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Journal Cover   Angewandte Chemie
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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1607 journals]
  • Deciphering a Nanocarbon‐Based Artificial Peroxidase: Chemical
           Identification of the Catalytically Active and Substrate‐Binding
           Sites on Graphene Quantum Dots
    • Authors: Hanjun Sun; Andong Zhao, Nan Gao, Kai Li, Jinsong Ren, Xiaogang Qu
      Abstract: Graphen‐Quantenpunkte (GQDs) können als künstliche Peroxidasen wirken. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201500626) erzeugen X. Qu et al. verschiedene GQD‐Derivate durch die selektive Deaktivierung der unterschiedlichen Sauerstoff‐enthaltenden funktionellen Gruppen. Ein Vergleich der katalytischen Aktivitäten zeigt, dass Ketone die katalytisch aktiven Zentren sind, während Carboxylgruppen als substratbindende Zentren agieren und Hydroxygruppen die katalytische Aktivität senken können.
      PubDate: 2015-05-21T15:30:09.206251-05:
       
  • Electrostatic Assembly/Disassembly of Nanoscaled Colloidosomes for
           Light‐Triggered Cargo Release
    • Authors: Song Li; Basem A. Moosa, Jonas G. Croissant, Niveen M. Khashab
      Abstract: Elektrostatisch organisierte Kolloidosome sind vielversprechende Trägerspezies, um große Frachten „auf Abruf”︁ einzukapseln und freizusetzen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201501615) beschreiben N. Khashab et al. nanoskalige Kolloidosome aus entgegengesetzt geladenen Organosilica‐Nanopartikeln (NPs). Durch Lichteinstrahlung werden über eine Photoreaktion der Organosilica‐NPs die Ladungen der NPs umgekehrt und die Kapseln zerlegt, was die photoinduzierte Freisetzung der Fracht ermöglicht.
      PubDate: 2015-05-21T15:30:08.412093-05:
       
  • Determination of Enantiomeric Excess in Amine Derivatives with Molecular
           Self‐Assemblies
    • Authors: Elena G. Shcherbakova; Tsuyoshi Minami, Valentina Brega, Tony D. James, Pavel Anzenbacher
      Abstract: Orthogonale dynamische kovalente Selbstorganisation ermöglicht die Bestimmung der Enantiomerenreinheit chiraler Amine im Hochdurchsatzmodus. P. Anzenbacher und Mitarbeiter stellen in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201501736) eine Methode vor, bei der 2‐Formylphenylboronsäuren mit einem chiralen Diol als Auxiliar und einem Amin unbekannter Chiralität zwei diastereomere Iminoboronate aufbauen, deren unterschiedliche Fluoreszenz mithilfe eines Mikroplattenanalysators erfasst werden kann. Der Ansatz liefert akkurate ee‐Werte für die chiralen Amine (Abweichung < 2 %).
      PubDate: 2015-05-21T15:30:07.525829-05:
       
  • Electrokinetic Size and Mobility Traps for On‐site Therapeutic Drug
           Monitoring
    • Authors: Aliaa I. Shallan; Rosanne M. Guijt, Michael C. Breadmore
      Abstract: Zwei Nanoknotenpunkte unterschiedlicher Porengröße sind die Hauptbestandteile der Größen‐ und Mobilitätsfallen, die M. C. Breadmore und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201501794) beschreiben. Die Fallen wurden für die Extraktion, Aufkonzentration und Reinigung von Pharmazeutika aus Körperflüssigkeiten vor ihrer Auftrennung durch Mikrochip‐Elektrophorese entwickelt. Therapeutische Mengen des Antibiotikums Ampicillin konnten in Blutproben innerhalb von 5 min nachgewiesen werden.
      PubDate: 2015-05-21T15:20:07.574979-05:
       
  • Comets and their Origin. The Tools to Decipher a Comet. Von Uwe
           Meierhenrich.
    • Authors: Guillermo Manuel Muñoz Caro
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim 2014. 352 S., geb., 125.00 €—ISBN 978‐3527412815
      PubDate: 2015-05-21T15:20:06.644729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503887
       
  • Folding and Imaging of DNA Nanostructures in Anhydrous and Hydrated
           Deep‐Eutectic Solvents
    • Authors: Isaac Gállego; Martha A. Grover, Nicholas V. Hud
      Abstract: Komplexe DNA‐Strukturen können in einem tiefeutektischen Lösungsmittel bestehend aus Glycerol und Cholinchlorid („Glycholin”︁) gefaltet werden. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201412354) beschreiben N. V. Hud et al., wie durch das Falten der DNA in Glycholin kinetische Fallen, die typisch für wässrige Puffer sind, vermieden werden und so ein isothermes Falten bei Raumtemperatur möglich wird. Die Illustration zeigt das Energieprofil der Faltung eines DNA‐Origami.
      PubDate: 2015-05-20T03:40:13.621001-05:
       
  • Frontispiz: Photoelectrocyclization as an Activation Mechanism for
           Organelle‐Specific Live‐Cell Imaging Probes
    • Authors: Mai N. Tran; David M. Chenoweth
      Abstract: Fluoreszenzsonden D. M. Chenoweth und M. N. Tran beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 6542 ff. eine photoaktivierbare organellspezifische Fluoreszenzsonde zur Abbildung lebender Zellen. Der Vorgang beruht auf einer 6π‐Elektrocyclisierung und Oxidation.
      PubDate: 2015-05-19T04:41:55.591939-05:
      DOI: 10.1002/ange.201582261
       
  • Kontinuierliche Durchflussverfahren: ein Werkzeug für die sichere
           Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen
    • Authors: Bernhard Gutmann; David Cantillo, C. Oliver Kappe
      Abstract: In den letzten Jahren haben Durchflussreaktoren mit Kanalabmessungen im Mikrometer‐ oder Millimeterbereich weitverbreitete Anwendung in der organischen Synthese gefunden. Diese Reaktoren sind durch ihre außergewöhnlich schnellen Wärme‐ und Stoffübertragung gekennzeichnet. Außer bei den schnellsten Reaktionen kann in mikrostrukturierten Bauelementen dieses Typs eine fast augenblickliche Vermischung der Reaktanten erreicht werden. Ebenso lassen sich Probleme wie Wärmestau, Überhitzungszonen (Hot‐Spots) und thermisches Durchgehen vermeiden. Aufgrund der kleinen Reaktorvolumina ist die Prozesssicherheit erheblich verbessert, selbst wenn harsche Reaktionsbedingungen angewendet werden. Somit bietet die Mikroreaktortechnologie eine einzigartige Möglichkeit, ultraschnelle exotherme Reaktionen durchzuführen, und erlaubt die Realisierung von Reaktionen, die über sehr instabile oder sogar explosive Zwischenprodukte ablaufen. Dieser Aufsatz behandelt aktuelle Literaturbeispiele für die organische Synthese unter kontinuierlichem Durchfluss, in denen eine gefährliche Chemie oder extreme Prozessfenster angewendet wurden, wobei der Schwerpunkt vor allem auf Anwendungen liegt, die für die Herstellung von Pharmazeutika von Bedeutung sind. Sicherheit im Fluss: Der kontinuierliche Durchflussbetrieb gewinnt in der organischen Synthesechemie zunehmend an Bedeutung. Der hohe Wärme‐ und Stoffübergang, das sehr schnelle Vermischen und die kleinen Reaktorvolumina ermöglichen die sichere Durchführung von Reaktionen unter harschen Bedingungen und bei Bildung gefährlicher Zwischenprodukte, wie hier anhand einer Auswahl von Beispielen erörtert wird.
      PubDate: 2015-05-18T10:20:10.125438-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409318
       
  • Cooperative Crystallization of Heterometallic Indium–Chromium
           Metal–Organic Polyhedra and Their Fast Proton Conductivity
    • Authors: Quan‐Guo Zhai; Chengyu Mao, Xiang Zhao, Qipu Lin, Fei Bu, Xitong Chen, Xianhui Bu, Pingyun Feng
      Abstract: Metal–organic polyhedra (MOPs) or frameworks (MOFs) based on Cr3+ are notoriously difficult to synthesize, especially as crystals large enough to be suitable for characterization of the structure or properties. It is now shown that the co‐existence of In3+ and Cr3+ induces a rapid crystal growth of large single crystals of heterometallic In‐Cr‐MOPs with the [M8L12] (M=In/Cr, L=dinegative 4,5‐imidazole‐dicarboxylate) cubane‐like structure. With a high concentration of protons from 12 carboxyl groups decorating every edge of the cube and an extensive H‐bonded network between cubes and surrounding H2O molecules, the newly synthesized In‐Cr‐MOPs exhibit an exceptionally high proton conductivity (up to 5.8×10−2 S cm−1 at 22.5 °C and 98 % relative humidity, single crystal). Teambildung: Indium‐ und Chrom‐Ionen bilden zusammen neuartige heterometallische In‐Cr‐MOP‐Kristalle (MOP=Metall‐organisches Polyeder). Entsprechende Einkristalle zeigen eine hohe Protonenleitfähigkeit (5.8×10−2 S cm−1) bei 22.5 °C und 98 % relativer Feuchte.
      PubDate: 2015-05-15T13:10:13.545328-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503095
       
  • Mechanistic Insight into the Stereochemical Control of Lactide
           Polymerization by Salan–Aluminum Catalysts
    • Authors: Konstantin Press; Israel Goldberg, Moshe Kol
      Abstract: Alkyl aluminum complexes of chiral salan ligands assembled around the 2,2′‐bipyrrolidine core form as single diastereomers that have identical configurations of the N donors. Active catalysts for the polymerization of lactide were formed upon the addition of benzyl alcohol. Polymeryl exchange between enantiomorphous aluminum species had a dramatic effect on the tacticity of the poly(lactic acid) (PLA) in the polymerization of racemic lactide (rac‐LA): The enantiomerically pure catalyst of the nonsubstituted salan ligand led to isotactic PLA, and the racemic catalyst exhibited lower stereocontrol. The enantiomerically pure catalyst of the chloro‐substituted salan ligand led to PLA with a slight tendency toward heterotacticity, whereas the racemic catalyst led to PLA of almost perfect heterotacticity following an insertion/auto‐inhibition/exchange mechanism. Wichtige Diastereomere: Chirale 2,2′‐Bipyrrolidin‐basierte Salanliganden bilden mit Aluminium einzelne diastereomere Komplexe, die die stereoselektive Polymerisation von racemischem Lactid aktiv katalysieren. Die Heterotaktizität der erhaltenen Polymere steigt durch eine erhöhte Enantiomerenverunreinigung des Katalysators erheblich an, was auf einen Insertions‐Autoinhibitions‐Austausch‐Mechanismus zurückzuführen ist.
      PubDate: 2015-05-15T13:10:12.034403-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503111
       
  • Rhodium(I)‐Catalyzed Sequential C(sp)C(sp3) and
           C(sp3)C(sp3) Bond Formation through Migratory Carbene Insertion
    • Authors: Ying Xia; Sheng Feng, Zhen Liu, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Abstract: A RhI‐catalyzed three‐component reaction of tert‐propargyl alcohol, diazoester, and alkyl halide has been developed. This reaction can be considered as a carbene‐involving sequential alkyl and alkynyl coupling, in which C(sp)C(sp3) and C(sp3)C(sp3) bonds are built successively on the carbenic carbon atom. The RhI‐carbene migratory insertion of an alkynyl moiety and subsequent alkylation are proposed to account for the two separate CC bond formations. This reaction provides an efficient and tunable method for the construction of all‐carbon quaternary center. Alles auf C: Eine RhI‐katalysierte sequenzielle Alkyl‐ und Alkinyl‐Kupplung an einem Carben führt zum Aufbau einer C(sp)‐C(sp3)‐ und anschließend einer C(sp3)‐C(sp3)‐Bindung am ursprünglich carbenischen Kohlenstoffzentrum. Die Reaktion führt hocheffizient zu quartären Zentren. Eine migratorische Rhodium‐Carben‐Insertion wird als Schlüsselschritt dieser Umwandlung angesehen.
      PubDate: 2015-05-15T13:10:10.584674-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503140
       
  • Multicolor Fluorescence Writing Based on Host–Guest Interactions and
           Force‐Induced Fluorescence‐Color Memory
    • Authors: Yuki Matsunaga; Jye‐Shane Yang
      Abstract: A new strategy is reported for multicolor fluorescence writing on thin solid films with mechanical forces. This concept is illustrated by the use of a green‐fluorescent pentiptycene derivative 1, which forms variably colored fluorescent exciplexes: a change from yellow to red was observed with anilines, and fluorescence quenching (a change to black) occurred in the presence of benzoquinone. Mechanical forces, such as grinding and shearing, induced a crystalline‐to‐amorphous phase transition in both the pristine and guest‐adsorbed solids that led to a change in the fluorescence color (mechanofluorochromism) and a memory of the resulting color. Fluorescence drawings of five or more colors were created on glass or paper and could be readily erased by exposure to air and dichloromethane fumes. The structural and mechanistic aspects of the observations are also discussed. Kunst, die im Gedächtnis bleibt: Dünne Filme eines konjugierten Pentiptycen‐Anthracen‐Systems wurden mit mehreren Fluoreszenzfarben bemalt (siehe Bild). Die Technik beruht auf der Bildung von fluoreszierenden Exciplexen mit Anilindämpfen und einem kraftinduzierten Fluoreszenzfarbgedächtnis. Die Bilder können gelöscht werden, indem man Luft über die Oberfläche bläst und Dichlormethan einwirken lässt.
      PubDate: 2015-05-15T13:10:08.808743-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503406
       
  • Synthesis of Meso‐Substituted Subphthalocyanine–Subporphyrin
           Hybrids: Boron Subtribenzodiazaporphyrins
    • Authors: Sonia Remiro‐Buenamañana; Alejandro Díaz‐Moscoso, David L. Hughes, Manfred Bochmann, Graham J. Tizzard, Simon J. Coles, Andrew N. Cammidge
      Abstract: The first syntheses of hybrid structures that lie between subphthalocyanines and subporphyrins are reported. The versatile single‐step synthetic method uses a preformed aminoisoindolene to provide the bridging methine unit and its substituent while trialkoxyborates simultaneously act as Lewis acid, template, and provider of the apical substituent. The selection of each component therefore allows for the controlled formation of diverse, differentially functionalized systems. The new hybrids are isolated as robust, pure materials that display intense absorption and emission in the mid‐visible region. The new compounds are further characterized in solution and solid state by variable‐temperature NMR spectroscopy and X‐ray crystallography, respectively. Bor bringt Farbe ins Spiel: Die ersten Synthesen von Subphthalocyanin‐Subporphyrin‐Hybridstrukturen werden beschrieben. Die neuen Hybride wurden als robuste, reine Materialien isoliert und absorbieren und emittieren im mittleren sichtbaren Bereich. Sie wurden in Lösung und im Festkörper durch NMR‐Spektroskopie bzw. Röntgenkristallographie charakterisiert.
      PubDate: 2015-05-15T12:50:25.363034-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502662
       
  • Molecular Aesthetics. Herausgegeben von Peter Weibel und Ljiljana Fruk.
    • Authors: Dirk Trauner
      Abstract: MIT Press, Cambridge, 2013. 400 S., geb., 55.00 $.—ISBN 978‐0262018784
      PubDate: 2015-05-15T12:50:23.504548-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502654
       
  • The Significance of Ion Conduction in a Hybrid Organic–Inorganic
           Lead‐Iodide‐Based Perovskite Photosensitizer
    • Authors: Tae‐Youl Yang; Giuliano Gregori, Norman Pellet, Michael Grätzel, Joachim Maier
      Abstract: The success of perovskite solar cells has sparked enormous excitement in the photovoltaic community not only because of unexpectedly high efficiencies but also because of the future potential ascribed to such crystalline absorber materials. Far from being exhaustively studied in terms of solid‐state properties, these materials surprised by anomalies such as a huge apparent low‐frequency dielectric constant and pronounced hysteretic current–voltage behavior. Here we show that methylammonium (but also formamidinium) iodoplumbates are mixed conductors with a large fraction of ion conduction because of iodine ions. In particular, we measure and model the stoichiometric polarization caused by the mixed conduction and demonstrate that the above anomalies can be explained by the build‐up of stoichiometric gradients as a consequence of ion blocking interfaces. These findings provide insight into electrical charge transport in the hybrid organic–inorganic lead halide solar cells as well as into new possibilities of improving the photovoltaic performance by controlling the ionic disorder. Alkylammoniumiodid weist einen beachtlichen Anteil an Ionentransport auf. Die dadurch verursachte stöchiometrische Polarisation kann die beobachteten Anomalien in Perowskit‐Solarzellen, nämlich die riesige Permittivität bei niedrigen Frequenzen und das hysteretische Verhalten in zyklischen Strom‐Spannungs‐Experimenten, zwanglos erklären.
      PubDate: 2015-05-15T12:50:22.273185-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500014
       
  • Eintopfsynthese von “Kettenhemd”‐stabilisierten
           DNA‐Nanostrukturen
    • Authors: Valentina Cassinelli; Birgit Oberleitner, Jessica Sobotta, Philipp Nickels, Guido Grossi, Susanne Kempter, Thomas Frischmuth, Tim Liedl, Antonio Manetto
      Abstract: Sich selbstständig anordnende DNA‐basierte Nanostrukturen finden weitverbreitete Anwendung bei der präzisen Positionierung organischer und anorganischer Komponenten im Nanometerbereich. Besonders vielversprechend ist ihre Verwendung als programmierbare Systeme für den zielgerichteten Wirkstofftransport. Um DNA‐basierte Strukturen zu entwickeln, die robust gegen Zersetzung bei erhöhten Temperaturen, niedrigen Ionenkonzentrationen, ungünstigen pH‐Bedingungen oder durch DNAsen sind, haben wir 6‐Helix‐Bündel aus 24 Oligonukleotiden konstruiert, die an ihrem 3′‐Ende Alkingruppen und an ihrem 5′‐Ende Azidgruppen tragen. Mithilfe einer sanften Klick‐Reaktion wurden die beiden Enden ausgewählter Oligonukleotide kovalent miteinander verbunden, um Ringe und verschränkte DNA‐Stränge zu erzeugen. Auffallenderweise blieben diese DNA‐Catenane in Wasser oder selbst nach Ethanolfällung topologisch intakt. Gleiches galt, wenn die Strukturen Temperaturen über 95 °C ausgesetzt wurden, sofern alle 24 Stränge kovalent cyclisiert wurden. Topologisch verschränkte Catenan‐Ringe aus 24 DNA‐Einzelsträngen („kettenhemdartige DNA”︁) wurden aus 6 Helix‐Bündeln bestehend aus 3′‐Alkin‐ und 5′‐Azid‐modifizierten DNA‐Einzelsträngen durch Klick‐Chemie kovalent geschlossen. Die intramolekulare Cyclisierung stabilisierte die Nanostrukturen effizient gegen enzymatischen Abbau und thermische Zersetzung.
      PubDate: 2015-05-15T12:50:20.621465-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500561
       
