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Angewandte Chemie    [14 followers]  Follow    
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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1594 journals]
  • Nahtlose Integration von Dosis‐Wirkungs‐basiertem Screening
           und Flusschemie: effiziente Erzeugung von
           Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen von
           β‐Sekretase(BACE1)‐Hemmern
    • Authors: Michael Werner; Christoph Kuratli, Rainer E. Martin, Remo Hochstrasser, David Wechsler, Thilo Enderle, Alexander I. Alanine, Horst Vogel
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Arzneistoffentwicklung stellt ein vielfältiges Aufgabenfeld dar, welches als grundlegendes Element die Erzeugung von Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen (SAR) durch wiederholte chemische Synthese und biologische Aktivitätsbestimmung maßgeschneiderter Moleküle beinhaltet. Hier berichten wir über die Entwicklung eines Fluss‐basierten biochemischen Assays und seine nahtlose Einbindung in ein vollautomatisiertes System, bestehend aus flusschemischer Synthese, Aufreinigung und Quantifizierung in serieller Abfolge. Diese neuartige Synthese‐Screening‐Platform ermöglicht es, SAR‐Daten von β‐Sekretase‐Hemmern in einer bisher unerreichten Durchlaufzeit von 1 Stunde anstelle mehrerer Tage zu erhalten. Die vollständige Automatisierung und Einbindung industrielle Prozesse hat seit jeher zu Produktivitätssteigerung und Kosteneinsparungen geführt. Diese Studie zeigt, wie diese Konzepte angewandt auf die Erzeugung von SAR‐Daten, zu einem effizienteren Arzneistoffentwicklungsprozess führen können. Auf die Plätze, fertig, los! Ein eigens entwickelter Fluss‐basierter Assay zur Messung von Dosis‐Wirkungs‐Beziehungen wurde nahtlos mit einer Anlage zur chemischer Synthese und Analyse verbunden, um Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen (SAR) von β‐Sekretase(BACE1)‐Hemmern zu erzeugen. Die integrierte Plattform liefert SAR‐Daten in rekordverdächtiger Geschwindigkeit und stellt ein leistungsfähiges Mittel in der sich immer schneller werdenden Arzneistoffentwicklung dar.
      PubDate: 2014-01-23T16:10:18.952165-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309301
       
  • Allylic Functionalization of Unactivated Olefins with Grignard Reagents
    • Authors: Hongli Bao; Liela Bayeh, Uttam K. Tambar
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: New advances in the functionalization of unactivated olefins with carbon nucleophiles have provided more efficient and practical approaches to convert inexpensive starting materials into valuable products. Recent examples have been reported with stabilized carbon nucleophiles, tethered carbon nucleophiles, diazoesters, and trifluoromethane donors. A general method for functionalizing olefins with aromatic, aliphatic, and vinyl Grignard reagents was developed. In a one‐pot process, olefins are oxidized by a commercially available reagent to allylic electrophiles, which undergo selective copper‐catalyzed allylic alkylation with Grignard reagents. Products are formed in high yield and with high regioselectivity. This was utilized to synthesize a series of skipped dienes, a class of compounds that are prevalent in natural products and are difficult to synthesize by known allylic alkylation methods. Am Anfang steht das Olefin: Die allylische Funktionalisierung mit Kohlenstoffnukleophilen ist eine leistungsstarke Strategie, um nichtaktivierte Olefine in komplexe Produkte umzuwandeln. Bei einer allgemeinen Funktionalisierungsmethode werden Olefine mit einem kommerziell erhältlichen Reagens zu Allylelektrophilen oxidiert, die selektive kupferkatalysierte allylische Alkylierungen mit aromatischen, aliphatischen und Vinyl‐Grignard‐Reagentien eingehen.
      PubDate: 2014-01-23T16:10:17.514611-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309134
       
  • Dinuclear Ruthenium(II) Complexes as Two‐Photon, Time‐Resolved
           Emission Microscopy Probes for Cellular DNA
    • Authors: Elizabeth Baggaley; Martin R. Gill, Nicola H. Green, David Turton, Igor V. Sazanovich, Stanley W. Botchway, Carl Smythe, John W. Haycock, Julia A. Weinstein, Jim A. Thomas
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first transition‐metal complex‐based two‐photon absorbing luminescence lifetime probes for cellular DNA are presented. This allows cell imaging of DNA free from endogenous fluorophores and potentially facilitates deep tissue imaging. In this initial study, ruthenium(II) luminophores are used as phosphorescent lifetime imaging microscopy (PLIM) probes for nuclear DNA in both live and fixed cells. The DNA‐bound probes display characteristic emission lifetimes of more than 160 ns, while shorter‐lived cytoplasmic emission is also observed. These timescales are orders of magnitude longer than conventional FLIM, leading to previously unattainable levels of sensitivity, autofluorescence‐free imaging. Eine Stoppuhr für DNA: Zweikernige Ruthenium(II)‐Luminophore fungieren als Sonden für die Zweiphotonenphosphoreszenz‐Lebensdauermikroskopie. DNA und sogar einzelne Chromosomen in Zellen können spezifisch abgebildet werden.
      PubDate: 2014-01-23T16:10:16.009912-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309427
       
  • Von Disilen (SiSi) über Phosphasilen (SiP) zum
           Phosphakumulen (PCN)
    • Authors: Philipp Willmes; Michael J. Cowley, Marco Hartmann, Michael Zimmer, Volker Huch, David Scheschkewitz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Erzeugung schwerer Doppelbindungssysteme ohne Bildung von Koppel‐ oder Nebenprodukten ist von großer Bedeutung für deren Anwendung in der Synthese. Periphere funktionelle Gruppen sind in dieser Hinsicht wegen der ihnen eigenen Mobilität vielversprechend. In Anhängigkeit vom sterischen Anspruch des N‐Alkylsubstituenten R ergibt die Reaktion des Disilenids Ar2SiSi(Ar)Li (Ar=2,4,6‐iPr3C6H2) mit Chlorphosphanen ClP(NR2)2 entweder das Phosphinodisilen Ar2SiSi(Ar)P(NR2)2 (für R=iPr) oder P‐aminofunktionalisierte Phosphasilene Ar2(R2N)SiSi(Ar)P(NR2) (für R=Et, Me) über 1,3‐Verschiebung einer der Aminogruppen. Im Fall von R=Me erfolgt nach Zugabe eines Äquivalents tert‐Butylisocyanid eine zweite Aminogruppenwanderung zum 1‐Aza‐3‐phosphaallen Ar2(R2N)SiSi(NR2)(Ar)PCNtBu mit ausgeprägtem Ylid‐Charakter. Alle neuen Verbindungen wurden durch Multikern‐NMR‐Spektroskopie vollständig charakterisiert, zusätzlich in ausgewählten Fällen durch Einkristall‐Röntgenbeugung und DFT‐Rechnungen. Die freie Umwandlung von Doppelbindungen zwischen schwereren Elementen ohne Bildung von Nebenprodukten gelingt durch sequenzielle Verschiebung von Aminosubstituenten (NR2, blau) vom Phosphor‐ auf das benachbarte Siliciumatom. Die spontane Isomerisierung der plausiblen transienten Phosphinodisilene (Tip=2,4,6‐iPr3C6H2) ergibt Phosphasilene; eine dieser Verbindungen wandelte sich auf Zusatz eines Isocyanids in ein 1‐Aza‐3‐phosphaallen um.
      PubDate: 2014-01-23T16:10:14.511801-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308525
       
  • Unusual Hafnium–Pyridylamido/ERn Heterobimetallic Adducts (ERn=ZnR2
           or AlR3)
    • Authors: Luca Rocchigiani; Vincenzo Busico, Antonello Pastore, Giovanni Talarico, Alceo Macchioni
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: NMR spectroscopy and DFT studies indicate that the Symyx/Dow Hf(IV)–pyridylamido catalytic system for olefin polymerization, [{N−,N,CNph−}HfMe][B(C6F5)4] (1, Nph=naphthyl), interacts with ERn (E=Al or Zn, R=alkyl group) to afford unusual heterobimetallic adducts [{N−,N}HfMe(μ‐CNph)(μ‐R)ERn−1][B(C6F5)4] in which the cyclometalated Nph acts as a bridge between Hf and E. 1H VT (variable‐temperature) EXSY NMR spectroscopy provides direct evidence of reversible alkyl exchanges in heterobimetallic adducts, with ZnR2 showing a higher tendency to participate in this exchange than AlR3. 1‐Hexene/ERn competitive reactions with 1 at 240 K reveal that the formation of adducts is strongly favored over 1‐hexene polymerization. Nevertheless, a slight increase in the temperature (to >265 K) initiates 1‐hexene polymerization. Alkylübergabe: NMR‐Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen belegen die Bildung von Heterodimetalladdukten des Typs [{N−,N}HfMe(μ‐R)(μ‐Caryl)ERn−1][B(C6F5)4] beim koordinativen Kettentransfer zwischen industriell bedeutsamen Symyx/Dow‐Hafnium(IV)‐Pyridylamido‐Olefinpolymerisationskatalysatoren und ERn (E=Al oder Zn, R=Alkylgruppe).
      PubDate: 2014-01-23T16:10:13.075555-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308370
       
  • Fluorometrischer Nachweis von Fluorid in wässriger Lösung
           mittels Teststreifen und einem
           BODIPY‐Wasserstoffbrückenrezeptor‐Konjugat
    • Authors: Pichandi Ashokkumar; Hardy Weißhoff, Werner Kraus, Knut Rurack
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Bestimmung von biologisch relevanten Anionen wie Fluorid ist eine wichtige Aufgabe in der analytischen Chemie, insbesondere im Hinblick auf Zahnpflege und Osteoporose. Es gibt zwar eine große Zahl an Fluoridsonden, ihre Anwendbarkeit unter umweltrelevanten Bedingungen ist aber auf wenige Beispiele beschränkt. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden BODIPY‐Amidothioharnstoff‐Farbstoffe mit unterschiedlicher Wasserstoffbrückendonorstärke entwickelt, wovon die H‐azideste Verbindung (1 c) anorganisches F− (aus NaF) in DMSO/H2O (1:1, v/v) mit 0.01 ppm Empfindlichkeit durch Fluoreszenzlöschung über einen photoinduzierten Elektronentransfer nachweisen kann. Einbettung der Sonde und eines Referenzfarbstoffs in einen Teststreifen‐Assay mit einem tragbaren “Lateral‐Flow”‐Fluoreszenzlesegerät ermöglichte die Bestimmung von F− in wässrigen Lösungen wie versetzten Wasserproben und Zahncremeextrakten mit interner Referenzierung bis zu einer Nachweisgrenze von 0.2 ppm. Eintauchen und nachweisen: BODIPY‐Farbstoffe mit starken Wasserstoffbrückendonor‐Rezeptoren weisen Fluorid in organisch‐wässrigen Medien nach. Die Sonde wird in Nitrocellulose‐Teststreifen eingebettet und ermöglicht einen quantitativen Nachweis von Fluorid in rein wässrigen Medien mittels eines einfachen „Lateral‐Flow”︁‐Lesegerätes.
      PubDate: 2014-01-23T16:10:11.598342-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307848
       
  • Nitrogen‐Doped Carbon Nanosheets with Size‐Defined Mesopores
           as Highly Efficient Metal‐Free Catalyst for the Oxygen Reduction
           Reaction
    • Authors: Wei Wei; Haiwei Liang, Khaled Parvez, Xiaodong Zhuang, Xinliang Feng, Klaus Müllen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nitrogen‐doped carbon nanosheets (NDCN) with size‐defined mesopores are reported as highly efficient metal‐free catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR). A uniform and tunable mesoporous structure of NDCN is prepared using a templating approach. Such controlled mesoporous structure in the NDCN exerts an essential influence on the electrocatalytic performance in both alkaline and acidic media for the ORR. The NDCN catalyst with a pore diameter of 22 nm exhibits a more positive ORR onset potential than that of Pt/C (−0.01 V vs. −0.02 V) and a high diffusion‐limited current approaching that of Pt/C (5.45 vs. 5.78 mA cm−2) in alkaline medium. Moreover, the catalyst shows pronounced electrocatalytic activity and long‐term stability towards the ORR under acidic conditions. The unique planar mesoporous shells of the NDCN provide exposed highly electroactive and stable catalytic sites, which boost the electrocatalytic activity of metal‐free NDCN catalyst. Stickstoffdotierung: Mesoporöse Stickstoff‐dotierte Kohlenstoffnanoblätter mit definierter Mesoporengröße von 22 nm sind hervorragende Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion. Sie sind im sauren Bereich langzeitstabil, und ihre Aktivität ist vergleichbar mit der des Pt/C‐Katalysators im alkalischen Milieu.
      PubDate: 2014-01-23T16:10:09.921616-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307319
       
