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Journal Cover Angewandte Chemie
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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1604 journals]
  • Photoelectrochemical Hydrogen Production in Alkaline Solutions Using Cu2O
           Coated with Earth‐Abundant Hydrogen Evolution Catalysts
    • Authors: Carlos G. Morales‐Guio; Laurent Liardet, Matthew T. Mayer, S. David Tilley, Michael Grätzel, Xile Hu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The splitting of water into hydrogen and oxygen molecules using sunlight is an attractive method for solar energy storage. Until now, photoelectrochemical hydrogen evolution is mostly studied in acidic solutions, in which the hydrogen evolution is more facile than in alkaline solutions. Herein, we report photoelectrochemical hydrogen production in alkaline solutions, which are more favorable than acidic solutions for the complementary oxygen evolution half‐reaction. We show for the first time that amorphous molybdenum sulfide is a highly active hydrogen evolution catalyst in basic medium. The amorphous molybdenum sulfide catalyst and a Ni–Mo catalyst are then deposited on surface‐protected cuprous oxide photocathodes to catalyze sunlight‐driven hydrogen production in 1 M KOH. The photocathodes give photocurrents of −6.3 mA cm−2 at the reversible hydrogen evolution potential, the highest yet reported for a metal oxide photocathode using an earth‐abundant hydrogen evolution reaction catalyst. Amorphes Molydänsulfid und eine Nickel‐Molybdän‐Legierung katalysieren die photoelektrochemische Wasserstoffentwicklung an einer Kupferoxid‐Photokathode in alkalischer Lösung.
      PubDate: 2014-11-17T14:40:15.288774-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410569
       
  • Catalytic Asymmetric Alkylation of Acylsilanes
    • Authors: Jiawei Rong; Rik Oost, Alaric Desmarchelier, Adriaan J. Minnaard, Syuzanna R. Harutyunyan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The highly enantioselective addition of Grignard reagents to acylsilanes is catalyzed by copper diphosphine complexes. This transformation affords tertiary aryl‐ and vinyl‐substituted α‐hydroxysilanes in up to 97 % yield and 98:2 enantiomeric ratio. The competing Meerwein–Ponndorf–Verley reduction is suppressed by the use of a mixture of Lewis acid additives. The chiral catalyst can be recovered as a copper complex and used repeatedly without any loss of catalytic activity. Chirale Silane: Die hoch enantioselektive Addition von Grignard‐Reagentien an Acylsilane wird von Diphosphin‐Kupferkomplexen katalysiert. Diese Umsetzung führt zu tertiären Aryl‐ und Vinyl‐substituierten α‐Hydroxysilanen in Ausbeuten von bis zu 97 % und mit bis zu 98:2 e.r.
      PubDate: 2014-11-17T14:40:08.276698-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409815
       
  • Ligand‐Detected Relaxation Dispersion NMR Spectroscopy: Dynamics of
           preQ1–RNA Binding
    • Authors: Thomas Moschen; Christoph Hermann Wunderlich, Romana Spitzer, Jasmin Levic, Ronald Micura, Martin Tollinger, Christoph Kreutz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An NMR‐based approach to characterizing the binding kinetics of ligand molecules to biomolecules, like RNA or proteins, by ligand‐detected Carr‐Purcell‐Meiboom‐Gill (CPMG) relaxation dispersion experiments is described. A 15N‐modified preQ1 ligand is used to acquire relaxation dispersion experiments in the presence of low amounts of the Fsu class I preQ1 aptamer RNA, and increasing ligand concentrations to probe the RNA small molecule interaction. Our experimental data strongly support the conformational selection mechanism postulated. The approach gives direct access to two parameters of a ligand–receptor interaction: the off rate and the population of the small molecule–receptor complex. A detailed description of the kinetics underlying the ligand binding process is of crucial importance to fully understanding a riboswitch’s function and to evaluate potential new antibiotics candidates targeting the noncoding RNA species. Ligand‐detected NMR relaxation dispersion experiments represent a valuable diagnostic tool for the characterization of binding mechanisms. Enge Wechselwirkungen: Eine NMR‐Methode wird beschrieben, die zwei Parameter einer Ligand‐Rezeptor‐Wechselwirkung zugänglich macht: die Dissoziationskonstante und die Population des Komplexes. Ligandendetektierte NMR‐Relaxationsdispersionsexperimente ermöglichen die Charakterisierung von Bindungsmechanismen.
      PubDate: 2014-11-17T14:30:23.07439-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409779
       
  • A Twist‐Bend Nematic Phase Driven by Hydrogen Bonding
    • Authors: Suzanne M. Jansze; Alfonso Martínez‐Felipe, John M. D. Storey, Antonius T. M. Marcelis, Corrie T. Imrie
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The liquid crystalline phase behavior of 4‐[6‐(4′‐cyanobiphenyl‐4‐yl)hexyloxy]benzoic acid (CB6OBA) and 4‐[5‐(4′‐cyanobiphenyl‐4‐yloxy)pentyloxy]benzoic acid (CBO5OBA) is described. Both acids show an enantiotropic nematic phase attributed to the formation of supramolecular complexes by hydrogen bonding between the benzoic acid units. In addition, CB6OBA provides the first example of hydrogen bonding driving the formation of the twist‐bend nematic phase. The observation of the twist‐bend nematic phase for CB6OBA, but not CBO5OBA, is attributed to the more bent molecular shape of the complexes formed by the former, reinforcing the view that shape is a key factor in stabilizing this new phase. Temperature‐dependent FTIR spectroscopy reveals differences in hydrogen bonding between the two nematic phases shown by CB6OBA which suggest that the open hydrogen‐bonded complexes may play an important role in stabilizing the helical arrangement found in the twist‐bend nematic phase. Eindrucksvolles Wechselspiel: Wenn die Benzoesäure‐Einheiten in 4‐[6‐(4′‐Cyanbiphenyl‐4‐yl)hexyloxy]benzoesäure über H‐Brücken dimerisieren (siehe Bild), entstehen prämesogene Flüssigkristalltrimere. Diese supramolekularen Komplexe bilden eine enantiotrope nematische Phase, die beim Abkühlen in eine verdrillt‐gebogene nematische Phase übergeht, in der sich die gebogenen, achiralen Komplexe spontan helical anordnen.
      PubDate: 2014-11-17T14:30:21.31053-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409738
       
  • Surfing π Clouds for Noncovalent Interactions: Arenes versus Alkenes
    • Authors: Abil E. Aliev; Josephine R. T. Arendorf, Ilias Pavlakos, Rafael B. Moreno, Michael J. Porter, Henry S. Rzepa, William B. Motherwell
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A comparative study of molecular balances by NMR spectroscopy indicates that noncovalent functional‐group interactions with an arene dominate over those with an alkene, and that a π‐facial intramolecular hydrogen bond from a hydroxy group to an arene is favored by approximately 1.2 kJ mol−1. The strongest interaction observed in this study was with the cyano group. Analysis of the series of groups CH2CH3, CHCH2, CCH, and CN shows a correlation between conformational free‐energy differences and the calculated charge on the Cα atom of these substituents, which is indicative of the electrostatic nature of their π interactions. Changes in the free‐energy differences of conformers show a linear dependence on the solvent hydrogen bond acceptor parameter β. Finde die stärkste Wechselwirkung: In Studien mit molekularen Waagen wurde ermittelt, dass die nichtkovalente Wechselwirkung mit einem Aren stärker ins Gewicht fällt als die mit einem Alken: Eine π‐faciale Wasserstoffbrücke von einer Hydroxygruppe zu einem Aren war um 1.2 kJ mol−1 bevorzugt. Daten für Y=CH2CH3‐, CHCH2‐, CCH‐ und CN‐Gruppen verweisen auf eine langreichweitige C⋅⋅⋅π‐Wechselwirkung zwischen dem Y‐Substituenten und dem π‐System. Die stärkste Wechselwirkung wurde mit der Cyanogruppe beobachtet.
      PubDate: 2014-11-17T14:30:19.400389-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409672
       
  • Porous Liquids: A Promising Class of Media for Gas Separation
    • Authors: Jinshui Zhang; Song‐Hai Chai, Zhen‐An Qiao, Shannon M. Mahurin, Jihua Chen, Youxing Fang, Shun Wan, Kimberly Nelson, Pengfei Zhang, Sheng Dai
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A porous liquid containing empty cavities has been successfully fabricated by surface engineering of hollow structures with suitable corona and canopy species. By taking advantage of the liquid‐like polymeric matrices as a separation medium and the empty cavities as gas transport pathway, this unique porous liquid can function as a promising candidate for gas separation. Moreover, such a facile synthetic strategy can be further extended to the fabrication of other types of nanostructure‐based porous liquid, opening up new opportunities for preparation of porous liquids with attractive properties for specific tasks. Perforierte Flüssigkeiten: Die Funktionalisierung hohler Siliciumoxidkugeln mit geeigneten Polymeren ergibt eine poröse Flüssigkeit mit leeren Siliciumoxidkavitäten. Solche Flüssigkeiten sind vielversprechend für die Gastrennung, indem man die Flüssigkeits‐ähnlichen Polymermatrices als Trennmedium und die Kavitäten als Gastransportweg nutzt.
      PubDate: 2014-11-17T14:30:17.210178-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409420
       
  • W2466.48 Opens a Gate for a Continuous Intrinsic Water Pathway during
           Activation of the Adenosine A2A Receptor
    • Authors: Shuguang Yuan; Zhenquan Hu, Slawomir Filipek, Horst Vogel
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The question how G‐protein‐coupled receptors transduce an extracellular signal by a sequence of transmembrane conformational transitions into an intracellular response remains to be solved at molecular detail. Herein, we use molecular dynamics simulations to reveal distinct conformational transitions of the adenosine A2A receptor, and we found that the conserved W2466.48 residue in transmembrane helix TM6 performs a key rotamer toggle switch. Agonist binding induces the sidechain of W2466.48 to fluctuate between two distinct conformations enabling the diffusion of water molecules from the bulk into the center of the receptor. After passing the W2466.48 gate, the internal water molecules induce another conserved residue, Y2887.53, to switch to a distinct rotamer conformation establishing a continuous transmembrane water pathway. Further, structural changes of TM6 and TM7 induce local structural changes of the adjacent lipid bilayer. Wasser marsch: Die Aktivierung G‐Protein‐gekoppelter Rezeptoren hängt von der Gegenwart von Wassermolekülen im Rezeptor ab. Mikrosekunden‐Moleküldynamiksimulationen zeigten, dass die Bindung eines Agonisten zu strukturellen Fluktuationen des W6.48‐Restes führt. Dies bewirkt das Eindringen von Wasser sowie die Bildung eines kontinuierlichen Wasserkanals (gelbe Punkte) durch den Rezeptor hindurch.
      PubDate: 2014-11-17T14:30:12.039897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409679
       
  • Ein gemischtes Arsen‐Phosphor‐zentriertes Biradikaloid
    • Authors: Alexander Hinz; Axel Schulz, Alexander Villinger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Singulett‐Biradikaloide der Hauptgruppenelemente wurden in den letzten 20 Jahren gründlich untersucht, insbesondere Derivate des Cyclobutan‐1,3‐diyls. Jedoch sind in jedem der bekannten Beispiele die Radikalzentren äquivalent. Daher wollten wir ein gemischtes Dipniktadiazandiyl herstellen, in dem P und As den Radikalcharakter tragen. Um das Ziel zu erreichen, musste zunächst das Dichlorcycloarsaphosphadiazan [ClP(μ‐NTer)2AsCl] synthetisiert werden. Durch Chloridabstraktion von [ClP(μ‐NTer)2AsCl] wurde das cyclische Kation [P(μ‐NTer)2AsCl]+ erhalten, während die Reduktion mit Magnesium zum Arsaphosphadiazandiyl [P(μ‐NTer)2As] führte. Wenn man zu zweit ist, kann man nicht zu radikal sein: Das erste Biradikaloid mit unterschiedlichen Radikalzentren, das heteroatomare Biradikaloid [P(μ‐NR)2As], wurde durch Reduktion des entsprechenden Dichlorarsaphosphadiazans mit Magnesium erhalten. Die Molekülstruktur weist für den planaren viergliedrigen N2PAs‐Ring eine charakteristische Drachenform mit zwei gleichen P‐N‐ und As‐N‐Abständen auf. CASSCF‐Rechnungen belegen einen Biradikalcharakter von 28 %.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:23.000678-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408639
       
  • Enamin/Enolat‐vermittelte organokatalytische
           Azid‐Carbonyl‐[3+2]‐Cycloadditionen zur Synthese von
           dicht funktionalisierten 1,2,3‐Triazolen
    • Authors: Sripada S. V. Ramasastry
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Organokatalytischer Klick! Neueste Fortschritte in der metallfreien Enamin/Enolat‐vermittelten Azid‐Carbonyl‐[3+2]‐Cycloaddition werden erörtert. Diese Verfahren erfordern weder einen Metallkatalysator noch Alkinsubstrate. Aufgrund der guten Verfügbarkeit von Carbonylverbindungen bieten diese Methoden hervorragende Alternativen für die Synthese von 1,4‐/1,5‐disubstituierten und 1,4,5‐trisubstituierten 1,2,3‐Triazolen.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:19.625267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409410
       
  • A General One‐Pot Strategy for the Synthesis of
           High‐Performance Transparent‐Conducting‐Oxide
           Nanocrystal Inks for All‐Solution‐Processed Devices
    • Authors: Jizhong Song; Sergei A. Kulinich, Jianhai Li, Yanli Liu, Haibo Zeng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: For all‐solution‐processed (ASP) devices, transparent conducting oxide (TCO) nanocrystal (NC) inks are anticipated as the next‐generation electrodes to replace both those synthesized by sputtering techniques and those consisting of rare metals, but a universal and one‐pot method to prepare these inks is still lacking. A universal one‐pot strategy is now described; through simply heating a mixture of metal–organic precursors a wide range of TCO NC inks, which can be assembled into high‐performance electrodes for use in ASP optoelectronics, were synthesized. This method can be used for various oxide NC inks with yields as high as 10 g. The formed NCs are of high crystallinity, uniform morphology, monodispersity, and high ink stability and feature effective doping. Therefore, the inks can be readily assembled into films with a surface roughness of 1.6 nm. Typically, a sheet resistance of 110 Ω sq−1 can be achieved with a transmittance of 88 %, which is the best performance for TCO NC ink‐based electrodes described to date. These electrodes can thus drive a polymer light‐emitting diode (PLED) with a luminance of 2200 cd m−2 at 100 mA cm−2. Nanokristalltinten: Eine Reihe von Nanokristallen aus transparenten leitenden Oxiden wurde durch ein einfaches, allgemein anwendbares und leicht skalierbares Eintopfverfahren erhalten. Die Nanokristalle zeichnen sich durch hohe Kristallinität, einheitliche Morphologie, Monodispersität und hohe Stabilität aus und wurden zur Herstellung von Elektroden verwendet.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:16.41527-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408621
       
  • Spurlose Aufreinigung und Desulfurierung von Ligationsprodukten des
           Tau‐Proteins
    • Authors: Oliver Reimann; Caroline Smet‐Nocca, Christian P. R. Hackenberger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir präsentieren eine neue Strategie zur spurlosen Aufreinigung und synthetischen Modifikation von durch native chemische Ligation erzeugten Peptiden und Proteinen. Die Strategie umfasst die Immobilisierung eines photospaltbaren semisynthetischen Biotin‐Protein‐Konjugats an Streptavidin‐Agarosepartikel, wodurch aufwendiges Umpuffern vermieden und überschüssiges Peptid und Additive entfernt werden können. Eine Desulfurierung der immobilisierten Peptide und Proteine liefert nach Abspaltung die gewünschten Tag‐freien Produkte. Mit dieser Methode konnte Alzheimer‐relevantes Tau‐Protein aus einer komplexen EPL‐Mischung und dreifach phosphoryliertes C‐terminales Tau‐Peptid isoliert werden. Fischen nach Ligationsprodukten: Bei einer neuen Methode zur spurlosen Ligation, Desulfurierung und Aufreinigung werden synthetische Peptide mit photospaltbarem Biotin in der nativen chemischen Ligation und der Ligation an exprimierte Proteine eingesetzt. Die Methode liefert reine, Tag‐freie Ligationsprodukte unter geringem Zeitaufwand und wurde zur NCL‐basierten Synthese des vollständigen Tau‐Proteins genutzt.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:14.170039-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408674
       
  • Cobalt‐Catalyzed CH Cyanation of Arenes and Heteroarenes
    • Authors: Jie Li; Lutz Ackermann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Carboxylate assistance proved to be the key for the success of efficient cobalt(III)‐catalyzed CH cyanations. Thus, an in situ generated cationic cobalt complex was identified as a versatile catalyst for the site‐selective synthesis of various aromatic and heteroaromatic nitriles with ample substrate scope. Wie am Schnürchen: Die Titelreaktionen nutzen in situ erzeugte Cobalt(III)‐Carboxylatkomplexe für hoch effiziente C‐H‐Aktivierungen. Die direkte Cyanierung gelingt mit entfernbaren dirigierenden Gruppen und eignet sich zur Umsetzung eines breiten Substratspektrums unter milden Bedingungen.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:12.064702-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409247
       
  • High‐Performance, Stretchable, Wire‐Shaped Supercapacitors
    • Authors: Tao Chen; Rui Hao, Huisheng Peng, Liming Dai
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A general approach toward extremely stretchable and highly conductive electrodes was developed. The method involves wrapping a continuous carbon nanotube (CNT) thin film around pre‐stretched elastic wires, from which high‐performance, stretchable wire‐shaped supercapacitors were fabricated. The supercapacitors were made by twisting two such CNT‐wrapped elastic wires, pre‐coated with poly(vinyl alcohol)/H3PO4 hydrogel, as the electrolyte and separator. The resultant wire‐shaped supercapacitors exhibited an extremely high elasticity of up to 350 % strain with a high device capacitance up to 30.7 F g−1, which is two times that of the state‐of‐the‐art stretchable supercapacitor under only 100 % strain. The wire‐shaped structure facilitated the integration of multiple supercapacitors into a single wire device to meet specific energy and power needs for various potential applications. These supercapacitors can be repeatedly stretched from 0 to 200 % strain for hundreds of cycles with no change in performance, thus outperforming all the reported state‐of‐the‐art stretchable electronics. Drahtförmige Superkondensatoren, die auf mehr als 350 % ihrer Länge gestreckt werden können, wurden durch Spiralisierung zweier mit Kohlenstoffnanoröhren ummantelter elastischer Drähte mit einem Polymerelektrolyten dazwischen erzeugt (siehe Bild). Diese neu entwickelten Drähte zeigen sehr gute Kenndaten und sind über mehrere Streckzyklen stabil.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:09.634491-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409385
       
  • Copper‐Catalyzed Stereoselective Aminoboration of Bicyclic Alkenes
    • Authors: Ryosuke Sakae; Koji Hirano, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A copper‐catalyzed aminoboration of bicyclic alkenes, including oxa‐ and azabenzonorbornadienes, has been developed. With this method, amine and boron moieties are simultaneously introduced at an olefin with exo selectivity. Subsequent stereospecific transformations of the boryl group can provide oxygen‐ and nitrogen‐rich cyclic molecules with motifs that may be found in natural products or pharmaceutically active compounds. Moreover, a catalytic asymmetric variant of this transformation was realized by using a copper complex with a chiral bisphosphine ligand, namely (R,R)‐Ph‐BPE. Stickstoff und Bor: Eine Kupfer‐katalysierte Aminoborierung von bicyclischen Alkenen mit Diborreagentien und Hydroxylaminen wurde entwickelt. Oxidative Umsetzungen der Borylgruppe führten zu Sauerstoff‐ und Stickstoff‐reichen cyclischen Molekülen. Mit dem chiralen Bisphosphinliganden (R,R)‐Ph‐BPE wurde die Aminoborierung zu einer enantioselektiven Reaktion.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:06.516793-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409104
       
  • Concatenated Logic Circuits Based on a Three‐Way DNA Junction: A
           Keypad‐Lock Security System with Visible Readout and an Automatic
           Reset Function
    • Authors: Junhua Chen; Shungui Zhou, Junlin Wen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Concatenated logic circuits operating as a biocomputing keypad‐lock security system with an automatic reset function have been successfully constructed on the basis of toehold‐mediated strand displacement and three‐way‐DNA‐junction architecture. In comparison with previously reported keypad locks, the distinctive advantage of the proposed security system is that it can be reset and cycled spontaneously a large number of times without an external stimulus, thus making practical applications possible. By the use of a split‐G‐quadruplex DNAzyme as the signal reporter, the output of the keypad lock can be recognized readily by the naked eye. The “lock” is opened only when the inputs are introduced in an exact order. This requirement provides defense against illegal invasion to protect information at the molecular scale. Ohne Schlüssel geht nichts: Verknüpfte DNA‐Logikschaltungen, die als Sicherheitssystem in Form eines Tastaturschlosses mit automatischer Rückstellfunktion operieren, wurden durch Toehold‐vermittelten Strangaustausch an einer Dreiwege‐DNA‐Architektur konstruiert. Bei Verwendung eines G‐Quadruplex‐DNAzyms als Signalreporter konnte das Ausgabesignal des Tastaturschlosses mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden (siehe Bild; MB=magnetisches Kügelchen).
      PubDate: 2014-11-17T14:20:12.135803-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408334
       
