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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1607 journals]
  • Radical Covalent Organic Frameworks: A General Strategy to Immobilize
           Open‐Accessible Polyradicals for High‐Performance Capacitive
           Energy Storage
    • Authors: Fei Xu; Hong Xu, Xiong Chen, Dingcai Wu, Yang Wu, Hao Liu, Cheng Gu, Ruowen Fu, Donglin Jiang
      Abstract: Ordered π‐columns and open nanochannels found in covalent organic frameworks (COFs) could render them able to store electric energy. However, the synthetic difficulty in achieving redox‐active skeletons has thus far restricted their potential for energy storage. A general strategy is presented for converting a conventional COF into an outstanding platform for energy storage through post‐synthetic functionalization with organic radicals. The radical frameworks with openly accessible polyradicals immobilized on the pore walls undergo rapid and reversible redox reactions, leading to capacitive energy storage with high capacitance, high‐rate kinetics, and robust cycle stability. The results suggest that channel‐wall functional engineering with redox‐active species will be a facile and versatile strategy to explore COFs for energy storage. Eine einfache Strategie für die Umwandlung eines herkömmlichen kovalenten organischen Gerüsts in ein hervorragendes Energiespeichermaterial wird beschrieben. Die Kanalwände werden in kontrollierter Weise mit organischen Radikalen versehen. So werden offen zugängliche Polyradikale erhalten. Das Resultat sind leistungsfähige elektrochemische Energiespeichermaterialien.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:45.749723-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501706
  • Rate and Equilibrium Constants for the Addition of N‐Heterocyclic
           Carbenes into Benzaldehydes: A Remarkable 2‐Substituent Effect
    • Authors: Christopher J. Collett; Richard S. Massey, James E. Taylor, Oliver R. Maguire, AnnMarie C. O'Donoghue, Andrew D. Smith
      Abstract: Rate and equilibrium constants for the reaction between N‐aryl triazolium N‐heterocyclic carbene (NHC) precatalysts and substituted benzaldehyde derivatives to form 3‐(hydroxybenzyl)azolium adducts under both catalytic and stoichiometric conditions have been measured. Kinetic analysis and reaction profile fitting of both the forward and reverse reactions, plus onwards reaction to the Breslow intermediate, demonstrate the remarkable effect of the benzaldehyde 2‐substituent in these reactions and provide insight into the chemoselectivity of cross‐benzoin reactions. 2‐Stellung entscheidet: Messungen der Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtskonstanten von Reaktionen zwischen N‐Aryltriazolium‐NHC‐Präkatalysatoren und substituierten Benzaldehyden bei katalytischem und stöchiometrischem Verhältnis zeigen einen bemerkenswerten kinetischen und thermodynamischen Effekt des 2‐Substituenten am Benzaldehyd. Daraus könnten sich Einblicke in die Chemoselektivität gekreuzter Benzoin‐Reaktionen ergeben.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:44.150368-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501840
  • Porous Carbon Fibers Containing Pores with Sizes Controlled at the
           Ångstrom Level by the Cavity Size of Pillar[6]arene
    • Authors: Tomoki Ogoshi; Kumiko Yoshikoshi, Ryuta Sueto, Hirotomo Nishihara, Tada‐aki Yamagishi
      Abstract: We report a new synthesis method of fibrous carbon material with pores sizes that are precisely controlled at the Ångstrom level, by carbonization of two dimensional (2D) porous sheets of pillar[6]arenes. The 2D porous sheets were prepared by 2D supramolecular polymerization induced by oxidation of hydroquinone units of pillar[6]arenes. Owing to the hexagonal structure of pillar[6]arene, the assembly induced by 2D supramolecular polymerization gave hexagonal 2D porous sheets, and the highly ordered structure of the 2D porous sheets formed regular fibrous structures. Then, carbonization of the 2D porous sheets afforded fibrous carbon materials with micropores. The micropore size of the fibrous porous carbon prepared from pillar[6]arene was the same size as that of the starting material pillar[6]arene assembly. Kontrollierte Porosität: Die supramolekulare Polymerisation von Pillar[6]arenen liefert zweidimensionale hexagonale poröse Schichten. Die Carbonisierung dieser Schichten erzeugt ein Kohlenstoffmaterial mit Poren, deren Größe auf Ångstrom‐Ebene durch die Hohlraumgröße der Pillar[6]aren‐Vorstufe vorgegeben wird.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:42.651833-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501854
  • Micromotor‐Based Energy Generation
    • Authors: Virendra V. Singh; Fernando Soto, Kevin Kaufmann, Joseph Wang
      Abstract: A micromotor‐based strategy for energy generation, utilizing the conversion of liquid‐phase hydrogen to usable hydrogen gas (H2), is described. The new motion‐based H2‐generation concept relies on the movement of Pt‐black/Ti Janus microparticle motors in a solution of sodium borohydride (NaBH4) fuel. This is the first report of using NaBH4 for powering micromotors. The autonomous motion of these catalytic micromotors, as well as their bubble generation, leads to enhanced mixing and transport of NaBH4 towards the Pt‐black catalytic surface (compared to static microparticles or films), and hence to a substantially faster rate of H2 production. The practical utility of these micromotors is illustrated by powering a hydrogen–oxygen fuel cell car by an on‐board motion‐based hydrogen and oxygen generation. The new micromotor approach paves the way for the development of efficient on‐site energy generation for powering external devices or meeting growing demands on the energy grid. Aufgemischt: Die Bewegung von Platinschwarz‐Titan‐Janus‐Mikropartikeln steigert die Energieerzeugung in flüssiger Phase. Die selbständige Bewegung dieser Mikromotoren verstärkt die Durchmischung und den Transport des Brennstoffs NaBH4 gegenüber statischen Mikropartikeln oder Filmen, was eine deutlich schnellere Wasserstofferzeugung zur Folge hat. Praktisch wurde dies am Beispiel eines Fahrzeugs mit Wasserstoff‐Sauerstoff‐Brennstoffzellenantrieb illustriert.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:31.738743-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501971
  • Tuning the Metal–Support Interaction by Structural Recognition of
           Cobalt‐Based Catalyst Precursors
    • Authors: Kim Larmier; Céline Chizallet, Pascal Raybaud
      Abstract: Controlling the nature and size of cobalt(II) polynuclear precursors on γ‐alumina and silica‐alumina supports represents a challenge for the synthesis of optimal cobalt‐based heterogeneous catalysts. By density functional theory (DFT) calculations, we show how after drying the interaction of cobalt(II) precursor on γ‐alumina is driven by a structural recognition phenomenon, leading to the formation of an epitaxial Co(OH)2 precipitate involving a Co–Al hydrotalcite‐like interface. On a silica‐alumina surface, this phenomenon is prevented due to the passivation effect of silica domains. This finding opens new routes to tune the metal–support interaction at the synthesis step of heterogeneous catalysts. Die Wechselwirkung von Cobalt‐Katalysatorvorstufen mit γ‐Aluminiumoxid und amorphen Aluminiumsilicatoberflächen wurde in Dichtefunktionalrechnungen untersucht. Zwischen der Oberfläche und der Vorstufe konnte eine strukturelle Erkennung nachgewiesen werden. Auf der Grundlage dieser Rechnungen wurde ein Modell für das Wachstum von experimentell beobachtetem β‐Co(OH)2 auf der Oberfläche vorgeschlagen.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:30.226919-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502069
  • Revisiting the Solution Structure of Ceric Ammonium Nitrate
    • Authors: Thomas J. Demars; Mrinal K. Bera, Soenke Seifert, Mark R. Antonio, Ross J. Ellis
      Abstract: Ceric ammonium nitrate (CAN) is a single‐electron‐transfer reagent with unparalleled utility in organic synthesis, and has emerged as a vital feedstock in diverse chemical industries. Most applications use CAN in solution where it is assigned a monomeric [CeIV(NO3)6]2− structure; an assumption traced to half‐century old studies. Using synchrotron X‐rays and Raman spectroscopy we challenge this tradition, converging instead on an oxo‐bridged dinuclear complex, even in strong nitric acid. Thus, one equivalent of CAN is recast as a two‐electron‐transfer reagent and a redox‐activated superbase, raising questions regarding the origins of its reactivity with organic molecules and giving new fundamental insight into the stability of polynuclear complexes of tetravalent ions. In Frage gestellt wird eine 50 Jahre alte Behauptung durch die Ergebnisse der hier vorgestellten Untersuchung der Lösungsstruktur von Cerammoniumnitrat (CAN), einer wichtigen Grundchemikalie in der organischen Synthese. In Salpetersäure wird eine zweikernige Oxo‐verbrückte Struktur gefunden, was darauf hindeutet, dass CAN als Zwei‐Elektronen‐Transferreagens wirken kann, statt wie allgemein angenommen als Ein‐Elektronen‐Transferreagens.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:28.768342-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502336
  • Neuritogenic Militarinone‐Inspired 4‐Hydroxypyridones Target
           the Stress Pathway Kinase MAP4K4
    • Authors: Peter Schröder; Tim Förster, Stefan Kleine, Christian Becker, André Richters, Slava Ziegler, Daniel Rauh, Kamal Kumar, Herbert Waldmann
      Abstract: Progressive loss and impaired restoration of neuronal activity are hallmarks of neurological diseases, and new small molecules with neurotrophic activity are in high demand. The militarinone alkaloids and structurally simplified analogues with 4‐hydroxy‐2‐pyridone core structure induce pronounced neurite outgrowth, but their protein target has not been identified. Reported herein is the synthesis of a militarinone‐inspired 4‐hydroxy‐2‐pyridone collection, its investigation for enhancement of neurite outgrowth, and the discovery of the stress pathway kinase MAP4K4 as a target of the discovered neuritogenic pyridones. The most potent 4‐hydroxy‐2‐pyridone is a selective ATP‐competitive inhibitor of MAP4K4 but not of the other stress pathway related kinases, as proven by biochemical analysis and by a crystal structure of the inhibitor in complex with MAP4K4. The findings support the notion that MAP4K4 may be a new target for the treatment of neurodegenerative diseases. Kein Stress: Eine Militarinon‐A‐inspirierte Kollektion von 4‐Hydroxy‐2‐pyridonen wurde synthetisiert und auf die Modulation von Neuritenwachstum untersucht. Die Zellstress‐relevante Kinase MAP4K4 wurde als Angriffsziel der neuritogenen Pyridone ausgemacht und könnte ein neuer Ansatzpunkt für die Behandlung neurodegenerativer Erkrankungen sein.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:27.194309-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501515
  • Chemoselective Silylative Reduction of Conjugated Nitriles under
           Metal‐Free Catalytic Conditions: β‐Silyl Amines and
    • Authors: Narasimhulu Gandhamsetty; Juhyeon Park, Jinseong Jeong, Sung‐Woo Park, Sehoon Park, Sukbok Chang
      Abstract: The B(C6F5)3‐catalyzed silylative reduction of conjugated nitriles has been developed to afford synthetically valuable β‐silyl amines. The reaction is chemoselective and proceeds under mild conditions. Mechanistic elucidation indicates that it proceeds by rapid double hydrosilylation of the conjugated nitrile to an enamine intermediate which is subsequently reduced to the β‐silyl amine, thus forming a new C(sp3)Si bond. Based on this mechanistic understanding, a preparative route to enamines was also established using bulky silanes. Aller guten Dinge…︁ Die B(C6F5)3‐katalysierte silylierende Reduktion konjugierter Nitrile ergibt nützliche β‐Silylamine. Gestützt auf mechanistische Studien wurde durch den Einsatz sperriger Silane außerdem eine Route zu Enaminen ausgearbeitet. Die Reaktion verläuft unter milden Bedingungen und ist chemoselektiv und breit anwendbar. Der Mechanismus dieser dreifachen Hydrosilylierung wird diskutiert.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:22.817582-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502366
  • Elusive Silane⋅Alane Complex [SiH⋅⋅⋅Al]:
           Isolation, Characterization, and Multifaceted
           Frustrated‐Lewis‐Pair‐Type Catalysis
    • Authors: Jiawei Chen; Eugene Y.‐X. Chen
      Abstract: The super acidity of the unsolvated Al(C6F5)3 enabled isolation of the elusive silane–alane complex [SiH⋅⋅⋅Al], which was structurally characterized by spectroscopic and X‐ray diffraction methods. The Janus‐like nature of this adduct, coupled with strong silane activation, effects multifaceted frustrated‐Lewis‐pair‐type catalysis. When compared with the silane–borane system, the silane–alane system offers unique features or clear advantages in the four types of catalytic transformations examined in this study, including: ligand redistribution of tertiary silanes into secondary and quaternary silanes, polymerization of conjugated polar alkenes, hydrosilylation of unactivated alkenes, and hydrodefluorination of fluoroalkanes. Vielseitiges Paar: Der schwer zugängliche Silan‐Alan‐Komplex [SiH⋅⋅⋅Al] wurde isoliert und durch spektroskopische und röntgenographische Methoden charakterisiert. Der Janus‐Charakter dieses frustrierten Lewis‐Paares bewirkt im Verbund mit der starken Silan‐Aktivierung vielfältige Katalyseeigenschaften. Die Verwendung des Komplexes in vier verschiedenen Reaktionen wird beschrieben.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:21.399331-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502400
  • A Planarized Triphenylborane Mesogen: Discotic Liquid Crystals with
           Ambipolar Charge‐Carrier Transport Properties
    • Authors: Tomokatsu Kushida; Ayumi Shuto, Masafumi Yoshio, Takashi Kato, Shigehiro Yamaguchi
      Abstract: A discotic liquid‐crystalline (LC) material, consisting of a planarized triphenylborane mesogen, was synthesized. X‐ray diffraction analysis confirmed that this compound forms a hexagonal columnar LC phase with an interfacial distance of 3.57 Å between the discs. At ambient temperature, this boron‐centered discotic liquid crystal exhibited ambipolar carrier transport properties with electron and hole mobility values of approximately 10−3 and 3×10−5 cm2 V−1 s−1, respectively. B‐Stapel: Ein planarisiertes Triphenylboran mit drei 3,4,5‐Tridodecyloxyphenyl‐Gruppen bildet bei Raumtemperatur eine hexagonal‐kolumnare Flüssigkristallphase. Es verfügt über eine Säulenstruktur mit π‐Stapelung und zeigt einen ambipolaren Ladungstransport mit Loch‐ und Elektronenbeweglichkeiten von 3×10−5 cm2 V−1 s−1 bzw. 10−3 cm2 V−1 s−1.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:18.933854-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502678
  • Rhodium‐Catalyzed Enantioselective Intramolecular CH
           Silylation for the Syntheses of Planar‐Chiral Metallocene Siloles
    • Authors: Qing‐Wei Zhang; Kun An, Li‐Chuan Liu, Yuan Yue, Wei He
      Abstract: Reported herein is the rhodium‐catalyzed enantioselective CH bond silylation of the cyclopentadiene rings in Fe and Ru metallocenes. Thus, in the presence of (S)‐TMS‐Segphos, the reactions took place under very mild conditions to afford metallocene‐fused siloles in good to excellent yields and with ee values of up to 97 %. During this study it was observed that the steric hindrance of chiral ligands had a profound influence on the reactivity and enantioselectivity of the reaction, and might hold the key to accomplishing conventionally challenging asymmetric CH silylations. Die enantioselektive Silylierung der C‐H‐Bindung von Cyclopentadien(Cp)‐Ringen in Fe‐ und Ru‐Metallocenen wird durch Rh katalysiert. Die Feineinstellung des sterischen Anspruches der Diphosphanliganden führte zur Identifizierung des (S)‐TMS‐Segphos[(S)‐L]‐Liganden, der die effiziente, enantioselektive C‐H‐Silylierung der Cp‐Ringe von Metallocenen unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht. cod=1,5‐Cyclooctadien, TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:17.462656-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502548
  • One‐Step Synthesis of [16]Helicene
    • Authors: Kazuyuki Mori; Takashi Murase, Makoto Fujita
      Abstract: A single‐strand arylene–vinylene precursor containing four phenylene and three naphthylene units linked together with six vinylene spacers undergoes helical folding via sextuple photocyclization to give a [16]helicene core in a single step. The phenylene and naphthylene units are arranged in the precursor such that unfavorable side reactions (anthracene or benzoperylene formation) are avoided, and this is the key to the success of the one‐step synthesis of [16]helicene, which is the longest [n]helicene that has been synthesized to date. Eine aromatische Spiralschicht: Ein [16]Helicen wurde durch sechsfache Photocyclisierung einer einsträngigen Arylen‐Vinylen‐Vorstufe mit vier Phenylen‐ und drei Naphthylen‐Einheiten, die über sechs Vinylen‐Linker verknüpft sind, in einem einzigen Schritt hergestellt. Eine röntgenographische Analyse offenbarte die dreifach geschichtete Struktur des Helicens, bei dem es sich um das längste bisher synthetisierte [n]Helicen handelt.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:15.923029-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502436
  • Organocatalyzed CO2 Trapping Using Alkynyl Indoles
    • Authors: Zhuo Xin; Camille Lescot, Stig D. Friis, Kim Daasbjerg, Troels Skrydstrup
      Abstract: The first organocatalyzed trapping of CO2 through CC and CO bond formation is reported. Alkynyl indoles together with catalytic amounts of an organic base and five equivalents of CO2 resulted in the formation new heterocyclic structures. These tricyclic indole‐containing products were successfully prepared under mild reaction conditions from aromatic, heteroaromatic, and aliphatic alkynyl indoles with complete regioselectivity. Further investigations suggest that CC bond formation is the initial intermolecular step, followed by lactone‐forming CO bond formation. In der Falle: Der erste CO2‐Einfang durch organokatalysierte C‐C‐ und C‐O‐Bindungsbildung wird mit nur 5 Mol‐% der einfachen organischen Base 1,5,7‐Triazabicyclo‐[4.4.0]dec‐5‐en als Organokatalysator erreicht. Die Verwendung von Alkinylindolen öffnet den Zugang zu neuartigen Indollactonderivaten mit hervorragender Atomeffizienz und einer großen Substratbreite, die aromatische, heteroaromatische und aliphatische 2‐Alkinylindole einschließt.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:35.408476-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500233
  • Dye‐Controlled Interfacial Electron Transfer for High‐Current
           Indium Tin Oxide Photocathodes
    • Authors: Zhongjie Huang; Mingfu He, Mingzhe Yu, Kevin Click, Damian Beauchamp, Yiying Wu
      Abstract: Efficient sensitized photocathodes are highly desired for solar fuels and tandem solar cells, yet the development is hindered by the scarcity of suitable p‐type semiconductors. The generation of high cathodic photocurrents by sensitizing a degenerate n‐type semiconductor (tin‐doped indium oxide; ITO) is reported. The sensitized mesoporous ITO electrodes deliver cathodic photocurrents of up to 5.96±0.19 mA cm−2, which are close to the highest record in conventional p‐type sensitized photocathodes. This is realized by the rational selection of dyes with appropriate energy alignments with ITO. The energy level alignment between the highest occupied molecular orbital of the sensitizer and the conduction band of ITO is crucial for efficient hole injection. Transient absorption spectroscopy studies demonstrate that the cathodic photocurrent results from reduction of the photoexcited sensitizer by free electrons in ITO. Our results reveal a new perspective toward the selection of electrode materials for sensitized photocathodes. ITO als Photokathode: Mangels eines optimalen p‐Halbleiters konnten keine effizienten Photokathoden für Farbstoffsolarzellen und Photoelektrosynthesezellen entwickelt werden. Mesoporöses Indiumzinnoxid (ITO), ein degenerierter n‐Halbleiter, kann bemerkenswerte Kathodenströme erzeugen, wenn es durch energetisch abgestimmte cyclometallierte RuII‐Komplexe sensibilisiert wird. Mechanistische Studien weisen auf eine Lochinjektion durch den angeregten Farbstoff hin.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:30.250215-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500274
  • Isomerization of Olefins Triggered by Rhodium‐Catalyzed CH
           Bond Activation: Control of Endocyclic β‐Hydrogen Elimination
    • Authors: Stephanie Y. Y. Yip; Christophe Aïssa
      Abstract: Five‐membered metallacycles are typically reluctant to undergo endocyclic β‐hydrogen elimination. The rhodium‐catalyzed isomerization of 4‐pentenals into 3‐pentenals occurs through this elementary step and cleavage of two CH bonds, as supported by deuterium‐labeling studies. The reaction proceeds without decarbonylation, leads to trans olefins exclusively, and tolerates other olefins normally prone to isomerization. Endocyclic β‐hydrogen elimination can also be controlled in an enantiodivergent reaction on a racemic mixture. Kontrollierte endocyclische β‐H‐Eliminierung aus einem fünfgliedrigen Metallacyclus ermöglicht die rhodiumkatalysierte Isomerisierung von 4‐Pentenalen zu 3‐Pentenalen ohne Decarbonylierung und liefert selektiv die trans‐Olefine. Andere Olefine, die ebenfalls isomerisieren könnten, bleiben intakt. Wird die endocyclische β‐H‐Eliminierung verhindert, so erfolgt eine enantiodivergente Reaktion des racemischen Substrats.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:28.319095-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500596
  • Targeted Detection of G‐Quadruplexes in Cellular RNAs
    • Authors: Chun Kit Kwok; Shankar Balasubramanian
      Abstract: The G‐quadruplex (G4) is a non‐canonical nucleic acid structure which regulates important cellular processes. RNA G4s have recently been shown to exist in human cells and be biologically significant. Described herein is a new approach to detect and map RNA G4s in cellular transcripts. This method exploits the specific control of RNA G4–cation and RNA G4–ligand interactions during reverse transcription, by using a selective reverse transcriptase to monitor RNA G4‐mediated reverse transcriptase stalling (RTS) events. Importantly, a ligation‐amplification strategy is coupled with RTS, and enables detection and mapping of G4s in important, low‐abundance cellular RNAs. Strong evidence is provided for G4 formation in full‐length cellular human telomerase RNA, offering important insights into its cellular function. Auf der Jagd nach G4s: Die Detektion und Zuordnung von RNA‐G‐Quadruplexen (G4) in selten vorkommenden, zellulären Transkripten ist durch die Kupplung von Blockierung der Reversen Transkriptase (RTS) und einer Amplifikationsstrategie (HBLMPCR) möglich. Die Kontrolle von RNA‐G4‐vermittelter RTS kann sowohl mithilfe von RNA‐G4‐Kationen‐ und RNA‐G4‐Ligand‐Wechselwirkungen als auch durch die Verwendung einer selektiven Reversen Transkriptase erreicht werden.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:26.610218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500891
