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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1604 journals]
  • Synthesis and Ligand Modification Chemistry of a Molybdenum Dinitrogen
           Complex: Redox and Chemical Activity of a Bis(imino)pyridine Ligand
    • Authors: Grant W. Margulieux; Zoë R. Turner, Paul J. Chirik
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The bis(imino)pyridine 2,6‐(2,6‐iPr2‐C6H3NCPh)2‐C5H3N (iPrBPDI) molybdenum dinitrogen complex, [{(iPrBPDI)Mo(N2)}2(μ2,η1,η1‐N2)] has been prepared and contains both weakly (terminal) and modestly (bridging) activated N2 ligands. Addition of ammonia resulted in sequential NH bond activations, thus forming bridging parent imido (μ‐NH) ligands with concomitant reduction of one of the imines of the supporting chelate. Using primary and secondary amines, model intermediates have been isolated that highlight the role of metal–ligand cooperativity in NH3 oxidation. Ein Molybdän‐Distickstoff‐Komplex mit redoxaktivem Bis(imino)pyridin‐Ligand wurde synthetisiert und strukturell charakterisiert. In Umsetzungen mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen sowie Arylhydrazinen wurden N‐H‐Additionen unter Metall‐Ligand‐Kooperation beobachtet, die für Syntheseverfahren zu gegenseitigen Umwandlung von Ammoniak und seinen Elementen relevant sind.
      PubDate: 2014-10-16T07:20:22.163743-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408725
  • Neo‐Fused Hexaphyrin: A Molecular Puzzle Containing an
           N‐Linked Pentaphyrin
    • Authors: Pingchun Wei; Kai Zhang, Xin Li, Deying Meng, Hans Ågren, Zhongping Ou, Seikweng Ng, Hiroyuki Furuta, Yongshu Xie
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first neo‐confused hexaphyrin( was synthesized by oxidative ring closure of a hexapyrrane bearing two terminal “confused” pyrroles. The new compound displays a folded conformation with a short interpyrrolic C⋅⋅⋅N distance of 3.102 Å, and thus it readily underwent ring fusion to afford a neo‐fused hexaphyrin with an unprecedented 5,5,5,7‐tetracyclic ring structure. Furthermore, coordination of CuII triggered a ring opening/contracting reaction to afford a CuII complex of an N‐linked pentaphyrin derivative. The roles of reactive NC bonds in the porphyrinoid macrocycles were demonstrated. Abgeschnürt: Ein überbrückender Ringschluss überführt das Hexaphyrin(‐Isomer 1 in das bicyclische Hexaphyrinderivat 2, bevor die anschließende CuII‐Koordination eine Ringöffnung unter Bildung des N‐verknüpften Pentaphyrins 3 auslöst. Bei diesem Prozess spielen reaktive N‐C‐Bindungen in den porphyrinoiden Makrocyclen eine wichtige Rolle.
      PubDate: 2014-10-16T07:20:19.80283-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408307
  • Total Synthesis of the Tetracyclic Antimalarial Alkaloid
    • Authors: Anthony J. Nocket; Steven M. Weinreb
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first total synthesis of the tetracyclic antimalarial Myrioneuron alkaloid (±)‐myrioneurinol has been accomplished using three highly diastereoselective reactions as pivotal steps: 1) an intramolecular Michael addition of a benzyloxycarbonyl‐protected lactam titanium enolate to an α,β‐unsaturated ester for construction of the spirocyclic C5 quaternary center and the a/d rings, 2) a malonate anion conjugate addition to a transient nitrosoalkene to install the requisite functionality and configuration at the C7 position, and 3) an intramolecular sulfonyliminium aza‐Sakurai reaction to form the b ring and the attendant C9/C10 configuration of the natural product. Malarias schlimmster Albtraum: Eine Totalsynthese des tetracyclischen Antimalaria‐Wirkstoffs und Myrioneuron‐Alkaloids (±)‐Myrioneurinol wird durch drei diastereoselektive Reaktionen ermöglicht: eine intramolekulare Michael‐Addition eines Lactam‐Titan‐Enolats an einen α,β‐ungesättigten Ester, eine konjugierte Addition eines Malonatenolats an ein Nitrosoalken und eine intramolekulare Aza‐Sakurai‐Reaktion.
      PubDate: 2014-10-16T07:20:17.298825-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407810
  • Oxidative photoredoxkatalytische Aktivierung aliphatischer Nucleophile
           für C(sp3)‐C(sp2)‐Kreuzkupplungsreaktionen
    • Authors: Emanuela Jahn; Ullrich Jahn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In the light you will find the road (Led Zeppelin): Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht erhellt den Weg, um Reaktivitätsbeschränkungen von Alkylnucleophilen in Kreuzkupplungen zu überwinden. Die iridiumkatalysierte oxidative Photoredoxaktivierung von Alkyltrifluorboraten oder aliphatischen Carbonsäuren ergibt Alkylradikale, die nickelkatalysierte Kreuzkupplungen eingehen.
      PubDate: 2014-10-16T07:20:08.972535-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408748
  • A Cascade Strategy Enables a Total Synthesis of
    • Authors: Shuyu Chu; Stephen Wallace, Martin D. Smith
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A concise and efficient synthesis of (−)‐gephyrotoxin from L‐pyroglutaminol has been realized. The key step in this approach is a diastereoselective intramolecular enamine/Michael cascade reaction that forms two rings and two stereocenters and generates a stable tricyclic iminium cation. A hydroxy‐directed reduction of this intermediate plays a key role in establishing the required cis‐decahydroquinoline ring system, enabling the total synthesis of (−)‐gephyrotoxin in nine steps and 14 % overall yield. The absolute configuration of the synthetic material was confirmed by single‐crystal X‐ray diffraction and is consistent with the structure originally proposed for material isolated from the natural source. Die effiziente Synthese von (−)‐Gephyrotoxin ausgehend von L‐Pyroglutaminol beinhaltet eine diastereoselektive intramolekulare Enamin/Michael‐Kaskadenreaktion, die zwei Ringe und zwei Stereozentren bildet und zu einem stabilen tricyclischen Iminium‐Kation führt. Der hydroxydirigierten Reduktion dieses Intermediats kommt beim Aufbau des cis‐konfigurierten Decahydrochinolin‐Ringsystems eine Schlüsselrolle zu.
      PubDate: 2014-10-16T07:20:05.391384-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409038
  • Isolierung eines dreifach koordinierten Borkations mit einer
    • Authors: Daniel Franz; Elisabeth Irran, Shigeyoshi Inoue
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Umsetzung der sterisch anspruchsvollen Bis(imidazolin‐2‐iminato)‐Ligandenvorstufe (1,2‐(LMesNH)2‐C2H4)[OTs]2 (12+ 2[OTs]−; LMes=1,3‐Dimesitylimidazolin‐2‐yliden, OTs=p‐Toluolsulfonat) mit Lithiumborhydrid ergibt das kationische Boroniumdihydrid (1,2‐(LMesN)2‐C2H4)BH2[OTs] (2+ [OTs]−). Dieses reagiert mit gelbem Schwefel zum Thioxoboransalz (1,2‐(LMesN)2‐C2H4)BS[OTs] (3+ [OTs]−). Die bisher unbekannten Verbindungen 12+ 2[OTs]−, 2+ [OTs]− und 3+ [OTs]− wurden durch spektroskopische Methoden und Einkristallröntgenbeugung charakterisiert. Darüber hinaus wurden die Bindungsverhältnisse in 2+ und 3+ durch DFT‐Rechnungen genauer aufgeklärt. Die theoretische und kristallographische Analyse zeigt, dass 3+ das erste Beispiel für einen stabilen kationischen Komplex mit dreifach koordiniertem Bor ist, der eine Bor‐Schwefel‐Doppelbindung aufweist. Eine gesunde Beziehung: Das erste dreifach koordinierte Borkation mit einer Bor‐Schwefel‐Doppelbindung weist den kürzesten B‐S‐Abstand auf, der jemals für einen molekularen Komplex beschrieben wurde. Das berechnete LUMO bestätigt, dass die Verbindung ein borzentriertes Kation ist. Das HOMO−1 lässt die π‐Wechselwirkung erkennen, die zu dem engen Kontakt zwischen B und S führt.
      PubDate: 2014-10-16T07:10:22.32868-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407809
  • A Palladium Nanoparticle–Nanomicelle Combination for the
    • Authors: Eric D. Slack; Christopher M. Gabriel, Bruce H. Lipshutz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The addition of NaBH4 to Pd(OAc)2 in water containing nanomicelles leads to the generation of H2 and Pd nanoparticles. Subsequent reduction of disubstituted alkynes affords Z‐alkenes in high yields. These reactions are general, take place in water at ambient temperatures, and offer recycling of the aqueous reaction mixture along with low overall E Factors. Nano trifft Nano: Die Zugabe von NaBH4 zu Pd(OAc)2 in Nanomicellen enthaltendem Wasser führt zur Bildung von H2 und Pd‐Nanopartikeln. Diese Kombination bewirkt die saubere, hoch selektive Umwandlung von Alkinen zu Z‐Alkenen bei Raumtemperatur. Die wässrige Lösung kann problemlos wiederaufbereitet werden, ohne dass Aktivität, stereochemisches Ergebnis oder Ausbeute beeinträchtigt werden.
      PubDate: 2014-10-16T07:10:20.395644-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407723
  • Identification of Bacteria in Water by a Fluorescent Array
    • Authors: Wenwen Chen; Qizhai Li, Wenshu Zheng, Fang Hu, Guanxin Zhang, Zhuo Wang, Deqing Zhang, Xingyu Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We report a method for the rapid and efficient identification of bacteria making use of five probes having fluorescent characteristics (F‐array) and subsequent statistical analysis. Eight kinds of bacteria, including normal and multidrug‐resistant bacteria, are differentiated successfully. Our easy‐to‐perform and time‐saving method consists of mixing bacteria and probes, recording fluorescent intensity data by automated flow cytometry, and statistical analysis. No washing steps are required in order to identify the different bacteria simultaneously. Bakterien‐Erkennungsdienst: Auf Sonden mit speziellen Fluoreszenzeigenschaften beruht ein F‐Array zur Identifizierung von Bakterien mithilfe statistischer Methoden. Acht Bakterienarten konnten unterschieden werden, und sogar zwischen normalen und gegen zahlreiche Wirkstoffe resistenten Bakterien wurde differenziert. Die Methode ist schnell, effektiv und leicht ausführbar.
      PubDate: 2014-10-16T07:10:18.034655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407606
  • A Rapidly Self‐Healing Supramolecular Polymer Hydrogel with
           Photostimulated Room‐Temperature Phosphorescence Responsiveness
    • Authors: Hui Chen; Xiang Ma, Shuaifan Wu, He Tian
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Development of self‐healing and photostimulated luminescent supramolecular polymeric materials is important for artificial soft materials. A supramolecular polymeric hydrogel is reported based on the host–guest recognition between a β‐cyclodextrin (β‐CD) host polymer (poly‐β‐CD) and an α‐bromonaphthalene (α‐BrNp) polymer (poly‐BrNp) without any additional gelator, which can self‐heal within only about one minute under ambient atmosphere without any additive. This supramolecular polymer system can be excited to engender room‐temperature phosphorescence (RTP) signals based on the fact that the inclusion of β‐CD macrocycle with α‐BrNp moiety is able to induce RTP emission (CD‐RTP). The RTP signal can be adjusted reversibly by competitive complexation of β‐CD with azobenzene moiety under specific irradiation by introducing another azobenzene guest polymer (poly‐Azo). Ein supramolekulares Polymerhydrogel entsteht durch Wirt‐Gast‐Erkennung zwischen einem β‐Cyclodextrin‐Polymer und einem α‐Bromnaphthalin‐Polymer ohne den Zusatz weiterer Gelbildner. Das Hydrogel heilt binnen einer Minute an Umgebungsatmosphäre von selbst, und das Einführen eines Azobenzol‐Polymers ermöglicht eine lichtinduzierte Raumtemperaturphosphoreszenz (RTP).
      PubDate: 2014-10-16T07:10:16.149847-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407402
  • Toxoplasmose‐Diagnose mithilfe eines synthetisch hergestellten
    • Authors: Sebastian Götze; Nahid Azzouz, Yu‐Hsuan Tsai, Uwe Groß, Anika Reinhardt, Chakkumkal Anish, Peter H. Seeberger, Daniel Varón Silva
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Geschätzte zwei Milliarden Menschen sind weltweit mit dem apikomplexen Parasiten Toxoplasma gondii infiziert, der die Ursache für eine Reihe gesundheitlicher Probleme ist. So kann eine Primärinfektion während der Schwangerschaft zum Tod des Fötus oder zu einer geistigen Behinderung des Kindes führen. Da die Medikamente gegen eine Infektion mit T. gondii potenziell schädlich für das ungeborene Kind sind, ist eine verlässliche Diagnose akuter Infektionen von schwangeren Frauen unentbehrlich. Bessere, schnellere, zuverlässigere und günstigere Diagnostika, die auf akkuraten serologischen Tests basieren und definierte Antigene verwenden, sind deshalb von großem Interesse. Synthetische pathogenspezifische Glycosylphosphatidylinositol(GPI)‐Glycan‐Antigene sind solche diagnostischen Biomarker, die eine akkurate Unterscheidung verschiedener Toxoplasmose‐Krankheitsstadien in menschlichen Seren ermöglichen. Gute Nachrichten für Katzenliebhaber: Ein natürliches Antigen des Parasiten T. gondii, ein Glycosylphosphatidylinositol‐Glycan, wurde hergestellt und auf einem Mikroarray immobilisiert. Dieses System ermöglicht eine einfache und verlässliche Unterscheidung von akuter und latenter Toxoplasmose.
      PubDate: 2014-10-16T07:10:13.938093-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406706
  • Theodore William Richards: Apostel des Atomgewichts und
           Nobelpreisträger von 1914
    • Authors: Dudley R. Herschbach
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Für die genaue Atomgewichtsbestimmung einer Vielzahl chemischer Elemente erhielt T. W. Richards im Jahr 1914 den Nobelpreis für Chemie. Seine akribischen Techniken besaßen „einen bis dato unerreichten Genauigkeitsgrad”︁. Dieser Essay folgt Richards’ Lebensweg von einem frühreifen Jugendlichen bis zum berühmten Chemiker. Legendär war vor allem sein Bestreben, sämtliche möglichen Fehlerquellen aufzuspüren und zu vermeiden.
      PubDate: 2014-10-16T07:10:10.179061-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407464
  • Construction of a Highly Distorted Benzene Ring in a Double Helicene
    • Authors: Sigma Hashimoto; Soichiro Nakatsuka, Masaharu Nakamura, Takuji Hatakeyama
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A P‐fused double helicene consisting of a highly distorted benzene ring, with a bending angle of 23°, has been synthesized by a tandem intramolecular phospha‐Friedel–Crafts reaction. Despite the distortion and reduced aromaticity, the double helicene shows thermal and chemical stability. These are important features that make these compounds attractive for applications as a new C2‐symmetric bisphosphine ligand. The simple strategy proposed in this work can be used to prepare a diverse range of distorted molecules. Zerrbild: Ein P‐kondensiertes Doppelhelicen mit stark verzerrtem, um 23° abgeknicktem Benzolring wurde durch eine intramolekulare Phospha‐Friedel‐Crafts‐Tandemreaktion synthetisiert. Trotz Verzerrung und verminderter Aromatizität ist die Verbindung thermisch und chemisch stabil, und sie lässt sich in das entsprechende C2‐symmetrische Diphosphan umwandeln.
