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Journal Cover Angewandte Chemie
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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1602 journals]
  • Catalyst-Dependent Divergent Synthesis of Pyrroles from 3-Alkynyl Imine
           Derivatives: A Noncarbonylative and Carbonylative Approach
    • Authors: Gen-Qiang Chen; Xiao-Nan Zhang, Yin Wei, Xiang-Ying Tang, Min Shi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel Ru0- and RhI-catalyzed noncarbonylative and carbonylative cycloisomerization of readily available 3-alkynyl imine derivatives has been developed to provide 3,4-fused or nonfused pyrrole derivatives efficiently in moderate to excellent yields. The key steps involve the formation of a ruthenium carbenoid intermediate or a rhodacycle intermediate, respectively. In these reactions, CO can serve as a ligand or a reagent. Ru0- und RhI-katalysierte nichtcarbonylierende bzw. carbonylierende Synthesen hoch substituierter Pyrrole gehen von leicht zugänglichen 3-Alkinylimin-Derivaten aus. Die Schlüsselschritte sind eine oxidative Addition bzw. eine 1,2-Alkylverschiebung.
      PubDate: 2014-06-25T11:10:17.170509-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405215
       
  • Enantioselective Synthesis of [9]- and [11]Helicene-Like Molecules: Double
           Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition
    • Authors: Yuki Kimura; Naohiro Fukawa, Yuta Miyauchi, Keiichi Noguchi, Ken Tanaka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The enantioselective synthesis of completely ortho-fused [9]- and [11]helicene-like molecules has been achieved through a rhodium-mediated, intramolecular, double [2+2+2] cycloaddition of phenol- or 2-naphthol-linked hexaynes. Crystal structures and photophysical properties of these [9]- and [11]helicene-like molecules have also been disclosed. Helikal und chiral: Die enantioselektive Synthese vollständig ortho-anellierter [9]- und [11]Helicen-artiger Moleküle beruht auf einer doppelten rhodiumvermittelten intramolekularen [2+2+2]-Cycloaddition von Phenol- oder 2-Naphthol-verknüpften Hexainen. Kristallstrukturanalysen und photophysikalische Eigenschaften der Verbindungen werden vorgestellt.
      PubDate: 2014-06-25T10:20:16.829643-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404810
       
  • Broad-Spectrum Catalysts for the Ambient Temperature Anti-Markovnikov
           Hydration of Alkynes
    • Authors: Le Li; Mingshuo Zeng, Seth B. Herzon
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Anti-Markovnikov alkyne hydration provides a valuable route to aldehydes. Half-sandwich ruthenium complexes ligated by 5,5′-bis(trifluoromethyl)-2,2′-bipyridine are remarkably active for this transformation. In the presence of 2 mol % metal, a wide range of functionalized aliphatic and aromatic alkynes are hydrated in high yield at ambient temperature. Hydrierung von Alkinen: Die von 5,5′-Bis(trifluormethyl)-2,2′-bipyridin abgeleiteten Halbsandwich-Rutheniumkomplexe zeigen eine hohe Aktivität bei der Anti-Markownikoff-Hydrierung terminaler Alkine (siehe Bild). Eine Reihe von Alkinen wurde mit nur 2 Mol-% Metallbeladung in 8–24 h zu Aldehyden hydriert.
      PubDate: 2014-06-25T10:20:15.457897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404320
       
  • A Plausible Simultaneous Synthesis of Amino Acids and Simple Peptides on
           the Primordial Earth
    • Authors: Eric T. Parker; Manshui Zhou, Aaron S. Burton, Daniel P. Glavin, Jason P. Dworkin, Ramanarayanan Krishnamurthy, Facundo M. Fernández, Jeffrey L. Bada
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Following his seminal work in 1953, Stanley Miller conducted an experiment in 1958 to study the polymerization of amino acids under simulated early Earth conditions. In the experiment, Miller sparked a gas mixture of CH4, NH3, and H2O, while intermittently adding the plausible prebiotic condensing reagent cyanamide. For unknown reasons, an analysis of the samples was not reported. We analyzed the archived samples for amino acids, dipeptides, and diketopiperazines by liquid chromatography, ion mobility spectrometry, and mass spectrometry. A dozen amino acids, 10 glycine-containing dipeptides, and 3 glycine-containing diketopiperazines were detected. Miller’s experiment was repeated and similar polymerization products were observed. Aqueous heating experiments indicate that Strecker synthesis intermediates play a key role in facilitating polymerization. These results highlight the potential importance of condensing reagents in generating diversity within the prebiotic chemical inventory. Präbiotische Polymerisation: Archivproben eines Cyanamid-Experiments von Stanley Miller aus dem Jahr 1958 wurden im Zusammenhang mit der Cyanamid-vermittelten Aminosäure-Polymerisation unter präbiotischen Bedingungen untersucht. Beim Erhitzen in wässrigem Medium kommt es, begünstigt durch Cyanamid-Dimerisierung, in Gegenwart eines Aminosäureamids zu Polymerisationsreaktionen.
      PubDate: 2014-06-25T10:20:12.286204-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403683
       
  • Construction of Three-Dimensional DNA Hydrogels from Linear Building
           Blocks
    • Authors: Tanja Nöll; Holger Schönherr, Daniel Wesner, Michael Schopferer, Thomas Paululat, Gilbert Nöll
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A three-dimensional DNA hydrogel was generated by self-assembly of short linear double-stranded DNA (dsDNA) building blocks equipped with sticky ends. The resulting DNA hydrogel is thermoresponsive and the length of the supramolecular dsDNA structures varies with temperature. The average diffusion coefficients of the supramolecular dsDNA structures formed by self-assembly were determined by diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY NMR) for temperatures higher than 60 °C. Temperature-dependent rheological measurements revealed a gel point of 42±1 °C. Below this temperature, the resulting material behaved as a true gel of high viscosity with values for the storage modulus G′ being significantly larger than that for the loss modulus G′′. Frequency-dependent rheological measurements at 20 °C revealed a mesh size (ξ) of 15 nm. AFM analysis of the diluted hydrogel in the dry state showed densely packed structures of entangled chains, which are also expected to contain multiple interlocked rings and catenanes. Gen-Gelee: Ein 3D DNA-Hydrogel entsteht selbstorganisiert aus kurzen linearen Doppelstrang-DNA(dsDNA)-Bausteinen mit Überhängen. Die supramolekularen Strukturen des hoch thermoresponsiven Hydrogels wurden mit diffusionsgeordneter NMR-Spektroskopie, rheologisch und rasterkraftmikroskopisch untersucht. Bei Raumtemperatur wurden dicht gepackte Strukturen aus verschlungenen Ketten, die auch ineinandergreifende Ringe enthalten sollten, beobachtet.
      PubDate: 2014-06-25T10:10:16.911382-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402497
       
  • Selektorinduzierte dynamische Deracemisierung eines selektandmodifizierten
           tropos-BIPHEPO-Liganden: Anwendung in der organokatalysierten
           asymmetrischen Doppelaldolreaktion
    • Authors: Frank Maier; Oliver Trapp
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Stereolabile interkonvertierende Katalysatoren eröffnen die Möglichkeit, die Enantioselektivität in asymmetrischen Synthesen gezielt durch Bildung diastereomerer Komplexe mit chiralen Auxiliaren und Deracemisierung zu steuern. Jedoch können die stöchiometrisch eingesetzten Auxiliare die Anwendungsmöglichkeiten solcher Systeme erheblich limitieren. Wir haben einen neuartigen tropos-BIPHEPO-Liganden mit achiralen Selektanden im Rückgrat synthetisiert, der transiente diastereomere Assoziate mit Amylose-tris-3,5-dimethylphenylcarbamat als Selektor eingeht und dadurch deracemisiert. Das so erhaltene enantiomerenangereicherte BIPHEPO-Derivat wurde erfolgreich in der organokatalytischen asymmetrischen Doppelaldoladdition substituierter Methylketone an Benzaldehyd eingesetzt. Diese Strategie kombiniert eine Deracemisierung mit der hohen Stereoinduktion chiraler Biarylphosphinoxide und eröffnet neue Möglichkeiten im Bereich selbstamplifizierender asymmetrischer Synthesen. Die katalytische Deracemisierung von tropos-Biarylphosphinoxiden wird in einer neuen Strategie mit deren hoher Stereoinduktion in der asymmetrischen Doppelaldolreaktion kombiniert. Durch molekulares Design wird die transiente diastereomere Wechselwirkung der modifizierten Biarylphosphinoxide maximiert, was zu einem ungewöhnlich hohen Grad an Deracemisierung führt.
      PubDate: 2014-06-25T10:10:15.561138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402293
       
  • One-Step Synthesis of Collagen Hybrid Gold Nanoparticles and Formation on
           Egyptian-like Gold-Plated Archaeological Ivory
    • Authors: Jolanda Spadavecchia; Emilande Apchain, Marie Albéric, Elisabeth Fontan, Ina Reiche
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A one-step method is reported to synthesize hybrid gold nanoparticles (AuNPs) by reduction of HAuCl4 in acetic solution in the presence of collagen (Col), dicarboxylic acid-terminated polyethylene glycol (PEG), and cetyltetrammonium bromide (CTAB) mixed with hydoxyapatite (HAP) as surfactants. Such formation process of AuNPs was shown to be responsible for purple stains naturally formed on Egyptianizing archaeological gilded ivories from 8th BC Syria. The understanding of this formation mechanism, which most likely involves a step with hybrid AuNPs, allows the establishing of an authenticity marker of ancient gold-plated ivories. Die Zeit macht auch vor Gold nicht Halt: Kollagen-Gold-Hybridnanopatikel wurden in einem Schritt synthetisiert. Eine mechanistische Untersuchung erklärt die Bildung von Goldnanopartikeln, die in violetten Flecken auf vormals vergoldeten Elfenbeinfiguren entdeckt wurden. Anhand dieser Beobachtung könnten archäologische Fundstücke validiert werden, die nicht zerstörungsfrei analysierbar sind.
      PubDate: 2014-06-25T10:10:14.065334-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403567
       
  • Total Synthesis of Marinomycin A Based on a Direct Dimerization Strategy
    • Authors: Tatsuya Nishimaru; Masashi Kondo, Kimito Takeshita, Keisuke Takahashi, Jun Ishihara, Susumi Hatakeyama
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The asymmetric total synthesis of (+)‐marinomycin A, a 44‐membered macrodiolide antitumor agent and antibiotic isolated from a marine actinomycete, Marinispora strain CNQ‐140, is reported. The key features of the synthesis include the highly convergent stereocontrolled construction of the monomeric hydroxy salicylate starting from asymmetric epoxidation of the σ‐symmetrical dialkenyl carbinol, and an unprecedented direct dimerization through NaHMDS‐promoted double transesterification. Cyclisches Dimer: Die asymmetrische Totalsynthese von (+)‐Marinomycin A, einem 44‐gliedrigen Makrodiolid mit antibiotischer und Antitumorwirkung, umfasst den hoch konvergenten stereokontrollierten Aufbau des monomeren Hydroxysalicylat‐Bausteins ausgehend von der asymmetrischen Epoxidierung eines σ‐symmetrischen Dialkenylcarbinols und eine beispiellose direkte Dimerisierung durch NaHMDS‐vermittelte doppelte Umesterung.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:31.812762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404408
       
  • Chemie an Graphen und Graphenoxid – eine Herausforderung für
           Synthesechemiker
    • Authors: Siegfried Eigler; Andreas Hirsch
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die chemische Herstellung von Graphen sowie seine kontrollierte nasschemische Modifikation sind anspruchsvolle Ziele für Synthesechemiker. Ebenso bedarf es ausgeklügelter analytischer Methoden, um Reaktionsprodukte zu charakterisieren. In diesem Aufsatz beschreiben wir zunächst die Struktur von Graphen und Graphenoxid. Anschließend stellen wir die gängigsten Methoden für die Synthese dieser auf Kohlenstoff basierenden Nanomaterialien vor. Wir fassen den wissenschaftlichen Erkenntnisstand zur nichtkovalenten und kovalenten chemischen Funktionalisierung zusammen und legen besonderen Wert auf die Unterscheidung der Begriffe Graphit und Graphen sowie Graphitoxid und Graphenoxid. Für die Entwicklung alltagstauglicher Anwendungen ist ein verbessertes grundlegendes Verständnis der Struktur und chemischen Eigenschaften von Graphen und Graphenoxid unerlässlich. Die kontrollierte Synthese neuer Graphen‐ und Graphenoxidderivate sowie die Bestimmung der atomaren Struktur sind Schlüsselaufgaben für Synthesechemiker. Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen müssen erarbeitet werden, um das Potenzial von Graphenderivaten für zukünftige Anwendungen auszuschöpfen. Dieser Aufsatz beleuchtet Konzepte zur Chemie von Graphen und Graphenoxid und soll Chemiker ermutigen, dieses Forschungsfeld voranzutreiben.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:29.434171-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402780
       