  • Naturstoffe mit Anti‐Bredt‐ und
           Brückenkopf‐Doppelbindung
    • Authors: Jeffrey Y. W. Mak; Rebecca H. Pouwer, Craig M. Williams
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Vor über hundert Jahren begann Professor Julius Bredt seine Forschungskarriere auf dem Gebiet der verbrückten bicyclischen Systeme, die durch ein Brückenkopf‐Alken unter Ringspannung stehen. Seine kritischen Betrachtungen mündeten in der Formulierung dessen, was wir heute als die Bredtsche Regel kennen. Seitdem versuchen Physikochemiker, Theoretiker und Synthesechemiker gleichermaßen, die Grenzen dieses physikalische Phänomens auszuloten, um es besser kennenzulernen. Der Bauplan der Natur sieht durchaus Brückenkopf‐Doppelbindungen nach der Bredtschen Regel vor. In diesem Aufsatz wird erstmals die Anwendung der Bredtschen Regel auf Naturstoffe umfassend erörtert. Bredtsche (Ver‐)Biegung: Die Bredtsche Regel, vor mehr als 100 Jahren anhand einfacher Terpene aufgestellt, besagt, dass das Ende einer Doppelbindung nicht am Brückenkopf eines verbrückten bicyclischen Systems liegen kann. Dieser Aufsatz evaluiert erstmals detailliert komplexe Naturstoffe mit Brückenkopf‐Doppelbindung und Anti‐Bredt‐Systeme – oder lässt sich der Begriff „Anti‐Bredt”︁ hier überhaupt anwenden?
      PubDate: 2014-11-14T07:10:13.852324-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400932
       
  • A Rod‐Packing Microporous Hydrogen‐Bonded Organic Framework
           for Highly Selective Separation of C2H2/CO2 at Room Temperature
    • Authors: Peng Li; Yabing He, Yunfeng Zhao, Linhong Weng, Hailong Wang, Rajamani Krishna, Hui Wu, Wei Zhou, Michael O'Keeffe, Yu Han, Banglin Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Self‐assembly of a trigonal building subunit with diaminotriazines (DAT) functional groups leads to a unique rod‐packing 3D microporous hydrogen‐bonded organic framework (HOF‐3). This material shows permanent porosity and demonstrates highly selective separation of C2H2/CO2 at ambient temperature and pressure. Effiziente Gastrennung: Ein dreidimensionales, mikroporöses, wasserstoffverbrücktes organisches Gerüst mit Stabpackung wurde ausgehend von einem trigonalen Baustein mit funktionellen Diaminotriazin‐Gruppen aufgebaut. Das Gerüst ermöglicht eine hochselektive Trennung von C2H2/CO2 bei Umgebungstemperatur und ‐druck.
      PubDate: 2014-11-13T14:30:11.674393-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410077
       
  • N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Enantioselective
           α‐Fluorination of Aliphatic Aldehydes and α‐Chloro
           Aldehydes: Synthesis of α‐Fluoro Esters, Amides, and Thioesters
           
    • Authors: Xiuqin Dong; Wen Yang, Weimin Hu, Jianwei Sun
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The asymmetric fluorination of azolium enolates that are generated from readily available simple aliphatic aldehydes or α‐chloro aldehydes and N‐heterocyclic carbenes (NHCs) is described. The process significantly expands the synthetic utility of NHC‐catalyzed fluorination and provides facile access to a wide range of α‐fluoro esters, amides, and thioesters with excellent enantioselectivity. Pyrazole was identified as an excellent acyl transfer reagent for catalytic amide formation. Eine Doppelrolle für NFSI: Die von einem N‐heterocyclischen Carben (NHC) katalysierte asymmetrische Fluorierung von einfachen aliphatischen Aldehyden, α‐Chloraldehyden und sogar Alkoholen verläuft über ein Azoliumenolat und ermöglicht die Synthese einer Vielzahl an α‐Fluorestern, ‐amiden und ‐thioestern mit hervorragender Enantioselektivität. N‐Fluorbenzolsulfonimid (NFSI) agiert in dieser Reaktion nicht nur als Fluorierungsmittel, sondern auch als Oxidans.
      PubDate: 2014-11-13T14:30:09.553586-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409961
       
  • Low‐Temperature N2 Binding to Two‐Coordinate L2Fe0 Enables
           Reductive Trapping of L2FeN2− and NH3 Generation
    • Authors: Gaël Ung; Jonas C. Peters
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The two‐coordinate [(CAAC)2Fe] complex [CAAC=cyclic (alkyl)(amino)carbene] binds dinitrogen at low temperature (T
      PubDate: 2014-11-13T14:23:16.485638-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409454
       
  • Threading Chalcogenide Layers with Polymer Chains
    • Authors: Wei‐Wei Xiong; Jianwei Miao, Kaiqi Ye, Yue Wang, Bin Liu, Qichun Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Inserting polymers into a crystalline inorganic matrix to understand the structure, position, and the structure–property relationships of the resulting composites is important for designing new inorganic‐organic materials and tuning their properties. Single crystals of polymer‐chalcogenide composites were successfully prepared by trapping polyethyleneglycol within a selenidostannate matrix under surfactant‐thermal conditions. This work might provide a new strategy for preparing novel crystalline polymer‐inorganic composites through encapsulating polymer chains within inorganic matrices. Geschickt eingefädelt: Die Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen eines Kompositmaterials bestehend aus einer kristallinen anorganischen Matrix (Selenidostannat) mit darin eingefädeltem Polymer (Polyethylenglykol) wurden untersucht (siehe Bild). Die Ergebnisse können beim gezielten Entwurf von neuen organisch‐anorganischen Materialien helfen.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:14.957635-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409653
       
  • Aufbau quartärer Chroman‐Stereozentren durch asymmetrische
           Redox‐Organokatalyse: ein neuer Zugang zu Vitamin E
    • Authors: Thomas Netscher
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Katalyse mit hohem Umsatz ist ein neues Konzept zur effizienten chemo‐ und enantioselektiven Herstellung von Chroman‐Zwischenprodukten für die Synthese von Tocopherolen (Vitamin‐E‐Komponenten) und anderen biologisch aktiven Verbindungen. Ein chirales Ammoniumiodid‐Derivat katalysiert in Kombination mit einem Cooxidans und einer anorganischen Base die cyclisierende Veretherung in exzellenter Ausbeute und mit bis zu 93 % ee. OTs=para‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:12.384502-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409826
       
  • Die katalytische asymmetrische Abramov‐Reaktion
    • Authors: Joyram Guin; Qinggang Wang, Manuel van Gemmeren, Benjamin List
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die erste katalytische enantioselektive Abramov‐Reaktion wird beschrieben. Der Prozess beruht auf der Verwendung chiraler Disulfonimide, welche die mit metallbasierten Katalysatoren verbundenen Schwierigkeiten umgehen. Diverse funktionalisierte α‐Hydroxyphosphonate wurden mit guten Ausbeuten und ausgezeichneten Enantiomerenverhältnissen von bis zu >99:1 synthetisiert. Der Prozess ist skalierbar, und bis zu 1 g Substrat konnte unter milden Bedingungen eingesetzt werden. Chirale Disulfonimide wurden genutzt, um die erste organokatalytische enantioselektive Abramov‐Reaktion zu realisieren. Funktionalisierte α‐Hydroxyphosphonate wurden mit guten Ausbeuten und ausgezeichneten Enantiomerenverhältnissen synthetisiert. Der Prozess ist skalierbar, und bis zu 1 g Substrat konnten unter milden Bedingungen eingesetzt werden.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:11.095623-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409411
       
  • Benzoxazolone Carboxamides: Potent and Systemically Active Inhibitors of
           Intracellular Acid Ceramidase
    • Authors: Daniela Pizzirani; Anders Bach, Natalia Realini, Andrea Armirotti, Luisa Mengatto, Inga Bauer, Stefania Girotto, Chiara Pagliuca, Marco De Vivo, Maria Summa, Alison Ribeiro, Daniele Piomelli
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The ceramides are a family of bioactive lipid‐derived messengers involved in the control of cellular senescence, inflammation, and apoptosis. Ceramide hydrolysis by acid ceramidase (AC) stops the biological activity of these substances and influences survival and function of normal and neoplastic cells. Because of its central role in the ceramide metabolism, AC may offer a novel molecular target in disorders with dysfunctional ceramide‐mediated signaling. Here, a class of benzoxazolone carboxamides is identified as the first potent and systemically active inhibitors of AC. Prototype members of this class inhibit AC with low nanomolar potency by covalent binding to the catalytic cysteine. Their metabolic stability and high in vivo efficacy suggest that these compounds may be used as probes to investigate the roles of ceramide in health and disease, and that this scaffold may represent a promising starting point for the development of novel therapeutic agents. Ein Hauptregulator des Sphingolipid‐Metabolismus ist saure Ceramidase (AC), die somit ein molekulares Target zur Bekämpfung von Krankheiten wie Krebs und Entzündungen mit gestörter Sphingolipid‐Signalgebung sein könnte. Die gezeigte Verbindung ist metabolisch stabil, hemmt die AC‐Aktivität in vitro und in vivo und kann als chemische Sonde eingesetzt werden, um die Funktion von Ceramiden in biologischen Umgebungen zu untersuchen.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:09.61723-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409042
       
  • Die atomare dreidimensionale Struktur von
           Amyloid‐β‐Fibrillen mit der Osaka‐Mutation
    • Authors: Anne K. Schütz; Toni Vagt, Matthias Huber, Oxana Y. Ovchinnikova, Riccardo Cadalbert, Joseph Wall, Peter Güntert, Anja Böckmann, Rudi Glockshuber, Beat H. Meier
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Trotz der zentralen Bedeutung für das Verständnis der molekularen Grundlage der Alzheimer‐Krankheit (AK), gibt es bisher wenig Wissen über die hochaufgelösten Strukturen von Fibrillen des Amyloid‐β(Aβ)‐Peptids. Wir präsentieren hier eine atomar aufgelöste Struktur von Fibrillen des Aβ1‐40‐Peptids mit der Osaka‐Mutation (E22Δ), die mit früh auftretender AK in Zusammenhang steht. Die Struktur, die sich grundlegend von allen bisher vorgestellten Aβ‐Modellen unterscheidet, basiert auf einer großen Anzahl eindeutiger intra‐ und intermolekularer Abstandsbeschränkungen (“distance restraints”). Die Fibrillenstruktur des Aβ1‐40‐Peptids mit der Osaka‐Mutation (E22Δ), die mit früh auftretender Alzheimer‐Erkrankung in Zusammenhang steht, wurde in atomarer Auflösung erhalten und unterscheidet sich grundlegend von allen bisher vorgeschlagenen Aβ‐Modellen: Sie ist komplex geordnet, wobei sich die Deletionsmutation in einer β‐Schleife der Struktur befindet.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:08.185409-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408598
       
  • Stufenweise halogenidgesteuerte Doppel‐ und
           Dreifach‐Catenierung von selbstorganisierten
           Koordinationskäfigen
    • Authors: Rongmei Zhu; Jens Lübben, Birger Dittrich, Guido H. Clever
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein einfacher selbstorganisierter [Pd2L4]‐Koordinationskäfig bestehend aus vier Carbazol‐basierten Liganden dimerisiert nach Zugabe von 1.5 Äquivalenten eines Halogenidions (X=Cl−, Br−) zu einem verflochtenen Doppelkäfig [3 X@Pd4L8]. Die Halogenidionen agieren als Template, eingelagert in den drei Taschen der verschlungenen Käfigstruktur und umgeben von vier PdII Kationen. Zugabe höherer Mengen desselben Halogenidions bewirkt eine weitere strukturelle Umwandlung, die in einer dreifach verschlungenen Verbindung resultiert. Letztere enthält trans‐koordinierte PdII‐Zentren, die von zwei Pyridin‐Donor‐ und zwei Halogenidliganden umgeben sind. Dieses einfache System zeigt eindrucksvoll, wie molekulare Komplexität aus der graduellen Änderung der relativen Konzentrationen einer geringen Zahl an Reaktionspartnern erwachsen kann, insbesondere, wenn diese unterschiedliche strukturelle Rollen einnehmen können. Der ballförmige selbstorganisierte Koordinationskäfig [Pd2L4] basierend auf einem Carbazol‐Rückgrat und PdII‐Kationen wurde so konstruiert, dass nach Zugabe von 1.5 Äquivalenten eines Halogenidions (X=Cl−, Br−) ein interpenetrierter Doppelkäfig [3 X@Pd4L8] entsteht. Die weitere Zugabe desselben Halogenids führte zur Bildung einer zweiten verschränkten Struktur, der L6n1‐verknüpften Verbindung {trans‐[(PdBr2)2L2]}3.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:06.772368-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408068
       
  • Dreidimensionale Tomographie im mittleren Infrarotbereich von endogenen
           und exogenen Molekülen in einer einzelnen Zelle mit
           subzellulärer Auflösung
    • Authors: Luca Quaroni; Martin Obst, Marcus Nowak, Fabio Zobi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mikroskopie im mittleren infraroten Spektralbereich liefert detaillierte chemische Informationen über eine Probe bei moderater Ortsauflösung und wird daher immer häufiger für die Charakterisierung von biologischen Proben wie etwa einzelnen Zellen verwendet. Aufgrund der Komplexität der Probentopographie sind konventionelle 2D‐Bildgebungen jedoch in ihren Möglichkeiten limitiert, spezifische Informationen zur Probenzusammensetzung mit subzellulären Strukturen in Verbindung zu bringen. Wir stellen hier eine Methode und detaillierte Versuchsbeschreibungen vor, welche es ermöglichen, diese Einschränkungen durch Kippserientomographie mit einem konventionellen Infrarot‐Labormikroskop zu umgehen. Basierend auf dem intrinsischen IR‐Absorptionskontrast ermöglicht dieser Ansatz, quantitative 3D‐Verteilungen von molekularen Komponenten zu erstellen. Wir demonstrieren die Methode anhand der Quantifizierung der Verteilung eines exogenen Metallcarbonyl‐Komplexes innerhalb einer Zelle sowie durch die Darstellung der Veränderungen der Koordinationsumgebung des Komplexes in verschiedenen Zellkompartimenten. Zellen in 3D: Konventionelle 2D‐Bildgebungsmethoden bieten nur begrenzte Möglichkeiten, spezifische Informationen zur Probenzusammensetzung mit subzellulären Strukturen in Verbindung zu bringen. Eine neue Methode wird vorgestellt, die es ermöglicht, diese Einschränkungen mit einem konventionellen Infrarot‐Labormikroskop zu umgehen. Basierend auf dem IR‐Absorptionskontrast gelingt es, quantitative 3D‐Verteilungen von molekularen Komponenten zu erstellen.
      PubDate: 2014-11-13T14:20:08.845407-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407728
       
  • Construction of Matryoshka‐Type Structures from Supercharged Protein
           Nanocages
    • Authors: Tobias Beck; Stephan Tetter, Matthias Künzle, Donald Hilvert
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Designing nanoscaled hierarchical structures with increasing levels of complexity is challenging. Here we show that electrostatic interactions between two complementarily supercharged protein nanocages can be effectively utilized to create nested Matryoshka‐type structures. Cage‐within‐cage complexes containing spatially ordered iron oxide nanoparticles spontaneously self‐assemble upon mixing positively supercharged ferritin compartments with AaLS‐13, a larger shell‐forming protein with a negatively supercharged lumen. Exploiting engineered Coulombic interactions and protein dynamics in this way opens up new avenues for creating hierarchically organized supramolecular assemblies for application as delivery vehicles, reaction chambers, and artificial organelles. Matrjoschka‐Strukturen wurden mithilfe elektrostatischer Wechselwirkungen zwischen zwei hoch geladenen Protein‐Containern – hoch geladene Lumazin‐Synthase (rot) und hoch geladenes Ferritin (blau), beladen mit Eisenoxid‐Nanopartikeln (schwarz) – aufgebaut. In diesen verschachtelten Käfigstrukturen sind die Eisenoxid‐Nanopartikel von zwei Proteinschichten umgeben.
      PubDate: 2014-11-13T08:30:09.930382-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408677
       
  • A Highly cis‐Selective and Enantioselective Metal‐Free
           Hydrogenation of 2,3‐Disubstituted Quinoxalines
    • Authors: Zhenhua Zhang; Haifeng Du
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A wide range of 2,3‐disubstituted quinoxalines have been successfully hydrogenated with H2 using borane catalysts to produce the desired tetrahydroquinoxalines in 80–99 % yields with excellent cis selectivity. Significantly, the asymmetric reaction employing chiral borane catalysts generated by the in situ hydroboration of chiral dienes with HB(C6F5)2 under mild reaction conditions has also been achieved with up to 96 % ee, and represents the first catalytic asymmetric system to furnish optically active cis‐2,3‐disubstituted 1,2,3,4‐tetrahydroquinoxalines. Kernsynthese: Eine cis‐ und enantioselektive metallfreie Hydrierung der Titelverbindungen wurde mit in situ erzeugten chiralen Borkatalysatoren erreicht. Der gezeigte Katalysator wurde aus dem chiralen Dien 1 gebildet. Die entstehenden Tetrahydrochinoxaline trifft man als Kernstrukturmotive in zahlreichen biologisch aktiven Verbindungen an.
      PubDate: 2014-11-13T08:30:08.262367-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409471
       
  • Structure of Framework Aluminum Lewis Sites and Perturbed Aluminum Atoms
           in Zeolites as Determined by 27Al{1H} REDOR (3Q) MAS NMR Spectroscopy and
           DFT/Molecular Mechanics
    • Authors: Jiří Brus; Libor Kobera, Wolfgang Schoefberger, Martina Urbanová, Petr Klein, Petr Sazama, Edyta Tabor, Stepan Sklenak, Anna V. Fishchuk, Jiří Dědeček
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Zeolites are highly important heterogeneous catalysts. Besides Brønsted SiOHAl acid sites, also framework AlFR Lewis acid sites are often found in their H‐forms. The formation of AlFR Lewis sites in zeolites is a key issue regarding their selectivity in acid‐catalyzed reactions. The local structures of AlFR Lewis sites in dehydrated zeolites and their precursors—“perturbed” AlFR atoms in hydrated zeolites—were studied by high‐resolution MAS NMR and FTIR spectroscopy and DFT/MM calculations. Perturbed framework Al atoms correspond to (SiO)3AlOH groups and are characterized by a broad 27Al NMR resonance (δi=59–62 ppm, CQ=5 MHz, and η=0.3–0.4) with a shoulder at 40 ppm in the 27Al MAS NMR spectrum. Dehydroxylation of (SiO)3AlOH occurs at mild temperatures and leads to the formation of AlFR Lewis sites tricoordinated to the zeolite framework. Al atoms of these (SiO)3Al Lewis sites exhibit an extremely broad 27Al NMR resonance (δi≈67 ppm, CQ≈20 MHz, and η≈0.1). Lewis oder Brønsted? Die Titelstudien zeigen, dass dreifach (SiO)3‐koordinierte Al‐Gerüstatome in CHA‐ und FER‐Zeolithen als Lewis‐Zentren mit Elektronenpaarakzeptoreigenschaften vorliegen. Sie werden durch die Dehydroxylierung von AlOH‐Gruppen gebildet (siehe Bild). Sowohl die AlOH‐ als auch die Al(SiO)3‐Spezies haben breite 27Al‐NMR‐Resonanzen, können aber anhand ihrer δi‐, CQ‐ und η‐Werte unterschieden werden.
      PubDate: 2014-11-13T08:30:06.719336-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409635
       
  • Biocompatible Infinite‐Coordination‐Polymer
           Nanoparticle–Nucleic‐Acid Conjugates for Antisense Gene
           Regulation
    • Authors: Colin M. Calabrese; Timothy J. Merkel, William E. Briley, Pratik S. Randeria, Suguna P. Narayan, Jessica L. Rouge, David A. Walker, Alexander W. Scott, Chad A. Mirkin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, we report the synthesis of DNA‐functionalized infinite‐coordination‐polymer (ICP) nanoparticles as biocompatible gene‐regulation agents. ICP nanoparticles were synthesized from ferric nitrate and a ditopic 3‐hydroxy‐4‐pyridinone (HOPO) ligand bearing a pendant azide. Addition of FeIII to a solution of the ligand produced nanoparticles, which were colloidally unstable in the presence of salts. Conjugation of DNA to the FeIII–HOPO ICP particles by copper‐free click chemistry afforded colloidally stable nucleic‐acid nanoconstructs. The DNA–ICP particles, when cross‐linked through sequence‐specific hybridization, exhibited narrow, highly cooperative melting transitions consistent with dense DNA surface loading. The ability of the DNA–ICP particles to enter cells and alter protein expression was also evaluated. Our results indicate that these novel particles carry nucleic acids into mammalian cells without the need for transfection agents and are capable of efficient gene knockdown. DNA‐modifizierte Nanopartikel aus kontinuierlichen Koordinationspolymeren (ICPs) wurden durch eine einfache Methode synthetisiert, um biokompatible Genregulatoren zu erhalten. Die Eisen(III)‐basierten ICP‐Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch eine kupferfreie Klickreaktion direkt an Oligonukleotide konjugiert. Die Konjugate können in Zellen eintreten und ohne Transfektionsagentien die Genregulation von Antisense‐Genen bewirken.
      PubDate: 2014-11-13T08:30:05.015206-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407946
       
  • Spherical Nucleic Acid Nanoparticle Conjugates Enhance G‐Quadruplex
           Formation and Increase Serum Protein Interactions
    • Authors: Alyssa B. Chinen; Chenxia M. Guan, Chad A. Mirkin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: To understand the effect of three‐dimensional oligonucleotide structure on protein corona formation, we studied the identity and quantity of human serum proteins that bind to spherical nucleic acid (SNA) nanoparticle conjugates. SNAs exhibit cellular uptake properties that are remarkably different from those of linear nucleic acids, which have been related to their interaction with certain classes of proteins. Through a proteomic analysis, this work shows that the protein binding properties of SNAs are sequence‐specific and supports the conclusion that the oligonucleotide tertiary structure can significantly alter the chemical composition of the SNA protein corona. This knowledge will impact our understanding of how nucleic acid‐based nanostructures, and SNAs in particular, function in complex biological milieu. Die Struktur bestimmt die Bindung: Sphärische Nucleinsäurenanopartikel (SNAs) adsorbieren Proteine abhängig von ihrer Sequenz. G‐reiche SNAs adsorbieren mehr Arten und größere Proteinmengen als Poly‐T‐SNAs, was zu einer erhöhten Makrophagenaufnahme führt. Das zeigt, dass die DNA‐Tertiärstruktur die Proteincoronabildung an Nanopartikeln bestimmt und bietet Leitlinien für die Entwicklung effizienterer therapeutischer Nucleinsäure‐Nanomaterialien.
      PubDate: 2014-11-12T10:10:11.374469-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409211
       
