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Journal Cover Angewandte Chemie
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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1604 journals]
  • Interception of Cobalt‐Based Carbene Radicals with
           α‐Aminoalkyl Radicals: A Tandem Reaction for the Construction
           of β‐Ester‐γ‐amino Ketones
    • Authors: Jie Zhang; Jiewen Jiang, Dongmei Xu, Qiang Luo, Hongxiang Wang, Jijun Chen, Huihuang Li, Yaxiong Wang, Xiaobing Wan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine Tandemreaktion für den Aufbau von β‐Ester‐γ‐aminoketonen kombiniert Carbenradikale, organische Radikale und eine ionische Kornblum–DeLaMare Reaktion in einem einzigen Katalysezyklus. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201408874) zeigen X. Wan und Mitarbeiter, dass das Cobalt‐basierte Carbenradikal statt einer einfachen Addition an ein Olefin mit α‐Aminoalkylradikalen abgefangen werden kann.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:25.302816-05:
       
  • Quantitative Trace Analysis of Complex Mixtures Using SABRE
           Hyperpolarization
    • Authors: Nan Eshuis; Bram J. A. van Weerdenburg, Martin C. Feiters, Floris P. J. T. Rutjes, Sybren S. Wijmenga, Marco Tessari
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Quantitative Spurenanalyse durch NMR‐Spektroskopie wird mit einer Methode zur Kernspin‐Hyperpolarisation, nämlich Signalverstärkung durch reversiblen Austausch (SABRE), ermöglicht, wie M. Tessari und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201409795) beschreiben. SABRE wurde mit der Standardadditionsmethode kombiniert, um die Konzentrationen von verdünnten Analyten in komplexen Mischungen zu bestimmen.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:24.550165-05:
       
  • Metal Dendrimers: Synthesis of Hierarchically Stellated Nanocrystals by
           Sequential Seed‐Directed Overgrowth
    • Authors: Rebecca G. Weiner; Sara E. Skrabalak
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Natur hat Wege zu hierarchischen Strukturen entwickelt, die Wissenschaftler durch die Synthese von Nanostrukturen nachahmen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201409966) beschreiben R. G. Weiner und S. E. Skrabalak die Synthese von hierarchisch verzweigten Nanokristallen durch keimvermitteltes Wachstum. Diese Strukturen sind mit organischen Dendrimeren vergleichbar; die Verzweigungen werden jedoch durch die Kristallkeimform und nicht durch die molekulare Konnektivität kontrolliert (Titelbild: Ella Marushchenko, Scientific Illustrations).
      PubDate: 2014-12-17T10:10:23.804115-05:
       
  • Phosphorus‐Doped Graphitic Carbon Nitrides Grown in Situ on
           Carbon‐Fiber Paper: Flexible and Reversible Oxygen Electrodes
    • Authors: Tian Yi Ma; Jingrun Ran, Sheng Dai, Mietek Jaroniec, Shi Zhang Qiao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Flexible non‐metal oxygen electrodes fabricated from phosphorus‐doped graphitic carbon nitride nano‐flowers directly grown on carbon‐fiber paper exhibit high activity and stability in reversibly catalyzing oxygen reduction and evolution reactions, which is a result of N, P dual action, enhanced mass/charge transfer, and high active surface area. The performance is comparable to that of the state‐of‐the‐art transition‐metal, noble‐metal, and non‐metal catalysts. Remarkably, the flexible nature of these oxygen electrodes allows their use in folded and rolled‐up forms, and directly as cathodes in Zn–air batteries, featuring low charge/discharge overpotential and long lifetime. Gefaltet oder gerollt: Flexible und reversible Elektroden aus nanostrukturiertem P‐dotiertem graphitischem Kohlenstoffnitrid auf Kohlefaserpapier sind hoch aktive und stabile Katalysatoren für sowohl Sauerstoffreduktion (ORR) als auch Sauerstoffentwicklung (OER). Sie stellen effiziente Kathoden für Zn‐Luft‐Batterien.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:20.549984-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411125
       
  • β‐CuN3: die übersehene Grundzustandsmodifikation des
           Kupferazids mit heterographenartigen Schichten
    • Authors: Xiaohui Liu; Janine George, Stefan Maintz, Richard Dronskowski
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir berichten über die Synthese einer unerwarteten Modifikation der hochgradig energiereichen Phase CuN3, die in der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm mit a=3.3635(7), b=10.669(2), c=5.5547(11) Å und V=199.34(7) Å3 kristallisiert. Die schichtartige Struktur ähnelt Graphit mit einem Schichtabstand von 2.777(1) Å (=${{ 1/2 }}$ c). Sofern man N3− als strukturelle Einheit ansieht, liegen innerhalb einer Schicht annähernd hexagonale Zehnerringe mit heterographenartigem Motiv vor. Kupfer‐ und Stickstoffatome sind mit Cu‐N=1×1.91 und 2×2.00 Å kovalent aneinander gebunden, und die N3−‐Gruppe fällt mit N‐N=1.14 und 1.20 Å linear aus. Berechnungen der Elektronenstrukturen und experimentelle Thermochemie ergeben, daß die als β‐CuN3 bezeichnete neue Modifikation stabiler als die bekannte Phase α‐CuN3 ist. Des weiteren erweist sich β‐CuN3 anhand der berechneten phononischen Zustandsdichte als dynamisch und deshalb auch thermochemisch metastabil. β‐CuN3 zeigt in den heterographenartigen Schichten eine negative thermische Ausdehnung. Überraschender Fund: Eine neue CuN3‐Modifikation mit heterographenartigem Motiv wurde synthetisiert und charakterisiert. Experimentelle und theoretische Untersuchungen erlauben Einblicke in ihre Thermochemie und ihre elektronischen und vibronischen Eigenschaften. β‐CuN3 wird nicht nur als Grundzustand identifiziert, die Verbindung weist auch negative thermische Ausdehnung in der ab‐Ebene auf, ähnlich dem Graphit, aber noch stärker ausgeprägt.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:18.565793-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410987
       
  • Cyclic Alkyl Amino Carbene (CAAC) Ruthenium Complexes as Remarkably Active
           Catalysts for Ethenolysis
    • Authors: Vanessa M. Marx; Alexandra H. Sullivan, Mohand Melaimi, Scott C. Virgil, Benjamin K. Keitz, David S. Weinberger, Guy Bertrand, Robert H. Grubbs
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An expanded family of ruthenium‐based metathesis catalysts bearing cyclic alkyl amino carbene (CAAC) ligands was prepared. These catalysts exhibited exceptional activity in the ethenolysis of the seed‐oil derivative methyl oleate. In many cases, catalyst turnover numbers (TONs) of more than 100 000 were achieved, at a catalyst loading of only 3 ppm. Remarkably, the most active catalyst system was able to achieve a TON of 340 000, at a catalyst loading of only 1 ppm. This is the first time a series of metathesis catalysts has exhibited such high performance in cross‐metathesis reactions employing ethylene gas, with activities sufficient to render ethenolysis applicable to the industrial‐scale production of linear α‐olefins (LAOs) and other terminal‐olefin products. Eine neue Serie von Olefinmetathesekatalysatoren mit cyclischen Alkylaminocarben‐Liganden zeigt beispiellose Aktivität in der Ethenolyse von Methyloleat. Die Ergebnisse setzen einen neuen Standard für die moderne Ethenolyse und dürften vor allem für großtechnische Anwendungen von Bedeutung sein.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:16.843158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410797
       
  • EPR‐Based Approach for the Localization of Paramagnetic Metal Ions
           in Biomolecules
    • Authors: Dinar Abdullin; Nicole Florin, Gregor Hagelueken, Olav Schiemann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Metal ions play an important role in the catalysis and folding of proteins and oligonucleotides. Their localization within the three‐dimensional fold of such biomolecules is therefore an important goal in understanding structure–function relationships. A trilateration approach for the localization of metal ions by means of long‐range distance measurements based on electron paramagnetic resonance (EPR) is introduced. The approach is tested on the Cu2+ center of azurin, and factors affecting the precision of the method are discussed. Ein Trilaterationsansatz zur Positionsbestimmung von Metallionen in Biomakromolekülen wird vorgestellt. Solche Metallionen sind wichtig im Hinblick auf die Faltungseigenschaften und Katalyse von Biomolekülen. Die Methode nutzt EPR‐basierte Messungen großer Abstände und wurde am Beispiel des Cu2+‐Zentrums in Azurin getestet. Faktoren, die die Genauigkeit der Methode beeinflussen, werden diskutiert.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:15.313678-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410396
       
  • Hydrodeoxygenation of Vicinal OH Groups over Heterogeneous Rhenium
           Catalyst Promoted by Palladium and Ceria Support
    • Authors: Nobuhiko Ota; Masazumi Tamura, Yoshinao Nakagawa, Kazu Okumura, Keiichi Tomishige
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Heterogeneous ReOx–Pd/CeO2 catalyst showed excellent performance for simultaneous hydrodeoxygenation of vicinal OH groups. High yield (>99 %), turnover frequency (300 h−1), and turnover number (10 000) are achieved in the reaction of 1,4‐anhydroerythritol to tetrahydrofuran. This catalyst can be applied to sugar alcohols, and mono‐alcohols and diols are obtained in high yields (≥85 %) from substrates with even and odd numbers of OH groups, respectively. The high catalytic performance of ReOx–Pd/CeO2 can be assigned to rhenium species with +4 or +5 valence state, and the formation of this species is promoted by H2/Pd and the ceria support. Schnelle Doppeldesoxygenierung: In der Simultanhydrodesoxygenierung von 1,4‐Anhydroerythritol zu Tetrahydrofuran mit einem ReOx‐Pd/CeO2‐Heterogenkatalysator werden hohe Ausbeuten (>99 %), Umsatzfrequenzen (TOF, 300 h−1) und Umsatzzahlen (TON, 10 000) erreicht. Dieser Katalysator kann für die Umsetzung von Zuckeralkoholen verwendet werden und liefert die entsprechenden Monoalkohole und Diole in hohen Ausbeuten (≥85 %).
      PubDate: 2014-12-17T10:10:13.74331-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410352
       
  • From Anilines to Isatins: Oxidative Palladium‐Catalyzed Double
           Carbonylation of CH Bonds
    • Authors: Wu Li; Zhengli Duan, Xueye Zhang, Heng Zhang, Mengfan Wang, Ru Jiang, Hongyao Zeng, Chao Liu, Aiwen Lei
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel palladium‐catalyzed CH double carbonylation introduces two adjacent carbonyl groups for the synthesis of isatins from readily available anilines. The reaction proceeds under atmospheric pressure of CO with high regioselectivity and without any additives. Density functional theory investigations indicate that the palladium‐catalyzed double carbonylation catalytic cycle is plausible. CO hoch zwo: Eine palladiumkatalysierte doppelte C‐H‐Carbonylierung führt zwei benachbarte Carbonylgruppen ein und ermöglicht die Synthese von Isatinen ausgehend von leicht zugänglichen Anilinen. Die Reaktion läuft unter 1 atm CO hoch regioselektiv ab und benötigt keinerlei Additive. Dichtefunktionalrechnungen zufolge ist ein Katalysezyklus mit palladiumkatalysierter doppelter Carbonylierung plausibel.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:12.272435-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410321
       
  • Intramolecular Frustrated Lewis Pair with the Smallest Boryl Site:
           Reversible H2 Addition and Kinetic Analysis
    • Authors: Konstantin Chernichenko; Bianka Kótai, Imre Pápai, Vladimir Zhivonitko, Martin Nieger, Markku Leskelä, Timo Repo
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ansa‐aminoborane 1 (ortho‐TMPC6H4BH2; TMP=2,2,6,6‐tetramethylpiperid‐1‐yl), a frustrated Lewis pair with the smallest possible Lewis acidic boryl site (BH2), is prepared. Although it is present in quenched forms in solution, and BH2 represents an acidic site with reduced hydride affinity, 1 reacts with H2 under mild conditions producing ansa‐ammonium trihydroborate 2. The thermodynamic and kinetic features as well as the mechanism of this reaction are studied by variable‐temperature NMR spectroscopy, spin‐saturation transfer experiments, and DFT calculations, which provide comprehensive insight into the nature of 1. Einfach, aber gut: Ein intramolekulares frustriertes Lewis‐Paar, das sich aus einer sehr einfachen sauren Boryleinheit (BH2) und einer sterisch anspruchsvollen Amingruppe zusammensetzt, spaltet Wasserstoff in einem schnellen und reversiblen Prozess. Mittels Sättigungs‐NMR‐Spektroskopie wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten und genaue kinetische Parameter bestimmt.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:10.651079-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410141
       
  • Integrated One‐Flow Synthesis of Heterocyclic Thioquinazolinones
           through Serial Microreactions with Two Organolithium Intermediates
    • Authors: Heejin Kim; Hyune‐Jea Lee, Dong‐Pyo Kim
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of pharmaceutical compounds via short‐lived intermediates in a microreactor is attractive, because of the fast flow and high throughput. Additionally, intermediates can be utilized sequentially to efficiently build up a library in a short time. Here we present an integrated microfluidic synthesis of biologically active thioquinazolinone libraries. Generation of o‐lithiophenyl isothiocyanate and subsequent reaction with aryl isocyanate is optimized by controlling the residence time in the microreactor to 16 ms at room temperature. Various S‐benzylic thioquinazolinone derivatives are synthesized within 10 s in high yields (75–98 %) at room temperature. These three‐step reactions involve two organolithium intermediates, an isothiocyanate‐functionalized aryllithium intermediate, and a subsequent lithium thiolate intermediate. We also demonstrate the gram‐scale synthesis of a multifunctionalized thioquinazolinone in the microfluidic device with a high yield (91 %) and productivity (1.25 g in 5 min). Hohe Ausbeute und Produktivität in der Synthese von heterocyclischen Thiochinazolinonen werden durch sequenzielle Reaktionen in einem Durchflussmikroreaktor erhalten. Diese Methode ermöglicht es, die Verweilzeit von reaktiven Zwischenstufen zu steuern und verringert die Reaktionszeiten deutlich.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:09.098148-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410062
       
  • Histidine‐Containing Peptide Catalysts Developed by a Facile Library
           Screening Method
    • Authors: Kengo Akagawa; Nobutaka Sakai, Kazuaki Kudo
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Although peptide catalysts have a high potential for the use as organocatalysts, the optimization of peptide sequences is laborious and time‐consuming. To address this issue, a facile screening method for finding efficient aminocatalysts from a peptide library has been developed. In the screening for the Michael addition of a malonate to an enal, a dye‐labeled product is immobilized on resin‐bound peptides through reductive amination to visualize active catalysts. This procedure allows for the monitoring of the reactivity of entire peptides without modifying the resin beads beforehand. Peptides containing histidine at an appropriate position were identified by this method. A novel function of the histidyl residue, which enhances the binding of a substrate to the catalyst by capturing an iminium intermediate, was indicated. Katalytisch aktive Peptide wurden durch ein einfaches Screening einer Peptidbibliothek identifiziert. Reaktive Aminokatalysatoren können durch Anbindung eines farbstoffmarkierten Produktes sichtbar gemacht werden. Es wurde gezeigt, dass Histidin‐haltige Peptide die enantioselektive Michael‐Addition von Malonaten und Enalen effektiv katalysieren.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:05.699853-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410268
       
  • Funktionsmaterialien mit Cellulose‐basierten
           Flüssigkristall‐Templaten
    • Authors: Michael Giese; Lina K. Blusch, Mostofa K. Khan, Mark J. MacLachlan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cellulose‐Nanokristalle (cellulose nanocrystals, CNCs) sind seit über 50 Jahren bekannt, gewinnen aber erst heute große Aufmerksamkeit aufgrund ihrer Eigenschaften wie hoher spezifischer Festigkeit, hohen Elastizitätsmoduls, großer Oberfläche und faszinierender optischer Eigenschaften. Erst kürzlich wurde ihr Potenzial als supramolekulare Template erkannt, bei denen ihr Selbstorganisationsverhalten in wässrigen Dispersionen in Gegenwart geeigneter Vorstufen genutzt wird. Die Kombination von Mesoporosität, photonischen Eigenschaften und chiral‐nematischer Ordnung der Funktionsmaterialien, die als freistehende Filme verfügbar sind, führte zu zahlreichen vielversprechenden Entdeckungen. Unser Aufsatz fasst die Verwendung von Cellulosederivaten, besonders von CNCs, als neuen Templaten zusammen und gibt eine Übersicht über die aktuellen Entwicklungen im Kontext neuer Funktionsmaterialien. Kein Holzweg ist die Verwendung aus Bäumen gewonnener flüssigkristalliner Template auf Cellulosebasis für neue mesoporöse und nanostrukturierte Materialien. Der Schwerpunkt dieses Aufsatzes liegt auf der Nutzung von Cellulose‐Nanokristallen als Templat für neue funktionalisierte Materialien mit chiral‐nematischer Struktur für die Anwendung z. B. als optische Filter, Sensoren und optoelektronische Elemente.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:29.940885-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407141
       
  • Rastertunnelspektroskopisch gesteuertes Design maßgeschneiderter
           tiefblauer Triplettemitter
    • Authors: Jan Sanning; Pascal R. Ewen, Linda Stegemann, Judith Schmidt, Constantin G. Daniliuc, Tobias Koch, Nikos L. Doltsinis, Daniel Wegner, Cristian A. Strassert
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir zeigen, dass Molekülorbitale visualisiert und selektiv beeinflusst werden können, um blau phosphoreszierende Metallkomplexe zu erzeugen. Hierzu werden die HOMOs und LUMOs von PtII‐Komplexen mit dreizähnigen Liganden mittels Rastertunnelmikroskopie und ‐spektroskopie vermessen. Das Einfügen von elektronenziehenden oder ‐schiebenden Seitengruppen ermöglicht das unabhängige Einstellen von Orbitalenergien. Wesentlich ist, dass die Energielücken mit den gemessenen und berechneten emittierenden Triplettzuständen und den experimentellen Emissionsspektren korrelieren. Dieses Zusammenspiel zwischen Synthese, Mikroskopie und Spektroskopie ermöglicht uns, tiefblaue Triplettemitter zu entwerfen. Das Erkennen und Einstellen der elektronischen “Stellschrauben” auf molekularer Ebene öffnet einen Weg zum rationalen Design von optoelektronischen Materialien mit maßgeschneiderten Energien der angeregten Zustände und definierten Orbitaleigenschaften. Sehen heißt Verstehen: Molekülorbitale von PtII‐Komplexen werden mittels Rastertunnelmikroskopie visualisiert und vermessen. Darüber hinaus können die Energieniveaus durch gezielte Synthesestrategien bis zum Erreichen eines tiefblauen Triplettemitters verschoben werden. Dieser Ansatz öffnet einen neuen Weg, um maßgeschneiderte optoelektronische Materialien auf molekularer Ebene zu entwerfen.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:27.491413-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407439
       
  • Chemical and Structural Stability of Zirconium‐based
           Metal–Organic Frameworks with Large Three‐Dimensional Pores by
           Linker Engineering
    • Authors: Suresh B. Kalidindi; Sanjit Nayak, Michael E. Briggs, Susanna Jansat, Alexandros P. Katsoulidis, Gary J. Miller, John E. Warren, Dmytro Antypov, Furio Corà, Ben Slater, Mark R. Prestly, Carlos Martí‐Gastaldo, Matthew J. Rosseinsky
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of metal–organic frameworks with large three‐dimensional channels that are permanently porous and chemically stable offers new opportunities in areas such as catalysis and separation. Two linkers (L1=4,4′,4′′,4′′′‐([1,1′‐biphenyl]‐3,3′,5,5′‐tetrayltetrakis(ethyne‐2,1‐diyl)) tetrabenzoic acid, L2=4,4′,4′′,4′′′‐(pyrene‐1,3,6,8‐tetrayltetrakis(ethyne‐2,1‐diyl))tetrabenzoic acid) were used that have equivalent connectivity and dimensions but quite distinct torsional flexibility. With these, a solid solution material, [Zr6O4(OH)4(L1)2.6(L2)0.4]⋅(solvent)x, was formed that has three‐dimensional crystalline permanent porosity with a surface area of over 4000 m2 g−1 that persists after immersion in water. These properties are not accessible for the isostructural phases made from the separate single linkers. Zwei Linker mit äquivalenter Konnektivität, aber deutlich verschiedener Drehbarkeit sind Komponenten des strukturell und chemisch stabilen Metall‐organischen Gerüsts [Zr6O4(OH)4(L1)2.6(L2)0.4]⋅(Solvens)x. Diese Eigenschaftskombination lässt sich nicht mit isostrukturellen Phasen erreichen, die nur einen Linker enthalten. Das Zirconium‐organische Gerüst zeichnet sich durch dreidimensionale Kanäle un eine große BET‐Oberfläche aus (4184 m2 g−1).
      PubDate: 2014-12-17T09:40:25.887537-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406501
       
  • DNA‐Schalter: Grundlagen und Anwendungen
    • Authors: Fuan Wang; Xiaoqing Liu, Itamar Willner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Basensequenz der Nukleinsäuren verschlüsselt strukturelle und funktionelle Eigenschaften in einem Biopolymer. Strukturelle Informationen beinhalten die Bildung von Duplexen, G‐Quadruplexen, i‐Motiven und kooperativ stabilisierten Anordnungen. Funktionelle Informationen betreffen z. B. den Prozess der Strangverdrängung, Erkennungseigenschaften von Aptameren und die katalytische Funktion von DNAzymen. Dieser Aufsatz befasst sich mit der Implementierung der in Nukleinsäuren kodierten Informationen zur Entwicklung von DNA‐Schaltern. Ein DNA‐Schalter ist eine supramolekulare Nukleinsäureanordnung, die in Gegenwart geeigneter Auslöser und Gegenauslöser wie pH, Metallionen/Liganden, photonischen und elektrischen Stimuli zyklische, schaltbare Übergänge zwischen zwei Zuständen eingeht. Anwendungen von schaltbaren DNA‐Systemen umfassen maßgeschneiderte DNA‐Hydrogele für die kontrollierte Wirkstofffreisetzung und die Aktivierung schaltbarer Enzymkaskaden. Intelligente DNA: Die reizgesteuerte, reversible Rekonfiguration von i‐Motiven, G‐Quadruplexen und Duplex‐DNA‐Strukturen oder von DNA‐Bausteinen wie Pinzetten, Nanofedern und Walkern ist die Grundlage für die Entwicklung schaltbarer DNA‐Nanostrukturen mit Auslösern wie pH‐Wert, Metallionen oder elektrochemischen Signalen. Potenzielle Anwendungen von DNA‐Schaltern umfassen die kontrollierte Wirkstoff‐Freisetzung, das Öffnen/Schließen von Poren und schaltbare Katalyse.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:22.279989-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404652
       