  • Aggregation‐Induced Photon Upconversion through Control of the
           Triplet Energy Landscapes of the Solution and Solid States
    • Authors: Pengfei Duan; Nobuhiro Yanai, Yuki Kurashige, Nobuo Kimizuka
      Abstract: Aggregation‐induced photon upconversion (iPUC) based on control of the triplet energy landscape is demonstrated for the first time. When a triplet state of a cyano‐substituted 1,4‐distyrylbenzene derivative is sensitized in solution, no upconverted emission based on triplet–triplet annihilation (TTA) was observed. In stark contrast, crystalline solids obtained by drying the solution revealed clear upconverted emission. Theoretical studies unveiled an underlying switching mechanism: the excited triplets in solution immediately decay back to the ground state through conformational twisting around a CC bond and photoisomerization, whereas this deactivation path is effectively inhibited in the solid state. The finding of iPUC phenomena highlights the importance of controlling excited energy landscapes in condensed molecular systems. Eine Frage des Zustands: Das cyanosubstituierte 1,4‐Distyrylbenzol‐Derivat zeigt in Lösung keine aufwärtskonvertierte (UC) Emission, im Kristall hingegen schon (siehe Bild). Der Unterschied wird mit dem sofortigen Zerfall angeregter Triplettzustände durch eine konformative Verdrehung und Isomerisierung erklärt, die im Festkörper unmöglich ist.
      PubDate: 2015-05-15T12:50:18.713047-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501449
       
  • Ein PEGyliertes, lichtspaltbares Auxiliar für die sequenzielle
           enzymatische Glykosylierung und native chemische Ligation von Peptiden
    • Authors: Claudia Bello; Shuo Wang, Lu Meng, Kelley W. Moremen, Christian F. W. Becker
      Abstract: Unser Verständnis der spezifischen biologischen Funktion von Proteinglykosylierungsmustern würde sehr von zusätzlichen Methoden profitieren, die einen direkten Zugang zu homogenen Glykoproteinen ermöglichen. Hier wird die Entwicklung und Anwendung einer effizienten Methode für die Synthese komplexer, homogen glykosylierter Peptide, basierend auf einem multifunktionellen, lichtspaltbaren Auxiliar, beschrieben. Der Einbau eines PEG‐Polymers ins Auxiliar ermöglicht die sequenzielle enzymatische Glykosylierung und einfache Isolierung in sehr guten Ausbeuten. Die modifizierten Peptide können mit Peptidthioestern, die durch direkte Hydrazinolyse und Oxidation der zugehörigen glykosylierten Peptidharze erhalten werden, direkt nativ chemisch ligiert werden. Die ligierten Glykopeptide lassen sich durch UV‐Bestrahlung unter milden Bedingungen entschützen. Die Methode wird für die Synthese von Varianten des Tumormarkers MUC1 mit einem oder mehreren Tn‐, T‐ oder Sialyl‐T‐Antigenen verwendet. Zwei in einem: Eine generelle Methode für die Herstellung modifizierter Peptide wird für die Synthese O‐glykosylierter MUC1‐Repeats verwendet. Dabei vermittelt ein PEGyliertes, lichtspaltbares Auxiliar die sequenziellen enzymatischen Glykosylierungsschritte und die Ligation der MUC1‐Peptide.
      PubDate: 2015-05-15T12:50:17.219015-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501517
       
  • Synthesis of Phosphabenzenes by an Iron‐Catalyzed [2+2+2]
           Cycloaddition Reaction of Diynes with Phosphaalkynes
    • Authors: Kazunari Nakajima; Shohei Takata, Ken Sakata, Yoshiaki Nishibayashi
      Abstract: A method for the synthesis of phosphabenzenes under iron catalysis is described. Thus, the FeI2‐catalyzed [2+2+2] cycloaddition of diynes with phosphaalkynes in m‐xylene gave a variety of phosphabenzenes in good to high yields (up to 87 % yield). Erfolg mit Eisen: Anders als Komplexe anderer Übergangsmetalle ermöglichte ein Eisenkatalysator die Synthese von Phosphabenzolen aus 1,6‐Diinen und Phosphaalkinen (siehe Schema). Eine Vielzahl von Phosphabenzolderivaten wurde in guten bis hohen Ausbeuten durch FeI2‐katalysierte [2+2+2]‐Cycloadditionsreaktionen dieser Substrate in m‐Xylol erhalten.
      PubDate: 2015-05-15T12:50:13.675894-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502531
       
  • Ryan Gilmour
    • Abstract: Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre ich James Bond, denn …︁ wenn ich ein Auto wäre, wäre ich ein Aston Martin DB5.
      PubDate: 2015-05-14T07:30:14.627045-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503503
       
  • Graphitic‐Carbon Layers on Oxides: Toward Stable Heterogeneous
           Catalysts for Biomass Conversion Reactions
    • Authors: Haifeng Xiong; Thomas J. Schwartz, Nalin I. Andersen, James A. Dumesic, Abhaya K. Datye
      Abstract: Conversion of biomass‐derived molecules involves catalytic reactions under harsh conditions in the liquid phase (e.g., temperatures of 250 °C and possibly under either acidic or basic conditions). Conventional oxide‐supported catalysts undergo pore structure collapse and surface area reduction leading to deactivation under these conditions. Here we demonstrate an approach to deposit graphitic carbon to protect the oxide surface. The heterogeneous catalysts supported on the graphitic carbon/oxide composite exhibit excellent stability (even under acidic conditions) for biomass conversion reactions. Geschütztes Trägermaterial: Die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff auf Oxide kann die Oxidoberfläche effizient gegen den Angriff von Wasser unter harschen Reaktionsbedingungen schützen. Katalysatoren, die auf diesem Komposit aus graphitischem Kohlenstoff und Oxid fixiert sind, weisen (sogar unter sauren Bedingungen) eine sehr hohe Stabilität bei Biomasseumsetzungsreaktionen auf.
      PubDate: 2015-05-14T07:30:12.409561-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502206
       
  • Praktische kontinuierliche Durchfluss‐Abfangmetallierungen
           funktionalisierter Arene und Heteroarene mit TMPLi in Gegenwart von
           Mg‐, Zn‐, Cu‐ oder La‐Halogeniden
    • Authors: Matthias R. Becker; Paul Knochel
      Abstract: Es wird die Durchflussmetallierung verschiedener Arene und Heteroarene durch In‐situ‐Abfangen mit Metallsalzen (ZnCl2⋅2 LiCl, MgCl2, CuCN⋅2 LiCl, LaCl3⋅2 LiCl) unter sehr zweckmäßigen Bedingungen (0 °C, 40 s) beschrieben. Die entstehenden Mg‐, Zn‐, Cu‐ oder La‐organischen Spezies werden mit verschiedenen Elektrophilen in hohen Ausbeuten abgefangen. In mehreren Fällen werden ungewöhnliche kinetische Regioselektivitäten erzielt. Die Durchflussmetallierungen werden ohne weitere Optimierung schlicht durch Verlängerung der Reaktionszeit skaliert. Verglichen mit den entsprechenden Batch‐Prozessen werden die Anwendungsmöglichkeiten durch solche Flussmetallierungen beträchtlich erweitert. Durchfluss macht den Unterschied: In‐situ‐Abfang‐Transmetallierungen, bei denen funktionalisierte Arene und Heteroarene mit Metallsalzen versetzt werden, verlaufen bei 0 °C in 40 s in einer kontinuierlichen Durchflussapparatur. Nachfolgende Batch‐Reaktionen der entstehenden Mg‐, Zn‐, Cu‐ oder La‐organischen Spezies mit verschiedenen Elektrophilen erfolgen in hohen Ausbeuten (siehe Beispiel).
      PubDate: 2015-05-14T07:30:10.840909-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502393
       
  • Ein minimales β‐Lacton‐Gerüst für selektive
           β5c‐ oder β5i‐Proteasominhibitoren
    • Authors: Michael Groll; Vadim S. Korotkov, Eva M. Huber, Armin de Meijere, Antje Ludwig
      Abstract: Typ‐unselektive Proteasominhibitoren werden in der Krebstherapie eingesetzt. Selektive Hemmung des Immunproteasoms könnte dagegen der Therapie von Autoimmunkrankheiten dienen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden minimale Strukturelemente identifiziert, welche die Selektivität von Inhibitoren für die proteasomalen Untereinheiten β5c und β5i bestimmen. Ausgehend von dem Naturstoff Belactosin C wurden zwei β‐Lactone synthetisiert, die neben einer Dimethoxybenzyl‐Einheit entweder eine Methylpropyl‐ (Pseudo‐Isoleucin) oder eine Isopropyl‐P1‐Seitenkette (Pseudo‐Valin) tragen. Das Isoleucin‐Derivat ist gegenüber der β5i‐Untereinheit (IC50=14 nM) sechsfach wirksamer als das Valin‐Pendant. Zellkulturexperimente bestätigen die Zellgängigkeit beider Substanzen, und röntgenkristallographische Daten visualisieren die Besetzung der gestrichenen und nichtgestrichenen Substratbindekanäle des Proteasoms. β‐Lactone sind somit bestens für die Entwicklung nichtpeptidischer Proteasominhibitoren geeignet. Jedes Detail zählt: Proteasominhibitoren sind wirksame Medikamente für Krebserkrankungen. Röntgenstrukturanalyse und Aktivitätsuntersuchungen zeigen, dass nichtpeptidische Belactosin‐Derivate in die S1‐ und gestrichenen Taschen der β5‐Untereinheiten mit höchster Affinität binden. Diese β‐Lactone sind weniger zytotoxisch, und Analoga, die nur in einer Methylgruppe voneinander abweichen, zeigen einen sechsfachen Unterschied in ihrer Affinität für das Immunproteasom.
      PubDate: 2015-05-14T07:30:09.072933-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502931
       
  • In Situ Microscopic Observation of the Crystallization Process of
           Molecular Microparticles by Fluorescence Switching
    • Authors: Xin Ye; Yang Liu, Yun Lv, Guangfeng Liu, Xiaoxin Zheng, Quanxiang Han, Kenneth A. Jackson, Xutang Tao
      Abstract: To clearly understand the solid‐state amorphous‐to‐crystalline transformation is a long‐standing challenge because such crystallization occuring in confined environments is difficult to observe directly. We developed an in situ and real‐time imaging procedure to record the interface evolution in a solid‐state crystallization of molecular amorphous particles. The method, by employing a tetra‐substituted ethene with novel morphology‐dependent fluorescence, which can distinguish the interfaces between the crystalline and amorphous phase by fluorescence color, is a simple and practical method to probe the inner process of a molecular microparticle. The crystallization of amorphous microparticles in different cases was clearly recorded, where the perfect microparticles and those with defects demonstrate diverse destinies. The details disclosed in this observation will deepen the understanding for a series of solid‐state crystallization that we know little about before. Kristallisation von Mikropartikeln lässt sich fluoreszenzmikroskopisch in situ und in Echtzeit beobachten, indem ein neuartiger organischer Chromophor mit morphologieabhängiger Fluoreszenz eingesetzt wird. Perfekt kugelförmige Mikropartikel nukleieren im Inneren. Das Wachstum ist auf den Innenraum beschränkt und führt zu einer Kern‐Schale‐Struktur (oben). Aus Oberflächendefekten vor der Kristallisation kann ein kompletter Kristall resultieren (unten).
      PubDate: 2015-05-14T07:30:07.233837-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503052
       
  • Chemie frustrierter Lewis‐Paare: Entwicklung und Perspektiven
    • Authors: Douglas W. Stephan; Gerhard Erker
      Abstract: Der Begriff “frustrierte Lewis‐Paare” (FLPs) bezeichnet Kombinationen von Lewis‐Säuren und Lewis‐Basen in Lösung, die aufgrund sterischer oder elektronischer Faktoren an der Bildung eines stabilen Addukts gehindert werden. Die verbleibende Lewis‐Azidität und ‐Basizität ermöglicht den Zugang zu neuen kooperativen Reaktionen mit zugesetzten Substraten. Die Fixierung und Aktivierung von kleinen Molekülen durch FLPs führte zur Entdeckung einer Vielzahl von neuen Reaktionen und ungewöhnlichen Reaktionswegen. Die Aktivierung von Diwasserstoff und die anschließende Umsetzung in metallfreien katalytischen Hydrierungsreaktionen ist ein häufig beobachtetes Merkmal von FLPs. In diesem Aufsatz wird der aktuelle Stand dieses jungen Forschungsgebietes der Chemie beschrieben und die zukünftige Ausrichtung des sich rasch weiterentwickelnden Konzepts der frustrierten Lewis‐Paare betrachtet. Metallfrei: Frustrierte Lewis‐Paare (FLPs) sind Kombinationen von Lewis‐Säuren und Lewis‐Basen, die aufgrund sterischer oder elektronischer Faktoren an der Bildung eines stabilen Addukts gehindert werden. Die Chemie der FLPs hat sich in den vergangenen Jahren rasant entwickelt, angefangen bei der Aktivierung kleiner Moleküle und katalytischen Anwendungen bis zur Entwicklung neuartiger Reaktionen.
      PubDate: 2015-05-14T07:20:11.879569-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409800
       
  • A Bioorthogonal Chemical Reporter of Viral Infection
    • Authors: Anne B. Neef; Lucile Pernot, Verena N. Schreier, Leonardo Scapozza, Nathan W. Luedtke
      Abstract: Pathogen‐selective labeling was achieved by using the novel gemcitabine metabolite analogue 2′‐deoxy‐2′,2′‐difluoro‐5‐ethynyluridine (dF‐EdU) and click chemistry. Cells infected with Herpes Simplex Virus‐1 (HSV‐1), but not uninfected cells, exhibit nuclear staining upon the addition of dF‐EdU and a fluorescent azide. The incorporation of the dF‐EdU into DNA depends on its phosphorylation by a herpes virus thymidine kinase (TK). Crystallographic analyses revealed how dF‐EdU is well accommodated in the active site of HSV‐1 TK, but steric clashes prevent dF‐EdU from binding human TK. These results provide the first example of pathogen‐enzyme‐dependent incorporation and labeling of bioorthogonal functional groups in human cells. Pathogeninduzierte Metabolitenmarkierung: Mit dem Herpes‐simplex‐Virus 1 (HSV‐1) infizierte Zellen wurden selektiv mit dem Gemcitabin‐Metabolitenanalogon dF‐EdU und einem azidkonjugierten Fluorophor markiert. Die Selektivität dieses Prozesses stützt sich auf die Phosphorylierung von dF‐EdU durch virale, jedoch nicht durch humane Thymidin‐Kinasen. Somit steht ein neuer pathogenspezifischer bioorthogonaler chemischer Markierungsansatz offen.
      PubDate: 2015-05-14T07:20:07.340622-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500250
       
  • Synthesis and Applications of Hajos–Parrish Ketone Isomers
    • Authors: James M. Eagan; Masahiro Hori, Jianbin Wu, Kyalo Stephen Kanyiva, Scott A. Snyder
      Abstract: Numerous natural products possess ring systems and functionality for which Hajos–Parrish ketone isomers with a transposed methyl group (termed “iso‐Hajos–Parrish ketones”) would be of value. However, such building blocks have not been exploited to the same degree as the more typical Hajos–Parrish hydrindane. An efficient three‐step synthesis of such materials was fueled by a simple method for the rapid preparation of highly functionalized cyclopentenones, several of which are new chemical entities that would be challenging to access through other approaches. Furthermore, one iso‐Hajos–Parrish ketone was converted into two distinct natural product analogues and one natural product. As one indication of the value of these new building blocks, that latter target was obtained in 10 steps, having previously been accessed in 18 steps using the Hajos–Parrish ketone. Bewegte Methylgruppen: Hajos‐Parrish‐Ketone mit versetzten Methylgruppen, bezeichnet als „iso‐Hajos‐Parrish‐Ketone”︁, sind nützliche Bausteine für diverse Zielmoleküle. Eine neue Synthesemethode für Cyclopentenone wurde in einem dreistufigen Zugang zu diesen Verbindungen genutzt. Außerdem wurde ein Naturstoff, dessen Synthese bisher 18 Stufen umfasste, in 10 Stufen aus einem iso‐Hajos‐Parrish‐Keton hergestellt.
      PubDate: 2015-05-14T07:20:05.798605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500925
       
  • Remarkable Effect of Chalcogen Substitution on an Enzyme Mimetic for
           Deiodination of Thyroid Hormones
    • Authors: Karuppusamy Raja; Govindasamy Mugesh
      Abstract: Iodothyronine deiodinases are selenoenzymes which regulate the thyroid hormone homeostasis by catalyzing the regioselective deiodination of thyroxine (T4). Synthetic deiodinase mimetics are important not only to understand the mechanism of enzyme catalysis, but also to develop therapeutic agents as abnormal thyroid hormone levels have implications in different diseases, such as hypoxia, myocardial infarction, critical illness, neuronal ischemia, tissue injury, and cancer. Described herein is that the replacement of sulfur/selenium atoms in a series of deiodinase mimetics by tellurium remarkably alters the reactivity as well as regioselectivity toward T4. The tellurium compounds reported in this paper represent the first examples of deiodinase mimetics which mediate sequential deiodination of T4 to produce all the hormone derivatives including T0 under physiologically relevant conditions. Der Austausch von Schwefel‐/Selenatomen in Deiodase‐Mimetika durch Telluratome verändert sowohl die Reaktivität als auch die Regioselektivität gegenüber Thyroxin (T4) erheblich. Aufeinanderfolgende Deiodierungen von T4 durch Tellurverbindungen erzeugen alle Thyroid‐Hormonderivate.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:20.045509-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502762
       
  • Ag2 and Ag3 Clusters: Synthesis, Characterization, and Interaction with
           DNA
    • Authors: David Buceta; Natalia Busto, Giampaolo Barone, José M. Leal, Fernando Domínguez, Lisandro J. Giovanetti, Félix G. Requejo, Begoña García, M. Arturo López‐Quintela
      Abstract: Subnanometric samples, containing exclusively Ag2 and Ag3 clusters, were synthesized for the first time by kinetic control using an electrochemical technique without the use of surfactants or capping agents. By combination of thermodynamic and kinetic measurements and theoretical calculations, we show herein that Ag3 clusters interact with DNA through intercalation, inducing significant structural distortion to the DNA. The lifetime of Ag3 clusters in the intercalated position is two to three orders of magnitude longer than for classical organic intercalators, such as ethidium bromide or proflavine. DNA‐Silber‐Sandwich: Silber‐Subnanometercluster (Ag2 und Ag3) wurden unter kinetischer Kontrolle synthetisiert. Studien zur Wechselwirkung zwischen den Clustern und DNA zeigen, dass Ag2‐Cluster ausschließlich kovalente Bindungen eingehen, während Ag3‐Cluster sich zwischen die Basenpaare der DNA einschieben (siehe Bild) und starke Konformationsänderungen bewirken.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:18.376419-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502917
       