  • Design, Synthesis, and Application of a Chiral Sulfinamide Phosphine
           Catalyst for the Enantioselective Intramolecular Rauhut–Currier
    • Authors: Xiao Su; Wei Zhou, Yangyan Li, Junliang Zhang
      Abstract: A novel class of chiral sulfinamide phosphine catalysts (Xiao‐Phos) are reported, which can be easily prepared from inexpensive commercially available starting materials. The Xiao‐Phos catalysts showed good performance in enantioselective intramolecular Rauhut–Currier reactions, generating α‐methylene‐γ‐butyrolactones in high yields with up to 99 % ee under mild conditions. Moreover, kinetic resolution and parallel kinetic resolution were also observed with the use of two different substituted racemic precursors. Xiao‐Phos: Eine neue Klasse von chiralen Sulfinamidphosphan‐Katalysatoren wurde entwickelt. Diese Xiao‐Phos‐Katalysatoren können aus preiswerten Ausgangsverbindungen hergestellt werden und zeigen gute Eigenschaften in der enantioselektiven intramolekularen Rauhut‐Currier‐Reaktion unter milden Bedingungen. Mit zwei substituierten racemischen Vorstufen wurde außerdem kinetische Racematspaltung beobachtet.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:24.906926-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500907
  • Asymmetric Total Synthesis of Mycoleptodiscin A
    • Authors: Shupeng Zhou; Hao Chen, Yijie Luo, Wenhao Zhang, Ang Li
      Abstract: The first total synthesis of mycoleptodiscin A, a structurally unusual indolosesquiterpenoid possessing an ortho‐benzoquinone motif, has been accomplished. A sulfone alkylation coupled two readily available fragments to give an aryl triene intermediate. The tetracyclic core of the molecule was assembled through a highly enantioselective iridium‐catalyzed polyene cyclization. The benzylic homologation was achieved by a cationic cyanation. The indole motif was constructed via a copper‐mediated intramolecular CN bond formation at a late stage. Auf Anhieb enantioselektiv gelang die Totalsynthese des Indolosesquiterpenoids Mycoleptodiscin A (siehe Bild). Eine iridiumkatalysierte Polyen‐Cyclisierung und eine kupfervermittelte C‐N‐Kupplung bilden die Schlüsselschritte auf dem Weg zur ungewöhnlichen Struktur des Naturstoffs.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:22.882068-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501021
  • Synthesis and Characterization of a Gold Vinylidene Complex Lacking
           π‐Conjugated Heteroatoms
    • Authors: Robert J. Harris; Ross A. Widenhoefer
      Abstract: Hydride abstraction from the gold (disilyl)ethylacetylide complex [(P)Au{η1‐CCSi(Me)2CH2CH2SiMe2H}] (P=P(tBu)2o‐biphenyl) with triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate at −20 °C formed the cationic gold (β,β‐disilyl)vinylidene complex [(P)AuCCSi(Me)2CH2CH2Si(Me)2]+B(C6F5)4− with ≥90 % selectivity. 29Si NMR analysis of this complex pointed to delocalization of positive charge onto both the β‐silyl groups and the (P)Au fragment. The C1 and C2 carbon atoms of the vinylidene complex underwent facile interconversion (ΔG≠=9.7 kcal mol−1), presumably via the gold π‐disilacyclohexyne intermediate [(P)Au{η2‐CCSi(Me)2CH2CH2Si(Me)2}]+B(C6F5)4−. Platztausch: Der kationische Gold‐(β,β‐Disilyl)vinyliden‐Komplex 1 entsteht durch Addition eines angeknüpften Silyliumions an die CC‐Bindung eines Goldacetylidkomplexes (siehe Schema, P=PtBu2(o‐Biphenyl)). Die Vinyliden‐C‐Atome tauschen in 1 leicht die Plätze, vermutlich über eine π‐Disilacyclohexin‐Zwischenstufe. Eine 29Si‐NMR‐Analyse zeigt eine Delokalisierung der positiven Ladung über beide β‐Silyl‐Gruppen und das (P)Au‐Fragment von 1.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:20.36452-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501474
  • Catalytic Enantioselective Synthesis of
           N,Cα,Cα‐Trisubstituted α‐Amino Acid Derivatives
           Using 1H‐Imidazol‐4(5H)‐ones as Key Templates
    • Authors: Julen Etxabe; Joseba Izquierdo, Aitor Landa, Mikel Oiarbide, Claudio Palomo
      Abstract: 1H‐Imidazol‐4(5H)‐ones are introduced as novel nucleophilic α‐amino acid equivalents in asymmetric synthesis. These compounds not only allow highly efficient construction of tetrasubstituted stereogenic centers, but unlike hitherto known templates, provide direct access to N‐substituted (alkyl, allyl, aryl) α‐amino acid derivatives. B & B: 1H‐Imidazol‐4(5H)‐one sind effektive und leicht erhältliche α‐Aminosäure‐Surrogate für den direkten, hoch diastereo‐ und enantioselektiven katalytischen Aufbau von N‐substituierten quartären α‐Aminosäuren. Unter Katalyse durch eine Brønsted‐Base (BB) gelingt die Reaktion mit verschiedenen Michael‐Akzeptoren. EWG=elektronenziehende Gruppe.
      PubDate: 2015-04-23T05:50:16.781085-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501275
  • Hydrogen‐Bond‐Regulated Distinct Functional‐Group
           Display at the Inner and Outer Wall of Vesicles
    • Authors: Amrita Sikder; Anindita Das, Suhrit Ghosh
      Abstract: A unique supramolecular strategy enables the unidirectional assembly of two bola‐shaped unsymmetric π‐amphiphiles, NDI‐1 and NDI‐2, which feature a naphthalene–diimide chromophore connected to nonionic and anionic head groups on opposite arms. The amphiphiles differ only in the location of a hydrazide group, which is placed either on the nonionic or on the anionic arm of NDI‐1 and NDI‐2, respectively. The formation of hydrogen bonds between the hydrazides, which compensates for electrostatic and steric factors, promotes unidirectional alignment and the formation of monolayer vesicles. The zeta potentials and cation‐assisted quantitative precipitation reveal negatively charged and nonionic outer surfaces for NDI‐1 and NDI‐2, respectively, indicating that hydrogen bonding also dictates the directionality of the monolayer curvature, ensuring that in both cases, the hydrazides remain at the inner wall to benefit from stronger hydrogen bonding where they are in closer proximity. This is reflected in their different abilities to inhibit α‐chymotrypsin, which possesses a positively charged surface: NDI‐1 induced an inhibition of 80 % whereas hardly any inhibition was observed with NDI‐2. Wasserstoffbrückenbildung ermöglicht die unidirektionale Selbstorganisation von zwei nichtsymmetrischen π‐Bolaamphiphilen mit einem Naphthalindiimid‐Chromophor, der an entgegengesetzten Armen nichtionische und anionische Kopfgruppen trägt. Die H‐Brücken kompensieren die elektrostatische Abstoßung und führen zur Krümmung der Bolaamphiphile, wodurch einlagige Vesikel mit unterschiedlichen Oberflächenfunktionalitäten und Enzymhemmungsaktivitäten entstehen.
      PubDate: 2015-04-21T07:50:06.994579-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500971
  • N‐Heterocyclic Carbenes. Effective Tools for Organometallic
           Synthesis. Herausgegeben von Steven P. Nolan
    • Authors: Martin Albrecht
      Abstract: , Wiley‐VCH, Weinheim 2014. 568 S., 149.00 €.—ISBN 978‐3527334902
      PubDate: 2015-04-20T14:40:11.756247-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502195
  • Tumorspezifischer Transfer von Anti‐microRNA zur Krebstherapie
           – pHLIP ist der Schlüssel
    • Authors: Ernst Wagner
      Abstract: pHLIP öffnet die Tür zur Zelle: Ein verbesserter zytosolischer Transfer von Anti‐microRNAs (Anti‐miRs) gegen onco‐microRNA ebnet den Weg für künftige Krebstherapien. Dabei werden Anti‐miR‐Peptidkonjugate auf Basis von Peptidnucleinsäuren (PNAs) eingesetzt, die über eine S‐S‐Brücke mit dem membrantranslozierenden Peptid pHLIP verbunden sind. Die PNAs werden so in lebende Zellen verlagert und dort durch Spaltung der S‐S‐Bindung freigesetzt (siehe Schema).
      PubDate: 2015-04-20T14:40:10.704644-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502146
  • High‐Yield Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide from Oxygen
           Reduction by Hierarchically Porous Carbon
    • Authors: Yanming Liu; Xie Quan, Xinfei Fan, Hua Wang, Shuo Chen
      Abstract: H2O2 production by electroreduction of O2 is an attractive alternative to the current anthraquinone process, which is highly desirable for chemical industries and environmental remediation. However, it remains a great challenge to develop cost‐effective electrocatalysts for H2O2 synthesis. Here, hierarchically porous carbon (HPC) was proposed for the electrosynthesis of H2O2 from O2 reduction. It exhibited high activity for O2 reduction and good H2O2 selectivity (95.0–70.2 %, most of them >90.0 % at pH 1–4 and >80.0 % at pH 7). High‐yield H2O2 generation has been achieved on HPC with H2O2 concentrations of 222.6–62.0 mmol L−1 (2.5 h) and corresponding H2O2 production rates of 395.7–110.2 mmol h−1 g−1 at pH 1–7 and −0.5 V. Moreover, HPC was energy‐efficient for H2O2 production with current efficiency of 81.8–70.8 %. The exceptional performance of HPC for electrosynthesis of H2O2 could be attributed to its high content of sp3‐C and defects, large surface area and fast mass transfer. Die Elektroreduktion von O2 mit hierarchisch aufgebautem, porösem Kohlenstoff (HPC) liefert H2O2. Die Reaktion zeigt sowohl gute Selektivität als auch hohe Produktionsgeschwindigkeit und Stromausbeute für die Elektrosynthese von H2O2 in einem breiten pH‐Bereich. Der Zusammenhang zwischen H2O2‐Produktionsgeschwindigkeit und den sp3‐C‐Atomen und Defekten ermöglicht die Einstellung der Aktivität der Kohlenstoffmaterialien. RE=Referenzelektrode.
      PubDate: 2015-04-20T14:40:04.872866-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502396
  • Aqueous Manganese Dioxide Ink for Paper‐Based Capacitive Energy
           Storage Devices
    • Authors: Jiasheng Qian; Huanyu Jin, Bolei Chen, Mei Lin, Wei Lu, Wing Man Tang, Wei Xiong, Lai Wa Helen Chan, Shu Ping Lau, Jikang Yuan
      Abstract: We report a simple approach based on a chemical reduction method to synthesize aqueous inorganic ink comprised of hexagonal MnO2 nanosheets. The MnO2 ink exhibits long‐term stability and continuous thin films can be formed on various substrates without using any binder. To obtain a flexible electrode for capacitive energy storage, the MnO2 ink was printed onto commercially available A4 paper pretreated with multiwalled carbon nanotubes. The electrode exhibited a maximum specific capacitance of 1035 F g−1 (91.7 mF cm−2). Paper‐based symmetric and asymmetric capacitors were assembled, which gave a maximum specific energy density of 25.3 Wh kg−1 and a power density of 81 kW kg−1. The device could maintain a 98.9 % capacitance retention over 10 000 cycles at 4 A g−1. The MnO2 ink could be a versatile candidate for large‐scale production of flexible and printable electronic devices for energy storage and conversion. Der Druck der Zukunft: Eine einfache chemische Reduktionsmethode liefert wässrige MnO2‐Tinte, die über lange Zeit stabil ist und ohne Zusatz von Bindemitteln dünne Filme auf verschiedenen Substraten bildet. Direktes Aufbringen der MnO2‐Tinte auf leitfähiges A4‐Papier führt zu kapazitiven Energiespeichern.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:18.696996-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501261
  • Total Synthesis of Diterpenoid Steenkrotin A
    • Authors: Saiyong Pan; Jun Xuan, Beiling Gao, An Zhu, Hanfeng Ding
      Abstract: A concise and diastereoselective total synthesis of the diterpenoid (±)‐steenkrotin A is described for the first time. The strategy mainly features three key ring formations: 1) a rhodium‐catalyzed OH bond insertion followed by an intramolecular carbonyl‐ene reaction to build up the tetrahydrofuran subunit; 2) sequential SmI2‐mediated Ueno–Stork and ketyl–olefin cyclizations to construct the [5,7] spirobicyclic skeleton; and 3) an intramolecular aldol condensation/vinylogous retro‐aldol/aldol sequence to form the final six‐membered ring with inversion of the relative configuration at the C7 position. Pflanzlicher Wirkstoff: Eine kurze und diastereoselektive Totalsynthese des Diterpenoids (±)‐Steenkrotin A wird vorgestellt. Die Schlüsselschritte sind eine Rh‐katalysierte O‐H‐Insertion, eine intramolekulare Carbonyl‐En‐Reaktion, sequenzielle SmI2‐vermittelte Ueno‐Stork‐ und Ketyl‐Olefin‐Cyclisierungen und eine Kaskade aus Aldolkondensation, vinyloger Retroaldol‐ und Aldolreaktion.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:16.598725-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502034
  • Polyoxometalate Complexes of Anatase‐Titanium Dioxide Cores in Water
    • Authors: Manoj Raula; Gal Gan Or, Marina Saganovich, Offer Zeiri, Yifeng Wang, Michele R. Chierotti, Roberto Gobetto, Ira A. Weinstock
      Abstract: Polyoxometalate (POM) cluster anions are shown to serve as covalently coordinated ligands for anatase‐TiO2 nanocrystals, giving isolable assemblies uniquely positioned between molecular macroanions and traditional colloidal nanoparticles. Na+ salts of the water‐soluble polyanionic structures are obtained by reacting amorphous TiO2 with the 1 nm lacunary ion, Na7[α‐XW11O39] (X=P5+), at 170 °C, after which an average of 55 α‐PW11O397− clusters are found as pentadentate ligands for TiIV ions covalently linked to 6 nm single‐crystal anatase cores. The attached POMs are reversible electron acceptors, the reduction potentials of which shift in a predictable fashion by changing the central heteroatom, X, directly influencing a model catalytic reaction. Just as POM cluster anions control the reactivities of metal centers in molecular complexes, directly coordinated POM ligands with tunable redox potentials now provide new options for rationally controlling the reactions of semiconductor nanocrystals. Redoxaktive Liganden für TiO2: Polyoxometallat(POM)‐Elektronenakzeptoren fungieren als kovalent koordinierte anorganische Liganden für Anatas‐TiO2‐Nanokristalle und führen so zu Anordnungen, die zwischen molekularen Makroanionen und herkömmlichen kolloidalen Nanopartikeln stehen. Die POM‐Liganden haben einstellbare Redoxpotentiale, was Möglichkeiten zur Steuerung von Reaktionen löslicher Metalloxid‐Halbleiternanokristalle eröffnet.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:15.098869-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501941
  • On‐demand Ambient Ionization of Picoliter Samples using Charge
    • Authors: Anyin Li; Adam Hollerbach, Qingjie Luo, R. Graham Cooks
      Abstract: Relay electrospray ionization (rESI) from a capillary containing a sample solution (or from an array of such capillaries) is triggered by charge deposition onto the capillary. Suitable sources of primary ions, besides electrosprays, are plasma ion and piezoelectric discharge plasma sources. With no requirement for physical contact, high‐throughput sample screening is enabled by rapidly addressing individual secondary (sample) capillaries. Sub‐pL sample volumes can be loaded and sprayed. Polar analytes, including neurotransmitters, phosphopeptides, oligonucleotides, illicit drugs, and pharmaceutical compounds are successfully ionized by rESI with concentration sensitivities (0.1 ppb for acetylcholine) which are similar to nanoESI but absolute sensitivities are orders of magnitude better. Nonpolar analytes (steroids, alkynes) are ionized by rESI using an open‐tube secondary capillary and injecting electrolytically generated metal cations from the primary electrospray. Relay‐Elektrosprayionisierung (rESI) aus einer probengefüllten Kapillare oder einer Anordnung mehrerer solcher Kapillaren wird durch Ladungsabscheidung auf die Kapillare ausgelöst. Ohne physikalischen Kontakt können Proben im Hochdurchsatzverfahren untersucht werden, indem schnell individuelle Sekundärkapillaren angesprochen werden können. Die Probenvolumen können kleiner als ein Picoliter sein.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:13.612887-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501895
  • Reshaping an Enzyme Binding Pocket for Enhanced and Inverted
           Stereoselectivity: Use of Smallest Amino Acid Alphabets in Directed
    • Authors: Zhoutong Sun; Richard Lonsdale, Xu‐Dong Kong, Jian‐He Xu, Jiahai Zhou, Manfred T. Reetz
      Abstract: Directed evolution based on saturation mutagenesis at sites lining the binding pocket is a commonly practiced strategy for enhancing or inverting the stereoselectivity of enzymes for use in organic chemistry or biotechnology. However, as the number of residues in a randomization site increases to five or more, the screening effort for 95 % library coverage increases astronomically until it is no longer feasible. We propose the use of a single amino acid for saturation mutagenesis at superlarge randomization sites comprising 10 or more residues. When used to reshape the binding pocket of limonene epoxide hydrolase, this strategy, which drastically reduces the search space and thus the screening effort, resulted in R,R‐ and S,S‐selective mutants for the hydrolytic desymmetrization of cyclohexene oxide and other epoxides. X‐ray crystal structures and docking studies of the mutants unveiled the source of stereoselectivity and shed light on the mechanistic intricacies of this enzyme. Emil Fischers Schlüssel‐Schloss‐Hypothese wurde zur Umbildung der Bindungstasche der Limonenepoxid‐Hydrolase mit einem einzelnen Aminosäurebaustein in der Sättigungsmutagenese eines Bindungszentrums aus 10 Resten wiederaufgegriffen. Katalytische Varianten, die sowohl (R,R)‐ als auch (S,S)‐1,2‐Cyclohexandiol in der hydrolytischen Desymmetrisierung von Cyclohexenoxid selektiv liefern, wurden in ein und derselben Mutantenbibliothek identifiziert.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:12.132348-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501809
  • Hydroxy‐dirigierte, Fluorid‐katalysierte
           Epoxid‐Hydrosilylierung zur Synthese von 1,4‐Diolen
    • Authors: Yong‐Qiang Zhang; Nico Funken, Peter Winterscheid, Andreas Gansäuer
      Abstract: Eine neue, regioselektive, Fluorid‐katalysierte Hydrosilylierung von β‐Epoxyalkoholen wird vorgestellt. Die Reaktion ist modular und in der Synthese von 1,4‐Diolen breit anwendbar. Fluorid ist für diese Reaktion aus zwei Gründen unabdingbar: Erstens fördert es die Bildung eines Silylethers (der eine Si‐H‐Bindung beinhaltet), zweitens ermöglicht es die Ringöffnung durch eine intramolekulare SN2‐Reaktion durch Aktivierung des Silans. Die Reaktion kann an der Luft durchgeführt werden. Eine modulare, konvergente und stereoselektive Synthese von 1,4‐Diolen mittels Epoxid‐Hydrosilylierung wurde entwickelt. Die Reaktion verläuft unter Fluoridkatalyse, ergibt hohe Ausbeuten und Regioselektivitäten und ist auch im großen Maßstab einfach durchführbar.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:10.586338-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501729
  • Electrodeposited Cobalt‐Phosphorous‐Derived Films as Competent
           Bifunctional Catalysts for Overall Water Splitting
    • Authors: Nan Jiang; Bo You, Meili Sheng, Yujie Sun
      Abstract: One of the challenges to realize large‐scale water splitting is the lack of active and low‐cost electrocatalysts for its two half reactions: H2 and O2 evolution reactions (HER and OER). Herein, we report that cobalt‐phosphorous‐derived films (Co‐P) can act as bifunctional catalysts for overall water splitting. The as‐prepared Co‐P films exhibited remarkable catalytic performance for both HER and OER in alkaline media, with a current density of 10 mA cm−2 at overpotentials of −94 mV for HER and 345 mV for OER and Tafel slopes of 42 and 47 mV/dec, respectively. They can be employed as catalysts on both anode and cathode for overall water splitting with 100 % Faradaic efficiency, rivalling the integrated performance of Pt and IrO2. The major composition of the as‐prepared and post‐HER films are metallic cobalt and cobalt phosphide, which partially evolved to cobalt oxide during OER. Doppelfunktion: Durch Elektroabscheidung hergestellte Cobalt‐Phosphor‐Filme (Co‐P) wirken als exzellente anodische und zugleich kathodische Katalysatoren für die Wasserspaltung. Der difunktionelle Katalysator kann mit dem IrO2/Pt‐Paar in alkalischen Medien konkurrieren.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:09.085604-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501616
  • Radical Compatibility with Nonaqueous Electrolytes and Its Impact on an
           All‐Organic Redox Flow Battery
    • Authors: Xiaoliang Wei; Wu Xu, Jinhua Huang, Lu Zhang, Eric Walter, Chad Lawrence , M. Vijayakumar, Wesley A. Henderson, Tianbiao Liu, Lelia Cosimbescu, Bin Li, Vincent Sprenkle, Wei Wang
      Abstract: Nonaqueous redox flow batteries hold the promise of achieving higher energy density because of the broader voltage window than aqueous systems, but their current performance is limited by low redox material concentration, cell efficiency, cycling stability, and current density. We report a new nonaqueous all‐organic flow battery based on high concentrations of redox materials, which shows significant, comprehensive improvement in flow battery performance. A mechanistic electron spin resonance study reveals that the choice of supporting electrolytes greatly affects the chemical stability of the charged radical species especially the negative side radical anion, which dominates the cycling stability of these flow cells. This finding not only increases our fundamental understanding of performance degradation in flow batteries using radical‐based redox species, but also offers insights toward rational electrolyte optimization for improving the cycling stability of these flow batteries. Wählerische Redoxspezies: Die Wahl des Löungsmittels und Elektrolytsalzes beeinflusst die Zyklenstabilität einer organischen Redox‐Flow‐Batterie, da die chemische Stabilität der geladenen radikalischen Redoxspezies erhöht wird. Dieser mechanistische Befund unterstreicht, wie wichtig die Optimierung des Elektrolyten für die Leistungssteigerung nichtwässriger Redox‐Flow‐Batterien ist.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:07.672543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501443
  • Revealing the Charge‐Transfer Interactions in Self‐Assembled
           Organic Cocrystals: Two‐Dimensional Photonic Applications
    • Authors: Weigang Zhu; Renhui Zheng, Xiaolong Fu, Hongbing Fu, Qiang Shi, Yonggang Zhen, Huanli Dong, Wenping Hu
      Abstract: A new crystal of a charge‐transfer (CT) complex was prepared through supramolecular assembly and it has unique two‐dimensional (2D) morphology. The CT nature of the ground and excited states of this new Bpe‐TCNB cocrystal (BTC) were confirmed by electron spin resonance measurements, spectroscopic studies, and theoretical calculations, thus providing a comprehensive understanding of the CT interactions in organic donor–acceptor systems. And the lowest CT1 excitons are responsible for the efficient photoluminescence (ΦPL=19 %), which can actively propagate in individual 2D BTCs without anisotropy, thus implying that the optical waveguide property of the crystal is not related to the molecular stacking structure. This unique 2D CT cocrystal exhibits potential for use in functional photonic devices in the next‐generation optoelectronic communications. Kristallklar: Ein Donor‐Akzeptor(D‐A)‐Komplex wurde in zweidimensionaler Morphologie kristallisiert und eingehend bezüglich des Ladungstransfers untersucht. Der organische Cokristall verfügt über einzigartige zweidimensionale optische Wellenleitereigenschaften und könnte sich für Anwendungen in neuartigen optoelektronischen Kommunikationssystemen eignen.
