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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1604 journals]
  • Isomere des Dischwefeldinitrids, S2N2
    • Authors: Xiaoqing Zeng; Andrea Flores Antognini, Helmut Beckers, Helge Willner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die UV‐Photolyse (λ=248 oder 255 nm) von cyclischem S2N2, das in fester Argonmatrix isoliert wurde, ergibt zwei offenschalige S2N2‐Isomere, trans‐SNSN (3A′′) und cis‐SNSN (3A′′), sowie das geschlossenschalige C2v‐symmetrische Dimer (SN)2 (1A1). Die neuartigen Isomere wurden über ihre IR‐Spektren und ihre wechselseitige photolytische Umwandlung charakterisiert. Quantenchemische Rechnungen stützen die experimentellen Ergebnisse und bieten Einblicke in die komplexe Potentialhyperfläche von S2N2. Zwei neue offenschalige S2N2‐Isomere, trans‐ und cis‐SNSN, sowie ein geschlossenschaliges (SN)2‐Dimer bilden sich bei der UV‐Photolyse (λ=248 oder 255 nm) von cyclischem S2N2 in festem Argon bei 16 K. Die Isomere wurden über ihre IR‐Spektren und ihre wechselseitige photolytische Umwandlung charakterisiert.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:17.986655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407538
       
  • Reaktionen in Nitroimidazol, ausgelöst durch niederenergetische
           (0–2 eV) Elektronen: Methylierung an N1‐H blockiert die
           Reaktivität
    • Authors: Katrin Tanzer; Linda Feketeová, Benjamin Puschnigg, Paul Scheier, Eugen Illenberger, Stephan Denifl
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Niederenergetische Elektronen (NEEs) mit Energien unter 2 eV zersetzen 4‐Nitroimidazol (4NI) sehr effizient über dissoziative Elektronenanlagerung (DEA). Diese Reaktionen umfassen einfache Bindungsbrüche, aber auch komplexere Prozesse wie mehrfache Bindungsbrüche und die Bildung neuer Moleküle. Alle diese Reaktionen zeigen sich als scharfe Strukturen im detektierten Anionensignal und werden als Feshbach‐Resonanzen gedeutet, die effiziente Wegbereiter für DEA sind. Die außergewöhnlich vielfältigen chemischen Reaktionen von 4NI werden bei Methylierung von 4NI an der N1‐Position komplett blockiert. Diese bemerkenswerten Resultate haben auch Auswirkung auf die Entwicklung von Radiosensibilisatoren für die Strahlungstherapie von Tumoren auf Basis von Nitroimidazol. Durch dissoziative Elektronenanlagerung zersetzen niederenergetische Elektronen (NEEs) mit Energien
      PubDate: 2014-09-15T15:30:16.51183-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407452
       
  • Colloidal Self‐Assembly of Catalytic Copper Nanoclusters into
           Ultrathin Ribbons
    • Authors: Zhennan Wu; Yanchun Li, Jiale Liu, Zhongyuan Lu, Hao Zhang, Bai Yang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Metal nanoclusters (NCs) with diameter below 2 nm are promising catalysts in oxygen reduction reactions (ORR). However, the high surface energy of ultra‐small clusters leads to structural instability, shedding doubt on practical applications. Herein, we demonstrate a self‐assembly method to improve the durability of catalytic metal NCs, employing copper NCs capped by 1‐dodecanethiol (DT) to form free‐standing ribbons in colloidal solution. By tuning the cooperation between the dipolar attraction between Cu NCs and the van der Waals attraction between DT, the thickness of ribbons is adjusted to a single NC scale. Such free‐standing ribbons exhibit excellent catalytic activity and durability in ORR. Vereinte Kräfte: Ligandenstabilisierte Kupfer‐Nanocluster bilden bandartige Überstrukturen von Einzelclusterdicke. Der Selbstorganisationsprozess wird über das Zusammenwirken der dipolaren Wechselwirkung zwischen den Nanoclustern und der Van‐der‐Waals‐Anziehung zwischen den Liganden gesteuert. Die selbstorganisierten Strukturen zeigen exzellente katalytische Aktivitäten in der Sauerstoffreduktion.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:15.099083-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407390
       
  • π Aromaticity and Three‐Dimensional Aromaticity: Two sides of
           the Same Coin?
    • Authors: Jordi Poater; Miquel Solà, Clara Viñas, Francesc Teixidor
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A bridge between classical organic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and closo borohydride clusters is established by showing that they share a common origin regulated by the number of valence electrons in an electronic confined space. Application of the proposed electronic confined space analogy (ECSA) method to archetypal PAHs leads to the conclusion that the 4n+2 Wade–Mingos rule for three‐dimensional closo boranes is equivalent to the (4n+2)π Hückel rule for two‐dimensional PAHs. More importantly, use of ECSA allows design of new interesting fused closo boranes which can be a source of inspiration for synthetic chemists. Regeln für alles: Die Wade‐Mingos‐(4n+2)‐Regel für dreidimensionale closo‐Borane ist gleichbedeutend mit der Hückel‐(4n+2)π‐Regel für zweidimensionale polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:13.56088-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407359
       
  • Probing the Anticancer Mechanism of (−)‐Ainsliatrimer A
           through Diverted Total Synthesis and Bioorthogonal Ligation
    • Authors: Chao Li; Ting Dong, Qiang Li, Xiaoguang Lei
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, we report an efficient approach for exploring the novel anticancer mechanism of (−)‐ainsliatrimer A, a structurally complex and unique trimeric sesquiterpenoid, through a combined strategy of diverted total synthesis (DTS) and bioorthogonal ligation (TQ ligation), which allowed us to visualize the subcellular localization of this natural product in live cells. Further biochemical studies facilitated by pretarget imaging revealed that PPARγ, a nucleus receptor, was a functional cellular target of ainsliatrimer A. We also confirmed that the anticancer activity of ainsliatrimer A was caused by the activation of PPARγ. Die Zielstruktur des komplexen Naturstoffs (−)‐Ainsliatrimer A wurde mithilfe eines systematischen Verfahrens unter Anwendung einer umgelenkten Totalsynthese und bioorthogonaler Ligation identifiziert. Die Methode ermöglichte die Visualisierung der subzellulären Lokalisation des Naturstoffs in lebenden Zellen und deckte auf, dass die Aktivierung von PPARγ ursächlich für die Antitumorwirkung von Ainsliatrimer A ist.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:11.793201-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407225
       
  • Bipolar Tribocharging Signal During Friction Force Fluctuations at
           Metal–Insulator Interfaces
    • Authors: Thiago A. L. Burgo; Ali Erdemir
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Reibungskraftfluktuationen gehen mit zwei Triboladungsvorgängen einher: dem Fluss von geladenen Teilchen in die eine Richtung, unmittelbar gefolgt von dem Fluss von Ladungen in die andere Richtung. T. A. L. Burgo und A. Erdemir beschreiben in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201406541), wie mechanochemische Reaktionen einen mikroskopisch stationären Hochenergiezustand an der Grenzfläche erzeugen, wodurch ein Triboplasma entsteht, elektrostatische Ladung gebildet und elektromagnetische Strahlung emittiert wird.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:08.272509-05:
       
  • Nickel‐Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Olefins for
           the Synthesis of α‐ and β‐Amino Acids
    • Authors: Peng Yang; Haiyan Xu, Jianrong (Steve) Zhou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The field of asymmetric (transfer) hydrogenation of prochiral olefins has been dominated by noble metal catalysts based on rhodium, ruthenium, and iridium. Herein we report that a simple nickel catalyst is highly active in the transfer hydrogenation using formic acid. Chiral α‐ and β‐amino acid derivatives were obtained in good to excellent enantioselectivity. The key toward success was the use of the strongly donating and sterically demanding bisphosphine Binapine. Hohe Enantioselektivität: Die asymmetrische Transferhydrierung prochiraler Olefine mithilfe eines Nickelkatalysators erzeugt α‐ und β‐Aminosäuren. Dabei wird Ameisensäure als Wasserstoffquelle eingesetzt.
      PubDate: 2014-09-15T15:30:06.897527-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407744
       
  • Mechanistic Studies on the Rearrangement of
           1‐Alkenyl‐2‐alkynylcyclopropanes: From Allylic Gold(I)
           Cations to Stable Carbocations
    • Authors: Eva Tudela; Jairo González, Rubén Vicente, Javier Santamaría, Miguel A. Rodríguez, Alfredo Ballesteros
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An allylic gold(I) cation, proposed as key intermediate in the gold‐promoted rearrangement of 1,5‐enynes bearing a fixed conformation, has been detected and characterized by NMR spectroscopy. Moreover, its participation in the overall transformation was confirmed. Computational studies indicate that the gold‐catalyzed transformation occurs through an uncommon rearrangement. Additionally, this study led us to isolate and characterize a stable homoantiaromatic carbocation. Flüchtiger gefasst: Das allylische Gold(I)‐Kation 2, das als Zwischenstufe bei der Umlagerung von Alkinylcyclopropanen (1) in Alkinylcyclohexadiene (3) vorgeschlagen wurde, wurde durch NMR‐Spektroskopie nachgewiesen und charakterisiert. Die Beteiligung von 2 wurde experimentell und theoretisch bestätigt, ferner führten diese Studien zur Isolierung und Charakterisierung eines stabilen homo‐antiaromatischen Carbokations.
      PubDate: 2014-09-15T15:23:08.109523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407055
       
  • Iridium‐Catalyzed Regio‐ and Enantioselective Allylic
           Substitution of Silyl Dienolates Derived from Dioxinones
    • Authors: Ming Chen; John F. Hartwig
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Reported herein is the iridium‐catalyzed regio‐ and enantioselective allylic substitution reactions of unstabilized silyl dienolates derived from dioxinones. Asymmetric allylic substitution of a variety of allylic trichloroethyl carbonates with these silyl dienolates gave γ‐allylated products selectively in 60–84 % yield and 90–98 % ee. Troc geht ab: Die Titelreaktion führt zur asymmetrischen Allylierung einer Vielzahl von allylischen Trichlorethylcarbonaten mit Silyldienolaten. Die γ‐allylierten Produkte werden selektiv in 60–84 % Ausbeute und mit 90–98 % ee gebildet. cod=1,5‐Cyclooctadien, THF=Tetrahydrofuran, TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2014-09-15T15:23:04.908041-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406778
       
  • Sustainable Three‐Component Synthesis of Isothioureas from
           Isocyanides, Thiosulfonates, and Amines
    • Authors: Pieter Mampuys; Yanping Zhu, Tjøstil Vlaar, Eelco Ruijter, Romano V. A. Orru, Bert U. W. Maes
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Multiple applications of isothioureas as fine chemicals (or their precursors) are known, but a general sustainable method for their synthesis was hitherto unavailable. We report a novel general approach towards S‐alkyl and S‐aryl isothioureas through a copper(I)‐catalyzed three‐component reaction between amines, isocyanides, and thiosulfonates. The formal synthesis of a superpotent sweetener further illustrates the applicability of our method. Sicherheit geht vor! Eine neue direkte Synthese von Isothioharnstoffen durch eine Kupfer‐katalysierte Dreikomponentenreaktion (siehe Schema) vermeidet die giftigen, brennbaren und hochreaktiven Reagentien, die in klassischen Ansätzen zum Einsatz kommen. Die Reaktion ermöglicht auch die einfache Synthese von S‐Arylisothioharnstoffen, die mit anderen Methoden schwer zugänglich sind.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:16.05725-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406717
       
  • Remarkable Enhancement of Enantioselectivity in the Asymmetric Conjugate
           Addition of Dimethylzinc to (Z)‐Nitroalkenes with a Catalytic
           [(MeCN)4Cu]PF6–Hoveyda Ligand Complex
    • Authors: Xingzhong Zeng; Joe J. Gao, Jinhua J. Song, Shengli Ma, Jean‐Nicolas Desrosiers, Jason A. Mulder, Sonia Rodriguez, Melissa A. Herbage, Nizar Haddad, Bo Qu, Keith R. Fandrick, Nelu Grinberg, Heewon Lee, Xudong Wei, Nathan K. Yee, Chris H. Senanayake
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An enantioselective copper‐catalyzed asymmetric conjugate addition of Me2Zn to (Z)‐nitroalkenes led to the formation of all‐carbon quaternary stereogenic centers with high stereoselectivity. The key features of the new method are the unprecedented use of [(MeCN)4Cu]PF6 in conjunction with the Hoveyda ligand L1 and the use of (Z)‐nitroalkene substrates so that undesired nitroalkene isomerization is minimized and enantioselectivity is enhanced dramatically. We also describe a novel, practical, and highly (Z)‐selective nitroalkene synthesis. Anspruchsvolle methylsubstituierte quartäre Kohlenstoff‐Stereozentren wurden mit hoher Stereoselektivität durch eine Kupfer‐katalysierte asymmetrische konjugierte Addition von Me2Zn an (Z)‐Nitroalkene erzeugt (siehe Schema; Bn=Benzyl). Schlüsselaspekt der Synthese ist die ungewöhnliche Verwendung von [(MeCN)4Cu]PF6 in Verbindungen mit dem Liganden L1, wodurch die ungewünschte Nitroalkenisomerisierung zurückgedrängt wird.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:13.661465-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406247
       
  • De‐novo‐3D‐Strukturaufklärung mit Proteinmengen
           unter einem Milligramm mittels
           
    • Authors: Vipin Agarwal; Susanne Penzel, Kathrin Szekely, Riccardo Cadalbert, Emilie Testori, Andres Oss, Jaan Past, Ago Samoson, Matthias Ernst, Anja Böckmann, Beat H. Meier
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Festkörper‐NMR‐Spektroskopie gewinnt zunehmend an Bedeutung, wenn es um Strukturuntersuchungen von kristallinen, sich in Membranen befindlichen, sedimentierten oder fibrillären Proteinen geht. Bei vielen Untersuchungen werden allerdings typischerweise mehrere isotopenmarkierte Proben von 10–20 mg gebraucht. Wir zeigen hier, dass mit einem neuen NMR‐Probenkopf, der Rotationsfrequenzen um den magischen Winkel um 100 kHz erreicht, die Linienbreiten der Protonensignale verkleinert werden können. Unter ausschließlicher Verwendung von Strukturinformationen aus so gewonnenen Daten wurde eine gut definierte De‐novo‐Struktur des Modellproteins Ubiquitin mit zwei Proben zu je etwa 500 μg Protein erhalten. Damit ergeben sich neue Möglichkeiten für die Strukturbestimmung von Proteinen, die nur im Mikrogramm‐ oder zweistelligen Nanogrammbereich verfügbar sind. Dies sind typische Mengen für zum Beispiel eukaryotische Membranproteine, die in Organismen oder zellfrei exprimiert werden. Kleiner und schneller: Die 3D‐Strukturaufklärung eines Modellproteins mit einem Vierzigstel der üblichen Proteinmenge ist möglich dank NMR‐Spektroskopie bei Rotationsfrequenzen um den magischen Winkel von 100 kHz.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:11.696827-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405730
       
  • Catalytic Consequences of the Thermodynamic Activities at Metal Cluster
           Surfaces and Their Periodic Reactivity Trend for Methanol Oxidation
    • Authors: Weifeng Tu; Ya‐Huei (Cathy) Chin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The periodic reactivity trend and the connection of kinetics to the thermodynamic activity of oxygen are established for the oxidation of methanol on metal clusters. First‐order rate coefficients are a single‐valued function of the O2‐to‐CH3OH ratio, because this ratio, together with the rate constants for O2 and CH3OH activation, determine the oxygen chemical potential, thus the relative abundance of active sites and bulk chemical state of the clusters. CH3OH activation rate constants on oxygen‐covered Ag, Pt, and Pd and on RuO2 clusters vary with the metal–oxygen binding strength in a classical volcano‐type relation, because the oxygen‐binding strength directly influences the reactivities of oxygen as H abstractors during the kinetically relevant CH3OH activation step. The differences in oxygen thermodynamic activity lead to five orders of magnitude variation in rates (Pt>Pd>RuO2>Ag, 373 K), because of its strong effects on the activation enthalpy and more prominently activation entropy in CH3OH activation. Oxidative Dehydrierung: Die Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für die oxidative Dehydrierung von Methanol auf Metallclusteroberflächen sind eine einwertige Funktion des O2/CH3OH‐Verhältnisses (siehe Bild). Die Häufigkeit reaktiver Stöße zur Aktivierung von CH3OH auf mit O* bedeckten Oberflächen ändert sich mit der Sauerstoff‐Bindungsstärke und folgt einer klassischen Vulkankurve.
      PubDate: 2014-09-15T15:20:09.906205-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405232
       
  • State Selectivity and Dynamics in Dissociative Electron Attachment to CF3I
           Revealed through Velocity Slice Imaging
    • Authors: Frímann H. Ómarsson; Nigel J. Mason, E. Krishnakumar, Oddur Ingólfsson
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In light of its substantially more environmentally friendly nature, CF3I is currently being considered as a replacement for the highly potent global‐warming gas CF4, which is used extensively in plasma processing. In this context, we have studied the electron‐driven dissociation of CF3I to form CF3− and I, and we compare this process to the corresponding photolysis channel. By using the velocity slice imaging (VSI) technique we can visualize the complete dynamics of this process and show that electron‐driven dissociation proceeds from the same initial parent state as the corresponding photolysis process. However, in contrast to photolysis, which leads nearly exclusively to the 2P1/2 excited state of iodine, electron‐induced dissociation leads predominantly to the 2P3/2 ground state. We believe that the changed spin state of the negative ion allows an adiabatic dissociation through a conical intersection, whereas this path is efficiently repressed by a required spin flip in the photolysis process. Pfad‐Finder: „Velocity‐Slice”︁‐Bildgebung wurde genutzt, um die Dynamik der elektroneninduzierten Dissoziation des Plasmagases CF3I zu untersuchen (siehe Bild). Der geänderte Spinzustand des Anions verglichen mit dem neutralen Molekül führt dazu, dass der diabatische Reaktionspfad im neutralen Molekül zu einem adiabatischen Pfad im Anion wechselt, indem sich eine konische Durchschneidung öffnet, die durch einen notwendigen Spinflip im neutralen Molekül unterdrückt ist.
      PubDate: 2014-09-15T15:10:10.233024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403859
       
  • Chiral Counteranion Strategy for Asymmetric Oxidative
           C(sp3)H/C(sp3)H Coupling: Enantioselective
           α‐Allylation of Aldehydes with Terminal Alkenes
    • Authors: Pu‐Sheng Wang; Hua‐Chen Lin, Yu‐Jia Zhai, Zhi‐Yong Han, Liu‐Zhu Gong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first enantioselective α‐allylation of aldehydes with terminal alkenes has been realized by combining asymmetric counteranion catalysis and palladium‐catalyzed allylic CH activation. This method can tolerate a wide scope of α‐branched aromatic aldehydes and terminal alkenes, thus affording allylation products in high yields and with good to excellent levels of enantioselectivity. Importantly, the findings suggest a new strategy for the future creation of enantioselective CH/CH coupling reactions. Methoden‐Mix: Die Titelreaktion gelingt durch eine Kombination aus Katalyse mit chiralem Gegenanion und palladiumkatalysierter allylischer C‐H‐Aktivierung. Ein großes Spektrum von α‐verzweigten Aldehyden und terminalen Alkenen liefert die Allylierungsprodukte in hohen Ausbeuten und mit guter bis ausgezeichneter Enantioselektivität.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:27.381012-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408199
       
  • Rhodium‐Catalyzed Cyclization of Diynes with Nitrones: A Formal
           [2+2+5] Approach to Bridged Eight‐Membered Heterocycles
    • Authors: Chunxiang Wang; Dongping Wang, Hao Yan, Haolong Wang, Bin Pan, Xiaoyi Xin, Xincheng Li, Fan Wu, Boshun Wan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: N‐aryl‐substituted nitrones were employed as five‐atom coupling partners in the rhodium‐catalyzed cyclization with diynes. In this reaction, the nitrone moiety served as a directing group for the catalytic CH activation of the N‐aryl ring. This formal [2+2+5] approach allows rapid access to bridged eight‐membered heterocycles with broad substrate scope. The results of this study may provide new insight into the chemistry of nitrones and find applications in the synthesis of other heterocycles. Fünfatomige Baueinheit: N‐Arylsubstituierte Nitrone wurden als fünfatomige Kupplungspartner in der Rhodium‐katalysierten Cyclisierung mit Diinen verwendet. In dieser Reaktion fungierte der Nitronrest als dirigierende Gruppe für die katalytische C‐H‐Aktivierung des N‐Arylrests. Dieser formale [2+2+5]‐Ansatz ermöglicht mit hoher Substratbreite den schnellen Zugang zu verbrückten achtgliedrigen Heterocyclen.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:25.966966-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407394
       