  • Ultrahydrophile poröse Kohlenstoffmaterialien mit quaderförmiger
           Morphologie und hoher Wasseraufnahmekapazität
    • Authors: Guang‐Ping Hao; Giovanni Mondin, Zhikun Zheng, Tim Biemelt, Stefan Klosz, René Schubel, Alexander Eychmüller, Stefan Kaskel
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Interesse an Hochleistungsmaterialien, die direkt Wasserdampf besonders aus der Umgebungsluft entfernen können, ist groß. Hier berichten wir über eine neue Klasse poröser Kohlenstoffquader mit gut ausgeprägten hydrophilen Eigenschaften, bei denen synergetische Effekte zwischen Oberflächenheterogenität und Mikroporenarchitektur maximiert sind. Dies führt mit einer Wasseraufnahmekapazität von bis zu 9.82 mmol g−1 bei P/P0=0.2 und 25 °C (20 % relative Feuchte oder 6000 ppm) zur bis dato besten Bindungsleistung für Luftfeuchte innerhalb der Materialklasse der porösen Kohlenstoffe. Dank ihrer einzigartigen Eigenschaften könnte diese Serie funktioneller Kohlenstoffe als Modellmaterial für Grundlagenuntersuchungen in der Kohlenstoffchemie und der Entwicklung neuer Materialien für die Sorption von Wasserdampf fungieren. Darüber hinaus ist eine Vielzahl weiterer Anwendungen, die eine sehr hohe Hydrophilie und Stabilität sowie hierarchische Porosität erfordern, denkbar. Wasserschwamm aus Kohlenstoff: Eine neue Klasse sehr hydrophiler poröser Kohlenstoffquader, mit der bisher besten Aufnahme von Atmosphärenwasser unter den porösen Kohlenstoffmaterialien, ist eine mögliche Modellsubstanz für grundlegende Fragestellungen der Kohlenstoffchemie, die Weiterentwicklung von Materialien zur Wasserspeicherung sowie andere Anwendungen, die eine Kombination aus hoher Oberflächenhydrophilie, Porosität und Stabilität erfordern.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:19.543948-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409439
       
  • Synthesis of Inorganic Structural Isomers By Diffusion‐Constrained
           Self‐Assembly of Designed Precursors: A Novel Type of Isomerism
    • Authors: Marco Esters; Matti B. Alemayehu, Zachary Jones, N. T. Nguyen, Michael D. Anderson, Corinna Grosse, Saskia F. Fischer, David C. Johnson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The structure of precursors is used to control the formation of six possible structural isomers that contain four structural units of PbSe and four structural units of NbSe2: [(PbSe)1.14]4[NbSe2]4, [(PbSe)1.14]3[NbSe2]3[(PbSe)1.14]1[NbSe2]1, [(PbSe)1.14]3[NbSe2]2[(PbSe)1.14]1[NbSe2]2, [(PbSe)1.14]2[NbSe2]3[(PbSe)1.14]2[NbSe2]1, [(PbSe)1.14]2[NbSe2]2[(PbSe)1.14]1[NbSe2]1[(PbSe)1.14]1[NbSe2]1, [(PbSe)1.14]2[NbSe2]1[(PbSe)1.14]1[NbSe2]2[(PbSe)1.14]1[NbSe2]1. The electrical properties of these compounds vary with the nanoarchitecture. For each pair of constituents, over 20 000 new compounds, each with a specific nanoarchitecture, are possible with the number of structural units equal to 10 or less. This provides opportunities to systematically correlate structure with properties and hence optimize performance. So wie organische Moleküle Isomere haben, die aus unterschiedlichen Verknüpfungen resultieren (gezeigt für C4H8), haben Schichtverbindungen vergleichbare strukturelle Isomere. Die sechs möglichen strukturellen Isomere mit vier Se‐Nb‐Se‐ und vier PbSe‐Schichten wurden aus gezielt entworfenen Vorstufen synthetisiert. Tausende neuer Verbindungen könnten somit selektiv aus Fragmenten bekannter Verbindungen hergestellt werden.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:18.250004-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409714
       
  • Self‐Templated Formation of Uniform NiCo2O4 Hollow Spheres with
           Complex Interior Structures for Lithium‐Ion Batteries and
           Supercapacitors
    • Authors: Laifa Shen; Le Yu, Xin‐Yao Yu, Xiaogang Zhang, Xiong Wen (David) Lou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Despite the significant advancement in preparing metal oxide hollow structures, most approaches rely on template‐based multistep procedures for tailoring the interior structure. In this work, we develop a new generally applicable strategy toward the synthesis of mixed‐metal‐oxide complex hollow spheres. Starting with metal glycerate solid spheres, we show that subsequent thermal annealing in air leads to the formation of complex hollow spheres of the resulting metal oxide. We demonstrate the concept by synthesizing highly uniform NiCo2O4 hollow spheres with a complex interior structure. With the small primary building nanoparticles, high structural integrity, complex interior architectures, and enlarged surface area, these unique NiCo2O4 hollow spheres exhibit superior electrochemical performances as advanced electrode materials for both lithium‐ion batteries and supercapacitors. This approach can be an efficient self‐templated strategy for the preparation of mixed‐metal‐oxide hollow spheres with complex interior structures and functionalities. Komplexe Hohlkügelchen: Hohle Metalloxid‐Kügelchen mit komplexen Innenstrukturen wurden durch Synthese von festen Metallglyceratkügelchen und anschließende thermische Behandlung an Luft erhalten. Das Bild zeigt hohle NiCo2O4‐Kügelchen. Ihre besonderen Struktureigenschaften führen zu sehr guten elektrochemischen Leistungen als Elektrodenmaterialien für Li‐Ionen‐Batterien und Superkondensatoren.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:16.91571-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409776
       
  • Dendritische Nanostrukturen zur rezeptorvermittelten Aufnahme von siRNA in
           neurale Zellen
    • Authors: Korbinian Brunner; Johannes Harder, Tobias Halbach, Julian Willibald, Fabio Spada, Felix Gnerlich, Konstantin Sparrer, Andreas Beil, Leonhard Möckl, Christoph Bräuchle, Karl‐Klaus Conzelmann, Thomas Carell
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir berichten über die Entwicklung von dendritischen siRNA‐Nanostrukturen, die das Einbringen von siRNA in schwierig zu transfizierende Zellen wie Neuronen mithilfe eines speziellen Rezeptorliganden ermöglichen. Die Nanopartikel rufen trotz ihrer dendritischen Struktur eine starke siRNA‐Antwort hervor. Durch siRNA‐Dendrimere gegen das Nukleoprotein (N‐Protein) und das Phosphoprotein (P‐Protein), zwei Schlüsselproteine des Tollwutvirus (RABV), konnte der Virustiter in Neuronen unter die Nachweisgrenze gesenkt werden. Die mithilfe von Klick‐Chemie aufgebauten siRNA‐Dendrimere weisen den Weg für eine neuartige Heilungsmöglichkeit dieser tödlichen Krankheit. Mit einem Anandamid‐Rezeptor‐Liganden versehene siRNA‐Dendrimere, die selbst von empfindlichen neuralen Zellen aufgenommen werden, sind mittels Klick‐Chemie zugänglich. Regulation der Expression zweier Schlüsselproteine des Tollwutvirus wurde erreicht, wodurch der Virustiter in infizierten Neuronen unter die Nachweisgrenze gesenkt wurde.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:11.541639-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409803
       
  • An Accurate Molecular Structure of Phenyl, the Simplest Aryl Radical
    • Authors: Oscar Martinez; Kyle N. Crabtree, Carl A. Gottlieb, John F. Stanton, Michael C. McCarthy
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The phenyl radical (C6H5.) is the prototypical σ‐type aryl radical and one of the most common aromatic building blocks for larger ring molecules. Using a combination of rotational spectroscopy of singly substituted isotopic species and vibrational corrections calculated theoretically, an extremely accurate molecular structure has been determined. Relative to benzene, the phenyl radical has a substantially larger C‐Cipso‐C bond angle [125.8(3)° vs. 120°], and a shorter distance [2.713(3) Å vs. 2.783(2) Å] between the ipso and para carbon atoms. Radikalstruktur: Mit einer Kombination aus Rotationsspektroskopie und berechneten Schwingungskorrekturen wurde die Molekülstruktur des Phenylradikals sehr genau bestimmt. Das Phenylradikal hat einen deutlich größeren C‐Cipso‐C‐Bindungswinkel (125.8(3)° gegenüber 120°) und einen kleineren Abstand (2.713(3) Å gegenüber 2.783(2) Å) zwischen dem ipso‐ und dem para‐Kohlenstoffatom als Benzol.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:09.792567-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409896
       
  • Kovalente Verknüpfung cyclischer TAT‐Peptide mit GFP resultiert
           in der direkten Aufnahme in lebende Zellen mit sofortiger biologischer
           Verfügbarkeit
    • Authors: Nicole Nischan; Henry D. Herce, Francesco Natale, Nina Bohlke, Nediljko Budisa, M. Cristina Cardoso, Christian P. R. Hackenberger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Der Transport von freien Molekülen in das Zytoplasma und den Zellkern mittels Arginin‐reicher zellpenetrierender Peptide (CPPs) ist auf kleine Substanzen beschränkt, während große Frachten wie Proteine mittels Endozytose aufgenommen werden und nicht aus den Endosomen entkommen können. Vor kurzem entdeckten wir, dass sich die Transduktionseffizienz Arginin‐reicher CPPs durch Cyclisierung maßgeblich erhöhen lässt, und prüfen hier ob cyclische CPPs auch den Transport ganzer Proteine, hier GFP, in das Zytosol von lebenden Zellen ermöglichen. GFP‐Konjugate cyclischer und linearer CPPs wurden ausgehend von orthogonalen Azid‐funktionalisierten CPPs und Alkin‐GFP erhalten. Unsere Ergebnisse zeigen, dass nur die cyclischen CPP‐GFP‐Konjugate von lebenden Zellen in Zytosol und Nukleoli mit sofortiger biologischer Verfügbarkeit aufgenommen werden. Die vorgestellte Methode erweitert die Anwendung von cyclischen CPPs mit dem effizienten Transport von ganzen, funktionalen Proteinen in lebenden Zellen. Die Zellwand muss weg! Die Konjugation von cyclischen zellpenetrierenden Peptiden (CPPs) an GFP führt zum direkten Transport von Proteinen in Zellen. Cyclische CPP‐GFP‐Konjugate werden mit sofortiger Bioverfügbarkeit in Zytosol und Nukleoli von lebenden Zellen aufgenommen, während lineare CPP‐Analoga keine Transduktion von GFP ermöglichen. Diese Methode erweitert die Anwendung cyclischer CPPs um den Transport ganzer, funktionaler Proteine in lebende Zellen.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:08.085988-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410006
       
  • Frontispiz: Intramolecular Metalloamination of
           N,N‐Dimethylhydrazinoalkenes: A Versatile Method to Access
           Functionalized Piperidines and Pyrrolidines
    • Authors: Bryce Sunsdahl; Adrian R. Smith, Tom Livinghouse
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Heterocyclensynthese Die direkte Metalloaminierung/Cyclisierung von Hydrazinoalkenen durch Diethylzink stellen T. Livinghouse et al. in der Zuschrift auf S. 14580 ff. vor. Elektrophiles Abfangen der chelatisierten Organozinkintermediate durch Allylierung oder Acylierung treibt die nachfolgende Kaskade an.
      PubDate: 2014-12-17T09:32:12.375782-05:
      DOI: 10.1002/ange.201485261
       
  • Acquired Superoxide‐Scavenging Ability of Ceria Nanoparticles
    • Authors: Yuanyuan Li; Xiao He, Jun‐Jie Yin, Yuhui Ma, Peng Zhang, Jingyuan Li, Yayun Ding, Jing Zhang, Yuliang Zhao, Zhifang Chai, Zhiyong Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ceria nanoparticles (nanoceria) are well known as a superoxide scavenger. However, inherent superoxide‐scavenging ability has only been found in the nanoceria with sizes of less than 5 nm and with very limited shape diversity. Reported herein is a strategy to significantly improve the superoxide‐scavenging activity of nanoceria sized at greater than 5 nm. The nanoceria with sizes of greater than 5 nm, with different shapes, and with a negligible Ce3+/Ce4+ ratio can acquire remarkable superoxide‐scavenging abilities through electron transfer. This method will make it possible to develop nanoceria‐based superoxide‐scavengers with long‐acting activity and tailorable characteristics. Die Form wahren: Nanoceroxid mit vernachlässigbarer Superoxiddismutase‐artiger Aktivität wurde identifiziert, das in humanen Bronchialepithelzellen viel stärker antioxidativ wirkt als erwartet. Der zugrundeliegende Mechanismus kann Nanoceroxid mit definierter Größe, Form und Oberflächeneigenschaften eine bemerkenswerte Fähigkeit zum Abfangen von Superoxid verleihen.
      PubDate: 2014-12-16T07:10:11.418345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410398
       
  • Compact Coupled Graphene and Porous Polyaryltriazine‐Derived
           Frameworks as High Performance Cathodes for Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Yuezeng Su; Yuxin Liu, Ping Liu, Dongqing Wu, Xiaodong Zhuang, Fan Zhang, Xinliang Feng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: It is highly desirable to develop electroactive organic materials and their derivatives as green alternatives of cathodes for sustainable and cost‐effective lithium‐ion batteries (LIBs) in energy storage fields. Herein, compact two‐dimensional coupled graphene and porous polyaryltriazine‐derived frameworks with tailormade pore structures are fabricated by using various molecular building blocks under ionothermal conditions. The porous nanosheets display nanoscale thickness, high specific surface area, and strong coupling of electroactive polyaryltriazine‐derived frameworks with graphene. All these features make it possible to efficiently depress the dissolution of redox moieties in electrolytes and to boost the electrical conductivity of whole electrode. When employed as a cathode in LIBs, the two‐dimensional porous nanosheets exhibit outstanding cycle stability of 395 mAh g−1 at 5 A g−1 for more than 5100 cycles and excellent rate capability of 135 mAh g−1 at a high current density of 15 A g−1. Maßgeschneiderte zweidimensionale Polyaryltriazin‐Graphen‐Gerüste (G‐PPFs) mit einstellbarer Porosität werden mithilfe verschiedener Dicyanbenzole in ZnCl2‐Schmelzen bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten. Die porösen Nanoblätter zeichnen sich durch Zyklusstabilitäten von 395 mA h g−1 bei 5 A g−1 über mehr als 5100 Zyklen und Raten von 135 mAh g−1 bei 15 A g−1 aus.
      PubDate: 2014-12-16T07:10:09.910844-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410154
       
  • Asymmetric Dual‐Reagent Catalysis: Mannich‐type Reactions
           Catalyzed by Ion Pair
    • Authors: Hong‐Yu Wang; Kai Zhang, Chang‐Wu Zheng, Zhuo Chai, Dong‐Dong Cao, Jia‐Xing Zhang, Gang Zhao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The combination of a new bifunctional phosphine and an acrylate generate a zwitterion in situ and it serves as an efficient catalyst for asymmetric reactions through a homogeneous ion‐pairing mode. This new catalytic system has been successfully applied to Mannich‐type reactions to give excellent results and it demonstrates a broad substrate scope. Such reactivity is not accessible with general organophosphine catalytic modes. Preliminary investigations into the mechanism are also presented. Hand in Hand: Ein chirales Phosphan aktiviert Methylacrylat durch Bildung eines Ionenpaars. Diese Vorgehensweise erwies sich als erfolgreich in Mannich‐Reaktionen, die hoch enanioselektiv und in hohen Ausbeuten eine Vielzahl fluorierter Aminosäurederivate liefern.
      PubDate: 2014-12-16T07:10:08.282766-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409342
       
  • Tracking Surface Glycans on Live Cancer Cells with Single‐Molecule
           Sensitivity
    • Authors: Hao Jiang; Brian P. English, Rachel B. Hazan, Peng Wu, Ben Ovryn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Using a combination of metabolically labeled glycans, a bioorthogonal copper(I)‐catalyzed azide–alkyne cycloaddition, and the controlled bleaching of fluorescent probes conjugated to azide‐ or alkyne‐tagged glycans, a sufficiently low spatial density of dye‐labeled glycans was achieved, enabling dynamic single‐molecule tracking and super‐resolution imaging of N‐linked sialic acids and O‐linked N‐acetyl galactosamine (GalNAc) on the membrane of live cells. Analysis of the trajectories of these dye‐labeled glycans in mammary cancer cells revealed constrained diffusion of both N‐ and O‐linked glycans, which was interpreted as reflecting the mobility of the glycan rather than to be caused by transient immobilization owing to spatial inhomogeneities on the plasma membrane. Stochastic optical reconstruction microscopy (STORM) imaging revealed the structure of dynamic membrane nanotubes. Die dynamische Verfolgung einzelner Moleküle von N‐verknüpften Sialinsäuren und O‐verknüpftem N‐Acetylgalactosamin (GalNAc) auf der Membran lebender Zellen wurde durch die Verwendung von metabolisch markierten Glykanen und einer bioorthogonalen Kupfer(I)‐katalysierten Azid‐Alkin‐Cycloaddition ermöglicht. Eine Analyse der Trajektorien der farbstoffmarkierten Glykane in Brustkrebszellen offenbarte die eingeschränkte Diffusion der N‐ und O‐verknüpften Glykane.
      PubDate: 2014-12-16T07:10:06.722507-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407976
       
  • Die formalen Oxidationszahlen des Iridiums reichen nun von −III bis
           +IX
    • Authors: Pekka Pyykkö; Wen‐Hua Xu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Seltener als ein neues Element: Kürzlich erzeugten Wang et al. durch gepulste Laserverdampfung und thermische Expansion das [(Ir+IX)O4]+‐Ion und untersuchten es mit IR‐Photodissoziationsspektroskopie. Die Oxidationszahl +IX war bis dahin unbekannt. Die Abbildung zeigt das Massenspektrum des Argon‐komplexierten Iridiumoxids.
      PubDate: 2014-12-16T07:10:05.242697-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410615
       
  • Cationic RAFT Polymerization Using ppm Concentrations of Organic Acid
    • Authors: Mineto Uchiyama; Kotaro Satoh, Masami Kamigaito
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A metal‐free, cationic, reversible addition–fragmentation chain‐transfer (RAFT) polymerization was proposed and realized. A series of thiocarbonylthio compounds were used in the presence of a small amount of triflic acid for isobutyl vinyl ether to give polymers with controlled molecular weight of up to 1×105 and narrow molecular‐weight distributions (Mw/Mn
      PubDate: 2014-12-15T08:30:12.664745-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410858
       
  • Rhodium(III)‐katalysierte Abfangcyclisierung zu vielfältigen
           1‐Aminoindolinderivaten bei Raumtemperatur
    • Authors: Dongbing Zhao; Suhelen Vásquez‐Céspedes, Frank Glorius
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir stellen eine RhIII‐katalysierte C‐H‐Aktivierung/Abfangcyclisierung vor, an der eine nukleophile Addition einer C(sp3)‐Rh‐Spezies an polarisierte Doppelbindungen beteiligt ist. Dies ist die erste intermolekulare katalytische Methode zur direkten Synthese von 1‐Aminoindolinen mit großer Substratbreite und unter milden Reaktionsbedingungen. Die nukleophile Addition einer C(sp3)‐Rh‐Spezies an polarisierte Doppelbindungen ist der entscheidende Schritt einer neuen RhIII‐katalysierten C‐H‐Aktivierung/Abfangcyclisierung. Es handelt sich hier um die erste intermolekulare katalytische Methode zur direkten Synthese von 1‐Aminoindolinen mit großer Substratbreite und unter milden Reaktionsbedingungen (Boc=tert‐Butoxycarbonyl, DG=dirigierende Gruppe).
      PubDate: 2014-12-15T08:30:07.066717-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410342
       
  • Highly Regio‐ and Enantioselective Synthesis of
           γ,δ‐Unsaturated Amido Esters by Catalytic Hydrogenation of
           Conjugated Enamides
    • Authors: Min Gao; Jing‐jing Meng, Hui Lv, Xumu Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An efficient and highly regio‐ and enantioselective catalytic asymmetric hydrogenation of α,γ‐dienamido esters to γ,δ‐unsaturated amido esters has been achieved using Rh/TangPhos as the catalyst. A series of γ,δ‐unsaturated amido acids were furnished in excellent yields with up to 99 % ee. This effective methodology was applied in the asymmetric synthesis of key intermediate of Ramipril, an ACE inhibitor. Viel Substrat, wenig Kat.: Die Titelreaktion liefert die Produkte ausgehend von α,γ‐Dienamidoestern mit hohem Substrat/Katalysator(S/C)‐Verhältnis mit über 99 % ee. Das Verfahren wurde zur asymmetrischen Synthese einer Vorstufe des ACE‐Hemmstoffs Ramipril eingesetzt. cod=1,5‐Cyclooctadien.
      PubDate: 2014-12-15T08:30:05.4105-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201410213
       