      PubDate: 2015-04-20T14:30:05.811752-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501414
  • Star/Linear Polymer Topology Transformation Facilitated by Mechanical
           Linking of Polymer Chains
    • Authors: Daisuke Aoki; Satoshi Uchida, Toshikazu Takata
      Abstract: Topology transformation of a star polymer to a linear polymer is demonstrated for the first time. A three‐armed star polymer possessing a mechanical linking of two polymer chains was synthesized by the living ring‐opening polymerization of δ‐valerolactone initiated by a pseudo[2]rotaxane having three hydroxy groups as the initiator sites on the wheel component and at both axle termini. The polymerization was followed by the propagation end‐capping reaction with a bulky isocyanate not only to prevent the wheel component deslippage but also to introduce the urethane moiety at the axle terminal. The resulting rotaxane‐linked star polymer with a fixed rotaxane linkage based on the ammonium/crown ether interaction was subjected to N‐acetylation of the ammonium moiety, which liberated the components from the interaction to move the wheel component to the urethane terminal as the interaction site, eventually affording the linear polymer. The physical property change caused by the present topology transformation was confirmed by the hydrodynamic volume and viscosity. Gerade gerückt: Ein Rotaxan‐verknüpftes Sternpolymer, das durch die Anziehung zwischen Ammonium‐ und Kronenethergruppen gebildet wird, geht in ein lineares Polymer über, wenn man die Wechselwirkung durch N‐Acetylierung der Ammoniumgruppe abstellt. Die mit dem Rotaxanlinker verknüpfte Polymerkette schiebt sich zur Urethan‐Einheit und bewirkt so die Topologieumwandlung.
      PubDate: 2015-04-20T14:20:20.00588-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500578
  • Non‐Brownian Particle‐Based Materials with Microscale and
           Nanoscale Hierarchy
    • Authors: Melissa H. Lash; Jahnelle C. Jordan, Laura C. Blevins, Morgan V. Fedorchak, Steven R. Little, Joseph J. McCarthy
      Abstract: Colloidal crystals are interesting materials owing to their customizable photonic properties, high surface area, and analogy to chemical structures. The flexibility of these materials has been greatly enhanced through mixing particles with varying sizes, compositions, and surface charges. In this way, distinctive patterns or analogies to chemical stoichiometries are produced; however, to date, this body of research is limited to particles with nanoscale dimensions. A simple method is now presented for bottom‐up assembly of non‐Brownian particle mixtures to create a new class of hierarchically‐ordered materials that mimic those found in nature (both in pore distribution as well as stoichiometry). Additionally, these crystals serve as a template to create particle‐based inverted crystalline structures with customizable properties. Nicht‐Brownsche Mikropartikelmischungen bilden einzigartige Mehrkomponenten‐Kolloidkristalle und inverse Strukturen. Durch Nachahmen des Effekts der Brownschen Bewegung unter Rühren sowie durch Einstellen von Größe und Volumenverhältnis der Partikel wurden stöchiometrische Muster erzeugt, die analog zu selbständig gebildeten Nanostrukturen sind.
      PubDate: 2015-04-20T14:20:18.349543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500273
  • Folding and Imaging of DNA Nanostructures in Anhydrous and Hydrated
           Deep‐Eutectic Solvents
    • Authors: Isaac Gállego; Martha A. Grover, Nicholas V. Hud
      Abstract: There is great interest in DNA nanotechnology, but its use has been limited to aqueous or substantially hydrated media. The first assembly of a DNA nanostructure in a water‐free solvent, namely a low‐volatility biocompatible deep‐eutectic solvent composed of a 4:1 mixture of glycerol and choline chloride (glycholine), is now described. Glycholine allows for the folding of a two‐dimensional DNA origami at 20 °C in six days, whereas in hydrated glycholine, folding is accelerated (≤3 h). Moreover, a three‐dimensional DNA origami and a DNA tail system can be folded in hydrated glycholine under isothermal conditions. Glycholine apparently reduces the kinetic traps encountered during folding in aqueous solvent. Furthermore, folded structures can be transferred between aqueous solvent and glycholine. It is anticipated that glycholine and similar solvents will allow for the creation of functional DNA structures of greater complexity by providing a milieu with tunable properties that can be optimized for a range of applications and nanostructures. Wer braucht schon Wasser? DNA‐Strukturen, etwa ein zweidimensionales DNA‐Origami, werden in einem wasserfreien tiefeutektischen Lösungsmittel, das aus Glycerol und Cholinchlorid („Glycholin”︁) besteht, gefaltet. In wasserhaltigem Glycholin wird das Falten beschleunigt, und komplexere Nanostrukturen können gefaltet werden, was zeigt, dass die Kinetik der DNA‐Selbstorganisation durch Veränderungen der Lösungsmittelviskosität eingestellt werden kann.
      PubDate: 2015-04-20T14:20:16.707398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412354
  • Tieftemperatur‐Isolierung des bicyclischen
           Phosphinophosphoniumsalzes [Mes*2P4Cl][GaCl4]
    • Authors: Jonas Bresien; Kirill Faust, Axel Schulz, Alexander Villinger
      Abstract: Die Reaktion von [ClP(μ‐PMes*)]2 (1) mit der Lewis‐Säure GaCl3 ergab ein bisher unbekanntes Tetraphosphabicyclo[1.1.0]butan‐2‐iumsalz, [Mes*P4(Cl)Mes*][GaCl4] (3[GaCl4]), dessen bicyclisches P4‐Rückgrat ein positiv geladenes Phosphoniumzentrum enthält. Die Bildung der Titelverbindung wurde durch Tieftemperatur‐NMR‐Experimente untersucht. Hierdurch konnte ein intermediäres cyclisches Tetraphospheniumkation identifiziert werden, das durch Dimethylbutadien (dmb) abgefangen wurde. Alle Verbindungen wurden vollständig durch experimentelle und rechnerische Methoden charakterisiert. P4‐Rückgrat: Das erste bicyclische Triphosphinophosphonium‐Kation wurde aus dem Cyclotetraphosphan [ClP(μ‐PMes*)]2 und der Lewis‐Säure GaCl3 bei tiefen Temperaturen hergestellt (siehe Schema). Die Reaktion verläuft über ein hochreaktives Tetraphosphenium‐Intermediat, das durch Reaktion mit Dimethylbutadien (dmb) abgefangen wurde.
      PubDate: 2015-04-20T14:20:13.516092-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500892
  • [CrIII8MII6]12+ Coordination Cubes (MII=Cu, Co)
    • Authors: Sergio Sanz; Helen M. O'Connor, Eufemio Moreno Pineda, Kasper S. Pedersen, Gary S. Nichol, Ole Mønsted, Høgni Weihe, Stergios Piligkos, Eric J. L. McInnes, Paul J. Lusby, Euan K. Brechin
      Abstract: [CrIII8MII6]12+ (MII=Cu, Co) coordination cubes were constructed from a simple [CrIIIL3] metalloligand and a “naked” MII salt. The flexibility in the design proffers the potential to tune the physical properties, as all the constituent parts of the cage can be changed without structural alteration. Computational techniques (known in theoretical nuclear physics as statistical spectroscopy) in tandem with EPR spectroscopy are used to interpret the magnetic behavior. Wie die Würfel fallen: [CrIII8MII6]12+‐Würfel (M=Cu, Co) wurden aus einem einfachen [CrIIIL3]‐Metalloliganden und einem „nackten”︁ MII‐Salz hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich ohne daraus resultierende Strukturänderung durch Austausch aller Käfigbestandteile beeinflussen. Statistische und EPR‐Spektroskopie wurden für die Interpretation des magnetischen Verhaltens verwendet.
      PubDate: 2015-04-20T14:20:11.798068-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501041
  • Frontispiz: Origin of Extraordinary Stability of Square‐Planar
           Carbon Atoms in Surface Carbides of Cobalt and Nickel
    • Authors: Anjan Nandula; Quang Thang Trinh, Mark Saeys, Anastassia N. Alexandrova
      Abstract: Legierungen In ihrer Zuschrift auf S. 5402 ff. präsentieren M. Saeys, A. N. Alexandrova et al. ein Bindungsmodell zur Erklärung der besonderen Stabilität und Rekonstruktion von Cobalt‐ und Nickelcarbiden mit quadratisch‐planar umgebenen C‐Atomen auf Oberflächen.
      PubDate: 2015-04-20T07:30:23.420215-05:
      DOI: 10.1002/ange.201581861
  • Controlling the Selectivity of the Surface Plasmon Resonance Mediated
           Oxidation of p‐Aminothiophenol on Au Nanoparticles by Charge
           Transfer from UV‐excited TiO2
    • Authors: Jiale Wang; Romulo A. Ando, Pedro H. C. Camargo
      Abstract: Although catalytic processes mediated by surface plasmon resonance (SPR) excitation have emerged as a new frontier in catalysis, the selectivity of these processes remains poorly understood. Here, the selectivity of the SPR‐mediated oxidation of p‐aminothiophenol (PATP) employing Au NPs as catalysts was controlled by the choice of catalysts (Au or TiO2‐Au NPs) and by the modulation of the charge transfer from UV‐excited TiO2 to Au. When Au NPs were employed as catalyst, the SPR‐mediated oxidation of PATP yielded p,p‐dimercaptobenzene (DMAB). When TiO2‐Au NPs were employed as catalysts under both UV illumination and SPR excitation, p‐nitrophenol (PNTP) was formed from PATP in a single step. Interestingly, PNTP molecules were further reduced to DMAB after the UV illumination was removed. Our data show that control over charge‐transfer processes may play an important role to tune activity, product formation, and selectivity in SPR‐mediated catalytic processes. Selektivitätssteuerung: Die Selektivität der durch Oberflächenplasmonresonanzen (SPR) vermittelten Oxidation von p‐Aminothiophenol wurde durch die Wahl des Katalysators (Au‐ oder TiO2‐Au‐Nanopartikel; NPs) und die Modulation des Ladungstransfers zwischen UV‐angeregtem TiO2 und Au gesteuert. Während p,p‐Dimercaptobenzol mit einem Au‐NP‐Katalysator erhalten wurde, ergab ein TiO2‐Au‐NP‐Katalysator unter UV‐Einstrahlung und SPR‐Anregung p‐Nitrophenol.
      PubDate: 2015-04-17T14:30:11.168012-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502077
  • High‐Fidelity Noncovalent Synthesis of Hydrogen‐Bonded
           Macrocyclic Assemblies
    • Authors: Carlos Montoro‐García; Jorge Camacho‐García, Ana M. López‐Pérez, Nerea Bilbao, Sonia Romero‐Pérez, María J. Mayoral, David González‐Rodríguez
      Abstract: A hydrogen‐bonded cyclic tetramer is assembled with remarkably high effective molarities from a properly designed dinucleoside monomer. This self‐assembled species exhibits an impressive thermodynamic and kinetic stability and is formed with high fidelities within a broad concentration range. Das feine Design eines Dinucleosidmonomers führt zu wasserstoffverbrückten makrocyclischen Tetrameren mit hohen effektiven Molaritäten und bemerkenswerter thermodynamischer und kinetischer Stabilität. Das Verhalten dieser Aggregate in einer Reihe von Lösungsmitteln wurde untersucht.
      PubDate: 2015-04-17T14:30:09.046058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501321
  • How a Zigzag Carbon Nanotube Grows
    • Authors: Qinghong Yuan; Feng Ding
      Abstract: Das äußerst langsame Wachstum von Zickzack(ZZ)‐Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) auf Nanopartikelkatalysatoren lässt sich anhand der einzigartigen Kinetik des ZZ‐CNT‐Wachstums erklären. Den zugrundeliegenden Wachstumsmechanismus beschreiben Q. Yuan und F. Ding in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201500477). Das Verständnis des Mechanismus hilft, einen experimentellen Weg zu finden, um die Synthese der sehr seltenen ZZ‐CNTs zu maximieren.
      PubDate: 2015-04-17T14:30:08.02213-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201503234
  • Designed Enclosure Enables Guest Binding Within the 4200 Å3 Cavity of
           a Self‐Assembled Cube
    • Authors: William J. Ramsay; Filip T. Szczypiński, Haim Weissman, Tanya K. Ronson, Maarten M. J. Smulders, Boris Rybtchinski, Jonathan R. Nitschke
      Abstract: Die Entwicklung großer Metall‐organischer Wirte, deren Hohlraum genügend von der Lösungsmittelumgebung abgegrenzt ist, um die Bindung von Gastmolekülen zu ermöglichen, ist eine Herausforderung. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201501892) berichten J. R. Nitschke et al. über eine rationale Strategie, die es ermöglicht, die Größe eines selbstorganisierten Würfels zu steigern und dabei den Hohlraum für die Bindung einer Vielzahl von mono‐ und dianionischen Gästen beizubehalten. Der Besetzungsgrad des Hohlraums scheint weniger wichtig als die Hohlraumwandung und Coulomb‐Effekte.
      PubDate: 2015-04-17T14:30:07.341848-05:
  • Shao Q. Yao
    • Abstract: Mein Lieblingsautor ist Dan Brown. Mein Motto ist: “Gib Dein Bestes”.
      PubDate: 2015-04-17T14:30:06.340463-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502764
  • Dendrimeric siRNA for Efficient Gene Silencing
    • Authors: Cheol Am Hong; Ahmed A. Eltoukhy, Hyukjin Lee, Robert Langer, Daniel G. Anderson, Yoon Sung Nam
      Abstract: Programmable molecular self‐assembly of siRNA molecules provides precisely controlled generation of dendrimeric siRNA nanostructures. The second‐generation dendrimers of siRNA can be effectively complexed with a low‐molecular‐weight, cationic polymer (poly(β‐amino ester), PBAE) to generate stable nanostructures about 160 nm in diameter via strong electrostatic interactions. Condensation and gene silencing efficiencies increase with the increased generation of siRNA dendrimers due to a high charge density and structural flexibility. Die Selbstorganisation von siRNA‐Molekülen ermöglicht die kontrollierte Bildung von dendrimeren siRNA‐Nanostrukturen. Die Dendrimere zweiter Generation können mit einem niedermolekularen kationischen Polymer (PBAE) komplexiert werden und liefern stabile Nanostrukturen mit ca. 160 nm Durchmesser. Die Genstummschaltungseffizienzen steigen mit ansteigender Generation der siRNA‐Dendrimere als Folge höherer Ladungsdichte und Strukturflexibilität.