  • Helical Graphitic Carbon Nitrides with Photocatalytic and Optical
           Activities
    • Authors: Yun Zheng; Lihua Lin, Xiangju Ye, Fangsong Guo, Xinchen Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Graphitic carbon nitride can be imprinted with a twisted hexagonal rod‐like morphology by a nanocasting technique using chiral silicon dioxides as templates. The helical nanoarchitectures promote charge separation and mass transfer of carbon nitride semiconductors, enabling it to act as a more efficient photocatalyst for water splitting and CO2 reduction than the pristine carbon nitride polymer. This is to our knowledge a unique example of chiral graphitic carbon nitride that features both left‐ and right‐handed helical nanostructures and exhibits unique optical activity to circularly polarized light at the semiconductor absorption edge as well as photoredox activity for solar‐to‐chemical conversion. Such helical nanostructured polymeric semiconductors are envisaged to hold great promise for a range of applications that rely on such semiconductor properties as well as chirality for photocatalysis, asymmetric catalysis, chiral recognition, nanotechnology, and chemical sensing. Helikale Nanostäbchen: Graphitisches Kohlenstoffnitrid wurde mit einer helikalen Stäbchenmorphologie, die spiralförmigen Weinreben ähnelt, hergestellt. Das Material zeigt photokatalytische Aktivität in der Wasserspaltung und der Umwandlung von CO2 und kann auch mit gegensätzlicher Chiralität hergestellt werden.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:24.121093-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407319
       
  • Prolinreiche antimikrobielle Peptide aus Insekten töten Bakterien
           durch Hemmung der Proteinbiosynthese am 70S‐Ribosom
    • Authors: Andor Krizsan; Daniela Volke, Stefanie Weinert, Norbert Sträter, Daniel Knappe, Ralf Hoffmann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Prolinreiche antimikrobielle Peptide (PrAMPs) wurden bereits von mehreren Forschungsgruppen und Firmen als vielversprechende Leitverbindungen zur Behandlung systemischer Infektionen mit Gram‐negativen Bakterien untersucht und optimiert. PrAMPs, wie Apidaecine und Oncocine, dringen in Bakterien ein und töten diese wahrscheinlich durch Inhibition spezifischer Zielstrukturen, ohne lytische Wirkung auf die Membranen. Wir zeigen hier, dass Apidaecine und Oncocine mit Dissoziationskonstanten im nanomolaren Bereich an das 70S‐Ribosom binden. Apidaecine wechselwirken mindestens über die beiden C‐terminalen Reste (Arg‐17 und Leu‐18) stark mit dem 70S‐Ribosom, während die Reste Lys‐3, Tyr‐6, Leu‐7 und Arg‐11 die die wichtigsten Bindungsstellen der Oncocine sind. Letztere inhibierten die Proteinbiosynthese in vitro sehr effizient mit IC50‐Werten von 150–240 nmol L−1. Das Chaperon DnaK ist höchstwahrscheinlich kein Ziel der PrAMPs, bindet diese aber mit niedrigerer Affinität. Alle Räder stehen still: Prolinreiche antimikrobielle Peptide (AMPs) inhibieren die bakterielle Proteinbiosynthese, indem sie an das 70S‐Ribosom Gram‐negativer Bakterien binden. Dieser Vorgang stellt einen neuen Wirkmechanismus für Gen‐kodierte AMPs dar. Alanin‐Substitutionen innerhalb der Peptide zeigten zusätzlich, dass bestimmte basische und hydrophobe Reste wichtige Interaktionsstellen sind, was eine weitere Optimierung der Verbindungen ermöglicht.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:22.504476-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407145
       
  • A Cancer‐Targeted Nanosystem for Delivery of Gold(III) Complexes:
           Enhanced Selectivity and Apoptosis‐Inducing Efficacy of a Gold(III)
           Porphyrin Complex
    • Authors: Lizhen He; Tianfeng Chen, Yuanyuan You, Hao Hu, Wenjie Zheng, Wai‐Lun Kwong, Taotao Zou, Chi‐Ming Che
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Construction of delivery systems for anticancer gold complexes to decrease their toxicity while maintaining efficacy is a key strategy to optimize and develop anticancer gold medicines. Herein, we describe cancer‐targeted mesoporous silica nanoparticles (MSN) for delivery of a gold(III) porphyrin complex (Au‐1 a@MSN(R)) to enhance its anticancer efficacy and selectivity between cancer and normal cells. Encapsulation of Au‐1 a within mesoporous silica nanoparticles amplifies its inhibitory effects on thioredoxin reductase (TrxR), resulting in a loss of redox balance and overproduction of reactive oxygen species (ROS). Elevated cellular oxidative stress activates diversified downstream ROS‐mediated signaling pathways, leading to enhanced apoptosis‐inducing efficacy. Eine Ladung Gold: Mesoporöse Siliciumdioxidnanopartikel für den Transport zytotoxischer Gold(III)‐Porphyrin‐Komplexe zu Krebszellen minimieren durch Verkapselung der Metallkomplexe die Nebenwirkungen auf gesunde Zellen. Inhibition der Thioredoxin‐Reduktase‐Aktivität und Aktivierung durch reaktive Sauerstoffspezies vermittelter Signalwege erhöhen die Antikrebswirkung.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:20.870074-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407143
       
  • Erdalkalimetalle als Gastionen in der Polyoxopalladatchemie: vom
           Nanowürfel über eine offenschalige Struktur zum Nanostern
    • Authors: Peng Yang; Yixian Xiang, Zhengguo Lin, Bassem S. Bassil, Jie Cao, Linyuan Fan, Yanxuan Fan, Ming‐Xing Li, Pablo Jiménez‐Lozano, Jorge J. Carbó, Josep M. Poblet, Ulrich Kortz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die drei neuartigen, diskreten Palladium(II)‐Oxocluster [CaPd12O8(PhAsO3)8]6− (CaPd12), [SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(OAc)3]4− (SrPd12) und [BaPd15O10(PhAsO3)10]8− (BaPd15), bei denen die Erdalkalimetallionen im Innern einer kapselförmigen Struktur vorliegen, wurden hergestellt und mit verschiedenen physikochemischen Methoden in Lösung und im Festkörper charakterisiert. Die Ergebnisse offenbaren einen strukturdirigierenden Templateffekt des jeweiligen Alkalimetallions, dessen Größe die Anordnung der PdII‐Oxo‐Schale bestimmt. Von besonderer Bedeutung ist der präzedenzlose Cluster SrPd12, der eine offenschalige Struktur aufweist und eine Strategie für den gezielten Entwurf von neuen Klassen von Polyoxoedelmetallaten aufzeigt. Der ungewöhnliche Acetat‐Wasser‐Ligandenaustausch in SrPd12 macht diesen Cluster ferner zu einem vielversprechenden Kandidaten für die Edelmetall‐basierte Katalyse. Ein „edler”︁ Templateffekt: Die Form und Größe von Polyoxopalladatclustern wird von der Größe des Erdalkalimetallions (Ca2+, Sr2+, Ba2+) im Innern des Clusterkäfigs bestimmt. Das kleine Ca2+ führt zu einem würfelförmigen 12‐Palladat, das große Ba2+ zu einem sternförmigen 15‐Palladat und das mittlere Sr2+ zu einem offenschaligen 12‐Palladat als Zwischenspezies (siehe Schema).
      PubDate: 2014-09-12T14:10:19.205023-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407090
       
  • Enantioselective Divergent Syntheses of Several Polyhalogenated Plocamium
           Monoterpenes and Evaluation of Their Selectivity for Solid Tumors
    • Authors: Carl V. Vogel; Halina Pietraszkiewicz, Omar M. Sabry, William H. Gerwick, Frederick A. Valeriote, Christopher D. Vanderwal
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The family of polyhalogenated monoterpenes from Plocamium counts over a hundred known members. Using glyceraldehyde acetonide as a chiral‐pool precursor, an enantioselective and divergent strategy was developed that provides a blueprint for the synthesis of many of the small yet complex acyclic members of this family. The broad applicability of this approach is demonstrated with the short, eight‐step synthesis of four natural products and three analogues. These syntheses are the first of any members of the acyclic polyhalogenated Plocamium monoterpenes and permitted the evaluation of their selectivity against a range of tumor cell lines. Glyceraldehydacetonid dient als chirales Glyoxal‐Äquivalent und als Herzstück der enantioselektiven Synthese von mehreren acyclischen polyhalogenierten Monoterpenen aus der Rotalge Plocamium. Einige dieser Verbindungen zeigen selektive Toxizität gegen Zelllinien von soliden Tumoren gegenüber Leukämie‐Zelllinien sowie Zytotoxizität im niedrigen mikromolaren Bereich gegen die humane Darmkrebs‐Zelllinie HCT‐116.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:16.434387-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407726
       
  • Self‐Repairable Polyurethane Networks by Atmospheric Carbon Dioxide
           and Water
    • Authors: Ying Yang; Marek W. Urban
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Sugar moieties were incorporated into cross‐linked polyurethane (PUR) networks in an effort to achieve self‐repairing in the presence of atmospheric carbon dioxide (CO2) and water (H2O). When methyl‐α‐D‐glucopyranoside (MGP) molecules are reacted with hexamethylene diisocyanate trimer (HDI) and polyethylene glycol (PEG) to form cross‐linked MGP‐polyurethane (PUR) networks, these materials are capable of self‐repairing in air. This process requires atmospheric amounts of CO2 and H2O, thus resembling plant behavior of carbon fixation during the photosynthesis cycle. Molecular processes responsible for this unique self‐repair process involve physical diffusion of cleaved network segments as well as the formation of carbonate and urethane linkages. Unlike plants, MGP‐PUR networks require no photo‐initiated reactions, and they are thus capable of repair in darkness under atmospheric conditions. Selbstreparierende Materialien wurden erhalten, wenn Zuckereinheiten mit Hexamethylendiisocyanat‐Trimer und Polyethylenglycol zu MGP‐Polyurethan‐Netzwerken umgesetzt wurden. Der Reparaturprozess benötigt atmosphärische Mengen an CO2 und H2O und erinnert damit an die Kohlenstofffixierung von Pflanzen bei der Photosynthese.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:10.524369-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407978
       
  • Visible‐Light‐Mediated 1,2‐Acyl Migration: The Reaction
           of Secondary Enamino Ketones with Singlet Oxygen
    • Authors: Weigang Fan; Pixu Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Secondary enaminones were oxidized by photochemically generated singlet oxygen, followed by nucleophilic addition of alcohol and an unexpected 1,2‐acyl migration to afford quaternary amino acid derivatives. An ene‐type reaction pathway is proposed. It is distinctively different from the typical [2+2] addition of singlet oxygen to a CC bond pathway. Sekundäre Enaminone wurden durch photochemisch erzeugten Singulettsauerstoff oxidiert, woraufhin die nucleophile Addition eines Alkohols und eine 1,2‐Acylverschiebung zu quartären Aminosäurederivaten führten. Es wird ein der En‐Reaktion ähnlicher Pfad vorgeschlagen, der sich deutlich von der typischen [2+2]‐Addition von Singulettsauerstoff an C‐C‐Doppelbindungen abhebt.
      PubDate: 2014-09-12T14:10:08.920767-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407413
       
  • Isolation of the Copper Redox Steps in the Standard Selective Catalytic
           Reduction on Cu‐SSZ‐13
    • Authors: Christopher Paolucci; Anuj A. Verma, Shane A. Bates, Vincent F. Kispersky, Jeffrey T. Miller, Rajamani Gounder, W. Nicholas Delgass, Fabio H. Ribeiro, William F. Schneider
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Operando X‐ray absorption experiments and density functional theory (DFT) calculations are reported that elucidate the role of copper redox chemistry in the selective catalytic reduction (SCR) of NO over Cu‐exchanged SSZ‐13. Catalysts prepared to contain only isolated, exchanged CuII ions evidence both CuII and CuI ions under standard SCR conditions at 473 K. Reactant cutoff experiments show that NO and NH3 together are necessary for CuII reduction to CuI. DFT calculations show that NO‐assisted NH3 dissociation is both energetically favorable and accounts for the observed CuII reduction. The calculations predict in situ generation of Brønsted sites proximal to CuI upon reduction, which we quantify in separate titration experiments. Both NO and O2 are necessary for oxidation of CuI to CuII, which DFT suggests to occur by a NO2 intermediate. Reaction of Cu‐bound NO2 with proximal NH4+ completes the catalytic cycle. N2 is produced in both reduction and oxidation half‐cycles. Kupferredoxkatalyse: Operando‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen wurden genutzt, um im Verlauf der selektiven Reduktion von NOx über einem Cu‐getauschten SSZ‐13‐Zeolith‐Katalysator mit isolierten CuII‐Zentren die Oxidations‐ und Reduktions‐Halbzyklen aufzutrennen. NH3 und NO reduzieren gemeinsam CuII‐ zu CuI‐Ionen, und bei jedem Reduktionsvorgang wird ein CuI/H+‐Paar gebildet (siehe Bild).
      PubDate: 2014-09-12T13:40:23.525616-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407030
       
  • Proteasesonden, die Spaltung durch Excimeremission anzeigen
    • Authors: Melanie Fischbach; Ute Resch‐Genger, Oliver Seitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Peptidbasierte Sonden, die nach einer proteolytischen Spaltung fluoreszieren, sind unschätzbare Hilfsmittel für Untersuchungen von Proteaseaktivitäten. Eine Signalerzeugung durch Pyrenexcimere ist vorteilhaft, da die große Stokes‐Verschiebung und die lange Lebensdauer der Excimeremission Messungen in autofluoreszierenden Medien wie Blutserum erleichtern. Die proteolytische Spaltung stört jedoch die Proximitätsbeziehungen, die für eine excimerbasierte Signalgebung notwendig sind. Wir stellen eine neue Sondenarchitektur vor, bei der die Pyrenexcimeremission durch Spaltung eingeschaltet wird. Die Methode beruht auf haarnadelförmigen Peptidnukleinsäure(PNA)‐Peptid‐Hybriden. Im PNA‐Stamm werden Pyreneinheiten und Anthrachinonlöscher reißverschlussartig positioniert. Die Excimer Hairpin Peptide Beacons erbringen eine bis zu 50‐fache Verstärkung der Pyrenexcimeremission. Zeitaufgelöste Messungen ermöglichen die Detektion der Matrixmetalloprotease 7 im humanen Blutserum. Es werde Excimerlicht: Die große Stokes‐Verschiebung und lange Lebensdauer der Excimeremission erleichtern Messungen in optisch dichten, autofluoreszierenden Medien wie Blutserum. Die proteolytische Spaltung stört jedoch die Proximitätsbeziehungen, die für eine excimerbasierte Signalgebung notwendig wären. Ein neuer Ansatz ermöglicht es, Excimere durch proteolytische Spaltung einer haarnadelstrukturierten Peptidnukleinsäure(PNA)‐Peptid‐Sonde anzuschalten.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:21.982538-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406909
       
  • Adaptive Amphiphilic Dendrimer‐Based Nanoassemblies as Robust and
           Versatile siRNA Delivery Systems
    • Authors: Xiaoxuan Liu; Jiehua Zhou, Tianzhu Yu, Chao Chen, Qiang Cheng, Kheya Sengupta, Yuanyu Huang, Haitang Li, Cheng Liu, Yang Wang, Paola Posocco, Menghua Wang, Qi Cui, Suzanne Giorgio, Maurizio Fermeglia, Fanqi Qu, Sabrina Pricl, Yanhong Shi, Zicai Liang, Palma Rocchi, John J. Rossi, Ling Peng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: siRNA delivery remains a major challenge in RNAi‐based therapy. Here, we report for the first time that an amphiphilic dendrimer is able to self‐assemble into adaptive supramolecular assemblies upon interaction with siRNA, and effectively delivers siRNAs to various cell lines, including human primary and stem cells, thereby outperforming the currently available nonviral vectors. In addition, this amphiphilic dendrimer is able to harness the advantageous features of both polymer and lipid vectors and hence promotes effective siRNA delivery. Our study demonstrates for the first time that dendrimer‐based adaptive supramolecular assemblies represent novel and versatile means for functional siRNA delivery, heralding a new age of dendrimer‐based self‐assembled drug delivery in biomedical applications. Vesikelartige Dendrimersome bilden sich durch die Selbstorganisation eines amphiphilen Dendrimers. Diese verändern ihre Struktur und bilden sphärische Mizellen, um siRNA in stabilen Nanopartikeln zu binden, die siRNA schützen und ihren Transport in verschiedene Zellen (sowohl menschliche Primär‐ und Stammzellen als auch in vivo) fördern. Dieses neuartige siRNA‐Transportsystem kombiniert die Vorteile von Lipid‐ und Dendrimervektoren.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:19.514351-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406764
       
  • Tramadol—A True Natural Product?
    • Authors: Souvik Kusari; Simplice Joel N. Tatsimo, Sebastian Zühlke, Ferdinand M. Talontsi, Simeon Fogue Kouam, Michael Spiteller
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We have independently investigated the source of tramadol, a synthetic analgesic largely used for treating moderate to severe pain in humans, recently found in the roots of the Cameroonian medicinal plant, Nauclea latifolia. We found tramadol and its three major mammalian metabolites (O‐desmethyltramadol, N‐desmethyltramadol, and 4‐hydroxycyclohexyltramadol) in the roots of N. latifolia and five other plant species, and also in soil and local water bodies only in the Far North region of Cameroon. The off‐label administration of tramadol to cattle in this region leads to cross‐contamination of the soil and water through feces and urine containing parent tramadol as well as tramadol metabolites produced in the animals. These compounds can then be absorbed by the plant roots and also leached into the local water supplies. The presence of tramadol in roots is, thus, due to an anthropogenic contamination with the synthetic compound. Die Wurzel des Problems: Das synthetische Schmerzmittel Tramadol wurde kürzlich in den Wurzeln der kamerunischen Heilpflanze Nauclea latifolia nachgewiesen. Dadurch ist Tramadol aber noch kein Naturstoff: Das Auftreten der Substanz und ihrer wichtigsten Säugermetaboliten in den Wurzeln von N. latifolia und anderen Pflanzen sowie im Boden und Wasser im Norden Kameruns sind eine Folge anthropogener Kontamination.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:18.196513-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406639
       
  • Use of the Wilkinson Catalyst for the ortho‐CH
           Heteroarylation of Aromatic Amines: Facile Access to Highly Extended
           π‐Conjugated Heteroacenes for Organic Semiconductors
    • Authors: Yumin Huang; Di Wu, Jingsheng Huang, Qiang Guo, Juan Li, Jingsong You
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An unprecedented catalytic system composed of the Wilkinson catalyst [Rh(PPh3)3Cl] and CF3COOH enabled the highly regioselective cross‐coupling of aromatic amines with a variety of heteroarenes through dual CH bond cleavage. This protocol provided a facile and rapid route from readily available substrates to (2‐aminophenyl)heteroaryl compounds, which may be conveniently transformed into highly extended π‐conjugated heteroacenes. The experimental studies and calculations showed that thianaphtheno[3,2‐b]indoles have large HOMO–LUMO energy gaps and low‐lying HOMO levels, and could therefore potentially be high‐performance organic semiconductors. Herein we report the first use of a rhodium(I) catalyst for oxidative CH/CH coupling reactions. The current innovative catalyst system is much less expensive than [RhCp*Cl2]2/AgSbF6 and could open the door for the application of this approach to other types of CH activation processes. Ein Klassiker in neuem Gewand: Ein innovatives System aus dem Wilkinson‐Katalysator [Rh(PPh3)3Cl] und CF3COOH ermöglichte die regioselektive oxidative C‐H/C‐H‐Kreuzkupplung von aromatischen Aminen mit Heteroarenen (siehe Schema). Die Produkte konnten in ausgedehnte π‐konjugierte Heteroacene mit großen HOMO‐LUMO‐Lücken und niedrigen HOMO‐Energien überführt werden, die vielversprechende organische Halbleiter sind.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:16.799442-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406445
       
