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   Hybrid Journal Hybrid journal (It can contain Open Access articles)
   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1598 journals]
  • Postsynthetische Entkopplung oberflächensynthetisierter kovalenter
           Nanostrukturen von Ag(111)
    • Abstract: Die Oberflächensynthese von organischen Nanoschichten mithilfe reaktiver Metalloberflächen führt zu stark adsorbierten organischen Nanostrukturen, deren intrinsische Eigenschaften jedoch durch die starke Bindung zur Oberfläche verdeckt werden. Daher ist die Reduzierung der elektronischen Kopplung zwischen den organischen Netzwerken und den üblicherweise verwendeten Metalloberflächen ein erster wichtiger Schritt zur Charakterisierung der wahren Eigenschaften. Wir zeigen, dass postsynthetische Iodexposition zur Interkalation einer Iodmonolage zwischen kovalenten Polyphenylen‐Netzwerken und Ag(111)‐Oberflächen führt. Die experimentell beobachteten Veränderungen zwischen oberflächengebundenen und abgelösten Nanolagen werden anhand von DFT‐Simulationen nachvollzogen. Die erzielten Erkenntnisse zeigen, dass Iodinterkalation zu einem Material führt, dessen geometrische und elektronische Eigenschaften denen freistehender Netzwerke sehr ähnlich sind. Dazwischen gedrängelt: Postsynthetische Iodexposition kovalenter poröser Polyphenylen‐Netzwerke, die mittels Oberflächenpolymerisation auf Ag(111) synthetisiert wurden, führt zur Ablösung durch Interkalation einer dicht gepackten Iodmonolage. Infolgedessen werden die organischen Nanostrukturen von der stark wechselwirkenden Metalloberfläche entkoppelt. Hieraus resultieren Veränderungen der geometrischen wie auch der elektronischen Struktur hin zum freistehenden Netzwerk.
      PubDate: 2016-04-29T01:17:24.74322-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201600684
       
  • Hochaktive Titanocen‐Katalysatoren für
           Epoxid‐Hydrosilylierungen – Synthese, Theorie, Kinetik,
           EPR‐Spektroskopie
    • Abstract: Die einfache Erzeugung von Titanocen(III)‐Hydriden ermöglicht Epoxid‐Hydrosilylierungen mit geringen Katalysatormengen, hohen Ausbeuten und Selektivitäten in der Radikalreduktion. Die Untersuchung des Mechanismus mittels kinetischer, EPR‐spektroskopischer und theoretischer Methoden legt einen ungewöhnlichen Ruhezustand des Katalysators nahe, der zu einer inversen Reaktionsordnung im Epoxid führt. Die Titanocen‐katalysierte Epoxid‐Hydrosilylierung zeichnet sich durch hohe Ausbeuten, sehr gute Regio‐ und Diastereoselektivitäten und den Einsatz geringer Katalysatormengen aus. Ein Zusammenspiel von Experiment und Theorie führte zu einem effizienten Katalysatordesign und zur Aufklärung des Mechanismus, der einen ungewöhnlichen Ruhezustand aufweist. Die Reaktion ermöglicht einen effektiven Zugang zu Anti‐Markownikow‐Alkoholen aus Epoxiden.
      PubDate: 2016-04-29T01:16:18.929492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601242
       
  • Cobalt‐Nanocrystal‐Assembled Hollow Nanoparticles for
           Electrocatalytic Hydrogen Generation from Neutral‐pH Water
    • Authors: Bingrui Liu; Lin Zhang, Weilin Xiong, Mingming Ma
      Abstract: Highly active and stable electrocatalysts for hydrogen generation from neutral‐pH water are highly desired, but very difficult to achieve. Herein we report a facile synthetic approach to cobalt nanocrystal assembled hollow nanoparticles (Co‐HNP), which serve as an electrocatalyst for hydrogen generation from neutral‐pH water. An electrode composed of Co‐HNP on a carbon cloth (CC) produces cathodic current densities of 10 and 100 mA cm−2 at overpotentials of −85 mV and −237 mV, respectively. The Co‐HNP/CC electrode retains its high activity after 20 h hydrogen generation at a high current density of 150 mA cm−2, indicating the superior activity and stability of Co‐HNP as electrocatalyst. Neutraler Freund: Die schnelle elektrochemische Wasserstoffentwicklung aus pH‐neutralem Wasser gelingt mit einer Elektrode aus hohlen Cobalt‐Nanokristallaggregaten (Co‐HNP) auf Kohlenstoffgewebe (CC). Die Co‐HNP/CC‐Elektrode büßte nach 20 h Wasserstoffentwicklung bei einer hohen Stromdichte von 150 mA cm−2 nichts von ihrer Aktivität ein.
      PubDate: 2016-04-29T01:15:35.213918-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601367
       
  • Synthesis and Characterization of Dirhenadehydro[12]annulenes
    • Abstract: The 12‐membered‐ring metallacycles [mer‐Re{≡CCH=C(R)C≡C−}Cl(PMe2Ph)3)]2 (R=CMe3, 1‐adamantyl), which are organometallic analogues of antiaromatic octadehydro[12]annulene, are prepared by heating the methyl carbyne complexes mer‐Re{≡CCH=C(R)C≡CH}(CH3)Cl(PMe2Ph)3. An intermolecular σ‐bond metathesis between the Re−CH3 bond and the acetylenic C−H bond is proposed for their formation. Re‐Ring: Metallaannulene und ihre Dehydroanaloga enthalten üblicherweise sechs oder weniger Atome im Ring. Die Synthese und Charakterisierung von Dimetalladehydro[12]annulenen zeigt nun, dass diese Verbindungen im Unterschied zu ihren organischen Gegenstücken nicht antiaromatisch sind.
      PubDate: 2016-04-29T01:15:00.347096-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601562
       
  • Isorecticular Synthesis of Dissectible Molecular Bamboo Tubes of
           Hexarhenium(I) Benzene‐1,2,3,4,5,6‐hexaolate Complexes
    • Abstract: A family of bamboo‐like metal–organic nanotubes consisting of in situ synthesized macromolecular blocks (MB) is reported. The MBs are composed of six fac‐(CO)3Re cores, one benzene‐1,2,3,4,5,6‐hexaolate plate, and six pyridine‐derivative pillar ligands, which have a doubly tri‐legged geometry and can be mutually assembled, piece by piece. This entire system is characterized as a simple but precise supramolecular complexation of these macromolecular blocks and further introduces an archetypal approach to systematically constructing a tunable form of dissectible molecular bamboo tubes. Taipei 101: Ein Familie von Bambus‐artigen röhrenförmigen Anordnungen wurde aus makromolekularen Bausteinen mit doppelt‐dreibeinigen Strukturen synthetisiert. Die Struktur dient als archetypische Konstruktion für die systematische Bildung zergliederbarer molekularer Bambusröhren (die an den Wolkenkratzer „Taipei 101” erinnern; siehe Bild).
      PubDate: 2016-04-29T01:14:40.676958-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602327
       
  • Synthesis of 2H‐Azirines by Iridium‐Catalyzed Decarboxylative
           Ring Contraction of Isoxazol‐5(4H)‐ones
    • Authors: Kazuhiro Okamoto; Takuya Shimbayashi, Masato Yoshida, Atsushi Nanya, Kouichi Ohe
      Abstract: A phosphine‐free iridium‐catalyzed reaction of isoxazol‐5(4H)‐ones (isoxazolones) has been developed, and affords 2H‐azirines through decarboxylation and ring contraction. This method provides an efficient and environmentally benign protocol which could replace the conventional approaches used to synthesize 2H‐azirines. Spannungsreiche Synthese: Die Synthese von hoch gespannten 2H‐Azirinen gelang durch decarboxylierende Ringkontraktion von Isoxazol‐5(4H)‐onen in Gegenwart eines Iridiumkatalysators. Die Reaktion verläuft unter einfachen Bedingungen (ohne Additive) und liefert eine breite Auswahl an 2H‐Azirinen mit Kohlendioxid als einzigem Beiprodukt.
      PubDate: 2016-04-29T01:14:06.029616-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602241
       
  • Transfer of Electrophilic NH Using Convenient Sources of Ammonia: Direct
           Synthesis of NH Sulfoximines from Sulfoxides
    • Authors: Marina Zenzola; Robert Doran, Leonardo Degennaro, Renzo Luisi, James A. Bull
      Abstract: A new system for NH transfer is developed for the preparation of sulfoximines, which are emerging as valuable motifs for drug discovery. The protocol employs readily available sources of nitrogen without the requirement for either preactivation or for metal catalysts. Mixing ammonium salts with diacetoxyiodobenzene directly converts sulfoxides into sulfoximines. This report describes the first example of using of ammonia sources with diacetoxyiodobenzene to generate an electrophilic nitrogen center. Control and mechanistic studies suggest a short‐lived electrophilic intermediate, which is likely to be PhINH or PhIN+. Bequeme Reagentien für den NH‐Transfer ermöglichen die direkte Synthese von NH‐Sulfoximinen aus Sulfoxiden. Eine breite Auswahl von funktionalisierten Sulfoximinen wurde in hohen Ausbeuten mit einfachen Ammoniumsalzen und einem hypervalenten Iodreagens hergestellt. Hinweise auf eine kurzlebige reaktive Spezies wurden erhalten (siehe Schema).
      PubDate: 2016-04-29T01:13:40.538174-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602320
       
  • Controlled Generation of Singlet Oxygen in Living Cells with Tunable
           Ratios of the Photochromic Switch in Metal–Organic Frameworks
    • Abstract: Development of a photosensitizing system that can reversibly control the generation of singlet oxygen (1O2) is of great interest for photodynamic therapy (PDT). Recently several photosensitizer–photochromic‐switch dyads were reported as a potential means of the 1O2 control in PDT. However, the delivery of such a homogeneous molecular dyad as designed (e.g., optimal molar ratio) is extremely challenging in living systems. Herein we show a Zr‐MOF nanoplatform, demonstrating energy transfer‐based 1O2 controlled PDT. Our strategy allows for tuning the ratios between photosensitizer and the switch molecule, enabling maximum control of 1O2 generation. Meanwhile, the MOF provides proximal placement of the functional entities for efficient intermolecular energy transfer. As a result, the MOF nanoparticle formulation showed enhanced PDT efficacy with superior 1O2 control compared to that of homogeneous molecular analogues. Innerer Schalter: Ein photosensibilisierendes System wurde unter Verwendung eines photochromen Schalters zur gezielten Steuerung der 1O2‐Erzeugung in MOF‐Nanopartikel eingebaut. Die MOF‐Formulierung zeigt eine erhöhte photodynamische Therapiewirkung in vitro mit einer verbesserten Kontrolle der 1O2‐Produktion im Vergleich zu einer einfachen Dyade.
      PubDate: 2016-04-29T01:13:28.59257-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602417
       
  • Efficient Palladium‐Assisted One‐Pot Deprotection of
           (Acetamidomethyl)Cysteine Following Native Chemical Ligation and/or
           Desulfurization To Expedite Chemical Protein Synthesis
    • Authors: Suman Kumar Maity; Muhammad Jbara, Shay Laps, Ashraf Brik
      Abstract: The acetamidomethyl (Acm) moiety is a widely used cysteine protecting group for the chemical synthesis and semisynthesis of peptide and proteins. However, its removal is not straightforward and requires harsh reaction conditions and additional purification steps before and after the removal step, which extends the synthetic process and reduces the overall yield. To overcome these shortcomings, a method for rapid and efficient Acm removal using PdII complexes in aqueous medium is reported. We show, for the first time, the assembly of three peptide fragments in a one‐pot fashion by native chemical ligation where the Acm moiety was used to protect the N‐terminal Cys of the middle fragment. Importantly, an efficient synthesis of the ubiquitin‐like protein UBL‐5, which contains two native Cys residues, was accomplished through the one‐pot operation of three key steps, namely ligation, desulfurization, and Acm deprotection, highlighting the great utility of the new approach in protein synthesis. Drei auf einen Streich: Ein effiziente Methode für die Entschützung von (Acetamidomethyl)cystein mit Pd‐Komplexen in wässriger Lösung wurde entwickelt und zur Eintopfsynthese von drei Peptiden verwendet. UBL‐5 wurde so in einem Eintopfverfahren durch native chemische Ligation, Desulfurierung und Entfernung der Acetamidomethyl‐Gruppe (Acm) unter Beibehaltung seiner zwei nativen Cys‐Reste synthetisiert.
      PubDate: 2016-04-29T01:13:12.052031-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603169
       
  • Fine Tuning of Chlorophyll Spectra by Protein‐Induced Ring
           Deformation
    • Authors: Dominika Bednarczyk; Orly Dym, Vadivel Prabahar, Yoav Peleg, Douglas H. Pike, Dror Noy
      Abstract: Rot, röter: Die Deformation aromatischer Ringe wurde lange als eine Möglichkeit diskutiert, die Absorptionsspektren von Chlorophyllen in ihrer natürlichen Proteinumgebung zu beeinflussen. In ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201512001) demonstrieren D. Noy et al. erstmals direkt einen solchen Mechanismus am WSCP (Protein zur Bindung von wasserlöslichem Chlorophyll) von Brassicaceae. Änderungen in der H‐Brücken‐Bindung an einen Tryptophanrest positionieren es neu so, dass die Planarität des Chlorophyllmakrocyclus gestört wird, was signifikante Rotverschiebungen der Absorption bewirkt.
      PubDate: 2016-04-29T01:12:51.066057-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603826
       
  • A Graphene Composite Material with Single Cobalt Active Sites: A Highly
           Efficient Counter Electrode for Dye‐Sensitized Solar Cells
    • Abstract: Der Einbau einzelner aktiver Cobalt‐Zentren in eine Graphenmatrix ergibt eine aktive und stabile Gegenelektrode für die Redoxreaktion I−/I3−. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201602097) zeigen D. Deng, W.‐H. Zhang et al. zudem, dass die Verwendung dieser Gegenelektrode anstelle einer Platin‐Gegenelektrode in Farbstoffsolarzellen (DSSCs) eine effizientere Stromumwandlung bedingt.
      PubDate: 2016-04-29T01:12:32.569031-05:
       
  • Accurate and Rigorous Prediction of the Changes in Protein Free Energies
           in a Large‐Scale Mutation Scan
    • Abstract: The prediction of mutation‐induced free‐energy changes in protein thermostability or protein–protein binding is of particular interest in the fields of protein design, biotechnology, and bioengineering. Herein, we achieve remarkable accuracy in a scan of 762 mutations estimating changes in protein thermostability based on the first principles of statistical mechanics. The remaining error in the free‐energy estimates appears to be due to three sources in approximately equal parts, namely sampling, force‐field inaccuracies, and experimental uncertainty. We propose a consensus force‐field approach, which, together with an increased sampling time, leads to a free‐energy prediction accuracy that matches those reached in experiments. This versatile approach enables accurate free‐energy estimates for diverse proteins, including the prediction of changes in the melting temperature of the membrane protein neurotensin receptor 1. Die rechnerische Vorhersage von Veränderungen der Protein‐Thermostabilität, die durch einen Aminosäureaustausch ausgelöst werden, ist für das Engineering und Design von Proteinen von großem Nutzen. Es wird gezeigt, dass solche Vorhersagen durch Molekulardynamik‐basierte alchemische Freie‐Energie‐Rechnungen erstaunlich genau sind.
      PubDate: 2016-04-28T02:01:33.69386-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201510054
       
  • A Tandem Catalyst with Multiple Metal‐Oxide Interfaces Produced by
           Atomic Layer Deposition
    • Authors: Huibin Ge; Bin Zhang, Xiaomin Gu, Haojie Liang, Huimin Yang, Zhe Gao, Jianguo Wang, Yong Qin
      Abstract: Ideal heterogeneous tandem catalysts necessitate the rational design and integration of collaborative active sites. Herein, we report on the synthesis of a new tandem catalyst with multiple metal‐oxide interfaces based on a tube‐in‐tube nanostructure using template‐assisted atomic layer deposition, in which Ni nanoparticles are supported on the outer surface of the inner Al2O3 nanotube (Ni/Al2O3 interface) and Pt nanoparticles are attached to the inner surface of the outer TiO2 nanotube (Pt/TiO2 interface). The tandem catalyst shows remarkably high catalytic efficiency in nitrobenzene hydrogenation over Pt/TiO2 interface with hydrogen formed in situ by the decomposition of hydrazine hydrate over Ni/Al2O3 interface. This can be ascribed to the synergy effect of the two interfaces and the confined nanospace favoring the instant transfer of intermediates. The tube‐in‐tube tandem catalyst with multiple metal‐oxide interfaces represents a new concept for the design of highly efficient and multifunctional nanocatalysts. Ein Tandemkatalysator aus Ni/Al2O3 und Pt/TiO2 mit multiplen Metalloxidgrenzflächen zeigt eine hohe Effizienz in der Hydrierung von Nitrobenzol mit N2H4⋅H2O als Wasserstoffquelle. Die Synergie zwischen den Ni/Al2O3‐ und Pt/TiO2‐Grenzflächen auf beengtem Raum führt zu der beobachteten Aktivitätssteigerung. Der beengte Raum begünstigte den Transfer von Intermediaten zwischen den Grenzflächen.
      PubDate: 2016-04-28T00:44:16.589495-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600799
       