  • Pseudohalide‐Induced Moisture Tolerance in Perovskite
           CH3NH3Pb(SCN)2I Thin Films
    • Authors: Qinglong Jiang; Dominic Rebollar, Jue Gong, Elettra L. Piacentino, Chong Zheng, Tao Xu
      Abstract: Two pseudohalide thiocyanate ions (SCN−) have been used to replace two iodides in CH3NH3PbI3, and the resulting perovskite material was used as the active material in solar cells. In accelerated stability tests, the CH3NH3Pb(SCN)2I perovskite films were shown to be superior to the conventional CH3NH3PbI3 films as no significant degradation was observed after the film had been exposed to air with a relative humidity of 95 % for over four hours, whereas CH3NH3PbI3 films degraded in less than 1.5 hours. Solar cells based on CH3NH3Pb(SCN)2I thin films exhibited an efficiency of 8.3 %, which is comparable to that of CH3NH3PbI3 based cells fabricated in the same way. Der Austausch von zwei Iodiden durch zwei Thiocyanat‐Pseudohalogenidionen in CH3NH3PbI3 resultiert in einem Perowskit mit verbesserter Feuchtigkeitstoleranz, wenn dieses als aktives Material einer Solarzelle verwendet wird. Die CH3NH3Pb(SCN)2I‐Perowskitfilme hatten sich nach vier Stunden in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 % kaum zersetzt, während die CH3NH3PbI3‐Filme sich bereits innerhalb von weniger als anderthalb Stunden zersetzten.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:16.697218-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503038
       
  • Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis. 2., vollständig
           überarbeitete Auflage. Von John M. Thomas und W. J. Thomas.
    • Authors: Javier Pérez‐Ramírez; Sharon Mitchell
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim 2014. 768 S., 89.00 €— ISBN 978‐3527314584
      PubDate: 2015-05-12T11:30:11.944975-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503261
       
  • Vielfältige elektrochemische C‐H‐Aminierung über
           Zincke‐Zwischenstufen
    • Authors: Siegfried R. Waldvogel; Sabine Möhle
      Abstract: Einfach durch Strom erreicht man die Einführung von Aminogruppen in eine breite Palette an aromatischen, heteroaromatischen und benzylischen Substraten. Pyridin dient dabei als Stickstoffquelle, und die gebildeten kationischen Zwischenstufen sind hervorragend vor Überoxidation geschützt.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:10.720441-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502638
       
  • Graft‐Copolymer‐Based Approach to Clear, Durable, and
           Anti‐Smudge Polyurethane Coatings
    • Authors: Muhammad Rabnawaz; Guojun Liu
      Abstract: Klare fleckenabweisende Beschichtungen wurden durch den Einbau von flüssigem Poly(hexafluorisopropylenoxid) in eine Polyurethanformulierung erhalten. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201501360) zeigen G. Liu und M. Rabnawaz, dass sich diese Beschichtungen auf verschiedene Oberflächen wie Glas und Stahl auftragen lassen. Die Beschichtungen sind abweisend gegenüber Wasser, Hexadecan, Tinte, Farben und einer künstlichen Fingerabdruckflüssigkeit, und könnten daher vor Flecken, Graffiti und Fingerabdrücken schützen.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:09.830134-05:
       
  • Cumulen‐Rotaxane: Stabilisierung und Charakterisierung von
           [9]Cumulenen
    • Authors: Michael Franz; Johanna A. Januszewski, Dominik Wendinger, Christian Neiss, Levon D. Movsisyan, Frank Hampel, Harry L. Anderson, Andreas Görling, Rik R. Tykwinski
      Abstract: [n]Cumulene lassen sich wegen ihrer Reaktivität nur schlecht charakterisieren. R. R. Tykwinski et al. stellen in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201501810) einen Weg zu deren Stabilisierung durch Fixierung in einem Rotaxan vor. Mit dem Rotaxan als „Rettungsring”︁ erhält man Moleküle, die ausreichend stabil für Studien in Lösung und im Festkörper sind. Diese stabilen Cumulen‐Rotaxane ermöglichen die Untersuchung von Eigenschaften als Funktion der Cumulenlänge mit bis dahin unerreichbarer Genauigkeit.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:09.095667-05:
       
  • Revisiting the Solution Structure of Ceric Ammonium Nitrate
    • Authors: Thomas J. Demars; Mrinal K. Bera, Soenke Seifert, Mark R. Antonio, Ross J. Ellis
      Abstract: Eine fünfzig Jahre alte Vermutung über die Struktur von Cerammoniumnitrat (CAN) in Lösung wird in Frage gestellt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201502336) zeigen R. J. Ellis et al., dass CAN in HNO3 ein zweikerniger Ce‐O‐Ce‐Komplex ist. Das verbrückende Sauerstoffatom (der Kerl mit Hut) würde normalerweise von den HNO3‐Haien angegriffen und verschlungen. Doch die Ce‐„Rettungsringe”︁ auf beiden Seiten schützen ihn, sodass er sicher ist. Wegen dieser Struktur könnte CAN als Zweielektronentransferreagens statt wie meist angenommen als Einelektronentransferreagens fungieren.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:08.266899-05:
       
  • DNA‐Grafted Supramolecular Polymers: Helical Ribbon Structures
           Formed by Self‐Assembly of Pyrene–DNA Chimeric Oligomers
    • Authors: Yuliia Vyborna; Mykhailo Vybornyi, Alexander V. Rudnev, Robert Häner
      Abstract: DNA‐gepfropfte supramolekulare Polymere vereinen die inhärenten Eigenschaften selbstorganisierter Materialien mit der Möglichkeit sequenzspezifischer Funktionalisierung. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201502066) beschreiben R. Häner et al. die supramolekulare Polymerisation chimärer Pyren‐DNA‐Oligomere. Der Aufbau der spiralförmigen Bandstruktur beruht auf Pyrenstapelung und ermöglicht die gezielte Anordnung der Oligonucleotidstränge entlang der Kanten der supramolekularen Polymere.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:07.52122-05:0
       
  • Copper‐Catalyzed Intermolecular Asymmetric Propargylic
           Dearomatization of Indoles
    • Authors: Wen Shao; He Li, Chuan Liu, Chen‐Jiang Liu, Shu‐Li You
      Abstract: The first copper‐catalyzed intermolecular dearomatization of indoles by an asymmetric propargylic substitution reaction was developed. This method provides a highly efficient synthesis of versatile furoindoline and pyrroloindoline derivatives containing a quaternary carbon stereogenic center and a terminal alkyne moiety with up to 86 % yield and 98 % ee. Vielseitige Furoindolin‐ und Pyrroloindolin‐Derivate resultieren bei der Titelreaktion aus einer hoch effizienten asymmetrischen propargylischen Substitution. Die Produkte, die ein quartäres Kohlenstoffstereozentrum und eine terminale Alkineinheit enthalten, werden in Ausbeuten bis 86 % und mit bis zu 98 % ee erhalten.
      PubDate: 2015-05-12T11:30:04.724269-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503042
       
  • Iridium‐Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation with
           Functionalized Organozinc Bromides
    • Authors: James Y. Hamilton; David Sarlah, Erick M. Carreira
      Abstract: Iridium‐catalyzed enantioselective allylic alkylation of branched racemic carbonates with functionalized alkylzinc bromide reagents is described. Enabled by a chiral Ir/(P,olefin) complex, the method described allows allylic substitution with various primary and secondary alkyl nucleophiles with excellent regio‐ and enantioselectivities. The developed reaction was showcased in a concise, asymmetric synthesis of (−)‐preclamol. Ein Ir‐(P,Olefin)‐Komplex katalysiert die Titelreaktion, die hoch regio‐ und stereoselektiv vielfältige allylierte Produkte liefert. Dieses Kupplungsverfahren stellte seinen Nutzen in einer katalytischen enantioselektiven Synthese des Wirkstoffkandidaten (−)‐Preclamol unter Beweis. Boc=tert‐Butyloxycarbonyl, cod=1,5‐Cyclooctadien.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:31.253654-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501851
       
  • Cobalt(III)‐katalysierte C‐H‐Aminocarbonylierung von
           Arenen und Alkenen mit Isocyanaten und Acylaziden
    • Authors: Jie Li; Lutz Ackermann
      Abstract: Nützliche C‐H‐Aminocarbonylierungen von nichtaktivierten (Hetero)Arenen und Alkenen mit hoher Toleranz für funktionelle Gruppen konnten mit einem Cobalt(III)‐Katalysator realisiert werden. Die C‐H‐Funktionalisierungen zeigten exzellente Chemo‐, Regio‐ und Diastereoselektivitäten und ermöglichten eine stufenökonomische Umsetzung von Isocyanaten oder Acylaziden. Für Arene und Alkene: C‐H‐Aminocarbonylierungen von (Hetero)Arenen und Alkenen wurden mithilfe eines benutzerfreundlichen Cobalt(III)‐Katalysators mit exzellenten Chemo‐, Regio‐ und Diastereoselektivitäten realisiert. Die Umwandlung zeichnet sich durch eine große Substratbreite aus.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:29.668759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501926
       
  • Verursacht Dynamik das komplexe Infrarotspektrum von NO an
           Kupfer(II)‐Zentren in Zeolithen?
    • Authors: Florian Göltl; Philippe Sautet, Ive Hermans
      Abstract: Kupfer‐ausgetauschte SSZ‐13‐Zeolithe sind sehr effiziente Materialien für die selektive katalytische Reduktion von NOx mit Ammoniak (deNOx‐SCR). Die Charakterisierung der Verteilung der Kupfer‐Zentren in solchen Materialien ist von größter Bedeutung, um deren Aktivität zu verstehen. In dieser Studie haben wir Infrarotspektren von NO adsorbiert an Kupfer‐Zentren mittels Ab‐initio‐Molekulardynamiksimulationen modelliert. Für die meisten Zentren haben wir komplexe Infrarotspektren mit mehreren Peaks gefunden, die durch thermische Bewegung der Kationen und der Adsorbate verursacht werden. Wir konstruierten ein Spektrum eines spezifischen Katalysators bei endlicher Temperatur, welches exzellent mit Literaturdaten übereinstimmt. Die Resultate ermöglichen eine Zuordnung der aktiven und inaktiven Zentren für die deNOx‐SCR. Unseres Wissens ist dies die erste Arbeit, die über solch komplexe Spektren für einzelne adsorbierte Moleküle an einzelnen aktiven Zentren in heterogenen Katalysatoren berichtet. Wir gehen davon aus, dass ähnliche Effekte auch in einer Vielzahl anderer Systeme mit beweglichen aktiven Zentren zu finden sind. Theorie und Praxis: Die IR‐Spektren von NO adsorbiert an Cu‐Zentren in einem kupferhaltigen Zeolithen wurden in Molekulardynamiksimulationen modelliert. Die Spektren erweisen sich als komplex, was durch die thermische Bewegung der Kationen und der Adsorbate verursacht wird, und sind in exzellenter Übereinstimmung mit den experimentellen Spektren.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:27.910973-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501942
       
  • A Universal Strategy for Aptamer‐Based Nanopore Sensing through
           Host‐Guest Interactions inside α‐Hemolysin
    • Authors: Ting Li; Lei Liu, Yuru Li, Jiani Xie, Hai‐Chen Wu
      Abstract: Nanopore emerged as a powerful single‐molecule technique over the past two decades, and has shown applications in the stochastic sensing and biophysical studies of individual molecules. Here, we report a versatile strategy for nanopore sensing by employing the combination of aptamers and host–guest interactions. An aptamer is first hybridized with a DNA probe which is modified with a ferrocene⊂cucurbit[7]uril complex. The presence of analytes causes the aptamer–probe duplex to unwind and release the DNA probe which can quantitatively produce signature current events when translocated through an α‐hemolysin nanopore. The integrated use of magnetic beads can further lower the detection limit by approximately two to three orders of magnitude. Because aptamers have shown robust binding affinities with a wide variety of target molecules, our proposed strategy should be universally applicable for sensing different types of analytes with nanopore sensors. Ein Aptamer‐Sonde‐Doppelstrang wird in Gegenwart eines Analyten aufgewunden, wodurch die DNA‐Sonde freigesetzt wird und bei Translokation in die α‐Hämolysin‐Nanopore charakteristische Ströme verursacht. Dies könnte eine allgemeine Strategie für den Nachweis verschiedener Analyte mit Nanoporensensoren sein.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:26.135693-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502047
       
  • Titanium Trisulfide Monolayer: Theoretical Prediction of a New
           
    • Authors: Jun Dai; Xiao Cheng Zeng
      Abstract: A new two‐dimensional (2D) layered material, namely, titanium trisulfide (TiS3) monolayer, is predicted to possess novel electronic properties. Ab initio calculations show that the perfect TiS3 monolayer is a direct‐gap semiconductor with a bandgap of 1.02 eV, close to that of bulk silicon, and with high carrier mobility. More remarkably, the in‐plane electron mobility of the 2D TiS3 is highly anisotropic, amounting to about 10 000 cm2 V−1 s−1 in the b direction, which is higher than that of the MoS2 monolayer, whereas the hole mobility is about two orders of magnitude lower. Furthermore, TiS3 possesses lower cleavage energy than graphite, suggesting easy exfoliation for TiS3. Both dynamical and thermal stability of the TiS3 monolayer is examined by phonon‐spectrum calculation and Born–Oppenheimer molecular dynamics simulation. The desired electronic properties render the TiS3 monolayer a promising 2D atomic‐layer material for applications in future nanoelectronics. Neuer Halbleiter: Nach theoretischen Studien ist eine Titantrisulfid‐Monolage ein Halbleiter mit direkter Bandlücke und einer sehr hohen Elektronenbeweglichkeit von ca. 104 cm2 V−1 s−1 – höher als die Werte von MoS2 und Phosphoren. Die Monolage kann aufgrund der niedrigeren Exfoliationsenergie im Vergleich zu Graphit von der Hauptphase abgehoben werden.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:23.691333-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502107
       
  • Copper‐Promoted Sandmeyer Difluoromethylthiolation of Aryl and
           Heteroaryl Diazonium Salts
    • Authors: Jiang Wu; Yang Gu, Xuebing Leng, Qilong Shen
      Abstract: An efficient copper‐promoted difluoromethylthiolation of aryl and heteroaryl diazonium salts is described. The reaction is conducted under mild reaction conditions and various functional groups were compatible. In addition, reactions of heteroaryl diazonium salts such as pyridyl, quinolinyl, benzothiazolyl, thiophenyl, carbazolyl, and pyrazolyl diazonium salts occurred smoothly to afford the medicinally important difluoromethylthiolated heteroarenes. Furthermore, a more practical one‐pot direct diazotization and difluoromethylthiolation protocol was developed, and it converts the aniline derivatives into difluoromethylthiolated arenes. The utility of the method is demonstrated by difluoromethylthiolation of a number of natural products and drug molecules. Eine Prise Salz: Die Titelreaktion wird unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt und ist mit verschiedenen funktionellen Gruppen kompatibel. (Hetero)aryl‐Diazoniumsalze reagieren leicht zu medizinisch relevanten difluormethylthiolierten (Hetero)arenen. Für Anilinderivate wurde eine praktische Eintopfsynthese aus direkter Diazotierung und Difluormethylthiolierung entwickelt.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:22.121605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502113
       
  • A Simple, High‐Yield Synthesis of DNA Duplexes Containing a
           Covalent, Thermally Cleavable Interstrand Cross‐Link at a Defined
           Location
    • Authors: Jacqueline Gamboa Varela; Kent S. Gates
      Abstract: Interstrand DNA–DNA cross‐links are highly toxic to cells because these lesions block the extraction of information from the genetic material. The pathways by which cells repair cross‐links are important, but not well understood. The preparation of chemically well‐defined cross‐linked DNA substrates represents a significant challenge in the study of cross‐link repair. Here a simple method is reported that employs “post‐synthetic” modifications of commercially available 2′‐deoxyoligonucleotides to install a single cross‐link in high yield at a specified location within a DNA duplex. The cross‐linking process exploits the formation of a hydrazone between a non‐natural N4‐amino‐2′‐deoxycytidine nucleobase and the aldehyde residue of an abasic site in duplex DNA. The resulting cross‐link is stable under physiological conditions, but can be readily dissociated and re‐formed through heating–cooling cycles. Reversibel verknüpft: Eine einfache postsynthetische Modifikation kommerziell erhältlicher 2′‐Desoxyoligonukleotide diente dem Aufbau kovalenter, aber thermisch spaltbarer Vernetzungen zwischen zwei Strängen. Die Hydrazon‐Verknüpfung wurde in hohen Ausbeuten an einer einzigen Stelle der Doppelstrang‐DNA gebildet.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:20.62034-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201502566
       
  • Selective Dissolution of A‐Site Cations in ABO3 Perovskites: A New
           Path to High‐Performance Catalysts
    • Authors: Wenzhe Si; Yu Wang, Yue Peng, Junhua Li
      Abstract: Selective dissolution is a common corrosion process in dealloying in which an alloy is immersed in acid to remove the active element, leaving behind an inert constituent. We introduce this technique into the treatment of oxide catalysts. A three‐dimensionally ordered macroporous LaMnO3 perovskite has been prepared and treated with diluted HNO3 to selectively remove La cations, acquiring a novel γ‐MnO2‐like material. LaMnO3 is not a satisfactory catalyst on CO oxidation. Upon the removal of La cations, the obtained sample showed a significantly higher CO oxidation catalytic activity (T50=89 °C) than the initial precursor LaMnO3 (T50=237 °C) and ordinary γ‐MnO2 (T50=148 °C). A large surface area, a high degree of mesoporosity, excellent low‐temperature reducibility, and especially improved surface oxygen species are deduced to be responsible for CO oxidation at lower temperatures. Weniger ist besser: Ein neuartiger Katalysator vom γ‐MnO2‐Typ war durch selektives Herauslösen von La aus dem Perowskit LaMnO3 mit verdünnter HNO3 zugänglich. Das dabei erhaltene Material verfügt über eine große Oberfläche und bessere Oberflächen‐Sauerstoffspezies, was eine signifikant höhere katalytische Aktivität bei der CO‐Oxidation (T50=89 °C) gegnüber dem Ausgangsmaterial LaMnO3 (T50=237 °C) und normalem γ‐MnO2 (T50=148 °C) zur Folge hat.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:19.145154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502632
       
  • A Nonaromatic Thiophene‐Fused Heptalene and Its Aromatic Dianion
    • Authors: Hiroya Oshima; Aiko Fukazawa, Takahiro Sasamori, Shigehiro Yamaguchi
      Abstract: Heptalene, a nonaromatic, bicyclic 12 π‐electron system with a twisted structure, is of great interest with regard to its potential Hückel aromaticity in the two‐electron oxidized or reduced forms. The synthesis of thiophene‐fused heptalene 5 from the reductive transannular cyclization of bisdehydro[12]annulene 4, and its solid‐state structure, which was confirmed by X‐ray crystallographic analysis, is presented. Chemical reduction of 5 readily generated the corresponding dianion, which was successfully isolated as [(K[2.2.2]cryptand)+]252−. The X‐ray crystallographic analysis of the dianion revealed a shallower saddle structure for the heptalene moiety and a lesser degree of bond alternation relative to 5. 1H NMR spectroscopy exposed the effect of a diamagnetic ring current on dianion 52−, which was corroborated by nucleus‐independent chemical shift (NICS) calculations. These results demonstrate that the heptalene dianion, containing 14 π‐electrons, does indeed exhibit pronounced degrees of Hückel aromaticity. Eingeebnet: Die reduktive transannulare Cyclisierung eines Bisdehydro[12]annulen‐Derivats liefert ein vierfach thiophenkondensiertes Heptalenderivat mit stark verdrehter, nichtaromatischer Sattel‐Struktur. Chemische Reduktion überführt dieses nichtplanare π‐System in ein eher planares Heptalen‐Dianion mit weniger stark ausgeprägter Bindungslängenalternanz und einem hohen Ausmaß an Hückel‐Aromatizität.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:15.508069-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501790
       