  • Gold(I) Catalysis at Extreme Concentrations Inside Self‐Assembled
           Nanospheres
    • Authors: Rafael Gramage‐Doria; Joeri Hessels, Stefan H. A. M. Leenders, Oliver Tröppner, Maximilian Dürr, Ivana Ivanović‐Burmazović, Joost N. H. Reek
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Homogeneous transition‐metal catalysis is a crucial technology for the sustainable preparation of valuable chemicals. The catalyst concentration is usually kept as low as possible, typically at mM or μM levels, and the effect of high catalyst concentration is hardly exploited because of solubility issues and the inherent unfavorable catalyst/substrate ratio. Herein, a self‐assembly strategy is reported which leads to local catalyst concentrations ranging from 0.05 M to 1.1 M, inside well‐defined nanospheres, whilst the overall catalyst concentration in solution remains at the conventional mM levels. We disclose that only at this high concentration, the gold(I) chloride is reactive and shows high selectivity in intramolecular CO and CC bond‐forming cyclization reactions. Lokale Aktivierung: Eine Selbstorganisationsstrategie wird beschrieben, die eine Katalyse bei extrem hohen lokalen Katalysatorkonzentrationen innerhalb einer gut definierten Nanokavität ermöglicht. Die resultierenden, an sich inaktiven AuI‐Chlorid‐Komplexe werden katalytisch aktiv mit hohen Selektivitäten.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:15.429826-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406415
       
  • Improving on Nature: Making a Cyclic Heptapeptide Orally Bioavailable
    • Authors: Daniel S. Nielsen; Huy N. Hoang, Rink‐Jan Lohman, Timothy A. Hill, Andrew J. Lucke, David J. Craik, David J. Edmonds, David A. Griffith, Charles J. Rotter, Roger B. Ruggeri, David A. Price, Spiros Liras, David P. Fairlie
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The use of peptides in medicine is limited by low membrane permeability, metabolic instability, high clearance, and negligible oral bioavailability. The prediction of oral bioavailability of drugs relies on physicochemical properties that favor passive permeability and oxidative metabolic stability, but these may not be useful for peptides. Here we investigate effects of heterocyclic constraints, intramolecular hydrogen bonds, and side chains on the oral bioavailability of cyclic heptapeptides. NMR‐derived structures, amide H–D exchange rates, and temperature‐dependent chemical shifts showed that the combination of rigidification, stronger hydrogen bonds, and solvent shielding by branched side chains enhances the oral bioavailability of cyclic heptapeptides in rats without the need for N‐methylation. Die orale Aufnahme und Bioverfügbarkeit eines cyclischen Heptapeptids wurde durch eine Kombination von Heterocycleneinbau, intramolekularen Wasserstoffbrücken und verzweigten Aminosäureseitenketten zur Abschirmung des polaren Rückgrats optimiert. Diese Verbesserungen wurden lediglich aus den Amid‐H‐D‐Austauschraten, NMR‐Strukturen und lösungsmittelexponierten polaren Oberflächen abgeleitet.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:13.520536-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405364
       
  • Discovery of Highly Selective Alkyne Semihydrogenation Catalysts Based on
           First‐Row Transition‐Metallated Porous Organic Polymers
    • Authors: Kristine K. Tanabe; Magali S. Ferrandon, Nathan A. Siladke, Steven J. Kraft, Guanghui Zhang, Jens Niklas, Oleg G. Poluektov, Susan J. Lopykinski, Emilio E. Bunel, Theodore R. Krause, Jeffrey T. Miller, Adam S. Hock, SonBinh T. Nguyen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Five different first‐row transition metal precursors (VIII, CrIII, MnII, CoII, NiII) were successfully incorporated into a catechol porous organic polymer (POP) and characterized using ATR‐IR and XAS analysis. The resulting metallated POPs were then evaluated for catalytic alkyne hydrogenation using high‐throughput screening techniques. All POPs were unexpectedly found to be active and selective catalysts for alkyne semihydrogenation. Three of the metallated POPs (V, Cr, Mn) are the first of their kind to be active single‐site hydrogenation catalysts. These results highlight the advantages of using a POP platform to develop new catalysts which are otherwise difficult to achieve through traditional heterogeneous and homogeneous routes. Sechs Elemente aus der ersten Übergangsmetallperiode ergeben aktive und selektive Alkinhydrierkatalysatoren, wenn sie in poröse organische Polymere (POPs) mit Catecholfunktionen eingeführt werden. Hier zeigen sich die Vorteile von POPs bei der Entwicklung neuer Katalysatoren, die durch übliche heterogene oder homogene Ansätze schwer zugänglich sind.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:11.855972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405080
       
  • Die asymmetrische Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion in
           Synthesen biologisch relevanter Verbindungen
    • Authors: Vincent Eschenbrenner‐Lux; Kamal Kumar, Herbert Waldmann
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion gehört zu den effizientesten Umwandlungen im chemischen Repertoire für die Synthese von Aza‐ und Oxaheterocyclen mit mehreren Stereozentren. Allerdings wurde die Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion sehr viel weniger untersucht und in der organischen Synthese angewendet als andere Cycloadditionen, besonders dipolare Cycloadditionen und Diels‐Alder‐Reaktionen. Dennoch ermöglichte diese leistungsfähige Umwandlung effiziente und kreative Synthesewege zu biologisch wichtigen niedermolekularen Verbindungen und verschiedenen Naturstoffen mit sechsgliedrigen Sauerstoff‐ und Stickstoffringsystemen. Der Aufsatz beleuchtet die jüngsten Entwicklungen auf diesem Gebiet, insbesondere im Hinblick auf die Einführung enantioselektiv katalysierter Hetero‐Diels‐Alder‐Cycloadditionen, die durch eine Fülle verschiedener Katalysatoren gesteuert werden, und die Anwendung der so erhaltenen niedermolekularen Verbindungen für die Forschung in der chemischen Biologie und der medizinischen Chemie. Die richtigen Werkzeuge: Die Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion ist eine effiziente Methode zum Aufbau sechsgliedriger Aza‐ und Oxaringsysteme. Der Kurzaufsatz gibt einen Überblick über die Anwendung dieser Reaktion in der Synthese von Naturstoffen und anderen biologisch wichtigen niedermolekularen Verbindungen.
      PubDate: 2014-09-12T13:40:09.835072-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404094
       
  • Solvent Effects in Acid‐Catalyzed Biomass Conversion Reactions
    • Authors: Max A. Mellmer; Canan Sener, Jean Marcel R. Gallo, Jeremy S. Luterbacher, David Martin Alonso, James A. Dumesic
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Reaction kinetics were studied to quantify the effects of polar aprotic organic solvents on the acid‐catalyzed conversion of xylose into furfural. A solvent of particular importance is γ‐valerolactone (GVL), which leads to significant increases in reaction rates compared to water in addition to increased product selectivity. GVL has similar effects on the kinetics for the dehydration of 1,2‐propanediol to propanal and for the hydrolysis of cellobiose to glucose. Based on results obtained for homogeneous Brønsted acid catalysts that span a range of pKa values, we suggest that an aprotic organic solvent affects the reaction kinetics by changing the stabilization of the acidic proton relative to the protonated transition state. This same behavior is displayed by strong solid Brønsted acid catalysts, such as H‐mordenite and H‐beta. Bei der säurekatalysierten Umwandlung von Biomasse (z. B. Dehydrierung von Xylose zu Furfural) begünstigen polare aprotische organische Lösungsmittel wie γ‐Valerolacton die Stabilisierung des aciden Protons relativ zu den protonierten Übergangszuständen. Dies führt zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten und besseren Produktselektivitäten als bei den Reaktionen in wässriger Lösung.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:22.056091-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408359
       
  • A CXCR4‐Targeted Site‐Specific Antibody–Drug Conjugate
    • Authors: Sumith A. Kularatne; Vishal Deshmukh, Jennifer Ma, Virginie Tardif, Reyna K. V. Lim, Holly M. Pugh, Ying Sun, Anthony Manibusan, Aaron J. Sellers, Richard S. Barnett, Shailaja Srinagesh, Jane S. Forsyth, Wolf Hassenpflug, Feng Tian, Tsotne Javahishvili, Brunhilde Felding‐Habermann, Brian R. Lawson, Stephanie A. Kazane, Peter G. Schultz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A chemically defined anti‐CXCR4–auristatin antibody–drug conjugate (ADC) was synthesized that selectively eliminates tumor cells overexpressing the CXCR4 receptor. The unnatural amino acid p‐acetylphenylalanine (pAcF) was site‐specifically incorporated into an anti‐CXCR4 immunoglobulin G (IgG) and conjugated to an auristatin through a stable, non‐cleavable oxime linkage to afford a chemically homogeneous ADC. The full‐length anti‐CXCR4 ADC was selectively cytotoxic to CXCR4+ cancer cells in vitro (half maximal effective concentration (EC50)≈80–100 pM). Moreover, the anti‐CXCR4 ADC eliminated pulmonary lesions from human osteosarcoma cells in a lung‐seeding tumor model in mice. No significant overt toxicity was observed but there was a modest decrease in the bone‐marrow‐derived CXCR4+ cell population. Because CXCR4 is highly expressed in a majority of metastatic cancers, a CXCR4–auristatin ADC may be useful for the treatment of a variety of metastatic malignancies. Gezielter Angriff: Ein chemisch definiertes Antikörper‐Wirkstoff‐Konjugat (ADC) aus anti‐CXCR4 und Auristatin adressiert und eliminiert metastatische CXCR4+‐Krebszellen in vitro und in vivo ohne offenkundige signifikante Toxizität. Da der CXCR4‐Rezeptor bei den meisten metastasierenden Krebserkrankungen stark exprimiert wird, kann ein CXCR4‐Auristatin‐ADC von Nutzen bei der Behandlung einer Reihe metastasierender bösartiger Tumoren sein.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:20.838188-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408103
       
  • Simultaneous Detection of Single Attoliter Droplet Collisions by
           Electrochemical and Electrogenerated Chemiluminescent Responses
    • Authors: Jeffrey E. Dick; Christophe Renault, Byung‐Kwon Kim, Allen J. Bard
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We provide evidence of single attoliter oil droplet collisions at the surface of an ultra‐microelectrode (UME) by the observation of simultaneous electrochemical current transients (i–t curves) and electrogenerated chemiluminescent (ECL) transients in an oil/water emulsion. An emulsion system based on droplets of toluene and tri‐n‐propylamine (2:1 v/v) emulsified with an ionic liquid and suspended in an aqueous continuous phase was formed by ultrasonification. When an ECL luminophore, such as rubrene, is added to the emulsion droplet, stochastic events can be tracked by observing both the current blips from oxidation at the electrode surface and the ECL blips from the follow‐up ECL reaction, which produces light. This report provides a means of studying fundamental aspects of electrochemistry using the attoliter oil droplet and offers complementary analytical techniques for analyzing discrete collision events, size distribution of emulsion systems, and individual droplet electroactivity. Ein eindeutiger Zusammenhang zwischen elektrochemischer Antwort und elektrochemisch erzeugter Chemilumineszenz (ECL) wurde für Zusammenstöße von nano‐ und mikrometergroßen Öltröpfchen auf der Oberfläche einer Ultramikroelektrode gefunden. Die Tröpfchen wirken als Attoliter‐Elektrolysereaktoren, und sie geben die Oxidation der enthaltenen Komponenten in ihrem Inneren durch Strom‐ und ECL‐Spitzen zu erkennen.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:19.409957-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407937
       
  • Sulfonamide‐Promoted Palladium(II)‐Catalyzed Alkylation of
           Unactivated Methylene C(sp3)H Bonds with Alkyl Iodides
    • Authors: Kai Chen; Bing‐Feng Shi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The alkylation of unactivated β‐methylene C(sp3)H bonds of α‐amino acid substrates with a broad range of alkyl iodides using Pd(OAc)2 as the catalyst is described. The addition of NaOCN and 4‐Cl‐C6H4SO2NH2 was found to be crucial for the success of this transformation. The reaction is compatible with a diverse array of functional groups and proceeds with high diastereoselectivity. Furthermore, various β,β‐hetero‐dialkyl‐ and β‐alkyl‐β‐aryl‐α‐amino acids were prepared by sequential C(sp3)H functionalization of an alanine‐derived substrate, thus providing a versatile strategy for the stereoselective synthesis of unnatural β‐disubstituted α‐amino acids. Abgezweigt: In der Titelreaktion reagieren nichtaktivierte β‐Methylen‐C(sp3)‐H‐Bindungen von α‐Aminosäuresubstraten mit Alkyliodiden. Die Bildung der C(Alkyl)‐ C(Alkyl)‐Bindung verläuft mit guten Ausbeuten, und Folgereaktionen bieten Zugang zu β‐verzweigten Aminosäuren.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:18.241435-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407848
       
  • Single‐Chain Magnetic Behavior in a Hetero‐Tri‐Spin
           Complex Mediated by Supramolecular Interactions with TCNQF.−
           Radicals
    • Authors: Zhao‐Xi Wang; Xuan Zhang, Yuan‐Zhu Zhang, Ming‐Xing Li, Hanhua Zhao, Marius Andruh, Kim R. Dunbar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The self‐assembly of organic TCNQF.− radicals (2‐fluoro‐7,7,8,8‐tetracyano‐p‐quinodimethane) and the anisotropic [Tb(valpn)Cu]3+ dinuclear cations produced a single‐chain magnet (SCM) involving stacking interactions of TCNQF.− radicals (H2valpn is the Schiff base from the condensation of o‐vanillin with 1,3‐diaminopropane). Static and dynamic magnetic characterizations reveal that the effective energy barrier for the reversal of the magnetization in this hetero‐tri‐spin SCM is significantly larger than the barrier of the isolated single‐molecule magnet based on the {TbCu} dinuclear core. Gestapelte Radikale: Ein neuer Ansatz für den gezielten Entwurf von magnetisch bistabilen molekularen 1D‐Materialien wurde entwickelt. Die supramolekularen π‐Stapelwechselwirkungen zwischen den 2p‐Spins von TCNQF‐Radikalen unterstützen die Korrelation der zweikernigen anisotropen 3d‐4f‐Einheiten und helfen, die effektive Energiebarriere für den Spinumkehr zu erhöhen.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:16.875131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407628
       
  • Das (nicht so) kurzlebige Trifluormethylanion
    • Authors: Nico Santschi; Ryan Gilmour
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: „Bedingungen, Bedingungen, Bedingungen!”︁ Prakash et al. beschreiben das „langlebige Trifluormethylanion”︁ und vervollständigen damit eine jahrzehntealte Geschichte. Das Anion konnte in größeren Mengen hergestellt und durch NMR‐Spektroskopie bei variabler Temperatur charakterisiert werden. Diese Entdeckung reiht sich in eine lange Liste von durch die Prakash/Olah‐Gruppe isolierten und charakterisierten reaktiven Intermediaten ein.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:14.734267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408013
       
  • Sheldon Shore (1930–2014)
    • Authors: Malcolm H. Chisholm
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Sheldon G. Shore, Chemieprofessor an der Ohio State University, starb am 4. April 2014. Seine Forschung umspannte einen großen Bereich des Periodensystems, doch am bekanntesten ist er vermutlich für seine Pionierarbeiten zu Borhydriden, Metallcarbonylclustern und Lanthanoid/Übergangsmetallsystemen und deren Umwandlung in katalytisch aktive Nanopartikel.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:13.740201-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408000
       
  • Chemical Probes for the Functionalization of Polyketide Intermediates
    • Authors: Elena Riva; Ina Wilkening, Silvia Gazzola, W. M. Ariel Li, Luke Smith, Peter F. Leadlay, Manuela Tosin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A library of functionalized chemical probes capable of reacting with ketosynthase‐bound biosynthetic intermediates was prepared and utilized to explore in vivo polyketide diversification. Fermentation of ACP mutants of S. lasaliensis in the presence of the probes generated a range of unnatural polyketide derivatives, including novel putative lasalocid A derivatives characterized by variable aryl ketone moieties and linear polyketide chains (bearing alkyne/azide handles and fluorine) flanking the polyether scaffold. By providing direct information on microorganism tolerance and enzyme processing of unnatural malonyl‐ACP analogues, as well as on the amenability of unnatural polyketides to further structural modifications, the chemical probes constitute invaluable tools for the development of novel mutasynthesis and synthetic biology. Nicht natürlich: Die Fermentierung von ACP‐Mutanten von S. lasaliensis in Gegenwart funktionalisierter chemischer Sonden mit anschließenden ortsselektiven Modifizierungen liefert eine Bibliothek von nichtnatürlichen Lasalocid‐A‐Vorstufen und ‐Derivaten.
      PubDate: 2014-09-11T14:23:22.899913-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407448
       
  • Copper‐Catalyzed Coupling of Triaryl‐ and Trialkylindium
           Reagents with Aryl Iodides and Bromides through Consecutive
           Transmetalations
    • Authors: Surendra Thapa; Santosh K. Gurung, Diane A. Dickie, Ramesh Giri
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An efficient copper(I)‐catalyzed coupling of triaryl and trialkylindium reagents with aryl iodides and bromides is reported. The reaction proceeds at low catalyst loadings (2 mol %) and generally only requires 0.33 equivalents of the triorganoindium reagent with respect to the aryl halide as all three organic nucleophilic moieties of the reagent are transferred to the products through consecutive transmetalations. The reaction tolerates a variety of functional groups and sterically hindered substrates. Furthermore, preliminary mechanistic studies that entailed the synthesis and characterization of potential reaction intermediates offered a glimpse of the elementary steps that constitute the catalytic cycle. Alle drei nucleophilen Substituenten von Triorganoindiumreagentien können in Gegenwart von NaOMe auf Kupfer(I)‐Katalysatoren transmetalliert werden, was die Kupplung mit Aryliodiden und ‐bromiden durch Bildung von C‐C‐Bindungen ermöglicht. Die Umsetzung toleriert eine Vielzahl funktioneller Gruppen und gelingt auch mit sterisch anspruchsvollen Substraten und Trialkylindiumreagentien.
      PubDate: 2014-09-11T14:23:21.040768-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407586
       
  • Iodide‐Induced Shuttling of a Halogen‐ and
           Hydrogen‐Bonding Two‐Station Rotaxane
    • Authors: Antonio Caballero; Laura Swan, Fabiola Zapata, Paul D. Beer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first example of utilizing halogen‐bonding anion recognition to facilitate molecular motion in an interlocked structure is described. A halogen‐bonding and hydrogen‐bonding bistable rotaxane is prepared and demonstrated to undergo shuttling of the macrocycle component from the hydrogen‐bonding station to the halogen‐bonding station upon iodide recognition. In contrast, chloride‐anion binding reinforces the macrocycle to reside at the hydrogen‐bonding station. Anionenerkennung über Halogenbrücken (XB) wird genutzt, um die molekulare Bewegung eines Rotaxans zu steuern: In dem neuartigen XB‐HB‐Rotaxan (HB=Wasserstoffbrücke) mit zwei Haltestellen bewirkt Iodid‐Erkennung ein Verschieben der makrocyclischen Komponente von der HB‐ zur XB‐Stelle, während bei Chlorid‐Bindung der Makrocyclus an der HB‐Stelle verbleibt.
      PubDate: 2014-09-11T14:23:19.7326-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201407580
       
