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Journal Cover Angewandte Chemie
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   Hybrid Journal Hybrid journal (It can contain Open Access articles)
   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1598 journals]
  • Asymmetrische Desymmetrisierung durch metallfreie
           C‐F‐Bindungsaktivierung: Synthese von
           mit quartären Kohlenstoffzentren
    • Abstract: Wir berichten über die erste asymmetrische Aktivierung einer nichtaktivierten aliphatischen C‐F‐Bindung mittels einer konzeptionell neuen Desymmetrisierung von 1,3‐Difluoriden durch Silicium‐induzierten C‐F‐Bindungsbruch als Schlüsselschritt. Die Kombination eines von einem Cinchona‐Alkaloid abgeleiteten Ammonium‐Bifluorid‐Katalysators mit N,O‐Bis(trifluormethylsilyl)acetamid (BSA) als Siliciumreagenz ermöglicht einen effizienten Katalysezyklus zur asymmetrischen Spaltung einer Csp3‐F‐Bindung mit hoher Enantioselektivität unter milden Bedingungen. Der Effekt einer ortho‐substituierten Arylgruppe am prostereogenen Zentrum auf die Enantioselektivität der Reaktion ist bemerkenswert. Dieses Konzept wurde für die asymmetrische Synthese vielversprechender potentieller Agrochemikalien, 3,5‐Diaryl‐5‐fluormethyl‐oxazolidin‐2‐onen, mit quartärem Kohlenstoffzentrum angewendet. Ortho‐Effekt: Eine nichtaktivierte Csp3‐F‐Bindung wird bei einer neuartigen Desymmetrisierung von 1,3‐Difluoriden selektiv gespalten. Die Kombination eines Cinchona‐Alkaloid‐basierten chiralen Ammonium‐Bifluorid‐Katalysators und N,O‐Bis(trimethylsilyl)acetamid ermöglicht einen effizienten Katalysezyklus der asymmetrischen Csp3‐F‐Bindungsspaltung. Der sterische ortho‐Effekt spielt eine entscheidende Rolle für die asymmetrische Induktion.
      PubDate: 2016-06-22T11:01:24.042887-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603210
  • Synthese von Aeruginosin‐Chlorsulfopeptiden und Untersuchung ihrer
    • Authors: Manuel Scherer; Dominik Bezold, Karl Gademann
      Abstract: Gesundheitsschädliche Algenblüten treten weltweit immer häufiger auf. Daher bedarf es Studien zur Identifikation der verantwortlichen Toxine sowie zu deren Wirkmechanismus, um die Ökosysteme inklusive der betroffenen Menschen und Tiere schützen zu können. In der hier vorgestellten Arbeit wurde das Chlorsulfopeptid Aeruginosin 828A, das für Krebstiere ähnlich toxisch ist wie das bekannte Microcystin‐LR, erstmals synthetisiert. Darüber hinaus wurden drei Kongenere mit verschiedenen Permutationen der Chlorid‐ und Sulfat‐Substituenten hergestellt, mit denen Toxizitätsstudien ohne das Risiko von Kontaminationen durch andere natürliche Toxine durchgeführt werden konnten. In einem Toxizitätsassay mit dem empfindlichen Biberschwanzfeenkrebs (Thamnocephalus platyurus) zeigte sich, dass die Toxizität in Gegenwart der Sulfat‐Gruppe hoch ist, während das Chlorid‐Derivat NMR‐spektroskopischen Untersuchungen zufolge eine andere Konformation einnimmt, was die Protease‐Inhibition beeinflussen könnte. Toxische Brühe: Vier Kongenere von Chlorsulfopeptiden, die für die schädlichen Auswirkungen der Algenblüte mitverantwortlich sind, wurden synthetisiert und hinsichtlich des Einflusses der Chlorid‐ und Sulfat‐Substituenten auf die Toxizität in Bioassays untersucht.
      PubDate: 2016-06-22T11:01:10.615024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602755
  • Frontispiz: Postsynthetische Entkopplung oberflächensynthetisierter
           kovalenter Nanostrukturen von Ag(111)
    • Abstract: Oberflächensynthese M. Lackinger et al. zeigen in ihrer Zuschrift auf S. 7780 ff., dass Iod‐Interkalation die postsynthetische Entkopplung Oberflächen‐synthetisierter kovalenter organischer Nanostrukturen von Ag(111) erlaubt.
      PubDate: 2016-06-22T09:56:35.178249-05:
      DOI: 10.1002/ange.201682761
  • Lösungsprozessierte MoS2‐Nanoplättchen: Herstellung,
           Hybridisierung und Anwendungen
    • Authors: Xiao Zhang; Zhuangchai Lai, Chaoliang Tan, Hua Zhang
      Abstract: MoS2‐Nanoplättchen gehören zu einer neuen Klasse dünner zweidimensionaler Übergangsmetalldichalkogenid‐Nanomaterialien. Aufgrund ihrer einzigartigen Struktur und faszinierenden Eigenschaften sind sie sehr interessant für die Forschung. Lösungsbasierte Verfahren sind vielversprechende Methoden für die skalierbare Herstellung, Funktionalisierung und Hybridisierung von MoS2‐Nanoplättchen und ermöglichen so die Erforschung von MoS2‐Nanomaterialien für verschiedene interessante Anwendungen. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über die aktuellen Fortschritte bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von MoS2‐Nanoplättchen in Lösung. Besonderes Augenmerk gilt den Synthesestrategien, der Funktionalisierung und Hybridisierung sowie Eigenschaften und Anwendungen. Abschließend werden die Herausforderungen und Zukunftsaussichten dieses sehr aktuellen Forschungsgebiets besprochen. Vielseitiges MoS2: Verfahren in Lösung bieten einen effektiven Zugang zur gezielten Herstellung und Funktionalisierung von MoS2‐Nanoplättchen. Mit Blick auf spezifische Anwendungen dieses Materials werden neueste Synthesestrategien und Methoden der Funktionalisierung und Hybridisierung diskutiert.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:57.447494-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509933
  • Metallkatalysierte Anellierungen durch Aktivierung und Spaltung von
    • Abstract: Die außerordentliche Zunahme der Zahl katalytischer Umwandlungen über eine metallvermittelte Aktivierung von zuvor als inert angesehenen C‐H‐Bindungen zeugt von einem grundlegenden Wandel auf dem Gebiet der Synthesechemie. Während die meisten Reaktionen mit C‐H‐Aktivierung einfache Funktionalisierungen oder Additionen sind, wuchs in den letzten Jahren das Interesse an verwandten Umwandlungen, die formal als Cycloadditionsprozesse betrachtet werden können. Diese Reaktionen sind besonders für die Synthese vielversprechend, da sie die schnelle und nachhaltige Umwandlung leicht zugänglicher Substrate in wertvolle cyclische Produkte ermöglichen. In vielen Fällen entstehen bei diesen Anellierungsreaktionen metallacyclische Intermediate, die denen der herkömmlichen metallkatalysierten Cycloadditionen ungesättigter Vorstufen ähneln. Anellierungen durch C‐H‐Aktivierung, die formal als Cycloadditionsprozesse betrachtet werden können, haben in den letzten Jahren immer mehr Interesse gefunden. Diese Reaktionen sind besonders vielversprechend für die Synthese, da sie die schnelle und nachhaltige Umwandlung leicht zugänglicher Substrate in wertvolle cyclische Produkte ermöglichen.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:46.302502-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511567
  • Die Kation‐π‐Wechselwirkung in der Katalyse mit
           niedermolekularen Verbindungen
    • Authors: C. Rose Kennedy; Song Lin, Eric N. Jacobsen
      Abstract: Die Katalyse durch niedermolekulare Verbindungen (≤1000 Da, 10−9 m), die Substrate durch attraktive nichtkovalente Wechselwirkungen binden und aktivieren können, ist ein wichtiger Ansatz in der organischen und metallorganischen Chemie geworden. Zwar sind die kanonischen nichtkovalenten Wechselwirkungen, einschließlich Wasserstoffbrücken, Ionenpaarbindung und π‐Stapelung, die Hauptstützen der Katalysatorentwicklung, jedoch wurde die Kation‐π‐Wechselwirkung seit ihrer Entdeckung in den 1980ern zu wenig genutzt. Wie Wasserstoffbrücken zeigen auch die Kation‐π‐Wechselwirkungen typische Bindungsaffinitäten von einigen kcal mol−1 mit einer erheblichen Direktionalität. Diese Eigenschaften machen sie zu einem interessanten Designelement für niedermolekulare Katalysatoren, und in den letzten Jahren wurde, beflügelt durch die Forschung in der molekularen Erkennung und Strukturbiologie, immer mehr Nutzen aus ihnen gezogen. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über die Anwendung der Kation‐π‐Wechselwirkung in der Katalyse. Positiver Effekt: Dieser Aufsatz behandelt die zunehmende Bedeutung der Kation‐π‐Wechselwirkung in der Katalyse (metall)organischer Reaktionen mit niedermolekularen Verbindungen. Ein Überblick über die aktuellste Forschung unterstreicht, wie unerwartete Entdeckungen und systematische mechanistische Untersuchungen eine rationale Nutzung der Kation‐π‐Wechselwirkung bei der Katalysatorentwicklung ermöglichen.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:36.565228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600547
  • Highly Stretchable Supercapacitors Based on Aligned Carbon
           Nanotube/Molybdenum Disulfide Composites
    • Authors: Tian Lv; Yao Yao, Ning Li, Tao Chen
      Abstract: Stretchable supercapacitors that can sustain their performance under unpredictable tensile force are important elements for practical applications of various portable and wearable electronics. However, the stretchability of most reported supercapacitors was often lower than 100 % because of the limitation of the electrodes used. Herein we developed all‐solid‐state supercapacitors with a stretchability as high as 240 % by using aligned carbon nanotube composites with compact structure as electrodes. By combined with pseudocapacitive molybdenum disulfide nanosheets, the newly developed supercapacitor showed a specific capacitance of 13.16 F cm−3, and also showed excellent cycling retention (98 %) after 10 000 charge–discharge cycles. This work also presents a general and effective approach in developing high‐performance electrodes for flexible and stretchable electronics. Belastbar: Auf der Grundlage von ausgerichteten CNT/MoS2‐Kompositen wurden dehnbare Festkörper‐Superkondensatoren entwickelt, deren elektrochemisches Verhalten sich auch unter einer Zugbelastung von 240 % nicht ändert. Zudem waren die Materialien über 10 000 Lade‐Entlade‐Zyklen stabil.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:15.30243-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603356
  • Strong and Robust Polyaniline‐Based Supramolecular Hydrogels for
           Flexible Supercapacitors
    • Authors: Wanwan Li; Fengxian Gao, Xiaoqian Wang, Ning Zhang, Mingming Ma
      Abstract: We report a supramolecular strategy to prepare conductive hydrogels with outstanding mechanical and electrochemical properties, which are utilized for flexible solid‐state supercapacitors (SCs) with high performance. The supramolecular assembly of polyaniline and polyvinyl alcohol through dynamic boronate bond yields the polyaniline–polyvinyl alcohol hydrogel (PPH), which shows remarkable tensile strength (5.3 MPa) and electrochemical capacitance (928 F g−1). The flexible solid‐state supercapacitor based on PPH provides a large capacitance (306 mF cm−2 and 153 F g−1) and a high energy density of 13.6 Wh kg−1, superior to other flexible supercapacitors. The robustness of the PPH‐based supercapacitor is demonstrated by the 100 % capacitance retention after 1000 mechanical folding cycles, and the 90 % capacitance retention after 1000 galvanostatic charge–discharge cycles. The high activity and robustness enable the PPH‐based supercapacitor as a promising power device for flexible electronics. Tierische Lederhaut mit ihrer dynamischen Gerüststruktur dient als Vorbild für ein robustes leitfähiges Hydrogel, das durch supramolekulare Aggregation von Polyanilin und Polyvinylalkohol entsteht. Elastische Festkörper‐Superkondensatoren auf der Grundlage dieses Hydrogels verfügen über hervorragende Kapazitäten und Energiedichten, und sie sind mechanisch sehr widerstandsfähig.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:10.33427-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603417
  • Glucose–Nucleobase Pseudo Base Pairs: Biomolecular Interactions
           within DNA
    • Abstract: Noncovalent forces rule the interactions between biomolecules. Inspired by a biomolecular interaction found in aminoglycoside–RNA recognition, glucose‐nucleobase pairs have been examined. Deoxyoligonucleotides with a 6‐deoxyglucose insertion are able to hybridize with their complementary strand, thus exhibiting a preference for purine nucleobases. Although the resulting double helices are less stable than natural ones, they present only minor local distortions. 6‐Deoxyglucose stays fully integrated in the double helix and its OH groups form two hydrogen bonds with the opposing guanine. This 6‐deoxyglucose‐guanine pair closely resembles a purine‐pyrimidine geometry. Quantum chemical calculations indicate that glucose‐purine pairs are as stable as a natural T‐A pair. Neue Lego‐Steine: Ein Pseudo‐Basenpaar aus Glucose und einer Nucleobase wird als neuartige biomolekulare Wechselwirkung postuliert, wobei ein solches Paar in einer DNA‐Doppelhelix lediglich eine geringe Verzerrung und Destabilisierung verursacht. Glucose bindet dabei bevorzugt an Purin‐Nucleobasen. Quantenchemische Rechnungen ergeben, dass Glucose‐Purin‐Paare ebenso stabil sind wie das natürliche T‐A‐Paar.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:04.689654-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603510
  • Coupling of Carbon Monoxide with Nitrogen Monoxide at a Frustrated Lewis
           Pair Template
    • Abstract: Coupling of carbon monoxide with nitrogen monoxide was achieved at a frustrated Lewis pair template. This unique reaction uses hydride as an auxiliary, which reductively activates carbon monoxide at the frustrated Lewis pair. The CO/NO coupling reaction then takes place through a pathway involving a radical reaction in which the hydrogen atom auxiliary is eventually removed again. Kupplerisches Paar und helfendes Hydrid: Kohlenstoff‐ und Stickstoffmonoxid wurden an einem frustrierten Lewis‐Paar gekuppelt. Ein Hydridauxiliar aktiviert Kohlenmonoxid am Templat, und die folgende CO‐NO‐Kupplung verläuft radikalisch unter Abgabe des Wasserstoffauxiliars.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:57.295115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603760
  • CdSe Nanoplatelets: Living Polymers
    • Abstract: Colloidal CdSe nanoplatelets are considered to be excellent candidates for many applications in nanotechnology. One of the current challenges is to self‐assemble these colloidal quantum wells into large ordered structures to control their collective optical properties. We describe a simple and robust procedure to achieve controlled face‐to‐face self‐assembly of CdSe nanoplatelets into micron‐long polymer‐like threads made of up to ∼1000 particles. These structures are formed by addition of oleic acid to a stable colloidal dispersion of platelets, followed by slow drying and re‐dispersion. We could control the average length of the CdSe nanoplatelet threads by varying the amount of added oleic acid. These 1‐dimensional structures are flexible and feature a “living polymer” character because threads of a given length can be further grown through the addition of supplementary nanoplatelets at their reactive ends. CdSe‐Nanoplättchen wurden in kontrollierter Weise zu mikrometerlangen polymerartigen Fasern organisiert. Fasern einer bestimmten Länge konnten durch Anlagerung weiterer Nanopartikel verlängert werden, wie es charakteristisch für lebende Polymere ist.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:52.957659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603880
  • Vorhersage von Geschwindigkeitskonstanten katalytischer Reaktionen mit
           chemischer Genauigkeit
    • Authors: C. Richard A. Catlow
      Abstract: Ex machina: Eine Computermethode für die chemisch genaue Vorhersage von Geschwindigkeitskonstanten in mikroporösen Zeolithkatalysatoren wurde kürzlich beschrieben. Ein Schlüsselaspekt der Methode ist ein stufenweiser QM/MM‐Ansatz, der es erlaubt, bei Verwendung realistischer Modelle und mit verfügbaren Computerressourcen Berechnungen mit hoher Genauigkeit durchzuführen.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:49.738151-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603930
  • Metallkatalysierte Anellierungen durch Aktivierung und Spaltung von
    • Abstract: Bislang für inert erachtete C‐H‐Bindungen können bei metallkatalysierter Aktivierung in formalen Anellierungen reagieren, was die schnelle und nachhaltige Überführung einfach zugänglicher Substrate in wertvolle cyclische Produkte ermöglicht. In ihrem Aufsatz (
      DOI : 10.1002/ange.201511567) stellen M. Gulías und J. L. Mascareñas eine Klassifizierung dieser nützlichen Umsetzungen auf der Basis des Mechanismus und der Zahl an Atomen vor, die an der Anellierung beteiligt sind.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:48.51927-05:0
  • Quantitative, In Situ Visualization of Metal‐Ion Dissolution
           and Transport Using 1H Magnetic Resonance Imaging
    • Authors: Joshua M. Bray; Alison J. Davenport, Karl S. Ryder, Melanie M. Britton
      Abstract: Quantitative mapping of metal ions freely diffusing in solution is important across a diverse range of disciplines and is particularly significant for dissolution processes in batteries, metal corrosion, and electroplating/polishing of manufactured components. However, most current techniques are invasive, requiring sample extraction, insertion of an electrode, application of an electric potential or the inclusion of a molecular sensor. Thus, there is a need for techniques to visualize the distribution of metal ions non‐invasively, in situ, quantitatively, in three dimensions (3D) and in real time. Here we have used 1H magnetic resonance imaging (MRI) to make quantitative 3D maps showing evolution of the distribution of Cu2+ ions, not directly visible by MRI, during the electrodissolution of copper, with high sensitivity and spatial resolution. The images are sensitive to the speciation of copper, the depletion of dissolved O2 in the electrolyte and show the dissolution of Cu2+ ions is not uniform across the anode. Einblicke in Korrosionsprozesse: Kernspintomographie wurde verwendet, um die Verteilung von Kupfer(II)‐Ionen beim elektrolytischen Auflösen von metallischem Kupfer quantitativ aufzuzeichnen (siehe Bild). Die Methode ist nicht invasiv und kann in situ, in drei Dimensionen und in Echtzeit angewendet werden. Es wird gezeigt, dass das Auflösen der Kupfer(II)‐Ionen auf der Anodenoberfläche uneinheitlich stattfindet.
