosymmetrischer Struktur und der Zusammensetzung EuIr4In2Ge4 wird beschrieben. Die Bandlücke resultiert aus starken Ir‐Ir‐Bindungen, und Spin‐Bahn‐Kopplungen führen zu Spin‐Aufspaltung an den Leitungs‐ und Valenzbandkanten, was durch den Dresselhaus‐Term beschrieben wird.
      PubDate: 2015-06-25T08:50:15.81261-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504315
       
  • A Molecular Platform for Multistate Near‐Infrared Electrochromism
           and Flip‐Flop, Flip‐Flap‐Flop, and Ternary Memory
    • Authors: Bin‐Bin Cui; Jian‐Hong Tang, Jiannian Yao, Yu‐Wu Zhong
      Pages: 9324 - 9329
      Abstract: A diruthenium complex with a redox‐active amine bridge has been designed, synthesized, and studied by single‐crystal X‐ray analysis and DFT and TDDFT calculations. It shows three well‐separated redox processes with exclusive near‐infrared (NIR) absorbance at each redox state. The electropolymerized film of a related vinyl‐functionalized complex displays multistate NIR electrochromism with low operational potential, good contrast ratio, and long retention time. Flip‐flop, flip‐flap‐flop, and ternary memories have been realized by using the obtained film (ca. 15–20 nm thick) with three electrochemical inputs and three NIR optical outputs that each displays three levels of signal intensity. Ein Dirutheniumkomplex mit einer redoxaktiven Aminbrücke zeigt drei gut getrennte Redoxprozesse mit reiner Nahinfrarot(NIR)‐Absorption für jeden Redoxzustand. Mit einem elektropolymerisierten Film (15–20 nm) eines verwandten vinylfunktionalisierten Komplexes mit drei elektrochemischen Eingängen und drei optischen NIR‐Ausgängen wurden Flip‐flop‐, Flip‐flap‐flop‐ und Dreifachspeicherelemente realisiert.
      PubDate: 2015-07-03T02:10:07.44004-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504584
       
  • A Phosphine‐Coordinated Boron‐Centered Gomberg‐Type
           Radical
    • Authors: Amos J. Rosenthal; Marc Devillard, Karinne Miqueu, Ghenwa Bouhadir, Didier Bourissou
      Pages: 9330 - 9334
      Abstract: The P‐coordinated boryl radical [Ph2P(naphthyl)BMes]. (Mes=mesityl) was prepared by (electro)chemical reduction of the corresponding borenium salt or bromoborane. Electron paramagnetic resonance (EPR) analysis in solution and DFT calculations indicate large spin density on boron (60–70 %) and strong P–B interactions (P→B σ donation and B→P negative hyperconjugation). The radical is persistent in solution and participates in a Gomberg‐type dimerization process. The associated quinoid‐type dimer has been characterized by single‐crystal X‐ray diffraction. Eine hohe Spindichte am Borzentrum zeigt ein neues, P‐koordiniertes Borylradikal. Die Struktur des Radikals wurde mithilfe von EPR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen analyisiert. Das Radikal geht eine Gomberg‐Dimerisierung ein.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:15.977061-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504502
       
  • Total Synthesis and Structural Revision of Antibiotic CJ‐16,264
    • Authors: K. C. Nicolaou; Akshay A. Shah, Henry Korman, Tabrez Khan, Lei Shi, Wisuttaya Worawalai, Emmanuel A. Theodorakis
      Pages: 9335 - 9340
      Abstract: The total synthesis and structural revision of antibiotic CJ‐16,264 is described. Starting with citronellal, the quest for the target molecule featured a novel bis‐transannular Diels–Alder reaction that casted stereoselectively the decalin system and included the synthesis of six isomers before demystification of its true structure. Rätsel um CJ‐16,264 gelöst: Eine Synthese der ursprünglich zugewiesenen Struktur des Antibiotikums CJ‐16,264 mittels einer neuartigen Strategie, die eine doppelte transannulare Diels‐Alder‐Reaktion einschließt, führte zur ersten Totalsynthese der Verbindung sowie zur Revision ihrer Struktur.
      PubDate: 2015-06-19T14:40:15.685027-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504337
       
  • Effective Formylation of Amines with Carbon Dioxide and Diphenylsilane
           Catalyzed by Chelating bis(tzNHC) Rhodium Complexes
    • Authors: Thanh V. Q. Nguyen; Woo‐Jin Yoo, Shū Kobayashi
      Pages: 9341 - 9344
      Abstract: The reductive formylation of amines using CO2 and hydrosilanes is an attractive method for incorporating CO2 into valuable organic compounds. However, previous systems required either high catalyst loadings or high temperatures to achieve high efficiency, and the substrate scope was mostly limited to simple amines. To address these problems, a series of alkyl bridged chelating bis(NHC) rhodium complexes (NHC=N‐heterocyclic carbene) have been synthesized and applied to the reductive formylation of amines using CO2 and Ph2SiH2. A rhodium‐based bis(tzNHC) complex (tz=1,2,3‐triazol‐5‐ylidene) was identified to be highly effective at a low catalyst loading and ambient temperature, and a wide substrate scope, including amines with reducible functional groups, were compatible. Ungewöhnlicher NHC‐Ligand: Rhodiumkomplexe mit einem stark elektronenschiebenden Bis(1,2,3‐triazol‐5‐yliden)‐Ligand katalysieren die reduktive Formylierung von Aminen mit CO2 und Ph2SiH2 bei Raumtemperatur. Das Katalysatorsystem setzt auch Substrate mit verschiedenen reduzierbaren funktionellen Gruppen um und eignet sich für die Synthese biologisch aktiver Verbindungen. Tf=Trifuormethansulfonyl.
      PubDate: 2015-06-19T14:40:07.184134-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504072
       
  • Force Spectroscopy of Metal–Crown Ether Multivalency: Effect of
           Local Environments on Energy Landscape and Sensing Kinetics
    • Authors: Ting‐Yang Kuo; Wei‐Hsiang Tseng, Chun‐hsien Chen
      Pages: 9345 - 9349
      Abstract: Sandwich complexation involving alkali or alkaline‐earth metals, multivalency, and effects associated with local environments is widely encountered in biological and synthetic systems yet the mechanic properties remain unexplored. Herein, AFM (atomic force microscopy)‐based single‐molecule force spectroscopy is employed to investigate a classical model of Mn+[15C5]2, a metal cation hosted jointly by two 15‐crown‐5 moieties immobilized on both the substrate and the AFM tip. Factors reportedly promoting the recognition performance are examined. The rupture force required to break apart Mn+[15C5]2 is found to be in the order of tens of pico‐Newton, e.g., fβ=31 pN for K+[15C5]2. The presence of a second functional group, carboxylate, confers K+[15C5]2 with a longer lifetime (from 13 to 16 ms), faster association (from 0.4 to 1.3×106 M−1 s−1), and slower dissociation (from 77 to 62 s−1). The effect of local environments is significant on association yet less critical on dissociation pathways. Die mechanische Stärke von multivalenten Metall‐Kronenether‐Wechselwirkungen wird mittels Einzelmolekül‐Kraftspektroskopie quantitativ bestimmt. Die Bruchkraft liegt im zweistelligen Pikonewton‐Bereich. Dynamische Kraftspektroskopie zeigt, dass der Einfluss der unmittelbaren Umgebung auf die Assoziation deutlich, auf die Dissoziation jedoch relativ unbedeutend ist.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:21.766397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503948
       
  • Hydrophobic Cysteine Poly(disulfide)‐based
           Redox‐Hypersensitive Nanoparticle Platform for Cancer Theranostics
    • Authors: Jun Wu; Lili Zhao, Xiaoding Xu, Nicolas Bertrand, Won II Choi, Basit Yameen, Jinjun Shi, Vishva Shah, Matthew Mulvale, James L. MacLean, Omid C. Farokhzad
      Pages: 9350 - 9355
      Abstract: Selective tumor targeting and drug delivery are critical for cancer treatment. Stimulus‐sensitive nanoparticle (NP) systems have been designed to specifically respond to significant abnormalities in the tumor microenvironment, which could dramatically improve therapeutic performance in terms of enhanced efficiency, targetability, and reduced side‐effects. We report the development of a novel L‐cysteine‐based poly (disulfide amide) (Cys‐PDSA) family for fabricating redox‐triggered NPs, with high hydrophobic drug loading capacity (up to 25 wt % docetaxel) and tunable properties. The polymers are synthesized through one‐step rapid polycondensation of two nontoxic building blocks: L‐cystine ester and versatile fatty diacids, which make the polymer redox responsive and give it a tunable polymer structure, respectively. Alterations to the diacid structure could rationally tune the physicochemical properties of the polymers and the corresponding NPs, leading to the control of NP size, hydrophobicity, degradation rate, redox response, and secondary self‐assembly after NP reductive dissociation. In vitro and in vivo results demonstrate these NPs’ excellent biocompatibility, high selectivity of redox‐triggered drug release, and significant anticancer performance. This system provides a promising strategy for advanced anticancer theranostic applications. Fettdisäure‐Monomere wurden zur Entwicklung einer hydrophoben Cystein‐Polydisulfid‐basierten redoxempfindliche Nanopartikelplattform für die Krebstheranostik verwendet. Das Modellsystem wurde genutzt, um die Zusammenhänge zwischen Polymerstruktur, Nanopartikelhydrophobie und Redoxempfindlichkeit zu untersuchen. In‐vitro‐ und In‐vivo‐Ergebnisse zeigten eine sehr gute Antikrebswirkung.
      PubDate: 2015-06-26T15:20:09.30267-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503863
       
