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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1611 journals]
  • Hypercrosslinked Phenolic Polymers with Well‐Developed Mesoporous
           Frameworks
    • Authors: Jinshui Zhang; Zhen‐An Qiao, Shannon M. Mahurin, Xueguang Jiang, Song‐Hai Chai, Hanfeng Lu, Kimberly Nelson, Sheng Dai
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein hierarchisches poröses Gerüst mit miteinander verbundenen Mikro‐ und Mesoporen (ähnlich Baumwurzeln) eignet sich zur Kohlenstoffabsorption, da die größeren Mesoporen die Zugänglichkeit der Mikroporen für Gastmoleküle durch verbesserte Diffusion deutlich erhöhen kann. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500305) beschreiben S. Dai und Mitarbeiter eine auf einer Friedel–Crafts‐Reaktion basierende Strategie für den Aufbau solcher poröser phenolischer Polymere.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:11.305035-05:
       
  • Formulation of Ionic‐Liquid Electrolyte to Expand the Voltage Window
           of Supercapacitors
    • Authors: Katherine L. Van Aken; Majid Beidaghi, Yury Gogotsi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An effective method to expand the operating potential window (OPW) of electrochemical capacitors based on formulating the ionic‐liquid (IL) electrolytes is reported. Using model electrochemical cells based on two identical onion‐like carbon (OLC) electrodes and two different IL electrolytes and their mixtures, it was shown that the asymmetric behavior of the electrolyte cation and anion toward the two electrodes limits the OPW of the cell and therefore its energy density. Also, a general solution to this problem is proposed by formulating the IL electrolyte mixtures to balance the capacitance of electrodes in a symmetric supercapacitor. Asymmetrisches Verhalten: Mittels elektrochemischer Modellzellen aus zwei identischen zwiebelartigen Kohlenstoffelektroden und zwei verschiedenen flüssigen ionischen Elektrolyten und deren Mischungen wurde gezeigt, dass das asymmetrische Verhalten von Elektrolytkation und ‐anion gegenüber den beiden Elektroden (siehe Bild) das Potentialfenster der Zelle und somit deren Energiedichte begrenzt.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:10.235925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412257
       
  • A Facile and Versatile Approach to Double N‐Heterohelicenes: Tandem
           Oxidative CN Couplings of N‐Heteroacenes via Cruciform
           Dimers
    • Authors: Daisuke Sakamaki; Daisuke Kumano, Eiji Yashima, Shu Seki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Doppelte N‐Hetero[5]helicene, die aus zwei Stickstoff‐substituierten Heteropentacenen bestehen, wurden durch oxidative C‐N‐Tandemkupplungen über die kreuzförmigen Dimere erhalten. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500684) beschreiben D. Sakamaki, S. Seki et al. Synthese, Strukturen und elektronische Eigenschaften dieser neuartigen Verbindungen, die gegen Racemisierung erstaunlich stabil sind.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:09.238243-05:
       
  • Synthesis of Carbon/Sulfur Nanolaminates by Electrochemical Extraction of
           Titanium from Ti2SC
    • Authors: Meng‐Qiang Zhao; Morgane Sedran, Zheng Ling, Maria R. Lukatskaya, Olha Mashtalir, Michael Ghidiu, Boris Dyatkin, Darin J. Tallman, Thierry Djenizian, Michel W. Barsoum, Yury Gogotsi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine elektrochemische Methode wurde entwickelt, mit der Ti selektiv aus der MAX‐Phase Ti2SC extrahiert werden kann, um C/S‐Nanolaminate zu gewinnen, die aus vornehmlich amorphen sowie graphenartigen Nanoflocken bestehen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500110) untersuchen Y. Gogotsi et al. die C/S‐Nanolaminate als vielversprechende Kathodenmaterialien für Li/S‐Batterien. Sie zeigen außerdem, dass Ti aus einer Reihe anderer MAX‐Phasen elektrochemisch extrahiert werden kann, um eine neue Klasse von „AX”︁‐Phasen zu erhalten, von denen die meisten als Nanoschichtstrukturen vorliegen sollten.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:08.443405-05:
       
  • Polymeric Micelle Assembly with Inorganic Nanosheets for Construction of
           Mesoporous Architectures with Crystallized Walls
    • Authors: Bishnu Prasad Bastakoti; Yunqi Li, Masataka Imura, Nobuyoshi Miyamoto, Teruyuki Nakato, Takayoshi Sasaki, Yusuke Yamauchi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Here we propose a novel way to construct mesoporous architectures through evaporation‐induced assembly of polymeric micelles with crystalline nanosheets. As a model study, we used niobate nanosheets exfoliated by the direct reaction of K4Nb6O17⋅3 H2O crystals with an aqueous solution of propylamine. The electrostatic interaction between negatively charged nanosheets and positively charged polymeric micelles enable us to form composite micelles with the nanosheets. Removal of the micelles by calcination results in robust mesoporous oxides with the original crystalline structure. Mesoporöse Architekturen wurden durch verdamfungsinduzierte Aggregation von polymeren Mizellen und kristallinen Nanoblättern erhalten. Die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den negativ geladenen Nanoblättern und den positiv geladenen Polymermizellen ermöglichen die Bildung von Kompositmizellen. Entfernen der Mizellen durch Kalzinierung liefert mesoporöse Oxide mit der ursprünglichen Kristallstruktur.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:07.337713-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410942
       
  • Shi Zhang Qiao
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mein Lieblingsmaler ist Jan Vermeer. Das Wichtigste, was ich von meinen Studenten gelernt habe, ist Eigenmotivation.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:04.511272-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500725
       
  • Well‐Defined Copper(I) Fluoroalkoxide Complexes for
           Trifluoroethoxylation of Aryl and Heteroaryl Bromides
    • Authors: Ronglu Huang; Yangjie Huang, Xiaoxi Lin, Mingguang Rong, Zhiqiang Weng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Copper(I) fluoroalkoxide complexes bearing dinitrogen ligands were synthesized and the structure and reactivity of the complexes toward trifluoroethoxylation, pentafluoropropoxylation, and tetrafluoropropoxylation of aryl and heteroaryl bromides were investigated. Schlicht und einfach: Mehrere Kupfer(I)‐Fluoralkoxid‐Komplexe mit N,N‐Liganden wurden hergestellt und strukturell charakterisiert. Die definierten Komplexe sind effiziente Fluoralkoxylierungsmittel für (Hetero)Arylbromide und liefern vielfältige Trifluorethyl‐, Pentafluorpropyl‐ und Tetrafluorpropyl‐(Hetero)Arylether in guten bis hervorragenden Ausbeuten.
      PubDate: 2015-03-17T15:20:12.730209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501257
       
  • Improving the Electrochemical Performance of the Li4Ti5O12 Electrode in a
           Rechargeable Magnesium Battery by Lithium–Magnesium
           Co‐Intercalation
    • Authors: Na Wu; Zhen‐Zhong Yang, Hu‐Rong Yao, Ya‐Xia Yin, Lin Gu, Yu‐Guo Guo
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Rechargeable magnesium batteries have attracted recent research attention because of abundant raw materials and their relatively low‐price and high‐safety characteristics. However, the sluggish kinetics of the intercalated Mg2+ ions in the electrode materials originates from the high polarizing ability of the Mg2+ ion and hinders its electrochemical properties. Here we report a facile approach to improve the electrochemical energy storage capability of the Li4Ti5O12 electrode in a Mg battery system by the synergy between Mg2+ and Li+ ions. By tuning the hybrid electrolyte of Mg2+ and Li+ ions, both the reversible capacity and the kinetic properties of large Li4Ti5O12 nanoparticles attain remarkable improvement. Synergie von Mg2+‐ und Li+‐Ionen: Durch Steuerung der kollaborativen Elektrochemie von Magnesium‐ und Lithiumkationen erreichen Li4Ti5O12‐Nanopartikelelektroden (LTO; siehe Bild) eine außergewöhnliche elektrochemische Energiespeicherkapazität. Die Elektroden zeigen verbesserte Kinetiken in wiederaufladbaren Magnesiumbatterien.
      PubDate: 2015-03-17T15:20:11.385425-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501005
       
  • Synthesis of Ultrathin Face‐Centered‐Cubic Au@Pt and Au@Pd
           Core–Shell Nanoplates from Hexagonal‐Close‐Packed Au
           Square Sheets
    • Authors: Zhanxi Fan; Yihan Zhu, Xiao Huang, Yu Han, Qingxiao Wang, Qing Liu, Ying Huang, Chee Lip Gan, Hua Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of ultrathin face‐centered‐cubic (fcc) Au@Pt rhombic nanoplates is reported through the epitaxial growth of Pt on hexagonal‐close‐packed (hcp) Au square sheets (AuSSs). The Pt‐layer growth results in a hcp‐to‐fcc phase transformation of the AuSSs under ambient conditions. Interestingly, the obtained fcc Au@Pt rhombic nanoplates demonstrate a unique (101)f orientation with the same atomic arrangement extending from the Au core to the Pt shell. Importantly, this method can be extended to the epitaxial growth of Pd on hcp AuSSs, resulting in the unprecedented formation of fcc Au@Pd rhombic nanoplates with (101)f orientation. Additionally, a small amount of fcc (100)f‐oriented Au@Pt and Au@Pd square nanoplates are obtained with the Au@Pt and Au@Pd rhombic nanoplates, respectively. We believe that these findings will shed new light on the synthesis of novel noble bimetallic nanostructures. Phasenwechsel: Ultradünne Au@Pt‐ und Au@Pd‐Kern/Schale‐Nanoplättchen wurden ausgehend von quadratischen Au‐Schichten hergestellt. Beim Beschichten der Au‐Substrate mit Pt oder Pd unter Umgebungsbedingungen wird ein Phasenübergang von hexagonal dicht gepackt (hcp) zu kubisch flächenzentriert (fcc) beobachtet. Die rhombischen Au@Pt‐ und Au@Pd‐Nanoplättchen weisen eine spezielle (101)f‐Orentierung auf (siehe Bild).
      PubDate: 2015-03-17T15:20:09.977258-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500993
       
  • Effizienter Zugang zu Titanaaziridinen durch C‐H‐Aktivierung
           von N‐Methylanilinen bei Raumtemperatur
    • Authors: Manfred Manßen; Nicolai Lauterbach, Jaika Dörfler, Marc Schmidtmann, Wolfgang Saak, Sven Doye, Rüdiger Beckhaus
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Titanaaziridine bzw. η2‐Imintitankomplexe sind Schlüsselintermediate in der titankatalysierten Hydroaminoalkylierung von Alkenen. Hier berichten wir über einen effizienten Zugang zu dieser Verbindungsklasse, ausgehend von N‐Methylanilinen und Bis(η5:η1‐pentafulven)titankomplexen. Folgereaktionen der ersten strukturell charakterisierten η2‐Methylenanilinkomplexe belegen die vielfältigen Reaktionsmuster dieser Verbindungsklasse. Insbesondere werden Hydroaminoalkylierungsprodukte in Reaktionen des titanacyclischen Dreiringes mit Olefinen gefunden. Erstmalig können alle Intermediate der Hydroaminoalkylierung experimentell zugänglich gemacht werden. Zwei auf einen Streich: Im Ergebnis einer gleichzeitigen N‐H‐ und C‐H‐ Aktivierung liefert die Umsetzung eines Bis(η5,η1‐pentafulventitan)komplexes mit sekundären N‐Methylaminen Titanaaziridine. Die Reaktionen laufen bereits unterhalb von Raumtemperatur ab und liefern die titanacyclischen Dreiringe in quantitativer Ausbeute. Die erste Molekülstruktur eines Methylenanilintitankomplexes wird vorgestellt.
      PubDate: 2015-03-17T15:20:08.525912-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500796
       
  • Tandem Catalytic C(sp3)H
           Amination/Sila‐Sonogashira–Hagihara Coupling Reactions with
           Iodine Reagents
    • Authors: Julien Buendia; Benjamin Darses, Philippe Dauban
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A new tandem CN and CC bond‐forming reaction has been achieved through RhII/Pd0 catalysis. The sequence first involves an iodine(III) oxidant, then the in situ generated iodine(I) by‐product is used as a coupling partner. The overall process demonstrates the synthetic value of iodoarenes produced in trivalent iodine reagent mediated oxidations. I(003) als Doppelagent: Eine C‐N‐ und C‐C‐Tandemkupplung unter RhII/Pd0‐Katalyse nutzt zunächst ein Iod(III)‐Oxidationsmittel und anschließend eine in situ gebildete Iod(I)‐Spezies als Kupplungspartner. Der Prozess liefert komplexe Synthesebausteine in hohen Ausbeuten und belegt den Nutzen von Iodarenen, die im Zuge von Oxidationen aus dreiwertigen Iodreagentien entstehen.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:32.442541-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412364
       
  • Characterization of a Palladium Dihydrogen Complex
    • Authors: Samantha J. Connelly; Andrew G. Chanez, Werner Kaminsky, D. Michael Heinekey
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The preparation and isolation of the first palladium dihydrogen complex is described. NMR spectroscopy reveals a very short HH bond length, but the hydrogen molecule is activated toward heterolytic cleavage. An X‐ray crystal structure suggests that proton transfer to the tBuPCP (κ3‐2,6‐(tBu2PCH2)2C6H3) pincer ligand is possible. The basicity of the ipso‐carbon atom of the pincer ligand was investigated in a related complex. Palladium bindet H2: Ein Diwasserstoffkomplex von Palladium konnte mithilfe des κ3‐2,6‐(tBu2PCH2)2C6H3‐Liganden (tBuPCP) synthetisiert und charakterisiert werden. Eine röntgenkristallographische und NMR‐spektroskopische Analyse zeigt eine sehr kurze H‐H‐Bindung.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:31.172815-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412076
       
  • Heterogen katalysierte direkte C‐H‐Thiolierung von
           Heteroarenen
    • Authors: Suhelen Vásquez‐Céspedes; Angélique Ferry, Lisa Candish, Frank Glorius
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die erste generelle Methode zur direkten Thiolierung elektronenreicher Heteroarene wird vorgestellt. Sie nutzt den kommerziell erhältlichen Heterogenkatalysator Pd/Al2O3 und CuCl2. Die Methode eröffnet einen einfachen Zugang zu solchen wertvollen Verbindungen. Mechanistische Experimente deuten auf ein heterogenkatalytisches System hin, in dem beide Metalle eine komplementäre Rolle bei der Bildung der thiolierten Produkte spielen. Die erste allgemeine Methode zur direkten Thiolierung elektronenreicher Heteroarene beruht auf Pd/Al2O3 als wiederverwendbarem, käuflichem Heterogenkatalysator und CuCl2. Erste mechanistische Experimente lassen auf eine heterogene aktive katalytische Spezies schließen, in der beide Metalle eine komplementäre Rolle bei der Bildung der thiolierten Produkte spielen. Zum Test der Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen wurde ein Robustness‐Screen durchgeführt.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:29.658197-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411997
       
  • Sekundärionen‐Massenspektrometrie von genetisch kodierten
           Zielproteinen
    • Authors: Ingrid C. Vreja; Selda Kabatas, Sinem K. Saka, Katharina Kröhnert, Carmen Höschen, Felipe Opazo, Ulf Diederichsen, Silvio O. Rizzoli
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Sekundärionen‐Massenspektrometrie (SIMS) wird üblicherweise für die Analyse der Isotopenzusammensetzung verschiedener Materialen eingesetzt. In der Biologie findet sie immer häufiger Anwendung, vor allem um den Stoffwechsel in Zellen zu untersuchen. Einzelne Zielproteine sind mit SIMS jedoch schwer zu identifizieren, wodurch diese Methode in ihren Anwendungsmöglichkeiten bezüglich Studien bestimmter Kompartimente oder Proteinkomplexe eingeschränkt wird. Wir stellen hier eine Methode vor, mit der spezifische Proteine durch eine Klick‐Reaktion mit Isotopen‐ und Fluoreszenzmarkierungen versehen werden (specific protein isotopic and fluorescence labeling, SPILL). Wir haben mit dieser Methode verschiedene Proteine mit 19F markiert und mit NanoSIMS und Fluoreszenzmikroskopie abgebildet. Anhand des 19F‐Signals (mit minimalem Hintergrund) konnten Zielproteine präzise lokalisiert werden, wodurch korrelative Studien der Proteinverteilung und des Zellstoffwechsels oder der Zellzusammensetzung ermöglicht wurden. SPILL kann in allen biologischen Proben angewendet werden, in denen Klick‐Reaktionen durchführbar sind, welche die meisten Zellkultursysteme und kleine Modellorganismen umfassen. SPILL für SIMS: Ein neues Verfahren für die Markierung spezifischer Proteine für die Sekundärionen‐Massenspektrometrie (SIMS) wird vorgestellt. SPILL („specific protein isotopic and fluorescence labeling”︁) beinhaltet den Einbau nichtnatürlicher Aminosäuren in Proteine und deren Klick‐Reaktion mit einem 19F‐reichen Fluoreszenzmarker (siehe Schema). Der Anwendungsbereich der Methode erstreckt sich von Zellkultursystemen bis zu wirbellosen Modellorganismen.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:28.268199-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411692
       
  • Intracellular Delivery of Peptidyl Ligands by Reversible Cyclization:
           Discovery of a PDZ Domain Inhibitor that Rescues CFTR Activity
    • Authors: Ziqing Qian; Xiaohua Xu, Jeanine F. Amacher, Dean R. Madden, Estelle Cormet‐Boyaka, Dehua Pei
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A general strategy was developed for the intracellular delivery of linear peptidyl ligands through fusion to a cell‐penetrating peptide and cyclization of the fusion peptides via a disulfide bond. The resulting cyclic peptides are cell permeable and have improved proteolytic stability. Once inside the cell, the disulfide bond is reduced to produce linear biologically active peptides. This strategy was applied to generate a cell‐permeable peptide substrate for real‐time detection of intracellular caspase activities during apoptosis and an inhibitor for the CFTR‐associated ligand (CAL) PDZ domain as a potential treatment for cystic fibrosis. Aufrollen, Einrollen, Abrollen: Fracht‐Peptide wurden an zellgängigen Peptide (CPPs) gekoppelt, und das resultierende Konstrukt wurde anschließend über eine Disulfidbrücke cyclisiert, um seine Proteolysebeständigkeit zu erhöhen und das Eindringen in Zellen zu erleichtern. Einmal in die Zelle gelangt, wird die Disulfidbrücke durch intrazelluläre Thiole reduziert, und die funktionalen linearen Peptide werden freigesetzt.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:26.94878-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411594
       
  • Direct C(sp2)C(sp3) Cross‐Coupling of Diaryl Zinc Reagents
           with Benzylic, Primary, Secondary, and Tertiary Alkyl Halides
    • Authors: Jay J. Dunsford; Ewan R. Clark, Michael J. Ingleson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The direct C(sp2)C(sp3) cross‐coupling of diaryl zinc reagents with benzylic, primary, secondary, and tertiary alkyl halides proceeded in the absence of coordinating ethereal solvents at ambient temperature without the addition of a catalyst. The C(sp2)C(sp3) cross‐coupling showed excellent functional‐group tolerance, and products were isolated in high yields, generally without the requirement for purification by chromatography. This process represents an expedient, operationally simple method for the construction of new C(sp2)C(sp3) bonds. Frei von Zusatzstoffen: Die direkte C(sp2)‐C(sp3)‐Kreuzkupplung von Diarylzinkreagentien mit Alkylhalogeniden läuft bereits bei Raumtemperatur ohne koordinierendes Etherlösungsmittel oder zugesetzten Katalysator zügig ab (siehe Schema). Dieser einfach durchzuführende Ansatz zur Bildung von C(sp2)‐C(sp3)‐Bindungen ermöglicht den schnellen Aufbau einer Vielfalt von Kohlenstoff‐basierten Strukturmotiven.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:25.421252-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411403
       
  • A Single‐Chain Magnet Tape Based on Hexacyanomanganate(III)
    • Authors: Yuan‐Zhu Zhang; Han‐Hua Zhao, Edward Funck, Kim R. Dunbar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The tape‐like chain {[(tptz)MnII(H2O)MnIII(CN)6]2MnII(H2O)2}n⋅4n MeOH⋅2n H2O based on the anisotropic building block hexacyanomanganate(III) exhibits long‐range magnetic ordering below 5.1 K as well as single‐chain magnetic behavior at lower temperatures with an effective energy barrier of 40.5(7) K. Eine bandförmige Verbindung auf Hexacyanomanganat(III)‐Basis mit vierfach cyanidverbrückten MnIII‐MnII‐Zickzack‐Ketten wurde synthetisiert und charakterisiert. Unterhalb von 5.1 K herrscht langreichweitige magnetische Ordnung vor, und bei tiefen Temperaturen verhält sich die Verbindung wie ein Einzelkettenmagnet mit einer effektiven Energiebarriere von 40.5(7) K.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:23.988042-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410664
       
