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Journal Cover   Angewandte Chemie
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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1606 journals]
  • Bioinspired Therapeutic Dendrimers as Efficient Peptide Drugs Based on
           Supramolecular Interactions for Tumor Inhibition
    • Authors: Xiao Zhang; Zhijun Zhang, Xianghui Xu, Yunkun Li, Yachao Li, Yeting Jian, Zhongwei Gu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Bioinspired tryptophan‐rich peptide dendrimers (TRPDs) are designed as a new type of dendritic peptide drugs for efficient tumor therapy. The TRPDs feature a precise molecular structure and excellent water solubility and are obtained in a facile process. Based on the unique features of peptide dendrimers, including highly branched structures, abundant terminal groups, and globular‐protein‐like architectures, the therapeutic dendrimers show significant supramolecular interactions with DNA through the tryptophan residues (indole rings and amino groups). Further experimental results indicate that TRPDs are efficient antitumor agents both in vitro and in vivo. Tryptophanreiche Peptid‐Dendrimere (TRPDs) mit einer genau bestimmten molekularen Struktur wurden als neuartige Wirkstoffe entwickelt. Die starken supramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Dendrimeren und DNA wurden untersucht, und experimentelle Studien weisen darauf hin, dass die TRPDs sowohl in vivo als auch in vitro effiziente Tumortherapeutika sind.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:17.966406-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500683
       
  • Palladium‐Catalyzed Vicinal Amino Alcohols Synthesis from Allyl
           Amines by in Situ Tether Formation and Carboetherification
    • Authors: Ugo Orcel; Jerome Waser
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Vicinal amino alcohols are important structural motifs of bioactive compounds. Reported herein is an efficient method for their synthesis based on the palladium‐catalyzed oxy‐alkynylation, oxy‐arylation, or oxy‐vinylation of allylic amines. High regio‐ and stereoselectivity were ensured through the in situ formation of a hemiaminal tether using the cheap commercially available trifluoroacetaldehyde in its hemiacetal form. The obtained compounds are important building blocks, which can be orthogonally deprotected to give either free alcohols, amines, or terminal alkynes. Vicinale Aminoalkohole, wichtige Strukturmotive in biologisch aktiven Verbindungen, werden effizient über palladiumkatalysierte Oxyalkinylierung, Oxyarylierung oder Oxyvinylierung von Allylaminen zugänglich gemacht. Die In‐situ‐Bildung eines Halbaminals ausgehend von der Halbacetalform des kommerziellen Trifluoracetaldehyds stellt eine hohe Regio‐ und Stereoselektivität sicher.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:16.46585-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500636
       
  • Cerium(IV)‐Driven Water Oxidation Catalyzed by a
           Manganese(V)–Nitrido Complex
    • Authors: Li Ma; Qian Wang, Wai‐Lun Man, Hoi‐Ki Kwong, Chi‐Chiu Ko, Tai‐Chu Lau
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The study of manganese complexes as water‐oxidation catalysts (WOCs) is of great interest because they can serve as models for the oxygen‐evolving complex of photosystem II. In most of the reported Mn‐based WOCs, manganese exists in the oxidation states III or IV, and the catalysts generally give low turnovers, especially with one‐electron oxidants such as CeIV. Now, a different class of Mn‐based catalysts, namely manganese(V)–nitrido complexes, were explored. The complex [MnV(N)(CN)4]2− turned out to be an active homogeneous WOC using (NH4)2[Ce(NO3)6] as the terminal oxidant, with a turnover number of higher than 180 and a maximum turnover frequency of 6 min−1. The study suggests that active WOCs may be constructed based on the MnV(N) platform. Hoher Umsatz: Mangankomplexe als Katalysatoren der Wasseroxidation sind von großem Interesse, da sie als Modelle für den Sauerstoff entwickelnden Komplex des Photosystems II dienen können. Nun wurde gezeigt, dass der Mangan‐Nitrido‐Komplex [Mn(N)(CN)4]2− die Oxidation von Wasser durch Cer(IV) mit einer Umsatzzahl (TON) von mehr als 180 katalysiert.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:15.096256-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500507
       
  • Oxidative Addition of Carbon–Carbon Bonds to Gold
    • Authors: Maximilian Joost; Laura Estévez, Karinne Miqueu, Abderrahmane Amgoune, Didier Bourissou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The oxidative addition of strained CC bonds (biphenylene, benzocyclobutenone) to DPCb (diphosphino‐carborane) gold(I) complexes is reported. The resulting cationic organogold(III) complexes have been isolated and fully characterized. Experimental conditions can be adjusted to obtain selectively acyl gold(III) complexes resulting from oxidative addition of either the C(aryl)C(O) or C(alkyl)C(O) bond of benzocyclobutenone. DFT calculations provide mechanistic insight into this unprecedented transformation. Gold(I)‐Komplexe ([(DPCb)Au]+) insertieren in die viergliedrigen Ringe von Biphenylen und Benzocyclobutenon. Die bei diesen Reaktionen erhaltenen kationischen Organogold(III)‐Komplexe wurden isoliert und vollständig charakterisiert. [(DPCb)Au]+ ist außerdem der einzige Komplex, der abhängig von kinetischer/thermodynamischer Kontrolle selektiv die C(Aryl)‐C(O)‐ oder die C(Alkyl)‐C(O)‐Bindung von Benzocyclobutenon spaltet. DPCb=Diphosphino‐Carboran.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:13.687206-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500458
       
  • Lewis Acid Promoted Ruthenium(II)‐Catalyzed Etherifications by
           Selective Hydrogenation of Carboxylic Acids/Esters
    • Authors: Yuehui Li; Christoph Topf, Xinjiang Cui, Kathrin Junge, Matthias Beller
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ethers are of fundamental importance in organic chemistry and they are an integral part of valuable flavors, fragrances, and numerous bioactive compounds. In general, the reduction of esters constitutes the most straightforward preparation of ethers. Unfortunately, this transformation requires large amounts of metal hydrides. Presented herein is a bifunctional catalyst system, consisting of Ru/phosphine complex and aluminum triflate, which allows selective synthesis of ethers by hydrogenation of esters or carboxylic acids. Different lactones were reduced in good yields to the desired products. Even challenging aromatic and aliphatic esters were reduced to the desired products. Notably, the in situ formed catalyst can be reused several times without any significant loss of activity. Aluminium assistiert: Ein difunktionelles Katalysatorsystem aus einem Ruthenium‐Phosphan‐Komplex und Aluminiumtriflat ermöglicht die selektive Hydrierung von Estern zu Ethern. Verschiedene Lactone wurden in guten Ausbeuten zu den gewünschten Produkten reduziert. Der Katalysator bietet ferner eine allgemeine Methode für die Reduktion von linearen Estern und die reduktive Veretherung von Carbonsäuren mit Alkoholen.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:12.075477-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500062
       
  • Active Targeting of Tumors through Conformational Epitope Imprinting
    • Authors: Yan Zhang; Chunyue Deng, Sha Liu, Jin Wu, Zhangbao Chen, Chong Li, Weiyue Lu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Inspired by the knowledge that most antibodies recognize a conformational epitope because of the epitope’s specific three‐dimensional shape rather than its linear structure, we combined scaffold‐based peptide design and surface molecular imprinting to fabricate a novel nanocarrier harboring stable binding sites that captures a membrane protein. In this study, a disulfide‐linked α‐helix‐containing peptide, apamin, was used to mimic the extracellular, structured N‐terminal part of the protein p32 and then serve as an imprinting template for generating a sub‐40 nm‐sized polymeric nanoparticle that potently binds to the target protein, recognizes p32‐positive tumor cells, and successfully mediates targeted photodynamic therapy in vivo. This could provide a promising alternative for currently used peptide‐modified nanocarriers and may have a broad impact on the development of polymeric nanoparticle‐based therapies for a wide range of human diseases. Magische Kugel: Ein Peptid dient als „indirekter”︁ Ligand zur Vermittlung einer gezielten Tumortherapie. Apamin, ein disulfidverbrücktes Peptid mit einer α‐Helix, wurde zur Nachahmung des extrazellulären, strukturierten N‐terminalen Teils des Proteins p32 verwendet. In Kombination mit Oberflächenmolekülprägung konnte ein Nanoträger entwickelt werden, der p32‐positive Tumore in vivo erkennt.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:10.442731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412114
       
  • Microimaging transienter Konzentrationsprofile von Reaktant‐ und
           Produktmolekülen während einer katalytischen Umwandlung in
           nanoporösen Materialien
    • Authors: Tobias Titze; Christian Chmelik, Jens Kullmann, Lutz Prager, Erich Miersemann, Roger Gläser, Dirk Enke, Jens Weitkamp, Jörg Kärger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Microimaging mittels IR‐Mikroskopie wird verwendet, um die Entwicklung der Konzentrationsprofile von Reaktant‐ und Produktmolekülen während einer katalytischen Reaktion aufzuzeichnen. Beobachtet wird dazu die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan an Nickel‐Nanopartikeln in einem nanoporösen Glas als Trägermaterial. Da der Porennutzungsgrad definiert ist als Quotient aus effektiver Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsgeschwindigkeit ohne Diffusionslimitierung, wird er herkömmlicherweise bestimmt, indem Reaktionsgeschwindigkeiten für unterschiedlich starke Transportlimitierungen miteinander verglichen werden. Die Variation der “Limitierung” erfolgt dabei durch die Veränderung geeigneter Systemparameter, wie z. B. der Partikelgröße des nanoporösen Katalysatorträgers. Mit den neuen Möglichkeiten des Microimagings kann der Porennutzungsgrad in einer einzigen Messung bestimmt werden, indem lediglich die Verteilung der Reaktant‐ und Produktmoleküle im Katalysator verfolgt wird. Auf einen Blick: Microimaging mittels IR‐Mikroskopie wurde verwendet, um die Entwicklung der Konzentrationsprofile von Reaktant‐ und Produktmolekülen während einer katalytischen Reaktion aufzuzeichnen. Damit kann der Porennutzungsgrad in einer einzigen Messung bestimmt werden.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:08.832458-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409482
       
  • Mild Deoxygenation of Aromatic Ketones and Aldehydes over Pd/C Using
           Polymethylhydrosiloxane as the Reducing Agent
    • Authors: Alexey Volkov; Karl P. J. Gustafson, Cheuk‐Wai Tai, Oscar Verho, Jan‐E. Bäckvall, Hans Adolfsson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, a practical and mild method for the deoxygenation of a wide range of benzylic aldehydes and ketones is described, which utilizes heterogeneous Pd/C as the catalyst together with the green hydride source, polymethylhydrosiloxane. The developed catalytic protocol is scalable and robust, as exemplified by the deoxygenation of ethyl vanillin, which was performed on a 30 mmol scale in an open‐to‐air setup using only 0.085 mol % Pd/C catalyst to furnish the corresponding deoxygenated product in 93 % yield within 3 hours at room temperature. Furthermore, the Pd/C catalyst was shown to be recyclable up to 6 times without any observable decrease in efficiency and it exhibited low metal leaching under the reaction conditions. O muss gehen: Pd/C ist ein effizienter und wiederverwendbarer Heterogenkatalysator für die Titelreaktion. Das Katalysatorsystem erwies sich als robust und lieferte hohe Ausbeuten in der Reduktion von Ethylvanillin im 30‐mmol‐Maßstab an Luft bei Raumtemperatur.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:07.197519-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411059
       
  • Discrimination Between 8‐Oxo‐2′‐Deoxyguanosine and
           2′‐Deoxyguanosine in DNA by the Single Nucleotide Primer
           Extension Reaction with Adap Triphosphate
    • Authors: Yosuke Taniguchi; Yoshiya Kikukawa, Shigeki Sasaki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The adenosine derivative of 2‐oxo‐1,3‐diazaphenoxazine (Adap) exhibits a superb ability to recognize and form base pairs with 8‐oxo‐2′‐deoxyguanosine (8‐oxo‐dG) in duplex DNA. In this study, the triphosphate of Adap (dAdapTP) was synthesized and tested for single nucleotide incorporation into primer strands using the Klenow Fragment. The efficiency of dAdapTP incorporation into 8‐oxo‐dG‐containing templates was more than 36‐fold higher than with dG‐containing templates, and provides better discrimination than does the incorporation of natural 2′‐deoxyadenosine triphosphate (dATP). The selective incorporation of dAdapTP into 8‐oxo‐dG templates was therefore applied to the detection of 8‐oxo‐dG in human telomeric DNA sequences extracted from H2O2‐treated HeLa cells. The enzymatic incorporation of dAdapTP into 8‐oxo‐dG‐containing templates may provide a novel basis for sequencing oxidative DNA damage in the genome. Eines ist nicht wie das andere: Das Triphosphat von Adap (dAdapTP) wurde synthetisiert und in Einzelnukleotid‐Primerverlängerungsreaktionen mit dem Klenow‐Fragment eingesetzt. dAdapTP unterschied dabei exzellent zwischen 8‐oxo‐dG und dG in den ODNs des Matrizenstrangs. Eine enzymatische Einbaureaktion mit dAdapTP ermöglichte den sequenzspezifischen Nachweis von 8‐oxo‐dG in humanen telomeren DNA‐Sequenzen.
      PubDate: 2015-02-26T10:20:05.551287-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412086
       
  • Synthesis of D‐ and L‐Phenylalanine Derivatives by
           Phenylalanine Ammonia Lyases: A Multienzymatic Cascade Process
    • Authors: Fabio Parmeggiani; Sarah L. Lovelock, Nicholas J. Weise, Syed T. Ahmed, Nicholas J. Turner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of substituted D‐phenylalanines in high yield and excellent optical purity, starting from inexpensive cinnamic acids, has been achieved with a novel one‐pot approach by coupling phenylalanine ammonia lyase (PAL) amination with a chemoenzymatic deracemization (based on stereoselective oxidation and nonselective reduction). A simple high‐throughput solid‐phase screening method has also been developed to identify PALs with higher rates of formation of non‐natural D‐phenylalanines. The best variants were exploited in the chemoenzymatic cascade, thus increasing the yield and ee value of the D‐configured product. Furthermore, the system was extended to the preparation of those L‐phenylalanines which are obtained with a low ee value using PAL amination. Phenylalanin‐Ammoniak‐Lyase (PAL) wurde mit L‐Aminosäure‐Desaminase (LAAD) oder D‐Aminosäure‐Oxidase (DAAO) zu einer Kaskade gekoppelt, um preiswert verfügbare Zimtsäuren chemoenzymatisch in nichtnatürliche D‐ und L‐Phenylalanine umzuwandeln. Ein neuartiges Festphasen‐Screening führte zu PAL‐Varianten mit erhöhter D‐Aktivität, die verbesserte Ausbeuten und ee‐Werte ergaben.
      PubDate: 2015-02-26T05:10:07.941822-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410670
       
  • Interrupted Chalcogenide‐Based Zeolite‐Analog Semiconductor:
           Atomically Precise Doping for Tunable Electro‐/Photoelectrochemical
           Properties
    • Authors: Jian Lin; Youzhen Dong, Qian Zhang, Dandan Hu, Na Li, Le Wang, Yang Liu, Tao Wu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Incorporation of semiconductor property into zeolite materials is a plausible approach to graft oxide zeolites with multifunctionality in which both electronic/optoelectronic functions and high porosity are integrated. However, creating such semiconductor zeolites, especially the ones with controllable function regulation still remains as a great synthetic challenge over the years. Hereby, we reported the first case of an interrupted chalcogenide‐based zeolite‐analog semiconductor with an entirely new boracite‐related framework and specific sites at the interrupted section. The semiconducting nature and band structure of this open‐framework n‐type semiconductor material were characterized with solid‐state UV/Vis diffuse reflectance spectroscopy and Mott–Schottky measurements. More importantly, the In–Se chalcogenide zeolite analog was for the first time explored as an effective electrocatalyst for the oxygen reduction reaction (ORR). The specific indium sites served as active centers and proved to be responsible for a superior ORR activity. Meanwhile, these specific sites could be precisely replaced by bismuth(III) ions, leading to facile manipulation in their electro‐/photoelectrochemical properties. Such atomically precise doping successfully implemented at the semiconductor zeolite material with specifically interrupted sites presents a very promising route for accurately regulating electronic structure and photoelectrical properties of other open‐framework semiconductor materials. Auf die Plätze…︁ Ein unterbrochener Chalkogenid‐basierter Zeolith‐analoger Halbleiter mit einem neuartigen Boracit‐ähnlichen Grundgerüst wird vorgestellt, der spezifische atomare Plätze an den Unterbrechungen aufweist. Die spezifischen Indiumplätze, die als aktive Zentren für die Sauerstoffreduktion fungieren, können atomgenau mit Bi3+‐Ionen dotiert werden.
      PubDate: 2015-02-26T05:10:06.16896-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500659
       
  • A Smart DNAzyme–MnO2 Nanosystem for Efficient Gene Silencing
    • Authors: Huanhuan Fan; Zilong Zhao, Guobei Yan, Xiaobing Zhang, Chao Yang, Hongmin Meng, Zhuo Chen, Hui Liu, Weihong Tan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: DNAzymes hold promise for gene‐silencing therapy, but the lack of sufficient cofactors in the cell cytoplasm, poor membrane permeability, and poor biostability have limited the use of DNAzymes in therapeutics. We report a DNAzyme–MnO2 nanosystem for gene‐silencing therapy. MnO2 nanosheets adsorb chlorin e6‐labelled DNAzymes (Ce6), protect them from enzymatic digestion, and efficiently deliver them into cells. The nanosystem can also inhibit 1O2 generation by Ce6 in the circulatory system. In the presence of intracellular glutathione (GSH), MnO2 is reduced to Mn2+ ions, which serve as cofactors of 10–23 DNAzyme for gene silencing. The release of Ce6 generates 1O2 for more efficient photodynamic therapy. The Mn2+ ions also enhance magnetic resonance contrast, providing GSH‐activated magnetic resonance imaging (MRI) of tumor cells. The integration of fluorescence recovery and MRI activation provides fluorescence/MRI bimodality for monitoring the delivery of DNAzymes. In einem Transportsystem verbessern MnO2‐Nanoplättchen die Zellaufnahme von DNAzymen, schützen diese auch vor Verdau durch endogene Nucleasen und liefern im Zytoplasma Kofaktoren (Mn2+‐Ionen), welche die katalytische Aktivität von 10–23 DNAzymen in RNA‐Spaltung und Genstummschaltung aufrechterhalten. Ce6‐DNAzym=Chlorin‐e6‐markiertes DNAzym.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:18.778529-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411417
       
  • Electrolytic Macrocyclizations: Scalable Synthesis of a
           Diazonamide‐Based Drug Development Candidate
    • Authors: Hui Ding; Patrick L. DeRoy, Christian Perreault, Alexandre Larivée, Arshad Siddiqui, Charles G. Caldwell, Susan Harran, Patrick G. Harran
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An electrochemical method to synthesize the core macrolactam of diazonamides is described. Large ring‐forming dehydrogenation is initiated by anodic oxidation at a graphite surface. The reaction requires no tailoring of the substrate and occurs at ambient temperature in aqueous DMF in an undivided cell open to air. This unique chemistry has enabled a concise, scalable preparation of DZ‐2384; a refined analog of diazonamide A slated for clinical development as a cancer therapeutic. Elektrifizierende Chemie! Der Makrolactamkern von Diazonamiden kann elektrochemisch hergestellt werden. Die ringbildende Dehydrierung ermöglichte eine kurze Synthese von DZ‐2384, einem verfeinerten Analogon von Diazonamid A und potenziellen Kandidaten für die klinische Entwicklung als Krebstherapeutikum.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:17.263688-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411663
       
  • Enzymatic Basis of “Hybridity” in Thiomarinol Biosynthesis
    • Authors: Zachary D. Dunn; Walter J. Wever, Nicoleta J. Economou, Albert A. Bowers, Bo Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Thiomarinol is a naturally occurring double‐headed antibiotic that is highly potent against methicillin‐resistant Staphylococcus aureus. Its structure comprises two antimicrobial subcomponents, pseudomonic acid analogue and holothin, linked by an amide bond. TmlU was thought to be the sole enzyme responsible for this amide‐bond formation. In contrast to this idea, we show that TmlU acts as a CoA ligase that activates pseudomonic acid as a thioester that is processed by the acetyltransferase HolE to catalyze the amidation. TmlU prefers complex acyl acids as substrates, whereas HolE is relatively promiscuous, accepting a range of acyl‐CoA and amine substrates. Our results provide detailed biochemical information on thiomarinol biosynthesis, and evolutionary insight regarding how the pseudomonic acid and holothin pathways converge to generate this potent hybrid antibiotic. This work also demonstrates the potential of TmlU/HolE enzymes as engineering tools to generate new “hybrid” molecules. Der Biosynthesemechanismus des Antibiotikums Thiomarinol wurde aufgeklärt. Anders als zuvor vermutet wirkt TmlU als CoA‐Ligase und arbeitet im Tandem mit einem zweiten Enzym, der Acyltransferase HolE, um zwei antimikrobielle Kopfgruppen („Warheads”︁), Pseudomonsäure und Holothin, zu verknüpfen und so ein Hybridantibiotikum zu generieren (siehe Schema).
      PubDate: 2015-02-26T02:10:15.760371-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411667
       