  • Enantioselective Oxetane Ring Opening with Chloride: Unusual Use of Wet
           Molecular Sieves for the Controlled Release of HCl
    • Authors: Wen Yang; Zhaobin Wang, Jianwei Sun
      Abstract: An unprecedented enantioselective oxetane opening with chloride provides access to a range of highly functionalized three‐carbon building blocks. The excellent enantiocontrol is enabled by not only a new catalyst, but also by the unusual use of wet molecular sieves for the controlled release of HCl. Die enantioselektive Ringöffnung von Oxetanen mit Chlorid führt zu hoch funktionalisierten Bausteinen aus drei Kohlenstoffatomen. Die Verwendung eines neuen Katalysators in Verbindung mit feuchtem Molekularsieb für die kontrollierte Freisetzung von HCl ermöglicht hohe Enantioselektivitäten.
      PubDate: 2016-04-27T13:48:51.724332-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601844
       
  • Total Synthesis of Rubriflordilactone B
    • Authors: Peng Yang; Ming Yao, Jian Li, Yong Li, Ang Li
      Abstract: Taking advantage of a 6π electrocyclization–aromatization strategy, we accomplished the first and asymmetric total synthesis of rubriflordilactone B, a heptacyclic Schisandraceae bisnortriterpenoid featuring a tetrasubstituted arene moiety. The left‐hand fragment was accessed through a chiral‐pool‐based route, and linked to the right‐hand fragment by a Sonogashira coupling. The cis geometry of the electrocyclization substrates was established by hydrogenation or hydrosilylation of the alkyne. An electrocyclization–aromatization sequence finally built the multisubstituted arene. The hydrosilylation approach was of significant advantage in terms of reaction scale, reproducibility, and intermediate stability. The structure of synthetic rubriflordilactone B was validated by X‐ray crystallographic analysis, and found to be consistent with that reported for the authentic natural product based on an independent X‐ray crystallographic analysis. However, obvious differences in the NMR spectra of the synthetic and authentic samples suggest that the authentic samples subjected to X‐ray crystallography and NMR spectroscopy were two different compounds. Im Kreis gedreht: Die erste Totalsynthese von Rubriflordilacton B, einem heptacyclischen Bisnortriterpenoid aus Schisandraceae mit einem vierfach substituierten Arylring, wurde über eine hoch konvergente Strategie abgeschlossen. Eine 6π‐Elektrocyclisierung/Aromatisierung ist ein Schlüsselschritt der Synthese.
      PubDate: 2016-04-27T13:48:23.666115-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601915
       
  • Anthranil: An Aminating Reagent Leading to Bifunctionality for Both
           C(sp3)−H and C(sp2)−H under Rhodium(III) Catalysis
    • Authors: Songjie Yu; Guodong Tang, Yingzi Li, Xukai Zhou, Yu Lan, Xingwei Li
      Abstract: Previous direct C−H nitrogenation suffered from simple amidation/amination with limited atom‐economy and is mostly limited to C(sp2)−H substrates. In this work, anthranil was designed as a novel bifunctional aminating reagent for both C(sp2)−H and C(sp3)−H bonds under rhodium(III) catalysis, thus affording a nucleophilic aniline tethered to an electrophilic carbonyl. A tridendate rhodium(III) complex has been isolated as the resting state of the catalyst, and DFT studies established the intermediacy of a nitrene species. Doppelagent: Anthranil wurde als ein neuartiges difunktionelles Aminierungsreagens für C(sp2)‐H‐ und C(sp3)‐H‐Bindungen unter Rhodium(III)‐Katalyse etabliert. Die Reaktion liefert Produkte mit nukleophiler Anilin‐ und elektrophiler Carbonylgruppe. Ein dreizähniger Rhodium(III)‐Komplex wurde als Ruhezustand des Katalysators isoliert, und DFT‐Studien finden eine Nitren‐Zwischenstufe.
      PubDate: 2016-04-27T13:48:00.904882-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602224
       
  • A Macrocyclic Fluorophore Dimer with Flexible Linkers: Bright Excimer
           Emission with a Long Fluorescence Lifetime
    • Abstract: Bright fluorescent molecules with long fluorescence lifetimes are important for the development of lifetime‐based fluorescence imaging techniques. Herein, a molecular design is described for simultaneously attaining long fluorescence lifetime (τ) and high brightness (ΦF×ɛ) in a system that features macrocyclic dimerization of fluorescent π‐conjugated skeletons with flexible linkers. An alkylene‐linked macrocyclic dimer of bis(thienylethynyl)anthracene was found to show excimer emission with a long fluorescence lifetime (τ≈19 ns) in solution, while maintaining high brightness. A comparison with various relevant derivatives revealed that the macrocyclic structure and the length of the alkylene chains play crucial roles in attaining these properties. In vitro time‐gated imaging experiments were conducted as a proof‐of‐principle for the superiority of this macrocyclic fluorophore relative to the commercial fluorescent dye Alexa Fluor 488. Heller und langsamer: Ein makrocyclisches Fluorophor‐Dimer mit flexiblen Alkylen‐Linkern zeichnet sich durch eine starke Absorption, eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute (ΦF) und einen langsamen Fluoreszenzzerfall (τ) aus, die mit einer effizienten intramolekularen Excimer‐Bildung erklärt werden. Zeitabhängige In‐vitro‐Bildgebungsexperimente wurden genutzt, um die überlegenen Fluoreszenzeigenschaften des Dimers im Vergleich zu einem kommerziellen Fluoreszenzfarbstoff zu demonstrieren.
      PubDate: 2016-04-27T13:47:37.136783-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602239
       
  • Measuring the Elasticity of Poly‐l‐Proline Helices with
           Terahertz Spectroscopy
    • Authors: Michael T. Ruggiero; Juraj Sibik, Roberto Orlando, J. Axel Zeitler, Timothy M. Korter
      Abstract: The rigidity of poly‐l‐proline is an important contributor to the stability of many protein secondary structures, where it has been shown to strongly influence bulk flexibility. The experimental Young's moduli of two known poly‐l‐proline helical forms, right‐handed all‐cis (Form I) and left‐handed all‐trans (Form II), were determined in the crystalline state by using an approach that combines terahertz time‐domain spectroscopy, X‐ray diffraction, and solid‐state density functional theory. Contrary to expectations, the helices were found to be considerably less rigid than many other natural and synthetic polymers, as well as differing greatly from each other, with Young's moduli of 4.9 and 9.6 GPa for Forms I and II, respectively. Die experimentellen Young‐Moduln der zwei bekannten helikalen Formen von Poly‐l‐prolin wurden durch eine Kombination aus zeitabhängiger Terahertz‐Spektroskopie, Röntgenbeugung und Festkörper‐DFT‐Theorie bestimmt. Entgegen der Erwartung zeigt sich, dass die Helizes weniger starr sind als viele andere natürliche und synthetische Polymere und sich stark voneinander unterscheiden.
      PubDate: 2016-04-27T13:47:27.460211-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602268
       
  • An Air‐Stable Semiconducting Polymer Containing
           Dithieno[3,2‐b:2′,3′‐d]arsole
    • Authors: Joshua P. Green; Yang Han, Rebecca Kilmurray, Martyn A. McLachlan, Thomas D. Anthopoulos, Martin Heeney
      Abstract: Arsole‐containing conjugated polymers are a practically unexplored class of materials despite the high interest in their phosphole analogues. Herein we report the synthesis of the first dithieno[3,2‐b;2′,3′‐d]arsole derivative, and demonstrate that it is stable to ambient oxidation in its +3 oxidation state. A soluble copolymer is obtained by a palladium‐catalyzed Stille polymerization and demonstrated to be a p‐type semiconductor with promising hole mobility, which was evaluated by field‐effect transistor measurements. Arsenhaltige konjugierte Polymere wurden durch die Copolymerisation des ersten Dithieno[3,2‐b;2′,3′‐d]arsols erhalten. Diese Polymere sind unter Umgebungsbedingungen in ihrem Oxidationszustand von +3 stabil und wurden als p‐Halbleiter mit vielversprechender Lochmobilität in Feldeffekttransistoren eingesetzt.
      PubDate: 2016-04-27T13:47:02.946027-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602491
       
  • Engineering Stacks of V‐Shaped Polyaromatic Compounds with Alkyl
           Chains for Enhanced Emission in the Solid State
    • Authors: Shoya Sekiguchi; Kei Kondo, Yoshihisa Sei, Munetaka Akita, Michito Yoshizawa
      Abstract: A V‐shaped bisanthracene derivative with three butyl groups formed two types of emissive solids that display bluish green and blue fluorescence (ΦF=72 and 32 %, respectively), depending on the preparation conditions. The crystal and powder X‐ray analyses reveal that the highly emissive solid adopts a head‐to‐head arrangement with discrete stacks of the anthracene moieties, whereas the moderately emissive solid adopts a head‐to‐tail arrangement without the stacks. The obtained molecular arrangements are transformed by thermal stimuli accompanying the change in fluorescence. Furthermore, large enhancements of dye emissions (12–45‐fold) through highly efficient host–guest energy transfer were achieved in the solid state by adding minute amounts of various fluorescent dyes (e.g. rubrene and Nile red) to the V‐shaped compound. Aufgestapelt: Zwei Arten von fluoreszierenden Festkörpern wurden aus einem V‐förmigen Bisanthracenderivat mit drei Butylgruppen hergestellt; die stärker emittierende Spezies (ΦF=>70 %) nimmt dabei eine Kopf‐Kopf‐Anordnung der diskreten gestapelten Anthracen‐Einheiten ein. Durch Zusätze verschiedener Fluoreszenzfarbstoffe wurden außerdem hohe Verstärkungen der Farbstoffemission erreicht (bis zu 45‐fach).
      PubDate: 2016-04-27T13:46:34.262212-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602502
       
  • Diamant‐Quantensensoren in der Biologie
    • Authors: Yuzhou Wu; Fedor Jelezko, Martin B Plenio, Tanja Weil
      Abstract: Die gegenwärtig verfügbaren Techniken der molekularen Bildgebung, die atomare Auflösung erzielen, benötigen extreme Arbeitsbedingungen wie niedrige Temperaturen, Vakuum sowie große Probenvolumina. Quantensensoren, die auf der spinabhängigen Photolumineszenz von Stickstoff‐Fehlstellen(NV)‐Zentren basieren, haben ein großes Potenzial für die Detektion einzelner Moleküle mit atomarer Auflösung bei Raumtemperatur. In Diamant‐Nanopartikeln können NV‐Zentren gezielt implantiert werden, sodass einzigartige Nanosensoren entstehen, die in lebende biologische Systeme eindringen können. Aus diesen Gründen könnte die Diamant‐Sensorik einen noch nie dagewesenen Einblick in die Struktur und Funktion von einzelnen Biomolekülen unter physiologischen Bedingungen liefern, sodass sich biologische Prozesse bis auf das Quantenniveau und mit atomarer Auflösung beobachten ließen. Die theoretischen Grundlagen der Diamant‐Quantensensoren und die aktuellen Entwicklungen von ihrer Herstellung bis zu den verschiedenen Sensor‐Techniken werden in diesem Kurzaufsatz erörtert. Quantensensoren auf Basis der spinabhängigen Photolumineszenz von Stickstoff‐Fehlstellen(NV)‐Zentren in Diamant ermöglichen eine Bildgebung mit atomarer Auflösung unter Umgebungsbedingungen, die sich zu einer revolutionären Technik für das Verständnis von Biomolekülen in deren natürlicher Umgebung entwickeln könnte. Die jüngsten Entwicklungen dieser Technik, ihr Potenzial und ihre Herausforderungen werden kritisch diskutiert.
      PubDate: 2016-04-27T07:08:20.818554-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506556
       
  • Palladium‐Catalyzed Asymmetric Benzylic Alkylation of Active
           Methylene Compounds with α‐Naphthylbenzyl Carbonates and
           Pivalates
    • Authors: Sho Tabuchi; Koji Hirano, Masahiro Miura
      Abstract: A Pd/(R)‐H8‐BINAP‐catalyzed asymmetric benzylic alkylation of active methylene compounds has been developed. The reaction proceeds without the use of an external base, and the starting racemic diarylmethyl carbonates are converted into the optically active coupling products which contain the benzylic chiral stereocenter by a dynamic kinetic asymmetric transformation (DYKAT). Additionally, with suitable carbonates bases, the same palladium catalysis allows the corresponding pivalates to be adopted in the same DYKAT process. Neue Dynamiken: Eine durch Pd/(R)‐H8‐BINAP katalysierte asymmetrische benzylische Alkylierung von aktiven Methylenverbindungen wurde entwickelt. Die Reaktion benötigt keine externe Base, und die racemischen Diarylmethylcarbonate werden über eine dynamische kinetische asymmetrische Transformation in optisch aktive Kupplungsprodukte mit einem benzylischen chiralen Stereozentrum umgewandelt.
      PubDate: 2016-04-27T07:07:53.128242-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602075
       
  • An Iodine‐Vapor‐Induced Cyclization in a Crystalline Molecular
           Flask
    • Authors: Jane V. Knichal; Helena J. Shepherd, Chick C. Wilson, Paul R. Raithby, William J. Gee, Andrew D. Burrows
      Abstract: Die Ioddampf‐vermittelte Cyclisierung von 1,8‐Bis(2‐phenylethynyl)naphthalin (im Titelbild links gezeigt) in das entsprechende Indeno[2,1‐α]phenalen (rechts) in einem Zink‐basierten kristallinen molekularen Reaktionskolben wird von A. D. Burrows et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201601525) beschrieben. Die Cyclisierung wurde spektroskopisch untersucht; sie verläuft unter milden Bedingungen und ohne Suspension der Kristalle in einem Lösungsmittel.
      PubDate: 2016-04-27T07:07:27.773169-05:
       
  • Heat‐Flow‐Driven Oligonucleotide Gelation Separates
           Single‐Base Differences
    • Authors: Matthias Morasch; Dieter Braun, Christof B. Mast
      Abstract: Die Sequenzselektion ohne Enzymeinfluss ist ein grundlegender Prozess bei der Entstehung des Lebens. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201601886) zeigen C. B. Mast und Mitarbeiter, wie ein allgegenwärtiger Wärmefluss durch Poren verschiedene DNA‐Sequenzen mit einer Auflösung auf der Ebene einzelner Basen trennt. Abgebildet ist ein postuliertes präbiotisches Szenario, in dem eine verdünnte Mischung verschiedener Sequenzen thermophoretisch konzentriert und durch sequenzselektive Gelierung getrennt wird.
      PubDate: 2016-04-27T07:07:04.415141-05:
       
  • Cobalt‐Nanocrystal‐Assembled Hollow Nanoparticles for
           Electrocatalytic Hydrogen Generation From Neutral‐pH Water
    • Authors: Bingrui Liu; Lin Zhang, Weilin Xiong, Mingming Ma
      Abstract: Hohle Nanopartikel, die aus stabilisierten Cobaltmetall‐Nanokristallen aufgebaut sind, dienen als hoch aktiver und robuster Elektrokatalysator für die Wasserstofferzeugung aus pH‐neutralem Wasser. In ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201601367) erläutern M. Ma und Mitarbeiter die Synthese dieser unedlen Metallkatalysatoren, die in pH‐neutraler Lösung robuster sind als der Goldstandard Pt/C. Das Bild illustriert, dass der Nanopartikelkatalysator auch in Meerwasser effizient arbeiten würde.
      PubDate: 2016-04-27T07:06:39.227484-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603780
       
  • Von der chemischen Mutagenese zur Postexpressions‐Mutagenese: eine
           50 Jahre währende Odyssee
    • Abstract: Die ortsspezifische (Gen‐)Mutagenese ist das wichtigste Verfahren zur Umwandlung eines Protein‐Aminosäurerestes in einen anderen. Bis vor kurzem war diese Strategie auf die zwanzig Standardaminosäuren beschränkt. Die ständige Weiterentwicklung der Stopp‐Codon‐Suppression und verwandter Techniken zum Einbau nichtnatürlicher Aminosäuren hat den Zugang zu nichtkanonischen Aminosäuren erweitert, indem der Spielraum des Translationsapparates vergrößert wurde. Weil die genetischen Veränderungen jedoch von der Translation abhängen, bleibt die Diversität der einbaubaren Aminosäurereste begrenzt. Wir beschreiben hier einen anderen Ansatz, die Postexpressions‐Mutagenese, die an den funktionalen Biomolekülen selbst angreift. Aus dem Blickwinkel der Retrosynthese beleuchten wir die Aussichten auf neue Strategien der Proteinmodifizierung, ‐veränderung und ‐konstruktion, mit deren Hilfe die Proteinwissenschaft die Einschränkungen des “Translationsfilters” hinter sich lassen und sich zu einer echten synthetischen Biologie weiterentwickeln kann. Die Übernahme der Kontrolle: Bereits vor 50 Jahren kamen die ersten Ideen zur direkten chemischen Kontrolle der exakten Struktur von Aminosäureresten in Proteinen auf. Inzwischen wird das Potenzial für sehr weit reichende Freiheiten bei Entwurf und Konstruktion von Proteinen sichtbar. Beschrieben werden mögliche neue Strategien der Proteinmodifizierung, ‐veränderung und ‐konstruktion, durch die die Proteinchemie zu einer echten synthetischen Biologie werden kann.
      PubDate: 2016-04-27T05:41:14.576751-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509310
       
