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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1610 journals]
  • Self‐Healing Materials from V‐ and H‐Shaped
           Supramolecular Architectures
    • Authors: Senbin Chen; Nasir Mahmood, Mario Beiner, Wolfgang H. Binder
      Abstract: Integrating self‐healing capability into supramolecular architectures is an interesting strategy, and can considerably enhance the performance and broaden the scope of applications for this important class of polymers. Herein we report the rational design of novel V‐shaped barbiturate (Ba) functionalized soft–hard–soft triblock copolymers with a reversible supramolecular healing motif (Ba) in the central part of the hard block, which undergoes autonomic repair at 30 °C. The designed synthesis also offers a suitable macromolecular building block to further self‐assemble with heterocomplementary α,ω‐Hamilton wedge (HW) functionalized polyisoprene (PI; HW‐PI‐HW), resulting in an H‐shaped supramolecular architecture with efficient self‐healing capabilities that can recover up to around 95 % of the original mechanical performance at 30 °C within 24 h. Unzerstörbar: Der Einbau eines Barbiturat‐Motivs als Zentrum eines weich‐hart‐weich‐Triblockcopolymers liefert selbstheilende V‐förmige supramolekulare Architekturen. Die Selbtstorganisation mit Polyisopren, das mit dem heterokomplementären α,ω‐Hamilton‐Keil funktionalisiert ist, resultiert in H‐förmigen supramolekularen Architekturen, die bei 30°C binnen 24 h ungefähr 95 % ihrer ursprünglichen Leistungsfähigkeit zurückerlangen.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:25.848897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504136
       
  • Enhanced Hydrogen Production from DNA‐Assembled Z‐Scheme
           TiO2–CdS Photocatalyst Systems
    • Authors: Ke Ma; Omer Yehezkeli, Dylan W. Domaille, Hans H. Funke, Jennifer N. Cha
      Abstract: A wide range of inorganic nanostructures have been used as photocatalysts for generating H2. To increase activity, Z‐scheme photocatalytic systems have been implemented that use multiple types of photoactive materials and electron mediators. Optimal catalysis has previously been obtained by interfacing different materials through aggregation or epitaxial nucleation, all of which lowers the accessible active surface area. DNA has now been used as a structure‐directing agent to organize TiO2 and CdS nanocrystals. A significant increase in H2 production compared to CdS or TiO2 alone was thus observed directly in solution with no sacrificial donors or applied bias. The inclusion of benzoquinone (BQ) equidistant between the TiO2 and CdS through DNA assembly further increased H2 production. While the use of a second quinone in conjunction with BQ showed no more improvement, its location within the Z‐scheme was found to strongly influence catalysis. DNA gibt die Struktur vor für ein Photosynthesesystem aus TiO2‐ und CdS‐Nanokristallen. Die H2‐Produktion durch Wasserspaltung war gegenüber den einzelnen Photokatalysatoren und gegenüber einer dispergierten Mischung der beiden Komponenten erhöht. Der Einbau des Elektronenüberträgers Benzochinon auf halber Strecke zwischen TiO2 und CdS am DNA‐Templat verbesserte die H2‐Produktion zusätzlich.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:20.852872-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504155
       
  • N‐Heterocyclic Olefins as Organocatalysts for Polymerization:
           Preparation of Well‐Defined Poly(propylene oxide)
    • Authors: Stefan Naumann; Anthony W. Thomas, Andrew P. Dove
      Abstract: The metal‐free polymerization of propylene oxide (PO) using a special class of alkene—N‐heterocyclic olefins (NHOs)—as catalysts is described. Manipulation of the chemical structure of the NHO organocatalyst allows for the preparation of the poly(propylene oxide) in high yields with high turnover (TON>2000), which renders this the most active metal‐free system for the polymerization of PO reported to date. The resulting polyether displays predictable end groups, molar mass, and a low dispersity (ĐM
      PubDate: 2015-07-01T15:10:19.362105-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504175
       
  • Catalytic Ring Expansion of Cyclic Hemiaminals for the Synthesis of
           Medium‐Ring Lactams
    • Authors: Wanxiang Zhao; Hui Qian, Zigang Li, Jianwei Sun
      Abstract: A mild and efficient intermolecular ring‐expansion approach was developed for the synthesis of medium‐ring lactams by using siloxy alkynes. Key to success is the suitable combination of a superior catalyst and an exceptional nitrogen‐protecting group. Control experiments indicated that the reaction is remarkably selective toward the desired lactam formation, even with many possible non‐productive pathways. Wachstumsringe: Eine milde katalytische Synthese für Lactame mittlerer Ringgröße beruht auf der Ringerweiterung cyclischer Halbaminale. Dieses nützliche Verfahren gibt Einblicke in die Reaktivität von Siloxyalkinen und N‐Acyliminium‐Analoga.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:17.823349-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504926
       
  • A Native Ternary Complex Trapped in a Crystal Reveals the Catalytic
           Mechanism of a Retaining Glycosyltransferase
    • Authors: David Albesa‐Jové; Fernanda Mendoza, Ane Rodrigo‐Unzueta, Fernando Gomollón‐Bel, Javier O. Cifuente, Saioa Urresti, Natalia Comino, Hansel Gómez, Javier Romero‐García, José M. Lluch, Enea Sancho‐Vaello, Xevi Biarnés, Antoni Planas, Pedro Merino, Laura Masgrau, Marcelo E. Guerin
      Abstract: Glycosyltransferases (GTs) comprise a prominent family of enzymes that play critical roles in a variety of cellular processes, including cell signaling, cell development, and host–pathogen interactions. Glycosyl transfer can proceed with either inversion or retention of the anomeric configuration with respect to the reaction substrates and products. The elucidation of the catalytic mechanism of retaining GTs remains a major challenge. A native ternary complex of a GT in a productive mode for catalysis is reported, that of the retaining glucosyl‐3‐phosphoglycerate synthase GpgS from M. tuberculosis in the presence of the sugar donor UDP‐Glc, the acceptor substrate phosphoglycerate, and the divalent cation cofactor. Through a combination of structural, chemical, enzymatic, molecular dynamics, and quantum‐mechanics/molecular‐mechanics (QM/MM) calculations, the catalytic mechanism was unraveled, thereby providing a strong experimental support for a front–side substrate‐assisted SNi‐type reaction. Aufklärungsarbeit: Die Kristallstruktur eines nativen ternären Komplexes einer Glykosyltransferase im produktiven Katalysemodus wurde erhalten. Durch eine Kombination aus strukturellen, chemischen und enzymatischen Methoden sowie Moleküldynamik‐ und QM/MM‐Rechnungen wurde der Katalysemechanismus aufgeklärt. Die Ergebnisse sprechen für einen substratunterstützten Vorderseitenangriff vom SNi‐Typ.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:16.396593-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504617
       
  • Cationic Iridium/S‐Me‐BIPAM‐Catalyzed Direct Asymmetric
           Intermolecular Hydroarylation of Bicycloalkenes
    • Authors: Tomohiko Shirai; Yasunori Yamamoto
      Abstract: Highly enantioselective cationic iridium‐catalyzed hydroarylation of bicycloalkenes, by carbonyl‐directed CH bond cleavage, was accomplished using a newly synthesized sulfur‐linked bis(phosphoramidite) ligand (S‐Me‐BIPAM). The reaction provides alkylated acetophenone or benzamide derivatives in moderate to excellent yields and good to excellent enantioselectivities. Notably, the hydroarylation reaction of 2‐norbornene with N,N‐dialkylbenzamide proceeds with excellent enantioselectivity (up to 99 % ee) and high selectivity for the mono‐ortho‐alkylation product. Schwefel in zentraler Rolle: Die asymmetrische intermolekulare Hydroarylierung von Bicycloalkenen unter C‐H‐Bindungsspaltung gelingt mithilfe des chiralen schwefelverbrückten Bis(phosphoramidit)‐Liganden L* mit ausgezeichneter Enantioselektivität. Dabei liefert die Hydroarylierung von 2‐Norbornen mit N,N‐Dialkylbenzamiden hoch selektiv die Mono‐ortho‐Alkylierungsprodukte. DCE=1,2‐Dichlorethan.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:14.925809-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504563
       
  • 1,3‐Butadienyl Dianions as Non‐Innocent Ligands: Synthesis and
           Characterization of Aromatic Dilithio Rhodacycles
    • Authors: Junnian Wei; Yongliang Zhang, Wen‐Xiong Zhang, Zhenfeng Xi
      Abstract: Herein we report that 1,4‐dilithio‐1,3‐butadienes, a type of 1,3‐butadienyl dianion, can act as non‐innocent ligands, taking electrons from low‐valent transition metals. Dilithio reagents reacted with [{RhCl(cod)}2] to give dilithio rhodacycle 3 a. Single‐crystal X‐ray structural analysis revealed the structure of 3 a with averaged bond lengths. XPS data suggested that the oxidation state of Rh in 3 a was more likely to be Rh3+. CDA/ECDA confirmed the electron‐transfer process. 7Li NMR spectra of 3 a and theoretical calculations revealed a considerable aromatic character. In this process, the dilithio compounds behaved as non‐innocent ligands and formal oxidants. These results demonstrated that organolithium compounds with suitable π‐conjugation could be used as electron acceptor. Ein Geben und Nehmen: Dilithioreagentien vom Typ des 1,3‐Butadienyl‐Dianions reagieren mit [{RhCl(cod)}2] unter Bildung dilithiierter aromatischer Rhodacyclen, wobei die Dilithioverbindungen als reaktive Liganden und formal als Oxidationsmittel auftreten. Somit können Organolithiumverbindungen mit geeigneter π‐Konjugation den Part von Elektronenakzeptoren übernehmen.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:13.439874-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504521
       
  • SiSi Double Bonds: Synthesis of an NHC‐Stabilized
           Disilavinylidene
    • Authors: Priyabrata Ghana; Marius I. Arz, Ujjal Das, Gregor Schnakenburg, Alexander C. Filippou
      Abstract: An efficient two‐step synthesis of the first NHC‐stabilized disilavinylidene (Z)‐(SIdipp)SiSi(Br)Tbb (2; SIdipp=C[N(C6H3‐2,6‐iPr2)CH2]2, Tbb=C6H2‐2,6‐[CH(SiMe3)2]2‐4‐tBu, NHC=N‐heterocyclic carbene) is reported. The first step of the procedure involved a 2:1 reaction of SiBr2(SIdipp) with the 1,2‐dibromodisilene (E)‐Tbb(Br)SiSi(Br)Tbb at 100 °C, which afforded selectively an unprecedented NHC‐stabilized bromo(silyl)silylene, namely SiBr(SiBr2Tbb)(SIdipp) (1). Alternatively, compound 1 could be obtained from the 2:1 reaction of SiBr2(SIdipp) with LiTbb at low temperature. 1 was then selectively reduced with C8K to give the NHC‐stabilized disilavinylidene 2. Both low‐valent silicon compounds were comprehensively characterized by X‐ray diffraction analysis, multinuclear NMR spectroscopy, and elemental analyses. Additionally, the electronic structure of 2 was studied by various quantum‐chemical methods. Doppelte Reduktion: Das NHC‐stabilisierte Disilavinyliden (Z)‐(SIdipp)SiSi(Br)Tbb (SIdipp=C[N(C6H3‐2,6‐iPr2)CH2]2; Tbb=C6H2‐2,6‐[CH(SiMe3)2]2‐4‐tBu; NHC=N‐heterocyclisches Carben) wurde durch Zweielektronenreduktion des entsprechenden Brom(silyl)silylens SiBr(SiBr2Tbb)(SIdipp) synthetisiert und charakterisiert. SiBr(SiBr2Tbb)(SIdipp) war wiederum durch Umsetzung von SiBr2(SIdipp) mit (E)‐Tbb(Br)SiSi(Br)Tbb oder LiTbb zugänglich.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:11.545956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504494
       
  • [2+2] Photocycloaddition of Cinnamates in Flow and Development of a
           Thiourea Catalyst
    • Authors: Reem Telmesani; Sung H. Park, Tessa Lynch‐Colameta, Aaron B. Beeler
      Abstract: Cyclobutanes derived from the dimerization of cinnamic acids are the core scaffolds of many molecules with potentially interesting biological activities. By utilizing a powerful flow photochemistry platform developed in our laboratory, we have evaluated the effects of flow on the dimerization of a range of cinnamate substrates. During the course of the study we also identified a bis(thiourea) catalyst that facilitates better reactivity and moderate diastereoselectivity in the reaction. Overall, we show that carrying out the reaction in flow in the presence of the catalyst affords consistent formation of predictable cyclobutane diastereomers. Kegel und Katalysator: Ein photochemisches Fluidiksystem mit neuartigem kegelförmigem Reaktor bringt deutliche Vorteile für die [2+2]‐Photocycloaddition von Zimtsäurederivaten. Ein Bisthioharnstoff verbessert den Umsatz und die Diastereoselektivität mit einer Reihe von Substraten.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:09.889294-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504454
       
  • A pH‐Responsive Carrier System that Generates NO Bubbles to Trigger
           Drug Release and Reverse P‐Glycoprotein‐Mediated Multidrug
           Resistance
    • Authors: Ming‐Fan Chung; Hung‐Yi Liu, Kun‐Ju Lin, Wei‐Tso Chia, Hsing‐Wen Sung
      Abstract: Multidrug resistance (MDR) resulting from the overexpression of drug transporters such as P‐glycoprotein (Pgp) increases the efflux of drugs and thereby limits the effectiveness of chemotherapy. To address this issue, this work develops an injectable hollow microsphere (HM) system that carries the anticancer agent irinotecan (CPT‐11) and a NO‐releasing donor (NONOate). Upon injection of this system into acidic tumor tissue, environmental protons infiltrate the shell of the HMs and react with their encapsulated NONOate to form NO bubbles that trigger localized drug release and serve as a Pgp‐mediated MDR reversal agent. The site‐specific drug release and the NO‐reduced Pgp‐mediated transport can cause the intracellular accumulation of the drug at a concentration that exceeds the cell‐killing threshold, eventually inducing its antitumor activity. These results reveal that this pH‐responsive HM carrier system provides a potentially effective method for treating cancers that develop MDR. Mit vereinten Kräften: Ein Trägersystem kann in der sauren Umgebung von Tumorgewebe NO‐Blasen bilden und lokalisiert einen Wirkstoff freisetzen (Irinotecan, CPT‐11), um eine P‐Glykoprotein(Pgp)‐vermittelte Wirkstoffresistenz aufzuheben. Das kombinierte System erhöht die Wirkstoffkonzentration in Krebszellen über die therapeutische Schwelle für die Antitumoraktivität.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:08.486057-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504444
       
  • Tandem Chemoselective Suzuki–Miyaura Cross‐Coupling Enabled by
           Nucleophile Speciation Control
    • Authors: Ciaran P. Seath; James W. B. Fyfe, John J. Molloy, Allan J. B. Watson
      Abstract: Control of boronic acid speciation is presented as a strategy to achieve nucleophile chemoselectivity in the Suzuki–Miyaura reaction. Combined with simultaneous control of oxidative addition and transmetalation, this enables chemoselective formation of two CC bonds in a single operation, providing a method for the rapid preparation of highly functionalized carbogenic frameworks. Der Reihe nach: Die chemoselektive Suzuki‐Miyaura‐Kreuzkupplung war – bedingt durch die mangelnde Selektivität der nukleophilen Komponente – bislang auf einzelne C‐C‐Bindungen beschränkt. Die gezielte Manipulation der Borspezies ermöglicht eine vollständige chemoselektive Kontrolle der Suzuki‐Miyaura‐Reaktion und damit die Durchführung von sequenziellen Kreuzkupplungen in einem einzelnen Synthesegang.
      PubDate: 2015-07-01T15:10:06.873822-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504297
       
  • Post‐Assembly Stabilization of Rationally Designed DNA Crystals
    • Authors: Jiemin Zhao; Arun Richard Chandrasekaran, Qian Li, Xiang Li, Ruojie Sha, Nadrian C. Seeman, Chengde Mao
      Abstract: This manuscript reports an effort to stabilize self‐assembled DNA crystals. Owing to their weak inter‐unit cohesion, self‐assembled DNA crystals are fragile, which limits the potential applications of such crystals. To overcome this problem, another molecule was introduced, which binds to the cohesive sites and stabilizes the inter‐unit interactions. The extra interactions greatly improve the stability of the DNA crystals. The original DNA crystals are only stable in solutions of high ionic strength (e.g., ≥1.2 M (NH4)2SO4); in contrast, the stabilized crystals can be stable at ionic strengths as low as that of a 0.02 M solution of (NH4)2SO4. The current strategy is expected to represent a general approach for increasing the stability of self‐assembled DNA nanostructures for potential applications, for example, as structural scaffolds and molecular sieves. Zusätzliche Stabilität: Selbstorganisierte DNA‐Kristalle, die aufgrund schwacher Strangkohäsion oft fragil sind, können durch Zugabe einer an die kohäsiven Zentren bindenden Verbindung stabilisiert werden. Waren die ursprünglichen DNA‐Kristalle nur in Lösungen mit hoher Ionenstärke stabil (z. B. ≥1.2 M (NH4)2SO4), sind die modifizierten Kristalle dies auch bei deutlich geringerer Ionenstärke.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:22.05862-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503610
       
  • Dehydrative Direct CH Allylation with Allylic Alcohols under
           [Cp*CoIII] Catalysis
    • Authors: Yudai Suzuki; Bo Sun, Ken Sakata, Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga, Motomu Kanai
      Abstract: The unique reactivity of [Cp*CoIII] over [Cp*RhIII] was demonstrated. A cationic [Cp*CoIII] catalyst promoted direct dehydrative CH allylation with non‐activated allyl alcohols, thus giving C2‐allylated indoles, pyrrole, and phenyl‐pyrazole in good yields, while analogous [Cp*RhIII] catalysts were not effective. The high γ‐selectivity and C2‐selectivity indicated that the reaction proceeded by directing‐group‐assisted CH metalation. DFT calculations suggested that the γ‐selective substitution reaction proceeded by CH metalation and insertion of a CC double bond, with subsequent β‐hydroxide elimination. The [Cp*CoIII] catalyst favored β‐hydroxide elimination over β‐hydride elimination. Ein Reaktivitätsunterschied zwischen [Cp*CoIII] und [Cp*RhIII] wird in der direkten dehydratisierenden C‐H‐Allylierung mit nichtaktivierten Allylalkoholen offenbar. Ein kationischer [Cp*CoIII]‐Katalysator ergab C2‐allylierte Indole, Pyrrole und Phenylpyrazole in guten Ausbeuten, während [Cp*RhIII]‐Analoga nicht effektiv waren. Die hohe γ‐ und C2‐Selektivität resultiert aus einer dirigierten C‐H‐Metallierung, Insertion einer C‐C‐Doppelbindung und anschließender β‐Hydroxid‐Eliminierung. Cp*=C5Me5.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:20.84148-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503704
       
  • Deutlich unterschiedliche Mechanismen der Wasserstoffatomabstraktion aus
           Methan und Wasser durch den heteronuklearen Oxidcluster [Ga2MgO4].+
    • Authors: Jilai Li; Xiao‐Nan Wu, Shaodong Zhou, Shiya Tang, Maria Schlangen, Helmut Schwarz
      Abstract: Die thermischen Reaktionen des heteronuklearen Oxidclusters [Ga2MgO4].+ mit Methan und Wasser wurden mit modernsten Gasphasenexperimenten und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Im Gegensatz zur H‐Abstraktion aus Methan folgt die Aktivierung von Wasser einem protonengekoppelten Elektronentransfermechanismus (proton‐coupled electron transfer, PCET); ihm ist die deutlich höhere Reaktivität gegenüber der starken O‐H‐Bindung geschuldet. Die Erkenntnisse dieser Studie vertiefen das mechanistische Verständnis, wie inerte R‐H‐Bindungen durch Metalloxide gespalten werden können. Unerwartet ist die Beobachtung, dass der Oxidcluster [Ga2MgO4].+ in der Gasphase mit Methan langsamer reagiert als mit Wasser. Eine Erklärung für dieses Verhalten konnte mit einer Kombination aus Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen gefunden werden. HAT: Wasserstoffatomtransfer; PCET: protonengekoppelter Elektronentransfer.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:18.713853-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503763
       