  • Aufbau einer B‐C‐Doppelbindung in der Koordinationssphäre
           des Platins: ein Alkylidenborylligand, der isoelektronisch zu neutralen
           Aminoborylenen ist
    • Authors: Johannes Brand; Holger Braunschweig, Florian Hupp, Ashwini K. Phukan, Krzysztof Radacki, Sakya S. Sen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit Br2B‐CH(SiMe3)2 lieferte den ersten Alkylidenborylkomplex trans‐[Br(Cy3P)2Pt{BCH(SiMe3)}] unter Eliminierung von Me3SiBr. Der trans‐ständige Bromidligand dieses Alkylidenborylkomplexes konnte durch Umsetzung mit Methyllithium glatt gegen eine Methylgruppe unter Ausbildung eines weiteren Alkylidenborylkomplexes trans‐[Me(Cy3P)2Pt{BCH(SiMe3)}] ausgetauscht werden. Verschiedene spektroskopische Verfahren, Röntgenstrukturanalytik sowie quantenchemische Rechnungen bestätigen das Vorliegen einer Doppelbindung zwischen Bor und Kohlenstoff. Die quantenchemischen Rechnungen lieferten außerdem Belege für einen stärkeren trans‐Einfluss des Alkylidenborylliganden im Vergleich zu Iminoboryl‐ oder Oxoborylliganden. Die oxidative Addition eines Alkyldibromborans an eine Platin(0)‐Verbindung unter nachfolgender Bromsilaneliminierung liefert bei Raumtemperatur den ersten Komplex mit terminalem Alkylidenborylliganden. Der trans‐ständige Bromidligand kann gegen eine Methylgruppe ausgetauscht werden (siehe Schema). Dichtefunktionalrechnungen zeigten, dass der Alkylidenborylligand – ähnliche wie Imino‐ und Oxoborylliganden – ein hervorragender σ‐Donor ist und einen starken trans‐Einfluss ausübt.
      PubDate: 2014-01-22T08:30:13.495123-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310557
       
  • Synthesis of Triangular Tripalladium Cations as Noble‐Metal
           Analogues of the Cyclopropenyl Cation
    • Authors: Sébastien Blanchard; Louis Fensterbank, Geoffrey Gontard, Emmanuel Lacôte, Giovanni Maestri, Max Malacria
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first C3‐symmetric 44‐core‐valence‐electron triangular palladium clusters, [{(SAr′)(PAr3)Pd}3]+, have been synthesized by activation of the CS bond of isothioureas. Owing to delocalized metal–metal bonding, these stable complexes are the first noble‐metal analogues of the π‐aromatic cyclopropenyl cation [C3H3]+, with their all‐metal aromaticity involving d‐type atomic orbitals. Edle Dreiecke: Die C3‐symmetrischen kationischen Palladium‐Dreieckscluster [{(SAr′)(PAr3)Pd}3]+ wurden durch Aktivierung der C‐S‐Bindung von Isothioharnstoffen hergestellt. Diese Komplexe sind die ersten Edelmetallanaloga des π‐aromatischen Cyclopropenylkations [C3H3]+.
      PubDate: 2014-01-22T08:30:12.177475-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310204
       
  • Bandgap Engineering through Controlled Oxidation of Polythiophenes
    • Authors: Sujun Wei; Jianlong Xia, Emma J. Dell, Yivan Jiang, Rui Song, Hyunbok Lee, Philip Rodenbough, Alejandro L. Briseno, Luis M. Campos
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hypofluorige Säure, ein starkes und selektives Oxidationsmittel, kann mit thiophenhaltigen Polymeren reagieren und deren optoelektronische Eigenschaften verändern. Wie L. M. Campos et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201309398) berichten, werden die Thiopheneinheiten in nichtaromatische Thiophen‐1,1‐dioxide umgewandelt, was die Elektronenaffinität der Materialien erhöht und ihre Bandlücke verkleinert. Das Titelbild zeigt die schnelle chemische Umwandlung der konjugierten Polymere.
      PubDate: 2014-01-22T08:30:08.051974-05:
       
  • Induction of Electromotive Force by an Autonomously Moving Magnetic Bot
    • Authors: Sunil Kumar Sailapu; Arun Chattopadhyay
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein magnetischer Mikroroboter, der durch die katalytische Zersetzung von H2O2 angetrieben wird, bewegt sich selbstständig in wässrigem Medium. Wie A. Chattopadhyay und S. K. Sailapu in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201309029) zeigen, durchläuft der Roboter eine Faraday‐Spule und erzeugt dadurch Elektrizität, die eine LED zum Leuchten bringt. Die selbstgetriebene stromerzeugende Einheit ist ein Modell für selbstständige Roboter mit einer zusätzlichen Funktion.
      PubDate: 2014-01-22T08:30:07.077453-05:
       
  • Insung S. Choi
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ich bewundere die, die das tun, was sie wirklich tun wollen. Mein Rat für Studenten: Lest so viele Forschungsarbeiten wie möglich und bekommt einen Blick für das große Ganze.
      PubDate: 2014-01-22T08:30:06.121998-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310974
       
  • Electron Transfer in a Supramolecular Associate of a Fullerene Fragment
    • Authors: María Gallego; Joaquín Calbo, Juan Aragó, Rafael M. Krick Calderon, Fernando H. Liquido, Takahiro Iwamoto, Allison K. Greene, Edward A. Jackson, Emilio M. Pérez, Enrique Ortí, Dirk M. Guldi, Lawrence T. Scott, Nazario Martín
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, we investigate the association of a fullerene fragment, hemifullerene C30H12, with an electron‐donating bowl‐shaped tetrathiafulvalene derivative (truxTTF). UV/Vis titrations and DFT calculations support formation of the supramolecular complex, for which an association constant of log Ka=3.6±0.3 in CHCl3 at room temperature is calculated. Remarkably, electron transfer from truxTTF to C30H12 to form the fully charge‐separated species takes place upon irradiation of the associate with light, constituting the first example in which a fullerene fragment mimics the electron‐accepting behavior of fullerenes within a supramolecular complex. Schale trifft Schale: Das Hemifulleren C30H12 lagert sich mit dem elektronenreichen schalenförmigen Tetrathiafulvalenderivat truxTTF zusammen, und bei Bestrahlung mit Licht entsteht durch Elektronentransfer von truxTTF auf C30H12 eine vollständig ladungsgetrennte Spezies. Dabei zeigt erstmals ein Fullerenfragment das Elektronenakzeptorverhalten der Fullerene in einem supramolekularen Komplex.
      PubDate: 2014-01-22T08:23:16.508765-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309672
       
  • Zn2+‐Regulated Self‐Sorting and Mixing of Phosphates and
           Carboxylates on the Surface of Functionalized Gold Nanoparticles
    • Authors: Cristian Pezzato; Paolo Scrimin, Leonard J. Prins
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Herein, we describe the self‐sorting of phosphate‐ and carboxylate‐containing molecules on the surface of monolayer‐protected gold nanoparticles. Self‐sorting is driven by selective interactions between the phosphate probe and Zn2+ complexes in one monolayer; these interactions force the carboxylate probe to move to a second type of nanoparticle. This process effectively separates the probes and causes their localization in well‐defined spaces surrounding the nanoparticles. The removal/addition of Zn2+ metal ions from the system is used to convert the system from an ordered to a disordered state and vice versa. The possibility to control the location and transport of populations of molecules in a complex mixture creates new perspectives for the development of innovative complex catalytic systems that mimic nature. Ordnung oder Chaos: Ein Gemisch aus Phosphat‐ und Carboxylat‐haltigen Molekülen auf der Oberfläche zweier verschiedenartiger Nanopartikel trennt sich in Gegenwart von Zn2+ spontan in die zwei Komponenten. Dieser Selbstsortierungsprozess kann durch die Zugabe eines Liganden für Zn2+ umgekehrt werden (siehe Bild).
      PubDate: 2014-01-22T08:23:15.044351-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309747
       
  • Chemoselective Catalytic Conjugate Addition of Alcohols over Amines
    • Authors: Shuhei Uesugi; Zhao Li, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A highly chemoselective conjugate addition of alcohols in the presence of amines is described. The cooperative nature of the catalyst enabled chemoselective activation of alcohols over amines, allowing the conjugate addition to soft Lewis basic α,β‐unsaturated nitriles. Divergent transformation of the nitrile functionality highlights the utility of the present catalysis. Die kooperative Natur eines Kupferkatalysators ermöglicht die hoch chemoselektive Aktivierung von Alkoholen in Gegenwart von Aminen und somit die konjugierte Addition der Hydroxygruppe an weiche Lewis‐saure α,β‐ungesättigte Nitrile. Die vorgestellte Reaktion verläuft unter Protonentransfer‐Bedingungen, kehrt die ursprüngliche Reaktivität um und benötigt keine Schutzgruppen. dppe=1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan, MeSal=3‐Methylsalicylat.
      PubDate: 2014-01-22T08:23:13.697149-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309755
       
  • Temperature‐Responsive Microgel Films as Reversible Carbon Dioxide
           Absorbents in Wet Environment
    • Authors: Mengchen Yue; Yu Hoshino, Yukinori Ohshiro, Kazushi Imamura, Yoshiko Miura
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hydrogel films composed of temperature‐responsive microgel particles (GPs) containing amine groups work as stimuli‐responsive carbon dioxide absorbent with a high capacity of approximately 1.7 mmol g−1. Although the dried films did not show significant absorption, the reversible absorption capacity dramatically increased by adding a small amount of water (1 mL g−1). The absorption capacity was independent of the amount of added water beyond 1 mL g−1, demonstrating that the GP films can readily be used under wet conditions. The amount of CO2 absorbed by the GP films was proportional to their thickness up to 200–300 μm (maximum capacity of about 2 L m−2). Furthermore, the films consisting of GPs showed faster and greater absorption and desorption of CO2 than that of monolithic hydrogel films. These results indicated the importance of a fast stimulus response rate of the films that are composed of GPs in order to achieve long‐range and fast diffusion of bicarbonate ions. Our study revealed the potential of stimuli‐responsive GP films as energy‐efficient absorbents to sequester CO2 from high‐humidity exhaust gases. Kohlendioxidabscheidung: Mit Amingruppen funktionalisierte Hydrogelfilme aus temperaturresponsiven Mikrogelpartikeln (GP) zeigen bei der reversiblen Absorption von Kohlendioxid eine hohe, von der Temperatur (30–75 °C) abhängige Aufnahmefähigkeit (siehe Bild). Ein schnelles Ansprechverhalten der GP‐Filme auf den thermischen Reiz ermöglicht eine tiefe und schnelle Diffusion der Bicarbonationen in die Filme.
      PubDate: 2014-01-22T08:23:12.275398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309758
       
  • Iron(II)‐Catalyzed Direct Cyanation of Arenes with
           Aryl(cyano)iodonium Triflates
    • Authors: Zhibin Shu; Wenzhi Ji, Xi Wang, Yujing Zhou, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A direct oxidative cyanation of arenes under FeII catalysis with 3,5‐di(trifluoromethyl)phenyl(cyano)iodonium triflate (DFCT) as the cyanating agent has been developed. The reaction is applicable to wide range of aromatic substrates, including polycyclic structures and heteroaromatic compounds. Eine direkte Cyanierung von Aryl‐C‐H‐Bindungen mit 3,5‐Di(trifluormethyl)phenyl(cyan)iodoniumtriflat (DFCT) unter FeII‐Katalyse wurde auf ein breites Spektrum von aromatischen Substraten angewendet, einschließlich polycyclischen Strukturen und Heteroarenen (siehe Schema). Die Reaktion war unter milden Bedingungen effizient.
      PubDate: 2014-01-22T08:23:10.981137-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309791
       
  • Chemoselective Polymerization Control: From Mixed‐Monomer Feedstock
           to Copolymers
    • Authors: Dr Charles Romain; Charlotte K. Williams
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel chemoselective polymerization control yields predictable (co)polymer compositions from a mixture of monomers. Using a dizinc catalyst and a mixture of caprolactone, cyclohexene oxide, and carbon dioxide enables the selective preparation of either polyesters or polycarbonates or copoly(ester‐carbonates). The selectivity depends on the nature of the zinc–oxygen functionality at the growing polymer chain end, and can be controlled by the addition of exogeneous switch reagents. Kontrollgruppe: Eine neuartige chemoselektive Ringöffnungs‐Polymerisation ergibt vorhersagbare Polymer/Copolymer‐Zusammensetzungen aus einem Monomerengemisch. Die Selektivität hängt von der Art der Zink‐Sauerstoff‐Funktionalität am Ende der wachsenden Polymerkette ab und kann durch den Zusatz exogener Reagentien geschaltet werden.
      PubDate: 2014-01-22T08:20:24.577957-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309575
       