      PubDate: 2014-10-15T11:20:08.782267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408390
  • Bulky Aryloxide Ligand Stabilizes a Heterogeneous Metathesis Catalyst
    • Authors: Matthew P. Conley; William P. Forrest, Victor Mougel, Christophe Copéret, Richard R. Schrock
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The reaction of [W(O)(CHCMe2Ph)(dAdPO)2], containing bulky 2,6‐diadamantyl aryloxide ligands, with partially dehydroxylated silica selectively yields a well‐defined silica‐supported alkylidene complex, [(SiO)W(O)(CHCMe2Ph)(dAdPO)]. This fully characterized material is a very active and stable alkene metathesis catalyst, thus allowing loadings as low as 50 ppm in the metathesis of internal alkenes. [(SiO)W(O)(CHCMe2Ph)(dAdPO)] also efficiently catalyzes the homocoupling of terminal alkenes, with turnover numbers exceeding 75 000 when ethylene is constantly removed to avoid the formation of the less reactive square‐based pyramidal metallacycle resting state. Unerschütterlich: Um einen hoch aktiven und beständigen Metathesekatalysator zu erhalten, wurde ein Wolfram(oxo)alkyliden mit sperrigen adamantylsubstituierten Phenoxyliganden auf teilweise dehydroxyliertem Kieselgel verankert. Der große Ligand ermöglicht eine effiziente Homokupplung endständiger Alkene mit Umsatzzahlen (TON) über 75 000.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:26.090399-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408880
  • Pseudokontaktverschiebungen lokalisieren Eisen(III) in der zweikernigen
           Metallo‐β‐Laktamase IMP‐1
    • Authors: Thomas J. Carruthers; Paul D. Carr, Choy‐Theng Loh, Colin J. Jackson, Gottfried Otting
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Heterozweikernige Metalloenzyme bilden eine bedeutende Klasse von Metalloproteinen, bei denen jedoch die Bestimmung der Positionen der Metallionen schwierig sein kann. Hier beschreiben wir ein neues NMR‐Verfahren, das Pseudokontaktverschiebungen (PCS) nutzt, um die Position von Metallionen ohne Annahmen über die koordinierenden Liganden zu ermitteln. Die Methode wird anhand des zweikernigen [FeZn]‐Komplexes von IMP‐1 beschrieben. IMP‐1 ist ein Prototyp der Metallo‐β‐Laktamasen (MβL), die Resistenz gegen β‐Laktam‐Antibiotika bewirken. Eine versuchte Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse wurde durch teilweise Oxidation des Proteins während der Kristallisation beeinträchtigt. Mit [GaZn]‐IMP‐1 als diamagnetischer Referenz ermittelten die PCSs eindeutig die Eisen‐Bindungsstelle in frischen Proben von [FeZn]‐IMP‐1, obwohl die beiden Metallzentren weniger als 3.8 Å auseinander liegen und das Eisen als High‐Spin‐Fe3+ vorliegt, welches nur kleine PCSs erzeugt. [FeZn]‐MβLs könnten bedeutende pharmazeutische Zielproteine darstellen, da [FeZn]‐IMP‐1 enzymatisch aktiv ist und schon bei geringen Konzentrationen an Fe3+ auftritt. Metallsuche: NMR‐spektroskopisch gemessene Pseudokontaktverschiebungen ermöglichen die genaue Bestimmung der Position von paramagnetischen Metallionen im aktiven Zentrum von zweikernigen Metalloenzymen. Die Methode führte zur Identifizierung und Charakterisierung eines [FeZn]‐Komplexes der Metallo‐β‐Laktamase IMP‐1.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:24.121756-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408693
  • Metal–Organic Frameworks for Oxygen Storage
    • Authors: Jared B. DeCoste; Mitchell H. Weston, Patrick E. Fuller, Trenton M. Tovar, Gregory W. Peterson, M. Douglas LeVan, Omar K. Farha
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We present a systematic study of metal–organic frameworks (MOFs) for the storage of oxygen. The study starts with grand canonical Monte Carlo simulations on a suite of 10 000 MOFs for the adsorption of oxygen. From these data, the MOFs were down selected to the prime candidates of HKUST‐1 (Cu‐BTC) and NU‐125, both with coordinatively unsaturated Cu sites. Oxygen isotherms up to 30 bar were measured at multiple temperatures to determine the isosteric heat of adsorption for oxygen on each MOF by fitting to a Toth isotherm model. High pressure (up to 140 bar) oxygen isotherms were measured for HKUST‐1 and NU‐125 to determine the working capacity of each MOF. Compared to the zeolite NaX and Norit activated carbon, NU‐125 has an increased excess capacity for oxygen of 237 % and 98 %, respectively. These materials could ultimately prove useful for oxygen storage in medical, military, and aerospace applications. MOFs speichern Sauerstoff: Zwei Metall‐organische Gerüste mit offenen Metallzentren speichern Sauerstoff mit Kapazitäten, die viel größer als die eines leeren Gaszylinders und mit denjenigen aktueller Sauerstoffspeichermaterialien vergleichbar sind. Selbstorganisierte Materialien ermöglichen eine rationale Entwicklung von Materialien für die Adsorption bestimmter Gase.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:22.143977-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408464
  • Lewis Base Catalyzed Aerobic Oxidative Intermolecular
           Azide–Zwitterion Cycloaddition
    • Authors: Wenjun Li; Jian Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The discovery of a novel aerobic oxidative intermolecular azide–zwitterion reaction catalyzed by an organocatalyst is presented. It is demonstrated that the merger of the Lewis base 1,8‐diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐ene and electron‐deficient olefins generates reactive zwitterion intermediates, which readily participate in cycloaddition reactions with an array of azides, thus providing facile entry to fully or highly substituted 1,2,3‐triazole frameworks. The reaction features an excellent substrate scope, and the products are obtained with high yields and excellent regioselectivities. It is demonstrated that some of these products can be transformed into pharmaceutically important agents. In addition to the experimental results, a detailed mechanistic survey is also provided, including MS studies rationalizing the origin of regioselective control. 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en (DBU) vereinigt sich mit elektronenarmen Olefinen zu reaktiven Zwitterionen, die unter aerober Oxidation intermolekular mit Aziden reagieren. Diese organokatalytischen Cycloadditionen bilden eine einfache Route zu vollständig oder hoch substituierten 1,2,3‐Triazol‐Gerüsten.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:19.102389-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408265
  • Membrane‐Spanning DNA Nanopores with Cytotoxic Effect
    • Authors: Jonathan R. Burns; Noura Al‐Juffali, Sam M. Janes, Stefan Howorka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In der Biomedizin und der Grundlagenforschung ist es wichtig, Krebsgewebe im Wachstum zu hemmen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201405719) zeigen S. Howorka et al., dass Krebszellen abgetötet werden können, indem DNA‐Nanoporen die Plasmamembran perforieren. Dies geschieht nur, wenn die DNA‐Poren zum Membraneinbau einen äußeren hydrophoben Gürtel tragen. In Zukunft wird es möglich sein, auf spezifische Krebstypen zu zielen oder generell Wirkstoffe in Zellen zu transportieren.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:16.255344-05:
  • Mitochondria‐Targeted Cancer Therapy Using a Light‐Up Probe
           with Aggregation‐Induced‐Emission Characteristics
    • Authors: Qinglian Hu; Meng Gao, Guangxue Feng, Bin Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Subcellular organelle‐specific reagents for simultaneous tumor targeting, imaging, and treatment are of enormous interest in cancer therapy. Herein, we present a mitochondria‐targeting probe (AIE‐mito‐TPP) by conjugating a triphenylphosphine (TPP) with a fluorogen which can undergo aggregation‐induced emission (AIE). Owing to the more negative mitochondrial membrane potential of cancer cells than normal cells, the AIE‐mito‐TPP probe can selectively accumulate in cancer‐cell mitochondria and light up its fluorescence. More importantly, the probe exhibits selective cytotoxicity for studied cancer cells over normal cells. The high potency of AIE‐mito‐TPP correlates with its strong ability to aggregate in mitochondria, which can efficiently decrease the mitochondria membrane potential and increase the level of intracellular reactive oxygen species (ROS) in cancer cells. The mitochondrial light‐up probe provides a unique strategy for potential image‐guided therapy of cancer cells. Leuchtende Mitochondrien: Die auf Mitochondrien zielende Sonde AIE‐mito‐TPP, bestehend aus einer Triphenylphosphan‐Einheit (TPP), die an ein Fluorogen gebunden ist, zeigt aggregationsinduzierte Emission (AIE). Durch die bevorzugte Aggregation und anschließende Emission in Krebszellmitochondrien ist AIE‐mito‐TPP ein Kandidat für die Bildgebung von Krebszellen und therapeutische Ansätze.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:10.779954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408897
  • A Motif for Infinite Metal Atom Wires
    • Authors: Xi Yin; Steven A. Warren, Yung‐Tin Pan, Kai‐Chieh Tsao, Danielle L. Gray, Jeffery Bertke, Hong Yang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A new motif for infinite metal atom wires with tunable compositions and properties is developed based on the connection between metal paddlewheel and square planar complex moieties. Two infinite Pd chain compounds, [Pd4(CO)4(OAc)4Pd(acac)2] 1 and [Pd4(CO)4(TFA)4Pd(acac)2] 2, and an infinite PdPt heterometallic chain compound, [Pd4(CO)4(OAc)4Pt(acac)2] 3, are identified by single‐crystal X‐ray diffraction analysis. In these new structures, the paddlewheel moiety is a Pd four‐membered ring coordinated by bridging carboxylic ligands and μ2 carbonyl ligands. The planar moiety is either Pd(acac)2 or Pt(acac)2 (acac=acetylacetonate). These moieties are connected by metallophilic interactions. The results showed that these one‐dimensional metal wire compounds have photoluminescent properties that are tunable by changing ligands and metal ions. 3 can also serve as a single source precursor for making Pd4Pt bimetallic nanostructures with precise control of metal composition. Drahtiges Metall: Pd‐Pt‐ und Pd‐Atom‐Kettenstrukturen mit einem neuen Verknüpfungsmotiv wurden synthetisiert. Ein solcher 1D‐Metallatomdraht und seine molekularen Bausteine sind gezeigt, den Hintergrund bildet die SEM‐Aufnahme eines entsprechenden nadelförmigen Kristalls.
      PubDate: 2014-10-15T10:20:08.673086-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408461
  • The Structure and Stability of Magic Carbon Clusters Observed in Graphene
           Chemical Vapor Deposition Growth on Ru(0001) and Rh(111) Surfaces
    • Authors: Junfeng Gao; Feng Ding
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: To improve the atomically controlled growth of graphene by chemical vapor deposition (CVD), understanding the evolution from various carbon species to a graphene nucleus on various catalyst surfaces is essential. Experimentally, an ultrastable carbon cluster on Ru(0001) and Rh(111) surfaces was observed, while its structure and formation process were still under debate. Using ab initio calculations and kinetic analyses, we disclose a specific type of carbon cluster, composed of a C21 core and a few dangling C atoms, which is exceptional stable in a size range from 21 to 27 C atoms. The most stable one of them, an isomer of C24 characterized by three dangling C atoms attached to the C21 core (denoted as C21‐3C), is the most promising candidate of the experimental observation. The ultrastability of C21‐3C originates from both the stable core and the appropriate passivation of the dangling carbon atoms by the catalyst surface. Keimbildung von Graphen: Ein neuer Kohlenstoffcluster, der aus einem C21‐Kern und drei freistehenden Kohlenstoffatomen besteht, zeigt sich als außergewöhnlich stabil (siehe Bild). Dieser Cluster ist der mit höchster Wahrscheinlichkeit beobachtete Kohlenstoffcluster bei der chemischen Gasphasenabscheidung von Graphen auf Ru(0001)‐ und Rh(111)‐Oberflächen.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:31.574008-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406570
  • Artificial Multienzyme Supramolecular Device: Highly Ordered
           Self‐Assembly of Oligomeric Enzymes In Vitro and In Vivo
    • Authors: Xin Gao; Shuai Yang, Chengcheng Zhao, Yuhong Ren, Dongzhi Wei
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A strategy for scaffold‐free self‐assembly of multiple oligomeric enzymes was developed by exploiting enzyme oligomerization and protein–protein interaction properties, and was tested both in vitro and in vivo. Octameric leucine dehydrogenase and dimeric formate dehydrogenase were fused to a PDZ (PSD95/Dlg1/zo‐1) domain and its ligand, respectively. The fusion proteins self‐assembled into extended supramolecular interaction networks. Scanning‐electron and atomic‐force microscopy showed that the assemblies assumed two‐dimensional layer‐like structures. A fluorescence complementation assay indicated that the assemblies were localized to the poles of cells. Moreover, both in vitro and in vivo assemblies showed higher NAD(H) recycling efficiency and structural stability than did unassembled structures when applied to a coenzyme recycling system. This work provides a novel method for developing artificial multienzyme supramolecular devices and for compartmentalizing metabolic enzyme cascades in living cells. Schichtweise Enzyme: Zweidimensionale supramolekulare Schichten aus octamerer Leucin‐Dehydrogenase und dimerer Formiat‐Dehydrogenase wurden in vitro und in vivo durch kombinierte Enzymoligomerisation und Protein‐Protein‐Wechselwirkungen aggregiert. Die Multienzymstrukturen waren stabiler als nichtaggregierte Enzyme, und sie regenerierten das Coenzym NAD(H) effizienter.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:29.799708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405016
  • Differential Sensing of MAP Kinases Using SOX‐Peptides
    • Authors: Diana Zamora‐Olivares; Tamer S. Kaoud, Jiney Jose, Andrew Ellington, Kevin N. Dalby, Eric V. Anslyn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Five SOX peptides are used to classify the MAPK groups and isoforms thereof using chemometrics. The score plots show excellent classification and accuracy, while support vector machine analysis leads to the quantification of ERK and an ERK inhibitor concentration in kinase mixtures. Examination of the loading plots reveals cross‐reactivity among the peptides, and some unexpected surprises. Fünf SOX‐Peptide wurden verwendet, um Gruppen von Mitogen‐aktivierten Proteinkinasen (MAPK) und ihren Isoformen chemometrisch zu klassifizieren. Die erhaltenen Auftragungen sind sehr genau, und ein lernfähiger maschineller Algorithmus quantifiziert die Konzentrationen von ERK und einem ERK‐Inhibitor in Kinasemischungen. Die Ladungsauftragungen ergeben eine Kreuzreaktivität der Peptide und einige unerwartete Resultate.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:22.123024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408256
  • Iron‐Induced Regio‐ and Stereoselective Addition of Sulfenyl
           Chlorides to Alkynes by a Radical Pathway
    • Authors: Masayuki Iwasaki; Tomoya Fujii, Kiyohiko Nakajima, Yasushi Nishihara
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The radical addition of the ClS σ‐bond in sulfenyl chlorides to various CC triple bonds has been achieved with excellent regio‐ and stereoselectivity in the presence of a catalytic amount of a common iron salt. The reaction is compatible with a variety of functional groups and can be scaled up to the gram‐scale with no loss in yield. As well as terminal alkynes, internal alkynes underwent stereodefined chlorothiolation to provide tetrasubstituted alkynes. Preliminary mechanistic investigations revealed a plausible radical process involving a sulfur‐centered radical intermediate via iron‐mediated homolysis of the ClS bond. The resulting chlorothiolation adducts can be readily transformed to the structurally complex alkenyl sulfides by cross‐coupling reactions. The present reaction can also be applied to the complementary synthesis of the potentially useful bis‐sulfoxide ligands for transition‐metal‐catalyzed reactions. Radikalische Aktion: Regio‐ und stereoselektive Chlorothiolierungen von Alkinen werden durch einen preisgünstigen Eisenkatalysator vermittelt. Die radikalische Addition von Chlor‐ und Sulfenylgruppen an endständige wie innere Dreifachbindungen liefert hoch selektiv drei‐ bzw. vierfach substituierte Alkene, deren Nutzen durch ihren Einsatz in Kreuzkupplungen belegt wird.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:20.110037-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408121
  • Ruthenium–Porphyrin‐Catalyzed Diastereoselective
           Intramolecular Alkyl Carbene Insertion into CH Bonds of Alkyl
           Diazomethanes Generated In Situ from N‐Tosylhydrazones
    • Authors: Annapureddy Rajasekar Reddy; Cong‐Ying Zhou, Zhen Guo, Jinhu Wei, Chi‐Ming Che
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: With a ruthenium–porphyrin catalyst, alkyl diazomethanes generated in situ from N‐tosylhydrazones efficiently underwent intramolecular C(sp3)H insertion of an alkyl carbene to give substituted tetrahydrofurans and pyrrolidines in up to 99 % yield and with up to 99:1 cis selectivity. The reaction displays good tolerance of many functionalities, and the procedure is simple without the need for slow addition with a syringe pump. From a synthetic point of view, the CH insertion of N‐tosylhydrazones can be viewed as reductive coupling between a CO bond and a CH bond to form a new CC bond, since N‐tosylhydrazones can be readily prepared from carbonyl compounds. This reaction was successfully applied in a concise synthesis of (+)‐pseudoheliotridane. C‐C‐Kupplung: Alkyldiazomethane, die in situ aus N‐Tosylhydrazonen erzeugt wurden, reagieren in Gegenwart eines Ruthenium‐Porphyrin‐Katalysators in einer intramolekularen C(sp3)‐H‐Insertion zu substituierten Tetrahydrofuranen und Pyrrolidinen (siehe Schema). Die Reaktion wurde für eine kurze Synthese von (±)‐Pseudoheliotridan genutzt.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:18.028758-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408102
  • Complementary Standoff Chemical Imaging to Map and Identify Artist
           Materials in an Early Italian Renaissance Panel Painting
    • Authors: Kathryn A. Dooley; Damon M. Conover, Lisha Deming Glinsman, John K. Delaney
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Two imaging modalities based on molecular and elemental spectroscopy were used to characterize a painting by Cosimo Tura. Visible‐to‐near‐infrared (400–1680 nm) reflectance imaging spectroscopy (RIS) and X‐ray fluorescence (XRF) imaging spectroscopy were employed to identify pigments and determine their spatial distribution with higher confidence than from either technique alone. For example, Mary’s red robe was modeled through the distribution of an insect‐derived red lake (RIS map) and lead white (XRF lead map), rather than a layer of red lake on vermilion. The RIS image cube was also used to isolate the preparatory design by mapping the reflectance spectra associated with it. In conjunction with results from an earlier RIS study (1650–2500 nm) to map and identify the binding media, a more thorough understanding was gained of the materials and techniques used in the painting. Technische Kunstgeschichte: Reflexionsbildgebungsspektroskopie (RIS) im sichtbaren bis nahen Infrarot‐Bereich und Röntgenfluoreszenz(XRF)‐Bildgebungsspektroskopie wurden als komplementäre Methoden genutzt, um die räumliche Verteilung von Pigmenten in Gemälden zu ermitteln. Hyperspektrale RIS‐Analyse ermöglichte die Separierung der Skizzenzeichnung sowohl von der Farbe des Künstlers als auch dem Inpaint des Konservators.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:16.306145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407893
  • Size‐Controlled Synthesis of Conjugated Polymer Nanoparticles in
           Confined Nanoreactors
    • Authors: Sheng Deng; Jian Zhi, Xianmei Zhang, Qingqing Wu, Yun Ding, Aiguo Hu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Soluble conjugated polymeric nanoparticles are synthesized by Suzuki‐type polycondensation of two monomers (Ax + By, x>2, y≥2) in the channel of ordered mesoporous silica‐supported carbon nanomembranes (nanoreactors). These synthesized soluble conjugated microporous polymers (SCMPs) exhibit uniform particle‐size distributions and well‐controlled particle sizes. The control of particle size stems from the fact that the polycondensations exclusively take place inside the mesochannels of the nanoreactors. Photoluminescence studies show that polymeric nanoparticles with tetraphenylethene and pyrene substructures are highly fluorescent. The combination of both physical stability and processability offered by the soluble polymeric nanoparticles makes them particularly attractive in light emitting and other optoelectronic applications. Größenabhängig: Nanopartikel aus löslichen konjugierten Polymeren resultieren bei der Suzuki‐Polykondensation zweier Monomere in den Kanälen von Kohlenstoffnanomembranen auf geordnetem mesoporösem Siliciumdioxid. Die löslichen konjugierten mikroporösen Polymere (SCMPs), die sich durch einstellbare Partikelgrößen und einheitliche Größenverteilungen auszeichnen, sind vielversprechend für Leucht‐ und andere optoelektronische Anwendungen.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:14.275793-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407387
  • Synthesis of Square‐Planar Aluminum(III) Complexes
    • Authors: Emily J. Thompson; Thomas W. Myers, Louise A. Berben
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of two four‐coordinate and square planar (SP) complexes of aluminum(III) is presented. Reaction of a phenyl‐substituted bis(imino)pyridine ligand that is reduced by two electrons, Na2(PhI2P2−), with AlCl3 afforded five‐coordinate [(PhI2P2−)Al(THF)Cl] (1). Square‐planar [(PhI2P2−)AlCl] (2) was obtained by performing the same reaction in diethyl ether followed by lyphilization of 2 from benzene. The four‐coordinate geometry index for 2, τ4, is 0.22, where 0 would be a perfectly square‐planar molecule. The analogous aluminum hydride complex, [(PhI2P2−)AlH] (3), is also square‐planar, and was characterized crystallographically and has τ4=0.13. Both 2 and 3 are Lewis acidic and bind 2,6‐lutidine. Eben: Zwei Komplexe mit quadratisch‐planar umgebenem Aluminium(III) wurden synthetisiert (siehe Beispiel; C grau, N blau, Al pink, Cl grün). Neben einem Chlorid‐ oder Hydridliganden enthalten diese Komplexe dreizähnige Diiminopyridinliganden, die um zwei Elektronen reduziert sind. Das AlIII‐Ion ist jeweils Lewis‐sauer genug, um 2,6‐Lutidin zu binden.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:12.474803-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407098
  • Eine vollsynthetische Vier‐Komponenten‐Antitumor‐Vakzine
           mit einem MUC1‐Glycopeptid und drei verschiedenen
           T‐Helferzell‐ Epitopen
    • Authors: Björn Palitzsch; Sebastian Hartmann, Natascha Stergiou, Markus Glaffig, Edgar Schmitt, Horst Kunz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In einem neuen Konzept für vollsynthetische Vakzine wird die Rolle von T‐Helferzellen hervorgehoben. In einer solchen synthetischen Antitumor‐Vakzine wurde ein zweifach glycosyliertes tumorassoziiertes MUC1‐Glycopeptid als B‐Zellepitop mit drei verschiedenen T‐Helferzell‐Epitopen durch Quadratsäurekonjugation zweier linearer (Glyco)Peptide kovalent verknüpft. In Mäusen löste die Impfung mit dieser Vier‐Komponenten‐Vakzine ohne zusätzliche Immunstimulantien etwa achtmal höhere MUC1‐spezifische Antikörpertiter aus als eine Vakzine, die nur ein T‐Helferzell‐Epitop enthielt. Diese ermutigenden Ergebnisse zeigen, dass die gleichzeitige Aktivierung von T‐Helferzellen verschiedener Spezifität nützlich für Anwendungen ist, die eine gesteigerte Immunogenität von Epitopen erfordern. Besonders in der personalisierten Medizin kann der flexible Aufbau der Vakzine als Vorbild dienen, wenn z. B. T‐Helferzell‐Epitope benötigt werden, die zum humanen Leukozytenantigen‐Typ (HLA) verschiedener Patienten passen. Die Überkreuzverknüpfung durch Quadratsäurediamid ermöglicht nach einem neuen Konzept die Synthese einer Antitumor‐Vakzine, bei der ein MUC1‐Glycopetidantigen mit drei verschiedenen bakteriellen T‐Helferzell‐Epitopen kombiniert ist. Ohne komplettes Freund’sches Adjuvans ruft die Vierkomponenten‐Vakzine eine starke Immunantwort in Mäusen hervor und induziert überwiegend protektive IgG1‐Antikörper, die humane Brustkrebszellen erkennen.
