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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1603 journals]
  • Synthesis and Reactivity of a CAAC–Aminoborylene Adduct: A
           
    • Authors: Fatme Dahcheh; David Martin, Douglas W. Stephan, Guy Bertrand
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A one‐electron reduction of a cyclic (alkyl)(amino)carbene (CAAC)–bis(trimethylsilyl)aminodichloroborane adduct leads to a stable aminoboryl radical. A second one‐electron reduction gives rise to a CAAC–aminoborylene adduct, which features an allenic structure. However, in manner similar to that of stable electrophilic singlet carbenes, this compound activates small molecules, such as CO and H2. Bei Raumtemperatur stabil ist ein Carben mit pseudoallenischer Struktur, das dank seiner hohen Flexibilität dennoch die klassische Carbenreaktivität zeigt. Eine zu Singulettcarbenen isoelektronische stabile Borverbindung mit analoger Struktur kann CO und H2 aktivieren.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:22.889655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408371
       
  • Selektive C‐C‐Bindungsspaltung zur stereoselektiven Synthese
           acyclischer Systeme
    • Authors: Ilan Marek; Ahmad Masarwa, Pierre‐Olivier Delaye, Markus Leibeling
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Chemiker setzen seit jeher auf die Entwicklung kreativer Strategien zum Aufbau von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐ und Kohlenstoff‐Heteroatom‐Bindungen. Innerhalb dieses Aufsatzes wird ein weiterer Ansatz eingeführt, der schwierige Molekülstrukturen durch selektive C‐C‐Bindungsspaltung zugänglich macht. Obwohl C‐C‐Einfachbindungen nur eingeschränkt reaktiv sind, soll gezeigt werden, dass diese Methodik einen regio‐, diastereo‐ und enantioselektiven Zugang zu facettenreichen Produkten bietet. Die Entwicklung solcher Strategien mag in Zukunft einen schwerwiegenden Einfluss auf die Syntheseplanung haben und zu neuen und innovativen Prozessen unter Verwendung einfacher oder komplexer Kohlenwasserstoffe führen. Cyclopropan, öffne Dich! Dieser Aufsatz befasst sich mit jüngsten Forschungsarbeiten zur Synthese von schwer zugänglichen acyclischen Molekülgerüsten durch regio‐, diastereo‐ oder enantioselektive Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungsspaltung.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:20.642874-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405067
       
  • Reversal of the Regiochemistry in the Rhodium‐Catalyzed [4+3]
           Cycloaddition between Vinyldiazoacetates and Dienes
    • Authors: Pablo E. Guzmán; Yajing Lian, Huw M. L. Davies
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A regio‐, diastereo‐, and enantioselective [4+3] cycloaddition between vinylcarbenes and dienes has been achieved using the dirhodium tetracarboxylate catalyst [Rh2(S‐BTPCP)4]. This methodology provides facile access to 1,4‐cycloheptadienes that are regioisomers of those formed from the tandem cyclopropanation/Cope rearrangement reaction of vinylcarbenes with dienes. Der Dirhodiumtetracarboxylat‐Katalysator [Rh2(S‐BTPCP)4] bewirkt eine regio‐, diastereo‐ und enantioselektive [4+3]‐Cycloaddition zwischen Vinylcarbenen und Dienen. Die dabei erhaltenen 1,4‐Cycloheptadiene sind Regioisomere der Produkte einer Tandemsequenz aus Cyclopropanierung und Cope‐Umlagerung mit Vinylcarbenen und Dienen. TBS=tert‐Butyldimethylsilyl, TIPS=Triisopropylsilyl.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:16.957424-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406440
       
  • Formation of DNA:RNA Hybrid G‐Quadruplexes of Two G‐Quartet
           Layers in Transcription: Expansion of the Prevalence and Diversity of
           G‐Quadruplexes in Genomes
    • Authors: Shan Xiao; Jia‐yu Zhang, Jun Wu, Ren‐yi Wu, Ye Xia, Ke‐wei Zheng, Yu‐hua Hao, Xiang Zhou, Zheng Tan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: G‐quadruplexes are implicated in important cellular processes. Previous studies mostly focused on intramolecular G‐quadruplexes of three or more G‐quartets. Those composed of two G‐quartets were only shown to form in single‐stranded oligonucleotides. On the basis of electrophoresis, DMS footprinting, fluorescence labeling, and photo‐cross‐linking, we detected the formation of DNA:RNA hybrid G‐quadruplexes (HQs) of two G‐quartets during the transcription of DNA duplexes. These HQs have a lifetime on the minute scale and are stabilized by a stabilizing ligand. They are far shorter‐lived than the HQs of three G‐quartets, which last for hours. The occurrence of putative formation motifs of such HQs shows a transcription‐dependent strand‐biased selection, thus supporting their formation and function in genomes. They are present in almost all human genes in large amounts. We speculate that the two‐G‐quartet HQs may be a distinct type of G‐quadruplexes that may play a role in timely responsive processes and for purposes of fine‐tuning. Die Transkription von G‐reicher DNA ergibt G‐reiche RNA‐Transkripte. Es wurde gefunden, dass G‐Trakte aus DNA und RNA hybride G‐Quadruplexe (HQs) aus zwei oder mehr G‐Quartetts (siehe Bild) mit einer möglichen Rolle in der Transkriptionsregulation bilden. DNA:RNA‐HQs aus zwei G‐Quartetts waren instabiler und flexibler als HQs aus drei Q‐Quartetts, und ihre Faltung und Entfaltung sprachen stärker auf Transkriptionsaktivität an.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:14.674731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407045
       
  • Chemoselective Boronic Ester Synthesis by Controlled Speciation
    • Authors: James W. B. Fyfe; Ciaran P. Seath, Allan J. B. Watson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Control of boronic acid solution speciation is presented as a new strategy for the chemoselective synthesis of boronic esters. Manipulation of the solution equilibria within a cross‐coupling milieu enables the formal homologation of aryl and alkenyl boronic acid pinacol esters. The generation of a new, reactive boronic ester in the presence of an active palladium catalyst also facilitates streamlined iterative catalytic CC bond formation and provides a method for the controlled oligomerization of sp2‐hybridized boronic esters. Die in Lösung vorliegende Borspezies steuert die chemoselektive Synthese funktionalisierter Boronsäurepinakolester. Dabei ermöglicht eine schnelle Suzuki‐Miyaura‐Reaktion mit anschließender kontrollierter Pinakol‐Wiederverwendung die formale Homologisierung von sp2‐Boronsäurepinakolestern. Die Reaktion eignet sich auch für die kontrollierte Oligomerisierung von sp2‐hybridisierten Boronsäureestern.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:12.972182-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406714
       
  • Cationic Vesicles Based on Amphiphilic Pillar[5]arene Capped with
           Ferrocenium: A Redox‐Responsive System for Drug/siRNA
           Co‐Delivery
    • Authors: Yincheng Chang; Kui Yang, Peng Wei, Sisi Huang, Yuxin Pei, Wei Zhao, Zhichao Pei
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel ferrocenium capped amphiphilic pillar[5]arene (FCAP) was synthesized and self‐assembled to cationic vesicles in aqueous solution. The cationic vesicles, displaying low cytotoxicity and significant redox‐responsive behavior due to the redox equilibrium between ferrocenium cations and ferrocenyl groups, allow building an ideal glutathione (GSH)‐responsive drug/siRNA co‐delivery system for rapid drug release and gene transfection in cancer cells in which higher GSH concentration exists. This is the first report of redox‐responsive vesicles assembled from pillararenes for drug/siRNA co‐delivery; besides enhancing the bioavailability of drugs for cancer cells and reducing the adverse side effects for normal cells, these systems can also overcome the drug resistance of cancer cells. This work presents a good example of rational design for an effective stimuli‐responsive drug/siRNA co‐delivery system. Der gleichzeitige Transport eines Krebswirkstoffes und siRNA wird mit kationischen Vesikeln erreicht, die durch die Selbstorganisation eines neuen Ferrocenium‐funktionalisierten amphiphilen Pillar[5]arens entstehen. Diese Systeme wirken wenig toxisch auf gesunde Zellen und reagieren auf die Gegenwart von Oxidations‐/Reduktionsmitteln.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:11.438037-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407272
       
  • Highly Stable Water‐Soluble Platinum Nanoparticles Stabilized by
           Hydrophilic N‐Heterocyclic Carbenes
    • Authors: Edwin A. Baquero; Simon Tricard, Juan Carlos Flores, Ernesto de Jesús, Bruno Chaudret
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Controlling the synthesis of stable metal nanoparticles in water is a current challenge in nanochemistry. The strategy presented herein uses sulfonated N‐heterocyclic carbene (NHC) ligands to stabilize platinum nanoparticles (PtNPs) in water, under air, for an indefinite time period. The particles were prepared by thermal decomposition of a preformed molecular Pt complex containing the NHC ligand and were then purified by dialysis and characterized by TEM, high‐resolution TEM, and spectroscopic techniques. Solid‐state NMR studies showed coordination of the carbene ligands to the nanoparticle surface and allowed the determination of a 13C–195Pt coupling constant for the first time in a nanosystem (940 Hz). Additionally, in one case a novel structure was formed in which platinum(II) NHC complexes form a second coordination sphere around the nanoparticle. Anhänglicher Ligand: Die thermische Zersetzung von metallorganischen Komplexen mit N‐heterocyclischen Carbenliganden ergibt Pt‐Nanopartikel, die in Wasser löslich und unbegrenzt lange stabil sind. Eine 13C‐195Pt‐Kopplung im Festkörper‐NMR‐Spektrum bestätigt die Koordination der Carbene an die Oberfläche der Nanopartikel.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:09.34806-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407758
       
  • An N‐Heterocyclic Silylene‐Stabilized Digermanium(0) Complex
    • Authors: Yu‐Liang Shan; Wai‐Leung Yim, Cheuk‐Wai So
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of an N‐heterocyclic silylene‐stabilized digermanium(0) complex is described. The reaction of the amidinate‐stabilized silicon(II) amide [LSiN(SiMe3)2] (1; L=PhC(NtBu)2) with GeCl2⋅dioxane in toluene afforded the SiII–GeII adduct [L{(Me3Si)2N}Si→GeCl2] (2). Reaction of the adduct with two equivalents of KC8 in toluene at room temperature afforded the N‐heterocyclic carbene silylene‐stabilized digermanium(0) complex [L{(Me3Si)2N}Si→ GeGe←Si{N(SiMe3)2}L] (3). X‐ray crystallography and theoretical studies show conclusively that the N‐heterocyclic silylenes stabilize the singlet digermanium(0) moiety by a weak synergic donor–acceptor interaction. Silicium stabilisiert: Die Reaktion des SiII‐GeII‐Addukts 1 mit KC8 ergibt den Digermanium(0)‐Komplex 2 mit N‐heterocyclischen Silylenliganden. Röntgenkristallographie und theoretische Studien belegen übereinstimmend, dass die Silylenliganden die Singulett‐Digermanium(0)‐Einheit durch schwache synergistische Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkungen stabilisieren.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:07.154876-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408347
       
  • Rhodium(III)‐Catalyzed Transannulation of Cyclopropenes with
           N‐Phenoxyacetamides through CH Activation
    • Authors: Hang Zhang; Kang Wang, Bo Wang, Heng Yi, Fangdong Hu, Changkun Li, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An efficient rhodium(III)‐catalyzed synthesis of 2H‐chromene from N‐phenoxyacetamides and cyclopropenes has been developed. The reaction represents the first example of using cyclopropenes as a three‐carbon unit in rhodium(III)‐catalyzed C(sp2)H activations. Drei C zusätzlich: Eine effiziente Rhodium(III)‐katalysierte Synthese von 2H‐Chromenen aus N‐Phenoxyacetamiden und Cyclopropenen wurde entwickelt. Dabei dienen die Cyclopropene erstmals als Drei‐Kohlenstoff‐Baustein in einer Rhodium(III)‐katalysierten C(sp2)‐H‐Aktivierung. Erste mechanistische Untersuchungen werden vorgestellt.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:05.159981-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408555
       
  • A Dual‐Color Far‐Red to Near‐Infrared Firefly Luciferin
           Analogue Designed for Multiparametric Bioluminescence Imaging
    • Authors: Amit P. Jathoul; Helen Grounds, James C. Anderson, Martin A. Pule
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Red‐shifted bioluminescent emitters allow improved in vivo tissue penetration and signal quantification, and have led to the development of beetle luciferin analogues that elicit red‐shifted bioluminescence with firefly luciferase (Fluc). However, unlike natural luciferin, none have been shown to emit different colors with different luciferases. We have synthesized and tested the first dual‐color, far‐red to near‐infrared (nIR) emitting analogue of beetle luciferin, which, akin to natural luciferin, exhibits pH dependent fluorescence spectra and emits bioluminescence of different colors with different engineered Fluc enzymes. Our analogue produces different far‐red to nIR emission maxima up to λmax=706 nm with different Fluc mutants. This emission is the most red‐shifted bioluminescence reported without using a resonance energy transfer acceptor. This improvement should allow tissues to be more effectively probed using multiparametric deep‐tissue bioluminescence imaging. Im roten Bereich: Synthetisches Infraluciferin ist ein Analogon von Luciferin mit dualer Emission im Fernrot‐ bis Nahinfrarot(NIR)‐Bereich. Wie bei nativem Luciferin ergeben sich verschiedene Emissionsmaxima (bis λmax=706 nm) mit verschiedenen Glühwürmchen‐Luciferase‐Mutanten. Die rotverschobene Biolumineszenz ist nützlich für die Bildgebung, denn die Abschwächung ist geringer als bei Luciferin.
      PubDate: 2014-09-29T13:40:15.864158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405955
       
  • Frontispiz: Re‐Appearance of Cooperativity in Ultra‐Small
           Spin‐Crossover [Fe(pz){Ni(CN)4}] Nanoparticles
    • Authors: Haonan Peng; Simon Tricard, Gautier Félix, Gábor Molnár, William Nicolazzi, Lionel Salmon, Azzedine Bousseksou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Spin‐Crossover‐Nanopartikel In ihrer Zuschrift auf S. 11074 ff. bestimmen L. Salmon, A. Bousseksou et al. die Debye‐Temperatur von [Fe(Pyrazin){Ni(CN)4}]‐Nanopartikeln im Größenbereich 2–110 nm. Die Untersuchungen erklären das Wiederauftreten von Kooperativität in den kleinsten Nanopartikeln.
      PubDate: 2014-09-29T08:20:39.471115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484171
       
  • Catalytic Asymmetric Functionalization of Aromatic CH Bonds by
           Electrophilic Trapping of Metal‐Carbene‐Induced Zwitterionic
           Intermediates
    • Authors: Shikun Jia; Dong Xing, Dan Zhang, Wenhao Hu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine asymmetrische Dreikomponentenreaktion N,N‐disubstituierter Aniline mit Diazoverbindungen und Iminen wird von RhII und einer chiralen Phosphorsäure katalysiert und liefert quartäre α,α‐Diarylbenzyl‐Stereozentren. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406492) beschreiben W. Hu, D. Xing et al. diese Funktionalisierung aromatischer C‐H‐Bindungen mit Diazoverbindungen und vergleichen sie mit einem „magischen Teekessel”︁, der drei Teesorten zu einem wundervollen Tee vermischt.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:26.125729-05:
       
  • Ein Meilenstein in der Strukturaufklärung nanoporöser
           Festkörper: Kombination dreier komplementärer Methoden
    • Authors: John Meurig Thomas; Rowan K. Leary
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein Dreierlei komplementärer Untersuchungsmethoden – hochauflösende Gasadsorption gekoppelt mit Dichtefunktionaltheorie, Rotationselektronenbeugung und Elektronentomographie – lieferte Einblicke in die Struktur und Konnektivität der Mesoporen in Zeolith‐Y mit bislang unerreichter Detailschärfe. Dieser Ansatz stellt einen beträchtlichen Fortschritt in der Strukturaufklärung von nanoporösen Feststoffen dar.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:24.62274-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407857
       
  • Stereoselective Organocatalysis. Bond Formation Methodologies and
           Activation Modes. Herausgegeben von Ramon Rios Torres.
    • Authors: Stellios Arseniyadis
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: John Wiley & Sons, Hoboken, 2013. 674 S., geb., 156.00 €.—ISBN 978‐1118203538
      PubDate: 2014-09-26T15:10:22.961121-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408884
       
  • A Basic Germanodecatungstate with a −7 Charge: Efficient
           Chemoselective Acylation of Primary Alcohols
    • Authors: Kosei Sugahara; Naoto Satake, Keigo Kamata, Takahito Nakajima, Noritaka Mizuno
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of highly negatively charged polyoxometalates with electrically and structurally controlled uniform basic sites can lead to the unique base catalysis. In this work, a γ‐Keggin germanodecatungstate, [γ‐HGeW10O36]7− (A), having a −7 charge was, for the first time, successfully synthesized by the reaction of [γ‐H2GeW10O36]6− with one equivalent of [(n‐C4H9)4N]OH under non‐aqueous conditions. The activities of germanodecatungstates for base‐catalyzed reactions dramatically increased with increase in the number negative charges from −6 to −7. In the presence of A, various combinations of acylating agents and primary alcohols including those with acid‐sensitive functional groups chemoselectively gave the desired acylated products in high yields even under the stoichiometric conditions. Aufgeladen: Das Germanodecawolframat [γ‐HGeW10O36]7− wurde unter Wasserausschluss synthetisiert. Die Aktivität von Germanodecawolframaten in basenkatalysierten Reaktionen steigt stark bei der Erhöhung der negative Ladung von −6 auf −7. Mit [γ‐HGeW10O36]7− ergab eine Reihe von Kombinationen aus Acylierungsmitteln und primären Alkoholen chemoselektiv und in hohen Ausbeuten die gewünschten acylierten Produkte.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:20.970914-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405212
       