  • Mercury under Pressure acts as a Transition Metal: Calculated from First
           Principles
    • Authors: Jorge Botana; Xiaoli Wang, Chunju Hou, Dadong Yan, Haiqing Lin, Yanming Ma, Mao‐sheng Miao
      Abstract: The inclusion of Hg among the transition metals is readily debated. Recently, molecular HgF4 was synthesized in a low‐temperature noble gas but the potential of Hg to form compounds beyond a +2 oxidation state in a stable solid remains unresolved. We propose high‐pressure techniques to prepare unusual oxidation states of Hg‐based compounds. Using an advanced structure search algorithm and first‐principles electronic structure calculations, we find that under high pressure Hg in HgF compounds transfers charge from the d orbitals to the F, thus behaving as a transition metal. Oxidizing Hg to +4 and +3 yielded the thermodynamically stable compounds HgF4 and HgF3. The former consists of HgF4 planar molecules, a typical geometry for d8 metal centers. HgF3 is metallic and ferromagnetic owing to the d9 configuration of Hg, with a large gap between its partially occupied and unoccupied bands under high pressure. Hoch hinaus: Thermodynamisch stabile Formen von kristallinem HgF3 und HgF4 wurden in Ab‐initio‐Rechnungen mit DFT und PSO‐Struktursuchmethoden identifiziert. Hg liegt in einer hohen Oxidationsstufe vor, und seine 5d‐Elektronen nehmen an chemischen Bindungen teil. HgF4 ist ein Molekülkristall aus quadratisch‐planaren HgF4‐Molekülen, HgF3 ein unendlicher Festkörper mit ungewöhnlichen Eigenschaften: metallisch, ferromagnetisch und transparent für sichtbares Licht.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:17.186638-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503870
       
  • Highly E‐Selective and Enantioselective Michael Addition to
           Electron‐Deficient Internal Alkynes Under Chiral Iminophosphorane
           Catalysis
    • Authors: Daisuke Uraguchi; Kohei Yamada, Takashi Ooi
      Abstract: A highly E‐selective and enantioselective conjugate addition of 2‐benzyloxythiazol‐5(4H)‐ones to β‐substituted alkynyl N‐acyl pyrazoles is achieved under the catalysis of a P‐spiro chiral iminophosphorane. Simultaneous control of the newly generated central chirality and olefin geometry is possible with a wide array of the alkynyl Michael acceptors possessing different aromatic and aliphatic β‐substituents, as well as the various α‐amino acid‐derived thiazolone nucleophiles. This protocol provides access to structurally diverse, optically active α‐amino acids bearing a geometrically defined trisubstituted olefinic component at the α‐position. Breit anwendbar, hoch E‐selektiv und enantioselektiv ist die konjugierte Addition von 2‐Benzyloxythiazol‐5(4H)‐onen an β‐substituierte Alkinyl‐N‐acylpyrazole mit dem chiralen P‐Spiro‐Iminophosphoran 1 als Katalysator. Als Produkte werden strukturell diverse, optisch aktive α‐Aminosäurederivate mit einer geometrisch definierten trisubstituierten Olefineinheit in α‐Stellung erhalten. PMB=p‐Methoxybenzyl.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:15.835375-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503928
       
  • Inhibiting an epoxide hydrolase virulence factor from Pseudomonas
           aeruginosa protects CFTR
    • Authors: Christopher D. Bahl; Kelli L. Hvorecny, Jennifer M. Bomberger, Bruce A. Stanton, Bruce D. Hammock, Christophe Morisseau, Dean R. Madden
      Abstract: Opportunistic pathogens exploit diverse strategies to sabotage host defenses. Pseudomonas aeruginosa secretes the CFTR inhibitory factor Cif and thus triggers loss of CFTR, an ion channel required for airway mucociliary defense. However, the mechanism of action of Cif has remained unclear. It catalyzes epoxide hydrolysis, but there is no known role for natural epoxides in CFTR regulation. It was demonstrated that the hydrolase activity of Cif is strictly required for its effects on CFTR. A small‐molecule inhibitor that protects this key component of the mucociliary defense system was also uncovered. These results provide a basis for targeting the distinctive virulence chemistry of Cif and suggest an unanticipated role of physiological epoxides in intracellular protein trafficking. Das Protein Cif wird von P. aeruginosa ausgeschieden und blockiert die endozytische Rückführung des Ionenkanals CFTR an die Plasmamembran. CFTR ist für die mucoziliäre Reinigung notwendig. Um diesen Virulenzeffekt auszuführen, muss Cif Reporterepoxide hydrolysieren können, was eine Verbindung zwischen Epoxiden und dem Proteinverkehr nahelegt. Ein neu identifizierter niedermolekularer Inhibitor, der dieses Schlüsselelement der Atemwegsabwehr schützt, könnte zu einem neuen Therapieansatz führen.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:14.554637-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503983
       
  • Biomineralization of a Cadmium Chloride Nanocrystal by a Designed
           Symmetrical Protein
    • Authors: Arnout R. D. Voet; Hiroki Noguchi, Christine Addy, Kam Y. J. Zhang, Jeremy R. H. Tame
      Abstract: We have engineered a metal‐binding site into the novel artificial β‐propeller protein Pizza. This new Pizza variant carries two nearly identical domains per polypeptide chain, and forms a trimer with three‐fold symmetry. The designed single metal ion binding site lies on the symmetry axis, bonding the trimer together. Two copies of the trimer associate in the presence of cadmium chloride in solution, and very high‐resolution X‐ray crystallographic analysis reveals a nanocrystal of cadmium chloride, sandwiched between two trimers of the protein. This nanocrystal, containing seven cadmium ions lying in a plane and twelve interspersed chloride ions, is the smallest reported to date. Our results indicate the feasibility of using rationally designed symmetrical proteins to biomineralize nanocrystals with useful properties. Proteindesign: Ein neuartiges künstliches Protein mit pseudo‐Sechsfachsymmetrie erzeugt einen Cadmiumchlorid‐Nanokristall, der zwischen zwei Exemplaren des Proteins eingeschoben ist (siehe Bild). Die Nanokristallbildung im Protein wird röntgenkristallographisch erwiesen.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:11.579431-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503575
       
  • Host–Guest Complexation of Perethylated Pillar[5]arene with Alkanes
           in the Crystal State
    • Authors: Tomoki Ogoshi; Ryuta Sueto, Kumiko Yoshikoshi, Yoko Sakata, Shigehisa Akine, Tada‐aki Yamagishi
      Abstract: Activated perethylated pillar[5]arene crystals show an unexpected alkane‐shape‐ and ‐length‐selective gate‐opening behavior. Activated crystals were obtained upon removing solvents from perethylated pillar[5]arene crystals by heating. The activated crystals could quantitatively take up n‐alkanes with carbon chains containing more than five carbon atoms as a consequence of their gate‐opening pressure. As the chain length of the n‐alkanes increased, the gate pressure decreased. A transformation into a herringbone structure was induced when n‐hexane was used as a guest. By contrast, cyclic and branched alkanes were not taken up and could not induce a crystal transformation because they were too large to fit in the cavities of the pillar[5]arene. Alkane‐shape‐selective molecular recognition of pillar[5]arenes in the solution state was translated into the vapor/crystal state. Einlasskontrolle: Aktivierte perethylierte Pillar[5]aren‐Kristalle zeigen ein selektives Gatterverhalten, das mit der Länge und Form von Alkanen zusammenhängt. Die aktivierten Kristalle nehmen n‐Alkane mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen quantitativ auf und speichern n‐Hexan sogar unter reduzierten Druck. Ein entsprechendes Adsorptionsverhalten wurde für cyclische und verzweigte Alkane nicht beobachtet.
      PubDate: 2015-07-01T14:50:10.141357-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503489
       
  • NiSe Nanowire Film Supported on Nickel Foam: An Efficient and Stable 3D
           Bifunctional Electrode for Full Water Splitting
    • Authors: Chun Tang; Ningyan Cheng, Zonghua Pu, Wei Xing, Xuping Sun
      Abstract: Active and stable electrocatalysts made from earth‐abundant elements are key to water splitting for hydrogen production through electrolysis. The growth of NiSe nanowire film on nickel foam (NiSe/NF) in situ by hydrothermal treatment of NF using NaHSe as Se source is presented. When used as a 3D oxygen evolution electrode, the NiSe/NF exhibits high activity with an overpotential of 270 mV required to achieve 20 mA cm−2 and strong durability in 1.0 M KOH, and the NiOOH species formed at the NiSe surface serves as the actual catalytic site. The system is also highly efficient for catalyzing the hydrogen evolution reaction in basic media. This bifunctional electrode enables a high‐performance alkaline water electrolyzer with 10 mA cm−2 at a cell voltage of 1.63 V. Katalytisch hoch aktive und sehr stabile Filme aus NiSe‐Nanodrähten, die hydrothermal in situ auf Nickelschaum abgeschieden wurden, (NiSe/NF) dienten als difunktionelle 3D‐Elektrode für sowohl Sauerstoff‐ als auch Wasserstoffentwicklung in stark alkalischem Elektrolyt. Schon bei einer Zellspannung von 1.63 V liefert ein entsprechender Wasserelektrolyseur einen Strom von 10 mA cm−2.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:22.892595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503407
       
  • Formkontrollierte Synthese und Selbstsortierung kovalent‐organischer
           Käfigverbindungen
    • Authors: Stefanie Klotzbach; Florian Beuerle
      Abstract: Das Konzept der direktionalen Bindungen ist ein leistungsstarkes Hilfsmittel zur präzisen Kontrolle von Form und Stöchiometrie für dreidimensionale Objekte, die aus starren Baueinheiten unter dynamisch‐kovalenten Bedingungen aufgebaut werden. Cokondensationen von Catechol‐funktionalisierten Tribenzotriquinacen‐Derivaten mit einem jeweiligen Winkel von 90° zwischen den reaktiven Positionen und Diboronsäuren mit Bisswinkeln von jeweils 60°, 120° und 180° führten zu einer effizienten und vorhersagbaren Bildung von bipyramidalen, tetraedrischen und kubischen kovalent‐organischen Käfigverbindungen. Untersuchungen zur Selbstsortierung von ternären Mischungen, die jeweils zwei konkurrierende Boronsäuren enthielten, zeigten in Abhängigkeit von der relativen Stabilität der getrennten Käfige im Vergleich mit möglichen Drei‐Komponenten‐Systemen entweder narzisstisches oder soziales Verhalten. Maßgeschneiderte Käfige: Neue Vertreter kovalent‐organischer Käfigmoleküle wurden mit präziser Kontrolle über die geometrische Form durch das gezielte Design der einzelnen Bausteine hergestellt. Für Mischungen kompetitiver Vorstufen konnte sowohl narzisstische als auch soziale Selbstsortierung beobachtet werden.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:21.388965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502983
       
  • Direct Observation of the Reversible Two‐State Unfolding and
           Refolding of an α/β Protein by Single‐Molecule Atomic
           Force Microscopy
    • Authors: Chengzhi He; Chunguang Hu, Xiaodong Hu, Xiaotang Hu, Adam Xiao, Thomas T. Perkins, Hongbin Li
      Abstract: Directly observing protein folding in real time using atomic force microscopy (AFM) is challenging. Here the use of AFM to directly monitor the folding of an α/β protein, NuG2, by using low‐drift AFM cantilevers is demonstrated. At slow pulling speeds (
      PubDate: 2015-07-01T14:40:20.054579-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502938
       
  • Chemische Evolution eines bakteriellen Proteoms
    • Authors: Michael Georg Hoesl; Stefan Oehm, Patrick Durkin, Elise Darmon, Lauri Peil, Hans‐Rudolf Aerni, Juri Rappsilber, Jesse Rinehart, David Leach, Dieter Söll, Nediljko Budisa
      Abstract: Der natürliche Satz an Aminosäuren innerhalb des genetischen Codes wurde durch kontinuierliche Evolution von Escherichia coli so modifiziert, dass diese in Gegenwart der synthetischen Aminosäure L‐β‐(Thieno[3,2‐b]pyrrolyl)alanin ([3,2]Tpa) als alleiniges Surrogat zur kanonischen Aminosäure L‐Tryptophan (Trp) wachsen. Mittels Langzeit‐Kultivierung in synthetischem Nährmedium konnten Bakterien evolviert werden, die diese Substitution im Proteom an allen 20899 TGG‐Codons im Genom von E. coli W3110 aufweisen. Die erzeugten Bakterien mit naturfremder Aminosäurezusammensetzung zeigen robustes Wachstum selbst in Abwesenheit von Tryptophan. Unsere Experimente stellen einen richtungweisenden Ansatz zur Evolution synthetischer Zellen mithilfe alternativer biochemischer Basiskomponenten dar. Erzeugung synthetischer Bakterien: Ein Evolutionsexperiment in synthetischem Medium führte zur quantitativen Substitution von Tryptophan zu L‐β‐(Thieno[3,2‐b]pyrrolyl)alanin in Antwort auf 20899 TGG‐Codons im Bakterium Escherichia coli W3110. Das evolvierte Bakterium zeigte robustes Wachstum in völliger Abwesenheit von Tryptophan ohne signifikant nachteilige Auswirkungen auf das zelluläre Überleben.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:18.567897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502868
       
  • Anellierte Thiophen‐Pyrrol‐haltige Ringsysteme bis zu einem
           Heterodecacen
    • Authors: Christoph Wetzel; Eduard Brier, Astrid Vogt, Amaresh Mishra, Elena Mena‐Osteritz, Peter Bäuerle
      Abstract: Eine neue Klasse von π‐konjugierten polycyclischen Kohlenwasserstoffen, die interessante elektronische Eigenschaften verspricht, wird vorgestellt. Die Synthese und Erweiterung der nur aus Fünfring‐Heterocyclen bestehenden S,N‐Heteroacenreihe bis zu einem sehr langen, stabilen und noch gut löslichen Decacen SN10 gelingt über mehrfache Pd‐katalysierte Aminierungen von halogenierten Thiophenvorstufen als zentrale Reaktionen. Die neuartigen Heteroacene wurden über optische Spektroskopie und Elektrochemie charakterisiert und liefern interessante Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen. Ein fast vollständiger Bindungslängenausgleich im “Inneren” des konjugierten π‐Systems und eine ungewöhnliche Fischgräten‐Packung im Festkörper sind strukturelle Besonderheiten der neuen Systeme. Anellierte Fünfring‐Heteroacene bis zu einem Decacen: Eine neue Familie von anellierten Thiophen‐Pyrrol‐haltigen S,N‐Heteroacenen mit ausgedehnter π‐Konjugation wurden synthetisiert. Die Charakterisierung der optischen und der Redox‐Eigenschaften führt zu interessanten Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:16.826314-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502840
       
  • Observation of Body‐Centered Cubic Gold Nanocluster
    • Authors: Chao Liu; Tao Li, Gao Li, Katsuyuki Nobusada, Chenjie Zeng, Guangsheng Pang, Nathaniel L. Rosi, Rongchao Jin
      Abstract: The structure of nanoparticles plays a critical role in dictating their material properties. Gold is well known to adopt face‐centered cubic (fcc) structure. Herein we report the first observation of a body‐centered cubic (bcc) gold nanocluster composed of 38 gold atoms protected by 20 adamantanethiolate ligands and two sulfido atoms ([Au38S2(SR)20], where R=C10H15) as revealed by single‐crystal X‐ray crystallography. This bcc structure is in striking contrast with the fcc structure of bulk gold and conventional Au nanoparticles, as well as the bi‐icosahedral structure of [Au38(SCH2CH2Ph)24]. The bcc nanocluster has a distinct HOMO–LUMO gap of ca. 1.5 eV, much larger than the gap (0.9 eV) of the bi‐icosahedral [Au38(SCH2CH2Ph)24]. The unique structure of the bcc gold nanocluster may be promising in catalytic applications. Beweismaterial: Ein kubisch raumzentrierter (bcc) Goldnanocluster aus 38 Goldatomen, 20 Adamantanthiolat‐Liganden und zwei Sulfido‐Atomen ([Au38S2(SR)20], R=C10H15) wurde durch Einkristall‐Röntgenkristallographie identifiziert. Die bcc‐Struktur steht in verblüffendem Gegensatz zum kubisch flächenzentrierten Gitter von massivem Gold und konventionellen Au‐Nanopartikeln, woraus unterschiedliche elektronische Eigenschaften resultieren.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:15.441648-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502667
       
  • Schaltung und Fixierung der Konformation von Amiden durch nahegelegene
           positive Ladungen
    • Authors: Amelie L. Bartuschat; Karina Wicht, Markus R. Heinrich
      Abstract: Tertiäre Amide, die üblicherweise als cis‐trans‐Gemische auftreten, können wirkungsvoll in die cis‐Konformation überführt werden, indem man eine positive Ladung in der Nähe der Amidcarbonylgruppe platziert. Dieser Effekt ermöglichte die Herstellung eines cis‐Prolylamids und die Verbesserung einer stark Rotamer‐abhängigen radikalischen Cyclisierung. Mit einer Ladung zu­ cis! Tertiäre Amide, die üblicherweise als cis‐trans‐Gemische auftreten, können wirkungsvoll in die cis‐Konformation überführt werden, indem man eine positive Ladung in der Nähe der Amidcarbonylgruppe platziert. Dieser Effekt ermöglichte die Herstellung eines cis‐Prolylamids und die Verbesserung einer stark Rotamer‐abhängigen radikalischen Cyclisierung.
      PubDate: 2015-07-01T14:40:13.886245-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502474
       
  • Über die Rolle von Metallen in Elektrokatalysatoren auf Basis von
           stickstoffdotiertem Kohlenstoff für die Sauerstoffreduktion
    • Authors: Justus Masa; Wei Xia, Martin Muhler, Wolfgang Schuhmann
      Abstract: Der Begriff des metallfreien Katalysators bezeichnet Kohlenstoffmaterialien, die mit nichtmetallischen Elementen modifiziert sind. Manche Katalysatoren, die als metallfrei gelten, werden jedoch unter Verwendung von metallhaltigen Vorstufen hergestellt. Spuren von Metallen in stickstoffdotiertem Kohlenstoff (“nitrogen‐doped carbon”, NC) spielen eine umstrittene Rolle bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR). Es wird eine Definition für tatsächlich metallfreie Katalysatoren vorgeschlagen, und der Unterschied zwischen stickstoffdotiertem Kohlenstoff und M‐Nx/C wird herausgearbeitet. Metallverunreinigungen, die typischerweise unterhalb der Nachweisgrenze von XPS, XRD und EDX liegen, beschleunigen deutlich die ORR. Durch Vergiftungstests, bei denen die Metallionen maskiert werden, wird deutlich, dass Metallreste die elektronische Struktur des NC verändern können oder selbst als aktive Zentren agieren. Die Vorzüge von sowohl M‐Nx/C‐ als auch NC‐Systemen werden diskutiert, um die Weiterentwicklung von Nicht‐Edelmetall‐Katalysatoren für die ORR voranzutreiben. Ganz sauber? Stickstoffdotierter Kohlenstoff (NC; siehe Schema) ist von großer Bedeutung in der elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff. Allerdings beeinflussen Metallrückstände auch in Spuren die Sauerstoffreduktionsreaktion, sodass die Bezeichnung metallfreie Katalysatoren mit Vorsicht verwendet werden muss. Eine kritische Prüfung soll die mögliche Rolle von Metallen in NC‐Katalysatoren beleuchten, um die Diskussion und die divergierenden Ansichten zu versachlichen.
      PubDate: 2015-07-01T14:30:31.645184-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500569
       