  • Precise Molecular Fission and Fusion: Quantitative Self‐Assembly and
           Chemistry of a Metallo‐Cuboctahedron
    • Authors: Ting‐Zheng Xie; Kai Guo, Zaihong Guo, Wen‐Yang Gao, Lukasz Wojtas, Guo‐Hong Ning, Mingjun Huang, Xiaocun Lu, Jing‐Yi Li, Sheng‐Yun Liao, Yu‐Sheng Chen, Charles N. Moorefield, Mary Jane Saunders, Stephen Z. D. Cheng, Chrys Wesdemiotis, George R. Newkome
      Pages: 9356 - 9361
      Abstract: Inspiration for molecular design and construction can be derived from mathematically based structures. In the quest for new materials, the adaptation of new building blocks can lead to unexpected results. Towards these ends, the quantitative single‐step self‐assembly of a shape‐persistent, Archimedean‐based building block, which generates the largest molecular sphere (a cuboctahedron) that has been unequivocally characterized by synchrotron X‐ray analysis, is described. The unique properties of this new construct give rise to a dilution‐based transformation into two identical spheres (octahedra) each possessing one half of the molecular weight of the parent structure; concentration of this octahedron reconstitutes the original cuboctahedron. These chemical phenomena are reminiscent of biological fission and fusion processes. The large 6 nm cage structure was further analyzed by 1D and 2D NMR spectroscopy, mass spectrometry, and collision cross‐section analysis. New routes to molecular encapsulation can be envisioned. Größer und größer: Ein 6 nm großer Archimedischer Kuboktaeder aus X‐förmigen Terpyridinliganden und 24 Metallionen (Zn2+ oder Cd2+) wurde hergestellt und mit Synchrotron‐Röntgenbeugung analysiert. Durch Änderungen der Konzentration oder Austausch der Gegenionen konnte ein Fusions‐Fissions‐Schaltprozess zwischen dem Kuboktaeder und einem Oktaeder ausgelöst werden.
      PubDate: 2015-06-11T11:10:05.869874-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503609
       
  • Designing a Highly Active Metal‐Free Oxygen Reduction Catalyst in
           Membrane Electrode Assemblies for Alkaline Fuel Cells: Effects of Pore
           Size and Doping‐Site Position
    • Authors: Seonggyu Lee; Myounghoon Choun, Youngjin Ye, Jaeyoung Lee, Yeongdong Mun, Eunae Kang, Jongkook Hwang, Young‐Ho Lee, Chae‐Ho Shin, Seung‐Hyeon Moon, Soo‐Kil Kim, Eunsung Lee, Jinwoo Lee
      Pages: 9362 - 9366
      Abstract: To promote the oxygen reduction reaction of metal‐free catalysts, the introduction of porous structure is considered as a desirable approach because the structure can enhance mass transport and host many catalytic active sites. However, most of the previous studies reported only half‐cell characterization; therefore, studies on membrane electrode assembly (MEA) are still insufficient. Furthermore, the effect of doping‐site position in the structure has not been investigated. Here, we report the synthesis of highly active metal‐free catalysts in MEAs by controlling pore size and doping‐site position. Both influence the accessibility of reactants to doping sites, which affects utilization of doping sites and mass‐transport properties. Finally, an N,P‐codoped ordered mesoporous carbon with a large pore size and precisely controlled doping‐site position showed a remarkable on‐set potential and produced 70 % of the maximum power density obtained using Pt/C. Die Kontrolle der Porengröße und Position der Dotierstelle ist der Schlüssel zu hochaktiven metallfreien Katalysatoren für Membran‐Elektroden‐Einheiten – beide Parameter haben entscheidenden Einfluss auf die Zugänglichkeit der Dotierstellen für Reaktanten. Ein metallfreier Katalysator mit großen Poren und präzise kontrollierten Dotierstellen ergab eine herausragende Einzelzellleistung.
      PubDate: 2015-06-18T13:40:39.029764-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501590
       
  • Region‐Selective Deposition of Core–Shell Nanoparticles for
           3 D Hierarchical Assemblies by the Huisgen 1,3‐Dipolar
           Cycloaddition
    • Authors: Sebastian H. Etschel; Luis Portilla, Johannes Kirschner, Martin Drost, Fan Tu, Hubertus Marbach, Rik R. Tykwinski, Marcus Halik
      Pages: 9367 - 9370
      Abstract: A method for the region‐selective deposition of nanoparticles (NPs) by the Huisgen 1,3‐dipolar cycloaddition is presented. The approach enables defined stacking of various oxide NPs in any order with control over layer thickness. Thereby the reaction is performed between a substrate, functionalized with a self‐assembled monolayer of an azide‐bearing phosphonic acid (PA) and aluminum oxide (AlOx) NPs functionalized with an alkyne bearing PA. The layer of alkyne functionalized AlOx NPs is then used as substrate for the deposition of azide‐functionalized indium tin oxide (ITO) NPs to provide a binary stack. This progression is then conducted with alkyne‐functionalized CeO2 NPs, yielding a ternary stack of NPs with three different NP cores. The stacks are characterized by AFM and SEM, defining the region‐selectivity of the deposition technique. Finally, these assemblies have been tested in devices as a dielectric to form a capacitor resulting in a dramatic increase in the measured capacitance. Nano‐Schichtkuchen: Metalloxid‐Nanopartikel, die mit Alkin‐ und Azid‐tragenden Phosphonsäuren funktionalisiert sind, wurden durch eine 1,3‐dipolare Huisgen‐Cycloaddition in definierten Stapeln mit genauer Kontrolle über die lokale Abscheidung und Schichtzusammensetzung hergestellt. Der Einbau dieser Stapel in Kondensatoreinheiten demonstriert die allgemeine Anwendbarkeit des Prozesses für die Herstellung elektronischer Bauteile. ITO=Indium‐Zinn‐Oxid.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:12.79512-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501957
       
  • The Rapid Exfoliation and Subsequent Restacking of Layered Titanates
           Driven by an Acid–Base Reaction
    • Authors: Huiyu Yuan; David Dubbink, Rogier Besselink, Johan E. ten Elshof
      Pages: 9371 - 9375
      Abstract: Two‐dimensional (2D) (hydro)oxide materials, that is, nanosheets, enable the preparation of advanced 2D materials and devices. The general synthesis route of nanosheets involves exfoliating layered metal (hydro)oxide crystals. This exfoliation process is considered to be time‐consuming, hindering their industrial‐scale production. Based on in situ exfoliation studies on the protonated layered titanate H1.07Ti1.73O4⋅H2O (HTO), it is now shown that ion intercalation‐assisted exfoliation driven by chemical reaction provides a viable and fast route to isolated nanosheets. Contrary to the general expectation, data indicate that direct exfoliation of HTO occurs within seconds after mixing of the reactants, instead of proceeding via a swollen state as previously thought. These findings reveal that ion intercalation‐assisted exfoliation driven by chemical reaction is a promising exfoliation route for large‐scale synthesis. Auf schnellem Weg zu einzelnen Nanoschichten gelangt man durch Abblättern des protonierten schichtförmigen Titanats H1.07Ti1.73O4⋅H2O (HTO). Dieser Prozess findet binnen Sekunden nach dem Mischen der Reaktanten statt, ohne dass, wie zuvor vermutet, ein gequollener Zustand durchlaufen wird. Abgeblätterte Nanoschichten könnten so in größerem Maßstab zugänglich sein.
      PubDate: 2015-06-19T15:10:06.368001-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502539
       
  • A Porous Tricyclooxacalixarene Cage Based on Tetraphenylethylene
    • Authors: Chun Zhang; Zhen Wang, Liangxiao Tan, Tian‐Long Zhai, Sheng Wang, Bien Tan, Yan‐Song Zheng, Xiang‐Liang Yang, Hui‐Bi Xu
      Pages: 9376 - 9380
      Abstract: A quadrangular prismatic tricyclooxacalixarene cage 1 based on tetraphenylethylene (TPE) was efficiently synthesized by a one‐pot SNAr condensation reaction. As a result of the porous internal structure in the solid state, cage 1 exhibited a good CO2 uptake capacity of 12.5 wt % and a high selectivity for CO2 over N2 adsorption of 80 (273 K, 1 bar) with a BET surface area of 432 m2 g−1. Formation of cage 1 led to the fluorescence of TPE being switched on in solution. The system was employed as a single‐molecule platform to study the mechanism of aggregation‐induced emission (AIE) by examining the restriction of intramolecular rotation (RIR). Emittierender poröser Käfig: Ein Tricyclooxacalixaren‐Käfigmolekül wurde aus Triphenylethylen(TPE)‐Bausteinen hergestellt. Seine poröse Struktur ermöglicht eine gute CO2‐Speicherkapazität und hohe Selektivität für die Adsorption von CO2 gegenüber N2. Das Molekül fluoresziert in Lösung und wurde als Einzelmolekülsystem für die mechanistische Untersuchung der aggregationsinduzierten Emission in TPE genutzt. C grau, N blau, O rot.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:14.788824-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502912
       