  • Total Synthesis, Stereochemical Reassignment, and Biological Evaluation of
           (−)‐Lyngbyaloside B
    • Authors: Haruhiko Fuwa; Yuta Okuaki, Naoya Yamagata, Makoto Sasaki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: (−)‐Lyngbyaloside B is a 14‐membered macrolide glycoside isolated from the marine cyanobacterium Lyngbya sp. as a cytotoxic substance by Moore and co‐workers. The first total synthesis of (−)‐lyngbyaloside B and the reassignment of its stereostructure is described. The synthesis features an Abiko–Masamune aldol reaction, a vinylogous Mukaiyama aldol reaction, and a macrocyclization involving an acyl ketene intermediate for the construction of the macrocyclic backbone, which contains an acylated tertiary alcohol. The antiproliferative activity of selected compounds against a small panel of human cancer cell lines is also reported. Erschaffend lernte ich verstehen: Ein Versuch, die vermutete Struktur von (−)‐Lyngbyalosid B zu synthetisieren, führte zur Revision der ursprünglichen stereochemischen Zuordnung. Die korrekte Struktur dieses zytotoxischen marinen Makrolidglykosids wurde auf der Grundlage von spektroskopischen Resultaten und Molekülmodellierung zugewiesen und durch Totalsynthese abgesichert.
      PubDate: 2014-11-12T10:10:08.91868-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409629
       
  • Cobalt‐Catalyzed C(sp2)H Alkoxylation of Aromatic and
           Olefinic Carboxamides
    • Authors: Lin‐Bao Zhang; Xin‐Qi Hao, Shou‐Kun Zhang, Zhan‐Jiang Liu, Xin‐Xiang Zheng, Jun‐Fang Gong, Jun‐Long Niu, Mao‐Ping Song
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The cobalt‐catalyzed alkoxylation of C(sp2)H bonds in aromatic and olefinic carboxamides has been developed. The reaction proceeded under mild conditions in the presence of Co(OAc)2⋅4H2O as the catalyst and tolerates a wide range of both alcohols and benzamide substrates, including even olefinic carboxamides. In addition, this reaction is the first example of the direct alkoxylation of alkenes through CH bond activation. Alkohole in Aktion: Durch die milde und praktische Titelreaktion kann ein breites Spektrum an Alkoholen mit Benzamiden mit elektronenschiebenden oder elektronenziehenden Substituenten umgesetzt werden.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:28.795664-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409751
       
  • AgF‐Mediated Fluorinative Cross‐Coupling of Two Olefins:
           Facile Access to α‐CF3 Alkenes and β‐CF3 Ketones
    • Authors: Bing Gao; Yanchuan Zhao, Jinbo Hu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A AgF‐mediated fluorination with a concomitant cross‐coupling between a gem‐difluoroolefin and a non‐fluorinated olefin is reported. This highly efficient method provides facile access to both α‐CF3 alkenes and β‐CF3 ketones, which otherwise remain challenging to be directly prepared. The application of this method is further demonstrated by the synthesis of bioactive isoxazoline derivatives. This approach represents a conceptually novel route to trifluoromethylated compounds that combines the in situ generation of the CF3 moiety and a CH functionalization in a single reaction system. Die In‐situ‐Bildung einer Trifluormethylgruppe und eine intermolekulare Alkenyl‐C‐H‐Funktionalisierung wurden in einem Reaktionssystem kombiniert. Diese AgF‐vermittelte Fluorierung mit anschließender Kreuzkupplung zwischen gem‐Difluorolefinen und nicht‐fluorierten Olefinen stellt einen einfachen Zugang zu α‐CF3‐Alkenen und β‐CF3‐Ketonen dar.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:27.375789-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409705
       
  • Direct Cytosolic Delivery of siRNA Using Nanoparticle‐Stabilized
           Nanocapsules
    • Authors: Ying Jiang; Rui Tang, Bradley Duncan, Ziwen Jiang, Bo Yan, Rubul Mout, Vincent M. Rotello
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The use of nanoparticle‐stabilized nanocapsules (NPSCs) for the direct cytosolic delivery of siRNA is reported. In this approach, siRNA is complexed with cationic arginine‐functionalized gold nanoparticles by electrostatic interactions, with the resulting ensemble self‐assembled onto the surface of fatty acid nanodroplets to form a NPSC/siRNA nanocomplex. The complex rapidly delivers siRNA into the cytosol through membrane fusion, a mechanism supported by cellular uptake studies. Using destabilized green fluorescent protein (deGFP) as a target, 90 % knockdown was observed in HEK293 cells. Moreover, the delivery of siRNA targeting polo‐like kinase 1 (siPLK1) efficiently silenced PLK1 expression in cancer cells with concomitant cytotoxicity. Spezielle Lieferung: Nanopartikel‐stabilisierte Kapseln (NPSCs) bewirken den schnellen Cholesterin‐abhängigen Transport von kleiner interferierender RNA (siRNA) in das Zytosol eines Zellplasmas. Die siRNA dringt anschließend durch Membranfusion in die Zelle ein. Dieses System konnte die Genexpression zu 90 % abschalten, was es als leistungsfähiges Werkzeug für die Genregulation und als Therapeutikum ausweist.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:25.14854-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409161
       
  • Sequential Control over Thiol Click Chemistry by a Reversibly
           Photoactivated Thiol Mechanism of Spirothiopyran
    • Authors: Zhenzhen Liu; Tao Liu, Qiuning Lin, Chunyan Bao, Linyong Zhu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel photocontrolled thiol click chemistry based on spirothiopyran and maleimide is reported. Upon irradiation with λ=365 nm light, the spirothiopyran can isomerize to the open merocyanine form, a thiophenolate group, which can rapidly react with maleimide. The unreacted MC will readily isomerize back to the starting spirothiopyran, which can be repeatedly photoactivated as needed. Thus, this reversible photoactivated thiol confers spatiotemporal sequential control on the thiol–maleimide reaction using only one type of photochemical reaction. Polymer post‐functionalization and hydrogel building with subsequent multipatterning using different maleimide molecules in a temporal sequential manner indicate that this photocontrolled Michael addition reaction can modulate the specific chemical events in a sequence. Bei Bedarf: Die reversible photoaktivierte Thiolbildung durch ein Spirothiopyran ermöglicht eine räumlich kontrollierte Thiol‐Klick‐Reaktion. Eine spezifische Abfolge von Ereignissen lässt sich leicht mithilfe einer einzigen Art von photochemischer Thiol‐Klick‐Reaktion aufbauen.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:23.679434-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409097
       
  • Enzymatische Halogenierung von Tryptophan im Gramm‐Maßstab
    • Authors: Marcel Frese; Norbert Sewald
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Halogenierte Arene stellen wichtige Bausteine in Medizinalchemie und Agrochemie dar. Chemische elektrophile aromatische Halogenierungen verwenden elementare Halogene, während FAD‐abhängige Halogenasen lediglich Halogenidsalze und O2 bei Raumtemperatur in wässrigem Milieu für die regioselektive Halogenierung benötigen. Enzymatische Halogenierungen galten als ineffizient aufgrund der mangelnden Stabilität der Halogenasen, was die präparative Anwendung limitierte. Wir konnten zeigen, dass die Langzeitstabilität und damit die Effizienz der Tryptophan‐7‐Halogenase RebH signifikant durch die simultane Immobilisierung von RebH und allen Hilfsenzymen zur Cofaktorregenerierung erhöht werden kann. Durch die Verwendung von RebH‐combiCLEAs als multifunktioneller wiederverwendbarer Biokatalysator haben wir eine einfache Methode zur Halogenierung von Tryptophan und dessen Derivaten im Gramm‐Maßstab entwickelt, die vermutlich ebenso für andere FAD‐abhängige Halogenasen anwendbar ist. Alle für einen, einer für alle: Die kombinierte Immobilisierung der Tryptophan‐7‐Halogenase RebH, einer Flavin‐Reduktase und einer Alkoholdehydrogenase als vernetztes Enzymaggregat liefert einen festen multifunktionellen Biokatalysator, der für die leicht skalierbare regioselektive Synthese von C7‐halogeniertem Tryptophan im Gramm‐Maßstab eingesetzt werden kann.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:22.236264-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408561
       
  • Programmed Photodegradation of Polymeric/Oligomeric Materials Derived from
           Renewable Bioresources
    • Authors: Saravanakumar Rajendran; Ramya Raghunathan, Ivan Hevus, Retheesh Krishnan, Angel Ugrinov, Mukund P. Sibi, Dean C. Webster, Jayaraman Sivaguru
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Renewable polymeric materials derived from biomass with built‐in phototriggers were synthesized and evaluated for degradation under irradiation of UV light. Complete decomposition of the polymeric materials was observed with recovery of the monomer that was used to resynthesize the polymers. Biologisch abbaubar und wiederverwendbar: Polymere Materialien aus Biomasse mit eingebauten Phototriggern wurden synthetisiert, und ihr Abbau bei Bestrahlung mit UV‐Licht wurde untersucht (siehe Bild). Die polymeren Materialien wurden vollständig abgebaut und dabei das Monomer zurückgewonnen, das zur erneuten Synthese der Polymere eingesetzt wurde.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:20.437296-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408492
       
  • Ambient Stable Zwitterionic Perylene Bisimide‐Centered Radical
    • Authors: David Schmidt; David Bialas, Frank Würthner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The unexpected introduction of a cationic imidazolium substituent in the 2‐position of a tetrachloro‐substituted perylene‐3,4:9,10‐tetracarboxylic acid bisimide (PBI) by the reaction of PBI‐Cl4 1 with the N‐heterocyclic carbene 1,3‐di‐iso‐propyl‐imidazolin‐2‐ylidene (iPr2Im 2) enables the isolation of an ambient stable zwitterionic radical. The remarkable stability of this unprecedented PBI‐centered radical facilitates the complete characterization by several spectroscopic methods as well as single crystal structure analysis. Redox studies revealed that iPr2Im‐PBI‐Cl4 4 can be transferred reversibly to the corresponding anion and cation, respectively, even on a preparative scale. Das zwitterionische Radikal iPr2Im‐PBI‐Cl4 4 wurde durch Reaktion von PBI‐Cl4 1 mit dem N‐heterocyclischen Carben 1,3‐Diisopropylimidazolin‐2‐yliden (iPr2Im 2) erzeugt. Es ist bei Raumtemperatur stabil und wurde durch UV/Vis‐Absorptions‐, EPR‐ und NMR‐Spektroskopie sowie durch Einkristallröntgenbeugung charakterisiert.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:18.886144-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408067
       
  • Synthesis of Nitrogen‐Doped Mesoporous Carbon Spheres with
           Extra‐Large Pores through Assembly of Diblock Copolymer Micelles
    • Authors: Jing Tang; Jian Liu, Cuiling Li, Yunqi Li, Moses O. Tade, Sheng Dai, Yusuke Yamauchi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of highly nitrogen‐doped mesoporous carbon spheres (NMCS) is reported. The large pores of the NMCS were obtained through self‐polymerization of dopamine (DA) and spontaneous co‐assembly of diblock copolymer micelles. The resultant narrowly dispersed NMCS possess large mesopores (ca. 16 nm) and small particle sizes (ca. 200 nm). The large pores and small dimensions of the N‐heteroatom‐doped carbon spheres contribute to the mass transportation by reducing and smoothing the diffusion pathways, leading to high electrocatalytic activity. Mesoporöse Materialien: Stickstoff‐dotierte mesoporöse Kohlenstoffkugeln (NMCs) mit extragroßen Poren wurden durch spontane Aggregation von polymerisiertem Dopamin (DA) mit Mizellen aus Polystyrol‐block‐Polyethylenglycol (PS‐b‐PEO) hergestellt. Nach dem Verkoken und Entfernen des Templats wurden NMCS mit großen Mesoporen (bis zu 16 nm) erhalten.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:17.028087-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407629
       
  • Argentophile Wechselwirkungen
    • Authors: Hubert Schmidbaur; Annette Schier
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Zwischen 1990 und 2000 wuchs in der Goldchemie das Interesse an aurophilen Wechselwirkungen, nachdem man festgestellt hatte, dass diese eine Vielzahl struktureller und anderer physikalischer Eigenschaften von Gold(I)‐Verbindungen nennenswert beeinflussen. Die Aufmerksamkeit, die man diesem kontraintuitiven inter‐ und intramolekularen Typ von Bindung zwischen Metallzentren mit scheinbar abgeschlossener Elektronenschale entgegenbrachte, hat sich schnell auch auf die Chemie des Silbers ausgeweitet. Hunderte von Untersuchungen widmeten sich seither dem Phänomen der Argentophilie. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über diese Entwicklung mit Hauptaugenmerk auf molekularen Systemen mit zwei oder mehr in engem Kontakt stehenden Silber(I)‐Zentren, was zu spezifischen strukturellen sowie zu einer Vielzahl neuartiger physikalischer Eigenschaften führt. Diese schließen vor allem stark veränderte Ligand→Metall‐Ladungstransferprozesse ein, aber auch eine überdimensionale thermische Kontraktion auf der einen und eine beispiellose negative lineare Kompressibilität von Kristallparametern auf der anderen Seite. Silber mag Silber: In den letzten Jahren gab es eine Fülle von Hinweisen, dass zwischen Silber(I)‐Zentren mit scheinbar abgeschlossener Elektronenschale signifikante bindende Wechselwirkungen auftreten. Diese argentophile Bindung bestimmt offenbar viele Strukturdetails und wichtige physikalische Eigenschaften von Silber(I)‐Verbindungen in der gleichen Weise, wie auch die aurophile Bindung überall in der Goldchemie „am Werke ist”︁.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:12.164089-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405936
       
  • Highly Enantioselective Intramolecular 1,3‐Dipolar Cycloaddition: A
           Route to Piperidino‐Pyrrolizidines
    • Authors: Srinivasa Rao Vidadala; Christopher Golz, Carsten Strohmann, Constantin‐G. Daniliuc, Herbert Waldmann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Enantioselective catalytic intermolecular 1,3‐dipolar cycloadditions are powerful methods for the synthesis of heterocycles. In contrast, intramolecular enantioselective 1,3‐dipolar cycloadditions are virtually unexplored. A highly enantioselective synthesis of natural‐product‐inspired pyrrolidino‐piperidines by means of an intramolecular 1,3‐dipolar cycloaddition with azomethine ylides is now reported. The method has a wide scope and yields the desired cycloadducts with four tertiary stereogenic centers with up to 99 % ee. Combining the enantioselective catalytic intramolecular 1,3‐dipolar cycloaddition with a subsequent diastereoselective intermolecular 1,3‐dipolar cycloaddition yielded complex piperidino‐pyrrolizidines with very high stereoselectivity in a one‐pot tandem reaction. So selektiv: Eine hoch enantioselektive intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloaddition für sich allein oder in Kombination mit einer hoch diastereoselektiven intermolekularen 1,3‐dipolaren Cycloaddition führt zu komplexen Naturstoff‐inspirierten polycyclischen Verbindungen. Piperidinopyrrolizidine mit bis zu sieben benachbarten Stereozentren konnten so synthetisiert werden.
      PubDate: 2014-11-12T09:10:07.866582-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409942
       
  • Bor als überaus starkes Reduktionsmittel: Synthese eines Bor‐
           zentrierten Radikalanionen‐Radikalkationen‐Paares
    • Authors: Philipp Bissinger; Holger Braunschweig, Alexander Damme, Christian Hörl, Ivo Krummenacher, Thomas Kupfer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Trotz der grundlegenden Bedeutung von Radikalanionen‐Radikalkationen‐Paaren in Ein‐Elektronen‐Transfer‐Reaktionen (SET) sind derartige Spezies noch immer sehr selten und meistens nur von kurzlebiger Natur. Die elektronenreiche B‐B‐Doppelbindung, welche Diborene zu ungewöhnlich starken neutralen Reduktionsmitteln macht, inspirierte uns dazu, ein Bor‐zentriertes Radikalanionen‐Radikalkationen‐Paar durch SET von einem Diboren auf ein Borol zu realisieren. Da sich die Reduktionspotentiale aller bisher bekannten Diborene (E1/2=−1.05/−1.55 V) für die Reduktion von MesBC4Ph4 (E1/2=−1.69 V) jedoch als nicht ausreichend erwiesen, wurde zuerst ein geeignetes Diboren entwickelt. Mit einem Reduktionspotential von E1/2=−1.95 V zählt IiPr⋅ (iPr)BB(iPr)⋅IiPr zu den stärksten bislang bekannten neutralen Reduktionsmitteln überhaupt. Dessen SET‐Reaktion mit MesBC4Ph4 verläuft hochselektiv unter Bildung eines Radikalanionen‐Radikalkationen‐Paares. Das maßgeschneiderte Diboren IiPr⋅(iPr)BB(iPr)⋅IiPr zählt wegen seiner außergewöhnlich elektronenreichen B‐B‐Doppelbindung zu den stärksten organischen neutralen Reduktionsmitteln überhaupt (E1/2=−1.95 V). Seine Reduktionskraft kann für die Synthese eines Radikalanionen‐Radikalkationen‐Paares durch Ein‐Elektronen‐Reduktion des Borols MesBC4Ph4 genutzt werden. IiPr=1,3‐Diisopropylimidazol‐2‐yliden.
      PubDate: 2014-11-11T14:10:10.907486-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409513
       
  • Green‐Solvent‐Processed Molecular Solar Cells
    • Authors: Xiaofen Chen; Xiaofeng Liu, Mark A. Burgers, Ye Huang, Guillermo C. Bazan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: High‐efficiency bulk heterojunction (BHJ) organic solar cells with power conversion efficiencies of more than 5 % can be fabricated using the green solvent 2‐MeTHF. The active layers comprise a blend of a molecular semiconductor donor with intermediate dimensions (X2) and the soluble fullerene derivative [6,6]‐phenyl‐C61‐butyricacidoctylester (PC61BC8). A switch of the processing solvent from chloroform to 2‐MeTHF leads to no negative impacts on the morphology and charge‐transport properties of optimally performing BHJ films. Examinations by absorption spectroscopy, atomic force microscopy, and grazing incidence wide‐angle X‐ray scattering reveal no significant modification of morphology. These results show that green solvents can be excellent alternatives for large‐area printing of high‐performance organic photovoltaics (OPVs) and thus open new opportunities for sustainable mass production of organic solar cells and other optoelectronic devices. Molekulare Solarzellen mit hoher Effizienz können aus dem „grünen”︁ Lösungsmittel 2‐MeTHF hergestellt werden. Die lichtsammelnde halbleitende Schicht besteht aus einem molekularen Donor mittlerer Größe und einem löslichen Fullerenderivat. Bestimmte strukturelle Modifikationen der Halbleiter werden für die Nutzung nachhaltiger Resourcen nicht benötigt. PCE=Energieumwandlungseffizienz.
      PubDate: 2014-11-11T14:10:09.396577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409208
       
  • Accelerated NMR Spectroscopy with Low‐Rank Reconstruction
    • Authors: Xiaobo Qu; Maxim Mayzel, Jian‐Feng Cai, Zhong Chen, Vladislav Orekhov
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Accelerated multi‐dimensional NMR spectroscopy is a prerequisite for high‐throughput applications, studying short‐lived molecular systems and monitoring chemical reactions in real time. Non‐uniform sampling is a common approach to reduce the measurement time. Here, a new method for high‐quality spectra reconstruction from non‐uniformly sampled data is introduced, which is based on recent developments in the field of signal processing theory and uses the so far unexploited general property of the NMR signal, its low rank. Using experimental and simulated data, we demonstrate that the low‐rank reconstruction is a viable alternative to the current state‐of‐the‐art technique compressed sensing. In particular, the low‐rank approach is good in preserving of low‐intensity broad peaks, and thus increases the effective sensitivity in the reconstructed spectra. Ein niedriger Rang ist von Vorteil: Hochwertige NMR‐Spektren wurden aus einer kleinen Zahl nicht‐einheitlich aufgezeichneter Datenpunkte rekonstruiert. Eine signifikant reduzierte Messzeit wurde anhand einer bisher ungenutzten allgemeinen Eigenschaft des NMR‐Signals, nämlich seines niedrigen Rangs, erhalten (siehe Bild; NUS=nicht‐einheitliche Stichproben).
      PubDate: 2014-11-11T14:10:07.470988-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409291
       
  • Frontispiz: Engineering Catalyst Microenvironments for
           Metal‐Catalyzed Hydrogenation of Biologically Derived Platform
           Chemicals
    • Authors: Thomas J. Schwartz; Robert L. Johnson, Javier Cardenas, Adam Okerlund, Nancy A. Da Silva, Klaus Schmidt‐Rohr, James A. Dumesic
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Katalysatorstabilität In der Zuschrift auf S. 12932 ff. zeigen J. A. Dumesic et al., dass Mikroumgebungen in den Katalysatorporen von trägerfixierten metallbasierten Hydrierkatalysatoren deren Deaktivierung durch biogene Verunreinigungen mildern können.
      PubDate: 2014-11-11T07:52:12.539563-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484761
       
  • Varinder K. Aggarwal
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mein Lieblingsautor ist V. S. Naipaul (A House for Mr. Biswas). Was ich gerne entdeckt hätte, ist der Reißverschluss – einfach, und doch schwierig.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:26.514796-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409950
       