  • Organokatalytische asymmetrische Hydrolyse von Epoxiden
    • Authors: Mattia Riccardo Monaco; Sébastien Prévost, Benjamin List
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die hydrolytische Ringöffnung von Epoxiden ist eine wichtige biosynthetische Umwandlung und wird auch industriell eingesetzt. Wir berichten von der ersten organokatalytischen Variante dieser Reaktion. Hierbei nutzen wir unsere kürzlich entdeckte Aktivierung von Carbonsäuren mit chiralen Phosphorsäuren über Heterodimerbildung. Die Methode ahmt den enzymatischen Mechanismus nach, der ein enzymgebundenes Carboxylatnukleophil aufweist. Eine neu entwickelte Phosphorsäure zeigt hohe Stereokontrolle in der Desymmetrisierung von meso‐Epoxiden. Die Methode ist breit anwendbar auf cyclische, acyclische, aromatische und aliphatische Substrate. Des Weiteren nutzen wir unsere Methode in der ersten hochenantioselektiven anti‐Dihydroxylierung von einfachen Olefinen. Die natürliche Strategie: Unter Nutzung der Aktivierung von Carbonsäuren mit chiralen Phosphorsäuren und mit dem Mechanismus der Epoxidhydrolase als Vorbild wurde die asymmetrische Hydrolyse von meso‐Epoxiden entwickelt. Die Methode ist, in Verbindung mit der Prilzhaev‐Oxidation und einer abschließenden Hydrolyse, die erste hochenantioselektive Route zur anti‐Dihydroxylierung einfacher Olefine.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:26.828814-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400170
       
  • Strontium Vanadium Oxide–Hydrides: “Square‐Planar”
           Two‐Electron Phases
    • Authors: Fabio Denis Romero; Alice Leach, Johannes S. Möller, Francesca Foronda, Stephen J. Blundell, Michael A. Hayward
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A series of strontium vanadium oxide–hydride phases prepared by utilizing a low‐temperature synthesis strategy in which oxide ions in Srn+1VnO3n+1 (n=∞, 1, 2) phases are topochemically replaced by hydride ions to form SrVO2H, Sr2VO3H, and Sr3V2O5H2, respectively. These new phases contain sheets or chains of apex‐linked V3+O4 squares stacked with SrH layers/chains, such that the n=∞ member, SrVO2H, can be considered to be analogous to “infinite‐layer” phases, such as Sr1−xCaxCuO2 (the parent phase of the high‐Tc cuprate superconductors), but with a d2 electron count. All three oxide–hydride phases exhibit strong antiferromagnetic coupling, with SrVO2H exhibiting an antiferromagnetic ordering temperature, TN>300 K. The strong antiferromagnetic couplings are surprising given they appear to arise from π‐type magnetic exchange. d2 im Quadrat: Die Reaktion mit CaH2 führt zu einem Austausch von Oxid‐ gegen Hydridionen in Strontiumvanadiumoxiden Srn+1VnO3n+1 (n=∞, 1, 2). Die entstehenden Oxid‐Hydrid‐Phasen SrVO2H, Sr2VO3H und Sr3V2O5H2 enthalten Anordnungen von eckenverknüpften V3+O4‐Quadraten, die mit SrH‐Lagen/Ketten gestapelt sind. SrVO2H kann als Analogon zu Oxidphasen mit unbegrenzten Schichten, aber mit d2‐Elektronenkonfiguration angesehen werden.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:24.869648-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403536
       
  • Die Totalsynthese von (−)‐Nitidasin
    • Authors: Daniel T. Hog; Florian M. E. Huber, Peter Mayer, Dirk Trauner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nitidasin, ein komplexes Sesterterpenoid mit einem seltenen 5‐8‐6‐5‐Kohlenstoffgerüst, wurde aus dem peruanischen Naturheilmittel “Hercampuri” isoliert und ist ein Vertreter einer kleinen Gruppe von polycyclischen Sesterterpenoiden, die eine trans‐Hydrindaneinheit mit einem Isopropylsubstituenten aufweisen. Als erstes Ergebnis unseres allgemeinen Ansatzes zur Synthese solcher Naturstoffe stellen wir die Totalsynthese der Titelverbindung vor. Die Schlüsselsequenz unserer stereoselektiven und konvergenten Route besteht aus der Addition einer komplexen Alkenyllithiumverbindung an ein trans‐Hydrindanon, einer chemoselektiven Epoxidierung und einer Ringschlussmetathese. Zum Reif zu zwingen das Dien! Die erste Totalsynthese von Nitidasin, einem komplexen Sesterterpenoid mit einem 5‐8‐6‐5‐Kohlenstoffgerüst, ist gelungen. Die konvergente Route beinhaltet als Schlüsselschritte die Addition einer tetrasubstituierten Alkenyllithiumverbindung an ein trans‐Hydrindanon und eine Olefinmetathese, um den hochsubstituierten zentralen Achtring aufzubauen. Die stereoselektive Synthese klärt zudem die absolute Konfiguration des Naturstoffs auf.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:23.227667-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403605
       
  • Structurally Homogeneous Nanosheets from Self‐Assembly of a
           Collagen‐Mimetic Peptide
    • Authors: Tao Jiang; Chunfu Xu, Xiaobing Zuo, Vincent P. Conticello
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A collagen‐mimetic peptide, NSIII, has been designed with three sequential blocks having positive, neutral, and negative charges, respectively. The non‐canonical imino acid, (2S,4S)‐4‐aminoproline (amp), was used to specify the positive charges at the Xaa positions of (Xaa‐Yaa‐Gly) triads in the N‐terminal domain of NSIII. Peptide NSIII underwent self‐assembly from aqueous solution to form a highly homogeneous population of nanosheets. Two‐dimensional crystalline sheets formed in which the length of the peptide defined the height of the sheets. These results contrasted with prior results on a similar multi‐domain collagen‐mimetic polypeptides in which the sheets had highly polydisperse distribution of sizes in the (x/y)‐ and (z)‐dimensions. The structural differences between the two nanosheet assemblies were interpreted in terms of the relative stereoelectronic effects of the different aminoproline derivatives on the local triple helical conformation of the peptides. Das Triblockpeptid NSIII ist ein Collagen‐Mimetikum und bildet selbstorganisiert Nanoplättchen mit definierter Größe und Form. Die Ergebnisse von Experimenten sprechen dafür, dass 4S‐Aminoprolin (amp) in den Peptidsequenzen einen stereoelektronischen Einfluss auf die Konformation der Tripelhelix ausübt, welcher die Größenverteilung der resultierenden Nanoplättchen bestimmt.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:21.094941-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403780
       
  • Pure In‐Phase Heteronuclear Correlation NMR Experiments
    • Authors: Laura Castañar; Josep Saurí, Robert Thomas Williamson, Albert Virgili, Teodor Parella
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A general NMR approach to provide pure in‐phase (PIP) multiplets in heteronuclear correlation experiments is described. The implementation of a zero‐quantum filter efficiently suppresses any unwanted anti‐phase contributions that usually distort the multiplet pattern of cross‐peaks and can hamper their analysis. The clean pattern obtained in PIP‐HSQMBC experiments is suitable for a direct extraction of coupling constants in resolved signals, for a peak‐fitting process from a reference signal, and for the application of the IPAP technique in non‐resolved multiplets. Saubere Spektren: Ein allgemeines NMR‐Verfahren wird beschrieben, das reine phasengleiche (PIP) Multipletts in Heterokern‐Korrelationsexperimenten liefert. Die Einführung eines z‐Filters unterdrückt unerwünschte gegenphasige Beiträge, die normalerweise die Kreuzsignalmuster stören. Das saubere Muster ermöglicht die direkte Ableitung von Kopplungkonstanten und eignet sich für Kurvenangleiche gegen ein Referenzsignal.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:19.561897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404136
       
  • Bio‐reduction of Redox‐Sensitive Albumin Conjugates in
           FcRn‐Expressing Cells
    • Authors: Lorine Brülisauer; Gina Valentino, Sakura Morinaga, Kübra Cam, Jens Thostrup Bukrinski, Marc A. Gauthier, Jean‐Christophe Leroux
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Disulfide‐containing IgG‐, Fc‐, or albumin‐based prodrugs that rely on FcRn‐trafficking by endothelial cells for prolonged circulation in the body might be hampered by premature bio‐reduction processes during FcRn‐mediated recycling events. A detailed bio‐reduction analysis of redox‐sensitive albumin conjugates in two FcRn‐expressing cell lines has been performed. The obtained results indicate that the FcRn‐mediated recycling pathway is not (or is only poorly) bio‐reducing. Disulfidhaltige IgG‐, Fc‐ oder Albumin‐basierte Prodrugs, die den FcRn‐Transportweg durch Endothelzellen nutzen, um länger im Körper zu verbleiben, könnten einer vorzeitigen biologischen Reduktion bei der FcRn‐Rezyklierung unterliegen. Eine entsprechende Analyse für redoxempfindliche Albuminkonjugate in zwei FcRn‐exprimierenden Zelllinien liefert neue Einblicke, um die Leistungsfähigkeit solcher Arzneistoffe zu steigern.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:17.891719-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404238
       
  • Ein‐, Zwei‐ und Drei‐Elektronen‐Reduktion eines
           CAAC‐SbCl3‐ Addukts
    • Authors: Robert Kretschmer; David A. Ruiz, Curtis E. Moore, Arnold L. Rheingold, Guy Bertrand
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Reaktion eines cyclischen Alkyl(amino)carbens mit SbCl3 führt zur Bildung des entsprechenden SbIII‐Addukts. Durch Ein‐Elektronen‐Reduktion kann daraus das erste Beispiel eines neutralen Antimon‐zentrierten Radikals in Lösung erhalten werden. Zwei‐Elektronen‐Reduktion führt zu einem Lewis‐Base‐stabilisierten Chlorstibiniden, und Drei‐Elektronen‐Reduktion ergibt schließlich eine diatomare Antimonspezies, die durch zwei Carbene stabilisiert ist. Das Radikal wurde mit EPR‐Spektroskopie charakterisiert, während die Strukturen der anderen drei Verbindungen durch Einkristall‐Röntgenbeugung bestimmt wurden. In diesen vier Spezies fällt die formale Oxidationsstufe des Metalloids von III auf II, auf I und schließlich auf 0. 3..2..1..0: Die stufenweise Reduktion des Komplexes eines cyclischen Alkyl(amino)carbens mit SbCl3 ergibt drei verschiedene Antimonspezies in den formalen Oxidationsstufen Zwei, Eins und Null. Die Ein‐Elektronen‐Reduktion liefert dabei das erste Beispiel eines neutralen Antimon‐zentrierten Radikals in Lösung. Das Radikal und die drei anderen Verbindungen wurden durch EPR‐Spektroskopie bzw. Röntgenbeugung charakterisiert.
      PubDate: 2014-06-24T10:10:08.465917-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404849
       
  • Discovery of Cell‐Permeable Inhibitors That Target the BRCT Domain
           of BRCA1 Protein by Using Small‐Molecule Microarray
    • Authors: Zhenkun Na; Sijun Pan, Mahesh Uttamchandani, Shao Q. Yao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: BRCTs are phosphoserine‐binding domains found in proteins involved in DNA repair, DNA damage response and cell cycle regulation. BRCA1 is a BRCT domain‐containing, tumor‐suppressing protein expressed in the cells of breast and other human tissues. Mutations in BRCA1 have been found in ca. 50 % of hereditary breast cancers. Cell‐permeable, small‐molecule BRCA1 inhibitors are promising anticancer agents, but are not available currently. Herein, with the assist of microarray‐based platforms, we have discovered the first cell‐permeable protein–protein interaction (PPI) inhibitors against BRCA1. By targeting the (BRCT)2 domain, we showed compound 15 a and its prodrug 15 b inhibited BRCA1 activities in tumor cells, sensitized these cells to ionizing radiation‐induced apoptosis, and showed synergistic inhibitory effect when used in combination with Olaparib (a small‐molecule inhibitor of poly‐ADP‐ribose polymerase) and Etoposide (a small‐molecule inhibitor of topoisomerase II). Unlike previously reported peptide‐based PPI inhibitors of BRCA1, our compounds are small‐molecule‐like and could be directly administered to tumor cells, thus making them useful for future studies of BRCA1/PARP‐related pathways in DNA damage and repair response, and in cancer therapy. Clever kombiniert: Mit einer Mikroarray‐basierten Screening‐Plattform wurden die ersten zellpermeablen Kleinmolekül‐artigen PPI‐Inhibitoren gegen BRCA1 entdeckt (siehe Bild; PPI=Protein‐Protein‐Wechselwirkung). Die Verbindungen zeigen hohe In‐vitro‐Aktivität gegen BRCA1 (BRCT)2. In Krebszellen brechen sie BRCA1 (BRCT)2‐Protein‐Wechselwirkungen auf und wirken synergistisch mit Olaparib durch Aktivierung der Krebszellapoptose.
      PubDate: 2014-06-24T05:23:31.794026-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405169
       
  • Nanojunction‐Mediated Photocatalytic Enhancement in Heterostructured
           CdS/ZnO, CdSe/ZnO, and CdTe/ZnO Nanocrystals
    • Authors: Clive Eley; Tong Li, Fenglin Liao, Simon Michael Fairclough, Jason M. Smith, George Smith, Shik Chi Edman Tsang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A series of highly efficient semiconductor nanocrystal (NC) photocatalysts have been synthesized by growing wurtzite‐ZnO tetrahedrons around pre‐formed CdS, CdSe, and CdTe quantum dots (QDs). The resulting contact between two small but high‐quality crystals creates novel CdX/ZnO heterostructured semiconductor nanocrystals (HSNCs) with extensive type‐II nanojunctions that exhibit more efficient photocatalytic decomposition of aqueous organic molecules under UV irradiation. Catalytic testing and characterization indicate that catalytic activity increases as a result of a combination of both the intrinsic chemistry of the chalcogenide anions and the heterojunction structure. Atomic probe tomography (APT) is employed for the first time to probe the spatial characteristics of the nanojunction between cadmium chalcogenide and ZnO crystalline phases, which reveals various degrees of ion exchange between the two crystals to relax large lattice mismatches. In the most extreme case, total encapsulation of CdTe by ZnO as a result of interfacial alloying is observed, with the expected advantage of facilitating hole transport for enhanced exciton separation during catalysis. Eine Serie von hoch aktiven Halbleiterphotokatalysatoren wurde durch Kristallisation von Wurtzit‐Tetraedern auf CdS‐, CdSe‐ und CdTe‐Quantenpunkten hergestellt. Die heterostrukturierten CdX/ZnO‐Nanokristalle weisen ausgedehnte Typ‐II‐Nanokontakte auf und bewirken die schnelle photokatalytische Zersetzung von organischen Molekülen in wässrigen Medien.
      PubDate: 2014-06-24T05:23:28.771533-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404481
       