  • Transition‐Metal‐Free α‐Arylation of Enolizable
           Aryl Ketones and Mechanistic Evidence for a Radical Process
    • Authors: Martin Pichette Drapeau; Indira Fabre, Laurence Grimaud, Ilaria Ciofini, Thierry Ollevier, Marc Taillefer
      Abstract: The α‐arylation of enolizable aryl ketones can be carried out with aryl halides under transition‐metal‐free conditions using KOtBu in DMF. The α‐aryl ketones thus obtained can be used for step‐ and cost‐economic syntheses of fused heterocycles and Tamoxifen. Mechanistic studies demonstrate the synergetic role of base and solvent for the initiation of the radical process. Die α‐Arylierung enolisierbarer Arylketone mit Arylhalogeniden gelingt übergangsmetallfrei mit KOtBu und DMF. Die erhaltenen α‐Arylketone werden für effiziente und kostengünstige Synthesen von anellierten Heterocyclen und Tamoxifen verwendet. Mechanistische Studien belegen, dass KOtBu und DMF den radikalischen Prozess synergistisch initiieren.
      PubDate: 2015-07-01T14:30:28.09249-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201502332
       
  • α‐Peptide–Oligourea Chimeras: Stabilization of Short
           α‐Helices by Non‐Peptide Helical Foldamers
    • Authors: Juliette Fremaux; Laura Mauran, Karolina Pulka‐Ziach, Brice Kauffmann, Benoit Odaert, Gilles Guichard
      Abstract: Short α‐peptides with less than 10 residues generally display a low propensity to nucleate stable helical conformations. While various strategies to stabilize peptide helices have been previously reported, the ability of non‐peptide helical foldamers to stabilize α‐helices when fused to short α‐peptide segments has not been investigated. Towards this end, structural investigations into a series of chimeric oligomers obtained by joining aliphatic oligoureas to the C‐ or N‐termini of α‐peptides are described. All chimeras were found to be fully helical, with as few as 2 (or 3) urea units sufficient to propagate an α‐helical conformation in the fused peptide segment. The remarkable compatibility of α‐peptides with oligoureas described here, along with the simplicity of the approach, highlights the potential of interfacing natural and non‐peptide backbones as a means to further control the behavior of α‐peptides. Konformative Symbiose: Nichtnatürliche heterogene Peptid‐Rückgrate, die durch Fusion von peptidomimetischen Harnstoff‐basierten helikalen Foldameren an eines der beiden Enden eines α‐Peptidsegments erhalten wurden, falten in eine helikale Struktur, welche die gesamte Sequenz unterbrechungsfrei umfasst. Schon wenige Harnstoffeinheiten genügen, um eine helikale Konformation entlang kurzer Peptidsegment fortzupflanzen.
      PubDate: 2015-07-01T14:30:26.777824-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500901
       
  • Neue Ansätze zur Empfindlichkeitssteigerung in der biomolekularen
           NMR‐Spektroskopie
    • Authors: Jan‐Henrik Ardenkjaer‐Larsen; Gregory S. Boebinger, Arnaud Comment, Simon Duckett, Arthur S. Edison, Frank Engelke, Christian Griesinger, Robert G. Griffin, Christian Hilty, Hidaeki Maeda, Giacomo Parigi, Thomas Prisner, Enrico Ravera, Jan van Bentum, Shimon Vega, Andrew Webb, Claudio Luchinat, Harald Schwalbe, Lucio Frydman
      Abstract: Im Frühling 2013 versammelten sich NMR‐Spektroskopiker am Weizmann‐Institut in Israel, um neue Ansätze zur Verbesserung der Empfindlichkeit von NMR‐Experimenten zu diskutieren, besonders im Hinblick auf Experimente an biomolekularen Systemen. Der vorliegende Aufsatz ist von vielen Autoren mit unterschiedlichem fachlichem Hintergrund verfasst worden; er beschreibt den Stand der Forschung auf diesem Gebiet, wie er im Rahmen des Treffens diskutiert wurde. Es werden Ansätze für Ultra‐Hochfeld‐NMR‐Spektroskopie, für neuartige Techniken der NMR‐Detektion, für Prinzipien und Methoden der Kernhyperpolarisation, aber auch für neue Probenpräparationsmethoden diskutiert. Diese Ansätze verbessern die Empfindlichkeit von NMR‐Experimenten im Festkörper und in Lösung, sind voneinander unabhängig und können sich in ihren Auswirkungen multiplizieren. Auch wenn in allen genannten Bereichen bereits substanzielle Verbesserungen erzielt wurden, ist doch noch eine weite Strecke zu überwinden, um an die Empfindlichkeiten von optischen und elektronischen Spektroskopien heranzureichen. Diese Probleme und erste Lösungsansätze werden ebenfalls diskutiert. Bio‐NMR mit neuem Spin: Dieser Aufsatz liefert einen aktuellen Überblick über moderne Ansätze für die Verbesserung der Empfindlichkeit bei der biomolekularen NMR‐Spektroskopie. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Zukunft von Ultrahochfeld‐NMR‐Systemen, aufkommenden NMR‐Detektionstechniken, neuen Ansätzen zur Kernhyperpolarisation und Fortschritten bei der Probenvorbereitung.
      PubDate: 2015-07-01T14:30:24.596831-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410653
       
  • A Mixed‐Valence Tri‐Zinc Complex, [LZnZnZnL] (L=Bulky Amide),
           Bearing a Linear Chain of Two‐Coordinate Zinc Atoms
    • Authors: Jamie Hicks; Emma J. Underhill, Christos E. Kefalidis, Laurent Maron, Cameron Jones
      Abstract: Reduction of a variety of extremely bulky amido Group 12 metal halide complexes, [LMX(THF)0,1] (L=amide; M=Zn, Cd, or Hg; X=halide) with a magnesium(I) dimer gave a homologous series of two‐coordinate metal(I) dimers, [L′MML′] (L′=N(Ar†)(SiMe3), Ar†=C6H2{C(H)Ph2}2Pri‐2,6,4); and the formally zinc(0) complex, [L*ZnMg(MesNacnac)] (L*=N(Ar*)(SiPri3); Ar*=C6H2{C(H)Ph2}2Me‐2,6,4; MesNacnac=[(MesNCMe)2CH]−, Mes=mesityl), which contains the first unsupported ZnMg bond. Two equivalents of [L*ZnMg(MesNacnac)] react with ZnBr2 or ZnBr2(tmeda) to give the mixed valence, two‐coordinate, linear tri‐zinc complex, [L*ZnIZn0ZnIL*], and the first zinc(I) halide complex, [L*ZnZnBr(tmeda)], respectively. The analogues [L*ZnMZnL*] (M=Cd or Hg), were also prepared, the Cd species contains the first ZnCd bond in a molecular compound. Metal–metal bonding was studied by DFT calculations. Zink‐Kette: Die Reduktion von [L*ZnBr], das einen sehr sperrigen Amidosubstituenten L* trägt, mit einem Magnesium(I)‐Dimer führt zu [L*ZnMg(MesNacnac)], dem ersten Komplex mit nicht unterstützter Zn‐Mg‐Bindung. Die weitere Umsetzung mit ZnBr2 ergibt den linearen gemischtvalenten Trizink‐Komplex [L*ZnIZn0ZnIL*] (siehe Bild).
      PubDate: 2015-06-30T14:10:23.252098-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504818
       
  • Forming Stereogenic Centers in Acyclic Systems from Alkynes
    • Authors: Roxane Vabre; Biana Island, Claudia J. Diehl, Peter R. Schreiner, Ilan Marek
      Abstract: The combined carbometalation/zinc homologation followed by reactions with α‐heterosubstituted aldehydes and imines proceed through a chair‐like transition structure with the substituent of the incoming aldehyde residue preferentially occupying a pseudo‐axial position to avoid the two gauche interactions. The heteroatom in the axial position produces a chelated intermediate (and not a Cornforth–Evans transition structure for α‐chloro aldehydes and imines) leading to a face differentiation in the allylation reaction. This method provides access to functionalized products in which three new carbon–carbon bonds and two to three stereogenic centers, including a quaternary one, were created in acyclic systems in a single‐pot operation from simple alkynes. Die kombinierte Carbometallierung und Zink‐Homologisierung von Alkinen gefolgt von Reaktionen mit α‐heterosubstituierten Aldehyden und Iminen bietet Zugang zu funktionalisierten acyclischen Addukten. Die Produkte enthalten drei neue C‐C‐Bindungen und zwei bis drei stereogene Zentren, von denen eines ein quartäres Kohlenstoffstereozentrum ist.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:21.867945-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504756
       
  • IUPAC‐Preis Distinguished Women in Chemistry or Chemical Engineering
           2015/
    • PubDate: 2015-06-30T14:10:20.563047-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505537
       
  • Energetic Insight into the Formation of Solids from Aluminum
           Polyoxocations
    • Authors: Dana Reusser; William H. Casey, Alexandra Navrotsky
      Abstract: In verschmutzten Wasserläufen bilden sich aluminiumhaltige amorphe Festkörper (Flocken) über ein Intermediat – das ε‐Keggin‐[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+‐Ion (Al137+) –, das ebenfalls das Hauptprodukt teilweise hydrolysierter Aluminiumlösungen ist. In ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201503544) zeigen A. Navrotsky et al., dass das ε‐Keggin‐Al137+‐Ion energetisch nahe bei diesen Aluminiumflocken liegt. Gezeigt ist ein Wasserlauf aus der Collar Gulch, Montana, der mit Aluminiumhydroxidflocken verschmutzt ist. Die Graphik wurde von Sharon Betterton erstellt (Hintergrundfoto mit Genehmigung von Prof. Chris Gammons, Montana State University).
      PubDate: 2015-06-30T14:10:19.639585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505498
       
  • Energetic Insight into the Formation of Solids from Aluminum
           Polyoxocations
    • Authors: Dana Reusser; William H. Casey, Alexandra Navrotsky
      Abstract: The ε‐Keggin [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ ion (AlAl127+) is a metastable precursor in the formation of aluminum oxyhydroxide solids. It also serves as a useful model for the chemistry of aluminous mineral surfaces. Herein we calculate the enthalpies of formation for this aqueous ion and its heterometal‐substituted forms, GaAl127+ and GeAl128+, using solution calorimetry. Rather than measuring the enthalpies of the MAl127/8+ ions directly from solution hydrolysis, we measured the metathesis reaction of the crystallized forms with barium chloride creating an aqueous aluminum solution monospecific in MAl127/8+. Then, the contributions to the heat of formation from the crystallized forms were subtracted using referenced states. When comparing the aqueous AlAl127+ ion to solid aluminum (oxy)‐hydroxide phases, we found that this ion lies closer in energy to solid phases than to aqueous aluminum monomers, thus explaining its role as a precursor to amorphous aluminum hydroxide phases. Abwärts: Kalorimetrische Messungen am ε‐AlAl127+‐Ion und seinen heterometallsubstituierten Formen liefern die ersten vom Entstehungsweg unabhängigen Werte für die Bildungsenthalpie (ΔH°f,el) dieser Spezies in wässrigem Medium. Das AlAl127+‐Ion ist festen Aluminium(oxy)hydroxid‐Phasen energetisch ähnlicher als den Monomeren in wässriger Lösung, was seine Rolle als Vorstufe für amorphe Aluminiumhydroxide erklärt.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:16.705228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503544
       
  • Synthesis of Amathaspiramides by Aminocyanation of Enoates
    • Authors: Matthew O'Connor; Chunrui Sun, Daesung Lee
      Abstract: Concise routes for the total and formal syntheses of the amathaspiramides were developed through a formal [3+2] cycloaddition between lithium(trimethylsilyl)diazomethane and α,β‐unsaturated esters. The effectiveness of this new cycloaddition for the construction of Δ2‐pyrazolines containing a α‐tert‐alkylamino carbon center and subsequent facile protonolytic NN bond cleavage allows the synthesis of a key intermediate of the amathaspiramides and other α,α‐disubstituted amino acid derivatives. Drei Bindungen in einem Schritt: Bicyclische Pyrazoline als maskierte Form der α‐tert‐Alkylaminosäure‐Einheit der Amathaspiramide sind über die formale [3+2]‐Cycloaddition eines α,β‐ungesättigten Estern mit Lithium(trimethylsilyl)diazomethan zugänglich. N‐N‐Protonolyse, Imidbildung nach Nitrilhydrolyse, N‐Methylierung und Reduktion einer der Imid‐Carbonylgruppen schließen eine Totalsynthese von Amathaspiramid C ab.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:15.267649-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503982
       
  • 10‐Step Asymmetric Total Synthesis and Stereochemical Elucidation of
           (+)‐Dragmacidin D
    • Authors: Jeffrey J. Jackson; Hiroyuki Kobayashi, Sophia D. Steffens, Armen Zakarian
      Abstract: The asymmetric synthesis of dragmacidin D (1) was completed in 10 steps. Its sole stereocenter was set by using direct asymmetric alkylation enabled by a C2‐symmetric tetramine and lithium N‐(trimethylsilyl)‐tert‐butylamide as the enolization reagent. A central Larock indole synthesis was employed in a convergent assembly of the heterocyclic subunits. The stereochemical evidence from this work strongly supports the predicted S configuration at the 6′′′ position, which is consistent with other members of the dragmacidin family of natural products. Mit Tiefgang: Dragmacidin D ist ein Bis(indol)‐Alkaloid aus einem Tiefseeschwamm der Gattung Dragmacidon, über seine stereochemische Identität und Eigenschaften ist aber seit der ersten Isolierung wenig bekannt. Eine zehnstufige enantioselektive Totalsynthese von (+)‐Dragmacidin D mit direkter asymmetrischer Endiolat‐Alkylierung liefert zusätzliche Daten zur Stereochemie des marinen Alkaloids.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:13.89138-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504113
       
  • Amino Azaxylylenes Photogenerated from o‐Amido Imines: Photoassisted
           Access to Complex Spiro‐Poly‐Heterocycles
    • Authors: Olga A. Mukhina; Dmitry M. Kuznetsov, Teresa M. Cowger, Andrei G. Kutateladze
      Abstract: Upon irradiation, cyclic imines containing o‐amido groups are shown to produce reactive intermediates, amino azaxylylenes, which undergo intramolecular cycloadditions to tethered unsaturated pendants to yield complex N,O‐heterocycles having an additional spiro‐connected nitrogen heterocyclic moiety. Modular assembly of the photoprecursors allows expeditious increase of the complexity of the target poly‐heterocyclic scaffolds with a minimal number of experimentally simple reaction steps. The photocyclization and subsequent postphotochemical transformations are accompanied by an increase of Lovering's fsp3 factor, thus producing unprecedented three‐dimensional molecular architectures, and offering extended sampling of chemical space. Ringe in drei Dimensionen: Cyclische Imine mit einer o‐Amido‐Gruppe reagieren über einen intramolekularen Protonentransfer im angeregten Zustand zu Aminoazaxylylenen. Intramolekulare Cycloadditionen mit ungesättigten Seitengruppen führen anschließend zu Produkten mit komplexen dreidimensionalen heterocyclischen Molekülgerüsten.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:12.492297-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504455
       
  • Palladium‐Catalyzed Direct CH Arylation of Isoxazoles at the
           5‐Position
    • Authors: Masashi Shigenobu; Kazuhiro Takenaka, Hiroaki Sasai
      Abstract: A palladium‐catalyzed direct arylation of isoxazoles with aryl iodides has been achieved. The CH bond at the 5‐position is activated selectively to give coupling products in moderate to good yields. This direct arylation was applied to the synthesis of a spiro‐type chiral ligand, which proved to be most effective to the palladium‐catalyzed tandem cyclization of a dialkenyl alcohol. An ungewohnter Stelle: Ein Palladiumkatalysator vermittelt die Kreuzkupplung von Isoxazolen mit Aryliodiden unter selektiver C‐H‐Aktivierung in 5‐Stellung am Heteroaren. Unentbehrlich für diese direkte Arylierung waren 1,2‐Bis(diphenylphosphanyl)benzol als Ligand und Silberfluorid als Aktivator. FG=funktionelle Gruppe.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:10.808401-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504552
       
  • Enantioselective α‐Alkylation of Aldehydes by Photoredox
           Organocatalysis: Rapid Access to Pharmacophore Fragments from
           β‐Cyanoaldehydes
    • Authors: Eric R. Welin; Alexander A. Warkentin, Jay C. Conrad, David W. C. MacMillan
      Abstract: The combination of photoredox catalysis and enamine catalysis has enabled the development of an enantioselective α‐cyanoalkylation of aldehydes. This synergistic catalysis protocol allows for the coupling of two highly versatile yet orthogonal functionalities, allowing rapid diversification of the oxonitrile products to a wide array of medicinally relevant derivatives and heterocycles. This methodology has also been applied to the total synthesis of the lignan natural product (−)‐bursehernin. Eine Kombination von Photoredox katalyse und Enaminkatalyse ermöglichte die Entwicklung einer enantioselektiven Cyanoalkylierung von Aldehyden. Mit dem synergetischen Katalyseverfahren können zwei äußerst vielseitige und zugleich orthogonale Funktionen miteinander gekuppelt werden.
      PubDate: 2015-06-30T14:10:08.89073-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503789
       
  • Fragment‐Based Discovery of a Dual pan‐RET/VEGFR2 Kinase
           Inhibitor Optimized for Single‐Agent Polypharmacology
    • Authors: Brendan Frett; Francesca Carlomagno, Maria Luisa Moccia, Annalisa Brescia, Giorgia Federico, Valentina De Falco, Brittany Admire, Zhongzhu Chen, Wenqing Qi, Massimo Santoro, Hong‐yu Li
      Abstract: Oncogenic conversion of the RET (rearranged during transfection) tyrosine kinase is associated with several cancers. A fragment‐based chemical screen led to the identification of a novel RET inhibitor, Pz‐1. Modeling and kinetic analysis identified Pz‐1 as a type II tyrosine kinase inhibitor that is able to bind the “DFG‐out” conformation of the kinase. Importantly, from a single‐agent polypharmacology standpoint, Pz‐1 was shown to be active on VEGFR2, which can block the blood supply required for RET‐stimulated growth. In cell‐based assays, 1.0 nM of Pz‐1 strongly inhibited phosphorylation of all tested RET oncoproteins. At 1.0 mg kg−1 day−1 per os, Pz‐1 abrogated the formation of tumors induced by RET‐mutant fibroblasts and blocked the phosphorylation of both RET and VEGFR2 in tumor tissue. Pz‐1 featured no detectable toxicity at concentrations of up to 100.0 mg kg−1, which indicates a large therapeutic window. This study validates the effectiveness and usefulness of a medicinal chemistry/polypharmacology approach to obtain an inhibitor capable of targeting multiple oncogenic pathways. Doppelte Wirkung: Ein kinasedirigiertes fragmentbasiertes Screening ermöglichte die Entdeckung eines neuen aktiven Pharmakophors für die RET‐Tyrosinkinase (RET=rearranged during transfection). Mit einem medizinisch/polypharmakologischen Ansatz wurde Pz‐1 als dualer pan‐RET/VEGFR2‐Inhibitor identifiziert, der gleichzeitig das Parenchym (RET) und das Stroma (VEGFR2) von RET‐getriebenen Tumoren in zellbasierten und Xenograft‐Modellen therapiert.
      PubDate: 2015-06-30T13:50:13.17359-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501104
       
  • Bottom‐Up Construction of Mesoporous Nanotubes from
           78‐Component Self‐Assembled Nanobarrels
    • Authors: Guang‐Lu Zhang; Li‐Peng Zhou, Da‐Qiang Yuan, Qing‐Fu Sun
      Abstract: Segmental and continuous hexagonal‐packed mesoporous metal–organic nanotubes (MMONTs) with outside diameters of up to 4.5 nm and channel sizes of 2.4 nm were hierarchically constructed by a rational multicomponent self‐assembly process involving starting from [L2Pd2(NO3)2] (L=o‐phenanthroline or 2,2′‐bipyridine) and 4‐pyridinyl‐3‐pyrazole. An unprecedented crystallization‐driven cross‐linking between discrete nanobarrel building units by spontaneous loss of the capping ligands to form infinite nanotubes was observed. Such a barrel‐to‐tube transformation provides new possibilities for the fabrication of MMONTs using the solution bottom‐up approach. Mesoporöse Metall‐organische Nanoröhren (MMONTs) wurden ausgehend von [(phen/bipy)2Pd2(NO3)2] und 4‐Pyridinyl‐3‐pyrazol hergestellt. MMONTs mit Umfängen bis 4.5 nm und Kanalweiten von 2.4 nm sind gezielt über einen Bottom‐up‐Koordinationsansatz zugänglich, bei dem sich eine Fass‐ in eine Röhrenstruktur umwandelt. Pd gelb, N blau, O rot.
      PubDate: 2015-06-30T13:50:10.923423-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503295
       