  • Concise Synthesis of 3D π‐Extended Polyphenylene Cylinders
    • Authors: Florian E. Golling; Martin Quernheim, Manfred Wagner, Tomohiko Nishiuchi, Klaus Müllen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of structurally well‐defined, monodisperse carbon nanotube (CNT) sidewall segments poses a challenge in materials science. The synthesis of polyphenylene cylinders that comprise typical benzene connectivity to resemble precursors of [9,9] and [15,15] CNTs is now reported, and the products were characterized by X‐ray crystallography. To investigate the oxidative cyclodehydrogenation of ring‐strained molecules as a final step towards a bottom‐up synthesis of CNT sidewall segments, phenylene‐extended cyclic p‐hexaphenylbenzene trimers ([3]CHPB) were prepared, and NMR studies revealed a strain‐induced 1,2‐phenyl shift. It was further shown that an increase in ring size leads to selectively dehydrogenated macrocycles. Larger homologues are envisioned to give smooth condensation reactions toward graphenic sidewalls and should be used in the future as seeds for CNT formation. Röhren‐Design: Polyphenylen‐Zylinder, die Vorläufern von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) entsprechen, wurden synthetisiert und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die oxidative Cyclodehydrierung wurde an ringgespannten Molekülen als letzte Stufe zur Bottom‐Up‐Synthese von CNT‐Segmenten untersucht, hierbei wird die Ringspannung durch eine 1,2‐Phenyl‐Verschiebung verringert.
      PubDate: 2014-01-22T08:20:22.465273-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309104
       
  • Ruthenium‐Catalyzed Cascade CH Functionalization of
           Phenylacetophenones
    • Authors: Vaibhav P. Mehta; José‐Antonio García‐López, Michael F. Greaney
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Three orthogonal cascade CH functionalization processes are described, based on ruthenium‐catalyzed CH alkenylation. 1‐Indanones, indeno indenes, and indeno furanones were accessed through cascade pathways by using arylacetophenones as substrates under conditions of catalytic [{Ru(p‐cymene)Cl2}2] and stoichiometric Cu(OAc)2. Each transformation uses CH functionalization methods to form CC bonds sequentially, with the indeno furanone synthesis featuring a CO bond formation as the terminating step. This work demonstrates the power of ruthenium‐catalyzed alkenylation as a platform reaction to develop more complex transformations, with multiple CH functionalization steps taking place in a single operation to access novel carbocyclic structures. Kohlenstoffkupplungskaskade: Arylacetophenone und Michael‐Akzeptoren reagieren mittels Rutheniumkatalyse unter drei‐ und vierfacher C‐H‐Funktionalisierung. Je nach den Reaktionsbedingungen sind gezielt neuartige carbacyclische Indanone und Indenoindene sowie heterocyclische Indenofuranone in einer Stufe zugänglich.
      PubDate: 2014-01-22T08:20:21.108605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309114
       
  • Patternable Large‐Scale Molybdenium Disulfide Atomic Layers Grown by
           Gold‐Assisted Chemical Vapor Deposition
    • Authors: Intek Song; Chibeom Park, Misun Hong, Jaeyoon Baik, Hyun‐Joon Shin, Hee Cheul Choi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Muster aus großen MoS2‐Atomlagen bauen I. Song et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201309474) auf. Der chemische Prozess lässt sich mit dem Lebensweg eines Falters vergleichen: Nach der Abspaltung von CO‐Liganden wandern Mo‐Atome wie Raupen umher. Bald bilden sie eine Oberflächenlegierung, in der sie von der Außenwelt abgeschirmt sind wie in einer Puppe. Bei H2S‐Behandlung treten sie in veränderter Form wieder hervor.
      PubDate: 2014-01-17T10:10:07.787966-05:
       
  • Verfahren zur Enantiomerentrennung
    • Authors: Heike Lorenz; Andreas Seidel‐Morgenstern
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Verfügbarkeit reiner Enantiomere ist von steigender Bedeutung für die pharmazeutische Industrie sowie auch für die Agrochemie und Biotechnologie. Generell gibt es zwei konkurrierende Ansätze zur Gewinnung von reinen Enantiomeren. Der “chirale” Ansatz basiert auf der Entwicklung einer asymmetrischen Synthese, die selektiv eines der Enantiomere liefert. Der “racemische” Ansatz basiert auf der Trennung eines Gemischs der beiden Enantiomere, wobei hier in den letzten Jahren bemerkenswerte Fortschritte erzielt werden konnten. Dieser Aufsatz fokussiert insbesondere auf enantioselektive Kristallisationsprozesse und präparative Chromatographie, einschließlich hybrider Trennprozesse und der zusätzlichen Integration von Racemisierungsschritten. Zur Illustration dienen mehrere in unserem Arbeitskreis untersuchte Trennungen. Kristallisation, Chromatographie oder beides? Verfahren zur Trennung von Enantiomeren werden erörtert, mit dem Schwerpunkt auf der enantioselektiven Kristallisation und der präparativen Chromatographie. Diese beiden Techniken werden einzeln und gekoppelt eingesetzt. Ebenfalls diskutiert werden die Anwendung von Phasendiagrammen beim Prozessentwurf sowie die Integration von Racemisierungsschritten.
      PubDate: 2014-01-17T09:40:12.021749-05:
      DOI: 10.1002/ange.201302823
       
  • Size‐Dependent Phase Transformation of Catalytically Active
           Nanoparticles Captured In Situ
    • Authors: N. Fischer; B. Clapham, T. Feltes, E. van Steen, M. Claeys
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Größenabhängige Eigenschaften eines Katalysators im Betriebszustand lassen sich mit einer Kombination aus maßgeschneiderter Synthese und neuartigen Charakterisierungsverfahren untersuchen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201306899) präsentieren M. Claeys et al. ein System mit zwei einzigartigen Reaktionskammern, in denen jeweils die magnetischen Eigenschaften und die Beugungscharakteristika des Katalysators ermittelt werden. Dabei zeigt sich die lange diskutierte größenabhängige Desaktivierung eines Cobaltkatalysators während der Fischer‐Tropsch‐Synthese.
      PubDate: 2014-01-17T09:40:09.786791-05:
       
  • Identification of Living Legionella pneumophila Using
           Species‐Specific Metabolic Lipopolysaccharide Labeling
    • Authors: Jordi Mas Pons; Audrey Dumont, Grégory Sautejeau, Emilie Fugier, Aurélie Baron, Sam Dukan, Boris Vauzeilles
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Legionella pneumophila, ein potenziell tödliches Pathogen, wurde 1976 nach einem Ausbruch auf einer Tagung der American Legion in Philadelphia entdeckt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201309072) beschreiben S. Dukan, B. Vauzeilles und Mitarbeiter ein einfaches Nachweisverfahren für lebende Legionella pneumophila durch metabolischen Einbau eines modifizierten Kohlenhydrats in deren Lipopolysaccharide und anschließende Konjugation durch eine Klick‐Reaktion. (Photo von Dr. Feely: CDC/Stafford Smith. Titelbild: David Garino.)
      PubDate: 2014-01-17T09:40:05.720689-05:
       
  • Lanthanide‐Doped LiLuF4 Upconversion Nanoprobes for the Detection of
           Disease Biomarkers
    • Authors: Ping Huang; Wei Zheng, Shanyong Zhou, Datao Tu, Zhuo Chen, Haomiao Zhu, Renfu Li, En Ma, Mingdong Huang, Xueyuan Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Lanthanide‐doped upconversion nanoparticles (UCNPs) have shown great promise in bioapplications. Exploring new host materials to realize efficient upconversion luminescence (UCL) output is a goal of general concern. Herein, we develop a unique strategy for the synthesis of novel LiLuF4:Ln3+ core/shell UCNPs with typically high absolute upconversion quantum yields of 5.0 % and 7.6 % for Er3+ and Tm3+, respectively. Based on our customized UCL biodetection system, we demonstrate for the first time the application of LiLuF4:Ln3+ core/shell UCNPs as sensitive UCL bioprobes for the detection of an important disease marker β subunit of human chorionic gonadotropin (β‐hCG) with a detection limit of 3.8 ng mL−1, which is comparable to the β‐hCG level in the serum of normal humans. Furthermore, we use these UCNPs in proof‐of‐concept computed tomography imaging and UCL imaging of cancer cells, thus revealing the great potential of LiLuF4:Ln3+ UCNPs as efficient nano‐bioprobes in disease diagnosis. Die sukzessive Injektion von Schale‐Vorstufen ermöglichte die Synthese von neuartigen und hoch emissiven, aufkonvertierenden LiLuF4:Ln3+‐Kern‐Schale‐Nanopartikeln, die als Lumineszenzsonden für den Nachweis des wichtigen Krankheitsmarkers β‐hCG eingesetzt werden konnten. Die Nanosonden wurden außerdem in der Computertomographie und der Zwei‐Moden‐Aufkonversions‐Lumineszenzbildgebung genutzt.
      PubDate: 2014-01-16T15:20:06.745085-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309503
       
  • Patternable Large‐Scale Molybdenium Disulfide Atomic Layers Grown by
           Gold‐Assisted Chemical Vapor Deposition
    • Authors: Intek Song; Chibeom Park, Misun Hong, Jaeyoon Baik, Hyun‐Joon Shin, Hee Cheul Choi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel way to grow MoS2 on a large scale with uniformity and in desired patterns is developed. We use Au film as a catalyst on which [Mo(CO)6] vapor decomposes to form a Mo‐Au surface alloy that is an ideal Mo reservoir for the growth of atomic layers of MoS2. Upon exposure to H2S, this surface alloy transforms into a few layers of MoS2, which can be isolated and transferred on an arbitrary substrate. By simply patterning Au catalyst film by conventional lithographic techniques, MoS2 atomic layers in desired patterns can be fabricated. Wenn eine Goldoberfläche mit [Mo(CO)6]‐Dampf bei 300 °C reagiert, bildet sich eine Oberflächenlegierung, die ein ideales Reservoir von Mo‐Atomlagen darstellt. Wird diese Legierung weiter mit H2S umgesetzt, so resultieren Atomlagen von MoS2 auf Au, die durch Ätzen isoliert werden können.
      PubDate: 2014-01-13T15:10:06.897594-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309474
       
  • Innentitelbild: [ReF6]2−: A Robust Module for the Design of
           Molecule‐Based Magnetic Materials (Angew. Chem. 5/2014)
    • Authors: Kasper S. Pedersen; Marc Sigrist, Mikkel A. Sørensen, Anne‐Laure Barra, Thomas Weyhermüller, Stergios Piligkos, Christian Aa. Thuesen, Morten G. Vinum, Hannu Mutka, Høgni Weihe, Rodolphe Clérac, Jesper Bendix
      Pages: 1192 - 1192
      Abstract: Ein robuster Baustein für magnetische Systeme resultierte aus einer neuen, effizienten Synthese des [ReF6]2−‐Ions. K. S. Pedersen, R. Clérac, J. Bendix und Mitarbeiter berichten in ihrer Zuschrift auf S. 1375 ff., dass nach Einbau des [ReF6]2− in ein NiII‐ReIV‐1D‐Koordinationspolymer das Fluorid signifikante magnetische Kopplungen vermittelt. Die ferromagnetische Ni‐F‐Re‐Wechselwirkung (+11 cm−1) stellt die in verwandten Cyanid‐verbrückten Systemen beobachteten Werte in den Schatten.
      PubDate: 2014-01-21T15:10:05.14317-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201310970
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 5/2014
    • Pages: 1195 - 1209
      PubDate: 2014-01-23T15:55:29.862493-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490003
       
  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    • Pages: 1206 - 1206
      PubDate: 2014-01-23T15:55:34.549058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201311063
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           5/2014
    • Pages: 1212 - 1215
      PubDate: 2014-01-23T15:55:24.862708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201480513
       
  • Preise der Canadian Society of Chemistry und des Chemical Institute of
           Canada
    • Pages: 1217 - 1218
      PubDate: 2014-01-21T15:10:35.041396-05:
      DOI: 10.1002/ange.201310506
       
  • Gold Nanoparticles for Physics, Chemistry, and Biology. Herausgegeben von
           Catherine Louis and Olivier Pluchery.
    • Authors: Prashant K. Jain
      Pages: 1219 - 1219
      Abstract: Imperial College Press, London, 2012. 395 S., geb., 65.00 £.—ISBN 978‐1848168060
      PubDate: 2014-01-08T16:20:06.653291-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309807
       
  • Identification of Living Legionella pneumophila Using
           Species‐Specific Metabolic Lipopolysaccharide Labeling
    • Authors: Jordi Mas Pons; Audrey Dumont, Grégory Sautejeau, Emilie Fugier, Aurélie Baron, Sam Dukan, Boris Vauzeilles
      Pages: 1299 - 1302
      Abstract: Legionella pneumophila is a pathogenic bacterium involved in regular outbreaks characterized by a relatively high fatality rate and an important societal impact. Frequent monitoring of the presence of this bacterium in environmental water samples is necessary to prevent these epidemic events, but the traditional culture‐based detection and identification method requires up to 10 days. Reported herein is a method allowing identification of Legionella pneumophila by metabolic lipopolysaccharide labeling which targets, for the first time, a precursor to monosaccharides that are specifically present within the O‐antigen of the bacterium. This new approach allows easy detection of living Legionella pneumophila, while other Legionella species are not labeled. Mörderjagd: Auch fast 40 Jahre nach dem ersten nachweislichen Ausbruch in Philadelphia ist Legionella pneumophila noch immer schwer zu identifizieren. Die Lipopolysaccharid‐Metabolitmarkierung mit einem spezifischen Monosaccharid macht nun die Erkennung und Identifizierung lebender Vertreter dieses gefährlichen Pathogens möglich, ohne dass andere Legionella‐Spezies markiert werden.
      PubDate: 2014-01-20T08:30:20.923692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309072
       