  • Ortho‐Chinonmethide als reaktive Intermediate in asymmetrischen
           Brønsted‐Säure‐katalysierten Cycloadditionen mit
           Alkenen mittels exklusiver Aktivierung des Elektrophils
    • Authors: Chien‐Chi Hsiao; Sadiya Raja, Hsuan‐Hung Liao, Iuliana Atodiresei, Magnus Rueping
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein effizientes Verfahren für die enantioselektive Synthese von chiralen Chromanen mit mehreren Stereozentren wurde entwickelt. Ein chirales Binol‐basiertes N‐Triflylphosphoramid erwies sich dabei als effektiver Katalysator für die In‐situ‐Generierung von ortho‐Chinonmethiden (o‐QMs) und deren nachfolgende Cycloaddition mit nichtaktivierten Alkenen. Diese führte hoch diastereo‐ und enantioselektiv zu Chromanen. Exklusive Chemie: Eine effiziente enantioselektive Synthese chiraler Chromane mit mehreren Stereozentren wurde entwickelt. Ein chirales, Binol‐basiertes N‐Triflylphosphoramid erwies sich als effektiver Katalysator für die In‐situ‐Generierung von ortho‐Chinonmethiden und deren anschließende Cycloaddition mit nichtaktivierten Alkenen (siehe Schema; Tf=Triflyl). Dies ergab Chromane mit exzellenten Diastereo‐ und Enantioselektivitäten.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:22.467396-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409850
       
  • C‐C‐Bindungsbildung durch Photoredoxkatalyse: Fortschritte
           wohin man blickt
    • Authors: Miguel Peña‐López; Alonso Rosas‐Hernández, Matthias Beller
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Doppelrolle für Katalysatoren: Neue Methoden für die Bildung von asymmetrischen Stereozentren mittels Photoredoxkatalyse wurden kürzlich entwickelt. Verschiedene chirale katalytische Systeme ermöglichen C‐C‐Bindungsbildungen mit sehr guten Ausbeuten und Enantioselektivitäten durch die Anwendung einer milden Methode, die Licht als Energiequelle nutzt.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:21.267581-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411513
       
  • Mixing Biomimetic Heterodimers of Nucleopeptides to Generate Biocompatible
           and Biostable Supramolecular Hydrogels
    • Authors: Dan Yuan; Xuewen Du, Junfeng Shi, Ning Zhou, Jie Zhou, Bing Xu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: As a new class of biomaterials, most supramolecular hydrogels formed by small peptides require the attachment of long alkyl chains, multiple aromatic groups, or strong electrostatic interactions. Based on the fact that the most abundant protein assemblies in nature are dimeric, we select short peptide sequences from the interface of a heterodimer of proteins with known crystal structure to conjugate with nucleobases to form nucleopeptides. Being driven mainly by hydrogen bonds, the nucleopeptides self‐assemble to form nanofibers, which results in supramolecular hydrogels upon simple mixing of two distinct nucleopeptides in water. Moreover, besides being biocompatible to mammalian cells, the heterodimer of the nucleopeptides exhibit excellent proteolytic resistance against proteinase K. This work illustrates a new and rational approach to create soft biomaterials by a supramolecular hydrogelation triggered by mixing heterodimeric nucleopeptides. Nur mischen: Einfaches Mischen von Nucleopeptid‐Heterodimeren ermöglicht Zugang zu biostabilen und biokompatiblen supramolekularen Hydrogelen. Diese können als weiche Biomaterialien verwendet werden.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:20.069064-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412448
       
  • Fabrication of b‐Oriented MFI Zeolite Films under Neutral Conditions
           without the Use of Hydrogen Fluoride
    • Authors: Yong Peng; Xiaofei Lu, Zhengbao Wang, Yushan Yan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The fabrication of MFI zeolite films with particular b‐axis orientation is especially fascinating. Unlike the conventional alkaline or hydrofluoric acid (HF) assisted neutral synthesis route, here we develop a novel neutral synthesis solution system of TPABr/fumed silica/H2O without the use of HF and successfully synthesize highly b‐oriented MFI zeolite films on glass‐plate substrates by secondary growth. The localized weak alkaline environment created by the dissolved Na2O species from the substrate is identified as the key factor for the depolymerization of fumed silica and subsequently the in‐plane growth of zeolite seed layers. Continuous b‐oriented MFI films can also be synthesized on other substrates in the presence of a glass plate or a trace amount of NaOH, which making our neutral synthesis route promising for the direct synthesis of MFI zeolite films and membranes on various substrates. In eine Richtung: Stark b‐orientierte MFI‐Zeolithfilme wurden erstmals in einer neutralen Lösung ohne Fluorwasserstoff hergestellt. Das Sekundärwachstum der MFI‐Kristallkeime wird entweder durch Na2O, das aus dem Glasplattenträger herausgelöst wird, oder durch Spuren von NaOH gefördert.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:18.784932-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412482
       
  • Regioselective Chromatic Orthogonality with Light‐Activated
           Metathesis Catalysts
    • Authors: Efrat Levin; Sudheendran Mavila, Or Eivgi, Eyal Tzur, N. Gabriel Lemcoff
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The ability to selectively guide consecutive chemical processes towards a preferred pathway by using light of different frequencies is an appealing concept. Herein we describe the coupling of two photochemical reactions, one the photoisomerization and consequent activation of a sulfur‐chelated latent olefin‐metathesis catalyst at 350 nm, and the other the photocleavage of a silyl protecting group at 254 nm. Depending on the steric stress exerted by a photoremovable neighboring chemical substituent, we demonstrate the selective formation of either five‐ or six‐membered‐ring frameworks by light‐triggered ring‐closing metathesis. The orthogonality of these light‐induced reactions allows the initiation of these processes independently and in interchangeable order, according to the wavelength of light used to promote them. Wellenlängenabhängig: Ein lichtaktivierbarer Olefinmetathesekatalysator und eine photospaltbare Silylschutzgruppe wurden genutzt, um zwei orthogonale Reaktionswege für die selektive Synthese von fünf‐ oder sechsgliedrigen Heterocyclen zu steuern. Welches Produkt entsteht – ein Dihydropyran oder ein Dihydrofuran —, hängt von der Reihenfolge der Lichteinstrahlung ab (siehe Schema).
      PubDate: 2015-03-17T15:10:15.2649-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201500740
       
  • Synthesis of Cyclopropyl‐Substituted Furans by Brønsted Acid
           Promoted Cascade Reactions
    • Authors: J. Stephen Clark; Filippo Romiti, Kirsten F. Hogg, Malai Haniti S. A. Hamid, Sven C. Richter, Alistair Boyer, Joanna C. Redman, Louis J. Farrugia
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Chloroacetic acid promotes an efficient and diastereoselective intramolecular cascade reaction of electron‐deficient ynenones to deliver products featuring a 2,3,5‐trisubstituted furan bearing a fused cyclopropyl substituent at the 5‐position. Synthetically relevant polycyclic building blocks featuring rings of various sizes and heteroatoms have been synthesized in high yield using this mild acid‐catalyzed reaction. Chloressigsäure katalysiert die effiziente und diastereoselektive intramolekulare Kaskadenreaktion von elektronenarmen Inenonen zu 2,3,5‐substituierten Furanprodukten, die in 5‐Position einen kondensierten Cyclopropylsubstituenten aufweisen. Mit dieser milden säurekatalysierten Methode wurden syntheserelevante polycyclische Bausteine mit verschiedenen Ringgrößen und Heteroatomen in hohen Ausbeuten erzeugt.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:13.881158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500625
       
  • Controlling Radical Formation in the Photoactive Yellow Protein
           Chromophore
    • Authors: Ciarán R. S. Mooney; Michael A. Parkes, Andreas Iskra, Helen H. Fielding
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: To understand how photoactive proteins function, it is necessary to understand the photoresponse of the chromophore. Photoactive yellow protein (PYP) is a prototypical signaling protein. Blue light triggers trans–cis isomerization of the chromophore covalently bound within PYP as the first step in a photocycle that results in the host bacterium moving away from potentially harmful light. At higher energies, photoabsorption has the potential to create radicals and free electrons; however, this process is largely unexplored. Here, we use photoelectron spectroscopy and quantum chemistry calculations to show that the molecular structure and conformation of the isolated PYP chromophore can be exploited to control the competition between trans–cis isomerization and radical formation. We also find evidence to suggest that one of the roles of the protein is to impede radical formation in PYP by preventing torsional motion in the electronic ground state of the chromophore. Isomerisierung oder Radikalbildung: Die photochemischen Eigenschaften von para‐Cumarinsäure wurden mittels Photoelektronenspektroskopie und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Die Rolle der chemischen Struktur und der niederfrequenten Bindungsrotationen für die Konkurrenz zwischen Isomerisierung und Elektronenemission (Radikalbildung; siehe Bild) im photoaktiven gelben Proteinchromophor wird betrachtet.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:12.661504-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500549
       
  • Narcissistic Self‐Sorting in Self‐Assembled Cages of Rare
           Earth Metals and Rigid Ligands
    • Authors: Amber M. Johnson; Calvin A. Wiley, Michael C. Young, Xing Zhang, Yana Lyon, Ryan R. Julian, Richard J. Hooley
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Highly selective, narcissistic self‐sorting can be achieved in the formation of self‐assembled cages of rare earth metals with multianionic salicylhydrazone ligands. The assembly process is highly sensitive to the length of the ligand and the coordination geometry. Most surprisingly, high‐fidelity sorting is possible between ligands of identical coordination angle and geometry, differing only in a single functional group on the ligand core, which is not involved in the coordination. Supramolecular effects allow discrimination between pendant functions as similar as carbonyl or methylene groups in a complex assembly process. Gleiche unter Gleichen: Die Selbstorganisation von Seltenerdmetall‐Liganden‐Käfigen verläuft über eine hochselektive narzisstische Selbstsortierung. Dieser Prozess ist in der Lage, sehr ähnliche funktionelle Gruppen wie Carbonyl‐ und Methylengruppen zu unterscheiden.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:11.283276-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500400
       
  • Highly Regio‐ and Stereoselective Hydrosilylation of Internal
           Thioalkynes under Mild Conditions
    • Authors: Shengtao Ding; Li‐Juan Song, Yong Wang, Xinhao Zhang, Lung Wa Chung, Yun‐Dong Wu, Jianwei Sun
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A general and mild hydrosilylation of thioalkynes is described. With the cationic catalyst [Cp*Ru(MeCN)3]+ and the bulky silane (TMSO)3SiH, a range of thioalkynes underwent smooth hydrosilylation at room temperature with excellent α regioselectivity and syn stereoselectivity. DFT calculations provided important insight into the mechanism, particularly the unusual syn selectivity with the [Cp*Ru(MeCN)3]+ catalyst. The sulfenyl group in the substrates was found to provide important chelation stabilization to direct the reaction through a new mechanistic pathway. Eine reiche Quelle von Vinylsilanen: Eine allgemeine, milde und stereoselektive Hydrosilylierung von elektronenreichen Alkinen lieferte hoch effizient eine Reihe von stereodefinierten mehrfach substituierten Vinylsilanen (siehe Schema; R1, R2=Alkyl, Aryl; TMS=Trimethylsilyl). Eine ungewöhnliche syn‐Selektivität wurde mit dem kationischen Katalysator [Cp*Ru(MeCN)3]+ beobachtet. DFT‐Rechnungen bieten Einblicke in den Mechanismus.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:09.838776-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500372
       
  • Bioorthogonal Deprotection on the Dendritic Cell Surface for Chemical
           Control of Antigen Cross‐Presentation
    • Authors: Joanna B. Pawlak; Geoffroy P. P. Gential, Tracy J. Ruckwardt, Jessica S. Bremmers, Nico J. Meeuwenoord, Ferry A. Ossendorp, Herman S. Overkleeft, Dmitri V. Filippov, Sander I. van Kasteren
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The activation of CD8+ T‐cells requires the uptake of exogenous polypeptide antigens and proteolytic processing of these antigens to octamer or nonamer peptides, which are loaded on MHC‐I complexes and presented to the T‐cell. By using an azide as a bioorthogonal protecting group rather than as a ligation handle, masked antigens were generated—antigens that are not recognized by their cognate T‐cell unless they are deprotected on the cell using a Staudinger reduction. Die Kreuzpräsentation von Antigenen beschreibt die Aufnahme exogener Antigene und anschließende Prozessierung im MHC‐I‐Komplex, der normalerweise für endogene Antigene reserviert ist. Dieser Prozess kann nun mit verhüllten Epitopen untersucht werden: Azide werden als bioorthogonale Schutzgruppen eingesetzt, um Antigene zu erhalten, die von verwandten T‐Zellen nur erkannt werden, wenn sie auf der Zelle entschützt werden.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:08.372032-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500301
       
  • Makromolekulare Oberflächen: Photomusterung mit funktionellen
           stabilen Nitriloxiden
    • Authors: Ozcan Altintas; Mathias Glassner, Cesar Rodriguez‐Emmenegger, Alexander Welle, Vanessa Trouillet, Christopher Barner‐Kowollik
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das effiziente Abfangen photogenerierter Thioaldehyde durch funktionelle stabile Nitriloxide in einer 1,3‐dipolaren Cycloaddition ist eine neue und vielseitige photochemische Strategie zur Funktionalisierung von Polymeren und zur Oberflächenmodifikation unter milden und äquimolaren Bedingungen. Die modulare Ligation in Lösung wird im Detail durch ESI‐MS verfolgt. XPS wird zur Analyse der funktionalisierten Oberflächen verwendet, während ToF‐SIMS die durch Anwendung einer Schattenmaske erreichte räumliche Kontrolle der Oberflächenfunktionalisierung belegt. Polymerbürsten wurden in einem räumlich begrenzten Bereich durch SI‐ATRP von der Oberfläche aus wachsen gelassen, was mithilfe von ToF‐SIMS, XPS sowie Ellipsometrie belegt wird. Mustergültige Photochemie: Die Cycloaddition zwischen einem photogenerierten Thioaldehyd und stabilen Nitriloxiden fungiert als vielseitige und einfach zu nutzende Photoligation in Lösung und auf Oberflächen, wie mithilfe von ESI‐MS, XPS und ToF‐SIMS nachgewiesen wurde. Polymerbürsten wurden in einem räumlich begrenzten Bereich durch Oberflächen‐initiierte radikalische Atomtransfer‐Polymerisation von der Oberfläche aus wachsen gelassen.
      PubDate: 2015-03-17T15:10:06.639827-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500485
       
  • Frontispiz: Auger Ionization Beats Photo‐Oxidation of Semiconductor
           Quantum Dots: Extended Stability of Single‐Molecule
           Photoluminescence
    • Authors: Shin‐ichi Yamashita; Morihiko Hamada, Shunsuke Nakanishi, Hironobu Saito, Yoshio Nosaka, Shin‐ichi Wakida, Vasudevanpillai Biju
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Quantenpunkte In ihrer Zuschrift auf Seite 3964 ff. berichten V. Biju et al. über Halbleiterquantenpunkte, die durch vorübergehenden Wechsel in den Auger‐Rekombinationszyklus die Oxidation vermeiden.
      PubDate: 2015-03-16T17:34:12.809914-05:
      DOI: 10.1002/ange.201581361
       
  • Pi‐Tai Chou
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wenn ich frustriert bin, spiele ich Gitarre. Was mich besonders anzieht, sind neue und faszinierende wissenschaftliche Entdeckungen.
      PubDate: 2015-03-16T16:40:10.919536-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500724
       
  • Bioinspired Therapeutic Dendrimers as Efficient Peptide Drugs Based on
           Supramolecular Interactions for Tumor Inhibition
    • Authors: Xiao Zhang; Zhijun Zhang, Xianghui Xu, Yunkun Li, Yachao Li, Yeting Jian, Zhongwei Gu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Bioinspirierte therapeutische Dendrimere sind die ersten dendritischen Peptidwirkstoffe zur effizienten Tumortherapie. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500683) beschreiben X. Xu, Z. Gu et al. die starken supramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Dendrimeren und Nukleinsäuren über die Tryptophan‐Reste. Zudem wird gezeigt, dass die Dendrimere in vitro und in vivo effiziente Tumortherapeutika sind.
      PubDate: 2015-03-16T16:40:10.055241-05:
       
  • Effizienter Zugang zu Titanaaziridinen durch C‐H‐Aktivierung
           von N‐Methylanilinen bei Raumtemperatur
    • Authors: Manfred Manßen; Nicolai Lauterbach, Jaika Dörfler, Marc Schmidtmann, Wolfgang Saak, Sven Doye, Rüdiger Beckhaus
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Zwei auf einen Streich: N‐Methylaniline werden in Gegenwart eines Bis(η5,η1‐pentafulventitan)komplexes durch zweifache Bindungsaktivierung direkt in Titanaaziridine überführt. Basierend auf dieser Umsetzung berichten S. Doye, R. Beckhaus et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500796) über die Isolierung und Untersuchung sämtlicher Schlüsselintermediate der titankatalysierten Hydroaminoalkylierung von Alkenen. Damit wird erstmals ein experimenteller Beleg für den bisher nur vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus dieser auch industriell relevanten Reaktion erbracht.
      PubDate: 2015-03-16T16:40:09.171054-05:
       
  • Coassembly of Nanorods and Nanospheres in Suspensions and in Stratified
           Films
    • Authors: Héloïse Thérien‐Aubin; Ariella Lukach, Natalie Pitch, Eugenia Kumacheva
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The entropically driven coassembly of nanorods (cellulose nanocrystals, CNCs) and nanospheres (dye‐labeled spherical latex nanoparticles, NPs) was studied in aqueous suspensions and in solid films. In mixed CNC‐latex suspensions, phase separation into an isotropic latex‐NP‐rich and a chiral nematic CNC‐rich phase took place; the latter contained a significant amount of latex NPs. Drying the mixed suspension resulted in CNC‐latex films with planar disordered layers of latex NPs, which alternated with chiral nematic CNC‐rich regions. In addition, fluorescent latex NPs were embedded in the chiral nematic domains. The stratified morphology of the films, together with a random distribution of latex NPs in the anisotropic phase, led to the films having close‐to‐uniform fluorescence, birefringence, and circular dichroism properties. Entropisch gesteuert bilden stabförmige Cellulose‐Nanokristalle und kugelförmige Latex‐Nanopartikel Suspensionen mit chiral‐nematischer Ordnung. Trocknen dieser Suspensionen liefert Filme (siehe SEM‐Bild), in denen die langreichweitige nematische Ordnung erhalten bleibt. Die Filme haben eine Schichtenmorphologie mit fast einheitlichen Fluoreszenz‐, Doppelbrechungs‐ und Zirkulardichroismus‐Eigenschaften.
      PubDate: 2015-03-16T16:30:10.039518-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500277
       
  • A Promiscuous De Novo Retro‐Aldolase Catalyzes Asymmetric Michael
           Additions via Schiff Base Intermediates
    • Authors: Xavier Garrabou; Tobias Beck, Donald Hilvert
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Recent advances in computational design have enabled the development of primitive enzymes for a range of mechanistically distinct reactions. Here we show that the rudimentary active sites of these catalysts can give rise to useful chemical promiscuity. Specifically, RA95.5‐8, designed and evolved as a retro‐aldolase, also promotes asymmetric Michael additions of carbanions to unsaturated ketones with high rates and selectivities. The reactions proceed by amine catalysis, as indicated by mutagenesis and X‐ray data. The inherent flexibility and tunability of this catalyst should make it a versatile platform for further optimization and/or mechanistic diversification by directed evolution. Künstliche Enzyme, die durch Computerdesign und gerichtete Evolution entwickelt werden, verwenden eine relativ einfache katalytische Maschinerie, um bemerkenswerte Aktivitäten zu erzielen. Diese Katalysatoren sind potenziell eine reiche Quelle für neue chemische Reaktivität, wie für die künstliche Retroaldolase RA95.5‐8 gezeigt wurde, die asymmetrische Michael‐Additionen über Iminium‐Intermediate effizient katalysiert.
      PubDate: 2015-03-16T16:30:08.701728-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500217
       