  • Magnesierung funktionalisierter Heterocyclen und Acrylate unter Verwendung
           von TMPMgCl⋅LiCl in kontinuierlichem Fluss
    • Authors: Trine P. Petersen; Matthias R. Becker, Paul Knochel
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Es wird eine Durchflussmethode für die Metallierung funktionalisierter Heterocyclen (Pyridine, Pyrimidine, Thiophene und Thiazole) und verschiedener Acrylate unter Verwendung der starken, nichtnukleophilen Base TMPMgCl⋅LiCl beschrieben. Die Flussbedingungen ermöglichen Magnesierungen unter zweckmäßigeren Bedingungen als die entsprechenden Kolbenreaktionen, die oft tiefe Temperaturen und lange Reaktionszeiten benötigen. Ferner sind die Durchflussreaktionen ohne weitere Optimierung skalierbar und erlauben Metallierungen, die nicht das gewünschte Produkt im Reaktionskolben ergeben, wie die Magnesierung empfindlicher Acrylderivate. Die Magnesiumspezies reagieren im Anschluss mit verschiedenen Elektrophilen, wodurch vielfältige Funktionalitäten eingeführt werden. Durchflussbedingungen ermöglichen eine praktikable Metallierung funktionalisierter Heterocyclen und verschiedener Acrylate unter Verwendung der Base TMPMgCl⋅LiCl (TMP=2,2,6,6‐Tetramethylpiperidyl). Gewöhnlich können unter Durchflussbedingungen günstigere Temperaturen und sehr kurze Reaktionszeiten erreicht werden. Empfindliche Acrylderivate können unter Flussbedingungen magnesiert werden. Darüber hinaus sind Flussreaktionen ohne weitere Optimierung skalierbar.
      PubDate: 2014-06-24T05:23:26.225354-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404221
       
  • Synchronization of Two Assembly Processes To Build Responsive DNA
           Nanostructures
    • Authors: Zhou Nie; Pengfei Wang, Cheng Tian, Chengde Mao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, we report a strategy for the synchronization of two self‐assembly processes to assemble stimulus‐responsive DNA nanostructures under isothermal conditions. We hypothesized that two independent assembly processes, when brought into proximity in space, could be synchronized and would exhibit positive synergy. To demonstrate this strategy, we assembled a ladderlike DNA nanostructure and a ringlike DNA nanostructure through two hybridization chain reactions (HCRs) and an HCR in combination with T‐junction cohesion, respectively. Such proximity‐induced synchronization adds a new element to the tool box of DNA nanotechnology. We believe that it will be a useful approach for the assembly of complex and responsive nanostructures. Auf der Erfolgsleiter: Eine Strategie zur Synchronisierung ansonsten unabhängiger Selbstorganisationsprozesse (als grüne und gelbe Pfeile illustriert) ermöglicht den gezielten Aufbau von komplexen DNA‐Nanostrukturen. Das Konzept wurde anhand der Synthese von leiterförmigen und ringförmigen DNA‐Nanostrukturen validiert.
      PubDate: 2014-06-24T05:23:24.880727-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404307
       
  • Titelbild: A Facile Synthesis of Dynamic, Shape-Changing Polymer Particles
           (Angew. Chem. 27/2014)
    • Authors: Daniel Klinger; Cynthia X. Wang, Luke A. Connal, Debra J. Audus, Se Gyu Jang, Stephan Kraemer, Kato L. Killops, Glenn H. Fredrickson, Edward J. Kramer, Craig J. Hawker
      Pages: 6947 - 6947
      Abstract: Formändernde Partikel mit räumlich kontrollierter innerer Morphologie, Anisotropie und Responsivität sind in einem einzigen kolloidalen System zugänglich. C. J. Hawker et al. nutzen in ihrer Zuschrift auf S. 7138 ff. die hierarchische Selbstorganisation von Mischungen aus Polystyrol-b-poly(2-vinylpyridin)-Blockcopolymeren und einem Tensid, um polymerbasierte Nanopartikel mit dynamisch einstellbarer Form und Funktion zu erhalten.
      PubDate: 2014-06-24T04:23:44.1085-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201401154
       
  • Frontispiz: Structural Basis of Chitin Oligosaccharide Deacetylation
    • Authors: Eduardo Andrés; David Albesa-Jové, Xevi Biarnés, Bruno M. Moerschbacher, Marcelo E. Guerin, Antoni Planas
      Pages: 6948 - 6948
      Abstract: Enzymspezifität Anhand der Kristallstruktur der Chitin-De-N-Acetylase aus V.^^cholerae im Katalysezyklus belegen M.^^E. Guerin, A. Planas et^^al. in der Zuschrift auf S.^^7002^^ff., dass beim Schließen der Schleife im aktiven Zentrum eine signifikante Konformationsänderung abläuft.
      PubDate: 2014-06-25T09:59:00.763137-05:
      DOI: 10.1002/ange.201482771
       
  • Innentitelbild: Significant Structural Differences between Transient
           Amyloid-β Oligomers and Less-Toxic Fibrils in Regions Known To Harbor
           Familial Alzheimer′s Mutations (Angew. Chem. 27/2014)
    • Authors: Bidyut Sarkar; Venus Singh Mithu, Bappaditya Chandra, Arghya Mandal, Muralidharan Chandrakesan, Debanjan Bhowmik, Perunthiruthy K. Madhu, Sudipta Maiti
      Pages: 6948 - 6948
      Abstract: Die Molekülstruktur eines sich schnell entwickelnden Proteinaggregats wird von P. K. Madhu, S. Maiti et al. in Ihrer Zuschrift auf S. 7008 ff. entschlüsselt. Eine aggregierende Amyloid-Beta-Lösung wurde tropfenweise in Flüssigstickstoff gegeben. Dies führt zum Einfrieren eines bestimmten Zustands des sich entwickelnden Aggregats (blauer Tropfen) mit einer hohen Affinität für Zellmembranen (mikroskopische Aufnahme). Dieser Zustand wurde durch Festkörper-NMR-Spektroskopie der lyophilisierten gefrorenen Lösung charakterisiert.
      PubDate: 2014-05-30T15:20:27.616634-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405438
       
  • Editorial: Ganzheitliche Bildung in Zeiten der Spezialisierung und
           Globalisierung'
    • Authors: Jay T. Goodwin; David G. Lynn
      Pages: 6950 - 6951
      PubDate: 2014-05-14T13:20:18.083258-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400597
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 27/2014
    • Pages: 6953 - 6967
      PubDate: 2014-06-25T09:59:10.259854-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490025
       
  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    • Pages: 6964 - 6964
      PubDate: 2014-06-25T09:58:58.819041-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405871
       
  • Top-Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem. 27/2014
    • Pages: 6968 - 6970
      PubDate: 2014-06-25T09:59:02.280522-05:
      DOI: 10.1002/ange.201482713
       
  • Shunichi Fukuzumi
    • Pages: 6972 - 6973
      Abstract: „Wenn ich kein Naturwissenschaftler wäre, wäre ich Historiker und würde viele Geheimnisse der japanischen Geschichte aufklären. Ich begutachte wissenschaftliche Arbeiten gerne, weil ich dann auch mehr Arbeiten einreichen kann, ohne mich schuldig zu fühlen …“ Dies und mehr von und über Shunichi Fukuzumi finden Sie auf Seite 6972.
      PubDate: 2014-03-20T13:40:23.659391-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400648
       
  • Neue in- und ausländische Mitglieder der Royal Society
    • Pages: 6974 - 6974
      PubDate: 2014-06-25T09:58:58.685171-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405675
       
  • Michael Lappert (1928–2014)
    • Authors: Philip Power
      Pages: 6975 - 6975
      PubDate: 2014-06-12T10:20:06.854953-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404980
       
  • Modern Synthetic Methods in Carbohydrate Chemistry. From Monosaccharides
           to Complex Glycoconjugates. Herausgegeben von Daniel B. Werz und Sebastien
           Vidal.
    • Authors: Biao Yu
      Pages: 6976 - 6977
      Abstract: Wiley-VCH, Weinheim, 2013. 406 S., geb., 139.00 €.—ISBN 978-3527332847
      PubDate: 2014-06-04T14:20:25.966449-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403676
       
  • Comprehensive Enantioselective Organocatalysis. Herausgegeben von
           Peter I. Dalko.
    • Authors: Yonggui Robin Chi
      Pages: 6976 - 6976
      Abstract: 3 Bände. Wiley-VCH, Weinheim, 2013. 1160 S., geb., 449.00 €.—ISBN 978-3527332366
      PubDate: 2014-06-04T03:10:28.943807-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403631
       
  • Katalytische C-H-Aminierung – jetzt auch ein Fall für Enzyme
    • Authors: Jean-Pierre Mahy; Jennifer Ciesielski, Philippe Dauban
      Pages: 6980 - 6982
      Abstract: Die enyzmkatalysierte C-H-Aminierung ist derzeit noch nicht erforscht. Allerdings ermöglichen der Übergang von FeIII zu FeII sowie eine Modifizierung von Aminosäuren, die für die Aktivität von Monooxygenasen entscheidend sind, die Katalyse nichtnatürlicher Reaktionen durch ein modifiziertes Cytochrom P450. Eine intramolekulare C-H-Aminierung von Benzolsulfonylazid-Derivaten lieferte vergleichbare Ausbeuten und Enantioselektivitäten wie klassische metallkatalysierte Reaktionen.
      PubDate: 2014-06-04T03:10:28.040592-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403654
       
  • Peptid-Nanoröhren
    • Authors: Ian W. Hamley
      Pages: 6984 - 7000
      Abstract: In diesem Aufsatz wird die Selbstorganisation verschiedener Klassen von Peptiden, einschließlich cyclischer Peptide, Amyloidpeptide und tensidartiger Peptide, zu Nanoröhrenstrukturen besprochen. Außer den Modi der Selbstorganisation werden auch Anwendungen auf den Gebieten der Bionanotechnologie und der synthetischen Materialien diskutiert. Biorohrbau: Dieser Aufsatz behandelt die Bildung von Nanoröhren aus Peptiden und kleinen Proteinen und stellt ihre vielfältigen Anwendungen in der Bionanotechnologie und bei synthetischen Materialien vor. Wichtige Klassen von Peptid-Nanoröhren werden durch Selbstorganisation von cyclischen Peptiden, Amyloidpeptiden und tensidartigen Peptiden aufgebaut.
      PubDate: 2014-06-11T07:10:08.628079-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310006
       
  • Structural Basis of Chitin Oligosaccharide Deacetylation
    • Authors: Eduardo Andrés; David Albesa-Jové, Xevi Biarnés, Bruno M. Moerschbacher, Marcelo E. Guerin, Antoni Planas
      Pages: 7002 - 7007
      Abstract: Cell signaling and other biological activities of chitooligosaccharides (COSs) seem to be dependent not only on the degree of polymerization, but markedly on the specific de-N-acetylation pattern. Chitin de-N-acetylases (CDAs) catalyze the hydrolysis of the acetamido group in GlcNAc residues of chitin, chitosan, and COS. A major challenge is to understand how CDAs specifically define the distribution of GlcNAc and GlcNH2 moieties in the oligomeric chain. We report the crystal structure of the Vibrio cholerae CDA in four relevant states of its catalytic cycle. The two enzyme complexes with chitobiose and chitotriose represent the first 3D structures of a CDA with its natural substrates in a productive mode for catalysis, thereby unraveling an induced-fit mechanism with a significant conformational change of a loop closing the active site. We propose that the deacetylation pattern exhibited by different CDAs is governed by critical loops that shape and differentially block accessible subsites in the binding cleft of CE4 enzymes. In der Schleife: Aus der 3D-Struktur einer Chitin-De-N-Acetylase mit ihrem natürlichen Substrat (GlcNAc)2 in einer für die Katalyse geeigneten Form wurde ein Induced-Fit-Mechanismus abgeleitet, bei dem eine deutliche Änderung der Konformation in der Schleife passiert, die das aktive Zentrum schließt. In Einklang mit dem vorgeschlagenen Modell zeigt ein Komplex mit dem längeren Substrat (GlcNAc)3 zusätzliche Umlagerungen der Schleife.
      PubDate: 2014-05-08T07:10:09.151309-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400220
       