      PubDate: 2016-06-22T03:21:44.159316-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604310
  • Cottrell Scholars 2016 / Kurz gemeldet
    • PubDate: 2016-06-22T03:21:39.21424-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201605569
  • FCI‐Dozentenpreise / Millennium‐Technologiepreis für
           Frances H. Arnold / Florida Award für Richard D. Adams
    • PubDate: 2016-06-22T02:45:41.334304-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605526
  • Cell‐Penetrating Poly(disulfide)‐Assisted Intracellular
           Delivery of Mesoporous Silica Nanoparticles for Inhibition of miR‐21
           Function and Detection of Subsequent Therapeutic Effects
    • Authors: Changmin Yu; Linghui Qian, Jingyan Ge, Jiaqi Fu, Peiyan Yuan, Samantha C. L. Yao, Shao Q. Yao
      Abstract: The design of drug delivery systems capable of minimal endolysosomal trapping, controlled drug release, and real‐time monitoring of drug effect is highly desirable for personalized medicine. Herein, by using mesoporous silica nanoparticles (MSNs) coated with cell‐penetrating poly(disulfide)s and a fluorogenic apoptosis‐detecting peptide (DEVD‐AAN), we have developed a platform that could be uptaken rapidly by mammalian cells via endocytosis‐independent pathways. Subsequent loading of these MSNs with small molecule inhibitors and antisense oligonucleotides resulted in intracellular release of these drugs, leading to combination inhibition of endogenous miR‐21 activities which was immediately detectable by the MSN surface‐coated peptide using two‐photon fluorescence microscopy. Rat und Tat: Mesoporöse Siliciumdioxid‐Nanopartikel mit einem Überzug aus zellgängigen Poly(disulfiden) und einem fluorogenen Peptid, das Apoptose erkennt, bilden ein Endozytose‐unabhängiges theranostisches Wirkstofftransportsystem für die kontrollierte Freisetzung von Kombinationswirkstoffen, die endogenes miR‐21 hemmen und den Nachweis von Wirkstoffeffekten durch Zwei‐Photonen‐Fluoreszenzmikroskopie ermöglichen.
      PubDate: 2016-06-21T02:45:53.491145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602188
  • Excavated Cubic Platinum–Tin Alloy Nanocrystals Constructed from
           Ultrathin Nanosheets with Enhanced Electrocatalytic Activity
    • Authors: Qiaoli Chen; Yanan Yang, Zhenming Cao, Qin Kuang, Guifen Du, Yaqi Jiang, Zhaoxiong Xie, Lansun Zheng
      Abstract: Excavated polyhedral noble‐metal materials that were built by the orderly assembly of ultrathin nanosheets have both large surface areas and well‐defined facets, and therefore could be promising candidates for diverse important applications. In this work, excavated cubic Pt–Sn alloy nanocrystals (NCs) with {110} facets were constructed from twelve nanosheets by a simple co‐reduction method with the assistance of the surface regulator polyvinylpyrrolidone. The specific surface area of the excavated cubic Pt–Sn NCs is comparable to that of commercial Pt black despite their larger particle size. The excavated cubic Pt–Sn NCs exhibited superior electrocatalytic activity in terms of both the specific area current density and the mass current density towards methanol oxidation. Ausgeschürft: Würfelförmige legierte Pt/Sn‐Nanokristalle mit konkaven Seiten und {110}‐Flächen wurden durch die Anordnung ultradünner Nanoschichten durch Coreduktion in Gegenwart eines Tensids erhalten. Diese Nanokristalle zeichnen sich durch eine große Oberfläche aus und sind exzellente Elektrokatalysatoren der Methanoloxidation.
      PubDate: 2016-06-21T02:45:50.419851-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602592
  • A Directly Fused Subporphyrin Dimer with a Wavelike Structure
    • Authors: Yasuhiro Okuda; Eiji Tsurumaki, Juwon Oh, Jooyoung Sung, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Abstract: [Ni(cod)2]‐mediated intramolecular reductive coupling of β–β′ linked meso,meso′‐dibromosubporphyrin dimer gave the anti‐isomer of meso–meso′, β–β′ doubly linked subporphyrin dimer as the first example of a fused subporphyrin dimer. The fused dimer 3anti displays an wavelike coplanar structure, a perturbed and red‐shifted absorption spectrum, reversible redox behaviors with a decreased electrochemical HOMO–LUMO band gap, and a short S1‐state lifetime owing to the delocalized π‐electronic network. Doppelt verbrückt: [Ni(cod)2] vermittelt die intramolekulare reduktive Kupplung eines β‐β′‐verknüpften meso,meso′‐Dibromsubporphyrin‐Dimers zum anti‐kondensierten Subporphyrin‐Dimer. Das Produkt hat eine planare Wellenstruktur, eine rotverschobene Absorption, reversibles Redoxverhalten mit verkleinertem elektrochemischem HOMO‐LUMO‐Abstand und einen S1‐Zustand mit verkürzter Lebensdauer infolge der effektiveren Konjugation.
      PubDate: 2016-06-21T02:45:45.981444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603759
  • Non‐Osmotic Hydrogels: A Rational Strategy for Safely Degradable
    • Abstract: Hydrogels are promising materials for biomedical applications, where timely degradation is often preferred. In the conventional design, however, the cleavage of polymer networks essentially causes considerable morphological changes (i.e., degradation‐induced swelling), triggering various medical complications. Herein, we report a rational strategy to suppress the degradation‐induced swelling based on the synthetic control of the polymer–solvent interaction parameter (χ) of constituent polymer networks. The resultant hydrogels with an optimal χ parameter (χ37 °C≈0.53; non‐osmostic hydrogels) displayed the capability to retain their original shape and degrade without generating significant swelling pressure under physiological conditions (Π37 °C
      PubDate: 2016-06-20T06:20:52.458804-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602610
  • Solvent Extraction: Structure of the Liquid–Liquid Interface
           Containing a Diamide Ligand
    • Abstract: Knowledge of the (supra)molecular structure of an interface that contains amphiphilic ligand molecules is necessary for a full understanding of ion transfer during solvent extraction. Even if molecular dynamics already yield some insight in the molecular configurations in solution, hardly any experimental data giving access to distributions of both extractant molecules and ions at the liquid–liquid interface exist. Here, the combined application of X‐ray and neutron reflectivity measurements represents a key milestone in the deduction of the interfacial structure and potential with respect to two different lipophilic ligands. Indeed, we show for the first time that hard trivalent cations can be repelled or attracted by the extractant‐enriched interface according to the nature of the ligand. Flüssige Grenzflächen: Für eine vollständige Beschreibung des Ionentransfer bei einer Lösungsmittelextraktion benötigt man Informationen über die Verteilung des Extraktionsmittels und der Ionen an der Wasser‐Öl‐Grenzfläche. Zwei verschiedene Diamid‐Extraktionsmittel wurden mittels Röntgen‐ und Neutronenreflektometerie untersucht, um die Verteilung von Ionen und Extraktionsmittel zu erfassen (siehe Bild).
      PubDate: 2016-06-20T06:20:41.597692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603395
  • Picomole‐Scale Real‐Time Photoreaction Screening: Discovery of
           the Visible‐Light‐Promoted Dehydrogenation of
           Tetrahydroquinolines under Ambient Conditions
    • Abstract: The identification of new photocatalytic pathways expands our knowledge of chemical reactivity and enables new environmentally friendly synthetic applications. However, the development of miniaturized screening procedures/platforms to expedite the discovery of photochemical reactions remains challenging. Herein, we describe a picomole‐scale, real‐time photoreaction screening platform in which a handheld laser source is coupled with nano‐electrospray ionization mass spectrometry. By using this method, we discovered an accelerated dehydrogenation pathway for the conversion of tetrahydroquinolines into the corresponding quinolines. This transformation is readily promoted by an off‐the‐shelf [Ru(bpy)3]Cl2⋅6 H2O complex in air at ambient temperature in direct sunlight, or with the aid of an energy‐saving lamp. Moreover, radical cations and trans‐dihydride intermediates captured by the screening platform provided direct evidence for the mechanism of the photoredox reaction. Im Hier und Jetzt: Ein pikomolares Echtzeitsystem basierend auf dem massenspektrometrischen Screening von Photoredoxreaktionen führte zur Entdeckung einer beschleunigten photokatalytischen Umwandlung von Tetrahydrochinolinen in Chinoline unter Umgebungsbedingungen (siehe Schema). Das Screeningsystem hat zudem den Vorteil, dass zentrale mechanistische Informationen aus abgefangenen Zwischenstufen abgeleitet werden können.
      PubDate: 2016-06-20T06:20:38.708379-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603530
  • Boosting Photocatalytic Hydrogen Production of a Metal–Organic
           Framework Decorated with Platinum Nanoparticles: The Platinum Location
    • Abstract: Improving the efficiency of electron–hole separation and charge‐carrier utilization plays a central role in photocatalysis. Herein, Pt nanoparticles of ca. 3 nm are incorporated inside or supported on a representative metal–organic framework (MOF), UiO‐66‐NH2, denoted as Pt@UiO‐66‐NH2 and Pt/UiO‐66‐NH2, respectively, for photocatalytic hydrogen production via water splitting. Compared with the pristine MOF, both Pt‐decorated MOF nanocomposites exhibit significantly improved yet distinctly different hydrogen‐production activities, highlighting that the photocatalytic efficiency strongly correlates with the Pt location relative to the MOF. The Pt@UiO‐66‐NH2 greatly shortens the electron‐transport distance, which favors the electron–hole separation and thereby yields much higher efficiency than Pt/UiO‐66‐NH2. The involved mechanism has been further unveiled by means of ultrafast transient absorption and photoluminescence spectroscopy. Standortvorteil: In Pt@UiO‐66‐NH2 und Pt/UiO‐66‐NH2 sind Platin‐Nanopartikel (PtNPs) in UiO‐66‐NH2 eingeschlossen bzw. auf dessen Oberfläche befindlich. Durch den Einschluss der Pt‐NPs im Metall‐organischen Gerüst werden die Elektronentransportwege deutlich verkürzt, was die Elektron‐Loch‐Trennung begünstigt und in einer hoch effizienten photokatalytischen H2‐Erzeugung resultiert.
      PubDate: 2016-06-20T06:20:32.961826-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603990
  • Allosterically Regulated Phosphatase Activity from Peptide–PNA
           Conjugates Folded Through Hybridization
    • Authors: Takuya Machida; Som Dutt, Nicolas Winssinger
      Abstract: The importance of spatial organization in short peptide catalysts is well recognized. We synthesized and screened a library of peptides flanked by peptide nucleic acids (PNAs) such that the peptide would be constrained in a hairpin loop upon hybridization. A screen for phosphatase activity led to the discovery of a catalyst with >25‐fold rate acceleration over the linear peptide. We demonstrated that the hybridization‐enforced folding of the peptide is necessary for activity, and designed a catalyst that is allosterically controlled using a complementary PNA sequence. Eine Bibliothek von Peptiden, die durch flankierende Peptidnukleinsäuren bei Hybridisierung in eine Hairpin‐Schleife gezwungen werden, wurde synthetisiert und durchgetestet. Ein Screening auf Phosphatase‐Aktivität lieferte einen >25‐fach schnelleren Katalysator im Vergleich zum linearen Peptid. Die durch Hybridisierung erzwungene Faltung ist entscheidend für die Aktivität.
      PubDate: 2016-06-20T02:56:45.107773-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602751
  • The Uranyl Cation as a Visible‐Light Photocatalyst for
           C(sp3)−H Fluorination
    • Authors: Julian G. West; T. Aaron Bedell, Erik J. Sorensen
      Abstract: The fluorination of unactivated C(sp3)−H bonds remains a desirable and challenging transformation for pharmaceutical, agricultural, and materials scientists. Previous methods for this transformation have used bench‐stable fluorine atom sources; however, many still rely on the use of UV‐active photocatalysts for the requisite high‐energy hydrogen atom abstraction event. Uranyl nitrate hexahydrate is described as a convenient, hydrogen atom abstraction catalyst that can mediate fluorinations of certain alkanes upon activation with visible light. Das Uranyl‐Kation (UO22+) vermittelt die katalytische Fluorierung nichtaktivierter C(sp3)‐H‐Bindungen unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Uranylnitrat wird als praktischer molekularer Katalysator der C‐H‐Abspaltung vorgestellt, der sich in seiner Selektivität von zuvor beschriebenen Systemen unterscheidet. NFSI: N‐Fluorbenzolsulfonimid.
      PubDate: 2016-06-20T02:56:25.900537-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603149
  • Enantio‐ and Diastereoselective 1,2‐Additions to
           α‐Ketoesters with Diborylmethane and Substituted
    • Authors: Stephanie A. Murray; Jacob C. Green, Sanita B. Tailor, Simon J. Meek
      Abstract: The catalytic enantioselective synthesis of boronate‐substituted tertiary alcohols through additions of diborylmethane and substituted 1,1‐diborylalkanes to α‐ketoesters is reported. The reactions are catalyzed by readily available chiral phosphine/copper(I) complexes and produce β‐hydroxyboronates containing up to two contiguous stereogenic centers in up to 99:1 e.r. and greater than 20:1 d.r. The utility of the organoboron products is demonstrated through several chemoselective functionalizations. Evidence indicates the reactions occur via an enantioenriched α‐boryl‐copper‐alkyl intermediate. Katalytisch und enantioselektiv werden Boronsäureester‐substituierte tertiäre Alkohole in der Titelreaktion synthetisiert. Mithilfe von chiralen Phosphan‐Kupfer(I)‐Katalysatoren sind β‐Hydroxyboronsäureester mit zwei benachbarten Stereozentren zugänglich. Die Produkte lassen sich verschiedentlich chemoselektiv funktionalisieren. pin=Pinakolato, TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2016-06-20T02:56:19.571801-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603465
  • C‐Propargylation Overrides O‐Propargylation in Reactions of
           Propargyl Chloride with Primary Alcohols: Rhodium‐Catalyzed Transfer
    • Authors: Tao Liang; Sang Kook Woo, Michael J. Krische
      Abstract: The canonical SN2 behavior displayed by alcohols and activated alkyl halides in basic media (O‐alkylation) is superseded by a pathway leading to carbinol C‐alkylation under the conditions of rhodium‐catalyzed transfer hydrogenation. Racemic and asymmetric propargylations are described. Überraschung! Die erwartete SN2‐Reaktion von Alkoholen und aktivierten Alkylhalogeniden in basischem Medium (O‐Alkylierung) bleibt aus, da ein Reaktionspfad unter Carbinol‐C‐Alkylierung unter den Bedingungen der rhodiumkatalysierten Transferhydrierung begünstigt ist. Entsprechende asymmetrische Propargylierungen werden ebenfalls beschrieben.
      PubDate: 2016-06-20T02:56:11.960058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603575
  • Redox‐Active‐Ligand‐Mediated Formation of an Acyclic
           Trinuclear Ruthenium Complex with Bridging Nitrido Ligands
    • Abstract: Coordination of a redox‐active pyridine aminophenol ligand to RuII followed by aerobic oxidation generates two diamagnetic RuIII species [1 a (cis) and 1 b (trans)] with ligand‐centered radicals. The reaction of 1 a/1 b with excess NaN3 under inert atmosphere resulted in the formation of a rare bis(nitrido)‐bridged trinuclear ruthenium complex with two nonlinear asymmetrical Ru‐N‐Ru fragments. The spontaneous reduction of the ligand centered radical in the parent 1 a/1 b supports the oxidation of a nitride (N3−) to half an equivalent of N2. The trinuclear omplex is reactive toward TEMPO‐H, tin hydrides, thiols, and dihydrogen. Die spontane Zersetzung von Azid an Ruthenium‐Einkernkomplexen mit einem von Aminophenol abgeleiteten redoxaktiven NNO‐Ligand erzeugt, wohl durch oxidative Nitridkopplung, selektiv einen Dreikernkomplex mit unsymmetrischem Ru=N‐Ru‐N=Ru‐Gerüst. Dichtefunktionalrechnungen und experimentelle Daten sprechen dem NNO‐Liganden dabei eine wichtige Rolle zu. Der verbrückte Bis(nitrido)‐Komplex reagiert mit H2 und Wasserstoffatomdonoren.
      PubDate: 2016-06-20T02:56:01.185509-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603659
  • Nuklearchemie – Aktivität ist Programm
    • Authors: Clemens Walther
      Abstract: „ … Die Zahl der Universitäten, an denen Nuklearchemie gelehrt wird, ist signifikant kleiner geworden, nicht zuletzt weil Nuklearchemie fälschlich nur mit der Stromerzeugung mittels Kernreaktoren verknüpft wird … Nuklearchemie ist für eine Vielzahl von Gebieten wesentlich, darunter die Radiopharmazie und der Umgang mit radioaktivem Abfall … Wir stehen vor einem massiven Mangel an Fachkräften für den Strahlenschutz …” Lesen Sie mehr im Editorial von Clemens Walther.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:52.444647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604045
  • Fast‐Geomimicking using Chemistry in Supercritical Water
    • Abstract: Herein we introduce a powerful and fast method to produce nanominerals using a bottom up approach. The supercritical hydrothermal flow synthesis is exploited to produce model nanominerals by mimicking natural environments at high temperatures under pressure. This innovative concept is demonstrated with the talc synthesis; this represents a major technical breakthrough since it allows decreasing the mineral‐synthesis time from tens of hours to tens of seconds. Through this example, we show these nanominerals exhibit new crystal‐chemistry signals and new properties. This approach provides a means to reproduce the early stages of formation of minerals in different natural environments from sedimentary environments (low temperature and pressure) to hydrothermal/metamorphic environments (high temperature and high pressure). Schnell zu Nanomineralien: Sie Hydrothermalsynthese in einem Fließreaktor unter überkritischen Bedingungen liefert binnen Sekunden Modell‐Nanomaterialien wie Nano‐Talk. Dieser weicht in seinen spektroskopischen Signalen von natürlichem Talk ab, und durch besondere Eigenschaften wie einen hydrophilen Charakter bietet er sich als Füllstoff für neue Anwendungen an.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:48.609238-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604096
  • Integrin‐Targeting Knottin Peptide–Drug Conjugates Are Potent
           Inhibitors of Tumor Cell Proliferation
    • Authors: Nick Cox; James R. Kintzing, Mark Smith, Gerald A. Grant, Jennifer R. Cochran
      Abstract: Ein Knottin‐Miniprotein, das zuerst aus den Samen der Spritzgurke isoliert wurde, konnte für die selektive Bindung an tumorassoziierte Integrinrezeptoren modifiziert werden. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201603488) beschreiben N. Cox und Mitarbeiter ein Knottin‐Gemcitabin‐Konjugat, das 40mal kleiner ist als ein Antikörper‐Wirkstoff‐Konjugat. Dieser Ansatz des gezielten Wirkstofftransports zeigt eine Alternativbehandlung für resistente Tumoren auf, beispielsweise bei Hirntumoren oder Bauchspeicheldrüsenkrebs. Bildgestaltung: Ellen Loshbough.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:40.817898-05:
  • Single C−F Bond Cleavage of Trifluoromethylarenes with an
           ortho‐Silyl Group
    • Authors: Suguru Yoshida; Ken Shimomori, Youngchan Kim, Takamitsu Hosoya
      Abstract: Wie die Erstürmung einer unbezwingbaren Burg gelang T. Hosoya, S. Yoshida et al. die anspruchsvolle Aktivierung einer einzelnen C‐F‐Bindung in Trifluormethylarenen mit einer ortho‐Hydrosilylgruppe durch die Aktivierung der Hydrosilylgruppe mit einem Tritylkation in Gegenwart eines geeigneten Nucleophils, wie in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201604776) beschrieben wird. Weitere Derivatisierung der entstehenden Fluorsilylarene führt zu einer Reihe difluormethylierter Arene.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:36.506068-05:
  • Site‐Selective Tertiary Alkyl–Fluorine Bond Formation from
           α‐Bromoamides Using a Copper/CsF Catalyst System
    • Authors: Takashi Nishikata; Syo Ishida, Ryo Fujimoto
      Abstract: Ein Kupferkatalysator ermöglicht die regioselektive Fluorierung mehrfach bromierter α‐Bromamide mit CsF. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201603426) erläutern T. Nishikata et al., wie das aktive Fluorierungsmittel, CuF2, in situ generiert wird und mit den tertiären Alkylradikalen reagiert, die durch die Reaktion der α‐Bromamide mit dem CuI‐Salz entstehen. Da die Produkte reaktive Bindungen zur weiteren Funktionalisierung enthalten, ermöglicht dieser Ansatz die Synthese einer Vielzahl fluorierter Bausteine.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:34.414908-05:
  • The Nanoparticle Size Effect in Graphene Cutting: A
           “Pac‐Man” Mechanism
    • Authors: Zongyang Qiu; Li Song, Jin Zhao, Zhenyu Li, Jinlong Yang
      Abstract: Ein „Pac‐Man”‐Mechanismus liegt dem Metallnanopartikel‐katalysierten Zerschneiden von Graphen zugrunde. Z. Li et al. beschreiben in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201602541), dass die Gesamtgeschwindigkeit des Schnitts zwar proportional zur Oberfläche des Nanopartikels ist, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt aber an der Graphen‐Metall‐Grenzfläche abläuft. Dieser scheinbare Widerspruch resultiert aus dem unterschiedlichen Ätzvermögen an Zickzack‐ und Sessel‐artigen Kantenpositionen.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:33.34652-05:0
  • Ferrocenyl Quinone Methide–Thiol Adducts as New Antiproliferative
           Agents: Synthesis, Metabolic Formation from Ferrociphenols, and Oxidative
    • Abstract: Metabolischer Reigen: In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201603931) berichten G. Jaouen und Mitarbeiter über die metabolische Aktivierung von Ferrociphenolen durch Lebermikrosome. Bei diesem Prozess entstehen Chinonmethide, die anschließend mit Thiolen, z. B. mit Glutathion, Addukte bilden. Das Verhalten dieser metallorganischen Addukte in einem oxidativen Medium, das In‐vivo‐Bedingungen ähnelt, könnte ihre antiproliferative Wirkung gegen Krebszellen erklären.