  • Glycopeptide Mimetics Recapitulate High‐Mannose‐Type
           Oligosaccharide Binding and Function
    • Authors: Sabrina Lusvarghi; Rodolfo Ghirlando, Chi‐Huey Wong, Carole A. Bewley
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: High‐mannose‐type glycans (HMTGs) decorating viral spike proteins are targets for virus neutralization. For carbohydrate‐binding proteins, multivalency is important for high avidity binding and potent inhibition. To define the chemical determinants controlling multivalent interactions we designed glycopeptide HMTG mimetics with systematically varied mannose valency and spacing. Using the potent antiviral lectin griffithsin (GRFT) as a model, we identified by NMR spectroscopy, SPR, analytical ultracentrifugation, and microcalorimetry glycopeptides that fully recapitulate the specificity and kinetics of binding to Man9GlcNAc2Asn and a synthetic nonamannoside. We find that mannose spacing and valency dictate whether glycopeptides engage GRFT in a face‐to‐face or an intermolecular binding mode. Surprisingly, although face‐to‐face interactions are of higher affinity, intermolecular interactions are longer lived. These findings yield key insights into mechanisms involved in glycan‐mediated viral inhibition. Gebührender Abstand: NMR‐spektroskopische und biophysikalische Vergleichsstudien gezielt entwickelter Mimetika für mannosereiche Glykane und der natürlichen Glykane zeigen, dass der Bindungsmodus durch Abstand und Zahl der Mannoseeinheiten (mn: Zahl mannosylierter Aminosäuren) vorgegeben wird. Im Fall der Virusneutralisation durch Griffithsin, das am stärksten wirkende bekannte Lectin, sind intermolekulare Vernetzung und Verweilzeiten wichtigere Parameter als die Affinität.
      PubDate: 2015-03-16T16:20:13.83654-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500157
       
  • Enantioselektive intramolekulare Hydroacylierung von nichtaktivierten
           Alkenen: robuste und vielseitige NHC‐katalysierte Bildung von
           cyclischen chiralen Ketonen
    • Authors: Daniel Janssen‐Müller; Michael Schedler, Mirco Fleige, Constantin G. Daniliuc, Frank Glorius
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine enantioselektive intramolekulare Hydroacylierung mit einem N‐heterocyclischen Carben (NHC) als Katalysator ermöglicht die Bildung von cyclischen Ketonen aus nichtaktivierten Olefin‐substituierten Aldehyden (bis zu 99 % ee). Darüber hinaus wurden zum ersten Mal aliphatische Aldehyde in einer effizienten NHC‐katalysierten Hydroacylierung eingesetzt. Rein organisch: Eine hoch enantioselektive NHC‐katalysierte intramolekulare Hydroacylierung von aromatischen und – interessanter – aliphatischen Aldehyden mit nichtaktivierten Olefinen bietet Zugang zu cyclischen α‐chiralen Ketonen. Die Reaktion ist robust, liefert exzellente Ausbeuten und toleriert eine Reihe funktioneller Gruppen.
      PubDate: 2015-03-16T16:20:12.187598-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412302
       
  • Einzigartige Härtungseigenschaften durch lebende Polymerisation in
           vernetzenden Materialien: Polyurethan‐Photopolymere aus
           Vinylether‐Synthesebausteinen
    • Authors: Stefan Kirschbaum; Katharina Landfester, Andreas Taden
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Photopolymere mit einzigartigen Härtungseigenschaften können durch die Kombination von lebender kationischer Polymerisation mit engmaschiger Vernetzung und Einschränkung der molekularen Beweglichkeit hergestellt werden. Ein Vinyletherdiol wurde als funktioneller Baustein synthetisiert und mit Isophorondiisocyanat umgesetzt, um ein hochfunktionalisiertes Vinyletherpolyurethan als Modellsystem mit ausgeprägter Vernetzungsfähigkeit zu erhalten. Unter Verwendung eines kationischen Photoinitiators konnte nach kurzer Bestrahlung eine schnelle Polymerisation beobachtet werden. Die Aushärtung erfolgt ohne Sauerstoffinhibierung und läuft unter Lichtausschluss weiter. Aktive kationische Kettenenden werden bei fortschreitender Vernetzung eingeschlossen und verbleiben im Glaszustand untätig bzw. schlafend, wobei der lebende Charakter über Tage erhalten bleibt. Der Polymerisationsprozess kann durch weitere UV‐Bestrahlung und/oder thermische Behandlung wiedererweckt werden. Das Härtungsverhalten wurde mittels UV‐ und NIR‐gekoppelter Rheologie sowie Photo‐DSC im Detail untersucht, um simultan spektroskopische und mechanische Informationen zu beobachten und thermische Effekte zu erfassen. Lebende, jedoch „schlafende”︁ kationische Spezies wurden in Vinlyether‐funktionalisierten Polymersystemen mit hoher Vernetzungsfähigkeit beobachtet. Das Konzept charakterisiert eine neue Klasse von Photopolymeren mit modularem Aufbau, fortschreitender Polymerisation nach Bestrahlung („Dunkelhärtung”︁), Unempfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff und einzigartigen Nachhärtungseigenschaften.
      PubDate: 2015-03-16T16:10:15.044385-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412218
       
  • Self‐Template‐Directed Synthesis of Porous Perovskite
           Nanowires at Room Temperature for High‐Performance
           Visible‐Light Photodetectors
    • Authors: Sifei Zhuo; Jingfang Zhang, Yanmei Shi, Yi Huang, Bin Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The unique optoelectronic properties and promising photovoltaic applications of organolead halide perovskites have driven the exploration of facile strategies to synthesize organometal halide perovskites and corresponding hybrid materials and devices. Currently, the preparation of CH3NH3PbBr3 perovskite nanowires, especially those with porous features, is still a great challenge. An efficient self‐template‐directed synthesis of high‐quality porous CH3NH3PbBr3 perovskite nanowires in solution at room temperature using the Pb‐containing precursor nanowires as both the sacrificial template and the Pb2+ source in the presence of CH3NH3Br and HBr is now presented. The initial formation of CH3NH3PbBr3 perovskite layers on the surface of the precursor nanowires and the following dissolution of the organic component of the latter led to the formation of mesopores and the preservation of the 1D morphology. Furthermore, the perovskite nanowires are potential materials for visible‐light photodetectors with high sensitivity and stability. In Lösung: Poröse CH3NH3PbBr3‐Perowskitnanodrähte (PNW‐CH3NH3PbBr3) wurden durch Selbsttemplat‐gelenkte Synthese in Gegenwart von CH3NH3Br und HBr in Lösung hergestellt. Pb‐haltige Nanodrähte dienen hierbei als Templat und Pb2+‐Quelle zugleich. Die Perowskitnanodrähte sind vielversprechende Materialien für Photodetektoren.
      PubDate: 2015-03-16T16:10:11.540213-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411956
       
  • Flipping a G‐Tetrad in a Unimolecular Quadruplex Without Affecting
           Its Global Fold
    • Authors: Jonathan Dickerhoff; Klaus Weisz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A unimolecular G‐quadruplex with a hybrid‐type topology and propeller, diagonal, and lateral loops was examined for its ability to undergo structural changes upon specific modifications. Substituting 2′‐deoxy‐2′‐fluoro analogues with a propensity to adopt an anti glycosidic conformation for two or three guanine deoxyribonucleosides in syn positions of the 5′‐terminal G‐tetrad significantly alters the CD spectral signature of the quadruplex. An NMR analysis reveals a polarity switch of the whole tetrad with glycosidic conformational changes detected for all four guanine nucleosides in the modified sequence. As no additional rearrangement of the overall fold occurs, a novel type of G‐quadruplex is formed with guanosines in the four columnar G‐tracts lined up in either an all‐syn or an all‐anti glycosidic conformation. In der Schleife: Die Einführung von 2′‐Desoxy‐2′‐fluorguanosinen anstelle von 2′‐Desoxyguanosinen in einen intramolekularen G‐Quadruplex ändert alle glykosidischen Torsionswinkel in der 5′‐terminalen Tetrade, berührt aber die Gesamttopologie nicht. Der Quadruplex stellt mit ausschließlich syn‐syn‐ und anti‐anti‐Schritten entlang der gestapelten G‐Tetraden einen neuartigen Strukturtyp dar (Guanosin‐Konformation: syn=orange, anti=blau).
      PubDate: 2015-03-16T16:10:07.908293-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411887
       
  • Enzymatically Active Ultrathin Pepsin Membranes
    • Authors: Michiel J. T. Raaijmakers; Thomas Schmidt, Monika Barth, Murat Tutus, Nieck E. Benes, Matthias Wessling
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Enzymatically active proteins enable efficient and specific cleavage reactions of peptide bonds. Covalent coupling of the enzymes permits immobilization, which in turn reduces autolysis‐induced deactivation. Ultrathin pepsin membranes were prepared by facile interfacial polycondensation of pepsin and trimesoyl chloride. The pepsin membrane allows for simultaneous enzymatic conversion and selective removal of digestion products. The large water fluxes through the membrane expedite the transport of large molecules through the pepsin layers. The presented method enables the large‐scale production of ultrathin, cross‐linked, enzymatically active membranes. Die Grenzflächenpolymerisation von Pepsin mit Trimesoylchlorid führt zu ultradünnen enzymatisch aktiven Membranen. Ein hohes Maß an kovalenter Bindung zwischen den Pepsinmolekülen ermöglicht die Bildung eines homogenen Films, während das Pepsin seine Fähigkeit behält, Substrate unter sauren Bedingungen abzubauen. Es wird gezeigt, dass die wasserdurchlässigen Membranen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht zurückhalten.
      PubDate: 2015-03-16T15:50:12.701453-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411263
       
  • Pentagermapyramidane: Crystallizing the
           “Transition‐State” Structure
    • Authors: Vladimir Ya. Lee; Yuki Ito, Olga A. Gapurenko, Akira Sekiguchi, Vladimir I. Minkin, Ruslan M. Minyaev, Heinz Gornitzka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first example of the homonuclear pyramidanes, pentagermapyramidane, was synthesized, fully characterized, and computationally studied to reveal its peculiar structural features and the nature of its apex‐to‐base bonding interactions. Both solid‐state and solution structures of pentagermapyramidane are discussed based on the computed stabilities of its square‐pyramidal and distorted forms. Germanische Pyramiden: Das Pentagermapyramidan Ge[Ge4(SiMetBu2)4] (1) wurde synthetisiert und charakterisiert. Kristallstrukturen für zwei Strukturvariationen von 1 werden beschrieben: Die verzerrte Pyramide 1 a ist ein Energieminimum auf der Ge5R4‐Potentialfläche, die quadratisch‐planare Pyramide 1 b ist ein Übergangszustand.
      PubDate: 2015-03-13T11:10:07.876211-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500731
       
  • Hybrid Supramolecular and Colloidal Hydrogels that Bridge Multiple Length
           Scales
    • Authors: Emma‐Rose Janeček; Jason R. McKee, Cindy S. Y. Tan, Antti Nykänen, Marjo Kettunen, Janne Laine, Olli Ikkala, Oren A. Scherman
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hybrid nanocomposites were constructed based on colloidal nanofibrillar hydrogels with interpenetrating supramolecular hydrogels, displaying enhanced rheological yield strain and a synergistic improvement in storage modulus. The supramolecular hydrogel consists of naphthyl‐functionalized hydroxyethyl cellulose and a cationic polystyrene derivative decorated with methylviologen moieties, physically cross‐linked with cucurbit[8]uril macrocyclic hosts. Fast exchange kinetics within the supramolecular system are enabled by reversible cross‐linking through the binding of the naphthyl and viologen guests. The colloidal hydrogel consists of nanofibrillated cellulose that combines a mechanically strong nanofiber skeleton with a lateral fibrillar diameter of a few nanometers. The two networks interact through hydroxyethyl cellulose adsorption to the nanofibrillated cellulose surfaces. This work shows methods to bridge the length scales of molecular and colloidal hybrid hydrogels, resulting in synergy between reinforcement and dynamics. Die Kombination eines kolloidalen Hydrogels aus nanofibrillärer Zellulose mit einem supramolekularen Hydroxyethylzellulose‐Hydrogel führt zu einem Verbundhydrogel. Die beiden Netzwerke wechselwirken durch Adsorption der Hydroxyethylzellulose an der Oberfläche der fibrillären Zellulose, was in einer erhöhten rheologischen Streckdehnung und einem gesteigerten Speichermodul resultiert.
      PubDate: 2015-03-13T07:20:09.582961-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410570
       
  • True Boundary for the Formation of Homoleptic Transition‐Metal
           Hydride Complexes
    • Authors: Shigeyuki Takagi; Yuki Iijima, Toyoto Sato, Hiroyuki Saitoh, Kazutaka Ikeda, Toshiya Otomo, Kazutoshi Miwa, Tamio Ikeshoji, Katsutoshi Aoki, Shin‐ichi Orimo
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Despite many exploratory studies over the past several decades, the presently known transition metals that form homoleptic transition‐metal hydride complexes are limited to the Groups 7–12. Here we present evidence for the formation of Mg3CrH8, containing the first Group 6 hydride complex [CrH7]5−. Our theoretical calculations reveal that pentagonal‐bipyramidal H coordination allows the formation of σ‐bonds between H and Cr. The results are strongly supported by neutron diffraction and IR spectroscopic measurements. Given that the Group 3–5 elements favor ionic/metallic bonding with H, along with the current results, the true boundary for the formation of homoleptic transition‐metal hydride complexes should be between Group 5 and 6. As the H coordination number generally tends to increase with decreasing atomic number of transition metals, the revised boundary suggests high potential for further discovery of hydrogen‐rich materials that are of both technological and fundamental interest. [CrH7]5−: Die wahre Grenze für die Bildung homoleptischer Übergangsmetall‐Hydridkomplexe wurde durch die Synthese von Mg3CrH8 aufgezeigt. Die gefundene Tendenz steigender H‐Koordination mit sinkender Ordnungszahl des Übergangsmetalls sollte den Weg für die Entdeckung weiterer wasserstoffreicher Materialien ebnen, die von technischem und grundlegendem Interesse sind.
      PubDate: 2015-03-13T07:10:12.872088-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500792
       
  • Total Synthesis of Schilancitrilactones B and C
    • Authors: Liang Wang; Hengtao Wang, Yihang Li, Pingping Tang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first total syntheses of schilancitrilactones B and C have been accomplished in 17 steps (longest linear sequence) from commercially available materials. Key steps include an intramolecular radical cyclization to provide the seven‐membered ring, late‐stage iodination, and an intermolecular radical addition reaction to complete the total synthesis. Im Gleichschritt: Die Schlüsselschritte der ersten Totalsynthese von Schilancitrilacton B und C sind eine intramolekulare radikalische Cyclisierung zum siebengliedrigen Ring, eine späte Iodierung und eine intramolekulare radikalische Additionsreaktion. Die Reaktionssequenz ermöglicht auch die Synthese von Derivaten und Analoga der Schilancitrilactone.
      PubDate: 2015-03-13T07:10:11.273385-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501169
       
  • An Efficient One‐Pot Four‐Segment Condensation Method for
           Protein Chemical Synthesis
    • Authors: Shan Tang; Yan‐Yan Si, Zhi‐Peng Wang, Kun‐Rong Mei, Xin Chen, Jing‐Yuan Cheng, Ji‐Shen Zheng, Lei Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Successive peptide ligation using a one‐pot method can improve the efficiency of protein chemical synthesis. Although one‐pot three‐segment ligation has enjoyed widespread application, a robust method for one‐pot four‐segment ligation had to date remained undeveloped. Herein we report a new one‐pot multisegment peptide ligation method that can be used to condense up to four segments with operational simplicity and high efficiency. Its practicality is demonstrated by the one‐pot four‐segment synthesis of a plant protein, crambin, and a human chemokine, hCCL21. Peptid mal vier: Tfacm‐geschütztes Cystein kann leicht durch eine Anpassung des pH‐Werts aktiviert werden. Auf diesem Prozess basiert eine hoch effiziente Eintopfmethode für die Ligation von vier Peptidsegmenten. Zwei Proteine, Crambin und das Chemokin hCCL21, wurden auf diese Weise schnell und in hohen Ausbeuten synthetisiert.
      PubDate: 2015-03-13T06:50:16.439659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500051
       
  • Identifizierung von niedermolekularen kovalenten
           Bromodomäne‐Bindern aus einer DNA‐kodierten Bibliothek
    • Authors: Jean‐Pierre Daguer; Claudio Zambaldo, Daniel Abegg, Sofia Barluenga, Cynthia Tallant, Susanne Müller, Alexander Adibekian, Nicolas Winssinger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Regulierung von transkriptionellen Programmen durch epigenetische Leser (Bromodomänen) wurde mit der Entwicklung von mehreren Krankheiten in Zusammenhang gebracht. Sie ist vor allem bei der Regulierung des Zellwachstums, Umgehung der Apoptose, bei Krebs sowie bei Entzündungskrankheiten beteiligt. Die Entdeckung niedermolekularer Sonden, um die Rolle der Bromodomänen zu studieren, hat daher eine große Bedeutung. Wir zeigen, dass spezifische konservierte Cysteine in den Bromodomänen kovalent abgefangen werden können. Wir berichten über die Entdeckung von zwei niedermolekularen Substanzen, die eine kovalente Bindung mit konservierten Cysteinen in der Familie von Bromodomänen eingehen, analysieren die Teilmenge an Bromodomänen die durch die kovalente Bindung angesprochen werden kann und demonstrieren Proteomanalysen durch Anreicherung von Bromodomänen aus nativen Zell‐Lysaten. Kovalente Falle: Niedermolekulare Sonden, die mit konservierten Cysteinen in Bromodomänen reagieren, wurden mithilfe einer kombinatorischen Bibliothek auf einem Mikrochip identifiziert. Die Nützlichkeit dieser Sonden wurde durch „Pull‐Downs”︁ von Bromodomänen direkt aus nativen Proteinlysaten aufgezeigt.
      PubDate: 2015-03-13T06:50:14.86279-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201412276
       
  • A Facile and Versatile Approach to Double N‐Heterohelicenes: Tandem
           Oxidative CN Couplings of N‐Heteroacenes via Cruciform
           Dimers
    • Authors: Daisuke Sakamaki; Daisuke Kumano, Eiji Yashima, Shu Seki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Novel double N‐hetero[5]helicenes that are composed of two nitrogen‐substituted heteropentacenes are synthesized by tandem oxidative CN couplings via the cruciform heteropentacene dimers. The developed method is very facile and enables the synthesis of a double helicene in only two steps from commercially available naphthalene derivatives. These double N‐hetero[5]helicenes have larger torsion angles in the fjord regions than typical [5]helicenes, and optical/electrochemical measurements revealed a significant increase in the electronic communication between the two heteropentacene moieties of the double helicenes compared with their cruciform dimers. The optical resolution of one of the double helicenes was successfully carried out, and their stability towards racemization was remarkably higher than those of typical [5]helicenes. The synthetic strategy proposed in this paper should be versatile and widely applicable to the preparation of double helicenes from other N‐containing π‐conjugated planar molecules. Doppelte N‐Hetero[5]helicene, die aus zwei Stickstoff‐substituierten Heteropentacenen bestehen, wurden ausgehend von kommerziell erhältlichen Naphthalinen durch oxidative C‐N‐Tandemkupplungen über die kreuzförmigen Dimere in nur zwei Schritten erhalten. Diese Verbindungen sind gegen Racemisierung erstaunlich stabil, und es wurde gezeigt, dass die beiden Heteroacen‐Einheiten elektronisch stark gekoppelt sind.
      PubDate: 2015-03-13T06:50:10.874267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500684
       