      PubDate: 2014-10-15T10:10:10.601403-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406843
  • A Simple and Highly Effective Ligand System for the
           Copper(I)‐Mediated Assembly of Rotaxanes
    • Authors: Christopher J. Campbell; David A. Leigh, Inigo J. Vitorica‐Yrezabal, Steffen L. Woltering
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A [2]rotaxane was produced through the assembly of a picolinaldehyde, an amine, and a bipyridine macrocycle around a CuI template by imine bond formation in close‐to‐quantitative yield. An analogous [3]rotaxane is obtained in excellent yield by replacing the amine with a diamine, thus showing the suitability of the system for the construction of higher order interlocked structures. The rotaxanes are formed within a few minutes simply through mixing the components in solution at room temperature and they can be isolated through removal of the solvent or precipitation. An einem CuI‐Templat organisieren sich ein Picolinaldehyd, ein Amin und ein Bipyridin‐Makrocyclus durch Iminbildung in nahezu quantitativer Ausbeute zu einem [2]Rotaxan. Ein analoges [3]Rotaxan entsteht in ausgezeichneter Ausbeute, wenn statt des Amins ein Diamin eingesetzt wird. Das System eignet sich somit zum Aufbau verzahnter Strukturen höherer Ordnung.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:46.007681-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407817
  • Reversible Unfolding–Refolding of Rubredoxin: A
           Single‐Molecule Force Spectroscopy Study
    • Authors: Peng Zheng; Yanyan Wang, Hongbin Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In metalloproteins, metal centers serve as active sites for a range of functional purposes and as important structural elements to facilitate protein folding and assembly. It is challenging to observe the reversible unfolding and refolding of metalloproteins because of a loss or decomposition of the metal center. Here, the reversible unfolding–refolding of the iron–sulfur protein rubredoxin was observed directly using single‐molecule force spectroscopy. The results demonstrate that the iron can remain attached to the CXXC motif when rubredoxin is unfolded. Upon relaxation, the unfolded rubredoxin can refold into its native holo state with the reconstituted FeS4 center. The possible loss of iron from the unfolded protein prevents rubredoxin from refolding into its native holo state. These results demonstrated that unfolding of rubredoxin is reversible, as long as the iron remains attached, and provide experimental evidence for the iron‐priming mechanism for the folding of rubredoxin. Falttechnik: Eine auf Einzelmolekülkraftspektroskopie basierende Studie zeigt, dass ein metastabiles Fe(SCys)2‐Intermediat die entscheidende Rolle bei der Rückfaltung von Holorubredoxin und der Wiederherstellung des FeS4‐Zentrums spielt. Die Studie liefert außerdem den experimentellen Beweis für den Eisen‐Priming‐Mechanismus der Faltung von Rubredoxin.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:44.109754-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408105
  • Organocatalytic and Scalable Synthesis of the Anti‐Influenza Drugs
           Zanamivir, Laninamivir, and CS‐8958
    • Authors: Junshan Tian; Jiankang Zhong, Yunsheng Li, Dawei Ma
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Zanamivir, laninamivir, and CS‐8958 are three neuraminidase inhibitors that have been clinically used to combat influenza. We report herein a novel organocatalytic route for preparing these agents. Only 13 steps are needed for the assembly of zanamivir and laninamivir from inexpensive D‐araboascorbic acid by this synthetic route, which relies heavily on a thiourea‐catalyzed enantioselective Michael addition of acetone to tert‐butyl (2‐nitrovinyl)carbamate and an anti‐selective Henry reaction of the resulting Michael adduct with an aldehyde prepared from D‐araboascorbic acid. The synthetic procedures are scalable, as evident from the preparation of more than 3.5 g of zanamivir. Die Grippemittel Zanamivir und Laninamivir (siehe Strukturen) wurden in nur 13 Stufen aus preiswerter D‐Araboascorbinsäure synthetisiert. Schlüsselschritte der Synthese, die auch im Grammbereich funktioniert, waren eine organokatalytische Michael‐Addition und eine metallkatalysierte anti‐selektive Henry‐Reaktion.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:42.283114-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408138
  • Coumarin‐Based Fluorogenic Probes for No‐Wash Protein Labeling
    • Authors: Yingche Chen; Christopher M. Clouthier, Kelvin Tsao, Miroslava Strmiskova, Hugo Lachance, Jeffrey W. Keillor
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A fluorescent protein‐labeling strategy was developed in which a protein of interest (POI) is genetically tagged with a short peptide sequence presenting two Cys residues that can selectively react with synthetic fluorogenic reagents. These fluorogens comprise a fluorophore and two maleimide groups that quench fluorescence until they both undergo thiol addition during the labeling reaction. Novel fluorogens were prepared and kinetically characterized to demonstrate the importance of a methoxy substituent on the maleimide in suppressing reactivity with glutathione, an intracellular thiol, while maintaining reactivity with the dithiol tag. This system allows the rapid and specific labeling of intracellular POIs. Fein abgestimmte Reaktivität: Ein Cumarin‐Dimaleimid‐Markierungsreagens mit substituierten Maleimidgruppen wurde hergestellt. Methoxysubstituenten senken die Reaktivität gegenüber Glutathion in ausreichendem Maß, ohne die Reaktivität gegenüber der Dithiol‐Markierung dC10α (rot), dem angestrebten Reaktionspartner, zu beeinträchtigen. Diese kinetische Selektivität ermöglicht die spezifische Fluoreszenzmarkierung eines Zielproteins (POI) in lebenden Zellen.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:40.090713-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408015
  • A Molecular Copper Catalyst for Electrochemical Water Reduction with a
           Large Hydrogen‐Generation Rate Constant in Aqueous Solution
    • Authors: Peili Zhang; Mei Wang, Yong Yang, Tianyi Yao, Licheng Sun
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The copper complex [(bztpen)Cu](BF4)2 (bztpen=N‐benzyl‐N,N′,N′‐tris(pyridin‐2‐ylmethyl)ethylenediamine) displays high catalytic activity for electrochemical proton reduction in acidic aqueous solutions, with a calculated hydrogen‐generation rate constant (kobs) of over 10000 s−1. A turnover frequency (TOF) of 7000 h−1 cm−2 and a Faradaic efficiency of 96 % were obtained from a controlled potential electrolysis (CPE) experiment with [(bztpen)Cu]2+ in pH 2.5 buffer solution at −0.90 V versus the standard hydrogen electrode (SHE) over two hours using a glassy carbon electrode. A mechanism involving two proton‐coupled reduction steps was proposed for the dihydrogen generation reaction catalyzed by [(bztpen)Cu]2+. Saure Elektrolyse: Ein ionischer Amin‐Pyridin‐Kupferkomplex katalysiert die Wasserstoffentwicklung mit einer Geschwindigkeitskonstante >10000 s−1 in einer Pufferlösung mit pH 2.5. Eine Umsatzfrequenz von 7000 h−1 cm−2 und eine Faraday‐Effizienz von 96 % wurden bei einem Elektrolyse‐Experiment bei −0.90 V gegen die Standard‐Wasserstoffelektrode (SHE) über zwei Stunden unter Verwendung einer Glaskohlenstoff‐Elektrode gemessen.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:37.706541-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408266
  • Photocaged DNAzymes as a General Method for Sensing Metal Ions in Living
    • Authors: Kevin Hwang; Peiwen Wu, Taejin Kim, Lei Lei, Shiliang Tian, Yingxiao Wang, Yi Lu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: DNAzymes, which are sequences of DNA with catalytic activity, have been demonstrated as a potential platform for sensing a wide range of metal ions. Despite their significant promise, cellular sensing using DNAzymes has however been difficult, mainly because of the “always‐on” mode of first‐generation DNAzyme sensors. To overcome this limitation, a photoactivatable (or photocaged) DNAzyme was designed and synthesized, and its application in sensing ZnII in living cells was demonstrated. In this design, the adenosine ribonucleotide at the scissile position of the 8–17 DNAzyme was replaced by 2′‐O‐nitrobenzyl adenosine, rendering the DNAzyme inactive and thus allowing its delivery into cells intact, protected from nonspecific degradation within cells. Irradiation at 365 nm restored DNAzyme activity, thus allowing the temporal control over the sensing activity of the DNAzyme for metal ions. The same strategy was also applied to the GR‐5 DNAzyme for the detection of PbII, thus demonstrating the possible scope of the method. Das Anhängen einer photolabilen Schutzgruppe (PG) an ein DNAzym ermöglicht dessen unbeschadeten Transport in Zellen hinein, wo die Bestrahlung mit Licht seine Aktivität wiederherstellt, sodass eine zeitliche Kontrolle über die Metallionen‐Detektion möglich ist. F=Fluorophor, Q=Quencher.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:35.291867-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408333
  • Superhalogens as Building Blocks of Halogen‐Free Electrolytes in
           Lithium‐Ion Batteries
    • Authors: Santanab Giri; Swayamprabha Behera, Puru Jena
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Most electrolytes currently used in Li‐ion batteries contain halogens, which are toxic. In the search for halogen‐free electrolytes, we studied the electronic structure of the current electrolytes using first‐principles theory. The results showed that all current electrolytes are based on superhalogens, i.e., the vertical electron detachment energies of the moieties that make up the negative ions are larger than those of any halogen atom. Realizing that several superhalogens exist that do not contain a single halogen atom, we studied their potential as effective electrolytes by calculating not only the energy needed to remove a Li+ ion but also their affinity towards H2O. Several halogen‐free electrolytes are identified among which Li(CB11H12) is shown to have the greatest potential. Halogenfreie Elektrolyte: Eine eingehende Untersuchung auf Grundlage von First‐Principles‐Rechnungen zeigt, dass alle Anionen kommerziell erhältlicher Elektrolyte für Lithiumionenbatterien so genannte Superhalogene sind. Mit diesem Wissen wurden mehrere halogenfreie Superhalogenelektrolyte mit vergleichbaren Eigenschaften identifiziert.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:33.012307-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408648
  • Synthesis of Di‐, Tri‐, and Tetrasubstituted Oxetanes by
           Rhodium‐Catalyzed OH Insertion and CC
           Bond‐Forming Cyclization
    • Authors: Owen A. Davis; James A. Bull
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Oxetanes offer exciting potential as structural motifs and intermediates in drug discovery and materials science. Here an efficient strategy for the synthesis of oxetane rings incorporating pendant functional groups is described. A wide variety of oxetane 2,2‐dicarboxylates were accessed in high yields, including functionalized 3‐/4‐aryl‐ and alkyl‐substituted oxetanes and fused oxetane bicycles. Enantioenriched alcohols provided enantioenriched oxetanes with complete retention of configuration. The oxetane products were further derivatized, while the ring was maintained intact, thus highlighting their potential as building blocks for medicinal chemistry. Zwei sind genug: Hochsubstituierte Oxetane und kondensierte Bicyclen wurden mit einer milden Strategie bestehend aus O‐H‐Insertion und Cyclisierung hergestellt. Enantiomerenangereicherte Oxetane wurden mit vollständiger Retention der Konfiguration aus enantiomerenangereicherten Bromhydrinen erhalten. Solche Oxetane sind nützliche Bausteine für die medizinische Chemie und wurden weiter funktionalisiert, wobei der Oxetanring intakt blieb.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:30.607002-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408928
  • Asymmetric Triple Relay Catalysis: Enantioselective Synthesis of
           Spirocyclic Indolines through a One‐Pot Process Featuring an
           Asymmetric 6π Electrocyclization
    • Authors: Xiao‐Ping Yin; Xing‐Ping Zeng, Yun‐Lin Liu, Fu‐Min Liao, Jin‐Sheng Yu, Feng Zhou, Jian Zhou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A rare example of a one‐pot process that involves asymmetric triple relay catalysis is reported. The key step is an asymmetric [1,5] electrocyclic reaction of functionalized ketimines. The substrates for this process were obtained in situ in a two‐step process that involved the hydrogenation of nitroarenes with a Pd/C catalyst to yield aryl amines and their subsequent coupling with isatin derivatives in a Brønsted acid catalyzed ketimine formation reaction. The electrocyclization was catalyzed by a bifunctional chiral Brønsted base/hydrogen bond donor catalyst. The one‐pot process gave the desired products in good yields and with excellent enantioselectivity. Oxindol‐basierte spirocyclische Indoline wurden in einem Eintopfverfahren erhalten, das die Hydrierung von Nitroarenen, Ketiminbildung und eine asymmetrische [1,5]‐Elektrocyclisierung umfasst. Dieser letzte Schritt wurde von einem bifunktionalen chiralen tertiären Amin mit einer Wasserstoffbrückendonor‐Einheit katalysiert.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:28.286155-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407677
  • A Complete Switch of the Directional Selectivity in the Annulation of
           2‐Hydroxybenzaldehydes with Alkynes
    • Authors: Huiying Zeng; Chao‐Jun Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Controlling reaction selectivity is an eternal pursuit for chemists working in chemical synthesis. As part of this endeavor, our group has been exploring the possibility of constructing different natural product skeletons from the same simple starting materials by using different catalytic systems. In our previous work, an isoflavanone skeleton was obtained from the annulation of a salicylaldehyde and an alkyne when a gold catalyst was employed. In this paper, it is shown that a coumarin skeleton can be efficiently obtained through an annulation reaction with the same starting materials, that is, terminal alkynes and salicylaldehydes, by simply switching to a rhodium catalyst. A plausible reaction mechanism is proposed for this new annulation based on isotopic substitution experiments. Rodeo‐Rhodium: Unterschiedliche Naturstoffgerüste können durch den Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme aus den gleichen Ausgangsverbindungen gewonnen werden. Während die Gold‐katalysierte Anellierung von terminalen Alkinen und Salicylaldehyden zu Isoflavanonen führt, ermöglicht die Rhodium‐katalysierte Variante die Synthese von Cumarin‐Gerüsten.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:25.77869-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407589
  • David Scheschkewitz
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Der beste Rat, der mir je gegeben wurde, war auf das Unerwartete vorbereitet zu sein. Der schlechteste Rat, der mir je gegeben wurde, war etwas nicht zu versuchen, nur weil es bereits versucht worden war.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:23.46062-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409127
  • Multicomponent Reactions. Band 1 und 2. Science of Synthesis Workbench
           Edition. Herausgegeben von Thomas J. J. Müller.
    • Authors: Romano V. A. Orru
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Thieme, Stuttgart, 2014. 1278 S., Broschur, € 549.00.—ISBN 978‐3131765611
      PubDate: 2014-10-14T07:10:21.929224-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408144
  • CO2‐Umsetzung zu Methanol über Kupferkatalysatoren
    • Authors: Malte Behrens
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Kombinierte experimentelle und theoretische Modellansätze führten zu neuen Erkenntnissen über die Hydrierung von CO2 zu Methanol auf Kupfer‐basierten Katalysatoren und zu einem besseren Verständnis dieser Reaktion. Die Ergebnisse unterstreichen die wichtige Rolle der reduzierbaren Oxid‐Promotoren für die CO2‐Aktivierung.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:19.926723-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409282
  • Neue Mitglieder der Deutschen Akademie der Naturforscher Leopoldina/ Preis
           für den Dozenten des Jahres in den Naturwissenschaften für
           Stephan P. A. Sauer / Preis für den Wissenschaftler des Jahres an der
           Universität Frankfurt für Harald Schwalbe /
           Lorenz‐Oken‐Medaille für Hans‐Jürgen
           Quadbeck‐Seeger / Normann‐Medaille für Uwe T. Bornscheuer
           / Kurz gemeldet
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-10-14T07:10:18.025608-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408895
  • Dilithiumhexaorganozinn(IV)‐Verbindungen
    • Authors: Ireen Schrader; Kornelia Zeckert, Stefan Zahn
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Hyperkoordination von Hauptgruppenelementen, wie der schweren Gruppe‐14‐Elemente Silicium, Germanium, Zinn und Blei, erfordert im Allgemeinen stark elektronegative Liganden oder die Anwesenheit von Donoratomen. Wir berichten über zwei Hexaarylzinn(IV)‐Dianionen, die in Form ihrer Dilithiumsalze [Li2(thf)2{Sn(2‐pyMe)6}] (pyMe=C5H3N‐5‐Me) (2) und [Li2{Sn(2‐pyOtBu)6}] (pyOtBu=C5H3N‐6‐OtBu) (3) synthetisiert und charakterisiert wurden. Unter inerten Bedingungen weisen beide Verbindungen sowohl in Lösung als auch in kristalliner Form eine hohe Stabilität auf. Theoretische Rechnungen an Verbindung 2 zeigen die Bildung sechs stark polarisierter, kovalenter Zinn‐Kohlenstoff‐Bindungen, die auf einen maßgeblichen Beitrag des 5s‐Valenzorbitals am Zinnatom zurückzuführen sind. Hinzugefügt: Die Fähigkeit des Zinns, mehr Liganden zu binden als es für das Erreichen des Elektronenoktetts nötig ist, führte zur Isolierung der ersten Hexaarylzinn(IV)‐Verbindungen [Sn(2‐pyR)6]2− (siehe Abbildung), in denen die intramolekulare Koordination der Gegenionen eine effektive Stabilisierung der reaktiven Dianionen bewirkt.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:16.331714-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406260
  • Xenon(II) Polyfluoridotitanates(IV): Synthesis and Structural
           Characterization of [Xe2F3]+ and [XeF]+ Salts
    • Authors: Kristian Radan; Evgeny Goreshnik, Boris Žemva
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Thermal reaction between XeF2 and excess TiF4 resulted in the unexpected formation of a highly ionized XeII species. The products [Xe2F3][Ti8F33] and [XeF]2[Ti9F38] represent the first examples of [Xe2F3]+ and [XeF]+ compounds, which differ from known XeII salts containing discrete fluoride anions with pentavalent metalloid/metal centers. A new structural type of 2D polyanion [Ti8F33]− and the formation and structure of the novel 1D [Ti9F38]2− are discussed. Both products were characterized by single‐crystal X‐ray analysis and Raman spectroscopy. Hitze macht aggressiv: Molekulares TiF4 kann nicht effizient Fluorid aus XeF2 entfernen, bei hohen Temperaturen bilden sich jedoch große Polytitanatspezies mit einer ähnlichen Fluoridaffinität wie die stärksten Lewis‐Säuren. Die thermische Reaktion von XeF2 mit TiF4 liefert farblose Kristalle der XeII‐Spezies [Xe2F3][Ti8F33] (siehe Bild) und [XeF]2[Ti9F38], die isoliert und strukturell charakterisiert wurden.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:13.746489-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406404
  • Molecular‐Level Understanding of the Photocatalytic Activity
           Difference between Anatase and Rutile Nanoparticles
    • Authors: Wooyul Kim; Takashi Tachikawa, Gun‐hee Moon, Tetsuro Majima, Wonyong Choi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The generation of oxidants on illuminated photocatalysts and their participation in subsequent reactions are the main basis of the widely investigated photocatalytic processes for environmental remediation and selective oxidation. Here, the generation and the subsequent diffusion of .OH from the illuminated TiO2 surface to the solution bulk were directly observed using a single‐molecule detection method and this molecular phenomenon could explain the different macroscopic behavior of anatase and rutile in photocatalysis. The mobile .OH is generated on anatase but not on rutile. Therefore, the photocatalytic oxidation on rutile is limited to adsorbed substrates whereas that on anatase is more facile and versatile owing to the presence of mobile .OH. The ability of anatase to generate mobile .OH is proposed as a previously unrecognized key factor that explains the common observations that anatase has higher activity than rutile for many photooxidative reactions. Diffundierende freie Hydroxylradikale (.OHf) in Wasser sind die Ursache der höheren Aktivität von Anatas im Vergleich zu Rutil. Ein Einzelmolekül‐Nachweissystem wurde zur direkten Beobachtung der .OHf‐Diffusion von der Anatasoberfläche in die Lösung verwendet. Dagegen erzeugt Rutil überhaupt keine .OHf‐Radikale.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:11.617901-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406625
  • Preparation of Stereoregular Isotactic Poly(mandelic acid) through
           Organocatalytic Ring‐Opening Polymerization of a Cyclic
    • Authors: Antoine Buchard; David R. Carbery, Matthew G. Davidson, Petya K. Ivanova, Ben J. Jeffery, Gabriele I. Kociok‐Köhn, John P. Lowe
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Poly(mandelic acid) (PMA) is an aryl analogue of poly(lactic acid) (PLA) and a biodegradable analogue of polystyrene. The preparation of stereoregular PMA was realized using a pyridine/mandelic acid adduct (Py⋅MA) as an organocatalyst for the ring‐opening polymerization (ROP) of the cyclic O‐carboxyanhydride (manOCA). Polymers with a narrow polydispersity index and excellent molecular‐weight control were prepared at ambient temperature. These highly isotactic chiral polymers exhibit an enhancement of the glass‐transition temperature (Tg) of 15 °C compared to the racemic polymer, suggesting potential future application as high‐performance commodity and biomedical materials. Kontrollierte Taktik: Wird nur Pyridin als Organokatalysator in der Ringöffnungspolymerisation (ROP) eines cyclischen Carboxyanhydrids eingesetzt, erhält man ataktische Polymandelsäure (PMA). Verwendet man dagegen ein wohldefiniertes Pyridin‐Mandelsäure‐Addukt, gelingt eine exzellente Kontrolle der ROP, die nun zu isotaktischer chiraler PMA mit erhöhter Hitzeresistenz führt. Tg=Glasübergangstemperatur.