      PubDate: 2016-06-20T02:55:25.711626-05:
  • Insertion of Isocyanides into N−Si Bonds: Multicomponent Reactions
           with Azines Leading to Potent Antiparasitic Compounds
    • Abstract: Trimethylsilyl chloride is an efficient activating agent for azines in isocyanide‐based reactions, which then proceed through a key insertion of the isocyanide into a N−Si bond. The reaction is initiated by N activation of the azine, followed by nucleophilic attack of an isocyanide in a Reissert‐type process. Finally, a second equivalent of the same or a different isocyanide inserts into the N−Si bond leading to the final adduct. The use of distinct nucleophiles leads to a variety of α‐substituted dihydroazines after a selective cascade process. Based on computational studies, a mechanistic hypothesis for the course of these reactions was proposed. The resulting products exhibit significant activity against Trypanosoma brucei and T. cruzi, featuring favorable drug‐like properties and safety profiles. Hier einfügen! Mehrkomponentenreaktionen (MCRs) mit Isochinolinen und anderen Azinen, bei denen ein Isocyanid in eine N‐Si‐Bindung insertiert, werden beschrieben. Dieser Aktivierungsmodus ermöglicht die Durchführung unterschiedlicher Reaktionen mit hoher Selektivität und unter milden Reaktionsbedingungen. Einige der Produkte sind in vitro gegen Erreger von Trypanosomiasis aktiv. TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2016-06-17T10:35:38.744407-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604109
  • N‐Heterocyclic Carbene–Gold(I) Complexes Conjugated to a
           Leukemia‐Specific DNA Aptamer for Targeted Drug Delivery
    • Authors: Weijia Niu; Xigao Chen, Weihong Tan, Adam S. Veige
      Abstract: This report describes the synthesis and characterization of novel N‐heterocyclic carbene (NHC)–gold(I) complexes and their bioconjugation to the CCRF‐CEM‐leukemia‐specific aptamer sgc8c. Successful bioconjugation was confirmed by the use of fluorescent tags on both the NHC–AuI complex and the aptamer. Cell‐viability assays indicated that the NHC–AuI–aptamer conjugate was more cytotoxic than the NHC–gold complex alone. A combination of flow cytometry, confocal microscopy, and cell‐viability assays provided clear evidence that the NHC–AuI–aptamer conjugate was selective for targeted CCRF‐CEM leukemia cells. Mehr als die Summe aller Teile: Konjugate von NHC‐Gold(I)‐Komplexen mit dem Leukämie‐spezifischen Aptamer sgc8c wurden für die selektive Erkennung von Krebszellen entwickelt. Zellviabilitätstests und andere Techniken ergaben, dass das NHC‐AuI‐Aptamer‐Konjugat (siehe Struktur) zytotoxischer ist als der NHC‐Gold‐Komplex allein und die Leukämiezellen selektiv ansteuert.
      PubDate: 2016-06-17T05:35:45.981715-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602702
  • Direct Difluoromethylation of Alcohols with an Electrophilic
           Difluoromethylated Sulfonium Ylide
    • Authors: Jiansheng Zhu; Yafei Liu, Qilong Shen
      Abstract: A general method for the formation of alkyl difluoromethylethers under mild reaction conditions and with good functional‐group tolerance was developed. The development of the method was based on the invention of a stable, electrophilic, difluoromethylating reagent, difluoromethyl‐(4‐nitrophenyl)‐bis(carbomethoxy) methylide sulfonium ylide, which was synthesized by reaction of the easily available 4‐nitrophenyl (difluoromethyl)thioether and dimethyl diazomalonate in the presence of a rhodium catalyst. Eine allgemeine Methode für die Bildung von Alkyldifluormethylethern durch die Umsetzung eines Alkohols mit einem elektrophilen Difluormethylierungsreagens (1 a) wird beschrieben. Die Reaktion verläuft unter milden Bedingungen und ist mit vielen funktionellen Gruppen kompatibel.
      PubDate: 2016-06-17T05:35:40.953244-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603166
  • Palladium‐Catalyzed Chemo‐ and Enantioselective C−O Bond
           Cleavage of α‐Acyloxy Ketones by Hydrogenolysis
    • Authors: Jianzhong Chen; Zhenfeng Zhang, Delong Liu, Wanbin Zhang
      Abstract: A chemoselective C−O bond cleavage of the ester alkyl side‐chain of α‐acyloxy ketones was realized for the first time by a highly efficient palladium‐catalyzed hydrogenolysis (S/C=6000, the highest catalytic efficiency by far). Furthermore, a kinetic resolution of α‐acyloxy ketones was first developed by enantioselective hydrogenolysis with good yields and up to 99 % ee. Eine chemoselektive C‐O‐Bindungsspaltung der Alkylestergruppe von α‐Acyloxyketonen durch palladiumkatalysierte Hydrogenolyse wird beschrieben. Eine enantioselektive C‐O‐Bindungsspaltung ermöglicht überdies die kinetische Racematspaltung von Acyloinen mit bis zu 99 % ee. Das vorgestellte Beispiel ist die bislang effizienteste (S/C=6000) palladiumkatalysierte homogene Hydrierung.
      PubDate: 2016-06-17T05:35:28.971968-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603590
  • Alcohol‐Mediated Resistance‐Switching Behavior in
           Metal–Organic Framework‐Based Electronic Devices
    • Authors: Yaqing Liu; Hong Wang, Wenxiong Shi, Weina Zhang, Jiancan Yu, Bevita K. Chandran, Chenlong Cui, Bowen Zhu, Zhiyuan Liu, Bin Li, Cai Xu, Zhiling Xu, Shuzhou Li, Wei Huang, Fengwei Huo, Xiaodong Chen
      Abstract: Metal‐organic frameworks (MOFs) have drawn increasing attentions as promising candidates for functional devices. Herein, we present MOF films in constructing memory devices with alcohol mediated resistance switching property, where the resistance state is controlled by applying alcohol vapors to achieve multilevel information storage. The ordered packing mode and the hydrogen bonding system of the guest molecules adsorbed in MOF crystals are shown to be the reason for the alcohol mediated electrical switching. This chemically mediated memory device can be a candidate in achieving environment‐responsive devices and exhibits potential applications in wearable information storage systems. Alkohol schärft das Gedächtnis: Durch Alkohole angetriebene Speichergeräte mit zuverlässigem resistivem Schaltvermögen wurden unter Verwendung von Filmen aus Metall‐organischen Gerüsten (MOFs) realisiert. Intermolekulare Wechselwirkungen zwischen in den MOF‐Kristallen adsorbierten Molekülen können eine Informationsspeicherung auf mehreren Ebenen ermöglichen.
      PubDate: 2016-06-17T05:05:54.370481-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602499
  • Efficient Reduction of CO2 into Formic Acid on a Lead or Tin Electrode
           using an Ionic Liquid Catholyte Mixture
    • Authors: Qinggong Zhu; Jun Ma, Xinchen Kang, Xiaofu Sun, Huizhen Liu, Jiayin Hu, Zhimin Liu, Buxing Han
      Abstract: Highly efficient electrochemical reduction of CO2 into value‐added chemicals using cheap and easily prepared electrodes is environmentally and economically compelling. The first work on the electrocatalytic reduction of CO2 in ternary electrolytes containing ionic liquid, organic solvent, and H2O is described. Addition of a small amount of H2O to an ionic liquid/acetonitrile electrolyte mixture significantly enhanced the efficiency of the electrochemical reduction of CO2 into formic acid (HCOOH) on a Pb or Sn electrode, and the efficiency was extremely high using an ionic liquid/acetonitrile/H2O ternary mixture. The partial current density for HCOOH reached 37.6 mA cm−2 at a Faradaic efficiency of 91.6 %, which is much higher than all values reported to date for this reaction, including those using homogeneous and noble metal electrocatalysts. The reasons for such high efficiency were investigated using controlled experiments. Ein wenig Wasser in einer Elektrolytmischung aus Acetonitril und einer ionischen Flüssigkeit macht die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Ameisensäure an einer Pb‐ oder Sn‐Elektrode deutlich effizienter. Die partielle Stromdichte für HCOOH erreichte 37.6 mA cm−2 bei einem Faraday‐Wirkungsgrad von 91.6 %.
      PubDate: 2016-06-17T05:05:46.873765-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601974
  • Palladium Catalysis Enables Benzylation of
           α,α‐Difluoroketone Enolates
    • Abstract: A palladium‐catalyzed decarboxylative benzylation reaction of α,α‐difluoroketone enolates is reported, in which the key C(α)−C(sp3) bond is generated by reductive elimination from a palladium intermediate. The transformation provides convergent access to α‐benzyl‐α,α‐difluoroketone‐based products, and should be useful for accessing biological probes. Alkylierungen von α,α‐Difluorketonenolaten mit sp3‐Elektrophilen sind wegen der intrinsisch geringen Nukleophilie und der chemoselektiven Bildung solcher Enolate kaum bekannt. Bei einer palladiumkatalysierten decarboxylierenden Benzylierung von α,α‐Difluorketonenolaten wird nun das externe α,α‐Difluorenolat in situ gebildet und anschließend einer reduktiven Eliminierung aus einer PdII‐Zwischenstufe unterzogen, um die C(α)‐C(sp3)‐Bindung zu knüpfen.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:44.195554-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604149
  • Impact of Deuteration on the Assembly Kinetics of Transthyretin Monitored
           by Native Mass Spectrometry and Implications for Amyloidoses
    • Abstract: It is well established that the formation of transthyretin (TTR) amyloid fibrils is linked to the destabilization and dissociation of its tetrameric structure into insoluble aggregates. Isotope labeling is used for the study of TTR by NMR, neutron diffraction, and mass spectrometry (MS). Here MS, thioflavin T fluorescence, and crystallographic data demonstrate that while the X‐ray structures of unlabeled and deuterium‐labeled TTR are essentially identical, subunit exchange kinetics and amyloid formation are accelerated for the deuterated protein. However, a slower subunit exchange is noted in deuterated solvent, reflecting the poorer solubility of non‐polar protein side chains in such an environment. These observations are important for the interpretation of kinetic studies involving deuteration. The destabilizing effects of TTR deuteration are rather similar in character to those observed for aggressive mutations of TTR such as L55P (associated with familial amyloid polyneuropathy). Amyloidbildung: Während Deuterierung keine großen Auswirkungen auf die Kristallstruktur von Transthyretin (TTR) hat, beeinflusst sie die Proteinkinetik signifikant. Dieses Verhalten spiegelt sich in unterschiedlichen Abstufungen des Austauschs von TTR‐Untereinheiten und der Geschwindigkeit der Amyloidbildung wider. Die Deuterierungseffekte sind vergleichbar mit Effekten, die im Fall aggressiver TTR‐Mutanten beobachtet werden.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:38.944867-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602747
  • A Highly Permeable Aligned Montmorillonite Mixed‐Matrix Membrane for
           CO2 Separation
    • Authors: Zhihua Qiao; Song Zhao, Jixiao Wang, Shichang Wang, Zhi Wang, Michael D. Guiver
      Abstract: Highly permeable montmorillonite layers bonded and aligned with the chain stretching orientation of polyvinylamineacid are immobilized onto a porous polysulfone substrate to fabricate aligned montmorillonite/polysulfone mixed‐matrix membranes for CO2 separation. High‐speed gas‐transport channels are formed by the aligned interlayer gaps of the modified montmorillonite, through which CO2 transport primarily occurs. High CO2 permeance of about 800 GPU is achieved combined with a high mixed‐gas selectivity for CO2 that is stable over a period of 600 h and independent of the water content in the feed. Aus ausgerichtetem Montmorillonit (AMT) und Polysulfon besteht die hier vorgestellte Membran zur CO2‐Trennung. Die Hohlräume zwischen den MT‐Schichten wurden mit Polyvinylaminsäure‐Ketten, die auf der Oberfläche des hydroxylierten Polysulfon‐Substrats angebracht wurden, ausgerichtet. Die Transportkanäle im AMT führen zu hoher CO2‐Durchlässigkeit und zu Permselektivität.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:36.063849-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603211
  • Double Double Cation Order in the High‐Pressure Perovskites
    • Abstract: Cation ordering in ABO3 perovskites adds to their chemical variety and can lead to properties such as ferrimagnetism and magnetoresistance in Sr2FeMoO6. Through high‐pressure and high‐temperature synthesis, a new type of “double double perovskite” structure has been discovered in the family MnRMnSbO6 (R=La, Pr, Nd, Sm). This tetragonal structure has a 1:1 order of cations on both A and B sites, with A‐site Mn2+ and R3+ cations ordered in columns and Mn2+ and Sb5+ having rock salt order on the B sites. The MnRMnSbO6 double double perovskites are ferrimagnetic at low temperatures with additional spin‐reorientation transitions. The ordering direction of ferrimagnetic Mn spins in MnNdMnSbO6 changes from parallel to [001] below TC=76 K to perpendicular below the reorientation transition at 42 K at which Nd moments also order. Smaller rare earths lead to conventional monoclinic double perovskites (MnR)MnSbO6 for Eu and Gd. Doppelt gedoppelt: Eine Struktur vom Doppel‐Doppel‐Perowskit‐Typ der Verbindungsreihe MnRMnSbO6 (R=La, Pr, Nd, Sm) enthält zu Säulen geordnete Mn2+‐ und R3+‐Ionen an den Perowskit‐A‐Positionen sowie Mn2+‐ und Sb5+‐Ionen mit Kochsalzstruktur an den B‐Positionen. Die MnRMnSbO6‐Doppel‐Doppel‐Perowskite sind ferrimagnetisch bei tiefen Temperaturen mit zusätzlichen Spinreorientierungsübergängen.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:29.329112-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603526
  • Single C−F Bond Cleavage of Trifluoromethylarenes with an
           ortho‐Silyl Group
    • Authors: Suguru Yoshida; Ken Shimomori, Youngchan Kim, Takamitsu Hosoya
      Abstract: The transformation of a single C−F bond of trifluoromethylarenes bearing a hydrosilyl group at the ortho position was achieved. The activation of the hydrosilyl group with a trityl cation in the presence of nucleophiles allowed for selective C−F bond functionalization, for example, by allylation, carboxylation, or chlorination. Further derivatization of the resulting fluorosilylarenes afforded various aromatic difluoromethylene compounds. Einer der drei: Die Aktivierung einer einzelnen C‐F‐Bindung in Trifluormethylarenen mit einer ortho‐Hydrosilylgruppe durch ein Tritylkation in Gegenwart eines geeigneten Nucleophils wird beschrieben. Sie ermöglicht die Allylierung, Carboxylierung oder Chlorierung der C‐F‐Bindung. Weitere Derivatisierung der entstehenden Fluorsilylarene führt zu einer Reihe difluormethylierter Arene.
      PubDate: 2016-06-17T04:56:27.507877-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604776
  • Wege zur Verwertung von Lignin: Fortschritte in der Biotechnik, der
           Bioraffination und der Katalyse
    • Authors: Roberto Rinaldi; Robin Jastrzebski, Matthew T. Clough, John Ralph, Marco Kennema, Pieter C. A. Bruijnincx, Bert M. Weckhuysen
      Abstract: Lignin ist ein reichlich vorhandenes Biopolymer mit hohem Kohlenstoffgehalt und hoher Aromatizität. Trotz seines Potenzials als Rohstoff für die Kraftstoffherstellung und die chemische Industrie ist Lignin noch immer das am wenigsten genutzte Biopolymer der Lignocellulose. Zur effektiven Aufwertung von Lignin ist eine sorgfältige Feinabstimmung mehrerer vorgeschalteter Prozessstufen (d. h. Biotechnik von Lignin, Abtrennung von Lignin und katalytische Umwandlung von Lignin in der Anfangsphase) und mehrerer nachgeschalteter Prozessstufen (d. h. Depolymerisation und Verwertung von Lignin) erforderlich, die den Einsatz und das Zusammenwirken eines breiten Spektrums wissenschaftlicher Disziplinen erfordert. Dieser Aufsatz liefert eine Analyse der neuesten Fortschritte bei der Verwertung von Lignin “vom Anfang bis zum Ende”. Besonderes Augenmerk liegt auf dem verbesserten Verständnis der Biosynthese und Struktur von Lignin, den Unterschieden in Struktur und chemischer Bindung zwischen nativen und technischen Ligninen, den neu aufkommenden Verfahren der katalytischen Verwertung und den Zusammenhängen zwischen Ligninstruktur und Katalysatorleistung. Den Wald vor lauter Bäumen sehen: Lignin ist ein reichlich vorhandenes Biopolymer mit hohem Kohlenstoffgehalt und hoher Aromatizität. Eine kritische Analyse der vor‐ und nachgeschalteten Verfahrensschritte der Ligninverwertung wird gegeben, einschließlich Biotechnik, Bioraffination und Katalyse.