  • Na4IrO4: Square‐Planar Coordination of a Transition Metal in d5
           Configuration due to Weak On‐Site Coulomb Interactions
    • Authors: Sudipta Kanungo; Binghai Yan, Patrick Merz, Claudia Felser, Martin Jansen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Local environments and valence electron counts primarily determine the electronic states and physical properties of transition‐metal complexes. For example, square‐planar coordination geometries found in transition‐metal oxometalates such as cuprates are usually associated with the d8 or d9 electron configuration. In this work, we address an unusual square‐planar single oxoanionic [IrO4]4− species, as observed in Na4IrO4 in which IrIV has a d5 configuration, and characterize the chemical bonding through experiments and by ab initio calculations. We find that the IrIV center in ground‐state Na4IrO4 has square‐planar coordination geometry because of the weak Coulomb repulsion of the Ir‐5d electrons. In contrast, in its 3d counterpart Na4CoO4, the CoIV center is tetrahedrally coordinated because of strong electron correlation. Na4IrO4 may thus serve as a simple yet important example to study the ramifications of Hubbard‐type Coulomb interactions on local geometries. Abweichung von der Regel: Für eine quadratisch‐planare Koordination in Übergangsmetallkomplexen wird typischerweise eine d8‐ oder d9‐Elektronenkonfiguration des Metalls angenommen. Eine quadratisch‐planare Struktur der IrO4‐Gruppe in Na4IrO4 wird beschrieben, in der das IrIV d5‐Konfiguration aufweist. Die schwachen Coulomb‐Wechselwirkungen der 5d‐Zustände des Ir stabilisieren die ungewöhnliche Struktur.
      PubDate: 2015-03-13T06:40:10.291214-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411959
       
  • Evidence for a Boat Conformation at the Transition State of GH76
           α‐1,6‐Mannanases—Key Enzymes in Bacterial and
           Fungal Mannoprotein Metabolism
    • Authors: Andrew J. Thompson; Gaetano Speciale, Javier Iglesias‐Fernández, Zalihe Hakki, Tyson Belz, Alan Cartmell, Richard J. Spears, Emily Chandler, Max J. Temple, Judith Stepper, Harry J. Gilbert, Carme Rovira, Spencer J. Williams, Gideon J. Davies
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: α‐Mannosidases and α‐mannanases have attracted attention for the insight they provide into nucleophilic substitution at the hindered anomeric center of α‐mannosides, and the potential of mannosidase inhibitors as cellular probes and therapeutic agents. We report the conformational itinerary of the family GH76 α‐mannanases studied through structural analysis of the Michaelis complex and synthesis and evaluation of novel aza/imino sugar inhibitors. A Michaelis complex in an OS2 conformation, coupled with distortion of an azasugar in an inhibitor complex to a high energy B2,5 conformation are rationalized through ab initio QM/MM metadynamics that show how the enzyme surface restricts the conformational landscape of the substrate, rendering the B2,5 conformation the most energetically stable on‐enzyme. We conclude that GH76 enzymes perform catalysis using an itinerary that passes through OS2 and B2,5≠ conformations, information that should inspire the development of new antifungal agents. Endo‐α‐Mannanasen der GH76‐Familie sind am Auf‐ und Abbau des Pilzzellwand‐Mannoproteins beteiligt. Eine kombinierte Synthese‐, Struktur‐ und theoretische Studie identifiziert die ersten Inhibitoren dieser Enzymfamilie und quantifiziert, wie das Enzym einen Azazuckerinhibitor zu einer Bootkonformation deformiert, die den Übergangszustand nachahmt.
      PubDate: 2015-03-13T06:30:09.351673-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410502
       
  • η3‐Allylkoordination an Zinn(II) – Reaktivität
           gegenüber Alkinen und Benzonitril
    • Authors: Kilian M. Krebs; Jessica Wiederkehr, Julia Schneider, Hartmut Schubert, Klaus Eichele, Lars Wesemann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir berichten über die Synthese und Charakterisierung eines Allyl‐SnII‐Komplexes, der eine η3‐Koordination in Lösung und im Festkörper aufweist. Zwei Beispiele für die Reaktivität des Allylderivates werden vorgestellt: Die Reaktion mit terminalen Alkinen ergibt tricyclische Verbindungen, während die Umsetzung mit Benzonitril über eine C‐H‐Aktivierung zu einem 16 Atome umfassenden Ringsystem führt. 3 zu II: Ein Beispiel für η3‐Koordination einer Allylgruppe an SnII wird vorgestellt. Der Allyl‐SnII‐Komplex zeigt Allylkupplung durch Reaktion mit Alkinen und bildet einen 16‐gliedrigen Makrocyclus durch Reaktion mit Benzonitril (siehe Schema).
      PubDate: 2015-03-12T15:50:15.667965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500386
       
  • How a Zigzag Carbon Nanotube Grows
    • Authors: Qinghong Yuan; Feng Ding
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Owing to the unique structure of zigzag (ZZ) carbon nanotubes (CNTs), their ring‐by‐ring growth behavior is different from that of chiral or armchair (AC) CNTs, on the rims of which kinks serve as active sites for carbon attachment. Through first‐principle calculations, we found that, because of the high energy barrier of initiating a new carbon ring at the rim of a ZZ CNT, the growth rate of a ZZ CNT is proportional to its diameter and significantly (10–1000 times) slower than that of other CNTs. This study successfully explained the broad experimental observation of the lacking of ZZ CNTs in CNT samples and completed the theory of CNT growth. ZZ Top: Die Gründe für das extrem langsame Wachstum von zickzackförmigen (ZZ) Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) wurden durch kinetische Messungen erforscht. Die daraus gewonnenen Einblicke in den Wachstumsmechanismus auf einem Nanopartikelkatalysator werden genutzt, um Ansätze für die Optimierung der Synthese von ZZ‐CNTs vorzuschlagen.
      PubDate: 2015-03-12T15:50:14.350904-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500477
       
  • Synthesis of Difluoromethyl Thioethers from Difluoromethyl Trimethylsilane
           and Organothiocyanates Generated In Situ
    • Authors: Bilguun Bayarmagnai; Christian Matheis, Kévin Jouvin, Lukas J. Goossen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A copper‐CF2H complex generated in situ from copper thiocyanate and TMSCF2H smoothly converts organothiocyanates into valuable difluoromethyl thioethers. This reaction step can be combined with several thiocyanation methods to one‐pot protocols, allowing late‐stage difluoromethylthiolations of widely available alkyl halides and arenediazonium salts. This strategy enables the introduction of difluoromethylthio groups—a largely unexplored substituent with highly promising properties—into drug‐like molecules. Ein Kupfer‐CF2H‐Komplex, der in situ aus Kupferthiocyanat und TMS‐CF2H gewonnen wird, wandelt Organothiocyanate leicht in wertvolle Difluormethylthioether um. Diese Reaktion kann mit verschiedenen Thiocyanierungsmethoden zu Eintopfverfahren kombiniert werden, welche die Difluormethylthiolierung von leicht erhältlichen Alkylhalogenen und Arendiazoniumsalzen in einem späten Synthesestadium erlauben.
      PubDate: 2015-03-12T15:50:13.074091-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500899
       
  • Solution‐Based Synthesis of Layered Intergrowth Compounds of the
           Homologous PbmBi2nTe3n+m Series as Nanosheets
    • Authors: Arindom Chatterjee; Kanishka Biswas
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Layered intergrowth compounds in the homologous PbmBi2nTe3n+m family are interesting because they are examples of natural heterostructures. We present a simple solution‐based synthesis of two‐dimensional nanosheets of PbBi2Te4, Pb2Bi2Te5, and PbBi6Te10 layered intergrowth compounds, which are members of the PbmBi2nTe3n+m [that is, (PbTe)m(Bi2Te3)n] homologous series. Few‐layer nanosheets exhibit narrow optical band gaps (0.25–0.7 eV) with semiconducting electronic‐transport properties. Materialsparend: Schichtförmige Intergrowth‐Verbindungen der homologen PbmBi2nTe3n+m‐Familie sind Beispiele natürlicher Heterostrukturen. Eine einfache lösungsbasierte Methode wurde genutzt, um PbmBi2nTe3n+m‐Nanoschichten mit schmalen optischen Bandlücken, elektronischen Halbleitereigenschaften und niedriger thermischer Leitfähigkeit zu synthetisieren (siehe AFM‐Bild von PbBi2Te4, TEM‐Bilder von PbBi2Te5 und Elementkarte von PbBi2Te5).
      PubDate: 2015-03-12T15:50:10.661865-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500281
       
  • Understanding Organometallic Reaction Mechanisms and Catalysis:
           Computational and Experimental Tools. Herausgegeben von Valentin P.
           Ananikov Wiley‐VCH, Weinheim 2014.
    • Authors: Peter H. M. Budzelaar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: 400 S., geb., 138 €.—ISBN 978‐3527335626
      PubDate: 2015-03-12T15:50:09.209328-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501206
       
  • Tsutomu Katsuki (1946–2014)
    • Authors: K. Barry Sharpless; M. G. Finn, Víctor S. Martín
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Tsutomu Katsuki verstarb am 30. Oktober 2014, im Alter von 68 Jahren, auf Kyūshū. Sein Forschungsschwerpunkt war die asymmetrische Oxidation mit Metallkomplexen als Katalysatoren. Er führte die chiralen (Salen)mangan(III)‐Katalysatoren in die Synthese ein und nutzte als einer der ersten molekularen Sauerstoff als Oxidans, um eine hohe katalytische Effizienz bei vollständiger Stereo‐ und Enantioselektivität zu erreichen.
      PubDate: 2015-03-12T15:50:06.958997-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501065
       
  • Niedervalente Eisen(I)‐Amido‐Olefinkomplexe als Promotoren von
           Dehydrierungsreaktionen
    • Authors: Crispin Lichtenberg; Liliana Viciu, Mario Adelhardt, Jörg Sutter, Karsten Meyer, Bas de Bruin, Hansjörg Grützmacher
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: FeI‐Verbindungen einschließlich Hydrogenasen1a zeigen bemerkenswerte Stoffeigenschaften und Reaktivitäten.2–6 Das Anion [Fe(C(SiMe3)3)2]− ist ein Einzelmolekülmagnet mit hoher Anisotropiebarriere.2a In stöchiometrischen Reaktionen wurden Eisen(I)‐Diketiminate, Eisen(I)‐Tris(phosphino)borate und verwandte Spezies als Modellverbindungen für die N2‐Aktivierung4a–c,l, 5a,f sowie die Spaltung und Kupplung von CO2 etabliert.4d,e Die Entwicklung wohldefinierter Eisen(I)‐Komplexe für katalytische Umsetzungen bleibt jedoch eine Herausforderung. Die wenigen Beispiele umfassen Kreuzkupplungen,2b, 3 Hydrierungen terminaler Olefine4f und Azidfunktionalisierungen.4h, 5i Hier berichten wir über die Herstellung und Eigenschaften bimetallischer Komplexe [MFeI(trop2dae)(solv)] mit einer d7‐Fe‐low‐spin‐Valenzelektronenkonfiguration (M=Na, solv=3 thf (1); M=Li, solv=2 Et2O (2); trop=5H‐Dibenzo[a,d]cyclo‐hepten‐5‐yl, dae=(N‐CH2‐CH2‐N)). Verbindungen 1 und 2 induzieren die Dehydrierung von N,N‐Dimethylaminboran, und 1 ist ein Präkatalysator für die dehydrierende Alkoholyse von Silanen. Es wurden keine Hinweise auf heterogene Katalyse gefunden. Vor allem mit [NaFeI(trop2dae)(thf)3] (1) wurden hohe Aktivitäten und vollständige Umsätze erzielt. Quadratisch planares FeI: Ein niedervalentes Eisenzentrum wird unter Verwendung eines Diamido‐Diolefin‐Liganden und eines Alkalimetallgegenions in einer verzerrt quadratisch planaren Koordination stabilisiert (siehe Schema). Die Komplexe initiieren die Dehydrierung von N,N‐Dimethylaminboran und die dehydrierende Alkoholyse von Silanen. Das Gegenion [Li(OEt2)2]+ oder [Na(thf)3]+ beeinflusst die Katalyseleistung.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:25.932112-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411365
       
  • Walther Nernst und die Entwicklung der Physikalischen Chemie
    • Authors: Gerhard Ertl
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Aus Anlass des 150. Geburtstags von Walter Nernst fand am 16. Juni 2014 im Magnus‐Haus in Berlin ein Gedenksymposium statt. Dieser Essay skizziert seine wesentlichen Lebensstationen und davon ausgehend die Grundzüge der Entwicklung der von ihm mitbegründeten Disziplin.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:23.604679-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408793
       
  • Falling‐Solid Flash Vacuum Pyrolysis: An Efficient Preparation of
           Arylacetylenes
    • Authors: Curt Wentrup; Jürgen Becker, Hans‐Wilhelm Winter
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Automated falling‐solid flash vacuum pyrolysis allows the rapid and efficient synthesis of a variety of arylacetylenes from 4‐arylmethylidene‐5(4H)‐isoxazolone derivatives, which were prepared from aldehyde precursors. The acetylenes are readily obtained in multigram quantities. Heiße Sache: Anders als bei der Vakuum‐Blitzpyrolyse können bei der Variante mit fallendem Feststoff (FS‐FVP) auch nichtflüchtige Verbindungen verwendet werden. Diese Methode ermöglicht die schnelle und effiziente Synthese zahlreicher Arylacetylene ausgehend von 4‐Arylmethyliden‐5(4H)‐isoxazolonen, die wiederum aus Aldehydvorstufen hergestellt wurden.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:20.862986-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412431
       
  • Rhodium(I)‐Catalyzed Regiospecific Dimerization of Aromatic Acids:
           Two Direct CH Bond Activations in Water
    • Authors: Hang Gong; Huiying Zeng, Feng Zhou, Chao‐Jun Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: 2,2′‐Diaryl acids are key building blocks for some of the most important and high‐performance polymers such as polyesters and polyamides (imides), as well as structural motifs of MOFs (metal–organic frameworks) and biological compounds. In this study, a direct, regiospecific and practical dimerization of simple aromatic acids to generate 2,2′‐diaryl acids has been discovered, which proceeds through two rhodium‐catalyzed CH activations in water. This reaction can be easily scaled up to gram level by using only 0.4–0.6 mol % of the rhodium catalyst. As a proof‐of‐concept, the natural product ellagic acid was synthesized in two steps by this method. Mehr Dimere: Eine effiziente, regiospezifische und allgemeine oxidative Dimerisierung von Arylsäuren bietet einfachen Zugang zu Diarylsäuren. Die Reaktion umfasst zwei direkte rhodiumkatalysierte Aryl‐C‐H‐Aktivierungen, verwendet Wasser als Lösungsmittel und lässt sich leicht skalieren. Mit dieser Methode wurde der Naturstoff Ellagsäure in nur zwei Stufen erhalten.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:19.164577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500220
       
  • Bioaktive Gläser: Struktur und Eigenschaften
    • Authors: Delia S. Brauer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Bioaktive Gläser waren die ersten synthetischen Materialien, die mit Knochen zu einem stabilen Verbund verwachsen, und sie werden erfolgreich zur Knochenregeneration eingesetzt. Bioaktive Gläser können im Körper mit einer der Knochenheilung angepassten Rate abgebaut werden, und durch eine Kombination aus Apatitkristallisation auf ihrer Oberfläche und der Freisetzung von Ionen stimulieren sie die Proliferation von Knochenzellen, was in der Bildung von neuem Knochen resultiert. Trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, und obwohl sie seit nahezu dreißig Jahren klinisch eingesetzt werden, ist ihr klinisches Anwendungsspektrum derzeit gering. Aktuelle Forschungen konzentrieren sich daher auf die Entwicklung neuer Zusammensetzungen für den klinischen Bedarf, einschließlich Gläsern zur Behandlung von Osteoporose, mit antibakteriellen Eigenschaften oder zum Sintern von Gerüststrukturen mit verbesserter mechanischer Stabilität. Dieser Aufsatz diskutiert, wie die Struktur bioaktiver Gläser deren Eigenschaften bestimmt, und zeigt, wie ein strukturbasiertes Design Wege zu neuen bioaktiven Glasimplantate für die Knochenregeneration ebnet. Knochenjob: Bioaktive Gläser werden erfolgreich für die Knochenregeneration eingesetzt – sie binden an Knochen, bauen sich mit der Zeit ab, setzen Ionen frei und stimulieren die Knochenheilung. Es wird diskutiert, wie die Glasstruktur die Materialeigenschaften beeinflusst, und gezeigt, wie ein strukturbasiertes Design den Weg zu neuen bioaktiven Glasimplantaten für die Knochenregeneration ebnen kann.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:15.705642-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405310
       
  • High Ethene/Ethane Selectivity in 2,2′‐Bipyridine‐Based
           Silver(I) Complexes by Removal of Coordinated Solvent
    • Authors: Matthew G. Cowan; William M. McDanel, Hans H. Funke, Yuki Kohno, Douglas L. Gin, Richard D. Noble
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Following removal of coordinated CH3CN, the resulting complexes [AgI(2,2′‐bipyridine)][BF4] (1) and [AgI(6,6′‐dimethyl‐2,2′‐bipyridine)][OTf] (2) show ethene/ethane sorption selectivities of 390 and 340, respectively, and corresponding ethene sorption capacities of 2.38 and 2.18 mmol g−1 when tested at an applied gas pressure of 90 kPa and a temperature of (20±1) °C. These ethene/ethane selectivities are 13 times higher than those reported for known solid sorbents for ethene/ethane separation. For 2, ethene sorption reached 90 % of equilibrium capacity within 15 minutes, and this equilibrium capacity was maintained over the three sorption/desorption cycles tested. The rates of ethene sorption were also measured. To our knowledge, these are the first complexes, designed for olefin/paraffin separations, which have open silver(I) sites. The high selectivities arise from these open silver(I) sites and the relatively low molecular surface areas of the complexes. Appetit auf Ethen: Die Koordinationsverbindungen 1 und 2 mit offenen Silber(I)‐Zentren wurden hergestellt und auf die Bindung von Ethen/Ethan hin untersucht. Die Ethen/Ethan‐Selektivität dieser Komplexe ist 13‐mal höher als für vergleichbare feste Sorbentien. Ethenbeladungen bis 2.38 mmol g−1 und eine Sättigung der Silber(I)‐Zentren bis 0.96 molEthen/molSilber(I) wurden beobachtet. Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:12.147722-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500251
       
  • Olefin Metathesis: Theory and Practice. Herausgegeben von Karol Grela
    • Authors: Vincent César; Guy Lavigne
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: John Wiley and Sons, Hoboken, 2014. 608 S., geb., 118.99 €.—ISBN 978‐1118207949
      PubDate: 2015-03-10T14:10:07.648588-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501009
       
  • Phosphine‐Catalyzed Remote β‐CH Functionalization
           of Amine Triggered by Trifluoromethylation of Alkene: One‐Pot
           Synthesis of Bistrifluoromethylated Enamides and Oxazoles
    • Authors: Peng Yu; Sheng‐Cai Zheng, Ning‐Yuan Yang, Bin Tan, Xin‐Yuan Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein CF3‐Radikal kann in einem phosphankatalysierten Einelektronentransferprozess aus dem Togni‐Reagens erzeugt werden. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201412310) nutzen B. Tan, X.‐Y. Liu und Mitarbeiter diesen Prozess zur Entwicklung der ersten phosphankatalysierten radikalischen Tandemreaktion zur gleichzeitigen Funktionalisierung eines Alkens und einer β‐C sp 3‐H‐Bindung eines Aminderivats. Diese Reaktion liefert bistrifluormethylierte Enamide und dreifach substituierte 5‐(Trifluormethyl)oxazole.
      PubDate: 2015-03-10T05:10:15.378437-05:
       
  • Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization from a
           Substrate Surface Manipulated by Bipolar Electrolysis: Fabrication of
           Gradient and Patterned Polymer Brushes
    • Authors: Naoki Shida; Yuki Koizumi, Hiroki Nishiyama, Ikuyoshi Tomita, Shinsuke Inagi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein gradielles Wachstum von Poly(NIPAM)‐Bürsten auf einer initiatormodifizierten Substratoberfläche wurde durch elektrochemisch vermittelte radikalische Atomtransferpolymerisation erreicht. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201412391) erklären S. Inagi et al., wie das Ausrichten der Oberfläche in der Nähe einer bipolaren Elektrode zu einem Potentialgradienten führt, der wiederum einen Konzentrationsgradienten des CuI‐Polymerisationskatalysators auf dem Substrat zur Folge hat. Die Polymerbürsten können in dreidimensionaler Form mit definierter Dicke, Steilheit und Fläche hergestellt werden.
      PubDate: 2015-03-06T15:50:08.679417-05:
       