  • Extraction of Silver by Glucose
    • Authors: Ananya Baksi; Mounika Gandi, Swathi Chaudhari, Soumabha Bag, Soujit Sen Gupta, Thalappil Pradeep
      Abstract: Unprecedented silver ion leaching, in the range of 0.7 ppm was seen when metallic silver was heated in water at 70 °C in presence of simple carbohydrates, such as glucose, making it a green method of silver extraction. Extraction was facilitated by the presence of anions, such as carbonate and phosphate. Studies confirm a two‐step mechanism of silver release, first forming silver ions at the metal surface and later complexation of ionic silver with glucose; such complexes have been detected by mass spectrometry. Extraction leads to microscopic roughening of the surface making it Raman active with an enhancement factor of 5×108. Begünstigt durch Komplexierung kann Glucose Silberionen direkt aus Silbermetall herauslösen. Der Prozess wird stark von den in Lösung vorhandenen Gegenionen beeinflusst. Durch das Auflösen wird die Silberoberfläche mikroskopisch aufgeraut und somit SERS‐aktiv.
      PubDate: 2016-04-27T05:40:39.951697-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510122
       
  • Unusually Stable Triazine‐based Organic Superstructures
    • Abstract: Solid‐state reactions have been rapidly gaining popularity in organic chemistry owing to their simplicity, efficiency, and selectivity compared to liquid‐phase reactions. Herein, we describe the formation of superstructures through the solid‐state reaction of an organic single‐crystal. The superstructure of 5,5′,5′′‐(1,3,5‐triazine‐2,4,6‐triyl)triisophthalonitrile (TIPN) can be formed by cyclotrimerization of 1,3,5‐tricyanobenzene (TCB) single crystals. The TIPN superstructure was confirmed by single crystal X‐ray diffraction and visualized by transmission electron microscopy. The superstructure has hexagonally packed 1‐dimensional (1D) channels along the crystal axis. Furthermore, the superstructure arises from interdigitated nitrile interactions in the crystal lattice, and thus has electron‐beam tolerance and very high thermal stability. Standhafte Kristalle: Eine organisch‐molekulare Überstruktur wurde durch Festkörperumwandlung zwischen organischen Einkristallen hergestellt. Das entstehende poröse organische Gittergerüst mit eindimensionalen Kanälen ist ungewöhnlich stabil im Elektronenstrahl.
      PubDate: 2016-04-27T05:40:18.638525-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601807
       
  • Synthesis of (−)‐Cannabimovone and Structural Reassignment of
           Anhydrocannabimovone through Gold(I)‐Catalyzed Cycloisomerization
    • Authors: Javier Carreras; Mariia S. Kirillova, Antonio M. Echavarren
      Abstract: The first total synthesis of cannabimovone from Cannabis sativa and anhydrocannabimovone was achieved by means of a highly stereoselective gold(I)‐catalyzed cycloisomerization. The results led to reassignment of the structure of anhydrocannabimovone. Revidiert: Die erste Totalsynthese von (−)‐Cannabimovon aus Cannabis sativa und (+)‐Anhydrocannabimovon wurde mithilfe einer hoch stereoselektiven Gold(I)‐katalysierten Cycloisomerisierung abgeschlossen. Auf dieser Grundlage wurde die Struktur von Anhydrocannabimovon neu zugeordnet.
      PubDate: 2016-04-27T05:39:47.84403-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201601834
       
  • Three‐Way‐Switchable (Right/Left/OFF) Selective Reflection of
           Circularly Polarized Light on Solid Thin Films of Helical Polymer Blends
    • Authors: Yuuya Nagata; Makoto Uno, Michinori Suginome
      Abstract: Two poly(quinoxaline‐2,3‐diyl) copolymers bearing miscibility‐enhancing 8‐chlorooctyloxy and (S)‐2‐methylbutoxy or n‐butoxy side chains were synthesized. After annealing in CHCl3 vapor, a polymer‐blend film of these copolymers exhibited selective reflection of right‐handed circularly polarized light (CPL) in the visible region. The handedness of the CPL reflected was completely inverted upon annealing of the film in THF vapor. Annealing in n‐hexane vapor resulted in the phase separation of the polymer blend, which turned the selective reflection off. This three‐way‐switchable reflection, that is, reflection of right‐handed or left‐handed CPL, together with an OFF state, could be observed visually through right‐ and left‐handed CPL filters. Reflexhaftes Polymer: Ein gemischter Polymerfilm bestehend aus zwei Poly(chinoxalin‐2,3‐diylen) mit 8‐Chloroctyl‐Seitenketten reflektiert selektiv rechtsgängiges zirkular polarisiertes Licht (CPL) im sichtbaren Bereich nach Einwirkung von CHCl3‐Dampf. Bei Einwirkung von THF‐Dampf wird die Händigkeit des reflektierten CPL umgekehrt, und n‐Hexan‐Dampf schaltet die selektive Reflexion unter Phasentrennung ganz ab (siehe Bild).
      PubDate: 2016-04-27T05:39:18.584483-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602035
       
  • Advanced High‐Voltage Aqueous Lithium‐Ion Battery Enabled by
           “Water‐in‐Bisalt” Electrolyte
    • Abstract: A new super‐concentrated aqueous electrolyte is proposed by introducing a second lithium salt. The resultant ultra‐high concentration of 28 m led to more effective formation of a protective interphase on the anode along with further suppression of water activities at both anode and cathode surfaces. The improved electrochemical stability allows the use of TiO2 as the anode material, and a 2.5 V aqueous Li‐ion cell based on LiMn2O4 and carbon‐coated TiO2 delivered the unprecedented energy density of 100 Wh kg−1 for rechargeable aqueous Li‐ion cells, along with excellent cycling stability and high coulombic efficiency. It has been demonstrated that the introduction of a second salts into the “water‐in‐salt” electrolyte further pushed the energy densities of aqueous Li‐ion cells closer to those of the state‐of‐the‐art Li‐ion batteries. Ganz schön gesalzen: Eine neue Elektrolytklasse – ein „Wasser‐in‐Bisalz”‐Elektrolyt, also ein Elektrolyt aus zwei Salzen – hat ein breiteres elektrochemisches Stabilitätsfenster für wässrige Li‐Ionen‐Batterien. Die beispiellos hohe Ionendichte in der Lösung unterdrückt effektiv die Wasserstoffentwicklung und fördert die Bildung einer besser schützenden Elektrodengrenzschicht (SEI).
      PubDate: 2016-04-27T05:38:49.09414-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602397
       
  • Eric N. Jacobsen
    • Abstract: Was ich an meinen Freunden am meisten schätze, ist, dass sie sich selbst nicht allzu ernst nehmen. Mein Motto ist: Beklage Dich nicht über Dinge, die Du nicht ändern kannst.
      PubDate: 2016-04-27T05:38:14.054444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602433
       
  • Olivier Baudoin
    • Abstract: Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre es Bono. Die aktuell größte Herausforderung für Wissenschaftler ist, bei Politikern und Entscheidungsträgern Gehör zu finden.
      PubDate: 2016-04-27T05:37:51.141374-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603596
       
  • Richard Hoogenboom
    • Abstract: Mein Lieblingsmaler ist M. C. Escher. Ich warte auf die Entdeckung der Teleportation.
      PubDate: 2016-04-27T05:37:22.959623-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603607
       
  • Hierarchical Proteinosomes for Programmed Release of Multiple Components
    • Authors: Xiaoman Liu; Pei Zhou, Yudong Huang, Mei Li, Xin Huang, Stephen Mann
      Abstract: A facile route to hierarchically organized multicompartmentalized proteinosomes based on a recursive Pickering emulsion procedure using amphiphilic protein–polymer nanoconjugate building blocks is described. The number of incarcerated guest proteinosomes within a single host proteinosome is controlled, and enzymes and genetic polymers encapsulated within targeted subcompartments to produce chemically organized multi‐tiered structures. Three types of spatiotemporal response—retarded concomitant release, synchronous release or hierarchical release of dextran and DNA—are demonstrated based on the sequential response of the host and guest membranes to attack by protease, or through variations in the positioning of disulfide‐containing cross‐links in either the host or guest proteinosomes integrated into the nested architectures. Overall, our studies provide a step towards the construction of hierarchically structured synthetic protocells with chemically and spatially integrated proto‐organelles. Eine hierarchisches Proteinosom aus drei ineinander geschachtelten Schichten und verschiedenen verkapselten Komponenten wurde hergestellt (siehe Bild). Gezieltes Engineering der Quervernetzungen in den Proteinosom‐Membranen führte zu drei unterschiedlichen Arten von programmiertem Freisetzungsverhalten.
      PubDate: 2016-04-26T04:41:14.683627-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601427
       
  • Palladium(0)‐Catalyzed Intermolecular Carbocyclization of
           (1,n)‐Diynes and Bromophenols: An Efficient Route to Tricyclic
           Scaffolds
    • Authors: Lu Bai; Yini Yuan, Jingjing Liu, Jiaoyu Wu, Lingbo Han, Hui Wang, Yaoyu Wang, Xinjun Luan
      Abstract: A novel palladium(0)‐catalyzed dearomative cyclization reaction of bromophenols with (1,n)‐diynes has been developed for building two new types of tricyclic architectures containing a quaternary carbon center. This method employs inexpensive bromophenols, and easily accessible tethered diynes. It exhibits a broad substrate scope and tolerates various functional groups. Preliminary results with commercially available chiral ligands indicate that enantioselective variants are feasible for both cyclization processes. Tricyclen: Eine neuartige Palladium(0)‐katalysierte dearomatisierende Cyclisierung von Bromphenolen mit (1,n)‐Diinen (n=6–9) wurde für die Synthese von zwei neuen tricyclischen Architekturen mit quartärem Stereozentrum genutzt. Die Methode setzt preisgünstige Bromphenole und leicht zugängliche Diien ein und toleriert vielfältige funktionelle Gruppen. Erste Ergebnisse mit kommerziell erhältlichen Liganden lassen auf enantioselektive Varianten hoffen.
      PubDate: 2016-04-26T04:40:48.075792-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601570
       
  • Enantioselective Synthesis of Cyclobutylboronates via a
           Copper‐Catalyzed Desymmetrization Approach
    • Abstract: The first catalytic enantioselective synthesis of cyclobutylboronates, by using a chiral copper(I) complex, is reported. A broad variety of cyclobutanes have been prepared with consistently high levels of diastereo‐ and enantiocontrol. Moreover, this method constitutes the first report of an enantioselective desymmetrization of meso‐cyclobutenes to prepare chiral cyclobutanes. Quadratisch und praktisch: Die erste katalytische enantioselektive Synthese von Cyclobutylboronaten gelang mithilfe eines chiralen Kupfer(I)‐Komplexes. Eine breite Auswahl von Cyclobutanen wurde mit hohen Diastereo‐ und Enantioselektivitäten hergestellt. Es ist außerdem die erste Methode für die enantioselektive Desymmetrisierung von meso‐Cyclobutenen zu chiralen Cyclobutanen.
      PubDate: 2016-04-26T04:39:23.171552-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601976
       
  • Positioning a Carbon–Fluorine Bond over the π Cloud of an
           Aromatic Ring: A Different Type of Arene Activation
    • Authors: Maxwell Gargiulo Holl; Mark D. Struble, Prakhar Singal, Maxime A. Siegler, Thomas Lectka
      Abstract: It is known that the fluoro group has only a small effect on the rates of electrophilic aromatic substitutions. Imagine instead a carbon–fluorine (C−F) bond positioned tightly over the π cloud of an aryl ring—such an orthogonal, noncovalent arrangement could instead stabilize a positively charged arene intermediate or transition state, giving rise to novel electrophilic aromatic substitution chemistry. Herein, we report the synthesis and study of molecule 1, containing a rigid C−F⋅⋅⋅Ar interaction that plays a prominent role in both its reaction chemistry and spectroscopy. For example, we established that the C−F⋅⋅⋅Ar interaction can bring about a >1500 fold increase in the relative rate of an aromatic nitration reaction, affording functionalization on the activated ring exclusively. Overall, these results establish fluoro as a through‐space directing/activating group that complements the traditional role of fluorine as a slightly deactivating aryl substituent in nitrations. Stabilisierender Effekt von Fluor: Eine chemische Spezies wurde synthetisiert, die eine nah über der π‐Wolke eines aromatischen Rings positionierte C‐F‐Bindung enthält. Die starre CF⋅⋅⋅Ar‐Wechselwirkung beeinflusst die Reaktionschemie und das spektroskopische Verhalten. Die Ergebnisse etablieren Fluor als eine dirigiende/aktivierende Gruppe und komplementieren dessen klassische Rolle als deaktivierender Substituent.
      PubDate: 2016-04-26T04:38:57.217143-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601989
       
  • Singlet Oxygen Formation during the Charging Process of an Aprotic
           Lithium–Oxygen Battery
    • Abstract: Aprotic lithium–oxygen (Li–O2) batteries have attracted considerable attention in recent years owing to their outstanding theoretical energy density. A major challenge is their poor reversibility caused by degradation reactions, which mainly occur during battery charge and are still poorly understood. Herein, we show that singlet oxygen (1Δg) is formed upon Li2O2 oxidation at potentials above 3.5 V. Singlet oxygen was detected through a reaction with a spin trap to form a stable radical that was observed by time‐ and voltage‐resolved in operando EPR spectroscopy in a purpose‐built spectroelectrochemical cell. According to our estimate, a lower limit of approximately 0.5 % of the evolved oxygen is singlet oxygen. The occurrence of highly reactive singlet oxygen might be the long‐overlooked missing link in the understanding of the electrolyte degradation and carbon corrosion reactions that occur during the charging of Li–O2 cells. Das fehlende Bindeglied: Beweise, dass beim Laden von Li‐O2‐Zellen bei Potentialen über 3.5 V beträchtliche Mengen hoch reaktiven Singulett‐Sauerstoffs entstehen (siehe Schema), können zu einem besseren Verständnis von Elektrolytabbau und Kohlenstoffkorrosion führen, welche die Entwicklung reversibler Lithium‐Luft‐Batterien hemmen. Maßnahmen zur Unterdrückung 1O2‐induzierter Nebenreaktionen könnten daher die Zyklenlebensdauer solcher Batterien verlängern.
      PubDate: 2016-04-26T04:38:32.991084-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602142
       
  • A Rainbow Structural‐Color Chip for Multisaccharide Recognition
    • Authors: Meng Qin; Yu Huang, Yanan Li, Meng Su, Bingda Chen, Heng Sun, Peiyi Yong, Changqing Ye, Fengyu Li, Yanlin Song
      Abstract: A critical requirement for the successful recognition of multiple analytes is the acquisition of abundant sensing information. However, for this to be achieved requires massive chemical sensors or multiplex materials, which complicates the multianalysis. Thus, there is a need to develop a strategy for the facile and efficient recognition of multiple analytes. Herein, we explore the angle‐dependent structural colors of photonic crystals to provide abundant optical information, thereby generating a rainbow‐color chip to realize the convenient recognition of multiple analytes. By simply using a multiangle analysis method, the monophotonic crystal matrix chip can differentially enhance fluorescence signals over broad spectral ranges, thereby resulting in abundant sensing information for highly efficient multiple analysis. Twelve saccharides with similar structures, as well as saccharides in different concentrations and mixtures, were successfully discriminated. Farbsicht: Ein photonischer Kristall, der Saccharide spezifisch erkennt, liefert reichhaltige optische Information in Form von Strukturfarben. Mithilfe einer winkelabhängigen Analysemethode werden Fluoreszenzsignale aus verschiedenen Spektralbereichen unterschiedlich verstärkt. Dieser Ansatz ermöglichte die Unterscheidung von 12 Sacchariden mit ähnlichen Strukturen sowie von Sacchariden in unterschiedlichen Konzentrationen und in Gemischen.
      PubDate: 2016-04-26T04:38:08.949743-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602582
       
  • Coupling of the Decarboxylation of
           2‐Cyano‐2‐phenylpropanoic Acid to Large‐Amplitude
           Motions: A Convenient Fuel for an Acid–Base‐Operated Molecular
           Switch
    • Abstract: The decarboxylation of 2‐cyano‐2‐phenylpropanoic acid is fast and quantitative when carried out in the presence of 1 molar equivalent of a [2]catenane composed of two identical macrocycles incorporating a 1,10‐phenanthroline unit in their backbone. When decarboxylation is over, all of the catenane molecules have experienced large‐amplitude motions from neutral to protonated catenane, and back again to the neutral form, so that they are ready to perform another cycle. This study provides the first example of the cyclic operation of a molecular switch at the sole expenses of the energy supplied by the substrate undergoing chemical transformation, without recourse to additional stimuli. Chemischer Motor: Die Carbonsäure 1 dient als bequemer Brennstoff für den Betrieb eines molekularen Schalters, dessen Bewegung durch Protonierungs‐ und Deprotonierungsschritte herbeigeführt wird. Die zyklische Bewegung des Catenan‐Schalters wird ausschließlich durch die mittels Decarboxylierung von 1 zugeführte chemische Energie ausgelöst, zusätzliche Stimuli sind nicht nötig.
      PubDate: 2016-04-26T04:37:45.429052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602594
       