      PubDate: 2016-06-17T02:06:31.434495-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510351
  • Platform Synthetic Lectins for Divalent Carbohydrate Recognition in Water
    • Authors: Tom S. Carter; Tiddo J. Mooibroek, Patrick F. N. Stewart, Matthew P. Crump, M. Carmen Galan, Anthony P. Davis
      Abstract: Biomimetic carbohydrate receptors (“synthetic lectins”) have potential as agents for biological research and medicine. However, although effective strategies are available for “all‐equatorial” carbohydrates (glucose, etc.), the recognition of other types of saccharide under natural (aqueous) conditions is less well developed. Herein we report a new approach based on a pyrene platform with polar arches extending from aryl substituents. The receptors are compatible with axially substituted carbohydrates, and also feature two identical binding sites, thus mimicking the multivalency observed for natural lectins. A variant with negative charges forms 1:2 host/guest complexes with aminosugars, with K1>3000 m−1 for axially substituted mannosamine, whereas a positively charged version binds the important α‐sialyl unit with K1≈1300 m−1. Sei mein Gast: Kohlenhydratrezeptoren mit zwei äquivalenten Bindungsstellen wurden gezielt so entworfen, dass die amphiphile Substrate flächig binden. Eine Variante mit anionischen Seitenketten bevorzugt Aminozucker, während eine kationische Variante die biologisch wichtige α‐Sialyl‐Einheit bindet (siehe Schema).
      PubDate: 2016-06-17T02:06:04.983457-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603082
  • Highly Efficient Formal [2+2+2] Strategy for the Rapid Construction of
           Polycyclic Spiroindolines: A Concise Synthesis of
    • Abstract: A novel formal [2+2+2] strategy for the stereoselective elaboration of polycyclic indole alkaloids is described. Upon treatment with the catalyst InCl3 (5 mol %), tryptamine‐derived enamides reacted readily with methylene malonate, thus enabling rapid and gram‐scale access to versatile tetracyclic spiroindolines with excellent diastereoselectivity (21 examples, up to 95 % yield, up to d.r.>95:5). This strategy provides a concise approach to alkaloids isolated from Strychnos myrtoides, as demonstrated by a short synthesis of 11‐demethoxy‐16‐epi‐myrtoidine. Koordinierter Ringschluss: In Gegenwart des Katalysators InCl3 (5 Mol‐%) reagierten Tryptamin‐derivatisierte Enamide mit Methylenmalonat zu vielseitigen tetracyclischen Spiroindolinen mit exzellenter Diastereoselektivität (siehe Schema). Die Strategie bietet schnellen Zugang zu Alkaloiden aus Strychnos myrtoides, wie mit einer kurzen Synthese von 11‐Demethoxy‐16‐epi‐myrtoidin demonstriert wurde.
      PubDate: 2016-06-17T02:01:17.370397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603991
  • Neue Ansätze für die Synthese von Metallcarbenen
    • Authors: Minqiang Jia; Shengming Ma
      Abstract: Metallcarbene sind vielseitige Verbindungen, deren Reaktivität sowohl durch das Metall als auch den Liganden gesteuert werden kann. Zur Synthese von Metallcarbenen nutzt man im Allgemeinen die Stickstoff‐Eliminierung von Diazoverbindungen, die allerdings häufig instabil, explosiv und toxisch sind, was ihren Einsatz in großskaligen Synthesen einschränkt. Demzufolge gibt es eine intensive Suche nach nachhaltigen und ungefährlichen Ersatzsubstraten für die zuverlässige Herstellung von Metallcarbenen. In diesem Aufsatz fassen wir die wichtigsten Fortschritte bei der Erzeugung, katalytischen Reaktionen und der Selektivitätskontrolle von Metallcarbenen zusammen, die nicht aus Diazoverbindungen gebildet wurden. Metallcarbene ohne Diazoverbindungen: Zur Herstellung von Metallcarbenen wurden in der Vergangenheit meistens Diazoverbindungen unter Metallkatalyse eingesetzt. Aus Sicherheitsgründen greift man mittlerweise auf viele andere Substrate zurück, deren Anwendung hier zusammengefasst wird.
      PubDate: 2016-06-16T09:52:35.469027-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508119
  • Exergonic and Spontaneous Production of Radicals through Beryllium Bonds
    • Abstract: High‐level ab initio calculations show that the formation of radicals, by the homolytic bond fission of Y−R (Y=F, OH, NH2; R=CH3, NH2, OH, F, SiH3, PH2, SH, Cl, NO) bonds is dramatically favored by the association of the molecule with BeX2 (X=H and Cl) derivatives. This finding is a consequence of two concomitant effects, the significant activation of the Y−R bond after the formation of the beryllium bond, and the huge stabilization of the F. (OH., NH2.) radical upon BeX2 attachment. In those cases where R is an electronegative group, the formation of the radicals is not only exergonic, but spontaneous. Chemische Radikalisierung: Die Bildung einer Beryllium‐Bindung zwischen einem Berylliumderivat und einer Lewis‐Base führt zur Reorganisation der Elektronendichte, die eine exergonische und spontane homolytische Dissoziation der Base nach sich zieht. Die Anlagerung von BeX2 bewirkt zweierlei: Sie aktiviert die kovalente Bindung in der Base, und sie stabilisiert die entstehenden Radikale (siehe Bild: Be hellgrün, X weiß, F grün, R schwarz).
      PubDate: 2016-06-16T09:51:47.138676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603690
  • Metal Vacancy Ordering in an Antiperovskite Resulting in Two Modifications
           of Fe2SeO
    • Authors: Martin Valldor; Taylor Wright, Andrew Fitch, Yurii Prots
      Abstract: Small, red Fe2SeO single crystals in two modifications were obtained from a CsCl flux. The metastable α‐phase is pseudo‐tetragonal (Cmce, a=16.4492(8) Å, b=11.1392(4) Å, c=11.1392(4) Å), whereas the β‐phase is trigonal (P31, a=9.8349(4) Å, c=6.9591(4) Å)) and thermodynamically stable within a narrow temperature range. Both crystal structures were solved from twinned specimens. The enantiomers of the β‐phase appear as racemic mixtures. Selenium and oxygen form two individual interpenetrating primitive cubic lattices, giving a bcc packing. A quasi‐octahedrally coordinated iron atom is found close to the center of each surface of the selenium sublattice. The difference between the α‐ and β‐phases is the distribution of iron at 2/3 of the surfaces. α‐ and β‐Fe2SeO are comparable with metal‐vacancy‐ordered antiperovskites. Each Fe/O lattice can also be described in terms of vertex‐sharing OFe4 tetrahedra, with a crystal structure similar to that of an antisilicate. Iron is divalent and has a high‐spin d6 (S=2) configuration. The β‐phase exhibits magnetoelectric coupling. Zwei Varianten: Die Anordnung der Metallfehlstellen in einem Antiperowskit führt zu zwei Fe2SeO‐Modifikationen, die pseudo‐tetragonal bzw. chiral, polar, nicht‐zentrosymmetrisch und trigonal sind. Beide haben Ähnlichkeiten mit ionischen Leitern. Da die Verbindungen anscheinend isolierend sind, liegt das Eisen aufgrund schwacher Kristallfelder als High‐Spin‐Ionen vor.
      PubDate: 2016-06-16T09:51:42.139473-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603920
  • Gold(I)‐Catalyzed N‐Desulfonylative Amination versus
           N‐to‐O 1,5‐Sulfonyl Migration: A Versatile Approach to
    • Abstract: Valuable 1‐azabicycloalkane derivatives have been synthesized through a novel gold(I)‐catalyzed desulfonylative cyclization strategy. An ammoniumation reaction of ynones substituted at the 1‐position with an N‐sulfonyl azacycle took place in the presence of a gold cation by intramolecular cyclization of the disubstituted sulfonamide moiety onto the triple bond. Depending on the size of the heterocyclic ring and substitution of the substrates, two unprecedented forms of nucleophilic attack on the sulfonyl group were exploited, that is, a N‐desulfonylation in the presence of an external protic O nucleophile (37–87 %, 10 examples) and a unique N‐to‐O 1,5‐sulfonyl migration (60–98 %, 9 examples). Ihr Gewicht in Gold wert: Der große Wert von Sulfonamiden in der Gold‐Katalyse wird in zwei Hydroaminierungen aufgezeigt, die unter Wanderung oder Spaltung der Sulfonylgruppe verlaufen (siehe Schema). Diese ungewöhnlichen Gold‐vermittelten Sulfonyltransferreaktionen bieten Zugriff auf Anwendungen dieser robusten Stickstoffschutzgruppen in der Synthese, wie durch die Bildung vielseitiger Azabicyclen demonstriert wird.
      PubDate: 2016-06-16T09:51:31.956194-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604329
  • Fast‐Geomimicking using Chemistry in Supercritical Water
    • Abstract: Geomimetik bezeichnet einen innovativen Prozess, bei dem neue Materialien nach dem Vorbild der Mineralwelt hergestellt werden. In der Natur entsteht Talk im Laufe von Jahrmillionen durch Hydrothermalprozesse in festem Gestein. F. Martin, C. Aymonier et al. beschreiben in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201604096) eine geomimetische Synthese von Talk innerhalb von 20 s in einem kontinuierlichen Fließreaktor unter überkritischen Bedingungen (SCF). Der synthetische Nano‐Talk hat neue kristallchemische Signale und Eigenschaften (Hydrophilie), die neue Anwendungsmöglichkeiten eröffnen.
      PubDate: 2016-06-16T09:51:08.756273-05:
  • Die Steuerung des Stealth‐Effekts von Nanoträgern durch das
           Verständnis der Proteinkorona
    • Abstract: In den letzten zehn Jahren haben polymere Nanoträger immer mehr Interesse und Verwendung in medizinischen Anwendungen gefunden. Besonders beim Einsatz als Wirkstoff‐Träger lassen sich mit Nanoträgern viele Hindernisse der medikamentösen Therapie überwinden. Ihre Anwendung wird jedoch durch die komplexe Zusammensetzung der Partikelabdeckung mit Blutproteinen (“Proteinkorona”) erschwert. Diese Proteinkorona macht Vorhersagen über die zelluläre Interaktion, Biodistribution und Toxizität nahezu unmöglich. Vor allem die unspezifische Aufnahme der Nanoträger ist ein wesentliches Hindernis bei der klinischen Anwendung. Dieser Kurzaufsatz gibt einen Überblick über unseren Kenntnisstand auf diesem Gebiet; der Fokus liegt dabei auf Oberflächenfunktionalisierungen, die die unspezifische Aufnahme reduzieren (“Stealth‐Effekt”). Erörtert werden auch Möglichkeiten zur weiteren Verbesserung von Nanoträgern. Die Anwendung polymerer Nanoträger wird durch die Bildung der Proteinkorona erschwert (siehe Bild). Diese kann die Interaktion mit der Zellmembran beeinflussen und macht Vorhersagen über die zelluläre Interaktion, Biodistribution und Toxizität fast unmöglich. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über den aktuellen Stand der Forschung zur Proteinkorona und erörtert Möglichkeiten zur Verbesserung von Nanoträgern in Bezug auf den gezielten Transport und Stealth‐Effekt.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:59.071022-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602233
  • Computer‐Aided Production of Scaffolded DNA Nanostructures from Flat
           Sheet Meshes
    • Abstract: The use of DNA as a nanoscale construction material has been a rapidly developing field since the 1980s, in particular since the introduction of scaffolded DNA origami in 2006. Although software is available for DNA origami design, the user is generally limited to architectures where finding the scaffold path through the object is trivial. Herein, we demonstrate the automated conversion of arbitrary two‐dimensional sheets in the form of digital meshes into scaffolded DNA nanostructures. We investigate the properties of DNA meshes based on three different internal frameworks in standard folding buffer and physiological salt buffers. We then employ the triangulated internal framework and produce four 2D structures with complex outlines and internal features. We demonstrate that this highly automated technique is capable of producing complex DNA nanostructures that fold with high yield to their programmed configurations, covering around 70 % more surface area than classic origami flat sheets. Topologische Übung: Mithilfe von Algorithmen wurden DNA‐Nanostrukturen in Form von 2D‐Netzen mit variierender Geometrie entworfen. Die so erhaltenen komplexen Strukturen, die größere Oberflächen aufweisen als klassische flache DNA‐Origami, bilden sich selbstorganisiert bei physiologischen Salzkonzentrationen.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:55.309536-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602446
  • Continuous‐Flow Synthesis and Derivatization of Aziridines through
           Palladium‐Catalyzed C(sp3)−H Activation
    • Authors: Jacek Zakrzewski; Adam P. Smalley, Mikhail A. Kabeshov, Matthew J. Gaunt, Alexei A. Lapkin
      Abstract: A continuous‐flow synthesis of aziridines by palladium‐catalyzed C(sp3)−H activation is described. The new flow reaction could be combined with an aziridine‐ring‐opening reaction to give highly functionalized aliphatic amines through a consecutive process. A predictive mechanistic model was developed and used to design the C−H activation flow process and illustrates an approach towards first‐principles design based on novel catalytic reactions. Alles bleibt im Fluss: Ein Mechanismus‐basiertes Vorhersagemodell wurde entwickelt und für den gezielten Entwurf eines Strömungsprozesses für die C‐H‐Aktivierung genutzt. Die daraus resultierende kontinuierliche Strömungssynthese von Aziridinen durch Palladium‐katalysierte C(sp3)‐H‐Aktivierung wurde mit der Ringöffnung des Aziridins kombiniert und lieferte hoch funktionalisierte aliphatische Amine (siehe Schema).
      PubDate: 2016-06-15T10:31:46.89619-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602483
  • Direct Synthesis of Phospholyl Lithium from White Phosphorus
    • Abstract: The selective construction of P−C bonds directly from P4 and nucleophiles is an ideal and step‐economical approach to utilizing elemental P4 for the straightforward synthesis of organophosphorus compounds. In this work, a highly efficient one‐pot reaction between P4 and 1,4‐dilithio‐1,3‐butadienes was realized, which quantitatively affords phospholyl lithium derivatives. DFT calculations indicate that the mechanism is significantly different from that of the well‐known stepwise cleavage of P−P bond in P4 activation. Instead, a cooperative nucleophilic attack of two Csp2 Li bonds on P4, leading to simultaneous cleavage of two P−P bonds, is favorable. This mechanistic information offers a new view on the mechanism of P4 activation, as well as a reasonable explanation for the excellent yields and selectivity. This method could prove to be a useful route to P4 activation and the subsequent production of organophosphorus compounds. Direkt aus P4 und 1,4‐Dilithio‐1,3‐butadienen wurden mit hoher Effizienz Phospholyllithium‐Verbindungen synthetisiert. Laut DFT‐Rechnungen unterscheidet sich der Mechanismus dieser Reaktion von der bekannten stufenweisen Spaltung von P‐P‐Bindungen bei der P4‐Aktivierung; vielmehr ist ein kooperativer nucleophiler Angriff zweier Csp2 ‐Li‐Bindungen am P4 bevorzugt.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:32.653085-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602790
  • Integrin‐Targeting Knottin Peptide–Drug Conjugates Are Potent
           Inhibitors of Tumor Cell Proliferation
    • Authors: Nick Cox; James R. Kintzing, Mark Smith, Gerald A. Grant, Jennifer R. Cochran
      Abstract: Antibody–drug conjugates (ADCs) offer increased efficacy and reduced toxicity compared to systemic chemotherapy. Less attention has been paid to peptide–drug delivery, which has the potential for increased tumor penetration and facile synthesis. We report a knottin peptide–drug conjugate (KDC) and demonstrate that it can selectively deliver gemcitabine to malignant cells expressing tumor‐associated integrins. This KDC binds to tumor cells with low‐nanomolar affinity, is internalized by an integrin‐mediated process, releases its payload intracellularly, and is a highly potent inhibitor of brain, breast, ovarian, and pancreatic cancer cell lines. Notably, these features enable this KDC to bypass a gemcitabine‐resistance mechanism found in pancreatic cancer cells. This work expands the therapeutic relevance of knottin peptides to include targeted drug delivery, and further motivates efforts to expand the drug‐conjugate toolkit to include non‐antibody protein scaffolds. Kleintransporter: Tumorgerichtete Knottinpeptid‐Wirkstoff‐Konjugate (KDC) sind deutlich kleiner als Antikörper‐Wirkstoff‐Konjugate, was ihre einfache Synthese und Konjugation ermöglicht. Ein KDC mit dem Nukleosid Gemcitabin wird durch einen integrinvermittelten Mechanismus internalisiert, setzt seine Fracht intrazellulär frei und erweist sich als potenter Inhibitor verschiedender maligner Zelllinien.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:27.031835-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603488
  • Molecular Engineering of Conjugated Polybenzothiadiazoles for Enhanced
           Hydrogen Production by Photosynthesis
    • Authors: Can Yang; Beatriz Chiyin Ma, Linzhu Zhang, Sen Lin, Saman Ghasimi, Katharina Landfester, Kai A. I. Zhang, Xinchen Wang
      Abstract: The search for metal‐free organic photocatalysts for H2 production from water using visible light remains a key challenge. Reported herein is a molecular structural design of pure organic photocatalysts, derived from conjugated polybenzothiadiazoles, for photocatalytic H2 evolution using visible light. By alternating the substitution position of the electron‐withdrawing benzothiadizole unit on the phenyl unit as a comonomer, various polymers with either one‐ or three‐dimensional structures were synthesized and the effect of the molecular structure on their catalytic activity was investigated. Photocatalytic H2 evolution efficiencies up to 116 μmol h−1 were observed by employing the linear polymer based on a phenyl‐benzothiadiazole alternating main chain, with an apparent quantum yield (AQY) of 4.01 % at 420 nm using triethanolamine as the sacrificial agent. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Gegenwart von Elektronendonoren wirken konjugierte Polybenzothiadiazole als Photokatalysatoren der H2‐Entwicklung aus Wasser. Modifikationen der elektronenziehenden Benzothiadiazol‐Einheit am Phenylring führen zu ein‐ oder dreidimensionalen Polybenzothiadiazolen. Die Auswirkungen der Struktur auf die Aktivität bei der photokatalytischen H2‐Entwicklung wurden untersucht.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:21.113023-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603532
  • Highly Stereoselective Cobalt(III)‐Catalyzed Three‐Component
           C−H Bond Addition Cascade
    • Authors: Jeffrey A. Boerth; Joshua R. Hummel, Jonathan A. Ellman
      Abstract: A highly stereoselective three‐component C(sp2)−H bond addition across alkene and polarized π‐bonds is reported for which CoIII catalysis was shown to be much more effective than RhIII. The reaction proceeds at ambient temperature with both aryl and alkyl enones employed as efficient coupling partners. Moreover, the reaction exhibits extremely broad scope with respect to the aldehyde input; electron rich and poor aromatic, alkenyl, and branched and unbranched alkyl aldehydes all couple in good yield and with high diastereoselectivity. Multiple directing groups participate in this transformation, including pyrazole, pyridine, and imine functional groups. Both aromatic and alkenyl C(sp2)−H bonds undergo the three‐component addition cascade, and the alkenyl addition product can readily be converted into diastereomerically pure five‐membered lactones. Additionally, the first asymmetric reactions with CoIII‐catalyzed C−H functionalization are demonstrated with three‐component C−H bond addition cascades employing N‐tert‐butanesulfinyl imines. These examples represent the first transition metal catalyzed C−H bond additions to N‐tert‐butanesulfinyl imines, which are versatile and extensively used intermediates for the asymmetric synthesis of amines. Einfache Bausteine: Eine hoch stereoselektive Dreikomponenten‐C(sp2)−H‐Addition an Alkene und polarisierte π‐Bindungen läuft unter CoIII‐Katalyse viel effizienter ab als unter RhIII‐Katalyse. Zahlreiche Aldehyde ergeben die Produkte hoch diastereoselektiv und in guten Ausbeuten. Bei Verwendung von N‐tert‐Butansulfinyliminen gelangen entsprechende asymmetrische Reaktionen über CoIII‐katalysierte C−H‐Funktionalisierung.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:17.746659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603831
  • Aerobic Radical‐Cascade Alkylation/Cyclization of
           α,β‐Unsaturated Amides: an Efficient Approach to
           Quaternary Oxindoles
    • Authors: Promita Biswas; Subhasis Paul, Joyram Guin
      Abstract: An efficient method for the aerobic radical‐cascade alkylation/cyclization of α,β‐unsaturated amides to afford functionalized oxindoles with a C3 quaternary stereocenter is described. The process is based on the generation of valuable alkyl radicals through sustainable aerobic C−H activation of aldehydes followed by decarbonylation using O2 as the sole oxidant. This method features a broad substrate scope, inexpensive alkyl radical precursors, and convenient reagents. Finally, the method was successfully applied to the synthesis of alkyl analogues of tetrahydrofuranoindoline and (±)‐esermethole. Eine radikale Lösung: Eine effiziente Reaktionskaskade aus einer aeroben radikalischen Alkylierung und Cyclisierung von α,β‐ungesättigten Amiden liefert funktionalisierte Oxindole mit quartärem C3‐Stereozentrum. Die Methode erlaubt einen breiten Substratbereich, nutzt preiswerte Alkylradikalvorstufen sowie O2 als alleiniges Oxidationsmittel und wurde zur Synthese von Alkylanaloga des Naturstoffs (±)‐Esermethol eingesetzt.