  • Innentitelbild: Microfluidic Synthesis of Rigid Nanovesicles for
           Hydrophilic Reagents Delivery (Angew. Chem. 13/2015)
    • Authors: Lu Zhang; Qiang Feng, Jiuling Wang, Jiashu Sun, Xinghua Shi, Xingyu Jiang
      Pages: 3900 - 3900
      Abstract: Nanotransporter für hydrophile Reagentien sind wichtig für Diagnostik und Therapie. In ihrer Zuschrift auf S. 4024 ff. berichten J. Sun, X. Jiang und Mitarbeiter über einen Drei‐Stufen‐Mikrofluidikchip, der in einem Schritt starre Nanovesikel (RNVs) mit Wasserkern, Poly(milchsäure‐co‐glycolsäure)‐Schale und Lipidschicht als Transporter für hydrophile Reagentien aufbaut. In einem wirkstoffresistenten Tumormodell erzielte der gemeinsame Transport von siMDR1 und Doxorubicin mit den RNVs eine verstärkte Antitumorwirkung.
      PubDate: 2015-03-03T14:50:07.308832-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501645
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 13/2015
    • Pages: 3903 - 3917
      PubDate: 2015-03-16T17:34:12.239568-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590016
       
  • Berichtigung: Recyclable Mitsunobu Reagents: Catalytic Mitsunobu Reactions
           with an Iron Catalyst and Atmospheric Oxygen
    • Authors: Daisuke Hirose; Tsuyoshi Taniguchi, Hiroyuki Ishibashi
      Pages: 3917 - 3917
      PubDate: 2015-03-16T17:34:03.209997-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501188
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           13/2015
    • Pages: 3920 - 3923
      PubDate: 2015-03-16T17:33:58.64539-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201581313
       
  • Nanokristallwachstum: mehr Komplexität bei gleichbleibend hoher
           Symmetrie
    • Authors: Luis M. Liz‐Marzán
      Pages: 3930 - 3932
      Abstract: Klassische Schule: Kristallwachstum ist ein komplexer Vorgang, und es gibt vielzählige Wege, um von gelösten Ionen zu festen Kristallen zu gelangen. Neueste Studien haben gezeigt, wie klassische Konzepte der Chemie auf die Nanokristallsynthese übertragen werden können, um unter Beibehaltung hoher Symmetrie die Komplexität zu erhöhen.
      PubDate: 2015-02-16T14:40:13.577394-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411800
       
  • Dekonstruktion kovalenter Organokatalyse
    • Authors: Mareike C. Holland; Ryan Gilmour
      Pages: 3934 - 3943
      Abstract: Die moderne Organokatalyse hat sich zu einem essenziellen Bestandteil der gegenwärtigen organischen Synthese entwickelt. Einer der markantesten Aspekte organokatalytischer Prozesse ist die biomimetische Weise, in welcher der Katalysator das Substrat bindet, wobei oftmals kovalent gebundene Intermediate in einer Art gebildet werden, die an enzymatische Katalyse erinnert. In der Tat geht der Prozess der Intermolekularisierung oft mit Konformationsänderungen des Katalysatorgerüsts einher, was die Analogie zu biologischen Systemen weiter verstärkt. Die Isolierung und Untersuchung dieser Katalyse‐Intermediate vereinfachen die rasche Erstellung von Konformations‐ und Reaktivitätsprofilen, welche die Entwicklung organokatalytischer Reaktionen erleichtern und/oder Reaktionsresultate erklären können. Die Dekonstruktion von kovalent gebundenen Organokatalyse‐Intermediaten als Designstrategie gewinnt an Bedeutung, motiviert durch die Fortschritte aus der Untersuchung von Reaktionsintermediaten in der mechanistischen metallorganischen und Enzymkatalyse. Das Interesse an organokatalytischen Intermediaten ist in den letzten Jahren stark gestiegen. Durch ihre Untersuchung wurden verschiedene mechanistische Anomalien aufgeklärt, neue Reaktionsplattformen wurden identifiziert, und die Intermediate selbst haben sich als wertvolle Plattformen für die Untersuchung vieler nichtbindender Wechselwirkungen, die oft in komplexen Biomolekülen vorkommen, erwiesen. Kat=Katalysator, P=Produkt, S=Substrat.
      PubDate: 2015-02-20T04:10:18.588758-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409004
       
  • Enantioselektive Katalyse photochemischer Reaktionen
    • Authors: Richard Brimioulle; Dominik Lenhart, Mark M. Maturi, Thorsten Bach
      Pages: 3944 - 3963
      Abstract: Die Natur des angeregten Zustands macht die Entwicklung chiraler Katalysatoren für enantioselektive photochemische Reaktionen zu einer enormen Herausforderung. Die Absorption eines 400‐nm‐Photons entspricht einer Energieaufnahme von etwa 300 kJ mol−1. Es bedarf innovativer Konzepte, um in einem derart großen Abstand vom Grundzustand Reaktionspfade zu eröffnen, die gezielt zu einem Enantiomer einer chiralen Verbindung führen. Hier werden die beiden wesentlichen Vorgehensweisen für homogen katalysierte, enantioselektive Prozesse diskutiert. Im ersten Teil werden chirale Photokatalysatoren besprochen, die in den photochemischen Schlüsselschritt eingreifen und in diesem Schritt eine asymmetrische Induktion bewirken. Im zweiten Teil werden Reaktionen vorgestellt, in denen die photochemische Anregung durch einen achiralen Katalysator erfolgt und die asymmetrische Induktion durch einen zweiten chiralen Katalysator gewährleistet wird (duale Katalyse). Aller guten Dinge sind drei: Mit der Katalyse, dem Licht und der Chiralität begegnen sich gleich drei der bedeutendsten naturwissenschaftlichen Phänomene auf dem Gebiet der enantioselektiven Katalyse von photochemischen Reaktionen. Dieser Aufsatz stellt die wichtigsten Konzepte vor und gibt einen Überblick über die zentralen Ergebnisse dieses Gebiets.
      PubDate: 2015-02-27T15:20:34.518678-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411409
       
  • Auger Ionization Beats Photo‐Oxidation of Semiconductor Quantum
           Dots: Extended Stability of Single‐Molecule Photoluminescence
    • Authors: Shin‐ichi Yamashita; Morihiko Hamada, Shunsuke Nakanishi, Hironobu Saito, Yoshio Nosaka, Shin‐ichi Wakida, Vasudevanpillai Biju
      Pages: 3964 - 3968
      Abstract: Despite the bright and tuneable photoluminescence (PL) of semiconductor quantum dots (QDs), the PL instability induced by Auger recombination and oxidation poses a major challenge in single‐molecule applications of QDs. The incomplete information about Auger recombination and oxidation is an obstacle in the resolution of this challenge. Here, we report for the first time that Auger‐ionized QDs beat self‐sensitized oxidation and the non‐digitized PL intensity loss. Although high‐intensity photoactivation insistently induces PL blinking, the transient escape of QDs into the ultrafast Auger recombination cycle prevents generation of singlet oxygen (1O2) and preserves the PL intensity. By the detection of the NIR phosphorescence of 1O2 and evaluation of the photostability of single QDs in aerobic, anaerobic, and 1O2 scavenger‐enriched environments, we disclose relations of Auger ionization and 1O2‐mediated oxidation to the PL stability of single QDs, which will be useful during the formulation of QD‐based single‐molecule imaging tools and single‐photon devices. Flucht vor Oxidation: Einzelne Halbleiterquantenpunkte vermeiden Photolumineszenzverlust durch selbstsensibilisierte Oxidation mit Singulett‐Sauerstoff, indem sie vorübergehend in den Auger‐ionisierten Zustand wechseln. Die ultraschnelle nichtstrahlende Rekombination in den Trionzustand legt die zu molekularem Sauerstoff führenden Energietransferwege still.
      PubDate: 2015-02-27T15:40:07.126754-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501131
       
  • SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3−δ Perovskite as a Next‐Generation
           Electrocatalyst for Oxygen Evolution in Alkaline Solution
    • Authors: Yinlong Zhu; Wei Zhou, Zhi‐Gang Chen, Yubo Chen, Chao Su, Moses O. Tadé, Zongping Shao
      Pages: 3969 - 3973
      Abstract: The perovskite SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3−δ (SNCF) is a promising OER electrocatalyst for the oxygen evolution reaction (OER), with remarkable activity and stability in alkaline solutions. This catalyst exhibits a higher intrinsic OER activity, a smaller Tafel slope and better stability than the state‐of‐the‐art precious‐metal IrO2 catalyst and the well‐known BSCF perovskite. The mass activity and stability are further improved by ball milling. Several factors including the optimized eg orbital filling, good ionic and charge transfer abilities, as well as high OH− adsorption and O2 desorption capabilities possibly contribute to the excellent OER activity. Der Perowskit SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3−δ ist ein bemerkenswert aktiver Elektrokatalysator für die Sauerstoffentwicklung in alkalischen Lösungen. Er zeigt eine geringere Tafel‐Steigung und ist beständiger als der etablierte Edelmetallkatalysator IrO2 und der bekannte Perowskit BSCF. Masseaktivität und Stabilität lassen sich durch Behandlung in der Kugelmühle weiter verbessern. Sr violett, Co(Fe,Nb) rot/gelb, O grün/blau/türkis.
      PubDate: 2015-02-04T14:40:13.706479-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408998
       
  • Highly Enantioselective Adsorption of Small Prochiral Molecules on a
           Chiral Intermetallic Compound
    • Authors: Jan Prinz; Oliver Gröning, Harald Brune, Roland Widmer
      Pages: 3974 - 3978
      Abstract: Intrinsically chiral surfaces of intermetallic compounds are shown to be novel materials for enantioselective processes. Their advantage is the significantly higher thermal and chemical stability, and therefore their extended application range for catalyzed chiral reactions compared to surfaces templated with chiral molecular modifiers or auxiliaries. On the Pd1‐terminated PdGa(111) surface, room‐temperature adsorption of a small prochiral molecule (9‐ethynylphenanthrene) leads to exceptionally high enantiomeric excess ratios of up to 98 %. Our findings highlight the great potential of intrinsically chiral intermetallic compounds for the development of novel, enantioselective catalysts that can be operated at high temperatures and potentially also in harsh chemical environments. Intermetallverbindungen als chirale Template: Die Adsorption prochiraler Moleküle auf Einkristalloberflächen von PdGa, das eine chirale Kristallstruktur hat, liefert bei Raumtemperatur nur einen der beiden möglichen enantiomeren Komplexe – ein vielversprechendes Resultat hinsichtlich einer Anwendung von chiralen Intermetallverbindungen als stabile und enantioselektive Katalysatoren.
      PubDate: 2015-01-29T17:40:05.517617-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410107
       
  • Sulfur Cathodes Based on Conductive MXene Nanosheets for
           High‐Performance Lithium–Sulfur Batteries
    • Authors: Xiao Liang; Arnd Garsuch, Linda F. Nazar
      Pages: 3979 - 3983
      Abstract: Lithium–sulfur batteries are amongst the most promising candidates to satisfy emerging energy‐storage demands. Suppression of the polysulfide shuttle while maintaining high sulfur content is the main challenge that faces their practical development. Here, we report that 2D early‐transition‐metal carbide conductive MXene phases—reported to be impressive supercapacitor materials—also perform as excellent sulfur battery hosts owing to their inherently high underlying metallic conductivity and self‐functionalized surfaces. We show that 70 wt % S/Ti2C composites exhibit stable long‐term cycling performance because of strong interaction of the polysulfide species with the surface Ti atoms, demonstrated by X‐ray photoelectron spectroscopy studies. The cathodes show excellent cycling performance with specific capacity close to 1200 mA h g−1 at a five‐hour charge/discharge (C/5) current rate. Capacity retention of 80 % is achieved over 400 cycles at a two‐hour charge/discharge (C/2) current rate. Effiziente Energiespeicherung: Phasen aus zweidimensionalen Carbiden der frühen Übergangsmetalle (MXene) sind hervorragende Wirte für Schwefel in Schwefelbatterien. Schwefel‐Titancarbid‐Komposite mit einem Schwefelgehalt von 70 Gew.‐% zeigten aufgrund starker Wechselwirkungen zwischen den Polysulfid‐Spezies und den Oberflächen‐Ti‐Atomen ein stabiles Zyklisierungsverhalten.
      PubDate: 2015-02-03T14:40:13.374021-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410174
       
  • Excimers Beyond Pyrene: A Far‐Red Optical Proximity Reporter and its
           Application to the Label‐Free Detection of DNA
    • Authors: Garam Han; Dongwook Kim, Younbong Park, Jean Bouffard, Youngmi Kim
      Pages: 3984 - 3988
      Abstract: A family of organic chromophores that, like pyrene, forms emissive excimers is reported. Their chemical and photophysical properties are superior to pyrene for the design of chemo‐ and biosensors. Unlike hydrophobic pyrene, which requires excitation by cell‐damaging UV irradiation, these polar dyes absorb strongly in the visible range, and their excimers emit brightly in the red to far‐red region of the electromagnetic spectrum. The intensity of the emission signal is greatly increased upon formation of a preassociated dimer that is triggered upon aggregation or crystallization. In demonstration of the potential of this new family of excimer‐forming dyes, a probe that is capable of detecting label‐free DNA in water down to 10 pM and also doubles as a visualization agent for DNA in gel electrophoresis is reported. Das rote Lämpchen leuchtet: Cyanvinylen‐basierte Farbstoffe bilden rotes Licht emittierende Excimere, die Pyren‐Excimeren als optische Abstandssonden überlegen sind. Der markierungsfreie DNA‐Nachweis und das Anfärben von DNA in der Gelelektrophorese mit einem kationischen Derivat wird beschrieben.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:49.639469-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410548
       
  • In Situ and Theoretical Studies for the Dissociation of Water on an Active
           Ni/CeO2 Catalyst: Importance of Strong Metal–Support Interactions
           for the Cleavage of O–H Bonds
    • Authors: Javier Carrasco; David López‐Durán, Zongyuan Liu, Tomáš Duchoň, Jaime Evans, Sanjaya D. Senanayake, Ethan J. Crumlin, Vladimir Matolín, José A. Rodríguez, M. Verónica Ganduglia‐Pirovano
      Pages: 3989 - 3993
      Abstract: Water dissociation is crucial in many catalytic reactions on oxide‐supported transition‐metal catalysts. Supported by experimental and density‐functional theory results, the effect of the support on OH bond cleavage activity is elucidated for nickel/ceria systems. Ambient‐pressure O 1s photoemission spectra at low Ni loadings on CeO2(111) reveal a substantially larger amount of OH groups as compared to the bare support. Computed activation energy barriers for water dissociation show an enhanced reactivity of Ni adatoms on CeO2(111) compared with pyramidal Ni4 particles with one Ni atom not in contact with the support, and extended Ni(111) surfaces. At the origin of this support effect is the ability of ceria to stabilize oxidized Ni2+ species by accommodating electrons in localized f‐states. The fast dissociation of water on Ni/CeO2 has a dramatic effect on the activity and stability of this system as a catalyst for the water‐gas shift and ethanol steam reforming reactions. Unterbringung von Elektronen in lokalisierten f‐Zuständen von Ceroxid stabilisiert Ni2+‐Spezies mit einzigartiger Aktivität in der O‐H‐Bindungsspaltung. Die Spezies spielen eine wichtige Rolle in der Wassergas‐Reaktion und der Dampfreformierung von Alkoholen über Ni/CeO2‐Katalysatoren.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:44.336102-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410697
       
  • Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization from a
           Substrate Surface Manipulated by Bipolar Electrolysis: Fabrication of
           Gradient and Patterned Polymer Brushes
    • Authors: Naoki Shida; Yuki Koizumi, Hiroki Nishiyama, Ikuyoshi Tomita, Shinsuke Inagi
      Pages: 3994 - 3998
      Abstract: We report the first ever use of electrochemically mediated atom transfer radical polymerization (eATRP) employing a bipolar electrochemical method for the fabrication of both gradient and patterned polymer brushes. A potential gradient generated on a bipolar electrode allowed the formation of a concentration gradient of a CuI polymerization catalyst through the one‐electron reduction of CuII, resulting in the gradient growth of poly(NIPAM) brushes from an initiator‐modified substrate surface set close to a bipolar electrode. These polymer brushes could be fabricated in three‐dimensional gradient shapes with control over thickness, steepness, and modified area by varying the electrolytic conditions. Moreover, by site‐selective application of potential during bipolar electrolysis, a polymer brush with a circular pattern was successfully formed. Polymerization was achieved using both a polar monomer (NIPAM) and a nonpolar monomer (MMA) with the eATRP system. Der Potentialgradient einer bipolaren Elektrode ermöglicht durch die Einelektronenreduktion von CuII die Bildung eines Konzentrationsgradienten eines CuI‐Polymerisationskatalysators. Das führt zum graduellen Wachstum von Polymerbürsten ausgehend von einer initiatormodifizierten Oberfläche in der Nähe der bipolaren Elektrode. Die Polymerbürsten können in dreidimensionaler Form mit definierter Dicke, Steilheit und behandelter Fläche hergestellt werden.
      PubDate: 2015-02-18T16:50:24.17151-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201412391
       
  • Identification of Structure–Activity Relationships from Screening a
           Structurally Compact DNA‐Encoded Chemical Library
    • Authors: Raphael M. Franzini; Torun Ekblad, Nan Zhong, Moreno Wichert, Willy Decurtins, Angela Nauer, Mauro Zimmermann, Florent Samain, Jörg Scheuermann, Peter J. Brown, Jonathan Hall, Susanne Gräslund, Herwig Schüler, Dario Neri
      Pages: 3999 - 4003
      Abstract: Methods for the rapid and inexpensive discovery of hit compounds are essential for pharmaceutical research and DNA‐encoded chemical libraries represent promising tools for this purpose. We here report on the design and synthesis of DAL‐100K, a DNA‐encoded chemical library containing 103 200 structurally compact compounds. Affinity screening experiments and DNA‐sequencing analysis provided ligands with nanomolar affinities to several proteins, including prostate‐specific membrane antigen and tankyrase 1. Correlations of sequence counts with binding affinities and potencies of enzyme inhibition were observed and enabled the identification of structural features critical for activity. These results indicate that libraries of this type represent a useful source of small‐molecule binders for target proteins of pharmaceutical interest and information on structural features important for binding. Auf der Suche nach Proteinbindern: Eine neue DNA‐kodierte chemische Substanzbibliothek ermöglichte ein schnelles Auffinden von strukturell kompakten Trefferverbindungen für unterschiedliche Proteine. Beim Durchsuchen der Substanzbibliothek wurden nanomolare niedermolekulare Liganden für mehrere Zielproteine und Informationen über für die Bindung wichtige Strukturmerkmale gefunden.
      PubDate: 2015-02-03T15:10:09.260447-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410736
       
  • Self‐Sustained Cycle of Hydrolysis and Etching at Solution/Solid
           Interfaces: A General Strategy To Prepare Metal Oxide
           Micro‐/Nanostructured Arrays for High‐Performance Electrodes
    • Authors: Yingmeng Zhang; Weixin Zhang, Zeheng Yang, Heyun Gu, Qing Zhu, Shihe Yang, Mei Li
      Pages: 4004 - 4008
      Abstract: Assembling micro‐/nanostructured arrays on conducting substrates allows the integration of multiple functionalities into modern electronic devices. Herein, a novel self‐sustained cycle of hydrolysis and etching (SCHE) is exploited to selectively synthesize an extensive series of metal oxide micro‐/nanostructured arrays on a wide range of metal substrates, establishing the generality and efficacy of the strategy. To demonstrate the potential application of this method, the as‐prepared NiO porous nanobelt array was directly used as the anode for lithium‐ion batteries, exhibiting excellent capacity and rate capability. Conclusively, the SCHE strategy offers a systematic approach to design metal oxide micro‐/nanostructured arrays on metal substrates, which are valuable not only for lithium‐ion batteries but also for other energy conversion and storage systems and electronic devices at large. Elektrodenmaterialien: Über einen Hydrolyse‐Ätz‐Zyklus wurde eine Reihe von Metalloxidanordnungen auf vielen Metallsubstraten aufgebracht. Diese systematische Route führt zu mikro‐/nanostrukturierten Metalloxid‐Metallträger‐Materialien, die nicht nur für Lithiumionenbatterien, sondern auch für andere Systeme zur Energiespeicherung und ‐umwandlung interessant sind.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:41.612743-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410807
       