      PubDate: 2015-04-17T14:20:05.595526-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412493
  • Benzannulation of Triynes to Generate Functionalized Arenes by Spontaneous
           Incorporation of Nucleophiles
    • Authors: Rajdip Karmakar; Sang Young Yun, Jiajia Chen, Yuanzhi Xia, Daesung Lee
      Abstract: The thermal reaction of ester‐tethered 1,3,8‐triynes provides novel benzannulation products with concomitant incorporation of a nucleophile. Evidence suggests that this reaction proceeds via an allene‐enyne intermediate generated by an Alder‐ene reaction in the first step. Depending on the substituent of the alkyne moiety on the allene‐enyne intermediate, the subsequent transformation can take one of two different paths, each leading to discrete aromatization products. The benzannulation of a silane‐substituted 1,3,8‐triynes provides arene products with a nucleophile incorporated onto the newly formed benzene core, whereas an aryl substituent leads to nucleophile trapping at the benzylic carbon atom connected to the aryl substituent. The formation of these two different products results from the involvement of two regioisomeric allene‐enyne intermediates. Der kleine Unterschied: Bei der Benzanellierung von 1,3,8‐Triinen haben kleine Strukturunterschiede der Substrate große Auswirkungen auf die Produktstruktur. Ist R eine Silylgruppe, wird ein Nukleophil in den neu gebildeten Benzolring eingebaut; ist R dagegen eine Arylgruppe, lagert sich das Nukleophil am benzylischen Kohlenstoffatom an.
      PubDate: 2015-04-16T11:10:07.850326-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412468
  • Ross A. Widenhoefer
    • Abstract: Mein Rat für Studenten: Arbeitet hart und akzeptiert keine Mittelmäßigkeit. Chemie macht Spaß, weil man damit das Lieblingshobby zum Beruf machen kann.
      PubDate: 2015-04-16T10:50:10.734647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502598
  • The Lithium Air Battery: Fundamentals. Herausgegeben von Nobiyuki
           Imanishi, Alan C. Luntz und Peter G. Bruce
    • Authors: Bruno Scrosati
      Abstract: , Springer, New York 2014, geb., 332 S., 135.19 €.— ISBN 978‐1489980618
      PubDate: 2015-04-16T10:50:09.542295-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502703
  • Development of Experiment and Theory to Detect and Predict Ligand Phase
           Separation on Silver Nanoparticles
    • Authors: Zachary Farrell; Steve Merz, Jon Seager, Caroline Dunn, Sergei Egorov, David L. Green
      Abstract: MALDI mass‐spectrometry measurements are combined with self‐consistent mean‐field (SCF) calculations to detect and predict ligand phase separation on Ag nanoparticles. The experimental and theoretical techniques complement each other by enabling quantification of the nearest‐neighbor distribution of a ligand mixture in a monolayer shell. By tracking a characteristic metallic fragment family, analysis of a MALDI spectrum produces a frequency distribution corresponding to specific ligand patterning. Inherent to the SCF calculation is the enumeration of local interactions that dictate ligand assembly. Interweaving MALDI and SCF facilitates a comparison between the experimentally and theoretically derived frequency distributions as well as their deviation from a well‐mixed state. Thus, we combine these techniques to detect and predict phase separation in monolayers that mix uniformly or experience varying degrees of de‐mixing, including microphase separation and stripe formation. Definition of MALDI removed as this is a commonly recognized technique. Zwei verschiedene Mischungen: MALDI‐Massenspektrometrie und selbstkonsistente Mean‐Field‐Rechnungen wurden genutzt, um die Phasentrennung von Liganden auf Ag‐Nanopartikeln zu untersuchen. Der Übergang der Monoschichtmorphologie von einer gut vermischten, zufälligen Ligandenverteilung (links) zu einem phasengetrennten Zwischenzustand (rechts) wird bestimmt.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:17.159425-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500906
  • Amphipathic DNA Origami Nanoparticles to Scaffold and Deform Lipid
           Membrane Vesicles
    • Authors: Aleksander Czogalla; Dominik J. Kauert, Henri G. Franquelim, Veselina Uzunova, Yixin Zhang, Ralf Seidel, Petra Schwille
      Abstract: We report a synthetic biology‐inspired approach for the engineering of amphipathic DNA origami structures as membrane‐scaffolding tools. The structures have a flat membrane‐binding interface decorated with cholesterol‐derived anchors. Sticky oligonucleotide overhangs on their side facets enable lateral interactions leading to the formation of ordered arrays on the membrane. Such a tight and regular arrangement makes our DNA origami capable of deforming free‐standing lipid membranes, mimicking the biological activity of coat‐forming proteins, for example, from the I‐/F‐BAR family. Amphipathische DNA‐Origami‐Strukturen wurden hergestellt, die eine flache membranbindende und mit cholesterinabgeleiteten Ankern und „klebrigen”︁ Oligonukleotidüberhängen dekorierte Grenzfläche aufweisen und die Bildung geordneter Arrays auf der Membran ermöglichen. Die DNA‐Origami‐Strukturen können freistehende Lipidmembranen verformen (siehe Bild) und imitieren die biologische Aktivität von mantelbildenden Proteinen.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:14.599099-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501173
  • Ein praktikables räumliches Maß für Effekte statischer
           Elektronenkorrelation und deren Visualisierung
    • Authors: Stefan Grimme; Andreas Hansen
      Abstract: Die Einbeziehung von dynamischer und statischer Elektronenkorrelation (SEK) ist unerlässlich für hochgenaue quantenchemische (QC) Berechnungen, wobei die SEK besonders schwierig zu beschreiben ist. Daher ist ein qualitatives Verständnis wichtig, um die Anwendbarkeit von approximativen QC‐Methoden zu beurteilen. Bereits vorhandenen SEK‐Diagnostiken fehlt jedoch die wichtige Information, wo in einem Molekül SEK‐Effekte auftreten. Wir stellen ein Analysewerkzeug vor, welches auf einer mit gebrochenzahlig besetzten Orbitalen gewichteten Elektronendichte (ρFOD, “fractional occupation density”) basiert und in 3D mit einem vordefinierten Konturwert als Isofläche dargestellt wird. Dieses Skalarfeld wird aus einer Dichtefunktionaltheorie(DFT)‐Rechnung mit einer festen elektronischen Temperatur (z. B. TPSS mit 5000 K) erhalten. FOD‐Visualisierungen zeigen nur die Beiträge “heißer” (stark korrelierter) Elektronen. Wir diskutieren FOD‐Abbildungen für eine breite Palette von typischen chemischen Systemen, angefangen von kleinen Molekülen bis hin zu großen, konjugierten Molekülen mit Polyradikalcharakter. Durch räumliche Integration der ρFOD erhält man eine Maßzahl, welche zur weiteren Quantifizierung der SEK benutzt werden kann. Heiße FOD: Die Einbeziehung der statischen Elektronenkorrelation (SEK) ist unerlässlich für hochgenaue quantenchemische Rechnungen, jedoch schwierig zu beschreiben. Ein Analysewerkzeug wurde entwickelt, das auf einer mit gebrochenzahlig besetzten Orbitalen gewichteten Elektronendichte ρFOD basiert und als Isofläche dargestellt wird. Durch räumliche Integration der ρFOD erhält man eine Maßzahl, welche zur Quantifizierung der SEK benutzt werden kann.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:12.206181-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501887
  • A Phosphorylation‐Induced Turn Defines the Alzheimer’s Disease
           AT8 Antibody Epitope on the Tau Protein
    • Authors: Neha S. Gandhi; Isabelle Landrieu, Cillian Byrne, Predrag Kukic, Laziza Amniai, François‐Xavier Cantrelle, Jean‐Michel Wieruszeski, Ricardo L. Mancera, Yves Jacquot, Guy Lippens
      Abstract: Post mortem biochemical staging of Alzheimer’s disease is currently based on immunochemical analysis of brain slices with the AT8 antibody. The epitope of AT8 is described around the pSer202/pThr205 region of the hyperphosphorylated form of the neuronal protein tau. In this study, NMR spectroscopy was used to precisely map the AT8 epitope on phosphorylated tau, and derive its defining structural features by a combination of NMR analyses and molecular dynamics. A particular turn conformation is stabilized by a hydrogen bond of the phosphorylated Thr205 residue to the amide proton of Gly207, and is further stabilized by the two Arg residues opposing the pSer202/pThr205. Das AT8‐Epitop des phosphorylierten Tau‐Proteins wurde mittels NMR‐Spektroskopie kartiert, und seine charakteristischen Strukturmerkmale wurden durch eine Kombination aus NMR‐Analysen und Moleküldynamik erhalten. Eine spezielle gewundene Konformation wird durch eine Wasserstoffbrücke zwischen dem phosphorylierten Thr205‐Rest (pThr205) und dem Amidproton des Gly207‐Rests stabilisiert.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:10.014099-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501898
  • Cu–N Dopants Boost Electron Transfer and Photooxidation Reactions of
           Carbon Dots
    • Authors: Wenting Wu; Liying Zhan, Weiyu Fan, Jizhong Song, Xiaoming Li, Zhongtao Li, Ruiqin Wang, Jinqiang Zhang, Jingtang Zheng, Mingbo Wu, Haibo Zeng
      Abstract: The broadband light‐absorption ability of carbon dots (CDs) has inspired their application in photocatalysis, however this has been impeded by poor electron transfer inside the CDs. Herein, we report the preparation of Cu–N‐doped CDs (Cu‐CDs) and investigate both the doping‐promoted electron transfer and the performance of the CDs in photooxidation reactions. The Cu–N doping was achieved through a one‐step pyrolytic synthesis of CDs with Na2[Cu(EDTA)] as precursor. As confirmed by ESR, FTIR, and X‐ray photoelectron spectroscopies, the Cu species chelates with the carbon matrix through Cu–N complexes. As a result of the Cu–N doping, the electron‐accepting and ‐donating abilities were enhanced 2.5 and 1.5 times, and the electric conductivity was also increased to 171.8 μs cm−1. As a result of these enhanced properties, the photocatalytic efficiency of CDs in the photooxidation reaction of 1,4‐dihydro‐2,6‐dimethylpyridine‐3,5‐dicarboxylate is improved 3.5‐fold after CD doping. Durch Pyrolyse unter Verwendung von Na2[Cu(EDTA)] wurden Cu‐N‐dotierte Kohlenstoffpunkte (Cu‐CDs) in einer Stufe synthetisiert. Die Cu‐N‐Dotierung erhöht die Leitfähigkeit sowie das Elektronenakzeptor‐ und Elektronendonorvermögen der CDs und erleichtert so den Elektronentransfer in der Photooxidation von 1,4‐Dihydro‐2,6‐dimethylpyridin‐3,5‐dicarboxylat (siehe Bild; H gelb, N blau, C hellblau, O rot).
      PubDate: 2015-04-16T10:40:08.12056-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501912
  • Characterizing Pressure‐Induced Uranium CH Agostic Bonds
    • Authors: Polly L. Arnold; Alessandro Prescimone, Joy H. Farnaby, Stephen M. Mansell, Simon Parsons, Nikolas Kaltsoyannis
      Abstract: The diuranium(III) compound [UN′′2]2(μ‐η6:η6‐C6H6) (N′′=N(SiMe3)2) has been studied using variable, high‐pressure single‐crystal X‐ray crystallography, and density functional theory . In this compound, the low‐coordinate metal cations are coupled through π‐ and δ‐symmetric arene overlap and show close metalCH contacts with the flexible methyl CH groups of the sterically encumbered amido ligands. The metal–metal separation decreases with increasing pressure, but the most significant structural changes are to the close contacts between ligand CH bonds and the U centers. Although the interatomic distances are suggestive of agostic‐type interactions between the U and ligand peripheral CH groups, QTAIM (quantum theory of atoms‐in‐molecules) computational analysis suggests that there is no such interaction at ambient pressure. However, QTAIM and NBO analyses indicate that the interaction becomes agostic at 3.2 GPa. Uran unter Druck: Rechnungen und Hochdruck‐Röntgenkristallographie wurden in einer Studie der UIII‐Verbindung [UN′′2]2(μ‐η6:η6‐C6H6) kombiniert (N′′=N(SiMe3)2). Mit zunehmendem Druck verringert sich der U‐U‐Abstand, und Kontakte zwischen U und den C‐H‐Gruppen des Liganden werden merklich kürzer. Den Rechnungen zufolge können diese stärkeren U⋅⋅⋅H‐Wechselwirkungen als agostisch eingestuft werden.
      PubDate: 2015-04-16T10:30:14.427858-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411250
  • Inverse Opale aus responsiven Hydrogelen für die Detektion von
    • Authors: Jean‐Philippe Couturier; Martin Sütterlin, André Laschewsky, Cornelia Hettrich, Erik Wischerhoff
      Abstract: Doppelt responsive Hydrogele in Form inverser Opale ermöglichen neue autonome Sensorsysteme für (Bio)‐Makromoleküle, indem ein analytinduzierter Phasenübergang die Strukturfarbe des Opals ändert. Die auf Oligo(ethylenglycol)‐Makromonomeren basierenden thermoresponsiven Systeme enthalten Comonomere mit diversen Erkennungseinheiten. Andocken eines Analyten verschiebt die Temperatur des Volumenphasenübergangs vom LCST‐Typ und induziert durch die spezifische Erkennung ein Quellen des Hydrogels. Dies verschiebt die Lage der optischen Bragg‐Bande bis weit über 100 nm und erlaubt die Detektion mit einfachen optischen Methoden. Dabei fördert die inverse Opalstruktur die effektive Diffusion auch von makromolekularen Analyten, wie von Glycopolymeren und Proteinen, im photonischen Kristall. Das variable Systemdesign liefert eine breit anpassbare Plattform für die Entwicklung von einfach zu verwendenden, schnellen und preisgünstigen Sensoren für Pathogene. Eine gelungene Ehe: Die Kombination von „intelligenten”︁ Hydrogelen und inversen Opalstrukturen verbindet Einfachheit mit Effizienz zum Nachweis von Makromolekülen. Während die inverse Opalstruktur für eine große Kontaktfläche und Strukturfarbe sorgt, verstärkt der analytinduzierte Phasenübergang des Hydrogels die optischen Effekte. Die erzielten Farbverschiebungen können 100 nm übersteigen und sind entsprechend einfach zu detektieren.
      PubDate: 2015-04-16T10:30:11.852711-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500674
  • Strukturrevision und Aufklärung der Biosynthese von Hypodoratoxid
           durch ein 13C,13C‐COSY‐NMR‐Experiment
    • Authors: Lena Barra; Kerstin Ibrom, Jeroen S. Dickschat
      Abstract: Die Fütterung von (2,3,4,5,6‐13C5)Mevalonolacton an den Pilz Hypomyces odoratus lieferte einen komplett markierten Sesquiterpenether. Die Konnektivität der Kohlenstoffatome wurde aus einem 13C,13C‐COSY‐Spektrum erschlossen und ergab eine Struktur, die sich von der für Hypodoratoxid zuvor berichteten unterschied, obwohl die 13C‐NMR‐spektroskopischen Daten übereinstimmten. Die Strukturrevision für Hypodoratoxid wird präsentiert. Dessen absolute Konfiguration wurde vorläufig aus derjenigen des Cometaboliten cis‐Dihydroagarofuran abgeleitet. Die Biosynthese wurde durch Fütterung von (3‐13C)‐ und (4,6‐13C2)Mevalonolacton untersucht, die Einblicke in komplexe Gerüstumlagerungen während der Terpencyclisierung durch 13C,13C‐Kopplungen gaben. Fütterung von (2,3,4,5,6‐13C5)Mevalonolacton an Hypomyces odoratus resultierte in einem komplett 13C‐markierten Sesquiterpenether. Dessen Struktur wurde durch 13C,13C‐COSY‐NMR‐ und klassische NMR‐Experimente aufgeklärt und führte zu einer Strukturrevision von Hypodoratoxid. Die absolute Konfiguration wurde aus derjenigen eines Cometaboliten abgeleitet. Fütterung anderer 13C‐markierter Mevalonolacton‐Isotopologe belegte Gerüstumlagerungen während der Terpencyclisierung.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:13.486898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501765
  • Controllable Scission and Seamless Stitching of Metal–Organic
           Clusters by STM Manipulation
    • Authors: Huihui Kong; Likun Wang, Qiang Sun, Chi Zhang, Qinggang Tan, Wei Xu
      Abstract: Scanning tunneling microscopy (STM) manipulation techniques have proven to be a powerful method for advanced nanofabrication of artificial molecular architectures on surfaces. With increasing complexity of the studied systems, STM manipulations are then extended to more complicated structural motifs. Previously, the dissociation and construction of various motifs have been achieved, but only in a single direction. In this report, the controllable scission and seamless stitching of metal–organic clusters have been successfully achieved through STM manipulations. The system presented here includes two sorts of hierarchical interactions where coordination bonds hold the metal–organic elementary motifs while hydrogen bonds among elementary motifs are directly involved in bond breakage and re‐formation. The key to making this reversible switching successful is the hydrogen bonding, which is comparatively facile to be broken for controllable scission, and, on the other hand, the directional characteristic of hydrogen bonding makes precise stitching feasible. Laterale Manipulation mittels STM (Rastertunnelmikroskopie) ermöglicht die kontrollierbare Spaltung eines metallorganischen Clusters bestehend aus Ni‐Atomen und Uracil‐Molekülen (im Bild links) in seine elementaren Strukturmotive (rechts). Die abgespaltenen Einheiten können anschließend wieder nahtlos zum ursprünglichen Cluster zusammengefügt werden.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:12.250941-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501701
  • A Combination of Spin Diffusion Methods for the Determination of
           Protein–Ligand Complex Structural Ensembles
    • Authors: Jens Pilger; Adam Mazur, Peter Monecke, Herman Schreuder, Bettina Elshorst, Stefan Bartoschek, Thomas Langer, Alexander Schiffer, Isabelle Krimm, Melanie Wegstroth, Donghan Lee, Gerhard Hessler, K.‐Ulrich Wendt, Stefan Becker, Christian Griesinger
      Abstract: Structure‐based drug design (SBDD) is a powerful and widely used approach to optimize affinity of drug candidates. With the recently introduced INPHARMA method, the binding mode of small molecules to their protein target can be characterized even if no spectroscopic information about the protein is known. Here, we show that the combination of the spin‐diffusion‐based NMR methods INPHARMA, trNOE, and STD results in an accurate scoring function for docking modes and therefore determination of protein–ligand complex structures. Applications are shown on the model system protein kinase A and the drug targets glycogen phosphorylase and soluble epoxide hydrolase (sEH). Multiplexing of several ligands improves the reliability of the scoring function further. The new score allows in the case of sEH detecting two binding modes of the ligand in its binding site, which was corroborated by X‐ray analysis. Protein‐Liganden‐Kompexe: Mit einer Kombination der spindiffusionsbasierten NMR‐Methoden INPHARMA, trNOE und STD (STI; siehe Bild) wird eine genaue Scoring‐Funktion für Docking‐Modi erhalten und die Struktur von Protein‐Liganden‐Komplexen bestimmt. Anhand des Modellproteins Kinase‐A und den Wirkstofftargets Glycogenphosphorylase und löslicher Epoxidhydrolase werden Anwendungen gezeigt.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:10.99153-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500671
  • Functionalization of closo‐Borates via Iodonium Zwitterions
    • Authors: Piotr Kaszyński; Bryan Ringstrand
      Abstract: A simple method for the functionalization of closo‐borates [closo‐B10H10]2− (1), [closo‐1‐CB9H10]− (2), [closo‐B12H12]2− (3), [closo‐1‐CB11H12]− (4), and [3,3′‐Co(1,2‐C2B9H11)2]− (5) is described. Treatment of the anions and their derivatives with ArI(OAc)2 gave aryliodonium zwitterions, which were sufficiently stable for chromatographic purification. The reactions of these zwitterions with nucleophiles provided facile access to pyridinium, sulfonium, thiol, carbonitrile, acetoxy, and amino derivatives. The synthetic results are augmented by mechanistic considerations. Offen für Veränderungen: Die einfache Herstellung von Iodonium‐Zwitterionen von closo‐Boraten und ihre Reaktionen mit Nukleophilen (siehe Schema) bieten Zugang zu einem breiten Spektrum von Clusterderivaten, die das Potenzial für eine neue Klasse von Pharmazeutika und Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften haben. Die vorgestellten Reaktionen demonstrieren die Vielseitigkeit der closo‐Borat‐Aryliodonium‐Zwitterionen.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:09.576577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411858
  • Pittsburgh Analytical Chemistry Award für Andrew G. Ewing / Charles
           N. Reilley Award für Hubert H. Girault /
           Alwin‐Mittasch‐Preis für Robert Schlögl /
           Jochen‐Block‐Preis für Mirza Cokoja
    • PubDate: 2015-04-15T14:20:08.227055-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502709
  • Untersuchung der Struktur und Dynamik von Wasser an der
           Wasser‐Luft‐Grenzfläche mittels
           oberflächenspezifischer Schwingungsspektroskopie
    • Authors: Mischa Bonn; Yuki Nagata, Ellen H. G. Backus
      Abstract: Die Grenzfläche von Wasser zu Luft bietet eine Plattform für viele wichtige biologische, chemische und physikalische Prozesse. Die Wasser‐Luft‐Grenzfläche ist die verbreitetste und einfachste Grenzfläche und dient als Modellsystem für Wasser an hydrophoben Oberflächen. Die Aufklärung der mikroskopischen (
      PubDate: 2015-04-15T14:20:06.376876-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411188
  • Formation of Tri‐ and Tetranuclear Titanacycles through
           Decamethyltitanocene‐Mediated Intermolecular C–C Coupling of
    • Authors: Lisanne Becker; Perdita Arndt, Anke Spannenberg, Haijun Jiao, Uwe Rosenthal
      Abstract: Reaktionen von Dinitrilen mit Titanocenen führen durch Nitril‐Nitril‐C‐C‐Kupplungen zur Bildung von Makrocyclen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500109) zeigen U. Rosenthal und Mitarbeiter auch, dass diese Produkte manchmal nicht stabil und sehr schwer zu charakterisieren sind („Last und Lust”︁ des Forschens wird durch den Titan Atlas symbolisiert, der einen Makrocyclus trägt). Im Hintergrund ist das Logo des Leibniz‐Instituts für Katalyse e.V. angedeutet, das diese Forschungen unterstützte.