      PubDate: 2014-10-14T07:10:09.618804-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407525
  • Direct Evidence for a Peroxide Intermediate and a Reactive
           Enzyme–Substrate–Dioxygen Configuration in a
           Cofactor‐free Oxidase
    • Authors: Soi Bui; David von Stetten, Pablo G. Jambrina, Thierry Prangé, Nathalie Colloc'h, Daniele de Sanctis, Antoine Royant, Edina Rosta, Roberto A. Steiner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cofactor‐free oxidases and oxygenases promote and control the reactivity of O2 with limited chemical tools at their disposal. Their mechanism of action is not completely understood and structural information is not available for any of the reaction intermediates. Near‐atomic resolution crystallography supported by in crystallo Raman spectroscopy and QM/MM calculations showed unambiguously that the archetypical cofactor‐free uricase catalyzes uric acid degradation via a C5(S)‐(hydro)peroxide intermediate. Low X‐ray doses break specifically the intermediate C5OO(H) bond at 100 K, thus releasing O2 in situ, which is trapped above the substrate radical. The dose‐dependent rate of bond rupture followed by combined crystallographic and Raman analysis indicates that ionizing radiation kick‐starts both peroxide decomposition and its regeneration. Peroxidation can be explained by a mechanism in which the substrate radical recombines with superoxide transiently produced in the active site. Peroxid‐Intermediat: Röntgenkristallographie in Kombination mit Raman‐Spektroskopie und QM/MM‐Methoden zeigt, dass die archetypische Cofaktor‐freie Uricase den Urat‐Abbau über ein C5(S)‐Peroxidintermediat katalysiert. Röntgenstrahlen spalten die C‐O‐Bindung im C5‐OOH‐Peroxid und setzen in situ Disauerstoff frei. Dies lässt Rückschlüsse auf die Konfiguration der Reaktanten zu, die zur Bildung des Peroxo‐Intermediats führt.
      PubDate: 2014-10-14T06:40:14.400111-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405485
  • Frontispiz: Reverse Spin‐Crossover and High‐Pressure Kinetics
           of the Heme Iron Center Relevant for the Operation of
           Heme Proteins under Deep‐Sea Conditions
    • Authors: Oliver Troeppner; Rainer Lippert, Tatyana E. Shubina, Achim Zahl, Norbert Jux, Ivana Ivanović‐Burmazović
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hochdruckchemie In der Zuschrift auf S. 11636 ff. berichten I. Ivanović‐Burmazović et al. über den Einfluss von eingeschränkten Raumbedingungen auf ein Häm‐Eisenzentrum.
      PubDate: 2014-10-14T03:29:33.903858-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484361
  • Mikrofluidische Isolierung von Nukleinsäuren
    • Authors: Sarah J. Reinholt; Antje J. Baeumner
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Detektion von Nukleinsäuren (NAs) in Mikrototalanalysesystemen (µTAS) für die patientennahe Diagnostik ist ein sich rasant entwickelndes Forschungsgebiet. Damit diese Systeme die höchste Effektivität erbringen, ist eine effiziente NA‐Isolierung aus der Ausgangsprobe entscheidend. Die Anwendung der Mikrofluidik erlaubt eine Reduktion der Probenmengen und des Reagentienverbrauchs, beschleunigt den Prozess, verhindert Verunreinigungen und kann zu einem automatisierten System führen. Durch die Implementierung von Mikrochips wurden neuartige Verfahren realisiert, die auf der makroskopischen Skala ungünstig und unbequem wären, aber eine exzellente Plattform für die mikroskopische NA‐Aufreinigung bieten. Dieser Aufsatz diskutiert die zahlreichen Verfahren zur NA‐Isolierung mithilfe miniaturisierter und mikrofluidischer Systeme sowie die zu berücksichtigenden Aspekte bei der Auswahl eines Verfahrens unter Einbeziehung der jeweiligen Vor‐ und Nachteile und der potenziellen Anwendungen. Die vorgestellten Verfahren umfassen die Nutzung von Silica‐basierten Oberflächen, funktionalisierten paramagnetischen Beads, Oligonukleotid‐modifizierten Polymeroberflächen, pH‐abhängig geladenen Oberflächen, Al2O3‐Membranen und Flüssigphasentrennung. Dieser Aufsatz liefert grundlegende Informationen, die zur Entwicklung einer Chemie benötigt werden, die eine Optimierung der Nukleinsäure‐Isolierung hin zu Effizienzen von 100 % ermöglichen soll. Aus groß mach klein: Die Miniaturisierung klassischer Verfahren zur Isolierung von Nukleinsäuren sowie deren Integration in Mikrofluidikplattformen bietet spezifische Vorteile für eine Reihe von Anwendungen. Eine besondere Rolle kommt den Materialien für die Anbindung der Nukleinsäuren zu, und Beispiele umfassen SiO2‐Oberflächen, paramagnetische Beads, Oligonukleotid‐modifizierte Polymere und pH‐abhängige Oberflächen.
      PubDate: 2014-10-13T03:20:07.23896-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201309580
  • Hierarchical Supramolecular Assembly of Sterically Demanding
           π‐Systems by Conjugation with Oligoprolines
    • Authors: Urszula Lewandowska; Wojciech Zajaczkowski, Long Chen, Francelin Bouillière, Dapeng Wang, Kaloian Koynov, Wojciech Pisula, Klaus Müllen, Helma Wennemers
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Self‐assembly from flexible worm‐like threads via bundles of rigid fibers to nanosheets and nanotubes was achieved by covalent conjugation of perylene monoimide (PMI) chromophores with oligoprolines of increasing length. Whereas the chromophoric π‐system and the peptidic building block do not self‐aggregate, the covalent conjugates furnish well‐ordered supramolecular structures with a common wall/fiber thickness. Their morphology is controlled by the number of repeat units and can be tuned by seemingly subtle structural modifications. Passt perfekt zusammen: Sperrige Chromophore bilden bei Konjugation mit Oligoprolinen zunehmender Länge und Starrheit immer höher geordnete supramolekulare Strukturen, wohingegen die einzelnen Bausteine nicht von selbst aggregieren. Geringe Strukturmodifizierungen geben die supramolekularen Morphologien vor.
      PubDate: 2014-10-10T08:10:11.367854-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408279
  • Über eine fundamentale Änderung der Art der chemischen Bindung
           durch Isotopensubstitution
    • Authors: Donald G. Fleming; Jörn Manz, Kazuma Sato, Toshiyuki Takayanagi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Isotopeneffekte können die Bildung und den Bruch chemischer Bindungen im Verlauf chemischer Reaktionen maßgeblich beeinflussen. Hier berichten wir über die Entdeckung einer fundamentalen Änderung der Art der chemischen Bindung durch Isotopensubstitution. Sie beruht auf systematischen quantenchemischen Rechnungen für die Isotopomere BrLBr, wobei “L” ein Wasserstoffisotop bezeichnet. Demnach werden alle vergleichsweise schwereren Isotopomere BrHBr, BrDBr, BrTBr und Br4HBr durch Van‐der‐Waals‐Bindung stabilisiert, wobei 4H das myonische Helium‐Atom bezeichnet, also das schwerste Wasserstoffisotop. Demgegenüber ist das leichteste Isotopomer, BrMuBr, ausschließlich schwingungsgebunden, wobei “Mu” das Myoniumatom bezeichnet; dies ist in Übereinstimmung mit seiner möglichen Beobachtung im jüngsten Experiment zur Mu+Br2‐Reaktion. Demzufolge wird BrMuBr am Sattelpunkt der Potentialenergiefläche stabilisiert, wobei der Anstieg der Potentialenergie durch Absenkung der Schwingungsnullpunktsenergie überkompensiert wird. Der Kleinste tanzt aus der Reihe: Ab‐initio‐Rechnungen offenbaren eine fundamentale Änderung von der Van‐der‐Waals‐Bindung der schwereren Isotopomere BrHBr, BrDBr, BrTBr, Br4HBr (links) zur Schwingungsbindung des leichtesten Isotopomers BrMuBr (rechts).
      PubDate: 2014-10-10T08:10:09.612278-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408211
  • Potentialinduzierte Oberflächenrestrukturierung – die Bedeutung
           der strukturellen Charakterisierung in der Elektrokatalyse
    • Authors: Albert K. Engstfeld; Sylvain Brimaud, R. Jürgen Behm
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Anhand der kontinuierlichen elektrokatalytischen CO‐Oxidation an PtRu‐Modellelektroden zeigen wir die Bedeutung einer sorgfältigen strukturellen Charakterisierung der Elektrodenoberfläche vor und nach der Reaktion für deren mechanistisches Verständnis. Bimetallische, mit Pt‐Monolagen‐Inseln modifizierte Ru(0001)‐Elektroden, die unter Ultrahochvakuum‐Bedingungen präpariert und mittels Rastertunnelmikroskopie charakterisiert wurden, zeigen eine deutliche Restrukturierung nach Potentialzyklen bis 1.05 VRHE, während sie bei Zyklen bis 0.90 VRHE stabil sind. Die im Basis‐Voltammogramm kaum erkennbare Restrukturierung führt zu einem erheblichen Anstieg der Aktivität für die CO‐Oxidation bei niedrigen Potentialen (0.5–0.8 V). Dieser ist offensichtlich auf neue, während der Restrukturierung geschaffene aktive Plätze zurückzuführen, und nicht auf schon vorher auf der Oberfläche vorhandene PtRu‐Plätze, die bisher in einem bifunktionalen Mechanismus als Ursache für die hohe Aktivität dieser Bimetall‐Elektroden angesehen wurden. Genau hinschauen: Anhand der kontinuierlichen CO‐Oxidation an PtRu‐Elektroden zeigt sich die Bedeutung detaillierter Kenntnisse der Oberflächenstruktur für das Verständnis elektrokatalytischer Reaktionen. Rastertunnelmikroskopie zeigt eine potentialinduzierte Restrukturierung der Pt/Ru(0001)‐Oberfläche während der elektrochemischen Messung, die zur Bildung neuer, hoch aktiver Plätze führt. Erst diese ergeben die höheren Aktivität der PtRu‐Oberfläche, und nicht wie bisher angenommenen PtRu‐Plätze, z. B. an Inselkanten.
      PubDate: 2014-10-10T08:10:07.557145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404479
  • Investigation of Single‐Drug‐Encapsulating Liposomes using the
           Nano‐Impact Method
    • Authors: Wei Cheng; Richard G. Compton
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Encapsulating liposomes are widely used for controlled drug delivery. We report the use of nano‐impact experiments for the electrochemical attomolar quantification of the liposome load, uniquely at the single liposome level, using vitamin C encapsulated liposomes as a model. The size of the liposomes and their picomolar concentration are also determined in biological buffer in real time. Vitaminbomben: Verkapselnde Liposome werden weithin für den gezielten Wirkstofftransport eingesetzt. Mithilfe von Nanoaufprall‐Experimenten gelang die elektrochemische Quantifizierung einzelner Vitamin‐C‐beladener Liposome im Attomol‐Bereich. Außerdem wurden die Größe und pikomolare Konzentration der Liposomen in biologischem Puffer in Echtzeit bestimmt.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:19.178843-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408934
  • Proteinkristallographie mit Freien‐Elektronen‐Lasern:
           Wasseroxidation in der Photosynthese
    • Authors: Hideaki Ogata; Wolfgang Lubitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Neuer Blick auf Enzyme: Freie‐Elektronen‐Laser werden zunehmend genutzt, um Strukturen von Nanokristallen interessanter Enzyme wie dem Photosystem II bei Raumtemperatur aufzuklären, Strahlungsschäden zu vermeiden und Strukturunterschiede spezifischer Zustände während der Katalyse zu detektieren.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:17.400658-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408672
  • Synthesis of All Eight L‐Glycopyranosyl Donors Using CH
    • Authors: Tobias Gylling Frihed; Christian Marcus Pedersen, Mikael Bols
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of all eight rare, but biologically important L‐hexoses as the according thioglycosyl donors was achieved through a procedure involving the CH activation of their corresponding 6‐deoxy‐L‐hexoses. The key steps of the procedure were the silylation of the OH group at C4 followed by an intramolecular CH activation of the methyl group in γ‐position; both steps were catalyzed by iridium. The following Fleming–Tamao oxidation and acetylation gave the suitably protected L‐hexoses. This is the first general method for the preparation of all eight L‐hexoses as their thioglycosyl donors ready for glycosylation and the first example of an iridium‐catalyzed C(sp3)H activation on sulfide‐containing compounds. Eine Eintopf‐Vierstufen‐Methode wurde für die Synthese aller acht L‐Glycopyranosyl‐Donoren aus den entsprechenden 6‐Deoxythioglycosiden entwickelt. Die vom gleichen Ir‐Katalysator vermittelte Silylierung (a) und C‐H‐Aktivierung (b), gefolgt von einer Fleming‐Tamao‐Oxidation (c) und Acetylierung (d) führte zu hochfunktionalisierten Thioglycosiden.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:15.477098-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408209
  • Increasing Hybridization Rate and Sensitivity of Bead‐Based Assays
           Using Isotachophoresis
    • Authors: Hirofumi Shintaku; James W. Palko, Glenn M. Sanders, Juan G. Santiago
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We present an electrokinetic technique to increase the reaction rate and sensitivity of bead‐based assays. We use isotachophoresis (ITP) to preconcentrate and co‐focus target molecules and beads into a single ITP zone. The process achieves rapid mixing, stirring, and strongly increases the binding reaction rate. We demonstrate our assay with quantitative detection of 24 nt single‐stranded DNA over a dynamic range of three orders of magnitude and multiplexed detection of ten target species per sample. We show that ITP can achieve approximately the same sensitivity as a well‐stirred standard reaction in 60‐fold reduced reaction time (20 min versus 20 h). Alternately, compared to standard reaction times of 30 min, we show that 20 min ITP hybridization can achieve 5.3‐fold higher sensitivity. Ein Assay mit elektrokinetischer Cofokussierung von Zielmolekülen und Partikeln ermöglicht die Detektion von zehn Analyten pro Probe und die Quantifizierung von ssDNA mit einer Genauigkeit von 100 fM. Die Methode bietet eine ähnliche Empfindlichkeit wie die Standardreaktion, bei jedoch 60‐fach verringerter Reaktionszeit. Bei gleicher Reaktionszeit wird eine 5.3mal höhere Empfindlichkeit erreicht. (B)LE=(gepufferter) Leitelektrolyt; TE=Schleppelektrolyt.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:11.293636-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408403
  • Palladium‐Catalyzed Direct CH Functionalization of
    • Authors: Sarah E. Walker; James A. Jordan‐Hore, David G. Johnson, Stuart A. Macgregor, Ai‐Lan Lee
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A direct Pd‐catalyzed CH functionalization of benzoquinone (BQ) can be controlled to give either mono‐ or disubstituted BQ, including the installation of two different groups in a one‐pot procedure. BQ can now be directly functionalized with aryl, heteroaryl, cycloalkyl, and cycloalkene groups and, moreover, the reaction is conducted in environmentally benign water or acetone as solvents. Die direkte C‐H‐Funktionalisierung von Benzochinon in Wasser oder Aceton gelang unter Pd‐Katalyse. Die Reaktion liefert kontrolliert entweder das mono‐ oder das disubstituierte Produkt, und die Difunktionalisierung schließt auch den Einbau zweier unterschliedlicher Gruppen in einer Eintopfreaktion ein. 2,6‐DCBQ=2,6‐Dichlor‐1,4‐benzochinon, EDG=elektronenschiebende Gruppe, EWG=elektronenziehende Gruppe.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:09.316543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408054
  • Organocatalytic Asymmetric Arylative Dearomatization of
           2,3‐Disubstituted Indoles Enabled by Tandem Reactions
    • Authors: Yu‐Chen Zhang; Jia‐Jia Zhao, Fei Jiang, Si‐Bing Sun, Feng Shi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The organocatalytic asymmetric arylative dearomatization of indoles was achieved through two tandem approaches involving 2,3‐disubstituted indoles and quinone imine ketals. One approach utilized the enantioselective cascade 1,4 addition/alcohol elimination reaction, the other employed the one‐pot tandem arylative dearomatization/transfer hydrogenation sequence. In both cases, enantiomerically pure indole derivatives that bear an all‐carbon quaternary stereogenic center were generated in high yields and excellent stereoselectivities (all d.r.>95:5, up to 99 % ee). Weniger aromatisch: Die Titelreaktion zwischen Indolen und Chinoniminketalen gelang durch die beiden dargestellten Tandemreaktionen. In beiden Fällen wurden enantiomerenreine Indolderivate mit einem quartären stereogenen Zentrum in hohen Ausbeuten und mit exzellenten Stereoselektivitäten erhalten.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:07.2834-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201408551
  • Stereodivergent Total Synthesis of Δ9‐Tetrahydrocannabinols
    • Authors: Michael A. Schafroth; Giuseppe Zuccarello, Simon Krautwald, David Sarlah, Erick M. Carreira
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: All four stereoisomers of Δ9‐tetrahydrocannabinol (Δ9‐THC) were synthesized in concise fashion using stereodivergent dual catalysis. Thus, following identical synthetic sequences and applying identical reaction conditions to the same set of starting materials, selective access to the four stereoisomers of THC was achieved in five steps. Kein Isomer bleibt außen vor: Eine neue, kurze Synthese von Tetrahydrocannabinol (THC) bietet einen schnellen und kontrollierten Zugang zu allen Stereoisomeren, einschließlich der natürlich vorkommenden Stereoisomere Δ9‐trans‐THC und Δ9‐cis‐THC. Durch stereodivergente duale Katalyse wurden alle vier Isomere von THC aus den gleichen Ausgangsstoffen über eine einheitliche fünfstufige Synthesesequenz und unter identischen Reaktionsbedingungen erhalten.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:05.551868-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408380
  • Cooperative Catalysis by Palladium and a Chiral Phosphoric Acid:
           Enantioselective Amination of Racemic Allylic Alcohols
    • Authors: Debasis Banerjee; Kathrin Junge, Matthias Beller
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cooperative catalysis by [Pd(dba)2] and the chiral phosphoric acid BA1 in combination with the phosphoramidite ligand L8 enabled the efficient enantioselective amination of racemic allylic alcohols with a variety of functionalized amines. This catalytic protocol is highly regio‐ and stereoselective (up to e.r. 96:4) and furnishes valuable chiral amines in almost quantitative yield. Teamwork: Eine asymmetrische Aminierung von racemischen Allylalkoholen mit vielfältig funktionalisierten Aminen verläuft mit hohen Regio‐ und Enantioselektivitäten unter kooperativer Katalyse durch die chirale Phosphorsäure 1 und einen Palladiumkomplex mit dem Phosphoramidit‐Liganden 2 (siehe Schema; R1=Aryl, R2=Alkyl oder H; dba=Dibenzylidenaceton). Die Umsetzung gelingt auch mit weniger reaktiven Alkylallylalkoholen.
      PubDate: 2014-10-10T07:20:24.746696-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405511
  • Nanosicherheitsforschung – sind wir auf dem richtigen Weg?
    • Authors: Harald F. Krug
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Zahl der publizierten Studien zum Thema Nanosicherheit spricht für sich. Wir verzeichnen seit ungefähr 15 Jahren einen nahezu exponentiellen Anstieg bei den Publikationen zur “Nanotoxikologie”. Waren es bis zum Jahr 2000 noch wenige Hundert, so sind seit 2001 mehr als 10 000 Publikationen zum Thema “Nanomaterialien: Umwelt und Gesundheit” veröffentlicht worden. Allein, eine Klarheit bei der Aussage zur Sicherheit der Nanomaterialien bleiben die meisten dieser Studien schuldig. Im Gegenteil: Viele der Arbeiten widersprechen einander oder kommen auch zu völlig falschen Schlussfolgerungen. Bereits vor drei Jahren haben wir an gleicher Stelle auf die Missstände bei den Studiendesigns und die Fehlerquellen in den Methoden hingewiesen. Auf der Basis einer umfassenden Literaturstudie und an ausgewählten toxikologischen Endpunkten soll aufgezeigt werden, wo die wesentlichen Schwachpunkte der Studien liegen und was wir in der Zukunft verbessern müssen. Sichere Sache? In diesem Aufsatz wird untersucht, inwieweit humantoxikologische Bewertungen für synthetisch hergestellte Nanomaterialien vorgenommen werden können, wofür über 10 000 Publikationen ab dem Jahr 2000 gesichtet wurden. Ausgewertet werden die Ergebnisse für vier Kernthemen: die Aufnahme von Nanomaterialien über die drei wesentlichen Expositionspfade Lunge, Magen‐Darm‐Trakt und Haut sowie die Bewertung der Methoden von Lungenexpositionsstudien.
