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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1604 journals]
  • Frontispiz: Aligning Electronic and Protonic Energy Levels of
    • Authors: Jun Cheng; Xiandong Liu, John A. Kattirtzi, Joost VandeVondele, Michiel Sprik
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Protongekoppelter Elektronentransfer J. Cheng et al. nutzen in der Zuschrift auf S. 12242 ff. protonische Energieniveaus zur Beschreibung der Thermodynamik des protongekoppelten Elektronentransfers und veranschaulichen so die elektronischen und protonischen Beiträge zu thermodynamischen Überpotentialen in der Photokatalyse.
      PubDate: 2014-10-28T05:36:03.133761-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484561
  • Copper‐Catalyzed Asymmetric Synthesis of Tertiary
           α‐Hydroxy Phosphonic Acid Derivatives with In Situ Generated
           Nitrosocarbonyl Compounds as the Oxygen Source
    • Authors: Biplab Maji; Hisashi Yamamoto
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: α‐Hydroxy phosphonic acids and their derivatives are highly bioactive structural motifs. It is now reported that these compounds can be accessed through the copper‐catalyzed direct α‐oxidation of β‐ketophosphonates using in situ generated nitrosocarbonyl compounds as an electrophilic oxygen source. These reactions proceeded in high yields (up to 95 %) and enantioselectivities (up to >99 % ee) for both cyclic as well as acyclic substrates. This method was also applied for the synthesis of α,β‐dihydroxy phosphonates and β‐amino‐α‐hydroxy phosphonates. Nimm den Sauerstoff: Die Kupfer‐katalysierte direkte α‐Oxidation von racemischen β‐Ketophosphonaten mit Nitrosocarbonyl‐Verbindungen als elektrophile Sauerstoffquelle ist eine neue Methode zur asymmetrischen Synthese von biogenen tertiären α‐Hydroxyphosphonsäure‐Derivaten. Effiziente asymmetrische Hydroxylierungen konnten so bei Raumtemperatur unter milden Bedingungen durchgeführt werden.
      PubDate: 2014-10-27T16:20:05.988207-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408893
  • Oxidative Enantioselective α‐Fluorination of Aliphatic
           Aldehydes Enabled by N‐Heterocyclic Carbene Catalysis
    • Authors: Fangyi Li; Zijun Wu, Jian Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Described is the first study on oxidative enantioselective α‐fluorination of simple aliphatic aldehydes enabled by N‐heterocyclic carbene catalysis. N‐fluorobis(phenyl)sulfonimide serves as a an oxidant and as an “F” source. The CF bond formation occurs directly at the α position of simple aliphatic aldehydes, thus overcoming nontrivial challenges, such as competitive difluorination and nonfluorination, and proceeds with high to excellent enantioselectivities. Eine Doppelrolle spielt NFSI in der Titelreaktion: Es wirkt als Oxidationsmittel und als „F”︁‐Quelle. Trotz konkurrierender Difluorierung kann eine C‐F‐Bindung direkt und hoch enantioselektiv in die α‐Stellung einfacher aliphatischer Aldehyde eingeführt werden.
      PubDate: 2014-10-27T15:30:09.862114-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409473
  • Direct Mass Spectrometry Analysis of Biofluid Samples Using
           Slug‐Flow Microextraction Nano‐Electrospray Ionization
    • Authors: Yue Ren; Morgan N. McLuckey, Jiangjiang Liu, Zheng Ouyang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In Mikrolitertröpfchen aus zwei nichtmischbaren Flüssigkeiten, die sich im Inneren einer Kapillare bewegen, werden zirkulierende Ströme induziert, die eine effiziente Extraktion an der Flüssig‐flüssig‐Grenzfläche erleichtern. Z. Ouyang und Mitarbeiter präsentieren in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201408338) eine direkte quantitative Massenspektrometriemethode, die auf dieser Mikroextraktion beruht und die Analyse von Biomarkern in 5‐μL‐Proben biologischer Flüssigkeiten ermöglicht. Außerdem können die Enzymfunktionen von Blutproben in Echtzeit überprüft werden.
      PubDate: 2014-10-27T15:30:08.19928-05:0
  • Spectroscopic Identification of a Bidentate Binding Motif in the Anionic
           Magnesium–CO2 Complex ([ClMgCO2]−)
    • Authors: Glenn B. S. Miller; Tim K. Esser, Harald Knorke, Sandy Gewinner, Wieland Schöllkopf, Nadja Heine, Knut R. Asmis, Einar Uggerud
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A magnesium complex incorporating a novel metal–CO2 binding motif is spectroscopically identified. Here we show with the help of infrared photodissociation spectroscopy that the complex exists solely in the [ClMg(η2‐O2C)]− form. This bidentate double oxygen metal–CO2 coordination has previously not been observed in neutral nor in charged unimetallic complexes. The antisymmetric CO2 stretching mode in [ClMg(η2‐O2C)]− is found at 1128 cm−1, which is considerably redshifted from the corresponding mode in bare CO2 at 2349 cm−1, suggesting that the CO2 moiety has a considerable negative charge (∼1.8 e−). We also employed electronic structure calculations and kinetic analysis to support the interpretation of the experimental results. Zweizähnige CO2‐Koordination: Der anionische Komplex [ClMgCO2]− aus MgCl− und CO2 bildet sich durch Elektrosprayionisierung gefolgt von kollisionsinduzierter Dissoziation. Mittels Infrarot‐Photodissoziationsspektroskopie wird gezeigt, dass der Komplex ausschließlich in der Form [ClMg(η2‐O2C)]− existiert, in der CO2 über beide O‐Atome an das Metallzentrum gebunden ist. Diese ungewöhnliche CO2‐Koordination wurde in Einmetallkomplexen bisher nicht beobachtet.
      PubDate: 2014-10-27T15:23:10.69979-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409444
  • Stereodivergent Synthesis of Arylcyclopropylamines by Sequential
           CH Borylation and Suzuki–Miyaura Coupling
    • Authors: Shin Miyamura; Misaho Araki, Takayoshi Suzuki, Junichiro Yamaguchi, Kenichiro Itami
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A step‐economical and stereodivergent synthesis of privileged 2‐arylcyclopropylamines (ACPAs) through a C(sp3)H borylation and Suzuki–Miyaura coupling sequence has been developed. The iridium‐catalyzed CH borylation of N‐cyclopropylpivalamide proceeds with cis selectivity. The subsequent B‐cyclopropyl Suzuki–Miyaura coupling catalyzed by [PdCl2(dppf)]/Ag2O proceeds with retention of configuration at the carbon center bearing the Bpin group, while epimerization at the nitrogen‐bound carbon atoms of both the starting materials and products is observed under the reaction conditions. This epimerization is, however, suppressed in the presence of O2. The present new ACPA synthesis results in not only a significant reduction in the steps required for making ACPA derivatives, but also the ability to access either isomer (cis or trans) by simply changing the atmosphere (N2 or O2) in the coupling stage. Atmosphäre ist alles: Eine stufenökonomische Synthese von 2‐Arylcyclopropylaminen umfasst eine cis‐selektive iridiumkatalysierte C‐H‐Borylierung und eine Suzuki‐Miyaura‐Kupplung unter Konfigurationserhaltung am Bpin‐substituierten Kohlenstoff sowie Epimerisierung am N‐gebundenen Kohlenstoff. cis‐ und trans‐Isomere sind gezielt zugänglich, indem man die Reaktion entweder unter N2‐ oder O2‐Atmosphäre ausführt.
      PubDate: 2014-10-27T15:23:05.196859-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409186
  • Short and Efficient Syntheses of Protoberberine Alkaloids using
           Palladium‐Catalyzed Enolate Arylation
    • Authors: Alice E. Gatland; Ben S. Pilgrim, Panayiotis A. Procopiou, Timothy J. Donohoe
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A concise synthesis of the biologically active alkaloid berberine is reported, and a versatile palladium‐catalyzed enolate arylation is used to form the isoquinoline core. The overall yield of 50 % is a large improvement over the single, previous synthesis. By design, this modular route allows the rapid synthesis of other members of the protoberberine family (e.g., pseudocoptisine and palmatine) by substitution of the readily available aryl bromide and ketone coupling partners. Moreover, by combining enolate arylation with in situ functionalization, substituents can be rapidly and regioselectively introduced at the alkaloid C13 position, as demonstrated by the total synthesis of dehydrocorydaline. The avoidance of electrophilic aromatic substitution reactions to make the isoquinoline allows direct access to analogues possessing more varied electronic properties, such as the fluorine‐containing derivative synthesized here. Familienfeier: In einer kurzen Synthese des biologisch aktiven Alkaloids Berberin wird das Isochinolingerüst über eine palladiumkatalysierte Enolatarylierung aufgebaut. Der modulare Ansatz führt durch Einsatz verschiedener Kupplungspartner schnell zu anderen Mitgliedern der Protoberberin‐Familie (Pseudocoptisin und Palmatin). Außerdem lassen sich an C13 regioselektiv Substituenten einführen (für Dehydrocorydalin). Piv=Pivaloyl.
      PubDate: 2014-10-27T15:20:24.408555-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409164
  • Regioselective Insertion of o‐Carborynes into the
           α‐CH Bond of Tertiary Amines: Synthesis of
           α‐Carboranylated Amines
    • Authors: Da Zhao; Jiji Zhang, Zuowei Xie
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: o‐Carboryne can undergo α‐CH bond insertion with tertiary amines, thus affording α‐carboranylated amines in very good regioselectivity and isolated yields. In this process, the nucleophilic addition of tertiary amines to the multiple bond of o‐carboryne generates a zwitterionic intermediate. An intramolecular proton transfer, followed by a nucleophilic attack leads to the formation of the final product. Thus, regioselectivity is highly dependent upon the acidity of α‐CH proton of tertiary amines. This approach serves as an efficient methodology for the preparation of a series of 1‐aminoalkyl‐o‐carboranes. Bevorzugt an elektronenarmen C‐H‐Bindungen: Die α‐C‐H‐Insertion von o‐Carborinen in tertiäre Amine liefert hoch regioselektiv und in guten Ausbeuten α‐carboranylierte Amine. Mechanistische Studien und Dichtefunktionalrechnungen sprechen für das Auftreten des abgebildeten Übergangszustands (TS). Auf dieser einzigartigen Reaktivität beruht eine effiziente Herstellungsmethode für 1‐Aminoalkyl‐o‐carborane mit Anwendungspotenzial in Medizin und Katalyse.
      PubDate: 2014-10-27T15:20:22.779115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409141
  • Identification and Accurate Size Characterization of Nanoparticles in
           Complex Media
    • Authors: Lihong Liu; Bin He, Qian Liu, Zhaojun Yun, Xueting Yan, Yanmin Long, Guibin Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We have developed a new method for the identification and accurate size characterization of nanoparticles (NPs) in complex media based on capillary electrokinetic (CE) separation coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP‐MS). Through mass scanning and Gaussian fitting of electropherogram peaks, we can obtain multidimensional information on chemical compositions, size distributions, and ionic species of multiple NPs in a single run. The results are more accurate than those obtained by using conventional methods. This method provides a powerful tool for investigating polydisperse NP systems and rapid screening of NP‐containing products. Wahre Größe: Kapillarelektrokinetische Trennung und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐MS) wurden kombiniert, um die Größe von Nanopartikeln (NPs) in komplexen Medien exakt zu bestimmen. Diese Methode ist sehr nützlich für die Untersuchung polydisperser multipler NP‐Systeme und die schnelle Durchmusterung NP‐haltiger Produkte.
      PubDate: 2014-10-27T15:20:21.401135-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408927
  • Catalytic Water Oxidation by Ruthenium(II) Quaterpyridine (qpy) Complexes:
           Evidence for Ruthenium(III)
           Qpy‐N,N′′′‐dioxide as the Real Catalysts
    • Authors: Yingying Liu; Siu‐Mui Ng, Shek‐Man Yiu, William W. Y. Lam, Xi‐Guang Wei, Kai‐Chung Lau, Tai‐Chu Lau
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Polypyridyl and related ligands have been widely used for the development of water oxidation catalysts. Supposedly these ligands are oxidation‐resistant and can stabilize high‐oxidation‐state intermediates. In this work a series of ruthenium(II) complexes [Ru(qpy)(L)2]2+ (qpy=2,2′:6′,2′′:6′′,2′′′‐quaterpyridine; L=substituted pyridine) have been synthesized and found to catalyze CeIV‐driven water oxidation, with turnover numbers of up to 2100. However, these ruthenium complexes are found to function only as precatalysts; first, they have to be oxidized to the qpy‐N,N′′′‐dioxide (ONNO) complexes [Ru(ONNO)(L)2]3+ which are the real catalysts for water oxidation. Was ist der tatsächliche Katalysator? Eine Reihe von RuII‐Komplexen [Ru(qpy)(L)2]2+ (qpy=2,2′:6′,2′′:6′′,2′′′‐Quaterpyridin; L=substituiertes Pyridin) sind Katalysatorvorstufen für die Wasseroxidation mit (NH4)2Ce(NO3)6 (CAN) als finalem Oxidationsmittel. In Gegenwart von CAN werden die Ru‐Komplexe leicht zu den qpy‐N,N′′′‐Dioxidkomplexen [Ru(ONNO)(L)2]3+ oxidiert, die die wahren Katalysatoren der Wasseroxidation sind.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:31.557038-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408795
  • An Upconversion Nanoparticle with Orthogonal Emissions Using Dual NIR
           Excitations for Controlled Two‐Way Photoswitching
    • Authors: Jinping Lai; Yixiao Zhang, Nicholas Pasquale, Ki‐Bum Lee
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Developing multicolor upconversion nanoparticles (UCNPs) with the capability of regulating their emission wavelengths in the UV to visible range in response to external stimuli can offer more dynamic platforms for applications in high‐resolution bioimaging, multicolor barcoding, and driving multiple important photochemical reactions, such as photoswitching. Here, we have rationally designed single‐crystal core–shell‐structured UCNPs which are capable of orthogonal UV and visible emissions in response to two distinct NIR excitations at 808 and 980 nm. The orthogonal excitation–emission properties of such UCNPs, as well as their ability to utilize low‐power excitation, which attenuates any local heating from the lasers, endows the UCNPs with great potential for applications in materials and biological settings. As a proof of concept, the use of this UCNP for the efficient regulation of the two‐way photoswitching of spiropyran by using dual wavelengths of NIR irradiation has been demonstrated. Photoschaltung von Spiropyran: Ein Kern‐Schale‐strukturierter, einkristalliner Aufwärtskonvertierungs‐Nanopartikel (Tm@Er) kann als Reaktion auf zwei getrennte Anregungen im Nahinfrarot(NIR)‐Bereich (808 und 980 nm) orthogonal UV‐Licht (365 nm) und sichtbares Licht (545 nm) emittieren. Tm@Er wurde für die NIR‐Zweiwegphotoschaltung von Spiropyran verwendet.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:29.753994-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408219
  • A Doubly Alkynylpyrene‐Threaded [4]Rotaxane That Exhibits Strong
           Circularly Polarized Luminescence from the Spatially Restricted Excimer
    • Authors: Masahiko Inouye; Koichiro Hayashi, Yuki Yonenaga, Tatsuya Itou, Kazuhisa Fujimoto, Taka‐aki Uchida, Munetaka Iwamura, Koichi Nozaki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The Sonogashira coupling of γ‐CD‐encapsulated alkynylpyrenes with terphenyl‐type stopper molecules gave a doubly alkynylpyrene‐threaded [4]rotaxane. The rotaxane showed only excimer emission, with a high fluorescence quantum yield of Φf=0.37, arising from the spatially restricted excimer within the cavity of the γ‐CD. The excimer emission suffered little from self‐quenching up to a concentration of 1.5×10−5 M and was circularly polarized with a high glum value of −1.5×10−2. The strong circularly polarized luminescence may result from the two stacked pyrenes existing in the rotaxane in an asymmetrically twisted manner. Exzimer in der Dose: Ein [4]Rotaxan entsteht durch Verkapseln zweier stark leuchtender Alkinylpyren‐Moleküle in zwei γ‐Cyclodextrinen und nachfolgenden Verschluss. Die Pyren‐Einheiten befinden sich in der Nähe der weiteren Öffnungen der beiden γ‐CD‐Moleküle in paralleler Anordnung. Das resultierende, räumlich eingeschränkte und asymmetrisch verdrehte Alkinylpyren‐Exzimer gibt eine zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL) ab, die in Wasser einen hohen Dissymmetriefaktor (glum) aufweist.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:28.239317-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408193
  • Asymmetrische Disulfonimid‐katalysierte Synthese von
           δ‐Amino‐β‐ketoestern durch vinyloge
    • Authors: Qinggang Wang; Manuel van Gemmeren, Benjamin List
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine organokatalytische asymmetrische Synthese von δ‐Amino‐β‐ketoestern wurde entwickelt. Ein chirales Disulfonimid (DSI) dient als hocheffizienter Präkatalysator einer vinylogen Mukaiyama‐Mannich‐Reaktion von leicht zugänglichen, Dioxinon‐abgeleiteten Silyloxydienen mit N‐Boc‐geschützten Iminen, die die Produkte in ausgezeichneten Ausbeuten und Enantioselektivitäten liefert. Der präparative Nutzen dieser Reaktion wird durch verschiedenste Umwandlungen illustriert, darunter eine neuartige C‐C‐Bindungsknüpfung, die wertvolle enantiomerenangereicherte Bausteine liefern. Die Methode wird in der formalen Synthese von (−)‐Lasubin angewendet. Lewis‐Säure‐Katalyse: Ein chirales Disulfonimid (DSI) dient als hocheffizienter Präkatalysator für die asymmetrische vinyloge Mukaiyama‐Mannich‐Reaktion von leicht zugänglichen Silyloxydienen mit geschützten Iminen zu δ‐Amino‐β‐ketoestern. Der präparative Nutzen der Reaktion wurde in der Synthese von wertvollen enantiomerenangereicherten Bausteinen und in der formalen Synthese von (−)‐Lasubin demonstriert.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:26.578082-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407532
  • Water Oxidation Catalyzed by a Dinuclear Cobalt–Polypyridine Complex
    • Authors: Hong‐Yan Wang; Edgar Mijangos, Sascha Ott, Anders Thapper
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The dinuclear Co complex [(TPA)Co(μ‐OH)(μ‐O2)Co(TPA)](ClO4)3 (1, TPA=tris(2‐pyridylmethyl)amine) catalyzes the oxidation of water. In the presence of [Ru(bpy)3]2+ and S2O82−, photoinduced oxygen evolution can be observed with a turnover frequency (TOF) of 1.4±0.1 mol(O2) mol(1)−1 s−1 and a maximal turnover number (TON) of 58±5 mol(O2) mol(1)−1. The complex is shown to act as a molecular and homogeneous catalyst and a mechanism is proposed based on the combination of EPR data and light‐driven O2 evolution kinetics. Lichtinduzierte Sauerstofferzeugung: Ein zweikerniger Cobaltkomplex wurde als molekularer Homogenkatalysator für die lichtinduzierte und elektrochemische Wasseroxidation entwickelt. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Gegenwart eines Ruthenium‐basierten Photosensibilisators sowie eines Elektronenakzeptors katalysiert der Komplex die Sauerstofferzeugung im fast neutralen pH‐Bereich sehr effizient.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:24.849218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406540
  • Bioorthogonal Cleavage and Exchange of Major Histocompatibility Complex
           Ligands by Employing Azobenzene‐Containing Peptides
    • Authors: Joanna A. L. Choo; Sock Yue Thong, Jiawei Yap, Wim J. E. van Esch, Manfred Raida, Rob Meijers, Julien Lescar, Steven H. L. Verhelst, Gijsbert M. Grotenbreg