  • Tuning the Colloidal Crystal Structure of Magnetic Particles by External
           Field
    • Authors: Antara Pal; Vikash Malik, Le He, Ben H. Erné, Yadong Yin, Willem K. Kegel, Andrei V. Petukhov
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Manipulation of the self‐assembly of magnetic colloidal particles by an externally applied magnetic field paves a way toward developing novel stimuli responsive photonic structures. Using microradian X‐ray scattering technique we have investigated the different crystal structures exhibited by self‐assembly of core–shell magnetite/silica nanoparticles. An external magnetic field was employed to tune the colloidal crystallization. We find that the equilibrium structure in absence of the field is random hexagonal close‐packed (RHCP) one. External field drives the self‐assembly toward a body‐centered tetragonal (BCT) structure. Our findings are in good agreement with simulation results on the assembly of these particles. Ein externes Magnetfeld fördert die Selbstorganisation von Kern‐Schale‐Nanopartikeln aus Magnetit und Siliciumdioxid in eine raumzentriert‐tetragonale kristalline Struktur. Ohne Magnetfeld wird die Selbstorganisation durch die physikalische Partikelabstoßung und eine Kombination aus elektrostatischer Abstoßung und Van‐der‐Waals‐Anziehung bestimmt, wodurch eine hexagonal dicht gepackte Struktur entsteht.
      PubDate: 2014-12-15T08:23:12.147337-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409878
       
  • Totalsynthese des Aglykons von Tiacumicin B (Lipiarmycin A3/ Fidaxomicin)
    • Authors: Florian Glaus; Karl‐Heinz Altmann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Tiacumicin B (Lipiarmycin A3, Fidaxomicin) ist ein atypisches Makrolidantibiotikum, das klinisch zur Behandlung von Infektionen mit Clostridium difficile eingesetzt wird. Tiacumicin B ist auch ein potenter Hemmer von Mycobacterium tuberculosis, kann jedoch infolge seiner unzureichenden oralen Bioverfügbarkeit nicht zur systemischen Therapie eingesetzt werden. Mit dem Ziel, eine Grundlage für Struktur‐Aktivitäts‐Studien und die mögliche Entwicklung verbesserter Tiacumicin Varianten zu schaffen, haben wir eine effiziente Synthese des Tiacumicin‐B‐Aglykons entwickelt, die auf dem Ringschluss zum Makrocyclus mittels einer hocheffizienten Suzuki‐Kreuzkupplung basiert. Weitere Schlüsselschritte waren eine hochselektive Corey‐Peterson‐Olefinierung und eine En‐Dien‐Kreuzmetathese. Die abschließende Entschützung lieferte in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen entweder das vollständig entschützte Aglykon oder, alternativ, teilweise entschützte Varianten davon. Eine intramolekulare Suzuki‐Kupplung bewirkt den Ringschluss in einer Totalsynthese des Aglykons von Tiacumicins B und von partiell geschützten Varianten. Die Schlüsselschritte beim Aufbau des linearen Makrocyclisierungssubstrats sind eine hochselektive modifizierte Corey‐Peterson‐Olefinierung, bei der die Z→E‐Isomerisierung eines α,β‐ungesättigten Aldimins mithilfe von Thiophenol erfolgt, und eine En‐Dien‐Kreuzmetathese.
      PubDate: 2014-12-15T08:23:09.83537-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409510
       
  • Total Synthesis of Ramonanins A–D
    • Authors: Ross S. Harvey; Emily G. Mackay, Lukas Roger, Michael N. Paddon‐Row, Michael S. Sherburn, Andrew L. Lawrence
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first total synthesis of the ramonanin family of lignan natural products is described. The short synthesis involves a 2,5‐diaryl‐3,4‐dimethylene tetrahydrofuran intermediate, which participates in an unexpectedly facile Diels–Alder dimerization, generating all four natural products. Insights into the reactivity and stereoselectivity of the key dimerization are provided through computational studies employing B3LYP/6‐31G(d) and M06‐2X/6‐31G(d) model chemistries. Dimere von Dimeren: Die erste Totalsynthese der Ramonanin‐Naturstoffe wurde mit einer kurzen Reaktionssequenz realisiert. Diese natürlichen Phenylpropanoidtetramere werden in sieben Schritten aus den Ausgangsverbindungen Vanillin, Ethylen und Ethinyl‐Grignard‐Reagens erzeugt. Computerstudien offenbaren eine überraschend einfache Diels‐Alder‐Dimerisierung.
      PubDate: 2014-12-15T08:23:08.057605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409818
       
  • CO‐Extrusion in der homogenen Gold‐Katalyse: Reaktivität
           von Goldacyl‐Spezies, erzeugt durch Wasser‐Addition an
           Goldvinylidene
    • Authors: Janina Bucher; Tim Stößer, Matthias Rudolph, Frank Rominger, A. Stephen K. Hashmi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine neue Gold‐katalysierte decarbonylierende Inden‐Synthese wird beschrieben. Synergistische σ,π‐Aktivierung von Diin‐Substraten führt zu Goldvinyliden‐Intermediaten, die nach der Addition von Wasser in Goldacyl‐Spezies übergehen – ein Typ von Organogold‐Verbindung, über den bisher nur sehr selten berichtet wurde. Für diese Spezies beweisen wir eine Extrusion von CO, einen in der homogenen Gold‐Katalyse bislang unbekannten Elementarschritt. Durch gezielte Wahl der elektronischen und sterischen Eigenschaften des Edukt‐Diins konnte diese neue Reaktivität für die Synthese von Inden‐Derivaten in hohen Ausbeuten genutzt werden. Ausschluss‐Verfahren: Goldacyle wurden durch die Addition von Wasser an Goldvinyliden‐Zwischenstufen erzeugt. Für die bislang kaum bekannten Goldacyle wird eine Extrusion von CO als ein bislang unbekannter Elementarschritt der homogenen Gold‐Katalyse vorgeschlagen. Die Reaktionssequenz stellt eine neuartige Gold‐katalysierte decarbonylierende Inden‐Synthese dar.
      PubDate: 2014-12-15T08:23:05.116478-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409859
       
  • Automatisierte Detektion von Proteinphosphorylierung durch
           Nanoliter‐Enzymreaktionen auf Mikroarrays
    • Authors: Simon K. Küster; Martin Pabst, Renato Zenobi, Petra S. Dittrich
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir beschreiben eine neue, empfindliche Screening‐Methode zur Detektion von Proteinphosphorylierung in komplexen Proteinproben. Der proteolytische Verdau einer Probe wird zuerst mithilfe von nano‐Flüssigchromatographie (nano‐LC) aufgetrennt, das Eluat wird unmittelbar danach hochfrequent in Mikrotröpfchen kompartimentiert und schließlich auf eine Mikroarray‐MALDI‐Platte abgelegt. Nach Aufbringen eines Ölfilms werden pL‐Tröpfchen einer Phosphataselösung zu jeder zweiten Fraktion auf der Mikroarray‐Platte hinzugefügt. Dies induziert in den Fraktionen eine Verschiebung der Massen der phosphorylierten Peptide um n×−80 Da und führt somit zu einem Zickzackprofil des chromatographischen Peaks. Zur Identifizierung wird nun die MALDI‐MS‐Spur der gesamten Trennung von einem Matlab‐Skript auf diese induzierten chromatographischen Peakmuster hin untersucht, wodurch auch Phosphopeptide von sehr geringer Intensität erkannt werden. Die hier vorgestellte Screening‐Methode verwendet keine Peaklisten und es bedarf auch keiner umfangreichen MS/MS‐Experimente. Informative Spaltung: Eine Massenspektrometrie‐basierte Screening‐Methode ermöglicht die Detektion von Proteinphosphorylierungen in komplexen Proteinmischungen. Die Methode nutzt Tropfen‐Mikrofluidik, um nL‐Phosphatase‐Reaktionen auf einer Mikroarray‐MALDI‐Platte durchzuführen. Die enzymatische Dephosphorylierung jeder zweiten LC‐Fraktion induziert dabei Fluktuationen in den Peaks von Phosphopeptiden, anhand derer sie leicht identifiziert werden können.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:22.184283-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409440
       
  • Totalsynthese von Albicidin – eine Leitstruktur aus Xanthomonas
           albilineans für potente antibakterielle Gyrase‐Inhibitoren
    • Authors: Julian Kretz; Dennis Kerwat, Vivien Schubert, Stefan Grätz, Alexander Pesic, Siamak Semsary, Stéphane Cociancich, Monique Royer, Roderich D. Süssmuth
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Antibiotikum Albicidin wird von dem pflanzenpathogenen Bakterium Xanthomonas albilineans synthetisiert. Es zeigt eine bemerkenswerte Aktivität gegen Gram‐positive und Gram‐negative Mikroorganismen. Der Wildtypstamm wie auch der heterologe Expressionsstamm produziert Albicidin bislang in äußerst geringen Mengen, was die Untersuchung des biologischen Profils und die Ausarbeitung von Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen erschwert. Aus diesem Grund entwickelten wir eine konvergente Syntheseroute für Albicidin. Die unerwartet schwierige Knüpfung der Peptidbindungen zwischen aromatischen Aminosäuren konnte durch die Verwendung von Triphosgen als Kupplungsreagens ermöglicht werden. Die vorhergehende Strukturaufklärung und die außergewöhnliche antibakterielle Aktivität von Albicidin werden zudem durch die Totalsynthese bestätigt. Zudem ist es erstmals möglich, Albicidin im Multigramm‐Maßstab herzustellen, um das Potential einer kommerziellen Wirkstoffentwicklung eingehender zu untersuchen. Die bakterielle Resistenzentwicklung gegenüber bekannten Wirkstoffen erfordert die dringende Suche nach neuen Antibiotika. Albicidin zeigt eine hohe Aktivität gegen Gram‐negative Bakterien, was es zu einer potentiellen Leitstruktur für die Wirkstoffentwicklung macht. Die erste Totalsynthese von Albicidin gelang nun mit einem konvergenten Ansatz, der Zugang zu Derivaten für Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen bietet.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:20.659666-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409584
       
  • Highly Regio‐ and Enantioselective Synthesis of N‐Substituted
           2‐Pyridones: Iridium‐Catalyzed Intermolecular Asymmetric
           Allylic Amination
    • Authors: Xiao Zhang; Ze‐Peng Yang, Lin Huang, Shu‐Li You
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first iridium‐catalyzed intermolecular asymmetric allylic amination reaction with 2‐hydroxypyridines has been developed, thus providing a highly efficient synthesis of enantioenriched N‐substituted 2‐pyridone derivatives from readily available starting materials. This protocol features a good tolerance of functional groups in both the allylic carbonates and 2‐hydroxypyridines, thereby delivering multifunctionalized heterocyclic products with up to 98 % yield and 99 % ee. Leicht zugängliche 2‐Hydroxypyridine wurden auf effiziente Weise in enantiomerenangereicherte N‐substituierte 2‐Pyridone umgewandelt. Die Titelreaktion toleriert etliche funktionelle Gruppen im Allylcarbonat und im 2‐Hydroxypyridin und liefert die mehrfach funktionalisierten heterocyclischen Produkte in Ausbeuten bis 98 % und mit 99 % ee. cod=1,5‐Cyclooctadien.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:19.367938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409976
       
  • High‐Resolution Single‐Molecule Fluorescence Imaging of
           Zeolite Aggregates within Real‐Life Fluid Catalytic Cracking
           Particles
    • Authors: Zoran Ristanović; Marleen M. Kerssens, Alexey V. Kubarev, Frank C. Hendriks, Peter Dedecker, Johan Hofkens, Maarten B. J. Roeffaers, Bert M. Weckhuysen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Fluid catalytic cracking (FCC) is a major process in oil refineries to produce gasoline and base chemicals from crude oil fractions. The spatial distribution and acidity of zeolite aggregates embedded within the 50–150 μm‐sized FCC spheres heavily influence their catalytic performance. Single‐molecule fluorescence‐based imaging methods, namely nanometer accuracy by stochastic chemical reactions (NASCA) and super‐resolution optical fluctuation imaging (SOFI) were used to study the catalytic activity of sub‐micrometer zeolite ZSM‐5 domains within real‐life FCC catalyst particles. The formation of fluorescent product molecules taking place at Brønsted acid sites was monitored with single turnover sensitivity and high spatiotemporal resolution, providing detailed insight in dispersion and catalytic activity of zeolite ZSM‐5 aggregates. The results point towards substantial differences in turnover frequencies between the zeolite aggregates, revealing significant intraparticle heterogeneities in Brønsted reactivity. Katalysatorpartikel für katalytisches Flüssigcracken (FCC) wurden unter realistischen Bedingungen mit Einzelmolekülfluoreszenznanoskopie und stochastischer optischer Fluktuationsbildgebung untersucht. Aggregate des Zeoliths ZSM‐5 und ihre Reaktivität wurden mit beispielloser raumzeitlicher Auflösung und Empfindlichkeit abgebildet, wodurch Unterschiede in den Wechselzahlen individueller Zeolithpartikel beobachtet werden konnten.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:18.176755-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410236
       
  • Near‐IR Phosphorescent Ruthenium(II) and Iridium(III) Perylene
           Bisimide Metal Complexes
    • Authors: Marcus Schulze; Andreas Steffen, Frank Würthner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The phosphorescence emission of perylene bisimide derivatives has been rarely reported. Two novel ruthenium(II) and iridium(III) complexes of an azabenz‐annulated perylene bisimide (ab‐PBI), [Ru(bpy)2(ab‐PBI)][PF6]2 1 and [Cp*Ir(ab‐PBI)Cl]PF6 2 are now presented that both show NIR phosphorescence between 750–1000 nm in solution at room temperature. For an NIR emitter, the ruthenium complex 1 displays an unusually high quantum yield (Φp) of 11 % with a lifetime (τp) of 4.2 μs, while iridium complex 2 exhibits Φp
      PubDate: 2014-12-12T15:10:16.851434-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410437
       
  • Reactions of Difunctional Electrophiles with Functionalized Aryllithium
           Compounds: Remarkable Chemoselectivity by Flash Chemistry
    • Authors: Aiichiro Nagaki; Keita Imai, Satoshi Ishiuchi, Jun‐ichi Yoshida
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Flash chemistry using flow microreactors enables highly chemoselective reactions of difunctional electrophiles with functionalized aryllithium compounds by virtue of extremely fast micromixing. The approach serves as a powerful method for protecting‐group‐free synthesis using organolithium compounds and opens a new possibility in the synthesis of polyfunctional organic molecules. Flash‐Chemie in Mikroströmungsreaktoren ermöglicht hoch chemoselektive Reaktionen difunktioneller Elektrophile mit funktionalisierten Aryllithiumverbindungen durch extrem schnelles Mikromischen. Der Ansatz dient als leistungsfähige Methode für die schutzgruppenfreie Synthese unter Verwendung von Organolithiumverbindungen.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:15.586965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410717
       
  • Covalent Modification of a Cysteine Residue in the XPB Subunit of the
           General Transcription Factor TFIIH Through Single Epoxide Cleavage of the
           Transcription Inhibitor Triptolide
    • Authors: Qing‐Li He; Denis V. Titov, Jing Li, Minjia Tan, Zhaohui Ye, Yingming Zhao, Daniel Romo, Jun O. Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Triptolide is a key component of the traditional Chinese medicinal plant Thunder God Vine and has potent anticancer and immunosuppressive activities. It is an irreversible inhibitor of eukaryotic transcription through covalent modification of XPB, a subunit of the general transcription factor TFIIH. Cys342 of XPB was identified as the residue that undergoes covalent modification by the 12,13‐epoxide group of triptolide. Mutation of Cys342 of XPB to threonine conferred resistance to triptolide on the mutant protein. Replacement of the endogenous wild‐type XPB with the Cys342Thr mutant in a HEK293T cell line rendered it completely resistant to triptolide, thus validating XPB as the physiologically relevant target of triptolide. Together, these results deepen our understanding of the interaction between triptolide and XPB and have implications for the future development of new analogues of triptolide as leads for anticancer and immunosuppressive drugs. Der pflanzliche Sekundärmetabolit Triptolid, mit starker Antikrebs‐ und immunsuppressiver Aktivität, hemmt irreversibel die Transkription durch die RNA‐Polymerase II (Pol II) in Eukaryoten. XPB, eine Untereinheit des allgemeinen Transkriptionsfaktors TFIIH, wurde als primäres zelluläres Angriffsziel identifiziert, und der Wirkmechanismus wurde über eine kovalente Modifizierung von Cys342 an XPB durch die 12,13‐Epoxidgruppe von Triptolid bestätigt.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:14.100209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408817
       
  • Verschiedene Reaktivitäten von Iminoboranen gegenüber Carbenen:
           BN‐Isostere von Carben‐Alkin‐Addukten
    • Authors: Holger Braunschweig; William C. Ewing, K. Geetharani, Marius Schäfer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Reaktionen von Iminoboranen und Singulettcarbenen zeigen erwartete ebenso wie unerwartete Reaktivitätsmuster. H. Braunschweig et al. berichten in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201409699) über die Bildung eines Lewis‐Säure‐Base‐Addukts aus einem Iminoboran und einem Carben, eines Aminoboran‐funktionalisierten Carbens sowie eines bicyclischen Azaborolidins aus den Reaktionen dreier verschiedener Carbene mit demselben Iminoboran.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:13.165144-05:
       
  • Porous Liquids: A Promising Class of Media for Gas Separation
    • Authors: Jinshui Zhang; Song‐Hai Chai, Zhen‐An Qiao, Shannon M. Mahurin, Jihua Chen, Youxing Fang, Shun Wan, Kimberly Nelson, Pengfei Zhang, Sheng Dai
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine poröse Flüssigkeit resultiert aus der Oberflächenfunktionalisierung hohler Siliciumoxidkugeln mit einer Organosilankorona und einer Kappe aus einem Sulfonat mit Poly(ethylenglycol)‐Schwanz. S. Dai et al. nutzen in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201409420) die Flüssigkeits‐ähnliche Polymermatrix als selektives Trennmedium und die leeren Kavitäten als Gastransportweg. Diese poröse Flüssigkeit zeigt eine vielversprechende Leistung für die Gastrennung.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:12.45603-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411640
       
  • Impact of Pore Connectivity on the Design of Long‐Lived Zeolite
           Catalysts
    • Authors: Maria Milina; Sharon Mitchell, David Cooke, Paolo Crivelli, Javier Pérez‐Ramírez
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die unvergleichliche Empfindlichkeit der Positronannihilations‐Lebensdauerspektroskopie für kleinste Unterschiede in der Porenverknüpfung hierarchischer MFI‐Zeolithstrukturen zeigt J. Pérez‐Ramírez et al. in deren Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201410016) einen direkten Zusammenhang mit der Betriebszeit als Katalysator der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe (Bildentwurf: A. Gallardo, Umsetzung: M. Reich).
      PubDate: 2014-12-12T15:10:11.787844-05:
       
  • Cofactor‐Free Light‐Driven Whole‐Cell Cytochrome P450
           Catalysis
    • Authors: Jong Hyun Park; Sahng Ha Lee, Gun Su Cha, Da Som Choi, Dong Heon Nam, Jae Hyung Lee, Jung‐Kul Lee, Chul‐Ho Yun, Ki Jun Jeong, Chan Beum Park
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein lichtgetriebenes System für die Kofaktor‐freie zelluläre Biokatalyse mit P450‐Cytochromen wird von C.‐H. Yun, K. J. Jeong, C. B. Park und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201410059) vorgestellt. Dieses neuartige Aktivierungssystem benötigt keine arbeitsintensiven und zeitraubenden Vorbehandlungen und kann auf jegliche Art von bakteriellen und humanen P450 angewendet werden. Statt teurer Kofaktoren genügen ein preiswerter Photosensibilisator und sichtbares Licht, um einen kosteneffektiven, skalierbaren und nachhaltigen Prozess für P450‐katalysierte Reaktionen zu realisieren.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:11.02122-05:0
       
  • Schaltung bakterieller Adhäsion auf glycosylierten Oberflächen
           durch reversible Reorientierung der Kohlenhydratliganden
    • Authors: Theresa Weber; Vijayanand Chandrasekaran, Insa Stamer, Mikkel B. Thygesen, Andreas Terfort, Thisbe K. Lindhorst
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Yin und Yang der Kohlenhydraterkennung: Bakterien (grün im Bild) haben Lektin‐Anhänge, um sich an glycosylierte Oberflächen, wie die Glycokalyx von Wirtzellen, anzuheften. A. Terfort, T. K. Lindhorst et al. nutzen in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201409808) eine photoschaltbare Azobenzolglycosid‐Monoschicht als Glycokalyxmodell. Die Orientierung der Kohlenhydratliganden wird durch photochemische E/Z‐Isomerisierung des Azobenzolgelenks gesteuert. Damit ist für Bakterienzellen Bindung oder Nichtbindung eine Frage der Ausrichtung der Kohlenhydratliganden.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:10.277107-05:
       
  • Kuratorium und Internationaler Beirat / François Diederich geehrt /
           Carl‐Friedrich‐von‐Weizsbäcker‐Preis fü
           Ferdi Schüth
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-12-12T15:10:09.35403-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411165
       
  • Chemie für Dummies Prüfungstrainer. Von Stefanie Ortanderl.
    • Authors: Oliver Reiser
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wiley Publishing, 2013. App für iPhone, iPad und iPod touch. Begleitend zu ISBN 978‐3527708677.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:08.40895-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411393
       
  • A Robust Microfluidic Device for the Synthesis and Crystal Growth of
           Organometallic Polymers with Highly Organized Structures
    • Authors: Xiao Liu; Qiaolian Yi, Yongzhen Han, Zhenning Liang, Chaohua Shen, Zhengyang Zhou, Jun‐liang Sun, Yizhi Li, Wenbin Du, Rui Cao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A simple and robust microfluidic device was developed to synthesize organometallic polymers with highly organized structures. The device is compatible with organic solvents. Reactants are loaded into pairs of reservoirs connected by a 15 cm long microchannel prefilled with solvents, thus allowing long‐term counter diffusion for self‐assembly of organometallic polymers. The process can be monitored, and the resulting crystalline polymers are harvested without damage. The device was used to synthesize three insoluble silver acetylides as single crystals of X‐ray diffraction quality. Importantly, for the first time, the single‐crystal structure of silver phenylacetylide was determined. The reported approach may have wide applications, such as crystallization of membrane proteins, synthesis and crystal growth of organic, inorganic, and polymeric coordination compounds, whose single crystals cannot be obtained using traditional methods. Reaktion hinter Glas: Eine gläserne Mikroflusseinheit liefert Einkristalle organischer, anorganischer und polymerer Koordinationskomplexe, die mit herkömmlichen Methoden nicht kristallin erhalten werden können. Das System ist bemerkenswert durch seine Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln, einfache Kristallentnahme, kontrollierte Umsetzung und Kristallisation sowie durch seine leichte Herstellung und Handhabung.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:07.029359-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411008
       