  • Significant Structural Differences between Transient Amyloid-β
           Oligomers and Less-Toxic Fibrils in Regions Known To Harbor Familial
           Alzheimer′s Mutations
    • Authors: Bidyut Sarkar; Venus Singh Mithu, Bappaditya Chandra, Arghya Mandal, Muralidharan Chandrakesan, Debanjan Bhowmik, Perunthiruthy K. Madhu, Sudipta Maiti
      Pages: 7008 - 7012
      Abstract: Small oligomers of the amyloid β (Aβ) peptide, rather than the monomers or the fibrils, are suspected to initiate Alzheimer′s disease (AD). However, their low concentration and transient nature under physiological conditions have made structural investigations difficult. A method for addressing such problems has been developed by combining rapid fluorescence techniques with slower two-dimensional solid-state NMR methods. The smallest Aβ40 oligomers that demonstrate a potential sign of toxicity, namely, an enhanced affinity for cell membranes, were thus probed. The two hydrophobic regions (residues 10–21 and 30–40) have already attained the conformation that is observed in the fibrils. However, the turn region (residues 22–29) and the N-terminal tail (residues 1–9) are strikingly different. Notably, ten of eleven known Aβ mutants that are linked to familial AD map to these two regions. Our results provide potential structural cues for AD therapeutics and also suggest a general method for determining transient protein structures. Schnelle Fluoreszenzspektroskopie und langsame Festkörper-NMR-Spektroskopie wurden kombiniert, um die Struktur von kleinen, instabilen Aβ40-Oligomeren zu untersuchen, die ein potentielles Toxizitätsmerkmal, nämlich eine erhöhte Affinität für Zellmembranen, zeigen. Der Schleifenbereich und das N-terminale Ende unterscheiden sich deutlich von denen der weniger toxischen Fibrillen. Diese Ergebnisse könnten spezifische Assays für Alzheimer-Medikamente liefern.
      PubDate: 2014-04-24T15:10:21.574238-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402636
       
  • Nitryl Cyanide, NCNO2
    • Authors: Martin Rahm; Guillaume Bélanger-Chabot, Ralf Haiges, Karl O. Christe
      Pages: 7013 - 7017
      Abstract: The elusive nitryl cyanide, NCNO2, has been synthesized and characterized. It was prepared in good yield, isolated by fractional condensation, characterized by NMR and vibrational spectroscopy, and studied by theoretical calculations. Nitryl cyanide holds promise as a high energy density material (HEDM) and might also prove useful as a HEDM building block. The simplicity and inherent stability of nitryl cyanide, together with the known multitude of nitriles in interstellar space, suggest that the compound might also be a potential candidate for observations in atmospheric and interstellar chemistry. Klein, aber oho: Das schwer fassbare kleine Molekül Nitrylcyanid, NCNO2, wurde synthetisiert und charakterisiert. Es ist von hoher kinetischer Stabilität, hoch energetisch, zeichnet sich durch eine ideale Sauerstoffbilanz für die Verbrennung zu CO2 und N2 aus und hat Potenzial als Baustein für energetische Materialien. Nitrylcyanid könnte auch für die Atmosphären- und Astrochemie von Interesse sein. Isp=spezifischer Impuls.
      PubDate: 2014-05-26T14:10:14.414833-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404209
       
  • Mechanistic Study of the Role of Primary Amines in Precursor Conversions
           to Semiconductor Nanocrystals at Low Temperature
    • Authors: Kui Yu; Xiangyang Liu, Queena Y. Chen, Huaqing Yang, Mingli Yang, Xinqin Wang, Xin Wang, Hong Cao, Dennis M. Whitfield, Changwei Hu, Ye Tao
      Pages: 7018 - 7024
      Abstract: Primary alkyl amines (RNH2) have been empirically used to engineer various colloidal semiconductor nanocrystals (NCs). Here, we present a general mechanism in which the amine acts as a hydrogen/proton donor in the precursor conversion to nanocrystals at low temperature, which was assisted by the presence of a secondary phosphine. Our findings introduce the strategy of using a secondary phosphine together with a primary amine as new routes to prepare high-quality NCs at low reaction temperatures but with high particle yields and reproducibility and thus, potentially, low production costs. Welche Rolle spielt das Amin' 31P-NMR- und Absorptionsspektroskopie wurde in Kombination mit DFT-Rechnungen genutzt, um den Bildungmechanismus von Halbleiternanokristallen sowie der dabei entstehenden Spezies 1–4 aufzuklären. Mit SePPh2H als Se-Vorstufe anstelle von SeP(C8H17)3 findet der Prozess bereits bei niedriger Temperatur statt. Die Gegenwart des Amins führt zu den beiden Stickstoffspezies 1 und 2.
      PubDate: 2014-05-22T07:10:20.086659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403714
       
  • Strongly Veined Carbon Nanoleaves as a Highly Efficient Metal-Free
           Electrocatalyst
    • Authors: Tian-Nan Ye; Li-Bing Lv, Xin-Hao Li, Miao Xu, Jie-Sheng Chen
      Pages: 7025 - 7029
      Abstract: Effective integration of one-dimensional carbon nanofibers (CNF) and two-dimensional carbon sheets into three-dimensional (3D) conductive frameworks is essential for their practical applications as electrode materials. Herein, a novel “vein-leaf”-type 3D complex of carbon nanofibers with nitrogen-doped graphene (NG) was prepared through a simple thermal condensation of urea and bacterial cellulose. During the formation of the 3D complex CNF@NG, the graphene species was tethered to CNF via carbon–carbon bonds. Such an interconnected 3D network facilitates both the electron transfer and mass diffusion for electrochemical reactions. „Grüne“ Blätter: Ein neuartiges Blattader-Gerüst aus Kohlenstoffnanofasern und stickstoffdotierten Graphenschichten wurde durch die Thermolyse von Biomasse hergestellt. Dieses 3D-Netzwerk erleichtert bei elektrochemischen Reaktionen sowohl den Elektronentransfer als auch die Stoffdiffusion. In der Sauerstoffreduktionsreaktion konnten dadurch gute elektrokatalytische Eigenschaften erreicht werden.
      PubDate: 2014-05-22T07:10:17.125036-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403363
       
  • Simple but Precise Engineering of Functional Nanocapsules through
           Nanoprecipitation
    • Authors: Xibo Yan; Marco Delgado, Amy Fu, Pierre Alcouffe, Sébastien G. Gouin, Etienne Fleury, Joseph L. Katz, François Ganachaud, Julien Bernard
      Pages: 7030 - 7033
      Abstract: A general, rapid, and undemanding method to generate at will functional oil-filled nanocapsules through nanoprecipitation is reported. On the basis of polymer and hexadecane/water/acetone phase diagrams, the composition can be set so that polymer chains preferentially stick at the interface of the oil droplets to create nanocapsules. The nanocapsules can be decorated with biorelevant molecules (biotin, fluorescent tags, metal nanoparticles) within the shell and loaded with hydrophobic molecules in a simple one-pot procedure. Alles kein Zufall: Polymer- und Ölphasendiagramme wurden genutzt, um die gezielte Bildung von stabilen Nanokapseln durch Nanoabscheidung herbeizuführen (siehe Bild). Diese Methode ermöglichte die Herstellung von Nanokapseln mit funktionalisierter Schale und beladenem Kern durch einfaches Mischen der Komponenten.
      PubDate: 2014-05-26T13:40:14.312342-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402825
       
  • A Strategy Utilizing a Recyclable Macrocycle Transporter for the Efficient
           Synthesis of a Triazolium-Based [2]Rotaxane
    • Authors: Sovy Chao; Camille Romuald, Karine Fournel-Marotte, Caroline Clavel, Frédéric Coutrot
      Pages: 7034 - 7039
      Abstract: A general synthesis of triazolium-containing [2]rotaxanes, which could not be accessed by other methods, is reported. It is based on a sequential strategy starting from a well-designed macrocycle transporter which contains a template for dibenzo-24-crown-8 and a N-hydroxysuccinimide (NHS) moiety. The sequence is: 1) synthesis by slippage of a [2]rotaxane building-block; 2) its elongation at its NHS end; 3) the delivery of the macrocycle to the elongated part of the axle by an induced translational motion; 4) the contraction process to yield the targeted [2]rotaxane and recycle the initial transporter. Auf chemischem Weg wurden [2]Rotaxane ohne jegliches Templat aufgebaut. Dabei wird ein isolierbarer [2]Rotaxan-Baustein genutzt, der seinen Makrocyclus auf eine andere, angeknüpfte molekulare Achse übertragen kann, die anschließend mit einem kürzeren Endstück versehen wird. Die neuartigen Triazoliumrotaxan-Produkte sind mit klassischen Templatverfahren nicht zugänglich.
      PubDate: 2014-06-06T15:10:18.526087-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403765
       
  • Lanthanide-Based Functional Misfit-Layered Nanotubes
    • Authors: Leela S. Panchakarla; Ronit Popovitz-Biro, Lothar Houben, Rafal E. Dunin-Borkowski, Reshef Tenne
      Pages: 7040 - 7044
      Abstract: The synthesis of nanotubes from layered compounds has generated substantial scientific interest. “Misfit” layered compounds (MLCs) of the general formula [(MX)1+x]m[TX2]n, where M can include Pb, Sb, rare earths; T=Cr, Nb, and X=S, Se can form layered structures, even though each sub-system alone is not necessarily a layered or a stable compound. A simple chemical method is used to synthesize these complex nanotubes from lanthanide-based misfit compounds. Quaternary nanotubular structures formed by partial substitution of the lanthanide atom in nanotubes by other elements are also confirmed. The driving force and mechanism of formation of these nanotubes is investigated by systematic temperature and time-dependent studies. A stress-inducement mechanism is proposed to explain the formation of the nanotubes. The resulting materials may find applications in fields that include thermoelectrics, light emitters, and catalysis and address fundamental physical issues in low dimensions. Wechselwirkungen zwischen zwei Systemen mit unterschiedlichen Periodizitäten können versetzte Schichtverbindungen ergeben, selbst dann, wenn keines der beiden Systeme für sich stabil oder eine Schichtverbindung ist. Die Kombination zweier unabhängiger Phänomene – Gitter-Inkommensurabilität (die oft zu einem Falten oder Aufrollen führt) und Reaktivität der Atome am Rand einer Schicht – ergibt eine neue Synthesestrategie für Nanoröhren.
      PubDate: 2014-06-04T14:23:06.24684-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201404189
       
  • Guest-Induced Photophysical Property Switching of Artificial
           Light-Harvesting Dendrimers
    • Authors: Young-Hwan Jeong; Minjung Son, Hongsik Yoon, Pyosang Kim, Do-Hyung Lee, Dongho Kim, Woo-Dong Jang
      Pages: 7045 - 7048
      Abstract: An artificial light-harvesting multiporphyrin dendrimer (8PZnPFB) composed of a focal freebase porphyrin (PFB) with eight zinc(II) porphyrin (PZn) wings exhibited unique photophysical property switching in response to specific guest molecule binding. UV/Vis titration studies indicated stable 1:2 host–guest complex formation between 8PZnPFB and meso-tetrakis(4-pyridyl)-porphyrin (TPyP) for which the first and second association constants were estimated to be >108 M−1 and 3.0×107 M−1, respectively. 8PZnPFB originally shows 94 % energy transfer efficiency from PZn to the focal PFB. By the formation of the host–guest complex (8PZnPFB⋅2TPyP) the emission intensity of 8PZnPFB is significantly decreased, and an ultrafast charge separation state is generated. The energy transfer process from PZn wings to the PFB core in 8PZnPFB is almost entirely switched to an electron transfer process by the formation of 8PZnPFB⋅2TPyP. Multiporphyrindendrimere zeigen einen exzellenten Anregungsenergietransfer von den Zinkporphyrin-Flügeln zum fokalen Porphyrin-Kern. Dieser Energietransfer wird durch die Bildung eines Wirt-Gast-Komplexes mit Tetrapyridylporphyrinen (grün im Bild) in einen ultraschnellen Elektronentransfer umgeschaltet. Die Dendrimere dienen somit als biomimetische Modelle für beide Lichtsammelkomplexe LHC1 und LHC2.
      PubDate: 2014-05-14T13:23:12.112324-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400835
       
  • A Graphene Oxide Membrane with Highly Selective Molecular Separation of
           Aqueous Organic Solution
    • Authors: Kang Huang; Gongping Liu, Yueyun Lou, Ziye Dong, Jie Shen, Wanqin Jin
      Pages: 7049 - 7052
      Abstract: A graphene oxide (GO) membrane is supported on a ceramic hollow fiber prepared by a vacuum suction method. This GO membrane exhibited excellent water permeation for dimethyl carbonate/water mixtures through a pervaporation process. At 25 °C and 2.6 wt % feed water content, the permeate water content reached 95.2 wt % with a high permeation flux (1702 g m−2 h−1). Auf der Rolle: Eine Graphenoxid(GO)-Membran (dunkelgrau im Bild) wurde mithilfe einer Vakuumsaugmethode auf einer keramischen Hohlfaser (hellgrau) erzeugt. Durch die so gebildete GO-Membran tritt mit ausgezeichneter Selektivität das Wasser aus einer wässrigen Dimethylcarbonatlösung durch (Wasser: violett; Me2CO3: rot; Maßstab: 1.5 μm).
      PubDate: 2014-05-20T06:40:10.025918-05:
      DOI: 10.1002/ange.201401061
       