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Bioorthogonal cleavable linkers are attractive building blocks for compounds that can be manipulated to study biological and cellular processes. Sodium dithionite sensitive azobenzene‐containing (Abc) peptides were applied for the temporary stabilization of recombinant MHC complexes, which can then be employed to generate libraries of MHC tetramers after exchange with a novel epitope. This technology represents an important tool for high‐throughput studies of disease‐specific T cell responses. Das Abc von MHC: Ein Azobenzol‐haltiges (Abc) Peptid kann durch Behandlung mit Natriumdithionit gegen neuartige MHC‐Liganden ausgetauscht werden. Das Abc‐Peptid (türkis) wird in zwei Fragmente gespalten, welche die Bindefurche verlassen, sodass ein neuartiges Epitop (orange) den Proteinkomplex besetzen kann. Diese Strategie führt zu einem Array von MHCs mit neuen Antigenspezifitäten für Hochdurchsatzstudien der T‐Zellantwort.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:22.804846-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406295
  • Weniger ist mehr: Neue Messkonzepte in der Chemie durch Compressed Sensing
    • Authors: Daniel J. Holland; Lynn F. Gladden
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Mathematik hat einen tiefgreifenden Einfluss auf die Wissenschaft, und sie gibt den Wissenschaftlern einzigartige Instrumente an die Hand, um die Welt um uns herum zu erklären. Mit dem Anbruch des digitalen Zeitalters gewann auch die Bedeutung der Informationstheorie enorm an Bedeutung. Insbesondere führten Entwicklungen der letzten zwanzig Jahre im Datensampling und der Funktionsrekonstruktion zum Konzept des Compressed Sensing. Was zunächst nach einer abstrakten Idee klang, hat heute einen maßgeblichen Einfluss auf die Wissenschaft, z. B. in der klinischen Medizin, wo das Compressed Sensing die hochauflösende Bildgebung von Patienten ermöglicht, sowie in der 3D‐Elektronentomographie von Katalysator‐Nanopartikeln und der mehrdimensionalen NMR‐Spektroskopie von Proteinen. Der Kurzaufsatz fasst diese Anwendungen zusammen und wirft einen Blick in die Zukunft des Compressed Sensing in der physikalischen, biologischen und medizinischen Metrologie. Ein mathematisches Konzept namens Compressed Sensing erlebt derzeit einen rasanten Aufstieg. Für eine Vielzahl vorhandener Messsysteme bietet es höhere Geschwindigkeiten und bessere Auflösungen, ermöglicht aber auch die Entwicklung ganz neuer Messkonzepte. Dieser Kurzaufsatz erläutert das Prinzip und die Schlüsselanwendungen von Compressed Sensing in der Chemie, Physik und Medizin.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:19.946965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400535
  • Finde den Unterschied: synthetische und natürliche Nanopartikel in
           der Umwelt – Freisetzung, Verhalten und Verbleib
    • Authors: Stephan Wagner; Andreas Gondikas, Elisabeth Neubauer, Thilo Hofmann, Frank von der Kammer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Produktion und Verwendung von Nanopartikeln haben zur Folge, dass synthetische Nanopartikel in die Umwelt freigesetzt werden, wo sie vielfältige Reaktionen und Wechselwirkungen eingehen können. Für natürlich vorkommende Nanopartikel (1–100 nm) und Kolloide (1–1000 nm) werden solche Reaktionen und das daraus resultierende Verhalten und der Verbleib in der Umwelt seit langem untersucht. Die aus diesen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse reichen jedoch für die Erstellung genauer Modelle über das Verhalten und den Verbleib synthetischer Nanopartikel in der Umwelt längst nicht aus, bilden aber einen guten Ausgangspunkt für eine Risikobewertung dieser neuen Materialien. Das Ziel dieses Aufsatzes ist der kritische Vergleich zwischen den Prozessen natürlicher und synthetischer Systeme. Auf diese Weise sollen die “nanospezifischen” Eigenschaften der synthetischen Partikel sowie maßgebliche Wissenslücken für eine Risikobewertung von künstlich hergestellten Nanomaterialien in der Umwelt identifiziert werden. Nano=Risiko? Dieser Aufsatz vergleicht das vorhandene Wissen über natürlich vorkommende Nanopartikel (NPs) und ihre Prozesse in natürlichen aquatischen Systemen mit jenen für künstliche Nanopartikel, um die neuen, „nanospezifischen”︁ Eigenschaften künstlicher Partikel zu identifizieren und wesentliche Wissenslücken zu beschreiben, die wichtig für die Riskobewertung künstlicher Nanomaterialien in der Umwelt sind.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:15.326696-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405050
  • Synthesis of Highly Functionalized Polycyclic Quinoxaline Derivatives
           Using Visible‐Light Photoredox Catalysis
    • Authors: Zhi He; Minwoo Bae, Jie Wu, Timothy F. Jamison
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A mild and facile method for preparing highly functionalized pyrrolo[1,2‐a]quinoxalines and other nitrogen‐rich heterocycles, each containing a quinoxaline core or an analogue thereof, has been developed. The novel method features a visible‐light‐induced decarboxylative radical coupling of ortho‐substituted arylisocyanides and radicals generated from phenyliodine(III) dicarboxylate reagents and exhibits excellent functional group compatibility. A wide range of quinoxaline heterocycles have been prepared. Finally, a telescoped preparation of these polycyclic compounds by integration of the in‐line isocyanide formation and photochemical cyclization has been established in a three‐step continuous‐flow system. Eine Menge Stickstoff: Hoch funktionalisierte Pyrrolo[1,2‐a]chinoxaline und andere stickstoffreiche polycyclische Chinoxalinanaloga wurden ausgehend von Arylisocyaniden durch eine decarboxylierende radikalische Cyclisierung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Gegenwart von Phenyliod(III)‐dicarboxylat‐Reagentien erhalten. Der Prozess wurde in einem dreistufigen kontinuierlichen Flusssystem ausgeführt.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:12.720471-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408522
  • Hydrogen Bond Cooperativity and the Three‐Dimensional Structures of
           Water Nonamers and Decamers
    • Authors: Cristóbal Pérez; Daniel P. Zaleski, Nathan A. Seifert, Berhane Temelso, George C. Shields, Zbigniew Kisiel, Brooks H. Pate
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Broadband rotational spectroscopy of water clusters produced in a pulsed molecular jet expansion has been used to determine the oxygen atom geometry in three isomers of the nonamer and two isomers of the decamer. The isomers for each cluster size have the same nominal geometry but differ in the arrangement of their hydrogen bond networks. The nearest neighbor OO distances show a characteristic pattern for each hydrogen bond network isomer that is caused by three‐body effects that produce cooperative hydrogen bonding. The observed structures are the lowest energy cluster geometries identified by quantum chemistry and the experimental and theoretical OO distances are in good agreement. The cooperativity effects revealed by the hydrogen bond OO distance variations are shown to be consistent with a simple model for hydrogen bonding in water that takes into account the cooperative and anticooperative bonding effects of nearby water molecules. Breitband‐Rotationsspektroskopie ermöglichte den Nachweis dreier Isomere des Wassernonamers und zweier Isomere des Wasserdekamers. Das charakteristische O‐O‐Abstandsmuster erlaubt die eindeutige Zuordnung. Die beobachteten Kooperativitätseffekte stimmen mit einem einfachen Modell von Wasserstoffbrücken in Wasser überein, das die kooperativen und antikooperativen Bindungseffekte benachbarter Wassermoleküle einbezieht.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:10.882052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407447
  • A Small‐Molecule FRET Reporter for the Real‐Time Visualization
           of Cell‐Surface Proteolytic Enzyme Functions
    • Authors: Jing Mu; Fang Liu, Muhammad Shafiq Rajab, Meng Shi, Shuang Li, Chiching Goh, Lei Lu, Qing‐Hua Xu, Bin Liu, Lai Guan Ng, Bengang Xing
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Real‐time imaging of cell‐surface‐associated proteolytic enzymes is critical to better understand their performances in both physiological and pathological processes. However, most current approaches are limited by their complexity and poor membrane‐anchoring properties. Herein, we have designed and synthesized a unique small‐molecule fluorescent probe, which combines the principles of passive exogenous membrane insertion and Förster resonance energy transfer (FRET) to image cell‐surface‐localized furin‐like convertase activities. The membrane‐associated furin‐like enzymatic cleavage of the peptide probe leads to an increased fluorescence intensity which was mainly localized on the plasma membrane of the furin‐expressed cells. This small‐molecule fluorescent probe may serve as a unique and reliable reporter for real‐time visualization of endogenous cell‐surfaceassociated proteolytic furin‐like enzyme functions in live cells and tissues using one‐photon and two‐photon microscopy. Vorgänge in der Zellmembran: Ein membranverankerter niedermolekularer Reporter mit FRET‐Paar (F–Q; F=Fluorescein, Q=Löscher) wird spezifisch durch das in der Membran lokalisierte proteolytische Enzym Furin gespalten (siehe Bild). Der Reporter wurde zur Visualisierung von Furin‐artiger Aktivität in lebenden Zellen und Geweben durch Ein‐ und Zweiphotonenmikroskopie in Echtzeit eingesetzt.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:08.782138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407182
  • Ein Nanowechselschalter zur Kontrolle zweier katalytischer Prozesse
    • Authors: Soumen De; Susnata Pramanik, Michael Schmittel
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das reversible Umschalten zwischen zwei Zuständen des dreieckigen Nanoschalters [Cu(1)]+ wurde durch wechselweise Zugabe von 2‐Ferrocenyl‐1,10‐phenanthrolin (2) und Kupfer(I)‐Ionen veranlasst. Die zwei Schaltzustände regulieren die Bindung und Freisetzung zweier unterschiedlicher Katalysatoren, Piperidin und [Cu(2)]+, in vollständig interferenzfreier Weise und ermöglichen das abwechselnde Ein/Aus‐Schalten von zwei orthogonalen Katalyseprozessen. Im Schaltzustand I wird Piperidin vom Nanoschalter freigesetzt und katalysiert eine Knoevenagel‐Addition zwischen 4‐Nitrobenzaldehyd und Diethylmalonsäureester (AN‐1 und AUS‐2), während im Schaltzustand II das freigesetzte [Cu(2)]+ eine Klick‐Reaktion zwischen 4‐Nitrophenylacetylen und Benzylazid (AUS‐1 und AN‐2) katalysiert. Nach Zugabe eines Äquivalents von 2 zum (AUS‐1 und AN‐2)‐Zustand werden beide katalytisch aktiven Prozesse stillgelegt (AUS‐1 und AUS‐2). Viel mehr als nur AN und AUS! So wie ein Umschalter beispielsweise abwechselnd zwischen zwei Beleuchtungskörper hin und her zu schalten erlaubt, kann der molekulare Nanowechselschalter alternierend zwei katalytische Prozesse kontrollieren. Hierzu werden in beiden Schaltstufen die katalytisch aktiven Substanzen freigesetzt bzw. gebunden.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:06.300457-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408457
  • Elektronischer Energietransfer über lange Distanzen in
           lichtsammelnden supramolekularen Polymeren
    • Authors: Christian B. Winiger; Shaoguang Li, Ganesh R. Kumar, Simon M. Langenegger, Robert Häner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das effiziente Sammeln von Sonnenenergie beruht auf dem Design und der Entwicklung von präzise strukturierten lichtabsorbierenden Systemen. Wir beschreiben hier, dass supramolekulare, mit Pyren dotierte Phenanthrenpolymere effiziente Kollektoren von Lichtenergie sind. Die linearen Polymere bilden sich durch geordnetes Zusammenfügen kurzer, amphiphiler Oligomere in wässrigem Medium. Lichtenergie wird von Phenanthrenbausteinen absorbiert und über lange Distanzen (>100 nm) entlang der Polymere zu den Pyren‐Akzeptormolekülen transportiert. Die hohen Fluoreszenzquantenausbeuten belegen einen effizienten Energietransfer und lassen auf einen quantenkohärenten Mechanismus schließen. Sammlung und Transport: Mit Pyren dotierte supramolekulare Polymere, die aus kurzen Phenanthrenoligomeren aufgebaut sind, zeigen lichtsammelnde Eigenschaften. Der Energietransport vom lichtabsorbierenden Phenanthren zum Pyren‐Akzeptormolekül verläuft über eine durchschnittliche Distanz von deutlich über 100 nm. Die Daten lassen vermuten, dass der Transferprozess über einen quantenkohärenten Mechanismus verläuft.
      PubDate: 2014-10-24T14:10:14.416107-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407968
  • Enantioselektive schutzgruppenfreie Totalsynthese von Sarpagin‐
           Alkaloiden – ein generalisierter Zugang
    • Authors: Sebastian Krüger; Tanja Gaich
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Totalsynthese der drei Sarpagin‐Alkaloide (+)‐Vellosimin (1), (+)‐N‐Methylvellosimin (3) und (+)‐10‐Methoxyvellosimin (8) folgt einer gemeinsamen Route. Die Synthese umfasst 8 Stufen ausgehend von Verbindung 13, ist weitgehend schutzgruppenfrei und beinhaltet als Schlüsselschritte eine [5+2]‐Cycloaddition und eine Ringerweiterung, bevor im letzten Schritt der charakteristische Indol‐Heterocyclus aufgebaut wird. Da sich die einzelnen Naturstoffe im Substitutionsmuster am Indolsystem unterscheiden, konnten alle Mitglieder der Alkaloid‐Familie ausgehend von der gemeinsamen Vorstufe 10 über eine Fischer‐Indolsynthese mit verschieden substituierten Phenylhydrazinen (15–17) hergestellt werden. Die gemeinsame Route zu allen Sarpagin‐Alkaloiden hat den großen Vorteil, dass die einzelnen Syntheseoperationen nur einmal optimiert werden müssen und daher Substituenteneffekte in den einzelnen Reaktionen ausgeschlossen sind. Eine allgemeine Synthese für Sarpagin‐Alkaloide läuft über eine achtstufige Sequenz. Die enantioselektive Totalsynthese von (+)‐Vellosimin, (+)‐N‐Methylvellosimin und (+)‐10‐Methoxyvellosimin bedarf keiner Schutzgruppe. In der letzten Stufe wird ein privilegiertes Intermediat erzeugt, von dem aus viele Mitglieder der Sarpagin‐Familie in einem Schritt zugänglich sind.
      PubDate: 2014-10-24T14:10:12.98509-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407280
  • Cyclic‐Disulfide‐Based Prodrugs for Cytosol‐Specific
           Drug Delivery
    • Authors: Gabor Butora; Ning Qi, Wenlang Fu, Truyen Nguyen, Hsueh‐Cheng Huang, Ian W. Davies
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The cytosolic conversion of therapeutically relevant nucleosides into bioactive triphosphates is often hampered by the inefficiency of the first kinase‐mediated step. Nucleoside monophosphate prodrugs can be used to bypass this limitation. Herein we describe a novel cyclic‐disulfide class of nucleoside monophosphate prodrugs with a cytosol‐specific, reductive release trigger. The key event, a charge‐dissipating reduction‐triggered cyclodeesterification leads to robust cytosolic production of the cyclic 3′,5′‐monophosphate for downstream enzymatic processing. The antiviral competence of the platform was demonstrated with an O‐benzyl‐1,2‐dithiane‐4,5‐diol ester of 2′‐C‐methyluridine‐3′,5′‐phosphate. Both in vitro and in vivo comparison with the clinically efficacious ProTide prodrug of 2′‐deoxy‐2′‐α‐fluoro‐β‐C‐methyluridine is provided. The cytosolic specificity of the release allows for a wide range of potential applications, from tissue‐targeted drug delivery to intracellular imaging. Cyclische Disulfide sind geeignete Prodrugs für den effizienten Zelltransport von antiviralen und antimetabolischen Nukleosidmonophosphaten. Das entscheidende Merkmal der Transporter ist eine reduktionsabhängige ladungsdissipierende cyclisierende Esterspaltung eines alicyclischen Disulfids, an die sich ein einfacher intramolekularer Abfang des intermediären Thiirans anschließt (siehe Schema; GSH=Glutathion).
      PubDate: 2014-10-24T14:10:11.554176-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407130
  • Reversible Topochemical Exsolution of Iron in BaFe2+2(PO4)2
    • Authors: Rénald David; Houria Kabbour, Dmitry Filimonov, Marielle Huvé, Alain Pautrat, Olivier Mentré
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: BaFe2+2(PO4)2 was recently prepared and identified as the first 2D‐Ising ferromagnetic oxide with an original reentrant structural transition driven by high‐spin Fe2+ ions arranged in honeycomb layers. Both long‐term air exposure and moderate temperature (T>375 °C) leads to topochemical oxidation into iron‐depleted compounds with mixed Fe2+/Fe3+ valence. This process is unique, as the exsolution is effective even from single crystal with preservation of the initial crystallinity, and the structure of the deficient BaFe2−x(PO4)2 (x
      PubDate: 2014-10-24T14:10:10.289794-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404476
  • Synthese, Struktur und Frequenzverdopplungseffekt von Calciumcyanurat
    • Authors: Markus Kalmutzki; Markus Ströbele, Frank Wackenhut, Alfred J. Meixner, H.‐Jürgen Meyer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Calciumcyanurat entsteht bei der Festkörpermetathesereaktion von Calciumchlorid mit Kaliumcyanat. Die Bildung der neuen Verbindung Ca3(O3C3N3)2 (CCY), die unter Cyclotrimerisierung von Cyanat‐Ionen erfolgt, wurde thermoanalytisch untersucht und die Kristallstruktur mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Struktur von CCY ist eng mit der Struktur des bekannten Oxoborats β‐BaB2O4 (BBO) verwandt. SHG‐Messungen an Kristallpulvern zeigen für CCY eine um ca. eine Größenordnung höhere SHG‐Effizienz als für BBO. Das Erdalkalicyanurat Ca3(O3C3N3)2 (CCY) wurde über eine Festkörpermetathesereaktion unter Cyclotrimerisierung von Cyanat‐Ionen hergestellt. Die Kristallstruktur von CCY ist eng mit der Struktur von β‐BBO verwandt. Kristallines CCY verspricht, zu den leistungsfähigsten Frequenzverdopplern zu gehören.
      PubDate: 2014-10-24T14:10:08.765161-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407708
  • Internalization of Silica Nanoparticles into Fluid Liposomes: Formation of
           Interesting Hybrid Colloids
    • Authors: Raphael Michel; Ellina Kesselman, Tobias Plostica, Dganit Danino, Michael Gradzielski
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Liposom‐Nanopartikel‐Hybridkolloide wurden durch Internalisierung von Quarznanopartikeln in fluide Liposome erhalten. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406927) zeigen M. Gradzielski, R. Michel et al., dass die Struktur dieser langzeitstabilen Hybridkolloide durch das anfängliche Mischverhältnis von Nanopartikeln zu Liposomen geprägt ist. Die Internalisierung kann unter Bedingungen verfolgt werden, unter denen der Prozess langsam verläuft, was die Beobachtung der einzelnen mechanistischen Schritte möglich macht.
      PubDate: 2014-10-24T03:10:14.84033-05:0
  • Switchable Amplification of Vibrational Circular Dichroism as a Probe of
           Local Chiral Structure
    • Authors: Sérgio R. Domingos; Hans J. Sanders, František Hartl, Wybren J. Buma, Sander Woutersen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Schwingungscirculardichroismus (VCD) wird zur Bestimmung der absoluten Konfiguration und Konformation von chiralen Molekülen in Lösung verwendet, aber niedrige Signalintensitäten und spektrale Überlappung verhindern oftmals die Untersuchung der lokalen Struktur. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201407376) beschreiben W. J. Buma, S. Woutersen et al. die Anbringung eines Ferrocen‐basierten elektrochemisch schaltbaren Verstärkers an ein Molekül, wodurch die lokale Verstärkung des VCD‐Signals ermöglicht wird.