  • The Synthesis of Nanostructured Ni5P4 Films and their Use as a
           Non‐Noble Bifunctional Electrocatalyst for Full Water Splitting
    • Authors: Marc Ledendecker; Sandra Krick Calderón, Christian Papp, Hans‐Peter Steinrück, Markus Antonietti, Menny Shalom
      Abstract: The investigation of nickel phosphide (Ni5P4) as a catalyst for the hydrogen (HER) and oxygen evolution reaction (OER) in strong acidic and alkaline environment is described. The catalyst can be grown in a 3D hierarchical structure directly on a nickel substrate, thus making it an ideal candidate for practical water splitting devices. The activity of the catalyst towards the HER, together with its high stability especially in acidic solution, makes it one of the best non‐noble materials described to date. Furthermore, Ni5P4 was investigated in the OER and showed activity superior to pristine nickel or platinum. The practical relevance of Ni5P4 as a bifunctional catalyst for the overall water splitting reaction was demonstrated, with 10 mA cm−2 achieved below 1.7 V. Zweierteam: Nickelphosphid (Ni5P4) mit hierarchischer 3D‐Struktur ist ein hervorragender Katalysator für die Wasserstoffentwicklung. Die Bildung eines NiOOH/Ni5P4‐Heteroübergangs ergibt außerdem eine hohe Aktivität für die Sauerstoffentwicklung. Dadurch zählt der Katalysator zu den besten difunktionellen Katalysatoren für die Wasserspaltung.
      PubDate: 2015-06-30T13:50:09.495699-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502438
       
  • Frontispiz: Tracking Cancer Metastasis In Vivo by Using an
           Iridium‐Based Hypoxia‐Activated Optical Oxygen Nanosensor
    • Authors: Xianchuang Zheng; Huang Tang, Chen Xie, Jialiang Zhang, Wei Wu, Xiqun Jiang
      Abstract: Krebsdiagnostik Ein Hypoxie erkennender Sauerstoffsensor für die Diagnose von Krebsmetastasierungen wird von X. Q. Jiang et al. auf S. 8212 ff. beschrieben. Nach systemischer Verabreichung des Sensors wird die Metastase von Krebszellen in die Lunge oder in Lymphknoten durch optische Ganzkörperbildgebung nachgewiesen.
      PubDate: 2015-06-30T12:19:34.845813-05:
      DOI: 10.1002/ange.201582861
       
  • Facile Access to Fluoromethylated Arenes by Nickel‐Catalyzed
           Cross‐Coupling between Arylboronic Acids and Fluoromethyl Bromide
    • Authors: Lun An; Yu‐Lan Xiao, Qiao‐Qiao Min, Xingang Zhang
      Abstract: Die nickelkatalysierte Fluormethylierung von Arylboronsäuren gelingt mit industriellem Fluormethylbromid (CH2FBr) als Kupplungspartner. X. Zhang et al. berichten in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201502882) über eine effiziente Methode, die sich auch für das späte Synthesestadium eignet und einen Zugang zu fluormethylierten Produkten mit biologischer Bedeutung öffnet. Im Bild steckt CH2FBr seinen wertvollen CH2F‐„Ring”︁ mit der Hilfe des Nickelkatalysators an die ArB(OH)2‐„Hand”︁.
      PubDate: 2015-06-26T15:40:14.566902-05:
       
  • Ein wissenschaftliches Feuerwerk zur Feier von 50 Jahren
           Bürgenstock‐Konferenz
    • Authors: Christof Sparr
      Abstract: Ein halbes Jahrhundert lang Gedanken anstoßend: Die berühmte Bürgenstock‐Konferenz feierte 50‐jähriges Bestehen, was mit herausragender Wissenschaft und lebhaften Diskussionen in einer unglaublich stimulierenden Umgebung festlich begangen wurde. Im Tagungsbericht fasst Christof Sparr das Programm der Tagung von 2015 zusammen.
      PubDate: 2015-06-26T15:40:13.57404-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504945
       
  • Gerhard Quinkert (1927–2015)
    • Authors: Michael Göbel; Harald Schwalbe
      Abstract: Gerhard Quinkert, früher Universität Frankfurt, ist am 6. Mai 2015 verstorben. Mit ihm verliert die Chemikerwelt einen leidenschaftlichen Lehrer und einen Forscher mit Weitblick und einer unabhängigen, unbestechlichen Meinung, der schon früh dafür kämpfte, dass sich die organischen Chemie hin zur Biologie öffnete.
      PubDate: 2015-06-26T15:40:12.522413-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504950
       
  • Preise der Royal Society of Chemistry für 2015
    • PubDate: 2015-06-26T15:40:11.615893-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505213
       
  • Precise Molecular Fission and Fusion: Quantitative Self‐Assembly and
           Chemistry of a Metallo‐Cuboctahedron
    • Authors: Ting‐Zheng Xie; Kai Guo, Zaihong Guo, Wen‐Yang Gao, Lukasz Wojtas, Guo‐Hong Ning, Mingjun Huang, Xiaocun Lu, Jing‐Yi Li, Sheng‐Yun Liao, Yu‐Sheng Chen, Charles N. Moorefield, Mary Jane Saunders, Stephen Z. D. Cheng, Chrys Wesdemiotis, George R. Newkome
      Abstract: Archimedische supramolekulare Käfige werden ausgehend von einem gebogenen, X‐förmigen Terpyridinliganden und Zn2+‐ oder Cd2+‐Ionen hergestellt, wie G. R. Newkome, C. Wesdemiotis et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201503609) beschreiben. Durch Änderungen der Konzentration oder Austausch der Gegenionen konnte ein Verschmelzungs‐Spaltungs‐Prozess zwischen einem Kuboktaeder und zwei Oktaedern ausgelöst werden, der an biologische Prozesse bei der Zellteilung erinnert.
      PubDate: 2015-06-26T15:40:09.956519-05:
       
  • Cobalt Boryl Complexes: Enabling and Exploiting Migratory Insertion in
           Base‐Metal‐Mediated Borylation
    • Authors: René Frank; James Howell, Jésus Campos, Rémi Tirfoin, Nicholas Phillips, Stefan Zahn, D. Michael P. Mingos, Simon Aldridge
      Abstract: Cobalt boryl complexes, which have only been sporadically reported, can be accessed systematically with remarkable (but controllable) variation in the nature of the MB bond. Complexes incorporating a very strong trans σ‐donor display unparalleled inertness, reflected in retention of the MB bond even in the presence of extremely strong acid. By contrast, the use of the strong π‐acceptor CO in the trans position, results in significant CoB elongation and to labilization of the boryl ligand via unprecedented CO migratory insertion. Such chemistry provides a pathway for the generation of coordinative unsaturation, thereby enabling ligand substitution and/or substrate assimilation. Alkene functionalization by boryl transfer, a well‐known reaction for noble metals such as Rh or Pt, can thus be effected by an 18‐electron base‐metal complex. CO‐Insertion in M‐R‐Bindungen ist ein wichtiger Prozess in der Organometallchemie. Für Boryl(BR2)‐Liganden fehlte Vergleichbares bislang, während die Rückreaktion (Extrusion von CO aus Boraacyl‐Komplexen) ausnahmslos spontan erfolgte. Eine migratorische CO‐Insertion wurde nun für Cobalt‐Borylkomplexe nachgewiesen und in der Alkenfunktionalisierung angewendet, die mit Edelmetallen wie Rh oder Pt wohlbekannt ist.
      PubDate: 2015-06-26T15:40:04.819575-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504929
       
  • Eine Mausefalle für Carbenium‐Ionen: NMR‐Detektive bei
           der Arbeit
    • Authors: Gerd Buntkowsky; Torsten Gutmann
      Abstract: Mit kombinierten Kräften gelang es deutschen und chinesischen Wissenschaftlern in einem Gemeinschaftsprojekt, durch Kombination von Festkörper‐NMR‐Spektroskopie, DFT‐Rechnungen und chemischer Modellierung den experimentellen Nachweis des tert‐Butyl‐Kations als Reaktionsintermediat der Buten/Isobuten‐Umwandlung an sauren Zeolithen zu erbringen.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:20.942403-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504899
       
  • Das “Graphen Flagship” – ein europäisches
           Großforschungsprojekt
    • Authors: Andreas Hirsch
      Abstract: „…︁ Die Europäische Kommission beschloss 2013, das Graphene‐Flagship‐Projekt zu starten. Dieses Projekt bringt führende wissenschaftliche Institutionen aus ganz Europa mit unterschiedlicher Expertise zusammen. Das Graphen Flagship ist (zusammen mit dem Human Brain Project) das größte koordinierte Forschungsprojekt, das jemals in Europa gefördert worden ist …︁”︁ Lesen Sie mehr im Editorial von Andreas Hirsch.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:19.936435-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504842
       
  • Metal‐Free Radical [2+2+1] Carbocyclization of Benzene‐Linked
           1,n‐Enynes: Dual C(sp3)H Functionalization Adjacent to a
           Heteroatom
    • Authors: Ming Hu; Jian‐Hong Fan, Yu Liu, Xuan‐Hui Ouyang, Ren‐Jie Song, Jin‐Heng Li
      Abstract: A new metal‐free oxidative radical [2+2+1] carbocyclization of benzene‐linked 1,n‐enynes with two C(sp3)H bonds adjacent to the same heteroatom is described. This method achieves two C(sp3)H oxidative functionalizations and an annulation, thus providing efficient and general access to a variety of fused five‐membered carbocyclic hydrocarbons. Eine oxidative Funktionalisierung zweier C(sp3)‐H‐Bindungen neben demselben Heteroatom zur [2+2+1]‐Carbocyclisierung mit phenylenverbrückten 1,n‐Eninen verläuft nach einem radikalischen Mechanismus. Verschiedenartige cyclische Systeme mit anellierten carbocyclischen Fünfringen sind direkt zugänglich. TBPB=tert‐Butylperbenzoat.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:17.487578-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504603
       
  • A Phosphine‐Coordinated Boron‐Centered Gomberg‐Type
           Radical
    • Authors: Amos J. Rosenthal; Marc Devillard, Karinne Miqueu, Ghenwa Bouhadir, Didier Bourissou
      Abstract: The P‐coordinated boryl radical [Ph2P(naphthyl)BMes]. (Mes=mesityl) was prepared by (electro)chemical reduction of the corresponding borenium salt or bromoborane. Electron paramagnetic resonance (EPR) analysis in solution and DFT calculations indicate large spin density on boron (60–70 %) and strong P–B interactions (P→B σ donation and B→P negative hyperconjugation). The radical is persistent in solution and participates in a Gomberg‐type dimerization process. The associated quinoid‐type dimer has been characterized by single‐crystal X‐ray diffraction. Eine hohe Spindichte am Borzentrum zeigt ein neues, P‐koordiniertes Borylradikal. Die Struktur des Radikals wurde mithilfe von EPR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen analyisiert. Das Radikal geht eine Gomberg‐Dimerisierung ein.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:15.977061-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504502
       
  • Ring Expansion to
           1‐Bromo‐1‐alumacyclonona‐2,4,6,8‐tetraene by
           Insertion of Two Alkyne Molecules into the AlC Bonds
    • Authors: Tomohiro Agou; Tatsuya Wasano, Takahiro Sasamori, Jing‐Dong Guo, Shigeru Nagase, Norihiro Tokitoh
      Abstract: Treatment of 1‐bromo‐2,3,4,5‐tetraethylalumole (1) with 3‐hexyne afforded the corresponding product 1‐bromo‐1‐alumacyclonona‐2,4,6,8‐tetraene (2), accompanied by the formation of hexaethylbenzene. In the crystalline state, 2 forms a Br‐bridged dimer with a pseudo C2‐symmetric and twisted AlC8 nine‐membered ring. Deuterium‐labeling experiments and DFT calculations on the reaction of 1 with 3‐hexyne suggested that 1‐bromo‐1‐alumacyclohepta‐2,4,6‐triene, which is formed by the insertion of one molecule of 1‐hexyne into the AlC bond of alumole 1, is the key intermediate for the generation of 2 as well as hexaethylbenzene. Alkin‐Einschub: Das stabile Alumacyclononatetraen 1 wurde durch Reaktion des entsprechenden Alumols mit 3‐Hexin erhalten; als weiteres Produkt entsteht Hexaethylbenzol. Experimente mit Deuteriummarkierung und Dichtefunktionalrechnungen identifizieren ein Alumacycloheptatrien als entscheidende Zwischenstufe (siehe Schema).
      PubDate: 2015-06-26T15:30:14.593744-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504468
       
  • The MoMo Quintuple Bond as a Ligand to Stabilize
           Transition‐Metal Complexes
    • Authors: Duan‐Yen Lu; Peter P.‐Y. Chen, Ting‐Shen Kuo, Yi‐Chou Tsai
      Abstract: Herein, we report the employment of the MoMo quintuple bonded amidinate complex to stabilize Group 10 metal fragments {(Et3P)2M} (M=Pd, Pt) and give rise to the isolation of the unprecedented δ complexes. X‐ray analysis unambiguously revealed short contacts between Pd or Pt and two Mo atoms and a slight elongation of the MoMo quintuple bond in these two compounds. Computational studies show donation of the MoMo quintuple‐bond δ electrons to an empty σ orbital on Pd or Pt, and back‐donation from a filled Pd or Pt dπ orbital into the MoMo δ* level (LUMO), consistent with the Dewar–Chatt–Duncanson model. Während Alkene und Alkine durch Koordination an Metallfragmente π‐Komplexe bilden, führt die Koordination eines Amidinats mit Mo‐Mo‐Fünffachbindung an Metallfragmente mit Gruppe‐10‐Elementen zu den ersten δ‐Komplexen.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:13.275473-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504414
       
  • Methylamine‐Gas Induced Defect‐Healing Behavior of CH3NH3PbI3
           Thin Films for Perovskite Solar Cells
    • Authors: Zhongmin Zhou; Zaiwei Wang, Yuanyuan Zhou, Shuping Pang, Dong Wang, Hongxia Xu, Zhihong Liu, Nitin P. Padture, Guanglei Cui
      Abstract: We report herein the discovery of methylamine (CH3NH2) induced defect‐healing (MIDH) of CH3NH3PbI3 perovskite thin films based on their ultrafast (seconds), reversible chemical reaction with CH3NH2 gas at room temperature. The key to this healing behavior is the formation and spreading of an intermediate CH3NH3PbI3⋅xCH3NH2 liquid phase during this unusual perovskite–gas interaction. We demonstrate the versatility and scalability of the MIDH process, and show dramatic enhancement in the performance of perovskite solar cells (PSCs) with MIDH. This study represents a new direction in the formation of defect‐free films of hybrid perovskites. Filmreife Reaktion: Die Umsetzung dünner Perowskitfilme aus CH3NH3PbI3 (MAPbI3) mit Methylamingas induziert einen raschen Kollaps der Perowskitstruktur und die Bildung einer flüssigen Phase. Das Abziehen des Gases führt zur Wiederherstellung der Perowskitstruktur, wobei ein glatter, defektfreier Film erhalten wird. Der Einsatz des Films in Perowskitsolarzellen verstärkt deren Antwortverhalten.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:11.793057-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504379
       
  • Reversible Switching of Redox‐Active Molecular Orbitals and Electron
           Transfer Pathways in CuA Sites of Cytochrome c Oxidase
    • Authors: Ulises Zitare; Damián Alvarez‐Paggi, Marcos N. Morgada, Luciano A. Abriata, Alejandro J. Vila, Daniel H. Murgida
      Abstract: The CuA site of cytochrome c oxidase is a redox hub that participates in rapid electron transfer at low driving forces with two redox cofactors in nearly perpendicular orientations. Spectroscopic and electrochemical characterizations performed on first and second‐sphere mutants have allowed us to experimentally detect the reversible switching between two alternative electronic states that confer different directionalities to the redox reaction. Specifically, the M160H variant of a native CuA shows a reversible pH transition that allows to functionally probe both states in the same protein species. Alternation between states exerts a dramatic impact on the kinetic redox parameters, thereby suggesting this effect as the mechanism underlying the efficiency and directionality of CuA electron transfer in vivo. These findings may also prove useful for the development of molecular electronics. Biologisches Elektronenlager: Durch reversible Modulation der Energielücke zwischen alternativen elektronischen Grundzuständen (${{\rm{{\rm \sigma} }}_{\rm{u}}^{\rm{^\ast }} }$ und ${\pi _{\rm{u}} }$; siehe Bild) kann das aktive Zentrum CuA der Cytochrom‐c‐Oxidase zwischen für die Reduktion und Oxidation optimierten Elektronentransportwegen schalten. Dieses Verhalten erklärt die Effizienz und Richtungsabhängigkeit des aktiven Zentrums der Cytochrom‐c‐Oxidase.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:09.978228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504188
       
  • Synthesis of Fluorophores that Target Small Molecules to the Endoplasmic
           Reticulum of Living Mammalian Cells
    • Authors: J. Matthew Meinig; Liqiang Fu, Blake R. Peterson
      Abstract: The endoplasmic reticulum (ER) plays critical roles in the processing of secreted and transmembrane proteins. To deliver small molecules to this organelle, we synthesized fluorinated hydrophobic analogues of the fluorophore rhodol. These cell‐permeable fluorophores are exceptionally bright, with quantum yields of around 0.8, and they were found to specifically accumulate in the ER of living HeLa cells, as imaged by confocal laser scanning microscopy. To target a biological pathway controlled by the ER, we linked a fluorinated hydrophobic rhodol to 5‐nitrofuran‐2‐acrylaldehyde. In contrast to an untargeted nitrofuran warhead, delivery of this electrophilic nitrofuran to the ER by the rhodol resulted in cytotoxicity comparable to the ER‐targeted cytotoxin eeyarestatin I, and specifically inhibited protein processing by the ubiquitin–proteasome system. Fluorinated hydrophobic rhodols are outstanding fluorophores that enable the delivery of small molecules for targeting ER‐associated proteins and pathways. Zielvereinbarung: Fluorierte hydrophobe Analoga von Rhodol sammeln sich im endoplasmatischen Retikulum (ER) von HeLa‐Zellen an. Bei Verknüpfen dieses hoch fluoreszierenden, auf das ER zielenden Motivs mit einer 5‐Nitrofuran‐Kopfgruppe wird das Ubiquitin‐Proteasom‐System selektiv inhibiert. Diese Rhodolderivate bieten damit eine neue Methode zur Adressierung ER‐assoziierter Proteine und Reaktionswege durch niedermolekulare Verbindungen.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:08.570951-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504156
       
  • Plasmonic Colloidosomes as Three‐Dimensional SERS Platforms with
           Enhanced Surface Area for Multiphase Sub‐Microliter Toxin Sensing
    • Authors: Gia Chuong Phan‐Quang; Hiang Kwee Lee, In Yee Phang, Xing Yi Ling
      Abstract: Colloidosomes are robust microcapsules attractive for molecular sensing because of their characteristic micron size, large specific surface area, and dual‐phase stability. However, current colloidosome sensors are limited to qualitative fluorogenic receptor‐based detection, which restrict their applicability to a narrow range of molecules. Here, we introduce plasmonic colloidosome constructed from Ag nanocubes as an emulsion‐based 3D SERS platform. The colloidosomes exhibit excellent mechanical robustness, flexible size tunability, versatility to merge, and ultrasensitivity in SERS quantitation of food/industrial toxins down to sub‐femtomole levels. Using just 0.5 μL of sample volumes, our plasmonic colloidosomes exhibit >3000‐fold higher SERS sensitivity over conventional suspension platform. Notably, we demonstrate the first high‐throughput multiplex molecular sensing across multiple liquid phases. Toxinnachweis: Plasmonische Kolloidosome aus Silbernanowürfeln wurden als emulsionsbasierte dreidimensionale Plattformen für die oberflächenverstärkte Ramanstreuung (SERS; siehe Bild) hergestellt. Die Kolloidosome zeigen eine hervorragende mechanische Stabilität, flexible Größenjustierbarkeit, vielseitige Mischbarkeit und eine hohe Empfindlichkeit für die Quantifizierung von subfemtomolarem Toxin mittels SERS.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:07.309921-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504027
       