  • Bimetallic Cyclometalated Iridium(III) Diastereomers with
           Non‐Innocent Bridging Ligands for High‐Efficiency
           Phosphorescent OLEDs
    • Authors: Yonghao Zheng; Andrei S. Batsanov, Mark A. Fox, Hameed A. Al‐Attar, Khalid Abdullah, Vygintas Jankus, Martin R. Bryce, Andrew P. Monkman
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Two phosphorescent dinuclear iridium(III) diastereomers (ΛΔ/ΔΛ) and (ΛΛ/ΔΔ) are readily separated by making use of their different solubilities in hot hexane. The bridging diarylhydrazide ligand plays an important role in the electrochemistry and photophysics of the complexes. Organic light‐emitting devices (OLEDs) that use these complexes as the green‐emissive dopants in solution‐processable single‐active‐layer architectures feature electroluminescence efficiencies that are remarkably high for dinuclear metal complexes, achieving maximum values of 37 cd A−1, 14 lm W−1, and 11 % external quantum efficiency. Zwei phosphoreszierende zweikernige Iridium(III)‐Diastereomere können leicht separiert werden. Der verbrückende Diarylhydrazid‐Ligand spielt für Elektrochemie und Photophysik der Komplexe eine wichtige Rolle. OLEDs, die diese Komplexe als grün emittierende Dotanden einsetzen, zeigen Elektrolumineszenzausbeuten (37 cd A−1, 11 % EQE), die für zweikernige Metallkomplexe erstaunlich hoch sind.
      PubDate: 2014-09-11T14:23:18.398401-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407475
       
  • Switchable Amplification of Vibrational Circular Dichroism as a Probe of
           Local Chiral Structure
    • Authors: Sérgio R. Domingos; Hans J. Sanders, František Hartl, Wybren J. Buma, Sander Woutersen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A new method to detect the vibrational circular dichroism (VCD) of a localized part of a chiral molecular system is reported. A local VCD amplifier was implemented, and the distance dependence of the amplification was investigated in a series of peptides. The results indicate a characteristic distance of 2.0±0.3 bonds, which suggests that the amplification is a localized phenomenon. The amplifier can be covalently coupled to a specific part of a molecule, and can be switched ON and OFF electrochemically. By subtracting the VCD spectra obtained when the amplifier is in the ON and OFF states, the VCD of the local environment of the amplifier can be separated from the total VCD spectrum. Switchable local VCD amplification thus makes it possible to “zoom in” on a specific part of a chiral molecule. Schwingungscirculardichroismus(VCD)‐Signale von einem räumlich begrenzten Teil eines Moleküls können mithilfe eines lokalen VCD‐Verstärkers, der elektrochemisch an‐ und ausgeschaltet werden kann, detektiert werden. Die Verstärkung beschränkt sich auf die Umgebung des Verstärkers und ermöglicht daher die lokal begrenzte Untersuchung von chiralen Molekülstrukturen.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:40.140069-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407376
       
  • Luminescence, Stability, and Proton Response of an Open‐Shell
           (3,5‐Dichloro‐4‐pyridyl)bis(2,4,6‐trichlorophenyl)methyl
           Radical
    • Authors: Yohei Hattori; Tetsuro Kusamoto, Hiroshi Nishihara
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A luminescent open‐shell organic radical with high chemical stability was synthesized. (3,5‐Dichloro‐4‐pyridyl)bis(2,4,6‐trichlorophenyl)methyl radical (PyBTM) was photoluminescent under various conditions. Fluorescence quantum yields of 0.03, 0.26, and 0.81 (the highest value reported for a stable organic radical) were obtained in chloroform, in poly(methyl methacrylate) film at room temperature, and in an EPA matrix (diethyl ether:isopentane:ethanol) at 77 K, respectively. The photostability of PyBTM is up to 115 times higher than that of the tris(2,4,6‐trichlorophenyl)methyl radical, a previously reported luminescent radical. The pyridine moiety of PyBTM acts as a proton coordination site, thereby allowing for control of the electronic and optical properties of the radical by protonation and deprotonation. Chemisch hochstabil ist das lumineszierende offenschalige organische Radikal (3,5‐Dichlor‐4‐pyridyl)bis(2,4,6‐trichlorphenyl)methyl (PyBTM). Es fluoresziert unter Lichtemission aus dem niedrigsten angeregten Dublettzustand und ist 115‐mal photostabiler als das Tris(2,4,6‐trichlorphenyl)methyl‐Radikal (TTM).
      PubDate: 2014-09-11T14:20:38.940242-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407362
       
  • Herkunft und Verbleib von Elektronen und Protonen bei der Bildung des
           intermetalloiden Clusters [Sm@Ga3−xH3−2xBi10+x]3− (x=0,
           1)
    • Authors: Bastian Weinert; Fabian Müller, Klaus Harms, Rodolphe Clérac, Stefanie Dehnen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Reaktion von [GaBi3]2− mit [Sm(C5Me4H)3] führte zur Bildung des ersten protonierten ternären intermetalloiden Clusters [Sm@Ga3−xH3−2xBi10+x]3− (1; x=0,1). Die Existenz von Ga‐H‐Bindungen und der Transfer von Elektronen und Protonen während der Bildung von 1 wurde durch Kombination verschiedener experimenteller und quantenchemischer Methoden beleuchtet, was auch die Rolle des Lösungsmittels 1,2‐Diaminoethan als Brønsted‐Säure unterstrich. Als organisches Nebenprodukt wurde das bisher nicht bekannte Octamethylfulven (2) erhalten, das durch eine C‐C‐Kupplung aus (C5Me4H)− hervorging. Verlangen nach Protonen: Die Reaktion von [GaBi3]2− mit [Sm(C5Me4H)3] führte zur Bildung des ersten protonierten ternären intermetalloiden Clusters [Sm@Ga3−xH3−2xBi10+x]3− (x=0,1). Mittels experimenteller und quantenchemischer Analysen wurde die Existenz von Ga‐H‐Bindungen nachgewiesen und der Elektronen‐ und Protonentransfer beim Bildungsprozess beleuchtet.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:37.484759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407288
       
  • One‐Step Multicomponent Self‐Assembly of a
           First‐Generation Sierpiński Triangle: From Fractal Design to
           Chemical Reality
    • Authors: Rajarshi Sarkar; Kai Guo, Charles N. Moorefield, Mary Jane Saunders, Chrys Wesdemiotis, George R. Newkome
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel terpyridine‐based architecture that mimics a first‐generation Sierpiński triangle has been synthesized by multicomponent assembly and features tpyCdIItpy connectivity (tpy=terpyridine). The key terpyridine ligands were synthesized by the Suzuki cross‐coupling reaction. Mixing two different terpyridine‐based ligands and CdII in a precise stoichiometric ratio (1:1:3) produced the desired fractal architecture in near‐quantitative yield. Characterization was accomplished by NMR spectroscopy, mass spectrometry, and transmission electron microscopy. Mathematische Mimikry führt zur Synthese eines Sierpiński‐Dreiecks, welches durch Mehrkomponenten‐Selbstorganisation erhalten wurde und ein Terpyridin‐CdII‐Terpyridin‐Motiv aufweist. Komplementäre Ligandenstrukturen und die Labilität der Metallkomplexe wirken synergistisch in der Synthese der erwünschten Struktur.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:35.948682-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407285
       
  • Enzymatische Polyketid‐Kettenverzweigung zur Bildung substituierter
           Lacton‐, Lactam‐ und Glutarimidheterocyclen
    • Authors: Daniel Heine; Tom Bretschneider, Srividhya Sundaram, Christian Hertweck
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Polyketide werden typischerweise über die Kopf‐Schwanz‐Kondensation von Acyl‐Thioestern gebildet, wobei hoch funktionalisierte lineare Ketten gebildet werden. Bei der Biosynthese des Phytotoxins Rhizoxin dagegen führt ein spezielles Polyketidsynthase(PKS)‐Modul über die Michael‐Addition einer Malonyleinheit an ein α,β‐ungesättigtes Intermediat eine δ‐Lacton‐Kettenverzweigung ein. Um die Substratspezifität des Moduls zu testen, haben wir verschiedene Polyketidmimetika synthetisiert und in einem In‐vitro‐Assay mit dem rekonstituierten PKS‐Modul aus dem Rhizopus‐Symbionten Burkholderia rhizoxinica untersucht. Wir haben den Einfluss der δ‐Substituenten und ihrer Konfiguration untersucht und festgestellt, dass aus Amino‐substituierten Polyketidmimetika die entsprechenden Lactame gebildet werden. Das analoge Carbonsäureamid hingegen wird in ein Glutarimid überführt, eine Struktureinheit, die in zahlreichen Naturstoffen zu finden ist. Ein neuer Zweig: Die Nutzung des rekonstituierten β‐Kettenverzweigungsmoduls der Rhizoxin‐Polyketidsynthase in einer In‐vitro‐Biotransformation synthetischer Polyketidmimetika führte zur stereoselektiven Bildung substituierter Lactone, Lactame und Glutarimide (siehe Schema). Diese Befunde geben einen Einblick in die Biosynthese von Glutarimid‐haltigen Polyketiden und demonstrieren die Eignung des Moduls für das Engineering enzymatischer Reaktionswege.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:34.258729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407282
       
  • Carbon Nanofibers Decorated with Molybdenum Disulfide Nanosheets:
           Synergistic Lithium Storage and Enhanced Electrochemical Performance
    • Authors: Fei Zhou; Sen Xin, Hai‐Wei Liang, Lu‐Ting Song, Shu‐Hong Yu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Traditional lithium‐ion batteries that are based on layered Li intercalation electrode materials are limited by the intrinsically low theoretical capacities of both electrodes and cannot meet the increasing demand for energy. A facile route for the synthesis of a new type of composite nanofibers, namely carbon nanofibers decorated with molybdenum disulfide sheets (CNFs@MoS2), is now reported. A synergistic effect was observed for the two‐component anode, triggering new electrochemical processes for lithium storage, with a persistent oxidation from Mo (or MoS2) to MoS3 in the repeated charge processes, leading to an ascending capacity upon cycling. The composite exhibits unprecedented electrochemical behavior with high specific capacity, good cycling stability, and superior high‐rate capability, suggesting its potential application in high‐energy lithium‐ion batteries. Kohlenstoffnanofasern (CNFs) mit MoS2‐Beschichtung wurden durch einen hydrothermalen Prozess mit aus Biomasse gewonnenen kohlenstoffhaltigen Nanofasern als Trägermaterial synthetisiert. Bei Reaktionen mit Lithium laufen in den Nanofasern neue elektrochemische Prozesse ab, die durch einen synergistischen Lithiumspeichereffekt ausgelöst werden, was Leistungsfähigkeit und Beständigkeit der Lithiumionenbatterie verbessert.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:32.92953-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407103
       
  • Two‐Component Supramolecular Gels Derived from Amphiphilic
           Shape‐Persistent Cyclo[6]aramides for Specific Recognition of Native
           Arginine
    • Authors: Youzhou He; Min Xu, Rongzhao Gao, Xiaowei Li, Fengxue Li, Xuedan Wu, Dingguo Xu, Huaqiang Zeng, Lihua Yuan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A unique supramolecular two‐component gelation system was constructed from amphiphilic shape‐persistent cyclo[6]aramides and diethylammonium chloride (or triethylammonium chloride). This system has the ability to discriminate native arginine from 19 other amino acids in a specific fashion. Cyclo[6]aramides show preferential binding for the guanidinium residue over ammonium groups. This specificity was confirmed by both experimental results and theoretical simulations. These results demonstrated a new modular displacement strategy, exploring the use of species‐binding hydrogen‐bonded macrocyclic foldamers for the construction of two‐component gelation systems for selective recognition of native amino acids by competitive host–guest interactions. This strategy may be amenable to developing a variety of functional two‐component gelators for specific recognition of various targeted organic molecular species. Wählerisch: Ein supramolekulares Zweikomponenten‐Gel aus dem amphiphilen Cyclo[6]aramid‐Makrocyclus und Diethylammoniumchlorid dient als Ausgangspunkt für einstellbare funktionelle Zweikomponenten‐Gele, die L‐Arginin (L‐Arg) in Gegenwart von 19 anderen Aminosäuren durch konkurrierende Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen hoch spezifisch erkennen.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:31.491341-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407092
       
  • Large‐Scale Fabrication of Pseudocapacitive Glass Windows that
           Combine Electrochromism and Energy Storage
    • Authors: Peihua Yang; Peng Sun, Zhisheng Chai, Langhuan Huang, Xiang Cai, Shaozao Tan, Jinhui Song, Wenjie Mai
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Multifunctional glass windows that combine energy storage and electrochromism have been obtained by facile thermal evaporation and electrodeposition methods. For example, WO3 films that had been deposited on fluorine‐doped tin oxide (FTO) glass exhibited a high specific capacitance of 639.8 F g−1. Their color changed from transparent to deep blue with an abrupt decrease in optical transmittance from 91.3 % to 15.1 % at a wavelength of 633 nm when a voltage of −0.6 V (vs. Ag/AgCl) was applied, demonstrating its excellent energy‐storage and electrochromism properties. As a second example, a polyaniline‐based pseudocapacitive glass was also developed, and its color can change from green to blue. A large‐scale pseudocapacitive WO3‐based glass window (15×15 cm2) was fabricated as a prototype. Such smart pseudocapacitive glass windows show great potential in functioning as electrochromic windows and concurrently powering electronic devices, such as mobile phones or laptops. Ein pseudokapazitives Glasfenster (15×15 cm2) wurde durch Abscheidung von WO3 auf fluordotiertem Zinnoxidglas erhalten. Solche „intelligenten”︁ pseudokapazitiven Gläser haben ein großes Potential als elektrochrome Fenster und als Energiequelle für elektrische Geräte wie Mobiltelefone oder Laptops.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:25.759853-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407365
       
  • Translating Bacterial Detection by DNAzymes into a Litmus Test
    • Authors: Kha Tram; Pushpinder Kanda, Bruno J. Salena, Shuangyan Huan, Yingfu Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Microbial pathogens pose serious threats to public health and safety, and results in millions of illnesses and deaths as well as huge economic losses annually. Laborious and expensive pathogen tests often represent a significant hindrance to implementing effective front‐line preventative care, particularly in resource‐limited regions. Thus, there is a significant need to develop low‐cost and easy‐to‐use methods for pathogen detection. Herein, we present a simple and inexpensive litmus test for bacterial detection. The method takes advantage of a bacteria‐specific RNA‐cleaving DNAzyme probe as the molecular recognition element and the ability of urease to hydrolyze urea and elevate the pH value of the test solution. By coupling urease to the DNAzyme on magnetic beads, the detection of bacteria is translated into a pH increase, which can be readily detected using a litmus dye or pH paper. The simplicity, low cost, and broad adaptability make this litmus test attractive for field applications, particularly in the developing world. Lackmus‐Test für Bakterien: Mithilfe gängiger Lackmus‐Farbstoffe und einfachem pH‐Papier wurde ein bakterielles Pathogen (Stern) nachgewiesen. Das Verfahren nutzt ferner ein RNA‐spaltendes DNAzym (RCD), Urease (Ur) und magnetische Kügelchen (MB) und kann E. coli in komplexen Proben wie Apfelsaft, Milch oder Seewasser empfindlich detektieren.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:24.198965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407021
       
  • Supramolecular Transcription of Guanosine Monophosphate into
           Mesostructured Silica
    • Authors: Carlos J. Bueno‐Alejo; Luis A. Villaescusa, Alfonso E. Garcia‐Bennett
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: There is large interest in replicating biological supramolecular structures in inorganic materials that are capable of mimicking biological properties. The use of 5‐guanosine monophosphate in the presence of Na+ and K+ ions as a supramolecular template for the synthesis of well‐ordered mesostructured materials is reported here. Mesostructured particles with the confined template exhibit high structural order at both meso‐ and atomic scales, with a lower structural symmetry in the columnar mesophase. Although a chiral space group can not be deduced from X‐ray diffraction, analysis by electron microscopy and circular dichroism confirms a chiral stacking arrangement along the c‐axis. Guanosine monophosphate based mesophases thus illustrate the possibility for specific molecular imprinting of mesoporous materials by genetic material and the potential for higher definition in molecular recognition. Template mit Dreh: Das chirale Guanosinmonophosphat (GMP) wurde als supramolekulares Templat für die Synthese hoch geordneter mesoporöser Siliciumoxidmaterialien mit trigonaler Symmetrie und anisotropen Kanälen genutzt. Bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung werden diffuse Streumuster erhalten (siehe Bild), die Siliciumoxidmodulationen entsprechen, die mit der chiralen Verdrehung der GMP‐Tetramere verknüpft sind.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:22.634847-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407005
       
  • Palladium(0)‐Catalyzed Cross‐Coupling of 1,1‐Diboronates
           with Vinyl Bromides and 1,1‐Dibromoalkenes
    • Authors: Huan Li; Zhikun Zhang, Xianghang Shangguan, Shan Huang, Jun Chen, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Palladium‐catalyzed cross‐coupling reactions of 1,1‐diboronates with vinyl bromides and dibromoalkenes were found to afford 1,4‐dienes and allenes, respectively. These reactions utilize the high reactivities of both 1,1‐diboronates and allylboron intermediates generated in the initial coupling. Es braucht zwei B: Die Titelreaktion liefert 1,4‐Diene und Allene. Die Synthesemethode nutzt die hohen Reaktivitäten von 1,1‐Diboronaten und Allylbor‐Intermediaten, die in der anfänglichen Kupplungsreaktion erzeugt werden.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:21.037265-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407000
       
  • Michael P. Doyle
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ich verliere mein Zeitgefühl, wenn ich mich mit einem chemischen Problem beschäftige. Rückblickend würde ich nie wieder eine Stelle annehmen, die mich von der Forschung entfernt.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:18.572317-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407119
       
  • Helmut Knözinger (1935–2014)
    • Authors: Michel Che; Gerhard Ertl
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Professor Helmut Knözinger, einer der weltweit führenden Katalytiker und Oberflächenspektroskopiker starb Sonntag, den 14. Januar 2014 in München. Knözinger entwickelte die Untersuchung katalytisch aktiver Zentren mithilfe von molekularen Sonden. Er analysierte eine Vielzahl an katalytischen Reaktionen, wobei sein Ziel immer war, die physikochemischen Eigenschaften von Modellkatalysatoren mit deren katalytischen Eigenschaften zu korrelieren, um so ihre Funktion zu verstehen.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:16.81006-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407227
       
  • A Fluorescence Nanosensor for Glycoproteins with Activity Based on the
           Molecularly Imprinted Spatial Structure of the Target and Boronate
           Affinity
    • Authors: Wei Zhang; Wei Liu, Ping Li, Haibin Xiao, Hui Wang, Bo Tang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Glycoproteins are closely associated with the occurrence of diverse diseases, and they have been used as biomarkers and therapeutic targets in clinical diagnostics. Currently, mass spectrometry has proven to be a powerful tool for glycoprotein analysis, but it is almost impossible to directly identify glycoproteins without the preparation and pretreatment of samples. Furthermore, biological samples, especially proteins, are damaged by this process. Herein, we describe a novel fluorescence nanosensor based on a molecularly imprinted spatial structure and boronate affinity that is well‐suited for monitoring glycoproteins selectively. Results showed that the recognition performance of the nanosensor for glycoproteins was regulated by controlling the pH value and temperature. Moreover, the nanosensor was successfully applied to the detection of HRP in biological fluids. This study provides a facile and efficient fluorescence tool for glycoprotein detection in clinical diagnostics. Passt es oder nicht? Ein Fluoreszenznanosensor, dessen Funktion auf der Boronataffinität des Analyten basiert, ermöglicht den quantitativen Nachweis von Glycoproteinen. Die Erkennungseigenschaften des Nanosensors, der für den Nachweis von Meerrettichperoxidase in biologischen Fluiden eingesetzt wurde, ließen sich über den pH‐Wert und die Temperatur regulieren.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:48.62473-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405634
       
  • Hexagonale Übergangsmetallchalkogenid‐Nanoflocken mit
           ausgeprägtem lateralen Quanten‐Confinement
    • Authors: Pere Miró; Jae Hyo Han, Jinwoo Cheon, Thomas Heine
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Übergangsmetallchalkogenid(TMC)‐Nanoflocken der Zusammensetzung MX2 (mit M=Ti, Zr und Hf; X=S und Se) kristallisieren bevorzugt in der Form gleichseitiger regelmäßiger Sechsecke und weisen ein ausgeprägtes Quanten‐Confinement auf. Die hexagonale Form von oktaedrischen (1T) TMC‐Nanoflocken ist das Ergebnis der Ladungslokalisierung an den Kanten und Ecken und der daraus resultierenden Coulomb‐Abstoßung. Größenunabhängig haben alle Nanoflocken die Zusammensetzung MnX2n−2 und daher ein unoxidiertes Metallzentrum, was Dotierzustände hervorruft. Diese Zustände werden für kleine Nanoflocken relevant und führen zu deren metallischen Charakter, aber für größere Nanoflocken (>6 nm) dominieren die Eigenschaften der 2D‐Monolage. An die Kanten der Nanoflocken koordinierte Lewis‐Basen haben keinen wesentlichen Einfluss auf die elektronische Struktur dieser Spezies und bestätigen die Nützlichkeit der Kolloidsynthese. Zweidimensional: Übergangsmetalldichalkogenid‐Nanoflocken der Zusammensetzung MX2 (mit M=Ti, Zr und Hf; X=S und Se) kristallisieren bevorzugt zu gleichseitigen Sechsecken und zeigen ein ausgeprägtes laterales Quanten‐Confinement. Die hexagonale Form ist das Ergebnis der Ladungslokalisierung an den Kanten und Ecken und der daraus resultierenden Coulomb‐Abstoßung.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:36.367784-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404704
       