  • The Design of Dual Emitting Cores for Green Thermally Activated Delayed
           Fluorescent Materials
    • Authors: Yong Joo Cho; Sang Kyu Jeon, Byung Doo Chin, Eunsun Yu, Jun Yeob Lee
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Dual emitting cores for thermally activated delayed fluorescent (TADF) emitters were developed. Relative to the corresponding TADF emitter with a single emitting core the TADF emitter with a dual emitting core, 3,3′,5,5′‐tetra(carbazol‐9‐yl)‐[1,1′‐biphenyl]‐2,2′,6,6′‐tetracarbonitrile, showed enhanced light absorption accompanied by a high photoluminescence quantum yield. The quantum and power efficiencies of the TADF devices were enhanced by the dual emitting cores. Gekoppelte Emittereinheiten: Die Entwicklung von doppelt emittierenden Kernen für thermisch aktivierte verzögert fluoreszierende (TADF) Materialien wird vorgestellt. Die Strategie kann zur Verbesserung der Quantenausbeute von TADF‐Emittern verwendet werden (siehe Bild; PLQY=Photolumineszenzquantenausbeute).
      PubDate: 2015-02-26T02:10:14.384652-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412107
       
  • Biosynthesis of the Carbamoylated D‐Gulosamine Moiety of
           Streptothricins: Involvement of a
           Guanidino‐N‐glycosyltransferase and an
           N‐Acetyl‐D‐gulosamine Deacetylase
    • Authors: Zhengyan Guo; Jine Li, Hua Qin, Min Wang, Xun Lv, Xuebing Li, Yihua Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Streptothricins (STNs) are atypical aminoglycosides containing a rare carbamoylated D‐gulosamine (D‐GulN) moiety, and the antimicrobial activity of STNs has been exploited for crop protection. Herein, the biosynthetic pathway of the carbamoylated D‐GulN moiety was delineated. An N‐acetyl‐D‐galactosamine is first attached to the streptolidine lactam by the glycosyltransferse StnG and then epimerized to N‐acetyl‐D‐gulosamine by the putative epimerase StnJ. After carbamoylation by the carbamoyltransferase StnQ, N‐acetyl‐D‐GulN is deacetylated by StnI to furnish the carbamoylated D‐GulN moiety. In vitro studies characterized two novel enzymes: StnG is an unprecedented GT‐A fold N‐glycosyltransferase that glycosylates the imine nitrogen atom of guanidine, and StnI is the first reported N‐acetyl‐D‐GulN deacetylase. Ein dynamisches Duo: Zwei neuartige Enzyme, StnG und StnI, sind an der Biosynthese der carbamoylierten D‐Gulosamineinheit in Streptothricinen beteiligt. StnG ist eine GT‐A‐Glycosyltransferase, welche die beispiellose Bindung eines Zuckers an das Imin‐Stickstoffatom einer Guanidingruppe katalysiert; StnI katalysiert die Deacetylierung der N‐Acetyl‐D‐gulosamin‐Einheit.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:13.127872-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412190
       
  • High Selectivity for Ethylene from Carbon Dioxide Reduction over Copper
           Nanocube Electrocatalysts
    • Authors: F. Sloan Roberts; Kendra P. Kuhl, Anders Nilsson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nanostructured surfaces have been shown to greatly enhance the activity and selectivity of many different catalysts. Here we report a nanostructured copper surface that gives high selectivity for ethylene formation from electrocatalytic CO2 reduction. The nanostructured copper is easily formed in situ during the CO2 reduction reaction, and scanning electron microscopy (SEM) shows the surface to be dominated by cubic structures. Using online electrochemical mass spectrometry (OLEMS), the onset potentials and relative selectivity toward the volatile products (ethylene and methane) were measured for several different copper surfaces and single crystals, relating the cubic shape of the copper surface to the greatly enhanced ethylene selectivity. The ability of the cubic nanostructure to so strongly favor multicarbon product formation from CO2 reduction, and in particular ethylene over methane, is unique to this surface and is an important step toward developing a catalyst that has exclusive selectivity for multicarbon products. Kubische Nanostrukturen auf einer polykristallinen Kupferoberfläche zeigen eine hohe Selektivität für die Bildung von Ethylen bei der Elektroreduktion von Kohlenstoffdioxid. Die Nanowürfel können leicht in situ erzeugt werden. Mithilfe der elektrochemischen Massenspektrometrie wurde ihre Reaktivität im Vergleich zu anderen Kupfer‐Einkristalloberflächen untersucht.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:11.943362-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412214
       
  • Well‐Defined CuC2F5 Complexes and Pentafluoroethylation of Acid
           Chlorides
    • Authors: Liubov I. Panferova; Fedor M. Miloserdov, Anton Lishchynskyi, Marta Martínez Belmonte, Jordi Benet‐Buchholz, Vladimir V. Grushin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Four new well‐defined CuI complexes bearing a C2F5 ligand have been prepared and fully characterized: [(Ph3P)2CuC2F5] (2), [(bpy)CuC2F5] (3), [(Ph3P)Cu(phen)C2F5] (4), and [(IPr*)CuC2F5] (5). X‐ray structures of all four have been determined, showing that the C2F5‐ligated Cu atom can be di‐ (5), tri‐ (2 and 3), and tetracoordinate (4). The mixed phen‐PPh3 complex 4 is a highly efficient fluoroalkylating agent for a broad variety of acid chlorides. This high‐yielding transformation represents the first general method for the synthesis of RCOC2F5 from the corresponding RCOCl. Vier definierte CuC2F5‐Komplexe wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert. Unter diesen erwies sich [(phen)Cu(PPh3)C2F5] (phen=1,10‐Phenanthrolin) als bemerkenswert effizientes Fluoralkylierungsmittel für vielfältige Säurechloride (siehe Schema). Somit ist eine allgemeine Methode verfügbar, um RCOCl in nur einem Schritt in wertvolle Pentafluorethylketone umzuwandeln.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:10.516883-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500341
       
  • Phenanthriporphyrin: An Antiaromatic Aceneporphyrinoid as a Ligand for a
           Hypervalent Organophosphorus(V) Moiety
    • Authors: Bartosz Szyszko; Agata Białońska, Ludmiła Szterenberg, Lechosław Latos‐Grażyński
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The incorporation of a phenanthrene moiety into a porphyrin framework results in the formation of a hybrid macrocycle—phenanthriporphyrin—merging the structural features of polycyclic aromatic hydrocarbons and porphyrins. An antiaromatic aceneporphyrinoid, adopting the trianionic {CCNN} core, is suitable for the incorporation of a phosphorus(V) center to form a hypervalent organophosphorus(V) derivative. Der antiaromatische Hybridmakrocyclus Phenanthriporphyrin verbindet Strukturmerkmale von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Porphyrinen. Die Phenanthren‐Kohlenstoffatome im {CCNN}‐Motiv dieses Acenporphyrinoids können an ein hypervalentes Organophosphor(V)‐Zentrum koordinieren (siehe Schema; C grau, N blau, O rot, H weiß, P violett).
      PubDate: 2015-02-26T02:10:09.119486-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500732
       
  • Cobalt Phosphide Nanowires: Efficient Nanostructures for Fluorescence
           Sensing of Biomolecules and Photocatalytic Evolution of Dihydrogen from
           Water under Visible Light
    • Authors: Jingqi Tian; Ningyan Cheng, Qian Liu, Wei Xing, Xuping Sun
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The detection of specific DNA sequences plays an important role in the identification of disease‐causing pathogens and genetic diseases, and photochemical water splitting offers a promising avenue to sustainable, environmentally friendly hydrogen production. Cobalt–phosphorus nanowires (CoP NWs) show a high fluorescence quenching ability and different affinity toward single‐ versus double‐stranded DNA. Based on this result, the utilization of CoP NWs as fluorescent DNA nanosensors with a detection limit of 100 pM and a selectivity down to single‐base mismatch was demonstrated. The use of a thrombin‐specific DNA aptamer also enabled the selective detection of thrombin. The photoinduced electron transfer from the excited dye that labels the oligonucleotide probe to the CoP semiconductor led to efficient fluorescence quenching, and largely enhanced the photocatalytic evolution of hydrogen from water under visible light. Gelöscht: Ein schneller Fluoreszenzassay für Nukleinsäuren und Proteine basiert auf der starken Fluoreszenzlöschung von Cobaltphosphid‐Nanodrähten (CoP‐NWs) und ihrer unterschiedlichen Affinität zu DNA‐Einzel‐ und DNA‐Doppelsträngen. Die Anlagerung markierter Oligonukleotidsonden an die Oberfläche eines CoP‐Halbleiters führt zur photokatalytischen Wasserstoffentwicklung aus H2O unter sichtbarem Licht.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:07.678415-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501237
       
  • 150 Jahre BASF
    • Authors: Andreas Kreimeyer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: „Ich lade Sie herzlich dazu ein, Ihre Kreativität auf unserer Jubiläumsplattform einzubringen”︁, dazu fordert Andreas Kreimeyer, Sprecher der Forschung im Vorstand der BASF, die Leser dieser Ausgabe der Angewandten Chemie in seinem Editorial auf. Dieses Heft bietet anlässlich des 150‐jährigen Jubiläums der BASF eine Sammlung von Übersichtsartikeln, die sich mit den möglichen Beiträgen der Chemie zu den Themenbereichen Energie, Ernährung und städtisches Leben befassen.
      PubDate: 2015-02-26T02:10:06.25116-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501308
       
  • Synthesis of Carbon/Sulfur Nanolaminates by Electrochemical Extraction of
           Titanium from Ti2SC
    • Authors: Meng‐Qiang Zhao; Morgane Sedran, Zheng Ling, Maria R. Lukatskaya, Olha Mashtalir, Michael Ghidiu, Boris Dyatkin, Darin J. Tallman, Thierry Djenizian, Michel W. Barsoum, Yury Gogotsi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein we electrochemically and selectively extract Ti from the MAX phase Ti2SC to form carbon/sulfur (C/S) nanolaminates at room temperature. The products are composed of multi‐layers of C/S flakes, with predominantly amorphous and some graphene‐like structures. Covalent bonding between C and S is observed in the nanolaminates, which render the latter promising candidates as electrode materials for Li‐S batteries. We also show that it is possible to extract Ti from other MAX phases, such as Ti3AlC2 , Ti3SnC2 , and Ti2GeC, suggesting that electrochemical etching can be a powerful method to selectively extract the “M” elements from the MAX phases, to produce “AX” layered structures, that cannot be made otherwise. The latter hold promise for a variety of applications, such as energy storage, catalysis, etc. Kohlenstoff/Schwefel‐Nanolaminate aus mehrlagigen C/S‐Flocken mit überwiegend amorphen und teils Graphen‐artigen Strukturen wurden durch elektrochemische Extraktion von Ti aus einer Ti2SC‐MAX‐Phase synthetisiert. Dieser Ansatz bietet eine neuartige Methode für die Raumtemperatursynthese von schichtförmigen „AX”︁‐Strukturen durch die selektive Extraktion von „M”︁ aus MAX‐Phasen.
      PubDate: 2015-02-25T08:10:08.593851-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500110
       
  • Silver‐Mediated Oxidative Aliphatic CH
           Trifluoromethylthiolation
    • Authors: Shuo Guo; Xiaofei Zhang, Pingping Tang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first example of a practical and direct trifluoromethylthiolation reaction of unactivated aliphatic CH bonds employs a silver‐based reagent. The reaction is operationally simple, scalable, and proceeds under aqueous conditions in air. Furthermore, its broad scope and good functional‐group compatibility were demonstrated by applying this method to the selective trifluoromethylthiolation of natural products and natural‐product derivatives. Die Silber‐vermittelte Trifluormethylthiolierung von nichtaktivierten aliphatischen C‐H‐Bindungen wird beschrieben. Die Reaktion ist leicht durchzuführen, auch für größere Mengen geeignet und kann zur späten Trifluormethylthiolierung komplexer kleiner Moleküle eingesetzt werden.
      PubDate: 2015-02-25T08:10:07.208905-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411807
       
  • Piezoelektrizität in zweidimensionalen Materialien
    • Authors: Tom Wu; Hua Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Spannungsvolle Materialien: Jüngste experimentelle Studien bestätigten für zweidimensionale MoS2‐Monolagen das Auftreten eines piezoelektrischen Effekts, d. h. die Umwandlung von mechanischem Druck in Elektrizität. Der Befund ist ein Meilenstein in der Nutzbarmachung niederdimensionaler Materialien zur Entwicklung neuer Technologien.
      PubDate: 2015-02-25T08:10:06.045205-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411335
       
  • Photothermally Induced Local Dissociation of Collagens for Harvesting of
           Cell Sheets
    • Authors: Jae Dong Kim; June Seok Heo, Teahoon Park, Chihyun Park, Hyun Ok Kim, Eunkyoung Kim
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The local heating of poly(3,4‐ethylenedioxythiophene) (PEDOT) by a photothermal effect directed by near‐infrared (NIR) light induces unfolding of absorbed collagen triple helices, yielding soluble collagen single‐helical structures. This dissociation of collagens allowed the harvesting of a living idiomorphic cell sheet, achieved upon irradiation with NIR light (λ=808 nm). The PEDOT layer was patterned and cells were successfully cultured on the patterned substrate. Cell sheets of various shapes mirroring the PEDOT pattern could be detached after a few minutes of irradiation with NIR light. The PEDOT patterns guided not only the entire shape of the cell sheets but also the spreading direction of the cells in the sheets. This photothermally induced dissociation of collagen provided a fast non‐invasive harvesting method and tailor‐made cell‐sheet patterns. Eine Schicht lebender Zellen kann photothermisch von adsorbiertem Collagen auf einer Poly(3,4‐ethylendioxythiophen)‐Oberfläche (PEDOT) freigesetzt werden. NIR‐Bestrahlung induziert das Entfalten der Collagen‐Tripelhelizes, wodurch sich die gemusterte Zellenschicht unter Beibehaltung der intakten Zellmorphologie räumlich kontrolliert ablöst.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:19.686873-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411386
       
  • An Unconventional Route to Monodisperse and Intimately Contacted
           Semiconducting Organic–Inorganic Nanocomposites
    • Authors: Hui Xu; Xinchang Pang, Yanjie He, Ming He, Jaehan Jung, Haiping Xia, Zhiqun Lin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We developed an unconventional route to produce uniform and intimately contacted semiconducting organic–inorganic nanocomposites for potential applications in thermoelectrics. By utilizing amphiphilic star‐like PAA‐b‐PEDOT diblock copolymer as template, monodisperse PEDOT‐functionalized lead telluride (PbTe) nanoparticles were crafted via the strong coordination interaction between PAA blocks of star‐like PAA‐b‐PEDOT and the metal moieties of precursors (i.e., forming PEDOT–PbTe nanocomposites). As the inner PAA blocks are covalently connected to the outer PEDOT blocks, the PEDOT chains are intimately and permanently tethered on the PbTe nanoparticle surface, thereby affording a well‐defined PEDOT/PbTe interface, which prevents the PbTe nanoparticles from aggregation, and more importantly promotes the long‐term stability of PEDOT–PbTe nanocomposites. We envision that the template strategy is general and robust, and offers easy access to other conjugated polymer–inorganic semiconductor nanocomposites for use in a variety of applications. Eine robuste Strategie für die Synthese von sphärischen organisch‐anorganischen Nanokompositen aus PbTe‐Nanopartikeln und kovalent gebundenem Poly(3,4‐ethylendioxythiophen) (PEDOT) wurde entwickelt. Das amphiphile sternförmige Diblockcopolymer PAA‐b‐PEDOT diente als Templat. Die PEDOT‐PbTe‐Nanohybride sind langzeitstabil und könnten als Thermoelektrika Verwendung finden.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:18.375194-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500763
       
  • Cyclophanes Containing Bowl‐Shaped Aromatic Chromophores: Three
           Isomers of anti‐[2.2](1,4)Subphthalocyaninophane
    • Authors: Quan Liu; Soji Shimizu, Nagao Kobayashi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The connection of bowl‐shaped aromatic boron subphthalocyanines with anti‐[2.2]paracyclophane resulted in the first observation of electronic communication between convex and concave surfaces. Three isomers of anti‐[2.2](1,4)subphthalocyaninophane, described as concave–concave (CC), convex–concave (CV), and convex–convex (VV) according to the orientation of the subphthalocyanine units, were synthesized and characterized by various spectroscopic techniques, including 1H NMR, electronic absorption, fluorescence, and magnetic circular dichroism spectroscopy and X‐ray crystallography, together with molecular‐orbital calculations. On going from the CC system to CV and further to VV, the Q band broadened and finally split as a result of through‐space expansion of the conjugated systems, which were also reproduced theoretically. Eine transannulare Wechselwirkung zwischen zwei schalenförmigen π‐konjugierten Systemen wurde in dem gezeigten Subphthalocyaninophan untersucht. Die Verlängerung der π‐Konjugation in der Längsachse des Moleküls führt zur Rotverschiebung, Verbreiterung und Aufspaltung der Q‐Bande im UV/Vis‐Spektrum. 1H‐NMR‐Spektren zeigten signifikante Unterschiede zwischen den endo‐ und exo‐Flächen der Subphthalocyanin‐Einheiten.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:16.932815-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411510
       
  • Discovery and Reconstitution of the Cycloclavine Biosynthetic
           Pathway—Enzymatic Formation of a Cyclopropyl Group
    • Authors: Dorota Jakubczyk; Lorenzo Caputi, Anaëlle Hatsch, Curt A. F. Nielsen, Melanie Diefenbacher, Jens Klein, Andrea Molt, Hartwig Schröder, Johnathan Z. Cheng, Michael Naesby, Sarah E. O'Connor
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The ergot alkaloids, a class of fungal‐derived natural products with important biological activities, are derived from a common intermediate, chanoclavine‐I, which is elaborated into a set of diverse structures. Herein we report the discovery of the biosynthetic pathway of cycloclavine, a complex ergot alkaloid containing a cyclopropyl moiety. We used a yeast‐based expression platform along with in vitro biochemical experiments to identify the enzyme that catalyzes a rearrangement of the chanoclavine‐I intermediate to form a cyclopropyl moiety. The resulting compound, cycloclavine, was produced in yeast at titers of >500 mg L−1, thus demonstrating the feasibility of the heterologous expression of these complex alkaloids. Wie entsteht der Ring? Der Biosyntheseweg des Mutterkornalkaloids Cycloclavin (siehe Schema) wurde aufgeklärt und der Naturstoff in Hefe mit Titern >500 mg L−1 rekonstituiert. Eine Hefe‐basierte Expressionsplattform und biochemische In‐vitro‐Experimente ermöglichten die Identifizierung des Enzyms, das die beispiellose Umlagerung einer Biosynthesezwischenstufe zur Bildung der Cyclopropanrings von Cycloclavin katalysiert.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:15.694655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410002
       
  • Selbstassoziation organischer Kationen über
           
    • Authors: Waltraud Gamrad; Angelika Dreier, Richard Goddard, Klaus‐Richard Pörschke
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Ionenpaarung gegensätzlich geladener Ionen ist ein Grundprinzip der Chemie. Dagegen ist die Assoziation gleich geladener Ionen, z. B. organischer Kationen zu Organopolykationen, experimentell kaum belegt. Bei Strukturuntersuchungen an 4‐Oxopiperidiniumsalzen [OC5H8NH2]X mit Anionen X− abnehmender Basizität wurde eine allmähliche Selbstassoziation der Kationen bis zur diskreten Paarbildung beobachtet. In kristallinem 4‐Oxopiperidinium[bis(trifluormethylsulfonyl)amid] sind die Kationen über NH⋅⋅⋅OC‐Wasserstoffbrücken zu Ketten verbunden, die von den Anionen flankiert werden. Dagegen liegen im Tetra(perfluor‐tert‐butoxy)aluminat Anionen und Kationen vollständig separiert vor. Die Kationen sind hier über NCH⋅⋅⋅OC‐Wasserstoffbrücken zu zentrosymmetrischen Paaren assoziiert. Die Verbindungen belegen erstmals strukturanalytisch die Selbstassoziation einfacher organischer Kationen basierend auf Wasserstoffbrücken und haben somit Modellcharakter für diesen Verbindungstyp. Atypische Ionenpaarung: Die unerwartete Paarbildung gleich geladener Ionen, und zwar zentrosymmetrisch über NCH⋅⋅⋅O‐Wasserstoffbrücken, charakterisiert die Struktur des 4‐Oxopiperidinium‐Kations mit [Al{OC(CF3)3}4]− als großem, nichtkoordinierendem Gegenion (siehe Bild). Mit dem kleineren und schwach basischen Anion NTf2− dagegen findet man über NH⋅⋅⋅O‐Wasserstoffbrücken verknüpfte Kationen und daran H‐gebundene Anionen.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:14.362498-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408278
       
  • The Chemical Bond. Zwei Bände. Herausgegeben von Gernot Frenking und
           Sason Shaik.
    • Authors: Gabriel Merino; Thomas Heine
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim, 2014. 1004 pp., geb., 229.00 €.—ISBN 978‐3527333189
      PubDate: 2015-02-25T02:30:13.019413-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412068
       
  • Iron‐Catalyzed Dehydropolymerization: A Convenient Route to
           Poly(phosphinoboranes) with Molecular‐Weight Control
    • Authors: André Schäfer; Titel Jurca, Joshua Turner, James R. Vance, Kajin Lee, Van An Du, Mairi F. Haddow, George R. Whittell, Ian Manners
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The catalyst loading is the key to control the molecular weight of the polymer in the iron‐catalyzed dehydropolymerization of phosphine–borane adducts. Studies showed that the reaction proceeds through a chain‐growth coordination–insertion mechanism. Die Beladung zählt: Die Katalysatorbeladung ist der Schlüssel zur Kontrolle des Polymer‐Molekulargewichts in der Eisen‐katalysierten Dehydropolymerisation von Phosphin‐Boran‐Addukten. Es wird gezeigt, dass die Reaktion über ein Kettenwachstum mit Koordinations‐Insertions‐Mechanismus verläuft.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:11.758905-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411957
       