  • Boron Nitride Nanosheets Improve Sensitivity and Reusability of Surface
           Enhanced Raman Spectroscopy
    • Authors: Qiran Cai; Srikanth Mateti, Wenrong Yang, Rob Jones, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Shaoming Huang, Ying Chen, Lu Hua Li
      Abstract: Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a useful multidisciplinary analytic technique. However, it is still a challenge to produce SERS substrates that are highly sensitive, reproducible, stable, reusable, and scalable. Herein, we demonstrate that atomically thin boron nitride (BN) nanosheets have many unique and desirable properties to help solve this challenge. The synergic effect of the atomic thickness, high flexibility, stronger surface adsorption capability, electrical insulation, impermeability, high thermal and chemical stability of BN nanosheets can increase the Raman sensitivity by up to two orders, and in the meantime attain long‐term stability and extraordinary reusability not achievable by other materials. These advances will greatly facilitate the wider use of SERS in many fields. Silber‐Nanopartikel (Au‐NPs) wurden mit atomar dünnen Bornitrid(BN)‐Nanolagen beschichtet. Die geschützten Au‐NPs weisen eine erhöhte Empfindlichkeit, Reproduzierbarkeit, Stabilität und Wiederverwendbarkeit in der oberflächenverstärkten Raman‐Spektroskopie (SERS) auf.
      PubDate: 2016-04-26T03:51:55.948022-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600517
       
  • Hydrogel‐Assisted Transfer of Graphene Oxides into Nonpolar Organic
           Media for Oil Decontamination
    • Authors: Chongling Cheng; Dayang Wang
      Abstract: In this work, graphene oxide (GO)‐loaded agarose hydrogel was transferred into oil such as hexadecane via stepwise solvent exchange with no chemical modification of the GO hydrophilic surface and the agarose network. After transfer, the GOs, loaded in the agarose network, could effectively and efficiently adsorb lipophilic dyes in oil via hydrogen bonding between the polar groups of the GOs and the dyes. The maximum adsorption capacity was 355.9 mg g−1 for Nile red for instance, which is substantially larger than that of pristine agarose hydrogel and hydrophilic GO powder. The dye concentration for effective adsorption can be as low as 0.5 ppm. Thus, the present work demonstrates the promising potential of using hydrophilic adsorbents for efficient removal of polar impurities from oil. Neue Absorptionsstrategie: Mit Graphenoxid (GO) beladenes Agarosehydrogel kann durch stufenweisen Lösungsmittelaustausch leicht aus Wasser in Öl transferiert werden. Dies ermöglicht den im Agarosenetzwerk befindlichen GOs die effektive Adsorption von polaren Verunreinigungen im Öl.
      PubDate: 2016-04-26T03:51:32.873215-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600221
       
  • Biosensitive Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie –
           was wir mit ihnen wirklich tun können
    • Authors: Goran Angelovski
      Abstract: Biosensitive MRT‐Kontrastmittel sind sehr vielversprechend, lassen sich doch mit ihnen wichtige physiologische und pathologische Prozesse nichtinvasiv überwachen. Sie sind in der Lage, durch Veränderungen in ihrer Mikroumgebung das MRT‐Signal abzuwandeln, sodass sich Funktionen in lebenden Organismen in Echtzeit verfolgen lassen. Die Chemie bietet uns diverse Lösungen für die Konstruktion solcher Kontrastmittel an, die auf eine große Zahl spezifischer Ziele reagieren. Der Weg zur Nutzung dieser Biomarker in den gewünschten funktionellen MRT‐Studien erfordert jedoch eine Berücksichtigung mehrerer wissenschaftlicher, technischer und praktischer Aspekte über unterschiedliche Forschungsdisziplinen hinweg. Dieser Kurzaufsatz bietet einen Überblick über die entscheidenden Schritte bei der Planung und Ausführung solcher multidisziplinären Projekte, die darauf zielen, unser Wissen über die grundlegenden biologischen Prozesse zu vertiefen. Visualisierung und Überwachung biologischer Prozesse in lebenden Organismen können mithilfe biosensitiver Magnetresonanztomographie(MRT)‐Kontrastmittel möglich werden. Mit deren Herstellung ist es nicht getan – weiteres Fachwissen aus Naturwissenschaft und Technik ist nötig. Dieser Kurzaufsatz bietet einen Überblick über die Aspekte, die es bei der Entwicklung biosensitiver Kontrastmittel hin zu ihrem Einsatz in vivo in MRT‐Studien zu berücksichtigen gilt.
      PubDate: 2016-04-26T03:51:08.023711-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510956
       
  • Regioselective C−H Hydroarylation of Internal Alkynes with
           Arenecarboxylates: Carboxylates as Deciduous Directing Groups
    • Abstract: In the presence of catalytic [Ru(p‐cym)I2]2 and the base guanidine carbonate, benzoic acids react with internal alkynes to give the corresponding 2‐vinylbenzoic acids. This alkyne hydroarylation is generally applicable to diversely substituted electron‐rich and electron‐poor benzoic and acrylic acids. Aryl(alkyl)acetylenes react regioselectively with formation of the alkyl‐branched hydroarylation products, and propargylic alcohols are converted into γ‐alkylidene‐δ‐lactones. The hydroarylation can also be conducted decarboxylatively with a different choice of catalyst and reaction conditions. This reaction variant, which does not proceed via intermediate formation of 2‐vinylbenzoic acids, opens up a regioselective, waste‐minimized synthetic entry to vinylarenes. Schnell geschaltet: Ein einfacher Ruthenium(II)‐Komplex katalysiert die regioselektive Hydroarylierung von internen Alkinen mit Benzoesäuren. Die Bedingungen können so eingestellt werden, dass zwischen einem nicht‐decarboxylierenden und einem decarboxylierenden Mechanismus geschaltet werden kann. Aryl(alkyl)acetylene reagieren regioselektiv zu alkylverzweigten 2‐Vinylbenzoesäuren, Propargylalkohole cyclisieren zu γ‐Alkyliden‐δ‐lactonen.
      PubDate: 2016-04-26T03:50:43.935459-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600894
       
  • Frontispiz: Bottom‐Up Fabrication of Nanopatterned Polymers on DNA
           Origami by In Situ Atom‐Transfer Radical Polymerization
    • Abstract: DNA‐Nanotechnologie Oberflächeninitiierte Polymerisationen auf DNA‐Origami, die die präzise Synthese nanostrukturierter Polymere ermöglichen, werden von T. Weil, Y. Wu et al. in ihrer Zuschrift auf S. 5786 ff. vorgestellt.
      PubDate: 2016-04-25T15:17:30.374151-05:
      DOI: 10.1002/ange.201681961
       
  • Denken wie ein Chemiker: Thermoelektrika intuitiv
    • Authors: Wolfgang G. Zeier; Alex Zevalkink, Zachary M. Gibbs, Geoffroy Hautier, Mercouri G. Kanatzidis, G. Jeffrey Snyder
      Abstract: Effiziente thermoelektrische Materialien werden durch ein Zusammenspiel von stark voneinander abhängenden Transporteigenschaften erreicht. Um diese wissentlich zu beeinflussen, wird ein tieferes Verständnis der Chemie und Physik in Festkörpern benötigt. Auf der Grundlage von Molekülorbitaldiagrammen, der “Tight‐Binding”‐Methode und dem klassischem Verständnis von Bindungsstärken betrachten wir das gezielte Design thermoelektrischer Materialien. Hierbei werden Parameter wie Elektronegativität, Bandbreite, Orbitalüberlappung sowie Bindungsenergie und ‐länge herangezogen, um Trends der elektronischen Eigenschaften wie Größe und Temperaturabhängigkeit von Bandlücken, effektive Masse der Ladungsträger sowie Bandentartung und Bandkonvergenz zu erklären. Gitterwärmeleitfähigkeiten werden in Bezug auf die Kristallstruktur und Bindungsstärke behandelt, um den Einfluss von Bindungslängen zu verdeutlichen. Wir zeigen, wie Symmetrie und Stärke von Bindungen den Transport von Elektronen und Phononen beeinflussen und wie gezielte Strategien zu Veränderungen und zur Verbesserung thermoelektrischer Effizienz führen können. Bindung in Thermoelektrika: Konzepte der chemischen Bindung und Molekülorbitaltheorie erklären die elektronischen Strukturen sowie die Elektronen‐ und Wärmetransporteigenschaften in Halbleitern. Besonderer Wert wird dabei auf lokale Parameter wie Bindungslänge, Orbitalüberlappung, Koordinationsumgebung und die Eigenschaften freier Elektronenpaare gelegt.
      PubDate: 2016-04-25T14:50:34.483156-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508381
       
  • Formation and Redox Interconversion of Niobium Methylidene and Methylidyne
           Complexes
    • Abstract: The niobium methylidene [{(Ar′O)2Nb}2(μ2‐Cl)2(μ2‐CH2)] (2) can be cleanly prepared via thermolysis or photolysis of [(Ar′O)2Nb(CH3)2Cl] (1) (OAr′=2,6‐bis(diphenylmethyl)‐4‐tert‐butylphenoxide). Reduction of 2 with two equivalents of KC8 results in formation of the first niobium methylidyne [K][{(Ar′O)2Nb}2(μ2‐CH)(μ2‐H)(μ2‐Cl)] (3) via a binuclear α‐hydrogen elimination. Oxidation of 3 with two equiv of ClCPh3 reforms 2. In addition to solid state X‐ray analysis, all these complexes were elucidated via multinuclear NMR experiments and isotopic labelling studies, including a crossover experiment, support the notion for a radical mechanism as well as a binuclear α‐hydrogen abstraction pathway being operative in the formation of 2 from 1. Redox‐Schalter: Die Reduktion des Niobmethylidens 1 mit KC8 liefert das erste Niobmethylidin 2 durch zweikernige α‐Wasserstoff‐Eliminierung (siehe Schema). Oxidation von 2 mit ClCPh3 führt zur Rückbildung von 1 über eine Hydrid‐Wanderung. Für die Bildung von 1 aus [(Ar′O)2Nb(CH3)2Cl] ergeben Isotopenmarkierungsstudien einen radikalischen Mechanismus und eine zweikernige α‐Wasserstoff‐Abstraktion als wahrscheinlichen Reaktionsweg.
      PubDate: 2016-04-25T14:50:22.530631-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511867
       
  • Base Metal‐Catalyzed Regiodivergent Alkene Hydrosilylations
    • Authors: Xiaoyong Du; Yanlu Zhang, Dongjie Peng, Zheng Huang
      Abstract: A complementary set of base metal catalysts has been developed for regiodivergent alkene hydrosilylations: iron complexes of phosphine‐iminopyridine are selective for anti‐Markovnikov hydrosilylations (linear/branched up to >99:1), while the cobalt complexes bearing the same type of ligands provide an unprecedented high level of Markovnikov selectivity (branched/linear up to >99:1). Both systems exhibit high efficiency and wide functional group tolerance. Die regiodivergente Hydrosilylierung von Alkenen gelingt mit einem neu entwickelten Satz von komplementären unedlen Metallkatalysatorsystemen. Eine Umkehrung der Regioselektivität (linear/verzweigt) von >99:1 zu
      PubDate: 2016-04-25T14:49:34.651063-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601197
       
  • Nickel‐Catalyzed Stereoselective Dicarbofunctionalization of Alkynes
    • Abstract: A nickel‐catalyzed three‐component reaction involving terminal alkynes, boronic acids, and alkyl halides is presented herein. Trisubstituted alkenes can be obtained in a highly regio‐ and stereocontrolled manner by the simultaneous addition of both aryl and alkyl groups across the triple bond in a radical‐mediated process. The reaction, devoid of air‐ and moisture‐sensitive organometallic reagents and catalysts, is operationally simple and offers a broad scope and functional‐group tolerance. Dreierpack: Eine nickelkatalysierte Dreikomponentenreaktion erzeugt aus endständigen Alkinen, Boronsäuren und Alkylhalogeniden hoch regio‐ und stereokontrolliert dreifach substituierte Alkene. Durch den Verzicht auf luft‐ und feuchtigkeitsempfindliche metallorganische Reagentien und Katalysatoren resultiert ein leicht ausführbares Protokoll mit großer Anwendungsbreite und guter Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen.
      PubDate: 2016-04-25T14:49:11.619017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601296
       
  • Enantioselective Organocatalytic Construction of Spiroindane Derivatives
           by Intramolecular Friedel–Crafts‐Type 1,4‐Addition
    • Abstract: The highly enantioselective organocatalytic construction of spiroindanes containing an all‐carbon quaternary stereocenter by intramolecular Friedel–Crafts‐type 1,4‐addition is described. The reaction was catalyzed by a cinchonidine‐based primary amine and accelerated by water and p‐bromophenol. A variety of spiro compounds containing quaternary stereocenters were obtained with excellent enantioselectivity (up to 95 % ee). The reaction was applied to the asymmetric formal synthesis of the spirocyclic natural products (−)‐cannabispirenones A and B. Eine intramolekulare Friedel‐Crafts‐1,4‐Addition unter organokatalytischen Bedingungen ermöglichte den enantioselektiven Aufbau von Spiroindanen mit einem quartären Stereozentrum. Die Reaktion wurde auf die asymmetrische Formalsynthese der spirocyclischen Naturstoffe (−)‐Cannabispirenon A und B angewendet (siehe Schema).
      PubDate: 2016-04-25T14:48:53.20765-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201601683
       
  • Muropeptides in Pseudomonas aeruginosa and their Role as Elicitors of
           β‐Lactam‐Antibiotic Resistance
    • Abstract: Muropeptides are a group of bacterial natural products generated from the cell wall in the course of its turnover. These compounds are cell‐wall recycling intermediates and are also involved in signaling within the bacterium. However, the identity of these signaling molecules remains elusive. The identification and characterization of 20 muropeptides from Pseudomonas aeruginosa is described. The least abundant of these metabolites is present at 100 and the most abundant at 55,000 molecules per bacterium. Analysis of these muropeptides under conditions of induction of resistance to a β‐lactam antibiotic identified two signaling muropeptides (N‐acetylglucosamine‐1,6‐anhydro‐N‐acetylmuramyl pentapeptide and 1,6‐anhydro‐N‐acetylmuramyl pentapeptide). Authentic synthetic samples of these metabolites were shown to activate expression of β‐lactamase in the absence of any β‐lactam antibiotic, thus indicating that they serve as chemical signals in this complex biochemical pathway. Der Resistenz auf der Spur: Insgesamt 20 Muropeptide, die Abbauprodukte von Peptidglykanen sind, wurden aus Pseuromonas aeruginosa isoliert und charakterisiert. Der seltenste dieser Metaboliten kommt mit 100 Molekülen pro Bakterium vor, der häufigste mit 55 000 Molekülen. Zwei dieser Muropeptide sind an der Induktion der β‐Lactamase‐Expression beteiligt. Dieser Effekt ist die Ursache für die Resistenz von P. aeruginosa gegen β‐Lactam‐Antibiotika.
      PubDate: 2016-04-25T14:48:21.835479-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601693
       
  • Iridium‐Catalyzed Enantioselective Hydroalkynylation of Enamides for
           the Synthesis of Homopropargyl Amides
    • Abstract: Reported is an iridium‐catalyzed asymmetric hydroalkynylation of enamides with terminal alkynes. The reaction occurs regioselectively at the β‐position of an enamide to produce homopropargyl amides. Good to high enantioselectivity was observed with an iridium complex ligated by a chiral bis(phosphine) ligand. This method provides a straightforward route to synthesize chiral homopropargyl amides with a stereocenter β to the amide. Beta‐Version: Die Titelreaktion verläuft regioselektiv in β‐Stellung eines Enamids unter Bildung von Homopropargylamiden. Ein Iridiumkomplex mit Ph‐BPE‐Ligand lieferte gute bis sehr gute Enantioselektivitäten. Als Produkte werden chirale Homopropargylamide mit einem Stereozentrum in β‐Stellung zur Amidfunktion erhalten. cod=1,5‐Cyclooctadien, Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2016-04-25T14:47:59.502639-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601792
       
  • Organocatalytic Enantioselective Nucleophilic Alkynylation of Allyl
           Fluorides Affording Chiral Skipped Ene‐ynes
    • Authors: Satoshi Okusu; Hiroki Okazaki, Etsuko Tokunaga, Vadim A. Soloshonok, Norio Shibata
      Abstract: Asymmetric methods for preparation of chiral alkynyl‐containing compounds are in extremely high demand in many sectors of chemical research. In this work, we report the discovery of a general organocatalytic enantioselective alkynylation based on the idea of Si/F activation of the allylic C−F bond. This approach features reasonably broad substrate scope, functional group tolerance, and relatively neutral, mild, and operationally convenient reaction conditions; all of which bode well for the synthetic value of the discovered method. In particular, this method provides unique chiral skipped 1,4‐ene‐ynes having two kinds of versatile functional groups. Nicht konjugiert, dafür chiral: Eine organokatalytische enantioselektive Alkinylierung verläuft unter Si/F‐Aktivierung der allylischen C‐F‐Bindung. Die Reaktion eignet sich für eine Reihe von Substraten, ist mit funktionellen Gruppen verträglich und ist unter milden, neutralen Bedingungen bequem auszuführen.
      PubDate: 2016-04-25T14:47:36.298227-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601928
       