  • Chemie: interdisziplinär und international – und mit
           Gespür für Geschichte
    • Authors: Thomas Geelhaar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: …︁ Wir sollten die Geschichte der Chemie nicht nur zu Jubiläen würdigen, sondern auch als eine unserer Fachdisziplinen (an)erkennen, denn im Sinne von Wilhelm von Humboldt haben wir nur bei Kenntnis der Geschichte die besten Voraussetzungen, die Zukunft der Chemie zu gestalten – sowohl verstärkt interdisziplinär als auch international ... Lesen Sie mehr dazu im Editorial von Thomas Geelhaar.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:24.157129-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409939
       
  • Gold(I)‐Catalyzed Diazo Cross‐Coupling: A Selective and
           Ligand‐Controlled Denitrogenation/Cyclization Cascade
    • Authors: Guangyang Xu; Chenghao Zhu, Weijin Gu, Jian Li, Jiangtao Sun
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An unprecedented gold‐catalyzed ligand‐controlled cross‐coupling of diazo compounds by sequential selective denitrogenation and cyclization affords N‐substituted pyrazoles in a position‐switchable mode. This novel transformation features selective decomposition of one diazo moiety and simultaneous preservation of the other one from two substrates. Notably, the choice of the ancillary ligand to the gold complex plays a pivotal role on the chemo‐ and regioselectivity of the reactions. Geschicktes Umschaltspiel: Die Titelreaktion verläuft über eine sequenzielle Denitrogenierung und Cyclisierung unter Bildung von N‐substituierten Pyrazolen mit ligandenkontrollierter Chemo‐ und Regioselektivität. Abhängig vom Liganden am Goldkatalysator wird die selektive Abspaltung einer Diazogruppe in Gegenwart zweier unterschiedlicher Substrate erreicht.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:20.854364-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409845
       
  • Total Synthesis and Structural Revision of (+)‐Uprolide G Acetate
    • Authors: Liangyu Zhu; Yuan Liu, Renze Ma, Rongbiao Tong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first, asymmetric total synthesis of the proposed structure of (+)‐uprolide G acetate (UGA) is reported, and the spectral properties of the synthetic compound clearly differed from those reported for natural UGA. On the basis of comprehensive analysis of the NMR data, two possible structures for the natural UGA were proposed and their total synthesis achieved, thus leading to the identification and confirmation of the correct structure and absolute configuration of the natural UGA. This synthesis was enabled by development of a novel synthetic strategy, which revolved around three key cyclization reactions: an Achmatowicz rearrangement, Sharpless asymmetric dihydroxylation/lactonization, and ring‐closing metathesis. These synthetic studies pave the way for further studies on this class of structurally unusual cytotoxic cembranolides. Drei Versuche: Die erste asymmetrische Totalsynthese des Strukturvorschlags für (+)‐Uprolid‐G‐Acetat (UGA) ergab ein Produkt, das sich in seinen spektroskopische Eigenschaften klar von natürlichem UGA unterscheidet. Zwei mögliche Strukturen für natürliches UGA wurden daraufhin vorgeschlagen und synthetisiert, was zur Aufklärung der Struktur und Absolutkonfiguration des Naturstoffs führte.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:17.859321-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409618
       
  • A Highly Stable Zeotype Mesoporous Zirconium Metal–Organic Framework
           with Ultralarge Pores
    • Authors: Dawei Feng; Kecheng Wang, Jie Su, Tian‐Fu Liu, Jihye Park, Zhangwen Wei, Mathieu Bosch, Andrey Yakovenko, Xiaodong Zou, Hong‐Cai Zhou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Through topological rationalization, a zeotype mesoporous Zr‐containing metal–organic framework (MOF), namely PCN‐777, has been designed and synthesized. PCN‐777 exhibits the largest cage size of 3.8 nm and the highest pore volume of 2.8 cm3 g−1 among reported Zr‐MOFs. Moreover, PCN‐777 shows excellent stability in aqueous environments, which makes it an ideal candidate as a support to incorporate different functional moieties. Through facile internal surface modification, the interaction between PCN‐777 and different guests can be varied to realize efficient immobilization. Topologische Planung ergibt ein zeotypes mesoporöses Zirconium‐organisches Gerüst. Durch Verknüpfung von Tetraedern (orange) aus [M3O(COO)6]‐Knoten und dreizähnig bindenden Benzol‐1,3,5‐tricarboxylat‐Flächen in ekliptischer Konfiguration (D3h‐Knoten; hellblauer Stab) entsteht ein mtn‐Gerüst. Eine 60°‐Drehung der Tetraeder gegeneinander führt zur gestaffelten Konfiguration mit D3d‐Knoten (dunkelblauer Stab) und zu einem β‐Cristobalit‐Gerüst.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:16.82687-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409334
       
  • Spatial Structuring of a Supramolecular Hydrogel by using a
           Visible‐Light Triggered Catalyst
    • Authors: Chandan Maity; Wouter E. Hendriksen, Jan H. van Esch, Rienk Eelkema
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Spatial control over the self‐assembly of synthetic molecular fibers through the use of light‐switchable catalysts can lead to the controlled formation of micropatterns made up of hydrogel structures. A photochromic switch, capable of reversibly releasing a proton upon irradiation, can act as a catalyst for in situ chemical bond formation between otherwise soluble building blocks, thereby leading to fiber formation and gelation in water. The use of a photoswitchable catalyst allows control over the distribution as well as the mechanical properties of the hydrogel material. By using homemade photomasks, spatially structured hydrogels were formed starting from bulk solutions of small molecule gelator precursors through light‐triggered local catalyst activation. Partielle Erleuchtung: Räumliche Verteilung und mechanische Eigenschaften eines Hydrogels werden über die In‐situ‐Bildung eines niedermolekularen Gelators durch einen photoschaltbaren Katalysator gesteuert. Unter Bestrahlung senkt diese photochrome Verbindung temporär den pH‐Wert der Lösung und katalysiert so die Bildung des Hydrazon‐Gelators. Mithilfe einer einfachen Photomaske wird eine räumlich kontrollierte Gelbildung erzielt.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:13.811022-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409198
       
  • An Efficient Nanoscale Heterogeneous Catalyst for the Capture and
           Conversion of Carbon Dioxide at Ambient Pressure
    • Authors: Xiao‐Huan Liu; Jian‐Gong Ma, Zheng Niu, Guang‐Ming Yang, Peng Cheng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Silver nanoparticles were successfully supported on the zeolite‐type metal–organic framework MIL‐101 to yield Ag@MIL‐101 by a simple liquid impregnation method. For the first time, the conversion of terminal alkynes into propiolic acids with CO2 was achieved by the use of the Ag@MIL‐101 catalysts. Owing to the excellent catalytic activity, the reaction proceeded at atmospheric pressure and low temperature (50 °C). The Ag@MIL‐101 porous material is of outstanding bifunctional character as it is capable of simultaneously capturing and converting CO2 with low energy consumption and can be recovered easily by centrifugation. Silber‐Nanopartikel wurden durch eine einfache Imprägniermethode in dem zeolithischen Metall‐organischen Gerüst MIL‐101 abgeschieden. Der gebildete Ag@MIL‐101‐Katalysator ist hoch aktiv und kann CO2 und terminale Alkine bei Atmosphärendruck und niedriger Temperatur (50 °C) zu Propiolsäuren umsetzen.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:12.786088-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409103
       
  • A Bambusuril Macrocycle that Binds Anions in Water with High Affinity and
           Selectivity
    • Authors: Mirza Arfan Yawer; Vaclav Havel, Vladimir Sindelar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Synthetic receptors that function in water are important for the qualitative and quantitative detection of anions, which may act as pollutants in the environment or play important roles in biological processes. Neutral receptors are particularly appealing because they are often more selective than positively charged receptors; however, their affinity towards anions in pure water is only in range of 1–103 L mol−1. The anion‐templated synthesis of a water‐soluble bambusuril derivative is shown to be an outstanding receptor for various inorganic anions in pure water, with association constants of up to 107 L mol−1. Furthermore, the macrocycle discriminates between anions with unprecedented selectivity (up to 500 000‐fold). We anticipate that the combination of remarkable affinity and selectivity of this macrocycle will enable the efficient detection and isolation of diverse anions in aqueous solutions, which is not possible with current supramolecular systems. Hauptsache negativ geladen: Ein Bambusuril‐Makrocyclus bindet zahlreiche anorganische Anionen selektiv in Wasser. Die hohe Stabilität der dabei entstehenden Einschlusskomplexe beruht auf mehreren C‐H⋅⋅⋅Anion‐Wasserstoffbrücken im hydrophoben Hohlraum des Makrocyclus.
      PubDate: 2014-11-10T15:10:08.803583-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409895
       
  • Elektrochemie der Wasserstoffentwicklungsreaktion: Optimierung durch
           Korrelation von Experiment und Theorie
    • Authors: Yao Zheng; Yan Jiao, Mietek Jaroniec, Shi Zhang Qiao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) ist Gegenstand intensiver Studien. Sie ist der zentrale Schritt bei der Wasserspaltung und dient außerdem als Modellreaktion zur Erforschung der Mechanismen anderer elektrochemischer Mehrelektronenprozesse. Eine große Zahl von Elektrokatalysatoren für die HER wurde entwickelt, und jüngste Fortschritte lieferten tiefe Einblicke in die Elektrochemie der Reaktion. In diesem Kurzaufsatz nehmen wir eine kritische Bewertung der theoretischen und experimentellen Studien an HER‐Elektrokatalysatoren vor, mit besonderem Schwerpunkt auf der Elektronenstruktur, der Oberflächenchemie und dem molekularen Design der Materialien. Wir zeigen, wie man durch wechselseitige Korrelation von theoretischen Studien und elektrochemischen Messungen zu einem besseren Verständnis der HER‐Elektrokatalyse auf atomarer Ebene gelangt. Grundlegende Konzepte der computerbasierten Quantenchemie und ihrer Beziehung zur experimentellen Elektrochemie werden vorgestellt und an einigen repräsentativen Beispielen erläutert. Hand in Hand: Eine große Zahl von leistungsfähigen Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) wurde entwickelt. Die Computerchemie kann dem molekularen Design dieser Katalysatoren eine Richtung geben, und elektrochemische Experimente können genutzt werden, um die theoretischen Vorhersagen zu verifizieren.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:18.992018-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407031
       
  • Chiroptische Detektion achiraler Gäste ohne Chromophor durch
           enantiomerenreine alleno‐acetylenische helicale Käfige
    • Authors: Ori Gidron; Marc‐Olivier Ebert, Nils Trapp, François Diederich
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Enantiomerenreine alleno‐acetylenische Liganden lagern sich unter Zugabe eines Zink(II)‐Salzes diastereoselektiv zu Tripelstrang‐Helicaten zusammen, die einen zum Einschluss von Gästen genügend großen helicalen Käfig aufspannen. Die Einschlusskomplexierung von Heteroalicyclen wurde durch ROESY‐ und DOSY‐NMR‐Spektroskopie bestätigt und durch 1H‐NMR‐Titration quantitativ bestimmt. Die ECD‐Spektren der Helicate, die sich durch starke Cotton‐Effekte und Exciton‐Kopplung auszeichnen, hängen sehr empfindlich von der Art der Gastmoleküle ab. So konnte aufgrund von induzierten CD‐Spektren (ICD) zwischen etlichen unterschiedlich großen oder regioisomeren achiralen Gästen ohne Chromophor (1,3‐ und 1,4‐Dioxan) unterschieden werden. Moleküldynamik(MD)‐Simulationen weisen auf eine Anpassungsfähigkeit der Käfige an den Platzbedarf von Gästen hin und stützen die gastspezifischen ICD‐Daten. Die besonders hohe Affinität zu 1,4‐Dioxan ermöglichte dessen Detektion in wässriger Lösung im ppm‐Bereich. Die diastereoselektive Aggregation von Allenoacetylenen führt zu Tripelstrang‐Helicaten mit einem zur Einlagerung kleiner cyclischer Gäste geeigneten Hohlraum. Komplexierungsinduzierte Veränderungen der elektronischen Circulardichroismus‐Spektren der Helicate ermöglichten die chiroptische Detektion achiraler Gäste ohne Chromophor, wobei eine besonders hohe Affinität zu 1,4‐Dioxan dessen Nachweis im niedrigen ppm‐Bereich ermöglichte.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:16.521215-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406585
       
  • Development of Coated Blade Spray Ionization Mass Spectrometry for the
           Quantitation of Target Analytes Present in Complex Matrices
    • Authors: German Augusto Gómez‐Ríos; Janusz Pawliszyn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Coated blade spray (CBS) is a technology based on solid‐phase microextraction (SPME) that has been designed for the quick extraction/cleanup of analytes from complex matrices and direct desorption/ionization under ambient mass spectrometry conditions. The entire analytical process can be completed in less than 3 min and enables limits of quantitation in the low picogram‐per‐milliliter region to be reached. Es gibt kein Entkommen: „Coated‐Blade”︁‐Spray ist eine auf Festphasenmikroextraktion basierende Technik, die für die schnelle Extraktion von Analyten aus komplexen Matrices und die direkte Desorption/Ionisation unter massenspektrometrischen Umgebungsbedingungen entwickelt wurde. Der gesamte Analyseprozess (siehe Bild) kann innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen werden, und die Nachweisgrenzen liegen im Bereich Pikogramm pro Millimeter.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:14.898744-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407057
       
  • Nanocomposites of Tantalum‐Based Pyrochlore and Indium Hydroxide
           Showing High and Stable Photocatalytic Activities for Overall Water
           Splitting and Carbon Dioxide Reduction
    • Authors: Meng‐Chun Hsieh; Guan‐Chang Wu, Wei‐Guang Liu, William A. Goddard, Chia‐Min Yang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nanocomposites of tantalum‐based pyrochlore nanoparticles and indium hydroxide were prepared by a hydrothermal process for UV‐driven photocatalytic reactions including overall water splitting, hydrogen production from photoreforming of methanol, and CO2 reduction with water to produce CO. The best catalyst was more than 20 times more active than sodium tantalate in overall water splitting and 3 times more active than Degussa P25 TiO2 in CO2 reduction. Moreover, the catalyst was very stable while generating stoichiometric products of H2 (or CO) and O2 throughout long‐term photocatalytic reactions. After the removal of In(OH)3, the pyrochlore nanoparticles remained highly active for H2 production from pure water and aqueous methanol solution. Both experimental studies and density functional theory calculations suggest that the pyrochlore nanoparticles catalyzed the water reduction to produce H2, whereas In(OH)3 was the major active component for water oxidation to produce O2. Teamwork: Ein Nanokomposit aus Ta‐basiertem Pyrochlor und In(OH)3 ist hoch aktiv in der photochemischen Wasserspaltung und CO2‐Reduktion unter Bildung stöchiometrischer Mengen an H2 (bzw. CO) und O2. Die Pyrochlor‐Nanopartikel alleine erzeugen mit hoher Aktivität H2 aus Methanol. Experimente und Dichtefunktionalrechnungen sprechen dafür, dass der Pyrochlor die Reduktion von Wasser und CO2 katalysiert, während In(OH)3 die Wasseroxidation bewirkt.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:13.156158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408868
       
  • An Anti CuO2‐type Metal Hydride Square Net Structure in Ln2M2As2Hx
           (Ln=La or Sm, M=Ti, V, Cr, or Mn)
    • Authors: Hiroshi Mizoguchi; SangWon Park, Haruhiro Hiraka, Kazutaka Ikeda, Toshiya Otomo, Hideo Hosono
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Using a high pressure technique and the strong donating nature of H−, a new series of tetragonal La2Fe2Se2O3‐type layered mixed‐anion arsenides, Ln2M2As2Hx, was synthesized (Ln=La or Sm, M=Ti, V, Cr, or Mn; x≈3). In these compounds, an unusual M2H square net, which has anti CuO2 square net structures accompanying two As3− ions, is sandwiched by (LaH)2 fluorite layers. Notably, strong metal–metal bonding with a distance of 2.80 Å was confirmed in La2Ti2As2H2.3, which has metallic properties. In fact, these compounds are situated near the boundary between salt‐like ionic hydrides and transition‐metal hydrides with metallic characters. Das starke Donorvermögen von H− ermöglichte die Synthese einer Reihe gemischtanionischer La2Fe2Se2O3‐artiger Schichtarsenide der Formel Ln2M2As2Hx (Ln=La oder Sm; M=Ti, V, Cr oder Mn; x≈3). Diese Verbindungen enthalten ein ungewöhnliches quadratisches M2H‐Netz mit Anti‐CuO2‐Struktur. In La2Ti2As2H2.3 wurden starke Metall‐Metall‐Bindungen mit Abständen von 2.80 Å beobachtet.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:07.523117-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409023
       
  • A Mild Dihydrobenzooxaphosphole Oxazoline/Iridium Catalytic System for
           Asymmetric Hydrogenation of Unfunctionalized Dialins
    • Authors: Bo Qu; Lalith P. Samankumara, Shengli Ma, Keith R. Fandrick, Jean‐Nicolas Desrosiers, Sonia Rodriguez, Zhibin Li, Nizar Haddad, Zhengxu S. Han, Keith McKellop, Scott Pennino, Nelu Grinberg, Nina C. Gonnella, Jinhua J. Song, Chris H. Senanayake
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Air‐stable P‐chiral dihydrobenzooxaphosphole oxazoline ligands were designed and synthesized. When they were used in the iridium‐catalyzed asymmetric hydrogenation of unfunctionalized 1‐aryl‐3,4‐dihydronaphthalenes under one atmosphere pressure of H2, up to 99:1 e.r. was obtained. High enantioselectivities were also observed in the reduction of the exocyclic imine derivatives of 1‐tetralones. Luftbeständige P‐chirale Dihydrobenzooxaphosphol‐Oxazolin‐Liganden für die iridiumkatalysierte asymmetrische Hydrierung nichtfunktionalisierter 1‐Aryl‐3,4‐dihydronaphthalene wurden entwickelt. Unter 1 atm H2 wurden e.r.‐Werte von 99:1 erreicht. Die Reduktion exocyclischer Iminderivate der 1‐Tetralone verlief ebenfalls hoch enantioselektiv.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:06.036444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408929
       
  • In situ Synchrotron IR Microspectroscopy of CO2 Adsorption on Single
           Crystals of the Functionalized MOF Sc2(BDC‐NH2)3
    • Authors: Alex Greenaway; Berenice Gonzalez‐Santiago, Paul M. Donaldson, Mark D. Frogley, Gianfelice Cinque, Jorge Sotelo, Stephen Moggach, Elenica Shiko, Stefano Brandani, Russell F. Howe, Paul A. Wright
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Synchrotron radiation (SR) IR microspectroscopy has enabled determination of the thermodynamics, kinetics, and molecular orientation of CO2 adsorbed in single microcrystals of a functionalized metal–organic framework (MOF) under conditions relevant to carbon capture from flue gases. Single crystals of the small‐pore MOF, Sc2(BDC‐NH2)3, (BDC‐NH2=2‐amino‐1,4‐benzenedicarboxylate), with well‐defined crystal form have been investigated during CO2 uptake at partial pressures of 0.025‐0.2 bar at 298–373 K. The enthalpy and diffusivity of adsorption determined from individual single crystals are consistent with values obtained from measurements on bulk samples. The brilliant SR IR source permits rapid collection of polarized spectra. Strong variations in absorbance of the symmetric stretch of the NH2 groups of the MOF and the asymmetric stretch of the adsorbed CO2 at different orientations of the crystals relative to the polarized IR light show that CO2 molecules align along channels in the MOF. Materialien für die Kohlenstoff‐Abscheidung: In‐situ‐IR‐Mikrospektroskopie wurde verwendet, um die CO2‐Adsorption an einer aminofunktionalisierten Metall‐organischen Gerüstverbindung (MOF) bei strömendem Gas zu untersuchen. Einkristalle des MOF Sc2(BDC‐NH2)3 (BDC‐NH2=2‐Amino‐1,4‐benzendicarboxylat) konnten damit unter Betriebsbedingungen der CO2‐Aufnahme untersucht werden.
      PubDate: 2014-11-07T16:10:25.630733-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408369
       
  • Titelbild: Analyse des Ubiquitincodes durch proteasebeständige
           Ubiquitinketten mit definierter Verknüpfung Angew. Chem. 47/2014)
    • Authors: Tatjana Schneider; Daniel Schneider, Daniel Rösner, Saurav Malhotra, Franziska Mortensen, Thomas U. Mayer, Martin Scheffner, Andreas Marx
      Pages: 12855 - 12855
      Abstract: Das Schicksal ubiquitylierter Proteine wird durch die Topologie der angehefteten Ubiquitinketten festgelegt. In der Zuschrift auf S. 13139 ff. stellen T. U. Mayer, M. Scheffner, A. Marx et al. ein Verfahren zur Bildung definierter proteaseresistenter Ubiquitinketten vor, das auf Kodonerweiterung und bioorthogonaler Polymerisation beruht. Das Potenzial der künstlichen Ketten für die Analyse des Ubiquitincodes wird durch topologiespezifische Einflüsse auf den Verlauf des Zellzyklus gezeigt.
      PubDate: 2014-09-26T02:20:21.048672-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408957
       
  • Innentitelbild: The Optimally Performing Fischer–Tropsch Catalyst
           (Angew. Chem. 47/2014)
    • Authors: Ivo A. W. Filot; Rutger A. van Santen, Emiel J. M. Hensen
      Pages: 12856 - 12856
      Abstract: Mikrokinetik‐Simulationen wurden für die Analyse der komplexen Fischer‐Tropsch (FT)‐Reaktion eingesetzt. In der Zuschrift auf S. 12960 ff. unterscheiden E. J. M. Hensen et al. zwischen drei kinetischen Domänen, in denen die katalytische Leistung der modernen FT‐Katalysatoren durch CO‐Aktivierung, Produktdesorption bzw. O2‐Entfernung bestimmt ist. Ein besseres Verständnis der FT‐Reaktion wird für die gezielte Entwicklung verbesserter Katalysatoren für die Syngas‐Umwandlung benötigt.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:09.775452-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409150
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 47/2014
    • Pages: 12859 - 12874
      PubDate: 2014-11-11T07:52:03.576482-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490046
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           47/2014
    • Pages: 12876 - 12879
      PubDate: 2014-11-11T07:52:06.57724-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201484713
       