  • Nickel(II)‐Catalyzed Asymmetric Propargyl and Allyl Claisen
           Rearrangements to Allenyl‐ and Allyl‐Substituted
           β‐Ketoesters
    • Authors: Yangbin Liu; Haipeng Hu, Haifeng Zheng, Yong Xia, Xiaohua Liu, Lili Lin, Xiaoming Feng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Highly efficient catalytic asymmetric Claisen rearrangements of O‐propargyl β‐ketoesters and O‐allyl β‐ketoesters have been accomplished under mild reaction conditions. In the presence of the chiral N,N′‐dioxide/NiII complex, a wide range of allenyl/allyl‐substituted all‐carbon quaternary β‐ketoesters was obtained in generally good yield (up to 99 %) and high diastereoselectivity (up to 99:1 d.r.) with excellent enantioselectivity (up to 99 % ee). Hoch effiziente katalytische asymmetrische Claisen‐Umlagerungen von O‐Propargyl‐ und O‐Allyl‐β‐ketoestern liefern unter milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines chiralen N,N′‐Dioxid‐Nickel(II)‐Komplexes ein breites Spektrum von β‐Ketoestern mit allenylierten oder allylierten, ausschließlich kohlenstoffsubstituierten quartären Zentren in guten Ausbeuten sowie Diastereo‐ und Enantioselektivitäten. Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:34.968321-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404643
       
  • Norio Shibata
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wenn ich ein Jahr bezahlten Urlaub hätte, würde ich während meiner Ausbildung zum Priester für einen buddhistischen Tempel auf einem Berg arbeiten. In einer freien Stunde höre ich New‐Wave‐Musik.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:33.818052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406198
       
  • Frontispiz: Exploring the Symmetry, Structure, and Self‐Assembly
           Mechanism of a Gigantic Seven‐Fold Symmetric {Pd84} Wheel
    • Authors: Rachel A. Scullion; Andrew J. Surman, Feng Xu, Jennifer S. Mathieson, De‐Liang Long, Fadi Haso, Tianbo Liu, Leroy Cronin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Polyoxometallate L. Cronin et al. untersuchen in der Zuschrift auf S. 10196 ff. die Selbstorganisation eines radförmigen {Pd84}‐Polyoxometallats durch Elektrophorese, Größenausschlusschromatographie und Massenspektrometrie. Die Bildung der Struktur aus {Pd6}−‐Bausteinen konnte direkt verfolgt werden.
      PubDate: 2014-09-09T05:21:17.87596-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201483871
       
  • A Trifluorinated Thiazoline Scaffold Leading to Pro‐apoptotic Agents
           Targeting Prohibitins
    • Authors: Alba Pérez‐Perarnau; Sara Preciado, Claudia Mariela Palmeri, Cristina Moncunill‐Massaguer, Daniel Iglesias‐Serret, Diana M. González‐Gironès, Miriam Miguel, Satoki Karasawa, Satoshi Sakamoto, Ana M. Cosialls, Camila Rubio‐Patiño, José Saura‐Esteller, Rosario Ramón, Laia Caja, Isabel Fabregat, Gabriel Pons, Hiroshi Handa, Fernando Albericio, Joan Gil, Rodolfo Lavilla
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A new class of small molecules, with an unprecedented trifluorothiazoline scaffold, were synthesized and their pro‐apoptotic activity was evaluated. With an EC50 in the low micromolar range, these compounds proved to be potent inducers of apoptosis in a broad spectrum of tumor cell lines, regardless of the functional status of p53. Fast structure–activity relationship studies allowed the preparation of the strongest apoptosis‐inducing candidate. Using a high performance affinity purification approach, we identified prohibitins 1 and 2, key proteins involved in the maintenance of cell viability, as the targets for these compounds. Dreifach fluoriert: Eine neuartige Fluorierung wandelt Thiazole selektiv in trifluorierte Heterocyclen um. Robuste Reaktionen führen über kurze Sequenzen zu einer Familie wirksamer p53‐unabhängiger proapoptotischer Antitumorsubstanzen. Pull‐down‐Experimenten zufolge sind diese Derivate selektive Prohibitin‐Liganden. NP=Nanopartikel.
      PubDate: 2014-09-05T05:10:19.763645-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405758
       
  • Titelbild: Selection of DNA‐Encoded Small Molecule Libraries Against
           Unmodified and Non‐Immobilized Protein Targets (Angew. Chem.
           38/2014)
    • Authors: Peng Zhao; Zitian Chen, Yizhou Li, Dawei Sun, Yuan Gao, Yanyi Huang, Xiaoyu Li
      Pages: 10123 - 10123
      Abstract: Die Selektion DNA‐kodierter Bibliotheken (DELs) ist eine wichtige Methode zur Identifizierung von starken und spezifischen Protein‐Liganden. In der Zuschrift auf S. 10220 ff. beschreiben Y. Huang, X. Li et al. eine neue DEL‐Selektionsmethode, bei der Ligandbindung zur Bildung eines stabilen Komplexes führt, der gegen Nukleaseverdau (Pac‐Man) resistent ist und somit angereichert wird. Solch iterative Selektionen sind mit unmodifizierten und nicht immobilisierten Zielmolekülen möglich.
      PubDate: 2014-07-17T14:40:14.206884-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406636
       
  • Innentitelbild: A Metal‐Free Three‐Component Reaction for the
           Regioselective Synthesis of 1,4,5‐Trisubstituted
           1,2,3‐Triazoles (Angew. Chem. 38/2014)
    • Authors: Joice Thomas; Jubi John, Nikita Parekh, Wim Dehaen
      Pages: 10124 - 10124
      Abstract: Eine Mehrkomponentenreaktion für die Synthese von hoch funktionalisierten 1,4,5‐trisubstituierten 1,2,3‐Triazolen ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen wie Aldehyden, Nitroalkanen und organischen Aziden beschreiben W. Dehaen et al. in ihrer Zuschrift auf S. 10319 ff. Die Statue “Fonske” oder “Fons Sapientiae” (Latein für “Quelle der Weisheit”) steht auf dem Campus der KU Leuven und zeigt einen Studenten, der Weisheit in seinen Kopf strömen lässt, während er ein Buch liest.
      PubDate: 2014-07-17T15:10:14.838867-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406875
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 38/2014
    • Pages: 10127 - 10140
      PubDate: 2014-09-09T05:21:24.026374-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490037
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           38/2014
    • Pages: 10142 - 10145
      PubDate: 2014-09-09T05:21:21.039496-05:
      DOI: 10.1002/ange.201483813
       
  • Ingo Krossing
    • Pages: 10146 - 10147
      Abstract: „Mein Lieblingsspruch ist: Alle Wege führen nach Rom (aber oft nicht der, von dem man es erwartet). Meine größte Motivation ist Terra Incognita zu finden. …︁“ Dies und mehr von und über Ingo Krossing finden Sie auf Seite 10146–10147.
      PubDate: 2014-04-11T14:40:05.433319-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403019
       
  • Alfred‐Stock‐Gedächtnispreis: W. Kaim /
           Nernst‐Haber‐Bodenstein‐Preis: Emad F. Aziz /
           Ewald‐Wicke‐Preis: P. Levkin / In die
           Berlin‐Brandenburgische Akademie der Wissenschaften gewählt: M.
           Driess
    • Pages: 10148 - 10148
      PubDate: 2014-08-14T15:10:29.136345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406809
       
  • Symmetry of Crystals & Molecules. Von Mark Ladd.
    • Authors: Werner Kaminsky
      Pages: 10149 - 10149
      Abstract: Oxford University Press, 2014. 464 S., geb., 55.00 £.—ISBN 978‐0199670888
      PubDate: 2014-08-27T07:20:17.382159-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407286
       
  • Entwicklung von Multiskalenmodellen für komplexe chemische Systeme:
           Von H+H2 zu Biomolekülen (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Martin Karplus
      Pages: 10152 - 10166
      Abstract: Obwohl die Bewegung von Atomen den Gesetzen der Quantenmechanik unterliegt, war die Erkenntnis, dass eine klassisch mechanische Beschreibung atomarer Bewegung in den meisten Fällen ausreicht, der Schlüssel zur Simulation der Dynamik komplexer Systeme, einschließlich Biomolekülen. Die Grundlagen hierfür legte M. Karplus bereits in den 1960er Jahren mit Rechnungen der symmetrische Austauschreaktion H+H2→H2+H.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:11.071863-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403924
       
  • Geburt und Zukunft der Multiskalenmodellierung von makromolekularen
           Systemen (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Michael Levitt
      Pages: 10168 - 10181
      Abstract: Die Computerindustrie hätte nach Michael Levitt einen Teil des Nobelpreises für Chemie 2013 vedient, denn ihre Forschungs‐ und Entwicklungsleistung hatte zu drastisch höheren Rechengeschwindigkeiten geführt (siehe Tabelle). Darum sind die Kosten einer einzelnen Rechnung heute 100 000 000‐mal geringer als zu Beginn von Levitts wissenschaftlicher Karriere, wie er in seinem sehr persönlichen Bericht anlässlich der Verleihung des Nobelpreises betonte.
      PubDate: 2014-08-05T16:10:14.967918-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403691
       
  • Multiskalenmodellierung biologischer Funktionen: Von Enzymen zu
           molekularen Maschinen (Nobel‐Aufsatz)
    • Authors: Arieh Warshel
      Pages: 10182 - 10194
      Abstract: Ein detailliertes Verständnis der Wirkung biologischer Moleküle ist eine Voraussetzung für sinnvolle Fortschritte in der Medizin und verwandten Bereichen. Die Herausforderung besteht darin, aus vorhandenen Strukturinformationen zu einem klaren Verständnis der zugrundeliegenden Funktion des Systems zu gelangen. In Anbetracht der Komplexität von Makromolekülen sind Computersimulationen unentbehrlich, um den Zusammenhang zwischen den molekularen Kräfte und einer bestimmten Funktion zu beschreiben. Allerdings ist es praktisch unmöglich, eine vollständige und zuverlässige quantenmechanische Beschreibung großer molekularer Systeme zu verwenden.[1] Die Lösung für dieses Problem entstand aus der Erkenntnis heraus, dass große Systeme räumlich aufgeteilt werden können, und zwar in einen Teil, der quantenmechanisch beschrieben werden muss (z. B. ein Bereich, in dem Bindungen gebrochen werden), während der Rest des Systems auf einer einfacheren Ebene durch empirische Kraftfelder beschrieben wird. Diese Idee war besonders wirkungsvoll bei der Entwicklung von kombinierten Quantenmechanik/Molekülmechanik(QM/MM)‐Modellen.2 Hierbei zeigte sich, dass das Zusammenspiel zwischen den elektrostatischen Effekten der klassischen und Quantensysteme der Schlüssel für die Beschreibung der Funktionen von Enzymen und anderen Biomolekülen ist. Die Idee der Darstellung komplexer Systeme in unterschiedlichen Auflösungen sowohl auf der Zeit‐ als auch auf der Längenskala hat sich als sehr nützlich bei der Modellierung komplexer Systeme erwiesen. Ausgehend von grobkörnigen (coarse grained, CG) Darstellungen, die sich ursprünglich als sehr wirkungsvoll bei der Simulation der Proteinfaltung erwiesen haben – und die um die Beiträge elektrostatischer Energien erweitert wurden –, gelangte man zu Modellen, die besonders nützlich für die Erforschung der Wirkungsweise molekularer Maschinen sind. Dieser Ansatz der Verwendung mehrerer Skalen (“multiscale modeling”) wird wahrscheinlich eine wichtige Rolle bei der Modellierung noch komplexerer Systeme spielen, einschließlich Zellen und Zellenansammlungen. Ein detailliertes Verständnis der Wirkungsweise biologischer Moleküle ist eine Voraussetzung für Fortschritte in der Medizin, allerdings ist es praktisch unmöglich, eine vollständige quantenmechanische Beschreibung großer molekularer Systeme zu verwenden. Die Lösung für dieses Problem ist die Aufteilung großer Systeme in einen quantenmechanischen und einen durch empirische Kraftfelder beschreibbaren Teil.
      PubDate: 2014-07-24T14:10:14.609417-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403689
       
  • Exploring the Symmetry, Structure, and Self‐Assembly Mechanism of a
           Gigantic Seven‐Fold Symmetric {Pd84} Wheel
    • Authors: Rachel A. Scullion; Andrew J. Surman, Feng Xu, Jennifer S. Mathieson, De‐Liang Long, Fadi Haso, Tianbo Liu, Leroy Cronin
      Pages: 10196 - 10201
      Abstract: The symmetry, structure and formation mechanism of the structurally self‐complementary {Pd84} = [Pd84O42(PO4)42(CH3CO2)28]70− wheel is explored. Not only does the symmetry give rise to a non‐closest packed structure, the mechanism of the wheel formation is proposed to depend on the delicate balance between reaction conditions. We achieve the resolution of gigantic polyoxopalladate species through electrophoresis and size‐exclusion chromatography, the latter has been used in conjunction with electrospray mass spectrometry to probe the formation of the ring, which was found to proceed by the stepwise aggregation of {Pd6}− = [Pd6O4(CH3CO2)2(PO4)3Na6−nHn]− building blocks. Furthermore, the higher‐order assembly of these clusters into hollow blackberry structures of around 50 nm has been observed using dynamic and static light scattering. Sehen, wie das Rad sich dreht: Die Selbstorganisation eines molekularen {Pd84}‐Rades wurde durch Elektrophorese und Größenausschlusschromatographie untersucht (siehe Bild). In Verbindung mit Elektrospray‐Massenspektrometrie konnte seine Bildung im Verlauf von 6 Tagen durch die Aggregation von {Pd6}−‐Bausteinen direkt verfolgt werden.
      PubDate: 2014-07-09T14:10:40.427237-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404621
       
  • Activation Energies Control the Macroscopic Properties of Physically
           Cross‐Linked Materials
    • Authors: Eric A. Appel; Rebecca A. Forster, Alexandros Koutsioubas, Chris Toprakcioglu, Oren A. Scherman
      Pages: 10202 - 10207
      Abstract: Here we show the preparation of a series of water‐based physically cross‐linked polymeric materials utilizing cucurbit[8]uril (CB[8]) ternary complexes displaying a range of binding, and therefore cross‐linking, dynamics. We determined that the mechanical strength of these materials is correlated directly with a high energetic barrier for the dissociation of the CB[8] ternary complex cross‐links, whereas facile and rapid self‐healing requires a low energetic barrier to ternary complex association. The versatile CB[8] ternary complex has, therefore, proven to be a powerful asset for improving our understanding of challenging property–structure relationships in supramolecular systems and their associated influence on the bulk behavior of dynamically cross‐linked materials. Supramolekulare Hydrogele wurden durch Nutzung der Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen des Makrocyclus Cucurbit[8]uril (CB[8]) mit verschiedenen Gastmolekülen erzeugt. Die mechanische Stärke dieser Materialien korreliert direkt mit der Energiebarriere für die Dissoziation der ternären CB[8]‐Komplexe, während für die Selbstheilung eine niedrige Energiebarriere der Assoziatbildung notwendig ist.
      PubDate: 2014-07-23T11:40:15.890426-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403192
       
  • Ribose‐Protonated DNA Base Excision Repair: A Combined Theoretical
           and Experimental Study
    • Authors: Keyarash Sadeghian; Denis Flaig, Iris D. Blank, Sabine Schneider, Ralf Strasser, Dimitrios Stathis, Malte Winnacker, Thomas Carell, Christian Ochsenfeld
      Pages: 10208 - 10212
      Abstract: Living organisms protect the genome against external influences by recognizing and repairing damaged DNA. A common source of gene mutation is the oxidized guanine, which undergoes base excision repair through cleavage of the glycosidic bond between the ribose and the nucleobase of the lesion. We unravel the repair mechanism utilized by bacterial glycosylase, MutM, using quantum‐chemical calculations involving more than 1000 atoms of the catalytic site. In contrast to the base‐protonated pathway currently favored in the literature, we show that the initial protonation of the lesion’s ribose paves the way for an almost barrier‐free glycosidic cleavage. The combination of theoretical and experimental data provides further insight into the selectivity and discrimination of MutM’s binding site toward various substrates. Zucker ist das Ziel: QM/MM‐Rechnungen mit mehr als 1000 QM‐Atomen zur Beschreibung der katalytischen Tasche entschlüsseln den Basenexzisionsmechanismus der bakteriellen Glycosylase MutM. Entgegen bisheriger Annahmen greift MutM zuerst den Ribosering an. Aktivitätsassays und eine neue Kristallstruktur des MutM‐Läsionskomplexes belegen diesen Reparaturprozess, der sich durch eine stärkere Beteiligung des Zuckerringes auszeichnet.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:18.499093-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403334
       
  • A Bioorthogonal Small‐Molecule‐Switch System for Controlling
           Protein Function in Live Cells
    • Authors: Peng Liu; Abram Calderon, Georgios Konstantinidis, Jian Hou, Stephanie Voss, Xi Chen, Fu Li, Soumya Banerjee, Jan‐Erik Hoffmann, Christiane Theiss, Leif Dehmelt, Yao‐Wen Wu
      Pages: 10213 - 10219
      Abstract: Chemically induced dimerization (CID) has proven to be a powerful tool for modulating protein interactions. However, the traditional dimerizer rapamycin has limitations in certain in vivo applications because of its slow reversibility and its affinity for endogenous proteins. Described herein is a bioorthogonal system for rapidly reversible CID. A novel dimerizer with synthetic ligand of FKBP′ (SLF′) linked to trimethoprim (TMP). The SLF′ moiety binds to the F36V mutant of FK506‐binding protein (FKBP) and the TMP moiety binds to E. coli dihydrofolate reductase (eDHFR). SLF′‐TMP‐induced heterodimerization of FKBP(F36V) and eDHFR with a dissociation constant of 0.12 μM. Addition of TMP alone was sufficient to rapidly disrupt this heterodimerization. Two examples are presented to demonstrate that this system is an invaluable tool, which can be widely used to rapidly and reversibly control protein function in vivo. Per Anhalter: Ein neuartiges bioorthogonales und reversibles chemisch induziertes Dimerisierungssystem wurde entwickelt. Die Translokation eines konstitutiv aktiven Rac1 zur Plasmamembran führte zur raschen und reversiblen Bildung von Lamellipodien in lebenden Zellen.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:19.986981-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403463
       
  • Selection of DNA‐Encoded Small Molecule Libraries Against Unmodified
           and Non‐Immobilized Protein Targets
    • Authors: Peng Zhao; Zitian Chen, Yizhou Li, Dawei Sun, Yuan Gao, Yanyi Huang, Xiaoyu Li
      Pages: 10220 - 10223
      Abstract: The selection of DNA‐encoded libraries against biological targets has become an important discovery method in chemical biology and drug discovery, but the requirement of modified and immobilized targets remains a significant disadvantage. With a terminal protection strategy and ligand‐induced photo‐crosslinking, we show that iterated selections of DNA‐encoded libraries can be realized with unmodified and non‐immobilized protein targets. Die Notwendigkeit für modifizierte und immobilisierte Zielmoleküle ist noch immer ein erheblicher Nachteil bei der Selektion DNA‐kodierter Bibliotheken gegen biologische Zielmoleküle. Durch den Schutz von Endpositionen und Ligand‐induzierte Photoverknüpfung des Targets werden nun iterative Selektionen DNA‐kodierter Bibliotheken mit unmodifizierten und nicht immobilisierten Zielproteinen möglich.
      PubDate: 2014-07-07T11:20:27.757622-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404830
       