  • Der Impact‐Faktor der Angewandten Chemie …︁
    • Authors: Peter Gölitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Was sagt der Impact‐Faktor aus? Mit dieser Frage vor allem beschäftigt sich Peter Gölitz in seinem Editorial, wobei der Anlass der überraschende Rückgang des Impact‐Faktors 2013 der Angewandten Chemie ist, für den eine Erklärung gesucht – und gefunden – wurde. Vor allem muss man die Randbedingungen kennen, die den Impact‐Faktor einer Zeitschrift bestimmen.
      PubDate: 2014-12-12T03:23:04.94945-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411579
       
  • Toward the Design of a Catalytic Metallodrug: Selective Cleavage of
           G‐Quadruplex Telomeric DNA by an Anticancer
           Copper–Acridine–ATCUN Complex
    • Authors: Zhen Yu; Menglu Han, James A. Cowan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Telomeric DNA represents a novel target for the development of anticancer drugs. By application of a catalytic metallodrug strategy, a copper–acridine–ATCUN complex (CuGGHK‐Acr) has been designed that targets G‐quadruplex telomeric DNA. Both fluorescence solution assays and gel sequencing demonstrate the CuGGHK‐Acr catalyst to selectively bind and cleave the G‐quadruplex telomere sequence. The cleavage pathway has been mapped by matrix assisted laser desorption ionization time‐of‐flight mass spectrometry (MALDI‐TOF MS) experiments. CuGGHK‐Acr promotes significant inhibition of cancer cell proliferation and shortening of telomere length. Both senescence and apoptosis are induced in the breast cancer cell line MCF7. Ein Kupfer‐Acridin‐ATCUN‐Komplex bindet und spaltet die G‐Quadruplex‐Sequenz telomerer DNA. Der Spaltungsmechanismus wurde mithilfe von MALDI‐TOF‐Massenspektrometrie untersucht. Der Komplex hemmt das Zellwachstum und fördert die Telomerverkürzung deutlich, was bei der MCF7‐Krebszelllinie sowohl zur Alterung als auch Apoptose führt.
      PubDate: 2014-12-12T03:23:03.345748-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410434
       
  • Metal‐Free, Room‐Temperature, Radical Alkoxycarbonylation of
           Aryldiazonium Salts through Visible‐Light Photoredox Catalysis
    • Authors: Wei Guo; Liang‐Qiu Lu, Yue Wang, Ya‐Ni Wang, Jia‐Rong Chen, Wen‐Jing Xiao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first radical alkoxycarboxylation of aryldiazonium salts using CO gas through visible‐light‐induced photoredox catalysis (16 W blue LEDs) has been developed. This reaction is entirely metal‐free, is carried out at room temperature with a low loading of an organic dye as a photocatalyst (0.5 mol %), and provides a wide range of arylcarboxylic acid esters in high yields. Importantly, this photocatalytic system can be successfully extended to other carboxylation reactions. Lichterloh: Die radikalische Alkoxycarboxylierung von Aryldiazoniumsalzen mit CO‐Gas gelingt unter Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Die metallfreie Reaktion läuft bei Raumtemperatur in Gegenwart geringer Mengen eines organischen Photokatalysators ab. Vielfältige Ester wurden in mäßigen bis guten Ausbeuten synthetisiert. Das Verfahren kann auch auf andere Carboxylierungen angewendet werden.
      PubDate: 2014-12-11T11:23:07.714018-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408837
       
  • Self‐Regulation Mechanism for Charged Point Defects in Hybrid Halide
           Perovskites
    • Authors: Aron Walsh; David O. Scanlon, Shiyou Chen, X. G. Gong, Su‐Huai Wei
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hybrid halide perovskites such as methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) exhibit unusually low free‐carrier concentrations despite being processed at low‐temperatures from solution. We demonstrate, through quantum mechanical calculations, that an origin of this phenomenon is a prevalence of ionic over electronic disorder in stoichiometric materials. Schottky defect formation provides a mechanism to self‐regulate the concentration of charge carriers through ionic compensation of charged point defects. The equilibrium charged vacancy concentration is predicted to exceed 0.4 % at room temperature. This behavior, which goes against established defect conventions for inorganic semiconductors, has implications for photovoltaic performance. Ionenkompensation: In dem Photovoltaikmaterial CH3NH3PbI3 werden Schottky‐Defekte als die vorherrschende Form der stöchiometrischen Fehlordnung im Gleichgewicht identifiziert. Dieses Verhalten kann den früheren Befund erklären, dass die Verbindung eine intensive Farbe hat, aber keine signifikante Leitfähigkeit zeigt.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:15.534171-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409740
       
  • Hypervalent Iodine Reagents Enable Chemoselective
           Deboronative/Decarboxylative Alkenylation by Photoredox Catalysis
    • Authors: Hanchu Huang; Kunfang Jia, Yiyun Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Chemoselective C(sp3)C(sp2) coupling reactions under mild reaction conditions are useful for synthesizing alkyl‐substituted alkenes having sensitive functional groups. Reported here is a visible‐light‐induced chemoselective alkenylation through a deboronation/decarboxylation sequence under neutral aqueous reaction conditions at room temperature. This reaction represents the first hypervalent‐iodine‐enabled radical decarboxylative alkenylation reaction, and a novel benziodoxole‐vinyl carboxylic acid reaction intermediate was isolated. This C(sp3)C(sp2) coupling reaction leads to aryl‐and acyl‐substituted alkenes containing various sensitive functional groups. The excellent chemoselectivity, stable reactants, and neutral aqueous reaction conditions of the reaction suggest future biomolecule applications. Sichtbares Licht löst eine chemoselektive deborierende/decarboxylierende Alkenylierung aus. Die Reaktion nutzt ein hypervalentes Iodreagens und verläuft als Radikalprozess über eine Benziodoxolvinylcarbonsäure (rechts). Aryl‐ und acylsubstituierte Alkene mit empfindlichen funktionellen Gruppen werden in guten Ausbeuten erhalten.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:14.286659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410176
       
  • Nitrogen Analogues of Thiele’s Hydrocarbon
    • Authors: Yuanting Su; Xingyong Wang, Yuantao Li, You Song, Yunxia Sui, Xinping Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A series of bis[N,N‐di‐(4‐methoxylphenyl)amino]arene dications 12+–32+ have been synthesized and characterized. Their electronic structures were investigated by various experiments assisted by theoretical calculations. It was found that they are singlets in the ground state and that their diradical character is dependent on the bridging moiety. 32+ has a smaller singlet–triplet energy gap and its excited triplet state is thermally readily accessible. The work provides a nitrogen analogue of Thiele’s hydrocarbon with considerable diradical character. Dikationen: Bis[N,N‐di‐(4‐methoxylphenyl)amino]aren‐Dikationen wurde hergestellt und charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass sie im Grundzustand als Singuletts vorliegen und dass ihr Diradikalcharakter von der überbrückenden Gruppe abhängt. Die Verbindungen sind Stickstoffanaloga des Thiele‐Kohlenwasserstoffs, von denen eines einen diradikalischen Zustand aufweist.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:13.016327-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410256
       
  • Total Synthesis and Biological Evaluation of the Antibiotic Lysocin E and
           Its Enantiomeric, Epimeric, and N‐Demethylated Analogues
    • Authors: Motoki Murai; Takuya Kaji, Takefumi Kuranaga, Hiroshi Hamamoto, Kazuhisa Sekimizu, Masayuki Inoue
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Lysocin E, a macrocyclic peptide, exhibits potent antibacterial activity against methicillin‐resistant Staphylococcus aureus (MRSA) through a novel mechanism. The first total synthesis of lysocin E was achieved by applying a full solid‐phase strategy. The developed approach also provides rapid access to the enantiomeric, epimeric, and N‐demethylated analogues of lysocin E. Significantly, the antibacterial activity of the unnatural enantiomer was comparable to that of the natural isomer, suggesting the absence of chiral recognition in its mode of action. Das makrocyclische Peptid Lysocin E und seine enantiomeren, epimeren und N‐demethylierten Analoga wurden durch Festphasensynthese erhalten. Die antibakterielle Aktivität des nichtnatürlichen Enantiomers ist vergleichbar mit der des natürlichen Isomers, was vermuten lässt, dass chirale Erkennung in ihrem Wirkungsmechanismus keine Rolle spielt.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:11.708924-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410270
       
  • Multitarget Drug Discovery for Alzheimer's Disease: Triazinones as
           BACE‐1 and GSK‐3β Inhibitors
    • Authors: Federica Prati; Angela De Simone, Paola Bisignano, Andrea Armirotti, Maria Summa, Daniela Pizzirani, Rita Scarpelli, Daniel I. Perez, Vincenza Andrisano, Ana Perez‐Castillo, Barbara Monti, Francesca Massenzio, Letizia Polito, Marco Racchi, Angelo D. Favia, Giovanni Bottegoni, Ana Martinez, Maria Laura Bolognesi, Andrea Cavalli
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cumulative evidence strongly supports that the amyloid and tau hypotheses are not mutually exclusive, but concomitantly contribute to neurodegeneration in Alzheimer′s disease (AD). Thus, the development of multitarget drugs which are involved in both pathways might represent a promising therapeutic strategy. Accordingly, reported here in is the discovery of 6‐amino‐4‐phenyl‐3,4‐dihydro‐1,3,5‐triazin‐2(1H)‐ones as the first class of molecules able to simultaneously modulate BACE‐1 and GSK‐3β. Notably, one triazinone showed well‐balanced in vitro potencies against the two enzymes (IC50 of (18.03±0.01) μM and (14.67±0.78) μM for BACE‐1 and GSK‐3β, respectively). In cell‐based assays, it displayed effective neuroprotective and neurogenic activities and no neurotoxicity. It also showed good brain permeability in a preliminary pharmacokinetic assessment in mice. Overall, triazinones might represent a promising starting point towards high quality lead compounds with an AD‐modifying potential. Viele Faktoren spielen bei der Alzheimer‐Krankheit eine Rolle; daher sind Wirkstoffe erforderlich, die an mehreren Zielstrukturen angreifen. Die hier beschriebenen Triazinone bilden die erste Molekülklasse, welche die BACE‐1‐ und die GSK‐3β‐Aktivität gleichzeitig moduliert. Die Entdeckung dieser Doppelinhibitoren, die zwei für die neurotoxischen Prozesse entscheidende Enzyme angreifen, könnte einen Durchbruch für die Wirkstoffentwicklung bedeuten.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:09.613213-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410456
       
  • Chemisch betriebene Mikro‐ und Nanomotoren
    • Authors: Samuel Sánchez; Lluís Soler, Jaideep Katuri
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Chemisch betriebene Mikro‐ und Nanomotoren sind kleine Geräte, die sich durch katalytische Reaktionen in Flüssigkeiten selbstantreiben. Inspiriert durch Biomotoren besteht das wissenschaftliche Ziel darin, die beste Architektur für den Selbstantrieb zu finden, den Bewegungsmechanismus zu verstehen und eine genaue Steuerung der Bewegung zu erzielen. Ferngesteuerte Nanomotoren können eine Ladung zu den gewünschten Zielen transportieren, sich in Biomaterialien hineinbohren, ihre Umgebung abtasten, Flüssigkeiten vermischen oder pumpen und verunreinigtes Wasser säubern. Dieser Aufsatz erläutert die wesentlichen Fortschritte auf dem wachsenden Gebiet der katalytischen Nanomotoren, das vor zehn Jahren seinen Anfang nahm. Feinmotorik: Chemisch betriebene Mikro‐ und Nanomotoren sind kleine Geräte, die sich durch katalytische Reaktionen in Flüssigkeiten selbstantreiben. Ferngesteuerte Nanomotoren können eine Ladung zu gewünschten Zielen transportieren, sich in Biomaterialien hineinbohren, ihre Umgebung abtasten, Flüssigkeiten vermischen oder pumpen und Schmutzwasser reinigen.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:39.611698-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406096
       
  • Extreme Confinement of Xenon by Cryptophane‐111 in the Solid State
    • Authors: Akil I. Joseph; Saul H. Lapidus, Christopher M. Kane, K. Travis Holman
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Solids that sorb, capture and/or store the heavier noble gases are of interest because of their potential for transformative rare gas separation/production, storage, or recovery technologies. Herein, we report the isolation, crystal structures, and thermal stabilities of a series of xenon and krypton clathrates of (±)‐cryptophane‐111 (111). One trigonal crystal form, Xe@111⋅y(solvent), is exceptionally stable, retaining xenon at temperatures of up to about 300 °C. The high kinetic stability is attributable not only to the high xenon affinity and cage‐like nature of the host, but also to the crystal packing of the clathrate, wherein each window of the molecular container is blocked by the bridges of adjacent containers, effectively imprisoning the noble gas in the solid state. The results highlight the potential of discrete molecule materials exhibiting intrinsic microcavities or zero‐dimensional pores. Adel hinter Gittern: Eine trigonale kristalline Phase aus molekularen (±)‐Cryptophan‐111‐Behältern schließt Xenon bei Temperaturen bis 300 °C effektiv ein. Die kinetische Stabilität des Gas‐Clathrats ist unter anderem auf seine Kristallpackung zurückzuführen.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:33.180055-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409415
       
  • Dinitrogen Activation Upon Reduction of a Triiron(II) Complex
    • Authors: Yousoon Lee; Forrest T. Sloane, Geneviève Blondin, Khalil A. Abboud, Ricardo García‐Serres, Leslie J. Murray
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Reaction of a trinuclear iron(II) complex, Fe3Br3L (1), with KC8 under N2 leads to dinitrogen activation products (2) from which Fe3(NH)3L (2‐1; L is a cyclophane bridged by three β‐diketiminate arms) was characterized by X‐ray crystallography. 1H NMR spectra of the protonolysis product of 2 synthesized under 14N2 and 15N2 confirm atmospheric N2 reduction, and ammonia is detected by the indophenol assay (yield ∼30 %). IR and Mössbauer spectroscopy, and elemental analysis on 2 and 2‐1 as well as the tri(amido)triiron(II) 3 and tri(methoxo)triiron 4 congeners support our assignment of the reduction product as containing protonated N‐atom bridges. Der dreikernige Eisen(III)‐Komplex Fe3Br3L (L ist ein über drei β‐Diketiminate verbrücktes Cyclophan) reagiert mit KC8 in einer Distickstoffatmosphäre zu Fe3(NH)3L. Reaktionen mit 14N2 und 15N2 bestätigen die Reduktion von atmosphärischem N2, und Ammoniak konnte mit der Indophenolmethode nachgewiesen werden. IR‐ und Mößbauer‐Spektroskopie sowie Elementaranalysen bestätigen die Zuordnung protonierter N‐Atombrücken im Reduktionsprodukt.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:28.487184-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409676
       
  • Specific Light‐Up Bioprobe with Aggregation‐Induced Emission
           and Activatable Photoactivity for the Targeted and Image‐Guided
           Photodynamic Ablation of Cancer Cells
    • Authors: Youyong Yuan; Chong‐Jing Zhang, Meng Gao, Ruoyu Zhang, Ben Zhong Tang, Bin Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Activatable photosensitizers (PSs) have been widely used for the simultaneous fluorescence imaging and photodynamic ablation of cancer cells. However, the ready aggregation of traditional PSs in aqueous media can lead to fluorescence quenching as well as reduced phototoxicity even in the activated form. We have developed a series of PSs that show aggregation‐enhanced emission and phototoxicity and thus the exact opposite behavior to that of previously reported PSs. We further developed a dual‐targeted enzyme‐activatable bioprobe based on the optimized photosensitizer and describe simultaneous light‐up fluorescence imaging and activated photodynamic therapy for specific cancer cells. The design of smart probes should thus open new opportunities for targeted and image‐guided photodynamic therapy. Zielgenau: Eine enzymatisch aktivierbare Biosonde wurde entwickelt, die zur aggregationsinduzierten Emission und aggregationsverstärkten Phototoxizität befähigt ist (siehe Bild; ROS=reaktive Sauerstoffspezies). Die Sonde ermöglicht die simultane Fluoreszenzbildgebung und photodynamische Ablation von spezifischen Krebszellen und kommt ohne Quencher oder Energieakzeptor aus.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:20.488785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408476
       
  • Innentitelbild: Green‐Solvent‐Processed Molecular Solar Cells
           (Angew. Chem. 52/2014)
    • Authors: Xiaofen Chen; Xiaofeng Liu, Mark A. Burgers, Ye Huang, Guillermo C. Bazan
      Pages: 14502 - 14502
      Abstract: Hochleistungssolarzellen wurden durch Abscheiden molekularer Halbleiter aus dem “grünen” Lösungsmittel 2‐Methyltetrahydrofuran (2‐MeTHF) hergestellt, wie G. C. Bazan et al. in ihrer Zuschrift auf S. 14606 ff. beschreiben. Die lichtsammelnde halbleitende Schicht besteht dabei aus einem molekularen Donor mittlerer Größe und einem löslichen Fullerenderivat. Die Ergebnisse weisen den Weg zu einer nachhaltigen Solarzellproduktion ohne toxische Substanzen.
      PubDate: 2014-12-04T11:30:13.96893-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411251
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 52/2014
    • Pages: 14505 - 14521
      PubDate: 2014-12-17T09:32:11.657318-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490051
       
  • Berichtigung: A Concise and Versatile Synthesis of Alkaloids from Kopsia
           tenuis: Total Synthesis of (±)‐Lundurine A and B
    • Authors: Shigeru Arai; Masaya Nakajima, Atsushi Nishida
      Pages: 14521 - 14521
      PubDate: 2014-12-17T09:32:12.432672-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410554
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           52/2014
    • Pages: 14524 - 14527
      PubDate: 2014-12-17T09:32:20.899247-05:
      DOI: 10.1002/ange.201485213
       
  • Jagadese J. Vittal
    • Pages: 14528 - 14528
      Abstract: „Mein Lieblingsspruch ist: ,Es ist nie zu spät, um seinen Träumen zu folgen‘ …︁“ Dies und mehr von und über Jagadese J. Vittal finden Sie auf Seite 14528.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:43.99791-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407114
       
  • Terrae‐Rarae‐Preis: T. Schleid / Eni‐Umweltschutzpreis:
           C. Sanchez / Willi‐Keim‐Preis: R. Rinaldi /
           ThalesNano‐Preis der IUPAC: S. V. Ley /
           Liebig‐Vorlesung: D. J. Procter
    • Pages: 14529 - 14529
      PubDate: 2014-11-24T15:11:05.988816-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410394
       
  • Lithium Compounds in Organic Synthesis. From Fundamentals to Applications.
           Herausgegeben von Renzo Luisi und Vito Capriati.
    • Authors: Göran Hilmersson
      Pages: 14530 - 14530
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim, 2014. 576 S., geb., 159.00 €.—ISBN 978‐3527333431
      PubDate: 2014-12-03T08:23:06.204003-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409264
       
  • Enamin/Enolat‐vermittelte organokatalytische
           Azid‐Carbonyl‐[3+2]‐Cycloadditionen zur Synthese von
           dicht funktionalisierten 1,2,3‐Triazolen
    • Authors: Sripada S. V. Ramasastry
      Pages: 14536 - 14538
      Abstract: Organokatalytischer Klick! Neueste Fortschritte in der metallfreien Enamin/Enolat‐vermittelten Azid‐Carbonyl‐[3+2]‐Cycloaddition werden erörtert. Diese Verfahren erfordern weder einen Metallkatalysator noch Alkinsubstrate. Aufgrund der guten Verfügbarkeit von Carbonylverbindungen bieten diese Methoden hervorragende Alternativen für die Synthese von 1,4‐/1,5‐disubstituierten und 1,4,5‐trisubstituierten 1,2,3‐Triazolen.
      PubDate: 2014-11-17T14:23:19.625267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409410
       
  • Aufbau quartärer Chroman‐Stereozentren durch asymmetrische
           Redox‐Organokatalyse: ein neuer Zugang zu Vitamin E
    • Authors: Thomas Netscher
      Pages: 14539 - 14541
      Abstract: Katalyse mit hohem Umsatz ist ein neues Konzept zur effizienten chemo‐ und enantioselektiven Herstellung von Chroman‐Zwischenprodukten für die Synthese von Tocopherolen (Vitamin‐E‐Komponenten) und anderen biologisch aktiven Verbindungen. Ein chirales Ammoniumiodid‐Derivat katalysiert in Kombination mit einem Cooxidans und einer anorganischen Base die cyclisierende Veretherung in exzellenter Ausbeute und mit bis zu 93 % ee. OTs=para‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-11-13T14:23:12.384502-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409826
       
  • Michael Kasha: von Photochemie und Blumen bis Spektroskopie und Musik
    • Authors: Alexander P. Demchenko; Józef Heldt, Jacek Waluk, Pi‐Tai Chou, Pradeep K. Sengupta, Larissa Brizhik, Juan Carlos del Valle
      Pages: 14542 - 14551
      Abstract: Ein brillanter Wissenschaftler und eine außergewöhnliche Persönlichkeit, einer der Begründer der modernen Photochemie, gab der Kasha‐Regel und dem Kasha‐Effekt seinen Namen: Michael Kasha. Auch die chemische Erzeugung von Singulett‐Sauerstoffmolekülen und der Protonentransfer in angeregten Systemen waren seine Themen. Kasha verband seine Leidenschaft für Chemie und Physik mit der für Musik, Photographie und Botanik.
      PubDate: 2014-10-30T10:10:22.901786-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405222
       