  • Stephen T. Liddle
    • Pages: 12880 - 12880
      Abstract: „In einer freien Stunde – freie Stunde? Welche freie Stunde? Mein Lieblingszitat ist: ,The ultimate measure of a man is not where he stands in moments of comfort and convenience, but where he stands at times of challenge and controversy‘ (Martin Luther King, Jr.) …︁“ Dies und mehr von und über Stephen T. Liddle finden Sie auf Seite 12880.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:17.655157-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405907
       
  • Neue Mitglieder der Deutschen Akademie der Naturforscher Leopoldina /
           Preis für den Dozenten des Jahres in den Naturwissenschaften:
           Stephan P. A. Sauer / Preis für den Wissenschaftler des
           Jahres an der Universität Frankfurt: H. Schwalbe /
           Lorenz‐Oken‐Medaille: H.‐J. Quadbeck‐Seeger /
           Normann‐Medaille: U. T. Bornscheuer /
           Wöhler‐BASF‐Nachwuchspreis: M. Walter / Eni‐Preis
           für Kohlenwasserstoff‐Forschung: A. H. Hoveyda /
           Nemitsas‐Preis und Einstein‐Professur: K. C. Nicolaou
    • Pages: 12881 - 12882
      PubDate: 2014-10-14T07:10:18.025608-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408895
       
  • Franz Hillenkamp (1936–2014)
    • Authors: Peter Roepstorff
      Pages: 12883 - 12883
      PubDate: 2014-10-21T04:10:34.460218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409504
       
  • Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future.
           Asinger’s Vision Today. Herausgegeben von Martin Bertau, Heribert
           Offermanns, Ludolf Plass, Friedrich Schmidt und Hans‐Jürgen
           Wernicke.
    • Authors: Arno Behr
      Pages: 12884 - 12884
      Abstract: Springer‐Verlag, Berlin‐Heidelberg, 2014. 677 S., geb., 213.99 €.—ISBN 978‐3‐642‐39708‐0
      PubDate: 2014-10-29T07:40:14.312388-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409583
       
  • Das Prinzip der Membranfusion in der Zelle (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: James Edward Rothman
      Pages: 12886 - 12905
      Abstract: Zellen enthalten kleine Vesikel, die mit Membranen ausgestattet sind und Proteine zwischen den Zellkompartimenten transportieren. Das Ergebnis ist eine wohlorganisierte Choreographie eines sekretorischen, biosynthetischen und endocytischen Proteinverkehrs, der die internen physiologischen Bedürfnisse der Zelle bedient.
      PubDate: 2014-08-01T15:30:13.279862-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402380
       
  • Der molekulare Mechanismus der Neurotransmitterfreisetzung und
           Nervenzell‐Synapsen (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Thomas C. Südhof
      Pages: 12906 - 12931
      Abstract: Die wohl wichtigste Eigenschaft der synaptischen Erregungsübertragung ist ihre unglaubliche Schnelligkeit, die entscheidend ist für die gesamten Arbeitsabläufe des Gehirns. T. C. Südhof erklärt in seinem Nobel‐Aufsatz, wie synaptische Vesikel während der Neurotransmitterfreisetzung schnell mit der Plasmamembran verschmelzen und wie dieser Prozess im präsynaptischen Nervenende räumlich organisiert wird, sodass das einströmende Ca2+‐Signal schnell in ein Fusionsereignis übersetzt wird.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:19.034325-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406359
       
  • Engineering Catalyst Microenvironments for Metal‐Catalyzed
           Hydrogenation of Biologically Derived Platform Chemicals
    • Authors: Thomas J. Schwartz; Robert L. Johnson, Javier Cardenas, Adam Okerlund, Nancy A. Da Silva, Klaus Schmidt‐Rohr, James A. Dumesic
      Pages: 12932 - 12936
      Abstract: It is shown that microenvironments formed around catalytically active sites mitigate catalyst deactivation by biogenic impurities that are present during the production of biorenewable chemicals from biologically derived species. Palladium and ruthenium catalysts are inhibited by the presence of sulfur‐containing amino acids; however, these supported metal catalysts are stabilized by overcoating with poly(vinyl alcohol) (PVA), which creates a microenvironment unfavorable for biogenic impurities. Moreover, deactivation of Pd catalysts by carbon deposition from the decomposition of highly reactive species is suppressed by the formation of bimetallic PdAu nanoparticles. Thus, a PVA‐overcoated PdAu catalyst was an order of magnitude more stable than a simple Pd catalyst in the hydrogenation of triacetic acid lactone, which is the first step in the production of biobased sorbic acid. A PVA‐overcoated Ru catalyst showed a similar improvement in stability during lactic acid hydrogenation to propylene glycol in the presence of methionine. Die Oberflächeneigenschaften von trägerfixierten metallbasierten Hydrierkatalysatoren können modifiziert werden, indem man Mikroumgebungen in den Katalysatorporen und um die Metall‐Nanopartikel erzeugt. Diese Mikroumgebungen sind von Polyvinylalkohol (PVA) abgeleitet und mildern die Katalysatordeaktivierung durch biogene Verunreinigungen.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:27.03471-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407615
       
  • 3D Printed High‐Throughput Hydrothermal Reactionware for Discovery,
           Optimization, and Scale‐Up
    • Authors: Philip J. Kitson; Ross J. Marshall, Deliang Long, Ross S. Forgan, Leroy Cronin
      Pages: 12937 - 12942
      Abstract: 3D printing techniques allow the laboratory‐scale design and production of reactionware tailored to specific experimental requirements. To increase the range and versatility of reactionware devices, sealed, monolithic reactors suitable for use in hydrothermal synthesis have been digitally designed and realized. The fabrication process allows the introduction of reaction mixtures directly into the reactors during the production, and also enables the manufacture of devices of varying scales and geometries unavailable in traditional equipment. The utility of these devices is shown by the use of 3D printed, high‐throughput array reactors to discover two new coordination polymers, optimize the synthesis of one of these, and scale‐up its synthesis using larger reactors produced on the same 3D printer. Reactors were also used to produce phase‐pure samples of coordination polymers MIL‐96 and HKUST‐1, in yields comparable to synthesis in traditional apparatus. Form und Funktion: Verschlossene, monolithische Reaktoren für die Hydrothermalsynthese wurden digital entworfen und mit 3D‐Drucktechniken verwirklicht. Demonstriert wurde ihre Nützlichkeit durch die Herstellung von Hochdurchsatz‐Array‐Reaktoren, die verwendet wurden, um zwei neue Koordinationspolymere zu entdecken sowie die Synthese eines der beiden Polymere zu optimieren.
      PubDate: 2014-07-30T18:23:37.348333-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402654
       
  • Restraint of the Differentiation of Mesenchymal Stem Cells by a Nonfouling
           Zwitterionic Hydrogel
    • Authors: Tao Bai; Fang Sun, Lei Zhang, Andrew Sinclair, Sijun Liu, Jean‐Rene Ella‐Menye, Ying Zheng, Shaoyi Jiang
      Pages: 12943 - 12948
      Abstract: The success of human mesenchymal stem cell (hMSC) therapies is largely dependent on the ability to maintain the multipotency of cells and control their differentiation. External biochemical and biophysical cues can readily trigger hMSCs to spontaneously differentiate, thus resulting in a rapid decrease in the multipotent cell population and compromising their regenerative capacity. Herein, we demonstrate that nonfouling hydrogels composed of pure poly(carboxybetaine) (PCB) enable hMSCs to retain their stem‐cell phenotype and multipotency, independent of differentiation‐promoting media, cytoskeletal‐manipulation agents, and the stiffness of the hydrogel matrix. Moreover, encapsulated hMSCs can be specifically induced to differentiate down osteogenic or adipogenic pathways by controlling the content of fouling moieties in the PCB hydrogel. This study examines the critical role of nonspecific interactions in stem‐cell differentiation and highlights the importance of materials chemistry in maintaining stem‐cell multipotency and controlling differentiation. Die Vorstellung, dass chemische und physikalische Faktoren über das Schicksal von Stammzellen entscheiden, wird durch den Befund in Frage gestellt, dass humane mesenchymale Stammzellen, unabhängig von der chemischen Umgebung und der Steifigkeit der Matrix, in Abwesenheit nichtspezifischer Wechselwirkungen nicht differenziert wurden. Im Bild sind cyclische RGD‐Gruppen als cyanfarbene Halbkugeln dargestellt, die farbigen Partikel sind Differenzierungsfaktoren.
      PubDate: 2014-09-22T02:40:31.299886-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405930
       
  • Facile and Scalable Preparation of Pure and Dense DNA Origami Solutions
    • Authors: Evi Stahl; Thomas G. Martin, Florian Praetorius, Hendrik Dietz
      Pages: 12949 - 12954
      Abstract: DNA has become a prime material for assembling complex three‐dimensional objects that promise utility in various areas of application. However, achieving user‐defined goals with DNA objects has been hampered by the difficulty to prepare them at arbitrary concentrations and in user‐defined solution conditions. Here, we describe a method that solves this problem. The method is based on poly(ethylene glycol)‐induced depletion of species with high molecular weight. We demonstrate that our method is applicable to a wide spectrum of DNA shapes and that it achieves excellent recovery yields of target objects up to 97 %, while providing efficient separation from non‐integrated DNA strands. DNA objects may be prepared at concentrations up to the limit of solubility, including the possibility for bringing DNA objects into a solid phase. Due to the fidelity and simplicity of our method we anticipate that it will help to catalyze the development of new types of applications that use self‐assembled DNA objects. PEG packt sie alle: Eine Abreicherungsmethode wird für die Herstellung selbstorganisierter DNA‐Objekte im Megadalton‐Maßstab bis hin zur Löslichkeitsgrenze verwendet. Sie bietet auch die Möglichkeit, die Objekte in die feste Phase zu überführen. Dank ihrer Effizienz und Einfachheit könnte diese Methode die Entwicklung neuer Anwendungen begünstigen, die auf selbstorganisierten DNA‐Objekten beruhen.
      PubDate: 2014-10-24T02:20:14.387126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405991
       
  • Dioxygen Activation by Siloxide Complexes of Chromium(II) and Chromium(IV)
    • Authors: Fabian Schax; Eckhard Bill, Christian Herwig, Christian Limberg
      Pages: 12955 - 12959
      Abstract: The reaction of a tripodal trisilanol with n‐butyllithium and CrCl2 results in a dinuclear CrII complex (1), which is capable of cleaving O2 to yield in a unique complex (2) with an asymmetric diamond core composed of two CrIVO units. Magnetic susceptibility data reveal significant exchange coupling of CrII (S=2) in 1 and large zero‐field splitting for CrIV (S=1) in 2 owing to strong spin–orbit coupling of the ground state. The CrIVO compound can also be generated using PhIO, and evidence was gathered that although it is the stable product isolated after excessive O2 treatment, it further activates O2 to yield an intermediate species that oxidizes THF or Me‐THF. By extensive 18O labeling studies we were able to show, that in the course of this process 18O2 exchanges its label with siloxide O atoms of the ligand via terminal oxido ligands. Ein zweikerniger CrII‐Siloxid‐Komplex spaltet O2 unter Bildung eines bemerkenswerten CrIV‐Komplexes mit einer unsymmetrischen {CrIVO}2‐Einheit. Dieser Komplex wurde als stabiles Produkt nach der Behandlung mit einem Überschuss an O2 isoliert, er kann aber trotzdem O2 aktivieren, zu einem Intermediat, das THF oder Me‐THF oxidiert. 18O‐Markierungsstudien belegen einen Austausch zwischen 18O2 und PhI18O und den Siloxid‐O‐Atomen des Liganden.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:42.435585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406313
       
  • The Optimally Performing Fischer–Tropsch Catalyst
    • Authors: Ivo A. W. Filot; Rutger A. van Santen, Emiel J. M. Hensen
      Pages: 12960 - 12964
      Abstract: Microkinetics simulations are presented based on DFT‐determined elementary reaction steps of the Fischer–Tropsch (FT) reaction. The formation of long‐chain hydrocarbons occurs on stepped Ru surfaces with CH as the inserting monomer, whereas planar Ru only produces methane because of slow CO activation. By varying the metal–carbon and metal–oxygen interaction energy, three reactivity regimes are identified with rates being controlled by CO dissociation, chain‐growth termination, or water removal. Predicted surface coverages are dominated by CO, C, or O, respectively. Optimum FT performance occurs at the interphase of the regimes of limited CO dissociation and chain‐growth termination. Current FT catalysts are suboptimal, as they are limited by CO activation and/or O removal. Modernste quantenchemische Reaktionsdaten dienten in einer mikrokinetischen Simulationsstudie der Aufklärung der verschiedenen grundlegenden kinetischen Domänen, die der Reaktivität und Selektivität von Fischer‐Tropsch‐Synthesen zu Grunde liegen. Basierend auf der Natur der geschwindigkeitsbestimmenden Schritte wurden drei Domänen identifiziert: I) Monomerbildung, II) Beenden des Kettenwachstums und III) Wasserbildung.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:07.859362-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406521
       
  • Polyrotaxane‐Mediated Self‐Assembly of Gold Nanospheres into
           Fully Reversible Supercrystals
    • Authors: Joao Paulo Coelho; Guillermo González‐Rubio, Annette Delices, José Osío Barcina, Cástor Salgado, David Ávila, Ovidio Peña‐Rodríguez, Gloria Tardajos, Andrés Guerrero‐Martínez
      Pages: 12965 - 12969
      Abstract: The use of a thiol‐functionalized nonionic surfactant to stabilize spherical gold nanoparticles in water induces the spontaneous formation of polyrotaxanes at the nanoparticle surface in the presence of the macrocycle α‐cyclodextrin. Whereas using an excess of surfactant an amorphous gold nanocomposite is obtained, under controlled drying conditions the self‐assembly between the surface supramolecules provides large and homogenous supercrystals with hexagonal close packing of nanoparticles. Once formed, the self‐assembled supercrystals can be fully redispersed in water. The reversibility of the crystallization process may offer an excellent reusable material to prepare gold nanoparticle inks and optical sensors with the potential to be recovered after use. Goldene Zusammenkunft: Ein Thiol‐funktionalisiertes nichtionisches Tensid und α‐Cyclodextrin komplexieren auf der Oberfläche von Goldnanopartikeln, um Polyrotaxan‐stabilisierte Nanokristalle zu bilden. Unter kontrollierten Trocknungsbedingungen können sich die Nanokristalle reversibel zu homogenen hexagonal dichtgepackten Überkristallen anordnen.
      PubDate: 2014-09-24T13:40:29.041371-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406323
       
  • A Hexameric Peptide Barrel as Building Block of Amyloid‐β
           Protofibrils
    • Authors: Christofer Lendel; Morten Bjerring, Anatoly Dubnovitsky, Robert T. Kelly, Andrei Filippov, Oleg N. Antzutkin, Niels Chr. Nielsen, Torleif Härd
      Pages: 12970 - 12974
      Abstract: Oligomeric and protofibrillar aggregates formed by the amyloid‐β peptide (Aβ) are believed to be involved in the pathology of Alzheimer’s disease. Central to Alzheimer pathology is also the fact that the longer Aβ42 peptide is more prone to aggregation than the more prevalent Aβ40. Detailed structural studies of Aβ oligomers and protofibrils have been impeded by aggregate heterogeneity and instability. We previously engineered a variant of Aβ that forms stable protofibrils and here we use solid‐state NMR spectroscopy and molecular modeling to derive a structural model of these. NMR data are consistent with packing of residues 16 to 42 of Aβ protomers into hexameric barrel‐like oligomers within the protofibril. The core of the oligomers consists of all residues of the central and C‐terminal hydrophobic regions of Aβ, and hairpin loops extend from the core. The model accounts for why Aβ42 forms oligomers and protofibrils more easily than Aβ40. Amyloid‐β‐Protofibrillen sind Vorstufen der Amyloidfibrillen, die in den Plaques in Gehirnen von Alzheimer‐Patienten gefunden werden. Eine stabile Form der Aβ‐Protofibrillen wurde aufgebaut und mit Festphasen‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Das Strukturmodell hexamerer Oligomerbausteine liefert einen Einblick in biochemische Fragestellungen bezüglich der Bildung von Protofibrillen.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:35.811563-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406357
       
  • Asymmetric Hydrogenation of Pyridinium Salts with an Iridium Phosphole
           Catalyst
    • Authors: Mingxin Chang; Yuhua Huang, Shaodong Liu, Yonggang Chen, Shane W. Krska, Ian W. Davies, Xumu Zhang
      Pages: 12975 - 12978
      Abstract: Iridium‐catalyzed asymmetric hydrogenation of N‐alkyl‐2‐alkylpyridinium salts provided 2‐aryl‐substituted piperidines with high levels of enantioselectivity. Simple benzyl and other alkyl groups successfully activated the challenging pyridine substrates toward hydrogenation. The use of the unusual chiral‐phosphole‐based MP2‐SEGPHOS was the key to the success of this approach which provides a versatile and practical procedure for the synthesis of chiral piperidines. Von Ring zu Ring: Einfache N‐Benzyl‐ und N‐Alkyl‐Gruppen aktivieren Pyridinsubstrate für Hydrierungen. Der ungewöhnliche chirale Ligand L mit Phospholsubstituenten gewährleistete den Erfolg des Ansatzes, der einen vielseitigen und praktischen Syntheseweg für chirale Piperidine eröffnet. cod=1,5‐Cyclooctadien.
      PubDate: 2014-10-08T14:40:14.699824-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406762
       
  • Conjugated‐Protein Mimics with Molecularly Imprinted Reconstructible
           and Transformable Regions that are Assembled Using Space‐Filling
           Prosthetic Groups
    • Authors: Toshifumi Takeuchi; Takuya Mori, Atsushi Kuwahara, Takeo Ohta, Azusa Oshita, Hirobumi Sunayama, Yukiya Kitayama, Tooru Ooya
      Pages: 12979 - 12984
      Abstract: Conjugated‐protein mimics were obtained using a new molecular imprinting strategy combined with post‐imprinting modifications. An antibiotic was employed as a model template molecule, and a polymerizable template molecule was designed, which was composed of the antibiotic and two different prosthetic groups attached through a disulfide bond and Schiff base formation. After co‐polymerization with a cross‐linker, the template molecule was removed together with the prosthetic groups, yielding the apo‐type scaffold. Through conjugation of the two different prosthetic groups at pre‐determined positions within the apo‐type scaffold, the apo cavity was transformed into a functionalized holo cavity, which enables the on/off switching of the molecular recognition ability, signal transduction activity for binding events, and photoresponsive activity. Molekular geprägte Polymere, die konjugierte Proteine nachahmen, wurden durch molekulares Prägen mit einem eigens entworfenen Templatmolekül und durch weiterführende Modifikationen erhalten. Diese Methode kann zur Entwicklung von synthetischen Materialien mit verschiedenen Funktionen verwendet werden.
      PubDate: 2014-09-24T13:40:32.758954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406852
       
  • Cluster Linker Approach: Preparation of a Luminescent Porous Framework
           with NbO Topology by Linking Silver Ions with Gold(I) Clusters
    • Authors: Zhen Lei; Xiao‐Li Pei, Zhan‐Guo Jiang, Quan‐Ming Wang
      Pages: 12985 - 12989
      Abstract: A cluster‐based luminescent porous metal–organic framework has been constructed through a “cluster linker” approach. The luminescent gold(I) cluster, prefunctionalized with pyrazinyl groups, was used as a cluster linker, similar to an organic linker, to connect silver ions in order to form a 3D framework. 1D channels with 1.1 nm diameter were observed in the framework. The cluster with its intrinsic luminescence was incorporated into a porous framework to give a luminescent bifunctional NbO net. This MOF shows solvatochromic behavior, and the interactions between solvent molecules and silver ions inside the channels account for the changes in absorption and emission spectra. Clusterlinker: Ein lumineszierender, mit Pyrazinylgruppen präfunktionalisierter Gold(I)‐Cluster (links) wurde als Clusterlinker, ähnlich einem organischen Linker, zur Kupplung von Silberionen in einem 3D‐Gerüst verwendet. Die intrinsische Lumineszenz des Clusters wurde somit in ein difunktionelles poröses Gerüst eingeführt, das durch eine NbO‐Topologie charakterisiert ist und 1D‐Kanäle mit einem Durchmesser von 1.1 nm aufweist.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:19.507024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406761
       
  • One‐Nanometer‐Precision Control of Al2O3 Nanoshells through a
           Solution‐Based Synthesis Route
    • Authors: Wei Zhang; Zi‐Xiang Chi, Wen‐Xin Mao, Rong‐Wen Lv, An‐Min Cao, Li‐Jun Wan
      Pages: 12990 - 12994
      Abstract: Forming uniform metal oxide nanocoatings is a well‐known challenge in the construction of core–shell type nanomaterials. Herein, by using buffer solution as a specific reaction medium, we demonstrate the possibility to grow thin nanoshells of metal oxides, typically Al2O3, on different kinds of core materials, forming a uniform surface‐coating layer with thicknesses achieving one nanometer precision. The application of this methodology for the surface modification of LiCoO2 shows that a thin nanoshell of Al2O3 can be readily tuned on the surface for an optimized battery performance. Gleichmäßige Oberflächenbeschichtungen aus Al2O3 mit kontrollierbaren Schichtdicken im Nanometerbereich werden durch eine lösungsbasierte Synthese erzeugt. Die Anwendung dieser Beschichtungsmethode auf LiCoO2 zeigte, dass die Leistung von Batterien mit LiCoO2‐Kathoden durch eine systematische Kontrolle der Oberfläche optimiert werden kann.
      PubDate: 2014-10-21T15:10:21.893804-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406856
       