      PubDate: 2014-10-24T03:10:13.724996-05:
  • Polyoxometallat‐basierte ionische Flüssigkeiten als
           selbstreparierender Säure‐Korrosionsschutz
    • Authors: Sven Herrmann; Monika Kostrzewa, Andreas Wierschem, Carsten Streb
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Selbstreparierenden Korrosionsschutz bieten funktionelle Polyoxometallat‐basierte ionische Flüssigkeiten (POM‐ILs) als Metallbeschichtung. Wie C. Streb et al. in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201408171) beschreiben, lässt sich mit POM‐ILs, die hydrophob und säureresistent sind und mechanisch stabile Filme bilden, Kupfermetall gegen Korrosion durch Säuren schützen. Mechanische Beschädigungen der Beschichtung reparieren sich wegen der einzigartigen rheologischen Eigenschaften der Verbindungen in weniger als einer Minute selbst.
      PubDate: 2014-10-24T03:10:07.19993-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410023
  • Breathing Pores on Command: Redox‐Responsive Spongy Membranes from
    • Authors: Kaihuan Zhang; Xueling Feng, Xiaofeng Sui, Mark A. Hempenius, G. Julius Vancso
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Redox‐responsive porous membranes can be readily formed by electrostatic complexation between redox active poly(ferrocenylsilane) PFS‐based poly(ionic liquid)s and organic acids. Redox‐induced changes on this membrane demonstrated reversible switching between more open and more closed porous structures. By taking advantage of the structure changes in the oxidized and reduced states, the porous membrane exhibits reversible permeability control and shows great potential in gated filtration, catalysis, and controlled release. Redoxaktive poröse Membranen aus Polyferrocenylsilan(PFS)‐basierten ionischen Flüssigkeiten wurden synthetisiert (siehe Bild; die Poren werden durch Ammoniak/Wasser erzeugt). Oxidation und Reduktion führen zu einem reversiblen Schalten zwischen eher offenen und eher geschlossenen porösen Strukturen.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:21.442678-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408010
  • Simultaneous In Situ Quantification of Two Cellular Lipid Pools Using
           Orthogonal Fluorescent Sensors
    • Authors: Shu‐Lin Liu; Ren Sheng, Matthew J. O'Connor, Yang Cui, Youngdae Yoon, Svetlana Kurilova, Daesung Lee, Wonhwa Cho
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Lipids regulate a wide range of biological activities. Since their local concentrations are tightly controlled in a spatiotemporally specific manner, the simultaneous quantification of multiple lipids is essential for elucidation of the complex mechanisms of biological regulation. Here, we report a new method for the simultaneous in situ quantification of two lipid pools in mammalian cells using orthogonal fluorescent sensors. The sensors were prepared by incorporating two environmentally sensitive fluorophores with minimal spectral overlap separately into engineered lipid‐binding proteins. Dual ratiometric analysis of imaging data allowed accurate, spatiotemporally resolved quantification of two different lipids on the same leaflet of the plasma membrane or a single lipid on two opposite leaflets of the plasma membrane of live mammalian cells. This new imaging technology should serve as a powerful tool for systems‐level investigation of lipid‐mediated cell signaling and regulation. Zur gleichen Zeit am gleichen Ort: Die zeitaufgelöste Quantifizierung mehrerer Lipide in einer Lipidmembran gibt Einblicke in die komplizierten Mechanismen von lipidvermittelten zellulären Signalwegen und Regulierungsprozessen. Durch den Einbau zweier umgebungsempfindlicher Fluorophore mit minimal überlappenden Spektren in modifizierte Lipidbindeproteine wurden Sensoren erhalten.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:19.686472-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408153
  • Diastereoselective Synthesis of Vicinally Bis(trifluoromethylated)
           Alkylboron Compounds through Successive Insertions of
    • Authors: Gary A. Molander; DaWeon Ryu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The usefulness of embedded CF3 substituents within organic substructures necessitates the development of diverse methods for incorporating this functional group. A recently reported route to α‐trifluoromethylated alkylboron compounds by an α‐transfer mechanism has now been extended to the synthesis of unprecedented, vicinally ditrifluoromethylated alkylboron compounds in a diastereoselective fashion. The utility of these products is highlighted by conversion of the CB bond into other functional groups. Warum haltmachen? Eine kürzlich beschriebene Route zu α‐trifluormethylierten Alkylborverbindungen durch einen α‐Transfermechanismus wurde nun auf die Synthese von ungewöhnlichen vicinal bis(trifluormethylierten) Alkylborverbindungen übertragen (siehe Schema). Der präparative Nutzen dieser Produkte, die jeweils als einzelnes Diastereomer isoliert wurden, wird durch die Funktionalisierung der C‐B‐Bindung demonstriert.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:17.890363-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408191
  • Hydroboration of Arynes with N‐Heterocyclic Carbene Boranes
    • Authors: Tsuyoshi Taniguchi; Dennis P. Curran
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Arynes were generated in situ from ortho‐silyl aryl triflates and fluoride ions in the presence of stable N‐heterocyclic carbene boranes (NHCBH3). Spontaneous hydroboration ensued to provide stable B‐aryl‐substituted NHC‐boranes (NHCBH2Ar). The reaction shows good scope in terms of both the NHC‐borane and aryne components and provides direct access to mono‐ and disubstituted NHC‐boranes. The formation of unusual ortho regioisomers in the hydroboration of arynes with an electron‐withdrawing group supports a hydroboration process with hydride‐transfer character. Eine neue Partnerschaft: NHC‐Borane (NHC=N‐heterocyclisches Carben) kuppeln in einer Hydroborierungsreaktion mit Arinen und bilden stabile, vielseitig verwendbare B‐Aryl‐substituierte NHC‐Borane (siehe Schema). Für die Hydroborierung von Arinen mit elektronenziehenden Substituenten wird ortho‐Regioselektivität beobachtet, was auf einen Hydridtransfermechanismus hinweist.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:16.466796-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408345
  • In Situ Vesicle Formation by Native Chemical Ligation
    • Authors: Roberto J. Brea; Christian M. Cole, Neal K. Devaraj
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Phospholipid vesicles are of intense fundamental and practical interest, yet methods for their de novo generation from reactive precursors are limited. A non‐enzymatic and chemoselective method to spontaneously generate phospholipid membranes from water‐soluble starting materials would be a powerful tool for generating vesicles and studying lipid membranes. Here we describe the use of native chemical ligation (NCL) to rapidly prepare phospholipids spontaneously from thioesters. While NCL is one of the most popular tools for synthesizing proteins and nucleic acids, to our knowledge this is the first example of using NCL to generate phospholipids de novo. The lipids are capable of in situ synthesis and self‐assembly into vesicles that can grow to several microns in diameter. The selectivity of the NCL reaction makes in situ membrane formation compatible with biological materials such as proteins. This work expands the application of NCL to the formation of phospholipid membranes. Spontanes Wachstum: Mit der nativen chemischen Ligation (NCL) lassen sich Phospholipide im neutralen pH‐Bereich spontan aus Thioestern erhalten. Die Lipide organisieren sich in situ zu Vesikeln mit Durchmessern bis zu mehreren Mikrometern. Wegen der Chemoselektivität der NCL ist diese Methode für die In‐situ‐Membranbildung kompatibel mit biologischen Materialien.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:14.655218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408538
  • Construction of Axial Chirality by Rhodium‐Catalyzed Asymmetric
           Dehydrogenative Heck Coupling of Biaryl Compounds with Alkenes
    • Authors: Jun Zheng; Shu‐Li You
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Enantioselective construction of axially chiral biaryls by direct CH bond functionalization reactions has been realized. Novel axially chiral biaryls were synthesized by the direct CH bond olefination of biaryl compounds, using a chiral [Cp*RhIII] catalyst, in good to excellent yields and enantioselectivities. The obtained axially chiral biaryls were found as suitable ligands for rhodium‐catalyzed asymmetric conjugate additions. Kupplung mit Dreh: Ein chiraler [Cp*RhIII]‐Katalysator (1) wurde genutzt, um neuartige axial‐chirale Biaryle durch direkte Olefinierung von Biaryl‐C‐H‐Bindungen zu synthetisieren. Die Reaktion verläuft mit guten bis exzellenten Ausbeuten und Enantioselektivitäten, und die Biaryle erwiesen sich als geeignete Liganden für Rhodium‐katalysierte asymmetrische konjugierte Additionen.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:12.700968-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408805
  • Over 10 000 Peptide Identifications from the HeLa Proteome by Using
           Single‐Shot Capillary Zone Electrophoresis Combined with Tandem Mass
    • Authors: Liangliang Sun; Alexander S. Hebert, Xiaojing Yan, Yimeng Zhao, Michael S. Westphall, Matthew J. P. Rush, Guijie Zhu, Matthew M. Champion, Joshua J. Coon, Norman J. Dovichi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Capillary zone electrophoresis (CZE)–tandem mass spectrometry (MS/MS) has recently attracted attention as a tool for shotgun proteomics. However, its performance for this analysis has so far fallen far below that of reversed‐phase liquid chromatography (RPLC)–MS/MS. The use of a CZE method with a wide separation window (up to 90 min) and high peak capacity (ca. 300) is reported. This method was coupled to an Orbitrap Fusion mass spectrometer through an electrokinetically pumped sheath‐flow interface for the analysis of complex proteome digests. Single‐shot CZE–MS/MS lead to the identification of over 10 000 peptides and 2100 proteins from a HeLa cell proteome digest in approximately 100 min. This performance is nearly an order of magnitude better than earlier CZE studies and is within a factor of two to four of the state‐of‐the‐art nano ultrahigh‐pressure LC system. Identitätsklärung: 2100 Protein‐ und 10 000 Peptididentifizierungen (IDs) aus einem Proteomverdau aus HeLa‐Zellen wurden in einer einzelnen 100‐minütigen Analyse mit Kapillarzonenelektrophorese (CZE) und Tandem‐Massenspektrometrie (MS/MS) erhalten. Dies sind fast zehnmal mehr Identifizierungen als bei früheren CZE‐MS/MS‐Einzelschussanalysen erreicht wurden.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:10.49736-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409075
  • Combining Topology and Sequence Design for the Discovery of Potent
           Antimicrobial Peptide Dendrimers against Multidrug‐Resistant
           Pseudomonas aeruginosa
    • Authors: Michaela Stach; Thissa N. Siriwardena, Thilo Köhler, Christian van Delden, Tamis Darbre, Jean‐Louis Reymond
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Multidrug‐resistant opportunistic bacteria, such as Pseudomonas aeruginosa, represent a major public health threat. Antimicrobial peptides (AMPs) and related peptidomimetic systems offer an attractive opportunity to control these pathogens. AMP dendrimers (AMPDs) with high activity against multidrug‐resistant clinical isolates of P. aeruginosa and Acinetobacter baumannii were now identified by a systematic survey of the peptide sequences within the branches of a distinct type of third‐generation peptide dendrimers. Combined topology and peptide sequence design as illustrated here represents a new and general strategy to discover new antimicrobial agents to fight multidrug‐resistant bacterial pathogens. Multiresistente Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa und Acinetobacter baumannii stellen eine Bedrohung für die öffentliche Gesundheit dar. Das kombinierte Design von Topologie und Aminosäuresequenz führte zu neuen antimikrobiellen Peptid‐Dendrimeren mit hoher Aktivität gegen diese Pathogene, was einen neuen und allgemeinen Ansatz zur Entdeckung antimikrobieller Wirkstoffe darstellt.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:08.283856-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409270
  • Kurzlebige Phenoxylradikale aus Polyphenolen des Grünen Tees und
           hochreaktiven Sauerstoffspezies: Detektion mittels zeitauflösender
    • Authors: Dmytro Neshchadin; Stephen N. Batchelor, Itzhak Bilkis, Georg Gescheidt
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Polyphenole sind wirkungsvolle Antioxidantien. Ihre Reaktivität ist bereits intensiv untersucht worden. Die wesentliche Reaktion ist die Wasserstoffübertragung vom Polyphenol auf eine hochreaktive Sauerstoffspezies. Bisher wurde eine klare Charakterisierung derjenigen Spezies, welche direkt nach einer solchen Reaktion gebildet werden, nicht erreicht. Hier berichten wir über die H‐Abstraktion von hochreaktiven sauerstoffzentrierten Spezies mit Katechin und im grünen Tee vorhandenen Polyphenolen. Mittels zeitauflösender EPR‐Spektroskopie erhält man molekulare Informationen in Echtzeit. Indem wir damit oxidativen Stress durch hochreaktive Sauerstoffspezies nachstellen, zeigen wir, dass alle phenolischen OH‐Gruppen im Wesentlichen über identische Reaktivitäten verfügen. Dies weist auf die Bedeutung statistischer (entropischer) Faktoren für antioxidative Vorgänge hin. Wie bekämpft Tee gefährliche Radikale? Die H‐Abstraktion von Katechin und Polyphenolen in grünem Tee mittels hochreaktiver sauerstoffzentrierter Spezies wurden mittels zeitauflösender EPR‐Spektroskopie in Echtzeit und auf molekularer Ebene untersucht. Die Ergebnisse weisen eine identische Reaktivität für alle phenolischen OH‐Gruppen nach. Frühe antioxidative Vorgänge laufen also im Wesentlichen unter statistischer (entropischer) Kontrolle ab.
      PubDate: 2014-10-24T02:30:15.826527-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407995
  • Desorption durch impulsive Anregung intramolekularer
           Vibrationszustände – eine Methode zur schnellen Extraktion von
           Proteinen aus intakten Geweben
    • Authors: Marcel Kwiatkowski; Marcus Wurlitzer, Maryam Omidi, Ling Ren, Sebastian Kruber, Refat Nimer, Wesley D. Robertson, Andrea Horst, R. J. Dwayne Miller, Hartmut Schlüter
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mithilfe eines Pikosekunden‐IR‐Lasers (PIRL) können Proteine in weniger als einer Millisekunde aus intakten Geweben in die Gasphase katapultiert werden. Die ultraschnelle Desorption erfolgt durch eine impulsive Anregung intramolekularer Vibrationszustände (DIVE) der Wassermoleküle, die die Proteine innerhalb des Gewebes umgeben. PIRL‐DIVE extrahiert mit hohen Ausbeuten eine große Vielzahl unterschiedlicher Proteine, von wenigen kDa bis zu mehreren MDa. Die chemische Zusammensetzung der Proteine wird durch die Energie des PIRL nicht verändert. Der Nachweis von Enzymaktivitäten in den PIRL‐Extrakten weist darauf hin, dass die Konformation der Enzyme erhalten bleibt. Schleudersitz für Proteine: Mithilfe eines Pikosekunden‐IR‐Lasers (PIRL) können Proteine in weniger als einer Millisekunde aus intakten Geweben in die Gasphase katapultiert werden. Die schnelle Desorption erfolgt durch eine impulsive Anregung intramolekularer Vibrationszustände (DIVE) der Wassermoleküle, die die Proteine innerhalb des Gewebes umgeben. PIRL‐DIVE extrahiert mit hohen Ausbeuten eine Vielzahl unterschiedlicher Proteine, von wenigen kDa bis zu mehreren MDa.
      PubDate: 2014-10-24T02:30:14.32868-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407669
  • Metal‐Free Enantioselective Electrophilic Activation of Allenamides:
           Stereoselective Dearomatization of Indoles
    • Authors: Ciro Romano; Minqiang Jia, Magda Monari, Elisabetta Manoni, Marco Bandini
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The effective and unprecedented chiral BINOL phosphoric acid catalyzed (1–10 mol %) dearomatization of indoles through electrophilic activation of allenamides (ee up to 94 %), is documented. Besides the synthesis of 3,3‐disubstituted indolenine cores, a dearomatization/hydrogen transfer cascade sequence is also presented as a new synthetic shortcut toward highly enantiomerically enriched indolines. Schluss mit der Aromatizität: Die enantioselektive Desaromatisierung von Indolen mit Allenamiden wird durch Brønsted‐Säurekatalyse erreicht. Eine Reihe 3,3‐disubstituierter Indoline und Indolenine wurde mit hoher Chemo‐, Regio‐ und Stereoselektivität hergestellt.
      PubDate: 2014-10-24T02:30:12.456368-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407518
  • Photofunctional Nanomodulators for Bioexcitation
    • Authors: Eijiro Miyako; Julie Russier, Matteo Mauro, Cristina Cebrian, Hiromu Yawo, Cécilia Ménard‐Moyon, James A. Hutchison, Masako Yudasaka, Sumio Iijima, Luisa De Cola, Alberto Bianco
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A single organism comprises diverse types of cells. To acquire a detailed understanding of the biological functions of each cell, comprehensive control and analysis of homeostatic processes at the single‐cell level are required. In this study, we develop a new type of light‐driven nanomodulator comprising dye‐functionalized carbon nanohorns (CNHs) that generate heat and reactive oxygen species under biologically transparent near‐infrared (NIR) laser irradiation. By exploiting the physicochemical properties of the nanohorns, cellular calcium ion flux and membrane currents were successfully controlled at the single‐cell level. In addition, the nanomodulator allows a remote bioexcitation of tissues during NIR laser exposure making this system a powerful tool for single‐cell analyses and innovative cell therapies. Kohlenstoff‐Nanohörner wurden mit einem Farbstoff funktionalisiert, um einen lichtgesteuerten Nanomodulator zu entwickeln. Das System erzeugt unter einem Nahinfrarot(NIR)‐Laser, der biologisches Material durchdringen kann, Wärme und reaktive Sauerstoffspezies (ROS). Diese Eigenschaften können für die Einzelzellanalyse und für innovative Zelltherapien genutzt werden.
      PubDate: 2014-10-24T02:23:09.224459-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407169
  • Practical and Highly Selective CH Functionalization of
           Structurally Diverse Ethers
    • Authors: Miao Wan; Zhilin Meng, Hongxiang Lou, Lei Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A trityl ion mediated CH functionalization of ethers with a wide range of nucleophiles at ambient temperature has been developed. The reaction displays high chemoselectivity and good functional group tolerance. The protocol also exhibits excellent regio‐ and diastereoselectivities for the unsymmetric ethers, thus stereoselectively generating highly functionalized disubstituted 2,5‐trans tetrahydrofurans (THF), 2,6‐trans tetrahydropyrans (THP), 2,6‐trans dihydropyrans (DHP), and 1,3‐trans isochromans, and highlighting the capacity of the protocol in complex molecule synthesis. Tritylionen vermitteln die Titelreaktion, die bei Raumtemperatur hoch chemoselektiv verläuft und mit vielen funktionellen Gruppen verträglich ist. Für unsymmetrische Ether werden hervorragende Regio‐ und Diastereoselektivitäten erzielt. Als Produkte des stereoselektiven Prozesses entstehen hoch funktionalisierte trans‐disubstituierte Tetrahydrofuran‐, Tetrahydropyran‐, Dihydropyran‐ und Isochromaneinheiten.
      PubDate: 2014-10-24T02:20:16.115277-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407083
  • Facile and Scalable Preparation of Pure and Dense DNA Origami Solutions
    • Authors: Evi Stahl; Thomas G. Martin, Florian Praetorius, Hendrik Dietz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: DNA has become a prime material for assembling complex three‐dimensional objects that promise utility in various areas of application. However, achieving user‐defined goals with DNA objects has been hampered by the difficulty to prepare them at arbitrary concentrations and in user‐defined solution conditions. Here, we describe a method that solves this problem. The method is based on poly(ethylene glycol)‐induced depletion of species with high molecular weight. We demonstrate that our method is applicable to a wide spectrum of DNA shapes and that it achieves excellent recovery yields of target objects up to 97 %, while providing efficient separation from non‐integrated DNA strands. DNA objects may be prepared at concentrations up to the limit of solubility, including the possibility for bringing DNA objects into a solid phase. Due to the fidelity and simplicity of our method we anticipate that it will help to catalyze the development of new types of applications that use self‐assembled DNA objects. PEG packt sie alle: Eine Abreicherungsmethode wird für die Herstellung selbstorganisierter DNA‐Objekte im Megadalton‐Maßstab bis hin zur Löslichkeitsgrenze verwendet. Sie bietet auch die Möglichkeit, die Objekte in die feste Phase zu überführen. Dank ihrer Effizienz und Einfachheit könnte diese Methode die Entwicklung neuer Anwendungen begünstigen, die auf selbstorganisierten DNA‐Objekten beruhen.