      PubDate: 2015-04-13T07:10:07.577197-05:
  • Otto Linné Erdmann an Justus von Liebig – kommentierte Briefe
           von 1853 bis 1867. Herausgegeben von Lothar Beyer, Universitätsverlag
           Leipzig, Leipzig 2014. 283 S., 22.00 €.—ISBN
    • Authors: Klaus Möckel
      PubDate: 2015-04-13T02:10:18.085377-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502218
  • Papierbasierte tintenstrahlgedruckte Mikrofluidiksysteme für die
    • Authors: Kentaro Yamada; Terence G. Henares, Koji Suzuki, Daniel Citterio
      Abstract: Die Möglichkeit zur schnellen, präzisen und reproduzierbaren Auftragung einer Vielzahl von funktionellen Materialien, einschließlich analytischer Testreagentien und Biomoleküle, hat den Tintenstrahldruck zu einem effektiven Verfahren für die Fabrikation von mikroanalytischen Systemen gemacht. Ein allgegenwärtiges Bürogerät, so einfach wie ein Desktop‐Tintenstrahldrucker mit mehreren Tintenpatronen, kann zu diesem Zweck verwendet werden. Dieser Aufsatz diskutiert die Kombination von Tintenstrahldruck und Papier als Drucksubstrat zur Herstellung von papierbasierten Mikrofluidiksystemen für die Analytik (μPADs), die zu einem rasch wachsenden neuen Gebiet der analytischen Chemie geworden sind. Nach einer Einführung in die Grundlagen von μPADs und des Tintenstrahldruckes werden Themen wie die Erzeugung von Mikrofluidikstrukturen in Papier, die maßgeschneiderte Anordnung von Materialien sowie Funktionen, die ausschließlich durch Tintenstrahlauftragung analytischer Testreagentien erreicht werden können, diskutiert. Just inkjet it: Tintenstrahldruck spielt eine wichtige Rolle als Prozesstechnologie auf dem Gebiet der Mikrofluidiksysteme aus Papier. Dieser Aufsatz diskutiert die Grundlagen, Stärken und Schwächen im Hinblick auf das Tintenstrahldrucken essenzieller funktioneller Materialien für analytische Systeme aus Papier. Die Diskussion umfasst grundlegende Aspekte und Anwendungsbeispiele.
      PubDate: 2015-04-13T01:40:18.907677-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411508
  • Titelbild: Intracellular Modulation of Excited‐State Dynamics in a
           Chromophore Dyad: Differential Enhancement of Photocytotoxicity Targeting
           Cancer Cells (Angew. Chem. 18/2015)
    • Authors: Safacan Kolemen; Murat Işık, Gyoung Mi Kim, Dabin Kim, Hao Geng, Muhammed Buyuktemiz, Tugce Karatas, Xian‐Fu Zhang, Yavuz Dede, Juyoung Yoon, Engin U. Akkaya
      Pages: 5351 - 5351
      Abstract: Orthogonale Bodipy‐Dimere haben großes Potential als aktivierbare Photosensibilisatoren in der photodynamischen Therapie. In ihrer Zuschrift auf Seite 5430 ff. beschreiben J. Yoon, E. U. Akkaya et al. einen solchen Photosensibilisator, der durch eine Reaktion mit Glutathion (GSH) aktiviert wird. Vergleichende Zellkulturstudien belegen, dass der Photosensibilisator bevorzugt in Krebszellen eingeschaltet wird, da dort der GSH‐Spiegel höher ist als in gesunden Zellen.
      PubDate: 2015-03-26T09:40:14.145703-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502270
  • Innentitelbild: Reversible 1,1‐Hydroborierung: Borylinsertion in
           eine C‐N‐Bindung und konkurrierende Eliminierung von entweder
           HBR2 oder R‐H (Angew. Chem. 18/2015)
    • Authors: Deng‐Tao Yang; Soren K. Mellerup, Xiang Wang, Jia‐Sheng Lu, Suning Wang
      Pages: 5352 - 5352
      Abstract: N‐Heterocyclen reagieren mit einer Reihe von Boranen (HBR2) unter 1,1‐Hydroborierung zu neuen B,N‐Heterocyclen, denen zwei konkurrierende thermische Eliminierungspfade offenstehen: Retro‐1,1‐Hydroborierung und R‐H‐Eliminierung. Wie S. Wang et al. in ihrer Zuschrift auf Seite 5588 ff. zeigen, öffnet die Eliminierung einen effizienten Weg zu stark emittierenden BN‐dotierten Arenen. Das Bild wurde von Yufei Li, Doktorand an der Queen's University, entworfen und gemalt.
      PubDate: 2015-04-08T07:10:07.328073-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502753
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 18/2015
    • Pages: 5355 - 5368
      PubDate: 2015-04-20T07:30:22.714952-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590021
  • Berichtigung: Selective Formation of Metastable Ferrihydrite in the Chiton
    • Authors: Lyle M. Gordon; Jessica K. Román, R. Michael Everly, Michael J. Cohen, Jonathan J. Wilker, Derk Joester
      Pages: 5368 - 5368
      PubDate: 2015-04-20T07:30:10.053578-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501166
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 5372 - 5375
      PubDate: 2015-04-20T07:30:24.825692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201581813
  • Cyclische hypervalente Iodreagentien und Eisenkatalyse: ein starkes Team
           für späte C‐H‐Azidierungen
    • Authors: Maria Victoria Vita; Jerome Waser
      Pages: 5380 - 5382
      Abstract: 1+1=3: Die Kombination von cyclischen hypervalenten Iodreagentien mit Eisenkatalysatoren lieferte eine Methode für die effiziente und selektive Azidierung von C‐H‐Bindungen. Die späte Einführung von Azidgruppen in komplexe Moleküle ermöglicht die einfache Synthese von Analoga und sollte die Entdeckung neuer chemischer Wirkstoffe beschleunigen.
      PubDate: 2015-03-30T08:40:14.237664-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501666
  • Origin of Extraordinary Stability of Square‐Planar Carbon Atoms in
           Surface Carbides of Cobalt and Nickel
    • Authors: Anjan Nandula; Quang Thang Trinh, Mark Saeys, Anastassia N. Alexandrova
      Pages: 5402 - 5406
      Abstract: Surface carbides of cobalt and nickel are exceptionally stable, having stabilities competitive with those of graphitic C on these surfaces. The unusual structure of these carbides has attracted much attention: C assumes a tetracoordinate square‐planar arrangement, in‐plane with the metal surface, and its binding favors a spontaneous p4g clock surface reconstruction. A chemical bonding model for these systems is presented and explains the unusual structure, special stability, and the reconstruction. C promotes local two‐dimensional aromaticity on the surface and the aromatic arrangement is so powerful that the required number of electrons is taken from the void M4 squares, thus leading to Peierls instability. Moreover, this model predicts a series of new transition‐metal and main‐group‐element surface alloys: carbides, borides, and nitrides, which feature high stability, square‐planar coordination, aromaticity, and a predictable degree of surface reconstruction. Zählbarer Erfolg: Die ungewöhnliche Beständigkeit und Rekonstruktion von Cobalt‐ und Nickelcarbiden mit quadratisch‐planar umgebenen Kohlenstoffatomen auf Oberflächen wird anhand eines Bindungsmodells auf der Grundlage von lokaler Aromatizität und Elektronenzahl erklärt. Einige neue aromatische und stabile zweidimensionale Legierungen werden vorhergesagt.
      PubDate: 2015-03-24T09:30:09.080764-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501049
  • Polymersomes Prepared from Thermoresponsive Fluorescent
           Protein–Polymer Bioconjugates: Capture of and Report on Drug and
           Protein Payloads
    • Authors: Chin Ken Wong; Alistair J. Laos, Alexander H. Soeriyadi, Jörg Wiedenmann, Paul M. G. Curmi, J. Justin Gooding, Christopher P. Marquis, Martina H. Stenzel, Pall Thordarson
      Pages: 5407 - 5412
      Abstract: Polymersomes provide a good platform for targeted drug delivery and the creation of complex (bio)catalytically active systems for research in synthetic biology. To realize these applications requires both spatial control over the encapsulation components in these polymersomes and a means to report where the components are in the polymersomes. To address these twin challenges, we synthesized the protein–polymer bioconjugate PNIPAM‐b‐amilFP497 composed of thermoresponsive poly(N‐isopropylacrylamide) (PNIPAM) and a green‐fluorescent protein variant (amilFP497). Above 37 °C, this bioconjugate forms polymersomes that can (co‐)encapsulate the fluorescent drug doxorubicin and the fluorescent light‐harvesting protein phycoerythrin 545 (PE545). Using fluorescence lifetime imaging microscopy and Förster resonance energy transfer (FLIM‐FRET), we can distinguish the co‐encapsulated PE545 protein inside the polymersome membrane while doxorubicin is found both in the polymersome core and membrane. Temperaturbedingte Selbstorganisation: Ein temperatursensitives, grün fluoreszierendes Protein (amilFP497)‐Polymer‐Biokonjugat bildet oberhalb von 37 °C Polymersome, die eine Mischung aus rosa fluoreszierendem Protein (PE545) und einem roten Wirkstoffmolekül (DOX) einkapseln. Der Ort der eingekapselten Ladung kann mit Fluoreszenzlebensdauermikroskopie bestimmt werden.
      PubDate: 2015-03-03T14:50:14.138523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412406
  • Construction of an Upconversion Nanoprobe with Few‐Atom Silver
           Nanoclusters as the Energy Acceptor
    • Authors: Yan Xiao; Lingyu Zeng, Tian Xia, Zhengjun Wu, Zhihong Liu
      Pages: 5413 - 5417
      Abstract: Herein we report that few‐atom silver nanoclusters (Ag NCs) can be effective energy acceptors for upconversion phosphors (UCPs). A luminescence resonance energy transfer (LRET) probe for biothiols was constructed by decorating UCPs with dithiol‐stabilized Ag NCs. Owing to the unique properties of ultrasmall NCs, properties which bridge the gap between those of small molecules and those of nanoparticles, the use of approximately 1.9 nm Ag NCs as energy acceptors endows the probe with high energy‐transfer efficiency, good biocompatibility, and flexibility. The UCP–Ag NC nanoprobe enables rapid and robust target assay in solutions. It was also uploaded into living cells and used to detect intracellular biothiol levels with high discrimination. Moreover, the probe shows transportability in vivo and can be used for tissue imaging. The facile growth of few‐atom metal NCs on diverse templates may enable the development of various nanoprobes combining UCPs and metal NCs. Nur wenige Atome genügen: Eine LRET‐Sonde (resonanter Lumineszenzenergietransfer) für Biothiole wurde durch Anlagerung von Dithiol‐stabilisierten Silber‐Nanoclustern an aufwärtskonvertierende phosphoreszierende Partikel (UCPs) erzeugt. Die Sonde kann zur Messung von intrazellulären Biothiolkonzentrationen genutzt werden und ist außerdem für die Gewebebildgebung in vivo geeignet (siehe Bild).
      PubDate: 2015-03-05T14:50:11.37041-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500008
  • Direct Observation of Ca2+‐Induced Calmodulin Conformational
           Transitions in Intact Xenopus laevis Oocytes by 19F NMR Spectroscopy
    • Authors: Yansheng Ye; Xiaoli Liu, Guohua Xu, Maili Liu, Conggang Li
      Pages: 5418 - 5420
      Abstract: The Ca2+‐mediated conformational transition of the protein calmodulin (CaM) is essential to a variety of signal transduction pathways. Whether the transition in living cells is similar to that observed in buffer is not known. Here, we report the direct observation by 19F NMR spectroscopy of the transition of the Ca2+‐free and ‐bound forms in Xenopus laevis oocytes at different Ca2+ levels. We find that the Ca2+‐bound CaM population increased greatly upon binding the target protein myosin light‐chain kinase (MLCK) at the same Ca2+ level. Paramagnetic NMR spectroscopy was also exploited for the first time to obtain long‐range structural constraints in cells. Our study shows that 19F NMR spectroscopy can be used to obtain long‐range structural constraints in living eukaryotic cells and paves the way for quantification of protein binding constants. Blick in die Zelle: 19F‐NMR‐Spektroskopie wurde genutzt, um den Übergang zwischen der freien und Ca2+‐gebundenen Form von 19F‐markiertem Calmodulin (CaM) in intakten Xenopus‐Oozyten nachzuverfolgen. Unter physiologischen Bedingungen liegt CaM hauptsächlich in der Apo‐Form vor, Ca‐CaM tritt nur bei hohen Ca2+‐Konzentrationen auf. Die Affinität von Ca2+ für CaM wird durch zelluläres MLCK erhöht.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:08.5674-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201500261
  • Formation of Nickel Sulfide Nanoframes from Metal–Organic Frameworks
           with Enhanced Pseudocapacitive and Electrocatalytic Properties
    • Authors: Xin‐Yao Yu; Le Yu, Hao Bin Wu, Xiong Wen (David) Lou
      Pages: 5421 - 5425
      Abstract: Nanoframe‐like hollow structures with unique three‐dimensional (3D) open architecture hold great promise for various applications. Current research efforts mainly focus on frame‐like noble metals and metal oxides. However, metal sulfides with frame‐like nanostructures have been rarely reported. Starting from metal–organic frameworks (MOFs), we demonstrate a novel structure‐induced anisotropic chemical etching/anion exchange method to transform Ni‐Co Prussian blue analogue (PBA) nanocubes into NiS nanoframes with tunable size. The reaction between Ni‐Co PBA nanocube templates and Na2S in solution leads to the formation of well‐defined NiS nanoframes. The different reactivity between the edges and the plane surface of the Ni‐Co PBA nanocubes is found to be the key factor for the formation of NiS nanoframes. Benefitting from their structural merits including 3D open structure, small size of primary nanoparticles, high specific surface area, and good structural robustness, the as‐derived NiS nanoframes manifest excellent electrochemical performance for electrochemical capacitors and hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Im Rahmen des Möglichen: Nickelsulfid‐Nanorahmen wurden durch die Umsetzung von Nanowürfeln aus Ni‐Co‐Preußischblauanaloga mit S2−‐Ionen synthetisiert (siehe Schema). Die NiS‐Nanorahmen zeichnen sich durch eine offene Struktur und hohe Porosität aus und zeigen gesteigerte elektrochemische Eigenschaften als Superkondensatoren und in der Wasserstoffentwicklung.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:15.207065-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500267
  • Dependence of Distance Distributions Derived from Double
           Electron–Electron Resonance Pulsed EPR Spectroscopy on
           Pulse‐Sequence Time
    • Authors: James L. Baber; John M. Louis, G. Marius Clore
      Pages: 5426 - 5429
      Abstract: Pulsed double electron–electron resonance (DEER) provides pairwise P(r) distance distributions in doubly spin labeled proteins. We report that in protonated proteins, P(r) is dependent on the length of the second echo period T owing to local environmental effects on the spin‐label phase memory relaxation time Tm. For the protein ABD, this effect results in a 1.4 Å increase in the P(r) maximum from T=6 to 20 μs. Protein A has a bimodal P(r) distribution, and the relative height of the shorter distance peak at T=10 μs, the shortest value required to obtain a reliable P(r), is reduced by 40 % relative to that found by extrapolation to T=0. Our results indicate that data at a series of T values are essential for quantitative interpretation of DEER to determine the extent of the T dependence and to extrapolate the results to T=0. Complete deuteration (99 %) of the protein was accompanied by a significant increase in Tm and effectively abolished the P(r) dependence on T. Am Puls der Zeit: Gepulste Elektron‐Elektron‐Doppelresonanz (DEER) ist eine leistungsfähige Methode in der Strukturbiologie, um Abstandsverteilungen P(r) zwischen Spinmarkierungen zu ermitteln. Allerdings kann die Länge der zweiten Echophase aufgrund lokaler Umgebungseffekte auf die Spinmarkierung einen erheblichen Einfluss auf diese Verteilungen haben (siehe Auftragungen). Es wird gezeigt, wir diese Einflüsse minimiert werden können.
      PubDate: 2015-03-10T14:10:09.097883-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500640
  • Intracellular Modulation of Excited‐State Dynamics in a Chromophore
           Dyad: Differential Enhancement of Photocytotoxicity Targeting Cancer Cells
    • Authors: Safacan Kolemen; Murat Işık, Gyoung Mi Kim, Dabin Kim, Hao Geng, Muhammed Buyuktemiz, Tugce Karatas, Xian‐Fu Zhang, Yavuz Dede, Juyoung Yoon, Engin U. Akkaya
      Pages: 5430 - 5434
      Abstract: The photosensitized generation of reactive oxygen species, and particularly of singlet oxygen [O2(a1Δg)], is the essence of photodynamic action exploited in photodynamic therapy. The ability to switch singlet oxygen generation on/off would be highly valuable, especially when it is linked to a cancer‐related cellular parameter. Building on recent findings related to intersystem crossing efficiency, we designed a dimeric BODIPY dye with reduced symmetry, which is ineffective as a photosensitizer unless it is activated by a reaction with intracellular glutathione (GSH). The reaction alters the properties of both the ground and excited states, consequently enabling the efficient generation of singlet oxygen. Remarkably, the designed photosensitizer can discriminate between different concentrations of GSH in normal and cancer cells and thus remains inefficient as a photosensitizer inside a normal cell while being transformed into a lethal singlet oxygen source in cancer cells. This is the first demonstration of such a difference in the intracellular activity of a photosensitizer. Selektiver Schalter: Ein dimerer Bodipy‐Farbstoff mit reduzierter Symmetrie ist als Photosensibilisator ineffektiv, solange er nicht durch die Reaktion mit intrazellulärem Glutathion (GSH) aktiviert wurde. Durch Markierung mit rot fluoreszierendem Annexin V wird gezeigt, dass der Photosensibilisator bevorzugt in Krebszellen eingeschaltet wird, da dort der GSH‐Spiegel höher ist als in gesunden Zellen.
      PubDate: 2015-03-24T09:20:11.908617-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411962
  • Solvated Graphene Frameworks as High‐Performance Anodes for
           Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Yuxi Xu; Zhaoyang Lin, Xing Zhong, Ben Papandrea, Yu Huang, Xiangfeng Duan
      Pages: 5435 - 5440
      Abstract: A solvent‐exchange approach for the preparation of solvated graphene frameworks as high‐performance anode materials for lithium‐ion batteries is reported. The mechanically strong graphene frameworks exhibit unique hierarchical solvated porous networks and can be directly used as electrodes with a significantly improved electrochemical performance compared to unsolvated graphene frameworks, including very high reversible capacities, excellent rate capabilities, and superior cycling stabilities. Solvatisierte Graphengerüste (SGFs), die durch einen einfachen Lösungsmittelaustausch hergestellt wurden, können als bindemittelfreie Anoden in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden und haben signifikant bessere Eigenschaften als nichtsolvatisierte Graphene. Das neue Anodenmaterial zeichnet sich durch hohe reversible Kapazität, hervorragende Entladungsraten und sehr gute Zyklenstabilität aus. GA=Graphen‐Aerogel.