  • Mussel‐Inspired Protein Nanoparticles Containing
           Iron(III)–DOPA Complexes for pH‐Responsive Drug Delivery
    • Authors: Bum Jin Kim; Hogyun Cheong, Byeong Hee Hwang, Hyung Joon Cha
      Abstract: A novel bioinspired strategy for protein nanoparticle (NP) synthesis to achieve pH‐responsive drug release exploits the pH‐dependent changes in the coordination stoichiometry of iron(III)–3,4‐dihydroxyphenylalanine (DOPA) complexes, which play a major cross‐linking role in mussel byssal threads. Doxorubicin‐loaded polymeric NPs that are based on FeIII–DOPA complexation were thus synthesized with a DOPA‐modified recombinant mussel adhesive protein through a co‐electrospraying process. The release of doxorubicin was found to be predominantly governed by a change in the structure of the FeIII–DOPA complexes induced by an acidic pH value. It was also demonstrated that the fabricated NPs exhibited effective cytotoxicity towards cancer cells through efficient cellular uptake and cytosolic release. Therefore, it is anticipated that FeIII–DOPA complexation can be successfully utilized as a new design principle for pH‐responsive NPs for diverse controlled drug‐delivery applications. Muschel‐inspirierte Protein‐Nanopartikel wurden entwickelt, die eine pH‐regulierbare Wirkstofffreisetzung basierend auf der pH‐abhängigen Stöchiometrieänderung von Eisen(III)‐DOPA‐Komplexen zeigen. Mit Doxorubicin beladene Nanopartikel wurden in einem Elektrosprayprozess synthetisiert und setzten in saurer Lösung Doxorubicin frei. DOPA=3,4‐Dihydroxyphenylalanin.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:14.073102-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501748
       
  • The Mechanism of Ligand‐Induced Activation or Inhibition of
           μ‐ and κ‐Opioid Receptors
    • Authors: Shuguang Yuan; Krzysztof Palczewski, Qian Peng, Michal Kolinski, Horst Vogel, Slawomir Filipek
      Abstract: G‐protein‐coupled receptors (GPCRs) are important targets for treating severe diseases. However why certain molecules act as activators whereas others, with similar structures, block GPCR activation, is poorly understood since the same molecule can activate one receptor subtype while blocking another closely related receptor. To shed light on these central questions, we used all‐atom, long‐time‐scale molecular dynamics simulations on the κ‐opioid and μ‐opioid receptors (κOR and μOR). We found that water molecules penetrating into the receptor interior mediate the activating versus blocking effects of a particular ligand–receptor interaction. Both the size and the flexibility of the bound ligand regulated water influx into the receptor. The solvent‐accessible inner surface area was found to be a parameter that can help predict the function of the bound ligand. Mal so, mal so: Derselbe Ligand kann als Agonist des κ‐Opioidrezeptors (κOR) und als Antagonist des μ‐Opioidrezeptors (μOR) wirken. Langzeit‐MD‐Simulationen zeigen, dass die Bindung als Antagonist die lösungsmittelzugängliche Oberfläche (SASA) der Bindetasche verkleinert, wodurch der Eintritt von Wasser in den Rezeptor blockiert wird. Die Bindung als Agonist führt hingegen zu vergleichweise größeren SASA‐Werten.
      PubDate: 2015-05-12T11:20:12.300504-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501742
       
  • Ketene as a Reaction Intermediate in the Carbonylation of Dimethyl Ether
           to Methyl Acetate over Mordenite
    • Authors: Dominik B. Rasmussen; Jakob M. Christensen, Burcin Temel, Felix Studt, Poul Georg Moses, Jan Rossmeisl, Anders Riisager, Anker D. Jensen
      Abstract: Unprecedented insight into the carbonylation of dimethyl ether over Mordenite is provided through the identification of ketene (CH2CO) as a reaction intermediate. The formation of ketene is predicted by detailed DFT calculations and verified experimentally by the observation of doubly deuterated acetic acid (CH2DCOOD), when D2O is introduced in the feed during the carbonylation reaction. Keten gesichtet: Die theoretische Vorhersage und experimentelle Beobachtung des Ketens als Zwischenstufe der Carbonylierung von Dimethylether mit Mordenit wird beschrieben. Die Ketenbildung wird durch DFT‐Rechnungen vorhergesagt und experimentell durch Beobachtung einer doppelt deuterierten Essigsäure (CH2DCOOD) bestätigt, die durch Zugabe von D2O zur Carbonylierungsreaktion gebildet wird.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:30.050484-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410974
       
  • Multipler Angriff auf Bakterien durch das neue Antibiotikum Teixobactin
    • Authors: Franz von Nussbaum; Roderich D. Süssmuth
      Abstract: Neues von der Antibiotikaforschung: Die Entdeckung eines neuen depsipeptidischen Lipid‐II‐Binders, der aus einem bisher unbekannten Bakterium gewonnen wurde, weckt neue Hoffnungen im Kampf gegen multiresistente Staphylokokken.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:17.806894-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501440
       
  • Highly Stereoselective Synthesis of Natural‐Product‐Like
           Hybrids by an Organocatalytic/Multicomponent Reaction Sequence
    • Authors: Radell Echemendía; Alexander F. de La Torre, Julia L. Monteiro, Michel Pila, Arlene G. Corrêa, Bernhard Westermann, Daniel G. Rivera, Márcio W. Paixão
      Abstract: In an endeavor to provide an efficient route to natural product hybrids, described herein is an efficient, highly stereoselective, one‐pot process comprising an organocatalytic conjugate addition of 1,3‐dicarbonyls to α,β‐unsaturated aldehydes followed by an intramolecular isocyanide‐based multicomponent reaction. This approach enables the rapid assembly of complex natural product hybrids including up to four different molecular fragments, such as hydroquinolinone, chromene, piperidine, peptide, lipid, and glycoside moieties. The strategy combines the stereocontrol of organocatalysis with the diversity‐generating character of multicomponent reactions, thus leading to structurally unique peptidomimetics integrating heterocyclic, lipidic, and sugar moieties. Ein Spritzer Komplexität: Die Kombination einer organokatalytischen konjugierten Addition mit einer stereoselektiven Mehrkomponentenreaktion ermöglicht die Eintopfsynthese enantiomerenreiner Naturstoffhybride. Ein solches Zusammenspiel zwischen Organokatalyse und Mehrkomponentenreaktion ermöglicht die Verknüpfung von bis zu vier Strukturelementen.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:13.19844-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201412074
       
  • Zundel‐like and Eigen‐like Hydrated Protons on a Platinum
           Surface
    • Authors: Youngsoon Kim; Sunghwan Shin, Heon Kang
      Abstract: The nature of hydrated protons is an important topic in the fundamental study of electrode processes in acidic environment. For example, it is not yet clear whether hydrated protons are formed in the solution or on the electrode surface in the hydrogen evolution reaction on a Pt electrode. Using mass spectrometry and infrared spectroscopy, we show that hydrogen atoms are converted into hydrated protons directly on a Pt(111) surface coadsorbed with hydrogen and water in ultrahigh vacuum. The hydrated protons are preferentially stabilized as multiply hydrated species (H5O2+ and H7O3+) rather than as hydronium (H3O+) ions. These surface‐bound hydrated protons may play an important role in the interconversion between adsorbed hydrogen atoms and solvated protons in solution. Hydratisierte Protonen auf einer Pt‐Oberfläche: Adsorbierter atomarer Wasserstoff auf einer Pt(111)‐Oberfläche wird in Gegenwart von adsorbiertem Wasser zu Protonen ionisiert, wodurch protonierte Wassercluster der Form H5O2+ oder H7O3+ entstehen. Diese oberflächengebundenen Ionen könnte eine wichtige Rolle bei Reaktionen an Pt‐Elektroden spielen.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:11.884506-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500410
       
  • High‐Activity PtRuPd/C Catalyst for Direct Dimethyl Ether Fuel Cell
    • Authors: Qing Li; Xiaodong Wen, Gang Wu, Hoon T. Chung, Rui Gao, Piotr Zelenay
      Abstract: Dimethyl ether (DME) has been considered as a promising alternative fuel for direct‐feed fuel cells but lack of an efficient DME oxidation electrocatalyst has remained the challenge for the commercialization of the direct DME fuel cell. The commonly studied binary PtRu catalyst shows much lower activity in DME than methanol oxidation. In this work, guided by density functional theory (DFT) calculation, a ternary carbon‐supported PtRuPd catalyst was designed and synthesized for DME electrooxidation. DFT calculations indicated that Pd in the ternary PtRuPd catalyst is capable of significantly decreasing the activation energy of the CO and CH bond scission during the oxidation process. As evidenced by both electrochemical measurements in an aqueous electrolyte and polymer‐electrolyte fuel cell testing, the ternary catalyst shows much higher activity (two‐fold enhancement at 0.5 V in fuel cells) than the state‐of‐the‐art binary Pt50Ru50/C catalyst (HiSPEC 12100). DME‐Oxidation: Basierend auf DFT‐Rechnungen wurde ein ternärer kohlenstoffgeträgerter PtRuPd‐Katalysator für die Elektrooxidation von Dimethylether (DME) entwickelt. Eingesetzt in einer direkten DME‐Brennstoffzelle (DDMEFC) ergibt der neue Pt46Ru44Pd10/C‐Katalysator eine zweifach verbesserte Leistung, die sogar die Leistung der derzeit modernsten direkten Methanolbrennstoffzelle (DMFC) leicht übertrifft.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:10.207319-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500454
       
  • The First Introduction of Graphene to Rechargeable Li–CO2 Batteries
    • Authors: Zhang Zhang; Qiang Zhang, Yanan Chen, Jie Bao, Xianlong Zhou, Zhaojun Xie, Jinping Wei, Zhen Zhou
      Abstract: The utilization of the greenhouse gas CO2 in energy‐storage systems is highly desirable. It is now shown that the introduction of graphene as a cathode material significantly improves the performance of Li–CO2 batteries. Such batteries display a superior discharge capacity and enhanced cycle stability. Therefore, graphene can act as an efficient cathode in Li–CO2 batteries, and it provides a novel approach for simultaneously capturing CO2 and storing energy. Kathoden mal anders: Die Verwendung von Graphen als Kathodenmaterial in Li‐CO2‐Batterien ermöglicht eine signifikante Leistungssteigerung. Die entwickelten Batterien zeichnen sich durch eine hohe Entladungskapazität und verbesserte Zyklenstabilität aus und stellen eine neuen Ansatz zur simultanen CO2‐Nutzung und Energiespeicherung dar.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:08.972845-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501214
       
  • From Chemical Gardens to Fuel Cells: Generation of Electrical Potential
           and Current Across Self‐Assembling Iron Mineral Membranes
    • Authors: Laura M. Barge; Yeghegis Abedian, Michael J. Russell, Ivria J. Doloboff, Julyan H. E. Cartwright, Richard D. Kidd, Isik Kanik
      Abstract: We examine the electrochemical gradients that form across chemical garden membranes and investigate how self‐assembling, out‐of‐equilibrium inorganic precipitates—mimicking in some ways those generated in far‐from‐equilibrium natural systems—can generate electrochemical energy. Measurements of electrical potential and current were made across membranes precipitated both by injection and solution interface methods in iron‐sulfide and iron‐hydroxide reaction systems. The battery‐like nature of chemical gardens was demonstrated by linking multiple experiments in series which produced sufficient electrical energy to light an external light‐emitting diode (LED). This work paves the way for determining relevant properties of geological precipitates that may have played a role in hydrothermal redox chemistry at the origin of life, and materials applications that utilize the electrochemical properties of self‐organizing chemical systems. Chemische Gärten: Selbstorganisierte Membranen in Eisensulfid‐ und Eisenhydroxid‐Reaktionssystemen wurden untersucht. Das durch das Ausfällen der anorganischen Membranen erzeugte elektrische Potential und der Strom wurden gemessen. Die batterieähnlichen Eigenschaften der chemischen Gärten konnten durch die serielle Schaltung mehrerer Experimente demonstriert werden, die genügend elektrischen Strom erzeugten, um eine Leuchtdiode zu betreiben.
      PubDate: 2015-05-12T11:10:07.58545-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501663
       
  • Sigillin A, eine einzigartige polychlorierte Wehrsubstanz gegen
           Arthropoden aus dem Schneefloh Ceratophysella sigillata
    • Authors: Witali Schmidt; Thies M. Schulze, Gregor Brasse, Edyta Nagrodzka, Michael Maczka, Jürg Zettel, Peter G. Jones, Jörg Grunenberg, Monika Hilker, Ute Trauer‐Kizilelma, Ute Braun, Stefan Schulz
      Abstract: Der winteraktive Springschwanz Ceratophysella sigillata produziert einzigartige polychlorierte Octahydroisocumarine um Fressfeinde abzuschrecken. Die Struktur der Hauptverbindung Sigillin A wurde durch Isolierung, spektroskopische Untersuchungen und Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Sigillin A zeigte in einem Biotest mit räuberischen Ameisen eine hohe abschreckende Wirkung. Ein vielversprechender Syntheseansatz für diese neue Klasse von Naturstoffen wurde entwickelt. Ungenießbar: Der Schneefloh Ceratophysella sigillata ist Produzent von einzigartigen polychlorierten Isocumarinen. Diese Sigilline dienen als Abschreckungsmittel gegen arthropodische Räuber wie Ameisen. Die Struktur des Hauptvertreters Sigillin A wurde durch Spektroskopie, Spektrometrie und Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Eine Synthese des polychlorierten Bicyclus wurde entwickelt, welche die α‐Vinylierung eines Lactons und Ringschlussmetathese als Schlüsselschritte hat. (Photo: F. Kohl)
      PubDate: 2015-05-12T11:10:06.117695-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501719
       
  • A Versatile Approach for the Site‐Specific Modification of
           Recombinant Antibodies Using a Combination of Enzyme‐Mediated
           Bioconjugation and Click Chemistry
    • Authors: Karen Alt; Brett M. Paterson, Erik Westein, Stacey E. Rudd, Stan S. Poniger, Shweta Jagdale, Katie Ardipradja, Timothy U. Connell, Guy Y. Krippner, Ashish K. N. Nair, Xiaowei Wang, Henri J. Tochon‐Danguy, Paul S. Donnelly, Karlheinz Peter, Christoph E. Hagemeyer
      Abstract: A unique two‐step modular system for site‐specific antibody modification and conjugation is reported. The first step of this approach uses enzymatic bioconjugation with the transpeptidase Sortase A for incorporation of strained cyclooctyne functional groups. The second step of this modular approach involves the azide–alkyne cycloaddition click reaction. The versatility of the two‐step approach has been exemplified by the selective incorporation of fluorescent dyes and a positron‐emitting copper‐64 radiotracer for fluorescence and positron‐emission tomography imaging of activated platelets, platelet aggregates, and thrombi, respectively. This flexible and versatile approach could be readily adapted to incorporate a large array of tailor‐made functional groups using reliable click chemistry whilst preserving the activity of the antibody or other sensitive biological macromolecules. Ein zweistufiges modulares System für die ortsspezifische Modifizierung und Konjugation von Antikörpern nutzt im ersten Schritt die enzymatische Biokonjugation mit der Transpeptidase Sortase A, um gespannte Cyclooctingruppen ortsspezifisch in Antikörper einzuführen. Im zweiten Schritt folgt dann eine kupferfreie Azid‐Alkin‐Cycloaddition (Klick‐Reaktion).
      PubDate: 2015-05-11T05:50:06.518324-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411507
       
  • Kieler Wissenschaftspreis für Rainer Herges / R. Bruce Merrifield
           Award fü Horst Kessler / MCS–ICS Award in Memory of Barry Cohen
           für Richard B. Silverman / Kurz gemeldet
    • PubDate: 2015-05-08T13:50:18.551498-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503456
       
  • Daniel B. Werz
    • Abstract: Ein guter Arbeitstag beginnt mit unerwarteten Resultaten aus meiner Gruppe. Rückblickend würde ich mich nie wieder als Jugendlicher so lange weigern, Computer zu nutzen.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:17.294938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503635
       
  • Pushing Up Lithium Storage through Nanostructured Polyazaacene Analogues
           as Anode
    • Authors: Jiansheng Wu; Xianhong Rui, Guankui Long, Wangqiao Chen, Qingyu Yan, Qichun Zhang
      Abstract: According to the evidence from both theoretical calculations and experimental findings, conjugated ladder polymers containing large π‐conjugated structure, a high number of nitrogen heteroatoms, and a multiring aromatic system, could be an ideal organic anode candidate for lithium‐ion batteries (LIBs). In this report, we demonstrated that the nanostructured polyazaacene analogue poly(1,6‐dihydropyrazino[2,3g]quinoxaline‐2,3,8‐triyl‐7‐(2H)‐ylidene‐7,8‐dimethylidene) (PQL) shows high performance as anode materials in LIBs: high capacity (1750 mAh g−1, 0.05C), good rate performance (303 mAh g−1, 5C), and excellent cycle life (1000 cycles), especially at high temperature of 50 °C. Our results suggest nanostructured conjugated ladder polymers could be alternative electrode materials for the practical application of LIBs. Nanopartikel des konjugierten Leiterpolymers Poly(1,6‐dihydropyrazino[2,3g]chinoxalin‐2,3,8‐triyl‐7‐(2H)‐yliden‐7,8‐dimethyliden) (PQL) wurden mit einer Umfällungsmethode hergestellt. PQL wurde als Anodenmaterial für Lithiumionen‐Batterien getestet und zeigte besonders bei hohen Temperaturen von 50 °C eine hohe Kapazität, gute Leistung und sehr gute Lebensdauer.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:14.306622-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503072
       
  • CH Activation Generates Period‐Shortening Molecules That
           Target Cryptochrome in the Mammalian Circadian Clock
    • Authors: Tsuyoshi Oshima; Iori Yamanaka, Anupriya Kumar, Junichiro Yamaguchi, Taeko Nishiwaki‐Ohkawa, Kei Muto, Rika Kawamura, Tsuyoshi Hirota, Kazuhiro Yagita, Stephan Irle, Steve A. Kay, Takashi Yoshimura, Kenichiro Itami
      Abstract: The synthesis and functional analysis of KL001 derivatives, which are modulators of the mammalian circadian clock, are described. By using cutting‐edge CH activation chemistry, a focused library of KL001 derivatives was rapidly constructed, which enabled the identification of the critical sites on KL001 derivatives that induce a rhythm‐changing activity along with the components that trigger opposite modes of action. The first period‐shortening molecules that target the cryptochrome (CRY) were thus discovered. Detailed studies on the effects of these compounds on CRY stability implicate the existence of an as yet undiscovered regulatory mechanism. Neuer Rhythmus: Die erste funktionelle Analyse von KL001‐Derivaten, die Modulatoren des Schlafrhythmus in Säugetieren sind, wurde durch neueste C‐H‐Aktivierungsreaktionen ermöglicht. Die Positionen der KL001‐Derivate, die für deren Rhythmus‐verändernden Aktivitäten entscheidend sind, wurden bestimmt, und die ersten die Schlafperiode verkürzenden Moleküle wurden entdeckt, die das Cryptochrom adressieren.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:12.635714-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502942
       