  • Diamant‐Nanodrähte: Herstellung, Struktur, Eigenschaften und
           Anwendungen
    • Authors: Yuan Yu; Liangzhuan Wu, Jinfang Zhi
      Pages: 14552 - 14579
      Abstract: Nanodrähte aus sp3‐C‐C‐gebundenem Diamant sind Halbleiter mit einer breiten Bandlücke und einer Kombination ausgezeichneter Eigenschaften wie einer negativen Elektronenaffinität, chemischer Inertheit, einem hohen Elastizitätsmodul, höchster Härte und höchster thermischer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur. Über die Herstellung von 1D‐Diamant‐Nanodrähten können die zentralen Eigenschaften von Diamant durch Erhöhen des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen gesteuert und verbessert werden. Der theoretische Vergleich mit Kohlenstoff‐Nanoröhrchen zeigt, dass Diamant‐Nanodrähte energetisch und mechanisch existenzfähige Strukturen sind – die reproduzierbare Synthese kristalliner Diamant‐Nanodrähte bleibt aber schwierig. Wir geben eine aktuelle und umfassende Übersicht über Diamant‐Nanodrähte, in der wir ihre Synthese, Strukturen, Eigenschaften und Anwendungen diskutieren. Der etwas andere Kohlenstoffnanodraht: Die reproduzierbare Synthese kristalliner Diamant‐Nanodrähte ist möglich, aber nach wie vor schwierig. Dieser Aufsatz gibt eine Übersicht über Nanodrähte aus einem Material mit ausgezeichneten Eigenschaften wie negative Elektronenaffinität, chemische Inertheit, hoher Elastizitätsmodul, Härte und thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur.
      PubDate: 2014-11-05T11:40:33.81433-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201310803
       
  • Intramolecular Metalloamination of N,N‐Dimethylhydrazinoalkenes: A
           Versatile Method to Access Functionalized Piperidines and Pyrrolidines
    • Authors: Bryce Sunsdahl; Adrian R. Smith, Tom Livinghouse
      Pages: 14580 - 14584
      Abstract: Highly diastereoselective metalloamination/cyclization reactions of zinc(II) hydrazides obtained through reaction of diethylzinc with N,N‐dimethylhydrazinoalkenes are described. The resulting organozinc intermediates undergo facile allylation and acylation, in situ, to provide the corresponding functionalized piperidines and pyrrolidines. Zink hilft: Ein attraktiver Zugang zu Stickstoffheterocyclen führt über Organozinkintermediate, die einfach in situ allyliert und acyliert werden (siehe Schema). Im Allgemeinen werden die Produkte mit ausgezeichneten Ausbeuten und Diastereoselektivitäten erhalten. In einigen Fällen musste die Reaktionstemperatur abgesenkt werden, um Diastereoselektivität zu erreichen.
      PubDate: 2014-10-10T07:20:10.250914-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407768
       
  • A Small‐Molecule FRET Reporter for the Real‐Time Visualization
           of Cell‐Surface Proteolytic Enzyme Functions
    • Authors: Jing Mu; Fang Liu, Muhammad Shafiq Rajab, Meng Shi, Shuang Li, Chiching Goh, Lei Lu, Qing‐Hua Xu, Bin Liu, Lai Guan Ng, Bengang Xing
      Pages: 14585 - 14590
      Abstract: Real‐time imaging of cell‐surface‐associated proteolytic enzymes is critical to better understand their performances in both physiological and pathological processes. However, most current approaches are limited by their complexity and poor membrane‐anchoring properties. Herein, we have designed and synthesized a unique small‐molecule fluorescent probe, which combines the principles of passive exogenous membrane insertion and Förster resonance energy transfer (FRET) to image cell‐surface‐localized furin‐like convertase activities. The membrane‐associated furin‐like enzymatic cleavage of the peptide probe leads to an increased fluorescence intensity which was mainly localized on the plasma membrane of the furin‐expressed cells. This small‐molecule fluorescent probe may serve as a unique and reliable reporter for real‐time visualization of endogenous cell‐surfaceassociated proteolytic furin‐like enzyme functions in live cells and tissues using one‐photon and two‐photon microscopy. Vorgänge in der Zellmembran: Ein membranverankerter niedermolekularer Reporter mit FRET‐Paar (F–Q; F=Fluorescein, Q=Löscher) wird spezifisch durch das in der Membran lokalisierte proteolytische Enzym Furin gespalten (siehe Bild). Der Reporter wurde zur Visualisierung von Furin‐artiger Aktivität in lebenden Zellen und Geweben durch Ein‐ und Zweiphotonenmikroskopie in Echtzeit eingesetzt.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:08.782138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407182
       
  • Kinetic Control over Pathway Complexity in Supramolecular Polymerization
           through Modulating the Energy Landscape by Rational Molecular Design
    • Authors: Soichiro Ogi; Tomoya Fukui, Melinda L. Jue, Masayuki Takeuchi, Kazunori Sugiyasu
      Pages: 14591 - 14595
      Abstract: Far‐from‐equilibrium thermodynamic systems that are established as a consequence of coupled equilibria are the origin of the complex behavior of biological systems. Therefore, research in supramolecular chemistry has recently been shifting emphasis from a thermodynamic standpoint to a kinetic one; however, control over the complex kinetic processes is still in its infancy. Herein, we report our attempt to control the time evolution of supramolecular assembly in a process in which the supramolecular assembly transforms from a J‐aggregate to an H‐aggregate over time. The transformation proceeds through a delicate interplay of these two aggregation pathways. We have succeeded in modulating the energy landscape of the respective aggregates by a rational molecular design. On the basis of this understanding of the energy landscape, programming of the time evolution was achieved through adjusting the balance between the coupled equilibria. Harmonische Chemie: Die Energielandschaft einer supramolekularen Polymerisation, bei der aus einem J‐Aggregat im Laufe der Zeit ein H‐Aggregat entsteht, wurde durch Molekül‐Design gezielt beeinflusst. Die kinetische Kontrolle der Reaktionspfade beruht auf einer ausgewogenen Beziehung zwischen den gekoppelten Gleichgewichten.
      PubDate: 2014-10-29T07:20:15.255516-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407302
       
  • Hydrogen Bond Cooperativity and the Three‐Dimensional Structures of
           Water Nonamers and Decamers
    • Authors: Cristóbal Pérez; Daniel P. Zaleski, Nathan A. Seifert, Berhane Temelso, George C. Shields, Zbigniew Kisiel, Brooks H. Pate
      Pages: 14596 - 14600
      Abstract: Broadband rotational spectroscopy of water clusters produced in a pulsed molecular jet expansion has been used to determine the oxygen atom geometry in three isomers of the nonamer and two isomers of the decamer. The isomers for each cluster size have the same nominal geometry but differ in the arrangement of their hydrogen bond networks. The nearest neighbor OO distances show a characteristic pattern for each hydrogen bond network isomer that is caused by three‐body effects that produce cooperative hydrogen bonding. The observed structures are the lowest energy cluster geometries identified by quantum chemistry and the experimental and theoretical OO distances are in good agreement. The cooperativity effects revealed by the hydrogen bond OO distance variations are shown to be consistent with a simple model for hydrogen bonding in water that takes into account the cooperative and anticooperative bonding effects of nearby water molecules. Breitband‐Rotationsspektroskopie ermöglichte den Nachweis dreier Isomere des Wassernonamers und zweier Isomere des Wasserdekamers. Das charakteristische O‐O‐Abstandsmuster erlaubt die eindeutige Zuordnung. Die beobachteten Kooperativitätseffekte stimmen mit einem einfachen Modell von Wasserstoffbrücken in Wasser überein, das die kooperativen und antikooperativen Bindungseffekte benachbarter Wassermoleküle einbezieht.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:10.882052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407447
       
  • Detection of Organic Colorants in Historical Painting Layers Using UV
           Laser Ablation Surface‐Enhanced Raman Microspectroscopy
    • Authors: Anna Cesaratto; Marco Leona, John R. Lombardi, Daniela Comelli, Austin Nevin, Pablo Londero
      Pages: 14601 - 14605
      Abstract: Surface‐enhanced Raman spectroscopy (SERS) has been increasingly used in the study of works of art to identify organic pigments and dyes in paintings, which (depending on the material) are difficult or not possible to detect by other current methods. The application of SERS to the study of paintings has been limited, however, by the lack of a sampling approach with sufficient sensitivity and spatial resolution. We show that ultraviolet laser ablation (LA) sampling coupled with SERS detection can be successfully used to study paint layers. LA‐SERS permitted the isolation of signals from colorants in individual thin paint layers in sample cross‐sections, avoiding contamination from adjacent layers. These results expand the range of analytical applications of SERS demonstrating how the technique can be used to sensitively detect minor organic components in complex matrices. While this is fundamental for the study of cultural heritage, it is also relevant in other fields such as forensic analysis, food science, and pharmacology. UV‐LA‐SERS von Gemälden: Unter der Voraussetzung, dass die Probenvorbehandlung und die Ablationsparameter sorgfältig eingestellt werden, ermöglicht die UV‐Laserablations‐SERS‐Methode die Untersuchung von organischen Farbschichten. UV‐LA‐SERS erlaubt die Probenahme aus Querschnitten von ausgewählten dünnen Schichten und vermeidet so die Verunreinigung durch benachbarte Schichten.
      PubDate: 2014-10-29T07:23:14.108785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408016
       
  • Green‐Solvent‐Processed Molecular Solar Cells
    • Authors: Xiaofen Chen; Xiaofeng Liu, Mark A. Burgers, Ye Huang, Guillermo C. Bazan
      Pages: 14606 - 14609
      Abstract: High‐efficiency bulk heterojunction (BHJ) organic solar cells with power conversion efficiencies of more than 5 % can be fabricated using the green solvent 2‐MeTHF. The active layers comprise a blend of a molecular semiconductor donor with intermediate dimensions (X2) and the soluble fullerene derivative [6,6]‐phenyl‐C61‐butyricacidoctylester (PC61BC8). A switch of the processing solvent from chloroform to 2‐MeTHF leads to no negative impacts on the morphology and charge‐transport properties of optimally performing BHJ films. Examinations by absorption spectroscopy, atomic force microscopy, and grazing incidence wide‐angle X‐ray scattering reveal no significant modification of morphology. These results show that green solvents can be excellent alternatives for large‐area printing of high‐performance organic photovoltaics (OPVs) and thus open new opportunities for sustainable mass production of organic solar cells and other optoelectronic devices. Molekulare Solarzellen mit hoher Effizienz können aus dem „grünen“ Lösungsmittel 2‐MeTHF hergestellt werden. Die lichtsammelnde halbleitende Schicht besteht aus einem molekularen Donor mittlerer Größe und einem löslichen Fullerenderivat. Bestimmte strukturelle Modifikationen der Halbleiter werden für die Nutzung nachhaltiger Ressourcen nicht benötigt. PCE=Energieumwandlungseffizienz.
      PubDate: 2014-11-11T14:10:09.396577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409208
       
  • Quinone Diazides for Olefin Functionalization
    • Authors: Hai T. Dao; Phil S. Baran
      Pages: 14610 - 14614
      Abstract: The utility of quinone diazides in materials science is vast and well‐documented, yet this potentially useful motif has languished in the annals of organic synthesis. Herein we show that modern tools of catalysis can be employed with free or suitably masked quinone diazides to unleash the power of these classic diazo compounds in the context of both inter‐ and intramolecular olefin cyclopropanation. Moderne Klassiker: Durch Kombination moderner Katalyse mit freien Chinondiaziden lassen sich klassische Diazoverbindungen für inter‐ und intramolekulare Olefincyclopropanierungen mit verschiedensten Olefinklassen verwenden (siehe Beispiel). Der Einsatz geeignet maskierter Chinondiazide liefert auch einen grundlegend neuen Ansatz zum Aufbau von Steroidgerüsten (MOM=Methoxymethyl).
      PubDate: 2014-11-03T16:10:29.846544-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408022
       
  • Simultaneous In Situ Quantification of Two Cellular Lipid Pools Using
           Orthogonal Fluorescent Sensors
    • Authors: Shu‐Lin Liu; Ren Sheng, Matthew J. O'Connor, Yang Cui, Youngdae Yoon, Svetlana Kurilova, Daesung Lee, Wonhwa Cho
      Pages: 14615 - 14619
      Abstract: Lipids regulate a wide range of biological activities. Since their local concentrations are tightly controlled in a spatiotemporally specific manner, the simultaneous quantification of multiple lipids is essential for elucidation of the complex mechanisms of biological regulation. Here, we report a new method for the simultaneous in situ quantification of two lipid pools in mammalian cells using orthogonal fluorescent sensors. The sensors were prepared by incorporating two environmentally sensitive fluorophores with minimal spectral overlap separately into engineered lipid‐binding proteins. Dual ratiometric analysis of imaging data allowed accurate, spatiotemporally resolved quantification of two different lipids on the same leaflet of the plasma membrane or a single lipid on two opposite leaflets of the plasma membrane of live mammalian cells. This new imaging technology should serve as a powerful tool for systems‐level investigation of lipid‐mediated cell signaling and regulation. Zur gleichen Zeit am gleichen Ort: Die zeitaufgelöste Quantifizierung mehrerer Lipide in einer Lipidmembran gibt Einblicke in die komplizierten Mechanismen von lipidvermittelten zellulären Signalwegen und Regulierungsprozessen. Durch den Einbau zweier umgebungsempfindlicher Fluorophore mit minimal überlappenden Spektren in modifizierte Lipidbindeproteine wurden Sensoren erhalten.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:19.686472-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408153
       
  • A Doubly Alkynylpyrene‐Threaded [4]Rotaxane That Exhibits Strong
           Circularly Polarized Luminescence from the Spatially Restricted Excimer
    • Authors: Masahiko Inouye; Koichiro Hayashi, Yuki Yonenaga, Tatsuya Itou, Kazuhisa Fujimoto, Taka‐aki Uchida, Munetaka Iwamura, Koichi Nozaki
      Pages: 14620 - 14624
      Abstract: The Sonogashira coupling of γ‐CD‐encapsulated alkynylpyrenes with terphenyl‐type stopper molecules gave a doubly alkynylpyrene‐threaded [4]rotaxane. The rotaxane showed only excimer emission, with a high fluorescence quantum yield of Φf=0.37, arising from the spatially restricted excimer within the cavity of the γ‐CD. The excimer emission suffered little from self‐quenching up to a concentration of 1.5×10−5 M and was circularly polarized with a high glum value of −1.5×10−2. The strong circularly polarized luminescence may result from the two stacked pyrenes existing in the rotaxane in an asymmetrically twisted manner. Exzimer in der Dose: Ein [4]Rotaxan entsteht durch Verkapseln zweier stark leuchtender Alkinylpyren‐Moleküle in zwei γ‐Cyclodextrinen und nachfolgenden Verschluss. Die Pyren‐Einheiten befinden sich in der Nähe der weiteren Öffnungen der beiden γ‐CD‐Moleküle in paralleler Anordnung. Das resultierende, räumlich eingeschränkte und asymmetrisch verdrehte Alkinylpyren‐Exzimer gibt eine zirkular polarisierte Lumineszenz (CPL) ab, die in Wasser einen hohen Dissymmetriefaktor (glum) aufweist.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:28.239317-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408193
       
  • Ionizable Amphiphilic Dendrimer‐Based Nanomaterials with
           Alkyl‐Chain‐Substituted Amines for Tunable siRNA Delivery to
           the Liver Endothelium In Vivo
    • Authors: Omar F. Khan; Edmond W. Zaia, Hao Yin, Roman L. Bogorad, Jeisa M. Pelet, Matthew J. Webber, Iris Zhuang, James E. Dahlman, Robert Langer, Daniel G. Anderson
      Pages: 14625 - 14629
      Abstract: A library of dendrimers was synthesized and optimized for targeted small interfering RNA (siRNA) delivery to different cell subpopulations within the liver. Using a combinatorial approach, a library of these nanoparticle‐forming materials was produced wherein the free amines on multigenerational poly(amido amine) and poly(propylenimine) dendrimers were substituted with alkyl chains of increasing length, and evaluated for their ability to deliver siRNA to liver cell subpopulations. Interestingly, two lead delivery materials could be formulated in a manner to alter their tissue tropism within the liver—with formulations from the same material capable of preferentially delivering siRNA to 1) endothelial cells, 2) endothelial cells and hepatocytes, or 3) endothelial cells, hepatocytes, and tumor cells in vivo. The ability to broaden or narrow the cellular destination of siRNA within the liver may provide a useful tool to address a range of liver diseases. Formulierungskontrolle: Derivate aus Poly(amidoamin)‐ und Poly(propylenimin)‐Dendrimeren, die mit verschieden langen Alkylketten funktionalisiert sind, wurden für die In‐vitro‐Freisetzung von siRNA in Leberendothelzellen, hepatozellulären Krebszellen und/oder Hepatozyten hergestellt. Durch Änderung der Formulierung können diese Materialien gezielten Einfluss auf Zelluntergruppen in der Leber ausüben.
      PubDate: 2014-10-29T07:23:12.768665-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408221
       
  • Extended Reaction Scope of Thiamine Diphosphate Dependent
           Cyclohexane‐1,2‐dione Hydrolase: From CC Bond Cleavage
           to CC Bond Ligation
    • Authors: Sabrina Loschonsky; Tobias Wacker, Simon Waltzer, Pier Paolo Giovannini, Michael J. McLeish, Susana L. A. Andrade, Michael Müller
      Pages: 14630 - 14634
      Abstract: ThDP‐dependent cyclohexane‐1,2‐dione hydrolase (CDH) catalyzes the CC bond cleavage of cyclohexane‐1,2‐dione to 6‐oxohexanoate, and the asymmetric benzoin condensation between benzaldehyde and pyruvate. One of the two reactivities of CDH was selectively knocked down by mutation experiments. CDH‐H28A is much less able to catalyze the CC bond formation, while the ability for CC bond cleavage is still intact. The double variant CDH‐H28A/N484A shows the opposite behavior and catalyzes the addition of pyruvate to cyclohexane‐1,2‐dione, resulting in the formation of a tertiary alcohol. Several acyloins of tertiary alcohols are formed with 54–94 % enantiomeric excess. In addition to pyruvate, methyl pyruvate and butane‐2,3‐dione are alternative donor substrates for CC bond formation. Thus, the very rare aldehyde–ketone cross‐benzoin reaction has been solved by design of an enzyme variant. Das ThDP‐abhängige Enzym CDH katalysiert eine asymmetrische Benzoinkondensation und die C‐C‐Bindungspaltung von Cyclohexan‐1,2‐dion. Mutationsexperimente führten zur selektiven Unterdrückung einer dieser Reaktivitäten; dafür katalysiert CDH‐H28A/N484A die Addition von Pyruvat an Cyclohexan‐1,2‐dion. Somit handelt es sich um eines der wenigen ThDP‐abhängigen Enzyme, die Ketone als Substrate zum Aufbau einer C‐C‐Bindung verwenden.
      PubDate: 2014-11-07T16:10:15.64386-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408287
       
  • Spectroscopic Identification of a Bidentate Binding Motif in the Anionic
           Magnesium–CO2 Complex ([ClMgCO2]−)
    • Authors: Glenn B. S. Miller; Tim K. Esser, Harald Knorke, Sandy Gewinner, Wieland Schöllkopf, Nadja Heine, Knut R. Asmis, Einar Uggerud
      Pages: 14635 - 14638
      Abstract: A magnesium complex incorporating a novel metal–CO2 binding motif is spectroscopically identified. Here we show with the help of infrared photodissociation spectroscopy that the complex exists solely in the [ClMg(η2‐O2C)]− form. This bidentate double oxygen metal–CO2 coordination has previously not been observed in neutral nor in charged unimetallic complexes. The antisymmetric CO2 stretching mode in [ClMg(η2‐O2C)]− is found at 1128 cm−1, which is considerably redshifted from the corresponding mode in bare CO2 at 2349 cm−1, suggesting that the CO2 moiety has a considerable negative charge (∼1.8 e−). We also employed electronic structure calculations and kinetic analysis to support the interpretation of the experimental results. Zweizähnige CO2‐Koordination: Der anionische Komplex [ClMgCO2]− aus MgCl− und CO2 bildet sich durch Elektrosprayionisierung gefolgt von kollisionsinduzierter Dissoziation. Mittels Infrarot‐Photodissoziationsspektroskopie wird gezeigt, dass der Komplex ausschließlich in der Form [ClMg(η2‐O2C)]− existiert, in der CO2 über beide O‐Atome an das Metallzentrum gebunden ist. Diese ungewöhnliche CO2‐Koordination wurde in Einmetallkomplexen bisher nicht beobachtet.
      PubDate: 2014-10-27T15:23:10.69979-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409444
       
  • Oxidative Metalation as a Route to Size‐Mismatched Macrocyclic
           Complexes: Osmium Corroles
    • Authors: Abraham B. Alemayehu; Kevin J. Gagnon, James Terner, Abhik Ghosh
      Pages: 14639 - 14642
      Abstract: Heavy‐element corroles are of great interest as optical sensors, near‐IR dyes, phosphors, organic light‐emitting diodes, and anticancer compounds. Insertion of 5d metals into corroles, however, is often a difficult and unpredictable process. Against this backdrop, oxidative metalation of meso triarylcorroles with [Os3(CO)12]/NaN3 in refluxing 1:2 diethylene glycol monomethyl ether/glycol has provided a convenient and relatively high‐yielding route to nitridoosmium(VI) corroles, three of which could be characterized with single‐crystal X‐ray structure analysis. Bis auf das letzte Metall: Nach der Synthese von Platin‐Corrolen blieb Osmium als letztes mittleres bis spätes 5d‐Metall in ein solches verengtes Porphyrinanalogon einzuführen. Eine oxidative Metallierung eröffnet nun eine Route zu Osmium‐Corrolen in passablen Ausbeuten. DEGME=Diethylenglykolmonomethylether.
      PubDate: 2014-10-24T02:20:12.527708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405890
       