  • Controlling Interfacial Recombination in Aqueous Dye-Sensitized Solar
           Cells by Octadecyltrichlorosilane Surface Treatment
    • Authors: Cunku Dong; Wanchun Xiang, Fuzhi Huang, Dongchuan Fu, Wenchao Huang, Udo Bach, Yi-Bing Cheng, Xin Li, Leone Spiccia
      Pages: 7053 - 7057
      Abstract: A general and convenient strategy is proposed for enhancing photovoltaic performance of aqueous dye-sensitized solar cells (DSCs) through the surface modification of titania using an organic alkyl silane. Introduction of octadecyltrichlorosilane on the surface of dyed titania photoanode as an organic barrier layer leads to the efficient suppression of electron recombination with oxidized cobalt species by restricting access of the cobalt redox couple to the titania surface. The champion ODTS-treated aqueous DSCs (0.25 mM ODTS in hexane for 5 min) exhibit a Voc of 821±4 mV and Jsc of 10.17±0.21 mA cm−2, yielding a record PCE of 5.64±0.10 %. This surface treatment thus serves as a promising post-dye strategy for improving the photovoltaic performance of other aqueous DSCs. Wirksame Trennung: Eine Octadecyltrichlorsilan-Schicht auf Titandioxid-Photoanoden unterdrückt effektiv die Rekombination von Elektronen und Cobaltspezies in Farbstoffsolarzellen mit wässrigen Elektrolyten. Dadurch wurde ein Rekordwirkungsgrad von 5.74 % erzielt. Ti silbern, O rot, Si grün, S gelb, N blau, Co rosa.
      PubDate: 2014-05-23T14:23:13.221527-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400723
       
  • Visible-Light-Induced Annihilation of Tumor Cells with
           Platinum–Porphyrin Conjugates
    • Authors: Anu Naik; Riccardo Rubbiani, Gilles Gasser, Bernhard Spingler
      Pages: 7058 - 7061
      Abstract: Despite the extensive use of porphyrins in photodynamic therapy (PDT), tetraplatinated porphyrins have so far not been studied for their anticancer properties. Herein, we report the synthesis of such novel platinum–porphyrin conjugates as well as their photophysical characterization and in vitro light-induced anticancer properties. These conjugates showed only minor cytotoxicity in the dark, but IC50 values down to 19 nM upon irradiation with light at 420 nm.These values correspond to an excellent phototoxic index (PI=IC50 in the dark/IC50 in light), which reached 5000 in a cisplatin-resistant cell line. After incubation with HeLa cells, nuclear Pt concentrations were 30 times higher than with cisplatin. All of these favorable characteristics imply that tetraplatinated porphyrin complexes are worthy of exploration as novel PDT anticancer agents in vivo. Eine fatale Synergie: Mehrere tetraplatinierte Porphyrine (siehe Beispiel; Pt rot, Cl grün, N blau, C grau, H weiß) wurden als vielversprechende Photosensibilisatoren für die photodynamische Therapie identifiziert. Die Komplexe zeigten exzellente Toxizitätsprofile bei geringer Lichteinstrahlung (photoxischer Index bis zu 5000) und hohe Aktivität gegen eine Reihe von Krebszelllinien.
      PubDate: 2014-05-22T07:10:26.955446-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400533
       
  • Riboswitches Based on Kissing Complexes for the Detection of Small Ligands
    • Authors: Guillaume Durand; Samuele Lisi, Corinne Ravelet, Eric Dausse, Eric Peyrin, Jean-Jacques Toulmé
      Pages: 7062 - 7065
      Abstract: Biosensors derived from aptamers were designed for which folding into a hairpin shape is triggered by binding of the cognate ligand. These aptamers (termed aptaswitches) thus switch between folded and unfolded states in the presence and absence of the ligand, respectively. The apical loop of the folded aptaswitch is recognized by a second hairpin called the aptakiss through loop–loop or kissing interactions, whereas the aptakiss does not bind the unfolded aptaswitch. Therefore, the formation of a kissing complex signals the presence of the ligand. Aptaswitches were designed that enable the detection of GTP and adenosine in a specific and quantitative manner by surface plasmon resonance when using a grafted aptakiss or in solution by anisotropy measurement with a fluorescently labeled aptakiss. This approach is generic and can potentially be extended to the detection of any molecule for which hairpin aptamers have been identified, as long as the apical loop is not involved in ligand binding. Falten als Schalten: Haarnadel-Aptamere (grau) wurden so modifiziert, dass sie auf Bindung ihrer kognaten Liganden (orange) hin zwischen ungefalteter und gefalteter Konformation wechseln. Die gefaltete Konformation wird durch eine zweite Haarnadelstruktur (gelb) über Schlaufe-Schlaufe-Wechselwirkungen (rot) erkannt. Die Detektion des resultierenden ternären Komplexes anhand von SPR oder anisotroper Fluoreszenz belegt das Vorliegen des Liganden.
      PubDate: 2014-06-10T13:30:11.502461-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400402
       
  • Mechanically Driven Activation of Polyaniline into Its Conductive Form
    • Authors: Bilge Baytekin; H. Tarik Baytekin, Bartosz A. Grzybowski
      Pages: 7066 - 7070
      Abstract: Mechanical treatment of polymers produces surface cations and anions which, as demonstrated here for the first time, can drive chemical reactions. In particular, it is shown that such a mechanical treatment transforms nonconductive polyaniline into its conductive form. These results provide a mechanical means of patterning conductive polymers and also coating small polymer objects with conductive polyaniline films preventing accumulation of static electricity. Rubbeln macht leitfähig: Durch Kontakt geladene und mechanisch verformte Polymere können nicht leitfähiges Polyanilin (PANI) über die Bildung von Mechanoionen auf der Polymeroberfläche in eine leitfähige Form umwandeln. Mithilfe dieses Phänomens können bequem leitfähige Muster auf PANI gedruckt und kleine Polymerobjekte antistatisch gemacht werden.
      PubDate: 2014-05-13T07:10:15.776055-05:
      DOI: 10.1002/ange.201311313
       
  • Direct Observation of the Orientation Dynamics of Single Protein-Coated
           Nanoparticles at Liquid/Solid Interfaces
    • Authors: Dong Xu; Yan He, Edward S. Yeung
      Pages: 7071 - 7075
      Abstract: We have observed the rotational dynamics of single protein-coated gold nanorods (AuNRs) on C18-modified silica surfaces in real time by dual-channel polarization dark-field microscopy. Four different rotational states were identified, depending on the apparent strength of interactions between the AuNRs and the surface. The distributions of the states could be regulated by adjusting the salt concentration, and the state transitions were verified by monitoring the entire desorption process of a single AuNR. Our study provides insight into the interfacial orientation and dynamics of nanoparticles and could be useful for in vitro biophysics and the separation of proteins. Die Rotation und Wanderung einzelner proteinbeschichteter Gold-Nanostäbe wurde auf C18-modifizierten Oberflächen in Echtzeit untersucht. Vier dynamische Zustände und ihre Übergänge wurden beobachtet. Die unterschiedlichen Zustände (siehe Bild) spiegeln räumliche und zeitliche Änderungen der Stärke der hydrophoben Wechselwirkung zwischen einzelnen Sondenspezies und der Oberfläche wider.
      PubDate: 2014-05-14T13:20:15.446407-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400025
       
  • An MRI-Sensitive, Non-Photobleachable Porphysome Photothermal Agent
    • Authors: Thomas D. MacDonald; Tracy W. Liu, Gang Zheng
      Pages: 7076 - 7079
      Abstract: Photothermal therapy makes use of photothermal sensitizers and laser light to thermally ablate diseased tissues. Porphysome nanoparticles offer a nontoxic alternative to inorganic nanocrystals for the efficient conversion of light into heat. Mn3+ ions were incorporated directly into the building blocks of our porphysome nanoparticles, thus imparting MRI sensitivity while simultaneously improving photostability and maintaining high photothermal efficiency. Mn porphysomes are as photothermally effective as free-base porphysomes and can rival gadolinium diethylenetriaminepentaacetate (Gd-DTPA) for MRI contrast generation. Their MRI contrast generation, photothermal efficiency, and photostability are unprecedented for an all-organic nanoparticle composed of a single functional component. Die Photothermaltherapie nutzt Sensibilisatoren und Laserlicht, um krankes Gewebe thermisch zu entfernen. Porphysom-Nanopartikel bieten eine nichttoxische Alternative zu anorganischen Nanokristallen für die effiziente Umwandlung von Licht in Wärme. Die Einführung von Mn3+-Ionen verleiht den Nanopartikeln MRI-Empfindlichkeit und erhöht ihre photochemische Beständigkeit bei gleichbleibend hoher photothermischer Effizienz.
      PubDate: 2014-05-19T07:20:14.858754-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400133
       
  • Color-Discriminating Retinal Configurations of Sensory Rhodopsin I
           by Photo-Irradiation Solid-State NMR Spectroscopy
    • Authors: Hiroki Yomoda; Yoshiteru Makino, Yuya Tomonaga, Tetsurou Hidaka, Izuru Kawamura, Takashi Okitsu, Akimori Wada, Yuki Sudo, Akira Naito
      Pages: 7080 - 7084
      Abstract: SRI (sensory rhodopsin I) can discriminate multiple colors for the attractant and repellent phototaxis. Studies aimed at revealing the color-dependent mechanism show that SRI is a challenging system not only in photobiology but also in photochemistry. During the photoreaction of SRI, an M-intermediate (attractant) transforms into a P-intermediate (repellent) by absorbing blue light. Consequently, SRI then cycles back to the G-state. The photoreactions were monitored with the 13C NMR signals of [20-13C]retnal-SrSRI using in situ photo-irradiation solid-state NMR spectroscopy. The M-intermediate was trapped at −40 °C by illumination at 520 nm. It was transformed into the P-intermediate by subsequent illumination at 365 nm. These results reveal that the G-state could be directly transformed to the P-intermediate by illumination at 365 nm. Thus, the stationary trapped M- and P-intermediates are responsible for positive and negative phototaxis, respectively. Der Photozyklus eines Sensorischen Rhodopsins I (SrSRI) wurde mithilfe der In-situ-Bestrahlungs-Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Das durch Bestrahlen bei 520 oder 595 nm abgefangene M-Intermediat ist für die positive Phototaxis zuständig, das daraus durch Bestrahlung bei 365 nm gebildete P-Intermediat für die negative. Diese Befunde geben einen Einblick in den Mechanismus der farbunterscheidenden funktionellen Schaltung von SrSRI.
      PubDate: 2014-05-20T06:30:11.019354-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309258
       
  • Comparative α-Helicity of Cyclic Pentapeptides in Water
    • Authors: Aline D. de Araujo; Huy N. Hoang, W. Mei Kok, Frederik Diness, Praveer Gupta, Timothy A. Hill, Russell W. Driver, David A. Price, Spiros Liras, David P. Fairlie
      Pages: 7085 - 7089
      Abstract: Helix-constrained polypeptides have attracted great interest for modulating protein–protein interactions (PPI). It is not known which are the most effective helix-inducing strategies for designing PPI agonists/antagonists. Cyclization linkers (X1–X5) were compared here, using circular dichroism and 2D NMR spectroscopy, for α-helix induction in simple model pentapeptides, Ac-cyclo(1,5)-[X1-Ala-Ala-Ala-X5]-NH2, in water. In this very stringent test of helix induction, a Lys1Asp5 lactam linker conferred greatest α-helicity, hydrocarbon and triazole linkers induced a mix of α- and 310-helicity, while thio- and dithioether linkers produced less helicity. The lactam-linked cyclic pentapeptide was also the most effective α-helix nucleator attached to a 13-residue model peptide. Kovalente Linker zwischen Aminosäure-Seitenketten in Peptidsequenzen können biologisch aktive α-helikale Konformationen induzieren, um auf diese Weise Protein-Protein-Wechselwirkungen zu modulieren. Ein bestimmter Lactam-Linker induziert an einem cyclischen Pentapeptid in Wasser eine stärkere α-Helizität als andere Linker. Außerdem ist er, an längere Peptide geknüpft, ein besserer Helix-Nukleator.
      PubDate: 2014-05-14T13:20:17.008451-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310245
       
  • Superelastic Organic Crystals
    • Authors: Satoshi Takamizawa; Yasuhiro Miyamoto
      Pages: 7090 - 7093
      Abstract: Superelastic materials (crystal-to-crystal transformation pseudo elasticity) that consist of organic components have not been observed since superelasticity was discovered in a Au-Cd alloy in 1932. Superelastic materials have been exclusively developed in metallic or inorganic covalent solids, as represented by Ti-Ni alloys. Organosuperelasticity is now revealed in a pure organic crystal of terephthalamide, which precisely produces a large motion with high repetition and high energy storage efficiency. This process is driven by a small shear stress owing to the low density of strain energy related to the low lattice energy. Rein organische Terephthalamid-Kristalle sind superelastisch (pseudoelastische Kristall-zu-Kristall-Umwandlung). Sie durchlaufen präzise, schnell wiederholbar und unter effizienter Energiespeicherung eine große Bewegung. Die Ursache dieses Prozesses ist eine kleine Scherspannung als Folge der geringen Gitterenergie.
      PubDate: 2014-05-05T13:40:17.037344-05:
      DOI: 10.1002/ange.201311014
       