  • Acceptor Reactivity in the Total Synthesis of Alginate Fragments
           Containing α‐L‐Guluronic Acid and
           β‐D‐Mannuronic Acid
    • Authors: Qingju Zhang; Erwin R. van Rijssel, Marthe T. C. Walvoort, Herman S. Overkleeft, Gijsbert A. van der Marel, Jeroen D. C. Codée
      Abstract: The total synthesis of mixed‐sequence alginate oligosaccharides, featuring both β‐D‐mannuronic acid (M) and α‐L‐guluronic acid (G), is reported for the first time. A set of GM, GMG, GMGM, GMGMG, GMGMGM, GMGMGMG, and GMGGMG alginates was assembled using GM building blocks, having a guluronic acid acceptor part and a mannuronic acid donor side to allow the fully stereoselective construction of the cis‐glycosidic linkages. It was found that the nature of the reducing‐end anomeric center, which is ten atoms away from the reacting alcohol group in the key disaccharide acceptor, had a tremendous effect on the efficiency with which the building blocks were united. This chiral center determines the overall shape of the acceptor and it is revealed that the conformational flexibility of the acceptor is an all‐important factor in determining the outcome of a glycosylation reaction. Jetzt wird's gemischt: Die erste komplett stereoselektive Synthese einer kleinen Bibliothek gemischter Alginat‐Sequenzen, mit sowohl α‐L‐Guluronsäure‐ als auch β‐D‐Mannuronsäure‐Einheiten, wird vorgestellt. Entscheidend für den erfolgreichen Aufbau der Oligomere ist der Einsatz von Disaccharidakzeptor‐Bausteinen mit flexibler Konformation. TBSOTf=(tert‐butyldimethylsilyl)trifluormethansulfonat.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:11.205283-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502581
       
  • A Molecular Tuning Fork in Single‐Molecule Mechanochemical Sensing
    • Authors: Shankar Mandal; Deepak Koirala, Sangeetha Selvam, Chiran Ghimire, Hanbin Mao
      Abstract: The separate arrangement of target recognition and signal transduction in conventional biosensors often compromises the real‐time response and can introduce additional noise. To address these issues, we combined analyte recognition and signal reporting by mechanochemical coupling in a single‐molecule DNA template. We incorporated a DNA hairpin as a mechanophore in the template, which, under a specific force, undergoes stochastic transitions between folded and unfolded hairpin structures (mechanoescence). Reminiscent of a tuning fork that vibrates at a fixed frequency, the device was classified as a molecular tuning fork (MTF). By monitoring the lifetime of the folded and unfolded hairpins with equal populations, we were able to differentiate between the mono‐ and bivalent binding modes during individual antibody‐antigen binding events. We anticipate these mechanospectroscopic concepts and methods will be instrumental for the development of novel bioanalyses. Wie die Schwingung einer Stimmgabel: Eine DNA‐Haarnadel fungiert als molekulare Stimmgabel (MTF), indem sie schnell zwischen entfalteten und gefalteten Zuständen wechselt (Mechanoeszenz). Ähnlich der Fluoreszenz, die einen Fluorophor braucht, erfordert die Mechanoeszenz einen MTF‐Mechanophor. Die Nachweisgrenze dieses Biosensos für Antikörper in humanem Serum liegt im pikomolaren Bereich.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:09.717347-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502580
       
  • Nickel‐Catalyzed Cross‐Coupling Reactions of
           o‐Carboranyl with Aryl Iodides: Facile Synthesis of
           1‐Aryl‐o‐Carboranes and
           1,2‐Diaryl‐o‐Carboranes
    • Authors: Cen Tang; Zuowei Xie
      Abstract: A nickel‐catalyzed arylation at the carbon center of o‐carborane cages has been developed, thus leading to the preparation of a series of 1‐aryl‐o‐carboranes and 1,2‐diaryl‐o‐carboranes in high yields upon isolation. This method represents the first example of transition metal catalyzed C,C′‐diarylation by cross‐coupling reactions of o‐carboranyl with aryl iodides. Käfig mit Dekoration: Die Kreuzkupplung der hypervalenten Kohlenstoffatome einer Käfigverbindung mit sp2‐hybridisierten Kohlenstoffzentren unter Nickelkatalyse liefert eine Reihe von 1‐Aryl‐ und 1,2‐Diaryl‐o‐carboranen. Die Methode bietet auch die Möglichkeit zur direkten Einführung einer o‐Carboran‐Einheit in konjugierte π‐Systeme.
      PubDate: 2015-05-08T13:50:08.176135-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502502
       
  • Silver(I)‐ or Copper(II)‐Mediated Dearomatization of Aromatic
           Ynones: Direct Access to Spirocyclic Scaffolds
    • Authors: Michael J. James; James D. Cuthbertson, Peter O'Brien, Richard J. K. Taylor, William P. Unsworth
      Abstract: A high‐yielding silver(I)‐ or copper(II)‐catalyzed dearomatizing spirocyclization strategy allows the conversion of simple aromatic compounds that contain ynone substituents, including indole, anisole, pyrrole, and benzofuran derivatives, into functionalized spirocyclic scaffolds. A high‐yielding asymmetric variant furnishes spirocyclic indolenines in up to 89:11 e.r. Dearomatisierung: Einfache achirale aromatische Verbindungen mit Inon‐Substituenten, wie Indol‐, Anisol‐, Pyrrol‐ und Benzofuranderivate, können in komplexe chirale spirocyclische Gerüste überführt werden. Die Silber(I)‐katalysierte dearomatisierende Spirocyclisierung liefert die Produkte in mehr als 95 % Ausbeute und mit bis zu 89:11 e.r.
      PubDate: 2015-05-08T13:40:29.183265-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501812
       
  • Zeitaufgelöste Elektronenspinresonanz‐Spektroskopie an
           Triplett‐Exzitonen deckt Ordnung von PCDTBT auf
    • Authors: Till Biskup; Michael Sommer, Stephan Rein, Deborah L. Meyer, Markus Kohlstädt, Uli Würfel, Stefan Weber
      Abstract: Die zeitaufgelöste Elektronenspinresonanz‐Spektroskopie (“time‐resolved electron paramagnetic resonance”, TREPR) ist sehr hilfreich, um Triplett‐Exzitonen konjugierter Polymere zu charakterisieren. Die resultierenden Spektren sind hochgradig von der Orientierung der Moleküle abhängig. In dünnen Filmen, die auf PET‐Folie aufgetragen wurden, kann so die Orientierung des Moleküls bezüglich der Folienebene bestimmt werden. Das liefert einen Zugang zur Probenmorphologie auf mikroskopischer Ebene. Erstaunlicherweise ist das hier untersuchte Polymer – ein vielversprechendes Material in der organischen Photovoltaik – selbst in Bulk‐Proben geordnet. Orientierungseffekte können einen entscheidenden Einfluss auf die Effizienz von Solarzellen haben. Deshalb ist eine entsprechende Kontrolle der Probenmorphologie von grundlegender Bedeutung. Untersuchung der Polymer‐Morphologie durch Triplett‐Exzitonen: Kontrolle der Morphologie ist zentral für effiziente organische Solarzellen. PCDTBT, ein vielversprechendes konjugiertes Polymer in der organischen Photovoltaik, ist in dünnen Schichten auf PET‐Folie mit seinem aromatischen System parallel zum Substrat orientiert. Zeitaufgelöste Elektronenspinresonanz‐Spektroskopie seiner Triplett‐Exzitonen zeigt sowohl die Orientierung als auch den Ordnungsgrad (siehe Bild).
      PubDate: 2015-05-08T13:40:25.904615-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502241
       
  • Titelbild: In Situ Generation of Difluoromethyl Diazomethane for
           [3+2] Cycloadditions with Alkynes (Angew. Chem. 22/2015)
    • Authors: Pavel K. Mykhailiuk
      Pages: 6471 - 6471
      Abstract: Das schwer fassbare Reagens Difluormethyldiazomethan (CF2HCHN2) wurde erstmals in situ hergestellt und mit Alkinen in [3+2]‐Cycloadditionen umgesetzt. In der Zuschrift auf S. 6658 ff. beschreibt P. Mykhailiuk, wie praktikabel diese Eintopfreaktion für die Synthese difluormethylierter Pyrazole ist, da weder ein Katalysator noch die Isolierung des möglicherweise giftigen und explosiven gasförmigen Intermediats notwendig ist, und größere Ansätze leicht machbar sind.
      PubDate: 2015-04-29T16:20:12.721131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503577
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 22/2015
    • Pages: 6475 - 6487
      PubDate: 2015-05-19T04:41:52.496858-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590025
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           22/2015
    • Pages: 6490 - 6493
      PubDate: 2015-05-19T04:41:45.724281-05:
      DOI: 10.1002/ange.201582213
       
  • Huanfeng Jiang
    • Pages: 6494 - 6494
      Abstract: „Meine größte Motivation ist, die Schönheit der chemischen Welt zu erkunden. Ich verliere mein Zeitgefühl, wenn ich mich mit meinen Studenten unterhalte …︁“ Dies und mehr von und über Huanfeng Jiang finden Sie auf Seite 6494.
      PubDate: 2015-01-13T16:10:11.060893-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412101
       
  • Photoelectrocyclization as an Activation Mechanism for
           Organelle‐Specific Live‐Cell Imaging Probes
    • Authors: Mai N. Tran; David M. Chenoweth
      Pages: 6542 - 6546
      Abstract: Photoactivatable fluorophores are useful tools in live‐cell imaging owing to their potential for precise spatial and temporal control. In this report, a new photoactivatable organelle‐specific live‐cell imaging probe based on a 6π electrocyclization/oxidation mechanism is described. It is shown that this new probe is water‐soluble, non‐cytotoxic, cell‐permeable, and useful for mitochondrial imaging. The probe displays large Stokes shifts in both pre‐activated and activated forms, allowing simultaneous use with common dyes and fluorescent proteins. Sequential single‐cell activation experiments in dense cellular environments demonstrate high spatial precision and utility in single‐ or multi‐cell labeling experiments. Eine photoaktivierbare organellspezifische Fluoreszenzsonde zur Abbildung lebender Zellen wird beschrieben, deren Funktion auf einer 6π‐Elektrocyclisierung und Oxidation beruht. Die Verbindung ist wasserlöslich, nicht zytotoxisch und zellpermeabel und wurde zur Bildgebung von Mitochondrien genutzt.
      PubDate: 2015-05-07T03:50:14.406443-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502403
       
  • Extreme Flexibility in a Zeolitic Imidazolate Framework: Porous to Dense
           Phase Transition in Desolvated ZIF‐4
    • Authors: Michael T. Wharmby; Sebastian Henke, Thomas D. Bennett, Sneha R. Bajpe, Inke Schwedler, Stephen P. Thompson, Fabia Gozzo, Petra Simoncic, Caroline Mellot‐Draznieks, Haizheng Tao, Yuanzheng Yue, Anthony K. Cheetham
      Pages: 6547 - 6551
      Abstract: Desolvated zeolitic imidazolate framework ZIF‐4(Zn) undergoes a discontinuous porous to dense phase transition on cooling through 140 K, with a 23 % contraction in unit cell volume. The structure of the non‐porous, low temperature phase was determined from synchrotron X‐ray powder diffraction data and its density was found to be slightly less than that of the densest ZIF phase, ZIF‐zni. The mechanism of the phase transition involves a cooperative rotation of imidazolate linkers resulting in isotropic framework contraction and pore space minimization. DFT calculations established the energy of the new structure relative to those of the room temperature phase and ZIF‐zni, while DSC measurements indicate the entropic stabilization of the porous room temperature phase at temperatures above 140 K. ZIF‐4(Zn) geht vom porösen in den nichtporösen Zustand über, wenn es von der Hochtemperatur(HT)‐ in die Tieftemperatur(LT)‐Phase wechselt. Dieser Übergang wird in einer kombinierten Studie mit Strukturlösung auf der Grundlage von Pulverbeugungsdaten, DSC‐Messungen und Dichtefunktionalrechnungen charakterisiert.
      PubDate: 2015-04-14T13:40:06.655684-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410167
       
  • Ruthenium‐Oxide‐Coated Sodium Vanadium Fluorophosphate
           Nanowires as High‐Power Cathode Materials for Sodium‐Ion
           Batteries
    • Authors: Manhua Peng; Biao Li, Huijun Yan, Dongtang Zhang, Xiayan Wang, Dingguo Xia, Guangsheng Guo
      Pages: 6552 - 6556
      Abstract: Sodium‐ion batteries are a very promising alternative to lithium‐ion batteries because of their reliance on an abundant supply of sodium salts, environmental benignity, and low cost. However, the low rate capability and poor long‐term stability still hinder their practical application. A cathode material, formed of RuO2‐coated Na3V2O2(PO4)2F nanowires, has a 50 nm diameter with the space group of I4/mmm. When used as a cathode material for Na‐ion batteries, a reversible capacity of 120 mAh g−1 at 1 C and 95 mAh g−1 at 20 C can be achieved after 1000 charge–discharge cycles. The ultrahigh rate capability and enhanced cycling stability are comparable with high performance lithium cathodes. Combining first principles computational investigation with experimental observations, the excellent performance can be attributed to the uniform and highly conductive RuO2 coating and the preferred growth of the (002) plane in the Na3V2O2(PO4)2F nanowires. Auf den Leib geschneidert: Mit RuO2 beschichtete Na3V2O2(PO4)2F‐Nanodrähte wurden als Kathodenmaterial für Natriumionenbatterien synthetisiert. Das Material überzeugt durch hohe Wiederaufladegeschwindigkeiten und ausgezeichnete Zyklenstabilität.
      PubDate: 2015-04-09T10:20:08.578612-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411917
       
  • Targeted Histone Peptides: Insights into the Spatial Regulation of the
           Methyltransferase PRC2 by using a Surrogate of Heterotypic Chromatin
    • Authors: Zachary Z. Brown; Manuel M. Müller, Ha Eun Kong, Peter W. Lewis, Tom W. Muir
      Pages: 6557 - 6561
      Abstract: Eukaryotic genomes are dynamically regulated through a host of epigenetic stimuli. The substrate for these epigenetic transactions, chromatin, is a polymer of nucleosome building blocks. In native chromatin, each nucleosome can differ from its neighbors as a result of covalent modifications to both the DNA and the histone packaging proteins. The heterotypic nature of chromatin presents a formidable obstacle to biochemical studies seeking to understand the role of context on epigenetic regulation. A chemical approach to the production of heterotypic chromatin that can be used in such studies is introduced. This method involves the attachment of a user‐defined modified histone peptide to a designated nucleosome within the polymer by using a peptide nucleic acid (PNA) targeting compound. This strategy was applied to dissect the effect of chromatin context on the activity of the histone methyltransferase PRC2. The results show that PRC2 can be stimulated to produce histone H3 methylation from a defined nucleation site. Peptidnukleinsäuren (PNAs) wurden benutzt, um modifizierte Histonpeptide an Chromatin zu binden und dadurch die Histon‐Methyltransferase PRC2 an eine vorgegebene Stelle in einer Nukleosom‐Anordnung zu rekrutieren. Mithilfe dieser Verbindungen, welche „Designer“‐Chromatin nachahmen, wurde untersucht, wie PRC2 in Abhängigkeit der Distanz zu Substrat‐Nukleosomen sowohl aktiviert als auch inhibiert werden kann.
      PubDate: 2015-04-14T13:40:11.39306-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500085
       
  • Sampling of Glycan‐Bound Conformers by the Anti‐HIV Lectin
           Oscillatoria agardhii agglutinin in the Absence of Sugar
    • Authors: Marta G. Carneiro; Leonardus M. I. Koharudin, David Ban, T. Michael Sabo, Pablo Trigo‐Mourino, Adam Mazur, Christian Griesinger, Angela M. Gronenborn, Donghan Lee
      Pages: 6562 - 6565
      Abstract: Lectins from different sources have been shown to interfere with HIV infection by binding to the sugars of viral‐envelope glycoproteins. Three‐dimensional atomic structures of a number of HIV‐inactivating lectins have been determined, both as free proteins and in glycan‐bound forms. However, details on the mechanism of recognition and binding to sugars are elusive. Herein we focus on the anti‐HIV lectin OAA from Oscillatoria agardhii: We show that in the absence of sugars in solution, both the sugar‐free and sugar‐bound protein conformations that were observed in the X‐ray crystal structures exist as conformational substates. Our results suggest that glycan recognition occurs by conformational selection within the ground state; this model differs from the popular “excited‐state” model. Our findings provide further insight into molecular recognition of the major receptor on the HIV virus by OAA. These details can potentially be used for the optimization and/or development of preventive anti‐HIV therapeutics. Virenerkennung: NMR‐spektroskopische Studien offenbaren, dass ein gegen HIV aktives Lectin Hochmannosezucker durch konformative Selektion im Grundzustand erkennt – entgegen dem verbreiteten Modell, das einen angeregten Zustand annimmt. In Abwesenheit von Zuckern existieren sowohl die durch Röntgenkristallographie beobachteten zuckerfreien als auch die zuckergebundenen Proteinkonformationen als konformative Subzustände in Lösung (siehe Bild).
      PubDate: 2015-04-14T13:50:11.87618-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500213
       
  • Porous Carbon Fibers Containing Pores with Sizes Controlled at the
           Ångstrom Level by the Cavity Size of Pillar[6]arene
    • Authors: Tomoki Ogoshi; Kumiko Yoshikoshi, Ryuta Sueto, Hirotomo Nishihara, Tada‐aki Yamagishi
      Pages: 6566 - 6569
      Abstract: We report a new synthesis method of fibrous carbon material with pores sizes that are precisely controlled at the Ångstrom level, by carbonization of two dimensional (2D) porous sheets of pillar[6]arenes. The 2D porous sheets were prepared by 2D supramolecular polymerization induced by oxidation of hydroquinone units of pillar[6]arenes. Owing to the hexagonal structure of pillar[6]arene, the assembly induced by 2D supramolecular polymerization gave hexagonal 2D porous sheets, and the highly ordered structure of the 2D porous sheets formed regular fibrous structures. Then, carbonization of the 2D porous sheets afforded fibrous carbon materials with micropores. The micropore size of the fibrous porous carbon prepared from pillar[6]arene was the same size as that of the starting material pillar[6]arene assembly. Kontrollierte Porosität: Die supramolekulare Polymerisation von Pillar[6]arenen liefert zweidimensionale hexagonale poröse Schichten. Die Carbonisierung dieser Schichten erzeugt ein Kohlenstoffmaterial mit Poren, deren Größe auf Ångstrom‐Ebene durch die Hohlraumgröße der Pillar[6]aren‐Vorstufe vorgegeben wird.
      PubDate: 2015-04-23T06:10:42.651833-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501854
       