  • Studying Microstructure in Molecular Crystals With Nanoindentation:
           Intergrowth Polymorphism in Felodipine
    • Authors: Manish Kumar Mishra; Gautam R. Desiraju, Upadrasta Ramamurty, Andrew D. Bond
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Intergrowth polymorphism refers to the existence of distinct structural domains within a single crystal of a compound. The phenomenon is exhibited by form II of the active pharmaceutical ingredient felodipine, and the associated microstructure is a significant feature of the compound’s structural identity. Employing the technique of nanoindentation on form II reveals a bimodal mechanical response on specific single‐crystal faces, demonstrating distinct properties for two polymorphic forms within the same crystal. Zwei in einem: Verwachsungspolymorphie beruht auf dem Vorliegen individueller Strukturdomänen in einem Einkristall einer Verbindung. Für die Form II von Felodipin gibt sich dieses Phänomenon durch eine bimodale Antwort spezifischer Einkristalloberflächen bei Nanoindentierung zu erkennen. Die zugehörige Mikrostruktur ist ein Merkmal der Verbindung mit Auswirkungen auf die Struktur‐Eigenschafts‐Korrelationen der Molekülkristalle.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:18.767539-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406898
       
  • Organocatalytic Asymmetric Mannich Cyclization of Hydroxylactams with
           Acetals: Total Syntheses of (−)‐Epilupinine,
           (−)‐Tashiromine, and (−)‐Trachelanthamidine
    • Authors: Dipankar Koley; Yarkali Krishna, Kyatham Srinivas, Afsar Ali Khan, Ruchir Kant
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An asymmetric, organocatalytic, one‐pot Mannich cyclization between a hydroxylactam and acetal is described to provide fused, bicyclic alkaloids bearing a bridgehead N atom. Both aliphatic and aromatic substrates were used in this transformation to furnish chiral pyrrolizidinone, indolizidinone, and quinolizidinone derivatives in up to 89 % yield and 97 % ee. The total syntheses of (−)‐epilupinine, (−)‐tashiromine, and (−)‐trachelanthamidine also achieved to demonstrate the generality of the process. Naturstoffgerüste: Die Titelreaktion in Gegenwart eines Imidazolidinon‐Katalysators ergibt bicyclische Alkaloide mit [3.3.0]‐, [3.4.0]‐, [4.4.0]‐ und [4.5.0]‐Gerüsten und N‐Brückenköpfen. Das Verfahren kam in Totalsynthesen von (−)‐Epilupinin, (−)‐Tashiromin und (−)‐Trachelanthamidin zum Einsatz.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:16.541998-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407185
       
  • Enhancing Fullerene‐Based Solar Cell Lifetimes by Addition of a
           Fullerene Dumbbell
    • Authors: Bob C. Schroeder; Zhe Li, Michael A. Brady, Gregório Couto Faria, Raja Shahid Ashraf, Christopher J. Takacs, John S. Cowart, Duc T. Duong, Kar Ho Chiu, Ching‐Hong Tan, João T. Cabral, Alberto Salleo, Michael L. Chabinyc, James R. Durrant, Iain McCulloch
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cost‐effective, solution‐processable organic photovoltaics (OPV) present an interesting alternative to inorganic silicon‐based solar cells. However, one of the major remaining challenges of OPV devices is their lack of long‐term operational stability, especially at elevated temperatures. The synthesis of a fullerene dumbbell and its use as an additive in the active layer of a PCDTBT:PCBM‐based OPV device is reported. The addition of only 20 % of this novel fullerene not only leads to improved device efficiencies, but more importantly also to a dramatic increase in morphological stability under simulated operating conditions. Dynamic secondary ion mass spectrometry (DSIMS) and TEM are used, amongst other techniques, to elucidate the origins of the improved morphological stability. Fulleren‐Hanteln: Die Betriebsstabilität von organischen Photovoltaikzellen ist nach wie vor insbesondere bei hohen Temperaturen eine Herausforderung. Eine Fulleren‐Hantel wurde synthetisiert und als Additiv in der aktiven Schicht verwendet. Der Zusatz dieses Moleküls führte nicht nur zu einer verbesserten Auslastung der Zelle, sondern auch zu einer größeren morphologischen Stabilität (siehe Bild) unter simulierten Betriebsbedingungen.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:13.948925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407310
       
  • How to Make 8,1,2‐closo‐MC2B9 Metallacarboranes
    • Authors: Wing Y. Man; Sergey Zlatogorsky, Hugo Tricas, David Ellis, Georgina M. Rosair, Alan J. Welch
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Three examples of the rare 8,1,2‐closo‐MC2B9 isomeric form of an icosahedral metallacarborane have been isolated as unexpected trace products in reactions. Seeking to understand how these were formed we considered both the nature of the reactions that were being undertaken and the nature of the coproducts. This led us to propose a mechanism for the formation of the 8,1,2‐closo‐MC2B9 species. The mechanism was then tested, leading to the first deliberate synthesis of an example of this isomer. Thus, deboronation of 4‐(η‐C5H5)‐4,1,8‐closo‐CoC2B10H12 selectively removes the B5 vertex to yield the dianion [nido‐(η‐C5H5)CoC2B9H11]2−, oxidative closure of which affords 8‐(η‐C5H5)‐8,1,2‐closo‐CoC2B9H11 in moderate yield. Die kristallographische Charakterisierung dreier neuer Beispiele von Metallacarboranen mit 8,1,2‐closo‐MC2B9‐Struktur wird beschrieben. Unter Berücksichtigung der Nebenprodukte und der Reaktionen, in denen sie gebildet werden, wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Dieser wurde erfolgreich in der Synthese von (η‐C5H5)‐8,1,2‐closo‐CoC2B9H11 getestet.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:11.557408-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408395
       
  • The Optimally Performing Fischer–Tropsch Catalyst
    • Authors: Ivo A. W. Filot; Rutger A. van Santen, Emiel J. M. Hensen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mikrokinetik‐Simulationen wurden für die Analyse der komplexen Fischer‐ Tropsch(FT)‐Reaktion eingesetzt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406521) unterscheiden E. J. M. Hensen et al. zwischen drei kinetischen Domänen, in denen die katalytische Leistung der modernen FT‐Katalysatoren durch CO‐Aktivierung, Produktdesorption oder O2‐Entfernung bestimmt ist. Ein besseres Verständnis der FT‐Reaktion wird für die gezielte Entwicklung verbesserter Katalysatoren für die Syngas‐Umwandlung benötigt.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:09.775452-05:
       
  • Analyse des Ubiquitincodes durch proteasebeständige Ubiquitinketten
           mit definierter Verknüpfung
    • Authors: Tatjana Schneider; Daniel Schneider, Daniel Rösner, Saurav Malhotra, Franziska Mortensen, Thomas U. Mayer, Martin Scheffner, Andreas Marx
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Schicksal ubiquitylierter Proteine wird durch die Topologie der angehefteten Ubiquitinketten festgelegt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201407192) stellen T. U. Mayer, M. Scheffner, A. Marx et al. ein Verfahren zur Bildung definierter proteaseresistenter Ubiquitinketten vor, das auf Kodonerweiterung und bioorthogonaler Polymerisation beruht. Das Potenzial der künstlichen Ketten für die Analyse des Ubiquitincodes wird durch topologiespezifische Effekte auf den Verlauf des Zellzyklus gezeigt.
      PubDate: 2014-09-26T02:20:21.048672-05:
       
  • Highly Ordered and Highly Aligned Two‐Dimensional Binary
           Superlattice of a SWNT/Cylindrical‐Micellar System
    • Authors: Sung‐Hwan Lim; Hyung‐Sik Jang, Jae‐Min Ha, Tae‐Hwan Kim, Pawel Kwasniewski, Theyencheri Narayanan, Kyeong Sik Jin, Sung‐Min Choi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hoch geordnete binäre Übergitter eindimensionaler Nanoobjekte entstehen aus hydrophil funktionalisierten einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (p‐SWNTs) und zylindrischen Tensidmizellen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201403458) zeigen S.‐M. Choi et al., dass p‐SWNTs in hexagonal gepackten zylindrisch‐mizellaren Systemen hexagonale, in ein Wabengitter aus Zylindern grenzflächenaktiver Stoffe eingebettete Anordnungen bilden, um die Entropie des freien Volumens für beide Nanoobjekte zu maximieren.
      PubDate: 2014-09-26T02:20:19.960208-05:
       
  • Perovskite Oxide Nanosheets with Tunable Band‐Edge Potentials and
           High Photocatalytic Hydrogen‐Evolution Activity
    • Authors: Kazuhiko Maeda; Miharu Eguchi, Takayoshi Oshima
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Perovskite nanosheets of HCa2−xSrxNb3O10 and HCa2Nb3−yTayO10 with controlled band‐edge potentials were prepared. They worked as highly efficient heterogeneous photocatalysts for H2 evolution from a water/methanol mixture under band‐gap irradiation. The activity was found to depend on the composition. The highest activity was obtained with HCa2Nb2TaO10 nanosheets, recording an apparent quantum yield of approximately 80 % at 300 nm, which is the highest value for a nanosheet‐based photocatalyst reported to date. Sonnige Aussichten für Schichten: Perowskit‐Nanoschichten aus HCa2−xSrxNb3O10 und HCa2Nb3−yTayO10 mit einstellbarem Bandkantenpotential sind hoch effiziente Heterogenkatalysatoren der photochemischen Wasserstoffentwicklung aus Wasser. Mit apparenten Quantenausbeuten bis 80 % bei 300 nm zählen sie zu den leistungsstärksten Nanoschicht‐Photokatalysatoren.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:43.970852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408441
       
  • Dioxygen Activation by Siloxide Complexes of Chromium(II) and Chromium(IV)
    • Authors: Fabian Schax; Eckhard Bill, Christian Herwig, Christian Limberg
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The reaction of a tripodal trisilanol with n‐butyllithium and CrCl2 results in a dinuclear CrII complex (1), which is capable of cleaving O2 to yield in a unique complex (2) with an asymmetric diamond core composed of two CrIVO units. Magnetic susceptibility data reveal significant exchange coupling of CrII (S=2) in 1 and large zero‐field splitting for CrIV (S=1) in 2 owing to strong spin–orbit coupling of the ground state. The CrIVO compound can also be generated using PhIO, and evidence was gathered that although it is the stable product isolated after excessive O2 treatment, it further activates O2 to yield an intermediate species that oxidizes THF or Me‐THF. By extensive 18O labeling studies we were able to show, that in the course of this process 18O2 exchanges its label with siloxide O atoms of the ligand via terminal oxido ligands. Ein zweikerniger CrII‐Siloxid‐Komplex spaltet O2 unter Bildung eines bemerkenswerten CrIV‐Komplexes mit einer unsymmetrischen {CrIVO}2‐Einheit. Dieser Komplex wurde als stabiles Produkt nach der Behandlung mit einem Überschuss an O2 isoliert, er kann aber trotzdem O2 aktivieren, zu einem Intermediat, das THF oder Me‐THF oxidiert. 18O‐Markierungsstudien belegen einen Austausch zwischen 18O2 und PhI18O und den Siloxid‐O‐Atomen des Liganden.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:42.435585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406313
       
  • HyperBIRD: A Sensitivity‐Enhanced Approach to Collecting
           Homonuclear‐Decoupled Proton NMR Spectra
    • Authors: Kevin J. Donovan; Lucio Frydman
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Samples prepared following dissolution dynamic nuclear polarization (DNP) enable the detection of NMR spectra from low‐γ nuclei with outstanding sensitivity, yet have limited use for the enhancement of abundant species like 1H nuclei. Small‐ and intermediate‐sized molecules, however, show strong heteronuclear cross‐relaxation effects: spontaneous processes with an inherent isotopic selectivity, whereby only the 13C‐bonded protons receive a polarization enhancement. These effects are here combined with a recently developed method that delivers homonuclear‐decoupled 1H spectra in natural abundance samples based on heteronuclear couplings to these same, 13C‐bonded nuclei. This results in the HyperBIRD methodology; a single‐shot combination of these two effects that can simultaneously simplify and resolve complex, congested 1H NMR spectra with many overlapping spin multiplets, while achieving 50–100 times sensitivity enhancements over conventional thermal counterparts. HyperBIRD: Ein neuartiges Verfahren ermöglicht die Aufnahme von 1H‐NMR‐Spektren mit erhöhter Empfindlichkeit und Auflösung. Es beruht auf der Polarisierung der 13C‐Kerne ex situ, der dadurch ausgelösten spontanen Verstärkung der C‐gebundenen 1H‐Kerne und deren Detektion mithilfe einer Einzelscan‐BIRD‐Sequenz, die homo‐ und heteroentkoppelte 1H‐Spektren liefert.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:40.604772-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407869
       
  • Eine niedermolekulare Verbindung inhibiert die Proteindisulfidisomerase
           und sensibilisiert Krebszellen für Chemotherapie
    • Authors: Jürgen Eirich; Simone Braig, Liliana Schyschka, Phil Servatius, Judith Hoffmann, Sabrina Hecht, Simone Fulda, Stefan Zahler, Iris Antes, Uli Kazmaier, Stephan A. Sieber, Angelika M. Vollmar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Entwicklung von Resistenzen gegen Chemotherapeutika stellt eine der größten Herausforderungen der Krebsforschung dar. Eine Möglichkeit dieses Problem zu umgehen ist, Chemotherapeutika zusammen mit Verbindungen zu verabreichen, die Zellen gegen die Medikamente sensibilisieren und Apoptose induzieren. Wir beschreiben die Entdeckung einer neuen Substanzklasse (T8), die verschiedene Krebszellen gegen subtoxische Konzentrationen von Etoposid sensibilisiert. Durch Proteomanalysen konnte gezeigt werden, dass die Proteindisulfidisomerase (PDI) das alleinige Ziel der T8‐Verbindungen ist. Detaillierte biologische und chemische Studien wie die Optimierung der Molekülstrukturen, Docking‐Analysen, Fluoreszenzmikroskopie und Apoptoseuntersuchungen belegen den Wirkmechanismus der reversiblen Inhibition der PDI und zeigen eine erhöhte Stressantwort im endoplasmatischen Retikulum durch T8. Im Kampf gegen die Chemoresistenz von Krebszellen konnte durch einen Screening‐Ansatz eine neue Klasse von Substanzen identifiziert werden, die Krebszellen für eine Kombinationstherapie mit Etoposid sensibilisiert. Es konnte durch Proteomanalyse, Fluoreszenzmikroskopie, Docking‐Studien, biochemische Analysen und Untersuchungen an verschiedenen Tumormodellsystemen darüber hinaus zeigt werden, dass der Proteindisulfidisomerase eine wichtige Rolle im Ansprechen von Tumorzellen auf Chemotherapeutika zukommt.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:38.986158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406577
       
  • Supramolecular Gating of Ion Transport in Nanochannels
    • Authors: B. V. V. S. Pavan Kumar; K. Venkata Rao, S. Sampath, Subi J. George, Muthusamy Eswaramoorthy
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Several covalent strategies towards surface charge‐reversal in nanochannels have been reported with the purpose of manipulating ion transport. However, covalent routes lack dynamism, modularity and post‐synthetic flexibility, and hence restrict their applicability in different environments. Here, we introduce a facile non‐covalent approach towards charge‐reversal in nanochannels (
      PubDate: 2014-09-26T02:10:37.403065-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406448
       
  • A Hexameric Peptide Barrel as Building Block of Amyloid‐β
           Protofibrils
    • Authors: Christofer Lendel; Morten Bjerring, Anatoly Dubnovitsky, Robert T. Kelly, Andrei Filippov, Oleg N. Antzutkin, Niels Chr. Nielsen, Torleif Härd
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Oligomeric and protofibrillar aggregates formed by the amyloid‐β peptide (Aβ) are believed to be involved in the pathology of Alzheimer’s disease. Central to Alzheimer pathology is also the fact that the longer Aβ42 peptide is more prone to aggregation than the more prevalent Aβ40. Detailed structural studies of Aβ oligomers and protofibrils have been impeded by aggregate heterogeneity and instability. We previously engineered a variant of Aβ that forms stable protofibrils and here we use solid‐state NMR spectroscopy and molecular modeling to derive a structural model of these. NMR data are consistent with packing of residues 16 to 42 of Aβ protomers into hexameric barrel‐like oligomers within the protofibril. The core of the oligomers consists of all residues of the central and C‐terminal hydrophobic regions of Aβ, and hairpin loops extend from the core. The model accounts for why Aβ42 forms oligomers and protofibrils more easily than Aβ40. Amyloid‐β‐Protofibrillen sind Vorstufen der Amyloidfibrillen, die in den Plaques in Gehirnen von Alzheimer‐Patienten gefunden werden. Eine stabile Form der Aβ‐Protofibrillen wurde aufgebaut und mit Festphasen‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Das Strukturmodell hexamerer Oligomerbausteine liefert einen Einblick in biochemische Fragestellungen bezüglich der Bildung von Protofibrillen.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:35.811563-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406357
       
  • Stable Small Quantum Dots for Synaptic Receptor Tracking on Live Neurons
    • Authors: En Cai; Pinghua Ge, Sang Hak Lee, Okunola Jeyifous, Yong Wang, Yanxin Liu, Katie M. Wilson, Sung Jun Lim, Michelle A. Baird, John E. Stone, Kwan Young Lee, Michael W. Davidson, Hee Jung Chung, Klaus Schulten, Andrew M. Smith, William N. Green, Paul R. Selvin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We developed a coating method to produce functionalized small quantum dots (sQDs), about 9 nm in diameter, that were stable for over a month. We made sQDs in four emission wavelengths, from 527 to 655 nm and with different functional groups. AMPA receptors on live neurons were labeled with sQDs and postsynaptic density proteins were visualized with super‐resolution microscopy. Their diffusion behavior indicates that sQDs access the synaptic clefts significantly more often than commercial QDs. Als fluoreszierende Sonden verwendete kleine Quantenpunkte (sQDs; siehe Bild) ermöglichen AMPA‐Rezeptoren einen im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Quantenpunkten besseren Zugang zu neuronalen synaptischen Regionen. Kombiniert mit dreidimensionaler superauflösender Bildgebung der postsynaptischen Dichte können die Diffusionsmuster sQD‐markierter AMPA‐Rezeptoren am synaptischen Spalt auf Einzelpartikelebene untersucht werden.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:34.218111-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405735
       
  • Unexpected Synergy between Magnetic Iron Chains and Stacked B6 Rings in
           Nb6Fe1−xIr6+xB8
    • Authors: Mohammed Mbarki; Rachid St. Touzani, Boniface P. T. Fokwa
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Planare Borringe wurden vor einigen Jahren von Wissenschaftlern, die Borcluster in der Gasphase untersuchten, als Bausteine für neue molekulare Festkörpermaterialien vorausgesagt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406397) berichten B. P. T. Fokwa et al. über in synergetischer Weise verwendete Experimente und Dichtefunktionalrechnungen zur Entdeckung des neuen ferromagnetischen Materials Nb6Fe1−xIr6+xB8 (Tc=350 K), dessen Kristallstruktur in den gestapelten B6‐Ringen eingebettete Eisenketten zeigt.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:30.71349-05:0
       