  • Radicals Are Required for Thiol Etching of Gold Particles
    • Authors: Timothy A. Dreier; Christopher J. Ackerson
      Pages: 9381 - 9384
      Abstract: Etching of gold with an excess of thiol ligand is used in both synthesis and analysis of gold particles. Mechanistically, the process of etching gold with excess thiol is unclear. Previous studies have obliquely considered the role of oxygen in thiolate etching of gold. Herein, we show that oxygen or a radical initiator is a necessary component for efficient etching of gold by thiolates. Attenuation of the etching process by radical scavengers in the presence of oxygen, and the restoration of activity by radical initiators under inert atmosphere, strongly implicate the oxygen radical. These data led us to propose an atomistic mechanism in which the oxygen radical initiates the etching process. Eine radikal neue Einsicht: Der Mechanismus des abschließenden Schritts bei der Synthese von auf Atomebene definierten Goldclustern war bislang unklar. Ein thiolinduzierter Ätzprozess wird postuliert, der durch das Disauerstoff‐Diradikal ausgelöst wird.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:18.703072-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502934
       
  • Energetic Insight into the Formation of Solids from Aluminum
           Polyoxocations
    • Authors: Dana Reusser; William H. Casey, Alexandra Navrotsky
      Pages: 9385 - 9388
      Abstract: The ε‐Keggin [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ ion (AlAl127+) is a metastable precursor in the formation of aluminum oxyhydroxide solids. It also serves as a useful model for the chemistry of aluminous mineral surfaces. Herein we calculate the enthalpies of formation for this aqueous ion and its heterometal‐substituted forms, GaAl127+ and GeAl128+, using solution calorimetry. Rather than measuring the enthalpies of the MAl127/8+ ions directly from solution hydrolysis, we measured the metathesis reaction of the crystallized forms with barium chloride creating an aqueous aluminum solution monospecific in MAl127/8+. Then, the contributions to the heat of formation from the crystallized forms were subtracted using referenced states. When comparing the aqueous AlAl127+ ion to solid aluminum (oxy)‐hydroxide phases, we found that this ion lies closer in energy to solid phases than to aqueous aluminum monomers, thus explaining its role as a precursor to amorphous aluminum hydroxide phases. Abwärts: Kalorimetrische Messungen am ε‐AlAl127+‐Ion und seinen heterometallsubstituierten Formen liefern die ersten vom Entstehungsweg unabhängigen Werte für die Bildungsenthalpie (ΔH°f,el) dieser Spezies in wässrigem Medium. Das AlAl127+‐Ion ist festen Aluminium(oxy)hydroxid‐Phasen energetisch ähnlicher als den Monomeren in wässriger Lösung, was seine Rolle als Vorstufe für amorphe Aluminiumhydroxide erklärt.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:16.705228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503544
       
  • Photonic Crystals with a Reversibly Inducible and Erasable Defect State
           Using External Stimuli
    • Authors: Mao Chen; Yapeng Zhang, Siyu Jia, Lin Zhou, Ying Guan, Yongjun Zhang
      Pages: 9389 - 9393
      Abstract: The controlled introduction of artificial extrinsic defects is critical to achieve the functions of photonic crystals. Smart defects capable of responding to external stimuli lead to more advanced applications. Here we report a microgel colloidal crystal with a defect state which could be induced and erased reversibly by external stimuli. The crystal was assembled from PNIPAM microgel and P(NIPAM‐AAc) microgel of the same size. The resulting doped crystal does not exhibit a defect state in its stop band because of the similar optical properties of the dopant and the host. By increasing the pH value, however, the dopant P(NIPAM‐AAc) spheres swell to a larger size and turn into real defects in the crystal, resulting in the appearance of defect state. Adjusting the pH value back restores the size of the dopant spheres, and thus erases the defect state. Temperature, a second external stimulus, could also be used to induce and erase defect states of the crystal. Künstliche Defekte: Dotierte kolloidale Mikrogelkristalle wurden einfach aus zwei Mikrogelen mit der gleichen Größe zusammengesetzt. Ein Defektzustand in den Kristallen konnte durch äußere Anregung (siehe Bild) reversibel induziert und gelöscht werden.
      PubDate: 2015-06-23T07:10:04.424691-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503004
       
  • Basicity Limits of Neutral Organic Superbases
    • Authors: Ivo Leito; Ilmar A. Koppel, Ivar Koppel, Karl Kaupmees, Sofja Tshepelevitsh, Jaan Saame
      Pages: 9394 - 9397
      Abstract: The potential limits of superbasicity achievable with different families of neutral bases by expanding the molecular framework are explored using DFT computations. A number of different core structures of non‐ionic organosuperbases are considered (such as phosphazenes, guanidinophosphazenes, guanidino phosphorus ylides). A simple model for describing the dependence of basicity on the extent of the molecular framework is proposed, validated, and used for quantitatively predicting the ultimate basicities of different compound families and the rates of substituent effect saturation. Some of the considered bases (guanidino phosphorus carbenes) are expected to reach gas‐phase basicity around 370 kcal mol−1, thus being the most basic neutral bases ever reported. Also, the classical substituted alkylphosphazenes were predicted to reach pKa values of around 50 in acetonitrile, which is significantly higher than previously expected. Der Grenzbereich der Superbasizität von neutralen Basen wurde untersucht. Ein einfaches Modell, das die Basizität mit der Größe des Molekülgerüsts verknüpft, wurde erstellt, validiert und für quantitative Vorhersagen genutzt. Einige der betrachteten Verbindungsfamilien sollten hohe Gasphasenbasizitäten von 340–370 kcal mol−1 erzielen können.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:08.899122-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503345
       
  • Atomic‐Layer‐Confined Doping for Atomic‐Level Insights
           into Visible‐Light Water Splitting
    • Authors: Fengcai Lei; Lei Zhang, Yongfu Sun, Liang Liang, Katong Liu, Jiaqi Xu, Qun Zhang, Bicai Pan, Yi Luo, Yi Xie
      Pages: 9398 - 9402
      Abstract: A model of doping confined in atomic layers is proposed for atomic‐level insights into the effect of doping on photocatalysis. Co doping confined in three atomic layers of In2S3 was implemented with a lamellar hybrid intermediate strategy. Density functional calculations reveal that the introduction of Co ions brings about several new energy levels and increased density of states at the conduction band minimum, leading to sharply increased visible‐light absorption and three times higher carrier concentration. Ultrafast transient absorption spectroscopy reveals that the electron transfer time of about 1.6 ps from the valence band to newly formed localized states is due to Co doping. The 25‐fold increase in average recovery lifetime is believed to be responsible for the increased of electron–hole separation. The synthesized Co‐doped In2S3 (three atomic layers) yield a photocurrent of 1.17 mA cm−2 at 1.5 V vs. RHE, nearly 10 and 17 times higher than that of the perfect In2S3 (three atomic layers) and the bulk counterpart, respectively. Cobaltdotierung von In2S3‐Schichten mit einer Dicke von drei Atomen (rechts) gelingt über ein schichtförmiges Hybrid als Intermediat. Untersuchungen mit transienter Absorptionsspektroskopie weisen die sehr kurze Elektronentransferzeit (ca. 1.6 ps) vom Valenzband in die neu gebildeten lokalisierten Zustände als eine Folge der Co‐Dotierung aus.
      PubDate: 2015-06-25T08:40:29.730084-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503410
       
  • Integrating a Photocatalyst into a Hybrid Lithium–Sulfur Battery for
           Direct Storage of Solar Energy
    • Authors: Na Li; Yarong Wang, Daiming Tang, Haoshen Zhou
      Pages: 9403 - 9406
      Abstract: Direct capture and storage of abundant but intermittent solar energy in electrical energy‐storage devices such as rechargeable lithium batteries is of great importance, and could provide a promising solution to the challenges of energy shortage and environment pollution. Here we report a new prototype of a solar‐driven chargeable lithium–sulfur (Li‐S) battery, in which the capture and storage of solar energy was realized by oxidizing S2− ions to polysulfide ions in aqueous solution with a Pt‐modified CdS photocatalyst. The battery can deliver a specific capacity of 792 mAh g−1 during 2 h photocharging process with a discharge potential of around 2.53 V versus Li+/Li. A specific capacity of 199 mAh g−1, reaching the level of conventional lithium‐ion batteries, can be achieved within 10 min photocharging. Moreover, the charging process of the battery can proceed under natural sunlight irradiation. Eine solarbetriebene wiederaufladbare Li‐S‐Batterie wurde durch Einbringen eines Pt/CdS‐Photokatalysators in die wässrige Polysulfidkathode hergestellt. Die bemerkenswerteste Eigenschaft dieses Aufbaus ist die simultan stattfindende elektrochemische Speicherung und chemische Umwandlung von Sonnenenergie. Die Ergebnisse eröffnen neue Möglichkeiten für erneuerbare Energiesysteme.
      PubDate: 2015-06-10T14:40:24.380507-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503425
       