      PubDate: 2014-10-24T02:20:14.387126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405991
  • Oxidative Metalation as a Route to Size‐Mismatched Macrocyclic
           Complexes: Osmium Corroles
    • Authors: Abraham B. Alemayehu; Kevin J. Gagnon, James Terner, Abhik Ghosh
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Heavy‐element corroles are of great interest as optical sensors, near‐IR dyes, phosphors, organic light‐emitting diodes, and anticancer compounds. Insertion of 5d metals into corroles, however, is often a difficult and unpredictable process. Against this backdrop, oxidative metalation of meso triarylcorroles with [Os3(CO)12]/NaN3 in refluxing 1:2 diethylene glycol monomethyl ether/glycol has provided a convenient and relatively high‐yielding route to nitridoosmium(VI) corroles, three of which could be characterized with single‐crystal X‐ray structure analysis. Bis auf das letzte Metall: Nach der Synthese von Platin‐Corrolen blieb Osmium als letztes mittleres bis spätes 5d‐Metall in ein solches verengtes Porphyrinanalogon einzuführen. Eine oxidative Metallierung eröffnet nun eine Route zu Osmium‐Corrolen in passablen Ausbeuten. DEGME=Diethylenglykolmonomethylether.
      PubDate: 2014-10-24T02:20:12.527708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405890
  • Kaskadenreaktionen in der Totalsynthese von Akuammilin‐Alkaloiden
    • Authors: Joel M. Smith; Jesus Moreno, Ben W. Boal, Neil K. Garg
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Akuammilin‐Alkaloide bilden eine Klasse faszinierender Naturstoffe, die vielfach Beachtung gefunden haben. Obwohl viele Akuammiline schon vor über 50 Jahren entdeckt wurden, ist es erst vor kurzem gelungen, diese Strukturen zu synthetisieren. Dieser Kurzaufsatz gibt einen Überblick über die Geschichte der Akuammilin‐Alkaloide, einschließlich ihrer Isolierung, Strukturaufklärung, biologischen Aktivität und vorgeschlagenen Biosynthesen. Darüber hinaus werden kürzlich abgeschlossene Totalsynthesen vorgestellt. Diese Beispiele veranschaulichen nicht nur die Leistungsfähigkeit der Totalsynthese zum Aufbau von Alkaloiden, sie zeigen außerdem, wie die Molekülgerüste der Akuammiline die Entdeckung und Realisierung von innovativen Kaskadenreaktionen zum schnellen Aufbau komplexer Strukturen angeregt haben. Traditionelle Medizin: Die Akuammilin‐Alkaloide bilden eine Familie terrestrischer Naturstoffe mit reichhaltiger Geschichte und einem vielversprechenden therapeutischen Potenzial, waren aber lange Zeit nicht synthetisierbar. Dieser Kurzaufsatz fasst kürzlich abgeschlossene Totalsynthesen zusammen und zeigt auf, wie die Akuammiline die Entdeckung neuartiger Kaskadenverfahren inspiriert haben.
      PubDate: 2014-10-24T02:20:08.72068-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406866
  • A 3‐Pyridyl‐5,15‐Diazaporphyrin Nickel(II) Complex as a
           Bidentate Metalloligand for Transition Metals
    • Authors: Ayaka Yamaji; Ji‐Young Shin, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: 3‐Pyridyl‐5,15‐diazaporphyrin nickel(II) serves as a bidentate metalloligand for platinum(II), ruthenium(II), and rhenium(I) metal centers. Single‐crystal X‐ray diffraction analysis of these metal complexes unambiguously reveals the presence of a dative bond between the outer metal center and the meso‐nitrogen atom. The UV/Vis absorption spectra of the complexes show substantially red‐shifted bands which are perturbed by outer‐metal coordination. This is due to the contribution of metal‐to‐ligand charge transfer interactions. Porphyrin koordiniert peripher: Ein 3‐Pyridyl‐5,15‐diazaporphyrin‐Nickel(II)‐Komplex bildet als zweizähniger Metalloligand stabile Komplexe mit PtII, RuII und RhI (siehe Bild). Röntgenstrukturanalysen bestätigen das Vorliegen einer dativen Bindung zwischen dem meso‐Stickstoffatom und den Metallionen.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:20.175696-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408852
  • Superhalogens as Building Blocks of Halogen‐Free Electrolytes in
           Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Santanab Giri; Swayamprabha Behera, Puru Jena
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Derzeit verwendete Elektrolyte in Li‐Ionen‐Batterien enthalten in der Regel giftige Halogene. Mithilfe von First‐Principles‐Rechnungen zeigen P. Jena et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201408648), dass all diese Elektrolyte aus Superhalogenen bestehen, d. h., dass die vertikale Ionisierungsenergie der Einheiten, aus denen die Anionen aufgebaut sind, größer ist als die eines beliebigen Halogenatoms. Mehrere dieser Superhalogene enthalten keine Halogenatome, und ihr möglicher Einsatz als halogenfreie Elektrolyte wurde untersucht. Der vielversprechendste unter den identifizierten halogenfreien Elektrolyten ist Li(CB11H12).
      PubDate: 2014-10-22T14:20:18.773339-05:
  • A Reversible and Selective Inhibitor of Monoacylglycerol Lipase
           Ameliorates Multiple Sclerosis
    • Authors: Gloria Hernández‐Torres; Mariateresa Cipriano, Erika Hedén, Emmelie Björklund, Ángeles Canales, Debora Zian, Ana Feliú, Miriam Mecha, Carmen Guaza, Christopher J. Fowler, Silvia Ortega‐Gutiérrez, María L. López‐Rodríguez
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Inhibierung von Monoacylglycerol‐Lipase (MAGL), dem Enzym, das zur Deaktivierung des Endocannabinoids 2‐Arachidonoylglycerol führt, ist ein Therapieansatz bei der multiplen Sklerose. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201407807) beschreiben M. L. López‐Rodríguez et al. einen starken, reversiblen und selektiven MAGL‐Inhibitor, der das Fortschreiten von MS ohne unerwünschte CB1‐vermittelte Nebenwirkungen verlangsamt.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:17.462927-05:
  • Todd B. Marder
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mein Rat für Studenten: Schaut Euch die Welt an und bleibt für Neues offen. Mein Lieblingszitat ist: “Never try to discourage thinking for you are sure to succeed” (Bertrand Russell).
      PubDate: 2014-10-22T14:20:15.396585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409785
  • Nanospheres, Nanotubes, Toroids, and Gels with Controlled Macroscopic
    • Authors: Sandra Arias; Félix Freire, Emilio Quiñoá, Ricardo Riguera
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die supramolekulare Assoziation von helikalen Polymeren (Polyarylacetylenen) mit einwertigen Metallkationen (Ag+, Li+ und Na+) führt zu unterschiedlichen makroskopisch chiralen Nanostrukturen, z. B. Nanokügelchen, Nanoröhren, Toroide und Gele, die eine Reihe von organischen und anorganischen Substanzen einkapseln können. Das Titelbild veranschaulicht diesen „chemischen Tornado”︁, der von F. Freire, R. Riguera et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406884) beschrieben wird.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:13.31106-05:0
  • Recognition of Nucleic Acid Junctions Using Triptycene‐Based
    • Authors: Stephanie A. Barros; David M. Chenoweth
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Rational entworfene Binder für Nucleinsäurekreuzungen mit einem Triptycengerüst stabilisieren DNA‐ und RNA‐Drei‐Wege‐Kreuzungen (3WJs) signifikant. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201407061) berichten D. M. Chenoweth und S. A. Barros, dass das Gerüst eine neue Architektur für die Entwicklung von Kreuzungsbindern mit verbesserten Erkennungseigenschaften bietet. Erste Zytotoxizitätsdaten bei zwei menschlichen Eierstockkarzinom‐Zelllinien machen Hoffnung.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:12.363399-05:
  • Unravelling the Correlation between the Aspect Ratio of Nanotubular
           Structures and Their Electrochemical Performance To Achieve
           High‐Rate and Long‐Life Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Yuxin Tang; Yanyan Zhang, Jiyang Deng, Dianpeng Qi, Wan Ru Leow, Jiaqi Wei, Shengyan Yin, Zhili Dong, Rachid Yazami, Zhong Chen, Xiaodong Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Beziehung zwischen der Nanostruktur einer Elektrode und ihrer elektrochemischen Leistung zu verstehen ist für die Entwicklung von Hochleistungs‐Lithiumionenbatterien essenziell. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406719) berichten Z. Chen, X. Chen et al., dass das Seitenverhältnis von Nanoröhrenmaterialien die Batterieleistung bei hohen Lade/Entladegeschwindigkeiten bestimmt. Ihre Modellbatterien sind für Energiespeichersysteme in Elektrofahrzeugen sehr vielversprechend.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:10.325545-05:
  • Biosynthesis of the Halogenated Mycotoxin Aspirochlorine in Koji Mold
           Involves a Cryptic Amino Acid Conversion
    • Authors: Pranatchareeya Chankhamjon; Daniela Boettger‐Schmidt, Kirstin Scherlach, Barbara Urbansky, Gerald Lackner, Daniel Kalb, Hans‐Martin Dahse, Dirk Hoffmeister, Christian Hertweck
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Der Koji‐Schimmel Aspergillus oryzae, der häufig für die Fermentation von Lebensmitteln (z. B. Sakeproduktion) verwendet wird, erzeugt den Giftstoff Aspirochlorin. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201407624) klären C. Hertweck et al. die Biosynthese dieses chlorierten Epipolythiodioxopiperazins auf. Eine iterative, nichtribosomale Peptidsynthetase baut den Diketopiperazin‐Kern aus zwei Phenylalanineinheiten auf, von denen eine auf bisher unbekannte Weise zu Glycin umgewandelt wird. Die enzymatische Halogenierung der zweiten Phe‐Einheit trägt erheblich zur biologischen Aktivität von Aspirochlorin bei.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:05.507117-05:
  • Thiylradikale: von einfachen radikalischen Additionen zur asymmetrischen
    • Authors: Hariharaputhiran Subramanian; Ramkumar Moorthy, Mukund P. Sibi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Neu im Spiel: Thiyle treten als radikalische Zwischenstufen bei vielen biologischen und chemischen Prozessen auf. Die Suche nach neuartigen enantioselektiven Methoden in der Radikalchemie führte zur Aufnahme dieser Radikale in das Instrumentarium der chiralen Organokatalysatoren.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:21.556075-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408781
  • Der molekulare Mechanismus der Neurotransmitterfreisetzung und
           Nervenzell‐Synapsen (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Thomas C. Südhof
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die wohl wichtigste Eigenschaft der synaptischen Erregungsübertragung ist ihre unglaubliche Schnelligkeit, die entscheidend ist für die gesamten Arbeitsabläufe des Gehirns. T. C. Südhof erklärt in seinem Nobel‐Aufsatz, wie synaptische Vesikel während der Neurotransmitterfreisetzung schnell mit der Plasmamembran verschmelzen und wie dieser Prozess im präsynaptischen Nervenende räumlich organisiert wird, sodass das einströmende Ca2+‐Signal schnell in ein Fusionsereignis übersetzt wird.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:19.034325-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406359
  • Capturing the Mechanical Unfolding Pathway of a Large Protein with
           Coiled‐Coil Probes
    • Authors: Qing Li; Zackary N. Scholl, Piotr E. Marszalek
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The folding behaviors and mechanisms of large multidomain proteins have remained largely uncharacterized, primarily because of the lack of appropriate research methods. To address these limitations, novel mechanical folding probes have been developed that are based on antiparallel coiled‐coil polypeptides. Such probes can be conveniently inserted at the DNA level, at different positions within the protein of interest where they minimally disturb the host protein structure. During single‐molecule force spectroscopy measurements, the forced unfolding of the probe captures the progress of the unfolding front through the host protein structure. This novel approach allows unfolding pathways of large proteins to be directly identified. As an example, this probe was used in a large multidomain protein with ten identical ankyrin repeats, and the unfolding pathway, its direction, and the order of sequential unfolding were unequivocally and precisely determined. This development facilitates the examination of the folding pathways of large proteins, which are predominant in the proteasomes of all organisms, but have thus far eluded study because of the technical limitations encountered when using traditional techniques. Eine antiparallele Coiled‐Coil(CC)‐Struktur dient als mechanische Sonde für die Entfaltungsmechanismen von Proteinen. Bei der Analyse eines Proteins mit Einzelmolekül‐Kraftspektroskopie ermöglicht die Sonde die Zuordnung von Kraftspitzen zu Strukturelementen, wenn der Entfaltungsprozess die CC‐Sonde passiert, ohne die Struktur des Gastproteins signifikant zu stören.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:14.800929-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407211
  • A Catalytic Diastereoselective Formal [5+2] Cycloaddition Approach to
           Azepino[1,2‐a]indoles: Putative Donor–Acceptor Cyclobutanes as
           Reactive Intermediates
    • Authors: Raynold Shenje; M. Cynthia Martin, Stefan France
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A catalytic formal [5+2] cycloaddition approach to the diastereoselective synthesis of azepino[1,2‐a]indoles is reported. The reaction presumably proceeds through a Lewis acid catalyzed formal [2+2] cycloaddition of an alkene with an N‐indolyl alkylidene β‐amide ester to form a donor–acceptor cyclobutane intermediate, which subsequently undergoes an intramolecular ring‐opening cyclization. Azepine products are formed in up to 92 % yield with high degrees of diastereoselectivity (up to 34:1 d.r.). Die diastereoselektive Synthese von Azepino[1,2‐a]indolen wird durch eine formale [5+2]‐Cycloaddition ermöglicht. Wahrscheinlich führt eine Lewis‐Säure‐katalysierte formale [2+2]‐Cycloaddition eines Olefins mit einem N‐Indolylalkyliden‐β‐amidester zur Bildung eines Donor‐Akzeptor‐substituierten Cyclobutan‐Intermediats, das durch intramolekulare Ringöffnungscyclisierung in das Produkt überführt wird.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:12.990565-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408429
  • Enzymatic Fabrication of High‐Density RNA Arrays
    • Authors: Cheng‐Hsien Wu; Matthew T. Holden, Lloyd M. Smith
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A powerful new strategy for the fabrication of high‐density RNA arrays is described. A high‐density DNA array is fabricated by standard photolithographic methods, the surface‐bound DNA molecules are enzymatically copied into their RNA complements from a surface‐bound RNA primer, and the DNA templates are enzymatically destroyed, leaving behind the desired RNA array. The strategy is compatible with 2′‐fluoro‐modified (2′F) ribonucleoside triphosphates (rNTPs), which may be included in the polymerase extension reaction to impart nuclease resistance and other desirable characteristics to the synthesized RNAs. The use and fidelity of the arrays are explored with DNA hybridization, DNAzyme cleavage, and nuclease digestion experiments. Molekulare Duplikate: Eine neue Technik wandelt DNA‐Arrays in RNA‐Arrays mit hoher Dichte um. Dieser Prozess verläuft über die Synthese eines DNA‐Arrays, das kurze RNA‐Primer enthält, gefolgt von Transkriptions‐ und DNase‐Verdauschritten, durch die nur die gewünschten RNA‐Sequenzen auf der Oberfläche gebunden bleiben.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:11.144675-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408747
  • Mapping Platinum Species in Polymer Electrolyte Fuel Cells by Spatially
           Resolved XAFS Techniques
    • Authors: Shinobu Takao; Oki Sekizawa, Shin‐ichi Nagamatsu, Takuma Kaneko, Takashi Yamamoto, Gabor Samjeské, Kotaro Higashi, Kensaku Nagasawa, Takuya Tsuji, Motohiro Suzuki, Naomi Kawamura, Masaichiro Mizumaki, Tomoya Uruga, Yasuhiro Iwasawa
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: There is limited information on the mechanism for platinum oxidation and dissolution in Pt/C cathode catalyst layers of polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) under the operating conditions though these issues should be uncovered for the development of next‐generation PEFCs. Pt species in Pt/C cathode catalyst layers are mapped by a XAFS (X‐ray absorption fine structure) method and by a quick‐XAFS(QXAFS) method. Information on the site‐preferential oxidation and leaching of Pt cathode nanoparticles around the cathode boundary and the micro‐crack in degraded PEFCs is provided, which is relevant to the origin and mechanism of PEFC degradation. Katalysatorcharakterisierung: Platinspezies in einer Pt/C‐Kathodenkatalysatorschicht wurden mit örtlich aufgelösten Röntgenabsorptionsfeinstruktur(XAFS)‐Methoden abgebildet. Informationen über die Oxidation und das Auswaschen von Pt‐Kathodennanopartikeln in degenerierten Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PFECs) wurden erhalten, die relevant für den Mechanismus des PEFC‐Abbaus sind.
      PubDate: 2014-10-22T14:10:09.08857-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408845
  • One‐Nanometer‐Precision Control of Al2O3 Nanoshell through
           Solution‐Based Synthesis Route
    • Authors: Wei Zhang; Zi‐Xiang Chi, Wen‐Xin Mao, Rong‐Wen Lv, An‐Min Cao, Li‐Jun Wan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Forming uniform metal oxide nanocoatings is a well‐known challenge in the construction of core–shell type nanomaterials. Herein, by using buffer solution as a specific reaction medium, we demonstrate the possibility to grow thin nanoshells of metal oxides, typically Al2O3, on different kinds of core materials, forming a uniform surface‐coating layer with thicknesses achieving one nanometer precision. The application of this methodology for the surface modification of LiCoO2 shows that a thin nanoshell of Al2O3 can be readily tuned on the surface for an optimized battery performance. Gleichmäßige Oberflächenbeschichtungen aus Al2O3 mit kontrollierbaren Schicktdicken im Nanometerbereich werden durch eine lösungsbasierte Synthese erzeugt. Die Anwendung dieser Beschichtungsmethode auf LiCoO2 zeigte, dass die Leistung von Batterien mit LiCoO2‐Kathoden durch eine systematische Kontrolle der Oberfläche optimiert werden kann.
      PubDate: 2014-10-21T15:10:21.893804-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406856
  • Die Polymorphe von L‐Phenylalanin
    • Authors: Franziska Stefanie Ihlefeldt; Fredrik Bjarte Pettersen, Aidan von Bonin, Malgorzata Zawadzka, Carl Henrik Görbitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Festkörperstruktur der Aminosäure Phenylalanin (Phe) bietet einen möglichen Schlüssel, um das Verhalten einer großen Klasse von wichtigen aromatischen Verbindungen zu verstehen. Gute Einkristalle zu erhalten ist bekanntermaßen dennoch schwierig. Die Struktur des üblichen Polymorphs von Phe, Form I, wurde zuerst von Weiss et al. (als D‐Phe) im Jahr 1990 beschrieben. Die Richtigkeit der veröffentlichten C2‐Elementarzelle mit zwei fehlgeordneten Molekülen in der asymmetrischen Einheit wurde jedoch später hinterfragt. Hier wird gezeigt, dass die Identität der Form I von L‐Phe P21 mit Z′=4 ist, basierend auf Daten aus einem gut beugenden Einkristall, der aus einer essigsauren Lösung der Aminosäure gezüchtet wurde. Ein zweiter neuer Polymorph, Form IV, bietet zusammen mit den beiden kürzlich beschriebenen Formen II und III präzedenzlose Informationen über die strukturelle Komplexität dieser essenziellen Aminosäure. Es ist weiterhin dokumentiert, dass das Racemat dl‐Phe nicht in ordnungsgemäßen Einkristallen wächst. Lange hielt man es für unmöglich, die prototypische aromatische Aminosäure L‐Phenylalanin zu kristallisieren. Nun wurden hochwertige Kristalle erhalten, die stichhaltige Festkörperdaten für zwei Polymorphe lieferten. Für eines dieser Polymorphe konnte die zuvor bestimmte Raumgruppe C2 zu P21 (mit Z′=4) revidiert werden. Auch Lösungen von dl‐Phenylalanin ergaben geeignete Kristalle, die einer Röntgenstrukturanalyse zufolge keine echten racemischen Kristalle sind.