  • Highly Biocompatible Nanofibrous Microspheres Self‐Assembled from
           Chitin in NaOH/Urea Aqueous Solution as Cell Carriers
    • Authors: Bo Duan; Xing Zheng, Zhixiong Xia, Xiaoli Fan, Lin Guo, Jianfeng Liu, Yanfeng Wang, Qifa Ye, Lina Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In this work, chitin microspheres (NCM) having a nanofibrous architecture were constructed using a “bottom‐up” fabrication pathway. The chitin chains rapidly self‐assembled into nanofibers in NaOH/urea aqueous solution by a thermally induced method and subsequently formed weaved microspheres. The diameter of the chitin nanofibers and the size of the NCM were tunable by controlling the temperature and the processing parameters to be in the range from 26 to 55 nm and 3 to 130 μm, respectively. As a result of the nanofibrous surface and the inherent biocompatibility of chitin, cells could adhere to the chitin microspheres and showed a high attachment efficiency, indicating the great potential of the NCM for 3D cell microcarriers. Geschickt verwoben: Mittels einer thermischen Methode organisierten sich Chitinketten schnell in einer wässrigen NaOH‐Harnstoff‐Lösung zu Nanofasern. Anschließend bildeten die Nanofasern verwobene Chitinmikrokugeln (NCM) mit einer einheitlichen durchgängigen Struktur. Zellen konnten an den NCM haften, was das große Potenzial der NCM als Mikroträger für Zellen zeigt (siehe Bild; MNCM=magnetische NCM).
      PubDate: 2015-02-25T02:30:10.361146-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412129
       
  • A General and Scalable Synthesis of Aeruginosin Marine Natural Products
           Based on Two Strategic C(sp3)H Activation Reactions
    • Authors: David Dailler; Grégory Danoun, Olivier Baudoin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An efficient and scalable access to the aeruginosin family of marine natural products, which exhibit potent inhibitory activity against serine proteases, is reported. This synthesis was enabled by the strategic use of two different, recently implemented C(sp3)H activation reactions. The first method led to the common 2‐carboxy‐6‐hydroxyoctahydroindole (Choi) core of the target molecules on a large scale, whereas the second one provided rapid and divergent access to the various hydroxyphenyllactic (Hpla) subunits. This strategy allowed the synthesis of the aeruginosins 98B and 298A, with the latter being obtained in unprecedentedly large quantities. Familienbande: Ein effizienter Weg zu marinen Naturstoffen aus der Familie der Aeruginosine, die Serin‐Proteasen stark inhibieren, nutzt zwei verschiedene C(sp3)‐H‐Aktivierungsreaktionen. Die Aeruginosine 98B und 298A wurden synthetisiert, das letztere sogar in größerem Maßstab.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:09.038763-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500066
       
  • Nickel‐Catalyzed Amination of Aryl Chlorides with Ammonia or
           Ammonium Salts
    • Authors: Rebecca A. Green; John F. Hartwig
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The nickel‐catalyzed amination of aryl chlorides to form primary arylamines occurs with ammonia or ammonium sulfate and a well‐defined single‐component nickel(0) precatalyst containing a Josiphos ligand and an η2‐bound benzonitrile ligand. This system also catalyzes the coupling of aryl chlorides with gaseous amines in the form of their hydrochloride salts. Einfache Alternative: Die Titelreaktion, deren Hauptprodukt primäre Amine sind, wird durch wohldefinierte Nickel(0)‐Komplexe bestehend aus einem Josiphos‐Liganden und einem η2‐gebundenen Benzonitril‐Liganden katalysiert. Das System ist auch für die Kupplung von Arylchloriden mit gasförmigen Aminen in der Form ihrer Hydrochlorid‐Salze geeignet.
      PubDate: 2015-02-25T02:30:07.756941-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500404
       
  • Reversible photochemische Modifikationen an Metallacyclen aus Dicarbenen
           mit Cumarinsubstituenten
    • Authors: Ying‐Feng Han; Guo‐Xin Jin, Constantin G. Daniliuc, F. Ekkehardt Hahn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Molekulare Rechtecke werden aus zwei Bis(NHC)‐Liganden, die jeweils zwei endständige Cumaringruppen tragen, sowie zwei Ag+‐, Au+‐ oder Cu+‐Ionen erhalten. Bei UV‐Bestrahlung (λ=365 nm) erfolgt eine photochemische Modifikation der zweikernigen Komplexe durch eine [2+2]‐Cycloaddition von zwei gegenüberliegenden Cumaringruppen unter Bildung eines makrocyclischen Tetra(NHC)‐Liganden. Die Photodimerisierung der Cumarinsubstituenten verläuft stereoselektiv und ergibt ausschließlich das syn‐Kopf‐Kopf‐Isomer. Eine nachfolgende Bestrahlung bei λ=254 nm initiiert die Photospaltung unter Rückbildung des zweikernigen Ausgangskomplexes mit vier Cumarinsubstituenten. Zweimal Cyclobutan: Eine Serie von zweikernigen molekularen Rechtecken mit CuI‐, AgI‐ und AuI‐Ionen sowie Cumarinsubstituenten (1) wurde synthetisiert und charakterisiert. Photochemisch induzierte [2+2]‐Cycloadditionen mit diesen Komplexen führen stereoselektiv zu Komplexen mit makrocyclischen Tetracarbenliganden und zwei Cyclobutanringen (2).
      PubDate: 2015-02-25T02:30:06.274462-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411006
       
  • Frontispiz: Elektronentransfer in Peptiden: Bildung von
           Silbernanopartikeln
    • Authors: Sonja Kracht; Matthias Messerer, Matthieu Lang, Sonja Eckhardt, Miriam Lauz, Bernard Grobéty, Katharina M. Fromm, Bernd Giese
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nanopartikel K. M. Fromm, B. Giese et al. beschreiben in der Zuschrift auf S. 2954 ff., wie Abschirmungseffekte die Bildung von Ag‐Nanopartikeln aus Ag+‐Peptiden verhindern. Für Abhilfe sorgen Chloridionen, die zunächst AgCl‐Mikrokristalle bilden.
      PubDate: 2015-02-24T06:49:15.05626-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201581061
       
  • Temperaturgesteuerte bidirektionale Enantioselektivität eines
           dynamischen Katalysators für asymmetrische Hydrierungen
    • Authors: Golo Storch; Oliver Trapp
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Asymmetrische Katalyse mit enantiomerenreinen Katalysatoren ist eine der weitverbreitetsten Methoden zur Herstellung enantiomerenreiner Verbindungen. Die selektive Synthese beider enantiomerenreiner Produkte erfordert dabei die aufwändige Synthese beider enantiomerenreiner Katalysatoren oder alternativ die Enantiomerentrennung racemischer Produkte. Wir stellen einen stereodynamisch flexiblen diastereomeren Rhodium(I)‐Katalysator für die asymmetrische Hydrierung prochiraler (Z)‐α‐Acetamidozimtsäure‐ und α‐substituierter Acrylsäurederivate vor, der seine Enantioselektivität in Abhängigkeit der Temperatur ändert und somit selektiv beide Enantiomere in hoher Ausbeute liefert. Derselbe axial‐chirale Rhodium(I)‐Katalysator bildet (R)‐Phenylalaninderivate mit Enantiomerenverhältnissen bis zu 87:13 (R/S) bei niedriger Temperatur und bis zu 3:97 (R/S) des entsprechenden S‐Enantiomers nach Reäquilibrierung des Katalysators bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur schaltet die Enantioselektivität eines stereochemisch flexiblen diastereomeren Rhodium(I)‐Katalysators in asymmetrischen Hydrierungen von prochiralen (Z)‐α‐Acetamidozimtsäuren und α‐substituierten Acrylaten. Somit ist die Bildung beider Produktenantiomere in konstant hoher Enantioselektivität und Ausbeute mit einem einzigen Katalysator möglich.
      PubDate: 2015-02-23T10:10:04.579024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412098
       
  • Unique Stereocontrol in Carborane Chemistry: Skeletal Alkylcarbonation
           (SAC) versus Exoskeletal Alkylmethylation (EAM) Reactions
    • Authors: Mario Bakardjiev; Josef Holub, Jan Macháček, Drahomír Hnyk, Bohumil Štíbr, Zdeňka Růžičková, Aleš Růžička
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Reactions between the arachno‐6,9‐C2B8H14 (1) dicarbaborane and acyl chlorides, RCOCl (2), are subject to stereocontrol that completely changes the nature of the reaction products. While most chlorides produce the 8‐R‐nido‐7,8,9‐C3B8H11 (3) tricarbollides (by skeletal alkylcarbonation=SAC), bulky RCOCls (2; where R=1‐adamantyl, 2 a; 1‐mesityl, 2 b; 9‐anthranyl, 2 c; 1‐naphthyl, 2 d) in 1,2‐dichloroethane (DCE) in the presence of triethylamine at 40–60 °C gave a series of entirely different 1‐R‐2‐CH3‐closo‐1,6‐C2B8H8 (4) dicarbaboranes upon acidification with conc. H2SO4 (by exosleletal alkylmehylation=EAM). Both types of reactions seem to proceed via a common [8‐R‐nido‐7,8,9‐C3B8H10]− (3−) anion which in the EAM case is unstable because of steric crowd and undergoes rearrangement via the isomeric [R‐nido‐7,8,10‐C3B8H10]− tricarbollide structures which, on protonation, undergo reductive extraction of one CH vertex to generate the 2‐CH3 substituent in structure 4. Der Platzbedarf steuert Reaktionen zwischen arachno‐6,9‐C2B8H14 und Acylchloriden. Sterisch nicht befrachtete Chloride ergeben Tricarbollide 8‐R‐nido‐7,8,9‐C3B8H11 (durch Gerüstalkylcarbonierung; SAC), sperrige Chloride liefern abweichend davon die Dicarbaborane 1‐R‐2‐CH3‐closo‐1,6‐C2B8H8 (durch periphere Alkylmethylierung; EAM).
      PubDate: 2015-02-23T09:40:04.879406-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500824
       
  • A Mixed Ionic and Electronic Conducting Dual‐Phase Membrane with
           High Oxygen Permeability
    • Authors: Wei Fang; Fangyi Liang, Zhengwen Cao, Frank Steinbach, Armin Feldhoff
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: To combine good chemical stability and high oxygen permeability, a mixed ionic‐electronic conducting (MIEC) 75 wt % Ce0.85Gd0.1Cu0.05O2−δ‐25 wt % La0.6Ca0.4FeO3−δ (CGCO‐LCF) dual‐phase membrane based on a MIEC–MIEC composite has been developed. Copper doping into Ce0.9Gd0.1O2−δ (CGO) oxide enhances both ionic and electronic conductivity, which then leads to a change from ionic conduction to mixed conduction at elevated temperatures. For the first time we demonstrate that an intergranular film with 2–10 nm thickness containing Ce, Ca, Gd, La, and Fe has been formed between the CGCO grains in the CGCO‐LCF one‐pot dual‐phase membrane. A high oxygen permeation flux of 0.70 mL min−1 cm−2 is obtained by the CGCO‐LCF one‐pot dual‐phase membrane with 0.5 mm thickness at 950 °C using pure CO2 as the sweep gas, and the membrane shows excellent stability in the presence of CO2 even at lower temperatures (800 °C) during long‐term operation. Eine Zwei‐Phasen‐Membran aus zwei verschiedenen gemischten Ionen‐/Elektronenleitern (MIEC) wird vorgestellt. Ein Kompositmechanismus der Sauerstoffpermeation beschleunigt sowohl den Austausch an der Oberfläche als auch die Diffusion im Membraninneren. TPB=Drei‐Phasen‐Grenze.
      PubDate: 2015-02-23T09:30:13.097966-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411963
       
  • Enantioselective Synthesis of Macrocyclic Heterobiaryl Derivatives of
           Molecular Asymmetry by Molybdenum‐Catalyzed Asymmetric
           Ring‐Closing Metathesis
    • Authors: Yoichi Okayama; Satoru Tsuji, Yuka Toyomori, Atsunori Mori, Sachie Arae, Wei‐Yi Wu, Tamotsu Takahashi, Masamichi Ogasawara
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Winding vine‐shaped molecular asymmetry is induced by enantioselective ring‐closing metathesis with a chiral molybdenum catalyst. The reaction proceeds under mild conditions through an E‐selective ring‐closing metathesis leading to macrocyclic bisazoles with enantioselectivities of up to 96 % ee. Eine gewundene molekulare Asymmetrie wurde durch enantioselektive Ringschlussmetathese mit einem chiralen Molybdänkatalysator eingeführt. Die Reaktion findet unter milden Reaktionsbedingungen statt und verläuft über eine E‐selektive Ringschlussmetathese. Makrocyclische Bisazole werden mit bis 96 % ee erhalten.
      PubDate: 2015-02-23T09:30:11.805897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500459
       
  • Electro‐Assembly of a Chromophore–Catalyst Bilayer for Water
           Oxidation and Photocatalytic Water Splitting
    • Authors: Dennis L. Ashford; Benjamin D. Sherman, Robert A. Binstead, Joseph L. Templeton, Thomas J. Meyer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The use of electropolymerization to prepare electrocatalytically and photocatalytically active electrodes for water oxidation is described. Electropolymerization of the catalyst RuII(bda)(4‐vinylpyridine)2 (bda=2,2′‐bipyridine‐6,6′‐dicarboxylate) on planar electrodes results in films containing semirigid polymer networks. In these films there is a change in the water oxidation mechanism compared to the solution analogue from bimolecular to single‐site. Electro‐assembly construction of a chromophore–catalyst structure on mesoporous, nanoparticle TiO2 films provides the basis for a dye‐sensitized photoelectrosynthesis cell (DSPEC) for sustained water splitting in a pH 7 phosphate buffer solution. Photogenerated oxygen was measured in real‐time by use of a two‐electrode cell design. Eine Elektropolymerisation wird zur Erzeugung elektrokatalytisch und photokatalytisch aktiver Elektronen für die Wasseroxidation genutzt. Der untersuchte Katalysator zeigt im polymerisierten Film einen anderen Mechanismus der Wasseroxidation als in Lösung. Dies ist eine neue Methode zur Erzeugung einer Chromophor‐Katalysator‐Struktur auf mesoporösen TiO2‐Filmen für die Verwendung in wasserspaltenden Farbstoff‐Photoelektrosynthesezellen.
      PubDate: 2015-02-23T09:30:10.419885-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410944
       
  • (−)‐Englerin A is a Potent and Selective Activator of TRPC4
           and TRPC5 Calcium Channels
    • Authors: Yasemin Akbulut; Hannah J. Gaunt, Katsuhiko Muraki, Melanie J. Ludlow, Mohamed S. Amer, Alexander Bruns, Naveen S. Vasudev, Lea Radtke, Matthieu Willot, Sven Hahn, Tobias Seitz, Slava Ziegler, Mathias Christmann, David J. Beech, Herbert Waldmann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Current therapies for common types of cancer such as renal cell cancer are often ineffective and unspecific, and novel pharmacological targets and approaches are in high demand. Here we show the unexpected possibility for the rapid and selective killing of renal cancer cells through activation of calcium‐permeable nonselective transient receptor potential canonical (TRPC) calcium channels by the sesquiterpene (−)‐englerin A. This compound was found to be a highly efficient, fast‐acting, potent, selective, and direct stimulator of TRPC4 and TRPC5 channels. TRPC4/5 activation through a high‐affinity extracellular (−)‐englerin A binding site may open up novel opportunities for drug discovery aimed at renal cancer. Natürlicher Hoffnungsträger: Das Sesquiterpen (−)‐Englerin A bewirkt die rasche Abtötung renaler Krebszellen, indem es die calciumpermeablen nichtselektiven TRPC‐Calciumkanäle aktiviert. Es ist ein hocheffizientes, schnelles, potentes, selektives und direktes Stimulans der TRPC4‐ und TRPC5‐Kanäle (PM=Plasmamembran).
      PubDate: 2015-02-23T09:30:09.039431-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411511
       
  • Direct Trifluoromethylthiolation of Unactivated C(sp3)H Using
           Silver(I) Trifluoromethanethiolate and Potassium Persulfate
    • Authors: Hao Wu; Zhiwei Xiao, Junhui Wu, Yong Guo, Ji‐Chang Xiao, Chao Liu, Qing‐Yun Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A practical and efficient method for the direct trifluoromethylthiolation of unactivated C(sp3)H bonds by AgSCF3/K2S2O8 under mild conditions is described. The reaction has a good functional‐group tolerance and good selectivity. Initial mechanistic investigations indicate that the reaction may involve a radical process in which K2S2O8 plays key roles in both the activation of the C(sp3)H bond and the oxidation of AgSCF3. Direkt und mild: Die effiziente Synthese von Alkyltrifluormethylthioethern gelang durch die direkte Trifluormethylthiolierung nichtaktivierter C(sp3)‐H‐Bindungen unter milden Reaktionsbedingungen. Als Reagentien dienten AgSCF3 und K2S2O8, wobei K2S2O8 sowohl die C(sp3)‐H‐Bindung aktiviert als auch AgSCF3 oxidiert. Die Reaktion toleriert zahlreiche funktionelle Gruppen und gewährt gute Selektivität.
      PubDate: 2015-02-23T09:30:07.555625-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411953
       
  • Direct Conversion of Bulk Metals to Size‐Tailored, Monodisperse
           Spherical Non‐Coinage‐Metal Nanocrystals
    • Authors: Rui‐Chun Luo; Chao Li, Xi‐Wen Du, Jing Yang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Monodisperse non‐noble metal nanocrystals (NCs) that are highly uniform in shapes and particle size are much desired in various advanced applications, and are commonly prepared by either thermal decomposition or reduction, where reactive organometallic precursors or/and strong reducing agents are mandatory; however, these are usually toxic, costly, or suffer a lack of availability. Bulk Group 12 metals can now be converted into ligand‐protected, highly crystalline, monodisperse spherical metal NCs with precisely controlled sizes without using any precursors and reducers. The method is based on low‐power NIR‐laser‐induced size‐selective layer‐by‐layer surface vaporization. The monodisperse Cd NCs show pronounced deep‐UV (DUV) localized surface plasmon resonance making them highly competitive DUV‐plasmonic materials. This approach will promote appreciably the emergence of a wide range of monodisperse technically important non‐coinage metal NCs with compelling functionalities. Eine robuste Strategie ohne Einsatz von Reduktionsmitteln wandelt unedle Metalle direkt in ligandgeschützte monodisperse Metallnanokristalle (NCs) um. Die Technik beruht auf einer größenselektiven schichtweisen Oberflächenverdampfung unter Einwirkung eines Nah‐IR‐Lasers. Monodisperse hochkristalline kolloidale Cd NCs zeigen eine starke lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz im tiefen UV.
      PubDate: 2015-02-23T09:30:04.470755-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411322
       
  • Visible‐Light‐Triggered Molecular Photoswitch Based on
           Reversible E/Z Isomerization of a 1,2‐Dicyanoethene Derivative
    • Authors: Xin Guo; Jiawang Zhou, Maxime A. Siegler, Arthur E. Bragg, Howard E. Katz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A designed bis(dithienyl) dicyanoethene‐based, strictly E/Z photoswitch (4TCE) operates through state‐selective (E and Z isomer) photoactivation with visible light. The E and Z isomers of 4TCE exhibit remarkably different spectroscopic characteristics, including a large separation (70 nm) in their absorption maxima (λmax) and a 2.5‐fold increase in molar extinction coefficient from cis to trans. The energetically stable trans form can be completely converted to the cis form within minutes when exposed to white light, whereas the reverse isomerization occurs readily upon irradiation by blue light (λ
      PubDate: 2015-02-23T06:10:13.700767-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410945
       
  • Superelastic Shape Recovery of Mechanically Twinned
           3,5‐Difluorobenzoic Acid Crystals
    • Authors: Satoshi Takamizawa; Yuichi Takasaki
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Generally, superelastic behavior cannot be expected in mechanically twinned crystals because there is essentially no strain on the interface that is a driving force for spontaneous shape recovery. However, we found that single crystals of 3,5‐difluorobenzoic acid are superelastic organic crystals under mechanical twinning. The unexpected shape recovery can be explained by molecular distortion on the twinning interface, which suggests a new mechanism for superelasticity in molecular materials. Organosuperelastizität wird für Einkristalle der 3,5‐Difluorbenzoesäure beobachtet. Dieses Verhalten beruht auf einer molekularen Verzerrung an einer Zwillingsgrenzfläche – ein möglicher neuer Mechanismus für Superelastizität in molekularen Materialien.
      PubDate: 2015-02-23T06:10:12.242844-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411447
       