      PubDate: 2016-06-13T09:11:25.986729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603809
  • Remarkable Improvement in the Mechanical Properties and CO2 Uptake of MOFs
           Brought About by Covalent Linking to Graphene
    • Authors: Ram Kumar; Devaraj Raut, Upadrasta Ramamurty, C. N. R. Rao
      Abstract: Metal–organic frameworks (MOFs) are exceptional as gas adsorbents but their mechanical properties are poor. We present a successful strategy to improve the mechanical properties along with gas adsorption characteristics, wherein graphene (Gr) is covalently bonded with M/DOBDC (M=Mg2+, Ni2+, or Co2+, DOBDC=2,5‐dioxido‐1,4‐benzene dicarboxylate) MOFs. The surface area of the graphene–MOF composites increases up to 200–300 m2 g−1 whereas the CO2 uptake increases by ca. 3–5 wt % at 0.15 atm and by 6–10 wt % at 1 atm. What is significant is that the composites exhibit improved mechanical properties. In the case of Mg/DOBDC, a three‐fold increase in both the elastic modulus and hardness with 5 wt % graphene reinforcement is observed. Improvement in both the mechanical properties and gas adsorption characteristics of porous MOFs on linking them to graphene is a novel observation and suggests a new avenue for the design and synthesis of porous materials. Ein Zeichen der Stärke: Das Verfestigen eines mechanisch labilen Metall‐organischen Gerüsts (MOF) mit Graphen verbessert dessen mechanische Eigenschaften und die CO2‐Aufnahme. Die Mikroporosität der MOF‐Matrix wird durch die Verbundbildung mit Graphen nicht beeinträchtigt.
      PubDate: 2016-06-10T04:52:04.157531-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603320
  • Die Chemie ist für die Zukunft Indiens und der Welt eine
    • Authors: Thisbe K. Lindhorst
      Abstract: … Das nächste Angewandte‐Symposium wird am 13. Juli 2016 während des 19. CRSI National Symposium in Chemistry in Indien stattfinden; es ist der chemischen Biologie und der bioorganischen Chemie gewidmet. Dies ist der Anlass, hier über die internationale Verknüpfung und Verantwortung der Wissenschaft nachzudenken und den Fokus auf die chemische Forschung in Indien zu legen. Bei der Angewandten Chemie beispielsweise ist die Zahl der aus Indien eingereichten Zuschriften von 2010 bis 2015 um knapp 140 % gestiegen, die Zahl der publizierten gar um 325 %. ... Lesen Sie mehr dazu im Editorial von Thisbe Lindhorst.
      PubDate: 2016-06-10T04:52:00.163249-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604170
  • Titelbild: Chemie und Biologie der
           Schilddrüsenhormon‐Biosynthese und ‐Wirkung (Angew. Chem.
    • Authors: Santanu Mondal; Karuppusamy Raja, Ulrich Schweizer, Govindasamy Mugesh
      Pages: 7677 - 7677
      Abstract: Die Hormone der Schilddrüse spielen eine wichtige Rolle beim Lipid‐, Kohlenhydrat‐ und Proteinmetabolismus, bei der Nervenentwicklung und für Herz‐, Nieren‐ und Hirnfunktionen. Das Prähormon l‐Thyroxin (T4) wird durch Deiodinase‐Enzyme zum biologisch aktiven Hormon T3 monodeiodiert. G. Mugesh et al. beschreiben im Aufsatz auf S. 7734 ff. die Biosynthese, den Transport, den Metabolismus und die Wirkungsweise von Schilddrüsenhormonen sowie mit der Schilddrüse verbundene Krankheitsbilder.
      PubDate: 2016-05-25T15:50:51.363351-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604415
  • Innentitelbild: Oxidationsreaktionen mit bioinspirierten einkernigen
           Nicht‐Häm‐Oxidometallkomplexen (Angew. Chem. 27/2016)
    • Pages: 7678 - 7678
      Abstract: Hochvalente Fe‐, Mn‐ und Cu‐Oxido‐Kernmotive wurden als reaktive Intermediate bei wichtigen Oxidationsreaktionen in biologischen Systemen postuliert. Im Aufsatz von K. Ray et al. auf S. 7760 ff. wird beschrieben, wie neue Fortschritte bei der Erzeugung, Charakterisierung und Reaktivität von Fe‐, Mn‐ und Cu‐Oxido‐Modellkomplexen helfen können, eine gezielte Modulierung der sterischen und elektronischen Eigenschaften der Metallzentren und der Reaktivität von Metalloenzymen vorzunehmen.
      PubDate: 2016-06-10T04:51:43.829376-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605302
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 27/2016
    • Pages: 7683 - 7696
      PubDate: 2016-06-22T09:56:30.602567-05:
      DOI: 10.1002/ange.201682711
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 7698 - 7701
      PubDate: 2016-06-22T09:56:38.764494-05:
      DOI: 10.1002/ange.201682713
  • Peter R. Schreiner
    • Pages: 7702 - 7703
      Abstract: „Ich bekomme Ratschläge von meiner Frau. Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre ich Roger Federer in Wimbledon ...“ Dies und mehr von und über Peter R. Schreiner finden Sie auf Seite 7702.
      PubDate: 2016-01-08T05:10:10.02027-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201511431
  • Bronzemedaillen der CRSI: P. S. Mukherjee, D. B. Ramachary, T.
           Govindaraju und R. Gupta / SwarnaJayanti‐Stipendien: S. Ghosh und
           C. M. Reddy / Albrecht‐Kossel‐Preis: J. Buchner /
           Nachwuchswissenschaftler‐Preis der DECHEMA: T. A. M.
           Gulder / Mattauch‐Herzog‐Preis: K. Pagel /
           Ehrendoktorwürden: F. Schüth und T. J. Marks /
           Karl‐Max‐von‐Bauernfeind‐Medaille: C. W.
    • Pages: 7704 - 7705
      PubDate: 2016-06-02T15:00:50.367953-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604544
  • Design chiraler Katalysatoren: Cyclopentadien‐basierte
    • Authors: Ivana Fleischer
      Pages: 7708 - 7710
      Abstract: Die Kombination aus −I‐ und −M‐Effekten sowie der Aromatizität der konjugierten Base machen die chiralen Pentacarboxy‐substituierten Cyclopentadiene (PCCPs) acide. Dank ihrer einfachen Synthese, zusammen mit ihren auf dem chiralen Pool basierenden Substraten und ihrer Leistung in den getesteten Reaktionen, sind sie gute Kandidaten für eine neue, wettbewerbsfähige Klasse chiraler Brønsted‐Säurekatalysatoren.
      PubDate: 2016-05-24T05:20:50.289738-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603672
  • Gerüstdiversitätsbasierte Synthese und ihre Anwendung bei der
           Sonden‐ und Wirkstoffsuche
    • Pages: 7712 - 7732
      Abstract: Die Gerüstdiversität ist ein entscheidendes Merkmal von Verbindungskollektionen, das einen großen Einfluss auf deren Erfolg beim biologischen Screening hat. Die Synthese hochkomplexer und verschiedenartiger Gerüste, die beispielsweise auf Naturstoffen aufbauen könnte, ist eine mühsame Aufgabe, die in einer Reihe von Aspekten der organischen Synthese und Strukturanalyse Fachkompetenz erfordert. Diese Herausforderung wurde mithilfe etlicher Synthesemodelle angegangen, die Naturstoffe als Quelle der Gerüstdiversität einsetzen, passend gestaltete gängige Intermediate in verschiedene Molekülgerüste umwandeln oder zu hochpräzisen Synthesewegen für etliche unterschiedliche und komplexe Gerüste führen. In diesem Kurzaufsatz stellen wir neue Ansätze zur Synthese verschiedenartiger und komplexer Gerüste sowie die Anwendung der resultierenden Verbindungskollektionen bei der Suche nach Wirkstoffen und Sonden vor. Komplexität und Diversität: Die Synthese von Verbindungsbibliotheken mit hoher Gerüstdiversität wurde durch die Umwandlung geeigneter gängiger Intermediate in diverse Molekülgerüste oder mithilfe von Naturstoffen als Quelle der Gerüstdiversität angegangen. In diesem Kurzaufsatz werden neue Entwicklungen bei der Konstruktion solcher Bibliotheken und deren Anwendungen zur Suche nach Wirkstoffen und Sonden zusammengefasst.
      PubDate: 2016-05-17T08:31:37.468469-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508818
  • Chemie und Biologie der Schilddrüsenhormon‐Biosynthese und
    • Authors: Santanu Mondal; Karuppusamy Raja, Ulrich Schweizer, Govindasamy Mugesh
      Pages: 7734 - 7759
      Abstract: Schilddrüsenhormone (THs) werden von der Schilddrüse abgegeben. Sie kontrollieren Fett‐, Kohlenhydrat‐ und Proteinmetabolismus, Herzfrequenz, neuronale Entwicklung sowie kardiovaskuläre, renale und neuronale Funktionen. Die Schilddrüse produziert überwiegend l‐Thyroxin (T4), das als Prohormon fungiert. Durch 5′‐Deiodierung, katalysiert von Iodthyronin‐Deiodasen, wird aktives T3 gebildet, das an den nukleären Schilddrüsenhormon‐Rezeptor bindet. In diesem Aufsatz fassen wir sowohl die grundlegende Chemie und Biologie als auch die neuesten Erkenntnisse zur TH‐Biosynthese, zum Plasmatransport und zur Internalisierung der THs in die Zielorgane, zur Deiodierung und zu einer Vielzahl anderer Enzym‐vermittelter Stoffwechselwege zusammen. Zudem erörtern wir Schilddrüsenhormon‐Rezeptoren, verschiedene Schilddrüsen‐bedingte Krankheiten und deren Therapien. Die Hormone der Schilddrüse sind entscheidend für die Regulation des Energiestoffwechsels, der Herzfrequenz, der Entwicklung des Nervensystems sowie der Funktion von Kreislauf, Niere und Gehirn. Dieser Aufsatz diskutiert die Chemie und Biologie der Biosynthese, des Stoffwechsels und der Wirkung von Schilddrüsenhormonen vor dem Hintergrund von Schilddrüsenerkrankungen und ihrer Therapie.
      PubDate: 2016-05-25T15:51:16.520328-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601116
  • Oxidationsreaktionen mit bioinspirierten einkernigen
    • Pages: 7760 - 7778
      Abstract: Die selektive Funktionalisierung starker C‐H‐Bindungen sowie die Oxidation von Wasser durch preiswerte und ungiftige Metalle sind einige der Schlüsselziele der heutigen chemischen Forschung. Es wurde vorgeschlagen, dass hochvalente Eisen‐, Mangan‐ und Kupferkerne als reaktive Intermediate an diesen wichtigen Oxidationsreaktionen, die von biologischen Systemen ausgeführt werden, beteiligt sind, was sie zu begehrten Zielobjekten für biomimetische Synthesestudien macht. Die Herstellung und Charakterisierung von Modell‐Oxidometallkomplexen von Eisen, Mangan und Kupfer, zusammen mit detaillierten Reaktivitätsstudien, kann dazu beitragen, die Rolle der sterischen und elektronischen Eigenschaften der Metallzentren zur Regulierung der Reaktivität entsprechender Metalloenzyme zu verstehen. Dieser Aufsatz bietet einen fokussierten Rückblick auf die jüngsten Fortschritte in der biomimetischen Komplexchemie hochvalenter Oxidometallkerne der letzten fünf bis zehn Jahre, die mit unserem Verständnis von biologischen Systemen in Beziehung gebracht werden können. Hochvalente Oxido‐Fe‐, Oxido‐Mn‐ und Oxido‐Cu‐Kerne werden als reaktive Intermediate in biologischen Oxidationsreaktionen vorgeschlagen. Die Herstellung von Modellverbindungen kann Einblicke in den Mechanismus dieser enzymatischen Reaktionen liefern. Dieser Aufsatz bietet eine Zusammenfassung neuer Entwicklungen bei biomimetischen hochvalenten Oxidometallkomplexen, die in Beziehung mit unserem Verständnis biologischer Systeme stehen.
      PubDate: 2016-06-22T09:56:29.793524-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600507
  • Postsynthetische Entkopplung oberflächensynthetisierter kovalenter
           Nanostrukturen von Ag(111)
    • Pages: 7780 - 7784
      Abstract: Die Oberflächensynthese von organischen Nanoschichten mithilfe reaktiver Metalloberflächen führt zu stark adsorbierten organischen Nanostrukturen, deren intrinsische Eigenschaften jedoch durch die starke Bindung zur Oberfläche verdeckt werden. Daher ist die Reduzierung der elektronischen Kopplung zwischen den organischen Netzwerken und den üblicherweise verwendeten Metalloberflächen ein erster wichtiger Schritt zur Charakterisierung der wahren Eigenschaften. Wir zeigen, dass postsynthetische Iodexposition zur Interkalation einer Iodmonolage zwischen kovalenten Polyphenylen‐Netzwerken und Ag(111)‐Oberflächen führt. Die experimentell beobachteten Veränderungen zwischen oberflächengebundenen und abgelösten Nanolagen werden anhand von DFT‐Simulationen nachvollzogen. Die erzielten Erkenntnisse zeigen, dass Iodinterkalation zu einem Material führt, dessen geometrische und elektronische Eigenschaften denen freistehender Netzwerke sehr ähnlich sind. Dazwischen gedrängelt: Postsynthetische Iodexposition kovalenter poröser Polyphenylen‐Netzwerke, die mittels Oberflächenpolymerisation auf Ag(111) synthetisiert wurden, führt zur Ablösung durch Interkalation einer dicht gepackten Iodmonoschicht. Infolgedessen werden die organischen Nanostrukturen von der stark wechselwirkenden Metalloberfläche entkoppelt. Hieraus resultieren Veränderungen der geometrischen wie auch der elektronischen Struktur hin zum freistehenden Netzwerk.
      PubDate: 2016-04-29T01:17:24.74322-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201600684
  • CLIP‐COSY: Reine Inphase‐Signale und schnelle Akquisition
           COSY‐artiger Korrelationen
    • Pages: 7785 - 7789
      Abstract: Das COSY ist ein wichtiges homonukleares 2D‐NMR‐Experiment zur Zuordnung von Resonanzen. Die Multiplettstruktur seiner Kreuzsignale ist jedoch häufig kompliziert, bedingt eine geringe Signalintensität und erfordert lange Aufnahmezeiten. Wir stellen das CLIP‐COSY vor, ein COSY‐artiges Experiment, das reine Inphase‐Signale erzeugt. Es verstärkt die Intensität der meisten Kreuzsignale und kann in wenigen Minuten aufgenommen werden. Durch Kombination mit nicht‐äquidistantem Abtasten (NUS) kann die Messzeit weiter reduziert werden und die Inphase‐Natur der Signale erlaubt den Einsatz homonuklearer Entkopplungsmethoden. Da beim CLIP‐COSY keine Auslöschung von Antiphase‐Komponenten stattfindet, kann das CLIP‐COSY auch bei Makromolekülen und anderen Systemen mit breiten Linien angewendet werden. Ein durchweg positives COSY: Das COSY ist eines der grundlegenden 2D‐NMR‐Experimente. Ein Nachteil, selbst bei modernen Versionen, ist die komplizierte Linienform mit negativen Anteilen, die lange Experimente erfordert. Ein reines Inphase‐COSY (CLIP‐COSY) kombiniert die einmalige Information eines COSY mit der einfachen Linienform anderer Experimente (wie NOESY). Es ermöglicht eine schnellere Aufnahme und die Kombination mit homonuklearer Entkopplung.
      PubDate: 2016-05-19T05:36:23.783022-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510938
  • Intrazelluläre Visualisierung der Entstehung von
           Poly(ADP‐Ribose) mit bioorthogonal funktionalisierten
    • Authors: Sarah Wallrodt; Annette Buntz, Yan Wang, Andreas Zumbusch, Andreas Marx
      Pages: 7790 - 7794
      Abstract: Poly(ADP‐ribos)ylierung (PARylierung) ist eine wichtige posttranslationale Proteinmodifikation und ein bedeutender Signalweg in fast allen Eukaryoten. Grundlegende Prozesse, wie DNA‐Reparatur und Transkription, werden von diesem kurzlebigen Polymer und seiner Wechselwirkung mit Proteinen gesteuert. ADP‐Ribosyltransferasen (ARTs) erzeugen komplizierte ADP‐Riboseketten aus NAD+ an diversen Akzeptorproteinen, weshalb die Erforschung der PARylierung auf molekularer Ebene anspruchsvoll ist. Hier präsentieren wir die Entwicklung bioorthogonal funktionalisierter NAD+‐Analoga für die In‐vitro‐ und In‐cellulo‐Detektion der PARylierung. Für die intrazelluläre Visualisierung der PARylierung, zeitgleich und in zwei Farben, eignen sich besonders an Position 2 modifizierte NAD+‐Analoga. Diese geben Einblick in das Substratspektrum der ARTs und werden durch schnelles optisches sowie mehrfarbiges Auslesen von PARylierungen zur Aufklärung der biologischen Funktionen dieser Prozesse beitragen. Jetzt sichtbar: NAD+ wird metabolisiert und von ADP‐Ribosyltransferasen in Poly(ADP‐Ribose) eingebaut, wodurch mannigfaltige biologische Prozesse beeinflusst werden. Es gibt aber nur wenige und sehr begrenzte Methoden, um diesen Prozess in Zellen sichtbar zu machen. Als Lösung dieses Problems wurden NAD+‐Analoga mit bioorthogonalen Reportern funktionalisiert und für die selektive, zweifarbige Markierung von Poly(ADP‐Ribose) in Zellen genutzt.