  • Von komplexen Naturstoffen zu synthetisch leicht zugänglichen
           Mimetika mithilfe von computergestütztem De‐novo‐Design
    • Authors: Lukas Friedrich; Tiago Rodrigues, Claudia S. Neuhaus, Petra Schneider, Gisbert Schneider
      Abstract: Diese Konzeptstudie präsentiert einen neuen Ansatz für den Entwurf Naturstoff‐inspirierter chemischer Verbindungen mit gewünschten pharmakologischen Eigenschaften. Wir stellen hier das computergestützte De‐novo‐Design von synthetisch zugänglichen Mimetika des strukturell komplexen, pflanzlichen Sesquiterpens (−)‐Englerin A vor. Wir synthetisierten leitstrukturähnliche Verbindungen ausgehend von käuflich verfügbaren Grundbausteinen und testeten diese auf ihre Aktivität gegen mehrere mit einem Computerprogramm vorhergesagte makromolekulare Targets. Sowohl die Designvorlage (−)‐Englerin A als auch deren niedermolekularen Mimetika zeigten nanomolare Bindungsaffinitäten und blockierten den Kalziumkanal TRPM8 (transient receptor potential melastatin 8) in einem zellbasiertem Assay. Die mit dem Computerverfahren erhaltene neuartige Leitstruktur besitzt keine ersichtliche Targetpromiskuität oder Frequent‐Hitter‐Eigenschaften. Naturstoff‐inspirierte Synthese: Computergestütztes Moleküldesign ermöglichte den Entwurf von synthetisch leicht zugänglichen niedermolekularen Mimetika eines komplexen Naturstoffs. Die ausgehend von Englerin A de novo entworfenen Substanzen sind potente TRPM8‐Kalziumkanalblocker. Diese Studie zeigt einen neuen Ansatz für die Findung innovativer, Naturstoff‐inspirierter Verbindungen für die Wirkstoffforschung.
      PubDate: 2016-04-25T14:47:13.689237-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601941
       
  • Unusual Metal–Metal Bonding in a Dinuclear Pt–Au Complex:
           Snapshot of a Transmetalation Process
    • Abstract: The dinuclear Pt–Au complex [(CNC)(PPh3)Pt Au(PPh3)](ClO4) (2) (CNC=2,6‐diphenylpyridinate) was prepared. Its crystal structure shows a rare metal–metal bonding situation, with very short Pt–Au and Au–Cipso(CNC) distances and dissimilar Pt–Cipso(CNC) bonds. Multinuclear NMR spectra of 2 show the persistence of the Pt–Au bond in solution and the occurrence of unusual fluxional behavior involving the [PtII] and [AuI] metal fragments. The [PtII]⋅⋅⋅ [AuI] interaction has been thoroughly studied by means of DFT calculations. The observed bonding situation in 2 can be regarded as a model for an intermediate in a transmetalation process. Ein Komplex wie ein Metronom: Ein dimetallischer Pt‐Au‐Komplex wurde synthetisiert und seine Struktur mit DFT‐Methoden untersucht. In Lösung zeigt er ein ungewöhnliches fluxionales Verhalten unter Bildung und Spaltung von Au‐C‐Bindungen (siehe Bild). Der Komplex kann als Modell für den Zwischenzustand einer durch kooperative Metallkatalyse vermittelten Transmetallierung angesehen werden, mit der Pt‐Au‐Bindung als Verbindungsstück zwischen den beiden metallischen Fragmenten.
      PubDate: 2016-04-25T14:46:49.9512-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201602081
       
  • Rhodium‐Catalyzed Cross‐Cyclotrimerization and Dimerization of
           Allenes with Alkynes
    • Authors: Kazuki Sakashita; Yu Shibata, Ken Tanaka
      Abstract: It has been established that a cationic rhodium(I)/binap complex catalyzes the cross‐cyclotrimerization of two molecules of a monosubstituted allene with one molecule of a functionalized alkyne to give 3,6‐dialkylidenecyclohex‐1‐enes. In contrast, the reactions involving di‐ or trisubstituted allenes and/or unfunctionalized alkynes afforded cross‐dimerization products, substituted dendralenes, through β‐hydrogen elimination from the corresponding rhodacycles. 2:1 oder 1:1: Ein kationischer RhI‐Binap‐Komplex katalysiert die Cyclotrimerisierung zweier Moleküle eines monosubstituierten Allens und eines Moleküls eines funktionalisierten Alkins zu 3,6‐Dialkylidencyclohex‐1‐enen. Reaktionen mit di‐ oder trisubstituierten Allenen und/oder nichtfunktionalisierten Alkinen führen über Kreuzdimerisierung zu substituierten Dendralenen. binap=2,2′‐Bis(diphenylphosphanyl)‐1,1′‐binaphthyl.
      PubDate: 2016-04-25T14:37:51.342077-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602155
       
  • Laser Experiments for Chemistry and Physics. Von Robert N. Compton
           und Michael A. Duncan.
    • Authors: Marcus Motzkus
      Abstract: Oxford University Press, Oxford, 2015. 416 S., Broschur, 35.00 £.—ISBN 978‐0198742982
      PubDate: 2016-04-25T14:37:23.159834-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602696
       
  • Selenium‐Enriched Nickel Selenide Nanosheets as a Robust
           Electrocatalyst for Hydrogen Generation
    • Authors: Fengmei Wang; Yuanchang Li, Tofik Ahmed Shifa, Kaili Liu, Feng Wang, Zhenxing Wang, Peng Xu, Qisheng Wang, Jun He
      Abstract: To address the urgent need for clean and sustainable energy, the rapid development of hydrogen‐based technologies has started to revolutionize the use of earth‐abundant noble‐metal‐free catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER). Like the active sites of hydrogenases, the cation sites of pyrite‐type transition‐metal dichalcogenides have been suggested to be active in the HER. Herein, we synthesized electrodes based on a Se‐enriched NiSe2 nanosheet array and explored the relationship between the anion sites and the improved hydrogen evolution activity through theoretical and experimental studies. The free energy for atomic hydrogen adsorption is much lower on the Se sites (0.13 eV) than on the Ni sites (0.87 eV). Notably, this electrode benefits from remarkable kinetic properties, with a small overpotential of 117 mV at 10 mA cm−2, a low Tafel slope of 32 mV per decade, and excellent stability. Control experiments showed that the efficient conversion of H+ into H2 is due to the presence of an excess of selenium in the NiSe2 nanosheet surface. Selen im Überschuss: Obwohl postuliert wurde, dass unterkoordinierte Oberflächenmetallzentren in Übergangsmetalldichalkogeniden mit Pyritstruktur die wichtigsten aktiven Zentren für die Wasserstoffentwicklung (HER) sind, spielen auch die Liganden eine große Rolle: Die Se‐Zentren und überschüssige Se‐Atome auf der Oberfläche von Pyrit‐NiSe2 sind aktive Zentren in der elektrochemischen HER.
      PubDate: 2016-04-25T14:37:03.622039-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602802
       
  • Integration of Semiconducting Sulfides for Full‐Spectrum Solar
           Energy Absorption and Efficient Charge Separation
    • Abstract: Ein ternäres halbleitendes Nanokomposit, ZnS–CdS–Cu2−xS, wurde von S. H. Yu, J. Jiang et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201601865) hergestellt. Diese Heteronanostäbe zeichnen sich durch effiziente Ladungstrennung aus und absorbieren über das gesamte Sonnenspektrum, was die effiziente Umwandlung von Solarenergie ermöglicht.
      PubDate: 2016-04-25T14:36:32.459818-05:
       
  • Lichtinduzierte Wasseroxidation durch ein molekulares Manganvanadiumoxid
    • Abstract: Ein molekulares Manganvanadiumoxid, [Mn4V4O17(OAc)3]3−, wird von C. Streb et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201601799) als Katalysator der lichtinduzierten Wasseroxidation eingesetzt. Umsatzzahlen und Umsatzfrequenzen von bis 1150 bzw. 2 s−1 wurden hierbei erzielt. Der Cluster ähnelt dem „Oxygen‐Evolving Complex”, der für die photosynthetische Wasseroxidation in Pflanzen zuständig ist.
      PubDate: 2016-04-25T14:36:08.587078-05:
       
  • Mono‐ und ditope Bisfunktionalisierung von Graphen
    • Abstract: Der Aufbau komplexer Graphen‐Architekturen setzt ein Verständnis der Chemie des Graphens voraus. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201511807) beschreiben A. Hirsch und Mitarbeiter die Funktionalisierung von frei dispergierten Graphenschichten und von Graphenschichten auf Oberflächen. Ihr Ansatz nutzt ein Zusammenspiel von Funktionalisierung und Retrofunktionalisierung für die Bisfunktionalisierung einzelner Schichten entweder auf nur einer Seite oder auf beiden Seiten.
      PubDate: 2016-04-20T05:25:43.982866-05:
       
  • Innentitelbild: Synergistic Cocatalytic Effect of Carbon Nanodots and
           Co3O4 Nanoclusters for the Photoelectrochemical Water Oxidation on
           Hematite (Angew. Chem. 19/2016)
    • Authors: Peng Zhang; Tuo Wang, Xiaoxia Chang, Lei Zhang, Jinlong Gong
      Pages: 5704 - 5704
      Abstract: Die Beschleunigung der Wasseroxidation ist für eine effektive photoelektrochemische Wasserspaltung essenziell. In ihrer Zuschrift auf S. 5945 ff. beschreiben J. Gong et al., dass eine Kombination zweier Cokatalysatoren, Co3O4 und graphitische Kohlenstoffpunkte (CDots), synergistisch die Aktivität der Fe2O3‐Photoanode bei der Wasseroxidation verbesserte. Die langsame Reaktion, die Oxidation von H2O zu H2O2 an Co3O4, konnte durch die zeitlich passende Oxidation von H2O2 zu O2 an den CDots beschleunigt werden.
      PubDate: 2016-04-25T15:17:29.594477-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603126
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 19/2016
    • Pages: 5707 - 5718
      PubDate: 2016-04-25T15:17:32.232798-05:
      DOI: 10.1002/ange.201681911
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           19/2016
    • Pages: 5720 - 5723
      PubDate: 2016-04-25T15:17:27.526486-05:
      DOI: 10.1002/ange.201681913
       
  • Norihiro Tokitoh
    • Pages: 5724 - 5725
      Abstract: „Mein Hauptcharakterzug ist: Ich bin immer optimistisch. Mein Lieblingsmaler ist Alfred Sisley. ...“ Dies und mehr von und über Norihiro Tokitoh finden Sie auf Seite 5724.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:22.317599-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510934
       
  • Japan‐Preis: H. Hosono / Asahi‐Preis: S. Murai /
           Merck–Banyu Lectureship Award: S. Maeda
    • Pages: 5726 - 5726
      PubDate: 2016-04-06T04:36:38.977459-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602514
       
  • Coenzym B12 – umfunktioniert für die Photoregulation der
           Genexpression
    • Pages: 5728 - 5730
      Abstract: Neue Rolle: Coenzym B12 hat in Enzymen die gut bekannte Funktion als Radikal‐Initiator, die auf der Homolyse seiner Co‐C‐Bindung beruht. Wie kürzlich gefunden wurde, hat die Natur diesen Cofaktor auch zu einem photosensitiven Schalter zur Regulation der bakteriellen Carotinoid‐Biosynthese umfunktioniert. Die Co‐C‐Bindungsspaltung ist dabei ebenfalls das Schlüsselereignis.
      PubDate: 2016-03-24T12:36:33.972607-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601120
       
  • Synthese von Inhaltsstoffen der Amaryllisgewächse und
           nichtnatürlichen Derivaten
    • Authors: Mukund Ghavre; Jordan Froese, Milan Pour, Tomas Hudlicky
      Pages: 5732 - 5784
      Abstract: Dieser Aufsatz behandelt die Fortschritte bei der Synthese von Amaryllidaceae‐Alkaloiden seit der Veröffentlichung des letzten umfassenden Übersichtsartikels im Jahr 2008. Synthesen der Hauptinhaltsstoffe – Pancratistatin, 7‐Desoxypancratistatin, Narciclasin, Lycoricidin und Lycorin – sowie anderer natürlicher Inhaltsstoffe und nichtnatürlicher Derivate werden vorgestellt, und die biologische Aktivität der nichtnatürlichen Derivate wird diskutiert. Ein Ausblick und weitere Entwicklungen auf dem Gebiet beschließen den Aufsatz. Die Literatur wurde bis Ende August 2015 berücksichtigt. Der Extrakt von Pflanzen der Amaryllisfamilie enthält eine Klasse von Isocarbostyril‐Naturstoffen, die eine hohe Wirksamkeit gegen Krebs aufweisen. Neuere Totalsynthesen dieser Naturstoffe und ihrer Derivate werden zusammengefasst (siehe Beispiel (+)‐Pancratistatin). Die wirkstoffrelevanten Strukturbestandteile werden herausgearbeitet und Orientierungshilfen für künftige Modifizierungen formuliert.
      PubDate: 2016-03-11T07:25:08.802769-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508227
       
  • Bottom‐Up Fabrication of Nanopatterned Polymers on DNA Origami by
           In Situ Atom‐Transfer Radical Polymerization
    • Pages: 5786 - 5791
      Abstract: Bottom‐up strategies to fabricate patterned polymers at the nanoscale represent an emerging field in the development of advanced nanodevices, such as biosensors, nanofluidics, and nanophotonics. DNA origami techniques provide access to distinct architectures of various sizes and shapes and present manifold opportunities for functionalization at the nanoscale with the highest precision. Herein, we conduct in situ atom‐transfer radical polymerization (ATRP) on DNA origami, yielding differently nanopatterned polymers of various heights. After cross‐linking, the grafted polymeric nanostructures can even stably exist in solution without the DNA origami template. This straightforward approach allows for the fabrication of patterned polymers with low nanometer resolution, which provides access to unique DNA‐based functional hybrid materials. Oberflächeninitiierte Polymerisationen auf DNA‐Origami ermöglichen die präzise Synthese nanostrukturierter Polymere. Die Charakterisierung durch Rasterkraftmikroskopie, Gelelektrophorese und Flugzeit‐Sekundärionen‐Massenspektrometrie zeigt, dass dieser Ansatz zur Herstellung von Polymeren mit unterschiedlichen Mustern und Längen auf der Nanoskala genutzt werden kann.
      PubDate: 2016-04-05T13:06:56.277277-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511761
       
  • Using Chemoattractants to Lure Bacteria to Contact‐Killing Surfaces
    • Authors: Rishabh Jain; Nancy G. Faith, Andrew Milkowski, Kevin Nelson, David Busche, David M. Lynn, Charles J. Czuprynski, Nicholas L. Abbott
      Pages: 5792 - 5796
      Abstract: Antimicrobial surfaces with covalently attached biocidal functionalities only kill microbes that come into direct contact with the surfaces (contact‐killing surfaces). Herein, the activity of contact‐killing surfaces is shown to be enhanced by using gradients in the concentration of soluble chemoattractants (CAs) to attract bacteria to the surfaces. Two natural and nonbiocidal CAs (aspartate and glucose) were used to attract bacteria to model surfaces decorated with quaternary ammonium groups (known to kill bacteria that come into contact with them). These results demonstrate the killing of Escherichia coli and Salmonella typhimurium, two common pathogens, at levels 10‐ to 20‐times greater than that of the native surfaces alone. This approach is general and provides new strategies for the design of active or dynamic contact‐killing surfaces with enhanced antimicrobial activities. Unwiderstehlich: Die Aktivität einer antimikrobiellen Oberfläche, die mit einem Kontaktbiozid gegen Mikroben beschichtet ist, lässt sich durch den Einsatz eines Lockstoff(CA)‐Konzentrationsgradienten, der Bakterien anzieht, deutlich erhöhen. So locken zwei nicht biozide CAs (Aspartat, Glucose) verbreitete Nahrungspathogene auf eine silanbeschichtete Oberfläche. Lebende Bakterien: grün; tote Bakterien: rot.
      PubDate: 2016-04-05T13:07:49.65586-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201510813
       