  • Construction of a New Class of Tetracycline Lead Structures with Potent
           Antibacterial Activity through Biosynthetic Engineering
    • Authors: Urška Lešnik; Tadeja Lukežič, Ajda Podgoršek, Jaka Horvat, Tomaž Polak, Martin Šala, Branko Jenko, Kirsten Harmrolfs, Alain Ocampo‐Sosa, Luis Martínez‐Martínez, Paul R. Herron, Štefan Fujs, Gregor Kosec, Iain S. Hunter, Rolf Müller, Hrvoje Petković
      Pages: 4009 - 4012
      Abstract: Antimicrobial resistance and the shortage of novel antibiotics have led to an urgent need for new antibacterial drug leads. Several existing natural product scaffolds (including chelocardins) have not been developed because their suboptimal pharmacological properties could not be addressed at the time. It is demonstrated here that reviving such compounds through the application of biosynthetic engineering can deliver novel drug candidates. Through a rational approach, the carboxamido moiety of tetracyclines (an important structural feature for their bioactivity) was introduced into the chelocardins, which are atypical tetracyclines with an unknown mode of action. A broad‐spectrum antibiotic lead was generated with significantly improved activity, including against all Gram‐negative pathogens of the ESKAPE panel. Since the lead structure is also amenable to further chemical modification, it is a platform for further development through medicinal chemistry and genetic engineering. Die Mischung macht's: Die Carboxamido‐Einheit ist wichtig für die biologische Aktivität der Tetracycline. Biosynthesegene (OxyD, OxyP) der Oxytetracyclin(OTC)‐Polyketid‐Synthase (PKS) aus Streptomyces rimosus wurden gezielt in Amycolatopsis sulphurea, dem Produzenten des untypischen Tetracyclins Chelocardin (CHD) exprimiert. Das entsprechende Analogon CDCHD, das mit hoher Ausbeute produziert wurde, hat eine deutlich höhere antibakterielle Aktivität.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:24.907029-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411028
       
  • An Affinity Reagent for the Recognition of Pyrophosphorylated Peptides
    • Authors: John H. Conway; Dorothea Fiedler
      Pages: 4013 - 4017
      Abstract: A resin‐bound dinuclear zinc(II) complex for the selective capture of pyrophosphopeptides is reported. The metal complex binds diphosphate esters over other anionic groups, such as monophosphate esters, sulfate esters, and carboxylic acids, with high specificity. Immobilization of the compound provided a reagent capable of binding and retaining nanomolar quantities of pyrophosphopeptide in the presence of cell lysate. The high affinity and specificity of the reagent makes it an attractive tool for the study of in vivo pyrophosphorylation. In der Falle: Ein matrixgebundener zweikerniger Zink(II)‐Komplex, der Pyrophosphopeptide (grün) selektiv bindet, wird vorgestellt. Er bindet Diphosphatester in Gegenwart anderer anionischer Gruppen mit hoher Spezifität. Damit hat man ein Affinitätsreagens in Händen, das nanomolare Mengen an Pyrophosphopeptid in Gegenwart eines Zell‐Lysats binden kann.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:52.470866-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411232
       
  • The Kinetic Isotope Effect as a Probe of Spin Crossover in the CH
           Activation of Methane by the FeO+ Cation
    • Authors: Binh Khanh Mai; Yongho Kim
      Pages: 4018 - 4023
      Abstract: Two‐state reactivity (TSR) is often used to explain the reaction of transition‐metal–oxo reagents in the bare form or in the complex form. The evidence of the TSR model typically comes from quantum‐mechanical calculations for energy profiles with a spin crossover in the rate‐limiting step. To prove the TSR concept, kinetic profiles for CH activation by the FeO+ cation were explored. A direct dynamics approach was used to generate potential energy surfaces of the sextet and quartet H‐transfers and rate constants and kinetic isotope effects (KIEs) were calculated using variational transition‐state theory including multidimensional tunneling. The minimum energy crossing point with very large spin–orbit coupling matrix element was very close to the intrinsic reaction paths of both sextet and quartet H‐transfers. Excellent agreement with experiments were obtained when the sextet reactant and quartet transition state were used with a spin crossover, which strongly support the TSR model. Ein direkter Dynamikansatz liefert Potentialflächen für Sextett‐ und Quartett‐H‐Transfers von Übergangsmetall‐Oxo‐Reagentien. Berechnete Geschwindigkeitskonstanten und kinetische Isotopeneffekte einschließlich eines mehrdimensionalen Tunnelns zeigen, dass die Reaktion aus einem Sextett‐Zustand heraus über einen Quartett‐Übergangszustand erfolgt. Entlang der intrinsischen Reaktionspfade kommt es zu einem Spin‐Crossover.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:49.372599-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411309
       
  • Microfluidic Synthesis of Rigid Nanovesicles for Hydrophilic Reagents
           Delivery
    • Authors: Lu Zhang; Qiang Feng, Jiuling Wang, Jiashu Sun, Xinghua Shi, Xingyu Jiang
      Pages: 4024 - 4028
      Abstract: We present a hollow‐structured rigid nanovesicle (RNV) fabricated by a multi‐stage microfluidic chip in one step, to effectively entrap various hydrophilic reagents inside, without complicated synthesis, extensive use of emulsifiers and stabilizers, and laborious purification procedures. The RNV contains a hollow water core, a rigid poly (lactic‐co‐glycolic acid) (PLGA) shell, and an outermost lipid layer. The formation mechanism of the RNV is investigated by dissipative particle dynamics (DPD) simulations. The entrapment efficiency of hydrophilic reagents such as calcein, rhodamine B and siRNA inside the hollow water core of RNV is ≈90 %. In comparison with the combination of free Dox and siRNA, RNV that co‐encapsulate siRNA and doxorubicin (Dox) reveals a significantly enhanced anti‐tumor effect for a multi‐drug resistant tumor model. Nanotransporter auf die einfache Tour: Ein Mikrofluidikchip wurde genutzt, um starre Nanovesikel (RNVs) bestehend aus einem Wasserkern, einer Polymerschale (PLGA) und einer Lipidschicht in einem Schritt zu synthetisieren und mit verschiedenen Arten von hydrophilen Reagentien zu beladen. Bei simultaner Verabreichung von siMDR1 und Dox in Tumormodelle mittels RNVs wird eine erhöhte Antitumorwirkung beobachtet.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:13.927726-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500096
       
  • Rapid Formation of a Supramolecular Polypeptide–DNA Hydrogel for
           In Situ Three‐Dimensional Multilayer Bioprinting
    • Authors: Chuang Li; Alan Faulkner‐Jones, Alison R. Dun, Juan Jin, Ping Chen, Yongzheng Xing, Zhongqiang Yang, Zhibo Li, Wenmiao Shu, Dongsheng Liu, Rory R. Duncan
      Pages: 4029 - 4033
      Abstract: A rapidly formed supramolecular polypeptide–DNA hydrogel was prepared and used for in situ multilayer three‐dimensional bioprinting for the first time. By alternative deposition of two complementary bio‐inks, designed structures can be printed. Based on their healing properties and high mechanical strengths, the printed structures are geometrically uniform without boundaries and can keep their shapes up to the millimeter scale without collapse. 3D cell printing was demonstrated to fabricate live‐cell‐containing structures with normal cellular functions. Together with the unique properties of biocompatibility, permeability, and biodegradability, the hydrogel becomes an ideal biomaterial for 3D bioprinting to produce designable 3D constructs for applications in tissue engineering. Geprägtes DNA‐Hydrogel: Die Bildung eines supramolekularen Polypeptid‐DNA‐Hydrogels mit Selbstheilungseigenschaften und hoher mechanischer Festigkeit wird beschrieben. Das Hydrogel wurde für mehrlagiges dreidimensionales In‐situ‐Prägen zum Aufbau von Strukturen aus funktionsfähigen Zellen verwendet und kann durch Proteasen oder Nukleasen biologisch abgebaut werden.
      PubDate: 2015-02-05T14:20:05.932784-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411383
       
  • Noncovalent Hydrogel Beads as Microcarriers for Cell Culture
    • Authors: Robert Wieduwild; Swati Krishnan, Karolina Chwalek, Annett Boden, Mirko Nowak, David Drechsel, Carsten Werner, Yixin Zhang
      Pages: 4034 - 4038
      Abstract: Hydrogel beads as microcarriers could have many applications in biotechnology. However, bead formation by noncovalent cross‐linking to achieve high cell compatibility by avoiding chemical reactions remains challenging because of rapid gelation rates and/or low stability. Here we report the preparation of homogeneous, tunable, and robust hydrogel beads from peptide–polyethylene glycol conjugates and oligosaccharides under mild, cell‐compatible conditions using a noncovalent crosslinking mechanism. Large proteins can be released from beads easily. Further noncovalent modification allows for bead labeling and functionalization with various compounds. High survival rates of embedded cells were achieved under standard cell culture conditions and after freezing the beads, demonstrating its suitability for encapsulating and conserving cells. Hydrogel beads as functional system have been realized by generating protein‐producing microcarriers with embedded eGFP‐secreting insect cells. Zellen in Polymerkügelchen: Monodisperse, nichtkovalente Hydrogelkügelchen wurden aus Peptid‐Polyethylenglykol‐Konjugaten und Oligosacchariden unter milden und zellkompatiblen Bedingungen erzeugt. Zellen können in diesen Polymerkügelchen mit einer hohen Überlebensrate verkapselt werden. In Abhängigkeit von spezifischen Peptidsequenzen können sie an die Kugeloberfläche angebunden werden und als Proteinproduktionssystem fungieren.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:46.168965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411400
       
  • Applying the Retro‐Enantio Approach To Obtain a Peptide Capable of
           Overcoming the Blood–Brain Barrier
    • Authors: Roger Prades; Benjamí Oller‐Salvia, Susanne M. Schwarzmaier, Javier Selva, María Moros, Matilde Balbi, Valeria Grazú, Jesus M. de La Fuente, Gustavo Egea, Nikolaus Plesnila, Meritxell Teixidó, Ernest Giralt
      Pages: 4039 - 4044
      Abstract: The blood–brain barrier (BBB) is a formidable physical and enzymatic barrier that tightly controls the passage of molecules from the blood to the brain. In fact, less than 2 % of all potential neurotherapeutics are able to cross it. Here, by applying the retro‐enantio approach to a peptide that targets the transferrin receptor, a full protease‐resistant peptide with the capacity to act as a BBB shuttle was obtained and thus enabled the transport of a variety of cargos into the central nervous system. Hürde genommen: Der Retro‐Enantio‐Ansatz wurde auf ein Peptid angewendet, das auf den Transferrin‐Rezeptor abzielt. Die Beständigkeit des Peptids und sein Transport durch die Blut‐Hirn‐Schranke (BHS) waren deutlich verbessert. Das neue proteaseresistente Peptid erleichtert den BHS‐Transport von Frachten sowohl in vitro als auch in vivo, wie durch Mikroskopie an lebenden Mäusen bestätigt wurde.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:37.533055-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411408
       
  • L‐Lysine: Exploiting Powder X‐ray Diffraction to Complete the
           Set of Crystal Structures of the 20 Directly Encoded Proteinogenic Amino
           Acids
    • Authors: P. Andrew Williams; Colan E. Hughes, Kenneth D. M. Harris
      Pages: 4045 - 4049
      Abstract: During the last 75 years, crystal structures have been reported for 19 of the 20 directly encoded proteinogenic amino acids in their natural (enantiomerically pure) form. The crystal structure is now reported for the final member of this set: L‐lysine. As crystalline L‐lysine has a strong propensity to incorporate water under ambient atmospheric conditions to form a hydrate phase, the pure (non‐hydrate) crystalline phase can be obtained only by dehydration under rigorously anhydrous conditions, resulting in a microcrystalline powder sample. For this reason, modern powder X‐ray diffraction methods have been exploited to determine the crystal structure in this final, elusive case. 75 Jahre nach Glycin wurde nun L‐Lysin als letzte der 20 direkt kodierten proteinogenen Aminosäuren durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Da L‐Lysin‐Kristalle guter Qualität nicht erhalten werden konnten, erfolgte die Strukturaufklärung mit modernen Pulver‐Röntgenbeugungsmethoden.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:04.547681-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411520
       
  • trans‐Hydrogenation: Application to a Concise and Scalable Synthesis
           of Brefeldin A
    • Authors: Michael Fuchs; Alois Fürstner
      Pages: 4050 - 4054
      Abstract: The important biochemical probe molecule brefeldin A (1) has served as an inspirational target in the past, but none of the many routes has actually delivered more than just a few milligrams of product, where documented. The approach described herein is clearly more efficient; it hinges upon the first implementation of ruthenium‐catalyzed trans‐hydrogenation in natural products total synthesis. Because this unorthodox reaction is selective for the triple bond and does not touch the transannular alkene or the lactone site of the cycloalkyne, it outperforms the classical Birch‐type reduction that could not be applied at such a late stage. Other key steps en route to 1 comprise an iron‐catalyzed reductive formation of a non‐terminal alkyne, an asymmetric propiolate carbonyl addition mediated by a bulky amino alcohol, and a macrocyclization by ring‐closing alkyne metathesis catalyzed by a molybdenum alkylidyne. Im Brennpunkt: Die kürzlich beschriebene rutheniumkatalysierte trans‐Hydrierung von internen Alkinen zu E‐Alkenen ist wegen ihres ungewöhnlichen stereochemischen Verlaufs bemerkenswert, aber auch wegen ihrer Verträglichkeit mit anderen reduzierbaren oder empfindlichen Gruppen. Diese Vorteile spielte die Methode in einer kurzen Totalsynthese von Brefeldin A aus: Sie kam in einem Stadium zum Einsatz, in dem die übliche trans‐Reduktion nach Birch nicht mehr möglich wäre.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:21.858768-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411618
       
  • Porous Solids Arising from Synergistic and Competing Modes of Assembly:
           Combining Coordination Chemistry and Covalent Bond Formation
    • Authors: Ananya Dutta; Kyoungmoo Koh, Antek G. Wong‐Foy, Adam J. Matzger
      Pages: 4055 - 4059
      Abstract: Design and synthesis of porous solids employing both reversible coordination chemistry and reversible covalent bond formation is described. The combination of two different linkage modes in a single material presents a link between two distinct classes of porous materials as exemplified by metal–organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs). This strategy, in addition to being a compelling material‐discovery method, also offers a platform for developing a fundamental understanding of the factors influencing the competing modes of assembly. We also demonstrate that even temporary formation of reversible connections between components may be leveraged to make new phases thus offering design routes to polymorphic frameworks. Moreover, this approach has the striking potential of providing a rich landscape of structurally complex materials from commercially available or readily accessible feedstocks. Auf gute Zusammenarbeit: Koordinationschemie und die Bildung kovalenter Bindungen können im selben Material zur gleichen Zeit auftreten. Ein Gleichgewicht zwischen Inkubationszeit der organischen Verbindungen und Solvenszerfall/Basenbildung steuert die Konkurrenz zwischen den beiden Prozessen und bestimmt die gebildete Phase. Selbst die temporäre Bildung reversibler Verknüpfungen zwischen Komponenten lässt sich zur Herstellung neuer Phasen nutzen.
      PubDate: 2015-02-09T09:30:06.544348-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411735
       
  • Guest‐Induced Transformation of a Porphyrin‐Edged FeII4L6
           Capsule into a CuIFeII2L4 Fullerene Receptor
    • Authors: Daniel M. Wood; Wenjing Meng, Tanya K. Ronson, Artur R. Stefankiewicz, Jeremy K. M. Sanders, Jonathan R. Nitschke
      Pages: 4060 - 4064
      Abstract: The combination of a bent diamino(nickel(II) porphyrin) with 2‐formylpyridine and FeII yielded an FeII4L6 cage. Upon treatment with the fullerenes C60 or C70, this cage was found to transform into a new host–guest complex incorporating three FeII centers and four porphyrin ligands, in an arrangement that is hypothesized to maximize π interactions between the porphyrin units of the host and the fullerene guest bound within its central cavity. The new complex shows coordinative unsaturation at one of the FeII centers as the result of the incommensurate metal‐to‐ligand ratio, which enabled the preparation of a heterometallic cone‐shaped CuIFeII2L4 adduct of C60 or C70. Bequem für Fulleren: Die Kombination eines gebogenen Nickel(II)‐Porphyrins als doppelt zweizähniger Ligand mit FeII ergab einen FeII4L6‐Käfig, der in Gegenwart verschiedener Fullerene seine Struktur ändert. Es entsteht ein konisches FeII3L4‐Aggregat, welches das Fulleren in seinem zentralen Hohlraum bindet. Bei gleichzeitigem Zusatz von CuI und Fulleren erhält man einen beispiellosen gemischten CuIFeII2L4‐Wirt‐Gast‐Komplex.
      PubDate: 2015-02-05T14:30:08.138794-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411985
       
  • Graphene Liquid Marbles as Photothermal Miniature Reactors for Reaction
           Kinetics Modulation
    • Authors: Wei Gao; Hiang Kwee Lee, Jonathan Hobley, Tianxi Liu, In Yee Phang, Xing Yi Ling
      Pages: 4065 - 4068
      Abstract: We demonstrate the fabrication of graphene liquid marbles as photothermal miniature reactors with precise temperature control for reaction kinetics modulation. Graphene liquid marbles show rapid and highly reproducible photothermal behavior while maintaining their excellent mechanical robustness. By tuning the applied laser power, swift regulation of graphene liquid marble’s surface temperature between 21–135 °C and its encapsulated water temperature between 21–74 °C are demonstrated. The temperature regulation modulates the reaction kinetics in our graphene liquid marble, achieving a 12‐fold superior reaction rate constant for methylene blue degradation than at room temperature. Flüssigkeitsgefüllte Graphenkugeln wurden als photothermische Miniaturreaktoren mit hoher mechanischer Stabilität eingesetzt. Die Reaktionstemperatur kann durch Anpassung der Laserstärke präzise zwischen 21 und 135 °C eingestellt werden. Das erlaubt die Anwendung dieser Reaktoren für die Modulierung und Beschleunigung von Reaktionen und bietet eine Lösung für die fehlenden Heizoptionen konventioneller Reaktoren aus flüssigkeitsgefüllten Kugeln.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:03.068622-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412103
       
  • Observation of Diastereotopic Signals in 15N NMR Spectroscopy
    • Authors: Ibon Alkorta; Christophe Dardonville, José Elguero
      Pages: 4069 - 4072
      Abstract: The first example in the literature of a compound showing anisochronous 15N atoms resulting from diastereotopicity is described. Racemic 1,3‐dimethyl‐2‐phenyloctahydro‐1H‐benzimidazole was prepared and studied by 1H, 13C and 15N NMR spectroscopy. If convenient conditions were used (monitored by theoretical calculations of 2JN‐H spin–spin coupling constants), two 15N NMR signals were observed and corresponded to the diastereotopic atoms. GIAO/density‐functional calculations of chemical shifts were not only in good agreement with the experimental values but also served as prediction tools. This study suggests that 15N NMR spectroscopy could be used to probe chirality. Verschiedene Signale: Das erste Beispiel einer Verbindung mit 15N‐Atomen, deren Anisochronie auf ihrer Diastereotopie beruht, wird beschrieben. Racemisches 1,3‐Dimethyl‐2‐phenyloctahydro‐1H‐benzimidazol wurde hergestellt und 1H‐, 13C‐ und 15N‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Unter günstigen Bedingungen wurden zwei 15N‐NMR‐Signale beobachtet, die den diastereotopen Atomen zugeordnet werden können.
      PubDate: 2015-02-03T15:40:08.603702-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412144
       
  • Rutile TiO2 Submicroboxes with Superior Lithium Storage Properties
    • Authors: Xin‐Yao Yu; Hao Bin Wu, Le Yu, Fei‐Xiang Ma, Xiong Wen (David) Lou
      Pages: 4073 - 4076
      Abstract: Hollow structures of rutile TiO2, and especially with non‐spherical shape, have rarely been reported. Herein, high‐quality rutile TiO2 submicroboxes have been synthesized by a facile templating method using Fe2O3 submicrocubes as removable templates. Compared to other rutile TiO2 nanomaterials, the as‐prepared rutile TiO2 submicroboxes manifest superior lithium storage properties in terms of high specific capacity, long‐term cycling stability, and excellent rate capability. Hohle TiO2‐Kästchen mit Abmessungen im Submikrometerbereich sind über eine Templatstrategie zugänglich. In einem Solvothermalverfahren wird zunächst eine TiO2‐Schicht auf Fe2O3‐Würfeln als Templaten abgeschieden, die beim Tempern an Luft überraschenderweise in die Rutil‐Phase übergeht. Die Submikrokästchen übertreffen andere Rutil‐TiO2‐Materialien bezüglich spezifischer Lithiumspeicherkapazität und Belastbarkeit als Elektrodenmaterial.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:47.899869-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411353
       