  • Jingsong You
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ich bewundere Leute, die handeln statt zu reden. Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre ich ein Bauer und würde grünes Gemüse anpflanzen.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:29.478138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408271
       
  • Diversity‐Oriented Synthesis of Drug‐Like Macrocyclic
           Scaffolds Using an Orthogonal Organo‐ and Metal Catalysis Strategy
    • Authors: André Grossmann; Sean Bartlett, Matej Janecek, James T. Hodgkinson, David R. Spring
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Small‐molecule modulators of biological targets play a crucial role in biology and medicine. In this context, diversity‐oriented synthesis (DOS) provides strategies toward generating small molecules with a broad range of unique scaffolds, and hence three‐dimensionality, to target a broad area of biological space. In this study, an organocatalysis‐derived DOS library of macrocycles was synthesized by exploiting the pluripotency of aldehydes. The orthogonal combination of multiple diversity‐generating organocatalytic steps with alkene metathesis enabled the synthesis of 51 distinct macrocyclic structures bearing 48 unique scaffolds in only two to four steps without the need for protecting groups. Furthermore, merging organocatalysis and alkene metathesis in a one‐pot protocol facilitated the synthesis of drug‐like macrocycles with natural‐product‐like levels of shape diversity in a single step. Hand in Hand: Die beschriebene Diversität‐orientierte Synthese einer Makrocyclenbibliothek basiert auf der orthogonalen Kombination mehrerer organokatalytischer Schritte mit Alkenmetathese. Insgesamt wurden so 51 makrocyclische Strukturen mit 48 unterschiedlichen Gerüsten, wirkstoffartigen chemophysikalischen Eigenschaften und mit Naturstoffen vergleichbarer Formdiversität in nur 2 bis 4 Schritten ohne die Notwendigkeit von Schutzgruppen erhalten.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:28.062543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406865
       
  • Synthese von Materialien mit erweitertem π‐System durch
           C‐H‐Aktivierung
    • Authors: Yasutomo Segawa; Takehisa Maekawa, Kenichiro Itami
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Aktivierung von aromatischen C‐H‐Bindungen durch einen Übergangsmetallkatalysator ist ein wichtiges Thema in der Synthesechemie. In den letzten Jahren hat sich die schnelle und regiospezifische Erweiterung von π‐Systemen durch C‐H‐Aktivierung zu einer idealen Methode zur Herstellung von organischen Materialien mit ausgedehntem π‐System entwickelt. Dieser Aufsatz fasst neuere Reaktionen zur C‐H‐Aktivierung für die Erweiterung von π‐Systemen im Hinblick auf neue optoelektronische konjugierte Materialien zusammen. Spalten und verbinden: Die schnelle und regiospezifische Erweiterung von π‐Systemen durch C‐H‐Aktivierung mit Übergangsmetallkatalysatoren hat sich zu einer idealen Methode für die Herstellung von konjugierten organischen Materialien erwiesen. Dieser Aufsatz fasst neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet mit Schwerpunkt auf der Synthese optoelektrischer Materialien zusammen.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:25.993721-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403729
       
  • Dynamic Mirror‐Symmetry Breaking in Bicontinuous Cubic Phases
    • Authors: Christian Dressel; Feng Liu, Marko Prehm, Xiangbing Zeng, Goran Ungar, Carsten Tschierske
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Chiral segregation of enantiomers or chiral conformers of achiral molecules during self‐assembly in well‐ordered crystalline superstructures has fascinated chemists since Pasteur. Here we report spontaneous mirror‐symmetry breaking in cubic phases formed by achiral multichain‐terminated diphenyl‐2,2′‐bithiophenes. It was found that stochastic symmetry breaking is a general phenomenon observed in bicontinuous cubic liquid crystal phases of achiral rod‐like compounds. In all compounds studied the ${{\it Im}\bar 3m}$ cubic phase is always chiral, while the ${Ia\bar 3d}$ phase is achiral. These intriguing observations are explained by propagation of homochiral helical twist across the entire networks through helix matching at network junctions. In the ${Ia\bar 3d}$ phase the opposing chiralities of the two networks cancel, but not so in the three‐networks ${{\it Im}\bar 3m}$ phase. The high twist in the ${{\it Im}\bar 3m}$ phase explains its previously unrecognized chirality, as well as the origin of this complex structure and the transitions between the different cubic phases. Würfel mit Dreh: Polycatenare 5,5′‐Diphenyl‐2,2′‐bithiophene (siehe Bild) bilden zwei Arten von bikontinuierlichen kubischen Phasen. Obwohl die Moleküle achiral sind, ist die kubische ${{\it Im}\bar 3m}$‐Phase immer chiral, während die ${Ia\bar 3d}$‐Phase achiral ist. Die Erklärung ist, dass sich in der ${Ia\bar 3d}$‐Phase die gegensätzlichen Chiralitäten der beiden enantiomorphen Gitter aufheben, nicht so aber in der aus drei Gittern aufgebauten ${{\it Im}\bar 3m}$‐Phase.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:23.67375-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406907
       
  • Metal‐Free Catalyst for the Chemoselective Methylation of Amines
           Using Carbon Dioxide as a Carbon Source
    • Authors: Shoubhik Das; Felix D. Bobbink, Gabor Laurenczy, Paul J. Dyson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: N‐methylation of amines is an important step in the synthesis of many pharmaceuticals and has been widely applied in the preparation of other key intermediates and chemicals. Therefore, the development of efficient methylation methods has attracted considerable attention. In this respect, carbon dioxide is an attractive C1 building block because it is an abundant, renewable, and nontoxic carbon source. Consequently, we developed a highly chemoselective, metal‐free catalytic system that operates under ambient conditions for the N‐methylation of amines. Die Methylierung von Aminen mit CO2 als C1‐Quelle und Ph2SiH2 als Reduktionsmittel gelang mit einem N‐heterocyclischen Carben (NHC) als Katalysator. Der Katalysator toleriert eine Vielzahl funktioneller Gruppen (einschließlich Ester und Ether, Nitro‐, Nitril‐ und Carbonylgruppen sowie ungesättigte C‐C‐Bindungen), verwendet kommerziell erhältliche Reagentien und kann im Grammmaßstab durchgeführt werden.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:21.77671-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407689
       
  • Platinum(II)–Gadolinium(III) Complexes as Potential
           Single‐Molecular Theranostic Agents for Cancer Treatment
    • Authors: Zhenzhu Zhu; Xiaoyong Wang, Tuanjie Li, Silvio Aime, Peter J. Sadler, Zijian Guo
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Theranostic agents are emerging multifunctional molecules capable of simultaneous therapy and diagnosis of diseases. We found that platinum(II)–gadolinium(III) complexes with the formula [{Pt(NH3)2Cl}2GdL](NO3)2 possess such properties. The Gd center is stable in solution and the cytoplasm, whereas the Pt centers undergo ligand substitution in cancer cells. The Pt units interact with DNA and significantly promote the cellular uptake of Gd complexes. The cytotoxicity of the Pt–Gd complexes is comparable to that of cisplatin at high concentrations (≥0.1 mM), and their proton relaxivity is higher than that of the commercial magnetic resonance imaging (MRI) contrast agent Gd–DTPA. T1‐weighted MRI on B6 mice demonstrated that these complexes can reveal the accumulation of platinum drugs in vivo. Their cytotoxicity and imaging capabilities make the Pt–Gd complexes promising theranostic agents for cancer treatment. Multitalentierte Reagentien: Zytotoxisches cis‐[Pt(NH3)2(py)Cl]+ (py=Pyridyl) wurde an das MRI‐Kontrastmittel Gd‐DTPA (DTPA=Diethylentriaminpentaacetat) konjugiert, um Gd‐Pt‐Komplexe wie den gezeigten zu erhalten. Die Konjugate erfüllen die Anforderungen an eine Tumortherapie und Bildgebung bei gleichen Dosen und stellen daher vielversprechende Theranostika für die Krebsbehandlung dar.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:20.114665-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407406
       
  • Synthese von Chlorosilicaten
    • Authors: Simon Steinhauer; Tobias Böttcher, Nico Schwarze, Beate Neumann, Hans‐Georg Stammler, Berthold Hoge
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Chlorosilicate stellen wichtige Intermediate bei SN2‐Reaktionen von Chlorsilanen dar. Sie können durch die Einführung elektronenziehender Substituenten stabilisiert werden. Salze einer Reihe von (Pentafluorethyl)chlorosilicaten wurden isoliert und strukturell charakterisiert. Pentakoordinierte Chlorosilicate sind als reaktive Zwischenstufen bekannt. Sie können durch Einführung von mindestens zwei elektronenziehenden Pentafluorethylgruppen soweit stabilisiert werden, dass eine Reihe von (Pentafluorethyl)chlorosilicaten (siehe Beispiel) sowohl in Lösung als auch im Festkörper charakterisiert werden konnte.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:18.047379-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406311
       
  • Unprecedented Chain‐Length‐Dependent Conformational Conversion
           Between 11/9 and 18/16 Helix in α/β‐Hybrid Peptides
    • Authors: Baptiste Legrand; Christophe André, Laure Moulat, Emmanuel Wenger, Claude Didierjean, Emmanuel Aubert, Marie Christine Averlant‐Petit, Jean Martinez, Monique Calmes, Muriel Amblard
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: α,β‐Hybrid oligomers of varying lengths with alternating proteogenic α‐amino acid and the rigid β2,3,3‐trisubstituted bicyclic amino acid ABOC residues were studied using both X‐ray crystal and NMR solution structures. While only an 11/9 helix was obtained in the solid state regardless of the length of the oligomers, conformational polymorphism as a chain‐length‐dependent phenomenon was observed in solution. Consistent with DFT calculations, we established that short oligomers adopted an 11/9 helix, whereas an 18/16 helix was favored for longer oligomers in solution. A rapid interconversion between the 11/9 helix and the 18/16 helix occurred for oligomers of intermediate length. Die Kettenlänge bestimmt, ob α,β‐Hybridoligomere mit sterisch anspruchsvollen (S)‐1‐Aminobicyclo[2.2.2]octan‐2‐carbonsäure‐Resten die 11/9‐ oder die 18/16‐Helixkonformation bevorzugen. Der Übergang zwischen diesen beiden Helices erfordert nur eine einzige ϕ‐Winkelrotation des α‐Restes.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:16.262938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407329
       
  • Geometry‐Assisted Three‐Dimensional Superlocalization Imaging
           of Single‐Molecule Catalysis on Modular Multilayer Nanocatalysts
    • Authors: Rui Han; Ji Won Ha, Chaoxian Xiao, Yuchen Pei, Zhiyuan Qi, Bin Dong, Nicholas L. Bormann, Wenyu Huang, Ning Fang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: To establish the structure–catalytic property relationships of heterogeneous catalysts, a detailed characterization of the three‐dimensional (3D) distribution of active sites on a single catalyst is essential. Single‐particle catalysis of a modular multilayer catalytic platform that consists of a solid silica core, a mesoporous silica shell, and uniformly distributed Pt nanoparticles sandwiched in between these layers is presented. The first 3D high‐resolution super‐localization imaging of single fluorescent molecules produced at active sites on the core‐shell model nanocatalysts is demonstrated. The 3D mapping is aided by the well‐defined geometry and a correlation study in scanning electron microscopy and total internal reflection fluorescence and scattering microscopy. This approach can be generalized to study other nano‐ and mesoscale structures. Ein Mehrschichtkatalysator mit massivem Siliciumdioxidkern und mesoporöser Siliciumdioxidschale sowie dazwischen gleichmäßig verteilten Pt‐Nanopartikeln wurde hergestellt. Ein hochauflösendes 3D‐Lokalisierungsverfahren zeigt einzelne fluoreszierende Moleküle, die an den aktiven Zentren dieses Kern‐Schale‐Nanokatalysators gebildet werden.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:14.4836-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201407140
       
  • Internalization of Silica Nanoparticles into Fluid Liposomes: Formation of
           Interesting Hybrid Colloids
    • Authors: Raphael Michel; Ellina Kesselman, Tobias Plostica, Dganit Danino, Michael Gradzielski
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The formation of hybrid materials consisting of membrane‐coated silica nanoparticles (SiNPs) concentrated within small unilamellar vesicles (SUVs) of 1,2‐dioleoyl‐sn‐glycero‐3‐phosphocholine (DOPC) is described. They are formed by a simple self‐assembly process resulting from invagination of the SiNPs into the SUVs and subsequent vesicle fusion, thereby retaining an almost constant size. This process was followed under conditions where it proceeds slowly and could be analyzed in structural detail. The finally formed well‐defined SiNP‐filled vesicles are long‐time stable hybrid colloids and their structure is conveniently controlled by the initial mixing ratio of SiNPs and vesicles. Hybridkolloide: Die Internalisierung von Quarznanopartikeln (SiNPs) in fluide Liposome wurde unter Bedingung verfolgt, unter denen dieser Prozess langsam verläuft, was die Beobachtung der einzelnen mechanistischen Schritte möglich machte (siehe Bild). Die letztendlich gebildeten wohldefinierten SiNP‐gefüllten Vesikel sind langzeitstabile Hybridkolloide, die durch das anfängliche Nanopartikel‐Lipsomen‐Mischungsverhältnis geprägt sind.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:12.724553-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406927
       
  • Dynamic Mirror‐Symmetry Breaking in Bicontinuous Cubic Phases
    • Authors: Christian Dressel; Feng Liu, Marko Prehm, Xiangbing Zeng, Goran Ungar, Carsten Tschierske
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Zwei thermotrope bikontinuierliche kubische Flüssigkristallphasen bestehend aus zwei oder drei Gittern wurden entdeckt. Das Dreifachgitter zeigt eine bisher unentdeckte Eigenschaft: Es ist immer optisch aktiv, obwohl die eigentliche Verbindung achiral ist. Die andere, doppelgyroide Phase ist dagegen optisch inaktiv. Wie X. Zeng, G. Ungar, C. Tschierske et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406907) vorschlagen, heben sich nur in der doppelgyroiden Phase die gegensätzlichen Chiralitäten auf, während im Dreichfachgitter eine Nettochiralität resultiert.
      PubDate: 2014-09-24T14:20:20.796778-05:
       
  • Europäischer Preis für nachhaltige Chemie für Walter
           Leitner und Jügen Klankermayer/Preis für Fortschritte in der
           Anwendung der Agro‐ und Lebensmittelchemie für Thomas F.
           Hofmann/Bohlmann‐Vorlesung für François Diederich
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-09-24T14:20:19.130157-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408737
       
  • Preise 2014 der Royal Society of Chemistry
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-09-24T14:10:41.302569-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408181
       
  • Aspergillomarasmin A, ein Inhibitor bakterieller
           Metallo‐β‐Lactamasen vom blaNDM‐ und
           blaVIM‐Resistenztyp
    • Authors: Franz von Nussbaum; Guido Schiffer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das tödliche „bla‐bla”︁ der Killerbakterien: Der Naturstoff Aspergillomarasmin A (AMA) wirkte in Enterobacteriaceen vom β‐Lactamase‐Resistenztyp blaNDM‐1 (NDM‐1: Neu Delhi Metallo‐β‐Lactamase 1). Die Wirksamkeit des Goldstandards Meropenem konnte in Nagern durch Inhibition von NDM‐1 im Zink‐haltigen aktiven Zentrum wiederhergestellt werden.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:39.836692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407921
       
  • Es begann mit einem Tagtraum: zum 150‐jährigen Jubiläum
           der Benzolformel
    • Authors: Alan J. Rocke
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Im Januar 1865 veröffentlichte August Kekulé seine Theorie der Benzolstruktur, die ihm in einem Tagtraum einer Schlange, die ihren eigenen Schwanz erfasst, erschienen war. Andere Strukturen waren vorher postuliert worden, aber Kekulé war der erste, der die korrekte Struktur mit ihrem schnellen Austausch von Einfach‐ und Doppelbindungen erkannte. Kekulés Theorie bereitete den Weg für das Verständnis aromatischer Strukturen und hatte somit einen unschätzbaren Einfluss auf die Entwicklung der Chemie.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:37.948778-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408034
       
  • Mechanisch verzahnte Moleküle (MIMs) für die Welt von morgen
    • Authors: J. Fraser Stoddart
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: „…︁ Moleküle mit mechanischen Bindungen, als deren archetypische Beispiele Catenane und Rotaxane zu nennen sind, haben sich im Laufe ihres 50‐jährigen Daseins – nach einer nahezu zwei Jahrzehnte dauernden Induktionsperiode – immer öfter von rein intellektuellen Kuriositäten zu einem der Eckpfeiler der molekularen Nanotechnologie gemausert …︁”︁ Lesen Sie mehr im Editorial von J. Fraser Stoddart.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:36.15231-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408043
       
  • Hoch Zinn‐selektive Stille‐Kupplung: Polymersynthese mit einem
           Stannol in der Hauptkette
    • Authors: Julian Linshoeft; Evan J. Baum, Andreas Hussain, Paul J. Gates, Christian Näther, Anne Staubitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Einbringung von Gruppe‐14‐Metallolen in halbleitende Polymere führt zu ungewöhnlichen optoelektronischen Eigenschaften. Polymere mit Stannol‐Einheiten waren bisher jedoch nicht zugänglich. Wir berichten über eine Syntheseroute zu einem wohldefinierten stannolhaltigen Polymer, dem ersten Beispiel dieser Klasse von π‐konjugierten Polymeren. Dies wurde erreicht durch die Entwicklung doppelt funktionalisierter Stannol‐Monomere und durch eine hochselektive Stille Kupplungsreaktion, welche das Zinn im Stannol unberührt lässt. Im Vergleich mit Poly(3‐n‐hexylthiophen) zeigt die Absorption des erhaltenen Polymers eine bemerkenswerte bathochrome Verschiebung. Das aufkeimende Potenzial der Stannole: Eine Syntheseroute zu einem Stannolmonomer ist beschrieben. Dieses Monomer wurde in einer hoch Zinn‐selektiven Stille‐Kupplung eingesetzt, was zu einem wohldefinierten und nichtanellierten stannolhaltigen Polymer führte – das erste Beispiel aus dieser Klasse von π‐konjugierten Polymeren. Im Vergleich mit Polythiophenen zeigt sich eine starke bathochrome Verschiebung im Absorptionsspektrum.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:32.268662-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407377
       