  • Individual Surface‐Engineered Microorganisms as Robust Pickering
           Interfacial Biocatalysts for Resistance‐Minimized
           Phase‐Transfer Bioconversion
    • Authors: Zhaowei Chen; Haiwei Ji, Chuanqi Zhao, Enguo Ju, Jinsong Ren, Xiaogang Qu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A powerful strategy for long‐term and diffusional‐resistance‐minimized whole‐cell biocatalysis in biphasic systems is reported where individually encapsulated bacteria are employed as robust and recyclable Pickering interfacial biocatalysts. By individually immobilizing bacterial cells and optimizing the hydrophobic/hydrophilic balance of the encapsulating magnetic mineral shells, the encased bacteria became interfacially active and locate at the Pickering emulsion interfaces, leading to dramatically enhanced bioconversion performances by minimizing internal and external diffusional resistances. Moreover, in situ product separation and biocatalyst recovery was readily achieved using a remote magnetic field. Importantly, the mineral shell effectively protected the entire cell from long‐term organic‐solvent stress, as shown by the reusability of the biocatalysts for up to 30 cycles, while retaining high stereoselective catalytic activities, cell viabilities, and proliferative abilities. Verkapselung einzelner Bakterien in Zweiphasensystemen ergibt robuste wiederverwendbare Pickering‐Grenzflächen‐Biokatalysatoren. Durch einen minimierten Diffusionswiderstand wird die Effizienz bei der biologischen Umwandlung des hydrophoben (R,S)‐Mandelnitrils in die hydrophile (R)‐(−)‐Mandelsäure erhöht.
      PubDate: 2015-02-23T06:10:10.850491-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412049
       
  • Probing the Coordinative Unsaturation and Local Environment of Ti3+ Sites
           in an Activated High‐Yield Ziegler–Natta Catalyst
    • Authors: Elena Morra; Elio Giamello, Sabine Van Doorslaer, Giuseppe Antinucci, Maddalena D'Amore, Vincenzo Busico, Mario Chiesa
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The typical activation of a fourth generation Ziegler–Natta catalyst TiCl4/MgCl2/phthalate with triethyl aluminum generates Ti3+ centers that are investigated by multi‐frequency continuous wave and pulse EPR methods. Two families of isolated, molecule‐like Ti3+ species have been identified. A comparison of the experimentally derived g tensors and 35,37Cl hyperfine and nuclear‐quadrupole tensors with DFT‐computed values suggests that the dominant EPR‐active Ti3+ species is located on MgCl2(110) surfaces (or equivalent MgCl2 terminations with tetra‐coordinated Mg). O2 reactivity tests show that a fraction of these Ti sites is chemically accessible, an important result in view of the search for the true catalyst active site in olefin polymerization. Ausgeklügelte EPR‐Experimente wurden verwendet, um die Koordinationsumgebung der Ti3+‐Zentren in einem aktivierten MgCl2‐fixierten industriellen Ziegler‐Natta(ZN)‐Katalysator zu ermitteln. Die Ergebnisse liefern die erste detaillierte Charakterisierung potenzieller katalytisch aktiver Zentren in einem industriellen ZN‐Katalysator. Grün=Cl−, gelb=Mg2+.
      PubDate: 2015-02-23T06:10:08.991991-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412052
       
  • OH‐dirigierte Alkinylierung von 2‐Vinylphenolen mit
           Ethinylbenziodoxolonen: ein schneller Zugang zu terminalen
           1,3‐Eninen
    • Authors: Peter Finkbeiner; Ulrich Kloeckner, Boris J. Nachtsheim
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wir berichten über die Entwicklung der ersten direkten Alkinylierung von 2‐Vinylphenolen. Das optimierte hypervalente Iodreagens TIPS‐EBX* ermöglicht zusammen mit [(Cp*RhCl2)2] als Übergangsmetallkatalysator die Konstruktion einer Vielzahl von hochsubstituierten 1,3‐Eninen in Ausbeuten von bis zu 98 %. Diese neue C‐H‐aktivierende Methode zeichnet sich durch eine exzellente Chemoselektivität und reine (Z)‐Stereoselektivität aus, ist dabei besonders mild und toleriert viele funktionelle Gruppen. Des Weiteren wurden Modifikationen der so erhaltenen 1,3‐Enine untersucht. Unseres Wissens ist diese Reaktion das erste Beispiel einer OH‐dirigierten C‐H‐Alkinylierung mit hypervalenten Iodreagentien. Alkintransfer: Die erste direkte Alkinylierung von 2‐Vinylphenolen wurde entwickelt. Entscheidend war die Einführung des hypervalenten Iodreagens TIPS‐EBX* (siehe Schema), das zusammen mit [(Cp*RhCl2)2] als Katalysator die milde Synthese einer Vielzahl von 1,3‐Eninen in hohen Ausbeuten und mit exzellenter Chemo‐ und Stereoselektivität ermöglicht.
      PubDate: 2015-02-23T06:10:07.528571-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412148
       
  • A Concise and Scalable Strategy for the Total Synthesis of Dictyodendrin B
           Based on Sequential CH Functionalization
    • Authors: Andrew K. Pitts; Fionn O'Hara, Robert H. Snell, Matthew J. Gaunt
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A sequential CH functionalization strategy for the synthesis of the marine alkaloid dictyodendrin B is reported. Our synthesis begins from commercially available 4‐bromoindole and involves six direct functionalizations around the heteroarene core as part of a gram‐scale strategy towards the natural product. Immer der Reihe nach: Eine auf sequenziellen C‐H‐Funktionalisierungen beruhende Strategie wurde zur Synthese des marinen Alkaloids Dictyodendrin B entwickelt. Kommerziell erhältliches 4‐Bromindol wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt, und sechs direkte Funktionalisierungen des Heteroarens ermöglichten die skalierbare Synthese dieses Naturstoffs.
      PubDate: 2015-02-23T06:10:05.939323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500067
       
  • Formation of Nickel Sulfide Nanoframes from Metal–Organic Frameworks
           with Enhanced Pseudocapacitive and Electrocatalytic Properties
    • Authors: Xin‐Yao Yu; Le Yu, Hao Bin Wu, Xiong Wen (David) Lou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nanoframe‐like hollow structures with unique three‐dimensional (3D) open architecture hold great promise for various applications. Current research efforts mainly focus on frame‐like noble metals and metal oxides. However, metal sulfides with frame‐like nanostructures have been rarely reported. Starting from metal–organic frameworks (MOFs), we demonstrate a novel structure‐induced anisotropic chemical etching/anion exchange method to transform Ni‐Co Prussian blue analogue (PBA) nanocubes into NiS nanoframes with tunable size. The reaction between Ni‐Co PBA nanocube templates and Na2S in solution leads to the formation of well‐defined NiS nanoframes. The different reactivity between the edges and the plane surface of the Ni‐Co PBA nanocubes is found to be the key factor for the formation of NiS nanoframes. Benefitting from their structural merits including 3D open structure, small size of primary nanoparticles, high specific surface area, and good structural robustness, the as‐derived NiS nanoframes manifest excellent electrochemical performance for electrochemical capacitors and hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Im Rahmen des Möglichen: Nickelsulfid‐Nanorahmen wurden durch die Umsetzung von Nanowürfeln aus Ni‐Co‐Preußischblauanaloga mit S2−‐Ionen synthetisiert (siehe Schema). Die NiS‐Nanorahmen zeichnen sich durch eine offene Struktur und hohe Porosität aus und zeigen gesteigerte elektrochemische Eigenschaften als Superkondensatoren und in der Wasserstoffentwicklung.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:15.207065-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500267
       
  • Microfluidic Synthesis of Rigid Nanovesicles for Hydrophilic Reagents
           Delivery
    • Authors: Lu Zhang; Qiang Feng, Jiuling Wang, Jiashu Sun, Xinghua Shi, Xingyu Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We present a hollow‐structured rigid nanovesicle (RNV) fabricated by a multi‐stage microfluidic chip in one step, to effectively entrap various hydrophilic reagents inside, without complicated synthesis, extensive use of emulsifiers and stabilizers, and laborious purification procedures. The RNV contains a hollow water core, a rigid poly (lactic‐co‐glycolic acid) (PLGA) shell, and an outermost lipid layer. The formation mechanism of the RNV is investigated by dissipative particle dynamics (DPD) simulations. The entrapment efficiency of hydrophilic reagents such as calcein, rhodamine B and siRNA inside the hollow water core of RNV is ≈90 %. In comparison with the combination of free Dox and siRNA, RNV that co‐encapsulate siRNA and doxorubicin (Dox) reveals a significantly enhanced anti‐tumor effect for a multi‐drug resistant tumor model. Nanotransporter auf die einfache Tour: Ein Mikrofluidikchip wurde genutzt, um starre Nanovesikel (RNVs) bestehend aus einem Wasserkern, einer Polymerschale (PLGA) und einer Lipidschicht in einem Schritt zu synthetisieren und mit verschiedenen Arten von hydrophilen Reagentien zu beladen. Bei simultaner Verabreichung von siMDR1 und Dox in Tumormodelle mittels RNVs wird eine erhöhte Antitumorwirkung beobachtet.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:13.927726-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500096
       
  • Synthesis of Well‐Defined Adenosine Diphosphate Ribose Oligomers
    • Authors: Hans A. V. Kistemaker; Lucien N. Lameijer, Nico J. Meeuwenoord, Herman S. Overkleeft, Gijsbert A. van der Marel, Dmitri V. Filippov
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The post‐translational modification of proteins that is known as adenosine diphosphate ribosylation (ADPr) regulates a wide variety of important biological processes, such as DNA‐damage repair and cellular metabolism. This modification is also involved in carcinogenesis and the process of aging. Therefore, a better understanding of the function of ADP‐ribosylation is crucial for the development of novel therapeutics. To facilitate the elucidation of the biology of ADPr, the availability of well‐defined fragments of poly(ADP‐ribose) is essential. Herein we report a solid‐phase synthetic approach for the preparation of ADP‐ribose oligomers of exactly defined length. The methodology is exemplified by the first reported synthesis of an ADP‐ribose dimer and trimer. Doppelt und dreifach: Eine allgemeine Festphasensynthesemethode für Oligomere der ADP‐Ribose wird beschrieben (siehe Schema; Bz=Benzoyl). Damit gelang erstmals die Herstellung eines dimeren und trimeren Fragments der Poly(ADP‐Ribose) in Mengen von mehreren Milligramm.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:12.316961-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412283
       
  • 113Cd NMR Experiments Reveal an Unusual Metal Cluster in the Solution
           Structure of the Yeast Splicing Protein Bud31p
    • Authors: Anne‐Marie M. van Roon; Ji‐Chun Yang, Daniel Mathieu, Wolfgang Bermel, Kiyoshi Nagai, David Neuhaus
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Establishing the binding topology of structural zinc ions in proteins is an essential part of their structure determination by NMR spectroscopy. Using 113Cd NMR experiments with 113Cd‐substituted samples is a useful approach but has previously been limited mainly to very small protein domains. Here we used 113Cd NMR spectroscopy during structure determination of Bud31p, a 157‐residue yeast protein containing an unusual Zn3Cys9 cluster, demonstrating that recent hardware developments make this approach feasible for significantly larger systems. Nach dem Austausch von Zink durch das Spin‐${{ 1/2 }}$‐Isotop Cadmium‐113 können Bindungsnetzwerke zwischen Metallen und Liganden in Zinkfingerproteinen mittels NMR‐Spektroskopie beobachtet werden. Zuvor war dieser Ansatz auf kleine Domänen beschränkt, aber die Strukturbestimmung von Bud31p, einem aus 157 Aminosäuren bestehenden Spleißprotein der Hefe, zeigt, dass kürzlich eingeführte Fortschritte in der Hardware diese Methode breit einsetzbar machen.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:11.144548-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412210
       
  • A Functionalized Ag2S Molecular Architecture: Facile Assembly of the
           Atomically Precise Ferrocene‐Decorated Nanocluster
           [Ag74S19(dppp)6(fc(C{O}OCH2CH2S)2)18]
    • Authors: Yiyi Liu; Bahareh Khalili Najafabadi, Mahmood Azizpoor Fard, John F. Corrigan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A ferrocene‐based dithiol 1,1′‐[fc(C{O}OCH2CH2SH)2] has been prepared and treated with a AgI salt to form the stable dithiolate compound [fc(C{O}OCH2CH2SAg)2]n (fc=[Fe(η5‐C5H4)2]). This is used as a reagent for the preparation of the nanocluster [Ag74S19(dppp)6(fc(C{O}OCH2CH2S)2)18] which was obtained in good yield (dppp=1,3‐bis(diphenylphosphino)propane). Eng umhüllt: Unter Verwendung eines Ferrocenyl‐Dithiol‐Reagens wurde der oberflächenfunktionalisierte Ag74S55‐Nanocluster [Ag74S19(dppp)6(fc(C{O}OCH2CH2S)2)18] erhalten (dppp=1,3‐Bis(diphenylphosphanyl)propan, fc=[Fe(η5‐C5H4)2]). Elektrochemische Eigenschaften und eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse des Clusters werden beschrieben (Ag blau, S gelb, P grün, O rot, Fe orange, C grau).
      PubDate: 2015-02-20T14:20:09.849363-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411944
       
  • When Molecular Probes Meet Self‐Assembly: An Enhanced Quenching
           Effect
    • Authors: Chunhua Ren; Huaimin Wang, Duo Mao, Xiaoli Zhang, Qianqi Fengzhao, Yang Shi, Dan Ding, Deling Kong, Ling Wang, Zhimou Yang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We demonstrate that the incorporation of one or two amino acids of phenylalanine (F) or 4‐fluoro phenylalanine (fF) will greatly lower the background fluorescence intensities of conventional quenched probes with quenchers. This enhanced quenching effect was due to the synergetic effect of the aggregation caused quenching and the presence of a quencher. Such strategy will not greatly affect the enzyme recognition properties to the probes. We also demonstrated that our self‐assembled nanoprobe with the enhanced quenching effect showed a better performance in cells for the detection of cell apoptosis than the unassembled probes. Our study demonstrates that using molecular self‐assembly can optimize and improve the performance of molecular probes and it provides a simple but very useful strategy to boost the signal‐to‐noise ratios of fluorescence probes. Der Einbau von ein oder zwei Fluorophenylalaningruppen (fFs) in herkömmliche fluoreszenzgelöschte Sonden führt zu selbstorganisierten Sonden mit verbesserten Quenching‐Eigenschaften. Beide Sonden zeigen gute Enzymerkennung und Fluoreszenzwiederherstellung. Die Studie zeigt einen Weg für die zukünftige Entwicklung von molekularen Fluoreszenzsonden auf.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:08.55339-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411833
       
  • Nanothermite auf Sulfat‐Basis: ein weites Feld metastabiler
           Kompositmaterialien
    • Authors: Marc Comet; Geoffrey Vidick, Fabien Schnell, Yves Suma, Bernard Baps, Denis Spitzer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In dieser Arbeit wurden Metallsulfate (Me=Ba, Bi, Ca, Cu, Mg, Mn, Na, Zn, Zr) als Oxidationsmittel in reaktiven Mischungen mit Al‐Nanopulvern umgesetzt. Die resultierenden neuen Arten dieser Nanothermite zeigen im Vergleich zu konventionellen Al/Metalloxid‐Mischungen (1.5–4.8 kJ g−1) besonders hohe Reaktionswärmen, (4–6 kJ g−1), verbunden mit attraktiven Zersetzungsgeschwindigkeiten innerhalb einer gemeinsamen Größenordnung (200–840 m s−1 gegenüber 100–2500 m s−1 für die konventionellen Mischungen). Die dargestellten Gemische erwiesen sich als extrem unempfindlich gegenüber Reibung, was eine einfache und sichere Handhabung der Materialien ermöglicht. Das Hydratwasser des Sulfats erhöht die Reaktionswärme und beeinflusst signifikant die Empfindlichkeit gegenüber elektrostatischer Entladung und Stößen (Schlagempfindlichkeit). Die Reaktion von Al mit Wasser ist dabei leichter zu initiieren als die mit Sulfat. Dies führt zu zwei möglichen Zersetzungsmodi für Proben, die einer offenen Flamme ausgesetzt sind. Pyrotechnische Eigenschaften der Sulfate konnten auch für andere Schwefel‐Sauerstoff‐Verbindungen (SO32−, S2O32−, S2O82−) gezeigt werden. Dies öffnet ein weites Feld an neuen, metastabilen Kompositmaterialien. Metallsulfate wurden in reaktiven Mischungen mit Aluminium‐Nanopulvern (n‐Al) umgesetzt. Die resultierenden Thermite sind energetische Materialien mit hohen Reaktionswärmen und Zersetzungsgeschwindigkeiten sowie extrem niedriger Reibeempfindlichkeit. Kompositionen aus anderen Schwefel‐Sauerstoff‐Verbindungen (SO32−, S2O32−, S2O82−) und n‐Al zeigen analoge Eigenschaften.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:06.983483-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410634
       
  • Gold‐Catalyzed Cycloaddition Reactions of Ethyl Diazoacetate,
           Nitrosoarenes, and Vinyldiazo Carbonyl Compounds: Synthesis of
           Isoxazolidine and Benzo[b]azepine Derivatives
    • Authors: Vinayak Vishnu Pagar; Rai‐Shung Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Gold‐catalyzed cycloadditions of ethyl diazoacetate, nitrosoarenes, and vinyldiazo carbonyl species to yield isoxazolidine derivatives stereoselectively are described. Treatment of these isoxazolidine products with the same catalyst results in a novel 1,2‐H shift/[3,3] rearrangement to give benzo[b]azepine compounds. The mechanism of this skeletal rearrangement is elucidated with deuterium‐labeling experiments. Zwischenstopp Fünfring: Die Titelreaktion führt stereoselektiv zu Isoxazolidin‐Derivaten, die durch denselben Katalysator über eine Sequenz aus 1,2‐H‐Verschiebung und [3,3]‐Umlagerung in Benzo[b]azepine umgewandelt werden. Der Mechanismus dieser Gerüstumlagerung wird mithilfe von Deuterierungsexperimenten untersucht. FG=funktionelle Gruppe.
      PubDate: 2015-02-20T14:20:05.619259-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500340
       
  • Kooperative Katalyse nicht‐kompatibler Katalysatoren durch
           Kompartimentierung: Wacker‐Oxidation und enzymatische Reduktion in
           einem Eintopf‐Verfahren im wässrigen Medium
    • Authors: Hirofumi Sato; Werner Hummel, Harald Gröger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine Wacker‐Oxidation unter Verwendung von CuCl/PdCl2 als Katalysatorsystem wurde erfolgreich mit einer enzymatischen Ketonreduktion zur enantioselektiven Umwandlung von Styrol in 1‐Phenylethanol in einem Eintopf‐Verfahren kombiniert, obwohl beide im wässrigen Medium verlaufende Reaktionen aufgrund der Enzymdeaktivierung durch Cu‐Ionen nicht miteinander kompatibel sind. Die Machbarkeit als Eintopf‐Verfahren wurde durch Kompartimentierung der beiden Reaktionen erreicht. Die Durchführung der Wacker‐Oxidation im inneren Bereich einer Polydimethylsiloxan‐Hülse erlaubt nur die Diffusion des organischen Substrats und Produkts in den Außenbereich, in dem die Biotransformation stattfindet. Somit werden die für das Enzym nachteiligen Cu‐Ionen vom Reaktionsmedium der Biotransformation ferngehalten. In diesem Eintopf‐Verfahren, welches formal einer asymmetrischen Hydrierung von Alkenen entspricht, werden eine Reihe von 1‐Arylethanolen mit hohen Umsätzen und 98–99 % ee gebildet. Zudem wurde das Katalysatorsystem für die Wacker‐Oxidation 15‐mal wiederverwendet, ohne signifikanten Rückgang an Umsatz. „Standort‐Isolierung”︁ von Katalysatoren: Eine Wacker‐Oxidation mit PdCl2/CuCl wurde mit einer enzymatischen Reduktion zur enantioselektiven Umwandlung von Styrolen zu 1‐Phenylethanolen in einem Eintopf‐Verfahren kombiniert, obwohl die Reaktionen aufgrund der Enzymdeaktivierung durch Cu‐Ionen nicht kompatibel miteinander sind. Die Lösung des Problems war die Kompartimentierung der Katalysatoren (siehe Bild; PDMS=Polydimethylsiloxan).
      PubDate: 2015-02-20T07:10:12.915683-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409590
       
  • Nanomolar Inhibitors of the Transcription Factor STAT5b with High
           Selectivity over STAT5a
    • Authors: Nagarajan Elumalai; Angela Berg, Kalaiselvi Natarajan, Andrej Scharow, Thorsten Berg
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Src homology 2 (SH2) domains play a central role in signal transduction. Although many SH2 domains have been validated as drug targets, their structural similarity makes development of specific inhibitors difficult. The cancer‐relevant transcription factors STAT5a and STAT5b are particularly challenging small‐molecule targets because their SH2 domains are 93 % identical on the amino acid level. Here we present the natural product‐inspired development of the low‐nanomolar inhibitor Stafib‐1, as the first small molecule which inhibits the STAT5b SH2 domain (Ki=44 nM) with more than 50‐fold selectivity over STAT5a. The binding site of the core moiety of Stafib‐1 was validated by functional analysis of point mutants. A prodrug of Stafib‐1 was shown to inhibit STAT5b with high selectivity over STAT5a in tumor cells. Stafib‐1 provides the first demonstration that naturally occurring SH2 domains with more than 90 % sequence identity can be selectively targeted with small organic molecules. Wer kann das auseinanderhalten? Weder für kleine Moleküle noch für Peptide wurde bislang berichtet, dass sie zwischen den stark homologen Transkriptionsfaktoren STAT5a und STAT5b differenzieren können. Die naturstoffinspirierte Entwicklung von Stafib‐1 wird beschrieben – die erste niedermolekulare Substanz, die in vitro und in humanen Tumorzellen zwischen STAT5a und STAT5b zu differenzieren vermag.
      PubDate: 2015-02-20T07:10:11.526517-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410672
       