  • Synthesis, Dynamic Combinatorial Chemistry, and PCR Amplification of
           3′–5′ and 3′–6′ Disulfide‐linked
           Oligonucleotides
    • Authors: Dennis Jul Hansen; Ilenia Manuguerra, Michael Brøndum Kjelstrup, Kurt Vesterager Gothelf
      Pages: 14643 - 14646
      Abstract: Disulfide dithymidines linked 3′–5′ or 3′–6′ were synthesized and incorporated into oligonucleotides through a combined phosphotriester and phosphoramidite solid‐phase oligonucleotide synthesis approach. The disulfide links are cleaved and formed reversibly in the presence of thiols and oligonucleotides. This link was shown to be sequence‐adaptive in response to given templates in the presence of mercaptoethanol. The artificial 3′–5′ and 3′–6′ disulfide link was tolerated by polymerases in the polymerase chain reaction (PCR). By using sequencing analysis, we show that single mutations frequently occurred randomly in the amplification products of the PCR. 3′–5′‐ und 3′–6′‐Internucleosid‐Disulfidbindungen ermöglichen die Spaltung und templatgesteuerte Bildung gewünschter Disulfide in Gegenwart von Mercaptoethanol. Das künstliche Disulfidrückgrat wird von Polymerasen toleriert, und die Sequenzen können mithilfe der Polymerase‐Kettenreaktion amplifiziert werden.
      PubDate: 2014-11-24T14:40:41.940924-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405761
       
  • An Upconversion Nanoparticle with Orthogonal Emissions Using Dual NIR
           Excitations for Controlled Two‐Way Photoswitching
    • Authors: Jinping Lai; Yixiao Zhang, Nicholas Pasquale, Ki‐Bum Lee
      Pages: 14647 - 14651
      Abstract: Developing multicolor upconversion nanoparticles (UCNPs) with the capability of regulating their emission wavelengths in the UV to visible range in response to external stimuli can offer more dynamic platforms for applications in high‐resolution bioimaging, multicolor barcoding, and driving multiple important photochemical reactions, such as photoswitching. Here, we have rationally designed single‐crystal core–shell‐structured UCNPs which are capable of orthogonal UV and visible emissions in response to two distinct NIR excitations at 808 and 980 nm. The orthogonal excitation–emission properties of such UCNPs, as well as their ability to utilize low‐power excitation, which attenuates any local heating from the lasers, endows the UCNPs with great potential for applications in materials and biological settings. As a proof of concept, the use of this UCNP for the efficient regulation of the two‐way photoswitching of spiropyran by using dual wavelengths of NIR irradiation has been demonstrated. Photoschaltung von Spiropyran: Ein Kern‐Schale‐strukturierter, einkristalliner Aufwärtskonvertierungs‐Nanopartikel (Tm@Er) kann als Reaktion auf zwei getrennte Anregungen im Nahinfrarot(NIR)‐Bereich (808 und 980 nm) orthogonal UV‐Licht (365 nm) und sichtbares Licht (545 nm) emittieren. Tm@Er wurde für die NIR‐Zweiwegphotoschaltung von Spiropyran verwendet.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:29.753994-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408219
       
  • Racemic DNA Crystallography
    • Authors: Pradeep K. Mandal; Gavin W. Collie, Brice Kauffmann, Ivan Huc
      Pages: 14652 - 14655
      Abstract: Racemates increase the chances of crystallization by allowing molecular contacts to be formed in a greater number of ways. With the advent of protein synthesis, the production of protein racemates and racemic‐protein crystallography are now possible. Curiously, racemic DNA crystallography had not been investigated despite the commercial availability of L‐ and D‐deoxyribo‐oligonucleotides. Here, we report a study into racemic DNA crystallography showing the strong propensity of racemic DNA mixtures to form racemic crystals. We describe racemic crystal structures of various DNA sequences and folded conformations, including duplexes, quadruplexes, and a four‐way junction, showing that the advantages of racemic crystallography should extend to DNA. DNA, Proteine und kleine Moleküle verhalten sich alle ähnlich. Wenn sie zu einem Racemat gemischt werden, kristallisieren D‐ und L‐DNA‐Enantiomere unweigerlich als Racemat, egal welche Sequenz oder Faltung sie aufweisen.
      PubDate: 2014-10-30T10:20:19.482522-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409014
       
  • A Mild Dihydrobenzooxaphosphole Oxazoline/Iridium Catalytic System for
           Asymmetric Hydrogenation of Unfunctionalized Dialins
    • Authors: Bo Qu; Lalith P. Samankumara, Shengli Ma, Keith R. Fandrick, Jean‐Nicolas Desrosiers, Sonia Rodriguez, Zhibin Li, Nizar Haddad, Zhengxu S. Han, Keith McKellop, Scott Pennino, Nelu Grinberg, Nina C. Gonnella, Jinhua J. Song, Chris H. Senanayake
      Pages: 14656 - 14660
      Abstract: Air‐stable P‐chiral dihydrobenzooxaphosphole oxazoline ligands were designed and synthesized. When they were used in the iridium‐catalyzed asymmetric hydrogenation of unfunctionalized 1‐aryl‐3,4‐dihydronaphthalenes under one atmosphere pressure of H2, up to 99:1 e.r. was obtained. High enantioselectivities were also observed in the reduction of the exocyclic imine derivatives of 1‐tetralones. Luftbeständige P‐chirale Dihydrobenzooxaphosphol‐Oxazolin‐Liganden für die iridiumkatalysierte asymmetrische Hydrierung nichtfunktionalisierter 1‐Aryl‐3,4‐dihydronaphthalene wurden entwickelt. Unter 1 atm H2 wurden e.r.‐Werte von 99:1 erreicht. Die Reduktion exocyclischer Iminderivate der 1‐Tetralone verlief ebenfalls hoch enantioselektiv.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:06.036444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408929
       
  • Molybdenum Phosphosulfide: An Active, Acid‐Stable,
           Earth‐Abundant Catalyst for the Hydrogen Evolution Reaction
    • Authors: Jakob Kibsgaard; Thomas F. Jaramillo
      Pages: 14661 - 14665
      Abstract: Introducing sulfur into the surface of molybdenum phosphide (MoP) produces a molybdenum phosphosulfide (MoP S) catalyst with superb activity and stability for the hydrogen evolution reaction (HER) in acidic environments. The MoP S catalyst reported herein exhibits one of the highest HER activities of any non‐noble‐metal electrocatalyst investigated in strong acid, while remaining perfectly stable in accelerated durability testing. Whereas mixed‐metal alloy catalysts are well‐known, MoP S represents a more uncommon mixed‐anion catalyst where synergistic effects between sulfur and phosphorus produce a high‐surface‐area electrode that is more active than those based on either the pure sulfide or the pure phosphide. The extraordinarily high activity and stability of this catalyst open up avenues to replace platinum in technologies relevant to renewable energies, such as proton exchange membrane (PEM) electrolyzers and solar photoelectrochemical (PEC) water‐splitting cells. Die Einführung von Schwefel in die Oberfläche von Molybdänphosphid bringt einen Molybdänphosphosulfid‐Katalysator mit hervorragender Aktivität und Stabilität in der Wasserstoffentwicklung in sauren Medien hervor. Synergistische Effekte zwischen Schwefel und Phosphor führen zu einer Elektrode, die aktiver ist als solche, die nur aus dem reinen Sulfid oder dem reinen Phosphid bestehen.
      PubDate: 2014-10-30T10:20:21.681542-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408222
       
  • Pd Uptake and H2S Sensing by an Amphoteric Metal–Organic Framework
           with a Soft Core and Rigid Side Arms
    • Authors: Jieshun Cui; Yan‐Lung Wong, Matthias Zeller, Allen D. Hunter, Zhengtao Xu
      Pages: 14666 - 14670
      Abstract: Molecular components of opposite character are often incorporated within a single system, with a rigid core and flexible side arms being a common design choice. Herein, molecule L has been designed and prepared featuring the reverse design, with rigid side arms (arylalkynyl) serving to calibrate the mobility of the flexible polyether links in the core. Crystallization of this molecule with PbII ions led to a dynamic metal–organic framework (MOF) system that not only exhibits dramatic, reversible single‐crystal‐to‐single‐crystal transformations, but combines distinct donor and acceptor characteristics, allowing for substantial uptake of PdCl2 and colorimetric sensing of H2S in water. Hart und weich: In einem Metall‐organischen Gerüst mit sowohl starren als auch flexiblen Komponenten wurde die übliche Konfiguration durch Verwendung starrer Seitenarme und eines weichen Kerns umgekehrt. Nach Bindung an PbII‐Ionen, zeigt das dynamische MOF mit harten Carboxy‐ und weichen Thioethergruppen amphoteren Charakter. Die Donor‐Akzeptor‐Eigenschaften ermöglichen die Aufnahme von PdCl2 und den kolorimetrischen Nachweis von H2S.
      PubDate: 2014-11-03T16:10:41.32809-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408453
       
  • Cytoprotective Alginate/Polydopamine Core/Shell Microcapsules in Microbial
           Encapsulation
    • Authors: Beom Jin Kim; Taegyun Park, Hee Chul Moon, So‐Young Park, Daewha Hong, Eun Hyea Ko, Ji Yup Kim, Jong Wook Hong, Sang Woo Han, Yang‐Gyun Kim, Insung S. Choi
      Pages: 14671 - 14674
      Abstract: Chemical encapsulation of microbes in threedimensional polymeric microcapsules promises various applications, such as cell therapy and biosensors, and provides a basic platform for studying microbial communications. However, the cytoprotection of microbes in the microcapsules against external aggressors has been a major challenge in the field of microbial microencapsulation, because ionotropic hydrogels widely used for microencapsulation swell uncontrollably, and are physicochemically labile. Herein, we developed a simple polydopamine coating for obtaining cytoprotective capability of the alginate capsule that encapsulated Saccharomyces cerevisiae. The resulting alginate/ polydopamine core/shell capsule was mechanically tough, prevented gel swelling and cell leakage, and increased resistance against enzymatic attack and UV‐C irradiation. We believe that this multifunctional core/shell structure will provide a practical tool for manipulating microorganisms inside the microcapsules. Fest verpackt: In Alginat‐Polydopamin‐Kern‐Schale‐Mikrokügelchen, die Saccharomyces‐cerevisiae‐Zellen einkapseln, wird das Quellen des Gels durch die mechanisch stabile Polydopamin‐Schale verhindert. Die Einkapselung schützt die Hefezellen vor externen Belastungen wie dem Angriff durch Enzyme und UV‐C‐Strahlung und verhindert effektiv das Wachsen und den Ausfluss der Zellen.
      PubDate: 2014-10-29T07:23:08.194854-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408454
       
  • DNA‐Programmed Dynamic Assembly of Quantum Dots for Molecular
           Computation
    • Authors: Xuewen He; Zhi Li, Muzi Chen, Nan Ma
      Pages: 14675 - 14678
      Abstract: Despite the widespread use of quantum dots (QDs) for biosensing and bioimaging, QD‐based bio‐interfaceable and reconfigurable molecular computing systems have not yet been realized. DNA‐programmed dynamic assembly of multi‐color QDs is presented for the construction of a new class of fluorescence resonance energy transfer (FRET)‐based QD computing systems. A complete set of seven elementary logic gates (OR, AND, NOR, NAND, INH, XOR, XNOR) are realized using a series of binary and ternary QD complexes operated by strand displacement reactions. The integration of different logic gates into a half‐adder circuit for molecular computation is also demonstrated. This strategy is quite versatile and straightforward for logical operations and would pave the way for QD‐biocomputing‐based intelligent molecular diagnostics. Ist doch logisch! Ein molekulares Rechensystem auf der Grundlage von Quantenpunkten (QDs) beruht auf der programmierten dynamischen Aggregation von vielfarbigen QDs an DNA. Ein vollständiger Satz von sieben elementaren Logikgattern und einem Halbaddierer wurde mit diesem QD‐Biocomputer entwickelt.
      PubDate: 2014-10-29T07:23:09.600518-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408479
       
  • Synthesis of Highly Functionalized Polycyclic Quinoxaline Derivatives
           Using Visible‐Light Photoredox Catalysis
    • Authors: Zhi He; Minwoo Bae, Jie Wu, Timothy F. Jamison
      Pages: 14679 - 14683
      Abstract: A mild and facile method for preparing highly functionalized pyrrolo[1,2‐a]quinoxalines and other nitrogen‐rich heterocycles, each containing a quinoxaline core or an analogue thereof, has been developed. The novel method features a visible‐light‐induced decarboxylative radical coupling of ortho‐substituted arylisocyanides and radicals generated from phenyliodine(III) dicarboxylate reagents and exhibits excellent functional group compatibility. A wide range of quinoxaline heterocycles have been prepared. Finally, a telescoped preparation of these polycyclic compounds by integration of the in‐line isocyanide formation and photochemical cyclization has been established in a three‐step continuous‐flow system. Eine Menge Stickstoff: Hoch funktionalisierte Pyrrolo[1,2‐a]chinoxaline und andere stickstoffreiche polycyclische Chinoxalinanaloga wurden ausgehend von Arylisocyaniden durch eine decarboxylierende radikalische Cyclisierung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Gegenwart von Phenyliod(III)‐dicarboxylat‐Reagentien erhalten. Der Prozess wurde in einem dreistufigen kontinuierlichen Flusssystem ausgeführt.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:12.720471-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408522
       
  • Visualizing the Chain‐Flipping Mechanism in Fatty‐Acid
           Biosynthesis
    • Authors: Joris Beld; Hu Cang, Michael D. Burkart
      Pages: 14684 - 14689
      Abstract: The acyl carrier protein (ACP) from fatty acid synthases sequesters elongating products within its hydrophobic core, but this dynamic mechanism remains poorly understood. We exploited solvatochromic pantetheine probes attached to ACP that fluoresce when sequestered. The addition of a catalytic partner lures the cargo out of the ACP and into the active site of the enzyme, thus enhancing fluorescence to reveal the elusive chain‐flipping mechanism. This activity was confirmed by the use of a dual solvatochromic cross‐linking probe and solution‐phase NMR spectroscopy. The chain‐flipping mechanism was visualized by single‐molecule fluorescence techniques, thus demonstrating specificity between the Escherichia coli ACP and its ketoacyl synthase catalytic partner KASII. Protein‐Protein‐Wechselwirkungen mit dem Partnerprotein Ketoacylsynthase II (KASII) haben zur Folge, dass Fettsäure‐Intermediate, die vom Acylcarrierprotein (ACP) sequestriert werden, vom hydrophoben Kern des Carrierproteins in das aktive Zentrum des Partnerproteins kippen. Solvatochrome Pantethein‐Sonden wurden genutzt, um diesen Vorgang zu visualisieren (siehe Bild).
      PubDate: 2014-10-29T07:30:10.930377-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408576
       
  • The Mechanisms of Rectification in Au Molecule Au Devices Based on
           Langmuir–Blodgett Monolayers of Iron(III) and Copper(II) Surfactants
           
    • Authors: Lanka D. Wickramasinghe; Shivnath Mazumder, Sunalee Gonawala, Meeghage Madusanka Perera, Habib Baydoun, Bishnu Thapa, Li Li, Lingxiao Xie, Guangzhao Mao, Zhixian Zhou, H. Bernhard Schlegel, Cláudio N. Verani
      Pages: 14690 - 14695
      Abstract: Langmuir–Blodgett films of metallosurfactants were used in Au molecule Au devices to investigate the mechanisms of current rectification. Stromgleichrichtung: Oberflächenaktive Eisen(III)‐ und Kupfer(II)‐Komplexe wurden verwendet, um die Stromgleichrichtung in Au Molekül Au‐Systemen zu untersuchen. Ein asymmetrischer Gleichrichtungsmechanismus erscheint günstig, wenn die Molekülorbitalenergien der Komplexe mit den Fermi‐Niveaus der Goldelektrode vergleichbar sind (siehe Bild).
      PubDate: 2014-11-03T16:10:36.779002-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408649
       
  • Catalytic Water Oxidation by Ruthenium(II) Quaterpyridine (qpy) Complexes:
           Evidence for Ruthenium(III)
           qpy‐N,N′′′‐dioxide as the Real Catalysts
    • Authors: Yingying Liu; Siu‐Mui Ng, Shek‐Man Yiu, William W. Y. Lam, Xi‐Guang Wei, Kai‐Chung Lau, Tai‐Chu Lau
      Pages: 14696 - 14699
      Abstract: Polypyridyl and related ligands have been widely used for the development of water oxidation catalysts. Supposedly these ligands are oxidation‐resistant and can stabilize high‐oxidation‐state intermediates. In this work a series of ruthenium(II) complexes [Ru(qpy)(L)2]2+ (qpy=2,2′:6′,2′′:6′′,2′′′‐quaterpyridine; L=substituted pyridine) have been synthesized and found to catalyze CeIV‐driven water oxidation, with turnover numbers of up to 2100. However, these ruthenium complexes are found to function only as precatalysts; first, they have to be oxidized to the qpy‐N,N′′′‐dioxide (ONNO) complexes [Ru(ONNO)(L)2]3+ which are the real catalysts for water oxidation. Was ist der tatsächliche Katalysator? Eine Reihe von RuII‐Komplexen [Ru(qpy)(L)2]2+ (qpy=2,2′:6′,2′′:6′′,2′′′‐Quaterpyridin; L=substituiertes Pyridin) sind Katalysatorvorstufen für die Wasseroxidation mit (NH4)2Ce(NO3)6 (CAN) als finalem Oxidationsmittel. In Gegenwart von CAN werden die Ru‐Komplexe leicht zu den qpy‐N,N′′′‐Dioxidkomplexen [Ru(ONNO)(L)2]3+ oxidiert, die die wahren Katalysatoren der Wasseroxidation sind.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:31.557038-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408795
       
  • Copper‐Catalyzed Asymmetric Synthesis of Tertiary
           α‐Hydroxy Phosphonic Acid Derivatives with In Situ
           Generated Nitrosocarbonyl Compounds as the Oxygen Source
    • Authors: Biplab Maji; Hisashi Yamamoto
      Pages: 14700 - 14703
      Abstract: α‐Hydroxy phosphonic acids and their derivatives are highly bioactive structural motifs. It is now reported that these compounds can be accessed through the copper‐catalyzed direct α‐oxidation of β‐ketophosphonates using in situ generated nitrosocarbonyl compounds as an electrophilic oxygen source. These reactions proceeded in high yields (up to 95 %) and enantioselectivities (up to >99 % ee) for both cyclic as well as acyclic substrates. This method was also applied for the synthesis of α,β‐dihydroxy phosphonates and β‐amino‐α‐hydroxy phosphonates. Nimm den Sauerstoff: Die Kupfer‐katalysierte direkte α‐Oxidation von racemischen β‐Ketophosphonaten mit Nitrosocarbonyl‐Verbindungen als elektrophile Sauerstoffquelle ist eine neue Methode zur asymmetrischen Synthese von biogenen tertiären α‐Hydroxyphosphonsäure‐Derivaten. Effiziente asymmetrische Hydroxylierungen konnten so bei Raumtemperatur unter milden Bedingungen durchgeführt werden.
      PubDate: 2014-10-27T16:20:05.988207-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408893
       
  • Identification and Accurate Size Characterization of Nanoparticles in
           Complex Media
    • Authors: Lihong Liu; Bin He, Qian Liu, Zhaojun Yun, Xueting Yan, Yanmin Long, Guibin Jiang
      Pages: 14704 - 14707
      Abstract: We have developed a new method for the identification and accurate size characterization of nanoparticles (NPs) in complex media based on capillary electrokinetic (CE) separation coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP‐MS). Through mass scanning and Gaussian fitting of electropherogram peaks, we can obtain multidimensional information on chemical compositions, size distributions, and ionic species of multiple NPs in a single run. The results are more accurate than those obtained by using conventional methods. This method provides a powerful tool for investigating polydisperse NP systems and rapid screening of NP‐containing products. Wahre Größe: Kapillarelektrokinetische Trennung und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP‐MS) wurden kombiniert, um die Größe von Nanopartikeln (NPs) in komplexen Medien exakt zu bestimmen. Diese Methode ist sehr nützlich für die Untersuchung polydisperser multipler NP‐Systeme und die schnelle Durchmusterung NP‐haltiger Produkte.
      PubDate: 2014-10-27T15:20:21.401135-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408927
       
  • Photocatalytic Water Oxidation by a Pyrochlore Oxide upon Irradiation with
           Visible Light: Rhodium Substitution Into Yttrium Titanate
    • Authors: Borbala Kiss; Christophe Didier, Timothy Johnson, Troy D. Manning, Matthew S. Dyer, Alexander J. Cowan, John B. Claridge, James R. Darwent, Matthew J. Rosseinsky
      Pages: 14708 - 14712
      Abstract: A stable visible‐light‐driven photocatalyst (λ≥450 nm) for water oxidation is reported. Rhodium substitution into the pyrochlore Y2Ti2O7 is demonstrated by monitoring Vegard′s law evolution of the unit‐cell parameters with changing rhodium content, to a maximum content of 3 % dopant. Substitution renders the solid solutions visible‐light active. The overall rate of oxygen evolution is comparable to WO3 but with superior light‐harvesting and surface‐area‐normalized turnover rates, making Y2Ti1.94Rh0.06O7 an excellent candidate for use in a Z‐scheme water‐splitting system. Spaltung von Wasser: Eine durch sichtbares Licht aktivierte Wasseroxidation lässt sich mithilfe eines Rhodium‐substituierten Yttriumtitanats vom Pyrochlortyp, Y2Ti2−xRhxO7 (0≤x≤0.2), erreichen. Bei x≤0.06 absorbiert das Material sichtbares Licht bis hin zu λ=700 nm. Materialien mit 0.04≤x≤0.06 zeigen eine stabile Sauerstoffentwicklung ohne Notwendigkeit eines Cokatalysators.
      PubDate: 2014-12-02T11:20:09.872021-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407179
       