  • CH–π and CF–π Interactions Lead to Structural
           Changes of N‐Heterocyclic Carbene Palladium Complexes
    • Authors: Xiangya Xu; Benjamin Pooi, Hajime Hirao, Soon Hyeok Hong
      Pages: 1307 - 1311
      Abstract: The role of CH–π and CF–π interactions in determining the structure of N‐heterocyclic carbene (NHC) palladium complexes were studied using 1H NMR spectroscopy, X‐ray crystallography, and DFT calculations. The CH–π interactions led to the formation of the cis‐anti isomers in 1‐aryl‐3‐isopropylimidazol‐2‐ylidene‐based [(NHC)2PdX2] complexes, while CF–π interactions led to the exclusive formation of the cis‐syn isomer of diiodobis(3‐isopropyl‐1‐pentafluorophenylimidazol‐2‐ylidene) palladium(II). Verdreht: Während CH‐π‐Wechselwirkungen in den Titelkomplexen mit 1‐Aryl‐3‐isopropylimidazol‐2‐yliden‐Liganden zu den cis‐anti‐Isomeren führten, entstand infolge von CF‐π‐Wechselwirkungen ausschließlich das cis‐syn‐Isomer von Diiodbis(3‐isopropyl‐1‐pentafluorphenylimidazol‐2‐yliden)palladium(II). C grau, N hellblau, Pd türkis, F gelb, I violett.
      PubDate: 2014-01-13T04:55:42.608041-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309371
       
  • Sensing Acetylcholine and Anticholinesterase Compounds
    • Authors: Alberto Schena; Kai Johnsson
      Pages: 1326 - 1329
      Abstract: Acetylcholine is a key neurotransmitter, and anticholinesterase agents are essential compounds used as medical drugs, pesticides, and chemical warfare agents. A semisynthetic fluorescence‐based probe for the direct, real‐time detection of acetylcholine and anticholinesterase compounds is introduced. The probe possesses good sensitivity, tunable detection range, and can be selectively targeted to cell surfaces, thereby making it an attractive tool for applications in analytical chemistry and quantitative biology. Die semisynthetische Fluoreszenz‐basierte Sonde ACh‐SNIFIT kann Acetylcholin und Anticholinesterase‐Verbindungen, wie Wirkstoffe und Nervengifte, direkt und in Echtzeit nachweisen. Sie hat eine gute Empfindlichkeit, ihr Detektionsbereich ist einstellbar, und sie kann selektiv an die Zelloberfläche gebunden werden. Diese Eigenschaften machen sie attraktiv für Anwendungen in der analytischen Chemie und quantitativen Biologie.
      PubDate: 2014-01-23T15:55:21.502057-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307754
       
  • An Atypical Naturally Split Intein Engineered for Highly Efficient Protein
           Labeling
    • Authors: Ilka V. Thiel; Gerrit Volkmann, Shmuel Pietrokovski, Henning D. Mootz
      Pages: 1330 - 1334
      Abstract: Protein trans‐splicing catalyzed by split inteins is a powerful technique for assembling a polypeptide backbone from two separate parts. However, split inteins with robust efficiencies and short fragments suitable for peptide synthesis are rare and have mostly been artificially created. The novel split intein AceL‐TerL was identified from metagenomic data and characterized. It represents the first naturally occurring, atypically split intein. The N‐terminal fragment of only 25 amino acids is the shortest natural intein fragment to date and was easily amenable to chemical synthesis with a fluorescent label. Optimal protein trans‐splicing activity was observed at low temperatures. Further improved mutants were selected by directed protein evolution. The engineered intein variants with up to 50‐fold increased rates showed unprecedented efficiency in chemically labeling of a diverse set of proteins. These inteins should prove valuable tools for protein semi‐synthesis and other intein‐related biotechnological applications. Das erste natürlich vorkommende, atypisch gespaltene Intein wurde identifiziert und charakterisiert. Das kurze N‐terminale Fragment des AceL‐TerL‐Inteins besteht aus nur 25 Aminosäuren und konnte so chemisch synthetisiert werden. Mutanten mit bis zu 50‐fach höheren Spleißgeschwindigkeiten wurden durch gerichtete Protein‐Evolution erhalten; sie eigneten sich hervorragend für die Markierung von Proteinen durch semisynthetisches Protein‐trans‐Spleißen.
      PubDate: 2014-01-13T04:55:45.245162-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307969
       
  • Well‐Defined, Nanometer‐Sized LiH Cluster Compounds Stabilized
           by Pyrazolate Ligands
    • Authors: Andreas Stasch
      Pages: 1362 - 1365
      Abstract: The assembly of well‐defined large cluster compounds of ionic light metal hydrides is a synthetic challenge and of importance for synthesis, catalysis, and hydrogen storage. The synthesis and characterization of a series of neutral and anionic pyrazolate‐stabilized lithium hydride clusters with inorganic cores in the nanometer region is now reported. These complexes were prepared in a bottom‐up approach using alkyl lithium and lithium pyrazolate mixtures with silanes in hydrocarbon solutions. Structural characterization using synchrotron radiation revealed isolated cubic clusters that contain up to 37 Li+ cations and 26 H− ions. Substituted pyrazolate ligands were found to occupy all corners and some edges for the anionic positions. Meisterwerke des Kubismus: Eine Reihe von Pyrazolat‐stabilisierten LiH‐Clustern wurde durch einen Bottom‐Up‐Ansatz in Kohlenwasserstoff‐Lösung hergestellt und strukturell charakterisiert. Die Cluster basieren auf den kubischen Gitterstrukturen A and B (siehe Bild), bestehen aus bis zu 37 Li+‐Ionen und 26 H−‐Liganden und können deutlich mehr Hydrid‐ als Pyrazolat‐Liganden enthalten.
      PubDate: 2014-01-23T15:55:27.566657-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308935
       
  • Size‐Dependent Phase Transformation of Catalytically Active
           Nanoparticles Captured In Situ
    • Authors: Nico Fischer; Brett Clapham, Theresa Feltes, Eric van Steen, Michael Claeys
      Pages: 1366 - 1369
      Abstract: The utilization of metal nanoparticles traverses across disciplines and we continue to explore the intrinsic size‐dependent properties that make them so unique. Ideal nanoparticle formulation to improve a process’s efficiency is classically presented as exposing a greater surface area to volume ratio through decreasing the nanoparticle size. Although, the physiochemical characteristics of the nanoparticles, such as phase, structure, or behavior, may be influenced by the nature of the environment in which the nanoparticles are subjected1, 2 and, in some cases, could potentially lead to unwanted side effects. The degree of this influence on the particle properties can be size‐dependent, which is seldom highlighted in research. Herein we reveal such an effect in an industrially valuable cobalt Fischer–Tropsch synthesis (FTS) catalyst using novel in situ characterization. We expose a direct correlation that exists between the cobalt nanoparticle’s size and a phase transformation, which ultimately leads to catalyst deactivation. Auf die Größe kommt es an: In eigens neu entwickelten Reaktionskammern (siehe Schema) konnte mittels Magnetometrie und Röntgenbeugung die größenabhängige Oxidation für einen Cobalt‐Katalysator am Beispiel des industriellen Fischer‐Tropsch‐Verfahrens unter Arbeitsbedingungen verfolgt werden.
      PubDate: 2014-01-21T14:20:19.383855-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306899
       
  • Rational Perturbation of the Fluorescence Quantum Yield in
           Emission‐Tunable and Predictable Fluorophores (Seoul‐Fluors)
           by a Facile Synthetic Method Involving CH Activation
    • Authors: Eun Joung Choi; Eunha Kim, Youngjun Lee, Ala Jo, Seung Bum Park
      Pages: 1370 - 1374
      Abstract: Fluorescence imaging enables the uniquely sensitive observation of functional‐ and molecular‐recognition events in living cells. However, only a limited range of biological processes have been subjected to imaging because of the lack of a design strategy and difficulties in the synthesis of biosensors. Herein, we report a facile synthesis of emission‐tunable and predictable Seoul‐Fluors, 9‐aryl‐1,2‐dihydrolopyrrolo[3,4‐b]indolizin‐3‐ones, with various R1 and R2 substituents by coinage‐metal‐catalyzed intramolecular 1,3‐dipolar cycloaddition and subsequent palladium‐mediated CH activation. We also showed that the quantum yields of Seoul‐Fluors are controlled by the electronic nature of the substituents, which influences the extent of photoinduced electron transfer. On the basis of this understanding, we demonstrated our design strategy by the development of a Seoul‐Fluor‐based chemosensor 20 for reactive oxygen species that was not accessible by a previous synthetic route. Neuartige Seoul‐Fluorophore, einschließlich eines Fluoreszenzsensors für reaktive Sauerstoffspezies, wurden durch eine Münzmetall‐katalysierte intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloaddition mit anschließender Palladium‐vermittelter C‐H‐Aktivierung synthetisiert (siehe Schema). Die Quantenausbeute der Produkte konnte über die elektronischen Eigenschaften der Substituenten systematisch abgestimmt werden.
      PubDate: 2014-01-20T08:30:14.947025-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308826
       
  • [ReF6]2−: A Robust Module for the Design of Molecule‐Based
           Magnetic Materials
    • Authors: Kasper S. Pedersen; Marc Sigrist, Mikkel A. Sørensen, Anne‐Laure Barra, Thomas Weyhermüller, Stergios Piligkos, Christian Aa. Thuesen, Morten G. Vinum, Hannu Mutka, Høgni Weihe, Rodolphe Clérac, Jesper Bendix
      Pages: 1375 - 1378
      Abstract: A facile synthesis of the [ReF6]2− ion and its use as a building block to synthesize magnetic systems are reported. Using dc and ac magnetic susceptibility measurements, INS and EPR spectroscopies, the magnetic properties of the isolated [ReF6]2− unit in (PPh4)2[ReF6]⋅2 H2O (1) have been fully studied including the slow relaxation of the magnetization observed below ca. 4 K. This slow dynamic is preserved for the one‐dimensional coordination polymer [Zn(viz)4(ReF6)]∞ (2, viz=1‐vinylimidazole), demonstrating the irrelevance of low symmetry for such magnetization dynamics in systems with easy‐plane‐type anisotropy. The ability of fluoride to mediate significant exchange interactions is exemplified by the isostructural [Ni(viz)4(ReF6)]∞ (3) analogue in which the ferromagnetic NiII–ReIV interaction (+10.8 cm−1) dwarfs the coupling present in related cyanide‐bridged systems. These results reveal [ReF6]2− to be an unique new module for the design of molecule‐based magnetic materials. Eine axiale Störung verleiht dem oktaedrischen Ion [ReF6]2− eine starke magnetische Anisotropie und eine langsame Relaxation der Magnetisierung. Das robuste [ReF6]2− kann als strukturdirigierender magnetischer Baustein in ausgedehnten Systemen eingesetzt werden, z. B. in den eindimensionalen Koordinationspolymeren [M(viz)4(ReF6)]∞ (viz=1‐Vinylimidazol; M=Zn, Ni), die ausgeprägte magnetische Wechselwirkungen über die Fluoridbrücken aufweisen.
      PubDate: 2014-01-21T15:10:32.165131-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309981
       
  • Highly Efficient Platinum Group Metal Free Based Membrane‐Electrode
           Assembly for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis
    • Authors: Claudiu C. Pavel; Franco Cecconi, Chiara Emiliani, Serena Santiccioli, Adriana Scaffidi, Stefano Catanorchi, Massimiliano Comotti
      Pages: 1402 - 1405
      Abstract: Low‐temperature electricity‐driven water splitting is an established technology for hydrogen production. However, the two main types, namely proton exchange membrane (PEM) and liquid alkaline electrolysis, have limitations. For instance, PEM electrolysis requires a high amount of costly platinum‐group‐metal (PGM) catalysts, and liquid alkaline electrolysis is not well suited for intermittent operation. Herein we report a highly efficient alkaline polymer electrolysis design, which uses a membrane‐electrode assembly (MEA) based on low‐cost transition‐metal catalysts and an anion exchange membrane (AEM). This system exhibited similar performance to the one achievable with PGM catalysts. Moreover, it is very suitable for intermittent power operation, durable, and able to efficiently operate at differential pressure up to 3 MPa. This system combines the benefits of PEM and liquid alkaline technologies allowing the scalable production of low‐cost hydrogen from renewable sources. Es geht auch ohne: Ein Alkalimembran‐Wasserelektrolysesystem mit preiswerten Übergangsmetallkatalysatoren und einer Anionenaustauschmembran hat in K2CO3 ein Zellpotential von 1.81 V bei 470 mA cm−2 und 328 K, das dem mit Platinmetallkatalysatoren ähnelt. Dieses System ist langlebig und sehr effizient und ermöglicht die Erzeugung von Wasserstoff aus erneuerbaren Quellen.
      PubDate: 2014-01-23T15:55:31.877358-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308099
       