      PubDate: 2014-10-10T07:20:22.314818-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403367
  • Titelbild: Long‐Lived Trifluoromethanide Anion: A Key Intermediate
           in Nucleophilic Trifluoromethylations (Angew. Chem. 43/2014)
    • Authors: G. K. Surya Prakash; Fang Wang, Zhe Zhang, Ralf Haiges, Martin Rahm, Karl O. Christe, Thomas Mathew, George A. Olah
      Pages: 11567 - 11567
      Abstract: CF3− ist eine langlebige Spezies! Mehr als sechs Jahrzehnte wurde CF3− für eine kurzlebige und kinetisch instabile Spezies in kondensierter Phase gehalten. In der Zuschrift auf S. 11759 ff. beschreiben G. K. S. Prakash et al. die ersten konkreten Beweise für die Persistenz des Trifluormethanid‐Anions in THF mittels NMR‐Spektroskopie. Die Experimente belegen, dass CF3− mit [K([18]Krone‐6)]+ als Gegenion bei niedrigen Temperaturen ziemlich stabil ist.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:40.677816-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407930
  • Innentitelbild: Photothermal Conversion of CO2 into CH4 with H2 over
           Group VIII Nanocatalysts: An Alternative Approach for Solar Fuel
           Production (Angew. Chem. 43/2014)
    • Authors: Xianguang Meng; Tao Wang, Lequan Liu, Shuxin Ouyang, Peng Li, Huilin Hu, Tetsuya Kako, Hideo Iwai, Akihiro Tanaka, Jinhua Ye
      Pages: 11568 - 11568
      Abstract: Die hocheffiziente Nutzung …︁ der Sonnenenergie und hohe Hydrierungsgeschwindigkeiten sind die großen Herausforderungen bei der photoinduzierten Umwandlung von CO2. In der Zuschrift auf S. 11662 ff. zeigen S. Ouyang, J. Ye et al., dass dieser Prozess aufgrund eines exzellenten photothermischen Effekts, der auf Oberflächenplasmonenresonanz über einen großen Bereich des Sonnenspektrums und besondere Aktivierungseigenschaften zurückzuführen ist, einfach und effektiv wird, wenn Nanokatalysatoren der Gruppe VIII verwendet werden.
      PubDate: 2014-08-14T15:10:23.869782-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408035
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 43/2014
    • Pages: 11571 - 11585
      PubDate: 2014-10-14T03:29:18.056841-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490042
  • Vor 100 Jahren in der Angewandten Chemie
    • Pages: 11583 - 11583
      PubDate: 2014-10-14T03:29:39.563647-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484314
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 11588 - 11591
      PubDate: 2014-10-14T03:29:34.942875-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484313
  • Martin Oestreich
    • Pages: 11592 - 11593
      Abstract: „Meine liebste Tageszeit ist der Morgen, ruhige Momente vor dem Aufwachen aller anderen. In einer freien Stunde mache ich einen Spaziergang. …︁“ Dies und mehr von und über Martin Oestreich finden Sie auf Seite 11592.
      PubDate: 2014-06-27T01:40:13.688078-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405300
  • Preise 2014 der Royal Society of Chemistry
    • Pages: 11594 - 11595
      PubDate: 2014-09-24T14:10:41.302569-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408181
  • Stereoselective Organocatalysis. Bond Formation Methodologies and
           Activation Modes. Herausgegeben von Ramon Rios Torres.
    • Authors: Stellios Arseniyadis
      Pages: 11596 - 11596
      Abstract: John Wiley & Sons, Hoboken, 2013. 674 S., geb., 156.00 €.—ISBN 978‐1118203538
      PubDate: 2014-09-26T15:10:22.961121-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408884
  • Das (nicht so) kurzlebige Trifluormethylanion
    • Authors: Nico Santschi; Ryan Gilmour
      Pages: 11598 - 11599
      Abstract: „Bedingungen, Bedingungen, Bedingungen!“ Prakash et al. beschreiben das „langlebige Trifluormethylanion“ und vervollständigen damit eine jahrzehntealte Geschichte. Das Anion konnte in größeren Mengen hergestellt und durch NMR‐Spektroskopie bei variabler Temperatur charakterisiert werden. Diese Entdeckung reiht sich in eine lange Liste von durch die Prakash/Olah‐Gruppe isolierten und charakterisierten reaktiven Intermediaten ein.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:14.734267-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408013
  • C(sp3)‐18F‐Bindungsbildung durch
           übergangsmetallvermittelte [18F]Fluorierung
    • Authors: Steven H. Liang; Neil Vasdev
      Pages: 11600 - 11602
      Abstract: Ohne jede Spur? Jüngste Fortschritte bei aliphatischen Radiofluorierungen umfassen die Verwendung von Übergangsmetallen, insbesondere Cobalt‐Salen‐ und Mangan‐Salen‐Komplexen. Diese neuen Ansätze vermeiden den Einsatz von aktivierten Substraten und bieten neuartige Synthesestrategien für 18F‐markierte Radiotracer.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:37.710933-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407065
  • Prozessive Katalyse
    • Authors: Stijn F. M. van Dongen; Johannes A. A. W. Elemans, Alan E. Rowan, Roeland J. M. Nolte
      Pages: 11604 - 11612
      Abstract: Die Enzyme natürlicher Systeme haben Naturwissenschaftler schon immer inspiriert. Die komplexen Prozesse, auf denen ihre Selektivität und Effizienz beruhen, kommen langsam ans Tageslicht. Viele biomimetische Katalysatoren wurden nach ihrem Vorbild entworfen, allerdings liegt fast immer der Schwerpunkt auf der Umwandlung niedermolekularer Substrate. Die Natur hingegen kennt viele katalytische Systeme, die ganze Polymere modifizieren, replizieren oder abbauen, und das oft in prozessiver Weise. Beispielsweise kann das Anklammern des Katalysators an das Polymersubstrat zu einer solchen Prozessivität führen und, als Folge einer großen effektiven Molarität, die Geschwindigkeit der Katalyse erhöhen. Dieser Kurzaufsatz stellt verschiedene Strategien der Prozessivität in natürlichen Systemen und deren Eigenschaften vor. Zudem werden die Erfolge beschrieben, die Chemiker bei der Nachahmung eines der großartigsten Tricks der Natur bislang verbuchen konnten. Am Ball bleiben: Bei einer prozessiven Katalyse assoziiert ein Katalysator mit seinem Substrat und führt wiederholte katalytische Reaktionen aus, bevor er dissoziiert. Die Natur nutzt dieses Konzept bei der Synthese und Veränderung von Biopolymeren. Prozessivität ermöglicht es, katalytische Reaktionen mit Geschwindigkeiten auszuführen, die distributive Systeme nicht erreichen. Dieser Kurzaufsatz beschreibt die prozessive Katalyse und Fortschritte bei ihrer Nachahmung mithilfe von supramolekularer Chemie.
      PubDate: 2014-09-22T02:40:23.838604-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404848
  • Reaktivität und Stabilität von Glucosinolaten und ihren
           Abbauprodukten in Lebensmitteln
    • Authors: Franziska S. Hanschen; Evelyn Lamy, Monika Schreiner, Sascha Rohn
      Pages: 11614 - 11635
      Abstract: Die Chemie von Glucosinolaten und ihre Reaktionen während der Lebensmittelverarbeitung sind sehr komplex. Aufgrund ihrer Instabilität entsteht eine ganze Reihe von Abbau‐ und Reaktionsprodukten, die häufig ebenfalls reaktiv sind. Obwohl der übermäßige Genuss von Kohlsorten lange Zeit mit nachteiligen, vor allem goitrogenen (kropfbildenden) Wirkungen in Verbindung gebracht wurde, weisen aktuelle Ergebnisse aus epidemiologischen Studien auch auf potenziell positive Gesundheitseffekte hin. Insbesondere Gemüse aus der Familie der Kreuzblütler (Brassicaceae) wie Broccoli, Rettich oder Kohl sind reich an diesen interessanten pflanzlichen Metaboliten. Informationen zur Bioaktivität von Glucosinolaten sind aber nur dann von Nutzen, wenn man weiß, welche Verbindungen bei der Verarbeitung gebildet und anschließend verzehrt werden. Dieser Aufsatz bietet eine umfassende und detaillierte Übersicht über die chemische Reaktivität verschiedener Glucosinolate und ihrer Abbauprodukte während der Lebensmittelzubereitung. Gemüse wie Broccoli enthält eine Vielzahl gegen Krebs vorbeugender Stoffe, darunter Glucosinolate. Diese schwefelhaltigen Verbindungen sind die Vorstufen zahlreicher enzymatisch oder chemisch gebildeter Abbauprodukte, die sich auf die Qualität der Nahrung in Bezug auf Nährwert, Geschmack und positive Gesundheitseffekte auswirken. Der Aufsatz gibt einen Überblick über die Reaktivität von Glucosinolaten und ihren Abbauprodukten in Lebensmitteln.
      PubDate: 2014-08-27T07:10:13.145306-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402639
  • Reverse Spin‐Crossover and High‐Pressure Kinetics of the
           Heme Iron Center Relevant for the Operation of Heme Proteins
           under Deep‐Sea Conditions
    • Authors: Oliver Troeppner; Rainer Lippert, Tatyana E. Shubina, Achim Zahl, Norbert Jux, Ivana Ivanović‐Burmazović
      Pages: 11636 - 11641
      Abstract: By design of a heme model complex with a binding pocket of appropriate size and flexibility, and by elucidating its kinetics and thermodynamics under elevated pressures, some of the pressure effects are demonstrated relevant for operation of heme‐proteins under deep‐sea conditions. Opposite from classical paradigms of the spin‐crossover and reaction kinetics, a pressure increase can cause deceleration of the small‐molecule binding to the vacant coordination site of the heme‐center in a confined space and stabilize a high‐spin state of its Fe center. This reverse high‐pressure behavior can be achieved only if the volume changes related to the conformational transformation of the cavity can offset the volume changes caused by the substrate binding. It is speculated that based on these criteria nature could make a selection of structures of heme pockets that assist in reducing metabolic activity and enzymatic side reactions under extreme pressure conditions. Hochdruckchemie: Der Einfluss einer räumlich beschränkten Umgebung auf ein Häm‐Eisenzentrum wurde untersucht (siehe Bild). Dieser Effekt spielt eine wichtige Rolle für die Adaption von Mikroorganismen an extreme Hochdruckbedingungen und für die Entwicklung von invers operierenden Spinschaltern.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:17.46907-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406954
  • An All‐Halogen Bonding Rotaxane for Selective Sensing of Halides in
           Aqueous Media
    • Authors: Benjamin R. Mullaney; Amber L. Thompson, Paul D. Beer
      Pages: 11642 - 11646
      Abstract: The synthesis and anion binding properties of the first rotaxane host system to bind and sense anions purely through halogen bonding, is described. Through a combination of polarized iodotriazole and iodotriazolium halogen bond donors, a three‐dimensional cavity is created for anion binding. This rotaxane incorporates a luminescent rhenium(I) bipyridyl metal sensor motif within the macrocycle component, thus enabling optical study of the anion binding properties. The rotaxane topology was confirmed by single‐crystal X‐ray structural analysis, demonstrating halogen bonding between the electrophilic iodine atoms and chloride anions. In 50 % H2O/CH3CN solvent mixtures the rotaxane host exhibits strong binding affinity and selectivity for chloride, bromide, and iodide over a range of oxoanions. I‐Brücken statt H‐Brücken: Das erste anionisch templatierte Rotaxan wird beschrieben, das ausschließlich aus Halogenbrücken aufgebaut ist. Es ist ein photoaktiver Rhenium(I)‐Bipyridyl‐Bis(iodtriazol)‐Makrocyclus mit einer Bis(iodtriazolium)‐funktionalisierten Carbazol‐Achse. Das System erkennt selektiv Cl−, Br− und I− gegenüber Oxoanionen in CH3CN mit bis zu 50 % H2O.
      PubDate: 2014-07-07T11:10:32.552682-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403659
  • Nitrite‐Templated Synthesis of Lanthanide‐Containing
           [2]Rotaxanes for Anion Sensing
    • Authors: Matthew J. Langton; Octavia A. Blackburn, Thomas Lang, Stephen Faulkner, Paul D. Beer
      Pages: 11647 - 11650
      Abstract: The first anion‐templated synthesis of a lanthanide‐containing interlocked molecule is demonstrated by utilizing a nitrite anion to template initial pseudorotaxane formation. Subsequent stoppering of the interpenetrated assembly allows for the preparation of a lanthanide‐functionalized [2]rotaxane in high yield. Following removal of the nitrite anion template, the europium [2]rotaxane host is demonstrated to recognize and sense fluoride selectively. „Europäische“ Union: Nitritionen wurden genutzt, um erstmals ein Lanthanoid‐haltiges Rotaxan durch anionenvermittelte Templatsynthese herzustellen. Das Europium‐[2]Rotaxan wird in hohen Ausbeuten gebildet und ist ein selektiver Sensor für Fluorid.
      PubDate: 2014-07-02T15:10:19.39409-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201405131
  • Organic Dicarboxylate Negative Electrode Materials with Remarkably Small
           Strain for High‐Voltage Bipolar Batteries
    • Authors: Nobuhiro Ogihara; Tomomi Yasuda, Yoshihiro Kishida, Tetsu Ohsuna, Kaito Miyamoto, Nobuko Ohba
      Pages: 11651 - 11656
      Abstract: As advanced negative electrodes for powerful and useful high‐voltage bipolar batteries, an intercalated metal–organic framework (iMOF), 2,6‐naphthalene dicarboxylate dilithium, is described which has an organic‐inorganic layered structure of π‐stacked naphthalene and tetrahedral LiO4 units. The material shows a reversible two‐electron‐transfer Li intercalation at a flat potential of 0.8 V with a small polarization. Detailed crystal structure analysis during Li intercalation shows the layered framework to be maintained and its volume change is only 0.33 %. The material possesses two‐dimensional pathways for efficient electron and Li+ transport formed by Li‐doped naphthalene packing and tetrahedral LiO3C network. A cell with a high potential operating LiNi0.5Mn1.5O4 spinel positive and the proposed negative electrodes exhibited favorable cycle performance (96 % capacity retention after 100 cycles), high specific energy (300 Wh kg−1), and high specific power (5 kW kg−1). An 8 V bipolar cell was also constructed by connecting only two cells in series. Säulenhalle: Dilithium‐2,6‐naphthalindicarboxylat (Naph(COOLi)2), eine Verbindung mit organisch‐anorganischer Schichtstruktur, lagert bei einem Potential von 0.8 V Lithium ein. Das schichtförmige Gerüst bleibt dabei erhalten und ändert sein Volumen um gerade einmal 0.33 %. Eine bipolare Naph(COOLi)2/LiNi0.5Mn1.5O4‐8‐V‐Zelle mit Al‐Stromsammler wurde durch Reihenschaltung zweier Zellen konstruiert.
      PubDate: 2014-09-02T10:40:16.591482-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405139
  • Identification of Hypoxic Cells Using an Organotellurium Tag Compatible
           with Mass Cytometry
    • Authors: Landon J. Edgar; Ravi N. Vellanki, Adrienne Halupa, David Hedley, Bradly G. Wouters, Mark Nitz
      Pages: 11657 - 11661
      Abstract: Mass cytometry (MC) offers unparalleled potential for the development of highly parameterized assays for characterization of single cells within heterogeneous populations. Current reagents compatible with MC analysis employ antibody‐metal‐chelating polymer conjugates to report on the presence of biomarkers. Here, we expand the utility of MC by developing the first activity‐based probe designed specifically for use with the technology. A compact MC‐detectable telluroether is linked to a bioreductively sensitive 2‐nitroimidazole scaffold, thereby generating a probe sensitive to cellular hypoxia. The probe exhibits low toxicity and is able to selectively label O2‐deprived cells. A proof‐of‐concept experiment employing metal‐bound DNA intercalators demonstrates that a heterogeneous mixture of cells with differential exposure to O2 can be effectively discriminated by the quantity of tellurium‐labeling. The organotellurium reagents described herein provide a general approach to the development of a large toolkit of MC‐compatible probes for activity‐based profiling of single cells. Der Tellur‐Verräter: Die Identifizierung eines kompakten Tellurethergerüstes ermöglichte die Entwicklung neuer massenzytometriekompatibler Reagentien, die nicht auf sperrigen metallchelatisierenden Polymeren beruhen. Anhand des Beispiels der Zellhypoxie konnte gezeigt werden, dass die Tellursonde der ersten Generation präparativ zugänglich und in biologischen Assays stabil ist sowie nur eine geringe Toxizität zeigt.
      PubDate: 2014-09-03T04:40:27.064844-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405233
  • Photothermal Conversion of CO2 into CH4 with H2 over Group VIII
           Nanocatalysts: An Alternative Approach for Solar Fuel Production
    • Authors: Xianguang Meng; Tao Wang, Lequan Liu, Shuxin Ouyang, Peng Li, Huilin Hu, Tetsuya Kako, Hideo Iwai, Akihiro Tanaka, Jinhua Ye
      Pages: 11662 - 11666
      Abstract: The photothermal conversion of CO2 provides a straightforward and effective method for the highly efficient production of solar fuels with high solar‐light utilization efficiency. This is due to several crucial features of the Group VIII nanocatalysts, including effective energy utilization over the whole range of the solar spectrum, excellent photothermal performance, and unique activation abilities. Photothermal CO2 reaction rates (mol h−1 g−1) that are several orders of magnitude larger than those obtained with photocatalytic methods (μmol h−1 g−1) were thus achieved. It is proposed that the overall water‐based CO2 conversion process can be achieved by combining light‐driven H2 production from water and photothermal CO2 conversion with H2. More generally, this work suggests that traditional catalysts that are characterized by intense photoabsorption will find new applications in photo‐induced green‐chemistry processes. Mit Licht erhitzt: Die photothermische Umwandlung von CO2 zu CH4 mit Nanokatalysatoren der Gruppe VIII bietet eine Methode zur Herstellung von solaren Brennstoffen mit hoch effizienter Nutzung von Sonnenlicht. Für die Wasser‐basierte Umwandlung von CO2 kann die lichtinduzierte H2‐Produktion mittels Wasserspaltung mit der photothermischen Umwandlung von CO2 mit H2 kombiniert werden.