  • Nanoglas‐Verkapselung funktionaler organischer Verbindungen für
           optisch anisotrope Beschichtungen
    • Authors: Matthias Stöter; Bernhard Biersack, Sabine Rosenfeldt, Markus J. Leitl, Hussein Kalo, Rainer Schobert, Hartmut Yersin, Geoffrey A. Ozin, Stephan Förster, Josef Breu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Funktionale Moleküle lassen sich mit einem neuen Verfahren zwischen zwei 1 nm dünnen Schichten verkapseln, die ähnlich wie Glas transparent und chemisch inert sind. Geordnete Wechsellagerungen von alternierenden organischen und osmotisch quellfähigen Na+‐Zwischenschichten delaminieren spontan zu Doppelschichten bestehend aus zwei Silicatschichten, welche die organische Zwischenschicht einschließen. Die neue Technik ist geeignet, um hydrophobe, funktionale Moleküle zu maskieren und vollständig in Wasser dispergierbar zu machen. Die Doppelschichten besitzen durch die laterale Ausdehnung von 5000 nm und die Dicke von 4.5 nm ein Aspektverhältnis von >1000. Die Kombination aus strukturimmanenter Anisotropie der Silicatschichten und der aus dem begrenzten Raum zwischen den Schichten resultierenden Vorzugsorientierung eingelagerter Moleküle erlaubt es, Nanokompositfilme mit einer definierten Orientierung der eingekapselten Moleküle herzustellen, die sich in der Folge durch anisotrope optische Eigenschaften auszeichnen. Unter Glas: Ein Verfahren zur Verkapselung funktionaler Moleküle zwischen zwei transparente 1 nm dünne Silicatschichten wird vorgestellt. Die neue Technik ist zur Maskierung hydrophober funktionaler Moleküle geeignet, die dadurch sehr gut wasserdispergierbar werden. Durch die strukturimmanente Anisotropie und die in Folge definierte Orientierung der Moleküle wird die Herstellung optisch anisotroper Filme möglich.
      PubDate: 2015-02-20T07:10:10.187376-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411137
       
  • Novartis Chemistry Lectureship
           2014/2015/Karl‐Heinz‐Beckurts‐Preis für Andreas
           Marx/Preis der Polymer Networks Group für Nachwuchswissenschaftler
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2015-02-20T04:10:17.023533-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500425
       
  • The Nucleoside Uridine Isolated in the Gas Phase
    • Authors: Isabel Peña; Carlos Cabezas, José L. Alonso
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Nukleosid Uridin wurde mit einem Laserablationsverfahren in die Gasphase gebracht und seine Struktur mit Fourier‐Transform‐Mikrowellenspektroskopie charakterisiert. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201412460) zeigen J. L. Alonso et al., dass ohne die Bulkeffekte der natürlichen Umgebung die Konformation anti/C2′‐endo‐g+ am stabilsten ist. Intramolekulare Wasserstoffbrücken spielen eine wichtige Rolle bei der Stabilisierung des Nukleosids.
      PubDate: 2015-02-16T14:50:15.784945-05:
       
  • Titelbild: The Catalytic Mechanism of Human Parainfluenza Virus
           Type 3 Haemagglutinin‐Neuraminidase Revealed (Angew. Chem.
           10/2015)
    • Authors: Larissa Dirr; Ibrahim M. El‐Deeb, Patrice Guillon, Cindy J. Carroux, Leonard M. G. Chavas, Mark von Itzstein
      Pages: 2899 - 2899
      Abstract: Der humane Parainfluenzavirus vom Typ 3 …︁ …︁ (hPIV‐3) ist einer der wichtigsten Auslöser von Bronchitis und Lungenentzündung bei Kindern. In der Zuschrift auf S. 2979 ff. untersuchen M. von Itzstein, I. M. El‐Deeb, P. Guillon, L. M. G. Chavas et al. den Katalysemechanismus der hPIV‐3‐Hämagglutinin‐Neuraminidase (HN) und identifizieren diese als Glycohydrolase. Die hPIV‐3‐HN nutzt einen hochkonservierten Tyrosinrest, um das anomere Kohlenstoffatom ihres Substrats vorübergehend kovalent zu binden. Ein neuartiges Sialinsäurederivat erwies sich in Virusblockade‐Assays als wirksam.
      PubDate: 2015-02-09T09:30:10.053801-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500511
       
  • Innentitelbild: A Complex Perovskite‐Type Oxynitride: The First
           Photocatalyst for Water Splitting Operable at up to 600 nm (Angew.
           Chem. 10/2015)
    • Authors: Chengsi Pan; Tsuyoshi Takata, Mamiko Nakabayashi, Takao Matsumoto, Naoya Shibata, Yuichi Ikuhara, Kazunari Domen
      Pages: 2900 - 2900
      Abstract: Wasserspaltung mit einem partikelförmigen Photokatalysator unter Verwendung von Solarenergie stellt eine skalierbare und kostengünstige Methode zur Herstellung von Wasserstoff dar. Allerdings verwenden die meisten der bislang entwickelten Photokatalysatoren nur einen geringen Teil des Sonnenspektrums. In ihrer Zuschrift auf S. 2998 ff. beschreiben T. Takata, K. Domen et al. einen neuartigen Photokatalysator zur Wasserspaltung, der über einen großen Bereich des sichtbaren Lichtspektrums aktiv ist.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:29.053134-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500325
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 10/2015
    • Pages: 2903 - 2917
      PubDate: 2015-02-24T06:49:12.333715-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590009
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           10/2015
    • Pages: 2920 - 2923
      PubDate: 2015-02-24T06:49:07.565465-05:
      DOI: 10.1002/ange.201581013
       
  • Inorganic Chemical Biology. Principles, Techniques and Applications.
           Herausgegeben von Gilles Gasser.
    • Authors: Peter J. Sadler
      Pages: 2927 - 2927
      Abstract: John Wiley and Sons, Chichester, 2014. 432 S., geb., 142.00 €.—ISBN 978‐1118510025
      PubDate: 2015-02-12T09:10:12.898378-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412172
       
  • Elektronentransfer in Peptiden: Bildung von Silbernanopartikeln
    • Authors: Sonja Kracht; Matthias Messerer, Matthieu Lang, Sonja Eckhardt, Miriam Lauz, Bernard Grobéty, Katharina M. Fromm, Bernd Giese
      Pages: 2954 - 2958
      Abstract: Einige Mikroorganismen zeigen anaerobe mineralische Respiration, bei der sie Metallionen zu Metallnanopartikeln reduzieren. Hierbei werden Peptide als Medium für den Elektronentransfer (ET) verwendet. Diese Reaktionsklasse wird anhand eines Modellpeptids und Silber als Metall diskutiert. Erstaunlicherweise können Silberionen, die von Peptiden mit Histidin als silberbindender Aminosäure und Tyrosin als photoinduziertem Elektronendonor gebunden sind, nicht unter ET‐Bedingungen zu Ag‐Nanopartikeln (AgNPs) reduziert werden, weil das Peptid die Aggregation von Ag‐Atomen zu AgNPs verhindert. Nur in Gegenwart von Chloridionen, die zur Bildung von AgCl‐Mikrokristallen führen, entstehen AgNPs. Diese Reaktion beginnt mit der Bildung von 100 nm großen Ag@AgCl‐Peptid‐Nanokompositen, die dann in 15 nm große AgNPs aufgebrochen werden. Diese kontrollierte Umwandlung von großen in kleinere Nanopartikeln kann detailliert in zeitaufgelösten UV/Vis‐Spektren untersucht werden. Wechselspiel von Peptiden und Silber: Abschirmungseffekte verhindern die Bildung von Ag‐Nanopartikeln (AgNPs) aus Ag+‐Peptiden. Wie geht die Natur mit diesem Problem um und synthetisiert AgNPs durch Elektronentransfer über große Distanzen?
      PubDate: 2015-02-06T16:20:12.892129-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410618
       
  • Struktur und Mechanismus einer Aspartimid‐abhängigen
           Peptidligase in humanem Legumain
    • Authors: Elfriede Dall; Julia C. Fegg, Peter Briza, Hans Brandstetter
      Pages: 2959 - 2964
      Abstract: Peptidligasen erweitern das genetisch kodierte Repertoire der Proteinstrukturen und ‐funktionen. Unter Verbrauch von ATP oder NTP knüpfen diese Ligasen nicht‐kanonische Peptidbindungen. Hier beschreiben wir die Entdeckung einer konzeptuell neuen Ligaseaktivität im humanen Legumain (AEP). Legumain ist eine Cysteinprotease, die eine wichtige Rolle für die Immunabwehr und im Tumorgeschehen spielt. Diese Aufgaben wurden bis dato ihrer gut charakterisierten Proteaseaktivität zugeschrieben. Völlig unerwartet erweist sich der der Ligaseaktivität zugrunde liegende Mechanismus unabhängig vom katalytischen Cystein. Stattdessen wird bei der Ligation die Umwandlung eines energiereichen, metastabilen Aspartimids zu Aspartat als endogenes Energiereservoir genutzt. Während die Proteasefunktion bei saurem pH dominiert, zeigt die Ligase bei neutralem pH ihr Aktivitätsoptimum. Diese pH‐Abhängigkeit der beiden gegensätzlichen Aktivitäten legt nahe, dass die Lokalisierung des Enzyms über seine Funktion bestimmt. Relevant wird diese duale Wirkungsweise beispielsweise beim reversiblen Ein‐/Ausschalten von Inhibitoren der Cystatin‐Familie, bei der (In‐)Aktivierung von Enzymen, wie auch bei der Generierung von 3D‐Epitopen für die Beladung von MHCII‐Rezeptoren. Zudem stellt das hier verwendete Aspartat‐Aspartimid(Succinimid)‐Paar eine neue Möglichkeit dar, endergonische Reaktionen in ATP‐armen Umgebungen durch Kupplung zu realisieren. Die Biosynthese von Peptidbindungen benötigt ATP als Kupplungsreagens. Demgegenüber verwendet die Ligaseaktivität von humanem Legumain ein endogenes Energiereservoir, das durch die Umwandlung einer konservierten Asparaginsäure in ein metastabiles Succinimid entsteht. Die Wiederaufladung des Succinimids erfolgt über die Proteaseaktivität des Legumains. Diese funktionelle Dualität bietet eine Erklärung für die Herstellung von 3D‐Epitopen über die Spaltung und Verknüpfung von sequentiell entfernten Epitopen.
      PubDate: 2015-01-29T17:30:36.711138-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409135
       
  • Der elektronische Faktor in der Alkanoxidationskatalyse
    • Authors: Maik Eichelbaum; Michael Hävecker, Christian Heine, Anna Maria Wernbacher, Frank Rosowski, Annette Trunschke, Robert Schlögl
      Pages: 2965 - 2969
      Abstract: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der fundamentalen Frage, inwieweit halbleiterphysikalische Konzepte nützlich sind, um die Arbeitsweise heterogener Oxidationskatalysatoren zu beschreiben und ob es mithilfe dieser Konzepte sogar möglich ist, zwischen selektiven und unselektiven Reaktionspfaden zu differenzieren. Mit In‐situ‐Röntgenphotoelektronenspektroskopie konnte am Beispiel der Oxidation von n‐Butan zu Maleinsäureanhydrid über dem hochselektiven Katalysator Vanadylpyrophosphat und der mäßig selektiven MoVTeNbOx‐M1‐Phase anhand der Gasphasenabhängigkeit der Austrittsarbeit, der Elektronenaffinität und der Oberflächenpotentialbarriere gezeigt werden, dass sich diese Katalysatoren wie halbleitende Gassensoren mit einem dynamischen Ladungstransfer zwischen Volumen und Oberfläche verhalten. Demgegenüber hat die Gasphase nur einen geringen Einfluss auf die Halbleitereigenschaften des Verbrennungskatalysators V2O5, und es wurde in diesem Fall keine dynamische Oberflächenpotentialbarriere beobachtet. Das Oberflächenpotential wird demnach als Deskriptor für selektive Katalysatoren vorgeschlagen. Jahrzehnte alte theoretische Halbleiterphysik‐Konzepte wie die gasphasenabhängige Bandbiegung (siehe Abbildung) in der heterogenen Oxidationskatalyse konnten für selektive Alkanoxidationsreaktionen auf Vanadiumoxid‐basierten Katalysatoren mittels In‐situ‐Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachgewiesen werden. Diese „elektronischen Faktoren“ werden als Deskriptoren für selektive Katalysatormaterialien neu diskutiert.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:48.0476-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201410632
       
  • Sulfur‐Annulated Hexa‐peri‐hexabenzocoronene Decorated
           with Phenylthio Groups at the Periphery
    • Authors: Yuan‐Zhi Tan; Silvio Osella, Yi Liu, Bo Yang, David Beljonne, Xinliang Feng, Klaus Müllen
      Pages: 2970 - 2974
      Abstract: The chemical nature of the edge periphery essentially determines the physical properties of graphene. As a molecular‐level model system, large polycyclic aromatic hydrocarbons, that is, so‐called nanographenes, can be chemically modified through either edge functionalization or doping with heteroatoms. Although the synthetic methods for edge substitution are well‐developed, incorporation with heteroatoms by the bay annulation of large PAHs remains an enormous challenge. In this study, we present a feasible peripheral sulfur annulation of hexa‐peri‐hexabenzocoronene (HBC) by thiolation of perchlorinated HBC. The tri‐sulfur‐annulated HBC and di‐sulfur‐annulated HBC decorated with phenylthio groups were obtained and characterized by X‐ray diffraction, revealing their distinct sulfur‐annulated peripheral structure. Associated with theoretical calculations, we propose that the regioselective sulfur annulation results from the minimization of strain in the aromatic backbone. We further demonstrate the structure‐correlated property modulation by sulfur annulation, manifested by a decrease in band gap and tunable redox activity. Schwefelanellierte Hexa‐peri‐hexabenzocoronene wurden synthetisiert und röntgenographisch charakterisiert, wobei die besondere Schwefel‐anellierte Peripherstruktur entdeckt wurde. DFT‐Rechnungen zufolge sollte die Spannungsminimierung des aromatischen Kohlenstoffgerüstes die Ursache für die regioselektive Schwefelanellierung an den Bay‐Positionen sein.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:22.738873-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409932
       
  • The Catalytic Mechanism of Human Parainfluenza Virus Type 3
           Haemagglutinin‐Neuraminidase Revealed
    • Authors: Larissa Dirr; Ibrahim M. El‐Deeb, Patrice Guillon, Cindy J. Carroux, Leonard M. G. Chavas, Mark von Itzstein
      Pages: 2979 - 2983
      Abstract: Human parainfluenza virus type 3 (hPIV‐3) is one of the leading causes for lower respiratory tract disease in children, with neither an approved antiviral drug nor vaccine available to date. Understanding the catalytic mechanism of human parainfluenza virus haemagglutinin‐neuraminidase (HN) protein is key to the design of specific inhibitors against this virus. Herein, we used 1H NMR spectroscopy, X‐ray crystallography, and virological assays to study the catalytic mechanism of the HN enzyme activity and have identified the conserved Tyr530 as a key amino acid involved in catalysis. A novel 2,3‐difluorosialic acid derivative showed prolonged enzyme inhibition and was found to react and form a covalent bond with Tyr530. Furthermore, the novel derivative exhibited enhanced potency in virus blockade assays relative to its Neu2en analogue. These outcomes open the door for a new generation of potent inhibitors against hPIV‐3 HN. Antivirus‐Update: Anhand von 2,3‐Difluorsialinsäure‐Derivaten wird der Katalysemechanismus der Parainfluenza‐Typ‐3‐Hämagglutinin‐Neuraminidase erforscht. Diese Glycohydrolase wirkt über einen Mechanismus, der die Bildung eines kovalenten Addukts zwischen dem Aminosäurerest Tyr530 und dem Substrat einbezieht. Ein Sialinsäurederivat war wirksam in Virusblockade‐Assays; es stellt eine vielversprechende Leitstruktur für das Design von Parainfluenzavirus‐Inhibitoren dar.
      PubDate: 2015-02-10T16:30:07.247136-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412243
       
  • A Tailor‐Made Specific Anion‐Binding Motif in the Side Chain
           Transforms a Tetrapeptide into an Efficient Vector for Gene Delivery
    • Authors: Mao Li; Stefanie Schlesiger, Shirley K. Knauer, Carsten Schmuck
      Pages: 2984 - 2987
      Abstract: Arginine‐rich cell‐penetrating peptides are widely utilized as vectors for gene delivery. However, their transfection efficacy still needs to be optimized. To accomplish this, guanidinocarbonylpyrrole groups, which are tailor‐made anion binding sites, were introduced into the side chains of tetralysine to obtain the peptide analogue 1. In contrast to the common strategy of adding a lipophilic tail to peptide vectors, this novel method most likely enhances transfection efficacy through more specific interactions between the binding motifs and DNA or the cell membrane. Tetrapeptide analogue 1 is thus the smallest peptidic transfection vector that has been reported to date. The transfection efficacy of 1, which on average has less than two positive charges under physiological conditions, is even better than that of polyethylenimine (PEI). Furthermore, 1 exhibits only negligible cytotoxicity, which makes it an interesting candidate for further development. Zellpenetrierende Peptide werden verbreitet als Gentransportvektoren eingesetzt. Guanidinocarbonylpyrrol‐Gruppen wurden als maßgeschneiderte Anionenbindestellen in die Seitenketten von Tetralysin eingeführt, um den Vektor 1 zu erhalten. Dieser bewirkt eine deutlich stärkere zelluläre Aufnahme der entsprechenden Peptid‐DNA‐Polyplexe als Peptide mit natürlichen Aminosäuren und ist außerdem kaum zytotoxisch.
      PubDate: 2015-02-24T06:49:08.829861-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410429
       
  • A Convenient Route to Tetraalkylammonium Perfluoroalkoxides from
           Hydrofluoroethers
    • Authors: Benson J. Jelier; Jon L. Howell, Craig D. Montgomery, Daniel B. Leznoff, Chadron M. Friesen
      Pages: 2988 - 2992
      Abstract: Hydrofluoroethers are shown to alkylate tertiary amines readily under solvent‐free conditions, affording valuable tetraalkylammonium perfluoroalkoxides bearing α‐fluorines. The reaction of RFCF2OCH3 (RF=CF2CF3, CF2CF2CF3, and CF(CF3)2) with NR1R2R3 produces twenty new α‐perfluoroalkoxides, [(CH3)NR1R2R3][RFCF2O] under mild conditions. These α‐perfluoroalkoxides are easy to handle, thermally stable, and can be used for the perfluoroalkoxylation of benzyl bromides. Fluorid‐frei: Die Herstellung einer Reihe von Tetraalkylammoniumperfluoralkoxiden unter milden, Fluorid‐freien Bedingungen wird durch die Methylierung von tertiären Aminen mit handelsüblichen, teilfluorierten Ethern erreicht. Diese praktische Synthese zeigt einen neuen Weg zur Herstellung einer unterrepräsentierten Klasse thermisch stabiler α‐fluorierter Verbindungen.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:13.556523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410639
       
  • Lithium Imide Synergy with 3d Transition‐Metal Nitrides Leading to
           Unprecedented Catalytic Activities for Ammonia Decomposition
    • Authors: Jianping Guo; Peikun Wang, Guotao Wu, Anan Wu, Daqiang Hu, Zhitao Xiong, Junhu Wang, Pei Yu, Fei Chang, Zheng Chen, Ping Chen
      Pages: 2993 - 2997
      Abstract: Alkali metals have been widely employed as catalyst promoters; however, the promoting mechanism remains essentially unclear. Li, when in the imide form, is shown to synergize with 3d transition metals or their nitrides TM(N) spreading from Ti to Cu, leading to universal and unprecedentedly high catalytic activities in NH3 decomposition, among which Li2NHMnN has an activity superior to that of the highly active Ru/carbon nanotube catalyst. The catalysis is fulfilled via the two‐step cycle comprising: 1) the reaction of Li2NH and 3d TM(N) to form ternary nitride of LiTMN and H2, and 2) the ammoniation of LiTMN to Li2NH, TM(N) and N2 resulting in the neat reaction of 2 NH3⇌N2+3 H2. Li2NH, as an NH3 transmitting agent, favors the formation of higher N‐content intermediate (LiTMN), where Li executes inductive effect to stabilize the TMN bonding and thus alters the reaction energetics. Promotionsarbeit: Eine Synergie zwischen Li2NH und 3d‐Übergangsmetallnitriden (TMNs) führt zu beispiellosen katalytischen Aktivitäten für die NH3‐Zersetzung. Die Rolle von Li2NH geht über die eines elektronischen Promotors hinaus: Es wirkt als NH3‐Transferagens und begünstigt die Bildung eines Intermediats mit höherem N‐Gehalt, wodurch die Gesamtreaktionsenergetik verändert wird.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:11.590316-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410773
       
  • A Complex Perovskite‐Type Oxynitride: The First Photocatalyst for
           Water Splitting Operable at up to 600 nm
    • Authors: Chengsi Pan; Tsuyoshi Takata, Mamiko Nakabayashi, Takao Matsumoto, Naoya Shibata, Yuichi Ikuhara, Kazunari Domen
      Pages: 2998 - 3002
      Abstract: One of the simplest methods for splitting water into H2 and O2 with solar energy entails the use of a particulate‐type semiconductor photocatalyst. To harness solar energy efficiently, a new water‐splitting photocatalyst that is active over a wider range of the visible spectrum has been developed. In particular, a complex perovskite‐type oxynitride, LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x (x≥1/3), can be employed for overall water splitting at wavelengths of up to 600 nm. Two effective strategies for overall water splitting were developed. The first entails the compositional fine‐tuning of a photocatalyst to adjust the bandgap energy and position by forming a series of LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x solid solutions. The second method is based on the surface coating of the photocatalyst with a layer of amorphous oxyhydroxide to control the surface redox reactions. By combining these two strategies, the degradation of the photocatalyst and the reverse reaction could be prevented, resulting in successful overall water splitting. Photokatalytische Wasserspaltung wurde mit dem neuartigen Perowskit‐artigen Oxynitrid LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x (x≥1/3) mit einer Absorptionskante bei 600 nm erzielt. Die Beschichtung der RhCrOy/LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x‐Partikel mit einem amorphen Oxyhydroxid verhinderte die unerwünschte Rückreaktion und die Selbstoxidation des Photokatalysators.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:06.582598-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410961
       