  • β,β‐Diborylated Subporphyrinato Boron(III) Complexes as
           Useful Synthetic Precursors
    • Authors: Masaaki Kitano; Yasuhiro Okuda, Eiji Tsurumaki, Takayuki Tanaka, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
      Pages: 9407 - 9411
      Abstract: Iridium‐catalyzed borylation of B‐aryl meso‐free subporphyrinato boron(III) complexes (hereinafter referred to simply as subporphyrins) with bis(pinacolato)diboron gave 2,13‐diborylated subporphyrins regioselectively, which served as promising synthetic precursors for 2,13‐diarylated subporphyrins and doubly β‐to‐β 1,3‐butadiyne‐bridged subporphyrin dimers. 2,13‐Diarylated subporphyrins display perturbed absorption spectra, depending upon the β‐aryl substituents. Doubly 1,3‐butadiyne‐bridged syn and anti subporphyrin dimers thus prepared exhibit differently altered absorption spectra with split Soret‐like bands, which have been accounted for in terms of exciton coupling. Die Iridium‐katalysierte Borylierung von B‐Aryl‐Subporphyrinato‐Bor(III)‐Komplexen mit freien meso‐Positionen durch Bis(pinakolato)dibor ergibt regioselektiv 2,13‐diborylierte Subporphyrine in guten Ausbeuten. Die Produkte sind Vorstufen für 2,13‐diarylierte Subporphyrine und doppelt β‐β‐1,3‐Butadiin‐verbrückte Subporphyrindimere.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:19.601767-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503530
       
  • Mercury under Pressure acts as a Transition Metal: Calculated from First
           Principles
    • Authors: Jorge Botana; Xiaoli Wang, Chunju Hou, Dadong Yan, Haiqing Lin, Yanming Ma, Mao‐sheng Miao
      Pages: 9412 - 9415
      Abstract: The inclusion of Hg among the transition metals is readily debated. Recently, molecular HgF4 was synthesized in a low‐temperature noble gas but the potential of Hg to form compounds beyond a +2 oxidation state in a stable solid remains unresolved. We propose high‐pressure techniques to prepare unusual oxidation states of Hg‐based compounds. Using an advanced structure search algorithm and first‐principles electronic structure calculations, we find that under high pressure Hg in HgF compounds transfers charge from the d orbitals to the F, thus behaving as a transition metal. Oxidizing Hg to +4 and +3 yielded the thermodynamically stable compounds HgF4 and HgF3. The former consists of HgF4 planar molecules, a typical geometry for d8 metal centers. HgF3 is metallic and ferromagnetic owing to the d9 configuration of Hg, with a large gap between its partially occupied and unoccupied bands under high pressure. Hoch hinaus: Thermodynamisch stabile Formen von kristallinem HgF3 und HgF4 wurden in Ab‐initio‐Rechnungen mit DFT und PSO‐Struktursuchmethoden identifiziert. Hg liegt in einer hohen Oxidationsstufe vor, und seine 5d‐Elektronen nehmen an chemischen Bindungen teil. HgF4 ist ein Molekülkristall aus quadratisch‐planaren HgF4‐Molekülen, HgF3 ein unendlicher Festkörper mit ungewöhnlichen Eigenschaften: metallisch, ferromagnetisch und transparent für sichtbares Licht.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:17.186638-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503870
       
  • Organization and Energy Transfer of Fused Aromatic Hydrocarbon Guests
           within Anion‐Confining Nanochannel MOFs
    • Authors: Tae Hwan Noh; Haeri Lee, Jaeseong Jang, Ok‐Sang Jung
      Pages: 9416 - 9420
      Abstract: The self‐assembly of ZnII ions with 1,3,5‐tris(isonicotinoyloxyethyl)cyanurate produces new topological (42⋅124)3(43)4 2D metal–organic frameworks (MOFs) with anion‐confining cages. The eclipsed assembly of each 2D MOF by π–π stacking of cyanurate moieties (3.352(5) Å) forms 3D MOFs consisting of nanochannels (10.5 Å). Two of the three anions are confined in each peanut‐type cage, resulting in hydrophobicity of the nanochannels. The hydrophobic nanochannel effectively adsorbs a wide range of fused aromatic hydrocarbons (FAHs) as monomers or dimers, rendering it potentially highly useful as an energy‐transfer material. Transfer im Kanal: Die direkte Einlagerung und Organisation anellierter aromatischer Kohlenwasserstoffe gelang in den hydrophoben Nanokanälen der Metall‐organischen Gerüste [Zn3L4(CH3CN)6](X)6 ((L=1,3,5‐Tris(isonicotinoyloxyethyl)cyanurat; X−=BF4− und ClO4−). In den Nanokanälen ist ein Förster‐Energietransfer von einem aromatischen Kohlenwasserstoff zum anderen möglich. ET=Energietransfer.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:23.484096-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503588
       
  • Creating Space for Large Acceptors: Rational Biocatalyst Design for
           Resveratrol Glycosylation in an Aqueous System
    • Authors: Mareike E. Dirks‐Hofmeister; Tom Verhaeghe, Karel De Winter, Tom Desmet
      Pages: 9421 - 9424
      Abstract: Polyphenols display a number of interesting properties but their low solubility limits practical applications. In that respect, glycosylation offers a solution for which sucrose phosphorylase has been proposed as a cost‐effective biocatalyst. However, its activity on alternative acceptor substrates is too low for synthetic purposes and typically requires the addition of organic (co‐)solvents. Here, we describe the engineering of the enzyme from Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum to enable glycosylation of resveratrol as test case. Based on docking and modeling studies, an active‐site loop was predicted to hinder binding. Indeed, the unbolted loop variant R134A showed useful affinity for resveratrol (Km=185 mM) and could be used for the quantitative production of resveratrol 3‐α‐glucoside in an aqueous system. Improved activity was also shown for other acceptors, introducing variant R134A as promising new biocatalyst for glycosylation reactions on bulky phenolic acceptors. Platz schaffen: Basierend auf Modeling‐ und Docking‐Studien wurde eine hitzestabile Saccharose‐Phosphorylase entworfen, die für große Akzeptorsubstrate zugänglich ist. Die Variante R134A zeigte hohe Transglykosylierungsaktivität auf Resveratrol in einem wässrigen System und erforderte lediglich Saccharose als preiswerten Glykosyldonor. Eine erhebliche Promiskuität gegenüber einer Reihe weiterer polyphenolischer Akzeptoren wird ebenfalls beschrieben.
      PubDate: 2015-06-12T13:30:22.609784-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503605
       
  • Ruthenium‐Catalyzed Monoalkenylation of Aromatic Ketones by Cleavage
           of Carbon–Heteroatom Bonds with Unconventional Chemoselectivity
    • Authors: Hikaru Kondo; Nana Akiba, Takuya Kochi, Fumitoshi Kakiuchi
      Pages: 9425 - 9429
      Abstract: Ruthenium‐catalyzed selective monoalkenylation of ortho CO or CN bonds of aromatic ketones was achieved. The reaction allowed the direct comparison of the relative reactivities of the cleavage of different carbon‐heteroatom bonds, thus suggesting an unconventional chemoselectivity, where smaller, more‐electron‐donating groups are more easily cleaved. Selective monofunctionalization of CO bonds in the presence of ortho CH bonds was also achieved. Kleiner ist besser: Die Titelreaktion ermöglicht die Spaltung von ortho‐C‐O‐ und ortho‐C‐N‐Bindungen in aromatischen Ketonen. Ein direkter Vergleich der Spaltung der Kohlenstoff‐Heteroatom‐Bindungen weist auf eine ungewöhnliche Selektivität hin, wonach kleinere, stärker elektronenschiebende Gruppen leichter abgespalten werden. Eine selektive Monofunktionalisierung von C‐O‐Bindungen in Anwesenheit von ortho‐C‐H‐Bindungen gelang ebenfalls.
      PubDate: 2015-06-19T14:30:09.577599-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503641
       
  • Selenium‐Mediated Dehalogenation of Halogenated Nucleosides and its
           Relevance to the DNA Repair Pathway
    • Authors: Santanu Mondal; Debasish Manna, Govindasamy Mugesh
      Pages: 9430 - 9434
      Abstract: Halogenated nucleosides can be incorporated into the newly synthesized DNA of replicating cells and therefore are commonly used in the detection of proliferating cells in living tissues. Dehalogenation of these modified nucleosides is one of the key pathways involved in DNA repair mediated by the uracil‐DNA glycosylase. Herein, we report the first example of a selenium‐mediated dehalogenation of halogenated nucleosides. We also show that the mechanism for the debromination is remarkably different from that of deiodination and that the presence of a ribose or deoxyribose moiety in the nucleosides facilitates the deiodination. The results described herein should help in understanding the metabolism of halogenated nucleosides in DNA and RNA. Selenverbindungen vermitteln die Dehalogenierung von halogenierten Nukleobasen und Nukleosiden in wässrigem Medium unter physiologischen Bedingungen. Se‐Derivate könnte daher eine wichtigere Rolle bei der Verstoffwechselung halogenierter organischer Verbindungen zukommen. Auf diesem Ergebnis aufbauend könnten neuartige Reagentien für die DNA‐Modifizierung und ‐Reparatur entwickelt werden.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:25.61583-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503598
       