      PubDate: 2014-07-17T14:40:18.878705-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404953
  • Uncovering the Stoichiometry of Pyrococcus furiosus RNase P, a
           Multi‐Subunit Catalytic Ribonucleoprotein Complex, by
           Surface‐Induced Dissociation and Ion Mobility Mass Spectrometry
    • Authors: Xin Ma; Lien B. Lai, Stella M. Lai, Akiko Tanimoto, Mark P. Foster, Vicki H. Wysocki, Venkat Gopalan
      Pages: 11667 - 11671
      Abstract: We demonstrate that surface‐induced dissociation (SID) coupled with ion mobility mass spectrometry (IM‐MS) is a powerful tool for determining the stoichiometry of a multi‐subunit ribonucleoprotein (RNP) complex assembled in a solution containing Mg2+. We investigated Pyrococcus furiosus (Pfu) RNase P, an archaeal RNP that catalyzes tRNA 5′ maturation. Previous step‐wise, Mg2+‐dependent reconstitutions of Pfu RNase P with its catalytic RNA subunit and two interacting protein cofactor pairs (RPP21⋅RPP29 and POP5⋅RPP30) revealed functional RNP intermediates en route to the RNase P enzyme, but provided no information on subunit stoichiometry. Our native MS studies with the proteins showed RPP21⋅RPP29 and (POP5⋅RPP30)2 complexes, but indicated a 1:1 composition for all subunits when either one or both protein complexes bind the cognate RNA. These results highlight the utility of SID and IM‐MS in resolving conformational heterogeneity and yielding insights on RNP assembly. Die Stöchiometrie der RNase P aus Archaea, eines RNA‐Protein‐Komplexes mit mehreren Proteinuntereinheiten, wurde durch oberflächeninduzierte Dissoziation gekoppelt mit Ionenmobilitätsmassenspektrometrie bestimmt. Native MS‐Messungen der Proteine ergaben RPP21⋅RPP29‐ und (POP5⋅RPP30)2‐Komplexe, zeigten aber eine 1:1‐Zusammensetzung für alle Untereinheiten an, wenn entweder einer oder beide Proteinkomplexe die kognate RNA binden.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:50.551802-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405362
  • Cleavage and Formation of Molecular Dinitrogen in a Single System Assisted
           by Molybdenum Complexes Bearing Ferrocenyldiphosphine
    • Authors: Takamasa Miyazaki; Hiromasa Tanaka, Yoshiaki Tanabe, Masahiro Yuki, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, Yoshiaki Nishibayashi
      Pages: 11672 - 11676
      Abstract: The NN bond of molecular dinitrogen bridging two molybdenum atoms in the pentamethylcyclopentadienyl molybdenum complexes that bear ferrocenyldiphosphine as an auxiliary ligand is homolytically cleaved under visible light irradiation at room temperature to afford two molar molybdenum nitride complexes. Conversely, the bridging molecular dinitrogen is reformed by the oxidation of the molybdenum nitride complex at room temperature. This result provides a successful example of the cleavage and formation of molecular dinitrogen induced by a pair of two different external stimuli using a single system assisted by molybdenum complexes bearing ferrocenyldiphosphine under ambient conditions. On‐off‐Beziehung: Die NN‐Bindung zwischen zwei Molybdänkomplexfragmenten wird durch sichtbares Licht gespalten, wodurch zwei Molybdän‐Nitrid‐Komplexe entstehen (siehe Schema). Durch Oxidation lässt sich diese verbrückende N2‐Einheit wieder zurückbilden. Spaltung und Bildung von N2 werden also durch zwei verschiedene äußere Reize unter Verwendung eines einzelnen Systems unter Umgebungsbedingungen induziert.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:24.836753-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405673
  • Nanocrystalline‐Graphene‐Tailored Hexagonal Boron Nitride Thin
    • Authors: Kang Hyuck Lee; Hyeon‐Jin Shin, Brijesh Kumar, Han Sol Kim, Jinyeong Lee, Ravi Bhatia, Sang‐Hyeob Kim, In‐Yeal Lee, Hyo Sug Lee, Gil‐Ho Kim, Ji‐Beom Yoo, Jae‐Young Choi, Sang‐Woo Kim
      Pages: 11677 - 11681
      Abstract: Unintentionally formed nanocrystalline graphene (nc‐G) can act as a useful seed for the large‐area synthesis of a hexagonal boron nitride (h‐BN) thin film with an atomically flat surface that is comparable to that of exfoliated single‐crystal h‐BN. A wafer‐scale dielectric h‐BN thin film was successfully synthesized on a bare sapphire substrate by assistance of nc‐G, which prevented structural deformations in a chemical vapor deposition process. The growth mechanism of this nc‐G‐tailored h‐BN thin film was systematically analyzed. This approach provides a novel method for preparing high‐quality two‐dimensional materials on a large surface. Dünne Schichten aus hexagonalem Bornitrid (h‐BN) mit atomar flacher Oberfläche wurden unter Verwendung von nanokristallinem Graphen (nc‐G) erhalten. Zudem wurde ein dünner dielektrischer h‐BN‐Film mithilfe von nc‐G auf einem Saphirsubstrat abgeschieden, was strukturelle Verformungen während der chemischen Dampfabscheidung vermeidet. Die sp3‐hybridisierten Kanten von nc‐G sind in diesen Prozessen von großer Bedeutung.
      PubDate: 2014-09-09T15:10:13.266536-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405762
  • Anion Complexation and The Hofmeister Effect
    • Authors: Ryan S. Carnegie; Corinne L. D. Gibb, Bruce C. Gibb
      Pages: 11682 - 11684
      Abstract: The 1H NMR spectroscopic analysis of the binding of the ClO4− anion to the hydrophobic, concave binding site of a deep‐cavity cavitand is presented. The strength of association between the host and the ClO4− anion is controlled by both the nature and concentration of co‐salts in a manner that follows the Hofmeister series. A model that partitions this trend into the competitive binding of the co‐salt anion to the hydrophobic pocket of the host and counterion binding to its external carboxylate groups successfully accounts for the observed changes in ClO4− affinity. Die Assoziationsstärke zwischen der hydrophoben konkaven Bindestelle eines Cavitanden mit tiefem Hohlraum und dem ClO4−‐Ion wird von außerdem vorhandenen Salzen gemäß der Hofmeister‐Reihe gesteuert. Die konkurrierende Bindung der Anionen dieser Salze an die hydrophobe Tasche und ihrer Gegenionen an die äußeren Carboxylatgruppen erklärt die beobachteten Änderungen der ClO4−‐Affinität.
      PubDate: 2014-09-05T05:10:17.823374-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405796
  • Visualizing an Ultra‐Weak Protein–Protein Interaction in
           Phosphorylation Signaling
    • Authors: Qiong Xing; Peng Huang, Ju Yang, Jian‐Qiang Sun, Zhou Gong, Xu Dong, Da‐Chuan Guo, Shao‐Min Chen, Yu‐Hong Yang, Yan Wang, Ming‐Hui Yang, Ming Yi, Yi‐Ming Ding, Mai‐Li Liu, Wei‐Ping Zhang, Chun Tang
      Pages: 11685 - 11689
      Abstract: Proteins interact with each other to fulfill their functions. The importance of weak protein–protein interactions has been increasingly recognized. However, owing to technical difficulties, ultra‐weak interactions remain to be characterized. Phosphorylation can take place via a KD≈25 mM interaction between two bacterial enzymes. Using paramagnetic NMR spectroscopy and with the introduction of a novel GdIII‐based probe, we determined the structure of the resulting complex to atomic resolution. The structure accounts for the mechanism of phosphoryl transfer between the two enzymes and demonstrates the physical basis for their ultra‐weak interaction. Further, molecular dynamics (MD) simulations suggest that the complex has a lifetime in the micro‐ to millisecond regimen. Hence such interaction is termed a fleeting interaction. From mathematical modeling, we propose that an ultra‐weak fleeting interaction enables rapid flux of phosphoryl signal, providing a high effective protein concentration. Signaltransduktion durch Phosphorylierung findet zwischen zwei bakteriellen Enzymen EI und EIIAGlc statt, deren Bindungsaffinität nur 25 mM beträgt (siehe Bild). Die Struktur des kurzlebigen Komplexes wurde auf atomarer Ebene mithilfe einer neuen paramagnetischen NMR‐Technik aufgeklärt. Dabei zeigte sich, dass elektronische Abstoßung zum großen Teil für die geringe Affinität zwischen den beiden Proteinen verantwortlich ist.
      PubDate: 2014-08-11T04:23:11.120978-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405976
  • Selective Formation of Metastable Ferrihydrite in the Chiton Tooth
    • Authors: Lyle M. Gordon; Jessica K. Román, R. Michael Everly, Michael J. Cohen, Jonathan J. Wilker, Derk Joester
      Pages: 11690 - 11693
      Abstract: Metastable precursors are thought to play a major role in the ability of organisms to create mineralized tissues. Of particular interest are the hard and abrasion‐resistant teeth formed by chitons, a class of rock‐grazing mollusks. The formation of chiton teeth relies on the precipitation of metastable ferrihydrite (Fh) in an organic scaffold as a precursor to magnetite. In vitro synthesis of Fh under physiological conditions has been challenging. Using a combination of X‐ray absorption and electron paramagnetic resonance spectroscopy, we show that, prior to Fh formation in the chiton tooth, iron ions are complexed by the organic matrix. In vitro experiments demonstrate that such complexes facilitate the formation of Fh under physiological conditions. These results indicate that acidic molecules may be integral to controlling Fh formation in the chiton tooth. This biological approach to polymorph selection is not limited to specialized proteins and can be expropriated using simple chemistry. Die ultraharte und selbstschärfende Spitze des Käferschneckenzahns bildet sich durch Ablagerung metastabiler Ferrihydrite in einem organischen Gerüst. Analysen belegten nun Eisenkomplexe mit sauren organischen Matrixmolekülen in „nichtmineralisierten“ Zähnen. Sie vereinfachen die selektive Bildung von Ferrihydrit unter physiologischen Bedingungen, wie In‐vitro‐Experimente ergaben.
      PubDate: 2014-09-02T11:10:15.434479-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406131
  • Control of Silver(I)–Dialkyl Chalcogenide Coordination by a
           Synthetic Cavity
    • Authors: Yuh Kohyama; Takashi Murase, Makoto Fujita
      Pages: 11694 - 11697
      Abstract: The discrete cavity of a self‐assembled palladium–tris(4‐pyridyl)triazine cage dictates the ratio of metal, ligand, and a non‐coordinative molecule in the formation of silver(I)–dialkyl chalcogenide (Et, nBu; S, Se) complexes and defines their coordination arrangement. Komplexiert in einem Komplex: Die Komplexierung eines Silber(I)‐Ions mit Dialkylchalkogeniden wurde im Hohlraum eines selbstorganisierten Käfigs ausgeführt. Diese Methode moduliert die Zahl und Geometrie der an Silber(I) koordinierten Chalkogenide und erzeugt einen Zustand mit einem Metallzentrum und einem organischen Molekül in enger Nachbarschaft.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:22.176595-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406224
  • Recrystallization‐Induced Self‐Assembly for the Growth of Cu2O
    • Authors: Yang Shang; Yi‐Ming Shao, Dong‐Feng Zhang, Lin Guo
      Pages: 11698 - 11702
      Abstract: The assembly of inorganic nanoparticles (NPs) into 3D superstructures with defined morphologies is of particular interest. A novel strategy that is based on recrystallization‐induced self‐assembly (RISA) for the construction of 3D Cu2O superstructures and employs Cu2O mesoporous spheres with diameters of approximately 300 nm as the building blocks has now been developed. Balancing the hydrolysis and recrystallization rates of the CuCl precursors through precisely adjusting the experimental parameters was key to success. Furthermore, the geometry of the superstructures can be tuned to obtain either cubes or tetrahedra and was shown to be dependent on the growth behavior of bulk CuCl. The overall strategy extends the applicability of recrystallization‐based processes for the guided construction of assemblies and offers unique insights for assembling larger particles into complicated 3D superstructures. Rekristallisationsinduzierte Selbstorganisation (RISA) ist die Basis einer Strategie für das Wachstum von 3D‐Cu2O‐Überstrukturen, die mesoporöse Cu2O‐Kügelchen mit ca. 300 nm Durchmesser als Bausteine verwendet. Dabei ist die Balance zwischen Hydrolyse‐ und Rekristallisationgeschwindigkeiten der CuCl‐Vorläufer entscheidend. Zudem können Überstrukturen mit Würfel‐ oder Tetraederform gebildet werden.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:24.488345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406331
  • Three Distinct Redox States of an Oxo‐Bridged Dinuclear Ruthenium
    • Authors: Masaki Yoshida; Mio Kondo, Toshikazu Nakamura, Ken Sakai, Shigeyuki Masaoka
      Pages: 11703 - 11707
      Abstract: A series of [{(terpy)(bpy)Ru}(μ‐O){Ru(bpy)(terpy)}]n+ ([RuORu]n+, terpy=2,2′;6′,2′′‐terpyridine, bpy=2,2′‐bipyridine) was systematically synthesized and characterized in three distinct redox states (n=3, 4, and 5 for RuII,III2 , RuIII,III2 , and RuIII,IV2 , respectively). The crystal structures of [RuORu]n+ (n=3, 4, 5) in all three redox states were successfully determined. X‐ray crystallography showed that the RuO distances and the Ru‐O‐Ru angles are mainly regulated by the oxidation states of the ruthenium centers. X‐ray crystallography and ESR spectra clearly revealed the detailed electronic structures of two mixed‐valence complexes, [RuIIIORuIV]5+ and [RuIIORuIII]3+, in which each unpaired electron is completely delocalized across the oxo‐bridged dinuclear core. These findings allow us to understand the systematic changes in structure and electronic state that accompany the changes in the redox state. Ruthenium‐O‐Ruthenium: Zweikernige oxoverbrückte Ru‐Komplexe mit gleichem Molekülgerüst wurden in drei verschiedenen Redoxzuständen (RuII,III2, RuIII,III2 und RuIII,IV2) hergestellt. Kristallographische und spektroskopische Untersuchungen an zwei gemischtvalenten Komplexen ergaben, dass alle ungepaarten Elektronen vollständig über den oxoverbrückten Kern delokalisiert sind.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:14.762819-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406443
  • Monitoring the Transition from Spherical to Polymer‐like Surfactant
           Micelles Using Small‐Angle X‐Ray Scattering
    • Authors: Grethe Vestergaard Jensen; Reidar Lund, Jérémie Gummel, Theyencheri Narayanan, Jan Skov Pedersen
      Pages: 11708 - 11712
      Abstract: Despite over a century of modern surfactant science, the kinetic pathways of morphological transitions in micellar systems are still not well understood. This is mainly as a result of the lack of sufficiently fast methods that can capture the structural changes of such transitions. Herein, a simple surfactant system consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS) in aqueous NaCl solutions is investigated. Combining synchrotron radiation small‐angle X‐ray scattering (SAXS) with fast stopped‐flow mixing schemes allows monitoring the process where polymer‐like micelles are formed from globular micelles when the salt concentration is suddenly increased. The results show that “worm‐like” micelles are formed by fusion of globular micelles and short cylinders in a fashion that bears similarities to a step‐like polymerization process. Kräftig gesalzene Tenside: Die Bildung „wurmförmiger“ Micellen durch Zusammenschluss globulärer Micellen und kurzer Zylinder aus Natriumdodecylsulfat bei plötzlicher Erhöhung der Salzkonzentration wurde mit einer Kombination aus zeitauflösender Kleinwinkel‐Röntgenstreuung und schnellen „Stopped‐flow“‐Experimenten untersucht.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:16.524507-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406489
  • Electron‐Transfer Photochromism To Switch Bulk Second‐Order
           Nonlinear Optical Properties with High Contrast
    • Authors: Pei‐Xin Li; Ming‐Sheng Wang, Ming‐Jian Zhang, Chen‐Sheng Lin, Li‐Zhen Cai, Sheng‐Ping Guo, Guo‐Cong Guo
      Pages: 11713 - 11715
      Abstract: The first bulk electron‐transfer photochromic compound with intrinsic second‐order nonlinear optical (NLO) photoswitching properties has been synthesized. This system employs an electron‐transfer photoactive asymmetric viologen ligand coordinated to a zinc(II) center. Im Licht sieht vieles anders aus: Eine photochrome Zink(II)‐Verbindung mit asymmetrischem Viologenliganden zeigt ein kontraststarkes elektronentransferbasiertes photochemisches Schalten der nichtlinear‐optischen Eigenschaften zweiter Ordnung in der Volumenphase.
      PubDate: 2014-09-02T11:10:18.487139-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406554
  • Structure‐Based Rational Design of Prodrugs To Enable Their
           Combination with Polymeric Nanoparticle Delivery Platforms for Enhanced
           Antitumor Efficacy
    • Authors: Hangxiang Wang; Haiyang Xie, Jiaping Wu, Xuyong Wei, Lin Zhou, Xiao Xu, Shusen Zheng
      Pages: 11716 - 11721
      Abstract: Drug‐loaded nanoparticles (NPs) are of particular interest for efficient cancer therapy due to their improved drug delivery and therapeutic index in various types of cancer. However, the encapsulation of many chemotherapeutics into delivery NPs is often hampered by their unfavorable physicochemical properties. Here, we employed a drug reform strategy to construct a small library of SN‐38 (7‐ethyl‐10‐hydroxycamptothecin)‐derived prodrugs, in which the phenolate group was modified with a variety of hydrophobic moieties. This esterification fine‐tuned the polarity of the SN‐38 molecule and enhanced the lipophilicity of the formed prodrugs, thereby inducing their self‐assembly into biodegradable poly(ethylene glycol)‐block‐poly(d,l‐lactic acid) (PEG‐PLA) nanoparticulate structures. Our strategy combining the rational engineering of prodrugs with the pre‐eminent features of conventionally used polymeric materials should open new avenues for designing more potent drug delivery systems as a therapeutic modality. Die Lipophilie eines chemotherapeutischen Wirkstoffs konnte durch die Einführung einer Reihe hydrophober Einheiten erhöht werden, wodurch die Selbstorganisation der erhaltenen Prodrugs mit Blockcopolymeren zu amphiphilen polymeren Nanopartikeln möglich wurde. Diese zeigen im Vergleich zu einem klinisch zugelassenen Prodrug sehr gute Antitumoraktivität in einem kolorektalen Xenotransplantatmodell.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:33.008327-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406685
  • Photocatalytic Hydrogen Production using Polymeric Carbon Nitride with a
           Hydrogenase and a Bioinspired Synthetic Ni Catalyst
    • Authors: Christine A. Caputo; Manuela A. Gross, Vincent W. Lau, Christine Cavazza, Bettina V. Lotsch, Erwin Reisner
      Pages: 11722 - 11726
      Abstract: Solar‐light‐driven H2 production in water with a [NiFeSe]‐hydrogenase (H2ase) and a bioinspired synthetic nickel catalyst (NiP) in combination with a heptazine carbon nitride polymer, melon (CNx), is reported. The semibiological and purely synthetic systems show catalytic activity during solar light irradiation with turnover numbers (TONs) of more than 50 000 mol H2 (mol H2ase)−1 and approximately 155 mol H2 (mol NiP)−1 in redox‐mediator‐free aqueous solution at pH 6 and 4.5, respectively. Both systems maintained a reduced photoactivity under UV‐free solar light irradiation (λ>420 nm). Lichteinfang: Eine edelmetallfreie photokatalytische Wasserstofferzeugung nutzt Kohlenstoffnitrid als lichtabsorbierendes Material in Kombination mit einer Hydrogenase oder einem wasserlöslichen, synthetischen, bioinspirierten Ni‐Katalysator. Die Stabilität des Kohlenstoffnitrids führt zu sehr produktiven Photokatalysesystemen, die mehr als 48 h lang Wasserstoff produzieren können.
      PubDate: 2014-09-09T15:10:20.305444-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406811
  • Differential Reduction of CO2 by Molybdenum and Vanadium Nitrogenases
    • Authors: Johannes G. Rebelein; Yilin Hu, Markus W. Ribbe
      Pages: 11727 - 11730
      Abstract: The molybdenum and vanadium nitrogenases are two homologous enzymes with distinct structural and catalytic features. Previously, it was demonstrated that the V nitrogenase was nearly 700 times more active than its Mo counterpart in reducing CO to hydrocarbons. Herein, a similar discrepancy between the two nitrogenases in the reduction of CO2 is reported, with the V nitrogenase being capable of reducing CO2 to CO, CD4, C2D4, and C2D6, and its Mo counterpart only capable of reducing CO2 to CO. Furthermore, it is shown that the V nitrogenase may direct the formation of CD4 in part via CO2‐derived CO, but that it does not catalyze the formation of C2D4 and C2D6 along this route. The exciting observation of a V nitrogenase‐catalyzed CC coupling with CO2 as the origin of the building blocks adds another interesting reaction to the catalytic repertoire of this unique enzyme system. The differential activities of the V and Mo nitrogenases in CO2 reduction provide an important framework for systematic investigations of this reaction in the future. Vanadium‐Nitrogenase reduziert CO2 zu CO, CD4, C2D4 und C2D6. Ihre Fähigkeit, CO2 zu C2‐Kohlenwasserstoffen zu reduzieren, fügt eine weitere wichtige Reaktion dem Reaktivitätsspektrum der Vanadium‐Nitrogenase hinzu, und zwar eine Reaktion, die eine C‐C‐Kupplung ausgehend von CO2 beinhaltet.
      PubDate: 2014-09-09T15:10:22.494749-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406863
  • Acidity and Hydrogen Exchange Dynamics of Iron(II)‐Bound Nitroxyl in
           Aqueous Solution
    • Authors: Yin Gao; Abouzar Toubaei, Xianqi Kong, Gang Wu
      Pages: 11731 - 11735
      Abstract: Nitroxyl‐iron(II) (HNO‐FeII) complexes are often unstable in aqueous solution, thus making them very difficult to study. Consequently, many fundamental chemical properties of FeII‐bound HNO have remained unknown. Using a comprehensive multinuclear (1H, 15N, 17O) NMR approach, the acidity of the FeII‐bound HNO in [Fe(CN)5(HNO)]3− was investigated and its pKa value was determined to be greater than 11. Additionally, HNO undergoes rapid hydrogen exchange with water in aqueous solution and this exchange process is catalyzed by both acid and base. The hydrogen exchange dynamics for the FeII‐bound HNO have been characterized and the obtained benchmark values, when combined with the literature data on proteins, reveal that the rate of hydrogen exchange for the FeII‐bound HNO in the interior of globin proteins is reduced by a factor of 106. Eine sehr schwache Säure ist FeII‐gebundenes HNO in wässriger Lösung (pKa >11). Dennoch geht HNO einen schnellen Wasserstoffaustausch mit Wasser ein; dieser Prozess wird sowohl durch Säure als auch durch Base katalysiert.