  • Insights Into the Allosteric Inhibition of the SUMO E2 Enzyme Ubc9
    • Authors: William M. Hewitt; George T. Lountos, Katherine Zlotkowski, Samuel D. Dahlhauser, Lindsey B. Saunders, Danielle Needle, Joseph E. Tropea, Chendi Zhan, Guanghong Wei, Buyong Ma, Ruth Nussinov, David S. Waugh, John S. Schneekloth
      Pages: 5797 - 5801
      Abstract: Conjugation of the small ubiquitin‐like modifier (SUMO) to protein substrates is an important disease‐associated posttranslational modification, although few inhibitors of this process are known. Herein, we report the discovery of an allosteric small‐molecule binding site on Ubc9, the sole SUMO E2 enzyme. An X‐ray crystallographic screen was used to identify two distinct small‐molecule fragments that bind to Ubc9 at a site distal to its catalytic cysteine. These fragments and related compounds inhibit SUMO conjugation in biochemical assays with potencies of 1.9–5.8 mm. Mechanistic and biophysical analyses, coupled with molecular dynamics simulations, point toward ligand‐induced rigidification of Ubc9 as a mechanism of inhibition. Die allosterische Regulation der Enzymaktivität ist ein attraktiver Ansatz in der chemischen Biologie, der aber oft schwer zu realisieren ist. Für zwei niedermolekulare Inhibitoren des SUMO‐E2‐Enzyms Ubc9 wurde in einem röntgenkristallographischen Fragmentscreening entdeckt, dass sie an ein bisher unbekanntes allosterisches Zentrum distal zum aktiven Zentrum binden. Diese Wechselwirkung und ihre Auswirkungen auf die SUMOylierungsaktivität werden diskutiert.
      PubDate: 2016-04-01T05:15:03.125017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511351
       
  • Emergent Molecular Recognition through Self‐Assembly: Unexpected
           Selectivity for Hyaluronic Acid among Glycosaminoglycans
    • Authors: Takao Noguchi; Bappaditya Roy, Daisuke Yoshihara, Junji Sakamoto, Tatsuhiro Yamamoto, Seiji Shinkai
      Pages: 5802 - 5806
      Abstract: Oligophenylenevinylene (OPV)‐based fluorescent (FL) chemosensors exhibiting linear FL responses toward polyanions were designed. Their application to FL sensing of glycosaminoglycans (heparin: HEP, chondroitin 4‐sulfate: ChS, and hyaluronic acid: HA) revealed that the charge density encoded as the unit structure directs the mode of OPV self‐assembly: H‐type aggregate for HEP with 16‐times FL increase and J‐type aggregate for HA with 93‐times FL increase, thus unexpectedly achieving the preferential selectivity for HA in contrast to the conventional HEP selective systems. We have found that the integral magnitude of three factors consisting of binding mechanism, self‐assembly, and FL response can amplify the structural information on the target input into the characteristic FL output. This emergent property has been used for a novel molecular recognition system that realizes unconventional FL sensing of HA, potentially applicable to the clinical diagnosis of cancer‐related diseases. Ein unerwartet selektiver fluoreszierender (FL) Chemosensor für Hyaluronsäure (HA) wurde entwickelt. Strukturelle Information des Analyten dirigiert die Selbstorganisation des Chemosensors und bewirkt die charakteristische FL‐Rückantwort (siehe Bild). Das System könnte in der klinischen Diagnose funktioneller Störungen mit HA‐Überexpression, wie krebsbedingter Erkrankungen, Anwendung finden.
      PubDate: 2016-04-06T04:49:34.995169-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511564
       
  • Probing the Small‐Molecule Inhibition of an Anticancer Therapeutic
           Protein‐Protein Interaction Using a Solid‐State Nanopore
    • Pages: 5807 - 5811
      Abstract: Nanopore sensing is an emerging technology for the single‐molecule‐based detection of various biomolecules. In this study, we probed the anticancer therapeutic p53 transactivation domain (p53TAD)/MDM2 interaction and its inhibition with a small‐molecule MDM2 antagonist, Nutlin‐3, using low‐noise solid‐state nanopores. Although the translocation of positively charged MDM2 through a nanopore was detected at the applied negative voltage, this MDM2 translocation was almost completely blocked upon formation of the MDM2/GST‐p53TAD complex owing to charge conversion. In combination with NMR data, the nanopore measurements showed that the addition of Nutlin‐3 rescued MDM2 translocation, indicating that Nutlin‐3 disrupted the MDM2/GST‐p53TAD complex, thereby releasing MDM2. Taken together, our results reveal that solid‐state nanopores can be a valuable platform for the ultrasensitive, picomole‐scale screening of small‐molecule drugs against protein–protein interaction (PPI) targets. Die Protein‐Protein‐Wechselwirkung zwischen MDM2 und der p53‐Transkriptionsaktivierungsdomäne (GST‐p53TAD) sowie die Hemmung dieser Wechselwirkung durch Nutlin‐3 wurden mithilfe einer rauscharmen Festkörper‐Nanopore detektiert. Dieses Nanoporensystem könnte zum Hochdurchsatz‐Screening anderer Inhibitoren von Protein‐Protein‐Wechselwirkungen genutzt werden.
      PubDate: 2016-04-01T10:31:39.617285-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511601
       
  • Unraveling Epitaxial Habits in the NaLnF4 System for Color Multiplexing at
           the Single‐Particle Level
    • Authors: Yuhai Zhang; Ling Huang, Xiaogang Liu
      Pages: 5812 - 5816
      Abstract: We report an epitaxial growth technique for scalable production of hybrid sodium rare‐earth fluoride (NaLnF4) microcrystals, including NaYF4, NaYbF4, and NaLuF4 material systems. The single crystalline nature of the as‐synthesized products makes them strong upconversion emission. The freedom of combining a lanthanide activator (Er3+ or Tm3+) with a sensitizer (Yb3+) at various doping concentrations readily gives access to color multiplexing at the single‐particle level. Our kinetic and thermodynamic investigations on the epitaxial growth of core–shell microcrystals using NaLnF4 particle seeds suggest that within a certain size regime it is plausible to exert precise control over shell thickness and growth orientation under hydrothermal conditions. Eine modifizierte Hydrothermalmethode ermöglicht die genaue Steuerung des epitaktischen Kristallwachstums in einem NaLnF4‐System. Auf der Grundlage kinetischer und thermodynamischer Untersuchungen wird aufgezeigt, wie es durch präzise Einstellung von Schalendicke und Wachstumsorientierung gelingt, Mikropartikel mit Mehrfarbenemission auf Einzelpartikelebene herzustellen.
      PubDate: 2016-04-01T05:14:54.899953-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511626
       
  • Formation Mechanism of the First Carbon–Carbon Bond and the First
           Olefin in the Methanol Conversion into Hydrocarbons
    • Pages: 5817 - 5820
      Abstract: The elementary reactions leading to the formation of the first carbon–carbon bond during early stages of the zeolite‐catalyzed methanol conversion into hydrocarbons were identified by combining kinetics, spectroscopy, and DFT calculations. The first intermediates containing a C−C bond are acetic acid and methyl acetate, which are formed through carbonylation of methanol or dimethyl ether even in presence of water. A series of acid‐catalyzed reactions including acetylation, decarboxylation, aldol condensation, and cracking convert those intermediates into a mixture of surface bounded hydrocarbons, the hydrocarbon pool, as well as into the first olefin leaving the catalyst. This carbonylation based mechanism has an energy barrier of 80 kJ mol−1 for the formation of the first C−C bond, in line with a broad range of experiments, and significantly lower than the barriers associated with earlier proposed mechanisms. Zu den Anfängen: Kinetische und spektroskopische Studien zeigen in Kombination mit Dichtefunktionalrechnungen, dass die erste Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindung bei der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe (MTH) durch die Carbonylierung von Methanol oder Dimethylether unter Bildung von Essigsäure und Essigsäuremethylester geknüpft wird. Olefine entstehen als Sekundärprodukte aus diesen Acetylspezies.
      PubDate: 2016-04-01T10:26:34.604554-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511678
       
  • Paper‐Based Electrical Respiration Sensor
    • Pages: 5821 - 5826
      Abstract: Current methods of monitoring breathing require cumbersome, inconvenient, and often expensive devices; this requirement sets practical limitations on the frequency and duration of measurements. This article describes a paper‐based moisture sensor that uses the hygroscopic character of paper (i.e. the ability of paper to adsorb water reversibly from the surrounding environment) to measure patterns and rate of respiration by converting the changes in humidity caused by cycles of inhalation and exhalation to electrical signals. The changing level of humidity that occurs in a cycle causes a corresponding change in the ionic conductivity of the sensor, which can be measured electrically. By combining the paper sensor with conventional electronics, data concerning respiration can be transmitted to a nearby smartphone or tablet computer for post‐processing, and subsequently to a cloud server. This means of sensing provides a new, practical method of recording and analyzing patterns of breathing. Internetfähiger Papiersensor: Ein einfacher, auf dem Wechsel der Feuchtigkeit des Atems basierender Papiersensor wurde hergestellt (siehe Bild). Die elektrische Leitfähigkeit des Zellulose‐Adsorbers veränderte sich, als er mit Wasser aus feuchter ausgeatmeter Luft beladen wurde.
      PubDate: 2016-04-05T13:06:30.18496-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201511805
       
  • Superior Electrical Conductivity in Hydrogenated Layered Ternary
           Chalcogenide Nanosheets for Flexible All‐Solid‐State
           Supercapacitors
    • Authors: Xin Hu; Wei Shao, Xudong Hang, Xiaodong Zhang, Wenguang Zhu, Yi Xie
      Pages: 5827 - 5832
      Abstract: As the properties of ultrathin two‐dimensional (2D) crystals are strongly related to their electronic structures, more and more attempts were carried out to tune their electronic structures to meet the high standards for the construction of next‐generation smart electronics. Herein, for the first time, we show that the conductive nature of layered ternary chalcogenide with formula of Cu2WS4 can be switched from semiconducting to metallic by hydrogen incorporation, accompanied by a high increase in electrical conductivity. In detail, the room‐temperature electrical conductivity of hydrogenated‐Cu2WS4 nanosheet film was almost 1010 times higher than that of pristine bulk sample with a value of about 2.9×104 S m−1, which is among the best values for conductive 2D nanosheets. In addition, the metallicity in the hydrogenated‐Cu2WS4 is robust and can be retained under high‐temperature treatment. The fabricated all‐solid‐state flexible supercapacitor based on the hydrogenated‐Cu2WS4 nanosheet film shows promising electrochemical performances with capacitance of 583.3 F cm−3 at a current density of 0.31 A cm−3. This work not only offers a prototype material for the study of electronic structure regulation in 2D crystals, but also paves the way in searching for highly conductive electrodes. Metallische Nanoschichten: Das Leitfähigkeitsverhalten des schichtförmigen ternären Chalkogenids Cu2WS4 kann durch die Einlagerung von Wasserstoff von halbleitend zu metallisch geschaltet werden, einhergehend mit einem starken Anstieg der Leitfähigkeit. Die metallischen hydrierten Cu2WS4‐Nanoschichten wurden als Elektrode in einem Festkörpersuperkondensator eingesetzt.
      PubDate: 2016-04-06T04:48:22.324762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600029
       
  • Dibenzo[a,j]phenazine‐Cored Donor–Acceptor–Donor
           Compounds as Green‐to‐Red/NIR Thermally Activated Delayed
           Fluorescence Organic Light Emitters
    • Authors: Przemyslaw Data; Piotr Pander, Masato Okazaki, Youhei Takeda, Satoshi Minakata, Andrew P. Monkman
      Pages: 5833 - 5838
      Abstract: A new family of thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters based on U‐shaped D‐A‐D architecture with a novel accepting unit has been developed. All investigated compounds have small singlet‐triplet energy splitting (ΔEST) ranging from 0.02 to 0.20 eV and showed efficient TADF properties. The lowest triplet state of the acceptor unit plays the key role in the TADF mechanism. OLEDs fabricated with these TADF emitters achieved excellent efficiencies up to 16 % external quantum efficiency (EQE). Photophysik: Eine Serie U‐förmiger emissiver Donor‐Akzeptor‐Donor‐Verbindungen basierend auf dem Elektronenakzeptor Dibenzo[a,j]phenazin wurde entwickelt. Photophysikalische Studien zeigen die thermisch aktivierten, verzögerten Fluoreszenzeigenschaften der Verbindungen. Organische Leuchtdioden, die mit diesen neuen Materialien hergestellt wurden, erreichen externe Quantenausbeuten bis zu 16 %.
      PubDate: 2016-04-06T04:48:00.272696-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600113
       
  • Nonpeptidic Selective Inhibitors of the Chymotrypsin‐Like
           (β5 i) Subunit of the Immunoproteasome
    • Pages: 5839 - 5842
      Abstract: Elevated expression of the immunoproteasome has been associated with autoimmune diseases, inflammatory diseases, and various types of cancer. Selective inhibitors of the immunoproteasome are not only scarce, but also almost entirely restricted to peptide‐based compounds. Herein, we describe nonpeptidic reversible inhibitors that selectively block the chymotrypsin‐like (β5i) subunit of the human immunoproteasome in the low micromolar range. The most potent of the reversibly acting compounds were then converted into covalent, irreversible, nonpeptidic inhibitors that retained selectivity for the β5i subunit. In addition, these inhibitors discriminate between the immunoproteasome and the constitutive proteasome in cell‐based assays. Along with their lack of cytotoxicity, these data point to these nonpeptidic compounds being suitable for further investigation as β5i‐selective probes for possible application in noncancer diseases related to the immunoproteasome. Klein und mächtig: Nichtpeptidische reversible Inhibitoren, die die Chymotrypsin‐artige (β5i) Untereinheit des humanen Immunproteasoms selektiv blockieren, wurden entdeckt und zu irreversibel bindenden Inhibitoren modifiziert. Die niedermolekularen Inhibitoren zeigen eine hohe Selektivität für spezifische Untereinheiten, sind nicht zytotoxisch und unterscheiden in zellbasierten Assays zwischen dem Immunproteasom und dem konstitutiven Proteasom.
      PubDate: 2016-04-01T05:06:30.379088-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600190
       
  • Gold Doping of Silver Nanoclusters: A 26‐Fold Enhancement in the
           Luminescence Quantum Yield
    • Pages: 5843 - 5847
      Abstract: A high quantum yield (QY) of photoluminescence (PL) in nanomaterials is necessary for a wide range of applications. Unfortunately, the weak PL and moderate stability of atomically precise silver nanoclusters (NCs) suppress their utility. Herein, we accomplished a ≥26‐fold PL QY enhancement of the Ag29(BDT)12(TPP)4 cluster (BDT: 1,3‐benzenedithiol; TPP: triphenylphosphine) by doping with a discrete number of Au atoms, producing Ag29−xAux(BDT)12(TPP)4, x=1–5. The Au‐doped clusters exhibit an enhanced stability and an intense red emission around 660 nm. Single‐crystal XRD, mass spectrometry, optical, and NMR spectroscopy shed light on the PL enhancement mechanism and the probable locations of the Au dopants within the cluster. Die Quantenausbeute (QY) von schwach lumineszierenden Ag29‐Clustern wurde durch die Dotierung der Nanocluster mit einer bestimmten Zahl an Goldatomen 26‐fach verstärkt, während die ursprüngliche Ag29‐Struktur intakt blieb. Eine detaillierte Charakterisierung ergab die Anwesenheit von Goldatomen im Zentrum der Ag29‐Cluster und von vier Phosphan‐Bindungszentren des Ag29‐Clusters, die eine zentrale Rolle für die Verstärkung der QY spielten.
      PubDate: 2016-04-06T04:47:36.540556-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600267
       
  • Surface‐Guided Formation of an Organocobalt Complex
    • Pages: 5848 - 5853
      Abstract: Organocobalt complexes represent a versatile tool in organic synthesis as they are important intermediates in Pauson–Khand, Friedel–Crafts, and Nicholas reactions. Herein, a single‐molecule‐level investigation addressing the formation of an organocobalt complex at a solid–vacuum interface is reported. Deposition of 4,4′‐(ethyne‐1,2‐diyl)dibenzonitrile and Co atoms on the Ag(111) surface followed by annealing resulted in genuine complexes in which single Co atoms laterally coordinated to two carbonitrile groups undergo organometallic bonding with the internal alkyne moiety of adjacent molecules. Alternative complexation scenarios involving fragmentation of the precursor were ruled out by complementary X‐ray photoelectron spectroscopy. According to density functional theory analysis, the complexation with the alkyne moiety follows the Dewar–Chatt–Duncanson model for a two‐electron‐donor ligand where an alkyne‐to‐Co donation occurs together with a strong metal‐to‐alkyne back‐donation. Organocobaltkomplexierung auf Einzelmolekülebene: Rastertunnelmikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurden zusammen mit DFT‐Rechnungen genutzt, um atomistischen Einblick in die Bildung und Natur eines ungewöhnlichen Organocobaltkomplexes an einer Fest/Vakuum‐Grenzfläche, im Speziellen der Ag(111)‐Oberfläche, zu gewinnen.
      PubDate: 2016-04-05T13:03:37.224779-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600567
       
  • Activation of Methane Promoted by Adsorption of CO on Mo2C2− Cluster
           Anions
    • Pages: 5854 - 5858
      Abstract: Atomic clusters are being actively studied for activation of methane, the most stable alkane molecule. While many cluster cations are very reactive with methane, the cluster anions are usually not very reactive, particularly for noble metal free anions. This study reports that the reactivity of molybdenum carbide cluster anions with methane can be much enhanced by adsorption of CO. The Mo2C2− is inert with CH4 while the CO addition product Mo2C3O− brings about dehydrogenation of CH4 under thermal collision conditions. The cluster structures and reactions are characterized by mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemistry calculations, which demonstrate that the Mo2C3O− isomer with dissociated CO is reactive but the one with non‐dissociated CO is unreactive. The enhancement of cluster reactivity promoted by CO adsorption in this study is compared with those of reported systems of a few carbonyl complexes. Die dissoziative Adsorption von CO an das Mo2C2−‐Clusteranion verringert die Spindichteverteilung an einem der Mo‐Atome, das daraufhin in der Lage ist, Methan unter thermischen Stoßbedingungen durch oxidative Addition zu aktivieren. Das Dehydrierungsprodukt wurde nachgewiesen, und C‐C‐Kupplung wird vorausgesagt.
      PubDate: 2016-04-06T04:41:17.301442-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600618
       