  • Intracellular Self‐Assembly of Taxol Nanoparticles for Overcoming
           Multidrug Resistance
    • Authors: Yue Yuan; Lin Wang, Wei Du, Zhanling Ding, Jia Zhang, Tao Han, Linna An, Huafeng Zhang, Gaolin Liang
      Abstract: Multidrug resistance (MDR) remains the biggest challenge in treating cancers. Herein we propose the intracellular self‐assembly of nanodrugs as a new strategy for overcoming MDR. By employing a biocompatible condensation reaction, we rationally designed a taxol derivative Ac‐Arg‐Val‐Arg‐Arg‐Cys(StBu)‐Lys(taxol)‐2‐cyanobenzothiazole (CBT‐Taxol) which could be subjected to furin‐controlled condensation and self‐assembly of taxol nanoparticles (Taxol‐NPs). In vitro and in vivo studies indicated that, compared with taxol, CBT‐Taxol showed a 4.5‐fold or 1.5‐fold increase in anti‐MDR effects, respectively, on taxol‐resistant HCT 116 cancer cells or tumors without being toxic to the cells or the mice. Our results demonstrate that structuring protease‐susceptible agents and assembling them intracellularly into nanodrugs could be a new optimal strategy for overcoming MDR. Widerstand zwecklos: Ein Taxol‐Derivat wurde entwickelt, das einer Furin‐kontrollierten Kondensation und Selbstorganisation zu Taxol‐Nanopartikeln unterliegt. Durch die langsame Freisetzung des Antikrebswirkstoffs aus den Nanopartikeln werden auch Taxol‐ resistente Krebszellen und Tumoren angegriffen.
      PubDate: 2015-06-26T15:30:05.042925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504329
       
  • Pim Kinase Inhibitors Evaluated with a Single‐Molecule Engineered
           Nanopore Sensor
    • Authors: Leon Harrington; Leila T. Alexander, Stefan Knapp, Hagan Bayley
      Abstract: Ein Nanoporen‐basierter Assay für Kinaseinhibitoren wird von H. Bayley et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201503141) beschrieben. Eine α‐Hämolysinpore (weiß) in einer künstlichen Membran bindet Kinaseproteine (blau) durch eine modifizierte Untereinheit, die ein genetisch fusioniertes Peptid enthält (orange). Die Bindung der Kinasemoleküle in Gegenwart von Nukleotiden und Inhibitoren wird durch Messung des Ionenstroms durch die Pore in Echtzeit verfolgt. Die Messungen liefern verlässliche Inhibitionskonstanten für aussichtsreiche Wirkstoffmoleküle.
      PubDate: 2015-06-25T09:10:07.07454-05:0
       
  • Titelbild: The Chemical Basis of Fungal Bioluminescence (Angew. Chem.
           28/2015)
    • Authors: Konstantin V. Purtov; Valentin N. Petushkov, Mikhail S. Baranov, Konstantin S. Mineev, Natalja S. Rodionova, Zinaida M. Kaskova, Aleksandra S. Tsarkova, Alexei I. Petunin, Vladimir S. Bondar, Emma K. Rodicheva, Svetlana E. Medvedeva, Yuichi Oba, Yumiko Oba, Alexander S. Arseniev, Sergey Lukyanov, Josef I. Gitelson, Ilia V. Yampolsky
      Pages: 8113 - 8113
      Abstract: Leuchtende Pilze wurden von Aristoteles bereits im 4. Jahrhundert v. Chr. beschrieben. I. V. Yampolsky, J. I. Gitelson et al. decken in ihrer Zuschrift auf S. 8242 ff. die Struktur von Pilz‐Luciferin auf, einer Verbindung, die für die Biolumineszenz von Pilzen verantwortlich ist.
      PubDate: 2015-06-12T13:40:16.13035-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201505051
       
  • Editorial: Einzelmolekülchemie ist mehr als superauflösende
           Fluoreszenzmikroskopie
    • Authors: Michel Orrit
      Pages: 8116 - 8117
      Abstract: „Nach 25 Jahren optischer Experimente mit Einzelmolekülen ist es an der Zeit, über die Erkenntnisse und Anwendungen nachzudenken, die die Einzelmoleküloptik, oder allgemeiner die Einzelmolekülchemie, uns gebracht hat. Detaillierte Informationen können aus der Vielfalt an Signalen extrahiert werden, die uns diese einzelnen Moleküle aus ihrer nanometerskaligen Umgebung vermitteln…︁“ Lesen Sie mehr im Editorial von Michel Orrit.
      PubDate: 2015-06-12T13:30:16.377506-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503674
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 28/2015
    • Pages: 8119 - 8134
      PubDate: 2015-06-30T12:19:49.978574-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590031
       
  • Berichtigung: Controlling Radical Formation in the Photoactive Yellow
           Protein Chromophore
    • Authors: Ciarán R. S. Mooney; Michael A. Parkes, Andreas Iskra, Helen H. Fielding
      Pages: 8133 - 8133
      PubDate: 2015-06-30T12:19:43.456161-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504564
       
  • Berichtigung: Rekonfiguration von Stereoisomeren durch mechanische
           Aktivierung mit Ultraschall
    • Authors: Giancarlo Cravotto; Pedro Cintas
      Pages: 8133 - 8133
      PubDate: 2015-06-30T12:19:42.033897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504650
       
  • Berichtigung: Well‐Defined Copper(I) Fluoroalkoxide Complexes for
           Trifluoroethoxylation of Aryl and Heteroaryl Bromides
    • Authors: Ronglu Huang; Yangjie Huang, Xiaoxi Lin, Mingguang Rong, Zhiqiang Weng
      Pages: 8134 - 8134
      PubDate: 2015-06-30T12:19:39.172012-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504947
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           28/2015
    • Pages: 8136 - 8139
      PubDate: 2015-06-30T12:19:52.015629-05:
      DOI: 10.1002/ange.201582813
       
  • Albrecht Berkessel
    • Pages: 8140 - 8140
      Abstract: „ch bewundere jedwede Form von “dedication” und bedeutungsvollen Leistungen. Meine liebste Art einen Urlaub zu verbringen, ist je nach Jahreszeit auf dem Motorrad oder den Skiern in den Alpen …︁“ Dies und mehr von und über Albrecht Berkessel finden Sie auf Seite 8140.
      PubDate: 2015-04-13T07:10:11.281259-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501562
       
  • Dreyfus‐Preis: K. Matyjaszewski / Camille Dreyfus
           Teacher‐Scholar Awards: E. P. Balskus, W. Min, D. A.
           Nicewicz und J. A. Prescher
    • Pages: 8141 - 8141
      PubDate: 2015-06-19T14:40:10.706096-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505249
       
  • Methods and Applications of Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis.
           Herausgegeben von Nagatoshi Nishiwaki.
    • Authors: Bernhard Witulski
      Pages: 8142 - 8143
      Abstract: John Wiley & Sons, Hoboken, 2014. 672 S., geb., 167.50 €—ISBN 978‐1118299883
      PubDate: 2015-06-18T14:10:43.769615-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504517
       
  • Einzelne Moleküle, Zellen und superhochauflösende Optik
           (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Eric Betzig
      Pages: 8146 - 8166
      Abstract: Die Auflösung eines Mikroskops unterliegt in der klassischen Mikroskopie der Beugungsgrenze, wodurch man Objekte etwa im Abstand der halben Lichtwellenlänge nicht mehr getrennt wahrnehmen kann. Um unter die Beugungsgrenze zu gelangen, bedurfte es daher einiger Tricks und Erfindungen. E. Betzig schildert in seinem Nobel‐Aufsatz die Entwicklungen, die zur modernen superhochauflösenden Mikroskopie führten.
      PubDate: 2015-06-18T13:40:28.572629-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501003
       
  • Nanoskopie mit fokussiertem Licht (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Stefan W. Hell
      Pages: 8167 - 8181
      Abstract: Ein Bild sagt mehr als tausend Worte – dies gilt sicher nicht nur für das tägliche Leben, sondern auch für die Naturwissenschaften. Es ist daher wohl kein Zufall, dass der Beginn der modernen Naturwissenschaften historisch erkennbar mit der Erfindung des Lichtmikroskops zusammenfällt. Wie man durch einen transienten molekularen Zustandsübergang die beugungsbedingte Auflösungsgrenze radikal überwinden kann, zeigt uns S. W. Hell in seinem Nobel‐Aufsatz.
      PubDate: 2015-06-18T14:10:41.901228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504181
       
  • Spektroskopie, Visualisierung und Photomanipulation einzelner
           Moleküle: die Grundlage für superhochauflösende Mikroskopie
           (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: W. E. (William E.) Moerner
      Pages: 8182 - 8210
      Abstract: Die ersten Schritte hin zur optischen Detektion und Spektroskopie einzelner Moleküle in kondensierter Materie folgten auf Tieftemperaturstudien inhomogen verbreiteter Absorptionsprofile molekularer Verunreinigungen in Festkörpern. Spektrale Charakteristika, die mit der Anzahl der Moleküle in Resonanz zusammenhingen, führten durch den Einsatz von frequenzmodulierter Laserspektroskopie zum Erreichen der Einzelmolekülgrenze im Jahr 1989. In den frühen 90er Jahren wurden zahlreiche faszinierende physikalische Effekte einzelner Moleküle entdeckt. Ihre Visualisierung, die Beobachtung spektraler Diffusion und optischer Schaltung sowie die Möglichkeit, verschiedene einzelne Moleküle im selben Fokusvolumen durch schlichtes Variieren der Frequenz des eingestrahlten Pumplasers auszuwählen, waren Wegbereiter für die spätere superhochauflösende Mikroskopie mit einzelnen Molekülen. Die Visualisierung individueller Kopien des grün fluoreszierenden Proteins förderte ebenfalls Erstaunliches zu Tage. Insbesondere ist hier das Blinken und die lichtinduzierte Schaltbarkeit zu nennen, welche die Entwicklung photoschaltbarer Proteine als Fluoreszenzmarkierungen anregten. Da sich jeder einzelne Fluorophor wie eine Lichtquelle von ungefähr 1 nm Größe verhält, ist die mikroskopische Beobachtung und Lokalisierung individueller Fluorophore eine Grundvoraussetzung für Abbildungen über die optische Beugungsgrenze hinaus. Die Kombination dieser Techniken mit aktiver Kontrolle der Anzahl emittierender Moleküle im Anregungsvolumen führte zur superhochauflösenden Mikroskopie von Eric Betzig und anderen. Im Folgenden werden die Voraussetzungen, die in diese Entdeckungen mündeten, dargestellt und gegenwärtige Entwicklungen zusammengefasst. In den frühen 90er Jahren wurden zahlreiche faszinierende physikalische Effekte einzelner Moleküle entdeckt. Ihre Visualisierung, die Beobachtung spektraler Diffusion und optischer Schaltung sowie die Möglichkeit, verschiedene einzelne Moleküle im selben Fokusvolumen durch Variieren der Frequenz des eingestrahlten Pumplasers auszuwählen, waren Wegbereiter für die spätere superhochauflösende Mikroskopie mit einzelnen Molekülen.
      PubDate: 2015-06-18T13:50:31.312287-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501949
       
  • Tracking Cancer Metastasis In Vivo by Using an Iridium‐Based
           Hypoxia‐Activated Optical Oxygen Nanosensor
    • Authors: Xianchuang Zheng; Huang Tang, Chen Xie, Jialiang Zhang, Wei Wu, Xiqun Jiang
      Pages: 8212 - 8217
      Abstract: We have developed a nanosensor for tracking cancer metastasis by noninvasive real‐time whole‐body optical imaging. The nanosensor is prepared by the formation of co‐micelles from a poly(N‐vinylpyrrolidone)‐conjugated iridium(III) complex (Ir‐PVP) and poly(ε‐caprolactone)‐b‐poly(N‐vinylpyrrolidone) (PCL‐PVP). The near‐infrared phosphorescence emission of the nanosensor could be selectively activated in the hypoxic microenvironment induced by cancer cells. The detection ability of the nanosensor was examined in cells and different animal models. After intravenous injection, the nanosensor can be effectively delivered to the lung and lymph node, and cancer cell metastasis through bloodstream or lymphatics can be quickly detected with high signal‐to‐background ratio by whole‐body imaging and organ imaging. Moreover, the nanosensor exhibits good biocompatibility both in vitro and in vivo. The nanosensor is believed to be a powerful tool for the diagnosis of cancer metastasis. Dem Krebs auf der Spur: Ein Hypoxie erkennender optischer Sauerstoff‐Nanosensor für die Diagnose von Krebsmetastasierungen in vivo wurde entwickelt. Nach systemischer Verabreichung des Nanosensors kann die Metastase von Krebszellen in die Lunge (über den Blutkreislauf) oder in Lymphknoten (über das Lymphsystem) effektiv durch optische Ganzkörperbildgebung nachgewiesen werden.
      PubDate: 2015-06-03T02:10:10.3799-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201503067
       
  • Extraordinary Supercapacitor Performance of a Multicomponent and
           Mixed‐Valence Oxyhydroxide
    • Authors: Jianli Kang; Akihiko Hirata, Luyang Chen, Shengli Zhu, Takeshi Fujita, Mingwei Chen
      Pages: 8218 - 8222
      Abstract: We report a novel multicomponent mixed‐valence oxyhydroxide‐based electrode synthesized by electrochemical polarization of a de‐alloyed nanoporous NiCuMn alloy. The multicomponent oxyhydroxide has a high specific capacitance larger than 627 F cm−3 (1097±95 F g−1) at a current density of 0.25 A cm−3, originating from multiple redox reactions. More importantly, the oxyhydroxide electrode possesses an extraordinarily wide working‐potential window of 1.8 V in an aqueous electrolyte, which far exceeds the theoretically stable window of water. The realization of both high specific capacitance and high working‐potential windows gives rise to a high energy density, 51 mWh cm−3, of the multicomponent oxyhydroxide‐based supercapacitor for high‐energy and high‐power applications. Die elektrochemische Polarisierung einer entlegierten nanoporösen NiCuMn‐Legierung wurde zur Erzeugung einer gemischtvalenten MehrkomponentenOxyhydroxid‐Elektrode genutzt. Die Oxyhydroxid/Metall‐Elektrode zeigt hohe spezifische Kapazität (627 F cm−3) bei einer Stromdichte von 0.25 A cm−3 und einen großen Arbeitspotentialbereich (1.8 V) in wässrigem Elektrolyt. Das resultiert in hohen Energie‐ und Leistungsdichten bei sehr guter Zyklenstabilität.
      PubDate: 2015-05-27T06:10:07.882726-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500133
       
  • Hypoxia Induced by Upconversion‐Based Photodynamic Therapy: Towards
           Highly Effective Synergistic Bioreductive Therapy in Tumors
    • Authors: Yanyan Liu; Yong Liu, Wenbo Bu, Chao Cheng, Changjing Zuo, Qingfeng Xiao, Yong Sun, Dalong Ni, Chen Zhang, Jianan Liu, Jianlin Shi
      Pages: 8223 - 8227
      Abstract: Local hypoxia in tumors is an undesirable consequence of photodynamic therapy (PDT), which will lead to greatly reduced effectiveness of this therapy. Bioreductive pro‐drugs that can be activated at low‐oxygen conditions will be highly cytotoxic under hypoxia in tumors. Based on this principle, double silica‐shelled upconversion nanoparticles (UCNPs) nanostructure capable of co‐delivering photosensitizer (PS) molecules and a bioreductive pro‐drug (tirapazamine, TPZ) were designed (TPZ‐UC/PS), with which a synergetic tumor therapeutic effect has been achieved first by UC‐based (UC‐) PDT under normal oxygen environment, immediately followed by the induced cytotoxicity of activated TPZ when oxygen is depleted by UC‐PDT. Treatment with TPZ‐UC/PS plus NIR laser resulted in a remarkably suppressed tumor growth as compared to UC‐PDT alone, implying that the delivered TPZ has a profound effect on treatment outcomes for the much‐enhanced cytotoxicity of TPZ under PDT‐induced hypoxia. Synergetische Therapie: Starke, durch aufkonvertierende photodynamische Therapie (UC‐PDT) hervorgerufene Hypoxie aktiviert gleichzeitig verabreichte bioreduktive Propharmaka unter Bildung zytotoxischer Spezies und potenziert so die synergetische Antikrebswirkung der UC‐PDT. Zum Einsatz kommen dabei aufkonvertierende Nanopartikel, die simultan Photosensibilisatoren und bioreduktive Propharmaka aus Siliciumoxidlagen abgeben.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:16.496053-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500478
       
  • Thin‐Layer Chemical Modulations by a Combined Selective Proton Pump
           and pH Probe for Direct Alkalinity Detection
    • Authors: Majid Ghahraman Afshar; Gastón A. Crespo, Eric Bakker
      Pages: 8228 - 8231
      Abstract: We report a general concept based on a selective electrochemical ion pump used for creating concentration perturbations in thin layer samples (∼40 μL). As a first example, hydrogen ions are released from a selective polymeric membrane (proton pump) and the resulting pH is assessed potentiometrically with a second membrane placed directly opposite. By applying a constant potential modulation for 30 s, an induced proton concentration of up to 350 mM may be realized. This concept may become an attractive tool for in situ titrations without the need for sampling, because the thin layer eventually re‐equilibrates with the contacting bulk sample. Acid–base titrations of NaOH and Na2CO3 are demonstrated. The determination of total alkalinity in a river water sample is carried out, giving levels (23.1 mM) comparable to that obtained by standard methods (23.6 mM). The concept may be easily extended to other ions (cations, anions, polyions) and may become attractive for environmental and clinical applications. Eine chemisch selektive elektrochemische Protonenpumpe erzeugt eine Konzentrationsstörung in einer dünnschichtigen Probe, die mit einer gegenüber platzierten pH‐Sonde detektiert werden kann. Diese Methode ist für eine Reihe von Ionen anwendbar und wird hier für direkte Alkalinitätsmessungen eingeführt. L=Ionophor; R−=Kationentauscher; J H +=Protonenfluss; IFS=innere Fülllösung.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:47.134964-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500797
       
  • DNA‐Encoded Tuning of Geometric and Plasmonic Properties of
           Nanoparticles Growing from Gold Nanorod Seeds
    • Authors: Tingjie Song; Longhua Tang, Li Huey Tan, Xiaojing Wang, Nitya Sai Reddy Satyavolu, Hang Xing, Zidong Wang, Jinghong Li, Haojun Liang, Yi Lu
      Pages: 8232 - 8236
      Abstract: Systematically controlling the morphology of nanoparticles, especially those growing from gold nanorod (AuNR) seeds, are underexplored; however, the AuNR and its related morphologies have shown promises in many applications. Herein we report the use of programmable DNA sequences to control AuNR overgrowth, resulting in gold nanoparticles varying from nanodumbbell to nanooctahedron, as well as shapes in between, with high yield and reproducibility. Kinetic studies revealed two representative pathways for the shape control evolving into distinct nanostructures. Furthermore, the geometric and plasmonic properties of the gold nanoparticles could be precisely controlled by adjusting the base compositions of DNA sequences or by introducing phosphorothioate modifications in the DNA. As a result, the surface plasmon resonance (SPR) peaks of the nanoparticles can be fine‐tuned in a wide range, from visible to second near‐infrared (NIR‐II) region beyond 1000 nm. Die Morphologie von Goldnanopartikeln lässt sich durch gezieltes Aufwachsen auf Goldnanostäbchen mithilfe von DNA‐Oberflächenliganden programmieren. Kinetikstudien zeigen zwei Wege der Morphologiekontrolle auf. Außerdem können die geometrischen und plasmonischen Eigenschaften der Goldnanopartikel über die Basenzusammensetzung der DNA‐Sequenzen oder durch Einführen von Phosphorthioat‐Modifikationen in die DNA präzise gesteuert werden.
      PubDate: 2015-06-10T14:20:26.974798-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500838
       