      PubDate: 2014-09-09T15:20:13.784499-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407018
  • Carbon Nanofibers Decorated with Molybdenum Disulfide Nanosheets:
           Synergistic Lithium Storage and Enhanced Electrochemical Performance
    • Authors: Fei Zhou; Sen Xin, Hai‐Wei Liang, Lu‐Ting Song, Shu‐Hong Yu
      Pages: 11736 - 11740
      Abstract: Traditional lithium‐ion batteries that are based on layered Li intercalation electrode materials are limited by the intrinsically low theoretical capacities of both electrodes and cannot meet the increasing demand for energy. A facile route for the synthesis of a new type of composite nanofibers, namely carbon nanofibers decorated with molybdenum disulfide sheets (CNFs@MoS2), is now reported. A synergistic effect was observed for the two‐component anode, triggering new electrochemical processes for lithium storage, with a persistent oxidation from Mo (or MoS2) to MoS3 in the repeated charge processes, leading to an ascending capacity upon cycling. The composite exhibits unprecedented electrochemical behavior with high specific capacity, good cycling stability, and superior high‐rate capability, suggesting its potential application in high‐energy lithium‐ion batteries. Kohlenstoffnanofasern (CNFs) mit MoS2‐Beschichtung wurden durch einen hydrothermalen Prozess mit aus Biomasse gewonnenen kohlenstoffhaltigen Nanofasern als Trägermaterial synthetisiert. Bei Reaktionen mit Lithium laufen in den Nanofasern neue elektrochemische Prozesse ab, die durch einen synergistischen Lithiumspeichereffekt ausgelöst werden, was Leistungsfähigkeit und Beständigkeit der Lithiumionenbatterie verbessert.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:32.92953-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407103
  • Shifting Chemical Equilibria in Flow—Efficient Decarbonylation
           Driven by Annular Flow Regimes
    • Authors: Bernhard Gutmann; Petteri Elsner, Toma Glasnov, Dominique M. Roberge, C. Oliver Kappe
      Pages: 11741 - 11745
      Abstract: To efficiently drive chemical reactions, it is often necessary to influence an equilibrium by removing one or more components from the reaction space. Such manipulation is straightforward in open systems, for example, by distillation of a volatile product from the reaction mixture. Herein we describe a unique high‐temperature/high‐pressure gas/liquid continuous‐flow process for the rhodium‐catalyzed decarbonylation of aldehydes. The carbon monoxide released during the reaction is carried with a stream of an inert gas through the center of the tubing, whereas the liquid feed travels as an annular film along the wall of the channel. As a consequence, carbon monoxide is effectively vaporized from the liquid phase into the gas phase and stripped from the reaction mixture, thus driving the equilibrium to the product and preventing poisoning of the catalyst. This approach enables the catalytic decarbonylation of a variety of aldehydes with unprecedented efficiency with a standard coil‐based flow device. Raus damit: Ein zweiphasiges Gas/flüssig‐Protokoll in einem kontinuierlichen Strömungsreaktor ermöglichte die effiziente Decarbonylierung von Aldehyden mit einem Rhodiumkatalysator. Damit die Umwandlung gelingt, wird ein geringförmiges Strömungsregime in einem kapillaren Reaktor erzeugt und Stickstoff als inertes Trägergas zum Entfernen von CO aus dem Gleichgewicht verwendet (dppp=1,2‐Bis(diphenylphosphanyl)propan).
      PubDate: 2014-09-02T11:10:22.529679-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407219
  • X‐Ray Emission Spectroscopy: A Spectroscopic Measure for the
           Determination of NO Oxidation States in Fe–NO Complexes
    • Authors: Tsai‐Te Lu; Tsu‐Chien Weng, Wen‐Feng Liaw
      Pages: 11746 - 11750
      Abstract: Extensive study of the electronic structure of Fe‐NO complexes using a variety of spectroscopic methods was attempted to understand how iron controls the binding and release of nitric oxide. The comparable energy levels of NO π* orbitals and Fe 3d orbitals complicate the bonding interaction within FeNO complexes and puzzle the quantitative assignment of NO oxidation state. Enemark–Feltham notation, {Fe(NO)x}n, was devised to circumvent this puzzle. This 40‐year puzzle is revisited using valence‐to‐core X‐ray emission spectroscopy (V2C XES) in combination with computational study. DFT calculation establishes a linear relationship between ΔEσ2s*‐σ2p of NO and its oxidation state. V2C Fe XES study of FeNO complexes reveals the ΔEσ2s*‐σ2p of NO derived from NO σ2s*/σ2p→Fe1s transitions and determines NO oxidation state in FeNO complexes. Quantitative assignment of NO oxidation state will correlate the feasible redox process of nitric oxide and Fe‐nitrosylation biology. Valenz‐zu‐Kern‐Röntgenemissionsspektroskopie (V2C‐XES) misst Energiedifferenz ΔEσ2s*−σ2p von eisengebundenem NO. Die Methode dient als spektroskopisches Maß für die quantitative Bestimmung der Oxidationsstufe von NO in Fe‐NO‐Komplexen.
      PubDate: 2014-09-09T15:20:22.042325-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407603
  • Single‐Chain Magnetic Behavior in a Hetero‐Tri‐Spin
           Complex Mediated by Supramolecular Interactions with TCNQF.−
    • Authors: Zhao‐Xi Wang; Xuan Zhang, Yuan‐Zhu Zhang, Ming‐Xing Li, Hanhua Zhao, Marius Andruh, Kim R. Dunbar
      Pages: 11751 - 11754
      Abstract: The self‐assembly of organic TCNQF.− radicals (2‐fluoro‐7,7,8,8‐tetracyano‐p‐quinodimethane) and the anisotropic [Tb(valpn)Cu]3+ dinuclear cations produced a single‐chain magnet (SCM) involving stacking interactions of TCNQF.− radicals (H2valpn is the Schiff base from the condensation of o‐vanillin with 1,3‐diaminopropane). Static and dynamic magnetic characterizations reveal that the effective energy barrier for the reversal of the magnetization in this hetero‐tri‐spin SCM is significantly larger than the barrier of the isolated single‐molecule magnet based on the {TbCu} dinuclear core. Gestapelte Radikale: Ein neuer Ansatz für den gezielten Entwurf von magnetisch bistabilen molekularen 1D‐Materialien wurde entwickelt. Die supramolekularen π‐Stapelwechselwirkungen zwischen den 2p‐Spins von TCNQF‐Radikalen unterstützen die Korrelation der zweikernigen anisotropen 3d‐4f‐Einheiten und helfen, die effektive Energiebarriere für den Spinumkehr zu erhöhen.
      PubDate: 2014-09-11T14:30:16.875131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407628
  • A Lightweight Polymer Solar Cell Textile that Functions when Illuminated
           from Either Side
    • Authors: Zhitao Zhang; Xueyi Li, Guozhen Guan, Shaowu Pan, Zhengju Zhu, Dayong Ren, Huisheng Peng
      Pages: 11755 - 11758
      Abstract: An all‐solid‐state, lightweight, flexible, and wearable polymer solar cell (PSC) textile with reasonable photovoltaic performance has been developed. A metal textile electrode made from micrometer‐sized metal wires is used as the cathode, and the surfaces of the metal wires are dip‐coated with the photoactive layers. Two ultrathin, transparent, and aligned carbon nanotube sheets that exhibit remarkable electronic and mechanical properties were coated onto the modified metal textile at both sides as the anode to produce the desired PSC textile. Because of the designed sandwich structure, the PSC textile displays the same energy conversion efficiencies regardless of which side it is irradiated from. As expected, the PSC textiles are highly flexible, and their energy conversion efficiencies varied by less than 3 % after bending for more than 200 cycles. The PSC textile shows an areal density (5.9 mg cm−2) that is lower than that of flexible film‐based PSCs (31.3 mg cm−2). Ein polymeres Solarzellengewebe wurde durch den Einbau einer Elektrode aus Metallgewebe zwischen zwei sehr dünnen, transparenten und leitenden Schichten aus Kohlenstoffnanoröhren hergestellt. Aufgrund seiner besonderen Struktur ist der Wirkungsgrad des Solarzellengewebes unabhängig von der Seite der Einstrahlung. Zudem blieben die Wirkungsgrade auch nach 200‐maligem Biegen konstant.
      PubDate: 2014-08-26T04:20:16.969179-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407688
  • Long‐Lived Trifluoromethanide Anion: A Key Intermediate in
           Nucleophilic Trifluoromethylations
    • Authors: G. K. Surya Prakash; Fang Wang, Zhe Zhang, Ralf Haiges, Martin Rahm, Karl O. Christe, Thomas Mathew, George A. Olah
      Pages: 11759 - 11762
      Abstract: The trifluoromethanide anion is the postulated key intermediate in nucleophilic trifluoromethylation reactions. However, for more than six decades, the trifluoromethanide anion was widely believed to exist only as a short‐lived transient species in the condensed phase. It has now been prepared in bulk for the first time in THF solution. The trifluoromethanide anion with the [K(18‐crown‐6)]+ cation was unequivocally characterized by low‐temperature 19F and 13C NMR spectroscopy. Its intermediacy in nucleophilic trifluoromethylation reactions was directly evident by its reaction chemistry with various electrophilic substrates. Variable‐temperature NMR spectroscopy, along with quantum mechanical calculations, support the persistence of the trifluoromethanide anion. Stabiler als gedacht: Seit über 60 Jahren wird das Trifluormethid‐Anion (Trifluormethanid‐Anion) in kondensierter Phase als eine außerordentlich kurzlebige Spezies angesehen, die rasch in Difluorcarben und Fluorid zerfällt. Nun ist es erstmals gelungen, dieses Anion in Lösung zu präparieren, zu beobachten und zu charakterisieren. Unterhalb Raumtemperatur verfügt das Trifluormethid‐Anion über eine beachtliche Lebensdauer.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:16.906911-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406505
  • Nickel(II)‐Catalyzed Asymmetric Propargyl and Allyl Claisen
           Rearrangements to Allenyl‐ and Allyl‐Substituted
    • Authors: Yangbin Liu; Haipeng Hu, Haifeng Zheng, Yong Xia, Xiaohua Liu, Lili Lin, Xiaoming Feng
      Pages: 11763 - 11766
      Abstract: Highly efficient catalytic asymmetric Claisen rearrangements of O‐propargyl β‐ketoesters and O‐allyl β‐ketoesters have been accomplished under mild reaction conditions. In the presence of the chiral N,N′‐dioxide/NiII complex, a wide range of allenyl/allyl‐substituted all‐carbon quaternary β‐ketoesters was obtained in generally good yield (up to 99 %) and high diastereoselectivity (up to 99:1 d.r.) with excellent enantioselectivity (up to 99 % ee). Hoch effiziente katalytische asymmetrische Claisen‐Umlagerungen von O‐Propargyl‐ und O‐Allyl‐β‐ketoestern liefern unter milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines chiralen N,N′‐Dioxid‐Nickel(II)‐Komplexes ein breites Spektrum von β‐Ketoestern mit allenylierten oder allylierten, ausschließlich kohlenstoffsubstituierten quartären Zentren in guten Ausbeuten sowie Diastereo‐ und Enantioselektivitäten. Tf=Trifluormethansulfonyl.
      PubDate: 2014-09-11T14:10:34.968321-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404643
  • Forazoline A: Marine‐Derived Polyketide with Antifungal
           In Vivo Efficacy
    • Authors: Thomas P. Wyche; Jeff S. Piotrowski, Yanpeng Hou, Doug Braun, Raamesh Deshpande, Sean McIlwain, Irene M. Ong, Chad L. Myers, Ilia A. Guzei, William M. Westler, David R. Andes, Tim S. Bugni
      Pages: 11767 - 11770
      Abstract: Forazoline A, a novel antifungal polyketide with in vivo efficacy against Candida albicans, was discovered using LCMS‐based metabolomics to investigate marine‐invertebrate‐associated bacteria. Forazoline A had a highly unusual and unprecedented skeleton. Acquisition of 13C–13C gCOSY and 13C–15N HMQC NMR data provided the direct carbon–carbon and carbon–nitrogen connectivity, respectively. This approach represents the first example of determining direct 13C–15N connectivity for a natural product. Using yeast chemical genomics, we propose that forazoline A operated through a new mechanism of action with a phenotypic outcome of disrupting membrane integrity. Struktur hineinbringen: Der antimykotische Naturstoff Forazolin A wurde aus Actinomadura sp. isoliert, und seine Struktur wurde mithilfe einer Kombination von NMR‐Spektroskopie, Molekülmodellierung und synthetischen Modifizierungen aufgeklärt. Die In‐vivo‐Wirksamkeit von Forazolin A wurde anhand eines Candida‐albicans‐Mausmodells bestätigt. Ein chemischer Genomikansatz deutet an, dass Forazolin A einen neuartigen Wirkmechanismus nutzt.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:10.951332-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405990
  • Temperature‐Dependent Electron Shuffle in Molecular
           Group 13/15 Intermetallic Complexes
    • Authors: Chelladurai Ganesamoorthy; Dieter Bläser, Christoph Wölper, Stephan Schulz
      Pages: 11771 - 11775
      Abstract: Monovalent RAl (R=HC[C(Me)N(2,6‐iPr2C6H3)]2) reacts with E2Et4 (E=Sb, Bi) with insertion into the weak EE bond and subsequent formation of RAl(EEt2)2 (E=Sb 1; Bi 2). The analogous reactions of RGa with E2Et4 yield a temperature‐dependent equilibrium between RGa(EEt2)2 (E=Sb 3; Bi 4) and the starting reagents. RIn does not interact with Sb2Et4 under various reaction conditions, but formation of RIn(BiEt2)2 (5) was observed in the reaction with Bi2Et4 at low temperature. Nachlassende Reaktivität: Reaktionen des monovalenten RAl mit E2Et4 (E=Sb, Bi; Ar=2,6‐iPr2C6H3) verlaufen unter E‐E‐Bindungsspaltung und Bildung von RAl(EEt2)2, wohingegen sich für RGa ein reversibles chemisches Gleichgewicht mit E2Et4 und RGa(EEt2)2 einstellt. RIn reagiert nicht mit Sb2Et4, tritt aber bei tiefen Temperaturen in ein reversibles Gleichgewicht mit Bi2Et4.
      PubDate: 2014-09-05T05:10:12.229209-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406304
  • Polydimethylsiloxane: A General Matrix for High‐Performance
           Chromatographic NMR Spectroscopy
    • Authors: Shaohua Huang; Jun Gao, Rui Wu, Shengying Li, Zhengwu Bai
      Pages: 11776 - 11779
      Abstract: The detection and structural characterization of the components of a mixture is a challenging task. Therefore, the development of a facile and general method that enables both the separation and the structural characterization of the components is desired. Diffusion‐ordered NMR spectroscopy (DOSY) with the aid of a matrix is a promising tool for this purpose. However, because the currently existing matrices only separate limited components, the application of the DOSY technique is restricted. Herein we introduce a new versatile matrix, poly(dimethylsiloxane), which can fully separate many mixtures of different structural types by liquid‐state NMR spectroscopy. With poly(dimethylsiloxane), liquid‐state chromatographic NMR spectroscopy could become a general approach for the structural elucidation of mixtures of compounds. Praktische Trennung: In Gegenwart von Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) konnten Gemische von Spezies ähnlicher Molekülmassen, Größen oder Formen mittels flüssigphasenchromatographischer NMR‐Spektroskopie getrennt werden (siehe Bild). PDMS hat somit das Pontenzial, zu einer universellen virtuellen stationären Phase entwickelt zu werden.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:41.139153-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406967
  • Insertion of Nitriles into Zirconocene 1‐aza‐1,3‐diene
           Complexes: Chemoselective Synthesis of N–H and N‐Substituted
    • Authors: Shasha Yu; Meijun Xiong, Xin Xie, Yuanhong Liu
      Pages: 11780 - 11783
      Abstract: The direct insertion of nitriles into zirconocene‐1‐aza‐1,3‐diene complexes provides an efficient, chemoselective, and controllable synthesis of N‐H and N‐substituted pyrroles upon acidic aqueous work‐up. The outcome of the reaction (that is, the formation of N‐H or N‐substituted pyrroles) results from the different cyclization patterns, which depend on the relative stability and reactivity of the enamine–imine tautomers formed by hydrolysis of the diazazirconacycles. Kontrolle ausüben: N‐H‐Pyrrole und N‐substituierte Pyrrole können durch direkte Insertion von Nitrilen in Zirconocen‐1‐aza‐1,3‐dien‐Komplexe und deren anschließende saure wässrige Aufarbeitung hergestellt werden. Welches Produkt gebildet wird, ist abhängig von der relativen Stabilität und Reaktivität der entsprechenden Enamin‐Imin‐Tautomere, die in der Hydrolyse gebildet werden.
      PubDate: 2014-09-09T15:20:15.797513-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407221
  • Synthesis of Polyketide Stereoarrays Enabled by a Traceless
           Oxonia‐Cope Rearrangement
    • Authors: Lin Yang; Guoli He, Ruifeng Yin, Lili Zhu, Xiaoxia Wang, Ran Hong
      Pages: 11784 - 11788
      Abstract: Polyketide antibiotics bearing skipped polyols represent a synthetic challenge. A SiCl4‐promoted oxonia‐Cope rearrangement of syn,syn‐2‐vinyl‐1,3‐diols was developed to forge an array of 1,5‐pentenediols, thus providing versatile motifs for the preparation of 1,2,3,5‐stereoarrays in a highly stereoselective manner. Further exploration with Sn(OTf)2 realized the rearrangement of a cross‐aldehyde which tactically warrants the utility of the current approach to access complex polyketides. The origin of high stereoselectivity is attributed to a chairlike anti‐conformation of the oxonium ion intermediate. Nichtbenachbarte Polyole sind ein häufiges Motiv in biologisch bedeutsamen Polyketid‐Antibiotika. Durch Hydroborierung von Allenalkoholen 1 mit anschließender Allylborierung eines Aldehyds erhältliche syn,syn‐2‐Vinyl‐1,3‐diole 2 bilden über eine SiCl4‐vermittelte stereoselektive Oxonia‐Cope‐Umlagerung eine Reihe von Anti‐1,5‐pentendiolen 3, ausgehend von denen Polyhydroxy‐Motive stereochemisch definiert aufgebaut werden können.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:25.048014-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407231
  • The Isomerization of Allylrhodium Intermediates in the
           Rhodium‐Catalyzed Nucleophilic Allylation of Cyclic Imines
    • Authors: Hamish B. Hepburn; Hon Wai Lam
      Pages: 11789 - 11794
      Abstract: Allylrhodium species generated from potassium allyltrifluoroborates can undergo isomerization by 1,4‐rhodium(I) migration to give more complex isomers, which then react with cyclic imines to provide products with up to three new stereochemical elements. High enantioselectivities are obtained using chiral diene–rhodium complexes. Der Rhodium‐Tanz: Allylrhodiumverbindungen, die aus Allyltrifluorboraten erzeugt werden, können über eine 1,4‐Rhodium(I)‐Migration zu komplexeren Isomeren umgewandelt werden. Diese reagieren dann mit cyclischen Iminen zu Produkten mit bis zu drei neuen stereochemischen Elementen. Unter Verwendung chiraler Dien‐Rhodium‐Komplexe werden hohe Enantioselektivitäten erreicht.
      PubDate: 2014-09-09T15:20:18.062559-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407233
  • N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Cyclocondensation of
           α,β‐Unsaturated Carboxylic Acids: Enantioselective
           Synthesis of Pyrrolidinone and Dihydropyridinone Derivatives
    • Authors: Xiang‐Yu Chen; Zhong‐Hua Gao, Chun‐Yu Song, Chun‐Lin Zhang, Zhi‐Xiang Wang, Song Ye
      Pages: 11795 - 11799
      Abstract: The catalytic cyclocondensation of in situ activated α,β‐unsaturated carboxylic acids was developed. N‐heterocyclic carbenes efficiently catalyzed the generation of α,β‐unsaturated acyl azolium intermediates from α,β‐unsaturated carboxylic acids via in situ generated mixed anhydrides for the enantioselective [3+2] and [3+3] cyclocondensation with α‐amino ketones and alkyl(aryl)imines, respectively. The corresponding pyrrolidinones and dihydropyridinones were isolated in good yields with high to excellent enantioselectivities. Gemischte Substratpalette: N‐heterocyclische Carbene (NHCs) bilden mit α,β‐ungesättigten Carbonsäuren über in situ erzeugte gemischte Anhydride α,β‐ungesättigte Acylazoliumionen, die mit sulfonylierten α‐Aminoketonen und Alkyl(aryl)iminen hoch enantioselektive [3+2]‐ bzw. [3+3]‐Cyclokondensationen eingehen. Die entsprechenden Pyrrolidinone und Dihydropyridinone wurden in guten Ausbeuten isoliert.