  • Stereodivergent and Protecting‐Group‐Free Synthesis of the
           Helicascolide Family: A Rhodium‐Catalyzed Atom‐Economical
           Lactonization Strategy
    • Authors: Alexander M. Haydl; Dino Berthold, Pierre A. Spreider, Bernhard Breit
      Pages: 5859 - 5863
      Abstract: Natural products of polyketide origin, in particular small‐sized lactones often possess a very broad range of impressive biological activities. An efficient way to demonstrate the concise access to six‐membered lactones was emphasized as part of a stereodivergent and protecting‐group‐free synthesis of all three representatives of the helicascolide family. This strategy features an atom‐economical and highly diastereoselective rhodium‐catalyzed “head‐to‐tail” lactonization by an intramolecular addition of ω‐allenyl‐substituted carboxylic acids to terminal allenes, including the selective construction of a new stereocenter in the newly formed core structures. The excellent selectivities with which the helicascolide precursors were obtained are remarkable, thus resulting in an expeditious and highly efficient natural product synthesis. Die Naturstofffamilie der Helicascolide A–C ist eine von unzähligen Gruppen von Naturstoffen mit einem sechsgliedrigen Lacton als Kernstruktur. Die rhodiumkatalysierte regio‐ und diastereoselektive Addition von Carbonsäuren mit Allenen ermöglicht die atomökonomische und hoch diastereoselektive Synthese des Lacton‐Kerns und bietet einen raschen Zugang zu dieser Produktfamilie.
      PubDate: 2016-04-04T11:01:16.229189-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600632
       
  • Regulating the Rate of Molecular Self‐Assembly for Targeting Cancer
           Cells
    • Authors: Jie Zhou; Xuewen Du, Bing Xu
      Pages: 5864 - 5869
      Abstract: Besides tight and specific ligand–receptor interactions, the rate regulation of the formation of molecular assemblies is one of fundamental features of cells. But the latter receives little exploration for developing anticancer therapeutics. Here we show that a simple molecular design of the substrates of phosphatases—tailoring the number of phosphates on peptidic substrates—is able to regulate the rate of molecular self‐assembly of the enzyme reaction product. Such a rate regulation allows selective inhibition of osteosarcoma cells over hepatocytes, which promises to target cancer cells in a specific organ. Moreover, our result reveals that the direct measurement of the rate of the self‐assembly in a cell‐based assay provides precise assessment of the cell targeting capability of self‐assembly. This work, as the first report establishing rate regulation of a multiple‐step process to inhibit cells selectively, illustrates a fundamentally new approach for controlling the fate of cells. Über die Zahl der Phosphatgruppen an einem peptidischen Substrat kann die Geschwindigkeit der Selbstorganisation des Enzymreaktionsprodukts reguliert werden. Eine solche Regulation ermöglicht die selektive Inhibierung von Osteosarkomzellen gegenüber Hepatozyten, was einen vielversprechenden Ansatz für die gezielte Ansteuerung von Krebszellen in einem spezifischen Organ bietet.
      PubDate: 2016-04-08T01:01:44.110359-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600753
       
  • Readily Accessible Bulky Iron Catalysts exhibiting Site Selectivity in the
           Oxidation of Steroidal Substrates
    • Pages: 5870 - 5873
      Abstract: Bulky iron complexes are described that catalyze the site‐selective oxidation of alkyl C−H bonds with hydrogen peroxide under mild conditions. Steric bulk at the iron center is introduced by appending trialkylsilyl groups at the meta‐position of the pyridines in tetradentate aminopyridine ligands, and this effect translates into high product yields, an enhanced preferential oxidation of secondary over tertiary C−H bonds, and the ability to perform site‐selective oxidation of methylenic sites in terpenoid and steroidal substrates. Unprecedented site selective oxidation at C6 and C12 methylenic sites in steroidal substrates is shown to be governed by the chirality of the catalysts. Eisen oxidiert: Eisenkomplexe mit sperrigen Silylsubstituenten katalysieren die regioselektive Oxidation von Alkyl‐C‐H‐Bindungen mit Wasserstoffperoxid unter milden Bedingungen. Zum Beispiel wird gezeigt, dass die ungewöhnliche regioselektive Oxidation der C6‐ und C12‐Methylenzentren in steroidalen Substraten von der Chiralität des Katalysators bestimmt wird.
      PubDate: 2016-04-05T13:03:08.658617-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600785
       
  • Discovery of a Promiscuous Non‐Heme Iron Halogenase in Ambiguine
           Alkaloid Biogenesis: Implication for an Evolvable Enzyme Family for
           Late‐Stage Halogenation of Aliphatic Carbons in Small Molecules
    • Authors: Matthew L. Hillwig; Qin Zhu, Kuljira Ittiamornkul, Xinyu Liu
      Pages: 5874 - 5878
      Abstract: The elucidation of enigmatic enzymatic chlorination timing in ambiguine indole alkaloid biogenesis led to the discovery and characterization of AmbO5 protein as a promiscuous non‐heme iron aliphatic halogenase. AmbO5 was shown capable of selectively modifying seven structurally distinct ambiguine, fischerindole and hapalindole alkaloids with chlorine via late‐stage aliphatic C−H group functionalization. Cross‐comparison of AmbO5 with a previously characterized aliphatic halogenase homolog WelO5 that has a restricted substrate scope led to the identification of a C‐terminal sequence motif important for substrate tolerance and specificity. Mutagenesis of 18 residues of WelO5 within the identified sequence motif led to a functional mutant with an expanded substrate scope identical to AmbO5, but an altered substrate specificity from the wild‐type enzymes. These observations collectively provide evidence on the evolvable nature of AmbO5/WelO5 enzyme duo in the context of hapalindole‐type alkaloid biogenesis and implicate their promise for the future development of designer biocatalysis for the selective late‐stage modification of unactivated aliphatic carbon centers in small molecules with halogens. Die AmbO5‐Halogenase kann sieben strukturell verschiedene Ambiguin‐, Fischerindol‐ und Hapalindol‐Alkaloide durch eine späte aliphatische C‐H‐Funktionalisierung selektiv chlorieren. Die Charakterisierung eines C‐terminalen Sequenzmotivs in AmbO5, das für Substrattoleranz und Spezifität wichtig ist, liefert den Beleg für die evolvierbare Natur dieser neu entdeckten Halogenasefamilie.
      PubDate: 2016-03-30T08:08:31.3345-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201601447
       
  • Astellifadiene: Structure Determination by NMR Spectroscopy and
           Crystalline Sponge Method, and Elucidation of its Biosynthesis
    • Authors: Yudai Matsuda; Takaaki Mitsuhashi, Shoukou Lee, Manabu Hoshino, Takahiro Mori, Masahiro Okada, Huiping Zhang, Fumiaki Hayashi, Makoto Fujita, Ikuro Abe
      Pages: 5879 - 5882
      Abstract: Genome mining of a terpene synthase gene from Emericella variecolor NBRC 32302 and its functional expression in Aspergillus oryzae led to the production of the new sesterterpene hydrocarbon, astellifadiene (1), having a 6‐8‐6‐5‐fused ring system. The structure of 1 was initially investigated by extensive NMR analyses, and was further confirmed by the crystalline sponge method, which established the absolute structure of 1 and demonstrated the usefulness of the method in the structure determination of complex hydrocarbon natural products. Furthermore, the biosynthesis of 1 was proposed on the basis of isotope‐incorporation experiments performed both in vivo and in vitro. The cyclization of GFPP involves a protonation‐initiated second cyclization sequence, 1,2‐alkyl migration, and 1,5‐hydride shift to generate the novel scaffold of 1. Ein beispielloses tetracyclisches Sesterterpen: Genomstudien und heterologe Expression einer kryptischen fungalen Terpen‐Synthase lieferten Astellifadien (1) mit kondensiertem 6‐8‐6‐5‐Ringsystem. Die Struktur von 1 wurde mithilfe eines kristallinen Schwamms sowie durch NMR‐Analysen bestimmt. Ein Biosyntheseweg für 1 wird auf der Grundlage von In‐vivo‐ und In‐vitro‐Isotopeneinbauexperimenten vorgeschlagen.
      PubDate: 2016-04-01T10:26:09.385761-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601448
       
  • Tailoring Copper Nanocrystals towards C2 Products in Electrochemical CO2
           Reduction
    • Authors: Anna Loiudice; Peter Lobaccaro, Esmail A. Kamali, Timothy Thao, Brandon H. Huang, Joel W. Ager, Raffaella Buonsanti
      Pages: 5883 - 5886
      Abstract: Favoring the CO2 reduction reaction (CO2RR) over the hydrogen evolution reaction and controlling the selectivity towards multicarbon products are currently major scientific challenges in sustainable energy research. It is known that the morphology of the catalyst can modulate catalytic activity and selectivity, yet this remains a relatively underexplored area in electrochemical CO2 reduction. Here, we exploit the material tunability afforded by colloidal chemistry to establish unambiguous structure/property relations between Cu nanocrystals and their behavior as electrocatalysts for CO2 reduction. Our study reveals a non‐monotonic size‐dependence of the selectivity in cube‐shaped copper nanocrystals. Among 24 nm, 44 nm and 63 nm cubes tested, the cubes with 44 nm edge length exhibited the highest selectivity towards CO2RR (80 %) and faradaic efficiency for ethylene (41 %). Statistical analysis of the surface atom density suggests the key role played by edge sites in CO2RR. An der Kante: Würfelförmige und sphärische Cu‐Nanokristalle verschiedener Größe wurden mittels Kolloidchemie synthetisiert. Die höchste Selektivität für die CO2‐Reduktion (CO2RR) und Ethylenbildung wurde für Cu‐Würfel mit 44 nm Kantenlänge gefunden. Die Größenabhängigkeit der katalytischen Aktivität lässt auf eine entscheidende Rolle der Kantenplätze in der CO2RR schließen.
      PubDate: 2016-04-05T06:01:50.050544-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601582
       
  • Astringent Mouthfeel as a Consequence of Lubrication Failure
    • Authors: Shuanhong Ma; Haeshin Lee, Yongmin Liang, Feng Zhou
      Pages: 5887 - 5891
      Abstract: Herein, we systematically investigate the origin of astringent mouthfeel when we eat unripe fruits, drink coffee or tea, from the perspective of lubrication by simulating the dynamic weak interaction on the tongue with model protein (mucoprotein, MP) and polyphenolic compounds (tannic acid, TA). Astringency was due to the protein‐mediated lubrication failure when encountering polyphenolic molecules that normally exist, for example in unripe fruits, coffee, tea. The underlying molecular mechanism of oral tribology is widely present in nature and enables us to engineer a tongue‐like polyacrylamide composite hydrogel that exhibits high TA sensitivity and to develop a scientific strategy for catching slippery fish using TA‐containing gloves. These results provide novel and useful insights into the failure of biological boundary lubrication on soft tissue surface with the adsorbed proteins. Adstringierender Geschmack: Experimentell konnte gezeigt werden, dass die adstringierende Geschmacksempfindung auf einen Schmierdefekt zurückgeführt werden kann, der durch die schwache Wechselwirkung zwischen polyphenolischen Molekülen und gleitfähigen Proteinen entsteht. Diese Beobachtung führte zur Entwicklung von die Zunge imitierenden Hydrogelen und Gerbsäure freisetzenden Handschuhen.
      PubDate: 2016-04-05T13:00:42.398079-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601667
       
  • Predicting and Screening Dielectric Transitions in a Series of Hybrid
           Organic–Inorganic Double Perovskites via an Extended Tolerance
           Factor Approach
    • Pages: 5892 - 5896
      Abstract: Extended Goldschmidt tolerance factor t is applied to the hybrid double perovskites (MA)2[B′B′′(CN)6] (MA=methylammonium cation) to predict and screen dielectric transitions in 121 compounds through the correlations among t, the radius of the B component rB and the transition temperature Tc, based on experimental results from model compounds. For (MA)2[B′Co(CN)6], it is concluded that: i) when t>0.873, the cubic phase would be stable below 298 K; ii) when 0.873>t>0.805, the cubic phase would be stable between 298 and 523 K; iii) the larger the rB, the higher the Tc of the perovskite (Tc1/2∝rB); and iv) the Tc of the hybrid perovskites can be well tuned by doping the B components. Der Goldschmidt‐Toleranzfaktor t wird auf die Hybrid‐Doppelperowskite (MA)2[B′B′′(CN)6] (MA=Methylammoniumkation) angewendet, um – über die Korrelationen zwischen t, dem Radius der B‐Komponente und der Übergangstemperatur – die dielektrischen Übergänge in 121 Verbindungen zu erfassen.
      PubDate: 2016-04-06T04:37:32.34054-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602028
       
  • Functionalization of Two‐Dimensional MoS2: On the Reaction Between
           MoS2 and Organic Thiols
    • Authors: Xin Chen; Nina C. Berner, Claudia Backes, Georg S. Duesberg, Aidan R. McDonald
      Pages: 5897 - 5902
      Abstract: Two‐dimensional layered transition metal dichalcogenides (TMDs) have attracted great interest owing to their unique properties and a wide array of potential applications. However, due to their inert nature, pristine TMDs are very challenging to functionalize. We demonstrate a general route to functionalize exfoliated 2H‐MoS2 with cysteine. Critically, MoS2 was found to be facilitating the oxidation of the thiol cysteine to the disulfide cystine during functionalization. The resulting cystine was physisorbed on MoS2 rather than coordinated as a thiol (cysteine) filling S‐vacancies in the 2H‐MoS2 surface, as originally conceived. These observations were found to be true for other organic thiols and indeed other TMDs. Our findings suggest that functionalization of two‐dimensional MoS2 using organic thiols may not yield covalently or datively tethered functionalities, rather, in this instance, they yield physisorbed disulfides that are easily removed. Überraschungsgast: Bei der Funktionalisierung von 2D‐MoS2 binden organische Thiole nicht, wie ursprünglich angenommen, an S‐Leerstellen der MoS2‐Oberfläche, sondern sie werden zu Disulfiden oxidiert, die sich in hohen Konzentrationen an der MoS2‐Oberfläche anlagern.
      PubDate: 2016-04-01T05:15:10.6724-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201510219
       
  • Stereoselective Synthesis of Tetrahydroindolizines through the Catalytic
           Formation of Pyridinium Ylides from Diazo Compounds
    • Pages: 5903 - 5907
      Abstract: Commercially available iron(III) and copper(I) complexes catalyzed multicomponent cycloaddition reactions between diazo compounds, pyridines, and electrophilic alkenes to give alkaloid‐inspired tetrahydroindolizidines in high yield with high diastereoselectivity. Hitherto, the catalytic formation of versatile pyridinium ylides from metal carbenes has been poorly developed; the broad utility demonstrated herein sets the stage for the invention of further multicomponent reactions in future. Verloren und gefunden: Kommerziell erhältliche FeIII‐ und CuI‐Komplexe katalysieren die Mehrkomponenten‐Cycloaddition von Diazoverbindungen, Pyridinen und elektrophilen Alkenen zu Alkaloid‐inspirierten Tetrahydroindolizidinen mit hoher Diastereoselektivität (siehe Schema). Die katalytische Bildung vielseitiger Pyridiniumylide aus Metallcarbenen ebnet den Weg für die zukünftige Entwicklung weiterer Mehrkomponentenreaktionen.
      PubDate: 2016-04-05T13:07:22.459967-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511047
       
  • Enantioselective Synthesis of Silacyclopentanes
    • Authors: Kazunobu Igawa; Daisuke Yoshihiro, Yusuke Abe, Katsuhiko Tomooka
      Pages: 5908 - 5912
      Abstract: A variety of functionalized silacyclopentanes were synthesized by highly enantioselective β‐eliminations of silacyclopentene oxides followed by stereospecific transformations. The reaction mechanism of the β‐elimination was elucidated by DFT calculations. An in vitro biological assay with an oxy‐functionalized silacyclopentane showed substantial binding to a serotonin receptor protein. Silacyclopentenoxide wurden durch enantioselektive β‐Eliminierung und weitere stereospezifische Reaktionen in funktionalisierte Silacyclopentane überführt. Der Reaktionsmechanismus der β‐Eliminierung wurde durch DFT‐Rechnungen untersucht. Ein In‐vitro‐Assay ergab, dass ein Hydroxy‐substituiertes Silacyclopentan mit hoher Affinität an ein Serotoninrezeptorprotein bindet.
      PubDate: 2016-04-01T05:07:11.206088-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511728
       