  • Complete Proton Transfer Cycle in GFP and Its T203V and S205V Mutants
    • Authors: Sergey P. Laptenok; Andras Lukacs, Agnieszka Gil, Richard Brust, Igor V. Sazanovich, Gregory M. Greetham, Peter J. Tonge, Stephen R. Meech
      Pages: 9435 - 9439
      Abstract: Proton transfer is critical in many important biochemical reactions. The unique three‐step excited‐state proton transfer in avGFP allows observations of protein proton transport in real‐time. In this work we exploit femtosecond to microsecond transient IR spectroscopy to record, in D2O, the complete proton transfer photocycle of avGFP, and two mutants (T203V and S205V) which modify the structure of the proton wire. Striking differences and similarities are observed among the three mutants yielding novel information on proton transfer mechanism, rates, isotope effects, H‐bond strength and proton wire stability. These data provide a detailed picture of the dynamics of long‐range proton transfer in a protein against which calculations may be compared. Protein‐Protonendrähte: Der lichtaktivierte Protonentransport in grün fluoreszierendem Protein (GFP), das als Modell für Protein‐Protonendrähte fungiert, wurde durch IR‐Spektroskopie im Femto‐ bis Mikrosekundenbereich sowie durch Mutagenesestudien charakterisiert. Die Ergebnisse liefern ein genaues Bild von der Dynamik des langreichweitigen Protonentransfers in einem Protein.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:31.42617-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503672
       
  • Electron‐Deficient Tetrabenzo‐Fused Pyracylene and Conversions
           into Curved and Planar π‐Systems Having Distinct Emission
           Behaviors
    • Authors: Chaolumen; Michihisa Murata, Yasunori Sugano, Atsushi Wakamiya, Yasujiro Murata
      Pages: 9440 - 9444
      Abstract: Polycyclic aromatic compounds containing fully unsaturated five‐membered ring(s) have been intensively studied because of their unique properties, which include high electron affinity and reactivity. Reported herein is an efficient route for the synthesis of tetrabenzo‐fused pyracylene, which comprises pyracylene and tetracene segments, using intramolecular oxidative CH coupling. It was shown to possess high electron affinity and was found to undergo addition reactions with n‐butyllithium or benzyne. These reactions led to either a 1,4‐addition compound or triptycene‐type adduct with a curved or planar π‐system, respectively. Although these compounds exhibited similar sky‐blue emissions in a dilute solution, the emission band of the 1,4‐addition compound was significantly red‐shifted in the solid state and exhibited intense yellow emission attributable to the excimer, while the triptycene‐type adduct retained the intense blue color emission in the solid state. Eben oder gekrümmt: Eine effiziente Reaktion für die Synthese von elektronenarmen Tetrabenzo‐kondensierten Pyracylenen (TBPs) wird vorgestellt. TBP geht eine einzigartige Additionsreaktion mit n‐Butyllithium und Dehydrobenzol unter Bildung eines gekrümmten bzw. planaren π‐Systems ein. Beide Verbindungen zeigen spezifische Emissionsfarben im festen Zustand mit hohen Quantenausbeuten.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:32.988008-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503783
       
  • Real‐time Monitoring of Discrete Synaptic Release Events and
           Excitatory Potentials within Self‐reconstructed Neuromuscular
           Junctions
    • Authors: Yu‐Tao Li; Shu‐Hui Zhang, Xue‐Ying Wang, Xin‐Wei Zhang, Alexander I. Oleinick, Irina Svir, Christian Amatore, Wei‐Hua Huang
      Pages: 9445 - 9450
      Abstract: Chemical synaptic transmission is central to the brain functions. In this regard, real‐time monitoring of chemical synaptic transmission during neuronal communication remains a great challenge. In this work, in vivo‐like oriented neural networks between superior cervical ganglion (SCG) neurons and their effector smooth muscle cells (SMC) were assembled in a microfluidic device. This allowed amperometric detection of individual neurotransmitter release events inside functional SCG‐SMC synapse with carbon fiber nanoelectrodes as well as recording of postsynaptic potential using glass nanopipette electrodes. The high vesicular release activities essentially involved complex events arising from flickering fusion pores as quantitatively established based on simulations. This work allowed for the first time monitoring in situ chemical synaptic transmission under conditions close to those found in vivo, which may yield important and new insights into the nature of neuronal communications. Ein Mikrofluidikchip aus einer Kohlenstofffaser‐Nanoelektrode (CFNE) und einer robusten Plattform für die Echtzeitmessung von einzelnen Freisetzungsereignissen intrasynaptischer Vesikel und dem nachfolgenden Aufbau eines exzitatorischen Membranpotentials (EJP) wurde entwickelt. Mithilfe des Chips gelang die erste In‐situ‐Messung der synaptischen Transmission in Nervenzellmimetika.
      PubDate: 2015-06-16T05:50:12.075575-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503801
       
  • Highly Efficient, Convergent, and Enantioselective Synthesis of
           Phthioceranic Acid
    • Authors: Shiqing Xu; Akimichi Oda, Thomas Bobinski, Haijun Li, Yohei Matsueda, Ei‐ichi Negishi
      Pages: 9451 - 9454
      Abstract: A new strategy for highly concise, convergent, and enantioselective access to polydeoxypropionates has been developed. ZACA‐Pd‐catalyzed vinylation was used to prepare smaller deoxypropionate fragments, and then two key sequential Cu‐catalyzed stereocontrolled sp3–sp3 cross‐coupling reactions allowed convergent assembly of smaller building blocks to build‐up long polydeoxypropionate chains with excellent stereoselectivity. We employed this strategy for the synthesis of phthioceranic acid, a key constituent of the cell‐wall lipid of Mycobacterium tuberculosis, in just 8 longest linear steps with full stereocontrol. Eine stufenökonomische Synthese von Phthioceransäure gelang mithilfe einer konzeptuell neuen Strategie. Eine ZACA‐Pd‐katalysierte Vinylierung wurde zur Herstellung kleiner Desoxypropionat‐Bausteine genutzt. Zwei Cu‐katalysierte stereospezifische sp3‐sp3‐Kreuzkupplungen verknüpften dann die Fragmente mit vollständiger Konfigurationsumkehr, um stereoselektiv große Polydesoxypropionate zu erhalten. ZACA=Zr‐katalysierte asymmetrische Carboaluminierung von Alkenen.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:34.415628-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503818
       
  • Chemical Detoxification of Organomercurials
    • Authors: Mainak Banerjee; Ramesh Karri, Kuber Singh Rawat, Karthick Muthuvel, Biswarup Pathak, Gouriprasanna Roy
      Pages: 9455 - 9459
      Abstract: Organomercurials including methylmercury are ubiquitous environmental pollutants and highly toxic to humans. Now it could be shown that N‐methylimidazole based thiones/selones having an N‐CH2CH2OH substituent are remarkably effective in detoxifying various organomercurials to produce less toxic HgE (E=S, Se) nanoparticles. Compounds lacking the N‐CH2CH2OH substituent failed to produce HgE nanoparticles upon treatment with organomercurials, suggesting that this moiety plays a crucial role in the detoxification by facilitating the desulfurization and deselenization processes. This novel way of detoxifying organomercurials may lead to the discovery of new compounds to treat patients suffering from methylmercury poisoning. So wird man Quecksilber los: Unlösliche HgE‐Nanopartikel (NPs; E=S, Se) entstehen unter physiologisch relevanten Bedingungen bei der Behandlung von Organoquecksilberverbindungen mit N‐Methylimidazol‐basierten Thionen/Selonen mit einem N‐CH2CH2OH‐Substituenten. Ohne N‐CH2CH2OH‐Substituent gibt es keine NP‐Bildung. Ein neuer Mechanismus für die Entgiftung von Organoquecksilberverbindungen wird beschrieben.
      PubDate: 2015-07-16T12:20:21.442287-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504413
       
  • A Family of High‐Efficiency Hydrogen‐Generation Catalysts
           Based on Ammonium Species
    • Authors: Lilin Lu; Haijun Zhang, Shaowei Zhang, Faliang Li
      Pages: 9460 - 9464
      Abstract: Development of highly active, low cost, ecologically friendly, and durable homogenous catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of borohydride is one of the most desirable pathways for future hydrogen utilization. The unexpected catalytic activities of inorganic ammonium species and the corresponding mechanisms underpinning them are studied. The catalytic activities of the ammonium species are higher than or comparable to those of mostly investigated noble‐metal/transition‐metal catalysts (such as Pd, Pt, Ni, and Co) but are considerably cheaper, more environmentally friendly, and more readily available. Quantum chemical calculations indicate that the unique ammonium‐induced reaction pathway involved with a barrierless elementary reaction at the reaction entrance and the formation of the highly active intermediate BH3 are responsible for the unexpected catalytic activities and the significantly accelerated hydrogen generation. Billiger und besser: Die katalytischen Aktivitäten anorganischer Ammoniumionen für die Wasserstoffbildung durch Hydrolyse von Borhydriden sowie die zugehörigen Mechanismen wurden untersucht. Die Aktivitäten waren höher als diejenigen typischer Edelmetall/Übergangsmetall‐Katalysatoren oder ihnen vergleichbar – allerdings sind die Ammoniumionen deutlich kostengünstiger, umweltverträglicher und leichter verfügbar.
      PubDate: 2015-06-18T13:40:41.526188-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500942
       