  • CuSbS2‐Sensitized Inorganic–Organic Heterojunction Solar Cells
           Fabricated Using a Metal–Thiourea Complex Solution
    • Authors: Yong Chan Choi; Eun Joo Yeom, Tae Kyu Ahn, Sang Il Seok
      Pages: 4077 - 4081
      Abstract: The device performance of sensitizer‐architecture solar cells based on a CuSbS2 light sensitizer is presented. The device consists of F‐doped SnO2 substrate/TiO2 blocking layer/mesoporous TiO2/CuSbS2/hole‐transporting material/Au electrode. The CuSbS2 was deposited by repeated cycles of spin coating of a Cu‐Sb‐thiourea complex solution and thermal decomposition, followed by annealing in Ar at 500 °C. Poly(2,6‐(4,4‐bis‐(2‐ethylhexyl)‐4H‐cyclopenta[2,1‐b;3,4‐b′]dithiophene)‐alt‐4,7(2,1,3‐benzothiadiazole)) (PCPDTBT) was used as the hole‐transporting material. The best‐performing cell exhibited a 3.1 % device efficiency, with a short‐circuit current density of 21.5 mA cm−2, an open‐circuit voltage of 304 mV, and a fill factor of 46.8 %. Durch ternäres CuSbS2 sensibilisierte Solarzellen mit organisch‐anorganischem Heteroübergang und Wirkungsgraden bis 3.12 % wurden hergestellt. CuSbS2 wird dabei ausgehend von einem Cu‐Sb‐Thioharnstoff‐Komplex (gelbe Lösung; siehe Photo) gemäß dem Schema F‐dotiertes SnO2‐Substrat/TiO2‐Sperrschicht/mesoporöses TiO2/CuSbS2/Lochtransportmaterial (HTM)/Au‐Elektrode abgeschieden. Unter AM‐1.5 G‐Standardbedingungen wurde eine Photostromdichte von 21.5 mA cm−2 erreicht.
      PubDate: 2015-02-03T15:10:12.580591-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411329
       
  • New Insights into the Hexaphenylethane Riddle: Formation of an
           α,o‐Dimer
    • Authors: Yasuto Uchimura; Takashi Takeda, Ryo Katoono, Kenshu Fujiwara, Takanori Suzuki
      Pages: 4082 - 4085
      Abstract: Upon reduction of a 1H‐cyclobuta[de]naphthalene‐4,5‐diylbis(diarylmethylium) species, a new CC bond is formed between the Cα and Cortho atoms of the two chromophores, which presents an unprecedented coupling pattern for the dimerization of two trityl units. By attaching an annulated cyclobutane ring at the opposite peri position of the naphthalene core, the distance between the Cα carbon atoms was elongated beyond the limit of σ‐bond formation through “scissor effects”. The suppression of CαCα bond formation, which would lead to hexaphenylethane‐type compounds, is key to the first successful isolation of the α,o‐adducts. The 5‐diarylmethylene‐6‐triarylmethyl‐1,3‐cyclohexadiene unit in the α,o‐adducts is stable, and isomerization of the cyclohexadiene unit into an aromatic system was not observed. The newly formed CαCortho bond was cleaved upon two‐electron oxidation to regenerate the dicationic dye. Schereneffekte: Während Acenaphthen‐5,6‐diylbis(diarylmethyl) (n=2) leicht in das entsprechende Tetraarylpyracen (das α,α‐Addukt) mit einer sehr langen C‐C‐Bindung überführt werden kann, sind die zwei Cα‐Atome im Cyclobutanaphthalen‐4,5‐diyl‐Diradikal (n=1) aufgrund verstärkter „Schereneffekte“ so weit voneinander entfernt, dass die Bildung der Cα‐Cα‐Bindung verhindert wird. Stattdessen wird das α,o‐Addukt gebildet.
      PubDate: 2015-02-20T07:10:06.071126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500122
       
  • Asymmetric Hydroalkoxylation of Non‐Activated Alkenes:
           Titanium‐Catalyzed Cycloisomerization of Allylphenols at High
           Temperatures
    • Authors: Johannes Schlüter; Max Blazejak, Florian Boeck, Lukas Hintermann
      Pages: 4086 - 4089
      Abstract: The asymmetric catalytic addition of alcohols (phenols) to non‐activated alkenes has been realized through the cycloisomerization of 2‐allylphenols to 2‐methyl‐2,3‐dihydrobenzofurans (2‐methylcoumarans). The reaction was catalyzed by a chiral titanium–carboxylate complex at uncommonly high temperatures for asymmetric catalytic reactions. The catalyst was generated by mixing titanium isopropoxide, the chiral ligand (aS)‐1‐(2‐methoxy‐1‐naphthyl)‐2‐naphthoic acid or its derivatives, and a co‐catalytic amount of water in a ratio of 1:1:1 (5 mol % each). This homogeneous thermal catalysis (HOT‐CAT) gave various (S)‐2‐methylcoumarans with yields of up to 90 % and in up to 85 % ee at 240 °C, and in 87 % ee at 220 °C. Heiß und schnell serviert: Die metallkatalysierte asymmetrische Hydroalkoxylierung nichtaktivierter Alkene wurde durch einen chiralen Titan‐Carboxylat‐Komplex katalysiert, der erst mit einer cokatalytischen Menge Wasser seine volle Aktivität erreicht. Diese homogene thermische Katalyse (HOT‐CAT) findet bei außergewöhnlich hohen Temperaturen statt (über 220 °C, typisch 240 °C) und liefert 2‐Methylcumarane mit bis zu 90 % Ausbeute und 87 % ee.
      PubDate: 2015-02-03T14:30:12.100285-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409252
       
  • Clotting Activity of Polyphosphate‐Functionalized Silica
           Nanoparticles
    • Authors: Damien Kudela; Stephanie A. Smith, Anna May‐Masnou, Gary B. Braun, Alessia Pallaoro, Chi K. Nguyen, Tracy T. Chuong, Sara Nownes, Riley Allen, Nicholas R. Parker, Hooman H. Rashidi, James H. Morrissey, Galen D. Stucky
      Pages: 4090 - 4094
      Abstract: We present a silica nanoparticle (SNP) functionalized with polyphosphate (polyP) that accelerates the natural clotting process of the body. SNPs initiate the contact pathway of the blood‐clotting system; short‐chain polyP accelerates the common pathway by the rapid formation of thrombin, which enhances the overall blood‐clotting system, both by accelerating fibrin generation and by facilitating the regulatory anticoagulation mechanisms essential for hemostasis. Analysis of the clotting properties of bare SNPs, bare polyP, and polyP‐functionalized SNPs in plasma demonstrated that the attachment of polyP to SNPs to form polyP‐SNPs creates a substantially enhanced synergistic effect that lowers clotting time and increases thrombin production at low concentrations. PolyP‐SNP even retains its clotting function at ambient temperature. The polyP‐SNP system has the potential to significantly improve trauma‐treatment protocols and outcomes in hospital and prehospital settings. Blutstillende Mittel sind normalerweise so angelegt, dass sie bei Kontakt mit Blut verklumpen, wodurch auch gesunde Blutgefäße in Mitleidenschaft gezogen werden können. Substanzen wie Polyphosphat, die das Verklumpen beschleunigen, nicht jedoch auslösen (siehe Bild), haben das Potenzial für verbesserte Blutgerinnungsmittel.
      PubDate: 2015-01-29T17:30:33.76858-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409639
       
  • A General and Mild Catalytic α‐Alkylation of Unactivated Esters
           Using Alcohols
    • Authors: Le Guo; Xiaochen Ma, Huaquan Fang, Xiangqing Jia, Zheng Huang
      Pages: 4095 - 4099
      Abstract: Catalytic α‐alkylation of esters with primary alcohols is a desirable process because it uses low‐toxicity agents and generates water as the by‐product. Reported herein is a NCP pincer/Ir catalyst which is highly efficient for α‐alkylation of a broad scope of unactivated esters under mild reaction conditions. For the first time, alcohols alkylate unactivated α‐substituted acyclic esters, lactones, and even methyl and ethyl acetates. This method can be applied to the synthesis of carboxylic acid derivatives with diverse structures and functional groups, some of which would be impossible to access by conventional enolate alkylations with alkyl halides. Die hoch effiziente α‐Alkylierung nichtaktivierter Ester mit Alkoholen unter milden Bedingungen wird durch einen Iridium‐NCP‐Komplex katalysiert. Die Reaktion ist einfach, kann im 1‐ bis 10‐mmol‐Maßstab ausgeführt werden und lässt sich auf viele Ester anwenden.
      PubDate: 2015-01-30T16:20:09.455248-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410293
       
  • Quadruple Switching of Pleated Foldamers of
           Tetrathiafulvalene–Bipyridinium Alternating Dynamic Covalent
           Polymers
    • Authors: Lan Chen; Hui Wang, Dan‐Wei Zhang, Yaming Zhou, Zhan‐Ting Li
      Pages: 4100 - 4103
      Abstract: Two dynamic covalent polymers P1 and P2 were prepared by alternately linking electron‐rich tetrathiafulvalene (TTF) and electron‐deficient bipyridinium (BIPY2+) through hydrazone bonds. In acetonitrile, the polymers were induced by intramolecular donor–acceptor interactions to form pleated foldamers, which unfolded upon oxidation of the TTF units to the radical cation TTF.+. Reduction of the BIPY2+ units to BIPY.+ led to the formation of another kind of pleated secondary structures, which are stabilized by intramolecular dimerization of the BIPY.+ units. The diradical dicationic cyclophane cyclobis(paraquat‐p‐phenylene) (CBPQT2(.+)) could further force the folded structures to unfold by including the BIPY.+ units of the polymers. Upon oxidation of the BIPY.+ units of the cyclophane and polymers to BIPY2+, the first folded state was regenerated. Switching or conversion between the four conformational states was confirmed by UV/Vis spectroscopic experiments. Redoxschalter: Tetrathiafulvalen und Bipyridinium können zu Radikalkationen oxidiert bzw. reduziert werden. Abhängig von ihrem Redoxzustand kann eine Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung oder eine Dimerisierung der Radikalkationen auftreten. Diese nichtkovalenten Kräfte wurden genutzt, um zwei Tetrathiafulvalen‐Bipyridinium‐Polymere auf vier Wegen reversibel zu falten und zu entfalten.
      PubDate: 2015-01-30T16:40:11.768433-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410757
       
  • Asymmetric Dearomatization of Indoles through a
           Michael/Friedel–Crafts‐Type Cascade To Construct Polycyclic
           Spiroindolines
    • Authors: Xiaohu Zhao; Xiaohua Liu, Hongjiang Mei, Jing Guo, Lili Lin, Xiaoming Feng
      Pages: 4104 - 4107
      Abstract: A highly efficient asymmetric dearomatization of indoles was realized through a cascade reaction between 2‐isocyanoethylindole and alkylidene malonates catalyzed by a chiral N,N′‐dioxide/MgII catalyst. Fused polycyclic indolines containing three stereocenters were afforded in good yields with excellent diastereo‐ and enantioselectivities through a Michael/Friedel–Crafts/Mannich cascade. When 2‐substituted 2‐isocyanoethylindoles were used, spiroindoline derivatives were obtained through a Michael/Friedel–Crafts reaction. Mehr Ringe: Eine hoch effiziente Desaromatisierung von 2‐Isocyanethylindol‐Derivaten mit Alkylidenmalonaten führt unter Katalyse durch leicht zugängliche chirale N,N′‐Dioxid‐Magnesium(II)‐Komplexe hoch diastereo‐ und enantioselektiv zu anellierten polycyclischen Indolinen und Spiroindolinen. Die Produkte werden in mäßigen bis sehr guten Ausbeuten erhalten. Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2015-02-03T15:10:11.05324-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410814
       
  • Dissecting Molecular Aspects of Cell Interactions Using
           Glycodendrimersomes with Programmable Glycan Presentation and Engineered
           Human Lectins
    • Authors: Shaodong Zhang; Ralph‐Olivier Moussodia, Claire Murzeau, Hao‐Jan Sun, Michael L. Klein, Sabine Vértesy, Sabine André, René Roy, Hans‐Joachim Gabius, Virgil Percec
      Pages: 4108 - 4112
      Abstract: Glycodendrimersomes with programmable surface display of glycan, together with artificially engineered galectins, were used to understand the physiological significance of human lectins with homodimeric and tandem‐repeat‐type displays. The mode of topological surface presentation and the density of glycan affected vesicle aggregation mediated by multivalent carbohydrate–protein interactions. The cross‐linking capacity of homodimeric lectins was enhanced by covalent connection of the two carbohydrate‐binding sites. These findings highlight the value of glycodendrimersomes as versatile cell membrane mimetics, and assays provide diagnostic tools for protein functionality. This work also provides guidelines for the design of cell separators, bioactive matrices, bioeffectors, and other biomedical applications. Die Kombination aus supramolekularen Glyco‐Dendrimersomen mit definierter Glycanpräsentation und humanen Galectin‐1‐Konstrukten gibt Antworten auf fundamentale Fragen zu Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen bei Zellwechselwirkungen und liefert Richtlinien für die Entwicklung neuer Hilfsmittel für biomedizinische Anwendungen.
      PubDate: 2015-02-05T14:20:18.136877-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410882
       
  • Phosphine‐Catalyzed Remote β‐CH Functionalization
           of Amines Triggered by Trifluoromethylation of Alkenes: One‐Pot
           Synthesis of Bistrifluoromethylated Enamides and Oxazoles
    • Authors: Peng Yu; Sheng‐Cai Zheng, Ning‐Yuan Yang, Bin Tan, Xin‐Yuan Liu
      Pages: 4113 - 4117
      Abstract: An unprecedented phosphine‐catalyzed remote β‐CH functionalization of amine derivatives triggered by trifluoromethylation of an alkene with Togni’s reagent was disclosed. This reaction proceeded through the highly selective and concomitant activation of an unactivated alkene and the β‐C sp 3H bond of an amine derivative, providing bistrifluoromethylated enamides in excellent yields with good regio‐, chemo‐, and stereoselectivity. Furthermore, the newly developed one‐pot protocol provides a facile and step‐economical access to valuable trisubstituted 5‐(trifluoromethyl)oxazoles. Mechanistic studies showed that this reaction may initiate with a novel phosphine‐catalyzed radical trifluoromethylation of unactivated alkene via a phosphorus radical cation. Die radikalische Tandemfunktionalisierung von nichtaktivierten Alkenen und der unzugänglichen β‐C sp 3‐H‐Bindung von Aminderivaten wird durch Phosphankatalyse ermöglicht. Das Eintopfverfahren bietet einfachen Zugang zu bistrifluormethylierten Enamiden und dreifach substituierten 5‐(Trifluormethyl)oxazolen.
      PubDate: 2015-02-18T16:50:22.707174-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412310
       
  • Stereochemical Assignment of the Protein–Protein Interaction
           Inhibitor JBIR‐22 by Total Synthesis
    • Authors: Alan R. Healy; Miho Izumikawa, Alexandra M. Z. Slawin, Kazuo Shin‐ya, Nicholas J. Westwood
      Pages: 4118 - 4122
      Abstract: Recent reports have highlighted the biological activity associated with a subfamily of the tetramic acid class of natural products. Despite the fact that members of this subfamily act as protein–protein interaction inhibitors that are of relevance to proteasome assembly, no synthetic work has been reported. This may be due to the fact that this subfamily contains an unnatural 4,4‐disubstitued glutamic acid, the synthesis of which provides a key challenge. A highly stereoselective route to a masked form of this unnatural amino acid now enabled the synthesis of two of the possible diastereomers of JBIR‐22 and allowed the assignment of its relative and absolute stereochemistry. Mitglieder der Naturstoffklasse der Tetraminsäuren mit einer nichtnatürlichen Aminosäureeinheit wurden bisher noch nicht synthetisiert, obwohl ihre biologischen Aktivitäten beeindruckend sind. Der schnelle Zugang zum gezeigten maskierten 4,4‐disubstituierten Glutaminsäurederivat ermöglichte die effiziente Totalsynthese sowie die Ermittlung der relativen und absoluten Konfiguration von JBIR‐22.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:05.985167-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411141
       
  • Water‐Soluble Triazabutadienes that Release Diazonium Species upon
           Protonation under Physiologically Relevant Conditions
    • Authors: Flora W. Kimani; John C. Jewett
      Pages: 4123 - 4126
      Abstract: Triazabutadienes are an understudied structural motif that have remarkable reactivity once rendered water‐soluble. It is shown that these molecules readily release diazonium species in a pH‐dependent manner in a series of buffer solutions with pH ranges similar to those found in cells. Upon further development, we expect that this process will be well suited to cargo‐release strategies and organelle‐specific bioconjugation reactions. These compounds offer one of the mildest ways of generating diazonium species in aqueous solutions. Nur in Wasser: Triazabutadiene setzen in Pufferlösungen, die einen ähnlichen pH‐Bereich wie lebende Systeme haben, pH‐abhängig Diazonium‐Verbindungen frei. Diese Zersetzungsreaktionen bieten einen sehr milden Weg zur Erzeugung von Diazonium‐Verbindungen in wässrigen Lösungen.
      PubDate: 2015-02-06T16:20:09.966624-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411277
       
  • Visible‐Light‐Promoted Iminyl‐Radical Formation from
           Acyl Oximes: A Unified Approach to Pyridines, Quinolines, and
           Phenanthridines
    • Authors: Heng Jiang; Xiaode An, Kun Tong, Tianyi Zheng, Yan Zhang, Shouyun Yu
      Pages: 4127 - 4131
      Abstract: A unified strategy involving visible‐light‐induced iminyl‐radical formation has been established for the construction of pyridines, quinolines, and phenanthridines from acyl oximes. With fac‐[Ir(ppy)3] as a photoredox catalyst, the acyl oximes were converted by 1 e− reduction into iminyl radical intermediates, which then underwent intramolecular homolytic aromatic substitution (HAS) to give the N‐containing arenes. These reactions proceeded with a broad range of substrates at room temperature in high yield. This strategy of visible‐light‐induced iminyl‐radical formation was successfully applied to a five‐step concise synthesis of benzo[c]phenanthridine alkaloids. Spaltprodukte: Die durch sichtbares Licht induzierte Bildung von Iminylradikalen mit anschließender intramolekularer homolytischer aromatischer Substitution (HAS) wurde als eine allgemeine Strategie für die Synthese von sechsgliedrigen Stickstoffheteroarenen entwickelt (siehe Schema; ppy=2‐Phenylpyridin, SET=Einelektronentransfer). Die Methode wurde in einer kurzen fünfstufigen Synthese von Benzo[c]phenanthridin‐Alkaloiden verwendet.
      PubDate: 2015-02-03T15:20:11.068363-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411342
       
  • Cooperative Catalysis: Enantioselective Propargylic Alkylation of
           Propargylic Alcohols with Enecarbamates Using Ruthenium/Phosphoramide
           Hybrid Catalysts
    • Authors: Yasushi Senda; Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
      Pages: 4132 - 4136
      Abstract: The diastereo‐ and enantioselective propargylic alkylation of propargylic alcohols with E‐enecarbamates in the presence of a catalytic amount of thiolate‐bridged diruthenium complexes bearing an optically active phosphoramide moiety gives the corresponding propargylic alkylated products (up to 97 % ee). Doppelt und produktiv: Die diastereo‐ und enantioselektive propargylische Alkylierung von Propargylalkoholen mit E‐Encarbamaten in Gegenwart eines thiolatverbrückten Dirutheniumkomplexes mit optisch aktiven Phosphoramid‐Einheiten ergibt die propargylischen Alkylierungsprodukte. Der Hybridkatalysator erzielt dabei hohe Diastereo‐ und Enantioselektivitäten. Cp*=η5‐C5Me5.
      PubDate: 2015-02-04T14:40:16.934735-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411601
       