  • Selective Catalytic Transfer Dehydrogenation of Alkanes and Heterocycles
           by an Iridium Pincer Complex
    • Authors: Wubing Yao; Yuxuan Zhang, Xiangqing Jia, Zheng Huang
      Pages: 1414 - 1418
      Abstract: Catalytic alkane dehydrogenation is a reaction with tremendous potential for application. We describe a highly active PSCOP‐pincer iridium catalyst for transfer dehydrogenation of cyclic and linear alkanes. The dehydrogenation of linear alkanes occurs under relatively mild conditions with high regioselectivity for α‐olefin formation. In addition, the catalyst system is very effective in the dehydrogenation of heterocycles to form heteroarenes and olefinic products. Nur ein Quäntchen Iridium: Ein neuer PSCOP‐Ir‐Pinzettenkomplex ist in der katalytischen Transferdehydrierung von cyclischen und linearen Alkanen beispiellos aktiv. Mit ihm gelingt die regioselektive Dehydrierung von linearen Alkanen zu α‐Olefinen unter milden Bedingungen ebenso wie die selektive katalytische Dehydrierung vieler O‐ und N‐Heterocyclen.
      PubDate: 2014-01-13T04:55:36.474796-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306559
       
  • Highly Efficient Four‐Component Synthesis of
           4(3H)‐Quinazolinones: Palladium‐Catalyzed Carbonylative
           Coupling Reactions
    • Authors: Lin He; Haoquan Li, Helfried Neumann, Matthias Beller, Xiao‐Feng Wu
      Pages: 1444 - 1448
      Abstract: Given the importance of quinazolinones and carbonylative transformations, a palladium‐catalyzed four‐component carbonylative coupling system for the synthesis of diverse 4(3H)‐quinazolinone in a concise and convergent fashion has been developed. Starting from 2‐bromoanilines (1 mmol), trimethyl orthoformate (2 mmol), and amines (1.1 mmol), under 10 bar of CO, the desired products were isolated in good yields in the presence of Pd(OAc)2 (2 mol %), BuPAd2 (6 mol %) in 1,4‐dioxane (2 mL) at 100 °C, using N,N‐diisopropylethylamine (2 mmol) as the base. Notably, the process tolerates the presence of various reactive functional groups and is very selective for quinazolinones, and was used in the synthesis of the precursor to the bioactive dihydrorutaempine. Vier Freunde sollt ihr sein: Eine palladiumkatalysierte carbonylierende Vierkomponentenkupplung führt schnell, konvergent und hoch selektiv zu den Titelverbindungen (siehe Schema), wobei verschiedene reaktive funktionelle Gruppen toleriert werden. Die Reaktion bewährte sich in der erfolgreichen Synthese einer Vorstufe der biologisch aktiven Verbindung Dihydrorutaempin.
      PubDate: 2014-01-21T14:40:09.412699-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308756
       
  • Teck‐Peng Loh
    • Pages: 1216 - 1216
      Abstract: „Meine größte Motivation ist, bei allem was ich tue der beste zu sein. Ich verliere mein Zeitgefühl, wenn ich anfange, über eine neue Idee nachzudenken …︁“ Dies und mehr von und über Teck‐Peng Loh finden Sie auf Seite 1216.
      PubDate: 2013-10-14T07:20:13.590039-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307948
       
  • Protein‐Engineering aus dem “Nichts” wird praktikabel
    • Authors: Matthias Höhne; Uwe T. Bornscheuer
      Pages: 1222 - 1224
      Abstract: Präzises Design des aktiven Zentrums durch Protein‐Engineering führte zur Entwicklung einer hocheffizienten Kemp‐Eliminase (siehe Struktur mit Substrat in der Bindungstasche). Das Ausgangsprotein mit geringer Aktivität basierte auf Computerdesign, da kein natürliches Enzym mit dieser Aktivität bekannt war. Dies ist ein Durchbruch für das Proteindesign, da nun neue katalytische Aktivitäten greifbar sind, die die Effizienz natürlicher Enzymkatalyse erreichen.
      PubDate: 2013-12-11T08:30:45.872755-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309591
       
  • Diaminocyclopropenyliden‐Organokatalysatoren: jenseits
           N‐heterocyclischer Carbene
    • Authors: Stephen J. Connon
      Pages: 1225 - 1227
      Abstract: Cyclopropenylidencarbene haben sich als sehr leistungsstarke Katalysatoren für die intermolekulare Stetter‐Reaktion von aromatischen Aldehyden mit α,β‐ungesättigten Ketonen herausgestellt. In dieser Reaktion erweist sich Cyclopropenyliden gegenüber klassischen Thiazolium‐ und Triazoliumcarbenen als überlegen. Auch ein chirales Cyclopropenyliden wurde hergestellt und getestet.
      PubDate: 2013-11-28T04:23:08.185586-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309256
       
  • Tertiäre Alkohole als Substrate für eine SN2‐artige
           Stereoinversion
    • Authors: Andreas F. B. Räder; Konrad Tiefenbacher
      Pages: 1228 - 1229
      Abstract: Komplett entgegengesetzt zur klassischen SN2‐Reaktivität verläuft die von der Shenvi‐Gruppe vorgestellte Methode, um tertiäre Alkohole in Isocyanide mit invertierter Konfiguration zu überführen. Schließlich reagieren hier tertiäre Hydroxygruppen selektiv in Gegenwart ungeschützter primärer wie sekundärer Hydroxygruppen.
      PubDate: 2013-12-04T15:10:10.363336-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308803
       
  • Die Witkop‐Cyclisierung: eine photoinduzierte
           C‐H‐Aktivierung des Indolsystems
    • Authors: Philipp J. Gritsch; Christian Leitner, Magnus Pfaffenbach, Tanja Gaich
      Pages: 1230 - 1239
      Abstract: Untersuchungen von photochemisch induzierten Redoxprozessen leisten einen besonderen Beitrag zur organischen Photochemie und zu ihrer Anwendungen in der Synthese komplexer Zielstrukturen. Die richtige Wahl des Reduktions‐ und Oxidationspotentiale sowie die Energie des angeregten Zustands von Akzeptor und Donor müssen richtig gewählt werden, damit in diesem Redoxprozess über einen Einelektronentransfer ein intermediäres Radikalion erzeugt werden kann, das schließlich zu den Produkten weiterreagiert. Die Witkop‐Cyclisierung stellt eine intramolekulare Variante eines solchen Prozesses dar – typischerweise mit einem Indol‐Heterocyclus als Elektronendonor. Der synthetische Mehrwert dieser Reaktion besteht in einer C‐C‐Bindungsknüpfung ohne die sonst notwendige Präfunktionalisierung des Indolkerns. Dieser Kurzaufsatz behandelt bereits erfolgte Anwendungen der Reaktion und möchte zu ihrer Weiterentwicklung vor allem an komplexen Systemen anstoßen. Ein Henkel für Indole: Die Witkop‐Cyclisierung (siehe Schema) gleicht einem photoinduzierten Elektronentransfer‐Prozess. Sie ermöglicht die direkte Synthese von mittleren Lactamringen über eine C‐H‐Aktivierung des Indolkerns und stellt deshalb ein wertvolles Verfahren für den effizienten Aufbau der polycyclischen Systeme von Indolalkaloiden dar.
      PubDate: 2013-12-09T08:20:06.759144-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307391
       
  • Synthesis of the Pluramycins 1: Two Designed Anthrones as Enabling
           Platforms for Flexible Bis‐C‐Glycosylation
    • Authors: Kei Kitamura; Yoshio Ando, Takashi Matsumoto, Keisuke Suzuki
      Pages: 1282 - 1285
      Abstract: Two effective tricyclic platforms are reported for the installation of the two constituent sugars, L‐vancosamine and D‐angolosamine, in a regio‐ and stereoselective manner for the synthesis of the pluramycin class of bis‐C‐glycoside antitumor antibiotics. Two complementary protocols are now available that differ in the order in which the two sugar moieties are installed. Sc(OTf)3 was effective as the Lewis acid. Alles ist vorbereitet…︁ Die beiden Anthrone 1 und 2 können durch doppelte C‐Glykosylierung (siehe Schema; Tf=Trifluormethansulfonyl) in fortgeschrittene Zwischenstufen für die Synthese der antitumoralen Pluramycin‐Antibiotika überführt werden. Diese beiden effizienten Syntheseprotokolle lösen das Problem der regio‐ und stereoselektiven Einführung zweier unterschiedlicher C‐Glykoside.
      PubDate: 2013-12-16T15:10:07.084128-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308016
       
  • Synthesis of the Pluramycins 2: Total Synthesis and Structure Assignment
           of Saptomycin B
    • Authors: Kei Kitamura; Yoshihiko Maezawa, Yoshio Ando, Takenori Kusumi, Takashi Matsumoto, Keisuke Suzuki
      Pages: 1286 - 1289
      Abstract: A concise, highly convergent total synthesis of saptomycin B, a member of the pluramycin class of antitumor antibiotics, is reported. The target compound was assembled from four building blocks (a tricyclic platform, two sugars, and an alkynal) in 15% yield through 10 synthetic operations. The key steps included the regioselective installation of two amino sugars (L‐vancosamine and D‐angolosamine) on the tricycle and the efficient construction of the tetracyclic skeleton by an aldol reaction followed by formation of the pyranone. The unknown configuration at C14 was assigned as R. …︁ für eine schnelle Synthese: In einer kurzen, hoch konvergenten Synthese von Saptomycin B wurde die Zielverbindung aus den vier Komponenten 1–4 mit Anthron 2 als zentralem Baustein aufgebaut (siehe Schema; Bn=Benzyl). Das Pluramycin‐Antibiotikum Saptomycin B wurde in 10 Stufen und mit 15 % Gesamtausbeute erhalten.
      PubDate: 2013-12-16T15:10:17.283575-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308017
       
  • Hierarchical Growth of Fluorescent Dye Aggregates in Water by Fusion of
           Segmented Nanostructures
    • Authors: Xin Zhang; Daniel Görl, Vladimir Stepanenko, Frank Würthner
      Pages: 1294 - 1298
      Abstract: Dye aggregates are becoming increasingly attractive for diverse applications, in particular as organic electronic and sensor materials. However, the growth processes of such aggregates from molecular to small assemblies up to nanostructures is still not properly understood, limiting the design of materials’ functional properties. Here we elucidate the supramolecular growth process for an outstanding class of functional dyes, perylene bisimides (PBIs), by transmission electron microscopy (TEM), cryogenic scanning electron microscopy (cryo‐SEM), and atomic force microscopy (AFM). Our studies reveal a sequential growth of amphiphilic PBI dyes from nanorods into nanoribbons in water by fusion and fission processes. More intriguingly, the fluorescence observed for higher hierarchical order nanoribbons was enhanced relative to that of nanorods. Our results provide insight into the relationship between molecular, morphological, and functional properties of self‐assembled organic materials. Bis ins Detail erkennbar: Eine Untersuchung mit Transmissionselektronenmikroskopie zeigt die Selbstorganisation amphiphiler Perylenbisimid‐Aggregate von kleinen Nanostäben hin zu großen Nanobändern in Wasser mit molekularer Auflösung. Die Fluoreszenzeigenschaften der Farbstoffaggregate werden durch die Bildung höher geordneter Nanostrukturen verbessert.
      PubDate: 2013-12-18T09:10:08.589625-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308963
       
  • Through‐Bond/Through‐Space Anion Relay Chemistry Exploiting
           Vinylepoxides as Bifunctional Linchpins
    • Authors: Ming Z. Chen; Osvaldo Gutierrez, Amos B. Smith
      Pages: 1303 - 1306
      Abstract: The development of new bifunctional linchpins that permit the union of diverse building blocks is essential for the synthetic utility of anion relay chemistry (ARC). The design, synthesis, and validation of three vinylepoxide linchpins for through‐bond/through‐space ARC are now reported. For negative charge migration, this class of bifunctional linchpins employs initial through‐bond ARC by an SN2′ reaction, followed by through‐space ARC exploiting a 1,4‐Brook rearrangement. The trans‐disubstituted vinylepoxide linchpin yields a mixture of E/Z isomers, whereas the cis‐disubstituted and the trans‐trisubstituted vinylepoxide linchpins proceed to deliver three‐component adducts with excellent E selectivity. Anionen‐Relais‐Chemie: Drei Vinylepoxid‐Reagentien wurden für Anionen‐Relais‐Prozesse mit Through‐Bond‐ und Through‐Space‐Wechselwirkungen entwickelt. Für den Transfer negativer Ladung verwenden diese difunktionellen Reagentien zuerst Through‐Bond‐Wechselwirkungen in einer SN2′‐Reaktion, auf die eine 1,4‐Brook‐Umlagerung folgt, die auf Through‐Space‐Wechselwirkungen basiert (HMPA=Hexamethylphosphoramid, TMS=Trimethylsilyl).
      PubDate: 2013-12-16T15:10:10.319507-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309270
       