  • Biocatalytic Pathway Selection in Transient Tripeptide Nanostructures
    • Authors: Charalampos G. Pappas; Ivan R. Sasselli, Rein V. Ulijn
      Pages: 8237 - 8241
      Abstract: Structural adaption in living systems is achieved by competing catalytic pathways that drive assembly and disassembly of molecular components under the influence of chemical fuels. We report on a simple mimic of such a system that displays transient, sequence‐dependent formation of supramolecular nanostructures based on biocatalytic formation and hydrolysis of self‐assembling tripeptides. The systems are catalyzed by α‐chymotrypsin and driven by hydrolysis of dipeptide aspartyl‐phenylalanine‐methyl ester (the sweetener aspartame, DF‐OMe). We observed switch‐like pathway selection, with the kinetics and consequent lifetime of transient nanostructures controlled by the peptide sequence. In direct competition, kinetic (rather than thermodynamic) component selection is observed. Auf eigenen Wegen: In der katalytischen Selbstorganisation von Tripeptiden, bei der die Lebensdauer von Nanostrukturen durch chemisches Design vorgegeben wird, kommt es zu einer sequenzabhängigen Selektion des kinetischen Pfads. Nach diesem Prinzip könnten supramolekulare Systeme für Ungleichgewichtsbewegungen und Formkontrolle entwickelt werden.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:13.980741-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500867
       
  • The Chemical Basis of Fungal Bioluminescence
    • Authors: Konstantin V. Purtov; Valentin N. Petushkov, Mikhail S. Baranov, Konstantin S. Mineev, Natalja S. Rodionova, Zinaida M. Kaskova, Aleksandra S. Tsarkova, Alexei I. Petunin, Vladimir S. Bondar, Emma K. Rodicheva, Svetlana E. Medvedeva, Yuichi Oba, Yumiko Oba, Alexander S. Arseniev, Sergey Lukyanov, Josef I. Gitelson, Ilia V. Yampolsky
      Pages: 8242 - 8246
      Abstract: Many species of fungi naturally produce light, a phenomenon known as bioluminescence, however, the fungal substrates used in the chemical reactions that produce light have not been reported. We identified the fungal compound luciferin 3‐hydroxyhispidin, which is biosynthesized by oxidation of the precursor hispidin, a known fungal and plant secondary metabolite. The fungal luciferin does not share structural similarity with the other eight known luciferins. Furthermore, it was shown that 3‐hydroxyhispidin leads to bioluminescence in extracts from four diverse genera of luminous fungi, thus suggesting a common biochemical mechanism for fungal bioluminescence. Grünes Licht: Hispidin ist als Luciferinvorstufe in zumindest vier evolutionär weit voneinander entfernter Gattungen leuchtender Pilze bekannt, doch seine Biosynthese alleine führt noch nicht zu deren Biolumineszenz. Zwei Enzyme werden benötigt: Zuerst wandelt eine Hydroxylase das Hispidin in 3‐Hydroxyhispidin um, und dieses Luciferin wird anschließend in Gegenwart einer Luciferase oxidiert.
      PubDate: 2015-06-11T10:30:04.493425-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501779
       
  • Kinetic Cooperativity in Human Pancreatic Glucokinase Originates from
           Millisecond Dynamics of the Small Domain
    • Authors: Mioara Larion; Alexandar L. Hansen, Fengli Zhang, Lei Bruschweiler‐Li, Vitali Tugarinov, Brian G. Miller, Rafael Brüschweiler
      Pages: 8247 - 8250
      Abstract: The hallmark of glucokinase (GCK), which catalyzes the phosphorylation of glucose during glycolysis, is its kinetic cooperativity, whose understanding at atomic detail has remained open since its discovery over 40 years ago. Herein, by using kinetic CPMG NMR spectroscopic data for 17 isoleucine side chains distributed over all parts of GCK, we show that the origin of kinetic cooperativity is rooted in intramolecular protein dynamics. Residues of glucose‐free GCK located in the small domain displayed distinct exchange behavior involving multiple conformers that are substantially populated (p>17 %) with a kex value of 509±51 s−1, whereas in the glucose‐bound form these exchange processes were quenched. This exchange behavior directly competes with the enzymatic turnover rate at physiological glucose concentrations, thereby generating the sigmoidal rate dependence that defines kinetic cooperativity. Einfluss aus der Ferne: Kinetische Kooperativität ist eine intrinsische Eigenschaft der Glukokinase, die für die Aufrechterhaltung der Glukose‐Homöostase zuständig ist. Die Dynamik der kleinen Domäne der Glukokinase wurde durch NMR‐Spektroskopie im Millisekundenbereich quantifiziert; sie steuert die Kooperativität, indem sie mit der Umsatzgeschwindigkeit interferiert und eine Nicht‐Michaelis‐Menten‐Kinetik herstellt (siehe Bild).
      PubDate: 2015-05-26T17:51:02.761672-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501204
       
  • Unambiguous Diagnosis of Photoinduced Charge Carrier Signatures in a
           Stoichiometrically Controlled Semiconducting Polymer‐Wrapped Carbon
           Nanotube Assembly
    • Authors: Jean‐Hubert Olivier; Jaehong Park, Pravas Deria, Jeff Rawson, Yusong Bai, Amar S. Kumbhar, Michael J. Therien
      Pages: 8251 - 8256
      Abstract: Single‐walled carbon nanotube (SWNT)‐based nanohybrid compositions based on (6,5) chirality‐enriched SWNTs ([(6,5) SWNTs]) and a chiral n‐type polymer (S‐PBN(b)‐Ph4PDI) that exploits a perylenediimide (PDI)‐containing repeat unit are reported; S‐PBN(b)‐Ph4PDI‐[(6,5) SWNT] superstructures feature a PDI electron acceptor unit positioned at 3 nm intervals along the nanotube surface, thus controlling rigorously SWNT–electron acceptor stoichiometry and organization. Potentiometric studies and redox‐titration experiments determine driving forces for photoinduced charge separation (CS) and thermal charge recombination (CR) reactions, as well as spectroscopic signatures of SWNT hole polaron and PDI radical anion (PDI−.) states. Time‐resolved pump–probe spectroscopic studies demonstrate that S‐PBN(b)‐Ph4PDI‐[(6,5) SWNT] electronic excitation generates PDI−. via a photoinduced CS reaction (τCS≈0.4 ps, ΦCS≈0.97). These experiments highlight the concomitant rise and decay of transient absorption spectroscopic signatures characteristic of the SWNT hole polaron and PDI−. states. Multiwavelength global analysis of these data provide two charge‐recombination time constants (τCR≈31.8 and 250 ps) that likely reflect CR dynamics involving both an intimately associated SWNT hole polaron and PDI−. charge‐separated state, and a related charge‐separated state involving PDI−. and a hole polaron site produced via hole migration along the SWNT backbone that occurs over this timescale. Nanohybride basierend auf (6,5)‐angereicherten SWNTs [(6,5)‐SWNTs] und einem chiralen n‐Halbleiter‐Polymer [S‐PBN(b)‐Ph4PDI] mit Perylendiimid‐Wiederholungseinheit gehen lichtgetriebene Elektron‐Loch‐Paarbildung ein. Die stöchiometrisch streng kontrollierten Hybride ermöglichen die spektroskopische Charakterisierung der Ladungsträgerdynamik mittels Pump‐Probe‐Spektroskopie.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:12.520516-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501364
       
  • Multivalent Polymer Nanocomplex Targeting Endosomal Receptor of Immune
           Cells for Enhanced Antitumor and Systemic Memory Response
    • Authors: Sun‐Young Kim; Min Beom Heo, Geum‐Sook Hwang, Youngae Jung, Do Yeol Choi, Yeong‐Min Park, Yong Taik Lim
      Pages: 8257 - 8261
      Abstract: We have designed and synthesized linear polymer‐based nanoconjugates and nanocomplexes bearing multivalent immunostimulatory ligands and also demonstrated that the synthetic multivalent nanocomplexes led to an enhanced stimulation of immune cells in vitro and antitumor and systemic immune memory response in vivo. We have developed hyaluronic acid (HA)‐based multivalent nanoconjugates and nanocomplexes for enhanced immunostimulation through the combination of multivalent immune adjuvants with CpG ODNs (as a TLR9 ligand) and cationic poly(L‐lysine) (PLL; for the enhancement of cellular uptake). The multivalent HA‐CpG nanoconjugate efficiently stimulated the antigen‐presenting cells and the multivalent PLL/HA‐CpG nanocomplex also led to an enhanced cellular uptake as well as continuous stimulation of endosomal TLR9. The mice vaccinated with dendritic cells treated with the multivalent nanocomplex exhibited tumor growth inhibition as well as a strong antitumor memory response. Verbesserte Immunstimulation: Multivalente Polymernanokomplexe für den intrazellulären Transport und das multivalente Display immunstimulierender Cytosin‐Phosphat‐Guanin‐Oligodeoxynukleotide (CpG ODNs) in antigenpräsentierenden Zellen werden beschrieben. Mäuse, die mit dendritischen Zellen geimpft und mit dem Nanokomplex behandelt wurden, zeigten ein gehemmtes Tumorwachstum und eine starke Antitumor‐Gedächtnisantwort. HA=Hyaluronsäure, PLL=Poly(L‐lysin).
      PubDate: 2015-05-26T17:51:01.261323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501380
       
  • Hyperbranched Hybridization Chain Reaction for Triggered Signal
           Amplification and Concatenated Logic Circuits
    • Authors: Sai Bi; Min Chen, Xiaoqiang Jia, Ying Dong, Zonghua Wang
      Pages: 8262 - 8266
      Abstract: A hyper‐branched hybridization chain reaction (HB‐HCR) is presented herein, which consists of only six species that can metastably coexist until the introduction of an initiator DNA to trigger a cascade of hybridization events, leading to the self‐sustained assembly of hyper‐branched and nicked double‐stranded DNA structures. The system can readily achieve ultrasensitive detection of target DNA. Moreover, the HB‐HCR principle is successfully applied to construct three‐input concatenated logic circuits with excellent specificity and extended to design a security‐mimicking keypad lock system. Significantly, the HB‐HCR‐based keypad lock can alarm immediately if the “password” is incorrect. Overall, the proposed HB‐HCR with high amplification efficiency is simple, homogeneous, fast, robust, and low‐cost, and holds great promise in the development of biosensing, in the programmable assembly of DNA architectures, and in molecular logic operations. In alle Richtungen: Eine stark verzweigende Hybridisierungskettenreaktion zur selbstorganisierten Bildung dendritischer DNA‐Strukturen wird durch einen DNA‐Initiatorstrang ausgelöst. Über diese Methode kann eine Ziel‐DNA mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden. Verschachtelte Logikschaltkreise mit drei Eingaben wurden konstruiert, die als Tastaturschloss für biologische Rechensysteme auf molekularer Ebene dienen können.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:45.559098-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501457
       
  • Extraordinary Changes in the Electronic Structure and Properties of CdS
           
    • Authors: Summayya Kouser; S. R. Lingampalli, P. Chithaiah, Anand Roy, Sujoy Saha, Umesh V. Waghmare, C. N. R. Rao
      Pages: 8267 - 8271
      Abstract: Unlike cation substitution, anion substitution in inorganic materials such as metal oxides and sulfides would be expected to bring about major changes in the electronic structure and properties. In order to explore this important aspect, we have carried out first‐principles DFT calculations to determine the effects of substitution of P and Cl on the properties of CdS and ZnS in hexagonal and cubic structures and show that a sub‐band of the trivalent phosphorus with strong bonding with the cation appears in the gap just above the valence band, causing a reduction in the gap and enhancement of dielectric properties. Experimentally, it has been possible to substitute P and Cl in hexagonal CdS and ZnS. The doping reduces the band gap significantly as predicted by theory. A similar decrease in the band gap is observed in N and F co‐substituted in cubic ZnS. Such anionic substitution helps to improve hydrogen evolution from CdS semiconductor structures and may give rise to other applications as well. Anionisches Dotieren: Der Ersatz der Schwefelkomponente in CdS und ZnS durch P und Cl oder N und F verursacht bemerkenswerte Veränderungen in der elektronischen Struktur dieser Materialien, da die elektronischen Bandlücken deutlich abgesenkt werden (Eg=Bandlückenenergie). Der Effekt wurde mit DFT‐Rechnungen untersucht, und die Veränderungen konnten mit hochaufgelöster Röntgenphotoelektronenspektroskopie beobachtet werden.
      PubDate: 2015-06-01T06:50:19.36032-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501532
       
  • Pim Kinase Inhibitors Evaluated with a Single‐Molecule Engineered
           Nanopore Sensor
    • Authors: Leon Harrington; Leila T. Alexander, Stefan Knapp, Hagan Bayley
      Pages: 8272 - 8277
      Abstract: Protein kinases are critical therapeutic targets. Pim kinases are implicated in several leukaemias and cancers. Here, we exploit a protein nanopore sensor for Pim kinases that bears a pseudosubstrate peptide attached by an enhanced engineering approach. Analyte binding to the sensor peptide is measured through observation of the modulation of ionic current through a single nanopore. We observed synergistic binding of MgATP and kinase to the sensor, which was used to develop a superior method to evaluate Pim kinase inhibitors featuring label‐free determination of inhibition constants. The procedure circumvents many sources of bias or false‐positives inherent in current assays. For example, we identified a potent inhibitor missed by differential scanning fluorimetry. The approach is also amenable to implementation on high throughput chips. Unparteiische Auswahl: Ein Screening‐Verfahren für Kinase‐Inhibitoren wurde entwickelt, das eine komplett andere Nachweismethode als existierende Verfahren nutzt. Modifizierte Protein‐Nanoporen ermöglichen die markierungsfreie Bestimmung von Inhibitionskonstanten, sind hochdurchsatztauglich und vermeiden systematische Messfehler, die den vorhandenen Techniken innewohnen.
      PubDate: 2015-06-08T05:30:11.520942-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503141
       
  • Cage‐Like B41+ and B422+: New Chiral Members of the Borospherene
           Family
    • Authors: Qiang Chen; Su‐Yan Zhang, Hui Bai, Wen‐Juan Tian, Ting Gao, Hai‐Ru Li, Chang‐Qing Miao, Yue‐Wen Mu, Hai‐Gang Lu, Hua‐Jin Zhai, Si‐Dian Li
      Pages: 8278 - 8282
      Abstract: The newly discovered borospherenes B40−/0 and B39− mark the onset of a new class of boron nanostructures. Based on extensive first‐principles calculations, we introduce herein two new chiral members to the borospherene family: the cage‐like C1 B41+ (1) and C2 B422+ (2), both of which are the global minima of the systems with degenerate enantiomers. These chiral borospherene cations are composed of twelve interwoven boron double chains with six hexagonal and heptagonal faces and may be viewed as the cuborenes analogous to cubane (C8H8). Chemical bonding analyses show that there exists a three‐center two‐electron σ bond on each B3 triangle and twelve multicenter two‐electron π bonds over the σ skeleton. Molecular dynamics simulations indicate that C1 B41+ (1) fluctuates above 300 K, whereas C2 B422+ (2) remains dynamically stable. The infrared and Raman spectra of these borospherene cations are predicted to facilitate their experimental characterizations. Chirale Kationen: Nach den kürzlich beobachteten C3/C2‐B39− und D2d‐B40 werden hier zwei neue chirale Mitglieder der Borosphärenfamilie vorgestellt, C1‐B41+ und C2‐B422+. Sie bestehen aus zwölf ineinander verwobenen Bor‐Doppelketten mit sechs hexagonalen und heptagonalen Flächen und zeigen eine σ‐plus‐π‐Doppeldelokalisierung. Sie können als Cuboren‐Analoga von Cuban (C8H8) angesehen werden.
      PubDate: 2015-05-26T18:50:14.66893-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501588
       
  • Direct Detection of the Superoxide Anion as a Stable Intermediate in the
           Electroreduction of Oxygen in a Non‐Aqueous Electrolyte Containing
           Phenol as a Proton Source
    • Authors: Zhangquan Peng; Yuhui Chen, Peter G. Bruce, Ye Xu
      Pages: 8283 - 8286
      Abstract: The non‐aqueous Li–air (O2) battery has attracted intensive interest because it can potentially store far more energy than today′s batteries. Presently Li–O2 batteries suffer from parasitic reactions owing to impurities, found in almost all non‐aqueous electrolytes. Impurities include residual protons and protic compounds that can react with oxygen species, such as the superoxide (O2−), a reactive, one‐electron reduction product of oxygen. To avoid the parasitic reactions, it is crucial to have a fundamental understanding of the conditions under which reactive oxygen species are generated in non‐aqueous electrolytes. Herein we report an in situ spectroscopic study of oxygen reduction on gold in a dimethyl sulfoxide electrolyte containing phenol as a proton source. It is shown directly that O2−, not HO2, is the first stable intermediate during the oxygen reduction process to hydrogen peroxide. The unusual stability of O2− is explained using density functional theory (DFT) calculations. Gold stabilisiert Superoxid: Eine spektroskopische In‐situ‐Studie der Sauerstoffreduktion auf Gold in einem DMSO‐Elektrolyt mit Phenol als Protonenquelle zeigt, dass der Prozess mit dem Transfer eines Elektrons auf O2 beginnen kann. Somit ist O2− – und nicht HO2 – das erste stabile Intermediat auf dem Weg zu Wasserstoffperoxid. Die ungewöhnliche Stabilität von O2− wird anhand von Dichtefunktionalrechnungen erklärt.
      PubDate: 2015-05-26T18:50:41.381748-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502039
       
  • Noncovalent Lone
           Pair⋅⋅⋅(No‐π!)‐Heteroarene
           Interactions: The Janus‐Faced Hydroxy Group
    • Authors: Ilias Pavlakos; Tanzeel Arif, Abil E. Aliev, William B. Motherwell, Graham J. Tizzard, Simon J. Coles
      Pages: 8287 - 8292
      Abstract: A comparative study using NMR spectroscopy and designed top‐pan molecular balances demonstrates that the noncovalent interaction of a hydroxy group with π‐deficient pyrazine and quinoxaline units involves a lone pair–heteroarene interaction which is much stronger and solvent independent when measured relative to the classical π‐facial hydrogen bond to a benzene ring. Alkyl fluorides also prefer the heteroarene rings over the benzene ring. The attractive interaction between a quinoxaline and a terminal alkyne is also stronger than the intramolecular hydrogen bond to an arene. Die nichtkovalente Wechselwirkung einer Hydroxygruppe mit Pyrazinen und Chinoxalinen umfasst eine Anziehung zwischen einem freien Elektronenpaar (lp) und dem Heteroaren. Diese Anziehung ist stärker und lösungsmittelunabhängig, wenn sie relativ zur π‐facialen Wasserstoffbrücke zum Benzolring gemessen wird. Die Anziehung zwischen einem Chinoxalin und einem endständigen Alkin ist stärker als die OH‐Aren‐Wechselwirkung.
      PubDate: 2015-05-26T18:50:57.958132-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502103
       
  • Tetrabenzoperipentacene: Stable Five‐Electron Donating Ability and a
           Discrete Triple‐Layered β‐Graphite Form in the Solid
           State
    • Authors: Akinobu Matsumoto; Mitsuharu Suzuki, Daiki Kuzuhara, Hironobu Hayashi, Naoki Aratani, Hiroko Yamada
      Pages: 8293 - 8296
      Abstract: An oxidative ring‐closure reaction of a tetranaphthylpyrene derivative led to the synthesis of a 56 all‐carbon conjugated tetrabenzoperipentacene. In the single‐crystal X‐ray structure, three molecules make a triple‐layered cluster by π‐stacking, wherein each layer rotates by 120°, and is thus considered a petit β‐graphite. As for the optical properties, the Stokes shift is extremely small (10 cm−1), thus indicating its remarkably rigid framework. The tetrabenzoperipentacene exhibits reversible five‐electron oxidation waves in cyclic voltammetry, and is regarded as a counterpart to the fullerene C60 in terms of stable multicharge‐storage nanocarbon materials. Dreimal soviel Spaß: Die Synthese eines konjugierten, nur aus Kohlenstoff bestehenden Tetrabenzoperipentacens wird beschrieben. Die Einkristallröntgenstruktur zeigt, dass die Moleküle ein dreischichtiges clusterähnliches β‐Graphit bilden. Das starre Kohlenstoffgerüst führt zu einer kleinen Stokes‐Verschiebung und vollständig reversiblen Fünf‐Elektronen‐Oxidationen.
      PubDate: 2015-05-26T18:50:19.037137-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502466
       