  • Inkjet Printing and Instant Chemical Transformation of a
           CH3NH3PbI3/Nanocarbon Electrode and Interface for Planar Perovskite Solar
           Cells
    • Authors: Zhanhua Wei; Haining Chen, Keyou Yan, Shihe Yang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A planar perovskite solar cell that incorporates a nanocarbon hole‐extraction layer is demonstrated for the first time by an inkjet printing technique with a precisely controlled pattern and interface. By designing the carbon plus CH3NH3I ink to transform PbI2 in situ to CH3NH3PbI3, an interpenetrating seamless interface between the CH3NH3PbI3 active layer and the carbon hole‐extraction electrode was instantly constructed, with a markedly reduced charge recombination compared to that with the carbon ink alone. As a result, a considerably higher power conversion efficiency up to 11.60 % was delivered by the corresponding solar cell. This method provides a major step towards the fabrication of low‐cost, large‐scale, metal‐electrode‐free but still highly efficient perovskite solar cells. Solarzellen aus dem Drucker: Eine Tinte aus Kohlenstoff und CH3NH3I überführt PbI2 in situ in CH3NH3PbI3 und erzeugt dabei direkt eine nahtlose Grenzfläche zwischen der aktiven CH3NH3PbI3‐Schicht und der Loch extrahierenden C‐Elektrode. Als Produkt entsteht eine planare Perowskit‐Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 11.60 %.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:30.571866-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408638
       
  • PdII Complexes of [44]‐ and [46]Decaphyrins: The Largest Hückel
           Aromatic and Antiaromatic, and Möbius Aromatic Macrocycles
    • Authors: Tomoki Yoneda; Young Mo Sung, Jong Min Lim, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Reductive metalation of [44]decaphyrin with [Pd2(dba)3] provided a Hückel aromatic [46]decaphyrin PdII complex, which was readily oxidized upon treatment with DDQ to produce a Hückel antiaromatic [44]decaphyrin PdII complex. In CH2Cl2 solution the latter complex underwent slow tautomerization to a Möbius aromatic [44]decaphyrin PdII complex which exists as a mixture of conformers in dynamic equilibrium. To the best of our knowledge, these three PdII complexes represent the largest Hückel aromatic, Hückel antiaromatic, and Möbius aromatic complexes to date. Aromatisch verdreht: Die reduktive Metallierung von [44]Decaphyrin mit [Pd2(dba)3] (dba=Dibenzylidenaceton) führt zu einem Hückel‐aromatischen [46]Decaphyrin‐PdII‐Komplex, der durch 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon schnell zu einem Hückel‐antiaromatischen [44]Decaphyrin‐PdII‐Komplex oxidiert wird. Gelöst in CH2Cl2 tautomerisiert dieser Komplex langsam unter Bildung einer Gleichgewichtsmischung mit dem Möbius‐aromatischen [44]Decaphyrin‐PdII‐Komplex.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:28.977095-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408506
       
  • Nickel(0)‐Catalyzed Enantioselective Annulations of Alkynes and
           Arylenoates Enabled by a Chiral NHC Ligand: Efficient Access to
           Cyclopentenones
    • Authors: Joachim S. E. Ahlin; Pavel A. Donets, Nicolai Cramer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cyclopentenones are versatile structural motifs of natural products as well as reactive synthetic intermediates. The nickel‐catalyzed reductive [3+2] cycloaddition of α,β‐unsaturated aromatic esters and alkynes constitutes an efficient method for their synthesis. Here, nickel(0) catalysts comprising a chiral bulky C1‐symmetric N‐heterocyclic carbene ligand were shown to enable an efficient asymmetric synthesis of cyclopentenones from mesityl enoates and internal alkynes under mild conditions. The bulky NHC ligand provided the cyclopentenone products in very high enantioselectivity and led to a regioselective incorporation of unsymmetrically substituted alkynes. Cyclisierung: Nickel(0)‐Katalysatoren mit einem chiralen, sperrigen C1‐symmetrischen N‐heterocyclischen Carben als Liganden ermöglichten die Titelreaktion von Enoaten und Alkinen zu substituierten Cyclopentenonen unter milden Bedingungen. Das System liefert die Produkte mit hoher Enantioselektivität und führt zum regioselektiven Einbau unsymmetrisch substituierter Alkine.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:27.173849-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408364
       
  • Ein kationischer Zinkhydridcluster, stabilisiert durch ein
           N‐heterocyclisches Carben: Synthese, Reaktivität und
           Hydrosilylierungskatalyse
    • Authors: Arnab Rit; Alessandro Zanardi, Thomas P. Spaniol, Laurent Maron, Jun Okuda
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Der dreikernige kationische Zinkhydridcluster [(IMes)3Zn3H4(THF)](BPh4)2 (1) wurde entweder durch Protonierung des neutralen Zinkdihydrids [(IMes)ZnH2]2 mit einer Brønsted‐Säure oder durch Zugabe des Zink‐Dikations [(IMes)Zn(THF)]2+ gebildet. Oxidation von 1 mit PhS‐SPh führte zum dreifach verbrückten Thiophenolato‐Komplex 2. Die Protonolyse von 1 mit Methanol oder Wasser ergab die entsprechenden dreikernigen kationischen Derivate. Bei Raumtemperatur katalysierte 1 die Hydrosilylierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen. Unter vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen wurde auch Kohlendioxid hydrosilyliert; Hauptprodukt bei der Umsetzung mit (EtO)3SiH ist Silylformiat. Konkurrenz für Übergangsmetalle: Ein kationischer dreikerniger Zinkhydridcluster mit einem Zn3H4‐Kern (siehe Bild) katalysiert effizient die Hydrosilylierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen und bemerkenswerterweise auch von Kohlendioxid.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:25.342034-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408346
       
  • Catalytic Enantioselective Synthesis of Atropisomeric Biaryls: A
           Cation‐Directed Nucleophilic Aromatic Substitution Reaction
    • Authors: Roly J. Armstrong; Martin D. Smith
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A catalytic enantioselective nucleophilic aromatic substitution reaction which yields axially chiral biaryl derivatives in excellent yields with e.r. values of up to 97:3 has been developed. This process uses a chiral counterion to direct the addition of thiophenolate to a prochiral dichloropyrimidine by a tandem desymmetrization/kinetic resolution mechanism. The products can be derivatized to a range of atropisomeric structures without any reduction in enantioenrichment, thus offering access to unexplored chiral biaryl architectures. Asymmetrisches Tandem: Eine katalytische asymmetrische nucleophile aromatische Substitution ergibt axial‐chirale Biaryle in ausgezeichneten Ausbeuten und mit e.r.‐Werten bis 97:3. Dabei lenkt ein chirales Gegenion die Addition von Benzolthiolat an ein achirales Dichlorpyrimidin über eine Desymmetrisierung und kinetische Racematspaltung. Durch Derivatisierung der Produkte gelangt man zu unerforschten chiralen Biarylarchitekturen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:23.543851-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408205
       
  • The Formation of Imidazolium Salt Intimate (Contact) Ion Pairs in Solution
    • Authors: Marcileia Zanatta; Anne‐Lise Girard, Nathalia M. Simon, Gunter Ebeling, Hubert K. Stassen, Paolo R. Livotto, Francisco P. dos Santos, Jairton Dupont
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: 1‐n‐Butyl‐2,3‐dimethylimidazolium (BMMI) ionic liquids (ILs) associated with different anions undergo H/D exchange preferentially at 2‐Me group of the imidazolium in deuterated solvents. This process is mainly related to the existence of ion pairs rather than the anion basicity. The H/D exchange occurs in solvents (CDCl3 and MeCN for instance) in which intimate contact ion pairs are present and the anion possesses a labile H in its structure, such as hydrogen carbonate and prolinate. In D2O, separated ion pairs are formed and the H/D exchange does not occur. A plausible catalytic cycle is that the IL behaves as a neutral base in the course of all H/D exchange processes. NMR experiments, density functional calculations, and molecular dynamics simulations corroborate these hypotheses. Gemäßigte pKa‐Kontrolle ist die Folge der Bildung enger Kontaktionenpaare in CDCl3‐ und CD3CN‐Lösungen ionischer Flüssigkeiten aus dem 1‐n‐Butyl‐2,3‐dimethylimidazolium‐Kation und HCO3‐ oder Prolinat‐Anionen. Diese Ionenpaare sind sehr gute Katalysatoren für den H/D‐Austausch zwischen CDCl3 und Substraten mit aciden Wasserstoffatomen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:20.814427-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408151
       
  • Substitution‐Inert Trinuclear Platinum Complexes Efficiently
           Condense/Aggregate Nucleic Acids and Inhibit Enzymatic Activity
    • Authors: Jaroslav Malina; Nicholas P. Farrell, Viktor Brabec
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The trinuclear platinum complexes (TriplatinNC‐A [{Pt(NH3)3}2‐μ‐{trans‐Pt(NH3)2(NH2(CH2)6NH2)2}]6+, and TriplatinNC [{trans‐Pt(NH3)2(NH2(CH2)6NH3+)}2‐μ‐{trans‐Pt(NH3)2(NH2(CH2)6NH2)2}]8+) are biologically active agents that bind to DNA through noncovalent (hydrogen bonding, electrostatic) interactions. Herein, we show that TriplatinNC condenses DNA with a much higher potency than conventional DNA condensing agents. Both complexes induce aggregation of small transfer RNA molecules, and TriplatinNC in particular completely inhibits DNA transcription at lower concentrations than naturally occurring spermine. Topoisomerase I‐mediated relaxation of supercoiled DNA was inhibited by TriplatinNC‐A and TriplatinNC at concentrations which were 60 times and 250 times lower than that of spermine. The mechanisms for the biological activity of TriplatinNC‐A and TriplatinNC may be associated with their ability to condense/aggregate nucleic acids with consequent inhibitory effects on crucial enzymatic activities. So wirkt Platin: Die biologische Wirkung dreikerniger Platinkomplexe, die über nichtkovalente Wechselwirkungen an DNA binden, kann allgemein mit ihrer einzigartigen Fähigkeit erklärt werden, Nucleinsäuren effizient zu kondensieren oder zu aggregieren. Die Folge ist die Inhibierung wichtiger Enzymaktivitäten. Maßstabsbalken: 500 nm.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:19.090698-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408012
       
  • Copper‐Catalyzed Oxidative Dimerizations of
           3‐N‐Hydroxy‐aminoprop‐1‐enes to form
           1,4‐Dihydroxy‐2,3‐diaminocyclohexanes with C2 Symmetry
    • Authors: Satish Ghorpade; Rai‐Shung Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: This work describes the one‐step construction of complex and important molecular frameworks through copper‐catalyzed oxidations of cheap tertiary amines. Copper‐catalyzed aerobic oxidations of N‐hydroxyaminopropenes to form C2‐symmetric N‐ and O‐functionalized cyclohexanes are described. Such catalytic oxidations proceed with remarkable stereocontrol and high efficiency. Reductive cleavage of the two NO bonds of these products delivers 1,4‐dihydroxy‐2,3‐diaminocyclohexanes, which are important skeletons of several bioactive molecules. Mit bemerkenswerter Stereokontrolle führen kupferkatalysierte aerobe Oxidationen von N‐Hydroxyaminopropenen zu C2‐symmetrischen N‐ und O‐funktionalisierten Cyclohexanen. Die reduktive Spaltung der beiden N‐O‐Bindungen dieser Produkte liefert 1,4‐Dihydroxy‐2,3‐diaminocyclohexane, die im Molekülgerüst einiger biologisch aktiver Verbindungen auftreten.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:17.485126-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407987
       
  • Ein heterometallischer FeII‐DyIII‐Einzelmolekülmagnet mit
           Rekord‐Anisotropiebarriere
    • Authors: Jun‐Liang Liu; Jie‐Yi Wu, Yan‐Cong Chen, Valeriu Mereacre, Annie K. Powell, Liviu Ungur, Liviu F. Chibotaru, Xiao‐Ming Chen, Ming‐Liang Tong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine Rekord‐Anisotropiebarriere (319 cm−1) unter sämtlichen d‐f‐Komplexen wurde für einen einzigartigen FeII‐DyIII‐FeII‐Einzelmolekülmagneten (single molecule magnet, SMM) gefunden, der zwei asymmetrische und verzerrte FeII‐Ionen und ein quasi‐D5h‐symmetrisches DyIII‐Ion enthält. Die eingefrorene Magnetisierung der DyIII‐Ionen führt zur verlangsamten Relaxation der FeII‐Ionen, die im Mößbauer‐Spektrum beobachtet wird. Ab‐initio‐Rechnungen legen nahe, dass ein Tunneln durch Austauschdubletts erfolgreich unterbrochen wird. Eine rekordverdächtige Anisotropiebarriere von 319 cm−1 zeigt ein FeII‐DyIII‐FeII‐Einzelmolekülmagnet mit zwei asymmetrischen, verzerrten FeII‐Ionen (gelb) und einem quasi‐D5h‐symmetrischen DyIII‐Ion (violett; siehe Struktur). Die eingefrorene Magnetisierung der DyIII‐Ionen führt zur verlangsamten Relaxation der FeII‐Ionen im Mößbauer‐Spektrum. Ab‐initio‐Rechnungen zufolge wird Tunneln durch Austauschdubletts erfolgreich unterbrochen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:15.639731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407799
       
  • Gold(I)‐Catalyzed Highly Diastereo‐ and Enantioselective
           Alkyne Oxidation/Cyclopropanation of 1,6‐Enynes
    • Authors: Deyun Qian; Haoxiang Hu, Feng Liu, Bin Tang, Weimin Ye, Yidong Wang, Junliang Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A highly enantioselective oxidative cyclopropanation of 1,6‐enynes catalyzed by cationic AuI/chiral phophoramidite complexes is presented. The new method provides convenient access to densely functionalized bicyclo[3.1.0]hexanes bearing three contiguous quaternary and tertiary stereogenic centers with high enantioselectivity (up to e.r. 98:2). Control experiments suggest that the quinoline moiety of the β‐gold vinyloxyquinolinium intermediate in the reaction plays an important role in promoting good enantioselectivity through a transitional auxiliary effect in the transition state. Sichere Variante: Eine enantioselektive oxidative Cyclopropanierung von 1,6‐Eninen mit AuI/Phosphoramidit‐Katalysatoren bietet bequemen Zugang zu hoch funktionalisierten Bicyclo[3.1.0]hexanen mit drei aufeinanderfolgenden quartären und tertiären Stereozentren (siehe Schema; Ausbeute bis 92 %, e.r. 98:2). Kontrollexperimente zeigen, dass die Chinolingruppe des Oxidationsmittels eine entscheidende Rolle für die Enantioselektivität spielt.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:13.928149-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407717
       
  • Sequential Rhodium/Palladium Catalysis: Enantioselective Formation of
           Dihydroquinolinones in the Presence of Achiral and Chiral Ligands
    • Authors: Lei Zhang; Zafar Qureshi, Lorenzo Sonaglia, Mark Lautens
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Compatible combinations of achiral and chiral ligands can be used in rhodium/palladium catalysis to achieve highly enantioselective domino reactions. The difference in rates of catalysis and minimal effects of ligand interference confer control in the domino sequence. The “all‐in‐one” 1,4‐conjugate arylation and CN cross‐coupling through sequential Rh/Pd catalysis provides access to enantioenriched dihydroquinolinone building blocks. Passende Kombinationen aus achiralen und chiralen Liganden und sequenzieller Rhodium/Palladium‐Katalyse ermöglichten dank unterschiedlicher Katalysegeschwindigkeiten und minimaler Ligandeninterferenz enantioselektive Dominoreaktionen. Die sequenzielle konjugierte 1,4‐Arylierung und C‐N‐Kreuzkupplung machen enantiomerenangereicherte Dihydrochinolinon‐Bausteine zugänglich.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:12.144276-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407400
       
  • Chunhai Fan
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mein Lieblingsgericht ist gegrilltes Lamm nach mongolischer Art. Sollte ich im Lotto gewinnen, würde ich auf Reisen gehen.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:10.526147-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408272
       
  • Conjugated‐Protein Mimics with Molecularly Imprinted Reconstructible
           and Transformable Regions that are Assembled Using Space‐Filling
           Prosthetic Groups
    • Authors: Toshifumi Takeuchi; Takuya Mori, Atsushi Kuwahara, Takeo Ohta, Azusa Oshita, Hirobumi Sunayama, Yukiya Kitayama, Tooru Ooya
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Conjugated‐protein mimics were obtained using a new molecular imprinting strategy combined with post‐imprinting modifications. An antibiotic was employed as a model template molecule, and a polymerizable template molecule was designed, which was composed of the antibiotic and two different prosthetic groups attached through a disulfide bond and Schiff base formation. After co‐polymerization with a cross‐linker, the template molecule was removed together with the prosthetic groups, yielding the apo‐type scaffold. Through conjugation of the two different prosthetic groups at pre‐determined positions within the apo‐type scaffold, the apo cavity was transformed into a functionalized holo cavity, which enables the on/off switching of the molecular recognition ability, signal transduction activity for binding events, and photoresponsive activity. Molekular geprägte Polymere, die konjugierte Proteine nachahmen, wurden durch molekulares Prägen mit einem eigens entworfenen Templatmolekül und durch weiterführende Modifikationen erhalten. Diese Methode kann zur Entwicklung von synthetischen Materialien mit verschiedenen Funktionen verwendet werden.
      PubDate: 2014-09-24T13:40:32.758954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406852
       
  • A Cost‐Effective 3D Hydrogen Evolution Cathode with High Catalytic
           Activity: FeP Nanowire Array as the Active Phase
    • Authors: Ping Jiang; Qian Liu, Yanhui Liang, Jingqi Tian, Abdullah M. Asiri, Xuping Sun
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Iron is the cheapest and one of the most abundant transition metals. Natural [FeFe]‐hydrogenases exhibit remarkably high activity in hydrogen evolution, but they suffer from high oxygen sensitivity and difficulty in scale‐up. Herein, an FeP nanowire array was developed on Ti plate (FeP NA/Ti) from its β‐FeOOH NA/Ti precursor through a low‐temperature phosphidation reaction. When applied as self‐supported 3D hydrogen evolution cathode, the FeP NA/Ti electrode shows exceptionally high catalytic activity and good durability, and it only requires overpotentials of 55 and 127 mV to afford current densities of 10 and 100 mA cm2, respectively. The excellent electrocatalytic performance is promising for applications as non‐noble‐metal HER catalyst with a high performance–price ratio in electrochemical water splitting for large‐scale hydrogen fuel production. Viel Leistung für wenig Geld: Eine neue Kathode für die Wasserstoffentwicklung bestehend aus einem FeP‐Nanodrahtfeld auf einer Ti‐Platte zeigt eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität und gute Haltbarkeit in stark sauren Lösungen. Die Kathode zählt zu den besten edelmetallfreien HER‐Katalysatoren und hat Potenzial für die großtechnische Verwendung in der Wasserstoffproduktion.
      PubDate: 2014-09-24T13:40:30.810956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406848
       