      PubDate: 2015-03-10T05:10:08.650969-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500677
  • Iridium‐Catalyzed Reductive Carbon–Carbon Bond Cleavage
           Reaction on a Curved Pyridylcorannulene Skeleton
    • Authors: Shohei Tashiro; Mihoko Yamada, Mitsuhiko Shionoya
      Pages: 5441 - 5444
      Abstract: The cleavage of CC bonds in π‐conjugated systems is an important method for controlling their shape and coplanarity. An efficient way for the cleavage of an aromatic CC bond in a typical buckybowl corannulene skeleton is reported. The reaction of 2‐pyridylcorannulene with a catalytic amount of IrCl3⋅n H2O in ethylene glycol at 250 °C resulted in a structural transformation from the curved corannulene skeleton to a strain‐free flat benzo[ghi]fluoranthene skeleton through a site‐selective CC cleavage reaction. This cleavage reaction was found to be driven by both the coordination of the 2‐pyridyl substituent to iridium and the relief of strain in the curved corannulene skeleton. This finding should facilitate the design of carbon nanomaterials based on CC bond cleavage reactions. Eine Iridium‐Schere: In Gegenwart einer katalytischen Menge IrCl3⋅n H2O in Ethylenglycol bei 250 °C führt die positionsselektive C‐C‐Bindungsaktivierung von 2‐Pyridylcorannulen zu einem spannungsfreien flachen Benzo[ghi]fluoranthen. Ermöglicht wird diese Reaktion durch die Koordination des 2‐Pyridyl‐Substituenten an das Iridiumzentrum und den Spannungsabbau des gebogenen Corannulen‐Gerüsts.
      PubDate: 2015-03-10T05:10:12.860039-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500819
  • Caterpillar Track Complexes in Template‐Directed Synthesis and
           Correlated Molecular Motion
    • Authors: Shiqi Liu; Dmitry V. Kondratuk, Sophie A. L. Rousseaux, Guzmán Gil‐Ramírez, Melanie C. O'Sullivan, Jonathan Cremers, Tim D. W. Claridge, Harry L. Anderson
      Pages: 5445 - 5449
      Abstract: Small alterations to the structure of a star‐shaped template totally change its mode of operation. The hexapyridyl template directs the conversion of a porphyrin dimer to the cyclic hexamer, but deleting one pyridine site changes the product to the cyclic decamer, while deleting two binding sites changes the product to the cyclic octamer. This surprising switch in selectivity is explained by the formation of 2:1 caterpillar track complexes, in which two template wheels bind inside the nanoring. Caterpillar track complexes can also be prepared by binding the hexapyridyl template inside the 8‐ and 10‐porphyrin nanorings. NMR exchange spectroscopy (EXSY) experiments show that these complexes exhibit correlated motion, in which the conrotatory rotation of the two template wheels is coupled to rotation of the nanoring track. In the case of the 10‐porphyrin system, the correlated motion can be locked by binding palladium(II) dichloride between the two templates. Molekulares Raupenfahrzeug: Zwei Zahnrad‐artige Template dirigieren gemeinsam die Synthese eines Nanorings. Ihre Drehbewegung ist in dem gebildeten 2:1‐„Gleiskettenkomplex“ synchronisiert.
      PubDate: 2015-02-12T09:10:09.432296-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412293
  • Red, Green, and Blue Luminescence by Carbon Dots: Full‐Color
           Emission Tuning and Multicolor Cellular Imaging
    • Authors: Kai Jiang; Shan Sun, Ling Zhang, Yue Lu, Aiguo Wu, Congzhong Cai, Hengwei Lin
      Pages: 5450 - 5453
      Abstract: A facile approach for preparation of photoluminescent (PL) carbon dots (CDs) is reported. The three resulting CDs emit bright and stable red, green and blue (RGB) colors of luminescence, under a single ultraviolet‐light excitation. Alterations of PL emission of these CDs are tentatively proposed to result from the difference in their particle size and nitrogen content. Interestingly, up‐conversion (UC)PL of these CDs is also observed. Moreover, flexible full‐color emissive PVA films can be achieved through mixing two or three CDs in the appropriate ratios. These CDs also show low cytotoxicity and excellent cellular imaging capability. The facile preparation and unique optical features make these CDs potentially useful in numerous applications such as light‐emitting diodes, full‐color displays, and multiplexed (UC)PL bioimaging. Auf den Punkt gebracht: Ein einfacher Weg führt zu photolumineszierenden Kohlenstoffpunkten (CDs), die bei einer einzelnen Wellenlänge angeregt werden können und in den drei Primärfarben Rot, Grün und Blau leuchten. Einsatzmöglichkeiten der CDs liegen in der Herstellung flexibler, das gesamte Farbspektrum emittierender Filme und in der zellulären Mehrfarbenbildgebung.
      PubDate: 2015-03-31T05:30:05.742799-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501193
  • Chemical Remodeling of Cell‐Surface Sialic Acids through a
           Palladium‐Triggered Bioorthogonal Elimination Reaction
    • Authors: Jie Wang; Bo Cheng, Jie Li, Zhaoyue Zhang, Weiyao Hong, Xing Chen, Peng R. Chen
      Pages: 5454 - 5458
      Abstract: We herein report a chemical decaging strategy for the in situ generation of neuramic acid (Neu), a unique type of sialic acid, on live cells by the use of a palladium‐mediated bioorthogonal elimination reaction. Palladium nanoparticles (Pd NPs) were found to be a highly efficient and biocompatible depropargylation catalyst for the direct conversion of metabolically incorporated N‐(propargyloxycarbonyl)neuramic acid (Neu5Proc) into Neu on cell‐surface glycans. This conversion chemically mimics the enzymatic de‐N‐acetylation of N‐acetylneuramic acid (Neu5Ac), a proposed mechanism for the natural occurrence of Neu on cell‐surface glycans. The bioorthogonal elimination was also exploited for the manipulation of cell‐surface charge by unmasking the free amine at C5 to neutralize the negatively charged carboxyl group at C1 of sialic acids. Zelloberflächenmodellierung: Pd‐vermittelte Depropargylierung (siehe Schema) wurde mit metabolischer Glykanmarkierung gekoppelt, um die enzymatische N‐Desacetylierung von Neu5Ac, einen postulierten Mechanismus für das natürliche Vorkommen von Neuraminsäure (Neu) an Zelloberflächenglykanen, nachzuahmen. Die Strategie wurde genutzt, um die Zelloberflächenladung zu manipulieren und die negativ geladene Carboxygruppe der Sialinsäuren zu neutralisieren.
      PubDate: 2015-03-12T15:40:08.42044-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409145
  • Selective Aptamer‐Based Control of Intraneuronal Signaling
    • Authors: Sabine Lennarz; Therese Christine Alich, Tony Kelly, Michael Blind, Heinz Beck, Günter Mayer
      Pages: 5459 - 5463
      Abstract: Cellular behavior is orchestrated by the complex interactions of a myriad of intracellular signal transduction pathways. To understand and investigate the role of individual components in such signaling networks, the availability of specific inhibitors is of paramount importance. We report the generation and validation of a novel variant of an RNA aptamer that selectively inhibits the mitogen‐activated kinase pathway in neurons. We demonstrate that the aptamer retains function under intracellular conditions and that application of the aptamer through the patch‐clamp pipette efficiently inhibits mitogen‐activated kinase‐dependent synaptic plasticity. This approach introduces synthetic aptamers as generic tools, readily applicable to inhibit different components of intraneuronal signaling networks with utmost specificity. Funktionale Aptamere können mittels Patch‐Clamp‐Pipette in Zellen eingebracht werden. Die Verabreichung eines spezifischen Aptamers auf diese Weise führt zu einer effizienten Inhibierung der mitogenaktivierten kinaseabhängigen neuronalen Plastizität. Die Methode führt synthetische Aptamere als leicht verfügbare Hilfsmittel zur Untersuchung einzelner Komponenten in intrazellulären Signalnetzwerken ein.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:16.05967-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409597
  • Real‐Time Monitoring of Cancer Cell Metabolism and Effects of an
           Anticancer Agent using 2D In‐Cell NMR Spectroscopy
    • Authors: He Wen; Yong Jin An, Wen Jun Xu, Keon Wook Kang, Sunghyouk Park
      Pages: 5464 - 5467
      Abstract: Altered metabolism is a critical part of cancer cell properties, but real‐time monitoring of metabolomic profiles has been hampered by the lack of a facile method. Here, we propose real‐time metabolomic monitoring of live cancer cells using 13C6‐glucose and heteronuclear two‐dimensional (2D) NMR. The method allowed for metabolomic differentiation between cancer and normal cells on the basis of time‐dependent changes in metabolite concentrations. Cancer cells were found to have large in‐ and out‐flux of pyruvate as well as increased net production of alanine and acetate. The method also enabled evaluation of the metabolic effects of galloflavin whose anticancer effects have been attributed to its specific inhibition of lactate dehydrogenase. Our approach revealed previously unknown functional targets of galloflavin, which were further confirmed at the protein levels. Our method is readily applicable to the study of metabolic alterations in other cellular disease model systems. Beobachtung des Metabolismus: Für die NMR‐Metabolomik in Zellen wurden lebende Zellen geerntet und in ein NMR‐Röhrchen zentrifugiert. Unter Verwendung von 13C6‐Glukose und NMR‐Spektroskopie konnten in Echtzeit metabolische Flussdifferenzen zwischen Krebs‐ und normalen Zellen beobachtet werden. Die Methode kann auch zum direkten Nachweis von Metabolismusänderungen genutzt werden, die durch ein Krebsmedikament hervorgerufen werden.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:04.192331-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410380
  • Evidence for a Boat Conformation at the Transition State of GH76
           α‐1,6‐Mannanases—Key Enzymes in Bacterial and
           Fungal Mannoprotein Metabolism
    • Authors: Andrew J. Thompson; Gaetano Speciale, Javier Iglesias‐Fernández, Zalihe Hakki, Tyson Belz, Alan Cartmell, Richard J. Spears, Emily Chandler, Max J. Temple, Judith Stepper, Harry J. Gilbert, Carme Rovira, Spencer J. Williams, Gideon J. Davies
      Pages: 5468 - 5472
      Abstract: α‐Mannosidases and α‐mannanases have attracted attention for the insight they provide into nucleophilic substitution at the hindered anomeric center of α‐mannosides, and the potential of mannosidase inhibitors as cellular probes and therapeutic agents. We report the conformational itinerary of the family GH76 α‐mannanases studied through structural analysis of the Michaelis complex and synthesis and evaluation of novel aza/imino sugar inhibitors. A Michaelis complex in an OS2 conformation, coupled with distortion of an azasugar in an inhibitor complex to a high energy B2,5 conformation are rationalized through ab initio QM/MM metadynamics that show how the enzyme surface restricts the conformational landscape of the substrate, rendering the B2,5 conformation the most energetically stable on‐enzyme. We conclude that GH76 enzymes perform catalysis using an itinerary that passes through OS2 and B2,5≠ conformations, information that should inspire the development of new antifungal agents. Endo‐α‐Mannanasen der GH76‐Familie sind am Auf‐ und Abbau des Pilzzellwand‐Mannoproteins beteiligt. Eine kombinierte Synthese‐, Struktur‐ und theoretische Studie identifiziert die ersten Inhibitoren dieser Enzymfamilie und quantifiziert, wie das Enzym einen Azazuckerinhibitor zu einer Bootkonformation deformiert, die den Übergangszustand nachahmt.
      PubDate: 2015-03-13T06:30:09.351673-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410502
  • Hybrid Supramolecular and Colloidal Hydrogels that Bridge Multiple Length
    • Authors: Emma‐Rose Janeček; Jason R. McKee, Cindy S. Y. Tan, Antti Nykänen, Marjo Kettunen, Janne Laine, Olli Ikkala, Oren A. Scherman
      Pages: 5473 - 5478
      Abstract: Hybrid nanocomposites were constructed based on colloidal nanofibrillar hydrogels with interpenetrating supramolecular hydrogels, displaying enhanced rheological yield strain and a synergistic improvement in storage modulus. The supramolecular hydrogel consists of naphthyl‐functionalized hydroxyethyl cellulose and a cationic polystyrene derivative decorated with methylviologen moieties, physically cross‐linked with cucurbit[8]uril macrocyclic hosts. Fast exchange kinetics within the supramolecular system are enabled by reversible cross‐linking through the binding of the naphthyl and viologen guests. The colloidal hydrogel consists of nanofibrillated cellulose that combines a mechanically strong nanofiber skeleton with a lateral fibrillar diameter of a few nanometers. The two networks interact through hydroxyethyl cellulose adsorption to the nanofibrillated cellulose surfaces. This work shows methods to bridge the length scales of molecular and colloidal hybrid hydrogels, resulting in synergy between reinforcement and dynamics. Die Kombination eines kolloidalen Hydrogels aus nanofibrillärer Zellulose mit einem supramolekularen Hydroxyethylzellulose‐Hydrogel führt zu einem Verbundhydrogel. Die beiden Netzwerke wechselwirken durch Adsorption der Hydroxyethylzellulose an der Oberfläche der fibrillären Zellulose, was in einer erhöhten rheologischen Streckdehnung und einem gesteigerten Speichermodul resultiert.
      PubDate: 2015-03-13T07:20:09.582961-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410570
  • A FRET Probe for Cell‐Based Imaging of Ganglioside‐Processing
           Enzyme Activity and High‐Throughput Screening
    • Authors: Guang‐Yu Yang; Caishun Li, Michael Fischer, Christopher W. Cairo, Yan Feng, Stephen G. Withers
      Pages: 5479 - 5483
      Abstract: Gangliosides are important signaling molecules in the cell membrane and are processed by several enzymes. Deficiencies in these enzymes can cause human lysosomal storage diseases. Building an understanding of the pathways of glycosphingolipid catabolism requires methods for the analysis of these enzymatic activities A GM3‐derived FRET probe was synthesized chemoenzymatically for the detection and quantitation of a range of ganglioside‐degrading enzymes, both in cell lysates and in living cells. This is the first substrate that enables the ratiometric fluorogenic assay of sphingolipid ceramide N‐deacylase and endoglycoceramidase and can detect and localize neuraminidase activity in living cells. It is therefore a valuable tool for building a better understanding of membrane‐confined enzymology. It also enables the robust and reliable assay of ganglioside‐degrading enzymes in a microtiter plate, thus opening the door to screening for novel or engineered biocatalysts or for new inhibitors. Klärender Schnitt: Eine niedermolekulare FRET‐Sonde wurde synthetisiert und zur Beobachtung von drei Enzymen verwendet, die entscheidend am Gangliosid‐Abbau beteiligt sind. Das Substrat, das BODIPY‐ (Fluo) und Cumarin‐Fluorophore (Coum) an den beiden Enden enthält, ermöglicht die empfindliche fluorogene Analyse von Zelllysaten und lebenden Zellen und sollte helfen, die Mechanismen dieser Enzyme aufzuklären.
      PubDate: 2015-03-10T02:20:05.028072-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411747
  • Separation of p‐Divinylbenzene by Selective Room‐Temperature
           Adsorption Inside Mg‐CUK‐1 Prepared by Aqueous Microwave
    • Authors: Beau Saccoccia; Alisha M. Bohnsack, Nolan W. Waggoner, Kyung Ho Cho, Ji Sun Lee, Do‐Young Hong, Vincent M. Lynch, Jong‐San Chang, Simon M. Humphrey
      Pages: 5484 - 5488
      Abstract: A new MgII‐based version of the porous coordination polymer CUK‐1 with one‐dimensional pore structure was prepared by microwave synthesis in water. Mg‐CUK‐1 is moisture‐stable, thermally stable up to 500 °C, and shows unusual reversible soft‐crystal behavior: dehydrated single crystals of the material selectively adsorb a range of organic molecules at ambient temperature and pressure. Both polar and apolar aromatic compounds, including pyridine, benzene, p‐xylene, and p‐divinylbenzene (p‐DVB), are all readily adsorbed, while other isomers from complex mixtures of xylenes or DVBs are selectively excluded. The solvent‐loaded structures have been studied by single‐crystal X‐ray diffraction. Time‐dependent liquid sorption experiments using commercially available DVB demonstrate a high and rapid selective adsorption of p‐DVB and exclusion of m‐DVB and ethylvinylbenzene isomers. Vom Komplexen zum Einfachen: Das poröse Material Mg‐CUK‐1 wurde in wässriger Lösung mit einer mikrowellengestützten Synthesemethode hergestellt. Es enthält unendliche eindimensionale Poren, in denen p‐Divinylbenzol (p‐DVB) und andere organische Verbindungen aus komplexen Isomerengemischen bei Raumtemperatur hoch selektiv adsorbiert werden.
      PubDate: 2015-03-03T04:30:08.124405-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411862
  • Transformation of Atmospheric CO2 Catalyzed by Protic Ionic Liquids:
           Efficient Synthesis of 2‐Oxazolidinones
    • Authors: Jiayin Hu; Jun Ma, Qinggong Zhu, Zhaofu Zhang, Congyi Wu, Buxing Han
      Pages: 5489 - 5493
      Abstract: Protic ionic liquids (PILs), such as 1,8‐diazabicyclo[5.4.0]‐7‐undecenium 2‐methylimidazolide [DBUH][MIm], can catalyze the reaction of atmospheric CO2 with a broad range of propargylic amines to form the corresponding 2‐oxazolidinones. The products are formed in high yields under mild, metal‐free conditions. The cheaper and greener PILs can be easily recycled and reused at least five times without a decrease in the catalytic activity and selectivity. A reaction mechanism was proposed on the basis of a detailed DFT study which indicates that both the cation and anion of the PIL play key synergistic roles in accelerating the reaction. CO2‐Einfang: Unter milden metallfreien Bedingungen katalysieren protische ionische Flüssigkeiten (ILs) wie 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]‐7‐undecenium‐2‐methylimidazolid [DBUH][MIm] die Reaktion von CO2 mit Propargylaminen zu 2‐Oxazolidinonen. Sowohl das Kation als auch das Anion der IL spielen Schlüsselrollen für die Beschleunigung der Reaktion.
      PubDate: 2015-03-03T14:50:18.741865-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411969
  • A Facile and Versatile Approach to Double N‐Heterohelicenes: Tandem
           Oxidative CN Couplings of N‐Heteroacenes via Cruciform
    • Authors: Daisuke Sakamaki; Daisuke Kumano, Eiji Yashima, Shu Seki
      Pages: 5494 - 5497
      Abstract: Novel double N‐hetero[5]helicenes that are composed of two nitrogen‐substituted heteropentacenes are synthesized by tandem oxidative CN couplings via the cruciform heteropentacene dimers. The developed method is very facile and enables the synthesis of a double helicene in only two steps from commercially available naphthalene derivatives. These double N‐hetero[5]helicenes have larger torsion angles in the fjord regions than typical [5]helicenes, and optical/electrochemical measurements revealed a significant increase in the electronic communication between the two heteropentacene moieties of the double helicenes compared with their cruciform dimers. The optical resolution of one of the double helicenes was successfully carried out, and their stability towards racemization was remarkably higher than those of typical [5]helicenes. The synthetic strategy proposed in this paper should be versatile and widely applicable to the preparation of double helicenes from other N‐containing π‐conjugated planar molecules. Doppelte N‐Hetero[5]helicene, die aus zwei Stickstoff‐substituierten Heteropentacenen bestehen, wurden ausgehend von kommerziell erhältlichen Naphthalinen durch oxidative C‐N‐Tandemkupplungen über die kreuzförmigen Dimere in nur zwei Schritten erhalten. Diese Verbindungen sind gegen Racemisierung erstaunlich stabil, und es wurde gezeigt, dass die beiden Heteroacen‐Einheiten elektronisch stark gekoppelt sind.