  • Iron Carbide Nanoparticles Encapsulated in Mesoporous
           Fe‐N‐Doped Carbon Nanofibers for Efficient Electrocatalysis
    • Authors: Zhen‐Yu Wu; Xing‐Xing Xu, Bi‐Cheng Hu, Hai‐Wei Liang, Yue Lin, Li‐Feng Chen, Shu‐Hong Yu
      Pages: 8297 - 8301
      Abstract: Exploring low‐cost and high‐performance nonprecious metal catalysts (NPMCs) for oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells and metal–air batteries is crucial for the commercialization of these energy conversion and storage devices. Here we report a novel NPMC consisting of Fe3C nanoparticles encapsulated in mesoporous Fe‐N‐doped carbon nanofibers, which is synthesized by a cost‐effective method using carbonaceous nanofibers, pyrrole, and FeCl3 as precursors. The electrocatalyst exhibits outstanding ORR activity (onset potential of −0.02 V and half‐wave potential of −0.140 V) closely comparable to the state‐of‐the‐art Pt/C catalyst in alkaline media, and good ORR activity in acidic media, which is among the highest reported activities of NPMCs. Nanokomposit‐Elektrokatalysator: Ein Hochleistungselektrokatalysator für die Sauerstoffreduktion (ORR) besteht aus Fe3C‐Nanopartikeln, die in mesoporösen Fe‐N‐dotierten Kohlenstoffnanofasern verkapselt sind. Er kann aus preiswerten und leicht verfügbaren Vorstufen hergestellt werden und zeigt sehr gute elektrokatalytische Leistungen in der ORR sowohl in alkalischen als auch sauren Medien.
      PubDate: 2015-05-26T18:51:01.473217-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502173
       
  • From Chemical Gardens to Fuel Cells: Generation of Electrical Potential
           and Current Across Self‐Assembling Iron Mineral Membranes
    • Authors: Laura M. Barge; Yeghegis Abedian, Michael J. Russell, Ivria J. Doloboff, Julyan H. E. Cartwright, Richard D. Kidd, Isik Kanik
      Pages: 8302 - 8305
      Abstract: We examine the electrochemical gradients that form across chemical garden membranes and investigate how self‐assembling, out‐of‐equilibrium inorganic precipitates—mimicking in some ways those generated in far‐from‐equilibrium natural systems—can generate electrochemical energy. Measurements of electrical potential and current were made across membranes precipitated both by injection and solution interface methods in iron‐sulfide and iron‐hydroxide reaction systems. The battery‐like nature of chemical gardens was demonstrated by linking multiple experiments in series which produced sufficient electrical energy to light an external light‐emitting diode (LED). This work paves the way for determining relevant properties of geological precipitates that may have played a role in hydrothermal redox chemistry at the origin of life, and materials applications that utilize the electrochemical properties of self‐organizing chemical systems. Chemische Gärten: Selbstorganisierte Membranen in Eisensulfid‐ und Eisenhydroxid‐Reaktionssystemen wurden untersucht. Das durch das Ausfällen der anorganischen Membranen erzeugte elektrische Potential und der Strom wurden gemessen. Die batterieähnlichen Eigenschaften der chemischen Gärten konnten durch die serielle Schaltung mehrerer Experimente demonstriert werden, die genügend elektrischen Strom erzeugten, um eine Leuchtdiode zu betreiben.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:07.58545-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501663
       
  • One‐Step Synthesis of Self‐Supported Nickel Phosphide
           Nanosheet Array Cathodes for Efficient Electrocatalytic Hydrogen
           Generation
    • Authors: Xiaoguang Wang; Yury V. Kolen'ko, Xiao‐Qing Bao, Kirill Kovnir, Lifeng Liu
      Pages: 8306 - 8310
      Abstract: Nickel phosphide is an emerging low‐cost, earth‐abundant catalyst that can efficiently reduce water to generate hydrogen. However, the synthesis of nickel phosphide catalysts usually involves multiple steps and is laborious. Herein, a convenient and straightforward approach to the synthesis of a three‐dimensional (3D) self‐supported biphasic Ni5P4‐Ni2P nanosheet (NS) array cathode is presented, which is obtained by direct phosphorization of commercially available nickel foam using phosphorus vapor. The synthesized 3D Ni5P4‐Ni2P‐NS array cathode exhibits outstanding electrocatalytic activity and long‐term durability toward the hydrogen evolution reaction (HER) in acidic medium. The fabrication procedure reported here is scalable, showing substantial promise for use in water electrolysis. More importantly, the approach can be readily extended to synthesize other self‐supported transition metal phosphide HER cathodes. Die Wasserstoffentwicklung auf selbsttragenden dreidimensionalen Nickelphosphid‐Nanoplatten‐Kathodenanordnungen wird beschrieben. Die Nanoplatten wurden durch direkte Phosphidierung von handelsüblichen Nickelschäumen mit Phosphordampf erzeugt und zeigen ein herausragende elektrokatalytische Aktivität und Stabilität bei der Wasserstofferzeugung im sauren Medium.
      PubDate: 2015-06-01T07:10:07.951866-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502577
       
  • Stereoselective Organocatalytic Synthesis of Oxindoles with Adjacent
           Tetrasubstituted Stereocenters
    • Authors: Oliver D. Engl; Sven P. Fritz, Helma Wennemers
      Pages: 8311 - 8315
      Abstract: Oxindoles with adjacent tetrasubstituted stereocenters were obtained in high yields and stereoselectivities by organocatalyzed conjugate addition reactions of monothiomalonates (MTMs) to isatin‐derived N‐Cbz ketimines. The method requires only a low catalyst loading (2 mol %) and proceeds under mild reaction conditions. Both enantiomers are accessible in good yields and excellent stereoselectivities by using either Takemoto’s catalyst or a cinchona alkaloid derivative. The synthetic methodology allowed establishment of a straightforward route to derivatives of the gastrin/cholecystokinin‐B receptor antagonist AG‐041R. Hoch substituiert: Oxindole mit benachbarten vollständig substituierten Stereozentren sind durch milde organokatalytische Additionen hoch diastereo‐ und enantioselektiv zugänglich. Der vielseitige Nutzen der Produkte mit orthogonal adressierbaren funktionellen Gruppen wurde durch die Synthese von Derivaten des biologisch aktiven Oxindole AG‐041R gezeigt.
      PubDate: 2015-06-01T07:10:27.359241-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502976
       
  • Catalytic Enantioselective Reaction of α‐Aminoacetonitriles
           Using Chiral Bis(imidazoline) Palladium Catalysts
    • Authors: Masaru Kondo; Tomoki Nishi, Tsubasa Hatanaka, Yasuhiro Funahashi, Shuichi Nakamura
      Pages: 8316 - 8320
      Abstract: The catalytic enantioselective reaction of diphenylmethylidene‐protected α‐aminoacetonitriles with imines has been developed. Good yields and diastereo‐ and enantioselectivities were observed for the reaction of various imines using chiral bis(imidazoline)/Pd catalysts. The reaction of α‐aminonitriles with di‐tert‐butyl azodicarboxylate afforded chiral α,α‐diaminonitriles in high yields with high enantioselectivities. Gute Ausbeuten sowie Diastereo‐ und Enantioselektivitäten wurden in der Titelreaktion mit verschiedenen Iminen in Gegenwart von chiralen Bis(imidazolin)‐Pd‐Katalysatoren erzielt. Die Umsetzung von α‐Aminonitrilen mit Di‐tert‐butylazodicarboxylat ergab chirale α,α‐Diaminonitrile in hoher Ausbeute und Enantioselektivität. acac=Acetylacetonat, Boc=tert‐Butoxycarbonyl.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:50.54803-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503098
       
  • Organocatalytic Asymmetric 1,6‐Addition/1,4‐Addition Sequence
           to 2,4‐Dienals for the Synthesis of Chiral Chromans
    • Authors: Pernille H. Poulsen; Karla Santos Feu, Bruno Matos Paz, Frank Jensen, Karl Anker Jørgensen
      Pages: 8321 - 8325
      Abstract: A novel asymmetric organocatalytic 1,6‐addition/1,4‐addition sequence to 2,4‐dienals is described. Based on a 1,6‐Friedel–Crafts/1,4‐oxa‐Michael cascade, the organocatalyst directs the reaction of hydroxyarenes with a vinylogous iminium‐ion intermediate to give only one out of four possible regioisomers, thus providing optically active chromans in high yields and 94–99 % ee. Furthermore, several transformations are presented, including the formation of an optically active macrocyclic lactam. Finally, the mechanism for the novel reaction is discussed based on computational studies. Eins‐sechs eins‐vier: Eine organokatalytische Sequenz aus 1,6‐Friedel‐Crafts‐ und 1,4‐Oxa‐Michael‐Reaktion liefert nur eines von vier möglichen Regioisomeren bei der Umsetzung von Hydroxyarenen mit einem intermediären vinylogen Iminiumion. Die Chroman‐Produkte werden in hohen Ausbeuten mit bis zu 99 % ee erhalten.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:36.553824-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503370
       
  • The Role of Oxygen in the Degradation of Methylammonium Lead Trihalide
           Perovskite Photoactive Layers
    • Authors: Nicholas Aristidou; Irene Sanchez‐Molina, Thana Chotchuangchutchaval, Michael Brown, Luis Martinez, Thomas Rath, Saif A. Haque
      Pages: 8326 - 8330
      Abstract: In this paper we report on the influence of light and oxygen on the stability of CH3NH3PbI3 perovskite‐based photoactive layers. When exposed to both light and dry air the mp‐Al2O3/CH3NH3PbI3 photoactive layers rapidly decompose yielding methylamine, PbI2, and I2 as products. We show that this degradation is initiated by the reaction of superoxide (O2−) with the methylammonium moiety of the perovskite absorber. Fluorescent molecular probe studies indicate that the O2− species is generated by the reaction of photoexcited electrons in the perovskite and molecular oxygen. We show that the yield of O2− generation is significantly reduced when the mp‐Al2O3 film is replaced with an mp‐TiO2 electron extraction and transport layer. The present findings suggest that replacing the methylammonium component in CH3NH3PbI3 to a species without acid protons could improve tolerance to oxygen and enhance stability. Der Einfluss von Licht und Sauerstoff auf die Stabilität photoaktiver CH3NH3PbI3‐Perowskitschichten wurde untersucht. Wenn mesoporöse (mp) Al2O3/CH3NH3PbI3‐Schichten Licht und Luft ausgesetzt werden, zersetzen sie sich zu Methylamin, PbI2 und I2. Die Zersetzung wird durch die Reaktion von Superoxid (O2−) mit der Methylammoniumeinheit des Perowskitabsorbers ausgelöst. MA=Methylammonium, CB=Leitungsband, VB=Valenzband.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:26.589926-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503153
       
  • The Corrole Radical
    • Authors: Peter Schweyen; Kai Brandhorst, Richard Wicht, Benedikt Wolfram, Martin Bröring
      Pages: 8331 - 8334
      Abstract: The reaction of 5,10,15‐trimesitylcorrole (H3cor) with tungsten hexachloride and tungsten hexacarbonyl resulted in the unexpected formation of the 3,17‐dichloro‐5,10,15‐trimesitylcorrole radical (H2cor*) as an air‐stable product. X‐ray crystallography proved the planarization of the corrole radical structure, which was rationalized by the reduced steric hindrance of two versus three hydrogen atoms inside the N4 cavity. Although the aromaticity was lost, no specific changes in CC or CN bond distances could be observed. The regioselectivity of the two‐fold chlorination is the result of the nucleophilic attack of chloride ions to an oxidized corrole macrocycle, and is supported by DFT results. The corrole radical acts as a dianionic ligand and allows the insertion of the divalent zinc(II) cation, which usually does not form neutral corrole complexes. Als überraschend radikal erwies sich das Ergebnis eines Versuchs, sterisch geschützte Wolframcorrole herzustellen. Anstelle eines Schwermetallchelats wurde ein chloriertes Corrol‐Radikal (siehe Bild) als luftstabiles, einfach zu handhabendes offenschaliges 17π (4n+1)‐Porphyrinoid erhalten. Der Verlust eines inneren H‐Atoms führt zu einer planaren Molekülstruktur mit der Fähigkeit, divalente Metallionen (wie ZnII) zu binden.
      PubDate: 2015-06-12T13:30:20.638793-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503624
       
  • Gallotannins and Tannic Acid: First Chemical Syntheses and In Vitro
           Inhibitory Activity on Alzheimer’s Amyloid β‐Peptide
           Aggregation
    • Authors: Tahiri Sylla; Laurent Pouységu, Grégory Da Costa, Denis Deffieux, Jean‐Pierre Monti, Stéphane Quideau
      Pages: 8335 - 8339
      Abstract: The screening of natural products in the search for new lead compounds against Alzheimer’s disease has unveiled several plant polyphenols that are capable of inhibiting the formation of toxic β‐amyloid fibrils. Gallic acid based gallotannins are among these polyphenols, but their antifibrillogenic activity has thus far been examined using “tannic acid”, a commercial mixture of gallotannins and other galloylated glucopyranoses. The first total syntheses of two true gallotannins, a hexagalloylglucopyranose and a decagalloylated compound whose structure is commonly used to depict “tannic acid”, are now described. These depsidic gallotannins and simpler galloylated glucose derivatives all inhibit amyloid β‐peptide (Aβ) aggregation in vitro, and monogalloylated α‐glucogallin and a natural β‐hexagalloylglucose are shown to be the strongest inhibitors. Hexa‐ und Decagalloylglucosen, die zu den pflanzlichen Gallotannin‐Polyphenolen gehören, wurden erstmals durch chemische Synthese erhalten. In‐vitro‐Untersuchungen zeigen, dass nichtnatürliches α‐Glucogallin und eine natürliche β‐Hexagalloylglucose wirksame Inhibitoren der Aggregation von Amyloid‐β‐Peptiden sind.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:51.832725-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411606
       
  • An Operationally Simple Method for Separating the Rare‐Earth
           Elements Neodymium and Dysprosium
    • Authors: Justin A. Bogart; Connor A. Lippincott, Patrick J. Carroll, Eric J. Schelter
      Pages: 8340 - 8343
      Abstract: Rare‐earth metals are critical components of electronic materials and permanent magnets. Recycling of consumer materials is a promising new source of rare earths. To incentivize recycling there is a clear need for simple methods for targeted separations of mixtures of rare‐earth metal salts. Metal complexes of a tripodal nitroxide ligand [{(2‐tBuNO)C6H4CH2}3N]3− (TriNOx3−), feature a size‐sensitive aperture formed of its three η2‐(N,O) ligand arms. Exposure of metal cations in the aperture induces a self‐associative equilibrium comprising [M(TriNOx)thf]/ [M(TriNOx)]2 (M=rare‐earth metal). Differences in the equilibrium constants (Keq) for early and late metals enables simple Nd/Dy separations through leaching with a separation ratio SNd/Dy=359. Magnet‐Recycling: Ein tripodaler Nitroxidligand scheidet Nd und Dy in Nd/Dy(OTf)3‐Mischungen mit einem Trennfaktor SNd/Dy=359, der über demjenigen herkömmlicher Methoden mit Flüssig‐flüssig‐Extraktionen liegt. Das Verfahren könnte das Recycling von Nd/Dy‐Permanentmagneten attraktiver machen.
      PubDate: 2015-05-26T18:50:16.256276-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501659
       
  • Chemical Synthesis of O‐Glycosylated Human Interleukin‐2 by
           the Reverse Polarity Protection Strategy
    • Authors: Yuya Asahina; Shinobu Komiya, Ami Ohagi, Rina Fujimoto, Hiroko Tamagaki, Katsuhiro Nakagawa, Takashi Sato, Shizuo Akira, Toshifumi Takao, Akira Ishii, Yoshiaki Nakahara, Hironobu Hojo
      Pages: 8344 - 8348
      Abstract: The chemical synthesis of human interleukin‐2 (IL‐2) , having a core 1 sugar, by a ligation method is reported. Although IL‐2 is a globular glycoprotein, its C‐terminal region, in particular (99‐133), is extremely insoluble when synthesized by solid‐phase method. To overcome this problem, the side‐chain carboxylic acid of the Glu residues was protected by a picolyl ester, thus reversing its polarity from negative to positive. This reverse polarity protection significantly increased the isoelectric point of the peptide segment and made it positive under acidic conditions and facilitated the purification. An efficient method to prepare the prolyl peptide thioester required for the synthesis of the (28‐65) segment was also developed. These efforts resulted in the total synthesis of the glycosylated IL‐2 having full biological activity. Ausweg gefunden: Die Totalsynthese des glykosylierten humanen Interleukin‐2 (IL‐2) wurde realisiert. Um der schlechten Löslichkeit der C‐terminalen Hälfte während der Reinigung und Ligation aus dem Weg zu gehen, wurde die Carbonsäure durch einen Picolyl(Pic)‐Ester unter Polaritätsumkehr geschützt. Ein weiterer Schlüssel war die Einführung einer neuen Prolylthioester‐Synthese für das Segment 28–65.
      PubDate: 2015-05-26T18:50:17.615723-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501847
       
  • Pd‐Catalyzed Regioselective Activation of gem‐Difluorinated
           Cyclopropanes: A Highly Efficient Approach to 2‐Fluorinated Allylic
           Scaffolds
    • Authors: Jun Xu; Ebrahim‐Alkhalil Ahmed, Bin Xiao, Qian‐Qian Lu, Yun‐Long Wang, Chu‐Guo Yu, Yao Fu
      Pages: 8349 - 8353
      Abstract: An unprecedented Pd‐catalyzed regioselective activation of gem‐difluorinated cyclopropanes induced by CC bond cleavage is reported. It provides a general and efficient access to a variety of 2‐fluoroallylic amines, ethers, esters, and alkylation products in high Z‐selectivity, which are important skeletons in many biologically active molecules. In addition, the transformation represents the first general application of gem‐difluorinated cyclopropanes as reaction partners in transition‐metal‐catalyzed cross‐coupling reaction. Eine C‐C‐Bindungsspaltung unter Pd‐Katalyse führt zu einer regioselektiven Aktivierung von gem‐difluorierten Cyclopropanen. Die Reaktion bietet Zugang zu einer Reihe von 2‐Fluorallylgerüsten mit hoher Z‐Selektivität und ist die erste Anwendung von gem‐difluorierten Cyclopropanen als Reaktionpartner in übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungen.
      PubDate: 2015-06-01T07:10:25.142109-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502308
       
  • Ligand‐Free Copper‐Catalyzed Negishi Coupling of Alkyl‐,
           Aryl‐, and Alkynylzinc Reagents with Heteroaryl Iodides
    • Authors: Surendra Thapa; Arjun Kafle, Santosh K. Gurung, Adam Montoya, Patrick Riedel, Ramesh Giri
      Pages: 8354 - 8358
      Abstract: Reported herein is an unprecedented ligand‐free copper‐catalyzed cross‐coupling of alkyl‐, aryl‐, and alkynylzinc reagents with heteroaryl iodides. The reaction proceeds at room temperature for the coupling of primary, secondary, and tertiary alkylzinc reagents with heteroaryl iodides without rearrangement. An elevated temperature (100 °C) is required for aryl–heteroaryl and alkynyl–heteroaryl couplings. Einfach Kupfer: Primäre, sekundäre und tertiäre Alkylzinkreagentien reagieren in Gegenwart von ligandenfreiem CuI mit Heteroaryliodiden, ohne dass es zu Komplikationen wie β‐Hydrideliminierung und Umlagerungen kommt. Die Reaktionen können auch auf die Kupplungen von Aryl‐ und Alkinylzinkreagentien angewendet werden. DMF=N,N‐Dimethylformamid.
      PubDate: 2015-05-28T05:10:07.948276-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502379
       