  • Selective and Potent Proteomimetic Inhibitors of Intracellular
           Protein–Protein Interactions
    • Authors: Anna Barnard; Kérya Long, Heather L. Martin, Jennifer A. Miles, Thomas A. Edwards, Darren C. Tomlinson, Andrew Macdonald, Andrew J. Wilson
      Pages: 3003 - 3008
      Abstract: Inhibition of protein–protein interactions (PPIs) represents a major challenge in chemical biology and drug discovery. α‐Helix mediated PPIs may be amenable to modulation using generic chemotypes, termed “proteomimetics”, which can be assembled in a modular manner to reproduce the vectoral presentation of key side chains found on a helical motif from one partner within the PPI. In this work, it is demonstrated that by using a library of N‐alkylated aromatic oligoamide helix mimetics, potent helix mimetics which reproduce their biophysical binding selectivity in a cellular context can be identified. Wählerische Mimetika: Die Inhibierung von Protein‐Protein‐Wechselwirkungen ist eine zentrale Aufgabe in der chemischen Biologie sowie in der Entdeckung und Entwicklung neuer Wirkstoffe. Anhand einer Bibliothek von N‐alkylierten aromatischen Oligoamiden wird gezeigt, dass Helixmimetika identifiziert werden können, die ihre biophysikalische Bindungsselektivität in einem zellulären Umfeld reproduzieren.
      PubDate: 2015-01-30T16:40:10.35158-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410810
       
  • Gold‐Nanoparticle‐Mediated Jigsaw‐Puzzle‐like
           Assembly of Supersized Plasmonic DNA Origami
    • Authors: Guangbao Yao; Jiang Li, Jie Chao, Hao Pei, Huajie Liu, Yun Zhao, Jiye Shi, Qing Huang, Lianhui Wang, Wei Huang, Chunhai Fan
      Pages: 3009 - 3012
      Abstract: DNA origami has rapidly emerged as a powerful and programmable method to construct functional nanostructures. However, the size limitation of approximately 100 nm in classic DNA origami hampers its plasmonic applications. Herein, we report a jigsaw‐puzzle‐like assembly strategy mediated by gold nanoparticles (AuNPs) to break the size limitation of DNA origami. We demonstrated that oligonucleotide‐functionalized AuNPs function as universal joint units for the one‐pot assembly of parent DNA origami of triangular shape to form sub‐microscale super‐origami nanostructures. AuNPs anchored at predefined positions of the super‐origami exhibited strong interparticle plasmonic coupling. This AuNP‐mediated strategy offers new opportunities to drive macroscopic self‐assembly and to fabricate well‐defined nanophotonic materials and devices. Über das Limit: Eine neuartige Assemblierungsstrategie verwendet Au‐Nanopartikel (AuNPs), um die Größengrenze klassischer DNA‐Origamis zu durchbrechen. DNA‐funktionalisierte AuNPs als universelle Verbindungsstücke fügen dreieckige DNA‐Origamis zu plasmonischen Origami‐Überstrukturen höherer Ordnung zusammen (siehe Bild; der rote Pfeil markiert eine AuNP‐Bindungsstelle).
      PubDate: 2015-01-22T15:30:12.182634-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410895
       
  • Tunable Photoluminescence Across the Entire Visible Spectrum from Carbon
           Dots Excited by White Light
    • Authors: Shengliang Hu; Adrian Trinchi, Paul Atkin, Ivan Cole
      Pages: 3013 - 3017
      Abstract: Although reports have shown shifts in carbon dot emission wavelengths resulting from varying the excitation wavelength, this excitation‐dependent emission does not constitute true tuning, as the shifted peaks have much weaker intensity than their dominant emission, and this is often undesired in real world applications. We report for the first time the synthesis and photoluminescence properties of carbon dots whose peak fluorescence emission wavelengths are tunable across the entire visible spectrum by simple adjustment of the reagents and synthesis conditions, and these carbon dots are excited by white light. Detailed material characterization has revealed that this tunable emission results from changes in the carbon dots’ chemical composition, dictated by dehydrogenation reactions occurring during carbonization. These significantly alter the nucleation and growth process, resulting in dots with either more oxygen‐containing or nitrogen‐containing groups that ultimately determine their photoluminescence properties, which is in stark contrast to previous observations of carbon dot excitation‐dependent fluorescence. This new ability to synthesize broadband excitable carbon dots with tunable peak emissions opens up many new possibilities, particularly in multimodal sensing, in which multiple analytes and processes could be monitored simultaneously by associating a particular carbon dot emission wavelength to a specific chemical process without the need for tuning the excitation source. Farbabstimmung: Kohlenstoffpunkte, deren Fluoreszenzemissionswellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum von 400 bis 700 nm einstellbar sind, wurden durch einfache Anpassung der Reagentien und Synthesebedingungen hergestellt. Auf die Bestrahlung mit weißem Licht hin zeigen sie eine mehrfarbige Emission.
      PubDate: 2015-01-14T10:10:06.250353-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411004
       
  • Oxide‐Supported IrNiOx Core–Shell Particles as Efficient,
           Cost‐Effective, and Stable Catalysts for Electrochemical Water
           Splitting
    • Authors: Hong Nhan Nong; Hyung‐Suk Oh, Tobias Reier, Elena Willinger, Marc‐Georg Willinger, Valeri Petkov, Detre Teschner, Peter Strasser
      Pages: 3018 - 3022
      Abstract: Active and highly stable oxide‐supported IrNiOx core–shell catalysts for electrochemical water splitting are presented. IrNix@IrOx nanoparticles supported on high‐surface‐area mesoporous antimony‐doped tin oxide (IrNiOx /Meso‐ATO) were synthesized from bimetallic IrNix precursor alloys (PA‐IrNix /Meso‐ATO) using electrochemical Ni leaching and concomitant Ir oxidation. Special emphasis was placed on Ni/NiO surface segregation under thermal treatment of the PA‐IrNix /Meso‐ATO as well as on the surface chemical state of the particle/oxide support interface. Combining a wide array of characterization methods, we uncovered the detrimental effect of segregated NiO phases on the water splitting activity of core–shell particles. The core–shell IrNiOx /Meso‐ATO catalyst displayed high water‐splitting activity and unprecedented stability in acidic electrolyte providing substantial progress in the development of PEM electrolyzer anode catalysts with drastically reduced Ir loading and significantly enhanced durability. Wasserspaltung: Kern‐Schale‐Nanopartikel aus IrNiOx mit einer dünnen IrOx‐Schale und einem Ir‐armen/Ir‐freien Kern wurden auf mesoporösem, antimondotiertem Zinnoxid hergestellt. Das beschriebene System stellt einen deutlichen Fortschritt hin zu effizienten, stabilen und preiswerteren Elektrolyse‐Wasserspaltungskatalysatoren dar.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:08.343684-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411072
       
  • The Nature of Photocatalytic “Water Splitting” on Silicon
           Nanowires
    • Authors: Dong Liu; Leilei Li, Yang Gao, Chengming Wang, Jun Jiang, Yujie Xiong
      Pages: 3023 - 3028
      Abstract: Silicon should be an ideal semiconductor material if it can be proven usable for photocatalytic water splitting, given its high natural abundance. Thus it is imperative to explore the possibility of water splitting by running photocatalysis on a silicon surface and to decode the mechanism behind it. It is reported that hydrogen gas can indeed be produced from Si nanowires when illuminated in water, but the reactions are not a real water‐splitting process. Instead, the production of hydrogen gas on the Si nanowires occurs through the cleavage of SiH bonds and the formation of SiOH bonds, resulting in the low probability of generating oxygen. On the other hand, these two types of surface dangling bonds both extract photoexcited electrons, whose competition greatly impacts on carrier lifetime and reaction efficiency. Thus surface chemistry holds the key to achieving high efficiency in such a photocatalytic system. Wasserstoffgas kann durch photokatalytische Wasserspaltung an Siliciumnanodrähten gewonnen werden. Eine Untersuchung dieses Prozesses zeigt, dass dabei Si‐H‐Bindungen gebrochen und Si‐OH‐Bindungen gebildet werden; die Bindungen an der Oberfläche tragen stark zur Ladungstrennung bei.
      PubDate: 2015-01-07T04:10:09.299074-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411200
       
  • Two‐Dimensional Covalent Organic Frameworks for Carbon Dioxide
           Capture through Channel‐Wall Functionalization
    • Authors: Ning Huang; Xiong Chen, Rajamani Krishna, Donglin Jiang
      Pages: 3029 - 3033
      Abstract: Ordered open channels found in two‐dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) could enable them to adsorb carbon dioxide. However, the frameworks’ dense layer architecture results in low porosity that has thus far restricted their potential for carbon dioxide adsorption. Here we report a strategy for converting a conventional 2D COF into an outstanding platform for carbon dioxide capture through channel‐wall functionalization. The dense layer structure enables the dense integration of functional groups on the channel walls, creating a new version of COFs with high capacity, reusability, selectivity, and separation productivity for flue gas. These results suggest that channel‐wall functional engineering could be a facile and powerful strategy to develop 2D COFs for high‐performance gas storage and separation. Ein neuartiger CO2‐Absorber ermöglicht den effizienten CO2‐Einfang mit hoher Kapazität und Selektivität. Dazu wurden die Nanoporenwände eines herkömmlichen zweidimensionalen kovalenten organischen Gerüstmaterials (COF) gezielt mit funktionellen Gruppen modifiziert, um die Wechselwirkung mit CO2 zu verbessern. Dies könnte eine allgemeine Methode zur Entwicklung von COFs für die Gasspeicherung und ‐trennung sein.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:09.386708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411262
       
  • The Nucleoside Uridine Isolated in the Gas Phase
    • Authors: Isabel Peña; Carlos Cabezas, José L. Alonso
      Pages: 3034 - 3037
      Abstract: Herein we present the first experimental observation of the isolated nucleoside uridine, placed in the gas phase by laser ablation and characterized by Fourier transform (FT) microwave techniques. Free from the bulk effects of their native environments, anti/C2′‐endo‐g+ conformation has been revealed as the most stable form of uridine. Intramolecular hydrogen bonds involving uracil and ribose moieties have been found to play an important role in the stabilization of the nucleoside. Intramolekulare Wasserstoffbrücken: Das einfachste Nukleosid Uridin wurde mit einem Laserablationsverfahren in die Gasphase gebracht und seine Struktur mit Fourier‐Transformations‐Mikrowellenspektroskopie charakterisiert. Es zeigt sich, dass intramolekulare Wasserstoffbrücken unter Beteiligung von Uracil und Ribose (siehe Bild) eine wichtige Rolle für die Stabilisierung des Nukleosids spielen.
      PubDate: 2015-02-12T09:10:08.102-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201412460
       
  • Highly Fluorescent and Water‐Soluble Diketopyrrolopyrrole Dyes for
           Bioconjugation
    • Authors: Elodie Heyer; Pauline Lory, Jérôme Leprince, Mathieu Moreau, Anthony Romieu, Massimo Guardigli, Aldo Roda, Raymond Ziessel
      Pages: 3038 - 3042
      Abstract: The preparation of highly water‐soluble and strongly fluorescent diketopyrrolopyrrole (DPP) dyes using an unusual taurine‐like sulfonated linker has been achieved. Exchanging a phenyl for a thienyl substituent shifts the emission wavelength to near λ=600 nm. The free carboxylic acid group present in these new derivatives was readily activated and the dyes were subsequently covalently linked to a model protein (bovine serum albumin; BSA). The bioconjugates were characterized by electronic absorption, fluorescence spectroscopy and MALDI‐TOF mass spectrometry, thus enabling precise determination of the labeling density (ratio DPP/BSA about 3 to 8). Outstanding values of fluorescence quantum yield (30 % to 59 %) for these bioconjugates are obtained. The photostability of these DPP dyes is considerably greater than that of fluorescein under the same irradiation conditions. Remarkably low detection limits between 80 and 300 molecules/μm2 were found for the BSA bioconjugates by fluorescence imaging with a epifluorescence microscope. Alles in einem: Eine einfache, aber sehr wirksame Synthesestrategie wurde entwickelt, um wasserlösliche und stark fluoreszierende Diketopyrrolopyrrol(DPP)‐Farbstoffe für die Biokonjugation an Proteine herzustellen. Rinderserumalbumin‐DPP‐Konjugate mit beispiellos hohen Quantenausbeuten wurden erhalten, was den Nachweis winziger Mengen fluoreszierender Proteine durch Epifluoreszenzmikroskopie ermöglicht.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:51.003323-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411274
       
  • Tuning the Excited State of Water‐Soluble IrIII‐Based DNA
           Intercalators that are Isostructural with [RuII(NN)2(dppz)]
           Light‐Switch Complexes
    • Authors: Sasha Stimpson; Dan R. Jenkinson, Andrew Sadler, Mark Latham, Dr Ashley Wragg, Anthony J. H. M. Meijer, Jim A. Thomas
      Pages: 3043 - 3046
      Abstract: The synthesis of two new IrIII complexes which are effectively isostructural with well‐established [Ru(NN)2(dppz)]2+ systems is reported (dppz=dipyridophenazine; NN=2,2′‐bipyridyl, or 1,10‐phenanthroline). One of these IrIII complexes is tricationic and has a conventional N6 coordination sphere. The second dicationic complex has a N5C coordination sphere, incorporating a cyclometalated analogue of the dppz ligand. Both complexes show good water solubility. Experimental and computational studies show that the photoexcited states of the two complexes are very different from each other and also differ from their RuII analogues. Both of the complexes bind to duplex DNA with affinities that are two orders of magnitude higher than previously reported Ir(dppz)‐based systems and are comparable with RuII(dppz) analogues. Gleich und doch anders: In zwei neuen IrIII‐Komplexen koordinieren IrIII(NN)2‐Einheiten an den DNA‐interkalierenden Liganden Dipyridophenazin (dppz) oder an sein cyclometallierendes Analogon Benzopyridophenazin (bppz). Experimente und Computerstudien zeigen, dass die Systeme sehr unterschiedliche angeregte Zustände haben (siehe Bild; dppz‐Komplex oben, bppz‐Komplex unten) und beide mit ähnlichen Affinitäten wie ihre RuII‐Analoga an DNA binden.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:07.833897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411346
       
  • Elucidation of the Concise Biosynthetic Pathway of the Communesin Indole
           Alkaloids
    • Authors: Hsiao‐Ching Lin; Grace Chiou, Yit‐Heng Chooi, Travis C. McMahon, Wei Xu, Neil K. Garg, Yi Tang
      Pages: 3047 - 3050
      Abstract: The communesins are a prominent class of indole alkaloids isolated from Penicillium species. Owing to their daunting structural framework and potential as pharmaceuticals, communesins have inspired numerous synthetic studies. However, the genetic and biochemical basis of communesin biosynthesis has remained unexplored. Herein, we report the identification and characterization of the communesin (cns) biosynthetic gene cluster from Penicillium expansum. We confirmed that communesin is biosynthesized by the coupling of tryptamine and aurantioclavine, two building blocks derived from L‐tryptophan. The postmodification steps were mapped by targeted‐gene‐deletion experiments and the structural elucidation of intermediates and new analogues. Our studies set the stage for the biochemical characterization of communesin biosynthesis. This knowledge will aid our understanding of how nature generates remarkable structural complexity from simple precursors. Familienzusammenkunft: Die Biosynthese der Communesine, einer bekannten Klasse von komplexen Indol‐Alkaloiden, die aus verschiedenen Penicillium‐Spezies isoliert wurden, erfolgt aus zwei unterschiedlichen, von L‐Tryptophan abgeleiteten Bausteinen. Der gesamte Biosyntheseweg wurde durch genetische Inaktivierungsstudien kartiert, die zur Isolierung von drei neuen Communesin‐Analoga führten.
      PubDate: 2015-01-08T14:40:09.05977-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411297
       
  • A C3‐Symmetric Macrocycle‐Based, Hydrogen‐Bonded,
           Multiporous Hexagonal Network as a Motif of Porous Molecular Crystals
    • Authors: Ichiro Hisaki; Shoichi Nakagawa, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
      Pages: 3051 - 3055
      Abstract: A C3‐symmetric π‐conjugated macrocycle combined with an appropriate hydrogen bonding module (phenylene triangle) allowed the construction of crystalline supramolecular frameworks with a cavity volume of up to 58 %. The frameworks were obtained through non‐interpenetrated stacking of a hexagonal sheet possessing three kinds of pores with different sizes and shapes. The activated porous material absorbed CO2 up to 96 cm3 g−1 at 195 K under 1 atm. Triangelspiel: Poröse kristalline zweidimensionale Gerüststrukturen wurden durch nicht‐durchdringende Stapelung eines multiporösen, hexagonalen Netzwerks aufgebaut, das drei Arten von Poren unterschiedlicher Größe und Form aufweist. Ein Porenvolumen von bis zu 58 % kann erreicht werden.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:39.137808-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411438
       
  • Engineered L‐Serine Hydroxymethyltransferase from Streptococcus
           thermophilus for the Synthesis of
           α,α‐Dialkyl‐α‐Amino Acids
    • Authors: Karel Hernandez; Igor Zelen, Giovanna Petrillo, Isabel Usón, Claudia M. Wandtke, Jordi Bujons, Jesús Joglar, Teodor Parella, Pere Clapés
      Pages: 3056 - 3060
      Abstract: α,α‐Disubstituted α‐amino acids are central to biotechnological and biomedical chemical processes for their own sake and as substructures of biologically active molecules for diverse biomedical applications. Structurally, these compounds contain a quaternary stereocenter, which is particularly challenging for stereoselective synthesis. The pyridoxal‐5′‐phosphate (PLP)‐dependent L‐serine hydroxymethyltransferase from Streptococcus thermophilus (SHMTSth; EC 2.1.2.1) was engineered to achieve the stereoselective synthesis of a broad structural variety of α,α‐dialkyl‐α‐amino acids. This was accomplished by the formation of quaternary stereocenters through aldol addition of the amino acids D‐Ala and D‐Ser to a wide acceptor scope catalyzed by the minimalist SHMTSth Y55T variant overcoming the limitation of the native enzyme for Gly. The SHMTSth Y55T variant tolerates aromatic and aliphatic aldehydes as well as hydroxy‐ and nitrogen‐containing aldehydes as acceptors. Quartäre Stereozentren werden mithilfe eines stereoselektiven Biokatalysators erhalten. Optisch aktive α,α‐Dialkyl‐α‐Aminosäurederivate wurden durch Aldoladdition von D‐Ala und D‐Ser an verschiedene Akzeptoraldehyde hergestellt. Diese Reaktion wird durch den genetisch veränderten Pyridoxal‐5′‐Phosphat‐abhängigen Biokatalysator SHMTSth Y55T katalysiert. (SHMTSth ist die L‐Serin‐Hydroxymethyltransferase von Streptococcus thermophilus.)
      PubDate: 2015-01-21T09:20:07.742263-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411484
       
  • Photoreversible Gelation of a Triblock Copolymer in an Ionic Liquid
    • Authors: Takeshi Ueki; Yutaro Nakamura, Ryoji Usui, Yuzo Kitazawa, Soonyong So, Timothy P. Lodge, Masayoshi Watanabe
      Pages: 3061 - 3065
      Abstract: The reversible micellization and sol–gel transition of block copolymer solutions in an ionic liquid (IL) triggered by a photostimulus is described. The ABA triblock copolymer employed, denoted P(AzoMA‐r‐NIPAm)‐b‐PEO‐b‐P(AzoMA‐r‐NIPAm)), has a B block composed of an IL‐soluble poly(ethylene oxide) (PEO). The A block consists of a random copolymer including thermosensitive N‐isopropylacrylamide (NIPAm) units and a methacrylate with an azobenzene chromophore in the side chain (AzoMA). A phototriggered reversible unimer‐to‐micelle transition of a dilute ABA triblock copolymer (1 wt %) was observed in an IL, 1‐butyl‐3‐methylimidazolium hexafluorophosphate ([C4mim]PF6), at an intermediate “bistable” temperature (50 °C). The system underwent a reversible sol–gel transition cycle at the bistable temperature (53 °C), with reversible association/fragmentation of the polymer network resulting from the phototriggered self‐assembly of the ABA triblock copolymer (20 wt %) in [C4mim]PF6. Licht‐Schalter: Eine Lösung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem ABA‐Blockcopolymer geht unter Lichteinstrahlung eine reversible Mizellbildung mit Gel‐Sol‐Übergang ein. Die lichtinduzierte Änderung der viskoelastischen Eigenschaften wird photorheologisch verfolgt, und das Verhalten wird durch hierarchische Änderungen in der mikroskopischen Substruktur der makromolekularen Bausteine erklärt.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:06.549184-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411526
       