  • Titelbild: Mononuclear and Terminal Zirconium and Hafnium Methylidenes
           (Angew. Chem. 41/2014)
    • Authors: Masahiro Kamitani; Balazs Pinter, Chun‐Hsing Chen, Maren Pink, Daniel J. Mindiola
      Pages: 11007 - 11007
      Abstract: Kinetisch stabile Methylidenkomplexe von Zirconium und Hafnium wurden durch photolyseinduzierte α‐H‐Abstraktion aus den entsprechenden Komplexen mit Aryloxid und zwei Methylliganden hergestellt. In ihrer Zuschrift auf S. 11093 ff. beschreiben D. J. Mindiola und Mitarbeiter ihre Suche nach einem kinetisch resistenteren System (Struktur oberhalb des Kompasses), indem sie vorhandene Systeme nutzten (alte Karte mit Zeichnungen) und damit schließlich zum Zielmolekül (in der Schatztruhe) gelangten.
      PubDate: 2014-08-27T07:23:09.773819-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408379
       
  • Innentitelbild: Interconvertible Living Radical and Cationic
           Polymerization through Reversible Activation of Dormant Species with Dual
           Activity (Angew. Chem. 41/2014)
    • Authors: Hiroshi Aoshima; Mineto Uchiyama, Kotaro Satoh, Masami Kamigaito
      Pages: 11008 - 11008
      Abstract: Die Copolymerisation zweier Monomere gelingt nach einer neuen Methode über unterschiedliche Zwischenstufen. In ihrer Zuschrift auf S. 11112 ff. stellen K. Satoh, M. Kamigaito und Mitarbeiter eine wahlweise radikalische oder kationische Copolymerisation von Vinylether und Acrylat durch reversible duale Aktivierung eines Thioester‐Ruhezustands durch radikalische Spezies bzw. durch eine Lewis‐Säure vor. Als Produkt erhalten sie ein kontrolliertes Mehrblockcopolymer mit radikalisch und kationisch polymerisierten Segmenten.
      PubDate: 2014-08-14T15:10:26.71195-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407932
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 41/2014
    • Pages: 11011 - 11025
      PubDate: 2014-09-29T08:20:53.932823-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490040
       
  • Berichtigung: A Multicomponent Ni‐, Zr‐, and
           Cu‐Catalyzed Strategy for Enantioselective Synthesis of
           Alkenyl‐Substituted Quaternary Carbons
    • Authors: Kevin P. McGrath; Amir H. Hoveyda
      Pages: 11025 - 11025
      PubDate: 2014-09-29T08:20:40.094323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407837
       
  • Patrick J. Walsh
    • Pages: 11029 - 11029
      Abstract: „Das Spannendste an meiner Forschung ist, dass mein Team hoch motiviert ist, leidenschaftlich Wissenschaft betreibt und rasch jede Menge interessanter Ergebnisse produziert. Meine größte Motivation ist, jede neue Woche noch innovativere Wissenschaft zu betreiben …︁“ Dies und mehr von und über Patrick J. Walsh finden Sie auf Seite 11029.
      PubDate: 2014-06-18T06:23:13.933079-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405235
       
  • Elhúyar‐Goldschmidt‐Preis und Langmuir Lectureship Award:
           H. Möhwald / Preise der Katalyseabteilung der Société
           Chimique de France: K. De Oliveira Vigier und V. Monteil /
           Esselen‐Preis: D. R. Walt
    • Pages: 11030 - 11030
      PubDate: 2014-09-09T15:20:24.907929-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408176
       
  • Sheldon Shore (1930–2014)
    • Authors: Malcolm H. Chisholm
      Pages: 11031 - 11031
      PubDate: 2014-09-11T14:30:13.740201-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408000
       
  • Around the World in 18 Elements. Von David Scott.
    • Authors: Andreas Grohmann
      Pages: 11032 - 11032
      Abstract: Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2014. 235 S., Broschur, 19.99 £.—ISBN 978‐1849738040
      PubDate: 2014-09-29T08:20:49.590953-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407478
       
  • Ein wichtiger Schritt hin zur elektrochemischen Herstellung von
           Flüssigbrennstoffen
    • Authors: Klaas Jan P. Schouten; Federico Calle‐Vallejo, Marc T. M. Koper
      Pages: 11036 - 11038
      Abstract: Auf Erfolgskurs: Mithilfe eines nanostrukturierten Kupferelektrokatalysators, der von einem Kupferoxid abgeleitet ist, kann Kohlenmonoxid zu Oxygenaten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich Ethanol, reduziert werden. Dies ist ein bedeutender Schritt auf dem Weg zur Herstellung von Flüssigbrennstoffen über die Reduktion von CO2 unter Verwendung von Strom aus erneuerbaren Quellen.
      PubDate: 2014-07-31T15:40:07.120229-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406174
       
  • Enantioselektiver Aufbau polyaromatischer Architekturen durch
           Organokatalyse
    • Authors: Ophélie Quinonero; Cyril Bressy, Xavier Bugaut
      Pages: 11039 - 11041
      Abstract: Aromaten in 3D: Die Organokatalyse ermöglicht nicht nur die Kontrolle stereogener Zentren, sondern eröffnet auch neue Möglichkeiten für den Aufbau komplexer polyaromatischer Strukturen mit helikaler oder axialer Chiralität.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:39.507259-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406263
       
  • Vom humanen Genom zum humanen Proteom
    • Authors: Javier Muñoz; Albert J. R. Heck
      Pages: 11042 - 11045
      Abstract: Es geht um alles! Die Aufklärung des humanen Proteoms ist eine Herkulesaufgabe, zumal Schätzungen von mehr als 1 000 000 Proteoformen ausgehen, gegenüber „nur“ 20 000 proteinkodierenden Genen. Zwei Forscherteams konnten nun mithilfe von Massenspektrometrie die Translation von 18 000 Proteinen (mit mehr als 27 000 Isoformen) nachweisen. Dabei wurden wichtige Befunde zum Ausmaß von Proteintranslation und alternativem Spleißen erhalten.
      PubDate: 2014-07-30T18:23:32.944759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406545
       
  • Asymmetrische Katalyse über die Ligandensphäre von oktaedrischen
           Komplexen mit chiralem Metallzentrum
    • Authors: Lei Gong; Liang‐An Chen, Eric Meggers
      Pages: 11046 - 11053
      Abstract: Aufgrund der Beziehung zwischen Struktur und Funktion in der Chemie ist der Zugang zu neuartigen chemischen Strukturen ein treibender Faktor für die Entdeckung neuer chemischer Funktionen. Unter diesem Blickwinkel betrachtet, liegt die beachtliche Nützlichkeit der oktaedrischen Geometrie sechsfach koordinierter Metallkomplexe darin begründet, dass ihre stereochemische Vielseitigkeit mit der Fähigkeit gepaart wird, Zugang zu chemischem Raum zu ermöglichen, der für rein organische Verbindungen möglicherweise nicht erreichbar ist. In diesem Kurzaufsatz möchten wir inerte oktaedrische Metallkomplexe mit metallzentrierter Chiralität als aufkommende Klasse metallgestützten asymmetrischer “Organokatalysatoren” vorstellen. Die Ausnutzung der oftmals starren und globulären Gerüste sowie die vielfältige Stereochemie versprechen neue Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Katalyse. „Organokatalyse“ mit Metallkomplexen: Inerte oktaedrische Metallkomplexe sind eine aufkommende Klasse von Katalysatoren für asymmetrische Synthesen. Die Ausnutzung der oftmals starren und globulären Gerüste sowie die vielfältige Stereochemie versprechen neue Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Katalyse.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:29.657688-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404305
       
  • Enzymatischer Abbau von (Ligno)Cellulose
    • Authors: Uwe Bornscheuer; Klaus Buchholz, Jürgen Seibel
      Pages: 11054 - 11073
      Abstract: Glycoside abbauende Enzyme spielen eine dominante Rolle bei der biochemischen Umwandlung cellulosischer Biomasse zu preiswerten Biokraftstoffen und wertschöpfenden Chemikalien. Neue Einsichten in Proteinfunktionen und Substratstrukturen, Kinetiken zur Erkennung und Abbauereignisse münden in einem substanziell verbesserten Verständnis des Celluloseabbaus. Ein widerspenstiger Rohstoff: Die Umwandlung cellulosischer Biomasse in billige Biokraftstoffe und wertschöpfende Chemikalien ist ein sehr ambitioniertes Ziel. Dieser Aufsatz thematisiert die Entwicklung des enzymatisch katalysierten Abbaus von (Ligno)Cellulose unter Einbeziehung von Ergebnissen aus den Gebieten Reaktionskinetik, Strukturbiochemie und Katalysator‐Design.
      PubDate: 2014-08-18T13:40:05.657221-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309953
       
  • Re‐Appearance of Cooperativity in Ultra‐Small
           Spin‐Crossover [Fe(pz){Ni(CN)4}] Nanoparticles
    • Authors: Haonan Peng; Simon Tricard, Gautier Félix, Gábor Molnár, William Nicolazzi, Lionel Salmon, Azzedine Bousseksou
      Pages: 11074 - 11078
      Abstract: A reverse nanoemulsion technique was used for the elaboration of [Fe(pz){Ni(CN)4}] nanoparticles. Low‐temperature micellar exchange made it possible to elaborate ultra‐small nanoparticles with sizes down to 2 nm. When decreasing the size of the particles from 110 to 12 nm the spin transition shifts to lower temperatures, becomes gradual, and the hysteresis shrinks. On the other hand, a re‐opening of the hysteresis was observed for smaller (2 nm) particles. A detailed 57Fe Mössbauer spectroscopy analysis was used to correlate this unusual phenomenon to the modification of the stiffness of the nanoparticles thanks to the determination of their Debye temperature. Spin‐Crossover‐Nanopartikel: Die Änderung der Debye‐Temperatur (θD) von [Fe(pz){Ni(CN)4}]‐Spin‐Crossover‐Nanopartikeln (pz=Pyrazin) mit einer Größe von 2 bis 110 nm wurde mit Mößbauer‐Spektroskopie bestimmt (siehe Bild). Die Untersuchungen erklären das Wiederauftreten von Kooperativität in den kleinsten Nanopartikeln.
      PubDate: 2014-08-26T04:10:17.319272-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406710
       
  • Mimicking Biological Membranes with Programmable Glycan Ligands
           Self‐Assembled from Amphiphilic Janus Glycodendrimers
    • Authors: Shaodong Zhang; Ralph‐Olivier Moussodia, Hao‐Jan Sun, Pawaret Leowanawat, Adam Muncan, Christopher D. Nusbaum, Kathleen M. Chelling, Paul A. Heiney, Michael L. Klein, Sabine André, René Roy, Hans‐J. Gabius, Virgil Percec
      Pages: 11079 - 11083
      Abstract: An accelerated modular synthesis produced 18 amphiphilic Janus glycodendrimers with three different topologies formed from either two or one carbohydrate head groups or a mixed constellation with a noncarbohydrate hydrophilic arm. By simple injection of their THF solutions into water or buffer, all of the Janus compounds self‐assembled into uniform, stable, and soft unilamellar vesicles, denoted glycodendrimersomes. The mixed constellation topology glycodendrimersomes were demonstrated to be most efficient in binding plant, bacterial, and human lectins. This evidence with biomedically relevant receptors offers a promising perspective for the application of such glycodendrimersomes in targeted drug delivery, vaccines, and other areas of nanomedicine. Glycodendrimersome – stabile, durch Selbstorganisation aus amphiphilen Janus‐Glycodendrimeren mit verschiedenen Topologien aufgebaute, einheitliche unilamellare weiche Vesikel – zeigen eine spezifische biologische Aktivität, indem sie an medizinisch relevante Lectine binden. Die Vesikel bieten den multivalenten Glycanliganden auf ihrer Oberfläche eine optimale Präsentationsplattform.
      PubDate: 2014-06-12T10:10:17.777012-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403186
       
  • Optogenetic Engineering: Light‐Directed Cell Motility
    • Authors: Robert M. Hughes; David S. Lawrence
      Pages: 11084 - 11087
      Abstract: Genetically encoded, light‐activatable proteins provide the means to probe biochemical pathways at specific subcellular locations with exquisite temporal control. However, engineering these systems in order to provide a dramatic jump in localized activity, while retaining a low dark‐state background remains a significant challenge. When placed within the framework of a genetically encodable, light‐activatable heterodimerizer system, the actin‐remodelling protein cofilin induces dramatic changes in the F‐actin network and consequent cell motility upon illumination. We demonstrate that the use of a partially impaired mutant of cofilin is critical for maintaining low background activity in the dark. We also show that light‐directed recruitment of the reduced activity cofilin mutants to the cytoskeleton is sufficient to induce F‐actin remodeling, formation of filopodia, and directed cell motility. Erleuchtet: Eine einfache Strategie für die Beschaffung genetisch kodierter, durch Licht aktivierbarer Proteine basiert auf den 100 Jahre alten Prinzipien der Michaelis‐Menten‐Gleichung. Die Photoaktivierung von auf Licht reagierendem Cofilin führt zum Umbau des Cytoskeletts, der Bildung von Lamellipodien und Filopodien und gezielter Zellmotilität.
      PubDate: 2014-08-25T06:23:07.609167-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404198
       
  • A Phosphorescent Molecular “Butterfly” that undergoes a
           Photoinduced Structural Change allowing Temperature Sensing and White
           Emission
    • Authors: Mingu Han; Yu Tian, Zhao Yuan, Lei Zhu, Biwu Ma
      Pages: 11088 - 11092
      Abstract: A butterfly‐like phosphorescent platinum(II) binuclear complex can undergo a molecular structure change in which the Pt–Pt distance shortens upon photoexcitation, which leads to the formation of two distinct excited states and dual emission in the steady state, that is, greenish‐blue emission from the high‐energy excited state at the long Pt–Pt distance and red emission from the low‐energy excited state at the short Pt–Pt distance. This photoinduced molecular structure change has a strong dependence on the molecule’s surrounding environment, allowing its application as self‐referenced luminescent sensor for solid–liquid phase change, viscosity, and temperature, with greenish‐blue emission in solid matrix and rising red emission in molten liquid phase. With proper control of the surrounding media to manipulate the structural change and photophysical properties, a broad white emission can be achieved from this molecular butterfly. Bei Anregung mit Licht schlägt ein molekularer „Schmetterling“ – ein phosphoreszierender PtII‐Zweikernkomplex – seine „Flügel“ und erzeugt durch eine duale Emission ein weißes Leuchten. Die lichtinduzierte Änderung der Molekülstruktur ist das Resultat der Verringerung des Pt‐Pt‐Abstands im angeregten Zustand. Sie ist phasenabhängig und ermöglicht eine Anwendung des Komplexes als selbstreferenzierender Lumineszenzsensor für Phasenwechsel, Temperatur und Viskosität.
      PubDate: 2014-08-26T04:10:08.556338-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405293
       
  • Mononuclear and Terminal Zirconium and Hafnium Methylidenes
    • Authors: Masahiro Kamitani; Balazs Pinter, Chun‐Hsing Chen, Maren Pink, Daniel J. Mindiola
      Pages: 11093 - 11095
      Abstract: The dimethyl aryloxide complexes [(PNP)M(CH3)2(OAr)] (M=Zr or Hf; PNP−=N[2‐P(CHMe2)2‐4‐methylphenyl]2); Ar=2,6‐iPr2C6H3), which were readily prepared from [(PNP)M(CH3)3] by alcoholysis with HOAr, undergo photolytically induced α‐hydrogen abstraction to cleanly produce complexes [(PNP)M=CH2(OAr)] with terminal methylidene ligands. These unique systems have been fully characterized, including the determination of a solid‐state structure in the case of M=Zr. Die Photolyse von Zirkonium‐ bzw. Hafniumkomplexen mit zwei Methyl‐ und einem Alkoxidliganden führt zur α‐H‐Abstraktion und damit der Bildung von einkernigen Komplexen mit endständigen Methylidenliganden. Diese einzigartigen Systeme wurden vollständig charakterisiert, und im Fall des Zirconiumkomplexes wurde auch die Festkörperstruktur bestimmt.
      PubDate: 2014-08-11T04:23:47.879367-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405042
       
  • Lysosomal pH Rise during Heat Shock Monitored by a
           Lysosome‐Targeting Near‐Infrared Ratiometric Fluorescent Probe
           
    • Authors: Qiongqiong Wan; Suming Chen, Wen Shi, Lihong Li, Huimin Ma
      Pages: 11096 - 11100
      Abstract: Heat stroke is a life‐threatening condition, featuring a high body temperature and malfunction of many organ systems. The relationship between heat shock and lysosomes is poorly understood, mainly because of the lack of a suitable research approach. Herein, by incorporating morpholine into a stable hemicyanine skeleton, we develop a new lysosome‐targeting near‐infrared ratiometric pH probe. In combination with fluorescence imaging, we show for the first time that the lysosomal pH value increases but never decreases during heat shock, which might result from lysosomal membrane permeabilization. We also demonstrate that this lysosomal pH rise is irreversible in living cells. Moreover, the probe is easy to synthesize, and shows superior overall analytical performance as compared to the existing commercial ones. This enhanced performance may enable it to be widely used in more lysosomal models of living cells and in further revealing the mechanisms underlying heat‐related pathology. Sonde, Sommer, Sonnenschein: Eine ratiometrische Nahinfrarot‐pH‐Sonde mit Semicyanin‐Gerüst wurde entwickelt. Die hoch lichtbeständige Sonde, die Lysosomen gezielt ansteuert, wurde eingesetzt, um Änderungen des lysosomalen pH‐Werts mit der Temperatur zu erfassen. Dabei zeigte sich, dass der lysosomale pH‐Wert während eines Hitzeschocks in irreversibler Weise ansteigt.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:19.186901-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405742
       