  • Cooperative Activation with Chiral Nucleophilic Catalysts and
           N-Haloimides: Enantioselective Iodolactonization of
           4-Arylmethyl-4-pentenoic Acids
    • Authors: Hidefumi Nakatsuji; Yasuhiro Sawamura, Akira Sakakura, Kazuaki Ishihara
      Pages: 7094 - 7097
      Abstract: Chiral triaryl phosphates promote the enantioselective iodolactonization of 4-substituted 4-pentenoic acids to give the corresponding iodolactones in high yields with high enantioselectivity. N-Chlorophthalimide (NCP) is employed as a Lewis acidic activator and oxidant of I2 for the present iodolactonization. In combination with 1.5 equivalents of NCP, only 0.5 equivalents of I2 are sufficient to generate the iodinating reagent. Im aktiven Dienst: Chirale Triarylphosphate vermitteln die hoch enantioselektive Iodcyclisierung von 4-substituierten 4-Pentensäuren, die in hohen Ausbeuten zu den Iodlactonen führt (siehe Schema). N-Chlorphthalimid (NCP) dient dabei als Lewis-saurer Aktivator und als Oxidationsmittel für I2. Bei Zusatz von 1.5 Äquivalenten NCP genügen bereits 0.5 Äquivalente I2, um das Iodierungsreagens zu erzeugen.
      PubDate: 2014-05-19T07:30:08.091616-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400946
       
  • Building Proficient Enzymes with Foldamer Prostheses
    • Authors: Clemens Mayer; Manuel M. Müller, Samuel H. Gellman, Donald Hilvert
      Pages: 7098 - 7101
      Abstract: Foldamers are non-natural oligomers that adopt stable conformations reminiscent of those found in proteins. To evaluate the potential of foldameric subunits for catalysis, semisynthetic enzymes containing foldamer fragments constructed from α- and β-amino acid residues were designed and characterized. Systematic variation of the αβ substitution pattern and types of β-residue afforded highly proficient hybrid catalysts, thus demonstrating the feasibility of expanding the enzyme-engineering toolkit with non-natural backbones. Als nützliche Prothesen für die Konstruktion chimärer Enzyme erwiesen sich Foldamere (rot), die β-Aminosäuren (grün) enthalten. Die Aktivität der gebildeten Hybridkatalysatoren hängt von der Zahl, Art und Positionierung der nichtnatürlichen Bausteine ab und ähnelt in den besten Fällen der des natürlichen Enzyms. Die einzigartigen Eigenschaften von Foldameren könnten zu neuartigen, mit natürlichen Enzymen nicht zugänglichen Aktivitäten führen.
      PubDate: 2014-05-14T13:30:14.508449-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400945
       
  • Three Roles for the Fluoride Ion in Palladium-Catalyzed Hiyama Reactions:
           Transmetalation of [ArPdFL2] by Ar′Si(OR)3
    • Authors: Christian Amatore; Laurence Grimaud, Gaëtan Le Duc, Anny Jutand
      Pages: 7102 - 7105
      Abstract: From the kinetic data on the transmetalation/reductive elimination in fluoride-promoted Hiyama reactions, obtained using electrochemical techniques, it has been established that fluoride ions play three roles. F− reacts with trans-[ArPdBrL2] (L=PPh3) to form trans-[ArPdFL2], which reacts with Ar′Si(OMe)3 in the rate-determining transmetalation, whereas trans-[ArPdBrL2] does not react with Ar′Si(OMe)3. F− reacts with Ar′Si(OMe)3 to deliver the unreactive silicate Ar′SiF(OMe)3−, thus leading to two antagonistic kinetic effects. In addition, F− catalyzes the reductive elimination from intermediate trans-[ArPdAr′L2]. Widerstreitende Effekte: F− begünstigt die Hiyama-Reaktion durch Bildung von trans-[ArPdF(PPh3)2], das in der geschwindigkeitsbestimmenden Transmetallierung mit Ar′Si(OMe)3 reagiert, und indem es die reduktive Eliminierung aus trans-[ArPdAr′(PPh3)2] erleichtert. Doch F− erschwert die Reaktion auch durch Bildung des unreaktiven [Ar′SiF(OMe)3]−. Daher muss das Verhältnis [F−]/[Ar′Si(OMe)3] kleiner als eins sein.
      PubDate: 2014-05-23T14:23:11.798864-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400956
       
  • Direct Asymmetric Dearomatization of Pyridines and Pyrazines by
           Iridium-Catalyzed Allylic Amination Reactions
    • Authors: Ze-Peng Yang; Qing-Feng Wu, Shu-Li You
      Pages: 7106 - 7109
      Abstract: The first iridium-catalyzed intramolecular asymmetric allylic dearomatization reaction of pyridines and pyrazines has been realized. 2,3-Dihydroindolizine and 6,7-dihydropyrrolo[1,2-a]pyrazine derivatives were obtained with excellent yields and enantioselectivity. This methodology features dearomatization by direct N-allylic alkylation of pyridines or pyrazines under mild reaction conditions. Schluss mit aromatisch: Eine iridiumkatalysierte intramolekulare asymmetrische allylische Desaromatisierung überführt Pyridine (siehe Schema) und Pyrazine enantioselektiv und in guten Ausbeuten in 2,3-Dihydroindolizine bzw. 6,7-Dihydropyrrolo[1,2-a]pyrazine. Die Desaromatisierung erfolgt durch direkte allylische N-Alkylierung der Substrate unter milden Bedingungen.
      PubDate: 2014-05-26T14:10:16.129329-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404286
       
  • Ultrahigh-Resolution NMR Spectroscopy
    • Authors: Mohammadali Foroozandeh; Ralph W. Adams, Nicola J. Meharry, Damien Jeannerat, Mathias Nilsson, Gareth A. Morris
      Pages: 7110 - 7112
      Abstract: Psychisch stark: Ein flexibles und allgemeines „Pure shift“-Experiment (PSYCHE) übertrifft herkömmliche Methoden zur Homokern-Breitbandentkopplung bezüglich Empfindlichkeit, Übersichtlichkeit der Spektren und Toleranz starker Kopplungen. Dies zeigt ein Vergleich von Teilspektren von Östradiol in [D6]DMSO, die mit gewöhnlicher 1H-NMR-Spektroskopie und mit PSYCHE erhalten wurden.
      PubDate: 2014-05-26T13:40:18.742456-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404111
       
  • Electrogenerated Chemiluminescence of Donor–Acceptor Molecules with
           Thermally Activated Delayed Fluorescence
    • Authors: Ryoichi Ishimatsu; Shigeyuki Matsunami, Takashi Kasahara, Jun Mizuno, Tomohiko Edura, Chihaya Adachi, Koji Nakano, Toshihiko Imato
      Pages: 7113 - 7116
      Abstract: The electrochemistry and electrogenerated chemiluminescence (ECL) of four kinds of electron donor–acceptor molecules exhibiting thermally activated delayed fluorescence (TADF) is presented. TADF molecules can harvest light energy from the lowest triplet state by spin up-conversion to the lowest singlet state because of small energy gap between these states. Intense green to red ECL is emitted from the TADF molecules by applying a square-wave voltage. Remarkably, it is shown that the efficiency of ECL from one of the TADF molecule could reach about 50 %, which is comparable to its photoluminescence quantum yield. Donor-Akzeptor-Moleküle mit thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (TADF) bei Raumtemperatur können eine elektrochemisch erzeugte Chemilumineszenz (ECL) aufweisen. Der thermische Spinübergang von angeregten Triplett- in Singulettzustände muss die aus der Spinstatistik berechnete Beschränkung (25 % der Quantenausbeute der Photolumineszenz) durchbrechen. Eine TADF-Verbindung erreichte eine ECL-Effizienz von etwa 50 %.
      PubDate: 2014-05-22T07:10:07.512082-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402615
       
  • Proton Conductivities of Graphene Oxide Nanosheets: Single, Multilayer,
           and Modified Nanosheets
    • Authors: Kazuto Hatakeyama; Mohammad Razaul Karim, Chikako Ogata, Hikaru Tateishi, Asami Funatsu, Takaaki Taniguchi, Michio Koinuma, Shinya Hayami, Yasumichi Matsumoto
      Pages: 7117 - 7120
      Abstract: Proton conductivities of layered solid electrolytes can be improved by minimizing strain along the conduction path. It is shown that the conductivities (σ) of multilayer graphene oxide (GO) films (assembled by the drop-cast method) are larger than those of single-layer GO (prepared by either the drop-cast or the Langmuir-Blodgett (LB) method). At 60 % relative humidity (RH), the σ value increases from 1×10−6 S cm−1 in single-layer GO to 1×10−4 and 4×10−4 S cm−1 for 60 and 200 nm thick multilayer films, respectively. A sudden decrease in conductivity was observed for with ethylenediamine (EDA) modified GO (enGO), which is due to the blocking of epoxy groups. This experiment confirmed that the epoxide groups are the major contributor to the efficient proton transport. Because of a gradual improvement of the conduction path and an increase in the water content, σ values increase with the thickness of the multilayer films. The reported methods might be applicable to the optimization of the proton conductivity in other layered solid electrolytes. Hohe Protonenleitfähigkeit in mehrlagigem Graphenoxid (GO) bei Raumtemperatur bietet die Grundlage für eine Verwendung von GO als Festelektrolyt. Die Leitfähigkeiten von mehrlagigen GO-Filmen sind mehrere Größenordnungen größer als die von einlagigen Filmen, was bedeutet, dass Protonen leichter zwischen den Schichten als auf Oberflächen wandern.
      PubDate: 2014-05-18T17:23:40.216876-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309931
       
  • Photoswitchable Formation of a DNA Interstrand Cross-Link by a
           Coumarin-Modified Nucleotide
    • Authors: Mohammad Mojibul Haque; Huabing Sun, Shuo Liu, Yinsheng Wang, Xiaohua Peng
      Pages: 7121 - 7125
      Abstract: A coumarin-modified pyrimidine nucleoside (1) has been synthesized using a CuI-catalyzed click reaction and incorporated into oligodeoxynucleotides (ODNs). Interstrand cross-links are produced upon irradiation of ODNs containing 1 at 350 nm. Cross-linking occurs through a [2+2] cycloaddition reaction with the opposing thymidine, 2′-deoxycytidine, or 2′-deoxyadenosine. A much higher reactivity was observed with dT than dC or dA. Irradiation of the dT-1 and dC-1 cross-linked products at 254 nm leads to a reversible ring-opening reaction, while such phenomena were not observed with dA-1 adducts. The reversible reaction is ultrafast and complete within 50–90 s. Consistent photoswitching behavior was observed over 6 cycles of irradiation at 350 nm and 254 nm. To the best of our knowledge, this is the first example of photoswitchable interstrand cross-linking formation induced by a modified pyrimidine nucleoside. Eine [2+2]-Cycloaddition zwischen einem Cumarin-modifizierten Pyrimidinnucleosid und Thymidin, 2′-Desoxycytidin oder 2′-Desoxyadenosin auf dem gegenüberliegenden DNA-Strang ergibt photoschaltbare Strangvernetzungen (ICLs).
      PubDate: 2014-05-19T07:20:08.5637-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201310609
       
  • EBC-219: A New Diterpene Skeleton, Crotinsulidane, from the Australian
           Rainforest Containing a Bridgehead Double Bond
    • Authors: Lidiya A. Maslovskaya; Andrei I. Savchenko, Elizabeth H. Krenske, Carly J. Pierce, Victoria A. Gordon, Paul W. Reddell, Peter G. Parsons, Craig M. Williams
      Pages: 7126 - 7129
      Abstract: EBC-219 (4), isolated from Croton insularis (Baill), was established by spectroscopic and DFT methods as the first member of a new diterpene skeletal class, uniquely defined by the presence of a bicyclo[10.2.1] bridgehead olefin. The proposed biogenetic pathway to 4 from the co-isolated natural products EBC-131 (1), EBC-180 (2) and EBC-181 (3) is highly likely. EBC-180 (2) and EBC-181 (3) showed moderate to strong cytotoxic activity against various cancer cell lines. Julius Bredt und Australien haben eine Gemeinsamkeit: Sie suchen nach Edelsteinen in der Natur. Die Arbeiten über Monoterpene, die zur Bredt-Regel führten, entwickeln sich mehr als hundert Jahre später immer noch weiter: Die Suche nach biologisch aktiven Naturstoffen hat nun zu EBC-219 geführt, ein Bicyclo[10.2.1]-Brückenkopfolefin mit einem neuartigen Diterpen-Kohlenstoffgerüst.
      PubDate: 2014-05-05T13:40:14.369957-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310923
       
  • Substrate Activity Screening with Kinases: Discovery of Small-Molecule
           Substrate-Competitive c-Src Inhibitors
    • Authors: Meghan E. Breen; Michael E. Steffey, Eric J. Lachacz, Frank E. Kwarcinski, Christel C. Fox, Matthew B. Soellner
      Pages: 7130 - 7133
      Abstract: Substrate-competitive kinase inhibitors represent a promising class of kinase inhibitors, however, there is no methodology to selectively identify this type of inhibitor. Substrate activity screening was applied to tyrosine kinases. By using this methodology, the first small-molecule substrates for any protein kinase were discovered, as well as the first substrate-competitive inhibitors of c-Src with activity in both biochemical and cellular assays. Characterization of the lead inhibitor demonstrates that substrate-competitive kinase inhibitors possess unique properties, including cellular efficacy that matches biochemical potency and synergy with ATP-competitive inhibitors. Mit dem Substrat konkurrierende niedermolekulare Inhibitoren der Tyrosinkinase c-Src wurden mithilfe eines Substrataktivitäts-Screenings (SAS) entdeckt. Die Charakterisierung des Leit-Inhibitors zeigt, dass substratkompetitive Kinaseinhibitoren einzigartige Eigenschaften haben, einschließlich einer zellulären Effizienz, die ihrer biochemischen Wirksamkeit entspricht, und einer Synergie mit ATP-kompetitiven Inhibitoren.
      PubDate: 2014-05-02T07:10:10.128702-05:
      DOI: 10.1002/ange.201311096
       