  • Conformational Flexibility Tunes the Propensity of Transthyretin to Form
           Fibrils Through Non‐Native Intermediate States
    • Authors: Jitendra K. Das; Shyam S. Mall, Aritra Bej, Sujoy Mukherjee
      Pages: 12995 - 12998
      Abstract: The formation of partially unfolded intermediates through conformational excursions out of the native state is the starting point of many diseases involving protein aggregation. Therapeutic strategies often aim to stabilize the native structure and prevent the formation of intermediates that are also cytotoxic in vivo. However, their transient nature and low population makes it difficult to characterize these intermediates. We have probed the backbone dynamics of transthyretin (TTR) over an extended timescale by using NMR spectroscopy and MD simulations. The location and extent of these motions indicates that the backbone flexibility of TTR is a cause of dissociation and destabilization, both of which are responsible for fibril formation. Importantly, approximately 10 % of wild‐type TTR exists in an intermediate state, which increased to up to 28 % for pathogenic TTR mutants, for which the formation of the intermediate state is shown to be energetically more favorable compared to the wild type. This result suggests an important role for the intermediates in TTR amyloidosis. Relaxationsdispersions‐NMR‐Spektroskopie an Wildtyp‐Transthyretin (TTR) und Mutanten zeigt, dass kleine Unterschiede in der Rückgratdynamik über die Bildung eines Intermediats entscheiden. Da pathogene Mutanten (blaue Kurve) mehr von einem energetisch stabilen Intermediat bilden als der Wildtyp (rote Kurve), könnte die Proteindynamik zur Vorhersage der Pathogenität von TTR und bei anderen Arten der Amyloidose dienen.
      PubDate: 2014-09-22T15:23:09.752038-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407323
       
  • Chiral Palladacycle Catalysts Generated on a Single‐Handed Helical
           Polymer Skeleton for Asymmetric Arylative Ring Opening of
           1,4‐Epoxy‐1,4‐dihydronaphthalene
    • Authors: Takeshi Yamamoto; Yuto Akai, Michinori Suginome
      Pages: 12999 - 13002
      Abstract: Post‐polymerization CH activation of poly(quinoxaline‐2,3‐diyl)‐based helically chiral phosphine ligands (PQXphos) with palladium(II) acetate afforded chiral phosphapalladacycles quantitatively. In situ generated palladacycles exhibited enantioselectivities up to 94 % ee in the palladium‐catalyzed asymmetric ring‐opening arylation of 1,4‐epoxy‐1,4‐dihydronaphthalenes with arylboronic acids. Polymere haben den Dreh 'raus: Poly(chinoxalin‐2,3‐diyl)‐basierte helical‐chirale Phosphanliganden (PQXphos) wurden genutzt, um chirale Phosphapalladacyclen zu erzeugen. Die asymmetrische ringöffnende Arylierung von 1,4‐Epoxy‐1,4‐dihydronaphthalinen durch Arylboronsäuren gelang mithilfe dieses Palladacyclenkatalysators mit Enantioselektivitäten bis 94 % ee.
      PubDate: 2014-09-22T15:23:19.747543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407358
       
  • Ultrahigh Energy Density Realized by a Single‐Layer
           β‐Co(OH)2 All‐Solid‐State Asymmetric Supercapacitor
           
    • Authors: Shan Gao; Yongfu Sun, Fengcai Lei, Liang Liang, Jiawei Liu, Wentuan Bi, Bicai Pan, Yi Xie
      Pages: 13003 - 13007
      Abstract: A conceptually new all‐solid‐state asymmetric supercapacitor based on atomically thin sheets is presented which offers the opportunity to optimize supercapacitor properties on an atomic level. As a prototype, β‐Co(OH)2 single layers with five‐atoms layer thickness were synthesized through an oriented‐attachment strategy. The increased density‐of‐states and 100 % exposed hydrogen atoms endow the β‐Co(OH)2 single‐layers‐based electrode with a large capacitance of 2028 F g−1. The corresponding all‐solid‐state asymmetric supercapacitor achieves a high cell voltage of 1.8 V and an exceptional energy density of 98.9 Wh kg−1 at an ultrahigh power density of 17 981 W kg−1. Also, this integrated nanodevice exhibits excellent cyclability with 93.2 % capacitance retention after 10 000 cycles, holding great promise for constructing high‐energy storage nanodevices. Eine fünf Atomlagen dünne β‐Co(OH)2‐Elektrode wurde für die Herstellung eines asymmetrischen Festkörpersuperkondensators mit hoher Energiedichte verwendet. Die β‐Co(OH)2‐Schichten exponieren 100 % Wasserstoffatome und sorgen damit für effiziente Faraday‐Redoxreaktionen. Die Energiedichte von 98.9 Wh kg−1 gehört zu den höchsten Werten für Superkondensatoren.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:30.238898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407836
       
  • MoS2 Nanoflowers with Expanded Interlayers as High‐Performance
           Anodes for Sodium‐Ion Batteries
    • Authors: Zhe Hu; Lixiu Wang, Kai Zhang, Jianbin Wang, Fangyi Cheng, Zhanliang Tao, Jun Chen
      Pages: 13008 - 13012
      Abstract: MoS2 nanoflowers with expanded interlayer spacing of the (002) plane were synthesized and used as high‐performance anode in Na‐ion batteries. By controlling the cut‐off voltage to the range of 0.4–3 V, an intercalation mechanism rather than a conversion reaction is taking place. The MoS2 nanoflower electrode shows high discharge capacities of 350 mAh g−1 at 0.05 A g−1, 300 mAh g−1 at 1 A g−1, and 195 mAh g−1 at 10 A g−1. An initial capacity increase with cycling is caused by peeling off MoS2 layers, which produces more active sites for Na+ storage. The stripping of MoS2 layers occurring in charge/discharge cycling contributes to the enhanced kinetics and low energy barrier for the intercalation of Na+ ions. The electrochemical reaction is mainly controlled by the capacitive process, which facilitates the high‐rate capability. Therefore, MoS2 nanoflowers with expanded interlayers hold promise for rechargeable Na‐ion batteries. Mehr aktive Stellen dank Peeling: MoS2‐Nano‐„Blumen“ mit vergrößerten Schichtabständen wurden als Anodenmaterial für Na‐Ionenbatterien untersucht. Exzellente Entladungskapazitäten und hohe Zyklenstabilitäten wurden beobachtet, und die hervorragenden Eigenschaften des Materials korrelierten unmittelbar mit dem Schichtabstand und der Schichtenzahl.
      PubDate: 2014-09-22T15:30:13.660173-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407898
       
  • Translating Bacterial Detection by DNAzymes into a Litmus Test
    • Authors: Kha Tram; Pushpinder Kanda, Bruno J. Salena, Shuangyan Huan, Yingfu Li
      Pages: 13013 - 13016
      Abstract: Microbial pathogens pose serious threats to public health and safety, and results in millions of illnesses and deaths as well as huge economic losses annually. Laborious and expensive pathogen tests often represent a significant hindrance to implementing effective front‐line preventative care, particularly in resource‐limited regions. Thus, there is a significant need to develop low‐cost and easy‐to‐use methods for pathogen detection. Herein, we present a simple and inexpensive litmus test for bacterial detection. The method takes advantage of a bacteria‐specific RNA‐cleaving DNAzyme probe as the molecular recognition element and the ability of urease to hydrolyze urea and elevate the pH value of the test solution. By coupling urease to the DNAzyme on magnetic beads, the detection of bacteria is translated into a pH increase, which can be readily detected using a litmus dye or pH paper. The simplicity, low cost, and broad adaptability make this litmus test attractive for field applications, particularly in the developing world. Lackmus‐Test für Bakterien: Mithilfe gängiger Lackmus‐Farbstoffe und von einfachem pH‐Papier wurde ein bakterielles Pathogen (Stern) nachgewiesen. Das Verfahren nutzt ferner ein RNA spaltendes DNAzym (RCD), Urease (Ur) und magnetische Kügelchen (MB) und kann E. coli in komplexen Proben wie Apfelsaft, Milch oder Seewasser empfindlich detektieren.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:24.198965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407021
       
  • Bowl‐like SnO2@Carbon Hollow Particles as an Advanced Anode Material
           for Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Jin Liang; Xin‐Yao Yu, Han Zhou, Hao Bin Wu, Shujiang Ding, Xiong Wen (David) Lou
      Pages: 13017 - 13021
      Abstract: Despite the great advantages of hollow structures as electrodes for lithium‐ion batteries, one apparent common drawback which is often criticized is their compromised volumetric energy density due to the introduced hollow interior. Here, we design and synthesize bowl‐like SnO2@carbon hollow particles to reduce the excessive hollow interior space while retaining the general advantages of hollow structures. As a result, the tap density can be increased about 30 %. The as‐prepared bowl‐like SnO2@carbon hollow particles with conformal carbon support exhibit excellent lithium storage properties in terms of high capacity, stable cyclability and excellent rate capability. Superbowl: Eine schalenförmige hohle Nanostruktur aus SnO2@Kohlenstoff wurde als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien entwickelt. Die spezifischen Vorteile dieser Architektur bewirken eine hohe Endladungskapazität von 963 mAh g−1 (selbst nach 100 Zyklen) bei einer Stromdichte von 0.4 A g−1.
      PubDate: 2014-09-22T15:30:08.75-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201407917
       
  • A Carbene‐Rich but Carbonyl‐Poor [Ir6(IMe)8(CO)2H14]2+
           Polyhydride Cluster as a Deactivation Product from Catalytic Glycerol
           Dehydrogenation
    • Authors: Jesús Campos; Liam S. Sharninghausen, Robert H. Crabtree, David Balcells
      Pages: 13022 - 13025
      Abstract: The title cluster, a deactivation product in the catalytic dehydrogenation of glycerol, was characterized by XRD, DFT calculations, HRMS, FTIR spectroscopy, and NMR spectroscopy. Experimental/computational studies located the 14 H ligands, and all 1H and 13C{1H} NMR resonances were assigned. The structure contains an unprecedented Ir6H14 core with two CO and eight IMe ligands. Einer muss weichen: Eine Kombination von Techniken, einschließlich Röntgenbeugung, NMR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen, lieferte die ungewöhnliche Struktur des Clusters [Ir6(IMe)8(CO)2H14]2+. Der schleifenförmige Ir6‐Kern trägt nur zwei Carbonyl‐, dafür aber rekordverdächtige acht 1,3‐Dimethylimidazol‐2‐yliden‐ (IMe) und 14 Hydrid‐Liganden (siehe Struktur: N blau, O rot, C grau).
      PubDate: 2014-09-22T15:30:10.394417-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407997
       
  • Substitution‐Inert Trinuclear Platinum Complexes Efficiently
           Condense/Aggregate Nucleic Acids and Inhibit Enzymatic Activity
    • Authors: Jaroslav Malina; Nicholas P. Farrell, Viktor Brabec
      Pages: 13026 - 13030
      Abstract: The trinuclear platinum complexes (TriplatinNC‐A [{Pt(NH3)3}2‐μ‐{trans‐Pt(NH3)2(NH2(CH2)6NH2)2}]6+, and TriplatinNC [{trans‐Pt(NH3)2(NH2(CH2)6NH3+)}2‐μ‐{trans‐Pt(NH3)2(NH2(CH2)6NH2)2}]8+) are biologically active agents that bind to DNA through noncovalent (hydrogen bonding, electrostatic) interactions. Herein, we show that TriplatinNC condenses DNA with a much higher potency than conventional DNA condensing agents. Both complexes induce aggregation of small transfer RNA molecules, and TriplatinNC in particular completely inhibits DNA transcription at lower concentrations than naturally occurring spermine. Topoisomerase I‐mediated relaxation of supercoiled DNA was inhibited by TriplatinNC‐A and TriplatinNC at concentrations which were 60 times and 250 times lower than that of spermine. The mechanisms for the biological activity of TriplatinNC‐A and TriplatinNC may be associated with their ability to condense/aggregate nucleic acids with consequent inhibitory effects on crucial enzymatic activities. So wirkt Platin: Die biologische Wirkung dreikerniger Platinkomplexe, die über nichtkovalente Wechselwirkungen an DNA binden, kann allgemein mit ihrer einzigartigen Fähigkeit erklärt werden, Nucleinsäuren effizient zu kondensieren oder zu aggregieren. Die Folge ist die Inhibierung wichtiger Enzymaktivitäten. Maßstabsbalken: 500 nm.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:19.090698-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408012
       
  • The Formation of Imidazolium Salt Intimate (Contact) Ion Pairs in Solution
    • Authors: Marcileia Zanatta; Anne‐Lise Girard, Nathalia M. Simon, Gunter Ebeling, Hubert K. Stassen, Paolo R. Livotto, Francisco P. dos Santos, Jairton Dupont
      Pages: 13031 - 13035
      Abstract: 1‐n‐Butyl‐2,3‐dimethylimidazolium (BMMI) ionic liquids (ILs) associated with different anions undergo H/D exchange preferentially at 2‐Me group of the imidazolium in deuterated solvents. This process is mainly related to the existence of ion pairs rather than the anion basicity. The H/D exchange occurs in solvents (CDCl3 and MeCN for instance) in which intimate contact ion pairs are present and the anion possesses a labile H in its structure, such as hydrogen carbonate and prolinate. In D2O, separated ion pairs are formed and the H/D exchange does not occur. A plausible catalytic cycle is that the IL behaves as a neutral base in the course of all H/D exchange processes. NMR experiments, density functional calculations, and molecular dynamics simulations corroborate these hypotheses. Gemäßigte pKa‐Kontrolle ist die Folge der Bildung enger Kontaktionenpaare in CDCl3‐ und CD3CN‐Lösungen ionischer Flüssigkeiten aus dem 1‐n‐Butyl‐2,3‐dimethylimidazolium‐Kation und HCO3‐ oder Prolinat‐Anionen. Diese Ionenpaare sind sehr gute Katalysatoren für den H/D‐Austausch zwischen CDCl3 und Substraten mit aciden Wasserstoffatomen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:20.814427-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408151
       
  • Catalytic Enantioselective Synthesis of Atropisomeric Biaryls: A
           Cation‐Directed Nucleophilic Aromatic Substitution Reaction
    • Authors: Roly J. Armstrong; Martin D. Smith
      Pages: 13036 - 13040
      Abstract: A catalytic enantioselective nucleophilic aromatic substitution reaction which yields axially chiral biaryl derivatives in excellent yields with e.r. values of up to 97:3 has been developed. This process uses a chiral counterion to direct the addition of thiophenolate to a prochiral dichloropyrimidine by a tandem desymmetrization/kinetic resolution mechanism. The products can be derivatized to a range of atropisomeric structures without any reduction in enantioenrichment, thus offering access to unexplored chiral biaryl architectures. Asymmetrisches Tandem: Eine katalytische asymmetrische nucleophile aromatische Substitution ergibt axial‐chirale Biaryle in ausgezeichneten Ausbeuten und mit e.r.‐Werten bis 97:3. Dabei lenkt ein chirales Gegenion die Addition von Benzolthiolat an ein achirales Dichlorpyrimidin über eine Desymmetrisierung und kinetische Racematspaltung. Durch Derivatisierung der Produkte gelangt man zu unerforschten chiralen Biarylarchitekturen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:23.543851-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408205
       
  • Combining Topology and Sequence Design for the Discovery of Potent
           Antimicrobial Peptide Dendrimers against Multidrug‐Resistant
           Pseudomonas aeruginosa
    • Authors: Michaela Stach; Thissa N. Siriwardena, Thilo Köhler, Christian van Delden, Tamis Darbre, Jean‐Louis Reymond
      Pages: 13041 - 13045
      Abstract: Multidrug‐resistant opportunistic bacteria, such as Pseudomonas aeruginosa, represent a major public health threat. Antimicrobial peptides (AMPs) and related peptidomimetic systems offer an attractive opportunity to control these pathogens. AMP dendrimers (AMPDs) with high activity against multidrug‐resistant clinical isolates of P. aeruginosa and Acinetobacter baumannii were now identified by a systematic survey of the peptide sequences within the branches of a distinct type of third‐generation peptide dendrimers. Combined topology and peptide sequence design as illustrated here represents a new and general strategy to discover new antimicrobial agents to fight multidrug‐resistant bacterial pathogens. Multiresistente Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa und Acinetobacter baumannii stellen eine Bedrohung für die öffentliche Gesundheit dar. Das kombinierte Design von Topologie und Aminosäuresequenz führte zu neuen antimikrobiellen Peptid‐Dendrimeren mit hoher Aktivität gegen diese Pathogene, was einen neuen und allgemeinen Ansatz zur Entdeckung antimikrobieller Wirkstoffe darstellt.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:08.283856-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409270
       
  • A Method for Evaluating the Level of Soluble
           β‐Amyloid(1–40/1–42) in Alzheimer’s Disease
           Based on the Binding of Gelsolin to β‐Amyloid Peptides
    • Authors: Yanyan Yu; Lin Zhang, Chenglin Li, Xiaoyu Sun, Daoquan Tang, Guoyue Shi
      Pages: 13046 - 13049
      Abstract: In the present work, a new electrochemical strategy for the sensitive and specific detection of soluble β‐amyloid Aβ(1–40/1–42) peptides in a rat model of Alzheimer’s disease (AD) is described. In contrast to previous antibody‐based methods, β‐amyloid(1–40/1–42) was quantified based on its binding to gelsolin, a secretory protein present in the cerebrospinal fluid (CSF) and plasma. The level of soluble β‐amyloid peptides in the CSF and various brain regions were found with this method to be lower in rats with AD than in normal rats. Amyloid‐Assay: Eine elektrochemische Sonde auf Gelsolinbasis bindet spezifisch an β‐Amyloid‐Peptide Aβ(1–40/1–42) (gelb und grün) und ermöglicht es dadurch, Aβ‐Konzentrationsänderungen im Zusammenhang mit der Alzheimer‐Krankheit zu quantifizieren. Mithilfe dieser empfindlichen Methode, die Verstärkungseigenschaften von AuNPs nutzt, wurden Aβ‐Abweichungen in zerebrospinaler Flüssigkeit und Hirngewebe von normalen und Alzheimer‐Ratten bestimmt.
      PubDate: 2014-09-22T02:40:32.914327-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405001
       
  • Functionalization of P4 Using a Lewis Acid Stabilized
           Bicyclo[1.1.0]tetraphosphabutane Anion
    • Authors: Jaap E. Borger; Andreas W. Ehlers, Martin Lutz, J. Chris Slootweg, Koop Lammertsma
      Pages: 13050 - 13053
      Abstract: Reacting white phosphorus (P4) with sterically encumbered aryl lithium reagents (aryl=2,6‐dimesitylphenyl or 2,4,6‐tBu3C6H2) and B(C6F5)3 gives the unique, isolable Lewis acid stabilized bicyclo[1.1.0]tetraphosphabutane anion. Subsequent alkylation of the nucleophilic site of the RP4 anion gives access to non‐symmetrical disubstituted bicyclic tetraphosphorus compounds. This novel method enables PC bond formation in a controlled fashion using white phosphorus as starting material. Steuerung von P4‐Transformationen: Die Umsetzung von P4 mit überfrachteten Aryllithiumreagentien und B(C6F5)3 ergibt einzigartige Lewis‐Säure‐stabilisierte Bicyclo[1.1.0]tetraphosphabutan‐Anionen. Die Alkylierung ihrer nucleophilen Position resultiert in einer nichtsymmetrischen disubstituierten bicyclischen Tetraphosphorverbindung. Diese Methode ermöglicht die gezielte Bildung von P‐C‐Bindungen ausgehend von weißem Phosphor.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:29.313655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405879
       
  • RNA Interference Controlled by Light of Variable Wavelength
    • Authors: Andreas Meyer; Andriy Mokhir
      Pages: 13054 - 13057
      Abstract: Known molecular, “caged” siRNAs are activated by UV light. Since the light of this type is toxic to cells, the uncaging can cause undesired side effects. A modular, molecular system for designing siRNAs is reported, which can be activated by non‐toxic light in live cells. For example, siRNAs responsive to green and red light are described. The uncaging is mediated by 1O2 photogenerated on a photosensitizer, which is attached to the 3′‐terminus of the lagging strand. The 5′‐terminus of the guide strand is alkylated (“caged”) with a 9‐anthracenyl residue. The latter fragment reacts with the 1O2 with formation of the free (uncaged) 5′‐OH terminus. Simultaneously with the uncaging the photosensitizer is bleached and no more 1O2 is generated after this process is completed. The photoactivation of the siRNAs described here is not toxic to cells. Photoaktivierung: Bekannte photoaktivierbare („caged“) siRNAs werden durch UV‐Licht aktiviert, das für Zellen toxisch ist. Die Aktivierung von siRNAs mit rotem Licht unter milden, die Zellen nicht schädigenden Bedingungen wird nun vorgestellt. Die Aktivierung erfolgt durch Singulett‐Sauerstoff (siehe Bild), der mithilfe eines Photosensibilisators erzeugt wird, der an den 3′‐Terminus des Folgestrangs geheftet ist.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:27.106791-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405885
       
  • Selective Transcription of an Unnatural
           Naphthyridine:Imidazopyridopyrimidine Base Pair Containing Four Hydrogen
           Bonds with T7 RNA Polymerase
    • Authors: Yusaku Nomura; Satoshi Kashiwagi, Kousuke Sato, Akira Matsuda
      Pages: 13058 - 13062
      Abstract: The naphthyridine:imidazopyridopyrimidine base pair is the first base pair containing four hydrogen bonds that can be replicated selectively and efficiently by the use of DNA polymerases. Herein we describe the synthesis of naphthyridine‐C‐ribonucleoside 5′‐triphosphate (rNaTP) and transcription reactions catalyzed by T7 RNA polymerase with rNaTP and template DNA containing imidazopyridopyrimidine. The transcription reaction was also applied to a longer transcript containing part of the human c‐Ha‐Ras gene. Vier zur Sicherheit: Das Naphthyridin(Na):Imidazopyridopyrimidin(Im)‐ Basenpaar mit vier H‐Brücken repliziert selektiv und effizient unter der Wirkung von DNA‐Polymerasen. Naphthyridin‐C‐ribonucleosid‐5′‐triphosphat (rNaTP) wurde durch T7‐RNA‐Polymerase an einer die Im‐Base enthaltenden DNA‐Matrize transkribiert. Die Transkriptionsreaktion wurde auch auf ein längeres Transkript, das Teil des humanen c‐Ha‐Ras‐Gens ist, angewendet.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:24.088959-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406402
       