      PubDate: 2014-10-21T15:10:19.913149-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406886
  • Titelbild: Opposite Face Sensitivity of CeO2 in Hydrogenation and
           Oxidation Catalysis (Angew. Chem. 45/2014)
    • Authors: Gianvito Vilé; Sara Colussi, Frank Krumeich, Alessandro Trovarelli, Javier Pérez‐Ramírez
      Pages: 12181 - 12181
      Abstract: Struktur‐Leistungs‐Beziehungen für Ceroxid in heterogenen Reaktionen werden von J. Pérez‐Ramírez, A. Trovarelli et al. in ihrer Zuschrift auf S. 12265 ff. vorgestellt. Die in herkömmlichen polyedrischen CeO2‐Partikeln übliche (111)‐Oberfläche ist besser für Hydrierungen, die von Nanowürfeln präsentierte (100)‐Oberfläche besser für Oxidationen. Bildgestaltung: Amalia Gallardo (ArteLi) und Marcel Reich.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:44.02186-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408165
  • Innentitelbild: Epitaxial Seeded Growth of Rare‐Earth Nanocrystals
           with Efficient 800 nm Near‐Infrared to 1525 nm
           Short‐Wavelength Infrared Downconversion Photoluminescence for
           In Vivo Bioimaging (Angew. Chem. 45/2014)
    • Authors: Rui Wang; Xiaomin Li, Lei Zhou, Fan Zhang
      Pages: 12182 - 12182
      Abstract: Nanokristalle mit einer Kern/Schale 1/Schale 2/Schale 3‐Struktur vom Typ β‐NaGdF4/Na(Gd,Yb)F4:Er/NaYF4:Yb/NaNdF4:Yb wurden synthetisiert und als Sonde zur In‐vivo‐Bildgebung eingesetzt. F. Zhang et al. erläutern in der Zuschrift auf S. 12282 ff., wie die Nanokristalle durch Nahinfrarotstrahlung (λexc=800 nm) angeregt werden und im kurzwelligen Infrarotbereich (λem=1525 nm) emittieren und so als Sonde in Gewebetiefen bis 18 mm bei einer niedrigen Nachweisgrenze eingesetzt werden können.
      PubDate: 2014-09-05T05:10:25.578761-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408164
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 45/2014
    • Pages: 12185 - 12200
      PubDate: 2014-10-28T05:35:57.303339-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490044
  • Vor 100 Jahren in der Angewandten Chemie
    • Pages: 12196 - 12196
      Abstract: Zukunft braucht Herkunft – die Angewandte Chemie wird seit 1888 publiziert. Ein Blick zurück kann Augen öffnen, zum Nachdenken und ‐lesen anregen oder ein Schmunzeln hervorlocken: Deshalb finden Sie an dieser Stelle wöchentlich Kurzrückblicke, die abwechselnd auf Hefte von vor 100 und vor 50 Jahren schauen.
      PubDate: 2014-10-28T05:36:09.231597-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409664
  • Berichtigung: Nucleophilic Reactivity of a Copper(II)–Superoxide
    • Authors: Paolo Pirovano; Adriana M. Magherusan, Ciara McGlynn, Andrew Ure, Amy Lynes, Aidan R. McDonald
      Pages: 12199 - 12199
      PubDate: 2014-10-28T05:36:14.3665-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201409358
  • Berichtigung: Asymmetric Synthesis of Highly Substituted
           β‐Lactones through Oxidative Carbene Catalysis with LiCl as
           Cooperative Lewis Acid
    • Authors: Srikrishna Bera; Ramesh C. Samanta, Constantin G. Daniliuc, Armido Studer
      Pages: 12199 - 12199
      PubDate: 2014-10-28T05:36:03.189766-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409589
  • Berichtigung: Sequentielle
           α‐Ketosäurehydroxylamin(KAHA)‐Ligationen: Synthese
           C‐terminaler Varianten des Modifikationsproteins UFM1
    • Authors: Ayodele O. Ogunkoya; Vijaya R. Pattabiraman, Jeffrey W. Bode
      Pages: 12200 - 12200
      PubDate: 2014-09-22T03:10:35.600599-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406882
  • Berichtigung: Chemical Protein Synthesis by Chemoselective
           α‐Ketoacid–Hydroxylamine (KAHA) Ligations with
    • Authors: Vijaya R. Pattabiraman; Ayodele O. Ogunkoya, Jeffrey W. Bode
      Pages: 12200 - 12200
      PubDate: 2014-09-22T03:10:34.700226-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406880
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 12204 - 12207
      PubDate: 2014-10-28T05:36:04.281669-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484513
  • Kari Rissanen
    • Pages: 12208 - 12208
      Abstract: „In einer freien Stunde lese ich einen guten Science‐Fiction‐Roman. Mein Lieblingsspruch ist: “besser spät als nie” …︁“ Dies und mehr von und über Kari Rissanen finden Sie auf Seite 11208.
      PubDate: 2014-07-02T15:10:13.058209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405906
  • Blaise‐Pascal‐Medaillen: J. M. Thomas und H. Schmidbaur
           / ORCHEM‐Preis: D. B. Werz und F. Schoenebeck /
           Morley‐Medaille: S. J. Rowan
    • Pages: 12209 - 12209
      PubDate: 2014-10-06T15:10:10.745659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409351
  • Multicomponent Reactions. Band 1 und 2. Science of Synthesis Workbench
           Edition. Herausgegeben von Thomas J. J. Müller.
    • Authors: Romano V. A. Orru
      Pages: 12210 - 12211
      Abstract: Thieme, Stuttgart, 2014. 1278 S., Broschur, € 549.00.—ISBN 978‐3131765611
      PubDate: 2014-10-14T07:10:21.929224-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408144
  • Ein Meilenstein in der Strukturaufklärung nanoporöser
           Festkörper: Kombination dreier komplementärer Methoden
    • Authors: John Meurig Thomas; Rowan K. Leary
      Pages: 12214 - 12215
      Abstract: Ein Dreierlei komplementärer Untersuchungsmethoden – hochauflösende Gasadsorption gekoppelt mit Dichtefunktionaltheorie, Rotationselektronenbeugung und Elektronentomographie – lieferte Einblicke in die Struktur und Konnektivität der Mesoporen in Zeolith‐Y mit bislang unerreichter Detailschärfe. Dieser Ansatz stellt einen beträchtlichen Fortschritt in der Strukturaufklärung von nanoporösen Feststoffen dar.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:24.62274-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407857
  • CO2‐Umsetzung zu Methanol über Kupferkatalysatoren
    • Authors: Malte Behrens
      Pages: 12216 - 12218
      Abstract: Kombinierte experimentelle und theoretische Modellansätze führten zu neuen Erkenntnissen über die Hydrierung von CO2 zu Methanol auf Kupfer‐basierten Katalysatoren und zu einem besseren Verständnis dieser Reaktion. Die Ergebnisse unterstreichen die wichtige Rolle der reduzierbaren Oxid‐Promotoren für die CO2‐Aktivierung.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:19.926723-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409282
  • Die Bedeutung von Metallionen für die mechanischen Eigenschaften von
           Biomaterialien auf Proteinbasis
    • Authors: Elena Degtyar; Matthew J. Harrington, Yael Politi, Peter Fratzl
      Pages: 12220 - 12240
      Abstract: Protein‐Metall‐Wechselwirkungen wurden bisher vor allem hinsichtlich ihrer Bedeutung in Stoffwechselprozessen betrachtet. Aktuelle Forschungsergebnisse zeigen, dass sie auch die mechanischen Eigenschaften von Biomaterialien verbessern können, wie z. B. Härte, Zähigkeit, Haftung und die Fähigkeit zur Selbstheilung. Die zugrundeliegenden Prinzipien werden hier anhand einiger Beispiele, wie der Beißwerkzeuge von Arthropoden, der Byssusfäden von Miesmuscheln und des Zements von Sandburg‐Würmern, besprochen. Diese neuen Erkenntnisse können auch für die Entwicklung von bio‐inspirierten Metallopolymeren mit potentiellen Anwendungen in der Industrie und Biomedizin von Bedeutung sein. Protein‐Metall‐Wechselwirkungen wurden bisher vor allem hinsichtlich ihrer Bedeutung in Stoffwechselprozessen betrachtet. Aktuelle Forschungsergebnisse zeigen, dass sie auch die mechanischen Eigenschaften von Biomaterialien verbessern können, wie z. B. Härte, Zähigkeit, Haftung und die Fähigkeit zur Selbstheilung. Die zugrundeliegenden Prinzipien werden hier besprochen.
      PubDate: 2014-10-09T14:40:12.560292-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404272
  • Aligning Electronic and Protonic Energy Levels of Proton‐Coupled
           Electron Transfer in Water Oxidation on Aqueous TiO2
    • Authors: Jun Cheng; Xiandong Liu, John A. Kattirtzi, Joost VandeVondele, Michiel Sprik
      Pages: 12242 - 12246
      Abstract: The high overpotential in water oxidation on anodes is a limiting factor for the large‐scale application of photoelectrochemical cells. To overcome this limitation, it is essential to understand the four proton‐coupled electron transfer (PCET) steps in the reaction mechanism and their implications to the overpotential. Herein, a simple scheme to compute the energies of the PCET steps in water oxidation on the aqueous TiO2 surface using a hybrid density functional is described. An energy level diagram for fully decoupled electron‐ and proton‐transfer reactions in which both electronic and protonic levels are placed on the same potential scale is also described. The level diagram helps to visualize the electronic and protonic components of the overpotential, and points out what are needed to improve. For TiO2, it is found that its catalytic activity is due to aligning the protonic energy levels in the PCET steps, while improving the activity requires also aligning the electronic levels. Bei der Berechnung der Thermochemie des protongekoppelten Elektronentransfers (PCET) an Grenzflächen können analog zu elektronischen Energieniveaus auch protonische Energieniveaus genutzt werden, um die PCET‐Thermodynamik zu beschreiben. Die resultierenden Diagramme veranschaulichen die elektronischen und protonischen Beiträge zu thermodynamischen Überpotentialen in der Photokatalyse.
      PubDate: 2014-07-23T12:10:10.053355-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405648
  • State Selectivity and Dynamics in Dissociative Electron Attachment to CF3I
           Revealed through Velocity Slice Imaging
    • Authors: Frímann H. Ómarsson; Nigel J. Mason, E. Krishnakumar, Oddur Ingólfsson
      Pages: 12247 - 12250
      Abstract: In light of its substantially more environmentally friendly nature, CF3I is currently being considered as a replacement for the highly potent global‐warming gas CF4, which is used extensively in plasma processing. In this context, we have studied the electron‐driven dissociation of CF3I to form CF3− and I, and we compare this process to the corresponding photolysis channel. By using the velocity slice imaging (VSI) technique we can visualize the complete dynamics of this process and show that electron‐driven dissociation proceeds from the same initial parent state as the corresponding photolysis process. However, in contrast to photolysis, which leads nearly exclusively to the 2P1/2 excited state of iodine, electron‐induced dissociation leads predominantly to the 2P3/2 ground state. We believe that the changed spin state of the negative ion allows an adiabatic dissociation through a conical intersection, whereas this path is efficiently repressed by a required spin flip in the photolysis process. Pfad‐Finder: „Velocity‐Slice“‐Bildgebung wurde genutzt, um die Dynamik der elektroneninduzierten Dissoziation des Plasmagases CF3I zu untersuchen (siehe Bild). Der geänderte Spinzustand des Anions verglichen mit dem neutralen Molekül führt dazu, dass der diabatische Reaktionspfad im neutralen Molekül zu einem adiabatischen Pfad im Anion wechselt, indem sich eine konische Durchschneidung öffnet, die durch einen notwendigen Spinflip im neutralen Molekül unterdrückt ist.
      PubDate: 2014-09-15T15:10:10.233024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403859
  • Discovery of Highly Selective Alkyne Semihydrogenation Catalysts Based on
           First‐Row Transition‐Metallated Porous Organic Polymers
    • Authors: Kristine K. Tanabe; Magali S. Ferrandon, Nathan A. Siladke, Steven J. Kraft, Guanghui Zhang, Jens Niklas, Oleg G. Poluektov, Susan J. Lopykinski, Emilio E. Bunel, Theodore R. Krause, Jeffrey T. Miller, Adam S. Hock, SonBinh T. Nguyen
      Pages: 12251 - 12254
      Abstract: Five different first‐row transition metal precursors (VIII, CrIII, MnII, CoII, NiII) were successfully incorporated into a catechol porous organic polymer (POP) and characterized using ATR‐IR and XAS analysis. The resulting metallated POPs were then evaluated for catalytic alkyne hydrogenation using high‐throughput screening techniques. All POPs were unexpectedly found to be active and selective catalysts for alkyne semihydrogenation. Three of the metallated POPs (V, Cr, Mn) are the first of their kind to be active single‐site hydrogenation catalysts. These results highlight the advantages of using a POP platform to develop new catalysts which are otherwise difficult to achieve through traditional heterogeneous and homogeneous routes. Sechs Elemente aus der ersten Übergangsmetallperiode ergeben aktive und selektive Alkinhydrierkatalysatoren, wenn sie in poröse organische Polymere (POPs) mit Catecholfunktionen eingeführt werden. Hier zeigen sich die Vorteile von POPs bei der Entwicklung neuer Katalysatoren, die durch übliche heterogene oder homogene Ansätze schwer zugänglich sind.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:11.855972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405080
  • Improving on Nature: Making a Cyclic Heptapeptide Orally Bioavailable
    • Authors: Daniel S. Nielsen; Huy N. Hoang, Rink‐Jan Lohman, Timothy A. Hill, Andrew J. Lucke, David J. Craik, David J. Edmonds, David A. Griffith, Charles J. Rotter, Roger B. Ruggeri, David A. Price, Spiros Liras, David P. Fairlie
      Pages: 12255 - 12259
      Abstract: The use of peptides in medicine is limited by low membrane permeability, metabolic instability, high clearance, and negligible oral bioavailability. The prediction of oral bioavailability of drugs relies on physicochemical properties that favor passive permeability and oxidative metabolic stability, but these may not be useful for peptides. Here we investigate effects of heterocyclic constraints, intramolecular hydrogen bonds, and side chains on the oral bioavailability of cyclic heptapeptides. NMR‐derived structures, amide H–D exchange rates, and temperature‐dependent chemical shifts showed that the combination of rigidification, stronger hydrogen bonds, and solvent shielding by branched side chains enhances the oral bioavailability of cyclic heptapeptides in rats without the need for N‐methylation. Die orale Aufnahme und Bioverfügbarkeit eines cyclischen Heptapeptids wurde durch eine Kombination von Heterocycleneinbau, intramolekularen Wasserstoffbrücken und verzweigten Aminosäureseitenketten zur Abschirmung des polaren Rückgrats optimiert. Diese Verbesserungen wurden lediglich aus den Amid‐H‐D‐Austauschraten, NMR‐Strukturen und lösungsmittelexponierten polaren Oberflächen abgeleitet.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:13.520536-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405364
  • Photo‐Organocatalysis of Atom‐Transfer Radical Additions to
    • Authors: Elena Arceo; Elisa Montroni, Paolo Melchiorre
      Pages: 12260 - 12264
      Abstract: We have found that an organic molecule as simple as p‐anisaldehyde efficiently catalyzes the intermolecular atom‐transfer radical addition (ATRA) of a variety of haloalkanes onto olefins, one of the fundamental carbon–carbon bond‐forming transformations in organic chemistry. The reaction requires exceptionally mild reaction conditions to proceed, as it occurs at ambient temperature and under illumination by a readily available fluorescent light bulb. Initial investigations support a mechanism whereby the aldehydic catalyst photochemically generates the reactive radical species by sensitization of the organic halides by an energy‐transfer pathway. Einfache organische Verbindungen wie p‐Anisaldehyd können die intermolekulare radikalische Atomtransferaddition vielfältiger Halogenalkane an Olefine katalysieren. Das Licht einer haushaltsüblichen 23‐W‐Fluoreszenzlampe (CFL) und Umgebungstemperatur reichen für die Funktionalisierung von Olefinen bereits aus.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:42.246875-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406450
  • Opposite Face Sensitivity of CeO2 in Hydrogenation and Oxidation Catalysis
    • Authors: Gianvito Vilé; Sara Colussi, Frank Krumeich, Alessandro Trovarelli, Javier Pérez‐Ramírez
      Pages: 12265 - 12268
      Abstract: The determination of structure–performance relationships of ceria in heterogeneous reactions is enabled by the control of the crystal shape and morphology. Whereas the (100) surface, predominantly exposed in nanocubes, is optimal for CO oxidation, the (111) surface, prevalent in conventional polyhedral CeO2 particles, dominates in C2H2 hydrogenation. This result is attributed to the different oxygen vacancy chemistry on these facets. In contrast to oxidations, hydrogenations on CeO2 are favored over low‐vacancy surfaces owing to the key role of oxygen on the stabilization of reactive intermediates. The catalytic behavior after ageing at high temperature confirms the inverse face sensitivity of the two reaction families. Formsache: Bei der Entwicklung von Ceroxid‐Katalysatoren für Oxidationen und Hydrierungen ist auf entgegengesetzte Merkmale zu achten. Während die Sauerstoff‐Fehlstellen, in maximaler Zahl auf (100)‐Nanowürfeln zu finden, die Oxidation begünstigen, sollte ihre Zahl für Hydrierungen minimal sein, wie es auf polyedrischen Partikeln mit (111)‐Flächen der Fall ist.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:52.625969-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406637
  • Tramadol—A True Natural Product?