  • Super‐Resolution Imaging of Plasma Membrane Glycans
    • Authors: Sebastian Letschert; Antonia Göhler, Christian Franke, Nadja Bertleff‐Zieschang, Elisabeth Memmel, Sören Doose, Jürgen Seibel, Markus Sauer
      Pages: 11101 - 11104
      Abstract: Much of the physiology of cells is controlled by the spatial organization of the plasma membrane and the glycosylation patterns of its components, however, studying the distribution, size, and composition of these components remains challenging. A bioorthogonal chemical reporter strategy was used for the efficient and specific labeling of membrane‐associated glycoconjugates with modified monosaccharide precursors and organic fluorophores. Super‐resolution fluorescence imaging was used to visualize plasma membrane glycans with single‐molecule sensitivity. Our results demonstrate a homogeneous distribution of N‐acetylmannosamine (ManNAc)‐, N‐acetylgalactosamine (GalNAc)‐, and O‐linked N‐acetylglucosamine (O‐GlcNAc)‐modified plasma membrane proteins in different cell lines with densities of several million glycans on each cell surface. Glykan‐Kartierung: Klick‐Chemie und hochauflösende Bildgebung visualisieren und quantifizieren ManNAc‐, GalNAc‐ und O‐GlcNAc‐modifizierte Glykane in der Plasmamembran von Säugerzellen mit Einzelmolekülempfindlichkeit (siehe Bild). Eine einzige Zelle kann demnach über zehn Millionen Glykane enthalten; diese sind gleichmäßig verteilt und bilden weder Cluster noch Nanodomänen.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:28.189522-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406045
       
  • Oxygenase‐Catalyzed Desymmetrization of
           N,N‐Dialkyl‐piperidine‐4‐carboxylic Acids
    • Authors: Anna M. Rydzik; Ivanhoe K. H. Leung, Grazyna T. Kochan, Michael A. McDonough, Timothy D. W. Claridge, Christopher J. Schofield
      Pages: 11105 - 11107
      Abstract: γ‐Butyrobetaine hydroxylase (BBOX) is a 2‐oxoglutarate dependent oxygenase that catalyzes the final hydroxylation step in the biosynthesis of carnitine. BBOX was shown to catalyze the oxidative desymmetrization of achiral N,N‐dialkyl piperidine‐4‐carboxylates to give products with two or three stereogenic centers. Nicht auf ein Substrat fixiert: Die γ‐Butyrobetain‐Hydroxylase (BBOX) ist eine 2‐Oxoglutarat(2OG)‐abhängige Oxygenase, die den abschließenden Hydroxylierungsschritt in der Carnitin‐Biosynthese katalysiert. BBOX katalysiert aber auch die oxidative Desymmetrisierung achiraler N,N‐Dialkylpiperidin‐4‐carboxylate unter Bildung von Produkten mit zwei oder drei Stereozentren.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:12.314989-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406125
       
  • Dialdehydes Lead to Exceptionally Fast Bioconjugations at Neutral pH by
           Virtue of a Cyclic Intermediate
    • Authors: Pascal Schmidt; Linna Zhou, Kiril Tishinov, Kaspar Zimmermann, Dennis Gillingham
      Pages: 11108 - 11111
      Abstract: One of the open challenges in chemical biology is to identify reactions that proceed with large rate constants at neutral pH values. As shown here, dialdehydes react with O‐alkylhydroxylamines at rates of 500 M−1 s−1 at neutral pH values in the absence of catalysts. The key to these conjugations is an unusually stable cyclic intermediate, which ultimately undergoes dehydration to yield an oxime. The scope and limitations of the method are outlined, as well as its application in bioconjugation and a mechanistic interpretation that will facilitate further developments of reactions with alkylhydroxylamines at low substrate concentrations. Für Aldehyde gilt: 1+1=500! Dialdehyde reagieren mit O‐Alkylhydroxylaminen mit Geschwindigkeitskonstanten von 500 M−1 s−1 im neutralen pH‐Bereich ohne Katalysator. Hierfür entscheidend ist ein ungewöhnlich stabiles cyclisches Intermediat, das schließlich zu einem Oxim dehydriert wird. Die Anwendung dieser Methode in Biokonjugationen und ein möglicher Mechanismus werden beschrieben.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:22.241139-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406132
       
  • Interconvertible Living Radical and Cationic Polymerization through
           Reversible Activation of Dormant Species with Dual Activity
    • Authors: Hiroshi Aoshima; Mineto Uchiyama, Kotaro Satoh, Masami Kamigaito
      Pages: 11112 - 11116
      Abstract: The polymerization of vinyl monomers generally requires the selection of an appropriate single intermediate, whereas in copolymerization, the selection of the comonomer is limited by the intermediate. Herein, we propose interconvertible dual active species that can connect comonomers through different mechanisms to produce specific comonomer sequences in a single polymer chain. More specifically, two different stimuli, that is, a radical initiator and a Lewis acid, are used to activate the common dormant CSC(S)Z group into radical and cationic species, thereby inducing interconvertible radical and cationic copolymerization of acrylate and vinyl ether to produce a copolymer chain that consists of radically and cationically polymerized segments. The dual reversible activation provides control over molecular weights and multiblock copolymers with tunable segment lengths. Dr. Jekyll und Mr. Hyde: Ein desaktiviertes Thioester‐funktionalisiertes Monomer wird reversibel durch Radikale und Lewis‐Säuren aktiviert, was zu gleichzeitigen radikalischen und kationischen Polymerisationen führt. Diese duale Aktivität ermöglicht die kontrollierte Synthese von Multiblock‐Copolymeren mit unterschiedlichen Segmenten, die über ein einzelnes Intermediat nicht hergestellt werden können.
      PubDate: 2014-08-11T14:10:49.589084-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406590
       
  • Exceptional Isotopic‐Substitution Effect: Breakdown of Collective
           Proton Tunneling in Hexagonal Ice due to Partial Deuteration
    • Authors: Christof Drechsel‐Grau; Dominik Marx
      Pages: 11117 - 11120
      Abstract: Multiple proton transfer controls many chemical reactions in hydrogen‐bonded networks. However, in contrast to well‐understood single proton transfer, the mechanisms of correlated proton transfer and of correlated proton tunneling in particular have remained largely elusive. Herein, fully quantized ab initio simulations are used to investigate H/D isotopic‐substitution effects on the mechanism of the collective tunneling of six protons within proton‐ordered cyclic water hexamers that are contained in proton‐disordered ice, a prototypical hydrogen‐bonded network. At the transition state, isotopic substitution leads to a Zundel‐like complex, [HO⋅⋅⋅D⋅⋅⋅OH], which localizes ionic defects and thus inhibits perfectly correlated proton tunneling. These insights into fundamental aspects of collective proton tunneling not only rationalize recent neutron‐scattering experiments, but also stimulate investigations into multiple proton transfer in hydrogen‐bonded networks much beyond ice. Ab‐initio‐Rechnungen veranschaulichen die Effekte der H/D‐Isotopensubstitution auf den Mechanismus des kollektiven Tunnelns von sechs Protonen in Protonen‐geordneten cyclischen Wasser‐Hexameren in Protonen‐ungeordnetem Eis. Im Übergangszustand führt Isotopensubstitution zu einem Zundel‐artigen [HO⋅⋅⋅D⋅⋅⋅OH]‐Komplex mit lokalisierten ionischen Defekten und verhindert somit ein perfekt korreliertes Protonentunneln.
      PubDate: 2014-08-25T06:23:05.241108-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405989
       
  • Exploration of Conformational Spaces of High‐Mannose‐Type
           Oligosaccharides by an NMR‐Validated Simulation
    • Authors: Takumi Yamaguchi; Yoshitake Sakae, Ying Zhang, Sayoko Yamamoto, Yuko Okamoto, Koichi Kato
      Pages: 11121 - 11124
      Abstract: Exploration of the conformational spaces of flexible biomacromolecules is essential for quantitatively understanding the energetics of their molecular recognition processes. We employed stable isotope‐ and lanthanide‐assisted NMR approaches in conjunction with replica‐exchange molecular dynamics (REMD) simulations to obtain atomic descriptions of the conformational dynamics of high‐mannose‐type oligosaccharides, which harbor intracellular glycoprotein‐fate determinants in their triantennary structures. The experimentally validated REMD simulation provided quantitative views of the dynamic conformational ensembles of the complicated, branched oligosaccharides, and indicated significant expansion of the conformational space upon removal of a terminal mannose residue during the functional glycan‐processing pathway. In Bewegung: Lanthanoid‐ und isotopenverstärkte NMR‐Ansätze wurden mit Replikaaustausch‐Moleküldynamiksimulationen kombiniert, um die konformative Dynamik komplizierter, verzweigter Oligosaccharide aufzuklären. Die experimentell validierte Simulation gibt quantitative Auskünfte zu dynamischen Konformationsensembles von Oligosacchariden mit Drei‐Antennen‐Struktur.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:10.710058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406145
       
  • Cell‐Mediated Assembly of Phototherapeutics
    • Authors: Weston J. Smith; Nathan P. Oien, Robert M. Hughes, Christina M. Marvin, Zachary L. Rodgers, Junghyun Lee, David S. Lawrence
      Pages: 11125 - 11128
      Abstract: Light‐activatable drugs offer the promise of controlled release with exquisite temporal and spatial resolution. However, light‐sensitive prodrugs are typically converted to their active forms using short‐wavelength irradiation, which displays poor tissue penetrance. We report herein erythrocyte‐mediated assembly of long‐wavelength‐sensitive phototherapeutics. The activating wavelength of the constructs is readily preassigned by using fluorophores with the desired excitation wavelength λex. Drug release from the erythrocyte carrier was confirmed by standard analytical tools and by the expected biological consequences of the liberated drugs in cell culture: methotrexate, binding to intracellular dihydrofolate reductase; colchicine, inhibition of microtubule polymerization; dexamethasone, induced nuclear migration of the glucocorticoid receptor. Das optische Fenster des Gewebes wird von einer wellenlängenverschlüsselten Wirkstofftransportstrategie genutzt. Das photoresponsive System entsteht durch Aggregation eines Lipid‐Cobalamin‐Wirkstoff‐ und eines Lipid‐Fluorophor‐Konstrukts auf der Erythrozyten‐Oberfläche. Die Wellenlänge für die photolytische Cobalamin‐Wirkstoff‐Spaltung wird durch Verwendung einer entsprechenden Lipid‐Fluorophor‐„Antenne“ ausgewählt.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:20.70036-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406216
       
  • Molecularly Precise Dendrimer–Drug Conjugates with Tunable Drug
           Release for Cancer Therapy
    • Authors: Zhuxian Zhou; Xinpeng Ma, Caitlin J. Murphy, Erlei Jin, Qihang Sun, Youqing Shen, Edward A. Van Kirk, William J. Murdoch
      Pages: 11129 - 11135
      Abstract: The structural preciseness of dendrimers makes them perfect drug delivery carriers, particularly in the form of dendrimer–drug conjugates. Current dendrimer–drug conjugates are synthesized by anchoring drug and functional moieties onto the dendrimer peripheral surface. However, functional groups exhibiting the same reactivity make it impossible to precisely control the number and the position of the functional groups and drug molecules anchored to the dendrimer surface. This structural heterogeneity causes variable pharmacokinetics, preventing such conjugates to be translational. Furthermore, the highly hydrophobic drug molecules anchored on the dendrimer periphery can interact with blood components and alter the pharmacokinetic behavior. To address these problems, we herein report molecularly precise dendrimer–drug conjugates with drug moieties buried inside the dendrimers. Surprisingly, the drug release rates of these conjugates were tailorable by the dendrimer generation, surface chemistry, and acidity. Camptothecin‐Kern: Für die Krebstherapie wurden Polylysin‐Dendrimere mit im Kern gebundenem Camptothecin hergestellt. Die Freisetzungsrate der Wirkstoffkonjugate konnte sowohl durch die Anpassung der Dendrimergeneration und der äußeren funktionellen Gruppen als auch durch den pH‐Wert gesteuert werden. Konjugate, die eine schnelle Freisetzung zeigten, waren auch besonders wirksam gegen intraperitoneale und subkutane Tumore.
      PubDate: 2014-08-25T06:30:15.960622-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406442
       
  • A Toxic RNA Catalyzes the In Cellulo Synthesis of Its Own Inhibitor
    • Authors: Suzanne G. Rzuczek; HaJeung Park, Matthew D. Disney
      Pages: 11136 - 11139
      Abstract: Potent modulators of RNA function can be assembled in cellulo by using the cell as a reaction vessel and a disease‐causing RNA as a catalyst. When designing small molecule effectors of function, a balance between permeability and potency must be struck. Low molecular weight compounds are more permeable whereas higher molecular weight compounds are more potent. The advantages of both types of compounds could be synergized if low molecular weight molecules could be transformed into potent, multivalent ligands by a reaction that is catalyzed by binding to a target in cells expressing a genetic defect. It was shown that this approach is indeed viable in cellulo. Small molecule modules with precisely positioned alkyne and azide moieties bind adjacent internal loops in r(CCUG)exp, the causative agent of myotonic dystrophy type 2 (DM2), and are transformed into oligomeric, potent inhibitors of DM2 RNA dysfunction by a Huisgen 1,3‐dipolar cycloaddition reaction, a variant of click chemistry. Starke RNA‐Modulatoren können in Zellen zusammengefügt werden, indem die Zelle als Reaktionsgefäß fungiert und toxische RNA als Katalysator. Eine 1,3‐dipolare Huisgen‐Cycloaddition wurde zur Herstellung eines Templats für die Synthese eines RNA‐Inhibitors in befallenen Zellen verwendet.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:31.872052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406465
       
  • Water‐Splitting Electrocatalysis in Acid Conditions Using
           Ruthenate‐Iridate Pyrochlores
    • Authors: Kripasindhu Sardar; Enrico Petrucco, Craig I. Hiley, Jonathan D. B. Sharman, Peter P. Wells, Andrea E. Russell, Reza J. Kashtiban, Jeremy Sloan, Richard I. Walton
      Pages: 11140 - 11144
      Abstract: The pyrochlore solid solution (Na0.33Ce0.67)2(Ir1−xRux)2O7 (0≤x≤1), containing B‐site RuIV and IrIV is prepared by hydrothermal synthesis and used as a catalyst layer for electrochemical oxygen evolution from water at pH
      PubDate: 2014-09-01T08:10:14.937171-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406668
       
  • pH‐Modulated Molecular Assemblies and Surface Properties of
           Metal–Organic Supercontainers at the Air–Water Interface
    • Authors: Nathan L. Netzer; Feng‐Rong Dai, Zhenqiang Wang, Chaoyang Jiang
      Pages: 11145 - 11149
      Abstract: The orientation of metal–organic supercontainer (MOSC) molecules in Langmuir films was systematically studied at the air–water interface. The acidity of the aqueous subphases plays a significant role in tuning the orientation of MOSC molecules in the Langmuir films. Furthermore, Langmuir–Blodgett films of MOSCs were prepared and the uniform multilayer structures demonstrated various surface properties, depending on their conditions of fabrication. Our use of Langmuir films provides a novel approach to access tunable assemblies of MOSC molecules in two‐dimensional thin films. Dünne MOSC‐Filme: Die Anordnung Metall‐organischer Behältermoleküle (MOSCs) an der Luft‐Wasser‐Grenzfläche wurde untersucht. Eine Variation des pH‐Werts in der Unterphase ändert die Molekülorientierung in den Langmuir‐Filmen erheblich. Die einheitlichen MOSC‐Strukturen in Langmuir‐Blodgett‐Filmen haben Oberflächeneigenschaften, die über die Herstellungsbedingungen genau eingestellt werden können.
      PubDate: 2014-08-25T06:30:09.498771-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406733
       
  • Total Synthesis of Myceliothermophins C, D, and E
    • Authors: K. C. Nicolaou; Lei Shi, Min Lu, Manas R. Pattanayak, Akshay A. Shah, Heraklidia A. Ioannidou, Manjunath Lamani
      Pages: 11150 - 11154
      Abstract: The total synthesis of cytotoxic polyketides myceliothermophins E (1), C (2), and D (3) through a cascade‐based cyclization to form the trans‐fused decalin system is described. The convergent synthesis delivered all three natural products through late‐stage divergence and facilitated unambiguous C21 structural assignments for 2 and 3 through X‐ray crystallographic analysis, which revealed an interesting dimeric structure between its enantiomeric forms. Kaskaden: Die Totalsynthese der cytotoxischen Myceliothermophine C, D und E gelang durch eine Sequenz, die eine Kaskaden‐Biscyclisierung von Epoxiden oder Aldehyden beinhaltet, um eine trans‐kondensierte Decalinvorstufe der Naturstoffe zu erhalten.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:27.43389-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406815
       
  • A Multivalent Ligand for the Mannose‐6‐Phosphate Receptor for
           Endolysosomal Targeting of an Activity‐Based Probe
    • Authors: Sascha Hoogendoorn; Gijs H. M. van Puijvelde, Johan Kuiper, Gijs A. van der Marel, Herman S. Overkleeft
      Pages: 11155 - 11158
      Abstract: The ubiquitously expressed mannose‐6‐phosphate receptors (MPRs) are a promising class of receptors for targeted compound delivery into the endolysosomal compartments of a variety of cell types. The development of a synthetic, multivalent, mannose‐6‐phosphate (M6P) glycopeptide‐based MPR ligand is described. The conjugation of this ligand to fluorescent DCG‐04, an activity‐based probe for cysteine cathepsins, enabled fluorescent readout of its receptor‐targeting properties. The resulting M6P‐cluster–BODIPY–DCG‐04 probe was shown to efficiently label cathepsins in cell lysates as well as in live cells. Furthermore, the introduction of the 6‐O‐phosphates leads to a completely altered uptake profile in COS and dendritic cells compared to a mannose‐containing ligand. Competition with mannose‐6‐phosphate abolished all uptake of the probe in COS cells, and we conclude that the mannose‐6‐phosphate cluster targets the MPR and ensures the targeted delivery of cargo bound to the cluster into the endolysosomal pathway. Zielgenau: Ein synthetisches Glykopeptid (P) mit sechs Mannose‐6‐phosphat‐Gruppen, an das kovalent eine aktivitätsbasierte Fluoreszenzsonde für Cathepsine geknüpft wurde, kann über die Bindung an den Mannose‐6‐phosphat‐Rezeptor (MPR) in lebende Zellen eingeschleust werden. Dieser Cluster ist ein auf MPR zielender Ligand, der Fracht an den endolysosomalen Reaktionspfad liefern kann.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:23.905116-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406842
       