      PubDate: 2015-03-13T06:50:10.874267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500684
  • Fibrillar Networks of Glycyrrhizic Acid for Hybrid Nanomaterials with
           Catalytic Features
    • Authors: Abhijit Saha; Jozef Adamcik, Sreenath Bolisetty, Stephan Handschin, Raffaele Mezzenga
      Pages: 5498 - 5502
      Abstract: Self‐assembly of the naturally occurring sweetening agent, glycyrrhizic acid (GA) in water is studied by small‐angle X‐ray scattering and microscopic techniques. Statistical analysis on atomic force microscopy images reveals the formation of ultralong GA fibrils with uniform thickness of 2.5 nm and right‐handed twist with a pitch of 9 nm, independently of GA concentration. Transparent nematic GA hydrogels are exploited to create functional hybrid materials. Two‐fold and three‐fold hybrids are developed by introducing graphene oxide (GO) and in situ‐synthesized gold nanoparticles (Au NPs) in the hydrogel matrix for catalysis applications. In the presence of GO, the catalytic efficiency of Au NPs in the reduction of p‐nitrophenol to p‐aminophenol is enhanced by 2.5 times. Gold microplate single crystals are further synthesized in the GA hydrogel, expanding the scope of these hybrids and demonstrating their versatility in materials design. Hybridnanomaterialien: Selbstorganisierte Fibrillennetzwerke von Glycyrrhizinsäure (GA) in Wasser werden als Gerüste für die Entwicklung von Hybridnanomaterialien für die Katalyse verwendet. Inkorporation von Graphenoxid (GO) und in situ hergestellten Goldnanopartikeln führt zu einer verbesserten katalytischen Produktivität aufgrund der hohen GO‐Affinität des Substrats.
      PubDate: 2015-03-10T13:50:05.450523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411875
  • Probing Long‐Lived Plasmonic‐Generated Charges in TiO2/Au by
           High‐Resolution X‐ray Absorption Spectroscopy
    • Authors: Lucia Amidani; Alberto Naldoni, Marco Malvestuto, Marcello Marelli, Pieter Glatzel, Vladimiro Dal Santo, Federico Boscherini
      Pages: 5503 - 5506
      Abstract: Exploiting plasmonic Au nanoparticles to sensitize TiO2 to visible light is a widely employed route to produce efficient photocatalysts. However, a description of the atomic and electronic structure of the semiconductor sites in which charges are injected is still not available. Such a description is of great importance in understanding the underlying physical mechanisms and to improve the design of catalysts with enhanced photoactivity. We investigated changes in the local electronic structure of Ti in pure and N‐doped nanostructured TiO2 loaded with Au nanoparticles during continuous selective excitation of the Au localized surface plasmon resonance with X‐ray absorption spectroscopy (XAS) and resonant inelastic X‐ray scattering (RIXS). Spectral variations strongly support the presence of long‐lived charges localized on Ti states at the semiconductor surface, giving rise to new laser‐induced low‐coordinated Ti sites. Heiße Elektronen: Eine atomistische Beschreibung des elektronischen und strukturellen Verhaltens von TiO2 nach Injektion heißer Elektronen wird gegeben. Mithilfe von hochauflösender Röntgenspektroskopie wird gefunden, dass plasmonische Ladungen in Ti‐Zuständen auf der Halbleiteroberfläche gefangen werden, was mit transienten niederkoordinierten Ti‐Zentren einhergeht, die lange genug existieren, um eine wichtige Rolle in katalytischen Prozessen zu spielen.
      PubDate: 2015-03-06T16:10:10.456557-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412030
  • Na4IrO4: Square‐Planar Coordination of a Transition Metal in d5
           Configuration due to Weak On‐Site Coulomb Interactions
    • Authors: Sudipta Kanungo; Binghai Yan, Patrick Merz, Claudia Felser, Martin Jansen
      Pages: 5507 - 5510
      Abstract: Local environments and valence electron counts primarily determine the electronic states and physical properties of transition‐metal complexes. For example, square‐planar coordination geometries found in transition‐metal oxometalates such as cuprates are usually associated with the d8 or d9 electron configuration. In this work, we address an unusual square‐planar single oxoanionic [IrO4]4− species, as observed in Na4IrO4 in which IrIV has a d5 configuration, and characterize the chemical bonding through experiments and by ab initio calculations. We find that the IrIV center in ground‐state Na4IrO4 has square‐planar coordination geometry because of the weak Coulomb repulsion of the Ir‐5d electrons. In contrast, in its 3d counterpart Na4CoO4, the CoIV center is tetrahedrally coordinated because of strong electron correlation. Na4IrO4 may thus serve as a simple yet important example to study the ramifications of Hubbard‐type Coulomb interactions on local geometries. Abweichung von der Regel: Für eine quadratisch‐planare Koordination in Übergangsmetallkomplexen wird typischerweise eine d8‐ oder d9‐Elektronenkonfiguration des Metalls angenommen. Eine quadratisch‐planare Struktur der IrO4‐Gruppe in Na4IrO4 wird beschrieben, in der das IrIV d5‐Konfiguration aufweist. Die schwachen Coulomb‐Wechselwirkungen der 5d‐Zustände des Ir stabilisieren die ungewöhnliche Struktur.
      PubDate: 2015-03-13T06:40:10.291214-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411959
  • Unexpected Chemistry from the Reaction of Naphthyl and Acetylene at
           Combustion‐Like Temperatures
    • Authors: Dorian S. N. Parker; Ralf. I. Kaiser, Biswajit Bandyopadhyay, Oleg Kostko, Tyler P. Troy, Musahid Ahmed
      Pages: 5511 - 5514
      Abstract: The hydrogen abstraction/acetylene addition (HACA) mechanism has long been viewed as a key route to aromatic ring growth of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in combustion systems. However, doubt has been drawn on the ubiquity of the mechanism by recent electronic structure calculations which predict that the HACA mechanism starting from the naphthyl radical preferentially forms acenaphthylene, thereby blocking cyclization to a third six‐membered ring. Here, by probing the products formed in the reaction of 1‐ and 2‐naphthyl radicals in excess acetylene under combustion‐like conditions with the help of photoionization mass spectrometry, we provide experimental evidence that this reaction produces 1‐ and 2‐ethynylnaphthalenes (C12H8), acenaphthylene (C12H8) and diethynylnaphthalenes (C14H8). Importantly, neither phenanthrene nor anthracene (C14H10) was found, which indicates that the HACA mechanism does not lead to cyclization of the third aromatic ring as expected but rather undergoes ethynyl substitution reactions instead. Photoionisierungsmassenspektrometrie wurde zur Untersuchung der Reaktion von 1‐ und 2‐Naphthylradikalen in Acetylen unter verbrennungsähnlichen Bedingungen verwendet. Die Reaktion liefert 1‐ und 2‐Ethinylnaphthalene (C12H8), Acenaphthylen (C12H8) und Diethylylnaphthalene (C14H8). Weder Phenanthren noch Anthracen (C14H10) wurden gefunden, was darauf hindeutet, dass kein Wasserstoffabstraktions‐/Acetylenadditionsmechanismus zur aromatischen Ringbildung führt.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:14.091857-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411987
  • A Facile and Universal Top‐Down Method for Preparation of
           Monodisperse Transition‐Metal Dichalcogenide Nanodots
    • Authors: Xiao Zhang; Zhuangchai Lai, Zhengdong Liu, Chaoliang Tan, Ying Huang, Bing Li, Meiting Zhao, Linghai Xie, Wei Huang, Hua Zhang
      Pages: 5515 - 5518
      Abstract: Despite unique properties of layered transition‐metal dichalcogenide (TMD) nanosheets, there is still lack of a facile and general strategy for the preparation of TMD nanodots (NDs). Reported herein is the preparation of a series of TMD NDs, including TMD quantum dots (e.g. MoS2, WS2, ReS2, TaS2, MoSe2 and WSe2) and NbSe2 NDs, from their bulk crystals by using a combination of grinding and sonication techniques. These NDs could be easily separated from the N‐methyl‐2‐pyrrolidone when post‐treated with n‐hexane and then chloroform. All the TMD NDs with sizes of less than 10 nm show a narrow size distribution with high dispersity in solution. As a proof‐of‐concept application, memory devices using TMD NDs, for example, MoSe2, WS2, or NbSe2, mixed with polyvinylpyrrolidone as active layers, have been fabricated, which exhibit a nonvolatile write‐once‐read‐many behavior. These high‐quality TMD NDs should have various applications in optoelectronics, solar cells, catalysis, and biomedicine. Auf den Punkt gebracht: Nanopunkte (NDs) aus MoS2, WS2, ReS2, TaS2, MoSe2, WSe2 und NbSe2 wurden ausgehend von kristallinem Material durch eine Kombination von Mahlen und Ultraschallbehandlung erhalten. Diese NDs wurden mit Polyvinylpyrrolidon gemischt und als aktive Schichten in nichtflüchtigen Datenspeichern eingesetzt. TMD=Übergangsmetalldichalkogenid.
      PubDate: 2015-03-11T07:50:05.922603-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501071
  • One‐Step Synthesis of a [20]Silafullerane with an Endohedral
           Chloride Ion
    • Authors: Jan Tillmann; Josef Heinrich Wender, Ute Bahr, Michael Bolte, Hans‐Wolfram Lerner, Max C. Holthausen, Matthias Wagner
      Pages: 5519 - 5523
      Abstract: Silicon analogues of the most prominent carbon nanostructures, namely, hollow spheroidals such as C60 and the fullerene family, have been unknown to date. Herein we show that discrete Si20 dodecahedra, stabilized by an endohedral guest and valence saturation, are accessible in preparative yields through a chloride‐induced disproportionation reaction of hexachlorodisilane in the presence of tri(n‐butyl)amine. X‐ray crystallography revealed that each silicon dodecahedron contains an endohedral chloride ion that imparts a net negative charge. Eight chloro substituents and twelve trichlorosilyl groups are attached to the surface of each cluster in a strictly regioregular arrangement, a thermodynamically preferred substitution pattern according to quantum‐chemical assessment. Our results demonstrate that the wet‐chemical self‐assembly of a complex, monodisperse Si nanostructure is possible under mild conditions starting from simple Si2 building blocks. Einfache Synthese: Ein stabiles kristallines [20]Silafulleran wurde durch nasschemische Selbstorganisation aus Si2Cl6 und Chloridionen in Gegenwart eines Amins in präparativ nützlichen Ausbeuten gebildet. Jedes Siliciumdodekaeder enthält ein endohedrales Chloridion, das dem Cluster eine negative Ladung verleiht. Acht Chlorsubstituenten und zwölf Trichlorsilylgruppen binden in streng regioregulärer Anordnung an die Clusteroberfläche.
      PubDate: 2015-03-04T15:10:25.711986-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412050
  • Photothermally Reprogrammable Buckling of Nanocomposite Gel Sheets
    • Authors: Adam W. Hauser; Arthur A. Evans, Jun‐Hee Na, Ryan C. Hayward
      Pages: 5524 - 5527
      Abstract: Patterning deformation within the plane of thin elastic sheets represents a powerful tool for the definition of complex and stimuli‐responsive 3D buckled shapes. Previous experimental methods, however, have focused on sheets that access a limited number of shapes pre‐programmed into the sheet, restricting the degree of dynamic control. Here, we demonstrate on‐demand reconfigurable buckling of poly(N‐isopropylacrylamide‐co‐acrylic acid) (PNIPAM) hydrogel network films containing gold nanoparticles (AuNPs) by patterned photothermal deswelling. Predictable, easily controllable, and reversible transformations from a single flat gel sheet to numerous different three‐dimensional forms are shown. Importantly, the response time is limited by poroelastic mass transport, rather than photochemical switching kinetics, enabling reconfiguration of shape on timescales of several seconds, with further increases in speed possible by reducing film thickness. Programmierbare Veränderung: Muster aus weißem Licht werden verwendet, um photothermische Nanokomposithydrogelblätter dynamisch in zahlreiche 3D‐Formen zu rekonfigurieren. Die schnellen und reversiblen Transformationen werden auf Zeitskalen beobachtet, die auf einige Sekunden reduziert werden können. Das Konzept kann in der Soft‐Robotik, dem Wirkstofftransport und der Mikrofluidik Anwendungen finden.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:12.846595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412160
  • Platinum‐Catalyzed Domino Reaction with Benziodoxole Reagents for
           Accessing Benzene‐Alkynylated Indoles
    • Authors: Yifan Li; Jerome Waser
      Pages: 5528 - 5532
      Abstract: Indoles are omnipresent in natural products, bioactive molecules, and organic materials. Consequently, their synthesis or functionalization are important fields of research in organic chemistry. Most works focus on installation or modification of the pyrrole ring. To access benzene‐ring‐functionalized indoles with an unsubstituted pyrrole ring remains more challenging. Reported herein is a platinum‐catalyzed cyclization/alkynylation domino process to selectively obtain C5‐ or C6‐functionalized indoles starting from easily available pyrroles. The work combines, for the first time, a platinum catalyst with ethynylbenziodoxole hypervalent iodine reagents in a domino process for the synthesis of polyfunctionalized arene rings and gives access to important building blocks for the synthesis of bioactive compounds and organic materials. Pt und Hyper‐I: Indole sind in Naturstoffen, biologisch aktiven Substanzen und organischen Materialien anzutreffen. Die schwierige Synthese von Indolen mit alkinyliertem Benzolring und unsubstituiertem Pyrrolring gelingt über die Titelreaktion mithilfe eines hypervalenten Ethinylbenziodoxol‐Reagens. C5‐ oder C6‐alkinylierte Indole werden ausgehend von leicht zugänglichen Pyrrolen selektiv erhalten.
      PubDate: 2015-03-10T13:50:07.160043-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412321
  • Copper‐Catalyzed Intermolecular Carboetherification of Unactivated
           Alkenes by Alkyl Nitriles and Alcohols
    • Authors: Claire Chatalova‐Sazepin; Qian Wang, Glenn M. Sammis, Jieping Zhu
      Pages: 5533 - 5536
      Abstract: A three‐component carboetherification of unactivated alkenes has been developed allowing the rapid building of complexity from simple starting materials. A wide range of α‐substituted styrenes underwent smooth reactions with unactivated alkyl nitriles and alcohols to afford γ‐alkoxy alkyl nitriles with concomitant generation of a quaternary carbon center. A radical clock experiment provided clear‐cut evidence that the reaction proceeds through a tertiary alkyl radical intermediate. Die Dreikomponentenkupplung von Alkenen, Alkoholen und Alkylnitrilen wird durch Kupfertriflat katalysiert und liefert 4‐Alkoxyalkylnitrile in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die Reaktion bildet eine C‐C‐ und eine C‐O‐Bindung unter gleichzeitiger Bildung eines quartären Kohlenstoffzentrums. In einem Radical‐Clock‐Experiment wurde die Beteiligung eines Radikalzwischenprodukts nachgewiesen.
      PubDate: 2015-03-03T04:30:06.472765-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412357
  • Stereoselective Nickel‐Catalyzed [2+2] Cycloadditions of
    • Authors: Njamkou N. Noucti; Erik J. Alexanian
      Pages: 5537 - 5540
      Abstract: A stereoselective nickel‐catalyzed [2+2] cycloaddition of ene‐allenes is reported. This transformation encompasses a broad range of ene‐allene substrates, thus providing efficient access to fused cyclobutanes from easily accessed π‐components. A simple and inexpensive first‐row catalytic system comprised of [Ni(cod)2] and dppf was used in this process, thus constituting an attractive approach to synthetically challenging cyclobutane frameworks under mild reaction conditions. Einfache Lösung: Die Titelreaktion gelingt unter milden Bedingungen mit einem breiten Substratspektrum an Enallenen und bietet Zugang zu kondensierten Cyclobutanen aus einfach erhältlichen π‐Komponenten. Ein preiswertes Katalysatorsystem aus [Ni(cod)2] und dppf genügte, um eine effiziente Reaktion zu erzielen. cod=1,5‐Cyclooctadien, dppf=1,1′‐Bis(diphenylphosphino)ferrocen.
      PubDate: 2015-03-10T13:50:10.828138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411737
  • A Concise and Scalable Strategy for the Total Synthesis of
           Dictyodendrin B Based on Sequential CH Functionalization
    • Authors: Andrew K. Pitts; Fionn O'Hara, Robert H. Snell, Matthew J. Gaunt
      Pages: 5541 - 5545
      Abstract: A sequential CH functionalization strategy for the synthesis of the marine alkaloid dictyodendrin B is reported. Our synthesis begins from commercially available 4‐bromoindole and involves six direct functionalizations around the heteroarene core as part of a gram‐scale strategy towards the natural product. Immer der Reihe nach: Eine auf sequenziellen C‐H‐Funktionalisierungen beruhende Strategie wurde zur Synthese des marinen Alkaloids Dictyodendrin B entwickelt. Kommerziell erhältliches 4‐Bromindol wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt, und sechs direkte Funktionalisierungen des Heteroarens ermöglichten die skalierbare Synthese dieses Naturstoffs.
      PubDate: 2015-02-23T06:10:05.939323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500067
  • A Möbius Aromatic [28]Hexaphyrin Bearing a Diethylamine Group: A
           Rigid but Smooth Conjugation Circuit
    • Authors: Tomohiro Higashino; Takanori Soya, Woojae Kim, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 5546 - 5549
      Abstract: The reaction of [26]hexaphyrin with triethylamine in the presence of BF3⋅OEt2 and O2 furnished a diastereomeric mixture of a diethylamine‐bearing [28]hexaphyrin as a rare example of a Möbius aromatic metal‐free expanded porphyrin. The Möbius aromaticity of these molecules is large, as indicated by their large diatropic ring currents, which are even preserved at 100 °C, owing to their internally multiply bridged robust structure with a smooth conjugation network. These molecules were reduced with NaBH4 to give an antiaromatic [28]hexaphyrin, and were oxidized with MnO2 to give aromatic [26]hexaphyrins, both through a Möbius‐to‐Hückel topology switch induced by a CN bond cleavage. Möbius versus Hückel: Ein NEt2‐substituiertes [28]Hexaphyrin wurde aus einem [26]Hexaphyrin hergestellt (siehe Schema) und erweist sich als Möbius‐aromatisches metallfreies expandiertes Porphyrin. Es zeigt den größten diatropen Ringstrom, der bisher in [28]Hexaphyrinen gefunden wurde. Reduktion und Oxidation lieferten ein Hückel‐antiaromatisches [28]Hexaphyrin bzw. ein Hückel‐aromatisches [26]Hexaphyrin.
      PubDate: 2015-02-04T14:50:10.499177-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500099
  • Catalytic Asymmetric Inverse‐Electron‐Demand
           Oxa‐Diels–Alder Reaction of In Situ Generated
           ortho‐Quinone Methides with
    • Authors: Jia‐Jia Zhao; Si‐Bing Sun, Sai‐Huan He, Qiong Wu, Feng Shi
      Pages: 5550 - 5554
      Abstract: The first catalytic asymmetric inverse‐electron‐demand (IED) oxa‐Diels–Alder reaction of ortho‐quinone methides, generated in situ from ortho‐hydroxybenzyl alcohols, has been established. By selecting 3‐methyl‐2‐vinylindoles as a class of competent dienophiles, this approach provides an efficient strategy to construct an enantioenriched chroman framework with three adjacent stereogenic centers in high yields and excellent stereoselectivities (up to 99 % yield, >95:5 d.r., 99.5:0.5 e.r.). The utilization of ortho‐hydroxybenzyl alcohols as precursors of dienes and 3‐methyl‐2‐vinylindoles as dienophiles, as well as the hydrogen‐bonding activation mode of the substrates met the challenges of a catalytic asymmetric IED oxa‐Diels–Alder reaction. Drei in einer Reihe: In der Titelreaktion werden ortho‐Chinonmethide in situ aus ortho‐Hydroxybenzylalkoholen erzeugt und mit 3‐Methyl‐2‐vinylindolen als Dienophile umgesetzt. Dieser Ansatz führt in hohen Ausbeuten zu enantiomerenangereicherten Chromangerüsten mit drei benachbarten Stereozentren. CPA=chirales Phosphorsäurederivat.