  • Iridium‐Catalyzed Diastereoselective and Enantioselective Allylic
           Substitutions with Acyclic α‐Alkoxy Ketones
    • Authors: Xingyu Jiang; Wenyong Chen, John F. Hartwig
      Pages: 5913 - 5917
      Abstract: The asymmetric alkylation of acyclic ketones is a longstanding challenge in organic synthesis. Reported herein are diastereoselective and enantioselective allylic substitutions with acyclic α‐alkoxy ketones catalyzed by a metallacyclic iridium complex to form products with contiguous stereogenic centers derived from the nucleophile and electrophile. These reactions occur between allyl methyl carbonates and unstabilized copper(I) enolates generated in situ from acyclic α‐alkoxy ketones. The resulting products can be readily converted into enantioenriched tertiary alcohols and tetrahydrofuran derivatives without erosion of enantiomeric purity. Seite an Seite: Die Titelreaktion wird durch einen metallacyclischen Iridiumkomplex katalysiert und ergibt Produkte mit zwei benachbarten stereogenen Zentren – das eine stammt vom Nukleophil, das andere vom Elektrophil. Die Reaktionen laufen zwischen Allylmethylcarbonaten und in situ gebildeten Kupfer(I)‐enolaten ab, und die Produkte können leicht in enantiomerenangereicherte tertiäre Alkohole und Tetrahydrofurane überführt werden.
      PubDate: 2016-04-01T10:25:46.262021-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600235
       
  • Palladium‐Catalyzed Oxidative Synthesis of α‐Acetoxylated
           Enones from Alkynes
    • Pages: 5918 - 5922
      Abstract: We report a palladium‐catalyzed oxidative functionalization of alkynes to generate α‐acetoxylated enones in one step. A range of functional groups are well‐tolerated in this reaction. Mechanistic studies, including the use of 18O‐labeled DMSO, revealed that the ketone oxygen atom in the product originates from DMSO. Mehr Sauerstoff: Ein palladiumkatalysierter Prozess wandelt einfache Alkine direkt in α‐acetoxylierte Enone um (siehe Schema; BQ=1,4‐Benzochinon). Unter den oxidativen Reaktionsbedingungen wird ein breites Spektrum funktioneller Gruppen toleriert. Mechanistische Studien unter Verwendung von [18O]DMSO belegen, dass das Keto‐Sauerstoffatom des Produkts aus DMSO stammt.
      PubDate: 2016-04-06T04:40:11.714114-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600696
       
  • Dysprosium(III)‐Catalyzed Ring‐Opening of meso‐Epoxides:
           Desymmetrization by Remote Stereocontrol in a Thiolysis/Elimination
           Sequence
    • Pages: 5923 - 5927
      Abstract: An unprecedented asymmetric desymmetrization of meso‐epoxides, derived from cyclopentene‐1,3‐diones, with 2‐mercaptobenzothiazoles has been realized. It was efficiently catalyzed by a chiral DyIII/N,N′‐dioxide complex through a thiolysis/elimination sequence. This remote stereocontrol strategy provides facile access to synthetically versatile cyclopentene derivatives bearing an all‐carbon quaternary stereogenic center in high yield and excellent enantioselectivity. Intriguingly, optically active thiophene could be readily generated from the obtained product through an efficient one‐pot protocol. Heteroatom‐Puzzle: Die Titelreaktion von meso‐Diketoepoxiden mit 2‐Mercaptobenzothiazolen wurde entwickelt. Eine Reihe von Cyclopenten‐1,3‐dionen mit quartären Stereozentren wurde in hohen Ausbeuten und mit exzellenten Enantioselektivitäten erhalten. Die Methode ebnet den Weg zum Aufbau von optisch altiven Thiophenen. DCM=Dichlormethan.
      PubDate: 2016-04-06T04:39:42.071582-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601083
       
  • An Alkyne Diboration/6π‐Electrocyclization Strategy for the
           Synthesis of Pyridine Boronic Acid Derivatives
    • Pages: 5928 - 5930
      Abstract: A new and efficient synthesis of pyridine‐based heteroaromatic boronic acid derivatives is reported through a novel diboration/6π‐electrocyclization strategy. This method delivers a range of functionalized heterocycles from readily available starting materials. Ring frei! α,β‐Ungesättigte β‐Alkinyloxime reagieren in einer Sequenz aus Alkindiborierung und 6π‐Elektrocyclisierung zu verschiedenen Pyridinboronsäurederivaten. Die Bandbreite dieser Methode bezüglich der Gewinnung nützlicher Heterocyclen wurde ausgelotet. B2pin2=Bis(pinakolato)diboran.
      PubDate: 2016-04-05T13:01:48.112923-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601084
       
  • Nickel‐Catalyzed Difluoroalkylation of (Hetero)Arylborons with
           Unactivated 1‐Bromo‐1,1‐difluoroalkanes
    • Pages: 5931 - 5935
      Abstract: A nickel‐catalyzed cross‐coupling between (hetero)arylborons and unactivated 1‐bromo‐1,1‐difluoroalkanes has been developed. The use of two ligands (a bidentate bipyridine‐based ligand, 4,4′‐ditBu‐bpy, and a monodentate pyridine‐based ligand, DMAP) offers a highly efficient nickel‐based catalytic system to prepare difluoroalkylated arenes which have important applications in medicinal chemistry. Ligandencombo: Die Titelreaktion erfordert die Verwendung eines kombinierten (2+1)‐Ligandensystems bestehend aus einem zwei‐ und einem einzähnigen Liganden (4,4′‐di‐tBu‐bpy und DMAP). Verschiedene nichtaktivierte 1‐Brom‐1,1‐difluoralkane können als Kupplungspartner eingesetzt werden, woraus sich eine effiziente Methode für Anwendungen in der Wirkstoffentwicklung ergibt. bpy=Bipyridin, DMAP=4‐(N,N‐Dimethylamino)pyridin.
      PubDate: 2016-04-06T04:39:16.517418-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601351
       
  • Enzymatic Macrocyclization of 1,2,3‐Triazole Peptide Mimetics
    • Authors: Emilia Oueis; Marcel Jaspars, Nicholas J. Westwood, James H. Naismith
      Pages: 5936 - 5939
      Abstract: The macrocyclization of linear peptides is very often accompanied by significant improvements in their stability and biological activity. Many strategies are available for their chemical macrocyclization, however, enzyme‐mediated methods remain of great interest in terms of synthetic utility. To date, known macrocyclization enzymes have been shown to be active on both peptide and protein substrates. Here we show that the macrocyclization enzyme of the cyanobactin family, PatGmac, is capable of macrocyclizing substrates with one, two, or three 1,4‐substituted 1,2,3‐triazole moieties. The introduction of non‐peptidic scaffolds into macrocycles is highly desirable in tuning the activity and physical properties of peptidic macrocycles. We have isolated and fully characterized nine non‐natural triazole‐containing cyclic peptides, a further ten molecules are also synthesized. PatGmac has now been shown to be an effective and versatile tool for the ring closure by peptide bond formation. Das Makrocyclase‐Enzym PatGmac aus dem Patellamid‐Syntheseweg der Cyanobactine bewirkt die Makrocyclisierung nichtnatürlicher Peptide, wobei einer, zwei oder drei 1,4‐substituierte 1,2,3‐Triazolringe an verschiedenen Positionen des Kernpeptids eingebaut werden. 19 cyclische Peptide wurden durch Verwendung von PatGmac synthetisiert; davon wurden 9 isoliert und vollständig charakterisiert.
      PubDate: 2016-04-05T13:01:21.328799-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601564
       
  • Enantioselective Trifluoromethylthiolating Lactonization Catalyzed by an
           Indane‐Based Chiral Sulfide
    • Authors: Xiang Liu; Rui An, Xuelin Zhang, Jie Luo, Xiaodan Zhao
      Pages: 5940 - 5944
      Abstract: Enantioselective trifluoromethylthiolation, especially of alkenes, is a challenging task. In this work, we have developed an efficient approach for enantioselective trifluoromethylthiolating lactonization by designing an indane‐based bifunctional chiral sulfide catalyst and a shelf‐stable electrophilic SCF3 reagent. The desired products were formed with diastereoselectivities of >99:1 and good to excellent enantioselectivities. The transformation represents the first enantioselective trifluoromethylthiolation of alkenes and the first enantioselective trifluoromethylthiolation that is enabled by a catalyst with a Lewis basic sulfur center. Ein Indan‐basierter difunktioneller chiraler Sulfid‐Katalysator und ein stabiles elektrophiles SCF3‐Reagens werden für die gezeigte enantioselektive trifluormethylthiolierende Lactonisierung verwendet. Dies ist die erste enantioselektive Trifluormethylthiolierung mithilfe eines chiralen Sulfid‐Katalysators.
      PubDate: 2016-03-30T08:07:20.381308-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601713
       
  • Synergistic Cocatalytic Effect of Carbon Nanodots and Co3O4 Nanoclusters
           for the Photoelectrochemical Water Oxidation on Hematite
    • Authors: Peng Zhang; Tuo Wang, Xiaoxia Chang, Lei Zhang, Jinlong Gong
      Pages: 5945 - 5949
      Abstract: Cocatalysis plays an important role in enhancing the activity of semiconductor photocatalysts for solar water splitting. Compared to a single cocatalyst configuration, a cocatalytic system consisting of multiple components with different functions may realize outstanding enhancement through their interactions, yet limited research has been reported. Herein we describe the synergistic cocatalytic effect between carbon nanodots (CDots) and Co3O4, which promotes the photoelectrochemical water oxidation activity of the Fe2O3 photoanode with a 60 mV cathodically shifted onset potential. The C/Co3O4‐Fe2O3 photoanode exhibits a photocurrent density of 1.48 mA cm−2 at 1.23 V (vs. reversible hydrogen electrode), 78 % higher than that of the bare Fe2O3 photoanode. The slow reaction process on the single CoIII‐OH site of the Co3O4 cocatalyst, oxidizing H2O to H2O2 with two photogenerated holes, could be accelerated by the timely H2O2 oxidation to O2 catalyzed on CDots. Traute Zweisamkeit: Die Photostromdichte bei der photoelektrochemischen Wasseroxidation an einer Fe2O3‐Photoanode wird um 78 % erhöht, wenn das Fe2O3 mit zwei Cokatalysatoren behandelt wird. Der synergistische Effekt zwischen den Kohlenstoff‐Nanopunkten und Co3O4‐Cokatalysatoren resultiert aus der Beschleunigung der langsamen Reaktion auf Co3O4 durch einen kinetisch begünstigten, zweistufigen Zwei‐Elektronen‐Mechanismus der Wasseroxidation.
      PubDate: 2016-03-24T12:42:55.159028-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600918
       
  • Modulare zweizähnige NHC‐Thioether‐Hybridliganden zur
           Stabilisierung von Palladium‐Nanopartikeln in diversen
           Lösungsmitteln
    • Pages: 5950 - 5955
      Abstract: Die Synthese von vier zweizähnigen NHC‐Thioether‐Hybridliganden wird vorgestellt. Mit diesen Liganden modifizierte Palladium‐Nanopartikel sind, in Abhängigkeit des verwendeten Liganden, in verschiedenen Lösungsmitteln stabil und zeigen eine hohe Chemoselektivität in der Hydrierung von Olefinen. Die Löslichkeit der Nanopartikel konnte je nach pH‐Wert des Lösungsmittels mehrfach geschaltet werden. Röntgen‐Photoelektronenspektroskopie (die eine feine Verschiebung in der Bindungsenergie zeigt) wurde als praktische Analysemethode zur Bestimmung des Bindungsmodus des NHC‐Liganden identifiziert. Wie Du willst! Zweizähnige NHC‐Thioether‐Hybridliganden zur Stabilisierung von Palladium‐Nanopartikeln (PdNPs) werden vorgestellt. Der modulare Ansatz ermöglicht die schnelle und leichte Synthese diverser Liganden je nach Lösungsmittel. Mithilfe von XPS wurde der Bindungsmodus des NHCs auf dem Nanopartikel bestimmt, und die katalytische Aktivität der Nanopartikel in der chemoselektiven Hydrierung wurde untersucht.
      PubDate: 2016-04-05T13:08:54.244819-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508933
       
  • Mono‐ und ditope Bisfunktionalisierung von Graphen
    • Pages: 5956 - 5960
      Abstract: Wir berichten zum ersten Mal über die Bisfunktionalisierung von Graphen auf der Basis zweier konsekutiver Reduktions‐ und kovalenter Additionsschritte. Dieser Ansatz wurde sowohl für die lösungsmittelbasierte Funktionalisierung von Graphen im präparativen Maßstab als auch für die Derivatisierung individueller Kohlenstofflagen auf Oberflächen genutzt. Im ersten Fall ist der elektrophile Angriff aus beiden Halbräumen der Basalebene möglich, was zum Aufbau spannungsfreier Architekturen führt. Im zweiten Fall hingegen gewinnen Retrofunktionalisierungsreaktionen an Bedeutung, insbesondere wenn das entsprechende Anion des Erstaddenden eine gute Abgangsgruppe darstellt. Beidseitig funktionalisierbar: Die monotope und ditope Bisfunktionalisierung von Graphen auf der Basis zweier konsekutiver Reduktions‐ und kovalenter Additionsschritte gelingt gezielt an Graphenschichten auf Substraten (eine Seite abgeschirmt) bzw. in Lösung (beide Seiten zugänglich).
      PubDate: 2016-04-01T10:24:56.932276-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511807
       
  • Allosterische optische Steuerung eines
           Klasse‐B‐G‐Protein‐gekoppelten Rezeptors
    • Pages: 5961 - 5965
      Abstract: Die allosterische Regulation von G‐Protein‐gekoppelten Rezeptoren (GPCRs) erhöht deren Arzneimittelspezifität und ermöglicht so neue therapeutische Ansätze. Dennoch ist die heutige Wirkstoffentwicklung gehemmt, da die allosterische Bindestelle nur unzureichend präzise kontrollierbar ist. Hier beschreiben wir Design, Synthese und Anwendung von PhotoETP, einem lichtabhängigen positiven allosterischen Regulator des Klasse‐B‐GPCR GLP‐1R (“glucagon‐like peptide‐1 receptor”), der an der Aufrechterhaltung der Glukose‐Homöostase beteiligt ist. PhotoETP ermöglicht die von GLP‐1 und dessen Metaboliten abhängige Potenzierung von Ca2+‐, cAMP‐ und Insulin‐Antworten nach Bestrahlung von Zellen und Pankreasgewebe mit blauem Licht. PhotoETP bietet somit eine Vorlage für die Entwicklung von niedermolekularen allosterischen Photoschaltern für Klasse‐B‐GPCRs, und es könnte nützlich dabei sein, die positive Kooperativität des GLP‐1R zu verstehen. Lichtschalter nachgerüstet: Eine azologe Version von BETP wandelt das allosterische Zentrum des GLP‐1‐Rezeptors in einen synthetischen Photoschalter um. So lassen sich die Konzentrationen von cAMP, Ca2+ und Insulin mithilfe von blauem Licht optisch steuern.
      PubDate: 2016-04-05T13:02:15.463003-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600957
       
  • Innenrücktitelbild: Enantioselective Trifluoromethylthiolating
           Lactonization Catalyzed by an Indane‐Based Chiral Sulfide (Angew.
           Chem. 19/2016)
    • Authors: Xiang Liu; Rui An, Xuelin Zhang, Jie Luo, Xiaodan Zhao
      Pages: 5967 - 5967
      Abstract: Ein difunktioneller chiraler Sulfid‐Katalysator und ein stabiles elektrophiles SCF3‐Reagens ermöglichen die von X. Zhao et al. in der Zuschrift auf S. 5940 ff. vorgestellte enantioselektive trifluormethylthiolierende Lactonisierung. Die Reaktion verläuft nur, wenn die Amid‐ und Sulfid‐Einheiten des Katalysators kooperieren, ähnlich den beiden Scheren eines Krebses, die gemeinsam Fisch fangen.
      PubDate: 2016-04-08T00:55:48.305655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603087
       
  • Rücktitelbild: Discovery of a Promiscuous Non‐Heme Iron
           Halogenase in Ambiguine Alkaloid Biogenesis: Implication for an Evolvable
           Enzyme Family for Late‐Stage Halogenation of Aliphatic Carbons in
           Small Molecules (Angew. Chem. 19/2016)
    • Authors: Matthew L. Hillwig; Qin Zhu, Kuljira Ittiamornkul, Xinyu Liu
      Pages: 5968 - 5968
      Abstract: Eine promiskuitive aliphatische Halogenase, …… AmbO5, wurde in Biogenesestudien der Ambiguin‐Alkaloide entdeckt. X. Liu et al. zeigen in ihrer Zuschrift auf S. 5874 ff., dass AmbO5 sieben strukturell verschiedene Ambiguin‐, Fischerindol‐ und Hapalindol‐Alkaloide durch späte C‐H‐Funktionalisierung chlorieren kann. Die Charakterisierung eines C‐terminalen Sequenzmotivs in AmbO5, das für Substrattoleranz und Spezifität wichtig ist, belegt die evolvierbare Natur dieser neu entdeckten Halogenasefamilie für die Halogenierung niedermolekularer Verbindungen.
      PubDate: 2016-04-25T15:17:32.149823-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603273
       
 
 
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