  • Surface‐Confined Self‐Assembled Janus Tectons: A Versatile
           Platform towards the Noncovalent Functionalization of Graphene
    • Authors: Ping Du; Maud Jaouen, Amandine Bocheux, Cyril Bourgogne, Zheng Han, Vincent Bouchiat, David Kreher, Fabrice Mathevet, Céline Fiorini‐Debuisschert, Fabrice Charra, André‐Jean Attias
      Pages: 10224 - 10230
      Abstract: A general strategy for simultaneously generating surface‐based supramolecular architectures on flat sp2‐hybridized carbon supports and independently exposing on demand off‐plane functionality with controlled lateral order is highly desirable for the noncovalent functionalization of graphene. Here, we address this issue by providing a versatile molecular platform based on a library of new 3D Janus tectons that form surface‐confined supramolecular adlayers in which it is possible to simultaneously steer the 2D self‐assembly on flat C(sp2)‐based substrates and tailor the external interface above the substrate by exposure to a wide variety of small terminal chemical groups and functional moieties. This approach is validated throughout by scanning tunneling microscopy (STM) at the liquid–solid interface and molecular mechanics modeling studies. The successful self‐assembly on graphene, together with the possibility to transfer the graphene monolayer onto various substrates, should considerably extend the application of our functionalization strategy. Ordentlich aufgereiht: Eine Bibliothek von Janustektonen mit kleinen chemischen Gruppen oder funktionalen Einheiten wurde synthetisiert. Die Selbstorganisation auf sp2‐hybridisiertem Kohlenstoff führt gemäß STM zur Bildung organisierter adsorbierter Lagen mit den gleichen Gitterparametern. Die exponierte äußere Oberfläche bietet vielfältige Funktionalitäten, die mit präziser lateraler Ordnung positioniert sind.
      PubDate: 2014-07-22T03:23:11.817458-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403572
       
  • Peptide Modifications Differentially Alter G Protein‐Coupled
           Receptor Internalization and Signaling Bias
    • Authors: Veronika Mäde; Stefanie Babilon, Navjeet Jolly, Lizzy Wanka, Kathrin Bellmann‐Sickert, Luis E. Diaz Gimenez, Karin Mörl, Helen M. Cox, Vsevolod V. Gurevich, Annette G. Beck‐Sickinger
      Pages: 10231 - 10235
      Abstract: Although G protein‐coupled receptors (GPCRs) are targeted by more clinically used drugs than any other type of protein, their ligand development is particularly challenging. Humans have four neuropeptide Y receptors: hY1R and hY5R are orexigenic, while hY2R and hY4R are anorexigenic, and represent important anti‐obesity drug targets. We show for the first time that PEGylation and lipidation, chemical modifications that prolong the plasma half‐lives of peptides, confer additional benefits. Both modifications enhance pancreatic polypeptide preference for hY2R/hY4R over hY1R/hY5R. Lipidation biases the ligand towards arrestin recruitment and internalization, whereas PEGylation confers the opposite bias. These effects were independent of the cell system and modified residue. We thus provide novel insights into the mode of action of peptide modifications and open innovative venues for generating peptide agonists with extended therapeutic potential. Klare Vorlieben: PEGylierung und Lipidierung verstärken die Präferenz von Liganden für anorexigene G‐Protein‐gekoppelte humane Y‐Rezeptoren. Die Lipidierung erhöht die Neigung des Agonisten hin zur Arrestinrekrutierung und Internalisierung, während die PEGylierung eine Internalisierung des Rezeptors verhindert und die Signalgebung unabhängig vom Zellsystem und dem modifizierten Rest verlängert; dies spricht für eine neuartige Wirkweise.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:21.640214-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403750
       
  • Self‐Assembled Isoporous Block Copolymer Membranes with Tuned Pore
           Sizes
    • Authors: Haizhou Yu; Xiaoyan Qiu, Suzana P. Nunes, Klaus‐Viktor Peinemann
      Pages: 10236 - 10240
      Abstract: The combination of nonsolvent‐induced phase separation and the self‐assembly of block copolymers can lead to asymmetric membranes with a thin highly ordered isoporous skin layer. The effective pore size of such membranes is usually larger than 15 nm. We reduced the pore size of these membranes by electroless gold deposition. We demonstrate that the pore sizes can be controlled precisely between 3 and 20 nm leading to a tunable sharp size discrimination in filtration processes. Besides fractionation of nanoparticles and biomaterials, controlled drug delivery is an attractive potential application. Goldporen: Membranen mit einstellbarem Porendurchmesser zwischen 3 und 20 nm wurden hergestellt und für Nanopartikeltrennungen und den kontrollierten Proteintransport getestet. Die Porengröße konnte dabei durch die stromlose Abscheidung von Gold gesteuert werden. Die präzise Größenselektivität, einfache Herstellung und Biokompatibilität legen Anwendungen in der Aufreinigung von Nanomaterialien und im Wirkstofftransport nahe.
      PubDate: 2014-07-23T12:10:22.018888-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404491
       
  • Selective Targeting of Tumor and Stromal Cells By a Nanocarrier System
           Displaying Lipidated Cathepsin B Inhibitor
    • Authors: G. Mikhaylov; D. Klimpel, N. Schaschke, U. Mikac, M. Vizovisek, M. Fonovic, V. Turk, Boris Turk, Olga Vasiljeva
      Pages: 10241 - 10245
      Abstract: Cathepsin B (CtsB) is a lysosomal cysteine proteinase that is specifically translocated to the extracellular milieu during cancer progression. The development of a lipidated CtsB inhibitor incorporated into the envelope of a liposomal nanocarrier (LNC‐NS‐629) is described. Ex vivo and in vivo studies confirmed selective targeting and internalization of LNC‐NS‐629 by tumor and stromal cells, thus validating CtsB targeting as a highly promising approach to cancer diagnosis and treatment. Zielgenau: Ein lipidierter Cathepsin‐B(CtsB)‐Inhibitor wurde in einen liposomalen Nanoträger eingebaut, um CtsB‐bindende Wirkstofftransportsysteme zu erhalten, die mit diagnostischen oder therapeutischen Stoffen beladen werden können. Die Liposome wurden selektiv von Tumor und Bindegewebszellen aufgenommen, sodass die Zielführung auf CtsB einen vielversprechenden Ansatz für Krebsdiagnose und ‐therapie darstellt.
      PubDate: 2014-06-27T01:30:11.08527-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201402305
       
  • Motion Capture and Manipulation of a Single Synthetic Molecular Rotor by
           Optical Microscopy
    • Authors: Tomohiro Ikeda; Takahiro Tsukahara, Ryota Iino, Masayuki Takeuchi, Hiroyuki Noji
      Pages: 10246 - 10249
      Abstract: Single‐molecule imaging and manipulation with optical microscopy have become essential methods for studying biomolecular machines; however, only few efforts have been directed towards synthetic molecular machines. Single‐molecule optical microscopy was now applied to a synthetic molecular rotor, a double‐decker porphyrin (DD). By attaching a magnetic bead (ca. 200 nm) to the DD, its rotational dynamics were captured with a time resolution of 0.5 ms. DD showed rotational diffusion with 90° steps, which is consistent with its four‐fold structural symmetry. Kinetic analysis revealed the first‐order kinetics of the 90° step with a rate constant of 2.8 s−1. The barrier height of the rotational potential was estimated to be greater than 7.4 kJ mol−1 at 298 K. The DD was also forcibly rotated with magnetic tweezers, and again, four stable pausing angles that are separated by 90° were observed. These results demonstrate the potency of single‐molecule optical microscopy for the elucidation of elementary properties of synthetic molecular machines. Optische Einzelmolekülmikroskopie wurde verwendet, um die Rotation eines Doppeldecker‐Porphyrins zu untersuchen. Mit einem magnetischen Kügelchen als Sonde konnte die Drehdiffusion dieses Nanorotors in 90°‐Schritten visualisiert werden; sie ist im Einklang mit der Vierfachsymmetrie des Moleküls.
      PubDate: 2014-07-02T14:20:15.132179-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403091
       
  • Cell‐Penetrating, Dimeric α‐Helical Peptides: Nanomolar
           Inhibitors of HIV‐1 Transcription
    • Authors: Sangmok Jang; Soonsil Hyun, Seoyeon Kim, Seonju Lee, Im‐Soon Lee, Masanori Baba, Yan Lee, Jaehoon Yu
      Pages: 10250 - 10253
      Abstract: We constructed dimeric α‐helical peptide bundles based on leucine (L) and lysine (K) residues for both efficient cell penetration and inhibition of the Tat–TAR interaction. The LK dimers can penetrate nearly quantitatively into eukaryotic cells and effectively inhibit the elongation of the TAR transcript at low nanomolar concentrations. The effective inhibition of HIV‐1 replication strongly suggests that the LK dimer has strong potential as an anti‐HIV‐1 drug. Wenn schon in die Zelle, dann besser zu zweit: Eine fast quantitative Aufnahme in eukaryotische Zellen und eine effektive Hemmung der Elongation des kurzen Haarnadel‐RNA‐Transkripts TAR bei niedrigen nanomolaren Konzentrationen gelang mit dimeren α‐helicalen Peptidbündeln auf Basis von Leucin (L) und Lysin (K). Die wirksame Inhibition der HIV‐1‐Replikation spricht für das große Potenzial dieser Dimere als Anti‐HIV‐1‐Wirkstoffe.
      PubDate: 2014-07-23T12:10:20.502083-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404684
       
  • Palladium‐Catalyzed Carbonylations of Aryl Bromides using
           Paraformaldehyde: Synthesis of Aldehydes and Esters
    • Authors: Kishore Natte; Andreas Dumrath, Helfried Neumann, Matthias Beller
      Pages: 10254 - 10258
      Abstract: Carbonylation reactions represent useful tools for organic synthesis. However, the necessity to use gaseous carbon monoxide is a disadvantage for most organic chemists. To solve this problem, novel protocols have been developed for conducting palladium‐catalyzed reductive carbonylations of aryl bromides and alkoxycarbonylations using paraformaldehyde as an external CO source (CO gas free). Hence, aromatic aldehydes and esters were synthesized in moderate to good yields. Aussortieren von CO: Neuartige Syntheseprotokolle für Palladium‐katalysierte reduktive Carbonylierungen und Alkoxycarbonylierungen von Arylbromiden mit Paraformaldehyd als externe CO‐Quelle wurden entwickelt. Der Vorteil: Auf die Verwendung von Kohlenmonoxidgas kann verzichtet werden.
      PubDate: 2014-07-28T16:10:11.595219-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404833
       
  • Niobium(V) Saponite Clay for the Catalytic Oxidative Abatement of Chemical
           Warfare Agents
    • Authors: Fabio Carniato; Chiara Bisio, Rinaldo Psaro, Leonardo Marchese, Matteo Guidotti
      Pages: 10259 - 10262
      Abstract: A NbV‐containing saponite clay was designed to selectively transform toxic organosulfur chemical warfare agents (CWAs) under extremely mild conditions into nontoxic products with reduced environmental impact. Thanks to the insertion of NbV sites within the saponite framework, a bifunctional catalyst with strong oxidizing and acid properties was obtained. Remarkable activity and high selectivity were observed for the oxidative abatement of (2‐chloroethyl)ethyl sulfide (CEES), a simulant of sulfur mustard, at room temperature with aqueous hydrogen peroxide. This performance was significantly better compared to a conventional commercial decontamination powder. Heterogene Katalyse gegen chemische Waffen: Ein bifunktionales NbV‐haltiges Saponit‐Tonmineral wurde hergestellt und als Katalysator für die oxidative Beseitigung chemischer Kampfstoffe verwendet. Im Vergleich zum Ausgangsmaterial und einem herkömmlichen Dekontaminationspulver wurde eine erstaunliche Aktivität und hohe Selektivität für die Oxidation von (2‐Chlorethyl)ethylsulfid, einem Simulans für Senfgas, bei Raumtemperatur gefunden.
      PubDate: 2014-07-23T12:10:15.017849-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405134
       
  • Towards a Safe Lithium–Sulfur Battery with a Flame‐Inhibiting
           Electrolyte and a Sulfur‐Based Composite Cathode
    • Authors: Jiulin Wang; Fengjiao Lin, Hao Jia, Jun Yang, Charles W. Monroe, Yanna NuLi
      Pages: 10263 - 10268
      Abstract: Of the various beyond‐lithium‐ion batteries, lithium–sulfur (Li‐S) batteries were recently reported as possibly being the closest to market. However, its theoretically high energy density makes it potentially hazardous under conditions of abuse. Therefore, addressing the safety issues of Li‐S cells is necessary before they can be used in practical applications. Here, we report a concept to build a safe and highly efficient Li‐S battery with a flame‐inhibiting electrolyte and a sulfur‐based composite cathode. The flame retardant not only makes the carbonates nonflammable but also dramatically enhances the electrochemical performance of the sulfur‐based composite cathode, without an apparent capacity decline over 750 cycles, and with a capacity greater than 800 mA h−1 g−1(sulfur) at a rate of 10 C. Feuertaufe: Eine nichtentzündbare Schwefelkompositkathode zeigt eine stabile elektrochemische Aktivität über 750 Zyklen und eine Entladungskapazität von über 800 mA h−1 g−1(Schwefel) mit einer Entladerate von 10 C in einem feuersicheren Elektrolyten. Der Elektrolyt wurde aus einem Phosphitadditiv erzeugt, das an Grenzflächenreaktionen an der Kathode teilnimmt und die Lithiumionendiffusion um das mehr als Zehnfache beschleunigt.
      PubDate: 2014-07-24T14:10:09.368626-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405157
       
  • Reprogramming Nonribosomal Peptide Synthetases for “Clickable”
           Amino Acids
    • Authors: Hajo Kries; Rudolf Wachtel, Anja Pabst, Benedikt Wanner, David Niquille, Donald Hilvert
      Pages: 10269 - 10272
      Abstract: Nonribosomal peptide synthetases (NRPSs) are multifunctional enzymes that produce a wide array of bioactive peptides. Here we show that a single tryptophan‐to‐serine mutation in phenylalanine‐specific NRPS adenylation domains enables the efficient activation of non‐natural aromatic amino acids functionalized with azide and alkyne groups. The resulting 105‐fold switch in substrate specificity was achieved without appreciable loss of catalytic efficiency. Moreover, the effective communication of the modified A domains with downstream modules in dipeptide synthetases permitted incorporation of O‐propargyl‐L‐tyrosine into diketopiperazines both in vitro and in vivo, even in the presence of competing phenylalanine. Because azides and alkynes readily undergo bioorthogonal click reactions, reprogramming NRPSs to accept non‐natural amino acids that contain these groups provides a potentially powerful means of isolating, labeling, and modifying biologically active peptides. In der Tasche: Eine einzige Mutation in der aktiven Tasche kann die Substratspezifität einer nichtribosomalen Peptidsynthetase umprogrammieren und ermöglicht dadurch den effizienten Einbau nichtnatürlicher, aromatischer Aminosäuren mit funktionellen Gruppen für die bioorthogonale Markierung.
      PubDate: 2014-07-31T15:30:09.298551-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405281
       
  • π‐Conjugated Carbon Radicals at Graphene Oxide to Initiate
           Ultrastrong Chemiluminescence
    • Authors: Liang Yang; Ruilong Zhang, Bianhua Liu, Jianping Wang, Suhua Wang, Ming‐Yong Han, Zhongping Zhang
      Pages: 10273 - 10277
      Abstract: Graphene oxide has widely been employed in various fields, but its structure and composition has still not been fully understood. Here we report that freshly prepared graphene oxide exhibits a large number of π‐conjugated carbon radicals at its π‐network plane, which result from the addition reaction of hydroxyl radicals from H2O2 onto the conjugated double bonds of graphene oxide. The π‐conjugated carbon radicals can directly initiate the long‐lasting visible chemiluminescence of luminol, which is even stronger than that obtained when horseradish peroxidase and H2O2 are used. Previously, graphene oxide was mainly reported to be a quencher of chemiluminescence instead. Remarkably, the reacted radicals can be regenerated, thereby enabling the repetitive initiation of chemiluminescence by re‐treatment of graphene oxide. The results reported here provide a new understanding of the structure, properties, and applications of graphene oxide. GO‐Chemilumineszenz: Frisch hergestelltes Graphenoxid enthält eine hohe Zahl von Kohlenstoffradikalen in seiner π‐Ebene. Diese Radikale resultieren aus der Addition von Hydroxylradikalen aus Wasserstoffperoxid an die konjugierten Doppelbindungen des Graphenoxids und können die langandauernde, sichtbare Lumineszenz von Luminol auslösen.
      PubDate: 2014-07-30T18:23:14.999897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405295
       
  • Sequential Gene Silencing Using Wavelength‐Selective Caged
           Morpholino Oligonucleotides
    • Authors: Sayumi Yamazoe; Qingyang Liu, Lindsey E. McQuade, Alexander Deiters, James K. Chen
      Pages: 10278 - 10282
      Abstract: Spectrally differentiated caged morpholino oligonucleotides (cMOs) and wavelength‐selective illumination have been used to sequentially inactivate organismal gene function. The efficacy of these reverse‐genetic chemical probes has been demonstrated in zebrafish embryos, and these reagents have been employed to examine the mechanisms of mesoderm patterning. Nicht auf gleicher Wellenlänge: Die sequenzielle Stummschaltung von Genen in Zebrafischembryos gelingt mithilfe von photoaktivierbaren Morpholinooligonukleotiden, die auf Licht verschiedener Wellenlängen ansprechen (siehe Bild). Diese optochemischen Hilfsmittel ermöglichen die Untersuchung genetischer Wechselwirkungen, die die Entstehung von Mesodermmustern dynamisch steuern.
      PubDate: 2014-08-01T16:10:23.055885-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405355
       
  • Luminescent Cyclometalated Platinum(II) Complex Forms Emissive
           Intercalating Adducts with Double‐Stranded DNA and RNA: Differential
           Emissions and Anticancer Activities
    • Authors: Taotao Zou; Jia Liu, Ching Tung Lum, Chensheng Ma, Ruth Chau‐Ting Chan, Chun‐Nam Lok, Wai‐Ming Kwok, Chi‐Ming Che
      Pages: 10283 - 10287
      Abstract: Luminescent metallo‐intercalators are potent biosensors of nucleic acid structure and anticancer agents targeting DNAs. There are few examples of luminescent metallo‐intercalators which can simultaneously act as emission probes of nucleic acid structure and display promising anticancer activities. Herein, we describe a luminescent platinum(II) complex, [Pt(C^N^N)(C≡NtBu)]ClO4 (1 a, HC^N^N= 6‐phenyl‐2,2′‐bipyridyl), that intercalates between the nucleobases of nucleic acids, accompanied by an increase in emission intensity and/or a significant change in the maximum emission wavelength. The changes in emission properties measured with double‐stranded RNA (dsRNA) are different from those with dsDNA used in the binding reactions. Complex 1 a exhibited potent anticancer activity towards cancer cells in vitro and inhibited tumor growth in a mouse model. The stabilization of the topoisomerase I–DNA complex with resulting DNA damage by 1 a is suggested to contribute to its anticancer activity. Komplexe Therapie: Der lumineszierende PtII‐Pinzettenkomplex [Pt(C N N)(CNtBu)]ClO4 interkaliert in DNA und bildet einen ungewöhnlichen emissiven Exciplex. Das Emissionsprofil und die Lebensdauer des angeregten Zustands hängen von der Nucleinsäurestruktur ab, was zur Differenzierung zwischen dsRNA und dsDNA genutzt wird. Der Komplex zeigt starke Cytotoxizität in vitro und unterdrückt das Tumorwachstum in einem Tiermodell.
      PubDate: 2014-07-15T14:30:16.035639-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405384
       