      PubDate: 2016-04-15T02:05:29.91699-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201600464
  • Modulare Klick‐Synthese von bifunktionalen, polymeren
    • Authors: Wenlong Wang; Liyuan Zhao, Hui Lv, Guodong Zhang, Chungu Xia, F. Ekkehardt Hahn, Fuwei Li
      Pages: 7795 - 7800
      Abstract: Heterodimetallkomplexe oder strikt alternierend metallierte Polymere wurden durch Klick‐Reaktion von einkernigen Metallkomplexen (sekundäre Baueinheiten, SBUs) erhalten, die NHCs mit p‐Azidophenyl‐ oder p‐Ethinyl‐Substituenten an den Ringstickstoffatomen tragen. Ist eine der SBUs ein NHC‐Kupfer‐Komplex, sind keine weiteren Additive für die Bildung der molekularen oder polymeren Verbindungen nötig, da der Kupferkomplex die Klick‐Reaktion katalysiert. Die Transmetallierung ausgehend von Cu/Ag‐Verbindungen ermöglicht die Synthese von Cu/Pd‐Derivaten. Die Brückengruppe zwischen den SBU‐Einheiten (flexibel oder rigide) beeinflusst die katalytische Aktivität der Heterodimetallverbindungen. Das Polymer mit alternierenden NHC‐Kupfer‐ und NHC‐Silber‐Einheiten sowie einer flexiblen Methylen‐Triazol‐Brücke dazwischen zeigt die höchste Aktivität bei der katalytischen Alkinylierung von Trifluormethylketonen zu fluorierten Propargylalkoholen. Polymere mit alternierend angeordneten NHC‐Metall‐Einheiten (NHC=N‐heterocyclisches Carben) sowie Heterodimetall‐NHC‐Komplexe wurden durch Klick‐Kupplung von Komplexen erhalten, die NHCs mit p‐Azidophenyl‐ oder p‐Ethinylphenyl‐Substituenten tragen. Die Verknüpfung der NHC‐Metall‐Einheiten führt zu aktiven difunktionellen Katalysatoren für die Alkinylierung von Trifluormethylketonen.
      PubDate: 2016-03-11T07:11:10.050478-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600999
  • Hochaktive Titanocen‐Katalysatoren für
           Epoxid‐Hydrosilylierungen – Synthese, Theorie, Kinetik,
    • Pages: 7801 - 7805
      Abstract: Die einfache Erzeugung von Titanocen(III)‐Hydriden ermöglicht Epoxid‐Hydrosilylierungen mit geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und Selektivitäten in der Radikalreduktion. Die Untersuchung des Mechanismus mittels kinetischer, EPR‐spektroskopischer und theoretischer Methoden legt einen ungewöhnlichen Ruhezustand des Katalysators nahe, der zu einer inversen Reaktionsordnung im Epoxid führt. Die Titanocen‐katalysierte Epoxid‐Hydrosilylierung zeichnet sich durch hohe Ausbeuten, sehr gute Regio‐ und Diastereoselektivitäten und den Einsatz geringer Katalysatormengen aus. Ein Zusammenspiel von Experiment und Theorie führte zu einem effizienten Katalysatordesign und zur Aufklärung des Mechanismus, der einen ungewöhnlichen Ruhezustand aufweist. Die Reaktion ermöglicht einen effektiven Zugang zu Anti‐Markownikow‐Alkoholen aus Epoxiden.
      PubDate: 2016-04-29T01:16:18.929492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601242
  • Farbselektive Photokatalyse: kontrollierte Bindungsaktivierung durch
           Redoxpotentialregulation über die Anregungslichtfarbe
    • Pages: 7806 - 7810
      Abstract: Katalysatoren, deren Aktivität und Selektivität durch externe Stimuli reguliert wird, können die effiziente mehrstufige Synthese von komplexen Molekülen und Pharmazeutika ermöglichen. Hier wird über die Regulation des Redoxpotentials eines Photokatalysators zur kontrollierten Aktivierung von chemischen Bindungen durch die Farbe des Anregungslichts berichtet. Die Lichtfarbenregulation der Redoxkraft eines Photokatalysators ergänzt die Photoredoxkatalyse um einen neuen Selektivitätsparameter: Anstatt den Katalysator oder die Liganden auszutauschen, reicht der Wechsel der Anregungslichtfarbe aus, um die Selektivität einer chemischen Transformation zu ändern. Auf Grundlage dieses Prinzips gelingen die selektive Aktivierung von Aryl‐Halogen‐Bindungen für C‐H‐Arylierungen und die sequenzielle Umwandlung von funktionellen Gruppen mit unterschiedlichem Reduktionspotential durch verschiedene Lichtfarben zur Anregung desselben Photokatalysators. Die Farbe macht den Unterschied: Der Xanthenfarbstoff Rhodamin 6G ist ein moderat reduzierender Photoredoxkatalysator bei Bestrahlung mit grünem Licht, erreicht aber hohe Reduktionspotentiale von −2.4 V gegen SCE bei Blaulichtbestrahlung. Dies ermöglicht die Steuerung der Selektivität von photokatalytischen C‐H‐Arylierungen durch die Lichtfarbe.
      PubDate: 2016-05-20T06:21:21.232372-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602349
  • Isolierung labiler NSO‐Pseudohalogen‐Spezies
    • Pages: 7811 - 7815
      Abstract: Mithilfe eines neuen Syntheseweges gelang es, das labile Thionylimid, H‐NSO, zu generieren und mit der sterisch anspruchsvollen Lewis‐Säure B(C6F5)3 abzufangen und vollständig zu charakterisieren. Zum Vergleich wurde eine Reihe von Me3Si‐NSO‐Addukten untersucht. Die Reaktion von Me3Si‐NSO mit dem Silyliumion [Me3Si]+ führte zum bis dato unbekannten Iminosulfoniumion [Me3Si‐N=S‐O‐SiMe3]+, das in Form von Salzen schwach koordinierender Carborationen isoliert und vollständig charakterisiert werden konnte. Nicht Standardmäßiges Objekt: Labile NSO‐Verbindungen wie H‐NSO⋅LS (LS=Lewis‐Säure) und Salze des [Me3Si‐NSO‐SiMe3]+‐Ions wurden isoliert und vollständig charakterisiert.
      PubDate: 2016-04-13T02:36:30.166623-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601878
  • Thermische Aktivierung von Methan durch [HfO].+ und [XHfO]+ (X=F, Cl, Br,
           I): ein außergewöhnlicher Ligandeneffekt und dessen Ursache
    • Authors: Shaodong Zhou; Jilai Li, Maria Schlangen, Helmut Schwarz
      Pages: 7816 - 7819
      Abstract: Die thermischen Reaktionen von Methan mit [HfO].+ und [XHfO]+ (X=F, Cl, Br, I) wurden mittels FT‐ICR‐Massenspektrometrie und modernen quantenchemischen Rechnungen untersucht. Während [HfO].+ gegenüber Methan inert ist, ermöglichen die geschlossenschaligen Ionen [XHfO]+ (X=F, Cl, Br) überraschenderweise die Aktivierung der H3C‐H‐Bindung unter Bildung des Insertionsproduktes [Hf(X)(OH)(CH3)]+. Mögliche Ursachen dieses außergewöhnlichen Ligandeneffekts werden diskutiert. Die thermischen Reaktionen von Methan mit [HfO].+ und [XHfO]+ (X=F, Cl, Br, I) wurden mit Massenspektrometrie (siehe Spektrum) und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Während [HfO].+ inert gegen Methan ist (links im Bild; C grau, H dunkelblau, Hf hellblau, O rot), ermöglichen die geschlossenschaligen Ionen [XHfO]+ (X=F, Cl, Br) die Aktivierung der H3C‐H‐Bindung unter Bildung des Insertionsproduktes [Hf(X)(OH)(CH3)]+ (rechts; X grün).
      PubDate: 2016-04-18T11:47:07.639003-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602312
  • Identifikation von Weißweinen durch ionische
           Poly(para‐phenylen‐ ethinylene) und ihre Komplexe
    • Authors: Jinsong Han; Markus Bender, Kai Seehafer, Uwe H. F. Bunz
      Pages: 7820 - 7823
      Abstract: Ein einfaches Sensorfeld aus einem anionischen und einem kationischen Poly(para‐phenylenethinylen) (PPE) sowie deren elektrostatischem Komplex unterscheidet verschiedene Weißweine. Die PPEs und der Komplex wurden bei pH 13 verwendet. Der Komplex wurde auch bei pH 3 eingesetzt. Diese aus vier Sensorelementen bestehende “chemische Zunge”, unterscheidet 13 verschiedene Weißweine. Grundlage der sensorischen Erkennung ist die Fluoreszenzlöschung der konjugierten Polymere. Die Fluoreszenzlöschung wird nicht durch die Hauptkomponenten des Weines induziert, denn Säuren, Zucker, Alkohole usw. zeigen keine Fluoreszenzlöschung. Die vorrangigen Löscher sind vielmehr die im Wein befindlichen farbigen Tannine und andere Polyphenole. Die Löschung der PPE‐Fluoreszenz durch die Tannine wird allerdings von den Hauptkomponenten des Weines moduliert. Weinverkostung auf moderne Art: Polyelektrolytkomplexe, die aus einem kationischen und einem anionischen Poly(para‐phenylenethinylen) (PPE) bestehen, sowie einfache ionische PPEs wurden als neues Sensorfeld getestet. Diese nichtspezifischen, primitiven Sensorelemente, synthetisiert ohne jegliche Ansprüche an Design und Gestalt, differenzieren Weißweine anhand linearer Diskriminanzanalyse der erhaltenen Fluoreszenzantwortmuster.
      PubDate: 2016-06-03T13:31:24.952646-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602385
  • Organokatalytische Synthese von enantiomerenreinen 2H‐ und
           3H‐Pyrrolen: Inhibitoren des Hedgehog‐Signalwegs
    • Pages: 7824 - 7828
      Abstract: Es wird über die organokatalytische divergente Synthese von enantiomerenreinen 2H‐ und 3H‐Pyrrolen, unter Verwendung einer Fischer‐Indolisierung und einer [1,5]‐Alkyl‐Verschiebung, berichtet. Katalysiert durch die chirale Phosphorsäure STRIP konnten die entsprechenden Produkte in guten bis exzellenten Ausbeuten sowie Enantioselektivitäten erhalten werden. Bemerkenswerterweise zeigten biologische Untersuchungen, dass eines der neuartigen 2H‐Pyrrole ein potenter aber nicht toxischer Inhibitor des Hedgehog‐Signalwegs ist und an das Smoothened‐Protein bindet. Die Vielfalt von Pyrrolen: Die Titelreaktion führt über eine Fischer‐Indolisierung und eine [1,5]‐Alkyl‐Verschiebung zu enantiomerenreinen 2H‐ oder 3H‐Pyrrolen. Die Verwendung einer chiralen SPINOL‐abgeleiteten Phosphorsäure als Katalysator lieferte die entsprechenden Produkte in guten bis exzellenten Ausbeuten und Enantioselektivitäten. In biologischen Untersuchungen erwiesen sich die neuen 2H‐Pyrrole als potente Inhibitoren des Hedgehog‐Signalwegs.
      PubDate: 2016-05-30T08:30:44.247992-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602932
  • Iminiumkatalyse in einer selbstorganisierten supramolekularen Kapsel:
           Modulation des Enantiomerenüberschusses
    • Pages: 7829 - 7832
      Abstract: Die nichtkovalente Kombination eines supramolekularen Wirts mit Iminium‐Organokatalyse wird beschrieben. Aufgrund von Kation‐π‐Wechselwirkungen wird die reaktive Iminiumspezies im Wirt eingeschlossen und reagiert in dieser begrenzten Umgebung. Die gebildeten Produkte unterscheiden sich um bis zu 92 % ee von den Kontrollversuchen ohne zugegebenen Wirt. Ein Modell, das die beobachteten Unterschiede erklärt, wird vorgestellt. Zur Sättigung ins Wirts‐Haus: Die Iminium‐katalysierte 1,4‐Reduktion ungesättigter Aldehyde kann in einem supramolekularen Wirt durchgeführt werden. Dabei werden nur katalytische Mengen an supramolekularer Kapsel benötigt. Die intermolekularen nichtkovalenten Wechselwirkungen innerhalb des Wirtsystems verbessern die Enantioselektivitäten für mehrere Aminkatalysatoren.
      PubDate: 2016-06-03T13:31:30.915919-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602382
  • Unerwartete Reaktivität von
           [(η5‐1,2,4‐tBu3C5H2)Ni(η3‐P3)] gegenüber
           Hauptgruppen‐Nucleophilen und durch Reduktion
    • Pages: 7833 - 7838
      Abstract: Die Reduktion von [Cp′′′Ni(η3‐P3)] (1; Cp′′′=η5‐1,2,4‐tBu3C5H2) mit Kalium ergibt das Komplexanion [(Cp′′′Ni)2(μ,η2:2‐P8)]2− (2), das eine Realgar‐ähnliche P8‐ Einheit enthält. Wenn 1 mit NaNH2 als Nucleophil reagiert, wird der anionische Tripeldecker‐Sandwichkomplex [(Cp′′′Ni)2(μ,η3:3‐P3)]− (3) mit einem cyclo‐P3‐Mitteldeck erhalten. Na[3] kann anschließend mit AgOTf zum neutralen Tripeldecker‐Komplex [(Cp′′′Ni)2(μ,η3:3‐P3)] (4) oxidiert werden. Im Unterschied dazu reagiert 1 mit LiPPh2 zur anionischen Verbindung [(Cp′′′Ni)2(μ,η2:2‐P6PPh2)]− (5), einem Komplex, der ein bicyclisches P7‐Fragment enthält, welches durch zwei Cp′′′Ni‐Einheiten überdacht wird. Die Protonierung von Li[5] mit HBF4 führt zum neutralen Komplex [(Cp′′′Ni)2(μ,η2:2‐(HP6PPh2)] (6). Durch Zugabe von LiNMe2 zu 1 wird [Cp′′′Ni(η2‐P3NMe2)]− (7) zugänglich, ein Komplex, der sich infolge des nucleophilen Angriffs an den cyclo‐P3‐Ring von 1 bildet. Die Komplexe K2[2], Na[3], 4, 6 und Li[7] wurden vollständig charakterisiert. Phosphor – ein geselliges Element: Die Reaktion von [(η5‐1,2,4‐tBu3C5H2)Ni(η3‐P3)] mit Kalium führt zur Bildung eines Komplexes mit Realgar‐artigen P8‐Liganden. Mit Nucleophilen werden die Tripeldecker‐Sandwichkomplexe mit einem P3‐Mitteldeck erhalten, oder beispiellose bicyclische P7‐Liganden werden gebildet.
      PubDate: 2016-04-21T01:58:42.828111-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601775
  • Ein zweikerniger 1,1′‐Bis(boratabenzol)‐Komplex:
           beispiellose intramolekulare Metall‐Metall‐Kommunikation durch
           eine B‐B‐Bindung
    • Pages: 7839 - 7842
      Abstract: Der erste 1,1′‐Bis(boratabenzol)‐Komplex wurde durch eine Tetrabromdiboran(4)‐induzierte Ringerweiterung von Cobaltocen erhalten. Um [{(η5‐C5H5)Co}2{μ:η6,η6‐(BC5H5)2}] zu gewinnen, werden sechs Cobaltocen‐Äquivalente benötigt, da Cobaltocen als Reagens wie auch als Reduktionsmittel fungiert. Die formal dianionische Bis(boratabenzol)‐Einheit im Komplex mit einer B‐B‐Einfachbindung kann als symmetrisches Dimer des entsprechenden Boratabenzol‐Anions oder auch als erstes Beispiel eines Dibor‐Analogons von Biphenyl betrachtet werden. Elektrochemische Messungen in Lösung zeigen, dass die Verbindung vier schrittweise Redoxprozesse eingeht, was auf eine merkliche intramolekulare Wechselwirkung der beiden Cobalt‐Ionen über die Bis(boratabenzol)‐Einheit schließen lässt. Die durch temperaturabhängige SQUID‐Messungen bestimmten magnetischen Eigenschaften deuten auf eine schwache intramolekulare antiferromagnetische Wechselwirkung hin. DFT‐Rechnungen untermauern die experimentellen Befunde und geben Einblick in die elektronischen Zustände des Komplexes. Freie und metallgebundene Boratabenzol‐Derivate tragen gewöhnlich elektronendonierende oder neutrale exocyclische Borsubstituenten, was ihren Einsatz in Materialanwendungen einschränkt. Nun wurde eine Boratabenzol‐Spezies mit einem Borsubstituenten in Form eines symmetrischen Bis(boratabenzols) synthetisiert, die leitende Eigenschaften aufweist, wie sie bisher für diese Klasse von Verbindungen noch unbekannt waren.
      PubDate: 2016-05-30T04:30:40.260186-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603437
  • Alkali Metal Carbenoids: A Case of Higher Stability of the Heavier
    • Authors: Sebastian Molitor; Viktoria H. Gessner
      Pages: 7843 - 7847
      Abstract: As a result of the increased polarity of the metal–carbon bond when going down the group of the periodic table, the heavier alkali metal organyl compounds are generally more reactive and less stable than their lithium congeners. We now report a reverse trend for alkali metal carbenoids. Simple substitution of lithium by the heavier metals (Na, K) results in a significant stabilization of these usually highly reactive compounds. This allows their isolation and handling at room temperature and the first structure elucidation of sodium and potassium carbenoids. The control of stability was used to control reactivity and selectivity. Hence, the Na and K carbenoids act as selective carbene‐transfer reagents, whereas the more labile lithium systems give rise to product mixtures. Additional fine tuning of the M−C interaction by means of crown ether addition further allows for control of the stability and reactivity. Schwer stabil: Die Reaktivität von Organometallverbindungen des s‐Blocks steigt im Allgemeinen innerhalb einer Gruppe, sodass Anwendungen der schwereren Homologen stark eingeschränkt sind. Für Alkalimetallcarbenoide zeigt sich nun der umgekehrte Trend, wie ein Austausch von Li gegen Na oder K zu erkennen gibt. Die Produkte sind thermisch beständiger, was ihre Isolierung und selektive Anwendung erlaubt.
      PubDate: 2016-04-21T14:03:26.755486-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601356
  • Hydroxylation versus Halogenation of Aliphatic C−H Bonds by a
           Dioxygen‐Derived Iron–Oxygen Oxidant: Functional Mimicking of
           Iron Halogenases
    • Authors: Sayanti Chatterjee; Tapan Kanti Paine
      Pages: 7848 - 7853
      Abstract: An iron–oxygen intermediate species generated in situ in the reductive activation of dioxygen by an iron(II)–benzilate complex of a monoanionic facial N3 ligand, promoted the halogenation of aliphatic C−H bonds in the presence of a protic acid and a halide anion. An electrophilic iron(IV)–oxo oxidant with a coordinated halide is proposed as the active oxidant. The halogenation reaction with dioxygen and the iron complex mimics the activity of non‐heme iron halogenases. Fördermittel: Ein Eisen(II)‐Benzilatkomplex eines facialen N3‐Liganden fördert die oxidative Halogenierung von aliphatischen C‐H‐Bindungen in Gegenwart von Halogenid und einer Protonensäure. Eine Eisen(IV)‐Oxohalogenidspezies wird als das aktive Oxidationsmittel in diesem biomimetischen Prozess postuliert (siehe Schema).