    • Authors: Souvik Kusari; Simplice Joel N. Tatsimo, Sebastian Zühlke, Ferdinand M. Talontsi, Simeon Fogue Kouam, Michael Spiteller
      Pages: 12269 - 12272
      Abstract: We have independently investigated the source of tramadol, a synthetic analgesic largely used for treating moderate to severe pain in humans, recently found in the roots of the Cameroonian medicinal plant, Nauclea latifolia. We found tramadol and its three major mammalian metabolites (O‐desmethyltramadol, N‐desmethyltramadol, and 4‐hydroxycyclohexyltramadol) in the roots of N. latifolia and five other plant species, and also in soil and local water bodies only in the Far North region of Cameroon. The off‐label administration of tramadol to cattle in this region leads to cross‐contamination of the soil and water through feces and urine containing parent tramadol as well as tramadol metabolites produced in the animals. These compounds can then be absorbed by the plant roots and also leached into the local water supplies. The presence of tramadol in roots is, thus, due to an anthropogenic contamination with the synthetic compound. Die Wurzel des Problems: Das synthetische Schmerzmittel Tramadol wurde kürzlich in den Wurzeln der kamerunischen Heilpflanze Nauclea latifolia nachgewiesen. Dadurch ist Tramadol aber noch kein Naturstoff: Das Auftreten der Substanz und ihrer wichtigsten Säugermetaboliten in den Wurzeln von N. latifolia und anderen Pflanzen sowie im Boden und Wasser im Norden Kameruns sind eine Folge anthropogener Kontamination.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:18.196513-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406639
  • Chemoselective Boronic Ester Synthesis by Controlled Speciation
    • Authors: James W. B. Fyfe; Ciaran P. Seath, Allan J. B. Watson
      Pages: 12273 - 12276
      Abstract: Control of boronic acid solution speciation is presented as a new strategy for the chemoselective synthesis of boronic esters. Manipulation of the solution equilibria within a cross‐coupling milieu enables the formal homologation of aryl and alkenyl boronic acid pinacol esters. The generation of a new, reactive boronic ester in the presence of an active palladium catalyst also facilitates streamlined iterative catalytic CC bond formation and provides a method for the controlled oligomerization of sp2‐hybridized boronic esters. Die in Lösung vorliegende Borspezies steuert die chemoselektive Synthese funktionalisierter Boronsäurepinakolester. Dabei ermöglicht eine schnelle Suzuki‐Miyaura‐Reaktion mit anschließender kontrollierter Pinakol‐Wiederverwendung die formale Homologisierung von sp2‐Boronsäurepinakolestern. Die Reaktion eignet sich auch für die kontrollierte Oligomerisierung von sp2‐hybridisierten Boronsäureestern. MIDA=N‐Methyliminodiessigsäure, Pin=Pinakol.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:12.972182-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406714
  • Polymer‐Induced Surface Modifications of Pd‐based Thin Films
           Leading to Improved Kinetics in Hydrogen Sensing and Energy Storage
    • Authors: Peter Ngene; Ruud J. Westerwaal, Sumit Sachdeva, Wim Haije, Louis C. P. M. de Smet, Bernard Dam
      Pages: 12277 - 12281
      Abstract: The catalytic properties of Pd alloy thin films are enhanced by a thin sputtered PTFE coating, resulting in profound improvements in hydrogen adsorption and desorption in Pd‐based and Pd‐catalyzed hydrogen sensors and hydrogen storage materials. The remarkably enhanced catalytic performance is attributed to chemical modifications of the catalyst surface by the sputtered PTFE leading to a possible change in the binding strength of the intermediate species involved in the hydrogen sorption process. Das PTFE‐Wunder: Die Sputterabscheidung von wenige Nanometer dicken Polymerfilmen auf dünnen Schichten einer Pd‐Au‐Legierung verändert die chemischen Eigenschaften der Pd‐Atome an und unter der Oberfläche. Daraus resultiert eine deutliche Verbesserung der katalytischen Eigenschaften für Pd‐basierte Wasserstoffsensoren und Anwendungen in der Wasserstoffspeicherung.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:12.27234-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406911
  • Epitaxial Seeded Growth of Rare‐Earth Nanocrystals with Efficient
           800 nm Near‐Infrared to 1525 nm Short‐Wavelength
           Infrared Downconversion Photoluminescence for In Vivo Bioimaging
    • Authors: Rui Wang; Xiaomin Li, Lei Zhou, Fan Zhang
      Pages: 12282 - 12286
      Abstract: Novel β‐NaGdF4/Na(Gd,Yb)F4:Er/NaYF4:Yb/NaNdF4:Yb core/shell 1/shell 2/shell 3 (C/S1/S2/S3) multi‐shell nanocrystals (NCs) have been synthesized and used as probes for in vivo imaging. They can be excited by near‐infrared (800 nm) radiation and emit short‐wavelength infrared (SWIR, 1525 nm) radiation. Excitation at 800 nm falls into the “biological transparency window”, which features low absorption by water and low heat generation and is considered to be the ideal excitation wavelength with the least impact on biological tissues. After coating with phospholipids, the water‐soluble NCs showed good biocompatibility and low toxicity. With efficient SWIR emission at 1525 nm, the probe is detectable in tissues at depths of up to 18 mm with a low detection threshold concentration (5 nM for the stomach of nude mice and 100 nM for the stomach of SD rats). These results highlight the potential of the probe for the in vivo monitoring of areas that are otherwise difficult to analyze. Ein mehrschaliger Nanokristall wurde synthetisiert und als Sonde zur In‐vivo‐Bildgebung eingesetzt. Da die Imaging‐Substanz im kurzwelligen Infrarotbereich bei 1525 nm emittiert, ist sie in Geweben in Tiefen von bis zu 18 mm bei einer niedrigen Nachweisgrenze feststellbar.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:21.014185-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407420
  • Improving Physical Properties via CH Oxidation: Chemical and
           Enzymatic Approaches
    • Authors: Quentin Michaudel; Guillaume Journot, Alicia Regueiro‐Ren, Animesh Goswami, Zhiwei Guo, Thomas P. Tully, Lufeng Zou, Raghunath O. Ramabhadran, Kendall N. Houk, Phil S. Baran
      Pages: 12287 - 12292
      Abstract: Physicochemical properties constitute a key factor for the success of a drug candidate. Whereas many strategies to improve the physicochemical properties of small heterocycle‐type leads exist, complex hydrocarbon skeletons are more challenging to derivatize because of the absence of functional groups. A variety of CH oxidation methods have been explored on the betulin skeleton to improve the solubility of this very bioactive, yet poorly water‐soluble, natural product. Capitalizing on the innate reactivity of the molecule, as well as the few molecular handles present on the core, allowed oxidations at different positions across the pentacyclic structure. Enzymatic oxidations afforded several orthogonal oxidations to chemical methods. Solubility measurements showed an enhancement for many of the synthesized compounds. Oxidationen nach Wunsch: Verschiedene C‐H‐Oxidationsmethoden wurden am Betulin‐Gerüst ausprobiert, um die Löslichkeit dieses biologisch aktiven, aber schlecht wasserlöslichen Naturstoffs zu verbessern. Die immanente Reaktivität des Moleküls sowie das Vorliegen mehrerer funktionalisierbarer Stellen am Strukturkern ermöglichten Oxidationen an unterschiedlichen Stellen der Struktur. Viele der synthetisierten Verbindungen zeigten eine verbesserte Löslichkeit.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:17.649776-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407016
  • Mechanistic Studies on the Rearrangement of
           1‐Alkenyl‐2‐alkynylcyclopropanes: From Allylic Gold(I)
           Cations to Stable Carbocations
    • Authors: Eva Tudela; Jairo González, Rubén Vicente, Javier Santamaría, Miguel A. Rodríguez, Alfredo Ballesteros
      Pages: 12293 - 12296
      Abstract: An allylic gold(I) cation, proposed as key intermediate in the gold‐promoted rearrangement of 1,5‐enynes bearing a fixed conformation, has been detected and characterized by NMR spectroscopy. Moreover, its participation in the overall transformation was confirmed. Computational studies indicate that the gold‐catalyzed transformation occurs through an uncommon rearrangement. Additionally, this study led us to isolate and characterize a stable homoantiaromatic carbocation. Flüchtiger gefasst: Das allylische Gold(I)‐Kation 2, das als Zwischenstufe bei der Umlagerung von Alkinylcyclopropanen (1) in Alkinylcyclohexadiene (3) vorgeschlagen wurde, wurde durch NMR‐Spektroskopie nachgewiesen und charakterisiert. Die Beteiligung von 2 wurde experimentell und theoretisch bestätigt, ferner führten diese Studien zur Isolierung und Charakterisierung eines stabilen homo‐antiaromatischen Carbokations.
      PubDate: 2014-09-15T15:23:08.109523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407055
  • Bipolar Tribocharging Signal During Friction Force Fluctuations at
           Metal–Insulator Interfaces
    • Authors: Thiago A. L. Burgo; Ali Erdemir
      Pages: 12297 - 12301
      Abstract: Friction and triboelectrification of materials show a strong correlation during sliding contacts. Friction force fluctuations are always accompanied by two tribocharging events at metal–insulator [e.g., polytetrafluoroethylene (PTFE)] interfaces: injection of charged species from the metal into PTFE followed by the flow of charges from PTFE to the metal surface. Adhesion maps that were obtained by atomic force microscopy (AFM) show that the region of contact increases the pull‐off force from 10 to 150 nN, reflecting on a resilient electrostatic adhesion between PTFE and the metallic surface. The reported results suggest that friction and triboelectrification have a common origin that must be associated with the occurrence of strong electrostatic interactions at the interface. Reibungskraftfluktuationen und Triboelektrifizierung an Metall‐Isolator‐Grenzflächen sind bei Schleifkontakten stark korreliert. Neue Ergebnisse lassen vermuten, dass diese Phänomene einen gemeinsamen Ursprung haben, der mit den starken elektrostatischen Wechselwirkungen an der Grenzfläche zusammenhängt.
      PubDate: 2014-08-28T09:40:17.307892-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406541
  • Supramolecular Transcription of Guanosine Monophosphate into
           Mesostructured Silica
    • Authors: Carlos J. Bueno‐Alejo; Luis A. Villaescusa, Alfonso E. Garcia‐Bennett
      Pages: 12302 - 12306
      Abstract: There is large interest in replicating biological supramolecular structures in inorganic materials that are capable of mimicking biological properties. The use of 5‐guanosine monophosphate in the presence of Na+ and K+ ions as a supramolecular template for the synthesis of well‐ordered mesostructured materials is reported here. Mesostructured particles with the confined template exhibit high structural order at both meso‐ and atomic scales, with a lower structural symmetry in the columnar mesophase. Although a chiral space group can not be deduced from X‐ray diffraction, analysis by electron microscopy and circular dichroism confirms a chiral stacking arrangement along the c‐axis. Guanosine monophosphate based mesophases thus illustrate the possibility for specific molecular imprinting of mesoporous materials by genetic material and the potential for higher definition in molecular recognition. Template mit Dreh: Das chirale Guanosinmonophosphat (GMP) wurde als supramolekulares Templat für die Synthese hoch geordneter mesoporöser Siliciumoxidmaterialien mit trigonaler Symmetrie und anisotropen Kanälen genutzt. Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung werden diffuse Streumuster erhalten (siehe Bild), die Siliciumoxidmodulationen entsprechen, die mit der chiralen Verdrehung der GMP‐Tetramere verknüpft sind.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:22.634847-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407005
  • Probing the Anticancer Mechanism of (−)‐Ainsliatrimer A
           through Diverted Total Synthesis and Bioorthogonal Ligation
    • Authors: Chao Li; Ting Dong, Qiang Li, Xiaoguang Lei
      Pages: 12307 - 12311
      Abstract: Herein, we report an efficient approach for exploring the novel anticancer mechanism of (−)‐ainsliatrimer A, a structurally complex and unique trimeric sesquiterpenoid, through a combined strategy of diverted total synthesis (DTS) and bioorthogonal ligation (TQ ligation), which allowed us to visualize the subcellular localization of this natural product in live cells. Further biochemical studies facilitated by pretarget imaging revealed that PPARγ, a nucleus receptor, was a functional cellular target of ainsliatrimer A. We also confirmed that the anticancer activity of ainsliatrimer A was caused by the activation of PPARγ. Die Zielstruktur des komplexen Naturstoffs (−)‐Ainsliatrimer A wurde mithilfe eines systematischen Verfahrens unter Anwendung einer umgelenkten Totalsynthese und bioorthogonaler Ligation identifiziert. Die Methode ermöglichte die Visualisierung der subzellulären Lokalisation des Naturstoffs in lebenden Zellen und deckte auf, dass die Aktivierung von PPARγ ursächlich für die Antitumorwirkung von Ainsliatrimer A ist.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:11.793201-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407225
  • Directional Photomanipulation of Breath Figure Arrays
    • Authors: Wei Wang; Can Du, Xiaofan Wang, Xiaohua He, Jiaping Lin, Lei Li, Shaoliang Lin
      Pages: 12312 - 12315
      Abstract: Porous polymeric films are of paramount importance in many areas of modern science and technology. However, processing methods typically based on direct writing, imprint, and lithography techniques have low throughput and are often limited to specific fabricated shapes. Herein, we demonstrate the directional photomanipulation of breath figure arrays (BFAs) formed by an azobenzene‐containing block copolymer to address the aforementioned problems. Under the irradiation of linearly polarized light, the round pores in the BFAs were converted to rectangular, rhombic, and parallelogram‐shaped pores in 30 min, due to the anisotropic mass migration based on the photo‐reconfiguration of the azobenzene units. Through a secondary irradiation after rotating the sample by 90°, the transformed pores were apparently recovered. Therefore, this non‐contacted, directional photomanipulation technique in conjunction with breath figure processing opens a new route to nano/microporous films with finely tuned features. Die gerichtete Photofluidisierung von Azobenzolgruppen bewirkt eine Formveränderung der runden Poren eines geordneten porösen Polymerfilms. In Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit und Polarisationsrichtung des einfallenden polarisierten Lichts, können rechteckige, rhombische oder parallelogrammförmige Poren erhalten werden.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:25.00095-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407230
  • Surface Polarization Matters: Enhancing the Hydrogen‐Evolution
           Reaction by Shrinking Pt Shells in Pt–Pd–Graphene Stack
    • Authors: Song Bai; Chengming Wang, Mingsen Deng, Ming Gong, Yu Bai, Jun Jiang, Yujie Xiong
      Pages: 12316 - 12320
      Abstract: Surface charge state plays an important role in tuning the catalytic performance of nanocrystals in various reactions. Herein, we report a synthetic approach to unique Pt–Pd–graphene stack structures with controllable Pt shell thickness. These unique hybrid structures allow us to correlate the Pt thickness with performance in the hydrogen‐evolution reaction (HER). The HER activity increases with a decrease in the Pt thickness, which is well explained by surface polarization mechanism as suggested by first‐principles simulations. In this hybrid system, the difference in work functions of Pt and Pd results in surface polarization on the Pt surface, tuning its charge state for hydrogen reduction. Meanwhile, the supporting graphene provides two‐dimensional channels for efficient charge transport, improving the HER activities. This work opens up possibilities of reducing Pt usage while achieving high HER performance. Weniger ist mehr: Pt‐Pd‐Graphen‐Stapelstrukturen (siehe Bild) werden nach einer neuen Methode hergestellt, bei der sich die Dicke der Pt‐Schale einstellen lässt – ein Faktor, der die Leistungsfähigkeit in der Wasserstoffentwicklung (HER) bestimmt. Als Folge einer Oberflächenpolarisierung steigt die HER‐Aktivität mit abnehmender Pt‐Dicke, sodass Pt eingespart werden kann.
      PubDate: 2014-08-26T04:10:14.148692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406468
  • Semisynthesis of Biologically Active Glycoforms of the Human Cytokine
           Interleukin 6
    • Authors: Andreas Reif; Sebastian Siebenhaar, Andrea Tröster, Marina Schmälzlein, Carolin Lechner, Phanindra Velisetty, Karen Gottwald, Claudia Pöhner, Irene Boos, Volker Schubert, Stefan Rose‐John, Carlo Unverzagt
      Pages: 12321 - 12327
      Abstract: Human interleukin 6 (IL‐6) is a potent cytokine with immunomodulatory properties. As the influence of N‐glycosylation on the in vivo activities of IL‐6 could not be elucidated so far, a semisynthesis of homogeneous glycoforms of IL‐6 was established by sequential native chemical ligation. The four cysteines of IL‐6 are convenient for ligations and require only the short synthetic glycopeptide 43–48. The Cys‐peptide 49–183 could be obtained recombinantly by cleavage of a SUMO tag. The fragment 1–42 was accessible by the simultaneous cleavage of two inteins, leading to the 1–42 thioester with the native N‐terminus. Ligation and refolding studies showed that the inherently labile AspPro bond 139–140 was detrimental for the sequential C‐ to N‐terminal ligation. A reversed ligation sequence using glycopeptide hydrazides gave full‐length IL‐6 glycoproteins, which showed full bioactivity after efficient refolding and purification. Auf die Sequenz kommt es an: Das menschliche Zytokin Interleukin‐6 (IL‐6) wurde in zwei Glykoformen durch sequenzielle native chemische Ligation aus zwei rekombinanten Fragmenten (A, C) und einem synthetischen Glykopeptid (B) hergestellt. Aufgrund der Empfindlichkeit der Peptidketten und des gefalteten Proteins gegenüber nichtphysiologischen Bedingungen führte nur eine der möglichen Ligationsreihenfolgen zu den IL‐Glykoformen.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:23.314355-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407160
  • Atomic Layer Deposition Overcoating: Tuning Catalyst Selectivity for
           Biomass Conversion
    • Authors: Hongbo Zhang; Xiang‐Kui Gu, Christian Canlas, A. Jeremy Kropf, Payoli Aich, Jeffrey P. Greeley, Jeffrey W. Elam, Randall J. Meyers, James A. Dumesic, Peter C. Stair, Christopher L. Marshall
      Pages: 12328 - 12332
      Abstract: The terraces, edges, and facets of nanoparticles are all active sites for heterogeneous catalysis. These different active sites may cause the formation of various products during the catalytic reaction. Here we report that the step sites of Pd nanoparticles (NPs) can be covered precisely by the atomic layer deposition (ALD) method, whereas the terrace sites remain as active component for the hydrogenation of furfural. Increasing the thickness of the ALD‐generated overcoats restricts the adsorption of furfural onto the step sites of Pd NPs and increases the selectivity to furan. Furan selectivities and furfural conversions are linearly correlated for samples with or without an overcoating, though the slopes differ. The ALD technique can tune the selectivity of furfural hydrogenation over Pd NPs and has improved our understanding of the reaction mechanism. The above conclusions are further supported by density functional theory (DFT) calculations. Stufen und Terrassen: Mittels Atomlagenabscheidung (ALD) können die Stufen von Pd‐Nanopartikeln (Pd‐NPs) mit Aluminiumoxid bedeckt werden, während die Terrassenstellen für die Furfuralhydrierung freibleiben. Der modifizierte Katalysator hat eine erhöhte Selektivität für Furan, was zeigt, dass die Methode zur Einstellung der katalytischen Aktivität von Pd‐Nanopartikeln geeignet ist.