  • Mapping Polyamide–DNA Interactions in Human Cells Reveals a New
           Design Strategy for Effective Targeting of Genomic Sites
    • Authors: Graham S. Erwin; Devesh Bhimsaria, Asuka Eguchi, Aseem Z. Ansari
      Pages: 10288 - 10292
      Abstract: Targeting the genome with sequence‐specific synthetic molecules is a major goal at the interface of chemistry, biology, and personalized medicine. Pyrrole/imidazole‐based polyamides can be rationally designed to target specific DNA sequences with exquisite precision in vitro; yet, the biological outcomes are often difficult to interpret using current models of binding energetics. To directly identify the binding sites of polyamides across the genome, we designed, synthesized, and tested polyamide derivatives that enabled covalent crosslinking and localization of polyamide–DNA interaction sites in live human cells. Bioinformatic analysis of the data reveals that clustered binding sites, spanning a broad range of affinities, best predict occupancy in cells. In contrast to the prevailing paradigm of targeting single high‐affinity sites, our results point to a new design principle to deploy polyamides and perhaps other synthetic molecules to effectively target desired genomic sites in vivo. Die Kartierung von Pyrrol/Imidazolpolyamiden über mehrere Genloki mit ausgeprägten Chromatineigenschaften in lebenden Zellen wird erstmals beschrieben. Eine bioinformatische Analyse zeigt, dass geclusterte Bindungsstellen die Bindung in Zellen am besten wiedergeben. Hierdurch bietet sich eine neue Methode für die Verwendung von Polyamiden und vielleicht auch anderen synthetischen Molekülen zur effektiven Identifizierung spezifischer Stellen im Genom.
      PubDate: 2014-07-25T16:20:13.750883-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405497
       
  • Annulation Approach to Doubly Linked (A‐type) Oligocatechins:
           Syntheses of (+)‐Procyanidin A2 and
           (+)‐Cinnamtannin B1
    • Authors: Yuji Ito; Ken Ohmori, Keisuke Suzuki
      Pages: 10293 - 10297
      Abstract: The first stereoselective syntheses of doubly linked (A‐type) oligocatechins, (+)‐procyanidin A2 and (+)‐cinnamtannin B1, have been achieved. Ethylenedioxy‐bridged flavans served as excellent platforms, thus allowing annulation with nucleophilic catechin units in a stereoselective manner. An additional key was the new synthetic approach to selectively protected nucleophilic catechin, thus enabling regioselective construction of the key dioxabicyclo skeleton of the A‐type oligocatechins. Süße Oligocatechine: Die erste stereoselektive Synthese von doppelt verbrückten Procyanidinen, (+)‐Procyanidin A2 und (+)‐Cinnamtannin B1, gelang durch doppelte Aktivierung der elektrophilen Flavaneinheiten an C2 und C4. Die Catechin‐Anellierung verläuft mit hoher Ausbeute und Regioselektivität.
      PubDate: 2014-07-28T16:10:09.457017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405600
       
  • Switchable Bifunctional Stimuli‐Triggered
           Poly‐N‐Isopropylacrylamide/DNA Hydrogels
    • Authors: Weiwei Guo; Chun‐Hua Lu, Xiu‐Juan Qi, Ron Orbach, Michael Fadeev, Huang‐Hao Yang, Itamar Willner
      Pages: 10298 - 10302
      Abstract: DNA‐tethered poly‐N‐isopropylacrylamide copolymer chains, pNIPAM, that include nucleic acid tethers have been synthesized. They are capable of inducing pH‐stimulated crosslinking of the chains by i‐motif structures or to be bridged by Ag+ ions to form duplexes. The solutions of pNIPAM chains undergo crosslinking at pH 5.2 or in the presence of Ag+ ions to form hydrogels. The hydrogels reveal switchable hydrogel‐to‐solution transitions by the reversible crosslinking of the chains at pH 5.2 and the separation of the crosslinking units at pH 7.5, or by the Ag+ ion‐stimulated crosslinking of the chains and the reverse dissolution of the hydrogel by the cysteamine‐induced elimination of the Ag+ ions. The DNA‐crosslinked hydrogels are thermosensitive and undergo reversible temperature‐controlled hydrogel‐to‐solid transitions. The solid pNIPAM matrices are protected against the OH− or cysteamine‐stimulated dissociation to the respective polymer solutions. Alles ändert sich: Nukleinsäure‐funktionalisierte pNIPAM‐Copolymere vollziehen in Gegenwart von H+/OH− oder Ag+/Cysteamin zyklische und reversible Gel‐Lösungs‐Phasenübergänge. Beim Erwärmen und Abkühlen führen die Hydrogele außerdem zyklische und reversible Hydrogel‐Festkörper‐Übergänge aus.
      PubDate: 2014-08-05T16:30:07.297631-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405692
       
  • The Dominant Role of Chalcogen Bonding in the Crystal Packing of 2D/3D
           Aromatics
    • Authors: Jindřich Fanfrlík; Adam Přáda, Zdeňka Padělková, Adam Pecina, Jan Macháček, Martin Lepšík, Josef Holub, Aleš Růžička, Drahomír Hnyk, Pavel Hobza
      Pages: 10303 - 10306
      Abstract: The chalcogen bond is a nonclassical σ‐hole‐based noncovalent interaction with emerging applications in medicinal chemistry and material science. It is found in organic compounds, including 2D aromatics, but has so far never been observed in 3D aromatic inorganic boron hydrides. Thiaboranes, harboring a sulfur heteroatom in the icosahedral cage, are candidates for the formation of chalcogen bonds. The phenyl‐substituted thiaborane, synthesized and crystalized in this study, forms sulfur⋅⋅⋅π type chalcogen bonds. Quantum chemical analysis revealed that these interactions are considerably stronger than both in their organic counterparts and in the known halogen bond. The reason is the existence of a highly positive σ‐hole on the positively charged sulfur atom. This discovery expands the possibilities of applying substituted boron clusters in crystal engineering and drug design. Chalkogenbindungen in Thiaboranen erweisen sich als deutlich stärker als σ‐Loch‐Wechselwirkungen in organischen Verbindungen. Der Grund ist der stark positive Gürtel aus σ‐Löchern am positiv geladenen Schwefelatom. Die Ladungsverteilung ist die treibende Kraft für die Bildung von Chalkogenbindungen von Thiaboranen.
      PubDate: 2014-07-25T16:23:06.00556-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405901
       
  • [FeFe] Hydrogenase: Protonation of {2Fe3S} Systems and Formation of
           Super‐reduced Hydride States
    • Authors: Aušra Jablonskytė; Joseph A. Wright, Shirley A. Fairhurst, Lee R. Webster, Christopher J. Pickett
      Pages: 10307 - 10310
      Abstract: The synthesis and crystallographic characterization of a complex possessing a well‐defined {2Fe3S(μ‐H)} core gives access to a paramagnetic bridging hydride with retention of the core geometry. Chemistry of this 35‐electron species within the confines of a thin‐layer FTIR spectro‐electrochemistry cell provides evidence for a unprecedented super‐reduced FeI(μ‐H)FeI intermediate. Dünn gesät: Die Synthese und kristallographische Charakterisierung eines Komplexes mit definiertem {2Fe3S(μ‐H)}‐ Kern führt unter Beibehaltung der Kerngeometrie zu einem paramagnetischen verbrückten Hydrid. Das chemische Verhalten dieser 35‐Elektronen‐Spezies im beschränkten Raum einer spektroelektrochemischen FTIR‐Dünnschichtzelle liefert den Nachweis eines beispiellosen hoch reduzierten FeI(μ‐H)FeI‐Intermediats (siehe Schema).
      PubDate: 2014-07-30T18:23:47.606478-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406210
       
  • An Easy Way To Prepare Monolithic Inorganic Oxide Aerogels
    • Authors: Lili Ren; Sumin Cui, Fengchao Cao, Qinghui Guo
      Pages: 10311 - 10313
      Abstract: Inorganic oxide aerogels have unique thermal, optical, electrical, magnetic, and chemical properties, which result in them potentially having a broad range of applications. However, their preparation is commonly based on a supercritical drying method, which greatly limits real applications of aerogels and their commercialization. Here we demonstrate a general method for drying wet gels to form aerogels that is based on the sublimation of organic solvent. The organic solvent must have a low surface tension, undergo sublimation easily, and have a high freezing point to allow the rapid synthesis of monolithic inorganic oxide aerogels under vacuum conditions. This cost‐effective process will facilitate application of aerogel materials. This approach may also be used for the preparation of other porous materials, whose theoretical and practical applications should be investigated. Ohne Rissbildung: Ein Trocknungsverfahren durch Sublimation eines organischen Lösungsmittels ermöglicht die zügige Herstellung rissfreier monolithischer Aerogele aus anorganischen Oxiden aus feuchten Gelen. Auf das endotherme Verdampfen des organischen Lösungsmittels von der äußeren Oberfläche folgt dabei die Sublimation von verfestigtem Lösungsmittel (siehe Bild).
      PubDate: 2014-07-23T12:10:08.589345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406387
       
  • A Metal‐Free Three‐Component Reaction for the Regioselective
           Synthesis of 1,4,5‐Trisubstituted 1,2,3‐Triazoles
    • Authors: Joice Thomas; Jubi John, Nikita Parekh, Wim Dehaen
      Pages: 10319 - 10323
      Abstract: A metal‐free three‐component reaction to synthesize 1,4,5‐trisubstituted 1,2,3‐triazoles from readily available building blocks, such as aldehydes, nitroalkanes, and organic azides, is described. The process is enabled by an organocatalyzed Knoevenagel condensation of the formyl group with the nitro compound, which is followed by the 1,3‐dipolar cycloaddition of the azide to the activated alkene. The reaction features an excellent substrate scope, and the products are obtained with high yield and regioselectivity. This method can be utilized for the synthesis of fused triazole heterocycles and materials with several triazole moieties. Vollständig funktionalisierte 1,2,3‐Triazole wurden durch eine metallfreie Dreikomponenten‐Reaktion erhalten. Leicht zugängliche Ausgangsmaterialien wurden in dieser organokatalytischen Reaktion eingesetzt, die die gewünschten Produkte in guter Ausbeute und mit hoher Regioselektivität lieferte. Die meisten der synthetisierten Triazole waren bislang nicht zugänglich.
      PubDate: 2014-07-02T14:20:06.141226-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403453
       
  • Catalytic Cleavage of Ether CO Bonds by Pincer Iridium Complexes
    • Authors: Michael C. Haibach; Nicholas Lease, Alan S. Goldman
      Pages: 10324 - 10327
      Abstract: The development of efficient catalytic methods to cleave the relatively unreactive CO bonds of ethers remains an important challenge in catalysis. Building on our group’s recent work, we report the dehydroaryloxylation of aryl alkyl ethers using pincer iridium catalysts. This method represents a rare fully atom‐economical method for ether CO bond cleavage. Dehydroaryloxylierungen fest im Griff: Die Spaltung der Alkyl‐C‐O‐Bindung von Arylethern ohne zusätzliche Reagentien wird durch Iridium‐Pincerkomplexe katalysiert. In teilweise nur einstündigen Reaktionen werden Umsätze von bis zu 99 % zu den entsprechenden Phenolen erzielt.
      PubDate: 2014-07-24T13:40:15.64218-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201402576
       
  • Perturbation of Spin Crossover Behavior by Covalent Post‐Synthetic
           Modification of a Porous Metal–Organic Framework
    • Authors: John E. Clements; Jason R. Price, Suzanne M. Neville, Cameron J. Kepert
      Pages: 10328 - 10332
      Abstract: Covalent post‐synthetic modification is a versatile method for gaining high‐level synthetic control over functionality within porous metal–organic frameworks and for generating new materials not accessible through one‐step framework syntheses. Here we apply this topotactic synthetic approach to a porous spin crossover framework and show through detailed comparison of the structures and properties of the as‐synthesised and covalently modified phases that the modification reaction proceeds quantitatively by a thermally activated single‐crystal‐to‐single‐crystal transformation to yield a material with lowered spin‐switching temperature, decreased lattice cooperativity, and altered color. Structure–function relationships to emerge from this comparison show that the approach provides a new route for tuning spin crossover through control over both outer‐sphere and steric interactions. Umschaltspiel: Die kovalente Modifikation (PSM; siehe Bild) eines säulenartigen Liganden in einem porösen FeII‐Spin‐Crossover‐Gerüst liefert ein verwandtes Gerüst mit einem anderen Schaltverhalten und erfolgt unter Erhaltung der Einkristallinität. Die Studie etabliert die kovalente Modifikation als neue Methode zur Steuerung des Spin‐Crossovers in dieser Klasse von porösen multifunktionellen Materialien.
      PubDate: 2014-07-24T13:40:11.956718-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402951
       
  • Use of Graphite as a Highly Reversible Electrode with Superior Cycle Life
           for Sodium‐Ion Batteries by Making Use of Co‐Intercalation
           Phenomena
    • Authors: Birte Jache; Philipp Adelhelm
      Pages: 10333 - 10337
      Abstract: Although being the standard anode material in lithium‐ion batteries (LIBs), graphite so far is considered to fail application in sodium‐ion batteries (NIBs) because the Na‐C system lacks suitable binary intercalation compounds. Here we show that this limitation can be circumvented by using co‐intercalation phenomena in a diglyme‐based electrolyte. The resulting compound is a stage‐I ternary intercalation compound with an estimated stoichiometry of Na(diglyme)2C20. Highlights of the electrode reaction are its high energy efficiency, the small irreversible loss during the first cycle, and a superior cycle life with capacities close to 100 mAh g−1 for 1000 cycles and coulomb efficiencies >99.87 %. A one‐to‐one comparison with the analogue lithium‐based cell shows that the sodium‐based system performs better and also withstands higher currents. Entgegen der allgemeinen Auffassung kann man Graphit als Elektrodenmaterial in Natriumionenbatterien verwenden, indem man die Bildung ternärer Graphit‐Interkalationsverbindungen nutzt. Die wichtigen Merkmale dieser Elektrodenreaktion sind eine geringe irreversible Kapazität, niedrige Überspannungen und verbesserte Zyklisierbarkeit. Mit einer Kapazität nahe 100 mAh g−1 ist die Elektrode vielversprechend für stationäre Anwendungen.
      PubDate: 2014-07-23T11:40:18.963076-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403734
       
  • Palladium‐Catalyzed Cascade CH Trifluoroethylation of Aryl
           Iodides and Heck Reaction: Efficient Synthesis of
           ortho‐Trifluoroethylstyrenes
    • Authors: Hao Zhang; Pinhong Chen, Guosheng Liu
      Pages: 10338 - 10342
      Abstract: A palladium‐catalyzed selective CH bond trifluoroethylation of aryl iodides has been explored. The reaction allows for the efficient synthesis of a variety of ortho‐trifluoroethyl‐substituted styrenes. Preliminary mechanistic studies indicate that the reaction might involve a key PdIV intermediate, which is generated through the rate‐determining oxidative addition of CF3CH2I to a palladacycle; the bulky nature of CF3CH2I influences the reactivity. Reductive elimination from the PdIV complex then leads to the formation of the aryl–CH2CF3 bond. Die Palladium‐katalysierte selektive C‐H‐Trifluorethylierung von Aryliodiden ermöglicht die effiziente Synthese einer Vielzahl an ortho‐Trifluorethyl‐substituierten Styrolen. Mechanistische Studien zeigen, dass die Reaktion über eine geschwindigkeitsbestimmende oxidative Addition von CF3CH2I an einen Palladacyclus verläuft.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:06.786625-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403793
       
  • NMR Signatures of the Active Sites in Sn‐β Zeolite
    • Authors: Patrick Wolf; Maxence Valla, Aaron J. Rossini, Aleix Comas‐Vives, Francisco Núñez‐Zarur, Bernard Malaman, Anne Lesage, Lyndon Emsley, Christophe Copéret, Ive Hermans
      Pages: 10343 - 10347
      Abstract: Dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR (DNP‐SENS), Mössbauer spectroscopy, and computational chemistry were combined to obtain structural information on the active‐site speciation in Sn‐β zeolite. This approach unambiguously shows the presence of framework SnIV‐active sites in an octahedral environment, which probably correspond to so‐called open and closed sites, respectively (namely, tin bound to three or four siloxy groups of the zeolite framework). Offen und geschlossen: Die 119Sn‐Mößbauer‐ and DNP‐SENS‐NMR‐spektroskopischen Signaturen von Sn‐β‐Zeolith deuten gemeinsam mit Dichtefunktionalrechnungen an einem Modell eines T‐Zentrums darauf hin, dass es sich bei den aktiven Zentren um zwei oktaedrisch koordinierte SnIV‐Zentren handelt. Bei einem sind zwei Wassermoleküle an das Sn‐Gerüstatom gebunden (geschlossenes Zentrum), bei dem anderen wurde eine der Sn‐O‐Si‐Bindungen durch ein Wassermolekül gespalten (offenes Zentrum).
      PubDate: 2014-07-30T18:23:42.050736-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403905
       
  • Hexacoordinate Nickel(II)/(III) Complexes that Mimic the Catalytic Cycle
           of Nickel Superoxide Dismutase
    • Authors: Sudip K. Chatterjee; Ram Chandra Maji, Suman Kumar Barman, Marilyn M. Olmstead, Apurba K. Patra
      Pages: 10348 - 10353
      Abstract: A functional model complex of nickel superoxide dismutase (NiSOD) with a non‐peptide ligand which mimics the full catalytic cycle of NiSOD is unknown. Similarly, it has not been fully elucidated whether NiSOD activity is a result of an outer‐ or inner‐sphere electron‐transfer mechanism. With this in mind, two octahedral nickel(II)/(III) complexes of a bis‐tridentate N2S donor carboxamide ligand, N‐2‐phenylthiophenyl‐2′‐pyridinecarboxamide (HLPh), have been synthesized, structurally characterized, and their SOD activities examined. These complexes mimic the full catalytic cycle of NiSOD. Electrochemical experiments support an outer‐sphere electron‐transfer mechanism for their SOD activity. Copy‐Cat: Sechsfach koordinierte Nickel(II)/(III)‐Komplexe wurden hergestellt, die den Katalysezyklus der Superoxid‐Dismutase (NiSOD) durch einen Außenschalen‐Elektronentransfermechanismus nachahmen. Die Komplexe enthalten einen doppelt dreizähnigen N2S‐Donorcarboxamidliganden, N‐2‐Phenylthiophenyl‐2′‐pyridincarboxamid (HLPh), und wurden auf ihre Strukturen und SOD‐Aktivitäten untersucht.
      PubDate: 2014-07-23T12:10:26.525006-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404133
       
  • High Correlation between Oxidation Loci on Graphene Oxide
    • Authors: Jinrong Yang; Guosheng Shi, Yusong Tu, Haiping Fang
      Pages: 10354 - 10358
      Abstract: Recent experiments have shown the coexistence of both large unoxidized and oxidized regions on graphene oxide (GO), but the underlying mechanism for the formation of the GO atomic structure remains unknown. Now, using density functional calculations, 52 oxidation pathways for local pyrene structures on GO were identified, and a kinetic profile for graphene oxidation with a high correlation between oxidation loci was proposed, which is different from the conventional view, which entails a random distribution of oxidation loci. The high correlation is an essential nature of graphene oxidation processes and can be attributed to three crucial effects: 1) breaking of delocalized π bonds, 2) steric hindrance, and 3) hydrogen‐bond formation. This high correlation leads to the coexistence of both large unoxidized and oxidized regions on GO. Interestingly, even in oxidized regions on GO, some small areas of sp2‐hybridized domains, similar to “islands”, can persist because of steric effects. Ein Reaktionsmechanismus und ein kinetisches Profil für die Oxidation von Graphen werden vorgeschlagen. Die Oxidation läuft unter hoher Korrelation zwischen den Oxidationszentren ab und umfasst drei entscheidende Faktoren: 1) die Spaltung von delokalisierten π‐Bindungen, 2) sterische Hinderung und 3) Wasserstoffbrückenbildung.
      PubDate: 2014-07-13T17:23:13.959325-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404144
       
  • Stereoselective Construction of 1,3‐Disilylcyclopentane Derivatives
           by Scandium‐Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Allylsilanes to
           β‐Silylenones
    • Authors: Kazuhiro Okamoto; Eisuke Tamura, Kouichi Ohe
      Pages: 10359 - 10363
      Abstract: The Sc(OTf)3‐catalyzed [3+2] cycloaddition of allylsilanes to β‐silyl‐α,β‐unsaturated ketones (β‐silylenones) has been developed to form five‐membered syn‐1,3‐disilylketones diastereoselectively through the rearrangement of the silicon substituents on the allylsilane. Stabilization of the carbocation intermediates by a double silicon effect plays a key role in directing the course of the reaction to favor the [3+2] cycloaddition pathway over simple allylation. Elektronische Effekte beider Silylgruppen sind in der Titelreaktion entscheidend für die selektive Cycloaddition unter Verschiebung einer Silylgruppe. Die Silylgruppen des Cycloaddukts können durch Oxidation regioselektiv in Hydroxygruppen umgewandelt werden. Röntgenstruktur: C grau, H weiß, Si gelb, O rot.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:22.922311-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404218
       