  • Copper‐Catalyzed Aerobic Oxidative Transformation of
           Ketone‐Derived N‐Tosyl Hydrazones: An Entry to Alkynes
    • Authors: Xianwei Li; Xiaohang Liu, Huoji Chen, Wanqing Wu, Chaorong Qi, Huanfeng Jiang
      Pages: 14713 - 14717
      Abstract: A novel strategy involving Cu‐catalyzed oxidative transformation of ketone‐derived hydrazone moiety to various synthetic valuable internal alkynes and diynes has been developed. This method features inexpensive metal catalyst, green oxidant, good functional group tolerance, high regioselectivity and readily available starting materials. Oxidative deprotonation reactions were carried out to form internal alkynes and symmetrical diynes. Cross‐coupling reactions of hydrazones with halides and terminal alkynes were performed to afford functionalized alkynes and unsymmetrical conjugated diynes. A mechanism proceeding through a Cu‐carbene intermediate is proposed for the CC triple bond formation. Leicht zugängliche Ausgangsmaterialien werden in der Titelreaktion in innere Alkine und Diine umgewandelt. Der preiswerte Katalysator und O2 als Oxidationsmittel sind gut mit funktionellen Gruppen verträglich und ergeben hohe Regioselektivitäten. DABCO=1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan, Ts=4‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:16.239154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405058
       
  • Pentacoordinate Phosphorus in a High‐Pressure Polymorph of
           Phosphorus Nitride Imide P4N6(NH)
    • Authors: Dominik Baumann; Wolfgang Schnick
      Pages: 14718 - 14721
      Abstract: Coordination numbers higher than usual are often associated with superior mechanical properties. In this contribution we report on the synthesis of the high‐pressure polymorph of highly condensed phosphorus nitride imide P4N6(NH) representing a new framework topology. This is the first example of phosphorus in trigonal‐bipyramidal coordination being observed in an inorganic network structure. We were able to obtain single crystals and bulk samples of the compound employing the multi‐anvil technique. γ‐P4N6(NH) has been thoroughly characterized using X‐ray diffraction, solid‐state NMR and FTIR spectroscopy. The synthesis of γ‐P4N6(NH) gives new insights into the coordination chemistry of phosphorus at high pressures. The synthesis of further high‐pressure phases with higher coordination numbers exhibiting intriguing physical properties seems within reach. Gib mir fünf: Pentakoordinierter Phosphor wurde erstmals in einem Hochdruckpolymorph von Phosphornitridimid P4N6(NH) detektiert. Diese Phase besteht aus einer sehr dichten Netzwerkstruktur, die sich aus Ketten kantenverknüpfter trigonaler PN5‐Bipyramiden zusammensetzt (siehe Bild), die über P2N7‐Doppeltetraeder verbunden sind.
      PubDate: 2014-08-14T15:10:15.715005-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406086
       
  • Biomimetic Synthesis: Discovery of Xanthanolide Dimers
    • Authors: Hai Shang; Junhua Liu, Ruiyang Bao, Yu Cao, Kun Zhao, Chengqian Xiao, Bing Zhou, Lihong Hu, Yefeng Tang
      Pages: 14722 - 14726
      Abstract: Starting from xanthatin, the biomimetic synthesis of 4β,5β‐epoxyxanthatin‐1α,4α‐endoperoxide, a novel monomeric xanthanolide, has been achieved. Moreover, four unprecedented xanthanolide dimers were synthesized by three different dimerizations of xanthatin, either in a head‐to‐head or head‐to‐tail fashion. Notably, these dimeric compounds were firstly identified as artifacts in the laboratory, and two of them, mogolides A and B, proved to be natural products present in the Xanthium mogolium Kitag plant. Doppel im Dreierpack: Die erste biomimetische Synthese von 4β,5β‐Epoxyxanthatin‐1α,4α‐endoperoxid wird beschrieben. Außerdem wurden vier Xanthanolid‐Dimere ausgehend von Xanthatin durch drei verschiedene Dimerisierungen erhalten. Zwei dieser zunächst im Labor identifizierten Substanzen, die Mogolide A und B, entpuppten sich als Naturstoffe.
      PubDate: 2014-11-27T11:40:13.842961-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406461
       
  • Water Oxidation Catalyzed by a Dinuclear Cobalt–Polypyridine Complex
    • Authors: Hong‐Yan Wang; Edgar Mijangos, Sascha Ott, Anders Thapper
      Pages: 14727 - 14730
      Abstract: The dinuclear Co complex [(TPA)Co(μ‐OH)(μ‐O2)Co(TPA)](ClO4)3 (1, TPA=tris(2‐pyridylmethyl)amine) catalyzes the oxidation of water. In the presence of [Ru(bpy)3]2+ and S2O82−, photoinduced oxygen evolution can be observed with a turnover frequency (TOF) of 1.4±0.1 mol(O2) mol(1)−1 s−1 and a maximal turnover number (TON) of 58±5 mol(O2) mol(1)−1. The complex is shown to act as a molecular and homogeneous catalyst and a mechanism is proposed based on the combination of EPR data and light‐driven O2 evolution kinetics. Lichtinduzierte Sauerstofferzeugung: Ein zweikerniger Cobaltkomplex wurde als molekularer Homogenkatalysator für die lichtinduzierte und elektrochemische Wasseroxidation entwickelt. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Gegenwart eines Ruthenium‐basierten Photosensibilisators sowie eines Elektronenakzeptors katalysiert der Komplex die Sauerstofferzeugung im fast neutralen pH‐Bereich sehr effizient.
      PubDate: 2014-10-27T15:10:24.849218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406540
       
  • Development of Coated Blade Spray Ionization Mass Spectrometry for the
           Quantitation of Target Analytes Present in Complex Matrices
    • Authors: German Augusto Gómez‐Ríos; Janusz Pawliszyn
      Pages: 14731 - 14735
      Abstract: Coated blade spray (CBS) is a technology based on solid‐phase microextraction (SPME) that has been designed for the quick extraction/cleanup of analytes from complex matrices and direct desorption/ionization under ambient mass spectrometry conditions. The entire analytical process can be completed in less than 3 min and enables limits of quantitation in the low picogram‐per‐milliliter region to be reached. Es gibt kein Entkommen: „Coated‐Blade“‐Spray ist eine auf Festphasenmikroextraktion basierende Technik, die für die schnelle Extraktion von Analyten aus komplexen Matrices und die direkte Desorption/Ionisation unter massenspektrometrischen Umgebungsbedingungen entwickelt wurde. Der gesamte Analyseprozess (siehe Bild) kann innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen werden, und die Nachweisgrenzen liegen im Bereich Pikogramm pro Millimeter.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:14.898744-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407057
       
  • Photomechanical Actuation of Ligand Geometry in Enantioselective Catalysis
    • Authors: Zachary S. Kean; Sergey Akbulatov, Yancong Tian, Ross A. Widenhoefer, Roman Boulatov, Stephen L. Craig
      Pages: 14736 - 14739
      Abstract: A catalyst that couples a photoswitch to the biaryl backbone of a chiral bis(phosphine) ligand, thus allowing photochemical manipulation of ligand geometry without perturbing the electronic structure is reported. The changes in catalyst activity and selectivity upon switching can be attributed to intramolecular mechanical forces, thus laying the foundation for a new class of catalysts whose selectivity can be varied smoothly and in situ over a useful range by controlling molecular stress experienced by the catalyst during turnover. Forces on the order of 100 pN are generated, thus leading to measurable changes in the enantioselectivities of asymmetric Heck arylations and Trost allylic alkylations. The differential coupling between applied force and competing stereochemical pathways is quantified and found to be more efficient for the Heck arylations. Kräfte um 100 pN walten, wenn ein molekularer Schalter einen chiralen Liganden mechanisch verzerrt. Das Ergebnis sind messbare Veränderungen der Enantioselektivität in asymmetrischen Heck‐Arylierungen und allylischen Trost‐Alkylierungen.
      PubDate: 2014-10-30T10:10:20.746508-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407494
       
  • Enhanced π‐Backdonation from Gold(I): Isolation of Original
           Carbonyl and Carbene Complexes
    • Authors: Maximilian Joost; Laura Estévez, Sonia Mallet‐Ladeira, Karinne Miqueu, Abderrahmane Amgoune, Didier Bourissou
      Pages: 14740 - 14744
      Abstract: The specific electronic properties of bent o‐carborane diphosphine gold(I) fragments were exploited to obtain the first classical carbonyl complex of gold [(DPCb)AuCO]+ (ν(CO)=2143 cm−1) and the diphenylcarbene complex [(DPCb)Au(CPh2)]+, which is stabilized by the gold fragment rather than the carbene substituents. These two complexes were characterized by spectroscopic and crystallographic means. The [(DPCb)Au]+ fragment plays a major role in their stability, as substantiated by DFT calculations. The bending induced by the diphosphine ligand substantially enhances π‐backdonation and thereby allows the isolation of carbonyl and carbene complexes featuring significant π‐bond character. Goldene Gaben: Eine Abwinkelung verstärkt die π‐Rückbindung in Gold(I)‐Komplexen erheblich, sodass der erste klassische Carbonylkomplex von Gold sowie ein Diphenylcarbenkomplex, der durch ein Goldfragment und nicht durch die Carbensubstituenten stabilisiert ist, isoliert werden konnten. Die Strukturen der neuen Komplexe wurden spektroskopisch, kristallographisch und computerchemisch untersucht.
      PubDate: 2014-10-30T10:10:18.815707-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407684
       
  • Synthesis of and Specific Antibody Generation for Glycopeptides with
           Arginine N‐GlcNAcylation
    • Authors: Man Pan; Shan Li, Xiang Li, Feng Shao, Lei Liu, Hong‐Gang Hu
      Pages: 14745 - 14749
      Abstract: As a unique and unappreciated protein posttranslational modification, arginine N‐glycosylation was recently discovered to play an important role in the process that bacteria counteract host defenses. To provide chemical tools for further proteomic and biochemical studies on arginine N‐glycosylation, we report the first general strategy for a rapid and cost‐effective synthesis of glycopeptides carrying single or multiple arginine N‐GlcNAcyl groups. These glycopeptides were successfully utilized to generate the first antibodies that can specifically recognize arginine N‐GlcNAcylated peptides or proteins in a sequence‐independent manner. Arginin‐N‐GlcNAcylierung: Glycopeptide mit N‐GlcNAcyl‐Gruppen wurden hergestellt und für die Erzeugung spezifischer Antikörper verwendet. Diese Antikörper sind hoch reaktiv und spezifisch und können für die Anreicherung und Detektion von Arginin‐N‐GlcNAcylierten Glycoproteinen verwendet werden.
      PubDate: 2014-10-29T07:23:15.580706-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407824
       
  • Total Synthesis of Gracilioether F: Development and Application of
           Lewis Acid Promoted Ketene–Alkene [2+2] Cycloadditions and
           Late‐Stage CH Oxidation
    • Authors: Christopher M. Rasik; M. Kevin Brown
      Pages: 14750 - 14754
      Abstract: The first synthesis of gracilioether F, a polyketide natural product with an unusual tricyclic core and five contiguous stereocenters, is described. Key steps of the synthesis include a Lewis acid promoted ketene–alkene [2+2] cycloaddition and a late‐stage carboxylic acid directed C(sp3)H oxidation. The synthesis requires only eight steps from norbornadiene. Gesteuerte Oxidation: Gracilioether F wurde ausgehend von Norbornadien in nur acht Schritten und ohne Verwendung von Schutzgruppen synthetisiert. Schlüsselschritte dieser Synthese sind eine Lewis‐Säure‐vermittelte [2+2]‐Cycloaddition eines Ketens mit einem Olefin und eine späte Carbonsäure‐dirigierte C(sp3)‐H‐Oxidation.
      PubDate: 2014-10-30T10:20:23.884861-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408055
       
  • Colloidal Nanocrystals of Lithiated Group 14 Elements
    • Authors: Jacqueline E. Cloud; Yonglong Wang, Tara S. Yoder, Lauren W. Taylor, Yongan Yang
      Pages: 14755 - 14760
      Abstract: The synthesis of colloidal nanocrystals (NCs) of lithiated group 14 elements (Z=Si, Ge, and Sn) is reported, which are Li4.4Si, Li3.75Si, Li4.4Ge, and Li4.4Sn. LixZ compounds are highly reactive and cannot be synthesized by existing methods. The success relied on separating the surface protection from the crystal formation and using a unique passivating ligand. Bare LixZ crystals were first produced by milling elemental Li and Z in an argon‐filled jar. Then, under the assistance of additional milling, hexyllithium was added to passivate the freshly generated LixZ NCs. This ball‐milling‐assisted surface protection method may be generalized to similar systems, such as NaxZ and KxZ. Moreover, Li4.4Si and Li4.4Ge NCs were conformally encapsulated in carbon fibers, providing great opportunities for studying the potential of using LixZ to mitigate the volume‐fluctuation‐induced poor cyclability problem confronted by Z anodes in lithium‐ion batteries. Anodenmaterialien: Eine Methode wurde entwickelt, mit der vier Arten von kolloidalen Nanokristallen lithiierter Gruppe‐14‐Elemente synthetisiert werden konnten, im Einzelnen Li4.4Si, Li3.75Si, Li4.4Ge und Li4.4Sn (=LixZ im Bild). Entscheidend dabei war, dass die Inkompatibilität der LixZ‐Verbindungen mit konventionellen passivierenden Liganden überwunden werden konnte.
      PubDate: 2014-11-03T16:10:32.302913-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408108
       
  • Transfer of Aryl Halide to Alkyl Halide: Reductive Elimination of
           Alkylhalide from Alkylpalladium Halides Containing
           syn‐β‐Hydrogen Atoms
    • Authors: Wei Hao; Junnian Wei, Weizhi Geng, Wen‐Xiong Zhang, Zhenfeng Xi
      Pages: 14761 - 14765
      Abstract: β‐Hydride abstraction is a well‐accepted elementary step for catalytic cycles in organometallic chemistry. It is usually anticipated that alkylpalladium halides containing syn‐β‐hydrogen atoms will undergo β‐hydride abstraction to afford the Heck‐type products. However, this study discloses that the above general knowledge is only conditionally correct. Our experimental results demonstrate that the reductive elimination of alkylhalides from alkylpalladium halides containing syn‐β‐hydrogen atoms may surpass the β‐hydride abstraction or even become exclusive in certain cases. Eliminieren oder Abstrahieren: Üblicherweise liefern Alkylpalladiumhalogenide mit syn‐β‐Wasserstoffatomen über eine β‐Hydridabstraktion die Produkte von Heck‐Prozessen. Das muss aber nicht zwingend so sein: Experimentelle Resultate zeigen, dass die reduktive Eliminierung von Alkylhalogeniden auch für Alkylpalladiumhalogenide mit syn‐β‐Wasserstoffatomen gegenüber der β‐Hydridabstraktion bevorzugt sein kann – in einigen Fällen sogar als ausschließlich beschrittener Reaktionsweg.
      PubDate: 2014-11-03T16:10:47.362081-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408341
       
  • Nitrimines as Reagents for Metal‐Free Formal C(sp2)–C(sp2)
           Cross‐Coupling Reactions
    • Authors: Veronica V. Angeles‐Dunham; David M. Nickerson, Devin M. Ray, Anita E. Mattson
      Pages: 14766 - 14769
      Abstract: Nitrimines are employed as powerful reagents for metal‐free formal C(sp2)–C(sp2) cross‐coupling reactions. The new chemical process is tolerant of a wide array of nitrimine and heterocyclic coupling partners giving rise to the corresponding di‐ or trisubstituted alkenes, typically in high yield and with high stereoselectivity. This method is ideal for the metal‐free construction of heterocycle‐containing drug targets, such as phenprocoumon. Kupplung ohne Metall: Nitrimine sind leistungsfähige Reagentien für formale C(sp2)‐C(sp2)‐Kreuzkupplungen. Ein breites Spektrum an Nitriminen und heterocyclischen Kupplungspartnern bildet die entsprechenden di‐ oder trisubstituierten Alkene meist hoch stereoselektiv und in guten Ausbeuten. Die Methode ist ideal für den metallfreien Aufbau von heterocyclischen Wirkstoffen wie Phenprocoumon.
      PubDate: 2014-11-03T16:10:44.357871-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408613
       
  • Copper(I)‐Catalyzed Three‐Component Reaction of Terminal
           Propargyl Alcohols, Aldehydes, and Amines: Synthesis of
           3‐Amino‐2‐pyrones and 2,5‐Dihydrofurans
    • Authors: Wu Fan; Shengming Ma
      Pages: 14770 - 14773
      Abstract: A novel copper(I)‐catalyzed three‐component reaction for the efficient synthesis of 3‐amino‐2‐pyrones and 2,5‐dihydrofurans from propargyl alcohols, aldehydes, and amines has been developed. The starting materials are easily available and the scope of this method is broad. Through mechanistic studies, it is believed that the three‐component reaction consists of an A3‐coupling to propargylic amine, alkyne–allene isomerization, and intramolecular cyclization of the allenol to form a furan. In case of using ethyl glyoxalate as the aldehyde, a ring‐opening, lactonization, and isomerization process affords the 3‐amino‐2‐pyrones. Magisches Trio: Die unter milden Bedingungen ablaufende Titelreaktion beinhaltet eine Sequenz aus A3‐Kupplung, Alkin‐Allen‐Isomerisierung und Cyclisomerisierung zur Bildung von α‐Amino‐2,5‐dihydrofuranen (siehe Schema; EWG=elektronenziehende Gruppe). Mit Ethylglyoxalat als Aldehyd führen Ringöffnung, Lactonisierung und Isomerisierung zu 3‐Amino‐2‐pyronen.
      PubDate: 2014-10-29T07:30:08.879064-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408826
       
  • C5–C10 Directly Bonded Tetrodotoxin Analogues: Possible Biosynthetic
           Precursors of Tetrodotoxin From Newts
    • Authors: Yuta Kudo; Yoko Yamashita, Dietrich Mebs, Yuko Cho, Keiichi Konoki, Takeshi Yasumoto, Mari Yotsu‐Yamashita
      Pages: 14774 - 14777
      Abstract: The identification of novel tetrodotoxin (TTX, 1) analogues would significantly contribute to the elucidation of its biosynthetic pathway. In this study, the first C5–C10 directly bonded TTX analogues, 4,9‐anhydro‐10‐hemiketal‐5‐deoxyTTX (2) and 4,9‐anhydro‐8‐epi‐10‐hemiketal‐5,6,11‐trideoxyTTX (3), were found in the newt Cynops ensicauda popei by using a screening method involving HILIC‐LC–MS/MS focused on the fragment ions of TTX analogues, and their structures were elucidated by spectroscopic methods. Compound 2 was detected in a wide range of newt species, and the 2 and TTX contents of 22 newt specimens were correlated (rs=0.88). Based on these results and its structural features, 2 was predicted to serve as a precursor of TTX that would be directly converted into 4,9‐anhydroTTX (4) by Baeyer–Villiger‐like oxidation or via 4,9‐anhydro‐5‐deoxyTTX formed by cleavage of the C5–C10 bond. The bicyclic carbon skeletons of 2 and 3 suggested a possible monoterpene origin for TTX. Zwei Tetrodotoxinanaloga (2 und 3) wurden in giftigen Wassermolcharten entdeckt. Ihre bicyclischen Kohlenstoffgerüste bestehen aus zehn C‐Atomen, was auf einen möglichen Ursprung des Tetrodotoxins (TTX, 1) aus Monoterpenen hinweist. Eine Baeyer‐Villiger‐ähnliche Oxidation oder Spaltung der C5‐C10‐Bindung wird daher für den letzten Schritt der Biosynthese von Tetrodotoxin vorgeschlagen.
      PubDate: 2014-11-07T16:10:10.427995-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408913
       
  • One‐Pot Synthesis of Tri‐ and Tetrasubstituted Pyridines by
           Sequential Ring‐Opening/Cyclization/Oxidation of N‐Arylmethyl
           3‐Aziridinylpropiolate Esters
    • Authors: Masahiro Yoshida; Tomotaka Mizuguchi, Kosuke Namba
      Pages: 14778 - 14782
      Abstract: A novel strategy for the one‐pot synthesis of substituted pyridines from N‐arylmethyl 3‐aziridinylpropiolate esters is described. The method employs a three‐step procedure including the formation of allenyl imines, phosphine‐catalyzed cyclization, and subsequent oxidation of the dihydropyridines. Depending on the reaction conditions of the final oxidation step, tri‐ and tetrasubstituted pyridines can be selectively produced. Kleiner Ring ganz groß: Eine Eintopfsynthese für substituierte Pyridine ausgehend von N‐Arylmethyl‐3‐aziridinylpropionsäureestern umfasst eine Sequenz aus Allenylimin‐Bildung, phosphankatalysierter Cyclisierung und Oxidation der Dihydropyridine. Abhängig von den Reaktionsbedingungen des abschließenden Oxidationsschritts können selektiv dreifach oder vierfach substituierte Pyridine hergestellt werden.
      PubDate: 2014-10-29T07:30:07.043275-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409015
       
  • Short and Efficient Syntheses of Protoberberine Alkaloids using
           Palladium‐Catalyzed Enolate Arylation
    • Authors: Alice E. Gatland; Ben S. Pilgrim, Panayiotis A. Procopiou, Timothy J. Donohoe
      Pages: 14783 - 14786
      Abstract: A concise synthesis of the biologically active alkaloid berberine is reported, and a versatile palladium‐catalyzed enolate arylation is used to form the isoquinoline core. The overall yield of 50 % is a large improvement over the single, previous synthesis. By design, this modular route allows the rapid synthesis of other members of the protoberberine family (e.g., pseudocoptisine and palmatine) by substitution of the readily available aryl bromide and ketone coupling partners. Moreover, by combining enolate arylation with in situ functionalization, substituents can be rapidly and regioselectively introduced at the alkaloid C13 position, as demonstrated by the total synthesis of dehydrocorydaline. The avoidance of electrophilic aromatic substitution reactions to make the isoquinoline allows direct access to analogues possessing more varied electronic properties, such as the fluorine‐containing derivative synthesized here. Familienfeier: In einer kurzen Synthese des biologisch aktiven Alkaloids Berberin wird das Isochinolingerüst über eine palladiumkatalysierte Enolatarylierung aufgebaut. Der modulare Ansatz führt durch Einsatz verschiedener Kupplungspartner schnell zu anderen Mitgliedern der Protoberberin‐Familie (Pseudocoptisin und Palmatin). Außerdem lassen sich an C13 regioselektiv Substituenten einführen (für Dehydrocorydalin). Piv=Pivaloyl.
      PubDate: 2014-10-27T15:20:24.408555-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409164
       