      PubDate: 2014-09-22T15:20:10.692345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407236
  • Theranostic Iridium(III) Complexes as One‐ and Two‐Photon
           Phosphorescent Trackers to Monitor Autophagic Lysosomes
    • Authors: Liang He; Cai‐Ping Tan, Rui‐Rong Ye, Yi‐Zhi Zhao, Ya‐Hong Liu, Qiang Zhao, Liang‐Nian Ji, Zong‐Wan Mao
      Pages: 12333 - 12337
      Abstract: During autophagy, the intracellular components are captured in autophagosomes and delivered to lysosomes for degradation and recycling. Changes in lysosomal trafficking and contents are key events in the regulation of autophagy, which has been implicated in many physiological and pathological processes. In this work, two iridium(III) complexes (LysoIr1 and LysoIr2) are developed as theranostic agents to monitor autophagic lysosomes. These complexes display lysosome‐activated phosphorescence and can specifically label lysosomes with high photostability. Simultaneously, they can induce autophagy potently without initiating an apoptosis response. We demonstrate that LysoIr2 can effectively implement two functions, namely autophagy induction and lysosomal tracking, in the visualization of autophagosomal–lysosomal fusion. More importantly, they display strong two‐photon excited fluorescence (TPEF), which is favorable for live cell imaging and in vivo applications. Zwei Fliegen mit einer Klappe: Zwei IrIII‐Komplexe können spezifisch Lysosome sichtbar machen und induzieren in lebenden Zellen eine Autophagiereaktion. Die Kombination dieser Eigenschaften resultiert in idealen Theranostikwirkstoffen zur Verfolgung lysosomaler Veränderungen während Autophagieprozessen. Zusätzlich zeigen diese Komplexe eine starke Zweiphotonenfluoreszenz, die für die Bildgebung lebender Zellen und In‐vivo‐Anwendungen vorteilhaft ist.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:28.539421-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407468
  • Self‐Repairable Polyurethane Networks by Atmospheric Carbon Dioxide
           and Water
    • Authors: Ying Yang; Marek W. Urban
      Pages: 12338 - 12343
      Abstract: Sugar moieties were incorporated into cross‐linked polyurethane (PUR) networks in an effort to achieve self‐repairing in the presence of atmospheric carbon dioxide (CO2) and water (H2O). When methyl‐α‐D‐glucopyranoside (MGP) molecules are reacted with hexamethylene diisocyanate trimer (HDI) and polyethylene glycol (PEG) to form cross‐linked MGP‐polyurethane (PUR) networks, these materials are capable of self‐repairing in air. This process requires atmospheric amounts of CO2 and H2O, thus resembling plant behavior of carbon fixation during the photosynthesis cycle. Molecular processes responsible for this unique self‐repair process involve physical diffusion of cleaved network segments as well as the formation of carbonate and urethane linkages. Unlike plants, MGP‐PUR networks require no photo‐initiated reactions, and they are thus capable of repair in darkness under atmospheric conditions. Selbstreparierende Materialien wurden erhalten, wenn Zuckereinheiten mit Hexamethylendiisocyanat‐Trimer und Polyethylenglycol zu MGP‐Polyurethan‐Netzwerken umgesetzt wurden. Der Reparaturprozess benötigt atmosphärische Mengen an CO2 und H2O und erinnert damit an die Kohlenstofffixierung von Pflanzen bei der Photosynthese.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:10.524369-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407978
  • Catalytic Consequences of the Thermodynamic Activities at Metal Cluster
           Surfaces and Their Periodic Reactivity Trend for Methanol Oxidation
    • Authors: Weifeng Tu; Ya‐Huei (Cathy) Chin
      Pages: 12344 - 12348
      Abstract: The periodic reactivity trend and the connection of kinetics to the thermodynamic activity of oxygen are established for the oxidation of methanol on metal clusters. First‐order rate coefficients are a single‐valued function of the O2‐to‐CH3OH ratio, because this ratio, together with the rate constants for O2 and CH3OH activation, determine the oxygen chemical potential, thus the relative abundance of active sites and bulk chemical state of the clusters. CH3OH activation rate constants on oxygen‐covered Ag, Pt, and Pd and on RuO2 clusters vary with the metal–oxygen binding strength in a classical volcano‐type relation, because the oxygen‐binding strength directly influences the reactivities of oxygen as H abstractors during the kinetically relevant CH3OH activation step. The differences in oxygen thermodynamic activity lead to five orders of magnitude variation in rates (Pt>Pd>RuO2>Ag, 373 K), because of its strong effects on the activation enthalpy and more prominently activation entropy in CH3OH activation. Oxidative Dehydrierung: Die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die oxidative Dehydrierung von Methanol auf Metallclusteroberflächen sind eine einwertige Funktion des O2/CH3OH‐Verhältnisses (siehe Bild). Die Häufigkeit reaktiver Stöße zur Aktivierung von CH3OH auf mit O* bedeckten Oberflächen ändert sich mit der Sauerstoff‐Bindungsstärke und folgt einer klassischen Vulkankurve.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:09.906205-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405232
  • Remarkable Enhancement of Enantioselectivity in the Asymmetric Conjugate
           Addition of Dimethylzinc to (Z)‐Nitroalkenes with a Catalytic
           [(MeCN)4Cu]PF6–Hoveyda Ligand Complex
    • Authors: Xingzhong Zeng; Joe J. Gao, Jinhua J. Song, Shengli Ma, Jean‐Nicolas Desrosiers, Jason A. Mulder, Sonia Rodriguez, Melissa A. Herbage, Nizar Haddad, Bo Qu, Keith R. Fandrick, Nelu Grinberg, Heewon Lee, Xudong Wei, Nathan K. Yee, Chris H. Senanayake
      Pages: 12349 - 12353
      Abstract: An enantioselective copper‐catalyzed asymmetric conjugate addition of Me2Zn to (Z)‐nitroalkenes led to the formation of all‐carbon quaternary stereogenic centers with high stereoselectivity. The key features of the new method are the unprecedented use of [(MeCN)4Cu]PF6 in conjunction with the Hoveyda ligand L1 and the use of (Z)‐nitroalkene substrates so that undesired nitroalkene isomerization is minimized and enantioselectivity is enhanced dramatically. We also describe a novel, practical, and highly (Z)‐selective nitroalkene synthesis. Anspruchsvolle methylsubstituierte quartäre Kohlenstoff‐Stereozentren wurden mit hoher Stereoselektivität durch eine Kupfer‐katalysierte asymmetrische konjugierte Addition von Me2Zn an (Z)‐Nitroalkene erzeugt (siehe Schema; Bn=Benzyl). Schlüsselaspekt der Synthese ist die ungewöhnliche Verwendung von [(MeCN)4Cu]PF6 in Verbindungen mit dem Liganden L1, wodurch die ungewünschte Nitroalkenisomerisierung zurückgedrängt wird.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:13.661465-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406247
  • Use of the Wilkinson Catalyst for the ortho‐CH
           Heteroarylation of Aromatic Amines: Facile Access to Highly Extended
           π‐Conjugated Heteroacenes for Organic Semiconductors
    • Authors: Yumin Huang; Di Wu, Jingsheng Huang, Qiang Guo, Juan Li, Jingsong You
      Pages: 12354 - 12358
      Abstract: An unprecedented catalytic system composed of the Wilkinson catalyst [Rh(PPh3)3Cl] and CF3COOH enabled the highly regioselective cross‐coupling of aromatic amines with a variety of heteroarenes through dual CH bond cleavage. This protocol provided a facile and rapid route from readily available substrates to (2‐aminophenyl)heteroaryl compounds, which may be conveniently transformed into highly extended π‐conjugated heteroacenes. The experimental studies and calculations showed that thianaphtheno[3,2‐b]indoles have large HOMO–LUMO energy gaps and low‐lying HOMO levels, and could therefore potentially be high‐performance organic semiconductors. Herein we report the first use of a rhodium(I) catalyst for oxidative CH/CH coupling reactions. The current innovative catalyst system is much less expensive than [RhCp*Cl2]2/AgSbF6 and could open the door for the application of this approach to other types of CH activation processes. Ein Klassiker in neuem Gewand: Ein innovatives System aus dem Wilkinson‐Katalysator [Rh(PPh3)3Cl] und CF3COOH ermöglichte die regioselektive oxidative C‐H/C‐H‐Kreuzkupplung von aromatischen Aminen mit Heteroarenen (siehe Schema). Die Produkte konnten in ausgedehnte π‐konjugierte Heteroacene mit großen HOMO‐LUMO‐Lücken und niedrigen HOMO‐Energien überführt werden, die vielversprechende organische Halbleiter sind.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:16.799442-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406445
  • Photocatalytic Generation of N‐Centered Hydrazonyl Radicals: 
           A Strategy for Hydroamination of β,γ‐Unsaturated
    • Authors: Xiao‐Qiang Hu; Jia‐Rong Chen, Qiang Wei, Feng‐Lei Liu, Qiao‐Hui Deng, André M. Beauchemin, Wen‐Jing Xiao
      Pages: 12359 - 12363
      Abstract: A visible‐light photocatalytic generation of N‐centered hydrazonyl radicals has been accomplished for the first time. This approach allows efficient intramolecular addition of hydrazonyl radical to terminal alkenes, thus providing hydroamination and oxyamination products in good yields. Importantly, the protocol involves deprotonation of an NH bond and photocatalytic oxidation to an N‐centered radical, thus obviating the need to prepare photolabile amine precursors or the stoichiometric use of oxidizing reagents. Durch sichtbares Licht wurden erstmals N‐zentrierte Hydrazonylradikale photokatalytisch erzeugt. Die intramolekulare Addition dieser Radikale an terminale Alkene über eine direkte N‐H‐Oxidation lieferte unter milden Bedingungen die Hydroaminierungs‐ und Oxyaminierungsprodukte in guten Ausbeuten. Ts=4‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:31.775626-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406491
  • Developing Phospha‐Stork Chemistry Induced by a Borane Lewis Acid
    • Authors: Yasuharu Hasegawa; Constantin G. Daniliuc, Gerald Kehr, Gerhard Erker
      Pages: 12364 - 12367
      Abstract: Bulky vinyl phosphanes undergo carbon–carbon coupling with aryl aldehydes with the help of the Lewis acid B(C6F5)3 to give isolable methylene phosphonium products. Dimesityl(vinyl)phosphane undergoes a phospha‐Stork reaction with bulky enones efficiently catalyzed by B(C6F5)3 to eventually yield the corresponding substituted cyclobutane products. Vinylphosphane (En‐Phosphane) gehen in Gegenwart von B(C6F5)3 mit organischen Carbonylverbindungen eine Phospha‐Stork‐Reaktion ein, wenn die Bedingungen für frustrierte Lewis‐Paare vorliegen. Die Reaktionen verlaufen über Methylenphosphonium‐Zwischenstufen. Mes=Mesityl.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:08.910553-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406557
  • Iridium‐Catalyzed Regio‐ and Enantioselective Allylic
           Substitution of Silyl Dienolates Derived from Dioxinones
    • Authors: Ming Chen; John F. Hartwig
      Pages: 12368 - 12372
      Abstract: Reported herein is the iridium‐catalyzed regio‐ and enantioselective allylic substitution reactions of unstabilized silyl dienolates derived from dioxinones. Asymmetric allylic substitution of a variety of allylic trichloroethyl carbonates with these silyl dienolates gave γ‐allylated products selectively in 60–84 % yield and 90–98 % ee. Troc geht ab: Die Titelreaktion führt zur asymmetrischen Allylierung einer Vielzahl von allylischen Trichlorethylcarbonaten mit Silyldienolaten. Die γ‐allylierten Produkte werden selektiv in 60–84 % Ausbeute und mit 90–98 % ee gebildet. cod=1,5‐Cyclooctadien, THF=Tetrahydrofuran, TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2014-09-15T15:23:04.908041-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406778
  • Kinetic, Spectroscopic, and Theoretical Assessment of Associative and
           Dissociative Methanol Dehydration Routes in Zeolites
    • Authors: Andrew J. Jones; Enrique Iglesia
      Pages: 12373 - 12377
      Abstract: Mechanistic interpretations of rates and in situ IR spectra combined with density functionals that account for van der Waals interactions of intermediates and transition states within confining voids show that associative routes mediate the formation of dimethyl ether from methanol on zeolitic acids at the temperatures and pressures of practical dehydration catalysis. Methoxy‐mediated dissociative routes become prevalent at higher temperatures and lower pressures, because they involve smaller transition states with higher enthalpy, but also higher entropy, than those in associative routes. These enthalpy–entropy trade‐offs merely reflect the intervening role of temperature in activation free energies and the prevalence of more complex transition states at low temperatures and high pressures. This work provides a foundation for further inquiry into the contributions of H‐bonded methanol and methoxy species in homologation and hydrocarbon synthesis reactions from methanol. Bei der Reaktion von MeOH zu Me2O auf zeolithischen Säuren herrschen bei tiefen Temperaturen und hohen Drücken assoziative Reaktionspfade vor, da diese von größeren Übergangszuständen niedriger Enthalpie und Entropie vermittelt werden. Aus Kinetik‐ und IR‐Daten wurde eine plausible Sequenz von Elementarschritten abgeleitet, die durch DFT‐Rechnungen unter Berücksichtigung von Van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen und Formalismen der Theorie des Übergangszustandes bestätigt wurde.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:26.396972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406823
  • One‐Step Multicomponent Self‐Assembly of a
           First‐Generation Sierpiński Triangle: From Fractal Design to
           Chemical Reality
    • Authors: Rajarshi Sarkar; Kai Guo, Charles N. Moorefield, Mary Jane Saunders, Chrys Wesdemiotis, George R. Newkome
      Pages: 12378 - 12381
      Abstract: A novel terpyridine‐based architecture that mimics a first‐generation Sierpiński triangle has been synthesized by multicomponent assembly and features tpyCdIItpy connectivity (tpy=terpyridine). The key terpyridine ligands were synthesized by the Suzuki cross‐coupling reaction. Mixing two different terpyridine‐based ligands and CdII in a precise stoichiometric ratio (1:1:3) produced the desired fractal architecture in near‐quantitative yield. Characterization was accomplished by NMR spectroscopy, mass spectrometry, and transmission electron microscopy. Mathematische Mimikry führt zur Synthese eines Sierpiński‐Dreiecks, welches durch Mehrkomponenten‐Selbstorganisation erhalten wurde und ein Terpyridin‐CdII‐Terpyridin‐Motiv aufweist. Komplementäre Ligandenstrukturen und die Labilität der Metallkomplexe wirken synergistisch in der Synthese der erwünschten Struktur.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:35.948682-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407285
  • Carbon Dioxide Reduction to Methylamines under Metal‐Free Conditions
    • Authors: Enguerrand Blondiaux; Jacky Pouessel, Thibault Cantat
      Pages: 12382 - 12386
      Abstract: The first metal‐free catalysts are reported for the methylation of amines with carbon dioxide. Proazaphosphatrane superbases prove to be highly active catalysts in the reductive functionalization of CO2, in the presence of hydroboranes. The new methodology enables the methylation of NH bonds in a wide variety of amines, including secondary amines, with increased chemoselectivity. Organokatalyse: Proazaphosphatran‐Superbasen erweisen sich als hochaktive Katalysatoren für die reduktive Funktionalisierung von CO2 in Gegenwart von Hydroboranen. Die Methode ermöglicht die chemoselektive Methylierung der N‐H‐Bindung in einer Vielzahl von Aminen, einschließlich sekundärer Amine (siehe Bild).
      PubDate: 2014-09-22T03:10:26.671078-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407357
  • π Aromaticity and Three‐Dimensional Aromaticity: Two
           sides of the Same Coin?
    • Authors: Jordi Poater; Miquel Solà, Clara Viñas, Francesc Teixidor
      Pages: 12387 - 12391
      Abstract: A bridge between classical organic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and closo borohydride clusters is established by showing that they share a common origin regulated by the number of valence electrons in an electronic confined space. Application of the proposed electronic confined space analogy (ECSA) method to archetypal PAHs leads to the conclusion that the 4n+2 Wade–Mingos rule for three‐dimensional closo boranes is equivalent to the (4n+2)π Hückel rule for two‐dimensional PAHs. More importantly, use of ECSA allows design of new interesting fused closo boranes which can be a source of inspiration for synthetic chemists. Regeln für alles: Die Wade‐Mingos‐(4n+2)‐Regel für dreidimensionale closo‐Borane ist gleichbedeutend mit der Hückel‐(4n+2)π‐Regel für zweidimensionale polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:13.56088-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407359
  • Colloidal Self‐Assembly of Catalytic Copper Nanoclusters into
           Ultrathin Ribbons
    • Authors: Zhennan Wu; Yanchun Li, Jiale Liu, Zhongyuan Lu, Hao Zhang, Bai Yang
      Pages: 12392 - 12396
      Abstract: Metal nanoclusters (NCs) with diameter below 2 nm are promising catalysts in oxygen reduction reactions (ORR). However, the high surface energy of ultra‐small clusters leads to structural instability, shedding doubt on practical applications. Herein, we demonstrate a self‐assembly method to improve the durability of catalytic metal NCs, employing copper NCs capped by 1‐dodecanethiol (DT) to form free‐standing ribbons in colloidal solution. By tuning the cooperation between the dipolar attraction between Cu NCs and the van der Waals attraction between DT, the thickness of ribbons is adjusted to a single NC scale. Such free‐standing ribbons exhibit excellent catalytic activity and durability in ORR. Vereinte Kräfte: Ligandenstabilisierte Kupfer‐Nanocluster bilden bandartige Überstrukturen von Einzelclusterdicke. Der Selbstorganisationsprozess wird über das Zusammenwirken der dipolaren Wechselwirkung zwischen den Nanoclustern und der Van‐der‐Waals‐Anziehung zwischen den Liganden gesteuert. Die selbstorganisierten Strukturen zeigen exzellente katalytische Aktivitäten in der Sauerstoffreduktion.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:15.099083-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407390
  • Visible‐Light‐Mediated 1,2‐Acyl Migration: The Reaction
           of Secondary Enamino Ketones with Singlet Oxygen
    • Authors: Weigang Fan; Pixu Li
      Pages: 12397 - 12400
      Abstract: Secondary enaminones were oxidized by photochemically generated singlet oxygen, followed by nucleophilic addition of alcohol and an unexpected 1,2‐acyl migration to afford quaternary amino acid derivatives. An ene‐type reaction pathway is proposed. It is distinctively different from the typical [2+2] addition of singlet oxygen to a CC bond pathway. Sekundäre Enaminone wurden durch photochemisch erzeugten Singulettsauerstoff oxidiert, woraufhin die nucleophile Addition eines Alkohols und eine 1,2‐Acylverschiebung zu quartären Aminosäurederivaten führten. Es wird ein der En‐Reaktion ähnlicher Pfad vorgeschlagen, der sich deutlich von der typischen [2+2]‐Addition von Singulettsauerstoff an C‐C‐Doppelbindungen abhebt.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:08.920767-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407413
  • Enantioselective Divergent Syntheses of Several Polyhalogenated Plocamium
           Monoterpenes and Evaluation of Their Selectivity for Solid Tumors
    • Authors: Carl V. Vogel; Halina Pietraszkiewicz, Omar M. Sabry, William H. Gerwick, Frederick A. Valeriote, Christopher D. Vanderwal
      Pages: 12401 - 12405
      Abstract: The family of polyhalogenated monoterpenes from Plocamium counts over a hundred known members. Using glyceraldehyde acetonide as a chiral‐pool precursor, an enantioselective and divergent strategy was developed that provides a blueprint for the synthesis of many of the small yet complex acyclic members of this family. The broad applicability of this approach is demonstrated with the short, eight‐step synthesis of four natural products and three analogues. These syntheses are the first of any members of the acyclic polyhalogenated Plocamium monoterpenes and permitted the evaluation of their selectivity against a range of tumor cell lines. Glyceraldehydacetonid dient als chirales Glyoxal‐Äquivalent und als Herzstück der enantioselektiven Synthese von mehreren acyclischen polyhalogenierten Monoterpenen aus der Rotalge Plocamium. Einige dieser Verbindungen zeigen selektive Toxizität gegen Zelllinien von soliden Tumoren gegenüber Leukämie‐Zelllinien sowie Zytotoxizität im niedrigen mikromolaren Bereich gegen die humane Darmkrebs‐Zelllinie HCT‐116.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:16.434387-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407726
  • Nickel‐Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Olefins for
           the Synthesis of α‐ and β‐Amino Acids
    • Authors: Peng Yang; Haiyan Xu, Jianrong (Steve) Zhou
      Pages: 12406 - 12409
      Abstract: The field of asymmetric (transfer) hydrogenation of prochiral olefins has been dominated by noble metal catalysts based on rhodium, ruthenium, and iridium. Herein we report that a simple nickel catalyst is highly active in the transfer hydrogenation using formic acid. Chiral α‐ and β‐amino acid derivatives were obtained in good to excellent enantioselectivity. The key toward success was the use of the strongly donating and sterically demanding bisphosphine Binapine. Hohe Enantioselektivität: Die asymmetrische Transferhydrierung prochiraler Olefine mithilfe eines Nickelkatalysators erzeugt α‐ und β‐Aminosäuren. Dabei wird Ameisensäure als Wasserstoffquelle eingesetzt.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:06.897527-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407744
  • Chemical Dynamic Kinetic Resolution and S/R Interconversion of
           Unprotected α‐Amino Acids
    • Authors: Ryosuke Takeda; Akie Kawamura, Aki Kawashima, Tatsunori Sato, Hiroki Moriwaki, Kunisuke Izawa, Kenichi Akaji, Shuni Wang, Hong Liu, José Luis Aceña, Vadim A. Soloshonok
      Pages: 12410 - 12413
      Abstract: Reported herein is the first purely chemical method for the dynamic kinetic resolution (DKR) of unprotected racemic α‐amino acids (α‐AAs), a method which can rival the economic efficiency of the enzymatic reactions. The DKR reaction principle can be readily applied for S/R interconversions of α‐AAs, the methodological versatility of which is unmatched by biocatalytic approaches. The presented process features a virtually complete stereochemical outcome, fully recyclable source of chirality, and operationally simple and convenient reaction conditions, thus allowing its ready scalability. A quite unique and novel mode of the thermodynamic control over the stereochemical outcome, including an exciting interplay between axial, helical, and central elements of chirality is proposed. Neuer Rivale in der DKR: Die dynamische kinetische Racematspaltung (DKR) von α‐Aminosäuren gelang durch Komplexierung an einen Nickel(II)‐Komplex mit einem chiralen Bis(naphthyl)amin‐Liganden unter thermodynamischer Kontrolle. Der Prozess liefert exzellente Diastereoselektivitäten und chemische Ausbeuten. Die wechselseitige Umwandlung von S‐ in R‐Säuren wird ebenfalls beschrieben.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:07.183708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407944
  • Chiral Counteranion Strategy for Asymmetric Oxidative
           C(sp3)H/C(sp3)H Coupling: Enantioselective
           α‐Allylation of Aldehydes with Terminal Alkenes
    • Authors: Pu‐Sheng Wang; Hua‐Chen Lin, Yu‐Jia Zhai, Zhi‐Yong Han, Liu‐Zhu Gong
      Pages: 12414 - 12417
      Abstract: The first enantioselective α‐allylation of aldehydes with terminal alkenes has been realized by combining asymmetric counteranion catalysis and palladium‐catalyzed allylic CH activation. This method can tolerate a wide scope of α‐branched aromatic aldehydes and terminal alkenes, thus affording allylation products in high yields and with good to excellent levels of enantioselectivity. Importantly, the findings suggest a new strategy for the future creation of enantioselective CH/CH coupling reactions. Methoden‐Mix: Die Titelreaktion gelingt durch eine Kombination aus Katalyse mit chiralem Gegenanion und palladiumkatalysierter allylischer C‐H‐Aktivierung. Ein großes Spektrum von α‐verzweigten Aldehyden und terminalen Alkenen liefert die Allylierungsprodukte in hohen Ausbeuten und mit guter bis ausgezeichneter Enantioselektivität.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:27.381012-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408199
  • How to Make 8,1,2‐closo‐MC2B9 Metallacarboranes
    • Authors: Wing Y. Man; Sergey Zlatogorsky, Hugo Tricas, David Ellis, Georgina M. Rosair, Alan J. Welch
      Pages: 12418 - 12421
      Abstract: Three examples of the rare 8,1,2‐closo‐MC2B9 isomeric form of an icosahedral metallacarborane have been isolated as unexpected trace products in reactions. Seeking to understand how these were formed we considered both the nature of the reactions that were being undertaken and the nature of the coproducts. This led us to propose a mechanism for the formation of the 8,1,2‐closo‐MC2B9 species. The mechanism was then tested, leading to the first deliberate synthesis of an example of this isomer. Thus, deboronation of 4‐(η‐C5H5)‐4,1,8‐closo‐CoC2B10H12 selectively removes the B5 vertex to yield the dianion [nido‐(η‐C5H5)CoC2B9H11]2−, oxidative closure of which affords 8‐(η‐C5H5)‐8,1,2‐closo‐CoC2B9H11 in moderate yield. Die kristallographische Charakterisierung dreier neuer Beispiele von Metallacarboranen mit 8,1,2‐closo‐MC2B9‐Struktur wird beschrieben. Unter Berücksichtigung der Nebenprodukte und der Reaktionen, in denen sie gebildet werden, wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Dieser wurde erfolgreich in der Synthese von (η‐C5H5)‐8,1,2‐closo‐CoC2B9H11 getestet.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:11.557408-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408395
  • Single‐Site Copper(II) Water Oxidation Electrocatalysis: Rate
           Enhancements with HPO42− as a Proton Acceptor at pH 8
    • Authors: Michael K. Coggins; Ming‐Tian Zhang, Zuofeng Chen, Na Song, Thomas J. Meyer
      Pages: 12422 - 12426
      Abstract: The complex CuII(Py3P) (1) is an electrocatalyst for water oxidation to dioxygen in H2PO4−/HPO42− buffered aqueous solutions. Controlled potential electrolysis experiments with 1 at pH 8.0 at an applied potential of 1.40 V versus the normal hydrogen electrode resulted in the formation of dioxygen (84 % Faradaic yield) through multiple catalyst turnovers with minimal catalyst deactivation. The results of an electrochemical kinetics study point to a single‐site mechanism for water oxidation catalysis with involvement of phosphate buffer anions either through atom–proton transfer in a rate‐limiting OO bond‐forming step with HPO42− as the acceptor base or by concerted electron–proton transfer with electron transfer to the electrode and proton transfer to the HPO42− base. Metall‐katalysierte Wasseroxidation: [CuII(Py3P)] (1) ist ein in wässrigen H2PO4−/HPO42−‐Lösungen gepufferter Elektrokatalysator für die Wasseroxidation (siehe Bild). Elektrolyse‐Experimente von 1 bei einem pH‐Wert von 8.0 und einem gegen die Normalwasserstoffelektrode gemessenen Potential von 1.40 V führen nach mehreren Katalysatorumsätzen und bei minimaler Katalysatordesaktivierung zur Bildung von Disauerstoff (84 % faradaysche Ausbeute).