  • Egg White Varnishes on Ancient Paintings: A Molecular Connection to
           Amyloid Proteins
    • Authors: Joseph Imbrogno; Arpan Nayak, Georges Belfort
      Pages: 7134 - 7137
      Abstract: For about 400 years, egg white was used to coat and protect paintings without detailed understanding of its molecular properties. A molecular basis is provided for its advantageous properties and one of its protective properties is demonstrated with oxygen transport behavior. Compared to the native secondary structure of ovalbumin in solution of circa 33 % α-helix and β-sheet, attenuated total reflection–FTIR (ATR-FTIR) spectra showed a 73 % decrease of α-helix content and a 44 % increase of β-sheet content over eight days. The data suggest that the final coating of dissolved ovalbumin from egg white after long exposure to air, which is hydrophobic, comprises mostly β-sheet content (ca. 50 %), which is predicted to be the lowest-energy structure of proteins and close to that found in amyloid fibrils. Coating a synthetic polytetrafluoroethylene membrane with multiple layers of egg white decreased oxygen diffusion by 50 % per layer with a total decrease of almost 100 % for four layers. Das Weiße vom Ei: Warum wurde Eiweiß als Schutz für Malereien verwendet, und was sind seine einzigartigen Eigenschaften' Diese Fragen haben Künstler jahrhundertelang beschäftigt. Die Vorzüge von Eiweiß-Schutzschichten (siehe AFM-Bild einer Eiweißschicht auf einer PTFE-Membran), darunter ein erschwerter Sauerstofftransport, werden auf molekularer Basis anhand von ATR-FTIR-Spektren erklärt.
      PubDate: 2014-05-18T17:23:18.780756-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400251
       
  • A Facile Synthesis of Dynamic, Shape-Changing Polymer Particles
    • Authors: Daniel Klinger; Cynthia X. Wang, Luke A. Connal, Debra J. Audus, Se Gyu Jang, Stephan Kraemer, Kato L. Killops, Glenn H. Fredrickson, Edward J. Kramer, Craig J. Hawker
      Pages: 7138 - 7142
      Abstract: We herein report a new facile strategy to ellipsoidal block copolymer nanoparticles that exhibit a pH-triggered anistropic swelling profile. In a first step, elongated particles with an axially stacked lamellae structure are selectively prepared by utilizing functional surfactants to control the phase separation of symmetric polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) in dispersed droplets. In a second step, the dynamic shape change is realized by cross-linking the P2VP domains, thereby connecting glassy PS discs with pH-sensitive hydrogel actuators. Form und Morphologie von Polystyrol-b-poly(2-vinylpyridin)-Partikeln (PS-b-P2VP) sind durch Verwendung gemischter Tensidsysteme kontrollierbar, sodass ellipsoidale Nanopartikel selektiv hergestellt werden können. Durch Vernetzen der axial gestapelten lamellaren P2VP-Domänen wird die pH-Responsivität der 2VP-Einheiten nutzbar, und es resultieren einzigartige form- und strukturresponsive Partikel.
      PubDate: 2014-04-02T10:10:13.013259-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400183
       
  • Podlike N-Doped Carbon Nanotubes Encapsulating FeNi Alloy Nanoparticles:
           High-Performance Counter Electrode Materials for Dye-Sensitized Solar
           Cells
    • Authors: Xiaojia Zheng; Jiao Deng, Nan Wang, Dehui Deng, Wen-Hua Zhang, Xinhe Bao, Can Li
      Pages: 7143 - 7147
      Abstract: Podlike nitrogen-doped carbon nanotubes encapsulating FeNi alloy nanoparticles (Pod(N)-FeNi) were prepared by the direct pyrolysis of organometallic precursors. Cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and Tafel polarization measurements revealed their excellent electrocatalytic activities in the I−/I3− redox reaction of dye-sensitized solar cells (DSSCs). This is suggested to arise from the modification of the surface electronic properties of the carbon by the encapsulated metal alloy nanoparticles (NPs). Sequential scanning with EIS and CV further showed the high electrochemical stability of the Pod(N)-FeNi composite. DSSCs with Pod(N)-FeNi as the counter electrode (CE) presented a power conversion efficiency of 8.82 %, which is superior to that of the control device with sputtered Pt as the CE. The Pod(N)-FeNi composite thus shows promise as an environmentally friendly, low-cost, and highly efficient CE material for DSSCs. Die direkte Pyrolyse von metallorganischen Vorstufen liefert stickstoffdotierte Kohlenstoffnanoröhren, die legierte FeNi-Partikel schotenartig einschließen. Diese Pod(N)-FeNi sind hoch aktive und stabile Elektrokatalysatoren der I3−/I−-Redoxreaktion. Farbstoffsolarzellen mit Pod(N)-FeNi-Gegenelektrode waren photovoltaisch ähnlich leistungsfähig wie solche mit Pt-Gegenelektrode.
      PubDate: 2014-05-05T13:40:15.718956-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400388
       
  • Chemoselective Amination of Propargylic C(sp3)H Bonds by Cobalt(II)-Based
           Metalloradical Catalysis
    • Authors: Hongjian Lu; Chaoqun Li, Huiling Jiang, Christopher L. Lizardi, X. Peter Zhang
      Pages: 7148 - 7152
      Abstract: Highly chemoselective intramolecular amination of propargylic C(sp3)H bonds has been demonstrated for N-bishomopropargylic sulfamoyl azides through cobalt(II)-based metalloradical catalysis. Supported by D2h-symmetric amidoporphyrin ligand 3,5-DitBu-IbuPhyrin, the cobalt(II)-catalyzed CH amination proceeds effectively under neutral and nonoxidative conditions without the need of any additives, and generates N2 as the only byproduct. The metalloradical amination is suitable for both secondary and tertiary propargylic CH substrates with an unusually high degree of functional-group tolerance, thus providing a direct method for high-yielding synthesis of functionalized propargylamine derivatives. Neutral und nichtoxidativ sind die Bedingungen für die C-H-Aminierung in der [Co(P1)]-katalysierten Titelreaktion, die keinerlei Additive benötigt und gut mit funktionellen Gruppen verträglich ist. Somit steht eine direkte Methode zur effizienten Synthese funktionalisierter Propargylaminderivate zur Verfügung, bei der N2 als einziges Beiprodukt anfällt.
      PubDate: 2014-05-19T07:23:06.886325-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400557
       
  • Properties of Sizeable [n]Cycloparaphenylenes as Molecular Models of
           Single-Wall Carbon Nanotubes Elucidated by Raman Spectroscopy: Structural
           and Electron-Transfer Responses under Mechanical Stress
    • Authors: Miriam Peña Alvarez; Paula Mayorga Burrezo, Miklos Kertesz, Takahiro Iwamoto, Shigeru Yamago, Jianlong Xia, Ramesh Jasti, Juan T. López Navarrete, Mercedes Taravillo, Valentín G. Baonza, Juan Casado
      Pages: 7153 - 7157
      Abstract: [n]Cycloparaphenylenes behave as molecular templates of “perfectly chemically defined” single-wall carbon nanotubes. These [n]CPP molecules have electronic, mechanical, and chemical properties in size correspondence with their giant congeners. Under mechanical stress, they form charge-transfer salts, or complexes with fullerene, by one-electron concave–convex electron transfer. Unter dem Hammer: [n]Cycloparaphenylene dienen als molekulare Template für „chemisch perfekt definierte“ einwandige Kohlenstoffnanoröhren, denen sie bezüglich ihrer elektronischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften entsprechen. Unter Druckeinwirkung bilden sie Ladungstransfersalze oder -komplexe mit Fulleren durch Übertragung eines Elektrons von der konkaven auf die konvexe Struktur.
      PubDate: 2014-05-18T17:23:17.337715-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400719
       
  • Direct Allylation of In Situ Generated Aldehyde Acyl Anions by
           Synergistic NHC and Palladium Catalysis
    • Authors: Milind M. Ahire; Santosh B. Mhaske
      Pages: 7158 - 7162
      Abstract: The direct regioselective allylation of in situ generated aldehyde acyl anions has been achieved by synergistic NHC and Pd catalysis. It provides an efficient access to valuable β,γ-unsaturated ketones under mild reaction conditions starting from easily accessible allylic carbonates and aldehydes without any preactivation. The synergistic catalysis method demonstrated herein adds a new dimension to the area of metal-mediated C allylation. Ein effizienter Zugang zu β,γ-ungesättigten Ketonen erfolgt durch synergistische NHC- und Pd-Katalyse. Nichtaktivierte Allylcarbonate und Aldehyde dienen als Ausgangsverbindungen für die direkte regioselektive Allylierung, die unter milden Reaktionsbedingungen über in situ erzeugte Aldehyd-Acylanionen verläuft. Diese synergistische Katalysemethode verleiht metallvermittelten C-Allylierungen eine neue Dimension.
      PubDate: 2014-05-21T14:10:14.19267-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201400623
       
  • Counting of Oxygen Defects versus Metal Surface Sites in Methanol
           Synthesis Catalysts by Different Probe Molecules
    • Authors: Matthias B. Fichtl; Julia Schumann, Igor Kasatkin, Nikolas Jacobsen, Malte Behrens, Robert Schlögl, Martin Muhler, Olaf Hinrichsen
      Pages: 7163 - 7167
      Abstract: Different surface sites of solid catalysts are usually quantified by dedicated chemisorption techniques from the adsorption capacity of probe molecules, assuming they specifically react with unique sites. In case of methanol synthesis catalysts, the Cu surface area is one of the crucial parameters in catalyst design and was for over 25 years commonly determined using diluted N2O. To disentangle the influence of the catalyst components, different model catalysts were prepared and characterized using N2O, temperature programmed desorption of H2, and kinetic experiments. The presence of ZnO dramatically influences the N2O measurements. This effect can be explained by the presence of oxygen defect sites that are generated at the Cu-ZnO interface and can be used to easily quantify the intensity of Cu-Zn interaction. N2O in fact probes the Cu surface plus the oxygen vacancies, whereas the exposed Cu surface area can be accurately determined by H2. Eine kombinierte Analyse mit N2O-reaktiver Frontalchromatographie und temperaturgesteuerter H2-Desorption zeigt das Wechselspiel von Kupfer und Zinkoxid in Katalysatoren für die Methanolsynthese. Mithilfe dieser Methode kann die direkte Kupfer-Zink-Wechselwirkung (SMSI-Effekt) leicht in situ quantifiziert werden, was auch für die rationale Entwicklung anderer Metallträgerkatalysatoren bedeutsam ist.
      PubDate: 2014-05-21T14:10:15.356629-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400575
       
  • The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D
           Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite
    • Authors: Pavla Chlubná-Eliášová; Yuyang Tian, Ana B. Pinar, Martin Kubů, Jiří Čejka, Russell E. Morris
      Pages: 7168 - 7172
      Abstract: Hydrolysis of germanosilicate zeolites with the IWW structure shows two different outcomes depending on the composition of the starting materials. Ge-rich IWW (Si/Ge=3.1) is disassembled into a layered material (IPC-5P), which can be reassembled into an almost pure silica IWW on treatment with diethoxydimethylsilane. Ge-poor IWW (Si/Ge=6.4) is not completely disassembled on hydrolysis, but retains some 3D connectivity. This structure can be reassembled into IWW by incorporation of Al to fill the defects left when the Ge is removed. Ätzen und ersetzen: Mithilfe des ADOR-Mechanismus – kurz für Aufbau-Abbau-Organisation-Neuaufbau – werden Germanosilicat-Zeolithe mit IWW-Gerüst manipuliert. Welche Produkte dabei entstehen, hängt entscheidend vom Si/Ge-Verhältnis des Ausgangsmaterials ab.
      PubDate: 2014-05-13T07:10:14.342518-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400600
       
  • Significant Improvements in CO2 Capture by Pyridine-Containing
           Anion-Functionalized Ionic Liquids through Multiple-Site Cooperative
           Interactions
    • Authors: Xiaoyan Luo; Yan Guo, Fang Ding, Hongqing Zhao, Guokai Cui, Haoran Li, Congmin Wang
      Pages: 7173 - 7177
      Abstract: A strategy for improving CO2 capture by new anion-functionalized ionic liquids (ILs) making use of multiple site cooperative interactions is reported. An extremely high capacity of up to 1.60 mol CO2 per mol IL and excellent reversibility were achieved by introducing a nitrogen-based interacting site on the phenolate and imidazolate anion. Quantum-chemical calculations, spectroscopic investigations, and calorimetric data demonstrated that multiple-site cooperative interactions between two kinds of interacting sites in the anion and CO2 resulted in superior CO2 capacities, which originated from the π-electron delocalization in the pyridine ring. Das Abfangen von CO2 wurde mithilfe ionischer Flüssigkeiten (ILs) mit funktionalisierten Pyridin-Anionen verbessert. Kooperative Wechselwirkungen zwischen zwei Arten von Positionen im Anion und in CO2 resultierten in überlegenen CO2-Kapazitäten. Diese neuartigen ILs eröffnen den Zugang zu hocheffizienten reversiblen Prozessen zum Abfangen von CO2.
      PubDate: 2014-06-04T14:20:10.644428-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400957
       