  • Molecular Salt Effects in the Gas Phase: Tuning the Kinetic Basicity of
           [HCCLiCl]− and [HCCMgCl2]− by LiCl and MgCl2
    • Authors: George N. Khairallah; Gabriel da Silva, Richard A. J. O'Hair
      Pages: 11159 - 11163
      Abstract: A combination of gas‐phase ion–molecule reaction experiments and theoretical kinetic modeling is used to examine how a salt can influence the kinetic basicity of organometallates reacting with water. [HCCLiCl]− reacts with water more rapidly than [HCCMgCl2]−, consistent with the higher reactivity of organolithium versus organomagnesium reagents. Addition of LiCl to [HCCLiCl]− or [HCCMgCl2]− enhances their reactivity towards water by a factor of about 2, while addition of MgCl2 to [HCCMgCl2]− enhances its reactivity by a factor of about 4. Ab initio calculations coupled with master equation/RRKM theory kinetic modeling show that these reactions proceed via a mechanism involving formation of a water adduct followed by rearrangement, proton transfer, and acetylene elimination as either discrete or concerted steps. Both the energy and entropy requirements for these elementary steps need to be considered in order to explain the observed kinetics. Salzeffekte: Wie beeinflussen bestimmte Salze die kinetische Basizität von mit Wasser reagierenden Organometallaten? Die Zugabe von LiCl zu [HCCLiCl]− oder [HCCMgCl2]− beschleunigt die Reaktion mit Wasser ungefähr um den Faktor zwei, und die Zugabe von MgCl2 zu [HCCMgCl2]− um den Faktor vier (siehe Bild). Der Mechanismus der Hydratisierung wird theoretisch untersucht.
      PubDate: 2014-07-30T18:23:29.569831-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404362
       
  • An Amphoteric Switch to Aromatic and Antiaromatic States of a Neutral
           Air‐Stable 25π Radical
    • Authors: Tullimilli Y. Gopalakrishna; J. Sreedhar Reddy, Venkataramanarao G. Anand
      Pages: 11164 - 11167
      Abstract: Ever since the discovery of the trityl radical, isolation of a stable and neutral organic radical has been a synthetic challenge. A (4n+1)π open‐shell configuration is one such possible neutral radical but an unusual state between aromatic (4n+2)π and antiaromatic (4n)π electronic circuits. The synthesis and characterization of an air‐ and water‐stable neutral 25π pentathiophene macrocyclic radical is now described. It undergoes reversible one‐electron oxidation to a 24π antiaromatic cation and reduction to a 26π aromatic anion, thus confirming its amphoteric behavior. Structural determination by single‐crystal X‐ray diffraction studies revealed a planar configuration for the neutral radical, antiaromatic cation, and aromatic anion. In the solution state, the cation shows the highest upfield chemical shift ever observed for a 4nπ system, while the anion adhered to aromatic nature. Computational studies revealed the delocalized nature of the unpaired electron as confirmed by EPR spectroscopy. Superstabil: Ein 25 π‐Radikal eines erweiterten Isophlorins verhält sich amphoter, insofern als es reversibel durch Einelektronenoxidation eine antiaromatische 24 π‐Spezies und durch Einelektronenreduktion eine aromatische 26 π‐Spezies bildet. Alle drei Oxidationszustände des Makrocyclus wurden in Lösung und im Festkörper charakterisiert, um ihre Stabilität unter Umgebungsbedingungen zu bestätigen.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:13.934491-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406893
       
  • Flavin Redox Bifurcation as a Mechanism for Controlling the Direction of
           Electron Flow during Extracellular Electron Transfer
    • Authors: Akihiro Okamoto; Kazuhito Hashimoto, Kenneth H. Nealson
      Pages: 11168 - 11171
      Abstract: The iron‐reducing bacterium Shewanella oneidensis MR‐1 has a dual directional electronic conduit involving 40 heme redox centers in flavin‐binding outer‐membrane c‐type cytochromes (OM c‐Cyts). While the mechanism for electron export from the OM c‐Cyts to an anode is well understood, how the redox centers in OM c‐Cyts take electrons from a cathode has not been elucidated at the molecular level. Electrochemical analysis of live cells during switching from anodic to cathodic conditions showed that altering the direction of electron flow does not require gene expression or protein synthesis, but simply redox potential shift about 300 mV for a flavin cofactor interacting with the OM c‐Cyts. That is, the redox bifurcation of the riboflavin cofactor in OM c‐Cyts switches the direction of electron conduction in the biological conduit at the cell–electrode interface to drive bacterial metabolism as either anode or cathode catalysts. Das eisenreduzierende Bakterium­ Shewanella oneidensis MR‐1 verfügt über einen dualen Stromkreis mit 40 Häm‐Redoxzentren in Außenmembran‐Typ‐c‐Cytochromen (OM‐c‐Cyts). Die Redoxverzweigung des von Zellen abgesonderten OM‐c‐Cyt‐Riboflavin‐Cofaktors schaltet die Richtung der Elektronenleitung in dem biologischen Stromkreis an der Zelle‐Elektrode‐Grenzfläche, sodass entweder Reduktionen oder Oxidationen möglich sind. Sq=Semichinon, Hq=Hydrochinon.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:15.569689-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407004
       
  • Highly Diastereoselective and Enantiospecific Allylation of Ketones and
           Imines Using Borinic Esters: Contiguous Quaternary Stereogenic Centers
    • Authors: Jack L.‐Y. Chen; Varinder K. Aggarwal
      Pages: 11172 - 11176
      Abstract: 3,3‐Disubstituted allylic boronic esters are not sufficiently reactive to react with ketones and imines. However, they can be converted into the corresponding borinic esters by the sequential addition of nBuLi and TFAA. These reactive intermediates possess the perfect balance between reactivity and configurational stability. Their enhanced reactivity allows the highly selective allylation of both ketones and ketimines, and facile access to adjacent quaternary stereocenters with full stereocontrol. The versatility of the methodology is demonstrated in the construction of all possible stereoisomers of a quaternary‐quaternary motif and by the allylation of the heterocycles, dihydroisoquinoline and indole. Die perfekte Balance zwischen Reaktivität und Konfigurationsstabilität zeigen 3,3‐disubstituierte Allylborinsäureester in der Reaktion mit sowohl Ketonen als auch Ketiminen. Dies ebnet einen einfachen, vollständig stereokontrollierten Weg zu allen möglichen Stereoisomeren von Produkten mit benachbarten quartären Stereozentren (siehe Schema). TFAA=Trifluoressigsäureanhydrid.
      PubDate: 2014-08-25T06:40:06.977338-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407127
       
  • An Unusual Ring‐Contraction/Rearrangement Sequence for Making
           Functionalized Di‐ and Triquinanes
    • Authors: Chinta Nagaraju; Kavirayani R. Prasad
      Pages: 11177 - 11180
      Abstract: A novel ring contraction/rearrangement sequence leading to functionalized 2,8‐oxymethano‐bridged di‐ and triquinane compounds is observed in the reaction of various substituted 1‐methyl‐4‐isopropenyl‐6‐oxabicylo[3.2.1]octan‐8‐ones with Lewis acids. The reaction is novel and is unprecedented for the synthesis of di‐ and triquinane frameworks. Fünfring‐Festival: Eine ungewöhnliche Umlagerung unter Ringverengung und anschließendem intramolekularen Abfang des gebildeten Oxocarbeniumions durch ein Alken öffnet einen neuen Weg zu strukturell komplexen Diquinanen (siehe Schema). Die Sequenz wurde auch zum Aufbau eines Oxymethano‐verbrückten Triquinan‐Gerüsts genutzt.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:23.087676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407680
       
  • Harvesting Solar Light with Crystalline Carbon Nitrides for Efficient
           Photocatalytic Hydrogen Evolution
    • Authors: Manas K. Bhunia; Kazuo Yamauchi, Kazuhiro Takanabe
      Pages: 11181 - 11185
      Abstract: Described herein is the photocatalytic hydrogen evolution using crystalline carbon nitrides (CNs) obtained by supramolecular aggregation followed by ionic melt polycondensation (IMP) using melamine and 2,4,6‐triaminopyrimidine as a dopant. The solid state NMR spectrum of 15N‐enriched CN confirms the triazine as a building unit. Controlling the amount and arrangements of dopants in the CN structure can dramatically enhance the photocatalytic performance for H2 evolution. The polytriazine imide (PTI) exhibits the apparent quantum efficiency (AQE) of 15 % at 400 nm. This method successfully enables a substantial amount of visible light to be harvested for H2 evolution, and provides a promising route for the rational design of a variety of highly active crystalline CN photocatalysts. Probier's mit Triazin: Kristalline Kohlenstoffnitride wurden durch supramolekulare Polykondensation in der ionischen Schmelze synthetisiert. Das Triazin‐basierte Kohlenstoffnitrid bewirkt eine hocheffiziente Wasserstoffentwicklung mit sichtbarem Licht und zeigt effektive Quantenausbeuten von bis zu 7 % bei 420 nm.
      PubDate: 2014-08-14T15:10:11.108209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405161
       
  • Facile CH Bond Formation by Reductive Elimination at a Dinuclear
           Metal Site
    • Authors: Richard D. Adams; Vitaly Rassolov, Yuen Onn Wong
      Pages: 11186 - 11189
      Abstract: The electronically unsaturated dirhenium complex [Re2(CO)8(µ‐AuPPh3)(µ‐Ph)] (1) was obtained from the reaction of [Re2(CO)8{µ‐η2‐C(H)C(H)nBu}(µ‐H)] with [Au(PPh3)Ph]. The bridging {AuPPh3} group was replaced by a bridging hydrido ligand to yield the unsaturated dirhenium complex [Re2(CO)8(µ‐H)(µ‐Ph)] (2) by reaction of 1 with HSnPh3. Compound 2 reductively eliminates benzene upon addition of NCMe at 25 °C. The electronic structure of 2 and the mechanism of the reductive elimination of the benzene molecule in its reaction with NCMe were investigated by DFT computational analyses. Der elektronische ungesättigte Dirheniumkomplex [Re2(CO)8(μ‐AuPPh3)(μ‐Ph)] wurde aus der Reaktion von [Re2(CO)8{μ‐η2‐C(H)C(H)nBu}(μ‐H)] mit [Au(PPh3)Ph] erhalten und durch Umsetzung mit HSnPh3 in [Re2(CO)8(μ‐H)(μ‐Ph)] (siehe Bild) überführt. Dieser Hydridokomplex eliminiert bei Zugabe von NCMe Benzol.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:20.718287-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406219
       
  • Ruthenium‐Catalyzed Reductive Methylation of Imines Using Carbon
           Dioxide and Molecular Hydrogen
    • Authors: Kassem Beydoun; Ghazi Ghattas, Katharina Thenert, Jürgen Klankermayer, Walter Leitner
      Pages: 11190 - 11194
      Abstract: The use of the well‐defined [Ru(triphos)(tmm)] catalyst, CO2 as C1 source, and H2 as reducing agent enabled the reductive methylation of isolated imines, as well as the direct coupling of amines with aldehydes and the subsequent reductive methylation of the in situ formed imines. The method, which afforded the corresponding N‐methyl amines in very good to excellent yields, was also used for the preparation of the antifungal agent butenafine in one step with no apparent waste, thus increasing the atom efficiency of its synthesis. Tertiäre N‐Methylamine wurden in guten bis exzellenten Ausbeuten durch die reduktive Methylierung von Iminen (als solche verwendet oder in situ aus Aminen und Aldehyden aufgebaut, siehe Schema) erhalten. Neben dem wohldefinierten Katalysator [Ru(triphos)(tmm)] diente hier CO2 als C1‐Quelle und H2 als reduzierendes Agens. Die Methode ermöglichte weiterhin den Aufbau des Antimykotikums Butenafin in einem Schritt ohne Abfallprodukte, was die Atomeffizienz der Synthese erhöht.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:48.710323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403711
       
  • Tautomerism in Neutral Histidine
    • Authors: Celina Bermúdez; Santiago Mata, Carlos Cabezas, José L. Alonso
      Pages: 11195 - 11198
      Abstract: Histidine is an important natural amino acid, involved in many relevant biological processes, which, because of its physical properties, proved difficult to characterize experimentally in its neutral form. In this work, neutral histidine has been generated in the gas phase by laser ablation of solid samples and its NεH tautomeric form unraveled through its rotational spectrum. The quadrupole hyperfine structure, arising from the existing three 14N nuclei, constituted a site‐specifically probe for revealing the tautomeric form as well as the side chain configuration of this proteogenic amino acid. Konformationsanalyse: Neutrales Histidin wurde in der Gasphase mittels Laserablation einer festen Verbindung hergestellt, und die tautomere NεH‐Form konnte im Rotationsspektrum (siehe Bild) nachgewiesen werden. Die quadrupolare Hyperfeinstruktur aufgrund der drei 14N‐Kerne diente als ortsspezifische Sonde, um sowohl die tautomere Form als auch die Konfiguration der Seitenketten dieser proteinogenen Aminosäure aufzuklären.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:08.096058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405347
       
  • One‐Pot Enzymatic Synthesis of Merochlorin A and B
    • Authors: Robin Teufel; Leonard Kaysser, Matthew T. Villaume, Stefan Diethelm, Mary K. Carbullido, Phil S. Baran, Bradley S. Moore
      Pages: 11199 - 11202
      Abstract: The polycycles merochlorin A and B are complex halogenated meroterpenoid natural products with significant antibacterial activities and are produced by the marine bacterium Streptomyces sp. strain CNH‐189. Heterologously produced enzymes and chemical synthesis are employed herein to fully reconstitute the merochlorin biosynthesis in vitro. The interplay of a dedicated type III polyketide synthase, a prenyl diphosphate synthase, and an aromatic prenyltransferase allow formation of a highly unusual aromatic polyketide‐terpene hybrid intermediate which features an unprecedented branched sesquiterpene moiety from isosesquilavandulyl diphosphate. As supported by in vivo experiments, this precursor is furthermore chlorinated and cyclized to merochlorin A and isomeric merochlorin B by a single vanadium‐dependent haloperoxidase, thus completing the remarkably efficient pathway. So schnell kann's gehen: Der Biosynthesepfad zu den Merochlorinen A und B umfasst nur vier Enzyme und wurde in vitro vollständig rekonstituiert. Der Aufbauprozess beginnt mit den Metaboliten Dimethylallyldiphosphat, Geranyldiphosphat und Malonyl‐CoA, aus denen ein ungewöhnliches Polyketid‐Terpen‐Hybridintermediat erzeugt wird. Oxidative Chlorierung und Terpencyclisierung schließen den erstaunlich kurzen Pfad zu den Merochlorinen ab.
      PubDate: 2014-08-12T15:10:24.885056-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405694
       
  • A Multitasking Vanadium‐Dependent Chloroperoxidase as an Inspiration
           for the Chemical Synthesis of the Merochlorins
    • Authors: Stefan Diethelm; Robin Teufel, Leonard Kaysser, Bradley S. Moore
      Pages: 11203 - 11206
      Abstract: The vanadium‐dependent chloroperoxidase Mcl24 was discovered to mediate a complex series of unprecedented transformations in the biosynthesis of the merochlorin meroterpenoid antibiotics. In particular, a site‐selective naphthol chlorination is followed by an oxidative dearomatization/terpene cyclization sequence to build up the stereochemically complex carbon framework of the merochlorins in one step. Inspired by the enzyme reactivity, a chemical chlorination protocol paralleling the biocatalytic process was developed. These chemical studies led to the identification of previously overlooked merochlorin natural products. Natürliches Vorbild: Die Vanadium‐abhängige Chlorperoxidase Mcl24 vermittelt eine komplexe Reaktionsfolge in der Merochlorin‐Biosynthese, die eine ortsselektive Naphtholchlorierung und eine Sequenz aus oxidativer Desaromatisierung und Terpencyclisierung unter Bildung des stereochemisch komplexen Kohlenstoffgerüsts umfasst. Nach dem Vorbild der enzymatischen Reaktion wurde ein chemisches Chlorierungsverfahren entwickelt.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:09.44634-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405696
       
  • Switchable Charge‐Transfer in the Photoelectrochemical
           Energy‐Conversion Process of Ferroelectric BiFeO3 Photoelectrodes
    • Authors: Dawei Cao; Zhijie Wang, Nasori, Liaoyong Wen, Yan Mi, Yong Lei
      Pages: 11207 - 11211
      Abstract: Instead of conventional semiconductor photoelectrodes, herein, we focus on BiFeO3 ferroelectric photoelectrodes to break the limits imposed by common semiconductors. As a result of their prominent ferroelectric properties, the photoelectrodes are able to tune the transfer of photo‐excited charges generated either in BiFeO3 or the surface modifiers by manipulating the poling conditions of the ferroelectric domains. At 0 V vs Ag/AgCl, the photocurrent could be switched from 0 μA cm−2 to 10 μA cm−2 and the open‐circuit potential changes from 33 mV to 440 mV, when the poling bias of pretreatment is manipulated from −8 V to +8 V. Additionally, the pronounced photocurrent from charge injection of the excited surface modifiers could be quenched by switching the poling bias from +8 V to −8 V. Hoch oder runter: Die Biegerichtung des BiFeO3(BFO)‐Bands an der BFO‐Elektrolyt‐Grenzfläche einer polykristallinen BFO‐Photoelektrode lässt sich durch Vorbehandlung mit +8 V bzw. −8 V vorgeben. Somit ist es möglich, photoelektrochemische Reaktionen an einer einzigen ferroelektrischen Photoelektrode zu manipulieren.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:25.572653-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406044
       