  • Majority‐Rules‐Type Helical
           Poly(quinoxaline‐2,3‐diyl)s as Highly Efficient
           Chirality‐Amplification Systems for Asymmetric Catalysis
    • Authors: Yuan‐Zhen Ke; Yuuya Nagata, Tetsuya Yamada, Michinori Suginome
      Pages: 9465 - 9469
      Abstract: A highly efficient majority‐rules effect of poly(quinoxaline‐2,3‐diyl)s (PQXs) bearing 2‐butoxymethyl chiral side chains at the 6‐ and 7‐positions was established and attributed to large ΔGh values (0.22–0.41 kJ mol−1), which are defined as the energy difference between P‐ and M‐helical conformations per chiral unit. A PQX copolymer prepared from a monomer derived from (R)‐2‐octanol (23 % ee) and a monomer bearing a PPh2 group adopted a single‐handed helical structure (>99 %) and could be used as a highly enantioselective chiral ligand in palladium‐catalyzed asymmetric reactions (products formed with up to 94 % ee), in which the enantioselectivity could be switched by solvent‐dependent inversion of the helical PQX backbone. Der Mehrheit beugen: Poly(chinoxalin‐2,3‐diyl) mit PPh2‐Gruppen und chiralen, von (R)‐2‐Octanol mit 23 % ee abgeleiteten Seitenketten nimmt eine einhändig‐helikale Konformation ein und diente als enantioselektiver Ligand in Pd‐katalysierten Reaktionen (siehe Schema; se=Drehsinnüberschuss). Die Chiralität des Polymers konnte durch einen Lösungsmitteleffekt geschaltet werden, um so die Synthese des enantiomeren Produkts zu ermöglichen.
      PubDate: 2015-06-11T10:30:07.485741-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502209
       
  • Olefin cis‐Dihydroxylation and Aliphatic CH Bond Oxygenation
           by a Dioxygen‐Derived Electrophilic Iron–Oxygen Oxidant
    • Authors: Sayanti Chatterjee; Tapan Kanti Paine
      Pages: 9470 - 9474
      Abstract: Many iron‐containing enzymes involve metal–oxygen oxidants to carry out O2‐dependent transformation reactions. However, the selective oxidation of CH and CC bonds by biomimetic complexes using O2 remains a major challenge in bioinspired catalysis. The reactivity of iron–oxygen oxidants generated from an FeII–benzilate complex of a facial N3 ligand were thus investigated. The complex reacted with O2 to form a nucleophilic oxidant, whereas an electrophilic oxidant, intercepted by external substrates, was generated in the presence of a Lewis acid. Based on the mechanistic studies, a nucleophilic FeII–hydroperoxo species is proposed to form from the benzilate complex, which undergoes heterolytic OO bond cleavage in the presence of a Lewis acid to generate an FeIV–oxo–hydroxo oxidant. The electrophilic iron–oxygen oxidant selectively oxidizes sulfides to sulfoxides, alkenes to cis‐diols, and it hydroxylates the CH bonds of alkanes, including that of cyclohexane. Lewis‐Säure‐vermittelte O‐O‐Bindungsspaltung: Ein nucleophiles FeII‐Hydroperoxo‐Oxidans, das durch oxidative Decarboxylierung eines FeII‐α‐Hydroxysäure‐Komplexes gebildet wird, geht eine heterolytische O‐O‐Bindungsspaltung in Gegenwart einer Lewis‐Säure ein, wobei ein elektrophiles FeIV‐Oxo‐Hydroxo‐Oxidans entsteht. Dieses oxidiert Sulfide zu Sulfoxiden und Alkene zu cis‐Diolen und hydroxyliert die starken C‐H‐Bindungen aliphatischer Substrate.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:22.850869-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502229
       
  • Development and Optimization of Glaser–Hay Bioconjugations
    • Authors: Jessica S. Lampkowski; Jordan K. Villa, Travis S. Young, Douglas D. Young
      Pages: 9475 - 9478
      Abstract: The prevalence of bioconjugates in the biomedical sciences necessitates the development of novel mechanisms to facilitate their preparation. Towards this end, the translation of the Glaser–Hay coupling to an aqueous environment is examined, and its potential as a bioorthogonal conjugation reaction is demonstrated. This optimized, novel, and aqueous Glaser–Hay reaction is applied towards the development of bioconjugates utilizing protein expressed with an alkynyl unnatural amino acid. Unnatural amino acid technology provides a degree of bioorthognality and specificity not feasible with other methods. Moreover, the scope of the reaction is demonstrated through protein–small molecule couplings, small‐molecule–solid‐support couplings, and protein–solid‐support immobilizations. Eine Glaser‐Hay‐Biokonjugation liefert definierte lineare und hoch oxidierte Produkte. Die Glaser‐Hay‐Reaktion wurde dazu erstmals in wässrigem Medium und zur Konjugation von Proteinen, niedermolekularen Substraten und festen Trägern angewendet.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:08.751644-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502676
       
  • Copper‐Catalyzed Regioselective Hydroalkylation of 1,3‐Dienes
           with Alkyl Fluorides and Grignard Reagents
    • Authors: Takanori Iwasaki; Ryohei Shimizu, Reiko Imanishi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe
      Pages: 9479 - 9482
      Abstract: Copper complexes generated in situ from CuCl2, alkyl Grignard reagents, and 1,3‐dienes play important roles as catalytic active species for the 1,2‐hydroalkylation of 1,3‐dienes by alkyl fluorides through CF bond cleavage. The alkyl group is introduced to an internal carbon atom of the 1,3‐diene regioselectively, thus giving rise to the branched terminal alkene product. Zeit für einen Wechsel: Eine Kupferhydridspezies, die aus einem Kupfersalz und Alkyl‐Grignard‐Reagentien erhalten wurde, katalysiert die 1,2‐Hydroalkylierung von 1,3‐Dienen durch Alkylfluoride und Grignard‐Reagentien. Die Alkylgruppe des Alkylfluorids wird selektiv an einem inneren Kohlenstoffatom der 1,3‐Diens eingeführt, und das Grignard‐Reagens liefert als Hydridquelle das verzweigte terminale Alken sogar in Gegenwart von Alkenen und Alkinen.
      PubDate: 2015-06-19T14:30:19.447979-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503288
       
  • NiSe Nanowire Film Supported on Nickel Foam: An Efficient and Stable 3D
           Bifunctional Electrode for Full Water Splitting
    • Authors: Chun Tang; Ningyan Cheng, Zonghua Pu, Wei Xing, Xuping Sun
      Pages: 9483 - 9487
      Abstract: Active and stable electrocatalysts made from earth‐abundant elements are key to water splitting for hydrogen production through electrolysis. The growth of NiSe nanowire film on nickel foam (NiSe/NF) in situ by hydrothermal treatment of NF using NaHSe as Se source is presented. When used as a 3D oxygen evolution electrode, the NiSe/NF exhibits high activity with an overpotential of 270 mV required to achieve 20 mA cm−2 and strong durability in 1.0 M KOH, and the NiOOH species formed at the NiSe surface serves as the actual catalytic site. The system is also highly efficient for catalyzing the hydrogen evolution reaction in basic media. This bifunctional electrode enables a high‐performance alkaline water electrolyzer with 10 mA cm−2 at a cell voltage of 1.63 V. Katalytisch hoch aktive und sehr stabile Filme aus NiSe‐Nanodrähten, die hydrothermal in situ auf Nickelschaum abgeschieden wurden, (NiSe/NF) dienten als difunktionelle 3D‐Elektrode für sowohl Sauerstoff‐ als auch Wasserstoffentwicklung in stark alkalischem Elektrolyt. Schon bei einer Zellspannung von 1.63 V liefert ein entsprechender Wasserelektrolyseur einen Strom von 10 mA cm−2.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:22.892595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503407
       
  • Copper‐Catalyzed Trifluoromethylazidation of Alkynes: Efficient
           Access to CF3‐Substituted Azirines and Aziridines
    • Authors: Fei Wang; Na Zhu, Pinhong Chen, Jinxing Ye, Guosheng Liu
      Pages: 9488 - 9492
      Abstract: A novel method for convenient access to CF3‐containing azirines has been developed, and involves a copper‐catalyzed trifluoromethylazidation of alkynes and a photocatalyzed rearrangement. Both terminal and internal alkynes are compatible with the mild reaction conditions, thus delivering the CF3‐containing azirines in moderate to good yields. The azirines can be converted into various CF3‐substituted aziridines. Ein einfacher Weg zu CF3‐substituierten Azirinen führt über eine kupferkatalysierte Trifluormethylazidierung von Alkinen und eine photokatalysierte Umlagerung. Sowohl terminale als auch interne Alkine ergeben die Azirine in mäßigen bis guten Ausbeuten. Die Produkten können in verschiedene CF3‐substituierte Aziridine umgewandelt werden. TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:12.95564-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503412
       