  • Synthesis of a Dimeric Magnesium(I) Compound by an MgI/MgII Redox Reaction
    • Authors: Andreas Stasch
      Pages: 10364 - 10367
      Abstract: The synthesis of dimeric magnesium(I) compounds of the general type RMgMgR (R=monoanionic substituent) is still a challenging synthetic task and limited to few examples with sterically demanding ligands with delocalized CN‐frameworks that all have been accessed by Na or K metal reduction of magnesium(II) halide precursors. Here we report on the synthesis of a novel diiminophosphinato magnesium(I) compound that has been synthesized by a facile redox reaction using a known magnesium(I) complex. The synthetic strategy may be applicable to other ligand systems and can help expand the class of low oxidation state magnesium complexes even if reductions with Na or K are unsuccessful. The new dimeric magnesium(I) complex has been structurally characterized and undergoes a CC coupling reaction with tert‐butylisocyanate. Ligandentausch: Ein dimerer Magnesium(I)‐Komplex wurde durch eine einfache Redoxreaktion mit einem bekannten Magnesium(I)‐Komplex synthetisiert. Der neue Komplex wird durch einen hochoxidierten Phosphoranliganden stabilisiert und geht eine C‐C‐Kupplung mit tert‐Butylisocyanat ein.
      PubDate: 2014-07-22T04:23:07.807592-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404284
       
  • Palladium‐Catalyzed Synthesis of Ammonium Sulfinates from Aryl
           Halides and a Sulfur Dioxide Surrogate: A Gas‐ and
           Reductant‐Free Process
    • Authors: Edward J. Emmett; Barry R. Hayter, Michael C. Willis
      Pages: 10368 - 10372
      Abstract: Sulfonyl‐derived functional groups populate a broad range of useful molecules and materials, and despite a variety of preparative methods being available, processes which introduce the most basic sulfonyl building block, sulfur dioxide, using catalytic methods, are rare. Described herein is a simple reaction system consisting of the sulfur dioxide surrogate DABSO, triethylamine, and a palladium(0) catalyst for effective convertion of a broad range of aryl and heteroaryl halides into the corresponding ammonium sulfinates. Key features of this gas‐ and reductant‐free reaction include the low loadings of palladium (1 mol %) and ligand (1.5 mol %) which can be employed, and the use of isopropyl alcohol as both a solvent and formal reductant. The ammonium sulfinate products are converted in situ into a variety of sulfonyl‐containing functional groups, including sulfones, sulfonyl chlorides, and sulfonamides. 'SO'2 vielseitig: Ein Reaktionsgemisch aus einem Arylhalogenid, dem SO2‐Surrogat DABSO, einem Pd0‐Katalysator, Isopropylalkohol und Triethylamin bietet effizienten Zugang zu Ammoniumsulfinatsalzen. Der Isopropylalkohol dient als Lösungs‐ und formales Reduktionsmittel zugleich, sodass die Sulfinat‐Zwischenstufen ohne gasförmige Reagentien oder anorganische Reduktionsmittel erhalten werden. Die Salze können in Sulfone, Sulfonamide und Sulfonylchloride überführt werden.
      PubDate: 2014-07-25T16:10:08.568363-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404527
       
  • Cobalt‐Catalyzed, Aminoquinoline‐Directed C(sp2)H Bond
           Alkenylation by Alkynes
    • Authors: Liene Grigorjeva; Olafs Daugulis
      Pages: 10373 - 10376
      Abstract: A method for cobalt‐catalyzed, aminoquinoline‐ and picolinamide‐directed C(sp2)H bond alkenylation by alkynes was developed. The method shows excellent functional‐group tolerance and both internal and terminal alkynes are competent substrates for the coupling. The reaction employs a Co(OAc)2⋅4 H2O catalyst, Mn(OAc)2 co‐catalyst, and oxygen (from air) as a terminal oxidant. Hohe Toleranz für funktionelle Gruppen wird in der Titelreaktion beobachtet, wobei sowohl interne als auch terminale Alkine als Substrate dienen können. Co(OAc)2⋅4 H2O dient als Katalysator, Mn(OAc)2 als Cokatalysator und Luftsauerstoff als Oxidationsmittel. Piv=Pivalat.
      PubDate: 2014-07-24T14:10:07.569118-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404579
       
  • Synthesis of Isocoumarins through Three‐Component Couplings of
           Arynes, Terminal Alkynes, and Carbon Dioxide Catalyzed by an
           NHC–Copper Complex
    • Authors: Woo‐Jin Yoo; Thanh V. Q. Nguyen, Shū Kobayashi
      Pages: 10377 - 10381
      Abstract: A copper‐catalyzed multicomponent coupling reaction between in situ generated ortho‐arynes, terminal alkynes, and carbon dioxide was developed to access isocoumarins in moderate to good yields. The key to this CO2‐incorporating reaction was the use of a versatile N‐heterocyclic carbene/copper complex that was able to catalyze multiple transformations within the three‐component reaction. Eine einfache Synthese von Isocumarinen bietet die Dreikomponentenkupplung zwischen 1‐Alkinen, 2‐(Trimethylsilyl)aryltriflaten und CO2 (siehe Schema). Der Schlüssel zu dieser Reaktion ist die Verwendung eines vielseitig einsetzbaren Komplexes aus einem N‐heterocyclischen Carben und Kupfer, der mehrere Transformationen dieser Dreikompontenreaktion katalysiert.
      PubDate: 2014-07-23T12:10:18.815608-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404692
       
  • Metal‐Free Hydrogenation Catalyzed by an Air‐Stable Borane:
           Use of Solvent as a Frustrated Lewis Base
    • Authors: Daniel J. Scott; Matthew J. Fuchter, Andrew E. Ashley
      Pages: 10382 - 10386
      Abstract: In recent years ‘frustrated Lewis pairs’ (FLPs) have been shown to be effective metal‐free catalysts for the hydrogenation of many unsaturated substrates. Even so, limited functional‐group tolerance restricts the range of solvents in which FLP‐mediated reactions can be performed, with all FLP‐mediated hydrogenations reported to date carried out in non‐donor hydrocarbon or chlorinated solvents. Herein we report that the bulky Lewis acids B(C6Cl5)x(C6F5)3−x (x=0–3) are capable of heterolytic H2 activation in the strong‐donor solvent THF, in the absence of any additional Lewis base. This allows metal‐free catalytic hydrogenations to be performed in donor solvent media under mild conditions; these systems are particularly effective for the hydrogenation of weakly basic substrates, including the first examples of metal‐free catalytic hydrogenation of furan heterocycles. The air‐stability of the most effective borane, B(C6Cl5)(C6F5)2, makes this a practically simple reaction method. THF ist die Lösung: THF‐Lösungen der luftbeständigen Borane B(C6Cl5)x(C6F5)3−x (x=0–3) aktivieren H2 für die katalytische Hydrierung ungesättigter Substrate, wobei das Lösungsmittel den Part einer „frustrierten“ Lewis‐Base übernimmt. Schwach basische Substrate wie N‐Tosylimine sowie Pyrrol‐ und Furanderivate (neue Substrate für derartige Hydrierungen) werden unter vergleichsweise milden Bedingungen umgesetzt.
      PubDate: 2014-08-11T14:10:36.262153-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405531
       
  • Enantioselective Synthesis of Highly Functionalized Dihydrofurans through
           Copper‐Catalyzed Asymmetric Formal [3+2] Cycloaddition of
           β‐Ketoesters with Propargylic Esters
    • Authors: Fu‐Lin Zhu; Ya‐Hui Wang, De‐Yang Zhang, Jie Xu, Xiang‐Ping Hu
      Pages: 10387 - 10391
      Abstract: An enantioselective synthesis of highly functionalized dihydrofurans through a copper‐catalyzed asymmetric [3+2] cycloaddition of β‐ketoesters with propargylic esters has been developed. With a combination of Cu(OTf)2 and a chiral tridentate P,N,N ligand as the catalyst, a variety of 2,3‐dihydrofurans bearing an exocyclic double bond at the 2 position were obtained in good chemical yields and with good to high enantioselectivities. The exocyclic double bond can be hydrogenated in a highly diastereoselective fashion to give unusual cis‐2,3‐dihydrofuran derivatives, thus further enhancing the scope of this transformation. Die Kombination aus Cu(OTf)2 und einem chiralen dreizähnigen P,N,N‐Liganden als Katalysator ermöglichte die Titelreaktion, die eine Vielzahl von 2‐Methylen‐2,3‐dihydrofuranen in guten Ausbeuten und guten bis sehr guten Enantioselektivitäten lieferte. Außerdem kann die exocyclische Methylengruppe diastereoselektiv hydriert werden, wobei ungewöhnliche cis‐2,3‐Dihydrofuranderivate entstehen.
      PubDate: 2014-08-01T16:10:16.505113-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405857
       
  • Kombinierte Rhodium‐ und Photoredoxkatalyse in der
           C‐H‐Funktionalisierung von Arenen: oxidative
           Heck‐Reaktionen mit sichtbarem Licht
    • Authors: David C. Fabry; Jochen Zoller, Sadiya Raja, Magnus Rueping
      Pages: 10392 - 10396
      Abstract: Direkte oxidative metallkatalysierte C‐H‐Funktionalisierungen von Arenen haben sich in den letzten Jahren zu einem wichtigen Gebiet der organischen Synthesechemie entwickelt. Häufig werden in diesen Reaktionen (über)stöchiometrische Mengen an organischen oder anorganischen Oxidantien verwendet. Die Kombination von Rhodiumkatalyse und Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht ermöglichte nun die direkte katalytische C‐H‐Olefinierung von Arenen. Geringe Mengen (1 Mol‐%) des Photoredoxkatalysators und milde Reaktionsbedingungen erlauben eine effiziente C‐H‐Funktionalisierung mit guter Substratbreite. Deutlich mildere und umweltfreundlichere Reaktionsbedingungen erhält man, wenn bei der oxidativen Heck‐Reaktion Rhodium‐ und Photoredoxkatalyse kombiniert werden. Dadurch kann der Rhodiumkomplex katalytisch regeneriert werden. Die Reaktion toleriert eine große Substratbreite und ergibt verschiedenste Amide in guten bis sehr guten Ausbeuten.
      PubDate: 2014-08-27T07:10:20.016295-05:
      DOI: 10.1002/ange.201400560
       
  • Durch N‐heterocyclische Carbene katalysierte formale
           [3+2]‐Anellierungen von Enalen: enantioselektiver Zugang zu
           Spiroheterocyclen
    • Authors: Chang Guo; Michael Schedler, Constantin G. Daniliuc, Frank Glorius
      Pages: 10397 - 10401
      Abstract: Eine hoch enantioselektive, durch N‐heterocyclische Carbene (NHC) katalysierte formale [3+2]‐Anellierung von α,β‐ungesättigten Aldehyden mit Azaauronen oder Auron wurde entwickelt, die Spiroheterocyclen liefert. Dieses Protokoll stellt einen einzigartigen Zugang zu Spiroheterocyclen mit quartärem Stereozentrum dar. Ring, Ring: Eine durch N‐heterocyclische Carbene (NHC) katalysierte formale [3+2]‐Anellierung von α,β‐ungesättigten Aldehyden mit Azaauronen oder Auron wurde entwickelt, die Spiroheterocyclen mit hoher Enantioselektivität liefert. Dieses Protokoll bietet einen einzigartigen Zugang zu spiroheterocyclischen Strukturen mit einem quartären Stereozentrum.
      PubDate: 2014-08-11T04:23:27.413707-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405381
       
  • Proteintemplat‐vermittelter Acyltransfer: eine chemische Methode
           für die Markierung von Membranproteinen an lebenden Zellen
    • Authors: Ulrike Reinhardt; Jonathan Lotze, Sarah Zernia, Karin Mörl, Annette G. Beck‐Sickinger, Oliver Seitz
      Pages: 10402 - 10406
      Abstract: Eine neue Methode zur chemischen Proteinmarkierung läuft mit hoher Zielspezifität innerhalb weniger Minuten ab und ermöglicht eine freie Wahl des Reportermoleküls. Sie beruht auf Peptidtemplaten, die einen Thioester und ein N‐terminales Cystein so ausrichten, dass eine Acyltransferreaktion bei nanomolarer Konzentration möglich wird. Das Zielprotein wird N‐terminal mit einem 22 Aminosäure langen Cys‐E3‐Peptid (Akzeptor) ausgestattet, das mit einem Reporter‐tragenden K3‐Peptid (Donor) ein Coiled‐Coil bilden kann. Dadurch wird die Übertragung des Reportermoleküls auf den Akzeptor am Zielprotein ausgelöst. Weil die Ligierung der wechselwirkenden Peptide vermieden wird, ist der Massenzuwachs am Zielprotein minimal. Zur Veranschaulichung der Methode werden die rasche Fluoreszenzmarkierung und die fluoreszenzmikroskopische Untersuchung des humanen Y2‐Rezeptors an lebenden Zellen gezeigt. Coiled‐Coil‐Bildung bringt ein Thioester‐verbundenes Reporter‐K3‐Peptid in räumliche Nähe zum einem E3‐tragenden Membranprotein, um den schnellen Transfer des Reporters vom Markierungsreagens auf das Zielprotein auszulösen (links im Bild). Hohe Zielspezifität, Schnelligkeit, geringe Konzentration an Markierungsagens und minimaler Massenzuwachs ermöglichten das fluoreszenzmikroskopische Imaging des humanen Y2‐Rezeptors an lebenden Zellen (rechts).
      PubDate: 2014-07-31T15:20:08.17318-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201403214
       
  • Hochaufgelöste Visualisierung des Golgi‐Apparats in lebenden
           Zellen mit einem bioorthogonalen Ceramid
    • Authors: Roman S. Erdmann; Hideo Takakura, Alexander D. Thompson, Felix Rivera‐Molina, Edward S. Allgeyer, Joerg Bewersdorf, Derek Toomre, Alanna Schepartz
      Pages: 10407 - 10412
      Abstract: Wir berichten über eine Lipid‐basierte Strategie zur Visualisierung von Struktur und Dynamik des Golgi‐Apparats in lebenden Zellen mithilfe hochauflösender Mikroskopie. Die Methode basiert auf zwei neuen Reagentien: einem trans‐Cycloocten enthaltenden Ceramid‐Lipid (Cer‐TCO) und einem hoch reaktiven, Tetrazin‐markierten Nah‐IR‐Farbstoff (SiR‐Tz). Diese beiden Komponenten reagieren in einer extrem schnellen Tetrazin‐Klick‐Reaktion zu Cer‐SiR, einer sehr photostabilen Verbindung, welche die Visualisierung des Golgi‐Apparats sowohl mit 3D‐Konfokalmikroskopie als auch mit hochauflösender Mikroskopie über eine längere Zeitspanne ermöglicht. Cer‐SiR ist nicht toxisch bis zu einer Konzentration von 2 μM und stört weder die Mobilität von Enzymen innerhalb des Golgi‐Apparats noch den Transport von Fracht vom Endoplasmatischen Retikulum durch den Golgi‐Apparat zur Plasmamembran. Mithilfe einer Lipid‐basierten Strategie wurden die Struktur und Dynamik des Golgi‐Apparats in lebenden Zellen mit hochauflösender Mikroskopie visualisiert. Die Methode basiert auf einem trans‐Cycloocten‐haltigen Ceramid‐Lipid (Cer‐TCO) und einem Tetrazin‐markierten Nah‐IR‐Farbstoff (SiR‐Tz). Diese reagieren zu Cer‐SiR, das die Visualisierung des Golgi‐Apparats mit 3D‐Konfokalmikroskopie und hochauflösender Mikroskopie ermöglicht.
      PubDate: 2014-07-31T15:23:10.491512-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403349
       
  • Selektive Beobachtung der enzymatischen Aktivität des
           Tumorsuppressors Fhit
    • Authors: Stephan M. Hacker; Franziska Mortensen, Martin Scheffner, Andreas Marx
      Pages: 10413 - 10416
      Abstract: Krebs ist eine der Haupttodesursachen weltweit. Die funktionelle Inaktivierung von Tumorsuppressoren, hauptsächlich durch Mutationen in den entsprechenden Genen, ist ein Schlüsselereignis in der Krebsentstehung. Das “fragile histidine triade protein” (Fhit) ist ein Tumorsuppressor, der in verschiedenen Krebsarten verändert ist. Fhit hat Diadenosintriphosphat‐Hydrolase‐Aktivität, aber obwohl die Reduktion dieser enzymatischen Aktivität wichtig für seine Tumorsuppressor‐Aktivität zu sein scheint, ist deren Regulation unzureichend verstanden. In dieser Arbeit stellen wir eine neuartige fluorogene Sonde vor, die geeignet ist, die enzymatische Aktivität von Fhit in Extrakten humaner Zelllinien zu untersuchen. Diese neue Methode wird es ermöglichen, tiefgreifende Einblicke in die Mechanismen, die an der Regulation von Fhit beteiligt sind, zu erhalten und somit seine Rolle in der Krebsentstehung besser zu verstehen. Fluorogene Sonden: Das „fragile histidine triade protein“ (Fhit) ist eine Diadenosintriphosphat‐Hydrolase, die häufig während der Entstehung von Krebs deaktiviert wird. Diese Arbeit beschreibt die Synthese einer neuen fluorogenen Sonde und ihren Einsatz zur Untersuchung der enzymatischen Aktivität von endogenem Fhit in Zelllysaten. Mit dieser Sonde werden Effektoren von Fhit in diesem biologisch relevanten System untersucht; sie wird daher tiefgreifende Einblicke in die Regulation von Fhit liefern.
      PubDate: 2014-08-05T16:23:06.904456-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405259
       
  • Innenrücktitelbild: Selective Targeting of Tumor and Stromal Cells By
           a Nanocarrier System Displaying Lipidated Cathepsin B Inhibitor
           (Angew. Chem. 38/2014)
    • Authors: G. Mikhaylov; D. Klimpel, N. Schaschke, U. Mikac, M. Vizovisek, M. Fonovic, V. Turk, Boris Turk, Olga Vasiljeva
      Pages: 10417 - 10417
      Abstract: Ein neues Wirkstofftransportsystem mit Krebs‐assoziiertem extrazellulärem Cathepsin‐B als Zielstruktur wird von B. Turk, O. Vasiljeva et al. in ihrer Zuschrift auf S. 10241 ff. vorgestellt. Das entwickelte System basiert auf einem lipidierten, Cathepsin‐B‐spezifischen, in die Hülle der liposomalen Nanoträger eingebauten Inhibitor, mit dem selektiv auf Tumor‐ und Stromazellen in der Tumormikroumgebung gezielt werden kann, während die gesunden normalen Zellen verschont bleiben.
      PubDate: 2014-07-22T04:23:27.782056-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406845
       
  • Rücktitelbild: Motion Capture and Manipulation of a Single Synthetic
           Molecular Rotor by Optical Microscopy (Angew. Chem. 38/2014)
    • Authors: Tomohiro Ikeda; Takahiro Tsukahara, Ryota Iino, Masayuki Takeuchi, Hiroyuki Noji
      Pages: 10418 - 10418
      Abstract: Erfassung von Einzelmolekülbewegungen und Manipulation eines synthetischen molekularen Rotors werden von H. Noji et al. in der Zuschrift auf S. 10246 ff. beschrieben. Die schrittweise intramolekulare Rotation eines Doppeldecker‐Porphyrins, eines bekannten 1 nm großen molekularen Rotors, wurde mit einer relativ großen Kügelchen‐Sonde (ca. 200 nm) durch optische Mikroskopie visualisiert. Mit dieser Methode können die elementaren Eigenschaften von synthetischen molekularen Maschinen untersucht werden.
      PubDate: 2014-07-17T15:10:13.878392-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406750
       
 
 
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