  • Controlling Selectivity in the Chlorine Evolution Reaction over
           RuO2‐Based Catalysts
    • Authors: Kai S. Exner; Josef Anton, Timo Jacob, Herbert Over
      Pages: 11212 - 11215
      Abstract: In the industrially important Chlor‐Alkali process, the chlorine evolution reaction (CER) over a ruthenium dioxide (RuO2) catalyst competes with the oxygen evolution reaction (OER). This selectivity issue is elucidated on the microscopic level with the single‐crystalline model electrode RuO2(110) by employing density functional theory (DFT) calculations in combination with the concept of volcano plots. We demonstrate that one monolayer of TiO2(110) supported on RuO2(110) enhances the selectivity towards the CER by several orders of magnitudes, while preserving the high activity for the CER. This win‐win situation is attributed to the different slopes of the volcano curves for the CER and OER. Auf mikroskopischer Ebene wurde die Selektivität in der industriell wichtigen Chloralkalielektrolyse durch eine Kombination von DFT‐Rechnungen und einer Analyse von Vulkankurven studiert. Eine einzige TiO2(110)‐Schicht auf RuO2(110) erhöht die Selektivität bezüglich Chlor‐ und Sauerstoffentwicklung (CER bzw. OER) um mehrere Größenordnungen, während die hohe Aktivität in der CER praktisch konstant bleibt.
      PubDate: 2014-08-25T06:23:11.782778-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406112
       
  • Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium
           Redox Reaction in Aprotic Electrolyte
    • Authors: Yu Zhao; Yu Ding, Jie Song, Gang Li, Guangbin Dong, John B. Goodenough, Guihua Yu
      Pages: 11216 - 11220
      Abstract: The large‐scale, cost‐effective storage of electrical energy obtained from the growing deployment of wind and solar power is critically needed for the integration into the grid of these renewable energy sources. Rechargeable batteries having a redox‐flow cathode represent a viable solution for either a Li‐ion or a Na‐ion battery provided a suitable low‐cost redox molecule soluble in an aprotic electrolyte can be identified that is stable for repeated cycling and does not cross the separator membrane to the anode. Here we demonstrate an environmentally friendly, low‐cost ferrocene/ferrocenium molecular redox couple that shows about 95 % energy efficiency and about 90 % capacity retention after 250 full charge/discharge cycles. Das Redox‐Paar Ferrocen/Ferrocenium wird für die Herstellung einer Lithiumionen‐Redoxbatterie mit einer flüssigen Kathode für die Speicherung elektrischer Energie verwendet. Die Redoxreaktion ist reversibel und sehr effizient. Sogar nach 250 kompletten Ladungs‐/Entladungszyklen beträgt die Kapazität immer noch ca. 90 % des Ausgangswertes und die Coulomb‐Effizienz erreicht 98–100 %.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:10.725739-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406135
       
  • Kinetic Resolution of 1,1′‐Biaryl‐2,2′‐Diols
           and Amino Alcohols through NHC‐Catalyzed Atroposelective Acylation
    • Authors: Shenci Lu; Si Bei Poh, Yu Zhao
      Pages: 11221 - 11225
      Abstract: We present here a highly efficient NHC‐catalyzed kinetic resolution of a wide range of 1,1′‐biaryl‐2,2′‐diols and amino alcohols to provide them in uniformly ≥99 % ee. This represents the first highly enantioselective catalytic acylation of axially chiral alcohols. The aldehyde backbone that is incorporated into the chiral acyl azolium intermediate was found to have a significant effect on the enantioselectivity of the process. BINOL‐ und NOBIN‐Derivate werden durch NHC‐katalysierte kinetische Racematspaltung mit hohen Enantioselektivitäten von ≥99 % ee erhalten. Diese Methode stellt die erste hoch enantioselektive katalytische Acylierung von axial‐chiralen Alkoholen dar.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:56.535915-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406192
       
  • A Universal Procedure for the [18F]Trifluoromethylation of Aryl Iodides
           and Aryl Boronic Acids with Highly Improved Specific Activity
    • Authors: Dion van der Born; Claudia Sewing, J. (Koos) D. M. Herscheid, Albert D. Windhorst, Romano V. A. Orru, Danielle J. Vugts
      Pages: 11226 - 11230
      Abstract: Herein, we describe a valuable method for the introduction of the [18F]CF3 group into arenes with highly improved specific activity by the reaction of [18F]trifluoromethane with aryl iodides or aryl boronic acids. This [18F]trifluoromethylation reaction is the first to be described in which the [18F]CF3 products are generated in actual trace amounts and can therefore effectively be used as PET tracers. The method shows broad scope with respect to possible aryl iodide and aryl boronic acid substrates, as well as good to excellent conversion. In particular, the [18F]trifluoromethylation of boronic acids was found to outperform [18F]trifluoromethylation reactions of halogenated aryl precursors with regard to conversion, reaction conditions, and kinetics. Spielend leicht markiert: Positronenemissionstomographie(PET)‐Tracer mit einer Aryl‐[18F]CF3‐Gruppe und verbesserter spezifischer Aktivität können durch die Trifluormethylierung von Aryliodiden und ‐boronsäuren mit [18F]Trifluormethan synthetisiert werden (siehe Schema). Insbesondere die Trifluormethylierung von Arylboronsäuren verläuft schnell unter milden Bedingungen und eignet sich daher gut für die Herstellung von PET‐Tracern.
      PubDate: 2014-08-26T04:10:11.362445-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406221
       
  • Dearomative Indole [5+2] Cycloaddition Reactions: Stereoselective
           Synthesis of Highly Functionalized Cyclohepta[b]indoles
    • Authors: Guangjian Mei; Hao Yuan, Yueqing Gu, Wei Chen, Lung Wa Chung, Chuang‐chuang Li
      Pages: 11231 - 11235
      Abstract: The first dearomative indole [5+2] cycloaddition reaction with an oxidopyrylium ylide resulted in efficient and diastereoselective construction of some highly functionalized and synthetically challenging oxacyclohepta[b]indoles. The protocol proceeds under very mild reaction conditions, thus enabling high functional‐group tolerance and unique endo selectivity. Brückenbau: Die Titelreaktion über ein Oxidopyrylium‐Ylid resultiert in der effizienten und diastereoselektiven Synthese hoch funktionalisierter Oxacyclohepta[b]indole. Die milden Reaktionsbedingungen führen zu hoher Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen und zu endo‐Selektivität. TBS=tert‐Butyldimethylsilyl, Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:22.650515-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406278
       
  • Photocatalytic Synthesis of Dihydrobenzofurans by Oxidative [3+2]
           Cycloaddition of Phenols
    • Authors: Travis R. Blum; Ye Zhu, Sarah A. Nordeen, Tehshik P. Yoon
      Pages: 11236 - 11239
      Abstract: We report a protocol for oxidative [3+2] cycloadditions of phenols and alkenes applicable to the modular synthesis of a large family of dihydrobenzofuran natural products. Visible‐light‐activated transition metal photocatalysis enables the use of ammonium persulfate as an easily handled, benign terminal oxidant. The broad range of organic substrates that are readily oxidized by photoredox catalysis suggests that this strategy may be applicable to a variety of useful oxidative transformations. In einem guten Licht: Die vielseitigen Photoredoxeigenschaften von RuII‐Chromophoren bieten eine Möglichkeit, effiziente oxidative Umsetzungen mit milden anorganischen Peroxysulfat‐Oxidationsmitteln zu koppeln. In diesem Beispiel wird die photokatalytische [3+2]‐Cycloaddition von Phenolen mit elektronenreichen Styrolderivaten zur Herstellung von Dihydrobenzofuranen beschrieben.
      PubDate: 2014-08-25T06:30:17.788218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406393
       
  • Metal‐Free CH Bond Activation of Branched Aldehydes with a
           Hypervalent Iodine(III) Catalyst under Visible‐Light Photolysis:
           Successful Trapping with Electron‐Deficient Olefins
    • Authors: Shin A. Moteki; Asuka Usui, Sermadurai Selvakumar, Tiexin Zhang, Keiji Maruoka
      Pages: 11240 - 11244
      Abstract: Direct acyl radical formation of linear aldehydes (RCH2‐CHO) and subsequent hydroacylation with electron‐deficient olefins can be effected with various types of metal and nonmetal catalysts/reagents. In marked contrast, however, no successful reports on the use of branched aldehydes have been made thus far because of their strong tendency of generating alkyl radicals through the facile decarbonylation of acyl radicals. Here, use of a hypervalent iodine(III) catalyst under visible light photolysis allows a mild way of generating acyl radicals from various branched aldehydes, thereby giving the corresponding hydroacylated products almost exclusively. Another characteristic feature of this approach is the catalytic use of hypervalent iodine(III) reagent, which is a rare example on the generation of radicals in hypervalent iodine chemistry. Ein radikaler Ansatz: Die milde photokatalytische Aktivierung der C(O)‐H‐Bindung in verzweigten Aldehyden bietet einfachen Zugang zu Acylradikalen, die mit elektrophilen Olefinen zu unsymmetrischen Ketonen abgefangen werden können. Besonders hervorzuheben bei diesem Ansatz ist die katalytische Verwendung von hypervalentem Iod(III) zur Erzeugung der Radikale.
      PubDate: 2014-08-25T06:30:13.528765-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406513
       
  • Iron‐Catalyzed C(sp2)H Alkylation of Carboxamides with
           Primary Electrophiles
    • Authors: Brendan M. Monks; Erin R. Fruchey, Silas P. Cook
      Pages: 11245 - 11249
      Abstract: Die direkte­ ortho‐Alkylierung von auf 8‐Aminochinolin basierenden Arylamiden gelang in hohen Ausbeuten mit primären Alkylbromiden in Gegenwart eines Eisenkatalysators, 1,2‐Bis(diphenylphosphanyl)ethan (dppe) und PhMgBr in 2‐MeTHF.
      PubDate: 2014-08-01T16:10:11.757146-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406594
       
  • Gold(I)‐Catalyzed Diazo Coupling: Strategy towards Alkene Formation
           and Tandem Benzannulation
    • Authors: Daming Zhang; Guangyang Xu, Dong Ding, Chenghao Zhu, Jian Li, Jiangtao Sun
      Pages: 11250 - 11254
      Abstract: A gold(I)‐catalyzed cross‐coupling of diazo compounds to afford tetrasubstituted alkenes has been developed by taking advantage of a trivial electronic difference between two diazo substrates. A N‐heterocyclic‐carbene‐derived gold complex is the most effective catalyst for this transformation. Based on this new strategy, a gold(I)‐initiated benzannulation has been achieved through a tandem reaction involving a diazo cross‐coupling, 6π electrocyclization, and oxidative aromatization. Doppelbindung oder Ring: Eine Gold(I)‐katalysierte Kreuzkupplung von Diazoverbindungen liefert vierfach substituierte Alkene. Darüber hinaus sind Benzolderivate durch eine Gold(I)‐vermittelte Tandemreaktion aus Vinyldiazoacetat‐Kreuzkupplung, sequenzieller 6 π‐Elektrocyclisierung und oxidativer Aromatisierung zugänglich.
      PubDate: 2014-08-25T06:30:11.479002-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406712
       
  • Spiroacetal Formation through Telescoped Cycloaddition and
           Carbon–Hydrogen Bond Functionalization: Total Synthesis of
           Bistramide A
    • Authors: Xun Han; Paul E. Floreancig
      Pages: 11255 - 11258
      Abstract: Spiroacetals can be formed through a one‐pot sequence of a hetero‐Diels–Alder reaction, an oxidative carbon–hydrogen bond cleavage, and an acid treatment. This convergent approach expedites access to a complex molecular subunit which is present in numerous biologically active structures. The utility of the protocol is demonstrated through its application to a brief synthesis of the actin‐binding cytotoxin bistramide A. Ein Aldehyd – zwei neue Ringe: Spiroacetale werden ausgehend von Aldehyden und funktionalisierten Dienen über eine konvergente „Teleskop“‐Sequenz aus Cycloaddition, oxidativer C‐H‐Bindungsspaltung und Säurebehandlung erhalten. Die Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen und die leicht zugänglichen Komponenten ermöglichen die Synthese strukturell komplexer Naturstoffe wie dem actinbindenden Zellgift Bistramid A mithilfe dieses Protokolls.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:16.424063-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406819
       
  • Regioselective Radical Aminofluorination of Styrenes
    • Authors: Hongwei Zhang; Yongcheng Song, Jinbo Zhao, Jingping Zhang, Qian Zhang
      Pages: 11259 - 11263
      Abstract: The copper‐catalyzed radical aminofluorination of styrenes with N‐fluorobenzenesulfonimide (NFSI) is realized with high regioselectivity, thus affording aminofluorination products with regioselectivities opposite that of the palladium‐catalyzed and noncatalyzed processes. Preliminary mechanistic studies suggested the reaction went through a radical pathway and was supported by DFT calculations. In these reactions, NFSI is utilized as both a radical nitrogen source and radical fluorine source, thus rendering it an attractive reagent. Doppelagent: Die Titelreaktion mit N‐Fluorbenzolsulfonimid (NFSI) verläuft unter Kupferkatalyse hoch regioselektiv, wobei Produkte mit umgekehrter Regioselektivität erhalten werden wie bei palladium‐ und nichtkatalysierten Prozessen. NFSI liefert dabei durch N‐F‐Homolyse sowohl Stickstoff‐ als auch Fluor‐Radikalspezies.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:12.270398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406797
       
  • Mild ArI‐Catalyzed C(sp2)H or C(sp3)H
           Functionalization/CO Formation: An Intriguing
           Catalyst‐Controlled Selectivity Switch
    • Authors: Xueqiang Wang; Joan Gallardo‐Donaire, Ruben Martin
      Pages: 11264 - 11267
      Abstract: A tandem C(sp2)H and C(sp3)H functionalization/CO bond formation catalyzed by iodine(III) reagents generated in situ has been developed. The method shows wide scope under mild conditions and exhibits an unprecedented selectivity profile that can be switched depending on the catalyst employed. I legt den Schalter um: Die Titelreaktion wird durch in situ erzeugte Iod(III)‐Reagentien unter milden Bedingungen katalysiert. Die Umwandlung ist breit anwendbar und zeigt ein beispielloses Selektivitätsprofil, das über die Art des Iodkatalysators bestimmt werden kann (siehe Schema; HFIP=1,1,1,3,3,3‐Hexafluor‐2‐propanol).
      PubDate: 2014-08-25T06:30:07.380279-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407011
       
  • Synthesis of Direct β‐to‐β Linked Porphyrin Arrays
           with Large Electronic Interactions: Branched and Cyclic Oligomers
    • Authors: Hao Cai; Keisuke Fujimoto, Jong Min Lim, Chaojie Wang, Weiming Huang, Yutao Rao, Senmiao Zhang, Hui Shi, Bangshao Yin, Bo Chen, Ming Ma, Jianxin Song, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 11268 - 11271
      Abstract: Direct β‐to‐β linked branched and cyclic porphyrin trimers and pentamers have been synthesized by the Suzuki–Miyaura coupling of β‐borylporphyrins and β‐bromoporphyrins. The cyclic porphyrin trimer, the smallest directly linked cyclic porphyrin wheel to date, and its twined pentamer, exhibit small electrochemical HOMO–LUMO gaps, broad nonsplit Soret bands, and red‐shifted Q‐bands, thus indicating large electronic interactions between the constituent porphyrin units. Makrocyclisierung der Makrocyclen: Die im Titel beschriebenen Porphyrintrimere und ‐pentamere wurden durch Suzuki‐Miyaura‐Kupplungen von β‐Boryl‐ und β‐Bromporphyrinen synthetisiert. Das cyclische Porphyrintrimer, das kleinste direkt verknüpfte cyclische Porphyrin, und das zugehörige Pentamer sind durch kleine HOMO‐LUMO‐Abstände, breite, nicht aufgespaltene Soret‐Banden, rotverschobene Q‐Banden und effiziente Übertragung von Anregungsenergie charakterisiert.
      PubDate: 2014-08-25T06:30:05.365823-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407032
       
  • Direct Catalytic Olefination of Alcohols with Sulfones
    • Authors: Dipankar Srimani; Gregory Leitus, Yehoshoa Ben‐David, David Milstein
      Pages: 11272 - 11275
      Abstract: The synthesis of terminal, as well as internal, olefins was achieved by the one‐step olefination of alcohols with sulfones catalyzed by a ruthenium pincer complex. Furthermore, performing the reaction with dimethyl sulfone under mild hydrogen pressure provides a direct route for the replacement of alcohol hydroxy groups by methyl groups in one step. Die einstufige Olefinierung von Alkoholen mit Sulfonen zur Synthese von terminalen und internen Olefinen wird durch einen Ruthenium‐Pinzettenkomplex katalysiert. Außerdem ermöglicht die Durchführung dieser Reaktion mit Dimethylsulfon bei niedrigem Wasserstoffdruck die Umwandlung von Alkohol‐Hydroxygruppen in Methylgruppen in einem Schritt.
      PubDate: 2014-08-27T07:20:24.444077-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407281
       
  • Innenrücktitelbild: Molecular Salt Effects in the Gas Phase: Tuning
           the Kinetic Basicity of [HCCLiCl]− and [HCCMgCl2]− by LiCl and
           MgCl2 (Angew. Chem. 41/2014)
    • Authors: George N. Khairallah; Gabriel da Silva, Richard A. J. O'Hair
      Pages: 11277 - 11277
      Abstract: Warum Wasser und bestimmte Salze metallorganische Reagentien zerstören, wird von G. N. Khairallah, G. da Silva und R. A. J. O'Hair in ihrer Zuschrift auf S. 11159 ff. erklärt. Die Zugabe eines einzelnen Salzmoleküls zu einem metallorganischen Reagens erhöht dessen Reaktivität gegenüber Wasser deutlich. Das zweite Metallzentrum beeinflusst aktiv die grundlegenden chemischen Prozesse, die stattfinden, wenn Wasser die Organometallverbindung angreift.
      PubDate: 2014-08-14T15:10:25.217909-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408030
       
  • Rücktitelbild: Harvesting Solar Light with Crystalline Carbon
           Nitrides for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution (Angew. Chem.
           41/2014)
    • Authors: Manas K. Bhunia; Kazuo Yamauchi, Kazuhiro Takanabe
      Pages: 11278 - 11278
      Abstract: Metallfreie Photokatalysatoren für die H2‐Entwicklung mit sichtbarem Licht sind wünschenswert für die preisgünstige Energiegewinnung. K. Takanabe und Mitarbeiter stellen in ihrer Zuschrift auf S. 11181 ff. eine Familie kristalliner Kohlenstoffnitride (CNs) durch supramolekulare Aggregation und Polykondensation in einer Salzschmelze her. Diese Photokatalysatoren können über die Menge und Anordnung von Dotierstoffen in der CN‐Struktur so modifiziert werden, dass beträchtliche Mengen an sichtbarem Licht absorbiert werden und eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit erzielt wird.
      PubDate: 2014-08-19T14:10:34.908911-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407927
       
 
 
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