  • A D‐Peptide Ligand of Nicotine Acetylcholine Receptors for
           Brain‐Targeted Drug Delivery
    • Authors: Xiaoli Wei; Changyou Zhan, Qing Shen, Wei Fu, Cao Xie, Jie Gao, Chunmei Peng, Ping Zheng, Weiyue Lu
      Pages: 3066 - 3070
      Abstract: Lysosomes of brain capillary endothelial cells are implicated in nicotine acetylcholine receptor (nAChR)‐mediated transcytosis and act as an enzymatic barrier for the transport of peptide ligands to the brain. A D‐peptide ligand of nAChRs (termed DCDX), which binds to nAChRs with an IC50 value of 84.5 nM, was developed by retro–inverso isomerization. DCDX displayed exceptional stability in lysosomal homogenate and serum, and demonstrated significantly higher transcytosis efficiency in an in vitro blood–brain barrier monolayer compared with the parent L‐peptide. When modified on liposomal surface, DCDX facilitated significant brain‐targeted delivery of liposomes. As a result, brain‐targeted delivery of DCDX modified liposomes enhanced therapeutic efficiency of encapsulated doxorubicin for glioblastoma. This study illustrates the importance of ligand stability in nAChRs‐mediated transcytosis, and paves the way for developing stable brain‐targeted entities. Transportfähig: Die Wirkungsweise eines neu entwickelten D‐Peptid‐Liganden (DCDX) als Antagonist von Nicotinacetylcholin‐Rezeptoren (nAChRs) wurde experimentell und am Computer validiert. DCDX ist während der nAChR‐vermittelten Transzytose und der Blutzirkulation außergewöhnlich stabil und hat Potenzial für den gezielten Wirkstofftransport in das Gehirn zur Behandlung von Erkrankungen des Zentralnervensystems.
      PubDate: 2015-01-19T09:20:09.390473-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411226
       
  • Remarkably Enhanced Gas Separation by Partial Self‐Conversion of a
           Laminated Membrane to Metal–Organic Frameworks
    • Authors: Yi Liu; Jia Hong Pan, Nanyi Wang, Frank Steinbach, Xinlei Liu, Jürgen Caro
      Pages: 3071 - 3075
      Abstract: Separation methods based on 2D interlayer galleries are currently gaining widespread attention. The potential of such galleries as high‐performance gas‐separation membranes is however still rarely explored. Besides, it is well recognized that gas permeance and separation factor are often inversely correlated in membrane‐based gas separation. Therefore, breaking this trade‐off becomes highly desirable. Here, the gas‐separation performance of a 2D laminated membrane was improved by its partial self‐conversion to metal–organic frameworks. A ZIF‐8‐ZnAl‐NO3 layered double hydroxide (LDH) composite membrane was thus successfully prepared in one step by partial conversion of the ZnAl‐NO3 LDH membrane, ultimately leading to a remarkably enhanced H2/CH4 separation factor and H2 permeance. Vom LDH zum MOF: Die partielle Umwandlung einer Doppelhydroxidmembran (LDH, ZnAl‐NO3) in eine MOF‐Schicht (ZIF‐8) führte zur Bildung der Kompositmembran ZIF‐8‐ZnAl‐NO3. Diese zeichnet sich durch eine ungewöhnlich hohe H2/CH4‐Trennung und H2‐Durchlässigkeit aus.
      PubDate: 2015-01-21T09:20:12.488141-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411550
       
  • Enantioselective Palladium‐Catalyzed Dearomative Cyclization for the
           Efficient Synthesis of Terpenes and Steroids
    • Authors: Kang Du; Pan Guo, Yuan Chen, Zhen Cao, Zheng Wang, Wenjun Tang
      Pages: 3076 - 3080
      Abstract: A novel enantioselective palladium‐catalyzed dearomative cyclization has been developed for the efficient construction of a series of chiral phenanthrenone derivatives bearing an all‐carbon quaternary center. The effectiveness of this method in the synthesis of terpenes and steroids was demonstrated by a highly efficient synthesis of a kaurene intermediate, the facile construction of the skeleton of the anabolic steroid boldenone, and the enantioselective total synthesis of the antimicrobial diterpene natural product (−)‐totaradiol. Eins, zwei, drei: Eine enantioselektive Palladium‐katalysierte desaromatisierende Cyclisierung wurde für den effizienten Aufbau von chiralen tricyclischen Phenanthrenon‐Derivaten mit quartären Zentren entwickelt. Diese Methode wurde für effiziente Synthesen eines Kauren‐Intermediates, des Gerüsts des anabolen Steroids Boldenon und des antimikrobiellen Diterpens (−)‐Totaradiol verwendet.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:17.20237-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411817
       
  • Catalytic Enantioselective [5+2] Cycloaddition between Oxidopyrylium
           Ylides and Enals under Dienamine Activation
    • Authors: Ane Orue; Uxue Uria, Efraim Reyes, Luisa Carrillo, Jose L. Vicario
      Pages: 3086 - 3089
      Abstract: Benzopyrylium ylides generated in situ from 1‐acetoxyisochroman‐4‐ones reacted with α,β‐unsaturated aldehydes in the presence of a bifunctional secondary‐amine/squaramide catalyst to furnish [5+2] cycloaddition products in good yield with high diastereo‐ and enantioselectivity. The reaction proceeds by dienamine activation and involves β,γ‐functionalization of the enal. The dienamine intermediates showed exclusive β,γ‐reactivity and provided direct access to compounds with the 8‐oxabicyclo[3.2.1]octane framework. The ability of the bifunctional secondary‐amine/squaramide catalyst to engage in hydrogen‐bonding interactions with the ylide made it particularly effective in terms of both the yield and the stereoselectivity of the transformation. Ein difunktioneller Amin/Squaramid‐Katalysator bringt 1‐Acetoxyisochroman‐4‐one dazu, als Benzopyryliumylide mit α,β‐ungesättigten Aldehyden in effizienten [5+2]‐Cycloadditionen mit hohen Diastereo‐ und Enantioselektivitäten zu reagieren. Die Umwandlung verläuft über eine Dienamin‐Aktivierung und beinhaltet die β,γ‐Funktionalisierung des Enals (siehe Schema).
      PubDate: 2015-01-21T09:10:09.636979-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410723
       
  • Interface Engineering of a CoOx/Ta3N5 Photocatalyst for Unprecedented
           Water Oxidation Performance under Visible‐Light‐Irradiation
    • Authors: Shanshan Chen; Shuai Shen, Guiji Liu, Yu Qi, Fuxiang Zhang, Can Li
      Pages: 3090 - 3094
      Abstract: Cocatalysts have been extensively used to promote water oxidation efficiency in solar‐to‐chemical energy conversion, but the influence of interface compatibility between semiconductor and cocatalyst has been rarely addressed. Here we demonstrate a feasible strategy of interface wettability modification to enhance water oxidation efficiency of the state‐of‐the‐art CoOx/Ta3N5 system. When the hydrophobic feature of a Ta3N5 semiconductor was modulated to a hydrophilic one by in situ or ex situ surface coating with a magnesia nanolayer (2–5 nm), the interfacial contact between the hydrophilic CoOx cocatalyst and the modified hydrophilic Ta3N5 semiconductor was greatly improved. Consequently, the visible‐light‐driven photocatalytic oxygen evolution rate of the resulting CoOx/MgO(in)–Ta3N5 photocatalyst is ca. 23 times that of the pristine Ta3N5 sample, with a new record (11.3 %) of apparent quantum efficiency (AQE) under 500–600 nm illumination. Hydrophile Grenzflächenmodifikation eines CoOx‐beschichteten Ta3N5‐Photokatalysators mit einer Magnesium‐Nanoschicht hat eine deutliche Verbesserung seiner Wasseroxidationseffizienz bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zur Folge. Die wesentliche Rolle der Grenzschichtmodifikation besteht darin, die Grenzflächenbedeckung des CoOx/Ta3N5‐Photokatalysators zu verbessern und die Defektstellendichte des Ta3N5‐Halbleiters zu verringern. AQE=sichtbare Quanteneffizienz.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:15.211017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409906
       
  • Intramolecular CH Activation through Gold(I)‐Catalyzed
           Reaction of Iodoalkynes
    • Authors: Pablo Morán‐Poladura; Eduardo Rubio, José M. González
      Pages: 3095 - 3098
      Abstract: The cycloisomerization reaction of 1‐(iodoethynyl)‐2‐(1‐methoxyalkyl)arenes and related 2‐alkyl‐substituted derivatives gives the corresponding 3‐iodo‐1‐substituted‐1H‐indene under the catalytic influence of IPrAuNTf2 [IPr=1,3‐bis(2,6‐diisopropyl)phenylimidazol‐2‐ylidene; NTf2=bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate]. The reaction takes place in 1,2‐dichloroethane at 80 °C, and the addition of ttbp (2,4,6‐tri‐tert‐butylpyrimidine) is beneficial to accomplish this new transformation in high yield. The overall reaction implies initial assembly of an intermediate gold vinylidene upon alkyne activation by gold(I) and a 1,2‐iodine‐shift. Deuterium labeling and crossover experiments, the magnitude of the recorded kinetic primary isotopic effect, and the results obtained from the reaction of selected stereochemical probes strongly provide support for concerted insertion of the benzylic CH bond into gold vinylidene as the step responsible for the formation of the new carbon–carbon bond. Die Cycloisomerisierung von 1‐(Iodethinyl)‐2‐(1‐methoxyalkyl)arenen liefert die entsprechenden 3‐Iod‐1‐substituierten 1H‐Indene. Gold(I)‐Katalyse löst eine selektive intramolekulare C‐C‐Kupplung aus, welche die Insertion benzylischer C‐H‐Bindungen in die katalytisch gebildete Gold(I)‐Iodvinyliden‐Zwischenstufe beinhaltet.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:22.61098-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409970
       
  • Transition‐Metal‐Free Intramolecular Carbene Aromatic
           Substitution/Büchner Reaction: Synthesis of Fluorenes and
           [6,5,7]Benzo‐fused Rings
    • Authors: Zhenxing Liu; Haocheng Tan, Long Wang, Tianren Fu, Ying Xia, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: 3099 - 3103
      Abstract: Intramolecular aromatic substitution and Büchner reaction have been established as powerful methods for the construction of polycyclic compounds. These reactions are traditionally catalyzed by RhII catalysts with α‐diazocarbonyl compounds as the substrates. Herein a transition‐metal‐free intramolecular aromatic substitution/Büchner reaction is presented. These reactions use readily available N‐tosylhydrazones as the diazo compound precursors and show wide substrate scope. Ohne Übergangsmetall: Die Synthese von Fluorenen und [6,5,7]‐benzanellierten Ringen gelingt durch ein übergangsmetallfreies Verfahren aus intramolekularer aromatischer Substitution und Büchner‐Reaktion. Die neue Synthesemethode verwendet leicht zugängliche, aromatische N‐Tosylhydrazone als Vorläufer der Diazoverbindung und ermöglicht eine große Substratbreite.
      PubDate: 2015-01-21T04:20:20.914226-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409982
       
  • Acceleration of Acetal Hydrolysis by Remote Alkoxy Groups: Evidence for
           Electrostatic Effects on the Formation of Oxocarbenium Ions
    • Authors: Angie Garcia; Douglas A. L. Otte, Walter A. Salamant, Jillian R. Sanzone, K. A. Woerpel
      Pages: 3104 - 3107
      Abstract: In contrast to observations with carbohydrates, experiments with 4‐alkoxy‐substituted acetals indicate that an alkoxy group can accelerate acetal hydrolysis by up to 20‐fold compared to substrates without an alkoxy group. The acceleration of ionization in more flexible acetals can be up to 200‐fold when compensated for inductive effects. Annäherungsversuche: Anders als für Kohlenhydrate beobachtet, kann eine Alkoxygruppe – trotz ihres negativen induktiven Effekts – die Acetalhydrolyse beschleunigen. Dafür muss die Alkoxygruppe in der Lage sein, das Acetal‐Kohlenstoffatom ohne große Spannungsentwicklung anzugreifen. Vermutlich begünstigt die Alkoxygruppe nicht die Bildung einer neuen kovalenten Bindung, sondern sie stabilisiert die entstehende positive Ladung durch elektrostatische Wirkung.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:24.267058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410043
       
  • Dinuclear Copper Intermediates in Copper(I)‐Catalyzed
           Azide–Alkyne Cycloaddition Directly Observed by Electrospray
           Ionization Mass Spectrometry
    • Authors: Claudio Iacobucci; Samantha Reale, Jean‐François Gal, Francesco De Angelis
      Pages: 3108 - 3111
      Abstract: The mechanism of the CuAAC reaction has been investigated by electrospray ionization mass spectrometry (ESI‐MS) using a combination of the neutral reactant approach and the ion‐tagging strategy. Under these conditions, for the first time, putative dinuclear copper intermediates were fished out and characterized by ESI(+)‐MS/MS. New insight into the CuAAC reaction mechanisms is provided and a catalytic cycle is proposed. Mechanistische Aspekte der CuAAC‐Reaktion wurden mittels Elektrospray‐Ionisations‐Massenspektrometrie (ESI‐MS) aufgeklärt. Zweikernige Kupferkomplexe wurden so erstmals als Zwischenstufen nachgewiesen und charakterisiert. Neutrale und ionenmarkierte Reaktanten lieferten ergänzende Hinweise zum Katalysezyklus.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:25.538447-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410301
       
  • Zethrene and Dibenzozethrene: Masked Biradical Molecules?
    • Authors: Ya‐Chu Hsieh; Hau‐Yu Fang, Yi‐Ting Chen, Rong Yang, Chen‐I Yang, Pi‐Tai Chou, Ming‐Yu Kuo, Yao‐Ting Wu
      Pages: 3112 - 3116
      Abstract: The syntheses, structures, and physical properties of dibenzozethrenes were explored. The results thus obtained were compared with those for zethrenes. Dibenzozethrenes were synthesized by the nickel‐catalyzed cyclodimerization of 9‐ethynyl‐1‐iodoanthracenes. The substituents in zethrene and dibenzozethrene twisted their backbones, and remarkably influenced their properties. Unlike closed‐shell disubstituted derivatives, the parent zethrene and dibenzozethrene are singlet open‐shell biradicals, which were studied by variable‐temperature 1H NMR, ESR, SQUID and computational methods. Since substituents were observed to affect significantly the biradical properties, the relevant mechanisms were analyzed. The nonlinear optical performance of each of these compounds depends on its π‐conjugation and biradical properties. Dibenzozethrenes have larger two‐photon absorption cross‐sections than zethrenes, as most strongly evidenced by the parent dibenzothrene [σmax=4323 GM at 530 nm]. Zustandsbeschreibung: Substituenten und π‐Konjugation beeinflussen auf bemerkenswerte Weise die Strukturen und Eigenschaften der Zethrene. Die Stammverbindungen, Dibenzozethren und Zethren, sind beide offenschalige Singulett‐Diradikale – wobei ersteres einen stärkeren diradikalischen Charakter aufweist –, während alle substituierten Derivate einen geschlossenschaligen Grundzustand haben.
      PubDate: 2015-01-29T17:40:21.511158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410316
       
  • Total Synthesis of Trioxacarcin DC‐45‐A2
    • Authors: K. C. Nicolaou; Quan Cai, Bo Qin, Mette T. Petersen, Remi J. T. Mikkelsen, Philipp Heretsch
      Pages: 3117 - 3121
      Abstract: An enantioselective total synthesis of trioxacarcin DC‐45‐A2 (1) featuring a novel Lewis acid‐induced cascade rearrangement of epoxyketone 6 to forge the polyoxygenated 2,7‐dioxabicyclo[2.2.1]heptane core of the molecule is described. Ein Rad greift ins andere: Eine einzähnige Lewis‐Säure induziert die stereoselektive Bildung des Bicyclo[2.2.1]heptan‐Gerüsts von DC‐45‐A2 (1). Verbindung 1 ist die natürlich vorkommende Stammverbindung der Klasse der Trioxacarcine, die wirksam gegen Krebs sind.
      PubDate: 2015-01-12T14:40:06.52448-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410369
       
  • Wet‐Chemical Synthesis of Phase‐Pure FeOF Nanorods as
           High‐Capacity Cathodes for Sodium‐Ion Batteries
    • Authors: Jian Zhu; Da Deng
      Pages: 3122 - 3126
      Abstract: It is challenging to prepare phase‐pure FeOF by wet‐chemical methods. Furthermore, nanostructured FeOF has never been reported. In this study, hierarchical FeOF nanorods were synthesized through a facile, one‐step, wet‐chemical method by the use of just FeF3⋅3H2O and an alcohol. It was possible to significantly control the FeOF nanostructure by the selection of alcohols with an appropriate molecular structure. A mechanism for the formation of the nanorods is proposed. An impressive high specific capacity of approximately 250 mAh g−1 and excellent cycling and rate performances were demonstrated for sodium storage. The hierarchical FeOF nanorods are promising high‐capacity cathodes for SIBs. Aufnahmefähig: Eine neue nasschemische Methode zur einfachen Herstellung von phasenreinen FeOF‐Nanostäben (siehe SEM‐Bild) wurde entwickelt. Als Kathodenmaterial zeigen die FeOF‐Nanostäbe eine hohe Speicherkapazität für Natriumionen von ca. 250 mAh g−1 sowie exzellente Zyklen‐ und Ratenstabilitäten (siehe Graph).
      PubDate: 2015-01-21T04:20:16.233441-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410572
       
  • Base‐Promoted Coupling of Carbon Dioxide, Amines, and
           N‐Tosylhydrazones: A Novel and Versatile Approach to Carbamates
    • Authors: Wenfang Xiong; Chaorong Qi, Haitao He, Lu Ouyang, Min Zhang, Huanfeng Jiang
      Pages: 3127 - 3130
      Abstract: A base‐promoted three‐component coupling of carbon dioxide, amines, and N‐tosylhydrazones has been developed. The reaction is suggested to proceed via a carbocation intermediate and constitutes an efficient and versatile approach for the synthesis of a wide range of organic carbamates. The advantages of this method include the use of readily available substrates, excellent functional group tolerance, wide substrate scope, and a facile work‐up procedure. Carben‐Intermediat? Nein! Die Kupplung von Kohlendioxid, Aminen und N‐Tosylhydrazonen stellt eine neuartige Methode zur Synthese von organischen Carbamaten dar. Die basenvermittelte Reaktion verläuft wahrscheinlich über ein kationisches Intermediat, toleriert viele funktionelle Gruppen und zeichnet sich durch eine große Substratbreite aus.
      PubDate: 2015-01-23T16:30:09.282048-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410605
       
  • A Copper(I)–Arene Complex With an Unsupported η6 Interaction
    • Authors: Ashley M. Wright; Benjamin J. Irving, Guang Wu, Anthony J. H. M. Meijer, Trevor W. Hayton
      Pages: 3131 - 3134
      Abstract: Addition of PR3 (R=Ph or OPh) to [Cu(η2‐Me6C6)2][PF6] results in the formation of [(η6‐Me6C6)Cu(PR3)][PF6], the first copper–arene complexes to feature an unsupported η6 arene interaction. A DFT analysis reveals that the preference for the η6 binding mode is enforced by the steric clash between the methyl groups of the arene ligand and the phenyl rings of the phosphine co‐ligand. Die Zugabe von PR3 (R=Ph oder OPh) zu [Cu(η2‐Me6C6)2][PF6] führt zur Bildung von [(η6‐Me6C6)Cu(PR3)][PF6], dem ersten Kupfer‐Aren‐Komplex mit einer ungeschützten η6‐Aren‐Wechselwirkung. Eine DFT‐Analyse zeigt, dass die Präferenz für die η6‐Bindung durch den sterischen Konflikt zwischen den Methylgruppen des Arenliganden und den Phenylringen der Phosphan‐Liganden verstärkt wird.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:10.963123-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410948
       
  • Palladium(0)‐Catalyzed Iminohalogenation of Alkenes: Synthesis of
           2‐Halomethyl Dihydropyrroles and Mechanistic Insights into the Alkyl
           Halide Bond Formation
    • Authors: Chen Chen; Longlei Hou, Mian Cheng, Jianhua Su, Xiaofeng Tong
      Pages: 3135 - 3139
      Abstract: Although the advances on carbon halide reductive elimination have been made, the alkyl bromide and chloride analogues remain a challenge. Here, a palladium(0)‐catalyzed iminohalogenation of γ,δ‐unsaturated oxime esters is described, and the use of electron‐poor phosphine ligands proved to be crucial to promoting alkyl bromide and chloride reductive elimination. Furthermore, SN2‐type alkyl bromide and chloride reductive elimination has also been established. Sauberer Abgang: Der Einsatz elektronenarmer Phosphanliganden erwies sich in der Titelreaktion mit γ,δ‐ungesättigten Oximestern als entscheidend für die reduktive Eliminierung von Alkylbromiden und ‐chloriden. Für diesen Schritt wurde ein SN2‐artiger Verlauf nachgewiesen.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:10.779605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410996
       
  • Design of Aromatic Helical Polymers for STM Visualization: Imaging of
           Single and Double Helices with a Pattern of π–π Stacking
    • Authors: Junyan Zhu; Zeyuan Dong, Shengbin Lei, Lili Cao, Bing Yang, Wenfang Li, Yuanchao Zhang, Junqiu Liu, Jiacong Shen
      Pages: 3140 - 3144
      Abstract: From scanning tunneling microscopy (STM) images of rationally designed helical polymers with a pattern of π–π stacking, we successfully identified the single‐ and double‐helical superstructures. The STM images of the helical structures revealed the smallest helical architecture (diameter ca. 1.3 nm) that has been seen so far. Furthermore, the interconversion of single and double helices was further underpinned by experimental analyses. Significantly, the formation of double helices induced different supramolecular chirality to that observed for the single helices. Sehen ist glauben: STM‐Aufnahmen von gezielt entworfenen helikalen Polymeren mit π‐π‐Stapelung offenbarten einzel‐ und doppelhelikale Überstrukturen, darunter die kleinste bisher beobachtete helikale Architektur mit einem Durchmesser von ungefähr 1.3 nm. Die gegenseitige Umwandlung der Einzel‐ und Doppelhelices wurde in weiteren Experimenten bestätigt.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:26.345261-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410975
       