  • Composite Polymer/Oxide Hollow Fiber Contactors: Versatile and Scalable
           Flow Reactors for Heterogeneous Catalytic Reactions in Organic Synthesis
    • Authors: Eric G. Moschetta; Solymar Negretti, Kathryn M. Chepiga, Nicholas A. Brunelli, Ying Labreche, Yan Feng, Fateme Rezaei, Ryan P. Lively, William J. Koros, Huw M. L. Davies, Christopher W. Jones
      Pages: 6570 - 6574
      Abstract: Flexible composite polymer/oxide hollow fibers are used as flow reactors for heterogeneously catalyzed reactions in organic synthesis. The fiber synthesis allows for a variety of supported catalysts to be embedded in the walls of the fibers, thus leading to a diverse set of reactions that can be catalyzed in flow. Additionally, the fiber synthesis is scalable (e.g. several reactor beds containing many fibers in a module may be used) and thus they could potentially be used for the large‐scale production of organic compounds. Incorporating heterogeneous catalysts in the walls of the fibers presents an alternative to a traditional packed‐bed reactor and avoids large pressure drops, which is a crucial challenge when employing microreactors. Gemischte Polymer/Oxid‐Hohlfasern wurden als Durchflussreaktorsystem für heterogene Katalysen in der organischen Synthese eingesetzt. Die Katalysatoren sind in die Faserwände eingebaut, sodass die Kanäle nicht verstopfen und ein kurzes Katalysatorbett vorliegt. Drei Katalysatoren und Reaktionstypen wurden getestet, um die Vielseitigkeit der Fasern als Reaktoren zu demonstrieren.
      PubDate: 2015-04-13T01:50:30.066306-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500841
       
  • Intermolecular CH Bond Activation by a Cationic Iridium(III)
           Dichloride Phenanthroline Complex
    • Authors: Christopher A. Swift; Scott Gronert
      Pages: 6575 - 6578
      Abstract: It is demonstrated that a cationic iridium(III) dichloride phenanthroline complex is capable of CH activation and H/D exchange. It can cleave benzylic and unactivated secondary CH bonds, but exhibits unique selectivity when compared to similar systems that have been studied in the condensed phase. Gas‐phase rate constants and kinetic isotope effects are reported for a variety of substrates and the analysis is supported by DFT calculations at the M06/QZVP level. Entfesseltes Iridium(III): Ein kationischer IrIII‐Phenanthrolin‐Komplex kann C‐H‐Bindungen unaktivierter sekundärer und benzylischer Kohlenstoffe spalten, nicht aber Bindungen zu sp2‐ oder primären Kohlenstoffatomen. Dieses Reaktivitätsmuster ist vermutlich auf den Bisswinkel des Phenanthrolinliganden zurückzuführen. Berechnungen legen nahe, dass die C‐H‐Aktivierung konzertiert und nicht über stabile oxidative Additionsintermediate verläuft.
      PubDate: 2015-04-13T01:50:12.641298-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500863
       
  • Development of Experiment and Theory to Detect and Predict Ligand Phase
           Separation on Silver Nanoparticles
    • Authors: Zachary Farrell; Steve Merz, Jon Seager, Caroline Dunn, Sergei Egorov, David L. Green
      Pages: 6579 - 6582
      Abstract: MALDI mass‐spectrometry measurements are combined with self‐consistent mean‐field (SCF) calculations to detect and predict ligand phase separation on Ag nanoparticles. The experimental and theoretical techniques complement each other by enabling quantification of the nearest‐neighbor distribution of a ligand mixture in a monolayer shell. By tracking a characteristic metallic fragment family, analysis of a MALDI spectrum produces a frequency distribution corresponding to specific ligand patterning. Inherent to the SCF calculation is the enumeration of local interactions that dictate ligand assembly. Interweaving MALDI and SCF facilitates a comparison between the experimentally and theoretically derived frequency distributions as well as their deviation from a well‐mixed state. Thus, we combine these techniques to detect and predict phase separation in monolayers that mix uniformly or experience varying degrees of de‐mixing, including microphase separation and stripe formation. Definition of MALDI removed as this is a commonly recognized technique. Zwei verschiedene Mischungen: MALDI‐Massenspektrometrie und selbstkonsistente Mean‐Field‐Rechnungen wurden genutzt, um die Phasentrennung von Liganden auf Ag‐Nanopartikeln zu untersuchen. Der Übergang der Monoschichtmorphologie von einer gut vermischten, zufälligen Ligandenverteilung (links) zu einem phasengetrennten Zwischenzustand (rechts) wird bestimmt.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:17.159425-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500906
       
  • Induction of Immunogenic Cell Death by Chemotherapeutic Platinum Complexes
    • Authors: Daniel Yuan Qiang Wong; Wendy Wei Fang Ong, Wee Han Ang
      Pages: 6583 - 6587
      Abstract: There is compelling evidence suggesting that the immune‐modulating effects of many conventional chemotherapeutics, including platinum‐based agents, play a crucial role in achieving clinical response. One way in which chemotherapeutics can engage a tumor‐specific immune response is by triggering an immunogenic mode of tumor cell death (ICD), which then acts as an “anticancer vaccine”. In spite of being a mainstay of chemotherapy, there has not been a systematic attempt to screen both existing and upcoming Pt agents for their ICD ability. A library of chemotherapeutically active Pt agents was evaluated in an in vitro phagocytosis assay, and no correlation between cytotoxicity and phagocytosis was observed. A PtII N‐heterocyclic carbene complex was found to display the characteristic hallmarks of a type II ICD inducer, namely focused oxidative endoplasmic reticulum (ER) stress, calreticulin exposure, and both HMGB1 and ATP release, and thus identified as the first small‐molecule immuno‐chemotherapeutic agent. Auf Dauer: Manche Chemotherapeutika können eine langanhaltende immunologisch vermittelte Reaktion gegen Krebs aktivieren, indem sie einen immunogenen Krebszelltod (ICD) auslösen. Verschiedene Platinkomplexe wurden untersucht, und ein aktiver Platin‐basierter ICD‐Inducer wurde identifiziert.
      PubDate: 2015-04-14T13:50:10.171365-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500934
       
  • Carboxylic‐Acid‐Passivated Metal Oxide Nanocrystals: Ligand
           Exchange Characteristics of a New Binding Motif
    • Authors: Jonathan De Roo; Yolanda Justo, Katrien De Keukeleere, Freya Van den Broeck, José C. Martins, Isabel Van Driessche, Zeger Hens
      Pages: 6588 - 6591
      Abstract: Ligand exchange is central in the processing of inorganic nanocrystals (NCs) and requires understanding of surface chemistry. Studying sterically stabilized HfO2 and ZrO2 NCs using 1H solution NMR and IR spectroscopy as well as elemental analysis, this paper demonstrates the reversible exchange of initial oleic acid ligands for octylamine and self‐adsorption of oleic acid at NC surfaces. Both processes are incompatible with an X‐type binding motif of carboxylic acids as reported for sulfide and selenide NCs. We argue that this behavior stems from the dissociative adsorption of carboxylic acids at the oxide surface. Both proton and carboxylate moieties must be regarded as X‐type ligands yielding a combined X2 binding motif that allows for self‐adsorption and exchange for L‐type ligands. Carbonsäuren adsorbieren dissoziativ auf Metalloxid‐Nanokristallen und können von L‐förmigen Aminliganden reversibel verdrängt werden. Beide Beobachtungen lassen sich durch ein X2‐Bindungsmotiv erklären. Eine externe Protonenquelle ist nicht notwendig.
      PubDate: 2015-04-13T01:50:14.688164-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500965
       
  • Cross‐β Amyloid Nanohybrids Loaded With Cytochrome C
           Exhibit Superactivity in Organic Solvents
    • Authors: Nidhi Kapil; Ashmeet Singh, Dibyendu Das
      Pages: 6592 - 6595
      Abstract: The present study reports the development of a unique class of Cytochrome C (CytC)‐loaded cross‐beta amyloid nanohybrids. The peroxidase activity of the bound CytC increased up to two orders of magnitude in organic solvents compared to the activity of unbound CytC in water. The amyloid sequences used in the study feature the nucleating core 17LVFF21 of the beta amyloid (Aβ), which assembled to form homogenous fibers and nanotubes. The morphology and exposed surface of the amyloid nanohydrids critically modulated the CytC activity. A CytC–Ac‐KLVFFAE‐NH2 hybrid featuring nanofiber morphology showed 308‐fold higher activity than unbound CytC in water, which increased to 450‐fold with the nanotube morphology of CytC–Ac‐KLVFFAL‐NH2. Notably, activity declined substantially when the exposed surface charge was detuned by replacing lysine with histidine, thus underpinning the importance of surface charge. This enzyme–amyloid nanohybrid system could facilitate the technological application of enzymes. Superaktive Nanohybride: Mit Cytochrom C (CytC) beladene homogene Amyloid‐Nanohybride wurden entwickelt, in denen die Aktivität des CytC gegenüber freiem CytC in Wasser um das 450‐fache erhöht ist. Zugängliche Oberfläche und Morphologie des Amyloids sind entscheidend für die Modulation der enzymatischen Aktivität in organischen Lösungsmitteln.
      PubDate: 2015-04-07T13:10:14.883068-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500981
       
  • A Palladium(II)‐Catalyzed CH Activation Cascade Sequence for
           Polyheterocycle Formation
    • Authors: Stephen P. Cooper; Kevin I. Booker‐Milburn
      Pages: 6596 - 6600
      Abstract: Polyheterocycles are found in many natural products and are useful moieties in functional materials and drug design. As part of a program towards the synthesis of Stemona alkaloids, a novel palladium(II)‐catalyzed CH activation strategy for the construction of such systems has been developed. Starting from simple 1,3‐dienyl‐substituted heterocycles, a large range of polycyclic systems containing pyrrole, indole, furan and thiophene moieties can be synthesized in a single step. Nicht übertreiben: Eine Palladium(II)‐katalysierte C‐H‐Aktivierungssequenz für die Synthese von Polyheterocyclen wird beschrieben. Die Aromatisierung der anfänglich gebildeten Dihydro‐Spezies wird mit einem Chinon als Oxidationsmittel bewirkt. In einigen Fällen ermöglichte der Einsatz von 1 Äquivalent des Oxidationsmittel die Isolierung der Dihydro‐Spezies als einzelnes Isomer (siehe Schema; X=NMe, O, S).
      PubDate: 2015-04-14T13:50:08.420175-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501037
       
  • Amphipathic DNA Origami Nanoparticles to Scaffold and Deform Lipid
           Membrane Vesicles
    • Authors: Aleksander Czogalla; Dominik J. Kauert, Henri G. Franquelim, Veselina Uzunova, Yixin Zhang, Ralf Seidel, Petra Schwille
      Pages: 6601 - 6605
      Abstract: We report a synthetic biology‐inspired approach for the engineering of amphipathic DNA origami structures as membrane‐scaffolding tools. The structures have a flat membrane‐binding interface decorated with cholesterol‐derived anchors. Sticky oligonucleotide overhangs on their side facets enable lateral interactions leading to the formation of ordered arrays on the membrane. Such a tight and regular arrangement makes our DNA origami capable of deforming free‐standing lipid membranes, mimicking the biological activity of coat‐forming proteins, for example, from the I‐/F‐BAR family. Amphipathische DNA‐Origami‐Strukturen wurden hergestellt, die eine flache membranbindende und mit cholesterinabgeleiteten Ankern und „klebrigen“ Oligonukleotidüberhängen dekorierte Grenzfläche aufweisen und die Bildung geordneter Arrays auf der Membran ermöglichen. Die DNA‐Origami‐Strukturen können freistehende Lipidmembranen verformen (siehe Bild) und imitieren die biologische Aktivität von mantelbildenden Proteinen.
      PubDate: 2015-04-16T10:40:14.599099-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501173
       
  • Photooxidizing Chromium Catalysts for Promoting Radical Cation
           Cycloadditions
    • Authors: Susan M. Stevenson; Matthew P. Shores, Eric M. Ferreira
      Pages: 6606 - 6610
      Abstract: The photooxidizing capabilities of selected CrIII complexes for promoting radical cation cycloadditions are described. These complexes have sufficiently long‐lived excited states to oxidize electron‐rich alkenes, thereby initiating [4+2] processes. These metal species augment the spectrum of catalysts explored in photoredox systems, as they feature unique properties that can result in differential reactivity from the more commonly employed ruthenium or iridium catalysts. Blick auf Chrom: Eine Reihe von CrIII‐Komplexen wurde in Radikalkation‐Cycloadditionen untersucht. Ihre angeregten Zustände sind ausreichend langlebig, um elektronenreiche Alkene zu oxidieren und somit [4+2]‐Prozesse auszulösen. Sie erweitern das Katalysatorspektrum von Photoredoxsystemen und sind komplementär zu den Reaktivitäten von Ru‐ oder Ir‐Katalysatoren.
      PubDate: 2015-04-14T13:50:15.707443-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501220
       
  • A Combination of Spin Diffusion Methods for the Determination of
           Protein–Ligand Complex Structural Ensembles
    • Authors: Jens Pilger; Adam Mazur, Peter Monecke, Herman Schreuder, Bettina Elshorst, Stefan Bartoschek, Thomas Langer, Alexander Schiffer, Isabelle Krimm, Melanie Wegstroth, Donghan Lee, Gerhard Hessler, K.‐Ulrich Wendt, Stefan Becker, Christian Griesinger
      Pages: 6611 - 6615
      Abstract: Structure‐based drug design (SBDD) is a powerful and widely used approach to optimize affinity of drug candidates. With the recently introduced INPHARMA method, the binding mode of small molecules to their protein target can be characterized even if no spectroscopic information about the protein is known. Here, we show that the combination of the spin‐diffusion‐based NMR methods INPHARMA, trNOE, and STD results in an accurate scoring function for docking modes and therefore determination of protein–ligand complex structures. Applications are shown on the model system protein kinase A and the drug targets glycogen phosphorylase and soluble epoxide hydrolase (sEH). Multiplexing of several ligands improves the reliability of the scoring function further. The new score allows in the case of sEH detecting two binding modes of the ligand in its binding site, which was corroborated by X‐ray analysis. Protein‐Liganden‐Kompexe: Mit einer Kombination der spindiffusionsbasierten NMR‐Methoden INPHARMA, trNOE und STD (STI; siehe Bild) wird eine genaue Scoring‐Funktion für Docking‐Modi erhalten und die Struktur von Protein‐Liganden‐Komplexen bestimmt. Anhand des Modellproteins Kinase‐A und den Wirkstofftargets Glycogenphosphorylase und löslicher Epoxidhydrolase werden Anwendungen gezeigt.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:10.99153-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201500671
       
  • Graft‐Copolymer‐Based Approach to Clear, Durable, and
           Anti‐Smudge Polyurethane Coatings
    • Authors: Muhammad Rabnawaz; Guojun Liu
      Pages: 6616 - 6620
      Abstract: Clear anti‐smudge coatings with a thickness of up to tens of micrometers have been prepared through a graft‐copolymer‐based approach from commercial precursors. The coatings repel water, diiodomethane, hexadecane, ink, and an artificial fingerprint liquid. In addition, they can be readily applied onto different substrates using different coating methods. These coatings could find applications in protecting hand‐held electronic devices from fingerprints, windows from stains, and buildings from graffiti. Keine Flecken mehr: Eine Pfropfcopolymer‐basierte Methode wurde für die Herstellung klarer Polyurethanbeschichtungen verwendet, die Wasser, Diiodmethan, Hexadecan, Tinte und eine künstliche Fingerabdruckflüssigkeit abweisen. Mit dieser Beschichtung lassen sich diverse Oberflächen vor Fingerabdrücken, Flecken und Graffiti schützen.
      PubDate: 2015-04-27T03:20:39.88758-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501360
       
  • Postsynthetic Improvement of the Physical Properties in a
           Metal–Organic Framework through a Single Crystal to Single Crystal
           Transmetallation
    • Authors: Thais Grancha; Jesús Ferrando‐Soria, Hong‐Cai Zhou, Jorge Gascon, Beatriz Seoane, Jorge Pasán, Oscar Fabelo, Miguel Julve, Emilio Pardo
      Pages: 6621 - 6625
      Abstract: A single crystal to single crystal transmetallation process takes place in the three‐dimensional (3D) metal–organic framework (MOF) of formula MgII2{MgII4[CuII2(Me3mpba)2]3}⋅45 H2O (1; Me3mpba4−=N,N′‐2,4,6‐trimethyl‐1,3‐phenylenebis(oxamate)). After complete replacement of the MgII ions within the coordination network and those hosted in the channels by either CoII or NiII ions, 1 is transmetallated to yield two novel MOFs of formulae Co2II{CoII4[CuII2(Me3mpba)2]3}⋅56 H2O (2) and Ni2II{NiII4[CuII2(Me3mpba)2]3}⋅ 54 H2O (3). This unique postsynthetic metal substitution affords materials with higher structural stability leading to enhanced gas sorption and magnetic properties. Der Austausch von MgII im Koordinationsgerüst (orangefarbene Polyeder) und in den Kanälen (orangefarbene Kugeln) eines Metall‐organischen Gerüsts führt in einem Einkristall‐zu‐Einkristall‐Prozess zu vollständig CoII‐ oder NiII‐haltigen Produkten (rosafarbene Kugeln und Polyeder).
      PubDate: 2015-04-14T13:50:20.391564-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501691
       
  • Controllable Scission and Seamless Stitching of Metal–Organic
           Clusters by STM Manipulation
    • Authors: Huihui Kong; Likun Wang, Qiang Sun, Chi Zhang, Qinggang Tan, Wei Xu
      Pages: 6626 - 6630
      Abstract: Scanning tunneling microscopy (STM) manipulation techniques have proven to be a powerful method for advanced nanofabrication of artificial molecular architectures on surfaces. With increasing complexity of the studied systems, STM manipulations are then extended to more complicated structural motifs. Previously, the dissociation and construction of various motifs have been achieved, but only in a single direction. In this report, the controllable scission and seamless stitching of metal–organic clusters have been successfully achieved through STM manipulations. The system presented here includes two sorts of hierarchical interactions where coordination bonds hold the metal–organic elementary motifs while hydrogen bonds among elementary motifs are directly involved in bond breakage and re‐formation. The key to making this reversible switching successful is the hydrogen bonding, which is comparatively facile to be broken for controllable scission, and, on the other hand, the directional characteristic of hydrogen bonding makes precise stitching feasible. Laterale Manipulation mittels STM (Rastertunnelmikroskopie) ermöglicht die kontrollierbare Spaltung eines metallorganischen Clusters bestehend aus Ni‐Atomen und Uracil‐Molekülen (im Bild links) in seine elementaren Strukturmotive (rechts). Die abgespaltenen Einheiten können anschließend wieder nahtlos zum ursprünglichen Cluster zusammengefügt werden.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:12.250941-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501701
       
  • Palladium‐Catalyzed Asymmetric Reductive Heck Reaction of Aryl
           Halides
    • Authors: Guizhou Yue; Kaining Lei, Hajime Hirao, Jianrong (Steve) Zhou
      Pages: 6631 - 6635
      Abstract: Asymmetric reductive Heck reaction of aryl halides is realized in high stereoselectivity. Hydrogen‐bond donors, trialkylammonium salts in a glycol solvent, were used to promote halide dissociation from neutral arylpalladium complexes to access cationic, stereoselective pathways. Wasserstoffbrückendonoren fördern die Halogendissoziation von neutralen Arylpalladiumhalogeniden und ermöglichen so einen enantioselektiven kationischen Reaktionsweg. Die Verwendung von Trialkylammoniumsalzen in einem Glykollösungsmittel erlaubt so die asymmetrische Heck‐Reaktion von Arylhalogeniden mit hoher Stereoselektivität.
      PubDate: 2015-04-13T02:10:13.119943-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501712
       