  • Silver‐Mediated Oxidative Aliphatic CH
           Trifluoromethylthiolation
    • Authors: Shuo Guo; Xiaofei Zhang, Pingping Tang
      Pages: 4137 - 4141
      Abstract: The first example of a practical and direct trifluoromethylthiolation reaction of unactivated aliphatic CH bonds employs a silver‐based reagent. The reaction is operationally simple, scalable, and proceeds under aqueous conditions in air. Furthermore, its broad scope and good functional‐group compatibility were demonstrated by applying this method to the selective trifluoromethylthiolation of natural products and natural‐product derivatives. Die Silber‐vermittelte Trifluormethylthiolierung von nichtaktivierten aliphatischen C‐H‐Bindungen wird beschrieben. Die Reaktion ist leicht durchzuführen, auch für größere Mengen geeignet und kann zur späten Trifluormethylthiolierung komplexer kleiner Moleküle eingesetzt werden.
      PubDate: 2015-02-25T08:10:07.208905-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411807
       
  • Direct Trifluoromethylthiolation of Unactivated C(sp3)H Using
           Silver(I) Trifluoromethanethiolate and Potassium Persulfate
    • Authors: Hao Wu; Zhiwei Xiao, Junhui Wu, Yong Guo, Ji‐Chang Xiao, Chao Liu, Qing‐Yun Chen
      Pages: 4142 - 4146
      Abstract: A practical and efficient method for the direct trifluoromethylthiolation of unactivated C(sp3)H bonds by AgSCF3/K2S2O8 under mild conditions is described. The reaction has a good functional‐group tolerance and good selectivity. Initial mechanistic investigations indicate that the reaction may involve a radical process in which K2S2O8 plays key roles in both the activation of the C(sp3)H bond and the oxidation of AgSCF3. Direkt und mild: Die effiziente Synthese von Alkyltrifluormethylthioethern gelang durch die direkte Trifluormethylthiolierung nichtaktivierter C(sp3)‐H‐Bindungen unter milden Reaktionsbedingungen. Als Reagentien dienten AgSCF3 und K2S2O8, wobei K2S2O8 sowohl die C(sp3)‐H‐Bindung aktiviert als auch AgSCF3 oxidiert. Die Reaktion toleriert zahlreiche funktionelle Gruppen und gewährt gute Selektivität.
      PubDate: 2015-02-23T09:30:07.555625-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411953
       
  • Nickel‐Catalyzed Enantioselective CC Bond Formation through
           C sp 2O Cleavage in Aryl Esters
    • Authors: Josep Cornella; Evan P. Jackson, Ruben Martin
      Pages: 4147 - 4150
      Abstract: We report the first enantioselective CC bond formation through CO bond cleavage using aryl ester counterparts. This method is characterized by its wide substrate scope and results in the formation of quaternary stereogenic centers with high yields and asymmetric induction. Arylester‐Elektrophile werden in einer enantioselektiven C‐C‐Kupplung verwendet, die über eine C‐O‐Bindungsspaltung abläuft. Die Reaktion verläuft unter Nickelkatalyse mithilfe eines axial‐chiralen zweizähnigen Liganden und ermöglicht die Bildung enantiomerenangereicherter quartärer Stereozentren. Das Protokoll zeichnet sich durch eine hohe asymmetrische Induktion und eine große Bandbreite aus.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:11.681687-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412051
       
  • Ligand‐Promoted Oxidative Cross‐Coupling of Aryl Boronic Acids
           and Aryl Silanes by Palladium Catalysis
    • Authors: Jingxun Yu; Jun Liu, Guangfa Shi, Changdong Shao, Yanghui Zhang
      Pages: 4151 - 4154
      Abstract: The first cross‐coupling reaction between aryl silanes and aryl boronic acids is described. This transformation represents one of the very few examples of coupling reactions between two nucleophilic organometallic reagents and provides a new method for the formation of biaryl compounds. The successful development of this reaction was enabled by the use of commercially available 2,2′‐bis(diphenylphosphino)‐1,1′‐binaphthyl (BINAP) as the ligand. A small amount of BINAP (3 mol %) was sufficient to suppress the formation of the homocoupling products, and the reaction yielded the cross‐coupling products with high selectivity under mild conditions, even when the ratio of the two coupling partners was 1:1. Zwei Nukleophile: Die erste Kreuzkupplung zwischen Arylsilanen und Arylboronsäuren ist eines der seltenen Beispiele von Kupplungsreaktionen zwischen zwei nukleophilen metallorganischen Reagentien und ermöglicht die Synthese von Biarylen. Mit dem einfachen Liganden BINAP wurde die Bildung der Homokupplungsprodukte vermieden, um selektiv die gewünschten Kreuzkupplungsprodukte zu erhalten.
      PubDate: 2015-02-03T15:40:05.86343-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201412288
       
  • Selektive Kontrolle der Bildung von Calciumsulfat‐Polymorphen bei
           Raumtemperatur
    • Authors: Ulrich Tritschler; Alexander E. S. Van Driessche, Andreas Kempter, Matthias Kellermeier, Helmut Cölfen
      Pages: 4155 - 4159
      Abstract: Calciumsulfat ist ein in der Natur weit verbreitetes und technologisch wichtiges Mineral mit breitem Anwendungsspektrum. Allerdings stellte die Kontrolle der CaSO4‐Polymorphie und damit der Materialeigenschaften nach wie vor eine beträchtliche Herausforderung dar, und bis jetzt gibt es keine universelle Methode für die selektive Herstellung der verschiedenen hydratisierten und wasserfreien Formen unter milden Bedingungen. Hier berichten wir über die erste erfolgreiche Synthese von reinem Anhydrit aus einer Lösung bei Raumtemperatur. Erreicht wurde dies durch Ausfällen von Calciumsulfat in alkoholischen Medien mit niedrigen Wassergehalten. Durch Variieren der Wassermenge gelang es uns außerdem, zwischen einzelnen Polymorphen zu schalten und das Ergebnis der Reaktion fein abzustimmen, um entweder eine gewünschte CaSO4‐Phase in reiner Form oder binäre Mischungen mit festgelegten Zusammensetzungen herzustellen. Das Konzept bietet die volle Kontrolle über die Auswahl der Phasen in der CaSO4‐Mineralisation und könnte die gezielte Herstellung entsprechender Materialien für diverse Anwendungsgebiete ermöglichen. Phasenreines Anhydrit wurde durch Fällung von Calciumsulfat aus methanolischen Lösungen, die sehr geringe Mengen an Wasser enthielten, erstmals bei Raumtemperatur erzeugt. Durch genaues Einstellen des Wassergehalts konnten darüber hinaus alle drei kristallinen Modifikationen des Calciumsulfats (Anhydrit, Bassanit und Gips) selektiv in reiner Form sowie in binären Gemischen der verschiedenen Phasen erhalten werden.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:07.451212-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409651
       
  • Distannenkomplexe der Nickeltriade
    • Authors: Christian P. Sindlinger; Sebastian Weiß, Hartmut Schubert, Lars Wesemann
      Pages: 4160 - 4164
      Abstract: Bei der Umsetzung des Stannylen‐NHC‐Addukts Trip2Sn(NHC) (Trip=2,4,6‐Triisopropylphenyl) mit Komplexverbindungen von nullwertigen Elementen der Nickeltriade erhält man Komplexe mit dreigliedrigem Sn‐Sn‐M‐Ring unter Übertragung des Carbens auf das Metall. Die Eignung der Stannylen‐Carben‐Addukte als leicht zugängliche Vorstufen für Übergangsmetallkomplexe mit unerwarteter Zinn‐Zinn‐Bindung wird illustriert. Die erhaltenen Komplexverbindungen wurden mit Einkristall‐Röntgenbeugung, NMR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen untersucht. Die Verbindungen mit dem Strukturmotiv eines aus einem [(NHC)2M0]‐Fragments und dem Distannen Sn2Trip4 zusammengesetzten Distannametallarings sind seltene Beispiele für höhere Gruppe‐14‐Homologe der bekannten Olefinkomplexe. DFT‐Rechnungen sprechen für das Vorliegen einer π‐artigen Sn‐Sn‐Wechselwirkung in diesen ersten Beispielen für acyclische, symmetrisch an ein nullwertiges Übergangsmetall koordinierenden Distannenen. Ungleiche Homologe: Bei der Umsetzung der Stannylen‐Carbenaddukte [Trip2Sn(NHC)] (Trip=2,4,6‐Triisopropylphenyl) mit Komplexen der nullwertigen Metalle der Gruppe 10 wurden Komplexe eines symmetrisch „side‐on“ koordinierenden Distannens [Trip4Sn2] erhalten. Strukturen und spektroskopische Eigenschaften dieser Nickel‐, Palladium‐ und Platinkomplexe werden beschrieben.
      PubDate: 2015-02-05T14:20:19.747886-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411025
       
  • Mangankatalysierte Synthese von
           cis‐β‐Aminosäureestern mittels metallorganischer
           C‐H‐Aktivierung von Ketiminen
    • Authors: Weiping Liu; Daniel Zell, Michael John, Lutz Ackermann
      Pages: 4165 - 4169
      Abstract: Mangankatalysierte C‐H‐Funktionalisierungen von Ketiminen schaffen die Voraussetzung für die Synthese von cis‐β‐Aminosäureestern mittels regio‐ und stereoselektiver Alkenanellierung. Die metallorganische C‐H‐Aktivierung weist eine gute Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen auf und liefert hochfunktionalisierte β‐Aminosäurederivate mit großer Substratbreite. Eine ganze Reihe von Vorteilen vereint die hier vorgestellte Synthese von Aminosäureestern mithilfe einer mangankatalysierten C‐H‐Funktionalisierung von Ketiminen. Neben der Untersuchung des Mechanismus dieser Reaktion bietet die Arbeit auch den Nachweis ihrer Nützlichkeit, indem die synthetisch wertvollen β‐Aminosäureester zu attraktiven Verbindungen weiter modifiziert werden.
      PubDate: 2015-02-06T16:30:09.026937-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411808
       
  • Rutheniumkatalysierte Synthese von 2,3‐Cyclo[3]dendralenen und
           komplexer Polycyclen aus Propargylalkoholen
    • Authors: Nora Thies; Edgar Haak
      Pages: 4170 - 4174
      Abstract: Rutheniumkatalysierte Kaskadentransformationen zur Synthese von 2,3‐Cyclo[3]dendralenen und darauf basierende Mehrkomponentenprozesse zum Aufbau komplexer Polycyclen werden vorgestellt. Die Kombination von Allylierungs‐Cyclisierungs‐Sequenzen mit Dien‐transmissiven Diels‐Alder‐Reaktionen ermöglicht den schnellen und selektiven Aufbau naturstoffähnlicher Motive ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen im Eintopfverfahren und eröffnet einen neuen Zugang zu potenziellen Wirkstoffkandidaten. Molekulare Komplexität: Rutheniumkatalysierte Mehrkomponenten‐Kaskadentransformationen zum Aufbau komplexer Polycyclen aus leicht zugänglichen Propargylalkoholen werden vorgestellt. In der über 2,3‐Cyclo[3]dendralene verlaufenden atomökonomischen Reaktionssequenz werden 6 neue Bindungen und bis zu 9 Stereozentren gebildet.
      PubDate: 2015-02-05T14:30:06.552882-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412207
       
  • O2‐vermittelte dehydrierende Aminierung von Phenolen
    • Authors: Marie‐Laure Louillat‐Habermeyer; Rongwei Jin, Frederic W. Patureau
      Pages: 4175 - 4177
      Abstract: Eine Methode zur direkten dehydrierenden Bildung von C‐N‐Bindungen zwischen ungeschützten Phenolen und einer Reihe von cyclischen Anilinen wurde entwickelt, die ohne Metallaktivierung oder den Einsatz von Halogenidverbindungen auskommt. Stattdessen genügt eine rein organische Aktivierung von molekularem Sauerstoff mit anschließender Oxidation der Anilinsubstrate. Diese können mit zahlreichen Phenolen gekuppelt werden, wodurch eine atomökonomische dehydrierende Aminierungsmethode zur Synthese von Aminophenolen zur Verfügung steht. Diese neuartige Reaktivität, die als ein modifizierter Hock‐Aktiverungsprozess von Sauerstoff angesehen werden kann, beruht auf der intrinsischen organischen Reaktivität von Cumol und dürfte wichtige Auswirkungen für die Bildung von C‐N‐Bindungen haben. O2 will do: Eine dehydrierende Kupplung von Aminen mit Phenolen wird beschrieben, die ohne Halogenide und Metallsalze auskommt und O2 als einziges Oxidationsmittel verwendet. Die Methode ist atomökonomisch und toleriert etliche funktionelle Gruppen.
      PubDate: 2015-02-05T14:30:12.934654-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500089
       
  • Aktive Zentren und Mechanismen der direkten Oxidation von Benzol zu Phenol
           an Kohlenstoffkatalysatoren
    • Authors: Guodong Wen; Shuchang Wu, Bo Li, Chunli Dai, Dang Sheng Su
      Pages: 4178 - 4182
      Abstract: Die direkte Oxidation von Benzol zu Phenol mit H2O2 als Oxidationsmittel gilt als umweltfreundlicher Prozess und verläuft sehr effizient an Kohlenstoffkatalysatoren. Es gibt jedoch kontroverse Ansichten bezüglich der Rolle des Kohlenstoffkatalysators und der aktiven Zentren. Hier führen wir eine grundlegende Betrachtung möglicher Reaktionsmechanismen für diese Oxidationsreaktion an niedermolekularen Modellkatalysatoren durch. Unsere Schlussfolgerungen sind auf Raman‐Spektren, statische Sekundärionen‐Massenspektrometrie (SIMS), DFT‐Rechnungen, ATR‐ und UV‐Spektren gestützt. Es wird gefunden, dass Defektstrukturen, welche die Bildung aktiver Sauerstoffspezies begünstigen, die aktiven Zentren darstellen. Ein spezifischer Defekt, der hierbei identifiziert werden konnte, ist die Armchair‐Konfiguration. Hilfreiche Defekte: Mithilfe von Modellkatalysatoren, Sekundärionen‐Massenspektroskopie, Raman‐, ATR‐ und UV‐Spektroskopie konnte Einblick in den Mechanismus der direkten Oxidation von Benzol durch H2O2 zu Phenol an Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstoff‐Nanoröhren gewonnen werden. Das aktive Zentrum zeichnet sich durch die Bildung aktiver Sauerstoffspezies aus und liegt in Armchair‐Konfiguration vor (siehe Bild).
      PubDate: 2015-02-03T14:40:09.867237-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410093
       
  • Perfekte Raumfüllung – Fullerengäste in sternförmigen
           Oligophenylenvinylen‐Mesogenen
    • Authors: Matthias Lehmann; Markus Hügel
      Pages: 4183 - 4187
      Abstract: Sternförmige Oligophenylenvinylen(OPV)‐Mesogene sind formtreu und weisen formal zwischen ihren Armen große Freiräume auf. Ein Mesogen mit Armen aus drei Phenylenethenylen‐Wiederholungseinheiten packt dicht in einer kolumnar‐helikalen Anordnung. Das Anbringen eines Fullerens über einen kurzen Abstandhalter (Spacer) führt zu einer außergewöhnlichen Erhöhung der Mesophasenstabilität. Röntgenstreuung und Modellierung bestätigen die Selbstorganisation zur Tripelhelix, in der Fullerene den Freiraum zwischen den Armen der Sternmesogene perfekt ausfüllen. Komm in meine Arme! Stilbenoide sternförmige Mesogene packen dicht an dicht in einer helikalen Struktur mit kleiner Korrelationslänge innerhalb flüssigkristalliner Phasen. Ein an das Innere des Sterngerüsts angebundener Fullerengast füllt den Freiraum zwischen den Armen passgenau, was in einer um ca. 70 °C stabilisierten Mesophase resultiert. Dies ist das Ergebnis des Aufbaus einer Fulleren‐Tripelhelix.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:46.229469-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410662
       
  • Diskrete Magnesiumhydrid‐Aggregate: ein kationischer
           Mg13H18‐Cluster, stabilisiert durch einen NNNN‐Makrocyclus
    • Authors: Daniel Martin; Klaus Beckerle, Silvia Schnitzler, Thomas P. Spaniol, Laurent Maron, Jun Okuda
      Pages: 4188 - 4191
      Abstract: Große Magnesiumhydrid‐Aggregate [Mg13(Me3TACD)6(μ2‐H12)(μ3‐H6)][A]2 ((Me3TACD)H=1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7,10‐tetraazacyclododecan; A=AlEt4, AlnBu4, B{3,5‐(CF3)2C6H3}4) wurden schrittweise aus Alkylkomplexen [Mg2(Me3TACD)R3] (R=Et, nBu) und Phenylsilan in Gegenwart von zusätzlichen MgII‐Ionen synthetisiert. Das zentrale Magnesiumatom ist wie in festem α‐MgH2 vom Rutil‐Typ oktaedrisch von sechs Hydriden koordiniert. Weitere Koordination zu sechs Magnesiumatomen führt zu einer Unterstruktur mit sieben eckenverknüpften Oktaedern, ähnlich einer hexagonalen Schicht von Brucit (Mg(OH)2). Durch Protonolyse in Gegenwart von 1,2‐Dimethoxyethan (DME) wurde dieser Cluster zu dem vierkernigen Dikation [Mg2(Me3TACD)(μ‐H)2(DME)]2[A]2 abgebaut. Leicht & groß: Ein ausgedehnter Magnesiumhydrid‐Cluster mit [Mg13H18]‐Kern wird durch einen NNNN‐Liganden stabilisiert (Mg grün, N blau, H weiß). Die Struktur des zentralen [Mg7H12]2+‐Fragments leitet sich formal von Mg(OH)2 (Brucit) ab und unterscheidet sich daher stark von derjenigen des salzartigen MgH2.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:01.31293-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411612
       
  • Formale anti‐Carbopalladierungen nicht‐aktivierter Alkine:
           Voraussetzungen, mechanistische Untersuchungen und Anwendungen
    • Authors: Martin Pawliczek; Tobias F. Schneider, Christian Maaß, Dietmar Stalke, Daniel B. Werz
      Pages: 4192 - 4196
      Abstract: Formale anti‐Carbopalladierungsreaktionen von C‐C‐Dreifachbindungen sind ungewöhnliche, aber äußerst nützliche Transformationen. Alkine, die gezielt anti‐Carbopalladierungsprodukte ergeben, werden vorgestellt. Voraussetzung ist der Ausschluss anderer Reaktionswege, um eine cis‐trans‐Isomerisierung der entstehenden Doppelbindung zu ermöglichen. Der entscheidende mechanistische Schritt wurde sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Eine intramolekulare Version der Reaktion ermöglicht die einfache Herstellung sowohl von oligocyclischen Produkten als auch von Dibenzofuranen. Eingeschränkte Möglichkeiten: Diin‐ und Eninsysteme wurden konstruiert, die ausschließlich zu formalen anti‐Carbopalladierungen führen. Voraussetzung ist das Fehlen von Wasserstoffatomen in β‐Stellung zum Palladium, sodass andere Reaktionspfade zugänglich werden. Zur Aufklärung des mechanistischen Geschehens wurden eine Reihe von Experimenten sowie DFT‐Studien durchgeführt.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:55.417895-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411210
       
  • Innenrücktitelbild: New Insights into the Hexaphenylethane Riddle:
           Formation of an α,o‐Dimer (Angew. Chem. 13/2015)
    • Authors: Yasuto Uchimura; Takashi Takeda, Ryo Katoono, Kenshu Fujiwara, Takanori Suzuki
      Pages: 4197 - 4197
      Abstract: Seit Gombergs Entdeckung von Triphenylmethyl im Jahr 1900 wurde die Dimerisierung des Moleküls ausführlich untersucht. Die tatsächliche Struktur des Dimers (das α,p‐Addukt) wurde jedoch erst 1968 aufgeklärt, da es vorher fälschlicherweise für Hexaphenylethan (das α,α‐Addukt) gehalten worden war. Sterisch gehinderte, aber stabile α,α‐Addukte sind inzwischen mit neuen Methoden zugänglich. In ihrer Zuschrift auf S. 4082 ff. beschreiben T. Suzuki et al. erstmals die Bildung des α,o‐Addukts.
      PubDate: 2015-02-27T15:40:16.251732-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501649
       
  • Tamio Hayashi
    • Pages: 3924 - 3925
      Abstract: „Mein Lieblingsspruch ist: ,Neugierde erhält jung‘. Mein Lieblingsgetränk ist grüner Tee aus Japan, Taiwan oder China. …︁“ Dies und mehr von und über Tamio Hayashi finden Sie auf Seite 3924.
      PubDate: 2014-10-29T07:40:04.575474-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409915
       
 
 
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