  • σ‐Aromaticity in an Unsaturated Ring: Osmapentalene Derivatives
           Containing a Metallacyclopropene Unit
    • Authors: Congqing Zhu; Xiaoxi Zhou, Hongjie Xing, Ke An, Jun Zhu, Haiping Xia
      Pages: 3145 - 3149
      Abstract: In general, aromaticity can be clarified as π‐ and σ‐aromaticity according to the type of electrons with major contributions. The traditional π‐aromaticity generally describes the π‐conjugation in fully unsaturated rings whereas σ‐aromaticity may stabilize fully saturated rings with delocalization caused by σ‐electron conjugation. Reported herein is an example of σ‐aromaticity in an unsaturated three‐membered ring (3 MR), which is supported by experimental observations and theoretical calculations. Specifically, when the 3 MR in cyclopropaosmapentalene is cleaved by ethane through two isodesmic reactions, both of them are highly endothermic (+29.7 and +35.0 kcal mol−1). These positive values are in sharp contrast to the expected exothermicity, thus indicating aromaticity in the 3 MR. Further nucleus‐independent chemical shift and anisotropy of the current‐induced density calculations reveal the nature of σ‐aromaticity in the unsaturated 3 MR. Os in allen Ringen: Eine Reihe von Osmapentalen‐Derivaten mit Metallacyclopropen‐Einheit wurde durch Behandlung von Komplex 1 mit verschiedenen Allenen bei Raumtemperatur synthetisiert. Experimente und Rechnungen zeigen, dass der ungesättigte Dreiring vorwiegend σ‐aromatisch ist.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:53.871067-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411220
       
  • Fused Corrole Dimers Interconvert between Nonaromatic and Aromatic States
           through Two‐Electron Redox Reactions
    • Authors: Shota Ooi; Takayuki Tanaka, Kyu Hyung Park, Sangsu Lee, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 3150 - 3154
      Abstract: A singly linked corrole dimer was synthesized by condensation of a dipyrromethane‐1‐carbinol with 1,1,2,2‐tetrapyrroethane. Oxidation of the dimer gave doubly linked corrole dimers 9 and 10 as the first examples of fused corrole dimers involving a meso–meso linkage. Dimers 9 and 10 exhibit characteristic 1H NMR spectra, absorption spectra, excited‐state dynamics, and two‐photon absorption (TPA) values, which indicate the nonaromatic nature of 9 and the aromatic nature of 10. Interestingly, 9 is fairly stable despite its unusual 2H‐corrole structure, which has been ascribed to the presence of two direct connections between the individual corrole units. Fest verbunden: Ein einfach verknüpftes Corrol‐Dimer wurde synthetisiert und zu einem doppelt (meso‐meso‐ und β‐β‐) verknüpften 2H‐Corrol‐Dimer oxidiert, das über Zwei‐Elektronen‐Redoxreaktionen in ein aromatisches 3H‐Corrol‐Dimer umwandelbar ist. Das nichtaromatische 2H‐Corrol‐Dimer ist recht beständig, was auf die doppelte direkte Verknüpfung zwischen den Corrol‐Einheiten zurückzuführen sein könnte.
      PubDate: 2015-01-08T14:30:12.644251-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411242
       
  • Atomically Thin Arsenene and Antimonene: Semimetal–Semiconductor and
           Indirect–Direct Band‐Gap Transitions
    • Authors: Shengli Zhang; Zhong Yan, Yafei Li, Zhongfang Chen, Haibo Zeng
      Pages: 3155 - 3158
      Abstract: The typical two‐dimensional (2D) semiconductors MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 and black phosphorus have garnered tremendous interest for their unique electronic, optical, and chemical properties. However, all 2D semiconductors reported thus far feature band gaps that are smaller than 2.0 eV, which has greatly restricted their applications, especially in optoelectronic devices with photoresponse in the blue and UV range. Novel 2D mono‐elemental semiconductors, namely monolayered arsenene and antimonene, with wide band gaps and high stability were now developed based on first‐principles calculations. Interestingly, although As and Sb are typically semimetals in the bulk, they are transformed into indirect semiconductors with band gaps of 2.49 and 2.28 eV when thinned to one atomic layer. Significantly, under small biaxial strain, these materials were transformed from indirect into direct band‐gap semiconductors. Such dramatic changes in the electronic structure could pave the way for transistors with high on/off ratios, optoelectronic devices working under blue or UV light, and mechanical sensors based on new 2D crystals. Anders als schwarzer Phosphor sind Arsen und Antimon in ihrem natürlichen, schichtförmigen Zustand typische Halbmetalle. Jedoch sind einlagiges Arsenen und Antimonen indirekte Halbleiter mit breiter Bandlücke, die bei Dehnung in direkte Halbleiter übergehen. Mit diesen Eigenschaften könnten diese Materialien in nano‐ und optoelektronischen Bauelementen Anwendung finden.
      PubDate: 2015-01-07T04:10:07.988944-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411246
       
  • Synthesis of Enantioenriched 5,6‐Dihydrophenanthridine Derivatives
           through retro‐Carbopalladation of Chiral o‐Bromobenzylamines
    • Authors: Juntao Ye; Aurore Limouni, Sonia Zaichuk, Mark Lautens
      Pages: 3159 - 3163
      Abstract: Retro‐carbopalladation of aldimines in the presence of a suitable β‐hydrogen atom has been observed in the Pd‐catalyzed homocoupling reactions of o‐bromobenzylamines, providing an expeditious synthetic route to 5,6‐dihydrophenanthridine derivatives. Furthermore, a highly enantioselective synthesis of 6‐aryl‐substituted 5,6‐dihydrophenanthridines was achieved in a one‐pot manner by taking advantage of Rh and Pd catalysis. Die Retro‐Carbopalladierung von Aldiminen in Gegenwart geeigneter β‐Wasserstoffatome ist ein Schlüsselschritt der Pd‐katalysierten Homokupplungsreaktionen von o‐Brombenzylaminen und ermöglicht eine schnelle Synthese von 5,6‐Dihydrophenanthridinderivaten. Mittels Rh‐ und Pd‐Katalyse kann diese enantioselektive Methode auch im Eintopfverfahren durchgeführt werden.
      PubDate: 2015-01-08T14:30:13.949297-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411276
       
  • Asymmetric Rhodium‐Catalyzed Addition of Thiols to Allenes:
           Synthesis of Branched Allylic Thioethers and Sulfones
    • Authors: Adrian B. Pritzius; Bernhard Breit
      Pages: 3164 - 3168
      Abstract: A highly regio‐ and enantioselective hydrothiolation of terminal allenes, a reaction which fulfills the criteria of atom economy, is reported. Applying two chiral rhodium catalyst systems, a wide variety of thiols and allenes could be coupled. Oxidation gave access to the corresponding allylic sulfones in essentially enantiomerically pure form. The reaction tolerates a variety of functional groups and labeling experiments gave first insights into the reaction mechanism of this new methodology. Wertzuwachs: Die Rhodium‐katalysierte enantioselektive Hydrothiolierung von endständigen monosubstituierten Allenen mit aromatischen und funktionalisierten aliphatischen Thiolen ermöglicht die atomökonomische Synthese von wertvollen verzweigten allylischen Thioethern und Sulfonen mit hohen Regio‐ und Enantioselektivitäten. Je nach Ligand und Reaktionsbedingungen wurden sowohl aromatische als auch aliphatische Thiole toleriert.
      PubDate: 2015-01-16T12:10:20.144445-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411402
       
  • Antitumor Drug Delivery Modulated by A Polymeric Micelle with an Upper
           Critical Solution Temperature
    • Authors: Weishuo Li; Liwen Huang, Xiaoying Ying, You Jian, Yuan Hong, Fuqiang Hu, Yongzhong Du
      Pages: 3169 - 3174
      Abstract: Thermally sensitive polymeric nanocarriers were developed to optimize the release profile of encapsulated compounds to improve treatment efficiency. However, when referring to thermally sensitive polymeric nanocarriers, this usually means systems fabricated from lower critical solution temperature (LCST) polymers, which have been intensively studied. To extend the field of thermally sensitive polymeric nanocarriers, we for the first time fabricated a polymeric drug delivery system having an upper critical solution temperature (UCST) of 43 °C based on an amphiphilic polymer poly(AAm‐co‐AN)‐g‐PEG. The resulting polymeric micelles could effectively encapsulate doxorubicin and exhibited thermally sensitive drug release both in vitro and in vivo. A drastically improved anticancer efficiency (IC50 decreased from 4.6 to 1.6 μg mL−1, tumor inhibition rate increased from 55.6 % to 92.8 %) was observed. These results suggest that UCST‐based drug delivery can be an alternative to thermally sensitive LCST‐based drug delivery systems for an enhanced antitumor efficiency. Kluges System: Mizellen aus Poly(AAm‐co‐AN)‐g‐PEG wurden unter Nutzung ihrer oberen kritischen Lösungstemperatur (UCST) als temperaturgesteuertes Wirkstofftransportsystem verwendet. Die Polymermizellen zeigten sowohl in vitro als auch in vivo ein gutes Wirkstoff‐Freisetzungsprofil. Zusätzlich wurde eine sehr gute Antitumoreffizienz erreicht. DOX=Doxorubicin.
      PubDate: 2015-02-04T04:23:42.186234-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411524
       
  • Copper‐Catalyzed Cyanomethylation of Allylic Alcohols with
           Concomitant 1,2‐Aryl Migration: Efficient Synthesis of
           Functionalized Ketones Containing an α‐Quaternary Center
    • Authors: Ala Bunescu; Qian Wang, Jieping Zhu
      Pages: 3175 - 3178
      Abstract: A copper‐catalyzed alkylation of allylic alcohols by alkyl nitriles with concomitant 1,2‐aryl migration was developed. Formation of the alkyl nitrile radical was followed by its intermolecular addition to alkenes and the migration of a vicinal aryl group with the concomitant generation of a carbonyl functionality to complete the domino sequence. Mechanistic studies suggested that 1,2‐aryl migration proceeded through a radical pathway (neophyl rearrangement). The protocol provided an efficient route to functionalized ketones containing an α‐quaternary center. Ketone mit einem α‐quartären Zentrum wurden durch die Kupfertriflat‐katalysierte Alkylierung von Alkenen mit nichtaktivierten Alkylnitrilen synthetisiert (siehe Schema; 1,10‐Phen=1,10‐Phenanthrolin). Die Reaktion umfasst die Kupfer‐katalysierte Bildung eines Alkylnitril‐Radikals, dessen Addition an das Alken und die Wanderung einer vicinalen Arylgruppe zur Bildung der Carbonylfunktionalität.
      PubDate: 2015-01-16T12:10:05.912659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411657
       
  • Total Synthesis of (−)‐Caprazamycin A
    • Authors: Hugh Nakamura; Chihiro Tsukano, Motohiro Yasui, Shinsuke Yokouchi, Masayuki Igarashi, Yoshiji Takemoto
      Pages: 3179 - 3182
      Abstract: Caprazamycin A has significant antibacterial activity against Mycobacterium tuberculosis (TB). The first total synthesis is herein reported and features a) the scalable preparation of the syn‐β‐hydroxy amino acid with a thiourea‐catalyzed diastereoselective aldol reaction, b) construction of a diazepanone with an unstable fatty‐acid side chain, and c) global deprotection with hydrogenation. This report provides a route for the synthesis of related liponucleoside antibiotics with fatty‐acid side chains. Abracapraza: Caprazamycin A wirkt antibakteriell gegen Mycobacterium tuberculosis (TB). Die erste Totalsynthese dieses Naturstoffs umfasst einen für den größeren Maßstab geeigneten Weg zu syn‐β‐Hydroxyaminosäuren über eine Thioharnstoff‐katalysierte diastereoselektive Aldolreaktion, den Aufbau eines Diazepanons mit instabiler Fettsäure‐Seitenkette und eine vollständige Entschützung durch Hydrierung.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:05.193166-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411954
       
  • Structure Determination of [Au18(SR)14]
    • Authors: Anindita Das; Chong Liu, Hee Young Byun, Katsuyuki Nobusada, Shuo Zhao, Nathaniel Rosi, Rongchao Jin
      Pages: 3183 - 3187
      Abstract: Unravelling the atomic structures of small gold clusters is the key to understanding the origin of metallic bonds and the nucleation of clusters from organometallic precursors. Herein we report the X‐ray crystal structure of a charge‐neutral [Au18(SC6H11)14] cluster. This structure exhibits an unprecedented bi‐octahedral (or hexagonal close packing) Au9 kernel protected by staple‐like motifs including one tetramer, one dimer, and three monomers. Until the present, the [Au18(SC6H11)14] cluster is the smallest crystallographically characterized gold cluster protected by thiolates and provides important insight into the structural evolution with size. Theoretical calculations indicate charge transfer from surface to kernel for the HOMO–LUMO transition. Herz aus Gold: Erst zehn Jahre nach der ersten Beschreibung eines [Au18(SR)14]‐Clusters konnte dessen Struktur aufgeklärt werden (siehe Bild: Au magenta, S gelb; Cyclohexylgruppen sind als Strichmodelle angedeutet). Sein Au9‐Dioktaederkern (mit dem Motiv einer hexagonal dichtesten Packung) wird durch Klammern an der Oberfläche geschützt.
      PubDate: 2015-01-23T16:10:05.903306-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410161
       
  • The Structure and Optical Properties of the [Au18(SR)14] Nanocluster
    • Authors: Shuang Chen; Shuxin Wang, Juan Zhong, Yongbo Song, Jun Zhang, Hongting Sheng, Yong Pei, Manzhou Zhu
      Pages: 3188 - 3192
      Abstract: Decreasing the core size is one of the best ways to study the evolution from AuI complexes into Au nanoclusters. Toward this goal, we successfully synthesized the [Au18(SC6H11)14] nanocluster using the [Au18(SG)14] (SG=L‐glutathione) nanocluster as the starting material to react with cyclohexylthiol, and determined the X‐ray structure of the cyclohexylthiol‐protected [Au18(C6H11S)14] nanocluster. The [Au18(SR)14] cluster has a Au9 bi‐octahedral kernel (or inner core). This Au9 inner core is built by two octahedral Au6 cores sharing one triangular face. One transitional gold atom is found in the Au9 core, which can also be considered as part of the Au4(SR)5 staple motif. These findings offer new insight in terms of understanding the evolution from [AuI(SR)] complexes into Au nanoclusters. Goldmine: Eine Röntgen‐Strukturanalyse zeigt den Au9‐Dioktaederkern des Cyclohexylthiolat‐geschützten Nanoclusters [Au18(SR)14] (Au gelb, S magenta, C grau), in dem sich zwei oktaedrische Au6‐Einheiten eine Dreieckfläche teilen. Dieser Au9‐Kern wird durch Au4(SR)5‐Klammermotive stabilisiert; seine Bildung gibt Einblicke in den Übergang von AuI‐Komplexen zu Au‐Nanoclustern.
      PubDate: 2015-01-23T16:20:06.873514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410295
       
  • Rücktitelbild: A D‐Peptide Ligand of Nicotine Acetylcholine
           Receptors for Brain‐Targeted Drug Delivery (Angew. Chem. 10/2015)
    • Authors: Xiaoli Wei; Changyou Zhan, Qing Shen, Wei Fu, Cao Xie, Jie Gao, Chunmei Peng, Ping Zheng, Weiyue Lu
      Pages: 3194 - 3194
      Abstract: Peptidliganden …︁ …︁ vermitteln den Transport von Wirkstoffen in das Gehirn, indem sie kognate Rezeptoren auf Gehirn‐Endothelzellen “entführen". Ein Problem dabei ist, dass Enzyme L‐Peptide inaktivieren und die Transportfähigkeit beschneiden. In ihrer Zuschrift auf S. 3066 ff. identifizieren W. Lu, C. Zhan et al. einen D‐Peptidliganden von Nicotinacetylcholin‐Rezeptoren, der resistent gegen Proteolyse ist und bessere Transporteigenschaften als der L‐Peptidligand aufweist.
      PubDate: 2015-02-04T04:24:27.461021-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500512
       
  • Todd B. Marder
    • Pages: 2924 - 2924
      Abstract: „Mein Rat für Studenten: Schaut Euch die Welt an und bleibt für Neues offen. Mein Lieblingszitat ist: ,Never try to discourage thinking for you are sure to succeed‘ (Bertrand Russell) …︁“ Dies und mehr von und über Todd B. Marder finden Sie auf Seite 2924.
      PubDate: 2014-10-22T14:20:15.396585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409785
       
  • Funktionsmaterialien mit Cellulose‐basierten
           Flüssigkristall‐Templaten
    • Authors: Michael Giese; Lina K. Blusch, Mostofa K. Khan, Mark J. MacLachlan
      Pages: 2930 - 2953
      Abstract: Cellulose‐Nanokristalle (cellulose nanocrystals, CNCs) sind seit über 50 Jahren bekannt, gewinnen aber erst heute große Aufmerksamkeit aufgrund ihrer Eigenschaften wie hoher spezifischer Festigkeit, hohen Elastizitätsmoduls, großer Oberfläche und faszinierender optischer Eigenschaften. Erst kürzlich wurde ihr Potenzial als supramolekulare Template erkannt, bei denen ihr Selbstorganisationsverhalten in wässrigen Dispersionen in Gegenwart geeigneter Vorstufen genutzt wird. Die Kombination von Mesoporosität, photonischen Eigenschaften und chiral‐nematischer Ordnung der Funktionsmaterialien, die als freistehende Filme verfügbar sind, führte zu zahlreichen vielversprechenden Entdeckungen. Unser Aufsatz fasst die Verwendung von Cellulosederivaten, besonders von CNCs, als neuen Templaten zusammen und gibt eine Übersicht über die aktuellen Entwicklungen im Kontext neuer Funktionsmaterialien. Kein Holzweg ist die Verwendung aus Bäumen gewonnener flüssigkristalliner Template auf Cellulosebasis für neue mesoporöse und nanostrukturierte Materialien. Der Schwerpunkt dieses Aufsatzes liegt auf der Nutzung von Cellulose‐Nanokristallen als Templat für neue funktionalisierte Materialien mit chiral‐nematischer Struktur für die Anwendung z. B. als optische Filter, Sensoren und optoelektronische Elemente.
      PubDate: 2014-12-17T09:40:29.940885-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407141
       
  • An Anti CuO2‐type Metal Hydride Square Net Structure in Ln2M2As2Hx
           (Ln=La or Sm, M=Ti, V, Cr, or Mn)
    • Authors: Hiroshi Mizoguchi; SangWon Park, Haruhiro Hiraka, Kazutaka Ikeda, Toshiya Otomo, Hideo Hosono
      Pages: 2975 - 2978
      Abstract: Using a high pressure technique and the strong donating nature of H−, a new series of tetragonal La2Fe2Se2O3‐type layered mixed‐anion arsenides, Ln2M2As2Hx, was synthesized (Ln=La or Sm, M=Ti, V, Cr, or Mn; x≈3). In these compounds, an unusual M2H square net, which has anti CuO2 square net structures accompanying two As3− ions, is sandwiched by (LaH)2 fluorite layers. Notably, strong metal–metal bonding with a distance of 2.80 Å was confirmed in La2Ti2As2H2.3, which has metallic properties. In fact, these compounds are situated near the boundary between salt‐like ionic hydrides and transition‐metal hydrides with metallic characters. Das starke Donorvermögen von H− ermöglichte die Synthese einer Reihe gemischtanionischer La2Fe2Se2O3‐artiger Schichtarsenide der Formel Ln2M2As2Hx (Ln=La oder Sm; M=Ti, V, Cr oder Mn; x≈3). Diese Verbindungen enthalten ein ungewöhnliches quadratisches M2H‐Netz mit Anti‐CuO2‐Struktur. In La2Ti2As2H2.3 wurden starke Metall‐Metall‐Bindungen mit Abständen von 2.80 Å beobachtet.
      PubDate: 2014-11-10T14:40:07.523117-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409023
       
  • Catalytic Asymmetric Alkylation of Acylsilanes
    • Authors: Jiawei Rong; Rik Oost, Alaric Desmarchelier, Adriaan J. Minnaard, Syuzanna R. Harutyunyan
      Pages: 3081 - 3085
      Abstract: The highly enantioselective addition of Grignard reagents to acylsilanes is catalyzed by copper diphosphine complexes. This transformation affords α‐silylated tertiary alcohols in up to 97 % yield and 98:2 enantiomeric ratio. The competing Meerwein–Ponndorf–Verley reduction is suppressed by the use of a mixture of Lewis acid additives. The chiral catalyst can be recovered as a copper complex and used repeatedly without any loss of catalytic activity. Chirale Silane: Die hoch enantioselektive Addition von Grignard‐Reagentien an Acylsilane wird von Diphosphin‐Kupferkomplexen katalysiert. Diese Umsetzung führt zu α‐silylierten tertiären Alkoholen in Ausbeuten von bis zu 97 % und mit bis zu 98:2 e.r.
      PubDate: 2014-11-17T14:40:08.276698-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409815
       
 
 
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