      PubDate: 2016-01-28T13:14:05.685055-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509914
  • Enantio‐ and Diastereoselective Synthesis of
           exo‐Peroxyacetals: An Organocatalyzed
           Peroxyhemiacetalization/oxa‐Michael Addition Cascade
    • Authors: Sanjay Maity; Biswajit Parhi, Prasanta Ghorai
      Pages: 7854 - 7858
      Abstract: An unprecedented enantioselective peroxyhemiacetalization/oxa‐Michael addition cascade of ortho‐formyl homochalcones has been developed using cinchona‐alkaloid‐based chiral bifunctional organocatalysts to provide cis‐configured exo‐peroxyacetals, a new class of organic peroxide, in good yields with excellent enantio‐ and diastereoselectivities. The resulting cis‐configured exo‐peroxyacetals were converted into the corresponding trans‐configured peroxyacetals without affecting the enantioselectivity. Furthermore, the displacement of the peroxide moiety of exo‐peroxyacetals with various nucleophiles has been demonstrated to afford 1,3‐disubstituted isochromans with high diastereoselectivities and excellent enantioselectivities. O−O−H! Die Titelreaktion von ortho‐Formylhomochalconen mit einem Cinchona‐basierten chiralen Organokatalysator liefert cis‐konfigurierte exo‐Peroxyacetale, eine neue Klasse von organischen Peroxiden, mit exzellenten Enantio‐ und Diastereoselektivitäten. Die Peroxidgruppe kann ohne Beeinträchtigung der Enantioselektivität durch verschiedene Nukleophile substituiert werden.
      PubDate: 2016-02-19T10:31:51.938874-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511165
  • Transition‐Metal‐Free Synthesis of Homo‐ and
           Hetero‐1,2,4‐Triaryl Benzenes by an Unexpected
           Base‐Promoted Dearylative Pathway
    • Authors: Mohammad Rehan; Sanjay Maity, Lalit Kumar Morya, Kaushik Pal, Prasanta Ghorai
      Pages: 7859 - 7863
      Abstract: An unprecedented approach for the synthesis of homo‐ and hetero‐1,2,4‐triaryl benzenes has been developed using a simple base‐mediated reaction of either α‐aryl cinnamyl alcohols or α,γ‐di‐aryl propanones. The salient feature of this strategy involves the sequential hydride transfer, regiospecific condensation, regiospecific dearylation, and aromatization under metal‐free reaction conditions. The synthesis of unsymmetrically substituted triphenylenes by oxidative coupling of the synthesized 1,2,4‐triaryl benzenes has also been demonstrated. Ring an Ring: 1,2,4‐Tri(hetero)arylbenzole wurden durch eine einfache KOH/DMSO‐vermittelte Reaktion von α‐Arylcinnamylalkoholen oder α,γ‐Diarylpropanonen synthetisiert. Zu den Besonderheiten dieser Strategie gehören ein sequenzieller Hydridtransfer, eine regiospezifische Kondensation und eine Aromatisierung unter metallfreien Bedingungen. DMSO=Dimethylsulfoxid.
      PubDate: 2016-04-09T14:49:21.878771-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511424
  • The Benzyl Moiety in a Quinoxaline‐Based Scaffold Acts as a DNA
           Intercalation Switch
    • Authors: Tridib Mahata; Ajay Kanungo, Sudakshina Ganguly, Eswar Kalyan Modugula, Susobhan Choudhury, Samir Kumar Pal, Gautam Basu, Sanjay Dutta
      Pages: 7864 - 7867
      Abstract: Quinoxaline antibiotics intercalate dsDNA and exhibit antitumor properties. However, they are difficult to synthesize and their structural complexity impedes a clear mechanistic understanding of DNA binding. Therefore design and synthesis of minimal‐intercalators, using only part of the antibiotic scaffold so as to retain the key DNA‐binding property, is extremely important. Reported is a unique example of a monomeric quinoxaline derivative of a 6‐nitroquinoxaline‐2,3‐diamine scaffold which binds dsDNA by two different modes. While benzyl derivatives bound DNA in a sequential fashion, with intercalation as the second event, nonbenzyl derivatives showed only the first binding event. The benzyl intercalation switch provides important insights about molecular architecture which control specific DNA binding modes and would be useful in designing functionally important monomeric quinoxaline DNA binders and benchmarking molecular simulations. Den Schalter umlegen: Durch die An‐ oder Abwesenheit einer Benzylgruppe in einer Serie von Nitrochinoxalin‐Derivaten lässt sich der DNA‐Bindungsmodus verändern. Ohne die Benzylgruppe gibt es keine Interkalation, mit ihr findet Interkalation einhergehend mit einer kooperativen Änderung der DNA‐Struktur statt.
      PubDate: 2016-04-06T04:48:46.569281-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511881
  • One‐Pot Trimetallic Relay Catalysis: A Unified Approach for the
           Synthesis of β‐Carbolines and Other [c]‐Fused Pyridines
    • Authors: Seema Dhiman; Uttam K. Mishra, S. S. V. Ramasastry
      Pages: 7868 - 7872
      Abstract: A divergent strategy is presented for the synthesis of 1,3‐di‐ and 1,3,4‐trisubstituted β‐carbolines through an unprecedented one‐pot triple‐orthogonal‐metal relay catalysis, and 1,3‐disubstituted 4‐hydroxy‐β‐carbolines through a one‐pot bimetallic relay catalysis from readily accessible 3‐(2‐aminophenyl)‐5‐hexenyn‐3‐ols. These strategies were elaborated to enable the synthesis of benzofuro[2,3‐c]pyridines, benzothieno[2,3‐c]pyridines, and isoquinolines, which otherwise require multistep synthesis. Alles in einem Gefäß: Ein beispielloser Eintopfansatz basierend auf einer dreifachen Relais‐Katalyse wurde für die Synthese von β‐Carbolinderivaten entwickelt (siehe Schema; Pg=Schutzgruppe). Die Strategie wurde auch auf die Synthese von Benzofuro[2,3‐c]pyridinen, Benzothieno[2,3‐c]pyridinen und Isochinolinen angewendet und sollte einen schnellen Zugang zu mehreren Naturstoffen und therapeutisch wichtigen Verbindungen bieten.
      PubDate: 2016-03-08T12:40:23.013387-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600840
  • The Preparation of Complexes of Germanone from a Germanium
           μ‐Oxo Dimer
    • Authors: Soumen Sinhababu; Dhirendra Yadav, Surendar Karwasara, Mahendra Kumar Sharma, Goutam Mukherjee, Gopalan Rajaraman, Selvarajan Nagendran
      Pages: 7873 - 7877
      Abstract: Complexes of germanone containing formal Ge=O→M bonds (M=Zn, B, Ge, Sn) were isolated and characterized. The compounds were prepared through a novel synthetic route using a germanium μ‐oxo dimer 3 as the starting material. This method circumvents the need to employ germanones to prepare complexes of germanones. Bequeme Alternativroute: Germanon‐Komplexe mit formalen Ge=O→M‐Bindungen (M=Zn, B, Ge, Sn) wurden ausgehend von einem Germanium‐μ‐oxo‐Dimer synthetisiert, sodass kein Germanon als Vorstufe benötigt wurde. Die Komplexe wurden spektroskopisch und strukturell charakterisiert. LA=Lewis‐Säure.
      PubDate: 2016-05-30T04:31:38.354632-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601445
  • Manganese(I)‐Catalyzed Substitutive C−H Allylation
    • Authors: Weiping Liu; Sven C. Richter, Yujiao Zhang, Lutz Ackermann
      Pages: 7878 - 7881
      Abstract: The first manganese(I)‐catalyzed C−H allylations with ample scope were achieved by carboxylate assistance. The highly selective C−H/C−O functionalizations proved viable with densely substituted allyl carbonates, and the organometallic C−H allylation strategy set the stage for expedient late‐stage diversification with excellent levels of positional selectivity. Mangan(I)‐Carboxylat‐Katalysatoren vermitteln direkte C‐H‐Allylierungen mit einem großen Substratspektrum. Diese redoxneutrale metallorganische C(sp2)‐H‐Aktivierung kann auch im fortgeschrittenen Synthesestadium zur Diversifizierung funktionalisierter Verbindungen eingesetzt werden.
      PubDate: 2016-04-20T01:58:18.087365-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601560
  • Palladium‐Catalyzed Directed para C−H Functionalization of
    • Authors: Tuhin Patra; Sukdev Bag, Rajesh Kancherla, Anirban Mondal, Aniruddha Dey, Sandeep Pimparkar, Soumitra Agasti, Atanu Modak, Debabrata Maiti
      Pages: 7882 - 7886
      Abstract: Various practical methods for the selective C−H functionalization of the ortho and recently also of the meta position of an arene have already been developed. Following our recent development of the directing‐group‐assisted para C−H functionalization of toluene derivatives, we herein report the first remote para C−H functionalization of phenol derivatives by using a recyclable silicon‐containing biphenyl‐based template. The effectiveness of this strategy was illustrated with different synthetic elaborations and by the synthesis of various phenol‐based natural products. Die templatgestützte para‐C‐H‐Olefinierung von Phenolen wurde durch eine Silicium enthaltende dirigierende Gruppe (DG; siehe Schema) in Verbindung mit einem Palladium‐Katalysator ermöglicht. Mit dieser Methode gelang zudem die Synthese verschiedener Naturstoffe.
      PubDate: 2016-05-09T08:07:40.942025-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601999
  • Enantiodivergent Combination of Natural Product Scaffolds Enabled by
           Catalytic Enantioselective Cycloaddition
    • Authors: Hao Xu; Christopher Golz, Carsten Strohmann, Andrey P. Antonchick, Herbert Waldmann
      Pages: 7892 - 7896
      Abstract: An efficient strategy has been established for the enantiodivergent synthesis of natural product inspired compounds embodying both tropane and pyrrolidine natural product fragments. This strategy includes the enantioselective kinetic resolution of racemic tropanes by means of a copper(I)‐catalyzed [3+2] cycloaddition and allows the preparation of two enantiopure products in a one‐pot reaction in high yield and with high diastereo‐ and enantioselectivity by using one chiral catalyst. Zwei zum Preis von einem: Eine effiziente Methode auf Basis CuI‐katalysierter [3+2]‐Cycloadditionen ermöglicht die enantiodivergente Kombination Naturstoff‐abgeleiteter Tropan‐ und Pyrrolidingerüste. Auf diese Weise lassen sich zwei enantiomerenreine Produkte in einer Eintopfreaktion mit nur einem chiralen Katalysator hoch diastereo‐ und enantioselektiv synthetisieren.
      PubDate: 2016-05-19T05:36:04.106424-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602084
  • Activity‐Based Proteome Profiling Probes Based on Woodward's
           Reagent K with Distinct Target Selectivity
    • Pages: 7897 - 7902
      Abstract: Woodward's reagent K (WRK) is a reactive heterocyclic compound that has been employed in protein chemistry to covalently and unspecifically label proteins at nucleophilic amino acids, notably at histidine and cysteine. We have developed a panel of WRK‐derived activity‐based probes and show that surprisingly and unexpectedly, these probes are fairly selective for a few proteins in the human proteome. The WRK‐derived probes show unique reactivity towards the catalytic N‐terminal proline in the macrophage migration inhibitory factor (MIF) and can be used to label and, if equipped with a fluorophore, to image MIF activities in living cells. Das Woodward‐Reagens K (WRK) ist eine reaktive heterocyclische Verbindung, die Proteine kovalent und unspezifisch markiert. Mehrere von WRK abgeleitete aktivitätsbasierte Sonden wurden jetzt synthetisiert; diese sind erstaunlich selektiv gegenüber wenigen Proteinen des humanen Proteoms.
      PubDate: 2016-05-09T08:29:43.120632-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602666
  • Efficient MoS2 Exfoliation by Cross‐β‐Amyloid Nanotubes
           for Multistimuli‐Responsive and Biodegradable Aqueous Dispersions
    • Authors: Nidhi Kapil; Ashmeet Singh, Manish Singh, Dibyendu Das
      Pages: 7903 - 7907
      Abstract: Herein, we report the efficient exfoliation of MoS2 in aqueous medium by short cationic peptide nanotubes featuring the nucleating core 17LVFFA21 of β‐amyloid (Aβ 1–42), a sequence associated with Alzheimer's disease. The role of morphology, length, and nature of the amyloid surface on exfoliation/dispersions of MoS2 were investigated through specific mutations of the amyloid sequences. Notably, owing to the properties of both the constituents, self‐assembled soft nanostructures and MoS2, the hybrid dispersions responded reversibly to various stimuli, including temperature, pH, and light. Addition of a protease resulted in loss of the dispersions, which are otherwise stable for months at ambient conditions. The design flexibility of the peptide sequences, along with the stimuli‐responsiveness and biodegradability, can complement the applications of MoS2 in diverse fields. Das effiziente Abblättern von MoS2‐Pulver gelingt in wässrigen Medien unter Verwendung von β‐Amyloid‐Nanoröhren. Die Peptidsequenz enthielt die zentrale Nukleationseinheit 17LVFFA21 von β‐Amyloid (Aβ 1–42). Durch die Eigenschaften von Amyloid und MoS2 reagierten auch die Hybriddispersionen auf verschiedene Reize, z. B. Temperatur, pH‐Wert, Licht und Ionen.
      PubDate: 2016-02-16T03:40:31.107936-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509953
  • Extraction of Silver by Glucose
    • Authors: Ananya Baksi; Mounika Gandi, Swathi Chaudhari, Soumabha Bag, Soujit Sen Gupta, Thalappil Pradeep
      Pages: 7908 - 7912
      Abstract: Unprecedented silver ion leaching, in the range of 0.7 ppm was seen when metallic silver was heated in water at 70 °C in presence of simple carbohydrates, such as glucose, making it a green method of silver extraction. Extraction was facilitated by the presence of anions, such as carbonate and phosphate. Studies confirm a two‐step mechanism of silver release, first forming silver ions at the metal surface and later complexation of ionic silver with glucose; such complexes have been detected by mass spectrometry. Extraction leads to microscopic roughening of the surface making it Raman active with an enhancement factor of 5×108. Begünstigt durch Komplexierung kann Glucose Silberionen direkt aus Silbermetall herauslösen. Der Prozess wird stark von den in Lösung vorhandenen Gegenionen beeinflusst. Durch das Auflösen wird die Silberoberfläche mikroskopisch aufgeraut und somit SERS‐aktiv.
      PubDate: 2016-04-27T05:40:39.951697-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510122
  • A Sugar‐Based Gelator for Marine Oil‐Spill Recovery
    • Authors: Amol M. Vibhute; Venkatanarayana Muvvala, Kana M. Sureshan
      Pages: 7913 - 7916
      Abstract: Marine oil spills constitute an environmental disaster with severe adverse effects on the economy and ecosystem. Phase‐selective organogelators (PSOGs), molecules that can congeal oil selectively from oil–water mixtures, have been proposed to be useful for oil‐spill recovery. However, a major drawback lies in the mode of application of the PSOG to an oil spill spread over a large area. The proposed method of using carrier solvents is impractical for various reasons. Direct application of the PSOG as a solid, although it would be ideal, is unknown, presumably owing to poor dispersion of the solid through the oil. We have designed five cheap and easy‐to‐make glucose‐derived PSOGs that disperse in the oil phase uniformly when applied as a fine powder. These gelators were shown to selectively congeal many oils, including crude oil, from oil–water mixtures to form stable gels, which is an essential property for efficient oil‐spill recovery. We have demonstrated that these PSOGs can be applied aerially as a solid powder onto a mixture of crude oil and sea water and the congealed oil can then be scooped out. Our innovative mode of application and low cost of the PSOG offers a practical solution to oil‐spill recovery. Öl zum Abschöpfen: Einfache, billige und leicht herstellbare phasenselektive Gelbildner auf Zuckerbasis, die als feste Pulver ausgebracht werden können, binden selektiv Öl in Mischungen mit Wasser. Rohöl konnte auf diese Weise aus Wasser entfernt werden.
      PubDate: 2016-01-28T13:14:38.464945-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510308
  • Stable Alkynyl Glycosyl Carbonates: Catalytic Anomeric Activation and
           Synthesis of a Tridecasaccharide Reminiscent of Mycobacterium tuberculosis
           Cell Wall Lipoarabinomannan
    • Authors: Bijoyananda Mishra; Mahesh Neralkar, Srinivas Hotha
      Pages: 7917 - 7922
      Abstract: Oligosaccharide synthesis is still a challenging task despite the advent of modern glycosidation techniques. Herein, alkynyl glycosyl carbonates are shown to be stable glycosyl donors that can be activated catalytically by gold and silver salts at 25 °C in just 15 min to produce glycosides in excellent yields. Benzoyl glycosyl carbonate donors are solid compounds with a long shelf life. This operationally simple protocol was found to be highly efficient for the synthesis of nucleosides, amino acids, and phenolic and azido glycoconjugates. Repeated use of the carbonate glycosidation method enabled the highly convergent synthesis of tridecaarabinomannan in a rapid manner. Gebefreudige Donoren: Stabile Alkinylcarbonatglykoside wurden als exzellente Glykosyldonoren identifiziert, die mit einem Au‐Ag‐Katalysator zur schnellen Synthese von Glykosiden, Nukleosiden und Oligosacchariden aktiviert werden können. Wiederholte Glykosidierungen mit Carbonat‐Glykosyldonoren ermöglichten die konvergente Synthese eines Tridecasaccharids.
      PubDate: 2016-02-16T03:23:00.080923-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511695
  • The Origin of Ultralow Thermal Conductivity in InTe:
           Lone‐Pair‐Induced Anharmonic Rattling
    • Authors: Manoj K. Jana; Koushik Pal, Umesh V. Waghmare, Kanishka Biswas
      Pages: 7923 - 7927
      Abstract: Understanding the origin of intrinsically low thermal conductivity is fundamentally important to the development of high‐performance thermoelectric materials, which can convert waste‐heat into electricity. Herein, we report an ultralow lattice thermal conductivity (ca. 0.4 W m−1 K−1) in mixed valent InTe (that is, In+In3+Te2), which exhibits an intrinsic bonding asymmetry with coexistent covalent and ionic substructures. The phonon dispersion of InTe exhibits, along with low‐energy flat branches, weak instabilities associated with the rattling vibrations of In+ atoms along the columnar ionic substructure. These weakly unstable phonons originate from the 5s2 lone pair of the In+ atom and are strongly anharmonic, which scatter the heat‐carrying acoustic phonons through strong anharmonic phonon–phonon interactions, as evident in anomalously high mode Grüneisen parameters. A maximum thermoelectric figure of merit (z T) of about 0.9 is achieved at 600 K for the 0.3 mol % In‐deficient sample, making InTe a promising material for mid‐temperature thermoelectric applications. Indium‐Gerassel: Gemischtvalentes InTe, das eine intrinsische Bindungsasymmetrie mit koexistierenden kovalenten und ionischen Substrukturen aufweist, hat eine sehr niedrige thermische Leitfähigkeit (ca. 0.4 W m−1 K−1). Die Phononendispersion von InTe offenbart „Rattle”‐Schwingungen der In+‐Ionen entlang der kolumnaren ionischen Substruktur, die stark anharmonisch sind und die wärmeleitenden akustischen Phononen streuen.