  • Sustainable Three‐Component Synthesis of Isothioureas from
           Isocyanides, Thiosulfonates, and Amines
    • Authors: Pieter Mampuys; Yanping Zhu, Tjøstil Vlaar, Eelco Ruijter, Romano V. A. Orru, Bert U. W. Maes
      Pages: 13063 - 13068
      Abstract: Multiple applications of isothioureas as fine chemicals (or their precursors) are known, but a general sustainable method for their synthesis was hitherto unavailable. We report a novel general approach towards S‐alkyl and S‐aryl isothioureas through a copper(I)‐catalyzed three‐component reaction between amines, isocyanides, and thiosulfonates. The formal synthesis of a superpotent sweetener further illustrates the applicability of our method. Sicherheit geht vor! Eine neue direkte Synthese von Isothioharnstoffen durch eine Kupfer‐katalysierte Dreikomponentenreaktion (siehe Schema) vermeidet die giftigen, brennbaren und hochreaktiven Reagentien, die in klassischen Ansätzen zum Einsatz kommen. Die Reaktion ermöglicht auch die einfache Synthese von S‐Arylisothioharnstoffen, die mit anderen Methoden schwer zugänglich sind.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:16.05725-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406717
       
  • A Cost‐Effective 3D Hydrogen Evolution Cathode with High Catalytic
           Activity: FeP Nanowire Array as the Active Phase
    • Authors: Ping Jiang; Qian Liu, Yanhui Liang, Jingqi Tian, Abdullah M. Asiri, Xuping Sun
      Pages: 13069 - 13073
      Abstract: Iron is the cheapest and one of the most abundant transition metals. Natural [FeFe]‐hydrogenases exhibit remarkably high activity in hydrogen evolution, but they suffer from high oxygen sensitivity and difficulty in scale‐up. Herein, an FeP nanowire array was developed on Ti plate (FeP NA/Ti) from its β‐FeOOH NA/Ti precursor through a low‐temperature phosphidation reaction. When applied as self‐supported 3D hydrogen evolution cathode, the FeP NA/Ti electrode shows exceptionally high catalytic activity and good durability, and it only requires overpotentials of 55 and 127 mV to afford current densities of 10 and 100 mA cm2, respectively. The excellent electrocatalytic performance is promising for applications as non‐noble‐metal HER catalyst with a high performance–price ratio in electrochemical water splitting for large‐scale hydrogen fuel production. Viel Leistung für wenig Geld: Eine neue Kathode für die Wasserstoffentwicklung bestehend aus einem FeP‐Nanodrahtfeld auf einer Ti‐Platte zeigt eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität und gute Haltbarkeit in stark sauren Lösungen. Die Kathode zählt zu den besten edelmetallfreien HER‐Katalysatoren und hat Potenzial für die großtechnische Verwendung in der Wasserstoffproduktion.
      PubDate: 2014-09-24T13:40:30.810956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406848
       
  • Enantioselective Synthesis of a Chiral Coordination Polymer with
           Circularly Polarized Visible Laser
    • Authors: Shu‐Ting Wu; Zhen‐Wen Cai, Qiao‐Yan Ye, Chen‐Hao Weng, Xi‐He Huang, Xiao‐Lin Hu, Chang‐Cang Huang, Nai‐Feng Zhuang
      Pages: 13074 - 13078
      Abstract: Circular dichroism is known to be the feature of a chiral agent which has inspired scientist to study the interesting phenomena of circularly polarized light (CPL) modulated molecular chirality. Although several organic molecules or assemblies have been found to be CPL‐responsive, the influence of CPL on the assembly of chiral coordination compounds remains unknown. Herein, a chiral coordination polymer, which is constructed from achiral agents, was used to study the CPL‐induced enantioselective synthesis. By irradiation with either left‐handed or right‐handed CPL during the reaction and crystallization, enantiomeric excesses of the crystalline product were obtained. Left‐handed CPL resulted in crystals with a left‐handed helical structure, and right‐handed CPL led to crystals with a right‐handed helical structure. It is exciting that the absolute asymmetric synthesis of a chiral coordination polymer could be enantioselective when using CPL, and provides a strategy for the control of the chirality of chiral coordination polymers. Linkes Licht und rechtes Licht: Die enantioselektive Synthese des Koordinationspolymers [{P/M‐Cu(Succinat)(4,4′‐Bipyridin)}n]⋅(4 H2O)n gelang mithilfe von zirkular polarisiertem sichtbarem Laserlicht (CPL). Somit steht eine Strategie für den kontrollierten Aufbau chiraler Koordinationspolymere zur Verfügung.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:18.662008-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407026
       
  • Geometry‐Assisted Three‐Dimensional Superlocalization Imaging
           of Single‐Molecule Catalysis on Modular Multilayer Nanocatalysts
    • Authors: Rui Han; Ji Won Ha, Chaoxian Xiao, Yuchen Pei, Zhiyuan Qi, Bin Dong, Nicholas L. Bormann, Wenyu Huang, Ning Fang
      Pages: 13079 - 13083
      Abstract: To establish the structure–catalytic property relationships of heterogeneous catalysts, a detailed characterization of the three‐dimensional (3D) distribution of active sites on a single catalyst is essential. Single‐particle catalysis of a modular multilayer catalytic platform that consists of a solid silica core, a mesoporous silica shell, and uniformly distributed Pt nanoparticles sandwiched in between these layers is presented. The first 3D high‐resolution super‐localization imaging of single fluorescent molecules produced at active sites on the core‐shell model nanocatalysts is demonstrated. The 3D mapping is aided by the well‐defined geometry and a correlation study in scanning electron microscopy and total internal reflection fluorescence and scattering microscopy. This approach can be generalized to study other nano‐ and mesoscale structures. Ein Mehrschichtkatalysator mit massivem Siliciumdioxidkern und mesoporöser Siliciumdioxidschale sowie dazwischen gleichmäßig verteilten Pt‐Nanopartikeln wurde hergestellt. Ein hochauflösendes 3D‐Lokalisierungsverfahren zeigt einzelne fluoreszierende Moleküle, die an den aktiven Zentren dieses Kern‐Schale‐Nanokatalysators gebildet werden.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:14.4836-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201407140
       
  • Enhancing Fullerene‐Based Solar Cell Lifetimes by Addition of a
           Fullerene Dumbbell
    • Authors: Bob C. Schroeder; Zhe Li, Michael A. Brady, Gregório Couto Faria, Raja Shahid Ashraf, Christopher J. Takacs, John S. Cowart, Duc T. Duong, Kar Ho Chiu, Ching‐Hong Tan, João T. Cabral, Alberto Salleo, Michael L. Chabinyc, James R. Durrant, Iain McCulloch
      Pages: 13084 - 13089
      Abstract: Cost‐effective, solution‐processable organic photovoltaics (OPV) present an interesting alternative to inorganic silicon‐based solar cells. However, one of the major remaining challenges of OPV devices is their lack of long‐term operational stability, especially at elevated temperatures. The synthesis of a fullerene dumbbell and its use as an additive in the active layer of a PCDTBT:PCBM‐based OPV device is reported. The addition of only 20 % of this novel fullerene not only leads to improved device efficiencies, but more importantly also to a dramatic increase in morphological stability under simulated operating conditions. Dynamic secondary ion mass spectrometry (DSIMS) and TEM are used, amongst other techniques, to elucidate the origins of the improved morphological stability. Fulleren‐Hanteln: Die Betriebsstabilität von organischen Photovoltaikzellen ist nach wie vor insbesondere bei hohen Temperaturen eine Herausforderung. Eine Fulleren‐Hantel wurde synthetisiert und als Additiv in der aktiven Schicht verwendet. Der Zusatz dieses Moleküls führte nicht nur zu einer verbesserten Auslastung der Zelle, sondern auch zu einer größeren morphologischen Stabilität (siehe Bild) unter simulierten Betriebsbedingungen.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:13.948925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407310
       
  • Metal‐Free Catalyst for the Chemoselective Methylation of Amines
           Using Carbon Dioxide as a Carbon Source
    • Authors: Shoubhik Das; Felix D. Bobbink, Gabor Laurenczy, Paul J. Dyson
      Pages: 13090 - 13093
      Abstract: N‐methylation of amines is an important step in the synthesis of many pharmaceuticals and has been widely applied in the preparation of other key intermediates and chemicals. Therefore, the development of efficient methylation methods has attracted considerable attention. In this respect, carbon dioxide is an attractive C1 building block because it is an abundant, renewable, and nontoxic carbon source. Consequently, we developed a highly chemoselective, metal‐free catalytic system that operates under ambient conditions for the N‐methylation of amines. Die Methylierung von Aminen mit CO2 als C1‐Quelle und Ph2SiH2 als Reduktionsmittel gelang mit einem N‐heterocyclischen Carben (NHC) als Katalysator. Der Katalysator toleriert eine Vielzahl funktioneller Gruppen (einschließlich Ester und Ether, Nitro‐, Nitril‐ und Carbonylgruppen sowie ungesättigte C‐C‐Bindungen), verwendet kommerziell erhältliche Reagentien und ermöglicht Reaktionen im Grammmaßstab.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:21.77671-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407689
       
  • Non‐Heme Dioxygenase Catalyzes Atypical Oxidations of
           6,7‐Bicyclic Systems To Form the 6,6‐Quinolone Core of
           Viridicatin‐Type Fungal Alkaloids
    • Authors: Noriyasu Ishikawa; Hidenori Tanaka, Fumi Koyama, Hiroshi Noguchi, Clay C. C. Wang, Kinya Hotta, Kenji Watanabe
      Pages: 13094 - 13098
      Abstract: The 6,6‐quinolone scaffold of the viridicatin‐type of fungal alkaloids are found in various quinolone alkaloids which often exhibit useful biological activities. Thus, it is of interest to identify viridicatin‐forming enzymes and understand how such alkaloids are biosynthesized. Here an Aspergillal gene cluster responsible for the biosynthesis of 4′‐methoxyviridicatin was identified. Detailed in vitro studies led to the discovery of the dioxygenase AsqJ which performs two distinct oxidations: first desaturation to form a double bond and then monooxygenation of the double bond to install an epoxide. Interestingly, the epoxidation promotes non‐enzymatic rearrangement of the 6,7‐bicyclic core of 4′‐methoxycyclopenin into the 6,6‐quinolone viridicatin scaffold to yield 4′‐methoxyviridicatin. The finding provides new insight into the biosynthesis of the viridicatin scaffold and suggests dioxygenase as a potential tool for 6,6‐quinolone synthesis by epoxidation of benzodiazepinediones. Doppelt oxidiert: Die Isolierung des Aspergillus‐Genclusters für die Biosynthese von 4′‐Methoxyviridicatin führte zur Entdeckung der Dioxygenase AsqJ, die zwei verschiedene Oxidationen bewirkt: zunächst eine Dehydrierung unter Bildung einer Doppelbindung und anschließend eine Monooxygenierung dieser Doppelbindung zum Epoxid. Die Epoxidierung resultiert in der nichtenzymatischen Umlagerung eines 6,7‐Bicyclus in das 6,6‐Chinolon‐Gerüst von Viridicatin.
      PubDate: 2014-09-22T15:30:11.920759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407920
       
  • Copper‐Catalyzed Oxidative Dimerizations of
           3‐N‐Hydroxy‐aminoprop‐1‐enes to form
           1,4‐Dihydroxy‐2,3‐diaminocyclohexanes with
           C2 Symmetry
    • Authors: Satish Ghorpade; Rai‐Shung Liu
      Pages: 13099 - 13102
      Abstract: This work describes the one‐step construction of complex and important molecular frameworks through copper‐catalyzed oxidations of cheap tertiary amines. Copper‐catalyzed aerobic oxidations of N‐hydroxyaminopropenes to form C2‐symmetric N‐ and O‐functionalized cyclohexanes are described. Such catalytic oxidations proceed with remarkable stereocontrol and high efficiency. Reductive cleavage of the two NO bonds of these products delivers 1,4‐dihydroxy‐2,3‐diaminocyclohexanes, which are important skeletons of several bioactive molecules. Mit bemerkenswerter Stereokontrolle führen kupferkatalysierte aerobe Oxidationen von N‐Hydroxyaminopropenen zu C2‐symmetrischen N‐ und O‐funktionalisierten Cyclohexanen. Die reduktive Spaltung der beiden N‐O‐Bindungen dieser Produkte liefert 1,4‐Dihydroxy‐2,3‐diaminocyclohexane, die im Molekülgerüst einiger biologisch aktiver Verbindungen auftreten.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:17.485126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407987
       
  • Bis(nitroamino‐1,2,4‐triazolates): N‐Bridging Strategy
           Toward Insensitive Energetic Materials
    • Authors: Ping Yin; Damon A. Parrish, Jean'ne M. Shreeve
      Pages: 13103 - 13106
      Abstract: Modern energetic motifs for military and civilian applications are most often evaluated using various criteria, for example, energetic properties, production costs, and safety issues. Given this background, the design of energetic materials requires a deep understanding of both detonation performance and molecular stability. Here a new family of energetic bis(nitroamino‐1,2,4‐triazolates), which exhibit good thermal stabilities, excellent detonation properties, and low sensitivities, has been designed. Furthermore, two hydroxylammonium bis(azolates) with pyrazole and tetrazole backbones were synthesized, and they exhibit energetic properties analogous to the triazoles. This work highlights the application potential of N‐bridged bis(azolates) as promising energetic materials. Explosiv: Energetische Bis(nitroamino‐1,2,4‐triazolate) wurden mit einer N‐Verbrückungsstrategie aufgebaut; sie zeigten gute thermische Stabilitäten sowie exzellente Detonationseigenschaften und waren wenig empfindlich. In einer detaillierten Studie mit verschiedenen Azolgerüsten schnitten Bis(triazolate) gegenüber Bis(tetrazolaten) und Bis(pyrazolaten) bezüglich der energetischen Eigenschaften und Molekülstabilität gut ab.
      PubDate: 2014-10-07T15:10:24.868248-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408127
       
  • Dioxygen Reactivity with a Ferrocene–Lewis Acid Pairing: Reduction
           to a Boron Peroxide in the Presence of Tris(pentafluorophenyl)borane
    • Authors: Justin T. Henthorn; Theodor Agapie
      Pages: 13107 - 13110
      Abstract: Ferrocenes, which are typically air‐stable outer‐sphere single‐electron transfer reagents, were found to react with dioxygen in the presence of B(C6F5)3, a Lewis acid unreactive to O2, to generate bis(borane) peroxide. Although several Group 13 peroxides have been reported, boron‐supported peroxides are rare, with no structurally characterized examples of the BO2B moiety. The synthesis of a bis(borane)‐supported peroxide anion and its structural and electrochemical characterization are described. Durch zwei Borane unterstütztes Peroxid wurde synthetisiert und strukturanalytisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Ferrocene (siehe Schema; R=Me, H), unter normalen Bedingungen luftbeständige Ein‐Elektronen‐Transferreagentien nach dem Außensphärenmechanismus, reagieren mit Disauerstoff in Gegenwart von B(C6F5)3, einer üblicherweise gegenüber O2 nicht reaktiven Lewis‐Säure, unter Bildung des Bis(boran)peroxids.
      PubDate: 2014-09-22T15:40:11.534154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408462
       
  • Mild Silver‐Mediated Geminal Difluorination of Styrenes Using an
           Air‐ and Moisture‐Stable Fluoroiodane Reagent
    • Authors: Nadia O. Ilchenko; Boris O. A. Tasch, Kálmán J. Szabó
      Pages: 13111 - 13115
      Abstract: An air‐ and moisture‐stable fluoroiodane in the presence of AgBF4 is suitable for selective geminal difluorination of styrenes under mild reaction conditions. One of the CF bonds is formed by transfer of electrophilic fluorine from the hypervalent iodine reagent, while the other one arises from the tetrafluoroborate counterion of silver. Deuterium‐isotope‐labelling experiments and rearrangement of methyl styrene substrates suggest that the reaction proceeds through a phenonium ion intermediate. Phänomenales Phenonium: Eine formale F2‐Addition an Styrole wurde mit stabilen und sicheren Fluorierungsreagentien unter milden Reaktionsbedingungen ausgeführt. Die Reaktion verläuft über eine Phenonium‐Zwischenstufe.
      PubDate: 2014-10-21T15:10:13.57784-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408812
       
  • Regioselective Insertion of o‐Carborynes into the
           α‐CH Bond of Tertiary Amines: Synthesis of
           α‐Carboranylated Amines
    • Authors: Da Zhao; Jiji Zhang, Zuowei Xie
      Pages: 13116 - 13120
      Abstract: o‐Carboryne can undergo α‐CH bond insertion with tertiary amines, thus affording α‐carboranylated amines in very good regioselectivity and isolated yields. In this process, the nucleophilic addition of tertiary amines to the multiple bond of o‐carboryne generates a zwitterionic intermediate. An intramolecular proton transfer, followed by a nucleophilic attack leads to the formation of the final product. Thus, regioselectivity is highly dependent upon the acidity of α‐CH proton of tertiary amines. This approach serves as an efficient methodology for the preparation of a series of 1‐aminoalkyl‐o‐carboranes. Bevorzugt an elektronenarmen C‐H‐Bindungen: Die α‐C‐H‐Insertion von o‐Carborinen in tertiäre Amine liefert hoch regioselektiv und in guten Ausbeuten α‐carboranylierte Amine. Mechanistische Studien und Dichtefunktionalrechnungen sprechen für das Auftreten des abgebildeten Übergangszustands (TS). Auf dieser einzigartigen Reaktivität beruht eine effiziente Herstellungsmethode für 1‐Aminoalkyl‐o‐carborane mit Anwendungspotenzial in Medizin und Katalyse.
      PubDate: 2014-10-27T15:20:22.779115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409141
       
  • Catalytic Wittig Reactions of Semi‐ and Nonstabilized Ylides Enabled
           by Ylide Tuning
    • Authors: Emma E. Coyle; Bryan J. Doonan, Andrew J. Holohan, Killian A. Walsh, Florie Lavigne, Elizabeth H. Krenske, Christopher J. O'Brien
      Pages: 13121 - 13125
      Abstract: The first examples of catalytic Wittig reactions with semistabilized and nonstabilized ylides are reported. These reactions were enabled by utilization of a masked base, sodium tert‐butyl carbonate, and/or ylide tuning. The acidity of the ylide‐forming proton was tuned by varying the electron density at the phosphorus center in the precatalyst, thus facilitating the use of relatively mild bases. Steric modification of the precatalyst structure resulted in significant enhancement of E selectivity up to >95:5, E/Z. Zeit für ein Tuning: Die Titelreaktionen wurden durch die Nutzung einer maskierten Base (NaOCO2tBu) und/oder „Ylid‐Tuning“ ermöglicht. Dabei wurde die Acidität des an der Ylid‐Bildung beteiligten Protons durch Variation der Elektronendichte am P‐Zentrum des Präkatalysators eingestellt. Sterische Modifikationen der Präkatalysatorstruktur führten außerdem zu einer maßgeblichen Verbesserung der E‐Selektivität.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:25.638341-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406103
       
  • Metallkatalysierte desalkoxylierende
           CAr‐C sp 3‐Kreuzkupplung – Austausch
           aromatischer Methoxygruppen von Arylethern unter Verwendung eines
           funktionalisierten Nukleophils
    • Authors: Matthias Leiendecker; Chien‐Chi Hsiao, Lin Guo, Nurtalya Alandini, Magnus Rueping
      Pages: 13126 - 13129
      Abstract: Der direkte Austausch aromatischer Methoxygruppen mit einem aktivierten Kohlenstoffatom würde neue Wege für gezielte und diversitätsorientierte Synthesen bahnen. Wir zeigen hier, dass solche Reaktionen in einem Schritt mit einem difunktionellen Nukleophil und einem CAr‐OMe‐bindungsspaltenden Katalysator ablaufen können. Die gebildeten Produkte sind stabil, α‐CH‐aktiv und für diverse weitere Modifikationen geeignet. Der direkte Austausch aromatischer Methoxygruppen mit einem aktivierten Kohlenstoffatom ebnet neue Wege für gezielte und diversitätsorientierte Synthesen. Unter Verwendung eines difunktionellen Nukleophils können Arylmethylether in einer Nickel‐katalysierten Reaktion in stabile Verbindungen mit Aktivität am α‐Kohlenstoffatom überführt werden, die für diverse weitere Modifikationen geeignet sind.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:20.65933-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201402922
       
  • Hoch Zinn‐selektive Stille‐Kupplung: Polymersynthese mit einem
           Stannol in der Hauptkette
    • Authors: Julian Linshoeft; Evan J. Baum, Andreas Hussain, Paul J. Gates, Christian Näther, Anne Staubitz
      Pages: 13130 - 13134
      Abstract: Die Einbringung von Gruppe‐14‐Metallolen in halbleitende Polymere führt zu ungewöhnlichen optoelektronischen Eigenschaften. Polymere mit Stannol‐Einheiten waren bisher jedoch nicht zugänglich. Wir berichten über eine Syntheseroute zu einem wohldefinierten stannolhaltigen Polymer, dem ersten Beispiel dieser Klasse von π‐konjugierten Polymeren. Dies wurde erreicht durch die Entwicklung doppelt funktionalisierter Stannol‐Monomere und durch eine hochselektive Stille Kupplungsreaktion, welche das Zinn im Stannol unberührt lässt. Im Vergleich mit Poly(3‐n‐hexylthiophen) zeigt die Absorption des erhaltenen Polymers eine bemerkenswerte bathochrome Verschiebung. Das aufkeimende Potenzial der Stannole: Eine Syntheseroute zu einem Stannolmonomer ist beschrieben. Dieses Monomer wurde in einer hoch Zinn‐selektiven Stille‐Kupplung eingesetzt, was zu einem wohldefinierten und nichtanellierten stannolhaltigen Polymer führte – das erste Beispiel aus dieser Klasse von π‐konjugierten Polymeren. Im Vergleich mit Polythiophenen zeigt sich eine starke bathochrome Verschiebung im Absorptionsspektrum.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:32.268662-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407377
       