  • Thiophene, Selenophene, and Tellurophene‐based
           Three‐Dimensional Organic Frameworks
    • Authors: Peng‐Fei Li; Tyler B. Schon, Dwight S. Seferos
      Pages: 9493 - 9498
      Abstract: 3D frameworks are important because of their potential to combine the advantageous properties of porous materials with those associated with polymers. A series of novel 3D aromatic frameworks are presented that incorporate the heterocycles thiophene, selenophene, and tellurophene. The specific surface area and pore width of frameworks depends on the element that is used to build the framework. Optoelectronic properties are element‐dependent, with heavy atoms red‐shifting the optical properties and decreasing the energy gap of the solid. The metalloid nature of tellurophene allows the properties of this material to be tuned based on its oxidation state, even as an insoluble solid. The incorporation of the optoelectronic active thiophene, selenophene, and tellurophene units and the effect that they have on properties was studied. A supercapcitor device was fabricated using these frameworks, showing that these 3D frameworks are promising for optoelectronic uses. Elemente kontrollieren Eigenschaften: 3D‐Gerüststrukturen aus Adamantan‐Eckeinheiten und Diphenylheterocyclen (S, Se und Te) als Linker wurden synthetisiert und charakterisiert. Die spezifische Oberfläche und die Porenweite des Gerüsts hängen von dem im Heterocyclus eingebauten Element ab, ebenso auch die optoelektronischen Eigenschaften. Ein Superkondensator wurde konstruiert, um die elektronische Aktivität zu zeigen.
      PubDate: 2015-06-19T14:30:06.278898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503418
       
  • Combination of 1,2,4‐Oxadiazole and 1,2,5‐Oxadiazole Moieties
           for the Generation of High‐Performance Energetic Materials
    • Authors: Hao Wei; Chunlin He, Jiaheng Zhang, Jean'ne M. Shreeve
      Pages: 9499 - 9503
      Abstract: Salts generated from linked 1,2,4‐oxadiazole/1,2,5‐oxadiazole precursors exhibit good to excellent thermal stability, density, and, in some cases, energetic performance. The design of these compounds was based on the assumption that by the combination of varying oxadiazole rings, it would be possible to profit from the positive aspects of each of the components. All of the new compounds were fully characterized by elemental analysis, IR spectroscopy, 1H, 13C, and (in some cases) 15N NMR spectroscopy, and thermal analysis (DSC). The structures of 2–3 and 5‐1⋅5 H2O were confirmed by single‐crystal X‐ray analysis. Theoretical performance calculations were carried out by using Gaussian 03 (Revision D.01). Compound 2‐3, with its good density (1.85 g cm−3), acceptable sensitivity (14 J, 160 N), and superior detonation pressure (37.4 GPa) and velocity (9046 m s−1), exhibits performance properties superior to those of 1,3,5‐trinitroperhydro‐1,3,5‐triazine (RDX). Platzt vor Energie: Zwei Arten von hochenergetischen Salzen (siehe Struktur der Anionen) wurden durch die Verknüpfung von 1,2,4‐Oxadiazol‐ und 1,2,5‐Oxadiazol‐Vorstufen erhalten. Die überlegenen Detonationseigenschaften und gute thermische Stabilität der Salze machen sie zu vielversprechenden Materialien mit hoher Energiedichte.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:39.219879-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503532
       
  • Reversible α‐Hydrogen and α‐Alkyl Elimination in
           PC(sp3)P Pincer Complexes of Iridium
    • Authors: Klara J. Jonasson; Alexey V. Polukeev, Rocío Marcos, Mårten S. G. Ahlquist, Ola F. Wendt
      Pages: 9504 - 9507
      Abstract: Despite significant progress in recent years, the cleavage of unstrained C(sp3)C(sp3) bonds remains challenging. A CC coupling and cleavage reaction in a PC(sp3)P iridium pincer complex is mechanistically studied; the reaction proceeds via the formation of a carbene intermediate and can be described as a competition between α‐hydrogen and α‐alkyl elimination; the latter process was observed experimentally and is an unusual way of C(sp3)C(sp3) bond scission, which has previously not been studied in detail. Mechanistic details that are based upon kinetic studies, activation parameters, and DFT calculations are also discussed. A full characterization of a CC agostic intermediate is presented. Die α‐Alkyl‐Eliminierung eines Iridium‐Pinzettenkomplexes wird beschrieben. Dieser fundamental neue Prozess für C(sp3)‐C(sp3)‐Bindungsspaltung zeichnet sich unter bestimmten Bedingungen durch eine niedrige Barriere aus, die mit der geläufigen α‐Wasserstoff‐Eliminierung vergleichbar ist. Kinetische Studien, Aktivierungsparameter, und Dichtefunktionalrechnungen werden ebenfalls beschrieben.
      PubDate: 2015-06-26T15:10:10.333301-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503593
       
  • Photocontrolled Reversible Conversion of Nanotube and Nanoparticle
           Mediated by β‐Cyclodextrin Dimers
    • Authors: He‐Lue Sun; Yong Chen, Jin Zhao, Yu Liu
      Pages: 9508 - 9512
      Abstract: A photochemically interconvertible supramolecular nanotube–nanoparticle system was constructed through secondary assembling of self‐aggregates of amphiphilic porphyrin derivatives mediated by trans‐ and cis‐azobenzene‐bridged bis(permethyl‐β‐cyclodextrin). Significantly, these nanotubes and nanoparticles were able to interconvert upon irradiation at different wavelengths, and this photocontrolled morphological conversion is reversible and recyclable for tens of times, which will provide a feasible and convenient way to construct the ordered nanostructure with various morphologies that can be smartly controlled by the environmentally benign external stimulus. Ein supramolekulares System, dessen Struktur durch Lichteinstrahlung zwischen Nanoröhre und Nanopartikel geschaltet werden kann, wurde durch sekundäre Organisation von Selbstaggregaten amphiphiler Porphyrinderivate hergestellt (siehe Bild). Die Nanoaggregate wandeln sich durch Bestrahlung bei 365 und 450 nm wiederholt ineinander um.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:27.198465-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503614
       
  • Catalytic Stereoinversion of L‐Alanine to Deuterated D‐Alanine
    • Authors: Kimia Moozeh; Soon Mog So, Jik Chin
      Pages: 9513 - 9517
      Abstract: A combination of an achiral pyridoxal analogue and a chiral base has been developed for catalytic deuteration of L‐alanine with inversion of stereochemistry to give deuterated D‐alanine under mild conditions (neutral pD and 25 °C) without the use of any protecting groups. This system can also be used for catalytic deuteration of D‐alanine with retention of stereochemistry to give deuterated D‐alanine. Thus a racemic mixture of alanine can be catalytically deuterated to give an enantiomeric excess of deuterated D‐alanine. While catalytic deracemization of alanine is forbidden by the second law of thermodynamics, this system can be used for catalytic deracemization of alanine with deuteration. Such green and biomimetic approach to catalytic stereocontrol provides insights into efficient amino acid transformations. D bevorzugt D: Die Deuterierung von Alanin mit einer Kombination aus einem achiralen Pyridoxal‐Analogon und einer chiralen Base als Katalysator ist stereoselektiv, die Protonierung hingegen nicht. Damit lässt sich eine racemische Mischung von Alanin katalytisch unter milden Bedingungen ohne Einsatz von Schutzgruppen deuterieren, wobei ein Enantiomerenüberschuss von deuteriertem D‐Alanin resultiert.
      PubDate: 2015-06-26T15:20:24.04968-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503616
       
  • Investigation of Uranium Tris(imido) Complexes: Synthesis,
           Characterization, and Reduction Chemistry of [U(NDIPP)3(thf)3]
    • Authors: Nickolas H. Anderson; Haolin Yin, John J. Kiernicki, Phillip E. Fanwick, Eric J. Schelter, Suzanne C. Bart
      Pages: 9518 - 9521
      Abstract: Addition of KC8 to trivalent [UI3(thf)4] in the presence of three equivalents of 2,6‐diisopropylphenylazide (N3DIPP) results in the formation of the hexavalent uranium tris(imido) complex [U(NDIPP)3(thf)3] (1) through a facile, single‐step synthesis. The X‐ray crystal structure shows an octahedral complex that adopts a facial orientation of the imido substituents. This structural trend is maintained during the single‐electron reduction of 1 to form dimeric [U(NDIPP)3{K(Et2O)}]2 (2). Variable‐temperature/field magnetization studies of 2 show two independent UV 5f 1 centers, with no antiferromagnetic coupling present. Characterization of these complexes was accomplished using single‐crystal X‐ray diffraction, variable‐temperature 1H NMR spectroscopy, as well as IR and UV/Vis absorption spectroscopic studies. Zu Dimeren reduziert: [U(NDIPP)3(thf)3] wurde nach Umsetzung von [UI3(thf)4] mit KC8 in Gegenwart von 2,6‐Diisopropylphenylazid (N3DIPP) isoliert. Die kristallographische Analyse offenbart eine neuartige fac‐Uran‐Tris(imido)‐Spezies (siehe Bild; U violett, O rot, N blau, C schwarz). Die Ein‐Elektronen‐Reduktion des Komplexes ergibt das Dimer [K(Et2O)]2[U(NDIPP)3]2, das durch magnetische Messungen bei variablen Temperaturen und Feldern studiert wurde.
      PubDate: 2015-07-03T06:10:04.253669-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503771
       