  • Multifunktionale, Defekt-manipulierte Metall-organische Gerüste mit
           Rutheniumzentren: Sorption und katalytische Eigenschaften
    • Authors: Olesia Kozachuk; Ignacio Luz, Francesc X. Llabrés i Xamena, Heshmat Noei, Max Kauer, H. Bauke Albada, Eric D. Bloch, Bernd Marler, Yuemin Wang, Martin Muhler, Roland A. Fischer
      Pages: 7178 - 7182
      Abstract: Das Konzept der “festen Lösungen mit gemischten Linkern” (mixed-linker solid solution concept) ist angewendet worden, um die Metallzentren des gemischtvalenten RuII/III-Analogons der bekannten Familie der [M3II,II(btc)2]-MOFs (M=Cu, Mo, Cr, Ni oder Zn; btc=Benzol-1,3,5-tricarboxylat) zu modellieren und strukturelle Defekte in das Gerüst mit teilweise fehlenden Carboxylatliganden an den Ru2-“Schaufelradeinheiten” einzubringen. Pyridin-3,5-dicarboxylat (pydc) als zweiter, Defekt-bildender Linker von ähnlicher Größe wie btc, aber geringerer Ladung führt zu einem porösen Derivat von Ru-MOF mit Eigenschaften, die sich von denen des Defekt-freien MOF unterscheiden. So bewirkt das Einbringen von pydc außer der Bildung von zusätzlichen koordinativ ungesättigten Metallzentren auch eine partielle Reduktion des Rutheniums. Die modifizierten Ru-Zentren sind für die Aktivität der “defekten” Varianten hinsichtlich dissoziativer Chemisorption von CO2, erhöhter CO-Sorption, Bildung von Ru-H-Spezies und katalytischer Hydrierung von Olefinen verantwortlich. Perfektion ist nicht alles: Die Defekt-Manipulation in Ru-MOFs (MOF=Metall-organisches Gerüst) an koordinativ ungesättigten Metallzentren führt zu einer partiellen Reduktion der Metallknoten und zu Eigenschaften, die Defekt-freie MOFs nicht haben, wie dissoziative Chemisorption von CO2 und erhöhte Sorptionskapazität von CO. Die modifizierten MOFs haben Potenzial als multifunktionale Materialien, deren Leistungsfähigkeit durch das Design der Defekte gesteuert werden kann.
      PubDate: 2014-05-18T17:23:20.170492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201311128
       
  • Carbonsäureaktivierung in der asymmetrischen Organokatalyse
    • Authors: Mattia Riccardo Monaco; Belén Poladura, Miriam Diaz de Los Bernardos, Markus Leutzsch, Richard Goddard, Benjamin List
      Pages: 7183 - 7187
      Abstract: Organokatalyse hat sich zu einem allgemeinen Ansatz für die asymmetrische Katalyse entwickelt und ist sowohl zur Übergangsmetallkatalyse als auch zur Biokatalyse komplementär.1 Ihr Erfolg beruht besonders auf der Einführung neuer und universeller Aktivierungsmodi.2 Bemerkenswerterweise wurden Carbonsäuren zwar als Katalysator oder dirigierende Gruppe in der supramolekularen Übergangsmetallkatalyse verwendet,3 ein genereller und spezifischer Aktivierungsmodus für diese nützliche und weit verbreitete Substanzklasse fehlt aber bisher. Hier stellen wir die Heterodimerbildung von Carbonsäuren und chiralen Phosphorsäuren als neues Aktivierungsprinzip für die Organokatalyse vor. Diese Selbstorganisation erhöht sowohl die Acidität des Phosphorsäurekatalysators als auch die Reaktivität der Carbonsäure. Um dieses Prinzip zu Illustrieren, wenden wir es auf die generelle und hoch enantioselektive katalytische Aziridinöffnung mit Carbonsäuren als Nukleophilen an. Aktivierung über Dimerisierung: Für Carbonsäuren gibt es immer noch keine allgemeine Aktivierungsmethode in der Organokatalyse. Die Bildung von Heterodimeren mit chiralen Phosphorsäurediestern kann zur Aktivierung und Kontrolle von Carbonsäuren in asymmetrischen Reaktionen genutzt werden. Dieser neue Aktivierungsmodus wird anhand der ringöffnenden Desymmetrisierung und kinetischen Racematspaltung von Aziridinen zu Aminoalkoholen demonstriert.
      PubDate: 2014-05-30T15:10:23.598816-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400169
       
  • Asymmetrische Palladium-katalysierte allylische Alkylierung mit
           Dialkylzinkreagentien: ein bemerkenswerter Ligandeneffekt
    • Authors: Antonio Misale; Supaporn Niyomchon, Marco Luparia, Nuno Maulide
      Pages: 7188 - 7193
      Abstract: Wir berichten hier über eine zufällig entdeckte Palladium-katalysierte asymmetrische allylische Alkylierung mit Diorganozinkreagentien, die eine breite Kompatibilität mit funktionellen Gruppen zeigt. Diese neuartige Transformation basiert auf einem bemerkenswerten Ligandeneffekt, der die Standard-Umpolungsreaktivität von Allylpalladiumintermediaten in Gegenwart von Dialkylzinkverbindungen unterbindet. Die milden Bedingungen ermöglichen enantioselektive allylische Alkylierungen von racemischen Allyl-Elektrophilen in Gegenwart empfindlicher funktioneller Gruppen. Umpolung unterbunden: Eine Pd-katalysierte asymmetrische allylische Alkylierung mit Diorganozinkreagentien, die sehr gut mit funktionellen Gruppen verträglich ist, wurde zufällig entdeckt. Diese neuartige Transformation beruht auf einem bemerkenswerten Ligandeneffekt, der die Standard-Umpolungsreaktivität von Palladium in Gegenwart von Organozinkverbindungen unterdrückt.
      PubDate: 2014-05-28T14:10:22.848875-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309074
       
  • Eine auf Ru-Katalyse basierende wiederaufladbare Wasserstoffbatterie
    • Authors: Shih-Fan Hsu; Susanne Rommel, Philipp Eversfield, Keven Muller, Elias Klemm, Werner R. Thiel, Bernd Plietker
      Pages: 7194 - 7198
      Abstract: Außer der wirtschaftlichen Energiegewinnung sind auch die effiziente Speicherung und Freisetzung von Energie wesentliche Anforderungen beim Aufbau einer nachhaltigen Energieversorgung. Wir berichten hier über die Entwicklung einer wiederaufladbaren Wasserstoffbatterie, die auf dem Prinzip einer Ru-katalysierten Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure (Aufladevorgang) und einer Ru-katalysierten Zersetzung der Ameisensäure zu CO2 und H2 (Entladevorgang) beruht. Beide Prozesse laufen mit dem gleichen Katalysator unter identischen Bedingungen bei hoher Temperatur unter Druck (Aufladevorgang) bzw. bei hoher Temperatur unter druckfreien Bedingungen (Entladevorgang) ab. Bis zu fünf Lade-Entlade-Zyklen können ohne Verlust an Speicherkapazität durchlaufen werden; das entstehende CO2/H2-Gemisch ist CO-frei und kann direkt in der Brennstoffzelle verwendet werden. Ein gut zugänglicher, stabiler Ru-Katalysator bildet die Grundlage zur Entwicklung einer reversiblen Wasserstoff/CO2-getriebenen Batterie. Bei erhöhter Temperatur erfolgen in Gegenwart von nur 0.075 Mol-% des Ru-Komplexes die Reduktion von CO2 zu Ameisensäure sowie deren effiziente Zersetzung. Mehrere Zyklen können mit vergleichbarer Effizienz durchlaufen werden. Auch partielle Gasentnahme und Generierung von Wasserstoff unter Druck sind möglich.
      PubDate: 2014-05-05T13:40:18.607599-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310972
       
  • Identifizierung von Pyrrolopyrazinen als polypotente Liganden mit
           Antimalariawirkung
    • Authors: Daniel Reker; Michael Seet, Max Pillong, Christian P. Koch, Petra Schneider, Matthias C. Witschel, Matthias Rottmann, Céline Freymond, Reto Brun, Bernd Schweizer, Boris Illarionov, Adelbert Bacher, Markus Fischer, François Diederich, Gisbert Schneider
      Pages: 7199 - 7204
      Abstract: Starke Aktivität gegen Plasmodium-falciparum-Parasiten und Plasmodium-berghei-Leberschizonten wurde bei Pyrrolopyrazinen gefunden (siehe allgemeine Struktur). Gründliche bioinformatische Analysen und Targetpanel-Tests sprechen für eine IspD- und Multikinase-Hemmung als wahrscheinlichen Wirkmechanismus. Die vorliegende Analyse zeigt einen einzigartigen Zugang zur Entschlüsselung polypharmakologischer Effekte neuer bioaktiver chemischer Substanzen auf.
      PubDate: 2014-06-04T03:10:05.426386-05:
      DOI: 10.1002/ange.201311162
       
  • Eine nachhaltige Synthese von Formiaten: Kombination der katalytischen
           Methanol-Dehydrierung und Hydrogencarbonat-Hydrierung
    • Authors: Qiang Liu; Lipeng Wu, Samet Gülak, Nils Rockstroh, Ralf Jackstell, Matthias Beller
      Pages: 7205 - 7208
      Abstract: Formiatsalze sind wichtige Chemikalien, die in alltäglichen Produkten verwendet werden. Allerdings erfordert die aktuelle industrielle Großproduktion von Formiaten hohe CO-Drücke und drastische Reaktionsbedingungen. Wir beschreiben hier einen neuen Prozess zur Synthese von Formiaten, der ohne die Verwendung gefährlicher Gase und Chemikalien auskommt. Mit Ruthenium-Pincerkomplexen gelingt die gleichzeitige Methanol-Dehydrierung und Hydrogencarbonat-Hydrierung als ein “grüner” Prozess zu Formiaten mit exellenten TON (>18 000), TOF (>1300 h−1) und Ausbeuten (>90 %). Befreit von CO und H2: Für die großtechnische Synthese von Formiatsalzen wäre ein effizientes Verfahren ohne Kohlenmonoxid wünschenswert. Ein kombinierter Prozess aus katalytischer Methanol-Dehydrierung und Hydrogencarbonat-Hydrierung wurde nun entwickelt, der ein sauberes und kostengünstiges Verfahren zur Synthese von Formiatsalzen mit ausgezeichneten Umsatzzahlen und Ausbeuten bietet.
      PubDate: 2014-05-28T14:10:24.586125-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400456
       
  • Terminologie von Metall-organischen Gerüstverbindungen und
           Koordinationspolymeren (IUPAC-Empfehlungen 2013)
    • Authors: Roland A. Fischer; Inke Schwedler
      Pages: 7209 - 7214
      Abstract: Im Folgenden werden Begriffe, Definitionen und Empfehlungen für die Klassifizierung von Koordinationspolymeren, Netzwerken und Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs) erläutert. Es wird eine hierarchische Terminologie empfohlen, die vom Koordinationspolymer als Oberbegriff ausgeht. Koordinationsnetzwerke sind dann eine Untergruppe der Koordinationspolymere und MOFs wiederum eine Untergruppe der Koordinationsnetzwerke. Eines der Kriterien für MOFs sind potenzielle Hohlräume, ohne dass physikalische Messungen der Porosität oder anderer Eigenschaften per se erforderlich sind. Die Verwendung von Topologien und Topologiedeskriptoren wird zur Verbesserung der Kristallstrukturbeschreibung von MOFs und 3D-Koordinationspolymeren dringend empfohlen.
      PubDate: 2014-05-28T14:10:31.632026-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400619
       
  • Innenrücktitelbild: Guest-Induced Photophysical Property Switching of
           Artificial Light-Harvesting Dendrimers (Angew. Chem. 27/2014)
    • Authors: Young-Hwan Jeong; Minjung Son, Hongsik Yoon, Pyosang Kim, Do-Hyung Lee, Dongho Kim, Woo-Dong Jang
      Pages: 7215 - 7215
      Abstract: Multiporphyrinsysteme spielen eine zentrale Rolle bei der Lichtabsorption durch Pflanzen. Das Bild illustriert Frühlingsblüten, die aus Multiporphyrindendrimeren mit zwei unterschiedlichen Morphologien zusammengesetzt sind. D. Kim, W.-D. Jang und Mitarbeiter beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 7045 ff., wie sich der effiziente Energietransfer im Multiporphyrindendrimer bei der Bindung eines Gastmoleküls in einen Elektronentransfer umwandelt.
      PubDate: 2014-05-30T15:10:20.580662-05:
      DOI: 10.1002/ange.201401155
       
  • Rücktitelbild: Nitryl Cyanide, NCNO2 (Angew. Chem. 27/2014)
    • Authors: Martin Rahm; Guillaume Bélanger-Chabot, Ralf Haiges, Karl O. Christe
      Pages: 7216 - 7216
      Abstract: Die Verbindung NCNO2 mit ultrahoher Energiedichte wurde synthetisiert und charakterisiert, wie M. Rahm, K. O. Christe et al. in ihrer Zuschrift auf S. 7013 ff. beschreiben. Die berechnete Energiefreisetzung von 2.02 kcal g−1 bei Verbrennung ist präzedenzlos und übertrifft sogar die von HN3 um 17.4 %. Die thermische Stabilität von NCNO2, die sich 100 °C annähert, ist sehr ungewöhnlich, da die Stabilität von energetischen Materialien gewöhnlich bei größerem Energiegehalt abnimmt.
      PubDate: 2014-06-24T05:23:06.758652-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405940
       
 
 
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