  • Hexagonal Bipyramidal [Ta2B6]−/0 Clusters: B6 Rings as Structural
           Motifs
    • Authors: Wei‐Li Li; Lu Xie, Tian Jian, Constantin Romanescu, Xin Huang, Lai‐Sheng Wang
      Pages: 1312 - 1316
      Abstract: It has been a long‐sought goal in cluster science to discover stable atomic clusters as building blocks for cluster‐assembled nanomaterials, as exemplified by the fullerenes and their subsequent bulk syntheses.1, 2 Clusters have also been considered as models to understand bulk properties, providing a bridge between molecular and solid‐state chemistry.3 Because of its electron deficiency, boron is an interesting element with unusual polymorphism. While bulk boron is known to be dominated by the three‐dimensional (3D) B12 icosahedral motifs,4 new forms of elemental boron are continuing to be discovered.5 In contrast to the 3D cages commonly found in bulk boron, in the gas phase two‐dimensional (2D) boron clusters are prevalent.6–8 The unusual planar boron clusters have been suggested as potential new bulking blocks or ligands in chemistry.6a Herein we report a joint experimental and theoretical study on the [Ta2B6]− and [Ta2B6] clusters. We found that the most stable structures of both the neutral and anion are D6h bipyramidal, similar to the recently discovered MB6M structural motif in the Ti7Rh4Ir2B8 solid compound.9 B‐hilfliche Studien: Laut Photoelektronenspektroskopie und theoretischen Studien weisen die [Ta2B6]−/0‐Cluster pyramidale Strukturen mit einem planaren B6‐Ring und zwei überkappenden Ta‐Atomen auf (siehe Bild, Ta blau, B orange). Diese Gasphasenstrukturen findet man in ähnlicher Form auch in festen Materialien, was darauf hinweist, dass Untersuchungen von Boridclustern zu neuen Strukturmotiven des Bors führen könnten.
      PubDate: 2013-12-18T09:10:05.404717-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309469
       
  • Class III Delocalization in a Cyanide‐Bridged Trimetallic
           Mixed‐Valence Complex
    • Authors: German E. Pieslinger; Pablo Alborés, Leonardo D. Slep, Luis M. Baraldo
      Pages: 1317 - 1320
      Abstract: The NIR and IR spectroscopic properties of the cyanide‐bridged complex, trans‐[Ru(dmap)4{(μ‐CN)Ru(py)4Cl}2]3+ (py=pyridine, dmap=4‐dimethylaminopyridine) provide strong evidence that this trimetallic ion behaves as a Class III mixed‐valence species, the first example reported of a cyanide‐bridged system. This has been accomplished by tuning the energy of the fragments in the trimetallic complex to compensate for the intrinsic asymmetry of the cyanide bridge. Moreover, (TD)DFT calculations accurately predict the spectra of the trans‐[Ru(dmap)4{(μ‐CN)Ru(py)4Cl}2]3+ ion and confirms its delocalized nature. Eine Klasse weiter: Nach den IR‐ und NIR‐Spektren zu urteilen, verleiht ein Satz von 4‐Dimethylaminopyrin(dmap)‐Liganden dem linearen gemischtvalenten Komplex trans‐[Ru(dmap)4{(μ‐CN)Ru(py)4Cl}2]3+ (py=Pyridin) einen symmetrischen Grundzustand mit Klasse‐III‐Delokalisation. Durch (TD)DFT‐Rechnungen vorhergesagte Spektren sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten.
      PubDate: 2013-12-27T06:40:12.868917-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307025
       
  • Translocation of Platinum Anticancer Drugs by Human Copper ATPases ATP7A
           and ATP7B
    • Authors: Francesco Tadini‐Buoninsegni; Gianluca Bartolommei, Maria Rosa Moncelli, Giuseppe Inesi, Angela Galliani, Marilù Sinisi, Maurizio Losacco, Giovanni Natile, Fabio Arnesano
      Pages: 1321 - 1325
      Abstract: Cisplatin, carboplatin, and oxaliplatin are widely used anticancer drugs. Their efficacy is strongly reduced by development of cell resistance. Down‐regulation of CTR1 and up‐regulation of the Cu‐ATPases, ATP7A and ATP7B, have been associated to augmented drug resistance. To gain information on translocation of Pt drugs by human Cu‐ATPases, we performed electrical measurements on the COS‐1 cell microsomal fraction, enriched with recombinant ATP7A, ATP7B, and selected mutants, and adsorbed on a solid supported membrane. The experimental results indicate that Pt drugs activate Cu‐ATPases and undergo ATP‐dependent translocation in a fashion similar to that of Cu. We then used NMR spectroscopy and ESI‐MS to determine the binding mode of these drugs to the first N‐terminal metal‐binding domain of ATP7A (Mnk1). In Gegenwart von Cisplatin oder Oxaliplatin wird an COS‐1‐Mikrosomen, die mit Cu‐ATPasen angereichert sind, bei der Zugabe von ATP die vektorielle Versetzung einer geladenen Pt‐Spezies gemessen. Die gleichzeitige Zugabe eines Pt‐Wirkstoffs und von Cu inhibiert die Ladungstranslokation. ESI‐MS‐ und NMR‐Experimente belegen die Bildung einzähniger Pt‐Wirkstoff‐Addukte, die sich mit CXXC‐Motiven zu stabilen und unreaktiven Chelataddukten entwickeln.
      PubDate: 2013-12-27T06:40:14.114072-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307718
       
  • High‐Fidelity Protein Targeting into Membrane Lipid Microdomains in
           Living Cells
    • Authors: Oliver Beutel; Jörg Nikolaus, Oliver Birkholz, Changjiang You, Thomas Schmidt, Andreas Herrmann, Jacob Piehler
      Pages: 1335 - 1339
      Abstract: Lipid analogues carrying three nitrilotriacetic acid (tris‐NTA) head groups were developed for the selective targeting of His‐tagged proteins into liquid ordered (lo) or liquid disordered (ld) lipid phases. Strong partitioning into the lo phase of His‐tagged proteins bound to tris‐NTA conjugated to saturated alkyl chains (tris‐NTA DODA) was achieved, while tris‐NTA conjugated to an unsaturated alkyl chain (tris‐NTA SOA) predominantly resided in the ld phase. Interestingly, His‐tag‐mediated lipid crosslinking turned out to be required for efficient targeting into the lo phase by tris‐NTA DODA. Robust partitioning into lo phases was confirmed by using viral lipid mixtures and giant plasma membrane vesicles. Moreover, efficient protein targeting into lo and ld domains within the plasma membrane of living cells was demonstrated by single‐molecule tracking, thus establishing a highly generic approach for exploring lipid microdomains in situ. Schnell in Mikrodomänen: Lipidanaloga mit multivalenten Chelatorkopfgruppen ermöglichen das Anbinden von Proteinen an flüssig‐geordnete und flüssig‐ungeordnete Membranlipidphasen. His‐markierte Proteine können so stabil und spezifisch in Lipidmikrodomänen in der Plasmamembran lebender Zellen gebracht werden.
      PubDate: 2013-12-18T08:40:07.60964-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201306328
       
  • Crystallization of DNA‐Capped Gold Nanoparticles in
           High‐Concentration, Divalent Salt Environments
    • Authors: Shawn J. Tan; Jason S. Kahn, Thomas L. Derrien, Michael J. Campolongo, Mervin Zhao, Detlef‐M. Smilgies, Dan Luo
      Pages: 1340 - 1343
      Abstract: The multiparametric nature of nanoparticle self‐assembly makes it challenging to circumvent the instabilities that lead to aggregation and achieve crystallization under extreme conditions. By using non‐base‐pairing DNA as a model ligand instead of the typical base‐pairing design for programmability, long‐range 2D DNA–gold nanoparticle crystals can be obtained at extremely high salt concentrations and in a divalent salt environment. The interparticle spacings in these 2D nanoparticle crystals can be engineered and further tuned based on an empirical model incorporating the parameters of ligand length and ionic strength. DNA‐Hybridisierung: Mit paralleler Kleinwinkelröntgenstreuung (parSAXS; DLS=dynamische Lichtstreuung) wird gezeigt, dass ein nicht‐basenpaarender DNA‐Modell‐Ligand zweidimensionale DNA‐Goldnanopartikel‐Kristalle in hochkonzentrierten Salzlösungen bilden kann. Die Abstände zwischen den Partikeln können über die Ligandenlänge und Ionenstärke gezielt eingestellt werden.
      PubDate: 2013-12-20T07:10:13.465481-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307113
       
  • The RING Domain of the Scaffold Protein Ste5 Adopts a Molten Globular
           Character with High Thermal and Chemical Stability
    • Authors: Michal J. Walczak; Brighton Samatanga, Frank van Drogen, Matthias Peter, Ilian Jelesarov, Gerhard Wider
      Pages: 1344 - 1347
      Abstract: Ste5 is a scaffold protein that controls the pheromone response of the MAP‐kinase cascade in yeast cells. Upon pheromone stimulation, Ste5 (through its RING‐H2 domain) interacts with the β and γ subunits of an activated heterodimeric G protein and promotes activation of the MAP‐kinase cascade. With structural and biophysical studies, we show that the Ste5 RING‐H2 domain exists as a molten globule under native buffer conditions, in yeast extracts, and even in denaturing conditions containing urea (7 M). Furthermore, it exhibits high thermal stability in native conditions. Binding of the Ste5 RING‐H2 domain to the physiological Gβ/γ (Ste4/Ste18) ligand is accompanied by a conformational transition into a better folded, more globular structure. This study reveals novel insights into the folding mechanism and recruitment of binding partners by the Ste5 RING‐H2 domain. We speculate that many RING domains may share a similar mechanism of substrate recognition and molten‐globule‐like character. Zähe geschmolzene Globuli: Die RING‐H2‐Domänen des Hefe‐Proteins Ste5 bilden geschmolzene Globuli mit sehr hoher Stabilität. Das Binden des physiologischen Gβ/γ‐Liganden führt zu einer genauer definierten globulären Struktur der Domänen, die neuartige Einblicke in den Mechanismus der Suche nach Bindungspartnern liefert, der möglicherweise auch bei anderen RING‐Domänen eine Rolle spielt.
      PubDate: 2013-12-16T15:10:13.223618-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306702
       
  • High‐Power Electrochemical Energy Storage System Employing Stable
           Radical Pseudocapacitors
    • Authors: Hitoshi Maruyama; Hideyuki Nakano, Masaaki Nakamoto, Akira Sekiguchi
      Pages: 1348 - 1352
      Abstract: The development of electrical energy storage devices that can operate at high charge and discharge rates is fundamentally important, however although electrochemical capacitors (ECs) can charge and discharge at high rates, their electrochemical storage capacity remains an order of magnitude lower than that of conventional lithium‐ion batteries. Novel pseudocapasitors are developed, based on the stable persilyl‐susbtituted free radicals of the heavy group 14 elements, (tBu2MeSi)3E. [E=Si (1), Ge (2), and Sn (3)], as anode materials for energy storage system. Such systems showed a remarkable cycle stability without significant loss of power density, in comparison with similar characteristics of the known organic radical batteries, the dual carbon cell, and the electrochemical capacitor. Particularly important is that these novel electrochemical energy storage systems employing stable heavy group 14 element radicals are lithium‐free. The electrochemical properties and structures of the reduced and oxidized species were studied by the cyclic voltammetry (CV), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, and X‐ray diffraction (XRD). Radikalbatterien: Ein Lithium‐freier Energiespeicher mit einer Anode aus stabilen Radikalen der schweren Elemente der 14. Gruppe und einer Graphitkathode wurde entwickelt (siehe Bild). Das System zeigt eine größere Energiedichte als eine reine Kohlenstoffzelle oder ein elektrochemischer Kondensator und hat eine bemerkenswerte Zyklenstabilität.
      PubDate: 2013-12-18T08:40:11.174424-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308302
       
  • Sb2Se3‐Sensitized Inorganic–Organic Heterojunction Solar Cells
           Fabricated Using a Single‐Source Precursor
    • Authors: Yong Chan Choi; Tarak Nath Mandal, Woon Seok Yang, Yong Hui Lee, Sang Hyuk Im, Jun Hong Noh, Sang Il Seok
      Pages: 1353 - 1357
      Abstract: The photovoltaic performance of Sb2Se3‐sensitized heterojunction solar cells, which were fabricated by a simple deposition of Sb2Se3 on mesoporous TiO2 by an approach that features multiple cycles of spin coating with a single‐source precursor solution and thermal decomposition, is reported. Poly[2,6‐(4,4‐bis(2‐ethylhexyl)‐4H‐cyclopenta[2,1‐b;3,4‐b′]dithiophene)‐alt‐4,7(2,1,3‐benzothioadiazole)] was used as the hole‐transporting material. The most efficient cell exhibited a short‐circuit current density of 22.3 mA cm−2, an open‐circuit voltage of 304.5 mV, and a fill factor of 47.2 %, yielding a power conversion efficiency of 3.21 % under standard test conditions (irradiation of 1000 W m−2, air mass=1.5 G). The results of this study imply that the developed approach has a high potential as a simple and effective route for the fabrication of efficient and inexpensive solar cells. Sb2Se3 als Sensibilisator: Sb2Se3 wurde auf mesoporösem TiO2 (mp‐TiO2) mit einer einfachen Lösungsmethode abgeschieden. Eine Solarzelle, die auf Sb2Se3 als Lichtsensibilisator basiert, zeigte hervorragende Lichtabsorption im Nahinfrarot‐Bereich mit einer Energieumwandlungseffizienz (PCE) von 3.2 % (IPCE=Quantenwirkungsgrad).
      PubDate: 2013-12-11T08:30:32.868697-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308331
       