      PubDate: 2016-02-25T08:56:40.819984-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511737
  • Controlled Core‐Modification of a Porphyrin into an Antiaromatic
    • Authors: Santosh P. Panchal; Santosh C. Gadekar, Venkataramanarao G. Anand
      Pages: 7928 - 7931
      Abstract: Partial core‐modification of a porphyrin can be employed to synthesize the 20π antiaromatic isophlorin. Unlike the tetra‐, tri‐, and dipyrrole derivatives of a porphyrin, a monopyrrole porphyrin exhibits antiaromatic characteristics. It undergoes a two‐electron reversible ring oxidation to yield the 18π aromatic dication. 1H NMR analysis provides distinct evidence of the altered electronic characteristics through typical paratropic and diatropic ring current effects for the 4n and the (4n+2) π‐electron systems, respectively. 3 × O, 1 × NH: Durch Modifizierung eines Porphyrins zu einem Monopyrrol‐Makrocyclus entsteht ein antiaromatisches Isophlorin (20π). Die Zwei‐Elektronen‐Oxidation mit [Et3O]+[SbCl6]− oder [NO]+[BF4]− ohne Deprotonierung der Pyrrol‐NH‐Gruppe liefert ein aromatisches Dikation (18π).
      PubDate: 2016-03-01T05:46:41.870845-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511883
  • Direct Spectroscopic Evidence for an n→π* Interaction
    • Authors: Santosh K. Singh; Kamal K. Mishra, Neha Sharma, Aloke Das
      Pages: 7932 - 7936
      Abstract: The n→π* interaction is an extremely weak but very important noncovalent interaction. Although this interaction is widely present in biomolecules and materials, its existence is counterintuitive and so has been debated extensively. Herein, we have reported direct spectroscopic evidence for an n→π* interaction for the first time by probing the carbonyl stretching frequency in phenyl formate using isolated gas‐phase IR spectroscopy. This result also demonstrates that the conformational preference for the cis conformer of phenyl formate compared to the trans conformer arises due to the presence of the n→π* interaction in the former. The direct proof reported herein for this controversial but important noncovalent interaction should stimulate further experimental and theoretical investigation on this intriguing research topic. Beweismaterial der direkten Art für eine n→π*‐Wechselwirkung wird in Form einer Analyse der Carbonyl‐Streckschwingungsfrequenz in den cis‐ und trans‐Konformeren von Ameisensäurephenylester vorgelegt. Gasphasen‐IR‐Spektroskopie zufolge ist die cis‐Form des Moleküls, in der eine n→π*‐Wechselwirkung vorliegt, stabiler als das trans‐Isomer.
      PubDate: 2016-02-15T06:47:25.237143-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511925
  • Decoding the Morphological Diversity in Two Dimensional Crystalline Porous
           Polymers by Core Planarity Modulation
    • Authors: Arjun Halder; Sharath Kandambeth, Bishnu P. Biswal, Gagandeep Kaur, Neha Chaki Roy, Matthew Addicoat, Jagadish K. Salunke, Subhrashis Banerjee, Kumar Vanka, Thomas Heine, Sandeep Verma, Rahul Banerjee
      Pages: 7937 - 7941
      Abstract: Two new chemically stable triazine‐ and phenyl‐core‐based crystalline porous polymers (CPPs) have been synthesized using a single‐step template‐free solvothermal route. Unique morphological diversities were observed for these CPPs [2,3‐DhaTta (ribbon) and 2,3‐DhaTab (hollow sphere)] by simply altering the linker planarity. A detailed time‐dependent study established a significant correlation between the molecular level structures of building blocks with the morphology of CPPs. Moreover, a DFT study was done for calculating the interlayer stacking energy, which revealed that the extent of stacking efficiency is responsible for governing the morphological diversity in these CPPs. Zwei selbsttemplatisierte kristalline poröse Polymere (CPPs) mit Band‐ und Hohlkugel‐Morphologie werden beschrieben. Diese Beispiele belegen, dass schon eine kleine Abweichung in den Torsionswinkeln des Linkerzentrums den gesamten Kristallaufbau, die Größe der Oberfläche und die Morphologie von CPPs drastisch beeinflussen kann.
      PubDate: 2016-03-08T12:44:55.536542-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600087
  • A Water‐Stable Cationic Metal–Organic Framework as a Dual
           Adsorbent of Oxoanion Pollutants
    • Authors: Aamod V. Desai; Biplab Manna, Avishek Karmakar, Amit Sahu, Sujit K. Ghosh
      Pages: 7942 - 7946
      Abstract: A three‐dimensional water‐stable cationic metal–organic framework (MOF) pillared by a neutral ligand and with NiII metal nodes has been synthesized employing a rational design approach. Owing to the ordered arrangement of the uncoordinated tetrahedral sulfate (SO42−) ions in the channels, the compound has been employed for aqueous‐phase ion‐exchange applications. The compound exhibits rapid and colorimetric aqueous‐phase capture of environmentally toxic oxoanions (with similar geometries) in a selective manner. This system is the first example of a MOF‐based system which absorbs both dichromate (Cr2O72−) and permanganate (MnO4−) ions, with the latter acting as a model for the radioactive contaminant pertechnetate (TcO4−). Scharf auf Anionen: Die im Titel genannte dreidimensionale Metall‐organische Gerüstverbindung (MOF) mit freien SO42−‐Ionen kann schnell, selektiv und unter Farbänderung umweltgefährdende Oxoanionen aus wässrigen Phasen entfernen, und zwar als erstes MOF‐basiertes Adsorbens sowohl Cr2O72− als auch MnO4−; letzteres ist ein Modell für das radioaktive TcO4−.
      PubDate: 2016-02-08T11:15:55.302433-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600185
  • Incorporating an Alternating Donor–Acceptor Structure into a Ladder
           Polymer Backbone
    • Pages: 7947 - 7951
      Abstract: Incorporation of the donor–acceptor structure of an alternating conjugated copolymer into a rigid ladder polymer backbone is reported. The resulting ladder polymers show optical features typical of rigid ladder polymers, but present an increased Stokes shift if compared to their non‐polar counterparts. This behavior reflects the occurrence of charge transfer processes during excitation and leads to a positive solvatochromism. Hoch auf der Leiter: Die Donor‐Akzeptor‐Struktur eines alternierenden, konjugierten Copolymers wurde als Teil eines starren Leiterpolymer‐Rückgrats verwendet. Die Produkte zeigen für Leiterpolymere typische optische Charakteristika, eine erhöhte Stokes‐Verschiebung, die auf Ladungstransferprozesse während der Anregung hindeutet, führt jedoch zu einer positiven Solvatochromie.
      PubDate: 2016-04-18T11:49:55.369514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600580
  • Ruthenium‐Catalyzed Hydroarylation and One‐Pot Twofold
           Unsymmetrical C−H Functionalization of Arenes
    • Authors: Koushik Ghosh; Raja K. Rit, E. Ramesh, Akhila K. Sahoo
      Pages: 7952 - 7956
      Abstract: A methyl phenyl sulfoximine (MPS) is used as a directing group in the ruthenium‐catalyzed intramolecular hydroarylation of alkene‐tethered benzoic acid derivatives to afford dihydrobenzofurans and indolines in good to excellent yields. A one‐pot, unsymmetrical, twofold C−H functionalization involving intramolecular C−C and intermolecular C−C/C−N bond formations is successfully demonstrated by using a single set of catalytic reaction conditions, which is unprecedented thus far. A novel isoquinolone‐bearing dihydrobenzofuran is constructed through an unsymmetrical twofold C−H functionalization. In einem Zug: Ein Methylphenylsulfoximin (MPS) ist die dirigierende Gruppe in der rutheniumkatalysierten intramolekularen Hydroarylierung alkensubstituierter Benzoesäurederivate, die Dihydrobenzofurane und Indoline in guten Ausbeuten liefert. Eine unsymmetrische doppelte C‐H‐Funktionalisierung unter intramolekularer C‐C‐ und intermolekularer C‐C‐/C‐N‐Kupplung gelingt als Eintopfprozess.
      PubDate: 2016-03-23T11:36:23.307522-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600649
  • (Enantio)selective Hydrogen Autotransfer: Ruthenium‐Catalyzed
           Synthesis of Oxazolidin‐2‐ones from Urea and Diols
    • Pages: 7957 - 7961
      Abstract: A novel strategy for the synthesis of oxazolidin‐2‐ones from vicinal diols and urea is described. In this heterocycle synthesis, two different C−O and C−N bonds are sequentially formed in a domino process consisting of nucleophilic substitution and alcohol amination. The use of readily available starting materials and the good atom economy render this process environmentally benign. While this transformation is already highly chemo‐ and regioselective, we also developed the first asymmetric version of this method using (R)‐(+)‐MeO‐BIPHEP as the chiral ligand. Oxazolidin‐2‐one wurden ausgehend von vicinalen Diolen und Harnstoffen oder Carbamaten in einem Ruthenium‐katalysierten Prozess synthetisiert. Die sequentielle Bildung einer C‐O‐ und einer C‐N‐Bindung gelingt durch eine hoch chemo‐ und regioselektive atomökonomische Dominoreaktion, die mithilfe eines geeigneten chiralen Liganden auch enantioselektiv durchgeführt werden kann.
      PubDate: 2016-04-13T04:56:30.451391-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600698
  • Dienamine Activation of Diazoenals: Application to the Direct Synthesis of
           Functionalized 1,4‐Oxazines
    • Authors: Jagadeesh Kalepu; Sreenivas Katukojvala
      Pages: 7962 - 7966
      Abstract: A novel rhodium‐catalyzed dienamine activation of diazoenals resulted in a new class of γ‐functionalized donor–acceptor dienamines. The synthetic utility of these dienamines has been demonstrated in a cooperative rhodium(II)/Brønsted acid and gold(I)‐catalyzed direct [3+3] annulation of enaldiazo ketones with N‐propargyl anilines, thus leading to highly substituted enal‐functionalized 1,4‐oxazines. The reaction is proposed to involve dienamine activation through the diacceptor rhodium enalcarbenoid NH‐insertion and a gold‐catalyzed intramolecular site‐selective 6‐exo‐dig heterocyclization. The methodology was applied to the efficient synthesis of structurally complex [1,4]oxazino[4,3‐a]quinolone, which is present in the antibacterial agent PNU‐286607. Rh/Au‐Kooperation: Eine neue Rh‐katalysierte Dienaminaktivierung von Diazoenalen führt zu konformativ stabilen, γ‐funktionalisierten Donor‐Akzeptor‐Dienaminen. Die Dienamine gehen eine kooperative RhII/Brønsted‐Säure‐ und AuI‐katalysierte [3+3]‐Anellierung von Diazoenalen mit N‐Propargylanilinen zu Enal‐funktionalisierten substituierten 1,4‐Oxazinen ein.
      PubDate: 2016-03-07T04:10:37.226847-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600878
  • A Vancomycin Derivative with a Pyrophosphate‐Binding Group: A
           Strategy to Combat Vancomycin‐Resistant Bacteria
    • Authors: Venkateswarlu Yarlagadda; Paramita Sarkar, Sandip Samaddar, Jayanta Haldar
      Pages: 7967 - 7971
      Abstract: Vancomycin, the drug of last resort for Gram‐positive bacterial infections, has also been rendered ineffective by the emergence of resistance in such bacteria. To combat the threat of vancomycin‐resistant bacteria (VRB), we report the development of a dipicolyl–vancomycin conjugate (Dipi‐van), which leads to enhanced inhibition of cell‐wall biosynthesis in VRB and displays in vitro activity that is more than two orders of magnitude higher than that of vancomycin. Conjugation of the dipicolyl moiety, which is a zinc‐binding ligand, endowed the parent drug with the ability to bind to pyrophosphate groups of cell‐wall lipids while maintaining the inherent binding affinity for pentapeptide termini of cell‐wall precursors. Furthermore, no detectable resistance was observed after several serial passages, and the compound reduced the bacterial burden by a factor of 5 logs at 12 mg kg−1 in a murine model of VRB kidney infection. The findings presented in this report stress the potential of our strategy to combat VRB infections. Das Glycopeptid‐Antibiotikum Dipi‐van, das eine Zink bindende Dipicolyl‐Einheit enthält, zeichnet sich durch eine sehr hohe Wirksamkeit gegen Vancomycin‐resistente Bakterien aus, da es durch die Bildung von Zinkkomplexen an Pyrophosphat‐Gruppen in den Zellwandlipiden bindet. Somit wird die Zellwand‐Biosynthese inhibiert.
      PubDate: 2016-03-24T12:34:13.142534-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601621
  • Unusually Short Be−Be Distances with and without a Bond in Be2F2 and
           in the Molecular Discuses Be2B8 and Be2B7−
    • Pages: 7972 - 7977
      Abstract: Quantum‐chemical calculations at the CCSD(T)/cc‐pVTZ level of theory show that beryllium subfluoride, Be2F2, has a bond dissociation energy of De=76.9 kcal mol−1, which sets a record for the strongest Be−Be bond. The synthesis of this molecule should thus be possible in a low‐temperature matrix. The discus‐shaped species Be2B8 and Be2B7− possess the shortest Be–Be distance for a molecule in the electronic ground state, but there is no Be−Be bond. The cyclic species Be2B8 and Be2B7− exhibit double aromaticity with 6σ and 6π electrons, which strongly bind the Be2 fragment to the boron atoms. The very short interatomic distance between the beryllium atoms is due to the Be−B σ and π bonds, which operate like spokes in a wheel pressing the beryllium atoms together. The formation of the Be−B bonds has effectively removed the electronic charge of the valence space between the beryllium atoms. Along the Be–Be axis, there are two cage critical points adjacent to a ring critical point at the midpoint, but there is no bond critical point and no bond path. Ganz nah und doch nicht gebunden: Die diskusförmigen Verbindungen Be2B8 und Be2B7− sind doppelt (6σ und 6π) aromatisch mit einem sehr kleinen Be‐Be‐Abstand von 1.9 Å, ohne dass eine chemische Bindung zwischen diesen Atomen besteht. Hingegen zeichnet sich Be2F2 durch eine Be‐Be‐Bindungslänge von 2.05 Å und eine sehr hohe Bindungsdissoziationsenergie von 76.9 kcal mol−1 aus.
      PubDate: 2016-04-20T01:57:06.923807-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601890
  • Non‐classical Helices with cis Carbon–Carbon Double Bonds in
           the Backbone: Structural Features of α,γ‐Hybrid Peptide
    • Pages: 7978 - 7982
      Abstract: The impact of geometrically constrained cis α,β‐unsaturated γ‐amino acids on the folding of α,γ‐hybrid peptides was investigated. Structure analysis in single crystals and in solution revealed that the cis carbon–carbon double bonds can be accommodated into the 12‐helix without deviation from the overall helical conformation. The helical structures are stabilized by 4→1 hydrogen bonding in a similar manner to the 12‐helices of β‐peptides and the 310 helices of α‐peptides. These results show that functional cis carbon–carbon double bonds can be accommodated into the backbone of helical peptides. Helikal wie echte Peptide: Hybridhelices mit cis‐konfigurierten Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Doppelbindungen im Rückgrat wurden synthetisiert und ihre Konformationen in Lösung und im Einkristall bestimmt. Dabei stellte sich heraus, dass die cis‐Doppelbindungen die insgesamte helikale Faltung nicht beeinträchtigen.
      PubDate: 2016-06-06T12:25:08.771547-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602861
  • Radical Changes in Lewis Acid Catalysis: Matching Metal and Substrate
    • Pages: 7983 - 7987
      Abstract: Whereas the stereochemical rigidity of the coordination sphere of boxmi/CuII catalysts is key to achieving high enantioselectivity in the electrophilic alkylation of β‐ketoesters, this pathway is outperformed by a radical process for the corresponding catalytic transformation of oxindoles, giving rise to racemic products. For the corresponding ZnII catalysts, the selectivity in the latter process is outstanding despite the greater plasticity of the coordination shell. This reaction was thus developed into a highly useful synthetic method, which enabled the conversion of wide range of substrates with high yields and enantioselectivities. Die Auswahl des Metalls für eine enantioselektive katalysierte Reaktion hängt von seiner bevorzugten Koordinationsgeometrie, der Redox‐Reaktivität und den möglichen Metall‐Substrat‐Wechselwirkungen ab. Diese sind ideal in der boxmi/CuII‐katalysierten elektrophilen Alkylierung von β‐Ketoestern, während Oxindole eine unselektive radikalische Reaktion bevorzugen. Diese können jedoch mit ZnII‐Katalysatoren mit exzellenter Enantioselektivität umgesetzt werden.
      PubDate: 2016-06-02T15:01:10.859608-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603072
  • Innenrücktitelbild: Alkali Metal Carbenoids: A Case of Higher
           Stability of the Heavier Congeners (Angew. Chem. 27/2016)
    • Authors: Sebastian Molitor; Viktoria H. Gessner
      Pages: 7993 - 7993
      Abstract: Die Reaktivität organischer Verbindungen von s‐Block‐Metallen nimmt im Allgemeinen zu, wenn man in der Gruppe im Periodensystem nach unten geht. V. H. Gessner und S. Molitor beschreiben nun in der Zuschrift auf S. 7843 ff. für Alkalimetallcarbenoide den umgekehrten Trend, was einen unerwarteten Zugang zur gezielten Steuerung der Stabilität und Reaktivität dieser normalerweise hoch reaktiven Spezies ermöglicht. Der Ersatz von Li durch Na oder K wird durch den Fußballer des Na/K‐Teams versinnbildlicht, der das Li aus der Molekülstruktur herausschlägt.
      PubDate: 2016-06-08T03:25:57.893178-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603827
  • Rücktitelbild: Farbselektive Photokatalyse: kontrollierte
           Bindungsaktivierung durch Redoxpotentialregulation über die
           Anregungslichtfarbe (Angew. Chem. 27/2016)
    • Pages: 7994 - 7994
      Abstract: Die chromoselektive Aktivierung …… redoxaktiver chemischer Bindungen führt einen neuen Selektivitätsparameter in die Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht ein. In der Zuschrift auf S. 7806 ff. zeigen I. Ghosh und B. König, dass Rhodamin 6G, ein kostengünstiger Xanthenfarbstoff, unterschiedliche Redoxpotentiale bei verschiedenen Farben (blau und grün) des eingestrahlten Lichts aufweist. Dies ermöglicht eine selektive Photokatalysatoraktivierung für sequenzielle Bindungsaktivierungen unter verschiedenen Lichtquellen.
      PubDate: 2016-05-25T15:50:52.560291-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604293
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
Edinburgh, EH14 4AS, UK
Tel: +00 44 (0)131 4513762
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