  • [2+2]‐Photocycloaddition von
           3‐Alkenyloxy‐2‐cycloalkenonen: enantioselektive
           Lewis‐Säure‐Katalyse und Ringerweiterung
    • Authors: Richard Brimioulle; Thorsten Bach
      Pages: 13135 - 13138
      Abstract: Durch Verwendung substöchiometrischer Mengen (50 Mol‐%) einer chiralen Lewis‐Säure ist es gelungen, die intramolekulare [2+2]‐Photocycloaddition der Titelverbindungen mit hoher Enantioselektivität (bis zu 94 % ee) zu realisieren. Die resultierenden tricyclischen Produkte unterziehen sich im sauren Milieu einer Ringerweiterungsreaktion, in deren Verlauf der Cyclobutanring gespalten wird und racemisierungsfrei anellierte Sieben‐ oder Achtringe gebildet werden. Die Ringerweiterung kann unter BF3‐Katalyse mit einer diastereoselektiven Reduktion (Triethylsilan) oder Allylübertragung (Allyltrimethylsilan) kombiniert werden (48–87 % Ausbeute). Ringelpiez mit Loslassen: Eine enantioselektive, Lewis‐Säure‐katalysierte [2+2]‐Photocycloaddition (9 Beispiele, 69–94 % Ausbeute, bis zu 94 % ee) führt zu tricyclischen Produkten, in denen die markierte Bindung des Cyclobutanrings wieder gelöst werden kann, sodass – wie exemplarisch gezeigt – mittlere Ringe entstehen.
      PubDate: 2014-09-22T15:30:15.403393-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407832
       
  • Analyse des Ubiquitincodes durch proteasebeständige Ubiquitinketten
           mit definierter Verknüpfung
    • Authors: Tatjana Schneider; Daniel Schneider, Daniel Rösner, Saurav Malhotra, Franziska Mortensen, Thomas U. Mayer, Martin Scheffner, Andreas Marx
      Pages: 13139 - 13143
      Abstract: Ubiquitylierung ist eine komplexe posttranslationale Modifikation, und die Deregulierung dieses Signalweges ist mit verschiedenen menschlichen Erkrankungen assoziiert. Ubiquitylierung kommt in unterschiedlichen Varianten vor: Neben Monoubiquitylierung werden auch Ubiquitinketten mit verschiedenartiger Verknüpfungen an Substratproteinen gebildet. Das Schicksal der ubiquitylierten Proteine wird dabei durch den Verknüpfungstyp der konjugierten Ubiquitinkette bestimmt. Der zugrundeliegende Mechanismus ist bisher nur dürftig charakterisiert. Wir zeigen hier ein neues Konzept, basierend auf Kodonerweiterung und Klick‐Chemie‐vermittelter Polymerisation, um Ubiquitinketten mit definierten Verknüpfungen herzustellen, die widerstandsfähig gegenüber ubiquitinspezifischen Proteasen sind und natürliche Funktionen haben. Das Potenzial dieser künstlichen Ketten für die Analyse des Ubiquitincodes wird durch verknüpfungsspezifische Auswirkungen auf den Verlauf des Zellzyklus gezeigt. Klick' die Kette: Das Schicksal ubiquitylierter Proteine wird durch die Topologie der angehefteten Ubiquitinketten festgelegt. Ein neues Konzept zur Herstellung von verknüpfungsspezifischen Ubiquitinketten, die widerstandsfähig gegenüber deubiquitylierenden Enzymen sind und gleichzeitig natürliche Funktionen aufweisen, wird vorgestellt. Das Potenzial dieser künstlichen Ketten für die Analyse des Ubiquitincodes wird durch topologiespezifische Effekte auf den Verlauf des Zellzyklus gezeigt.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:23.006083-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407192
       
  • Tumorspezifische, Hypoxie‐basierte Aktivierung von
           EGFR‐Inhibitoren
    • Authors: Claudia Karnthaler‐Benbakka; Diana Groza, Kushtrim Kryeziu, Verena Pichler, Alexander Roller, Walter Berger, Petra Heffeter, Christian R. Kowol
      Pages: 13144 - 13149
      Abstract: Die Entwicklung von Rezeptor‐Tyrosinkinase‐Inhibitoren (TKIs) ist ein Meilenstein in der Entwicklung neuer Tumortherapeutika. Allerdings geht die TKI‐Therapie mit starken Nebenwirkungen und Chemotherapieresistenz einher. Ziel dieser Studie war die Synthese und präklinische Entwicklung eines neuen Inhibitors des Epidermalen Wachstumsfaktorrezeptors (EGFR), der durch die spezifischen Eigenschaften des malignen Gewebes aktiviert wird. Zu diesem Zweck wurde ein CoIII‐basiertes “Prodrug‐Design” verwendet, das die gezielte Freisetzung des aktiven EGFR‐Inhibitors durch den im soliden Tumor auftretenden Sauerstoffmangel (Hypoxie) ermöglicht. Hierfür wurden mehrere neue EGFR‐hemmende Liganden mit Chelateinheiten synthetisiert, und derjenige mit dem größten EGFR‐hemmenden Potenzial wurde für die Komplexierung mit CoIII ausgewählt. Anschließend wurden hypoxische Aktivierung und Hemmung des EGFR‐Signalwegs nachgewiesen, und eine vielversprechende Aktivität des neuen Komplexes in vivo wurde gezeigt. Gezielter Angriff: Rezeptor‐Tyrosinkinase‐Inhibitoren sind essenzielle Tumortherapeutika, zeigen allerdings starke Nebenwirkungen. Daher wurde eine tumorspezifische Strategie für Inhibitoren des Epidermalen Wachstumsfaktorrezeptors (EGFR) mithilfe Hypoxie‐basierter Aktivierung entwickelt. Die CoIII‐Prodrug zeigte selektive hypoxische Aktivierung unter Freisetzung des aktiven EGFR‐Inhibitors und potente krebshemmende Wirkung in humanen Xenograftmodellen.
      PubDate: 2014-07-30T18:23:45.787262-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403936
       
  • Potentialinduzierte Oberflächenrestrukturierung – die Bedeutung
           der strukturellen Charakterisierung in der Elektrokatalyse
    • Authors: Albert K. Engstfeld; Sylvain Brimaud, R. Jürgen Behm
      Pages: 13150 - 13154
      Abstract: Anhand der kontinuierlichen elektrokatalytischen CO‐Oxidation an PtRu‐Modellelektroden zeigen wir die Bedeutung einer sorgfältigen strukturellen Charakterisierung der Elektrodenoberfläche vor und nach der Reaktion für deren mechanistisches Verständnis. Bimetallische, mit Pt‐Monolagen‐Inseln modifizierte Ru(0001)‐Elektroden, die unter Ultrahochvakuum‐Bedingungen präpariert und mittels Rastertunnelmikroskopie charakterisiert wurden, zeigen eine deutliche Restrukturierung nach Potentialzyklen bis 1.05 VRHE, während sie bei Zyklen bis 0.90 VRHE stabil sind. Die im Basis‐Voltammogramm kaum erkennbare Restrukturierung führt zu einem erheblichen Anstieg der Aktivität für die CO‐Oxidation bei niedrigen Potentialen (0.5–0.8 V). Dieser ist offensichtlich auf neue, während der Restrukturierung geschaffene aktive Plätze zurückzuführen, und nicht auf schon vorher auf der Oberfläche vorhandene PtRu‐Plätze, die bisher in einem bifunktionalen Mechanismus als Ursache für die hohe Aktivität dieser Bimetall‐Elektroden angesehen wurden. Genau hinschauen: Anhand der kontinuierlichen CO‐Oxidation an PtRu‐Elektroden zeigt sich die Bedeutung detaillierter Kenntnisse der Oberflächenstruktur für das Verständnis elektrokatalytischer Reaktionen. Rastertunnelmikroskopie zeigt eine potentialinduzierte Restrukturierung der Pt/Ru(0001)‐Oberfläche während der elektrochemischen Messung, die zur Bildung neuer, hoch aktiver Plätze führt. Erst diese ergeben die höhere Aktivität der PtRu‐Oberfläche, und nicht wie bisher angenommenen PtRu‐Plätze, z. B. an Inselkanten.
      PubDate: 2014-10-10T08:10:07.557145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404479
       
  • Effektive Markierung von bioaktiven Peptiden mit PHIP‐Markern zur
           Steigerung der Empfindlichkeit von NMR‐Signalen
    • Authors: Grit Sauer; Daichi Nasu, Daniel Tietze, Torsten Gutmann, Simon Englert, Olga Avrutina, Harald Kolmar, Gerd Buntkowsky
      Pages: 13155 - 13159
      Abstract: Neuartige, bioaktive Derivate des Sunflower Trypsin Inhibitors‐1 (SFTI‐1), die für die Hyperpolarisation mittels Parawasserstoff‐induzierter Kernspinpolarisation (PHIP) geeignet sind, wurden entwickelt. Die PHIP‐Aktivität dieser Derivate wurde durch den Einbau der Marker L‐Propargylglycin, O‐Propargyl‐L‐tyrosin oder 4‐Pentinsäure erreicht. In wässrigen Lösungen konnten 1H‐NMR‐Signalverstärkungen um bis zu 70 erzielt werden. Eine isolierte räumliche Lage der Dreifachbindung und die Zugänglichkeit des Markers für den Katalysator sind essenziell für den Grad der erreichbaren Signalverstärkung. Hyperpolarisation in bioaktiven Peptiden: Parawasserstoff‐induzierte Kernspinpolarisation (PHIP) wurde in einer Serie von Proteaseinhibitoren implementiert. Eine beachtliche Signalverstärkung wurde mithilfe modularer PHIP‐Marker erzielt. Der Einfluss der Peptidstruktur und funktioneller Elemente auf die Signalverstärkung wurde aufgeklärt.
      PubDate: 2014-10-08T14:40:18.779999-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404668
       
  • Ein selbstorganisierter supramolekularer ternärer Komplex zur
           magnetischen Trennung von Proteinen
    • Authors: Avik Samanta; Bart Jan Ravoo
      Pages: 13160 - 13164
      Abstract: Für die Proteomik ist die einfache und effiziente Isolierung von Proteinen aus einer Mischung essenziell. Wir beschreiben hier einen supramolekularen Ansatz, um selektiv Proteine aus einer Proteinmischung einzufangen und mithilfe eines Magnetfeldes auszufällen. Dies geschieht durch die Bildung eines multivalenten selbstorganisierten Komplexes aus einer verdünnten Lösung der folgenden drei Komponenten: Cyclodextrin‐beschichtete magnetische Nanopartikel, Adamantan‐ und Kohlenhydrat‐funktionalisierte nichtkovalente Vernetzer und Lectine. Der selbstorganisierte ternäre Komplex wird im Magnetfeld ausgefällt und kann durch die Zugabe eines konkurrierenden Bindungspartners leicht wieder in Lösung gebracht werden. Wir zeigen, dass dieser supramolekulare Ansatz zur Aufreinigung von Proteinen mithilfe magnetischer Extraktion hoch selektiv und effizient erfolgt. Abtrennung durch Anziehung: Proteine lassen sich durch Bildung eines multivalenten selbstorganisierten Komplexes aus Cyclodextrin‐beschichteten magnetischen Nanopartikeln (MNPs), Adamantan‐ und Kohlenhydrat‐funktionalisierten nichtkovalenten Vernetzern sowie Lectinen selektiv aus einer Proteinmischung abfangen und mithilfe eines Magnetfeldes ausfällen. Dieser supramolekulare Ansatz zur Aufreinigung von Proteinen mithilfe magnetischer Extraktion ist hoch selektiv und effizient.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:08.903968-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405849
       
  • Zusammenrücken und Stapeln: von atmenden Poren zu dreidimensionaler
           ionischer Selbstorganisation unter elektrochemischer Kontrolle
    • Authors: Kang Cui; Kunal S. Mali, Oleksandr Ivasenko, Dongqing Wu, Xinliang Feng, Michael Walter, Klaus Müllen, Steven De Feyter, Stijn F. L. Mertens
      Pages: 13165 - 13168
      Abstract: Wir zeigen mithilfe der Rastertunnelmikroskopie den spontanen und reversiblen Übergang zwischen zwei‐ und dreidimensionaler Selbstorganisation eines supramolekularen Systems an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Metalloberfläche unter elektrochemischer Kontrolle. Durch Abstimmen des Grenzflächenpotentials können wir unsere Zielmoleküle selektiv zu einem Muster aus offenen Poren organisieren und diese mit Gastmolekülen füllen oder aber in einer Doppellage stapeln. Mithilfe eines einfachen elektrostatischen Modells können wir erklären, welche Ladungsdichte zur Bildung von Doppellagen und im Gegenzug welches Molekülgröße/Ladungs‐Verhältnis zum Design neuer Bausteine nötig ist. Unsere Befunde können zu einer neuen Klasse elektrochemisch kontrollierter dynamischer Wirt‐Gast‐Systeme, künstlicher Rezeptoren und “intelligenter” Materialien führen. Großes Organisationspotenzial: Durch Änderung des Substratpotentials kann eine geladene, flache, aromatische Verbindung auf selbstorganisierende Weise offene Poren, ein Auto‐Wirt‐Gast‐System oder eine Doppellage aufbauen (siehe Bild).
      PubDate: 2014-09-24T13:40:27.321515-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406246
       
  • Ein Metall‐organisches Netzwerk auf Basis von Cu‐Adatom‐
           Trimeren
    • Authors: Fabian Bebensee; Katrine Svane, Christian Bombis, Federico Masini, Svetlana Klyatskaya, Flemming Besenbacher, Mario Ruben, Bjørk Hammer, Trolle R. Linderoth
      Pages: 13169 - 13173
      Abstract: Mittels Koadsorption von Metallatomen und organischen Liganden hergestellte Koordinationsnetzwerke haben interessante Eigenschaften, z. B. in der Katalyse oder für die Datenspeicherung. Bisher basierten solche Oberflächen‐Netzwerke auf Koordination an einzelnen Metallatomen. Hier beschreiben wir hingegen die Bildung eines neuartigen Metall‐organischen Netzwerkes, das auf Kupfertrimeren als Noden basiert. Dieses Netzwerk entsteht nach dem Aufdampfen und anschließendem Heizen von Tetrahydroxybenzol (THB) auf Cu(111) im Ultrahochvakuum. Mittels STM, XPS und DFT‐Rechnungen konnte gezeigt werden, dass bei einer Temperatur von 440 K alle vier Hydroxygruppen des THB dehydriert werden. Der dabei entstehende, hochreaktive Ligand bindet anschließend an Cu‐Trimere, die in hochaufgelösten STM‐Aufnahmen sichtbar sind. Mit den gleichmäßig angeordneten und monodispersen Cu‐Trimeren stellt das hier vorgestellte Netzwerk ein zweidimensionales Analogon zu Metall‐organischen Gerüsten dar, die in der Regel ebenfalls komplexere Noden als einzelne Metallatome aufweisen. Cu‐Trimere als Noden: Rastertunnelmikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie belegen, dass Tetrahydroxybenzol nach der Adsorption auf Cu(111)‐Oberflächen thermisch aktiviert dehydriert wird und ein hochreaktives Radikalmolekül bildet. DFT‐Rechnungen bestätigen, dass dieser Ligand Cu‐Adatom‐Trimere stabilisiert und mit ihnen ein Metall‐organisches Netzwerk bildet, das ein 2‐D‐Analogon zu Metall‐organischen Gerüsten darstellt.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:22.34882-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406528
       
  • Eine niedermolekulare Verbindung inhibiert die Proteindisulfidisomerase
           und sensibilisiert Krebszellen für die Chemotherapie
    • Authors: Jürgen Eirich; Simone Braig, Liliana Schyschka, Phil Servatius, Judith Hoffmann, Sabrina Hecht, Simone Fulda, Stefan Zahler, Iris Antes, Uli Kazmaier, Stephan A. Sieber, Angelika M. Vollmar
      Pages: 13174 - 13179
      Abstract: Die Entwicklung von Resistenzen gegen Chemotherapeutika stellt eine der größten Herausforderungen der Krebsforschung dar. Eine Möglichkeit dieses Problem zu umgehen ist, Chemotherapeutika zusammen mit Verbindungen zu verabreichen, die Zellen gegen die Medikamente sensibilisieren und Apoptose induzieren. Wir beschreiben die Entdeckung einer neuen Substanzklasse (T8), die verschiedene Krebszellen gegen subtoxische Konzentrationen von Etoposid sensibilisiert. Durch Proteomanalysen konnte gezeigt werden, dass die Proteindisulfidisomerase (PDI) das alleinige Ziel der T8‐Verbindungen ist. Detaillierte biologische und chemische Studien wie die Optimierung der Molekülstrukturen, Docking‐Analysen, Fluoreszenzmikroskopie und Apoptoseuntersuchungen belegen den Wirkmechanismus der reversiblen Inhibition der PDI und zeigen eine erhöhte Stressantwort im endoplasmatischen Retikulum durch T8. Im Kampf gegen die Chemoresistenz von Krebszellen konnte durch einen Screening‐Ansatz eine neue Klasse von Substanzen identifiziert werden, die Krebszellen für eine Kombinationstherapie mit Etoposid sensibilisieren. Es konnte durch Proteomanalyse, Fluoreszenzmikroskopie, Docking‐Studien, biochemische Analysen und Untersuchungen an verschiedenen Tumormodellsystemen darüber hinaus zeigt werden, dass der Proteindisulfidisomerase eine wichtige Rolle im Ansprechen von Tumorzellen auf Chemotherapeutika zukommt.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:38.986158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406577
       
  • Ein heterometallischer FeII‐DyIII‐Einzelmolekülmagnet mit
           Rekord‐Anisotropiebarriere
    • Authors: Jun‐Liang Liu; Jie‐Yi Wu, Yan‐Cong Chen, Valeriu Mereacre, Annie K. Powell, Liviu Ungur, Liviu F. Chibotaru, Xiao‐Ming Chen, Ming‐Liang Tong
      Pages: 13180 - 13184
      Abstract: Eine Rekord‐Anisotropiebarriere (319 cm−1) unter sämtlichen d‐f‐Komplexen wurde für einen einzigartigen FeII‐DyIII‐FeII‐Einzelmolekülmagneten (single molecule magnet, SMM) gefunden, der zwei asymmetrische und verzerrte FeII‐Ionen und ein quasi‐D5h‐symmetrisches DyIII‐Ion enthält. Die eingefrorene Magnetisierung der DyIII‐Ionen führt zur verlangsamten Relaxation der FeII‐Ionen, die im Mößbauer‐Spektrum beobachtet wird. Ab‐initio‐Rechnungen legen nahe, dass ein Tunneln durch Austauschdubletts erfolgreich unterbrochen wird. Eine rekordverdächtige Anisotropiebarriere von 319 cm−1 zeigt ein FeII‐DyIII‐FeII‐Einzelmolekülmagnet mit zwei asymmetrisch, verzerrt umgebenen FeII‐Ionen (gelb) und einem quasi‐D5h‐symmetrisch umgebenden DyIII‐Ion (violett; siehe Struktur). Die eingefrorene Magnetisierung der DyIII‐Ionen führt zur verlangsamten Relaxation der FeII‐Ionen im Mößbauer‐Spektrum. Ab‐initio‐Rechnungen zufolge wird Tunneln durch Austauschdubletts erfolgreich unterbrochen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:15.639731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407799
       
  • Innenrücktitelbild: Cluster Linker Approach: Preparation of a
           Luminescent Porous Framework with NbO Topology by Linking Silver Ions with
           Gold(I) Clusters (Angew. Chem. 47/2014)
    • Authors: Zhen Lei; Xiao‐Li Pei, Zhan‐Guo Jiang, Quan‐Ming Wang
      Pages: 13185 - 13185
      Abstract: Ein “Clusterlinker”‐Ansatz wurde für den Aufbau von Cluster‐basierten Metall‐organischen Gerüsten entwickelt, wie Q.‐M. Wang et al. in der Zuschrift auf S. 12985 ff. berichten. Die Lumineszenz des Clusters wurde damit in das difunktionelle poröse Gerüst eingeführt, das NbO‐Topologie besitzt. Das so gebildete lumineszierende poröse Material zeichnet sich durch stärkere Emission und solvatochromes Verhalten aus.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:40.147556-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408887
       
  • Rücktitelbild: Translating Bacterial Detection by DNAzymes into a
           Litmus Test (Angew. Chem. 47/2014)
    • Authors: Kha Tram; Pushpinder Kanda, Bruno J. Salena, Shuangyan Huan, Yingfu Li
      Pages: 13186 - 13186
      Abstract: Farbwechsel weisen in der Natur häufig auf jahreszeitliche Veränderungen hin, so etwa beim Übergang vom Sommer zum Herbst. In der Zuschrift auf S. 13013 ff. berichten S. Huan, Y. Li et al. über eine neue kolorimetrische Nachweismethode, die auf einer alten Technik beruht. Ein DNAzym, Urease und magnetische Kügelchen wurden genutzt, um die Gegenwart von E.‐coli‐Bakterien durch einen pH‐Anstieg anzuzeigen, der kolorimetrisch über einen Lackmustest erkennbar ist.
      PubDate: 2014-10-21T04:10:35.817508-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409655
       
 
 
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