  • Use of a Phosphonate Methyltransferase in the Identification of the
           Fosfazinomycin Biosynthetic Gene Cluster
    • Authors: Jiangtao Gao; Kou‐San Ju, Xiaomin Yu, Juan E. Velásquez, Subha Mukherjee, Jaeheon Lee, Changming Zhao, Bradley S. Evans, James R. Doroghazi, William W. Metcalf, Wilfred A. van der Donk
      Pages: 1358 - 1361
      Abstract: Natural product discovery has been boosted by genome mining approaches, but compound purification is often still challenging. We report an enzymatic strategy for “stable isotope labeling of phosphonates in extract” (SILPE) that facilitates their purification. We used the phosphonate methyltransferase DhpI involved in dehydrophos biosynthesis to methylate a variety of phosphonate natural products in crude spent medium with a mixture of labeled and unlabeled S‐adenosyl methionine. Mass‐guided fractionation then allowed straightforward purification. We illustrate its utility by purifying a phosphonate that led to the identification of the fosfazinomycin biosynthetic gene cluster. This unusual natural product contains a hydrazide linker between a carboxylic acid and a phosphonic acid. Bioinformatic analysis of the gene cluster provides insights into how such a structure might be assembled. So fängt man Fosfazinomycin: Die Phosphonat‐Methyltransferase DhpI wurde mit einer Mischung aus markiertem und nicht markiertem S‐Adenosylmethionin (SAM) zur Reinigung von Phosphonaten aus rohem verbrauchtem Medium genutzt. Zudem wird ihre Eignung zur Lokalisierung des Fosfazinomycin‐Biosynthese‐Genclusters demonstriert.
      PubDate: 2013-12-27T06:40:18.515309-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308363
       
  • Post‐Synthesis Treatment gives Highly Stable Siliceous Zeolites
           through the Isomorphous Substitution of Silicon for Germanium in
           Germanosilicates
    • Authors: Hao Xu; Jin‐gang Jiang, Boting Yang, Lin Zhang, Mingyuan He, Peng Wu
      Pages: 1379 - 1383
      Abstract: Germanosilicates, an important family of zeolites with increasing number of members and attractive porosities, but containing a large quantity of unstable Ge atoms in the framework, meet with great obstacles in terms of limited thermal and hydrothermal stability when it comes to practical use. A facile stabilization method thus has been developed to substitute isomorphously Ge atoms for Si atoms, giving rise to ultrastable siliceous analogues of the pristine germanosilicates. Passender Ersatz: Die Poren und Kristallstrukturen von Germanosilicaten können durch Behandlung mit Säure nach der Synthese stabilisiert werden. Die dabei auftretende Substitution von Ge gegen Si ergibt zu den Germanosilicaten analoge Silicat‐Zeolithe, die sehr stabil gegen Säurebehandlung und Kalzinierung sind.
      PubDate: 2013-12-27T06:40:10.329292-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306527
       
  • Quasi All‐Silica Zeolite Obtained by Isomorphous Degermanation of an
           As‐Made Germanium‐Containing Precursor
    • Authors: Laurence Burel; Nataliia Kasian, Alain Tuel
      Pages: 1384 - 1387
      Abstract: Ge‐containing ITQ‐22 zeolites have been almost completely degermanated under strong acidic conditions without modifications of the framework topology. Simultaneous to Ge extraction, the framework was partially dissolved; mesopores were formed but the structure was maintained through the re‐incorporation of some of silicon species at vacant sites. The presence of many defects in the degermanated framework enabled the incorporation of tetrahedral aluminum, opening the way to the preparation of new and stable acid catalysts with original topologies. Ge' fort: Durch Behandeln von ITQ‐22‐Vorstufen mit konzentrierter HCl werden Templatmoleküle aus den Poren und der größte Teil des Germaniums aus dem Gerüst entfernt. Diese Entgermanierung ändert aber nichts an der Gerüsttopologie: Das resultierende Ge‐freie [Si]‐ITQ‐22 ist hoch mesoporös, stabil und durch die Möglichkeit, Aluminium einzubauen, potenziell für Säurekatalysen interessant.
      PubDate: 2013-12-27T06:40:11.545339-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306744
       
  • Rhodium(III)‐Catalyzed ortho Alkenylation of
           N‐Phenoxyacetamides with N‐Tosylhydrazones or Diazoesters
           through CH Activation
    • Authors: Fangdong Hu; Ying Xia, Fei Ye, Zhenxing Liu, Chen Ma, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: 1388 - 1391
      Abstract: A coupling reaction of N‐phenoxyacetamides with N‐tosylhydrazones or diazoesters through RhIII‐catalyzed CH activation is reported. In this reaction, ortho‐alkenyl phenols were obtained in good yields and with excellent regio‐ and stereoselectivity. Rh–carbene migratory insertion is proposed as the key step in the reaction mechanism. Die Kupplung von N‐Phenoxyacetamiden mit N‐Tosylhydrazonen oder Diazoestern verläuft über eine RhIII‐katalysierte C‐H‐Aktivierung. ortho‐Alkenylphenole wurden so in guten Ausbeuten und mit exzellenter Regio‐ und Stereoselektivität erhalten.
      PubDate: 2013-12-18T09:10:14.676971-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309650
       
  • A Tetracoordinated Phosphasalen Nickel(III) Complex
    • Authors: Thi‐Phuong‐Anh Cao; Grégory Nocton, Louis Ricard, Xavier F. Le Goff, Audrey Auffrant
      Pages: 1392 - 1396
      Abstract: The oxidation of a NiII complex bearing a tetradentate phosphasalen ligand, which differs from salen by the presence of an iminophosphorane (PN) in place of an imine unit, was easily achieved by addition of a silver salt. The site of this oxidation was investigated with a combination of techniques (NMR, EPR, UV/Vis spectroscopy, X‐ray diffraction, magnetic measurements) as well as DFT calculations. All data are in agreement with a high‐valent NiIII center concentrating the spin density. This markedly differs from precedents in the salen series for which oxidation on the metal was only observed at low temperature or in the presence of additional ligands or anions. Therefore, thanks to the good electron‐donating properties of the phosphasalen ligand, [Ni(Psalen)]+ represents a rare example of a tetracoordinated high‐valent nickel complex in presence of a phenoxide ligand. PN ist nicht gleich CN: Ein seltener tetrakoordinierter NiIII‐Komplex entsteht bei der Einelektronenoxidation eines Nickel(II)‐Komplexes mit einem neuartigen Phosphasalen‐Liganden. Dass die Oxidation am Metallzentrum und nicht wie bei Nickel‐Salen‐Komplexen am Liganden abläuft, wurde unter anderem durch Röntgenbeugung, EPR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen gezeigt (siehe Bild).
      PubDate: 2013-12-16T15:10:11.747514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309222
       
  • Inversion of Supramolecular Helicity in
           Oligo‐p‐phenylene‐Based Supramolecular Polymers:
           Influence of Molecular Atropisomerism
    • Authors: Fátima Aparicio; Belén Nieto‐Ortega, Francisco Nájera, Francisco J. Ramírez, Juan T. López Navarrete, Juan Casado, Luis Sánchez
      Pages: 1397 - 1401
      Abstract: The helical organization of oligo‐p‐phenylene‐based organogelators has been investigated by atomic force microscopy, circular and vibrational circular dichroism, and Raman techniques. Whilst OPPs with more than two phenyl rings in the core self‐assemble into left‐handed helices, that with a biphenyl core shows an inversion of the supramolecular helicity depending on the formation conditions through the atropisomerism of the biphenyl central unit. The results presented herein outline a new example of kinetically controlled modulation of supramolecular helicity. Gute Drehbedingungen: Die helicale Organisation von Oligo‐p‐phenylen(OPP)‐basierten Organogelbildnern wurde spektroskopisch untersucht. Während sich die OPPs 2 und 3 zu linkshändigen Helices anordnen, erfolgt bei 1 wegen der Atropisomerie der zentralen Biphenyleinheit je nach Bildungsbedingungen eine Inversion der supramolekularen Helizität.
      PubDate: 2013-12-18T09:10:10.140112-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309172
       
  • Attenuation of the Aggregation and Neurotoxicity of Amyloid‐β
           Peptides by Catalytic Photooxygenation
    • Authors: Atsuhiko Taniguchi; Daisuke Sasaki, Azusa Shiohara, Takeshi Iwatsubo, Taisuke Tomita, Youhei Sohma, Motomu Kanai
      Pages: 1406 - 1409
      Abstract: Alzheimer’s disease (AD), a progressive severe neurodegenerative disorder, is currently incurable, despite intensive efforts worldwide. Herein, we demonstrate that catalytic oxygenation of amyloid‐β peptides (Aβ) might be an effective approach to treat AD. Aβ1–42 was oxygenated under physiologically‐relevant conditions (pH 7.4, 37 °C) using a riboflavin catalyst and visible light irradiation, with modifications at the Tyr10, His13, His14, and Met35 residues. The oxygenated Aβ1–42 exhibited considerably lower aggregation potency and neurotoxicity compared with native Aβ. Photooxygenation of Aβ can be performed even in the presence of cells, by using a selective flavin catalyst attached to an Aβ‐binding peptide; the Aβ cytotoxicity was attenuated in this case as well. Furthermore, oxygenated Aβ1–42 inhibited the aggregation and cytotoxicity of native Aβ. Licht führt auf den rechten Weg: Die Riboflavin‐katalysierte Photooxygenierung der Amyloid‐β(Aβ)‐Sequenz 1–42 erfolgt unter physiologischen Bedingungen in definierten Positionen. Die selektive zellkompatible Photooxygenierung von Aβ1–42 durch einen Flavinkatalysator, der an ein Aβ‐bindendes Peptid angebunden ist, drängte die Aggregation von Aβ zurück und senkte die Neurotoxizität. Natives Aβ konnte sogar vom Pathogen in einen Aggregationshemmer umgewandelt werden.
      PubDate: 2013-12-11T08:30:19.718128-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308001
       
  • Large Solvation Effect in the Optical Rotatory Dispersion of Norbornenone
    • Authors: Priyanka Lahiri; Kenneth B. Wiberg, Patrick H. Vaccaro, Marco Caricato, T. Daniel Crawford
      Pages: 1410 - 1413
      Abstract: The anomalously large chiroptical response of (1R,4R)‐norbornenone has been probed under complementary vapor‐phase and solution‐phase conditions to assess the putative roles of environmental perturbations. Measurements of the specific rotation for isolated (gas‐phase) molecules could not be reproduced quantitatively by comprehensive quantum‐chemical calculations based on density‐functional or coupled‐cluster levels of linear‐response theory, which suggests that higher‐order treatments may be needed to accurately predict such intrinsic behavior. A substantial, yet unexpected, dependence of the dispersive optical activity on the nature (phase) of the surrounding medium has been uncovered, with the venerable Lorentz local‐field correction reproducing solvent‐mediated trends in rotatory dispersion surprisingly well, whereas more modern polarizable continuum models for implicit solvation performed less satisfactorily. Solvatation und dispersive optische Aktivität: Die ungewöhnlich große optische Drehung von (1R,4R)‐Norbornenon wurde im solvatisierten Zustand und in der Gasphase untersucht. Es wurde gefunden, dass die Solvensfreiheitsgrade einen ausgeprägten Einfluss auf die intrinsischen chiroptischen Eigenschaften haben.
      PubDate: 2013-12-16T15:10:18.892654-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306339
       
  • Stereocontrolled Syntheses of Tetralone‐ and Naphthyl‐Type
           Lignans by a One‐Pot Oxidative
           [3,3] Rearrangement/Friedel–Crafts Arylation
    • Authors: Jordan C. T. Reddel; Kelly E. Lutz, Abdallah B. Diagne, Regan J. Thomson
      Pages: 1419 - 1422
      Abstract: The development of a stereoselective one‐pot oxidative [3,3] sigmatropic rearrangement/Friedel–Crafts arylation that provides enantioenriched benzhydryl compounds is reported. The utility of this new transformation is demonstrated by the concise synthesis of several tetralone‐ and naphthyl‐type lignan natural products, many of which display anti‐malarial activity. Kaskadenprozess: Eine zweistufige Dreikomponenten‐Kaskadenreaktion, die aus einer oxidativen [3,3]‐sigmatropen Umlagerung und einer Friedel‐Crafts‐Arylierung besteht, wurde entwickelt. Diese stereoselektive Sequenz führt zu Benzhydryl‐artigen Produkten, die nützliche Intermediate für die Synthese von Lignan‐Naturstoffen darstellen. Tf=Trifluormethylsulfonyl, TFA=Trifluoressigsäure.
      PubDate: 2013-12-16T15:10:08.650125-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307659
       