  • Enantioselective Synthesis of Quaternary Carbon Stereocenters: Addition of
           3‐Substituted Oxindoles to Vinyl Sulfone Catalyzed by Pentanidiums
    • Authors: Lili Zong; Shubo Du, Kek Foo Chin, Chao Wang, Choon‐Hong Tan
      Pages: 9522 - 9525
      Abstract: A pentanidium‐catalyzed highly enantioselective conjugate addition of 3‐alkyloxindoles to phenyl vinyl sulfone has been demonstrated. This approach allows the construction of 3,3‐dialkyl‐substituted oxindole frameworks with high yield and excellent enantioselectivity (up to 99 %) under simple phase‐transfer conditions. A variety of oxindoles bearing all‐carbon quaternary stereogenic centers were obtained in the presence of 0.25 mol % pentanidium. Meanwhile, practicality was illustrated by a gram‐scale asymmetric synthesis of two 3,3‐dialkyl‐substituted oxindoles. The resulting adduct can be smoothly transformed to the natural product analogue in a short synthetic route. Ein Pentanidium‐Phasentransferkatalysator wurde verwendet, um die enantioselektive konjugierte Addition zwischen 3‐Alkyloxindolen und Phenylvinylsulfon herbeizuführen. Enantiomerenangereicherte Oxindolderivate mit verschiedenen funktionellen Gruppen wurden hergestellt, und Synthesen im Gramm‐Maßstab belegen die hohe Effizienz und Praxistauglichkeit der Strategie.
      PubDate: 2015-07-14T07:51:18.845975-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503844
       
  • Irrelevance of Carbon Monoxide Poisoning in the Methanol Oxidation
           Reaction on a PtRu Electrocatalyst
    • Authors: De‐Jun Chen; YuYe J. Tong
      Pages: 9526 - 9530
      Abstract: Based on detailed in situ attenuated total‐reflection–surface‐enhanced IR reflection absorption spectroscopy (ATR‐SEIRAS) studies of the methanol oxidation reaction (MOR) on Ru/Pt thin film and commercial Johnson–Matthey PtRu/C, a revised MOR enhancement mechanism is proposed in which CO on Pt sites is irrelevant but instead Pt‐Ru boundary sites catalyze the oxygen insertion reaction that leads to the formation of formate and enhances the direct reaction pathway. Die Methanoloxidationsreaktion (MOR) an einem Ru/Pt‐Film und kommerziellem PtRu/C wurde durch Absorptionsspektroskopie bei abgeschwächter Totalreflexion/oberflächenverstärkter IR‐Reflexion in situ untersucht. Ein revidierter Mechanismus wird vorgeschlagen, demzufolge CO an Pt‐Zentren irrelevant ist und stattdessen Zentren an der Pt‐Ru‐Schnittstelle die Sauerstoffinsertion katalysieren, die zur Bildung von zweizähnigem Formiat (OOCH) führt und damit den direkten Reaktionspfad verstärkt.
      PubDate: 2015-07-06T07:50:11.796062-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503917
       
  • Porous Zirconium–Phytic Acid Hybrid: a Highly Efficient Catalyst for
           Meerwein–Ponndorf–Verley Reductions
    • Authors: Jinliang Song; Baowen Zhou, Huacong Zhou, Lingqiao Wu, Qinglei Meng, Zhimin Liu, Buxing Han
      Pages: 9531 - 9535
      Abstract: The utilization of compounds from natural sources to prepare functional materials is of great importance. Herein, we describe for the first time the preparation of organic–inorganic hybrid catalysts by using natural phytic acid as building block. Zirconium phosphonate (Zr‐PhyA) was synthesized by reaction of phytic acid and ZrCl4 and was obtained as a mesoporous material with pore sizes centered around 8.5 nm. Zr‐PhyA was used to catalyze the mild and selective Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV) reduction of various carbonyl compounds, e.g., of levulinic acid and its esters into γ‐valerolactone. Further studies indicated that both Zr and phosphate groups contribute significantly to the excellent performance of Zr‐PhyA. Alles natürlich: Poröses Zirconiumphosphonat (Zr‐PhyA) wurde auf einfache Weise aus natürlicher Phytinsäure (PhyA) und ZrCl4 hergestellt und als Heterogenkatalysator in der Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion von Carbonylverbindungen eingesetzt. Zr und Phosphatgruppen tragen beide signifikant zur exzellenten katalytischen Aktivität von Zr‐PhyA bei.
      PubDate: 2015-07-14T07:50:48.774754-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504001
       
  • Rhodium(III)‐Catalyzed Activation of C sp 3H
           Bonds and Subsequent Intermolecular Amidation at Room Temperature
    • Authors: Xiaolei Huang; Yan Wang, Jingbo Lan, Jingsong You
      Pages: 9536 - 9540
      Abstract: Disclosed herein is a RhIII‐catalyzed chelation‐assisted activation of unreactive C sp 3H bonds, thus enabling an intermolecular amidation to provide a practical and step‐economic route to 2‐(pyridin‐2‐yl)ethanamine derivatives. Substrates with other N‐donor groups are also compatible with the amidation. This protocol proceeds at room temperature, has a relatively broad functional‐group tolerance and high selectivity, and demonstrates the potential of rhodium(III) in the promotive functionalization of unreactive C sp 3H bonds. A rhodacycle having a SbF6− counterion was identified as a plausible intermediate. Wegweisend: Die Titelreaktion ermöglicht die Funktionalisierung von unreaktiven C sp 3‐H‐Bindungen in Gegenwart dirigierender Gruppen (DGs). Ein Rhodacyclus mit einem SbF6−‐Gegenion wurde isoliert und wird als ein mögliches Zwischenprodukt vorgeschlagen.
      PubDate: 2015-07-14T07:51:11.795656-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504507
       
  • Asymmetric Construction of Spirooxindoles by Organocatalytic
           Multicomponent Reactions Using Diazooxindoles
    • Authors: Ming‐Yue Wu; Wei‐Wei He, Xin‐Yuan Liu, Bin Tan
      Pages: 9541 - 9545
      Abstract: The first highly diastereo‐ and enantioselective multicomponent reaction of diazooxindoles, nitrosoarenes, and nitroalkenes using a newly developed hydrogen‐bond catalyst has been successfully developed for the efficient construction of a series of spirooxindole derivatives with excellent functional‐group tolerance. Spirooxindoles are formed in excellent yields and stereoselectivities, and the method represents an unprecedented approach for trapping the active intermediate with a nitroalkene to form biologically important compounds having three contiguous stereogenic centers with excellent asymmetric induction. Mehrspielermodus: Die hoch stereoselektive Mehrkomponentenreaktion von Diazooxindolen, Nitrosoarenen und Nitroalkenen wird mit einem neu entwickelten Wasserstoffbrücken‐Katalysator möglich. Die Spirooxindol‐Produkte mit drei benachbarten Stereozentren werden in ausgezeichneten Ausbeuten isoliert. R′′′=Aryl oder Alkyl.
      PubDate: 2015-06-19T14:40:17.424677-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504640
       
  • Synergistic Catalysis: Metal/Proton‐Catalyzed Cyclization of
           Alkynones Toward Bicyclo[3.n.1]alkanones
    • Authors: Shifa Zhu; Qiaohui Zhang, Kai Chen, Huanfeng Jiang
      Pages: 9546 - 9550
      Abstract: A highly efficient and practical synergistically metal/proton‐catalyzed Conia–ene reaction for the synthesis of bicyclo[3.n.1]alkanones has been developed. This synergistic catalysis was successfully utilized in modifying natural compounds such as methyl dihydrojasmonate, α,β‐thujone, and 5α‐cholestan‐3‐one. Furthermore, the bridged carbonyl group of bicyclo[3.2.1]alkanones could be easily attacked by nucleophiles to give the ring‐opened cycloheptenone products or bicyclo[4.2.1]amide in excellent yields. These reactions provide rapid access to a diverse range of cyclic structures from simple starting materials or naturally occurring compounds. Eine hocheffiziente synergistische Metall/Proton‐katalysierte Conia‐En‐Reaktion wurde für die Synthese von Bicyclo[3.n.1]alkanonen entwickelt und zur Modifizierung von Naturstoffen wie Methyldihydrojasmonat, α,β‐Thujon und 5α‐Cholestan‐3‐on verwendet. Auch ist eine Ringöffnung der Bicyclo[3.2.1]alkanone durch Nukleophile möglich, und die entsprechenden Produkte werden in sehr guten Ausbeuten erhalten.
      PubDate: 2015-07-03T02:10:05.764057-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504964
       
  • Rücktitelbild: Mercury under Pressure acts as a Transition Metal:
           Calculated from First Principles (Angew. Chem. 32/2015)
    • Authors: Jorge Botana; Xiaoli Wang, Chunju Hou, Dadong Yan, Haiqing Lin, Yanming Ma, Mao‐sheng Miao
      Pages: 9552 - 9552
      Abstract: Die 5d‐Rumpfelektronen von Hg …︁ …︁ werden unter hohem Druck aktiv und beteiligen sich an chemischen Bindungen. In ihrer Zuschrift auf S. 9412 ff. zeigen M.‐S. Miao und Mitarbeiter mithilfe von First‐Principles‐Rechnungen, dass die Verbindungen HgF4 und HgF3 unter hohem Druck stabil sein können. HgF4 bildet Molekülkristalle aus quadratisch‐planaren HgF4‐Molekülen, während HgF3 ein unendlicher Feststoff mit ungewöhnlichen Eigenschaften ist: metallisch, ferromagnetisch und transparent für sichtbares Licht.
      PubDate: 2015-07-03T06:10:05.576495-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505500
       
 
 
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