  • Trifluoromethoxylation of Arenes: Synthesis of
           ortho‐Trifluoromethoxylated Aniline Derivatives by OCF3 Migration
    • Authors: Katarzyna N. Hojczyk; Pengju Feng, Chengbo Zhan, Ming‐Yu Ngai
      Pages: 14787 - 14791
      Abstract: Aryl trifluoromethoxylation by a two‐step sequence of O‐trifluoromethylation of N‐aryl‐N‐hydroxylamine derivatives and intramolecular OCF3 migration is presented. This protocol allows easy access to a wide range of synthetically useful ortho‐OCF3 aniline derivatives. In addition, it utilizes bench‐stable reagents, is operationally simple, shows high functional‐group tolerance, and is amenable to gram‐scale as well as one‐pot synthesis. A reaction mechanism of a heterolytic cleavage of the NOCF3 bond followed by recombination of the resulting nitrenium ion and trifluoromethoxide is proposed for the OCF3‐migration reaction. Vom N zum Ring: Die Titelreaktion gelingt durch eine thermische intramolekulare OCF3‐Verschiebung. Sie ist leicht auszuführen, für den Gramm‐Maßstab geeignet und liefert nützliche trifluormethoxylierte Anilinderivate in guten Ausbeuten bei hoher ortho‐Selektivität.
      PubDate: 2014-10-30T10:20:14.71996-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409375
       
  • Flexible and Stretchable Lithium‐Ion Batteries and Supercapacitors
           Based on Electrically Conducting Carbon Nanotube Fiber Springs
    • Authors: Ye Zhang; Wenyu Bai, Xunliang Cheng, Jing Ren, Wei Weng, Peining Chen, Xin Fang, Zhitao Zhang, Huisheng Peng
      Pages: 14792 - 14796
      Abstract: The construction of lightweight, flexible and stretchable power systems for modern electronic devices without using elastic polymer substrates is critical but remains challenging. We have developed a new and general strategy to produce both freestanding, stretchable, and flexible supercapacitors and lithium‐ion batteries with remarkable electrochemical properties by designing novel carbon nanotube fiber springs as electrodes. These springlike electrodes can be stretched by over 300 %. In addition, the supercapacitors and lithium‐ion batteries have a flexible fiber shape that enables promising applications in electronic textiles. Anpassungsfähig: Mithilfe von spiralfederartigen Elektroden mit bemerkenswerten elektrochemischen Eigenschaften wurden flexible und dehnbare faserförmige Superkondensatoren und Lithiumionenbatterien aufgebaut. Die Elektroden bestehen aus verdrillten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (siehe Bild) und können bis zu 300 % gestreckt werden. Die Funktionseinheiten arbeiten stabil unter Biege‐ und Streckbelastung.
      PubDate: 2014-10-30T10:20:17.071102-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409366
       
  • Transparent Metal Selenide Alloy Counter Electrodes for
           High‐Efficiency Bifacial Dye‐Sensitized Solar Cells
    • Authors: Yanyan Duan; Qunwei Tang, Juan Liu, Benlin He, Liangmin Yu
      Pages: 14797 - 14802
      Abstract: The exploration of cost‐effective and transparent counter electrodes (CEs) is a persistent objective in the development of bifacial dye‐sensitized solar cells (DSSCs). Transparent counter electrodes based on binary‐alloy metal selenides (M‐Se; M=Co, Ni, Cu, Fe, Ru) are now obtained by a mild, solution‐based method and employed in efficient bifacial DSSCs. Owing to superior charge‐transfer ability for the I−/I3− redox couple, electrocatalytic activity toward I3− reduction, and optical transparency, the bifacial DSSCs with CEs consisting of a metal selenide alloy yield front and rear efficiencies of 8.30 % and 4.63 % for Co0.85Se, 7.85 % and 4.37 % for Ni0.85Se, 6.43 % and 4.24 % for Cu0.50Se, 7.64 % and 5.05 % for FeSe, and 9.22 % and 5.90 % for Ru0.33Se in comparison with 6.18 % and 3.56 % for a cell with an electrode based on pristine platinum, respectively. Moreover, fast activity onset, high multiple start/stop capability, and relatively good stability demonstrate that these new electrodes should find applications in solar panels. Transparente Gegenelektroden aus binären Metallselenidlegierungen (Co, Ni, Cu, Fe, Ru) wurden synthetisiert und in bifacialen farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSCs) verwendet. Die Solarzellen zeichnen sich durch gute Wirkungsgrade aus, ganz gleich ob sie von vorne oder von hinten angestrahlt werden.
      PubDate: 2014-10-30T10:20:12.407546-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409422
       
  • Rhodium(III)/Copper(II)‐Promoted trans‐Selective Heteroaryl
           
    • Authors: Manh V. Pham; Nicolai Cramer
      Pages: 14803 - 14807
      Abstract: Enol esters are versatile synthetic building blocks which can be elaborated by a wide variety of transformations. The classical synthesis by O‐selective enolate acylation often hampers control of the E/Z selectivity with highly substituted substrates. A rhodium(III)/copper(II)‐mediated process is reported to provide tetrasubstituted enol esters in a trans‐selective fashion. Overall, the reaction consists of a heteroaryl acyloxylation of alkynes. The process is initiated by a rhodium(III)‐catalyzed C2‐selective activation of electron‐rich heteroarenes, such as benzofuran, furan, and thiophene. Upon addition across an alkyne, a transmetalation to copper(II) enables reductive CO bond formation. The transformation allows the three‐component couplings of heteroarenes, alkynes, and carboxylic acids. Application of the method in the functionalization of bioactive furocoumarin natural products is also described. Arbeitsteilung: Eine RhIII/CuII‐vermittelte Dreikomponentenkupplung führt trans‐selektiv zu tetrasubstituierten Enolestern. Der Prozess nutzt einen Rhodium(III)‐Katalysator zur C2‐selektiven Aktivierung elektronenreicher Heteroarene für die Alkinaddition. Dann übernimmt Kupfer(II) die Bildung der Vinylesterbindung. Die Methode wurde zur Funktionalisierung biologisch aktiver Furocumarin‐Naturstoffe verwendet.
      PubDate: 2014-11-03T16:10:18.73001-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409450
       
  • Postsynthetische “Photoklick”‐Modifizierung von DNA
    • Authors: Stefanie Arndt; Hans‐Achim Wagenknecht
      Pages: 14808 - 14811
      Abstract: Ein neu synthetisierter DNA‐Baustein auf Basis von 2′‐Desoxyuridin trägt in der 5‐Position ein über eine Aminopropinylgruppe verknüpftes, push‐pull‐substituiertes Diaryltetrazol. Das damit modifizierte Oligonucleotid ermöglicht die postsynthetische Markierung mit einem Maleinimid tragenden Sulfo‐Cy3‐Farbstoff, N‐Methylmaleinimid und Methylmethacrylat als Dipolarophile jeweils durch Bestrahlung mit Licht bei λexc=365 nm (LED). Die experimentell bestimmte Geschwindigkeitskonstante beträgt (23±7) M−1 s−1 und ist bemerkenswert groß gegenüber denen anderer kupferfreier, bioorthogonaler Reaktionen und ähnlich groß wie jene der kupferkatalysierten Cycloaddition von Aziden mit Acetylenen. Klick mit Licht: Das Diaryltetrazol in der 5‐Position von 2′‐Desoxyuridin ermöglicht die photoinduzierte postsynthetische Markierung von DNA mit maleinimidfunktionalisiertem Sulfo‐Cy3‐Farbstoff (siehe Schema).
      PubDate: 2014-10-30T10:10:17.06798-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407874
       
  • Schaltung bakterieller Adhäsion auf glycosylierten Oberflächen
           durch reversible Reorientierung der Kohlenhydratliganden
    • Authors: Theresa Weber; Vijayanand Chandrasekaran, Insa Stamer, Mikkel B. Thygesen, Andreas Terfort, Thisbe K. Lindhorst
      Pages: 14812 - 14815
      Abstract: In vielen biologischen Systemen wird die Erkennung von Oberflächen durch die Wechselwirkung von Kohlenhydrat‐spezifischen Proteinen (Lektinen) mit den Kohlenhydratepitopen (Liganden) der ungeordneten Glycokonjugatschicht (Glycokalyx) der Zellen gesteuert. Damit es zu einer erfolgreichen Anbindung kommt, müssen sich diese Liganden geeignet im Raum orientieren. Wir stellen zum ersten Mal ein Modellsystem vor, in dem die Orientierung der Liganden auf einer Oberfläche kontrolliert variiert wird, ohne dabei ihre strukturelle Qualität in irgendeiner Weise zu verändern. Der Schlüssel für die Kontrolle der Ligandorientierung liegt in der Konjugation an photoschaltbare Azobenzoleinheiten. Kontrollierte Bindung: Die Adhäsion von Bakterien an Azobenzol‐α‐D‐mannosid‐Einheiten innerhalb einer biorepulsiven Oberfläche (als Glycokalyx‐Modell) kann durch photochemische Reorientierung der Zuckerliganden reversibel gesteuert werden – und das, obwohl beide isomeren Formen (E und Z) in Lösung gute Liganden für das bakterielle Lektin darstellen.
      PubDate: 2014-11-27T12:10:26.118144-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409808
       
  • Induktion axialer Chiralität in einem Geländer‐Oligomer
           durch Längendiskrepanz der Oligomerstränge
    • Authors: Michel Rickhaus; Linda Maria Bannwart, Markus Neuburger, Heiko Gsellinger, Kaspar Zimmermann, Daniel Häussinger, Marcel Mayor
      Pages: 14816 - 14820
      Abstract: Helikale Moleküle zeigen einzigartige physikalische Eigenschaften, die auf ihre Chiralität zurückgehen. Wir beschreiben hier einen neuen Ansatz zum Aufbau von “Geländer”‐Oligomeren durch Verbindung zweier unterschiedlich langer Oligomerstränge. Dabei windet sich ein längerer Oligobenzylether‐Strang um ein kürzeres Oligophenyl‐Rückgrat, um die Längendiskrepanz auszugleichen. Das neue Geländer‐Oligomer (1) wurde durch Umwandlungen funktioneller Gruppen und Kreuzkupplungsschritte sowie interne nukleophile Cyclisierungen aufgebaut und vollständig charakterisiert, darunter durch Röntgenstrukturanalyse. Die Isolierung der reinen Enantiomere ermöglichte die Verfolgung des Racemisierungsprozesses mittels CD‐Spektroskopie. Molekularer Bändertanz: Wie ein Schwungband sich um den Haltestab windet, wickelt sich ein verlängertes zweites Oligomer um ein Oligophenyl‐Rückgrat und induziert so Chiralität in diesem neuen Typ von Geländer‐Struktur. Das neue helikale Molekül wurde vollständig charakterisiert, und sein Racemisierungsverhalten konnte aufgeklärt werden.
      PubDate: 2014-11-03T16:10:38.002577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408424
       
  • Axial‐chirale BODIPY‐DYEmers: eine offensichtliche Ausnahme
           für die Exciton‐Chiralitäts‐Methode
    • Authors: Torsten Bruhn; Gennaro Pescitelli, Sandro Jurinovich, Anu Schaumlöffel, Franziska Witterauf, Johannes Ahrens, Martin Bröring, Gerhard Bringmann
      Pages: 14821 - 14824
      Abstract: Die Exciton‐Chiralitäts‐Methode (ECM) ist bekannt als einer der besten Ansätze zur Bestimmung der Absolutkonfiguration von Biarylen. Hier wird die erste echte Ausnahme für ein einfaches Biarylsystem beschrieben. Durch eine Kombination von ECD‐ und VCD‐Messungen mit DFT‐ (B3LYP/6‐311G*), TDDFT‐ (CAM‐B3LYP/6‐311G*) und “Coupled‐Cluster”‐Rechnungen (RI‐SCS‐CC2) wurden die Absolutkonfigurationen von BODIPY‐DYEmers mit Chiralitätsachse bestimmt. Für das 1,1′‐verknüpfte Dimer sagt die ECM das falsche Vorzeichen für das CD‐Couplet bei 500 nm voraus. Dieses ungewöhnliche Verhalten kann mit dem starken magnetischen Übergangsdipolmoment der Anregung bei 500 nm erklärt werden, das zu einer unerwarteten Dominanz der μm‐ gegenüber der μμ‐Kopplung führt. Damit sind diese Dimere der erste Fall, in dem eine starke μm‐Kopplung die Verwendung der ECM verhindert. Dieses Verhalten sollte nicht auf den BODIPY‐Chromophor beschränkt sein. Starke magnetische Übergangsdipolmomente der ersten π‐π*‐Anregung des BODIPY‐Chromophors haben einen großen Einfluss auf die chiroptischen Eigenschaften von BODIPY‐Dimeren. Die μm‐Kopplung dominiert hier die μμ‐Kopplung und macht die Exciton‐Chiralitäts‐Methode (ECM) für dieses Biaryl unbrauchbar.
      PubDate: 2014-10-29T07:23:06.744852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408398
       
  • Schnelle Autoxidation bildet hochoxidierte RO2‐Radikale in der
           Atmosphäre
    • Authors: Tuija Jokinen; Mikko Sipilä, Stefanie Richters, Veli‐Matti Kerminen, Pauli Paasonen, Frank Stratmann, Douglas Worsnop, Markku Kulmala, Mikael Ehn, Hartmut Herrmann, Torsten Berndt
      Pages: 14825 - 14829
      Abstract: Auf welchen Wegen biogene Emissionen (vor allem Isopren und Monoterpene) in der Gasphase der Atmosphäre oxidiert werden, ist Gegenstand intensiver Forschung. Besonderes Interesse gilt hierbei der Bildung von Aerosolbestandteilen. Diese Laborstudie zeigt, dass die häufigsten Monoterpene (Limonen und α‐Pinen) nach dem Angriff von O3 oder OH‐Radikalen innerhalb von Sekunden hochoxidierte RO2‐Radikale mit bis zu 12 O‐Atomen und zugehörige geschlossenschalige Endprodukte bilden. Der Gesamtprozess, intramolekulare ROO→QOOH‐Reaktion mit anschließender O2‐Addition und Bildung eines neuen R′OO‐Radikals, ähnelt den bekannten Autoxidationsprozessen in flüssiger Phase (QOOH steht für ein Hydroperoxyalkyl‐Radikal). Feldmessungen belegen die Bedeutung des Prozesses für die Atmosphärenchemie. Somit ist das Prinzip der Autoxidation auf die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre anwendbar; sie liefert extrem schwerflüchtige Produkte, die zur organischen Aerosolmasse beitragen und dadurch das Aerosol‐Wolken‐Klimasystem beeinflussen. Nicht nur in Lösung wichtig: Auch in der Atmosphäre werden hochoxidierte RO2‐Radikale durch Autoxidation, z. B. von biogenen Emissionen wie Limonen oder α‐Pinen, gebildet. Feldmessungen (siehe Bild) bestätigen die experimentellen Ergebnisse einer Strömungsrohrstudie. Die geschlossenschaligen Endprodukte dieses Prozesses sind wichtige Aerosolbestandteile, welche die Aerosol‐Wolken‐Klima‐Wechselwirkung beeinflussen können.
      PubDate: 2014-10-29T07:30:13.237524-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408566
       
  • Aufklärung der Solvatationsdynamik eines einzelnen
           Wassermoleküls durch Infrarotspektroskopie: Theorie und Experiment
    • Authors: Matthias Wohlgemuth; Mitsuhiko Miyazaki, Martin Weiler, Makoto Sakai, Otto Dopfer, Masaaki Fujii, Roland Mitrić
      Pages: 14830 - 14834
      Abstract: Die Dynamik und Energetik von Wasser an Grenzflächen oder in biologischen Systemen spielt eine grundlegende Rolle bei allen Solvatations‐ und biologischen Phänomenen in wässrigen Lösungen. Insbesondere ist die Migration von Wassermolekülen der erste Schritt, der den Gesamtprozess in zeitlicher Hinsicht steuert. Es ist jedoch fast unmöglich, im Experiment die Dynamik individueller Wassermoleküle in der Lösung zu verfolgen, da sich die Signale der Moleküle in heterogenen Umgebungen überlagern. Auch wenn für Simulationen der Molekulardynamik diese Einschränkung nicht gilt, fehlt es an experimentellen Daten, um die berechnete Dynamik zu validieren. Im Folgenden zeigen wir eine neue Strategie auf, mithilfe derer die berechnete Dynamik durch die Messung zeitaufgelöster Infrarotspektren verifiziert wird. Die Koexistenz von schneller und langsamer Wassermolekül‐Migration um eine CONH‐Peptid‐Bindung wird anhand eines Modellsystems gezeigt, das einen Teil eines hydratisierten Peptids repräsentiert. Wasser‐Kanäle unter der Lupe: Eine neue, allgemein anwendbare Strategie wurde entwickelt, mit der Simulationen der Solvatationsdynamik von Wasser um biomolekulare Strukturen verlässlich im Experiment durch zeitaufgelöste Infrarotspektroskopie verifiziert werden können. Dies ermöglicht die Aufklärung quantitativer Details der Lösungsmittelbewegung (Zeitskala und Reaktionspfad) auf molekularer Ebene.
      PubDate: 2014-11-27T12:10:16.227736-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409047
       
  • Cystobactamide: Topoisomerase‐Inhibitoren aus Myxobakterien mit
           hoher antibakterieller Aktivität
    • Authors: Sascha Baumann; Jennifer Herrmann, Ritesh Raju, Heinrich Steinmetz, Kathrin I. Mohr, Stephan Hüttel, Kirsten Harmrolfs, Marc Stadler, Rolf Müller
      Pages: 14835 - 14839
      Abstract: Die Entwicklung neuer Antibiotika befindet sich in einer ernsthaften Krise, die unter anderem dadurch begründet ist, dass kaum innovative chemische Grundstrukturen mit Aktivität gegen Gram‐negative und multiresistente Bakterien gefunden werden. Hier berichten wir über die Entdeckung neuer hochwirksamer Antibiotika aus Myxobakterien, den Cystobactamiden 1–3, die aus Cystobacter sp. isoliert wurden und minimale Hemmkonzentrationen im niedrigen μg mL−1‐Bereich aufweisen. Wir beschreiben die Aufreinigung und Strukturaufklärung von drei Derivaten und die Identifizierung und Annotation des dazugehörigen Biosynthesegenclusters. Die molekularen Zielstrukturen der Cystobactamide konnten über die Analyse des Eigenresistenzmechanismus des Produzentenstammes als bakterielle Typ‐IIa‐Topoisomerasen identifiziert werden. Da die Optimierungsmöglichkeiten von Chinolonen als Basis für neue Inhibitoren der Typ‐II‐Topoisomerasen weitgehend ausgereizt sind, erscheinen die Cystobactamide als hochinteressante Alternativen, die durch Medizinalchemie und biosynthetisches Engineering der Entwicklung neuartiger Antibiotika dienen können. Kampf gegen Multiwirkstoffresistenz: Eine neue chemische Grundstruktur aus Myxobakterien mit sehr guter Wirkung gegen bakterielle Topoisomerasen wurde identifiziert. Das aktivste Cystobactamid‐Derivat 919‐2 ist ein hochwirksames Antibiotikum, welches das Wachstum zahlreicher Pathogene, einschließlich Gram‐negativer Bakterien wie E. coli und A. baumannii, inhibiert (siehe Bild; rel und SC bezeichnen relaxierte bzw. superspiralisierte E. coli‐DNA).
      PubDate: 2014-12-15T08:30:08.687642-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409964
       
  • Innenrücktitelbild: Aufklärung der Solvatationsdynamik eines
           einzelnen Wassermoleküls durch Infrarotspektroskopie: Theorie und
           Experiment (Angew. Chem. 52/2014)
    • Authors: Matthias Wohlgemuth; Mitsuhiko Miyazaki, Martin Weiler, Makoto Sakai, Otto Dopfer, Masaaki Fujii, Roland Mitrić
      Pages: 14841 - 14841
      Abstract: Simulationen der Solvatationsdynamik von Wasser werden durch O. Dopfer, M. Fujii und R. Mitric et al. in der Zuschrift auf S. 14830 ff. behandelt. Dabei wird aufgezeigt, wie zeitauflösende IR‐Spektroskopie zur Verifizierung von Dynamiksimulationen genutzt werden kann. Der Ansatz wird auf den Acetanilid‐Wasser‐Cluster angewendet, bei dem Photoionisierung die Verschiebung eines Wassermoleküls von der CO‐ zur NH‐Gruppe des Amids auslöst, wobei ein schneller (rot) und ein langsamer Reaktionspfad (blau) beschritten werden.
      PubDate: 2014-11-27T12:10:13.106252-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411161
       
  • Rücktitelbild: Oxidative Metalation as a Route to
           Size‐Mismatched Macrocyclic Complexes: Osmium Corroles (Angew. Chem.
           52/2014)
    • Authors: Abraham B. Alemayehu; Kevin J. Gagnon, James Terner, Abhik Ghosh
      Pages: 14842 - 14842
      Abstract: Schwermetallcorrole sind von großem Interesse als optische Sensoren, Nah‐IR‐Farbstoffe, Leuchtstoffe, OLEDs und Tumortherapeutika, allerdings ist die Insertion von 5d‐Metallen in Corrole schwierig. A. Ghosh et al. beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 14639 ff. die oxidative Metallierung von meso‐Triarylcorrolen mit [Os3(CO)12]/NaN3 als Route zu Nitridoosmium(VI)‐corrolen. Diese Komplexe weisen ausgeprägt gewölbte Makrocyclen auf und sind durch multiple Os‐Nitrido‐Streckschwingungsfrequenzen charakterisiert.
      PubDate: 2014-12-04T11:40:12.180679-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411397
       
 
 
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