  • Metallophthalocyanine‐Based Conjugated Microporous Polymers as
           Highly Efficient Photosensitizers for Singlet Oxygen Generation
    • Authors: Xuesong Ding; Bao‐Hang Han
      Pages: 6636 - 6639
      Abstract: Singlet oxygen (1O2) is of great interest because of its potential applications in photodynamic therapy, photooxidation of toxic molecules, and photochemical synthesis. Herein, we report novel metallophthalocyanine (MPc) based conjugated microporous polymers (MPc‐CMPs) as photosensitizers for the generation of 1O2. The rigid microporous structure efficiently improves the exposure of the majority of the MPc units to oxygen. The MPc‐CMPs also exhibit an enhanced light‐harvesting capability in the far‐red region through their extended π‐conjugation systems. Their microporous structure and excellent absorption capability for long‐wavelength photons result in the MPc‐CMPs showing high efficiency for 1O2 generation upon irradiation with 700 nm light, as evident by using 1,3‐diphenylisobenzofuran as an 1O2 trap. These results indicate that MPc‐CMPs can be considered as promising photosensitizers for the generation of 1O2. Große π‐Systeme verleihen Metallophthalocyanin‐basierten konjugierten mikroporösen Polymeren (MPc‐CMPs) die Fähigkeit, tiefrotes Licht besser zu absorbieren. Durch ihre poröse Struktur und die Absorption im langwelligen Bereich sind MPc‐CMPs (insbesondere ZnPc‐CMP und CuPc‐CMP) vielversprechende Photosensibilisatoren mit hoch effizienter 1O2‐Erzeugung.
      PubDate: 2015-04-14T13:50:21.667235-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501732
       
  • Cu–N Dopants Boost Electron Transfer and Photooxidation Reactions of
           Carbon Dots
    • Authors: Wenting Wu; Liying Zhan, Weiyu Fan, Jizhong Song, Xiaoming Li, Zhongtao Li, Ruiqin Wang, Jinqiang Zhang, Jingtang Zheng, Mingbo Wu, Haibo Zeng
      Pages: 6640 - 6644
      Abstract: The broadband light‐absorption ability of carbon dots (CDs) has inspired their application in photocatalysis, however this has been impeded by poor electron transfer inside the CDs. Herein, we report the preparation of Cu–N‐doped CDs (Cu‐CDs) and investigate both the doping‐promoted electron transfer and the performance of the CDs in photooxidation reactions. The Cu–N doping was achieved through a one‐step pyrolytic synthesis of CDs with Na2[Cu(EDTA)] as precursor. As confirmed by ESR, FTIR, and X‐ray photoelectron spectroscopies, the Cu species chelates with the carbon matrix through Cu–N complexes. As a result of the Cu–N doping, the electron‐accepting and ‐donating abilities were enhanced 2.5 and 1.5 times, and the electric conductivity was also increased to 171.8 μs cm−1. As a result of these enhanced properties, the photocatalytic efficiency of CDs in the photooxidation reaction of 1,4‐dihydro‐2,6‐dimethylpyridine‐3,5‐dicarboxylate is improved 3.5‐fold after CD doping. Durch Pyrolyse unter Verwendung von Na2[Cu(EDTA)] wurden Cu‐N‐dotierte Kohlenstoffpunkte (Cu‐CDs) in einer Stufe synthetisiert. Die Cu‐N‐Dotierung erhöht die Leitfähigkeit sowie das Elektronenakzeptor‐ und Elektronendonorvermögen der CDs und erleichtert so den Elektronentransfer in der Photooxidation von 1,4‐Dihydro‐2,6‐dimethylpyridin‐3,5‐dicarboxylat (siehe Bild; H gelb, N blau, C hellblau, O rot).
      PubDate: 2015-04-16T10:40:08.12056-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501912
       
  • Palladium(0)/PAr3‐Catalyzed Intermolecular Amination of
           C(sp3)H Bonds: Synthesis of β‐Amino Acids
    • Authors: Jian He; Toshihiko Shigenari, Jin‐Quan Yu
      Pages: 6645 - 6649
      Abstract: An intermolecular C(sp3)H amination using a Pd0/PAr3 catalyst was developed. The reaction begins with oxidative addition of R2NOBz to a Pd0/PAr3 catalyst and subsequent cleavage of a C(sp3)H bond by the generated PdNR2 intermediate. The catalytic cycle proceeds without the need for external oxidants in a similar manner to the extensively studied palladium(0)‐catalyzed CH arylation reactions. The electron‐deficient triarylphosphine ligand is crucial for this C(sp3)H amination reaction to occur. Oxidationsstufe null: Die Titelreaktion beginnt mit der oxidativen Addition von R2N‐OBz an einen Pd0‐PAr3‐Katalysator, dann folgt die Spaltung einer C(sp3)‐H‐Bindung durch das resultierende Pd‐NR2‐Intermediat. Der Katalysezyklus ist nicht auf externe Oxidationsmittel angewiesen, aber der elektronenarme Triarylphosphanligand ist für die C(sp3)‐H‐Aminierung unabdingbar. Bz=Benzoyl.
      PubDate: 2015-04-14T13:50:25.703658-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502075
       
  • Single‐Walled Carbon Nanotube/Metalloporphyrin Composites for the
           Chemiresistive Detection of Amines and Meat Spoilage
    • Authors: Sophie F. Liu; Alexander R. Petty, Graham T. Sazama, Timothy M. Swager
      Pages: 6654 - 6657
      Abstract: Chemiresistive detectors for amine vapors were made from single‐walled carbon nanotubes by noncovalent modification with cobalt meso‐arylporphyrin complexes. We show that through changes in the oxidation state of the metal, the electron‐withdrawing character of the porphyrinato ligand, and the counteranion, the magnitude of the chemiresistive response to ammonia could be improved. The devices exhibited sub‐ppm sensitivity and high selectivity toward amines as well as good stability to air, moisture, and time. The application of these chemiresistors in the detection of various biogenic amines (i.e. putrescine, cadaverine) and in the monitoring of spoilage in raw meat and fish samples (chicken, pork, salmon, cod) over several days was also demonstrated. Fleisch‐Messer: Chemoresistive Detektoren für Amine wurden aus einwandigen Kohlenstoff‐Nanoröhren durch nichtkovalente Modifizierung mit Cobalt‐meso‐arylporphyrinen hergestellt. Die Detektoren haben Sub‐ppm‐Empfindlichkeit, sind hoch selektiv für Amine und konnten verwendet werden, um das Verderben von Fleisch zeitlich zu verfolgen. −ΔG/G0=Leitfähigkeitsänderung bei Fleisch‐Exposition.
      PubDate: 2015-04-13T02:10:07.96651-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501434
       
  • In Situ Generation of Difluoromethyl Diazomethane for
           [3+2] Cycloadditions with Alkynes
    • Authors: Pavel K. Mykhailiuk
      Pages: 6658 - 6661
      Abstract: A novel approach to agrochemically important difluoromethyl‐substituted pyrazoles has been developed based on the elusive reagent CF2HCHN2, which was synthesized (generated in situ) for the first time and employed in [3+2] cycloaddition reactions with alkynes. The reaction is extremely practical as it is a one‐pot process, does not require a catalyst or the isolation of the potentially toxic and explosive gaseous intermediate, and proceeds in a common solvent, namely chloroform, in air. The reaction is also scalable and allows for the preparation of the target pyrazoles on gram scale. Ein neues Reagens: Das schwer fassbare Reagens CF2HCHN2 wurde erstmals in situ hergestellt und reagierte mit Alkinen in [3+2]‐Cycloadditionen. Diese Umsetzung bietet einen effizienten Zugang zu agrochemisch wichtigen difluormethylierten Pyrazolen.
      PubDate: 2015-03-20T15:50:10.571996-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501529
       
  • Bridging the Two Worlds: A Universal Interface between Enzymatic and DNA
           Computing Systems
    • Authors: Shay Mailloux; Yulia V. Gerasimova, Nataliia Guz, Dmitry M. Kolpashchikov, Evgeny Katz
      Pages: 6662 - 6666
      Abstract: Molecular computing based on enzymes or nucleic acids has attracted a great deal of attention due to the perspectives of controlling living systems in the way we control electronic computers. Enzyme‐based computational systems can respond to a great variety of small molecule inputs. They have the advantage of signal amplification and highly specific recognition. DNA computing systems are most often controlled by oligonucleotide inputs/outputs and are capable of sophisticated computing as well as controlling gene expressions. Here, we developed an interface that enables communication of otherwise incompatible nucleic‐acid and enzyme‐computational systems. The enzymatic system processes small molecules as inputs and produces NADH as an output. The NADH output triggers electrochemical release of an oligonucleotide, which is accepted by a DNA computational system as an input. This interface is universal because the enzymatic and DNA computing systems are independent of each other in composition and complexity. Schnittstellenentwicklung: Kommunikation zwischen enzymatischen und DNA‐Logik‐Systemen wurde durch die Entwicklung einer Schnittstelle zwischen diesen ermöglicht.
      PubDate: 2015-04-09T10:20:10.224758-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411148
       
  • Acylsulfonamide‐Functionalized Zwitterionic Gold Nanoparticles for
           Enhanced Cellular Uptake at Tumor pH
    • Authors: Tsukasa Mizuhara; Krishnendu Saha, Daniel F. Moyano, Chang Soo Kim, Bo Yan, Young‐Kwan Kim, Vincent M. Rotello
      Pages: 6667 - 6670
      Abstract: A nanoparticle design featuring pH‐responsive alkoxyphenyl acylsulfonamide ligands is reported herein. As a result of ligand structure, this nanoparticle is neutral at pH 7.4, becoming positively charged at tumor pH (
      PubDate: 2015-04-14T13:40:08.44145-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411615
       
  • 2D Zeolite Coatings: Langmuir–Schaefer Deposition of 3 nm
           Thick MFI Zeolite Nanosheets
    • Authors: Neel Rangnekar; Meera Shete, Kumar Varoon Agrawal, Berna Topuz, Prashant Kumar, Qiang Guo, Issam Ismail, Abdulrahman Alyoubi, Sulaiman Basahel, Katabathini Narasimharao, Christopher W. Macosko, K. Andre Mkhoyan, Shaeel Al‐Thabaiti, Benjamin Stottrup, Michael Tsapatsis
      Pages: 6671 - 6675
      Abstract: Stable suspensions of zeolite nanosheets (3 nm thick MFI layers) were prepared in ethanol following acid treatment, which partially removed the associated organic structure‐directing agent. Nanosheets from these suspensions could then be dispersed at the air–water interface and transferred to silicon wafers using Langmuir–Schaefer deposition. Using layer‐by‐layer deposition, control on coating thickness was demonstrated. In‐plane X‐ray diffraction (XRD) revealed that the deposited nanosheets contract upon calcination similar to bulk MFI crystals. Different methods for secondary growth resulted in preferentially oriented thin films of MFI, which had sub‐12‐nm thickness in certain cases. Upon calcination, there was no contraction detectable by in‐plane XRD, indicating well‐intergrown MFI films that are strongly attached to the substrate. Durch Säurenbehandlung wurden stabile Suspensionen von zeolithischen MFI‐Nanoblättern in Ethanol hergestellt. Die Nanoblätter zeigen eine hohe Oberflächenaktivität und konnten mittels Langmuir‐Schäfer‐Technik in monomolekulare Schichten (3 nm Dicke) überführt werden. Sekundärwachstum der monomolekularen Schichten führte zu verwachsenen,
      PubDate: 2015-04-13T01:40:23.303661-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411791
       
  • Functionalization of closo‐Borates via Iodonium Zwitterions
    • Authors: Piotr Kaszyński; Bryan Ringstrand
      Pages: 6676 - 6681
      Abstract: A simple method for the functionalization of closo‐borates [closo‐B10H10]2− (1), [closo‐1‐CB9H10]− (2), [closo‐B12H12]2− (3), [closo‐1‐CB11H12]− (4), and [3,3′‐Co(1,2‐C2B9H11)2]− (5) is described. Treatment of the anions and their derivatives with ArI(OAc)2 gave aryliodonium zwitterions, which were sufficiently stable for chromatographic purification. The reactions of these zwitterions with nucleophiles provided facile access to pyridinium, sulfonium, thiol, carbonitrile, acetoxy, and amino derivatives. The synthetic results are augmented by mechanistic considerations. Offen für Veränderungen: Die einfache Herstellung von Iodonium‐Zwitterionen von closo‐Boraten und ihre Reaktionen mit Nukleophilen (siehe Schema) bieten Zugang zu einem breiten Spektrum von Clusterderivaten, die das Potenzial für eine neue Klasse von Pharmazeutika und Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften haben. Die vorgestellten Reaktionen demonstrieren die Vielseitigkeit der closo‐Borat‐Aryliodonium‐Zwitterionen.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:09.576577-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411858
       
  • Benzannulation of Triynes to Generate Functionalized Arenes by Spontaneous
           Incorporation of Nucleophiles
    • Authors: Rajdip Karmakar; Sang Young Yun, Jiajia Chen, Yuanzhi Xia, Daesung Lee
      Pages: 6682 - 6686
      Abstract: The thermal reaction of ester‐tethered 1,3,8‐triynes provides novel benzannulation products with concomitant incorporation of a nucleophile. Evidence suggests that this reaction proceeds via an allene‐enyne intermediate generated by an Alder‐ene reaction in the first step. Depending on the substituent of the alkyne moiety on the allene‐enyne intermediate, the subsequent transformation can take one of two different paths, each leading to discrete aromatization products. The benzannulation of a silane‐substituted 1,3,8‐triynes provides arene products with a nucleophile incorporated onto the newly formed benzene core, whereas an aryl substituent leads to nucleophile trapping at the benzylic carbon atom connected to the aryl substituent. The formation of these two different products results from the involvement of two regioisomeric allene‐enyne intermediates. Der kleine Unterschied: Bei der Benzanellierung von 1,3,8‐Triinen haben kleine Strukturunterschiede der Substrate große Auswirkungen auf die Produktstruktur. Ist R eine Silylgruppe, wird ein Nukleophil in den neu gebildeten Benzolring eingebaut; ist R dagegen eine Arylgruppe, lagert sich das Nukleophil am benzylischen Kohlenstoffatom an.
      PubDate: 2015-04-16T11:10:07.850326-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412468
       
  • Visible‐Light‐Mediated Chan–Lam Coupling Reactions of
           Aryl Boronic Acids and Aniline Derivatives
    • Authors: Woo‐Jin Yoo; Tatsuhiro Tsukamoto, Shū Kobayashi
      Pages: 6687 - 6690
      Abstract: The copper(II)‐catalyzed aerobic oxidative coupling reaction between aryl boronic acids and aniline derivatives was found to be improved significantly under visible‐light‐mediated photoredox catalysis. The substrate scope of this oxidative Chan–Lam reaction was thus expanded to include electron‐deficient aryl boronic acids as viable starting materials. Doppelt hält besser: Die Kupfer(II)‐katalysierte aerobe oxidative Kupplung von Arylboronsäuren und Anilinen wird durch zusätzliche Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht signifikant verstärkt. Die Substratbreite dieser Chan‐Lam‐Kupplung konnte somit vergrößert werden und umfasst jetzt auch elektronenarme Arylboronsäuren.
      PubDate: 2015-04-14T13:40:09.988419-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500074
       
  • Facile Hydrolysis and Alcoholysis of Palladium Acetate
    • Authors: Robin B. Bedford; John G. Bowen, Russell B. Davidson, Mairi F. Haddow, Annabelle E. Seymour‐Julen, Hazel A. Sparkes, Ruth L. Webster
      Pages: 6691 - 6694
      Abstract: Palladium(II) acetate is readily converted into [Pd3(μ2‐OH)(OAc)5] (1) in the presence of water in a range of organic solvents and is also slowly converted in the solid state. Complex 1 can also be formed in nominally anhydrous solvents. Similarly, the analogous alkoxide complexes [Pd3(μ2‐OR)(OAc)5] (3) are easily formed in solutions of palladium(II) acetate containing a range of alcohols. An examination of a representative Wacker‐type oxidation shows that the Pd‐OH complex 1 and a related Pd‐oxo complex 4 can be excluded as potential catalytic intermediates in the absence of exogenous water. Wann ist Palladiumacetat denn wirklich Palladiumacetat? Wohl nicht, wenn Spuren von Wasser oder Alkoholen vorhanden sind. Palladiumacetat ist in Lösung stark und im Festkörper mäßig hydrolyseempfindlich. Der resultierende Hydroxidkomplex ist wahrscheinlich der Ausgangspunkt für viele Reaktionen und katalytische Prozesse, bei denen Palladiumacetat eingesetzt wird.
      PubDate: 2015-04-09T10:30:10.345747-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500620
       
  • Rhodium(III)‐Catalyzed [3+2]/[5+2] Annulation of 4‐Aryl
           1,2,3‐Triazoles with Internal Alkynes through Dual C(sp2)H
           Functionalization
    • Authors: Yuan Yang; Ming‐Bo Zhou, Xuan‐Hui Ouyang, Rui Pi, Ren‐Jie Song, Jin‐Heng Li
      Pages: 6695 - 6699
      Abstract: A rhodium(III)‐catalyzed [3+2]/[5+2] annulation of 4‐aryl 1‐tosyl‐1,2,3‐triazoles with internal alkynes is presented. This transformation provides straightforward access to indeno[1,7‐cd]azepine architectures through a sequence involving the formation of a rhodium(III) azavinyl carbene, dual C(sp2)H functionalization, and [3+2]/[5+2] annulation. Ein Quantensprung an Komplexität: Eine allgemeine Strategie basierend auf Rhodium(III)‐Azavinylcarben‐Zwischenstufen wurde für die oxidative [3+2]/[5+2]‐Anellierung von 4‐Aryl‐1‐tosyl‐1,2,3‐triazolen mit Alkinen etabliert. Die Methode lieferte dicht funktionalisierte Indeno[1,7‐cd]azepin‐Architekturen mit exzellenter Selektivität durch Funktionalisierung von zwei C(sp2)‐H‐Bindungen (siehe Schema).
      PubDate: 2015-04-14T13:50:06.021988-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501260
       