      PubDate: 2015-02-18T16:50:28.058974-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500215
  • Ruthenium‐Catalyzed CC Coupling of Fluorinated Alcohols with
           Allenes: Dehydrogenation at the Energetic Limit of β‐Hydride
    • Authors: Brannon Sam; Tom Luong, Michael J. Krische
      Pages: 5555 - 5559
      Abstract: Ruthenium(II) complexes catalyze the CC coupling of 1,1‐disubstituted allenes and fluorinated alcohols to form homoallylic alcohols bearing all‐carbon quaternary centers with good to complete levels of diastereoselectivity. Whereas fluorinated alcohols are relatively abundant and tractable, the corresponding aldehydes are often not commercially available because of their instability. Lieber Alkohol als Aldehyd: Ruthenium(II)‐Komplexe katalysieren die diastereoselektive C‐C‐Kupplung von 1,1‐disubstituierten Allenen und fluorierten Alkoholen zu Homoallylalkoholen mit vollständig kohlenstoffsubstituierten quartären Zentren. Während fluorierte Aldehyde instabil und daher nicht kommerziell erhältlich sind, lassen sich die gut zugänglichen Alkohole leicht handhaben.
      PubDate: 2015-03-10T14:10:15.237126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500238
  • Phosphahelicenes in Asymmetric Organocatalysis: [3+2] Cyclizations of
           γ‐Substituted Allenes and Electron‐Poor Olefins
    • Authors: Maxime Gicquel; Yang Zhang, Paul Aillard, Pascal Retailleau, Arnaud Voituriez, Angela Marinetti
      Pages: 5560 - 5563
      Abstract: The first use of phosphahelicene in enantioselective organocatalysis is reported. New chiral phosphahelicenes have been prepared and enable highly enantioselective [3+2] cyclization reactions between arylidene‐ or alkylidenemalononitriles and γ‐substituted allenoates or cyanoallenes. These reactions afford cyclopentene derivatives in both high yields and diastereoselectivities, with enantiomeric excesses of up to 97 %. Katalyse mit Dreh: Speziell entwickelte Phosphahelicene sind hoch effiziente und enantioselektive Organokatalysatoren für Cyclisierungen. Die neuartigen helical‐chiralen Phosphane ergänzen und übertreffen bekannte nukleophile Katalysatoren auf diesem Gebiet. Ipc*=(1R,2R,3R,5S)‐2,6,6‐Trimethylbicyclo[3.1.1]‐heptan‐3‐yl.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:07.274938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500299
  • Efficient Asymmetric Synthesis of Structurally Diverse P‐Stereogenic
           Phosphinamides for Catalyst Design
    • Authors: Zhengxu S. Han; Li Zhang, Yibo Xu, Joshua D. Sieber, Maurice A. Marsini, Zhibin Li, Jonathan T. Reeves, Keith R. Fandrick, Nitinchandra D. Patel, Jean‐Nicolas Desrosiers, Bo Qu, Anji Chen, DiAndra M. Rudzinski, Lalith P. Samankumara, Shengli Ma, Nelu Grinberg, Frank Roschangar, Nathan K. Yee, Guijun Wang, Jinhua J. Song, Chris H. Senanayake
      Pages: 5564 - 5567
      Abstract: The use of chiral phosphinamides is relatively unexplored because of the lack of a general method for the synthesis. Reported herein is the development of a general, efficient, and highly enantioselective method for the synthesis of structurally diverse P‐stereogenic phosphinamides. The method relies on nucleophilic substitution of a chiral phosphinate derived from the versatile chiral phosphinyl transfer agent 1,3,2‐benzoxazaphosphinine‐2‐oxide. These chiral phosphinamides were utilized for the first synthesis of readily tunable P‐stereogenic Lewis base organocatalysts, which were used successfully for highly enantioselective catalysis. Organokatalysatoren mit P: Eine allgemeine, effiziente und hoch enantioselektive Synthesemethode für die Titelverbindungen beruht auf der nukleophilen Substitution eines chiralen Phosphinats. Mithilfe der chiralen Phosphinamide wurden einstellbare P‐stereogene Lewis‐Base‐Organokatalysatoren synthetisiert.
      PubDate: 2015-03-10T14:10:13.732408-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500350
  • Synthesis of Dibenzo[c,e]oxepin‐5(7H)‐ones from Benzyl
           Thioethers and Carboxylic Acids: Rhodium‐Catalyzed Double CH
           Activation Controlled by Different Directing Groups
    • Authors: Xi‐Sha Zhang; Yun‐Fei Zhang, Zhao‐Wei Li, Fei‐Xian Luo, Zhang‐Jie Shi
      Pages: 5568 - 5572
      Abstract: A rhodium(III)‐catalyzed cross‐coupling of benzyl thioethers and aryl carboxylic acids through the two directing groups is reported. Useful structures with diverse substituents were efficiently synthesized in one step with the cleavage of four bonds (CH, CS, OH) and the formation of two bonds (CC, CO). The formed structure is the privileged core in natural products and bioactive molecules. This work highlights the power of using two different directing groups to enhance the selectivity of a double CH activation, the first of such examples in cross‐oxidative coupling. Doppelkreuz: In der Rhodium(III)‐katalysierten doppelten C‐H‐Kreuzkupplung zwischen Benzylthioethern und Carbonsäuren erhöhen die beiden dirigierenden Gruppen (DGs) die Selektivität der doppelten C‐H‐Aktivierung. Eine DG wird in das Produkt eingebaut, die andere wird in situ abgespalten.
      PubDate: 2015-03-10T14:10:12.053091-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500486
  • Construction of a Hemifullerene Skeleton: A Regioselective Intramolecular
           Oxidative Cyclization
    • Authors: Toru Amaya; Takanori Ito, Toshikazu Hirao
      Pages: 5573 - 5577
      Abstract: A two‐step synthesis of a strained π bowl, with hemifullerene skeleton from sumanene, was achieved in a high yield. The first step is a base‐promoted condensation reaction with a benzophenone compound, bis(3,5‐dimethylphenyl)methanone. The second step is the regioselective intramolecular oxidative cyclization, which is a key reaction for the hemifullerene skeleton synthesis. This regioselective cyclization is likely to be under thermodynamic control. This strategy will allow facile synthesis of various highly strained π bowls. Da biegt sich die Schüssel: Eine zweistufige Synthese liefert eine gespannten π‐Schale mit dem Hemifulleren‐Gerüst von Sumanen in hoher Ausbeute. Als Schlüsselreaktion dient eine regioselektive intramolekulare oxidative Cyclisierung, die vermutlich thermodynamisch kontrolliert abläuft.
      PubDate: 2015-03-10T14:10:10.465513-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500548
  • Synthesis and Characterization of Tricarbastannatranes and Their
           Reactivity in B(C6F5)3‐Promoted Conjugate Additions
    • Authors: Azadeh Kavoosi; Eric Fillion
      Pages: 5578 - 5582
      Abstract: The synthesis and characterization of a series of tricarbastannatranes, in the solid state and in solution, are described. The structures of the complexes [N(CH2CH2CH2)3Sn](BF4), [N(CH2CH2CH2)3Sn](SbF6), [N(CH2CH2CH2)3Sn]4[(SbF6)3Cl], and [(N(CH2CH2CH2)3Sn)2OH][MeB(C6F5)3] were determined by X‐ray crystallography. Furthermore, the B(C6F5)3‐promoted conjugate addition of alkyl‐tricarbastannatranes to benzylidene derivatives of Meldrum’s acid was investigated, and detailed mechanistic studies are presented. Sauer‐Power: Die Struktur von Tricarbastannatranen wurde spektroskopisch untersucht, und der Mechanismus der B(C6F5)3‐vermittelten konjugierten Addition von Alkyltricarbastannatranen an Benzyliden‐Derivate der Meldrum‐Säure wurde im Detail studiert.
      PubDate: 2015-03-05T14:50:05.916738-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500983
  • Cobalt Phosphide Nanowires: Efficient Nanostructures for Fluorescence
           Sensing of Biomolecules and Photocatalytic Evolution of Dihydrogen from
           Water under Visible Light
    • Authors: Jingqi Tian; Ningyan Cheng, Qian Liu, Wei Xing, Xuping Sun
      Pages: 5583 - 5587
      Abstract: The detection of specific DNA sequences plays an important role in the identification of disease‐causing pathogens and genetic diseases, and photochemical water splitting offers a promising avenue to sustainable, environmentally friendly hydrogen production. Cobalt–phosphorus nanowires (CoP NWs) show a high fluorescence quenching ability and different affinity toward single‐ versus double‐stranded DNA. Based on this result, the utilization of CoP NWs as fluorescent DNA nanosensors with a detection limit of 100 pM and a selectivity down to single‐base mismatch was demonstrated. The use of a thrombin‐specific DNA aptamer also enabled the selective detection of thrombin. The photoinduced electron transfer from the excited dye that labels the oligonucleotide probe to the CoP semiconductor led to efficient fluorescence quenching, and largely enhanced the photocatalytic evolution of hydrogen from water under visible light. Gelöscht: Ein schneller Fluoreszenzassay für Nukleinsäuren und Proteine basiert auf der starken Fluoreszenzlöschung von Cobaltphosphid‐Nanodrähten (CoP‐NWs) und ihrer unterschiedlichen Affinität zu DNA‐Einzel‐ und DNA‐Doppelsträngen. Die Anlagerung markierter Oligonukleotidsonden an die Oberfläche eines CoP‐Halbleiters führt zur photokatalytischen Wasserstoffentwicklung aus H2O unter sichtbarem Licht.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:07.678415-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501237
  • Reversible 1,1‐Hydroborierung: Borylinsertion in eine
           C‐N‐Bindung und konkurrierende Eliminierung von entweder HBR2
           oder R‐H
    • Authors: Deng‐Tao Yang; Soren K. Mellerup, Xiang Wang, Jia‐Sheng Lu, Suning Wang
      Pages: 5588 - 5592
      Abstract: Borane der allgemeinen Struktur HBR2 reagieren leicht mit Pyrido[1,2‐a]isoindol (A) in Form einer 1,1‐Hydroborierung. Hierbei kommt es durch die Insertion einer BR2‐Einheit in eine C‐N‐Bindung zur Ausbildung eines BN‐Heterocyclus. Die Untersuchung der Thermoreaktivität des BN‐Heterocyclus zeigte, dass die thermische Eliminierung über zwei getrennte, miteinander konkurrierende Routen verläuft: HBR2‐Eliminierung (auch Retrohydroborierung) oder R‐H‐Eliminierung, abhängig vom jeweiligen Rest R am Boratom und vom Chelatgerüst. Der Mechanismus dieser höchst außergewöhnlichen Reaktionen wurde experimentell und durch quantenmechanische Rechnungen untersucht. Die Adduktbildung zwischen HBR2 und A ist hierbei das entscheidende Zwischenprodukt in der 1,1‐Hydroborierung von A. Borane (HBR2) reagieren leicht und in Form einer neuartigen 1,1‐Hydroborierung mit Pyrido[1,2‐a]isoindol (A) zu einer Vielzahl an BN‐Heterocyclen B. Diese können entweder in einer thermischen Retrohydroborierung reagieren oder eine R‐H‐Eliminierung unter Bildung des hellfluoreszierenden BN‐Phenanthrens C eingehen.
      PubDate: 2015-03-20T15:50:12.876544-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500487
  • η3‐Allylkoordination an Zinn(II) – Reaktivität
           gegenüber Alkinen und Benzonitril
    • Authors: Kilian M. Krebs; Jessica Wiederkehr, Julia Schneider, Hartmut Schubert, Klaus Eichele, Lars Wesemann
      Pages: 5593 - 5597
      Abstract: Wir berichten über die Synthese und Charakterisierung eines Allyl‐SnII‐Komplexes, der eine η3‐Koordination in Lösung und im Festkörper aufweist. Zwei Beispiele für die Reaktivität des Allylderivates werden vorgestellt: Die Reaktion mit terminalen Alkinen ergibt tricyclische Verbindungen, während die Umsetzung mit Benzonitril über eine C‐H‐Aktivierung zu einem 16 Atome umfassenden Ringsystem führt. 3 zu II: Ein Beispiel für η3‐Koordination einer Allylgruppe an SnII wird vorgestellt. Der Allyl‐SnII‐Komplex zeigt Allylkupplung durch Reaktion mit Alkinen und bildet einen 16‐gliedrigen Makrocyclus durch Reaktion mit Benzonitril (siehe Schema).
      PubDate: 2015-03-12T15:50:15.667965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500386
  • Synthese von Kohlenstoffnanostrukturen durch ionothermale Karbonisierung
           von gewöhnlichen Lösungsmitteln und Lösungen
    • Authors: Yuanqin Chang; Markus Antonietti, Tim‐Patrick Fellinger
      Pages: 5598 - 5603
      Abstract: Eine Kombination aus Ionothermalsynthese und Heißinjektionstechnik führte zu aus Lösungsmitteln erzeugten neuartigen Kohlenstoffnanostrukturen. Bei kontrollierter Zugabe von gewöhnlichen Lösungsmitteln zu heißer Zinkchloridschmelze entstanden sphärische, schichtartige oder verzweigt‐nanofaserige Nanopartikel mit erstaunlich hoher Kohlenstoffeffizienz. Die Verwendung Heteroatom‐haltiger Lösungsmittel hatte die Herstellung von Kohlen mit Dotierungsgraden von bis zu 14 Gew.‐% Stickstoff und 13 Gew.‐% Schwefel zur Folge. Hohe Oberflächen und große Porenvolumina der Lösungsmittelkohlen von >1666 m2 g−1 und 2.80 cm3 g−1 sowie CO2‐Absorptionskapazitäten von 4.13 mmol g−1 bei 273 K und 1 bar konnten erhalten werden. Die neuartige Methode ließ sich nicht nur auf reine Kohlen anwenden, sondern wurde zudem auf die Herstellung von Nanokompositmaterialien aus Kohlenstoff und anorganischen Verbindungen ausgeweitet. ZnS@C, Ni@C und Co@C wurden erfolgreich mit der “kinderleichten” Methode hergestellt. Das Ni@C‐Nanokomposit eignet sich zur elektrokatalytischen Wasserspaltung, vergleichbar zu kommerziellen Edelmetallkatalysatoren. Laborübliche organische Lösungsmittel können durch eine Kombination aus Heißinjektionstechnik und Ionothermalchemie mit hohen Ausbeuten in Kohlenstoffnanostrukturen überführt werden. Die Methode lässt sich außerdem für die Herstellung von Kompositmaterialien, z. B. für elektrokatalytische Anwendungen nutzen.
      PubDate: 2015-03-04T14:30:14.921726-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411685
  • Ruthenium(II)‐katalysierte
           C‐H‐Aktivierung/Alkinanellierung durch schwache Koordination
           mit O2 als einzigem Oxidationsmittel
    • Authors: Svenja Warratz; Christoph Kornhaaß, Ana Cajaraville, Benedikt Niepötter, Dietmar Stalke, Lutz Ackermann
      Pages: 5604 - 5608
      Abstract: Aerobe oxidative C‐H‐Funktionalisierungen von schwach koordinierenden Benzoesäuren wurden mit vielseitig anwendbaren Ruthenium(II)‐biscarboxylat‐Komplexen unter Sauerstoffatmosphäre oder Luft ermöglicht. Mechanistische Studien führten zur Identifizierung der Schlüsselfaktoren der Oxidation von Ruthenium(0)‐Komplexen. Luft und Wasser: Ruthenium(II)‐biscarboxylat‐Katalysatoren ermöglichten die Anellierung von Alkinen und Alkenen durch oxidative C‐H‐Funktionalisierung mit molekularem Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel. Die C‐H/O‐H‐Funktionalisierung verlief mit exzellenten Selektivitäten unter milden Reaktionsbedingungen, wobei nur Wasser als zusätzliches Produkt gebildet wurde.
      PubDate: 2015-03-03T14:50:08.504149-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500600
  • Elektronenfluss in Reaktionsmechanismen – enthüllt aus
           quantenmechanischen Grundprinzipien
    • Authors: Gerald Knizia; Johannes E. M. N. Klein
      Pages: 5609 - 5613
      Abstract: Der “gekrümmte Pfeil” von Robinson und Ingold ist das Hauptwerkzeug zur Beschreibung und Erklärung von Reaktionsmechanismen. Trotz seiner Allgegenwärtigkeit und unbestreitbaren Erfolge wurde seine physikalische Basis niemals verifiziert, und eine direkte Verbindung zu Grundprinzipien der Quantenchemie wurde nie hergestellt. Hier berichten wir, dass die durch gekrümmte Pfeile beschriebenen Bindungsumordnungen direkt in Ab‐initio‐Rechnungen als Änderungen intrinsischer Bindungsorbitale (IBOs) entlang der Reaktionskoordinate beobachtet werden können. Unsere Ergebnisse stellen klar, dass die gekrümmten Pfeile eine physikalische Basis aufweisen – eine Ansicht, die zuvor infrage gestellt wurde –, und zeigen, wie Quantenchemie Reaktionsmechanismen unmittelbar aufdecken kann, und das in intuitiver Form und mit nie dagewesenem Detailreichtum. Pfeile aus Ab‐initio‐Rechnungen: Die „gekrümmten Pfeile“ von Reaktionsmechanismen stimmen mit Änderungen von intrinsischen Bindungsorbitalen (IBOs) entlang von Reaktionspfaden überein. Mit dieser quantenchemischen Basis lassen sich selbst komplexe Reaktionsmechanismen einfach, direkt und intuitiv ableiten und visualisieren.
      PubDate: 2015-03-03T14:50:27.133044-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410637
  • Bildung drei‐ und vierkerniger Titanacyclen durch
           [Cp*2Ti]‐vermittelte intermolekulare C‐C‐Kupplung von
    • Authors: Lisanne Becker; Perdita Arndt, Anke Spannenberg, Haijun Jiao, Uwe Rosenthal
      Pages: 5614 - 5617
      Abstract: Die Reaktionen von [Cp*2Ti(η2‐Me3SiC2SiMe3)] mit verschiedenen Dicyanverbindungen wurden untersucht. Hierbei traten Nitril‐Nitril‐C‐C‐Kupplungen auf, die wegen der Bifunktionalität der Substrate zu mehrkernigen Komplexen führten. Im Falle von 1,3‐ und 1,4‐Dicyanbenzol bildeten sich drei‐ und vierkernige Varianten der seltenen 1‐Metalla‐2,5‐diazacyclopenta‐2,4‐diene. Diese werden als mögliche Katalysatoren angesehen und wurden daher in der Ringöffnungspolymerisation von ε‐Caprolacton getestet. Bei der Umsetzung mit dem Alkyldinitril Adiponitril entstand durch eine zusätzliche Protonierung der Ringstickstoffatome eine dreikernige Variante eines 1‐Metalla‐2,5‐diazacyclopent‐3‐ens. Für ein besseres Verständnis der molekularen Organisation der Produkte wurden die Strukturen und Bindungssituationen mit Röntgenkristallographie und DFT‐Analyse untersucht. Groß und schön: Reaktionen von [Cp*2Ti] mit Dicyanverbindungen führen durch Nitril‐Nitril‐C‐C‐Kupplungen zu Makromolekülen. Die Brückeneinheit X bestimmt deren Art und Größe, die zwischen drei‐ und vierkernigen 1‐Metalla‐2,5‐diazacyclopenta‐2,4‐dienen (links) und einem dreikernigen 1‐Metalla‐2,5‐diazacyclopent‐3‐en (rechts) variiert. Die Strukturen der Produkte wurden mit Röntgenkristallographie und DFT‐Analyse untersucht.
      PubDate: 2015-04-01T07:40:12.286563-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500109
  • Rücktitelbild: A Facile and Versatile Approach to Double
           N‐Heterohelicenes: Tandem Oxidative CN Couplings of
           N‐Heteroacenes via Cruciform Dimers (Angew. Chem. 18/2015)
    • Authors: Daisuke Sakamaki; Daisuke Kumano, Eiji Yashima, Shu Seki
      Pages: 5620 - 5620
      Abstract: Doppelte N‐Hetero[5]helicene, die aus zwei Stickstoff‐substituierten Heteropentacenen bestehen, wurden durch oxidative C‐N‐Tandemkupplungen über die kreuzförmigen Dimere erhalten. In der Zuschrift auf S. 5494 ff. beschreiben D. Sakamaki, S. Seki et al. Synthese, Strukturen und elektronische Eigenschaften dieser neuartigen Verbindungen, die gegen Racemisierung erstaunlich stabil sind.
      PubDate: 2015-03-18T14:50:09.238243-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502273
  • Otto Dopfer
    • Pages: 5376 - 5376
      Abstract: „Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre ich ein Astronaut. Mein Lieblingsbuch ist ,1984‘ von George Orwell …︁“ Dies und mehr von und über Otto Dopfer finden Sie auf Seite 5376.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:12.97058-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411127
School of Mathematical and Computer Sciences
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