      PubDate: 2014-09-09T15:20:20.348367-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407469
  • Bimetallic Cyclometalated Iridium(III) Diastereomers with
           Non‐Innocent Bridging Ligands for High‐Efficiency
           Phosphorescent OLEDs
    • Authors: Yonghao Zheng; Andrei S. Batsanov, Mark A. Fox, Hameed A. Al‐Attar, Khalid Abdullah, Vygintas Jankus, Martin R. Bryce, Andrew P. Monkman
      Pages: 11800 - 11803
      Abstract: Two phosphorescent dinuclear iridium(III) diastereomers (ΛΔ/ΔΛ) and (ΛΛ/ΔΔ) are readily separated by making use of their different solubilities in hot hexane. The bridging diarylhydrazide ligand plays an important role in the electrochemistry and photophysics of the complexes. Organic light‐emitting devices (OLEDs) that use these complexes as the green‐emissive dopants in solution‐processable single‐active‐layer architectures feature electroluminescence efficiencies that are remarkably high for dinuclear metal complexes, achieving maximum values of 37 cd A−1, 14 lm W−1, and 11 % external quantum efficiency. Zwei phosphoreszierende zweikernige Iridium(III)‐Diastereomere können leicht separiert werden. Der verbrückende Diarylhydrazid‐Ligand spielt für Elektrochemie und Photophysik der Komplexe eine wichtige Rolle. OLEDs, die diese Komplexe als grün emittierende Dotanden einsetzen, zeigen Elektrolumineszenzausbeuten (37 cd A−1, 11 % EQE), die für zweikernige Metallkomplexe erstaunlich hoch sind.
      PubDate: 2014-09-11T14:23:18.398401-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407475
  • Copper‐Catalyzed Coupling of Triaryl‐ and Trialkylindium
           Reagents with Aryl Iodides and Bromides through Consecutive
    • Authors: Surendra Thapa; Santosh K. Gurung, Diane A. Dickie, Ramesh Giri
      Pages: 11804 - 11808
      Abstract: An efficient copper(I)‐catalyzed coupling of triaryl and trialkylindium reagents with aryl iodides and bromides is reported. The reaction proceeds at low catalyst loadings (2 mol %) and generally only requires 0.33 equivalents of the triorganoindium reagent with respect to the aryl halide as all three organic nucleophilic moieties of the reagent are transferred to the products through consecutive transmetalations. The reaction tolerates a variety of functional groups and sterically hindered substrates. Furthermore, preliminary mechanistic studies that entailed the synthesis and characterization of potential reaction intermediates offered a glimpse of the elementary steps that constitute the catalytic cycle. Alle drei nucleophilen Substituenten von Triorganoindiumreagentien können in Gegenwart von NaOMe auf Kupfer(I)‐Katalysatoren transmetalliert werden, was die Kupplung mit Aryliodiden und ‐bromiden durch Bildung von C‐C‐Bindungen ermöglicht. Die Umsetzung toleriert eine Vielzahl funktioneller Gruppen und gelingt auch mit sterisch anspruchsvollen Substraten und Trialkylindiumreagentien.
      PubDate: 2014-09-11T14:23:21.040768-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407586
  • Synthesis of Aryldiazoacetates through Palladium(0)‐Catalyzed
           Deacylative Cross‐Coupling of Aryl Iodides with Acyldiazoacetates
    • Authors: Fei Ye; Chengpeng Wang, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: 11809 - 11812
      Abstract: Palladium(0)‐catalyzed deacylative cross‐coupling of aryl iodides and acyldiazocarbonyl compounds can be achieved at room temperature under mild reaction conditions. The coupling reaction represents a highly efficient and general method for the synthesis of aryldiazocarbonyl compounds, which have found wide and increasing applications as precursors for generating donor/acceptor‐substituted metallocarbenes. Eine Alternative für die Synthese von Aryldiazoacetaten und verwandten Diazoverbindungen beruht auf der Palladium(0)‐katalysierten desacylierenden Kreuzkupplung von Aryliodiden und Acyldiazocarbonylverbindungen. Diese hoch effiziente Reaktion läuft bei Raumtemperatur unter milden Bedingungen ab und verfügt über ein großes Substratspektrum.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:28.94127-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407653
  • Die erweiterte Stabilitätsreihe der Phosphorallotrope
    • Authors: Frederik Bachhuber; Jörg von Appen, Richard Dronskowski, Peer Schmidt, Tom Nilges, Arno Pfitzner, Richard Weihrich
      Pages: 11813 - 11817
      Abstract: Phosphor fasziniert durch seine strukturelle Vielfalt und erregt nach wie vor Aufsehen durch die Entdeckung neuer Modifikationen. Diese Arbeit beschreibt erstmals eine komplette Stabilitätsreihe bekannter und neuer kristalliner Phosphorallotrope. Darin enthalten sind die jüngst beschriebenen tubulären Modifikationen und Vorhersagen zu den bislang unbekannten festen Strukturen der [P12]‐ und der noch nicht isolierten [P14]‐Nanostäbe. Trotz signifikanter struktureller Unterschiede handelt es sich bei allen P‐Allotropen um kovalente Teilstrukturen, die durch Van‐der‐Waals(vdW)‐Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Diese durch Rechnungen korrekt wiederzugeben, ist ein Kernpunkt aktueller Forschung. Während die etablierten DFT‐Funktionale GGA und LDA bei der Beschreibung der P‐Allotrope teilweise erheblich von experimentellen Werten abweichen, können mit dem hier verwendeten Korrekturterm (GGA‐D2) durchgehend hervorragende Übereinstimmungen mit dem Experiment und Vorhersagen zu den festen Strukturen der P‐Nanostäbe erreicht werden. Phosphor bekennt Form und Farbe: DFT‐Methoden mit Grimme‐Korrektur können zur Strukturvorhersage von Phosphorallotropen mit schwachen Wechselwirkungen herangezogen werden. Die Stabilitäten der energetisch eng benachbarten Allotrope werden erstmals unter Berücksichtigung von Van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen richtig vorhergesagt. Damit gelingt auch ein Einblick in bislang unbekannte Festkörperstrukturen der P‐Nanostäbe.
      PubDate: 2014-09-05T05:10:21.735793-05:
      DOI: 10.1002/ange.201404147
  • Enantioselektive Totalsynthese von (−)‐Mehranin,
           (−)‐Methylenbismehranin und verwandten
    • Authors: Marius Mewald; Jonathan William Medley, Mohammad Movassaghi
      Pages: 11818 - 11823
      Abstract: Wir berichten über eine effiziente und hochstereoselektive Strategie zur Synthese von Aspidosperma‐Alkaloiden, die auf der transannularen Cyclisierung einer chiralen Lactamvorstufe basiert. Aufgrund der bevorzugten Konformation der Cyclisierungsvorstufe werden in diesem Schlüsselschritt drei neue Stereozentren des resultierenden, vielseitigen, pentacyclischen Intermediats mit exzellenter Diastereoselektivität aufgebaut. Eine anschließende stereoselektive Epoxidierung mit nachfolgender Formamidreduktion unter milden Bedingungen ermöglichte die erste Totalsynthese der Aspidosperma‐Alkaloide (−)‐Mehranin und (+)‐(6S,7S)‐Dihydroxy‐N‐methylaspidospermidin. Eine abschließende, Scandiumtrifluormethansulfonat‐vermittelte Dimerisierung von (−)‐Mehranin führte zur ersten Totalsynthese von (−)‐Methylenbismehranin. Cyclisieren, Oxidieren, Dimerisieren! Eine hochstereoselektive transanulare Cyclisierung, eingeleitet durch eine elektrophile Aktivierung eines neungliedrigen Lactams, ist der Schlüsselschritt für einen effizienten Zugang zum Grundgerüst der Aspidosperma‐Alkaloide. Eine anschließende stereoselektive Epoxidierung ermöglicht die Synthese von (−)‐Mehranin, das unter Verwendung eines Formaldehydäquivalents zu (−)‐Methylenbismehranin dimerisiert werden kann.
      PubDate: 2014-09-04T07:10:39.103182-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405609
  • Festkörperstruktur eines Li/F‐Carbenoids:
    • Authors: Benedikt Waerder; Simon Steinhauer, Beate Neumann, Hans‐Georg Stammler, Andreas Mix, Yury V. Vishnevskiy, Berthold Hoge, Norbert W. Mitzel
      Pages: 11824 - 11828
      Abstract: Lithiumcarbenoide sind durch ihr faszinierendes ambiphiles Reaktionsverhalten vielseitig anwendbare Verbindungen in der Synthese. Obwohl diese Verbindungsklasse seit vielen Jahren bekannt ist, sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität und geringen thermischen Stabilität nur wenige Molekülstrukturen im Festkörper bekannt. Die Verwendung von Kryo‐Techniken ermöglichte die Bestimmung der ersten Molekülstruktur eines Li/F‐Alkylcarbenoids, Pentafluorethyllithium (LiC2F5), im Festkörper mittels Röntgenbeugung. LiC2F5 dient als Prototyp zur Untersuchung der Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen dieser Verbindungsklasse. Die Verbindung bildet ein Diethylether‐stabilisiertes Dimer mit selten auftretenden C‐F‐Li‐Bindungen. Ergänzende NMR‐Studien zeigen ein dynamisches Verhalten in Lösung und deuten auf einen raschen Austausch zwischen Ausgangsmaterial und Produkt hin. Theoretische Untersuchungen stützen das Verständnis der Bildung des beobachteten ungewöhnlichen Strukturmotivs. Trotz seiner explosiven Natur konnten Kristalle des Li/F‐Alkylcarbenoids Pentafluorethyllithium, LiC2F5, isoliert und die erste Molekülstruktur seines Etheraddukts im Festkörper aufgeklärt werden. Diese Struktur trägt zu einem besseren Verständnis der vieldiskutierten Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen der Carbenoidchemie bei.
      PubDate: 2014-09-09T15:10:17.651357-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406564
  • Enzymatische Polyketid‐Kettenverzweigung zur Bildung substituierter
           Lacton‐, Lactam‐ und Glutarimidheterocyclen
    • Authors: Daniel Heine; Tom Bretschneider, Srividhya Sundaram, Christian Hertweck
      Pages: 11829 - 11833
      Abstract: Polyketide werden typischerweise über die Kopf‐Schwanz‐Kondensation von Acyl‐Thioestern gebildet, wobei hoch funktionalisierte lineare Ketten gebildet werden. Bei der Biosynthese des Phytotoxins Rhizoxin dagegen führt ein spezielles Polyketidsynthase(PKS)‐Modul über die Michael‐Addition einer Malonyleinheit an ein α,β‐ungesättigtes Intermediat eine δ‐Lacton‐Kettenverzweigung ein. Um die Substratspezifität des Moduls zu testen, haben wir verschiedene Polyketidmimetika synthetisiert und in einem In‐vitro‐Assay mit dem rekonstituierten PKS‐Modul aus dem Rhizopus‐Symbionten Burkholderia rhizoxinica untersucht. Wir haben den Einfluss der δ‐Substituenten und ihrer Konfiguration untersucht und festgestellt, dass aus Amino‐substituierten Polyketidmimetika die entsprechenden Lactame gebildet werden. Das analoge Carbonsäureamid hingegen wird in ein Glutarimid überführt, eine Struktureinheit, die in zahlreichen Naturstoffen zu finden ist. Ein neuer Zweig: Die Nutzung des rekonstituierten β‐Kettenverzweigungsmoduls der Rhizoxin‐Polyketidsynthase in einer In‐vitro‐Biotransformation synthetischer Polyketidmimetika führte zur stereoselektiven Bildung substituierter Lactone, Lactame und Glutarimide (siehe Schema). Diese Befunde geben einen Einblick in die Biosynthese von Glutarimid‐haltigen Polyketiden und demonstrieren die Eignung des Moduls für das Engineering enzymatischer Reaktionswege.
      PubDate: 2014-09-11T14:20:34.258729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407282
  • Muschel‐inspirierte dendritische Polymere als universelle
           multifunktionale Beschichtungen
    • Authors: Qiang Wei; Katharina Achazi, Hendrik Liebe, Andrea Schulz, Paul‐Ludwig Michael Noeske, Ingo Grunwald, Rainer Haag
      Pages: 11834 - 11840
      Abstract: Ein neues Verfahren zur Herstellung multifunktionaler Materialbeschichtungen baut auf dendritischen, von Muscheln inspirierten Polymeren auf. Diese neuartigen Polymere beziehen nicht nur funktionelle Gruppen von Muschelfußproteinen (Mfps) ein, sondern weisen auch ähnliche Molekülgrößen und ‐strukturen wie Mfps auf. Die heteromultivalente Verankerung auf Substraten und Vernetzung in den Polymeren basieren auf einer hohen Konzentration von Brenzcatechin‐ und Aminogruppen. Das Molekulargewicht der Polymere liegt bei 10 kDa und ist somit vergleichbar mit demjenigen des am stärksten anhaftenden Muschelfußproteins, Mfp‐5. Zudem befinden sich die funktionellen Gruppen sowohl bei den dendritischen Molekülen als auch in der Tertiärstruktur der Proteine an der Polymeroberfläche. Daher können diese bioinspirierten Polymere mit einer einfachen Tauchbeschichtung auf nahezu jedem Substrat rasch hochstabile Beschichtungsfilme bilden. Diese Methode ist genauso schnell wie die natürliche Verankerung der Muscheln. Schnelle und universelle Muschel‐inspirierte dendritische Polyglycerolbeschichtungen wurden entwickelt, die Muschelproteine hinsichtlich ihrer funktionellen Gruppen, ihres Molgewichts und ihrer molekularen Struktur nachahmen. Multiple Modifikationen können mithilfe einer Prä‐ und Postfunktionalisierung oder der Kontrolle der Oberflächenrauheit vorgenommen werden.
      PubDate: 2014-09-08T08:10:26.938691-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407113
  • Hochaufgelöste spektroskopische Untersuchungen des chiralen
           Metallkomplexes [CpRe(CH3)(CO)(NO)] – ein möglicher Kandidat
           für die Untersuchung der Paritätsverletzung
    • Authors: Chris Medcraft; Robert Wolf, Melanie Schnell
      Pages: 11841 - 11845
      Abstract: Chirale Moleküle mit Schwermetallatomen wurden als vielversprechende Kandidaten für die Untersuchung von Paritätsverletzungseffekten vorgeschlagen. Hier stellen wir eine spektroskopische Untersuchung des chiralen Komplexes [CpRe(CH3)(CO)(NO)] mittels Breitband‐Rotationsspektroskopie in der Gasphase vor. Die hochaufgelösten Molekülspektren sind aufgrund der beiden Rhenium‐Isotopologe (185Re und 187Re), der Hyperfeinstruktur durch die Rhenium‐ und Stickstoffkerne sowie durch die Asymmetrie der chiralen Spezies sehr komplex. Da sich das Rheniumatom sehr nah am Molekülmassenschwerpunkt befindet, sind die Rotationskonstanten der beiden Rhenium‐Isotopologe einander sehr ähnlich, ihre eindeutige Unterscheidung ist allerdings über die charakteristische Kernquadrupolhyperfeinaufspaltung möglich. Der Vergleich mit berechneten Kernquadrupolkopplungskonstanten zeigt, dass relativistische Basissätze, die die Gesamtzahl der Elektronen berücksichtigen, notwendig sind, um das Rheniumatom in dieser Art von Komplexen korrekt zu beschreiben. Der kleine Unterschied: Hochaufgelöste Rotationsspektren des chiralen Schwermetallkomplexes [CpRe(CH3)(CO)(NO)] weisen eine reiche Hyperfeinstruktur durch Kernquadrupolkopplungen der Rhenium‐ und Stickstoffkerne auf. Eine genaue Kenntnis derartiger Spektren ist für zukünftige Untersuchungen an chiralen Molekülen essenziell.
      PubDate: 2014-09-05T05:10:14.28982-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406071
  • Anionenbindungskatalyse durch elektronenarme Pyridiniumionen
    • Authors: Albrecht Berkessel; Somnath Das, Daniel Pekel, Jörg‐M. Neudörfl
      Pages: 11846 - 11850
      Abstract: Wir stellen ein neues Aktivierungskonzept in der Organokatalyse vor: Halogenidbindung durch Coulomb‐Wechselwirkung. Dieser Katalysemodus wurde mithilfe von 3,5‐Dicarbomethoxypyridiniumionen erreicht, die einen zusätzlichen elektronenziehenden Substituenten am Stickstoffatom tragen, z. B. Pentafluorbenzyl oder Cyanmethyl. Für das N‐Pentafluorbenzylderivat wird die Coulomb‐Wechselwirkung – im Festkörper – durch eine Anion‐π‐Wechselwirkung mit dem Perfluorphenylring ergänzt. Bromid und Chlorid werden in einer 1:1‐Stöchiometrie durch die Kationen gebunden. Die katalytische C‐C‐Verknüpfung zwischen 1‐Chlorisochroman (und verwandten Elektrophilen) mit Silylketenacetalen läuft bei −78 °C und mit geringen Katalysatormengen (2 Mol‐%) ab. Ein erfolgreiches Trio: Pyridiniumionen mit drei elektronenziehenden Substituenten katalysieren die Alkylierung von α‐Halogenethern mit Silylketenacetalen mittels Coulomb‐Anionenbindung. Diese C‐C‐Verknüpfung läuft effizient und bei niedrigen Temperaturen sowie mit geringen Katalysatormengen ab.
      PubDate: 2014-09-10T10:10:11.703835-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403778
  • Innenrücktitelbild: An All‐Halogen Bonding Rotaxane for
           Selective Sensing of Halides in Aqueous Media (Angew. Chem. 43/2014)
    • Authors: Benjamin R. Mullaney; Amber L. Thompson, Paul D. Beer
      Pages: 11851 - 11851
      Abstract: Halogenbrücken und eine optische Sonde …︁ …︁ als Merkmale einer verzahnten Wirtstruktur ergeben ein wirksames Anionensensorsystem. Wie P. D. Beer et al. in der Zuschrift auf S. 11642 ff. zeigen, dient ein ausschließlich halogenverbrückender Rotaxan‐Wirt mit photoaktivem Rhenium(I)‐Bipyridyl‐Zentrum in der makrocyclischen Komponente als optischer Lumineszenzsensor für Halogenidionen mit hoher Bindungsaffinität und ‐selektivität für Iodid. Bild: Dr. Karl Harrison.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:43.235674-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408031
  • Rücktitelbild: Visualizing an Ultra‐Weak Protein–Protein
           Interaction in Phosphorylation Signaling (Angew. Chem. 43/2014)
    • Authors: Qiong Xing; Peng Huang, Ju Yang, Jian‐Qiang Sun, Zhou Gong, Xu Dong, Da‐Chuan Guo, Shao‐Min Chen, Yu‐Hong Yang, Yan Wang, Ming‐Hui Yang, Ming Yi, Yi‐Ming Ding, Mai‐Li Liu, Wei‐Ping Zhang, Chun Tang
      Pages: 11852 - 11852
      Abstract: Im Gedränge der zellulären Umgebung …︁…︁ geben Proteine Signale weiter, indem sie kurzzeitig, aber spezifisch miteinander wechselwirken. C. Tang, W.‐P. Zhang et al. zeigen in der Zuschrift auf S. 11685 ff., dass eine Phosphorylierung zwischen zwei Proteinen mit einer Bindungsaffinität von nur 25 mM und einer Lebensdauer ihres Komplexes im μs‐ bis ms‐Bereich stattfinden kann; die Werte für alle bekannten Protein‐Protein‐Wechselwirkungen sind um eine Größenordnung höher. Solche schwachen, flüchtigen Wechselwirkungen könnten bei Signalproteinen vorherrschen.
      PubDate: 2014-08-14T15:10:24.542274-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407928
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