      PubDate: 2014-09-22T03:10:21.09126-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407131
  • Superbenzol‐Porphyrin‐Konjugate
    • Authors: Dominik Lungerich; Jakob F. Hitzenberger, Mario Marcia, Frank Hampel, Thomas Drewello, Norbert Jux
      Pages: 12427 - 12431
      Abstract: Ein nichtmetalliertes Porphyrin mit zwei trans‐ständigen Hexabenzocoronen(HBC)‐Substituenten und der zugehörige Zinkkomplex wurden hergestellt. Die Verbindungen wurden ausführlich untersucht, und es zeigte sich, dass sie in der Gasphase trikationische Dimere bilden. Die Röntgenstrukturanalyse des Zinkkomplexes ergab eine ausgeprägte π‐Stapelwechselwirkung, wohingegen beim nichtmetallierten Porphyrin n‐Heptan interkaliert, was die π‐Stapelung weitgehend verhindert. Die Anregung der HBC‐Substituenten führt zu einem effizienten Energietransfer zum Porphyrinkern. Super size me! Das erste Porphyrinkonjugat mit zwei Superbenzoleinheiten zeigt Eigenschaften vom Superbenzol wie vom Porphyrin, aber auch Verhalten, das stark von dem der individuellen Bausteine abweicht. Das Molekül wurde mittels spektroskopischer Standardmethoden und moderner Massenspektrometrie charakterisiert. Zudem wird die erste Röntgenstrukturanalyse eines solchen Konjugats vorgestellt.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:19.539356-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407053
  • Prolinreiche antimikrobielle Peptide aus Insekten töten Bakterien
           durch Hemmung der Proteinbiosynthese am 70S‐Ribosom
    • Authors: Andor Krizsan; Daniela Volke, Stefanie Weinert, Norbert Sträter, Daniel Knappe, Ralf Hoffmann
      Pages: 12432 - 12436
      Abstract: Prolinreiche antimikrobielle Peptide (PrAMPs) wurden bereits von mehreren Forschungsgruppen und Firmen als vielversprechende Leitverbindungen zur Behandlung systemischer Infektionen mit Gram‐negativen Bakterien untersucht und optimiert. PrAMPs, wie Apidaecine und Oncocine, dringen in Bakterien ein und töten diese wahrscheinlich durch Inhibition spezifischer Zielstrukturen, ohne lytische Wirkung auf die Membranen. Wir zeigen hier, dass Apidaecine und Oncocine mit Dissoziationskonstanten im nanomolaren Bereich an das 70S‐Ribosom binden. Apidaecine wechselwirken mindestens über die beiden C‐terminalen Reste (Arg‐17 und Leu‐18) stark mit dem 70S‐Ribosom, während die Reste Lys‐3, Tyr‐6, Leu‐7 und Arg‐11 die die wichtigsten Bindungsstellen der Oncocine sind. Letztere inhibierten die Proteinbiosynthese in vitro sehr effizient mit IC50‐Werten von 150–240 nmol L−1. Das Chaperon DnaK ist höchstwahrscheinlich kein Ziel der PrAMPs, bindet diese aber mit niedrigerer Affinität. Alle Räder stehen still: Prolinreiche antimikrobielle Peptide (AMPs) inhibieren die bakterielle Proteinbiosynthese, indem sie an das 70S‐Ribosom Gram‐negativer Bakterien binden. Dieser Vorgang stellt einen neuen Wirkmechanismus für Gen‐kodierte AMPs dar. Alanin‐Substitutionen innerhalb der Peptide zeigten zusätzlich, dass bestimmte basische und hydrophobe Reste wichtige Interaktionsstellen sind, was eine weitere Optimierung der Verbindungen ermöglicht.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:22.504476-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407145
  • Reaktionen in Nitroimidazol, ausgelöst durch niederenergetische
           (0–2 eV) Elektronen: Methylierung an N1‐H blockiert die
    • Authors: Katrin Tanzer; Linda Feketeová, Benjamin Puschnigg, Paul Scheier, Eugen Illenberger, Stephan Denifl
      Pages: 12437 - 12440
      Abstract: Niederenergetische Elektronen (NEEs) mit Energien unter 2 eV zersetzen 4‐Nitroimidazol (4NI) sehr effizient über dissoziative Elektronenanlagerung (DEA). Diese Reaktionen umfassen einfache Bindungsbrüche, aber auch komplexere Prozesse wie mehrfache Bindungsbrüche und die Bildung neuer Moleküle. Alle diese Reaktionen zeigen sich als scharfe Strukturen im detektierten Anionensignal und werden als Feshbach‐Resonanzen gedeutet, die effiziente Wegbereiter für DEA sind. Die außergewöhnlich vielfältigen chemischen Reaktionen von 4NI werden bei Methylierung von 4NI an der N1‐Position komplett blockiert. Diese bemerkenswerten Resultate haben auch Auswirkung auf die Entwicklung von Radiosensibilisatoren für die Strahlungstherapie von Tumoren auf Basis von Nitroimidazol. Durch dissoziative Elektronenanlagerung zersetzen niederenergetische Elektronen (NEEs) mit Energien
      PubDate: 2014-09-15T15:30:16.51183-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407452
  • Bildung und Umlagerung von Homoserin‐Depsipeptiden und
           ‐proteinen durch
           α‐Ketosäure‐Hydroxylamin‐Ligation mit
    • Authors: Thomas G. Wucherpfennig; Florian Rohrbacher, Vijaya R. Pattabiraman, Jeffrey W. Bode
      Pages: 12441 - 12444
      Abstract: Die Hauptprodukte der chemischen Ligation von α‐Ketosäuren und 5‐Oxaprolin sind Ester und nicht – wie zuvor berichtet – Amide. Durch die schnell ablaufende Umlagerung in basischen Puffern lässt sich das Depsipeptidprodukt in das Amid überführen. Die Esterbildung ermöglicht Rückschlüsse auf den möglichen Mechanismus von Typ‐II‐KAHA‐Ligationen und eröffnet einen Weg zur chemischen Synthese von Depsiproteinen. Die Hauptprodukte der chemischen Ligation von α‐Ketosäuren und 5‐Oxaprolin sind Ester und nicht – wie zuvor berichtet – Amide (siehe Schema). Durch die schnell ablaufende Umlagerung in basischen Puffern lässt sich das Depsipeptidprodukt in das Amid überführen. Die Esterbildung ermöglicht Rückschlüsse auf den möglichen Mechanismus von Typ‐II‐KAHA‐Ligationen und eröffnet einen Weg zur chemischen Synthese von Depsiproteinen.
      PubDate: 2014-09-22T02:40:29.836553-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406097
  • Spurlose Herstellung C‐terminaler α‐Ketosäuren zur
           chemischen Proteinsynthese mittels
           α‐Ketoäure‐Hydroxylamin‐Ligation: Synthese von
    • Authors: Thomas G. Wucherpfennig; Vijaya R. Pattabiraman, Felix R. P. Limberg, Javier Ruiz‐Rodríguez, Jeffrey W. Bode
      Pages: 12445 - 12449
      Abstract: Eine neue Schutzgruppe für enantiomerenreine α‐Ketosäuren ergibt direkt Peptide mit C‐terminalen α‐Ketosäuren bei der Abspaltung von der Festphase und ermöglicht die Gegenwart aller kanonischen Aminosäuren im Peptid, einschließlich Cystein und Methionin. Unter Benutzung dieses Ansatzes und mittels der KAHA‐Ligation mit 5‐Oxaprolin wurden die Proteine SUMO2 und SUMO3 hergestellt. Die synthetischen Proteine, welche Homoserin‐Reste enthalten, wurden durch SUMOlierungsenzyme erkannt und mit RanGAP1 konjugiert. SUMO‐Match! Eine geschützte α‐Ketosäure‐Festphase liefert direkt C‐terminale Peptid‐α‐Ketosäuren und ermöglicht den Einbau aller kanonischen Aminosäuren, einschließlich Cystein und Methionin. SUMO2‐ und SUMO3‐Proteine wurden mittels dieses Ansatzes und sequenzieller KAHA‐Ligationen mit 5‐Oxaprolin synthetisiert. Die synthetischen SUMO‐Proteine wurden in vitro von den SUMOlierungsenzymen erkannt und an RanGAP1 konjugiert.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:15.697688-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407014
  • De‐novo‐3D‐Strukturaufklärung mit Proteinmengen
           unter einem Milligramm mittels
    • Authors: Vipin Agarwal; Susanne Penzel, Kathrin Szekely, Riccardo Cadalbert, Emilie Testori, Andres Oss, Jaan Past, Ago Samoson, Matthias Ernst, Anja Böckmann, Beat H. Meier
      Pages: 12450 - 12453
      Abstract: Die Festkörper‐NMR‐Spektroskopie gewinnt zunehmend an Bedeutung, wenn es um Strukturuntersuchungen von kristallinen, sich in Membranen befindlichen, sedimentierten oder fibrillären Proteinen geht. Bei vielen Untersuchungen werden allerdings typischerweise mehrere isotopenmarkierte Proben von 10–20 mg gebraucht. Wir zeigen hier, dass mit einem neuen NMR‐Probenkopf, der Rotationsfrequenzen um den magischen Winkel um 100 kHz erreicht, die Linienbreiten der Protonensignale verkleinert werden können. Unter ausschließlicher Verwendung von Strukturinformationen aus so gewonnenen Daten wurde eine gut definierte De‐novo‐Struktur des Modellproteins Ubiquitin mit zwei Proben zu je etwa 500 μg Protein erhalten. Damit ergeben sich neue Möglichkeiten für die Strukturbestimmung von Proteinen, die nur im Mikrogramm‐ oder zweistelligen Nanogrammbereich verfügbar sind. Dies sind typische Mengen für zum Beispiel eukaryotische Membranproteine, die in Organismen oder zellfrei exprimiert werden. Kleiner und schneller: Die 3D‐Strukturaufklärung eines Modellproteins mit einem Vierzigstel der üblichen Proteinmenge ist möglich dank NMR‐Spektroskopie bei Rotationsfrequenzen um den magischen Winkel von 100 kHz.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:11.696827-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405730
  • Aktivatoren des molekularen Chaperons Hsp90 erleichtern
           geschwindigkeitsbestimmende Konformationsänderungen
    • Authors: Bettina K. Zierer; Matthias Weiwad, Martin Rübbelke, Lee Freiburger, Gunter Fischer, Oliver R. Lorenz, Michael Sattler, Klaus Richter, Johannes Buchner
      Pages: 12454 - 12459
      Abstract: Der Reaktionszyklus des molekularen Chaperons Hsp90 ist durch ATP‐getriebene Konformationsänderungen charakterisiert, die der ATP‐Hydrolyse vorgeschaltet sind. Es gibt bereits niedermolekulare Inhibitoren von Hsp90, die mit der ATP‐Bindung konkurrieren. Wir fragten uns, ob Verbindungen existieren, die den konformationellen Zyklus beschleunigen können. In einem FRET‐basierten Screen, der Konformationsänderungen in Hsp90 detektiert, identifizierten wir zwei Verbindungen und analysierten ihre Wirkungsweise. Wir können zeigen, dass die intrinsische Inhibition von Hsp90, welche konformationelle Umlagerungen verhindert, durch diese Substanzen überwunden wird. Diese Wirkungsweise ähnelt der des Cochaperons Aha1 von Hsp90, das die ATPase‐Aktivität beschleunigt. Während beide Verbindungen Konformationsänderungen beeinflussen, so steuern sie jeweils verschiedene Aspekte der Strukturübergänge. Zudem unterscheiden sich ihre durch NMR‐Spektroskopie bestimmten Bindestellen. Unsere Studie zeigt, dass kleine Moleküle in der Lage sind, spezifische geschwindigkeitsbestimmende Übergänge in Hsp90 in ähnlicher Weise zu beschleunigen wie dies durch Protein‐Cofaktoren geschieht. Wirksame Intervention: Neuartige niedermolekulare Modulatoren des Chaperons Hsp90 wurden identifiziert und charakterisiert, welche die Wirkungen von Protein‐Cofaktoren zur Beschleunigung der Konformationsänderung im Hsp90‐Zyklus nachahmen. Dies eröffnet neue Perspektiven für eine Beeinflussung von Hsp90 bei Krankheiten wie Krebs und Virusinfektionen.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:10.524889-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406578
  • Innenrücktitelbild: Bipolar Tribocharging Signal During Friction
           Force Fluctuations at Metal–Insulator Interfaces (Angew. Chem.
    • Authors: Thiago A. L. Burgo; Ali Erdemir
      Pages: 12461 - 12461
      Abstract: Reibungskraftfluktuationen gehen mit zwei Triboladungsvorgängen einher: dem Fluss von geladenen Teilchen in die eine Richtung, unmittelbar gefolgt von dem Fluss von Ladungen in die andere Richtung. T. A. L. Burgo und A. Erdemir beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 12297 ff., wie mechanochemische Reaktionen einen mikroskopisch stationären Hochenergiezustand an der Grenzfläche erzeugen, wodurch ein Triboplasma entsteht, elektrostatische Ladung gebildet und elektromagnetische Strahlung emittiert wird.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:08.272509-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408559
  • Rücktitelbild: Surface Polarization Matters: Enhancing the
           Hydrogen‐Evolution Reaction by Shrinking Pt Shells in
           Pt–Pd–Graphene Stack Structures (Angew. Chem. 45/2014)
    • Authors: Song Bai; Chengming Wang, Mingsen Deng, Ming Gong, Yu Bai, Jun Jiang, Yujie Xiong
      Pages: 12462 - 12462
      Abstract: Oberflächenladungszustände spielen eine wichtige Rolle für die Leistungsfähigkeit von Nanokristallen in verschiedenen katalytischen Reaktionen. In der Zuschrift auf S. 12316 ff. demonstrieren Y. Xiong et al., dass ein Polarisierungseffekt auf Pt‐Oberflächen in Pt‐Pd‐Graphen‐Stapelstrukturen induziert werden kann, solange die Pt‐Schicht nur wenige Lagen dick ist. Mit abnehmender Pt‐Dicke steigert die Oberflächenpolarisierung die Aktivität in der Wasserstoffentwicklung, sodass es vorteilhaft ist, weniger Pt zu verwenden.
      PubDate: 2014-08-27T07:23:08.453265-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408163
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
Edinburgh, EH14 4AS, UK
Tel: +00 44 (0)131 4513762
Fax: +00 44 (0)131 4513327
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