  • The Addition of Nitriles to a Molecular Digermene: Reversible Addition and
           Comparison to Surface Reactivity
    • Authors: Julie A. Hardwick; Kim M. Baines
      Pages: 6700 - 6703
      Abstract: The addition of acetonitrile, propionitrile, and acrylonitrile to tetramesityldigermene was investigated and compared to the addition of acetonitrile and acrylonitrile to germanium dimers on the Ge(100)‐2×1 surface. In each case, a 1,2,3‐azadigermetine was formed as the major product. As on the surface, the addition of nitriles to digermenes was found to be reversible, providing the first example of a reversible cycloaddition of a ditetrelene. No evidence for a six‐membered cyclic ketenimine was observed as noted in the surface chemistry, suggesting that the surface ketenimine might only form between two adjacent dimers rather than on a single dimer. The comparative chemistry provides important insights that are not possible by the independent study of each system. Eine Geschichte zweier Digermene: Die Addition von Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril an Tetramesityldigermen wurde untersucht und die Strukturen der Moleküladdukte mit denen der Nitriladdukte auf der Ge(100)‐2×1‐Oberfläche verglichen. Die Addition von Nitrilen ist reversibel, und es wurden keine Hinweise auf cyclische Ketenimine gefunden.
      PubDate: 2015-04-13T01:50:19.16212-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501278
       
  • Copper‐Catalyzed Radical/Radical
           C sp 3H/PH Cross‐Coupling:
           α‐Phosphorylation of Aryl Ketone O‐Acetyloximes
    • Authors: Jie Ke; Yuliang Tang, Hong Yi, Yali Li, Yongde Cheng, Chao Liu, Aiwen Lei
      Pages: 6704 - 6707
      Abstract: The selective radical/radical cross‐coupling of two different organic radicals is a great challenge due to the inherent activity of radicals. In this paper, a copper‐catalyzed radical/radical C sp 3H/PH cross‐coupling has been developed. It provides a radical/radical cross‐coupling in a selective manner. This work offers a simple way toward β‐ketophosphonates by oxidative coupling of aryl ketone o‐acetyloximes with phosphine oxides using CuCl as catalyst and PCy3 as ligand in dioxane under N2 atmosphere at 130 °C for 5 h, and yields ranging from 47 % to 86 %. The preliminary mechanistic studies by electron paramagnetic resonance (EPR) showed that, 1) the reduction of ketone o‐acetyloximes generates iminium radicals, which could isomerize to α‐sp3‐carbon radical species; 2) phosphorus radicals were generated from the oxidation of phosphine oxides. Various aryl ketone o‐acetyloximes and phosphine oxides were suitable for this transformation. Eine kupferkatalysierte Radikal/Radikal‐Kreuzkupplung ermöglicht die Bildung einer C sp 3‐P‐Bindung durch direkte oxidative C sp 3‐H/P‐H‐Kupplung. Im Verlauf der Reaktion erzeugt ein internes Oxidationsmittel eine α‐C sp 3‐ (kurzlebig) und eine Phosphorradikalspezies (langlebig) im gleichen System. Der selektive Verlauf der Kreuzkupplung basiert auf dem persistenten Radikaleffekt.
      PubDate: 2015-04-08T07:10:13.625847-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501287
       
  • Catalytic Enantioselective Intramolecular Aza‐Diels–Alder
           Reactions
    • Authors: Chang Min; Chih‐Tsung Lin, Daniel Seidel
      Pages: 6708 - 6712
      Abstract: A readily available chiral Brønsted acid was identified as an efficient catalyst for intramolecular Povarov reactions. Polycyclic amines containing three contiguous stereogenic centers were obtained with excellent stereocontrol in a single step from secondary anilines and aldehydes possessing a pendent dienophile. These transformations constitute the first examples of catalytic enantioselective intramolecular aza‐Diels–Alder reactions. Eine leicht zugängliche chirale Brønsted‐Säure katalysiert effizient intramolekulare Povarov‐Reaktionen. Diese ersten katalytischen enantioselektiven intramolekularen Aza‐Diels‐Alder‐Reaktionen ergeben polycyclische Amine mit drei benachbarten Stereozentren hoch stereokontrolliert in einer einzigen Stufe ausgehend von sekundären Anilinen und Aldehyden mit angehängtem Dienophil.
      PubDate: 2015-04-13T02:10:09.68599-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201501536
       
  • meso‐Hydroxysubporphyrins: A Cyclic Trimeric Assembly and a Stable
           meso‐Oxy Radical
    • Authors: Daiki Shimizu; Juwon Oh, Ko Furukawa, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 6713 - 6717
      Abstract: Treatment of meso‐chlorosubporphyrin with potassium hydroxide in DMSO followed by aqueous work up and recrystallization gave a cyclic trimer consisting of meso‐hydroxysubporphyrin units linked between the central boron atoms and meso‐hydroxy groups. Solutions of this trimer are nonfluorescent, but become fluorescent when exposed to acid or base, since hydrolytic cleavage of the axial BO bonds generates the meso‐hydroxysubporphyrin monomer or its oxyanion. Ring cleavage of the trimer was also effected by reaction with phenylmagnesium bromide to produce meso‐hydroxy‐B‐phenyl subporphyrin, which can be quantitatively oxidized with PbO2 to furnish a subporphyrin meso‐oxy radical as a remarkably stable species as a result of spin delocalization over almost the entire molecule. Stabiles Radikal: Eine SNAr‐Reaktion führt zu Meso‐Hydroxysubporphyrin, das ein cyclisches Trimer bildet. Dieses Trimer wurde durch Einwirkung eines Phenyl‐Grignard‐Reagens in das entsprechende Meso‐Hydroxy‐Monomer gespalten. Die Oxidation des Monomers lieferte außergewöhnlich stabile Subporphyrin‐meso‐Oxy‐Radikale, die in Lösung an Luft über einen Monat lang haltbar sind.
      PubDate: 2015-04-09T10:30:07.411487-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501592
       
  • A Modular Approach to the Total Synthesis of Tunicamycins
    • Authors: Jiakun Li; Biao Yu
      Pages: 6718 - 6721
      Abstract: The tunicamycins constitute a delicate mimic of the bisubstrate intermediates of N‐acetyl‐D‐hexosamine‐1‐phosphate translocases and thus inhibit bacterial cell‐wall synthesis and the N glycosylation of eukaryotic proteins. An efficient approach to the synthesis of this unique type of nucleoside antibiotics is now reported and features the assembly of five modules in a highly stereoselective and robust manner. A Mukaiyama aldol reaction, intramolecular acetal formation, gold(I)‐catalyzed O and N glycosylation, and final N acylation were used as the key steps. Die modulare und stereoselektive Synthese der Tunicamycine verläuft über eine Mukaiyama‐Aldolreaktion, intramolekulare Acetalbildung, Gold(I)‐katalysierte O‐ und N‐Glykosylierung und schließlich N‐Acylierung. Diese Naturstoffe stellen eine besondere Klasse von Nukleosid‐Antibiotika dar, die sich durch gute inhibitorische Aktivitäten gegen den Aufbau von bakteriellen Zellwänden und die N‐Glykosylierung von eukaryotischen Proteinen auszeichnen.
      PubDate: 2015-04-14T13:50:23.932385-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501890
       
  • The Ruthenostannylene Complex [Cp*(IXy)H2Ru‐Sn‐Trip]:
           Providing Access to Unusual Ru‐Sn Bonded Stanna‐imine,
           Stannene, and Ketenylstannyl Complexes
    • Authors: Hsueh‐Ju Liu; Micah S. Ziegler, T. Don Tilley
      Pages: 6722 - 6726
      Abstract: Reactivity studies of the thermally stable ruthenostannylene complex [Cp*(IXy)(H)2RuSnTrip] (1; IXy=1,3‐bis(2,6‐dimethylphenyl)imidazol‐2‐ylidene; Cp*=η5‐C5Me5; Trip=2,4,6‐iPr3C6H2) with a variety of organic substrates are described. Complex 1 reacts with benzoin and an α,β‐unsaturated ketone to undergo [1+4] cycloaddition reactions and afford [Cp*(IXy)(H)2RuSn(κ2‐O,O‐OCPhCPhO)Trip] (2) and [Cp*(IXy)(H)2RuSn(κ2‐O,C‐OCPhCHCHPh)Trip] (3), respectively. The reaction of 1 with ethyl diazoacetate resulted in a tin‐substituted ketene complex [Cp*(IXy)(H)2RuSn(OC2H5)(CHCO)Trip] (4), which is most likely a decomposition product from the putative ruthenium‐substituted stannene complex. The isolation of a ruthenium‐substituted stannene [Cp*(IXy)(H)2RuSn(Flu)Trip] (5) and stanna‐imine [Cp*(IXy)(H)2RuSn(κ2‐N,O‐NSO2C6H4Me)Trip] (6) complexes was achieved by treatment of 1 with 9‐diazofluorene and tosyl azide, respectively. Die Reaktivität des thermisch stabilen Ruthenostannylen‐Komplexes [Cp*(IXy)(H)2RuSnTrip] (1) gegenüber einer Reihe organischer Substrate wurde studiert. Der Komplex bildet neue Metall‐Zinn‐Komplexe mit niedervalenten oder ungesättigten Zinnzentren. IXy=1,3‐Bis(2,6‐dimethylphenyl)imidazol‐2‐yliden; Cp*=η5‐C5Me5; Trip=2,4,6‐iPr3C6H2.
      PubDate: 2015-04-02T09:10:19.262382-05:
      DOI: 10.1002/ange.201502156
       
  • Gezielte Optimierung von molekularen Photokatalysatoren zur
           Wasserstoffproduktion mit sichtbarem Licht
    • Authors: Michael G. Pfeffer; Tanja Kowacs, Maria Wächtler, Julien Guthmuller, Benjamin Dietzek, Johannes G. Vos, Sven Rau
      Pages: 6727 - 6731
      Abstract: In einem intramolekularen Photokatalysator, bestehend aus einem RuII‐Photozentrum, einem Tetrapyridophenazin‐Brückenliganden und einer PtX2‐Einheit (X=Cl oder I) als Katalysezentrum, wurde der Einfluss der Struktur des Katalysezentrums auf die katalytische Aktivität des photochemischen molekularen Systems (PMD, photochemical molecular device) untersucht. Es zeigte sich, dass der Austausch der terminalen Chloridliganden am Platinzentrum gegen Iodidliganden zu einem signifikanten Anstieg der Effizienz der Wasserstoffproduktion führt. Untersuchungen mittels Ultrakurzzeitspektroskopie belegen, dass die intramolekularen photophysikalischen Prozesse durch die strukturelle Veränderung des Katalysezentrums nicht beeinflusst werden. Zudem bleibt das grundlegende katalytische Verhalten, wie z. B. die sofortige Wasserstoffentwicklung, die konstante Umsatzfrequenz und die Stabilität des Katalysezentrums, erhalten. DFT‐Rechnungen belegen eine deutliche Erhöhung der Elektronendichte am katalytisch aktiven Platinzentrum durch den Austausch der terminalen Halogenidiganden, was als Erklärung für die signifikant erhöhte Katalyseaktivität dient. Die katalytische Aktivität eines photochemischen molekularen Systems (PMD) zur lichtgetriebenen Wasserstoffproduktion mit einer PtX2‐Einheit (X=Cl oder I) als Katalysezentrum konnte durch den Austausch der terminalen Chloridliganden am Pt‐Zentrum durch Iodidliganden signifikant erhöht werden. DFT‐Rechnungen ergaben einen deutlichen Anstieg der Elektronendichte am Pt‐Zentrum aufgrund der Ligandensubstitution.
      PubDate: 2015-04-08T07:10:10.414595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409442
       
  • Form ohne Struktur: Ein verblüffender Bildungsmechanismus des
           solvothermal hergestellten Phasenwechselmaterials Sb2Te3
    • Authors: Tobias Saltzmann; Manuel Bornhöfft, Joachim Mayer, Ulrich Simon
      Pages: 6732 - 6736
      Abstract: Wir stellen eine neue solvothermale Synthese des Modellmaterials Sb2Te3 für Phasenwechselschalten in Form von einzelnen einkristallinen Mikro‐ und Nanokristallen vor. Im Verlauf des Reaktionsprozesses zum finalen Produkt, bestehend aus hexagonalen Sb2Te3‐Plättchen (HPs), haben wir vier verschiedene Intermediate identifiziert. Durch Untersuchungen mittels Nanodiffraktion (ND) im Rastertransmissionselektronenmikroskop konnten wir eine ungewöhnliche Formentwicklung der Intermediate im amorphen Zustand nachweisen. In In‐situ‐Messungen mit einem Nanomanipulatoraufbau konnten wir die Phasenwechseleigenschaften der Sb2Te3‐HPs zeigen. Der lange Weg zum Kristallit: Die Untersuchung des Bildungsmechanismus von hexagonalen Sb2Te3‐Plättchen über eine solvothermale Synthese zeigte eine Strukturbildung im amorphen Zustand mit danach stattfindender Kristallisation.
      PubDate: 2015-04-13T01:40:14.992468-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500304
       
  • Strukturrevision und Aufklärung der Biosynthese von Hypodoratoxid
           durch ein 13C,13C‐COSY‐NMR‐Experiment
    • Authors: Lena Barra; Kerstin Ibrom, Jeroen S. Dickschat
      Pages: 6737 - 6740
      Abstract: Die Fütterung von (2,3,4,5,6‐13C5)Mevalonolacton an den Pilz Hypomyces odoratus lieferte einen komplett markierten Sesquiterpenether. Die Konnektivität der Kohlenstoffatome wurde aus einem 13C,13C‐COSY‐Spektrum erschlossen und ergab eine Struktur, die sich von der für Hypodoratoxid zuvor berichteten unterschied, obwohl die 13C‐NMR‐spektroskopischen Daten übereinstimmten. Die Strukturrevision für Hypodoratoxid wird präsentiert. Dessen absolute Konfiguration wurde vorläufig aus derjenigen des Cometaboliten cis‐Dihydroagarofuran abgeleitet. Die Biosynthese wurde durch Fütterung von (3‐13C)‐ und (4,6‐13C2)Mevalonolacton untersucht, die Einblicke in komplexe Gerüstumlagerungen während der Terpencyclisierung durch 13C,13C‐Kopplungen gaben. Fütterung von (2,3,4,5,6‐13C5)Mevalonolacton an Hypomyces odoratus resultierte in einem komplett 13C‐markierten Sesquiterpenether. Dessen Struktur wurde durch 13C,13C‐COSY‐NMR‐ und klassische NMR‐Experimente aufgeklärt und führte zu einer Strukturrevision von Hypodoratoxid. Die absolute Konfiguration wurde aus derjenigen eines Cometaboliten abgeleitet. Fütterung anderer 13C‐markierter Mevalonolacton‐Isotopologe belegte Gerüstumlagerungen während der Terpencyclisierung.
      PubDate: 2015-04-15T14:20:13.486898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501765
       
  • Inverse Opale aus responsiven Hydrogelen für die Detektion von
           Makromolekülen
    • Authors: Jean‐Philippe Couturier; Martin Sütterlin, André Laschewsky, Cornelia Hettrich, Erik Wischerhoff
      Pages: 6741 - 6745
      Abstract: Doppelt responsive Hydrogele in Form inverser Opale ermöglichen neue autonome Sensorsysteme für (Bio)‐Makromoleküle, indem ein analytinduzierter Phasenübergang die Strukturfarbe des Opals ändert. Die auf Oligo(ethylenglycol)‐Makromonomeren basierenden thermoresponsiven Systeme enthalten Comonomere mit diversen Erkennungseinheiten. Andocken eines Analyten verschiebt die Temperatur des Volumenphasenübergangs vom LCST‐Typ und induziert durch die spezifische Erkennung ein Quellen des Hydrogels. Dies verschiebt die Lage der optischen Bragg‐Bande bis weit über 100 nm und erlaubt die Detektion mit einfachen optischen Methoden. Dabei fördert die inverse Opalstruktur die effektive Diffusion auch von makromolekularen Analyten, wie von Glycopolymeren und Proteinen, im photonischen Kristall. Das variable Systemdesign liefert eine breit anpassbare Plattform für die Entwicklung von einfach zu verwendenden, schnellen und preisgünstigen Sensoren für Pathogene. Eine gelungene Ehe: Die Kombination von „intelligenten“ Hydrogelen und inversen Opalstrukturen verbindet Einfachheit mit Effizienz zum Nachweis von Makromolekülen. Während die inverse Opalstruktur für eine große Kontaktfläche und Strukturfarbe sorgt, verstärkt der analytinduzierte Phasenübergang des Hydrogels die optischen Effekte. Die erzielten Farbverschiebungen können 100 nm übersteigen und sind entsprechend einfach zu detektieren.
      PubDate: 2015-04-16T10:30:11.852711-05:
      DOI: 10.1002/ange.201500674
       
  • Cumulen‐Rotaxane: Stabilisierung und Charakterisierung von
           [9]Cumulenen
    • Authors: Michael Franz; Johanna A. Januszewski, Dominik Wendinger, Christian Neiss, Levon D. Movsisyan, Frank Hampel, Harry L. Anderson, Andreas Görling, Rik R. Tykwinski
      Pages: 6746 - 6750
      Abstract: Die Stabilisierung langer [n]Cumulene wird üblicherweise erreicht, indem sterisch anspruchsvolle “Schutzgruppen” an den Enden angebracht werden, welche die reaktive Kohlenstoffkette abschirmen. Wir stellen hier eine alternative Strategie vor: Stabilisierung durch Einfädeln der sp‐Kohlenstoffkette in einen Phenanthrolin‐basierten Makrocyclus. Dies führt zu stabilen [9]Cumulen‐Rotaxanen, die es uns erlaubten, die Eigenschaften von [n]Cumulenen in Abhängigkeit von ihrer Länge in bis dato unerreichtem Detail zu untersuchen. Dabei nutzten wir quantitative UV/Vis‐Spektroskopie, Cyclovoltammetrie und dynamische Differenzkalorimetrie. Die experimentellen Befunde können durch DFT‐Rechnungen reproduziert und verstanden werden. Eingefädelt hält besser: Ein neuer Weg zur Stabilisierung langer [n]Cumulene nutzt die Fixierung in einem Rotaxan, die diese Verbindungen in Lösung und als Festkörper stabil macht und so erstmals ihre detaillierte Untersuchung mit quantitativer UV/Vis‐Spektroskopie, Cyclovoltammetrie und dynamischer Differenzkalorimetrie ermöglichte. Die experimentellen Befunde können durch DFT‐Rechnungen reproduziert und verstanden werden.
      PubDate: 2015-04-27T14:10:13.593277-05:
      DOI: 10.1002/ange.201501810
       
  • Innenrücktitelbild: Porous Carbon Fibers Containing Pores with Sizes
           Controlled at the Ångstrom Level by the Cavity Size of Pillar[6]arene
           (Angew. Chem. 22/2015)
    • Authors: Tomoki Ogoshi; Kumiko Yoshikoshi, Ryuta Sueto, Hirotomo Nishihara, Tada‐aki Yamagishi
      Pages: 6751 - 6751
      Abstract: Das Einstellen der Porengröße im Ångstrom‐Bereich ist sehr schwierig und erfordert anorganische Template, die wieder entfernt werden müssen. In der Zuschrift auf S. 6566 ff. präsentieren T. Ogoshi et al. eine neue Methode für die Synthese poröser Kohlenstofffasern ohne anorganische Template. Das Karbonisieren der faserförmigen porösen 2D‐Schichten, die aus hexagonalen Pillar[6]arenen entstehen, liefert poröse Kohlenstofffasern mit Poren, deren Größe im Ångstrom‐Bereich genau eingestellt werden kann.
      PubDate: 2015-04-29T16:10:34.695591-05:
      DOI: 10.1002/ange.201503448
       
 
 
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