  • Rhodium‐Catalyzed [3+2+2] and [2+2+2] Cycloadditions of Two Alkynes
           with Cyclopropylideneacetamides
    • Authors: Tomoka Yoshida; Yuki Tajima, Masayuki Kobayashi, Koji Masutomi, Keiichi Noguchi, Ken Tanaka
      Pages: 8359 - 8362
      Abstract: It has been established that a cationic rhodium(I)/H8‐binap complex catalyzes the [3+2+2] cycloaddition of 1,6‐diynes with cyclopropylideneacetamides to produce cycloheptadiene derivatives through cleavage of cyclopropane rings. In contrast, a cationic rhodium(I)/(S)‐binap complex catalyzes the enantioselective [2+2+2] cycloaddition of terminal alkynes, acetylenedicarboxylates, and cyclopropylideneacetamides to produce spiro‐cyclohexadiene derivatives which retain the cyclopropane rings. Katalysatorgesteuert: Der kationische RhI/H8‐binap‐Komplex katalysiert die [3+2+2]‐Cycloaddition von 1,6‐Diinen mit Cyclopropylidenacetamiden zur Bildung von Cycloheptadienen. Der kationische RhI/(S)‐binap‐Komplex hingegen katalysiert die enantioselektive [2+2+2]‐Cycloaddition von terminalen Alkinen, Acetylendicarboxylaten und Cyclopropylidenacetamiden zur Bildung von Spirocyclohexadienen.
      PubDate: 2015-06-01T07:10:06.54045-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201502505
       
  • Zinc‐Catalyzed Alkyne Oxidation/CH Functionalization: Highly
           Site‐Selective Synthesis of Versatile Isoquinolones and
           β‐Carbolines
    • Authors: Long Li; Bo Zhou, Yong‐Heng Wang, Chao Shu, Yi‐Fei Pan, Xin Lu, Long‐Wu Ye
      Pages: 8363 - 8367
      Abstract: An efficient zinc(II)‐catalyzed alkyne oxidation/CH functionalization sequence was developed, thus leading to highly site‐selective synthesis of a variety of isoquinolones and β‐carbolines. Importantly, in contrast to the well‐established gold‐catalyzed intermolecular alkyne oxidation, over‐oxidation can be completely suppressed in this system and the reaction most likely proceeds by a Friedel–Crafts‐type pathway. Mechanistic studies and theoretical calculations are described. Tausche Gold gegen Zink: Die Titelreaktion wurde durch eine Zink(II)‐katalysierte Sequenz aus Alkinoxidation und C‐H‐Funktionalisierung erreicht. Im Unterschied zur bestens bekannten goldkatalysierten intermolekularen Alkinoxidation kann die Überoxidation in diesem neuen System unterdrückt werden. Die Reaktion verläuft höchstwahrscheinlich über einen Friedel‐Crafts‐Prozess. Tf=Trifluormethansulfonyl, PG=Schutzgruppe.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:34.3806-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201502553
       
  • Catalytic Ketone Hydrodeoxygenation Mediated by Highly Electrophilic
           Phosphonium Cations
    • Authors: Meera Mehta; Michael H. Holthausen, Ian Mallov, Manuel Pérez, Zheng‐Wang Qu, Stefan Grimme, Douglas W. Stephan
      Pages: 8368 - 8372
      Abstract: Ketones are efficiently deoxygenated in the presence of silane using highly electrophilic phosphonium cation (EPC) salts as catalysts, thus affording the corresponding alkane and siloxane. The influence of distinct substitution patterns on the catalytic effectiveness of several EPCs was evaluated. The deoxygenation mechanism was probed by DFT methods. Reduktion mit Kation: Salze der im Titel beschriebenen Kationen wurden zur katalytischen stufenweisen Hydrosilylierung und Desoxygenierung von Ketonen eingesetzt, und die Abhängigkeit des Resultats von der Lewis‐Azidität wurde bestimmt. Zusätzlich wurde der Mechanismus der Reduktion experimentell und mithilfe von Dichtefunktionalrechnungen untersucht.
      PubDate: 2015-06-01T07:10:09.562127-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502579
       
  • Elucidation of Pathways for NO Electroreduction on Pt(111) from First
           Principles
    • Authors: Andre Clayborne; Hee‐Joon Chun, Rees B. Rankin, Jeff Greeley
      Pages: 8373 - 8376
      Abstract: The mechanism of nitric oxide electroreduction on Pt(111) is investigated using a combination of first principles calculations and electrokinetic rate theories. Barriers for chemical cleavage of NO bonds on Pt(111) are found to be inaccessibly high at room temperature, implying that explicit electrochemical steps, along with the aqueous environment, play important roles in the experimentally observed formation of ammonia. Use of explicit water models, and associated determination of potential‐dependent barriers based on Bulter–Volmer kinetics, demonstrate that ammonia is produced through a series of water‐assisted protonation and bond dissociation steps at modest voltages (
      PubDate: 2015-06-05T05:10:06.024986-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502104
       
  • Design of New Ligands for the Palladium‐Catalyzed Arylation of
           α‐Branched Secondary Amines
    • Authors: Nathaniel H. Park; Ekaterina V. Vinogradova, David S. Surry, Stephen L. Buchwald
      Pages: 8377 - 8380
      Abstract: In Pd‐catalyzed CN cross‐coupling reactions, α‐branched secondary amines are difficult coupling partners and the desired products are often produced in low yields. In order to provide a robust method for accessing N‐aryl α‐branched tertiary amines, new catalysts have been designed to suppress undesired side reactions often encountered when these amine nucleophiles are used. These advances enabled the arylation of a wide array of sterically encumbered amines, highlighting the importance of rational ligand design in facilitating challenging Pd‐catalyzed cross‐coupling reactions. Kupplung per Design: Die Arylierung sterisch anspruchsvoller α‐verzweigter sekundärer Amine wurde durch das Design neuer Palladiumkatalysatoren ermöglicht. Diese Katalysatoren unterdrücken den unerwünschten β‐Hydrid‐Eliminierungspfad und vermitteln somit effektiv die Kreuzkupplung einer Vielzahl von Aminnukleophilen mit Aryl‐ und Heteroarylelektrophilen.
      PubDate: 2015-06-01T07:10:11.044663-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502626
       
  • Organocatalytic Activation of the Leaving Group in the Intramolecular
           Asymmetric SN2′ Reaction
    • Authors: Yusuke Kuroda; Shingo Harada, Akinori Oonishi, Yousuke Yamaoka, Ken‐ichi Yamada, Kiyosei Takasu
      Pages: 8381 - 8384
      Abstract: A Brønsted‐acid‐catalyzed intramolecular enantioselective SN2′ reaction was developed utilizing trichloroacetimidate as a leaving group. The findings indicated that dual activation of the substrates is operative. This metal‐free allylic alkylation allows highly enantioselective access to 2‐vinylpyrrolidines bearing various substituents. Aktivierung der Abgangsgruppe: Eine Brønsted‐Säure‐katalysierte intramolekulare enantioselektive SN2′‐Reaktion mit Trichloracetimidat als Abgangsgruppe wurde entwickelt, die über eine doppelte Aktivierung der Substrate verläuft. Diese metallfreie allylische Alkylierung ermöglicht den Zugang zu 2‐Vinylpyrrolidinen mit verschiedenen Substituenten in einer enantioselektiven Reaktion.
      PubDate: 2015-05-28T05:10:06.090004-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502831
       
  • A Triphenylamine with Two Phenoxy Radicals Having Unusual Bonding Patterns
           and a Closed‐Shell Electronic State
    • Authors: Daisuke Sakamaki; Soichiro Yano, Toshiyuki Kobashi, Shu Seki, Takuya Kurahashi, Seijiro Matsubara, Akihiro Ito, Kazuyoshi Tanaka
      Pages: 8385 - 8388
      Abstract: Reported herein is the structure and the electronic properties of a novel triphenylamine derivative having two phenoxy radicals appended to the amino nitrogen atom. X‐ray single crystal analysis and the magnetic resonance measurements demonstrates the unexpected closed‐shell electronic structure, even at room temperature, of the molecule and two unusual CN bonds with multiple‐bond character. The theoretical calculations support the experimentally determined molecular geometry with the closed‐shell electronic structure, and predicted a small HOMO–LUMO gap originating from the nonbonding character of the HOMO. The optical and electrochemical measurements show that the molecule has a remarkably small HOMO–LUMO gap compared with its triphenylamine precursor. In einer (geschlossenen) Nussschale: Ein neues Triphenylaminderivat mit zwei Phenoxyradikalen an den Aminostickstoffatomen wurde hergestellt. Das Molekül zeigt trotz seiner strukturellen Ähnlichkeit zum Galvinoxylradikal sogar bei Raumtemperatur einen unerwarteten geschlossenschaligen Elektronenzustand. Es hat zwei C‐N‐Bindungen mit Mehrfachbindungscharakter und eine bemerkenswert kleine HOMO‐LUMO‐Bandlücke.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:10.721208-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502949
       
  • Pd–Pb Alloy Nanocrystals with Tailored Composition for
           Semihydrogenation: Taking Advantage of Catalyst Poisoning
    • Authors: Wenxin Niu; Yongjun Gao, Weiqing Zhang, Ning Yan, Xianmao Lu
      Pages: 8389 - 8392
      Abstract: Metallic nanocrystals (NCs) with well‐defined sizes and shapes represent a new family of model systems for establishing structure–function relationships in heterogeneous catalysis. Here in this study, we show that catalyst poisoning can be utilized as an efficient strategy for nanocrystals shape and composition control, as well as a way to tune the catalytic activity of catalysts. Lead species, a well‐known poison for noble‐metal catalysts, was investigated in the growth of Pd NCs. We discovered that Pb atoms can be incorporated into the lattice of Pd NCs and form Pd–Pb alloy NCs with tunable composition and crystal facets. As model catalysts, the alloy NCs with different compositions showed different selectivity in the semihydrogenation of phenylacetylene. Pd–Pb alloy NCs with better selectivity than that of the commercial Lindlar catalyst were discovered. This study exemplified that the poisoning effect in catalysis can be explored as efficient shape‐directing reagents in NC growth, and more importantly, as a strategy to tailor the performance of catalysts with high selectivity. Nützliches Gift: Der Vergiftungseffekt durch Blei(II)‐Ionen kann genutzt werden, um die Morphologie von Pd‐Pb‐Nanokristallen gezielt zu verändern. Damit gelingt es, den Nanokristallen eine hohe Selektivität für die Einfachhydrierung von Alkinen zu verleihen.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:52.162222-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503148
       
  • Molecular CsF5 and CsF2+
    • Authors: Andrey Yu. Rogachev; Mao‐sheng Miao, Gabriel Merino, Roald Hoffmann
      Pages: 8393 - 8396
      Abstract: D5h star‐like CsF5, formally isoelectronic with known XeF5− ion, is computed to be a local minimum on the potential energy surface of CsF5, surrounded by reasonably large activation energies for its exothermic decomposition to CsF+2 F2, or to CsF3 (three isomeric forms)+F2, or for rearrangement to a significantly more stable isomer, a classical Cs+ complex of F5−. Similarly the CsF2+ ion is computed to be metastable in two isomeric forms. In the more symmetrical structures of these molecules there is definite involvement in bonding of the formally core 5p levels of Cs. Formale Kernorbitale können manchmal an Bindungen beteiligt sein: Das ist das Ergebnis der hier vorgestellten quantenchemischen Studie der Bindungsverhältnisse in den Caesiumfluoriden CsF5 (siehe Bild) und CsF2+. Die Ergebnisse deuten außerdem darauf hin, dass diese metastabilen höheren Fluoride von Caesium experimentell zugänglich sein könnten.
      PubDate: 2015-06-03T06:50:04.781017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500402
       
  • Fluorreiche Fluoride – neue Erkenntnisse über die Chemie von
           Polyfluoridanionen
    • Authors: Thomas Vent‐Schmidt; Felix Brosi, Jens Metzger, Tobias Schlöder, Xuefeng Wang, Lester Andrews, Carsten Müller, Helmut Beckers, Sebastian Riedel
      Pages: 8397 - 8401
      Abstract: Polyfluoride wurden mittels Matrixisolationsspektroskopie und quantenchemischen Berechnungen auf Coupled‐Cluster‐Niveau untersucht. Erstmalig konnte ein höheres Polyfluoridanion spektroskopisch in Neonmatrices bei 4 K nachgewiesen werden. Das C2v‐symmetrische [F5]− weist eine sehr starke Bande bei 850 cm−1 auf. Darüber hinaus wird eine neue Bande für den Cs+[F3]−‐Komplex in Neon beschrieben. Gib mir F,F,F,F,F, fünf: Das Polyfluoridanion [F5]− und der Komplex Cs+[F3]− wurden mittels Matrixisolationsspektroskopie und quantenchemischen Rechnungen charakterisiert. Das V‐förmige Ion [F5]− verursacht eine bislang nicht erklärbare in vielen IR‐Laserablationsexperimenten auftretende Bande.
      PubDate: 2015-06-03T06:50:06.496553-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502624
       
  • Aufbau eines intern B3N3‐dotierten Nanographenmoleküls
    • Authors: Matthias Krieg; Florian Reicherter, Peter Haiss, Markus Ströbele, Klaus Eichele, Michael‐John Treanor, Renald Schaub, Holger F. Bettinger
      Pages: 8402 - 8404
      Abstract: Hier wird die Synthese eines Hexa‐peri‐hexabenzocoronens (HBC) mit innerem Borazinkern beschrieben. Die Festkörperstruktur dieses Bor‐Stickstoff‐dotierten HBC (BN‐HBC) ist isotyp mit derjenigen des ursprünglichen HBC. Aufnahmen mit dem Rastertunnelmikroskop zeigen, dass BN‐HBC flach in zweidimensionalen Mustern auf einer Au(111)‐Oberfläche aufliegt. C‐Ring mit B,N‐Kern: Das Borazinderivat von Hexa‐peri‐hexabenzocoronen (HBC) wird in einer Hochtemperaturreaktion aus einem Borazin durch mehrfache Wasserstoffabspaltung gebildet. Die Festkörperstruktur dieses Bor‐Stickstoff‐dotierten HBC (BN‐HBC) ist isotyp mit jener des ursprünglichen HBC. Rastertunnelmikroskopie zufolge liegt BN‐HBC flach in zweidimensionalen Mustern auf einer Au(111)‐Oberfläche auf.
      PubDate: 2015-05-26T17:50:48.867884-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412165
       
  • Eine Iod‐katalysierte Hofmann‐Löffler‐Reaktion
    • Authors: Claudio Martínez; Kilian Muñiz
      Pages: 8405 - 8409
      Abstract: Iodreagentien werden als ökonomisch und ökologisch ansprechende Alternativen zu Übergangsmetallen aufgefasst, obgleich ihr Einsatz als molekulare Katalysatoren in anspruchsvollen C‐H‐Oxidationen weitgehend ausgeblieben ist. Hier wird eine attraktive Iodoxidationskatalyse vorgestellt, die eine bequeme Umwandlung von Kohlenstoff‐Wasserstoff‐ in Kohlenstoff‐Stickstoff‐Bindungen mit bislang unerreichter vollständiger Selektivität ermöglicht. Die Reaktion verläuft innerhalb zweier miteinander verflochtener Katalysezyklen, die eine durch sichtbares Licht als Energiequelle initiierte Radikalkettenreaktion einschließen. Diese unorthodoxe Synthesestrategie zur direkten oxidativen Aminierung von Alkanen hat keine biosynthetischen Vorbilder und eröffnet einen effizienten und direkten Zugang zu gesättigten Stickstoffheterocyclen. Iod macht's! Die erste katalytische Hofmann‐Löffler‐Reaktion verläuft mit einer Kombination aus katalytischen Mengen an molekularem Iod und einem modifizierten hypervalenten Iod(III)‐Reagens. Die Reaktion verläuft unter milden Katalysebedingungen im Rahmen einer intramolekularen C‐H‐Aminierung, die sowohl primäre, sekundäre wie auch tertiäre Alkylgruppen einschließt.
      PubDate: 2015-05-28T05:10:09.744532-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501122
       
  • Kohlenstoff‐Nanopunkte: supramolekulare
           Elektronendonor‐Akzeptor‐Hybride mit Perylendiimiden
    • Authors: Volker Strauss; Johannes T. Margraf, Konstantin Dirian, Zois Syrgiannis, Maurizio Prato, Cordula Wessendorf, Andreas Hirsch, Timothy Clark, Dirk M. Guldi
      Pages: 8410 - 8415
      Abstract: Wir beschreiben die Bildung eines Ladungstransferkomplexes mit elektronendonierenden Kohlenstoff‐Nanopunkten (CNDs; carbon nanodots) und Perylendiimiden (PDIs) als Elektronenakzeptoren. Die Funktionalisierung der PDIs wurde so gewählt, dass sie mit den CNDs sowohl elektrostatisch durch gegensätzlich geladene Kopfgruppen als auch durch π‐π‐Stapelung über ausgedehnte π‐Systeme in Wechselwirkung treten können. Der Beitrag der elektrostatischen Wechselwirkungen wurde durch Referenzexperimente bestätigt, in denen weniger starke Wechselwirkungen mit negativ geladenen PDI‐Kopfgruppen gefunden wurden als bei den gleichen PDIs mit positiv geladenen Kopfgruppen. Die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den beiden Komponenten wurden im Grundzustand und im angeregten Zustand durch komplementäre Absorptions‐ und Fluoreszenztitrationsexperimente mit Bindungskonstanten in der Größenordnung von 8×104 M−1 (25 L g−1) quantifiziert. Die Untersuchungen wurden durch selektive Anregung der beiden Komponenten in ultraschnellen Pump‐Probe‐Experimenten abgerundet, bei denen ein ladungsgetrennter Zustand mit 210 ps nachgewiesen wurde. Lange Zeit der Trennung: Ladungstransferkomplexe mit elektronendonierenden Kohlenstoff‐Nanopunkten und neuartigen Perylendiimiden als Elektronenakzeptoren wurden auf ihre photophysikalischen Eigenschaften untersucht. In ultraschnellen Pump‐Probe‐Experimenten (siehe Bild) wurde ein ladungsgetrennter Zustand mit einer Lebensdauer von 210 ps nachgewiesen.
      PubDate: 2015-05-26T19:50:39.528576-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502482
       
  • Innenrücktitelbild: Elucidation of Pathways for NO Electroreduction
           on Pt(111) from First Principles (Angew. Chem. 28/2015)
    • Authors: Andre Clayborne; Hee‐Joon Chun, Rees B. Rankin, Jeff Greeley
      Pages: 8417 - 8417
      Abstract: Die entscheidende Rolle von Wasser für den Mechanismus der NO‐Elektroreduktion auf einkristallinen Pt(111)‐Oberflächen wurde durch Dichtefunktionalrechnungen aufgeklärt, über die J. Greeley et al. in ihrer Zuschrift auf S. 8373 ff. berichten. Wasser erleichtert den Elektronentransfer zu adsorbierten Oberflächenintermediaten mit sehr niedrigen kinetischen Barrieren, was bei moderaten Überpotentialen zur Ammoniakbildung führt. Es vermittelt auch einen ungewöhnlichen Eley‐Rideal‐Mechanismus, der bei niedrigen Überpotentialen NO über ein spezifisch adsorbiertes (NO)2‐trans‐Dimer in N2O umwandelt.
      PubDate: 2015-06-10T14:40:37.58792-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201504836
       
  • Rücktitelbild: The Corrole Radical (Angew. Chem. 28/2015)
    • Authors: Peter Schweyen; Kai Brandhorst, Richard Wicht, Benedikt Wolfram, Martin Bröring
      Pages: 8418 - 8418
      Abstract: “Was sehen Sie?” “Ich sehe ein Corrol‐Radikal!” Ein Versuch zur Synthese sterisch geschützter Wolframcorrole führte unerwartet zur ersten radikalischen freien Corrolbase. M. Bröring et al. berichten in ihrer Zuschrift auf S. 8331 ff. über ein luftstabiles, leicht handhabbares offenschaliges 17π (4n+1)‐Porphyrinoid mit einem SOMO, das in seiner Symmetrie einem Rorschach‐Bild ähnelt. Der beobachtete Verlust eines inneren H‐Atoms resultiert in einer effektiv planaren Molekülstruktur und der Fähigkeit, zweiwertige Metallionen wie Zn2+ zu binden.
      PubDate: 2015-06-18T14:30:06.314623-05:
      DOI: 10.1002/ange.201505260
       
 
 
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