  • Catalytic Enantioselective Amination of Alcohols by the Use of Borrowing
           Hydrogen Methodology: Cooperative Catalysis by Iridium and a Chiral
           Phosphoric Acid
    • Authors: Yao Zhang; Ching‐Si Lim, Derek Sui Boon Sim, Hui‐Jie Pan, Yu Zhao
      Pages: 1423 - 1427
      Abstract: The catalytic asymmetric reduction of ketimines has been explored extensively for the synthesis of chiral amines, with reductants ranging from Hantzsch esters, silanes, and formic acid to H2 gas. Alternatively, the amination of alcohols by the use of borrowing hydrogen methodology has proven a highly atom economical and green method for the production of amines without an external reductant, as the alcohol substrate serves as the H2 donor. A catalytic enantioselective variant of this process for the synthesis of chiral amines, however, was not known. We have examined various transition‐metal complexes supported by chiral ligands known for asymmetric hydrogenation reactions, in combination with chiral Brønsted acids, which proved essential for the formation of the imine intermediate and the transfer‐hydrogenation step. Our studies led to an asymmetric amination of alcohols to provide access to a wide range of chiral amines with good to excellent enantioselectivity. Kurz ausgeborgt: Die katalytische Aminierung von Alkoholen lieferte eine Bandbreite von chiralen Aminen in hohen Ausbeuten und mit guten Enantioselektivitäten. Der Alkohol wirkt selbst als H2‐Donor, sodass kein externes Reduktionsmittel eingesetzt werden muss (siehe Schema). Als entscheidend für die hohe Reaktivität und Selektivität dieses Systems erwiesen sich die kooperative Katalyse durch einen Ir‐Komplex und eine chirale Phosphorsäure.
      PubDate: 2013-12-20T07:10:09.298299-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307789
       
  • Metal Oxide‐Coated Three‐Dimensional Graphene Prepared by the
           Use of Metal–Organic Frameworks as Precursors
    • Authors: Xiehong Cao; Bing Zheng, Xianhong Rui, Wenhui Shi, Qingyu Yan, Hua Zhang
      Pages: 1428 - 1433
      Abstract: A simple method for the preparation of metal‐oxide‐coated three‐dimensional (3D) graphene composites was developed. The metal–organic frameworks (MOFs) that served as the precursors of the metal oxides were first synthesized on the 3D graphene networks (3DGNs). The desired metal oxide/3DGN composites were then obtained by a two‐step annealing process. As a proof‐of‐concept application, the obtained ZnO/3DGN and Fe2O3/3DGN materials were used in a photocatalytic reaction and a lithium‐ion battery, respectively. We believe this method could be extended to the synthesis of other metal oxide/3DGN composites with 3D structures simply through the appropriate choice of specific MOFs as precursors. Flexible Methode, flexible Materialien: In einer einfachen Methode für die Herstellung von Metalloxid‐beschichteten 3D‐Graphenkompositen wurden Metall‐organische Gerüststrukturen auf 3D‐Graphen‐Netzwerken (3DGNs) synthetisiert und über einen zweistufigen Temperprozess in die Metalloxid/3DGN‐Komposite überführt. ZnO/3DGN und Fe2O3/3DGN (siehe Bild) wurden mit Erfolg in einer photokatalytischen Reaktion bzw. als Batteriekomponente getestet.
      PubDate: 2013-12-20T07:10:07.816528-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308013
       
  • Enantioselective Copper‐Catalyzed Decarboxylative Propargylic
           Alkylation of Propargyl β‐Ketoesters with a Chiral Ketimine
           P,N,N‐Ligand
    • Authors: Fu‐Lin Zhu; Yuan Zou, De‐Yang Zhang, Ya‐Hui Wang, Xin‐Hu Hu, Song Chen, Jie Xu, Xiang‐Ping Hu
      Pages: 1434 - 1438
      Abstract: The first enantioselective copper‐catalyzed decarboxylative propargylic alkylation has been developed. Treatment of propargyl β‐ketoesters with a catalyst, prepared in situ from [Cu(CH3CN)4BF4] and a newly developed chiral tridentate ketimine P,N,N‐ligand under mild reaction conditions, generates β‐ethynyl ketones in good yields and with high enantioselectivities without requiring the pregeneration of ketone enolates. This new process provides facile access to a range of chiral β‐ethynyl ketones in a highly enantioenriched form. Ein in situ erzeugter Katalysator aus [Cu(CH3CN)4BF4] und einem neuen chiralen dreizähnigen P,N,N‐Ketiminliganden überführt Propargyl‐β‐ketoester in guten Ausbeuten und mit hohen Enantioselektivitäten in β‐Ethinylketone. Die vorherige Erzeugung von Ketonenolaten ist nicht erforderlich; es handelt sich somit um das erste Beispiel für die im Titel genannte Reaktion.
      PubDate: 2013-12-18T09:10:11.863836-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309182
       
  • Reversible Self‐Assembly of Terpyridine‐Functionalized
           Graphene Oxide for Energy Conversion
    • Authors: Shungang Song; Yuhua Xue, Lianfang Feng, Hany Elbatal, Pingshan Wang, Charles N. Moorefield, George R. Newkome, Liming Dai
      Pages: 1439 - 1443
      Abstract: Terpyridine‐functionalized graphene oxides were prepared for self‐assembly into 3D architectures with various metal ions (e.g., Fe, Ru). The resulting electrode materials showed significantly improved electroactivities for efficient energy conversion and storage. They showed promise for application in the oxygen reduction reaction (ORR), photocurrent generation, and supercapacitance. In Eisen gelegt: Terpyridin‐funktionalisiertes Graphenoxid wurde hergestellt und durch Selbstorganisation mit verschiedenen Metallionen in 3D‐Architekturen überführt (siehe Bild). Die Organisate zeigen deutlich verbesserte Elektroaktivitäten in der Energieumwandlung und ‐speicherung, insbesondere als Elektrodenmaterialien für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), für Photostromerzeugung und Superkapazität.
      PubDate: 2013-12-11T08:30:39.213182-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309641
       
  • Diastereoselektive Synthese von offenkettigen sekundären
           Alkyllithiumverbindungen und Abfangreaktionen mit Elektrophilen
    • Authors: Guillaume Dagousset; Kohei Moriya, Rasmus Mose, Guillaume Berionni, Konstantin Karaghiosoff, Paul Knochel
      Pages: 1449 - 1453
      Abstract: Ein praktischer stereoselektiver Iod‐Lithium‐Austausch ermöglicht erstmals die Synthese von funktionalisierten stereodefinierten acyclischen sekundären nicht‐stabilisierten Lithiumreagentien aus den entsprechenden sekundären Alkyliodiden. Diese Lithiumreagentien reagieren mit verschiedenen Elektrophilen, einschließlich Kohlenstoff‐Elektrophilen, unter hoher Retention der Konfiguration. Kinetische Daten zur konfigurationellen Stabilität dieser acyclischen Alkyllithiumreagentien werden präsentiert. Die Methode bietet einen neuen, allgemeinen Zugang zu chiralen Synthons für die stereoselektive Synthese von offenkettigen Molekülen. Stereokontrolle in acyclischen Systemen: Ein praktischer stereoretentiver Iod‐Lithium‐Austausch ermöglicht erstmals die Synthese von funktionalisierten stereodefinierten acyclischen sekundären nicht‐stabilisierten Lithiumreagentien aus den diastereomerenreinen syn‐ und anti‐Alkyliodiden. Abfangreaktionen mit einer Reihe von Elektrophilen bieten Zugang zu acyclischen syn‐ und anti‐Alkylderivaten in exzellenten Diastereoselektivitäten (bis zu d.r.=97:3).
      PubDate: 2013-12-20T07:10:04.974896-05:
      DOI: 10.1002/ange.201308679
       
  • Vollständige Funktionalisierung des Imidazolgerüsts durch
           selektive Metallierung und Sulfoxid‐Magnesium‐Austausch
    • Authors: Christoph Sämann; Estibaliz Coya, Paul Knochel
      Pages: 1454 - 1458
      Abstract: Eine einfache und flexible Methode für die selektive Funktionalisierung aller Positionen des Imidazolrings durch regioselektive Arylierungen, Allylierungen, Acylierungen und Additionen an Aldehyde ist entwickelt worden. Ausgehend von dem leicht herzustellenden Imidazol 1 konnten durch dirigierte Metallierungen und einen Sulfoxid‐Magnesium‐Austausch hochfunktionalisierte Imidazole regioselektiv synthetisiert werden. Des Weiteren ermöglicht die Kombination aus selektiver N3‐Alkylierung gefolgt von der Entschützung an N1 (Trans‐N‐alkylierung) die regioselektive N‐Alkylierung von komplexen Imidazolen. Die sukzessive regioselektive Funktionalisierung des Imidazolgerüsts kann durch dirigierte Metallierungen mit TMPMgCl⋅LiCl und TMP2Zn⋅2 MgCl⋅2 LiCl sowie durch einen Sulfoxid‐Magnesium‐Austausch mit iPrMgCl⋅LiCl realisiert werden. Die entsprechenden Mg‐ und Zn‐Intermediate wurden mit zahlreichen Elektrophilen, beispielsweise Aryl‐, Alkenyl‐ und Allylhalogeniden, Säurechloriden sowie Aldehyden, abgefangen.
      PubDate: 2013-12-18T09:10:13.221185-05:
      DOI: 10.1002/ange.201309217
       
  • Sehr starke Organosuperbasen durch Verknüpfung von Imidazol‐
           und Guanidinbasen – Synthese, Struktur und Basizität
    • Authors: Katarina Vazdar; Roman Kunetskiy, Jaan Saame, Karl Kaupmees, Ivo Leito, Ullrich Jahn
      Pages: 1459 - 1462
      Abstract: Neue Strukturmotive für Organosuperbasen, die leicht zugänglich sind und hohe Basizitäten aufweisen, sind für viele Bereiche der Chemie dringend notwendig. Wir berichten hier über die Synthese von N,N′‐Bis(imidazolyl)guanidin‐Basen (BIG‐Basen). Ihre pKα‐Werte wurden zu 26.1–29.3 in THF bestimmt. Sie sind damit wahrscheinlich die stärksten phosphorfreien organischen Basen sowohl in Lösung als auch in der Gasphase. Rechnungen halfen bei der Bestimmung der strukturellen und elektronischen Faktoren, die zur beobachteten hohen Basizität beitragen. Think BIG: Die wohl stärksten organischen phosphorfreien Superbasen, mit pKα=26.1–29.3 in THF (pKα=geschätzte Basizität des freien Ions), wurden durch Verknüpfung von Imidazol‐ und Guanidin‐Strukturmotiven zu N,N′‐Bis(imidazolyl)guanidin‐Basen (BIG‐Basen) erhalten. Ihre Basizität wurde in Lösung durch UV/Vis‐Spektroskopie und in der Gasphase durch Rechnungen bestimmt. Dieser Ansatz eröffnet Möglichkeiten für die breite Anwendung von Organosuperbasen.
      PubDate: 2013-12-13T07:40:06.385602-05:
      DOI: 10.1002/ange.201307212
       
  • Enzymatische Umsetzung von Flavonoiden mit einer bakteriellen
           Chalconisomerase und einer Enoatreduktase
    • Authors: Mechthild Gall; Maren Thomsen, Christin Peters, Ioannis V. Pavlidis, Patrick Jonczyk, Philipp P. Grünert, Sascha Beutel, Thomas Scheper, Egon Gross, Michael Backes, Torsten Geißler, Jakob P. Ley, Jens‐Michael Hilmer, Gerhard Krammer, Gottfried J. Palm, Winfried Hinrichs, Uwe T. Bornscheuer
      Pages: 1463 - 1466
      Abstract: Flavonoide stellen eine große Gruppe pflanzlicher Sekundärmetabolite dar und haben eine Vielzahl unterschiedlicher biologischer Eigenschaften. Aufgrund dessen stehen sie im Interesse vieler Wissenschaftler, da sie zu vielen industriell interessanten Verbindungen führen können. Das anaerobe Darmbakterium Eubacterium ramulus kann über einen bislang unbekannten Abbauweg diese Flavonoide verstoffwechseln. Über eine Vollgenom‐Sequenzierung wurden in dieser Arbeit die entscheidenden Enzyme, eine Chalconisomerase (CHI) und eine Enoatreduktase (ERED), identifiziert, kloniert und funktionell sogar unter aeroben Bedingungen exprimiert. Mittels Biotransformation des Flavanons zum Dihydrochalcon konnte der Flavonoid‐Abbauweg bewiesen werden. Der beide Enzyme exprimierende E.‐coli‐Stamm kann für die Umsetzung verschiedener Flavanone eingesetzt werden. Dies unterstreicht die Anwendbarkeit des in dieser Arbeit entwickelten biokatalytischen Systems. Der biokatalytisch‐metabolische Weg für die Umsetzung von Flavonoiden aus Eubacterium ramulus wurde identifiziert. Eine Chalconisomerase und eine Enoatreduktase wurden erfolgreich kloniert und in E. coli exprimiert und unter aeroben Bedingungen eingesetzt, obwohl E. ramulus ein strikt anaerobes Bakterium ist. Der beide Enzyme exprimierende E.‐coli‐Stamm kann für die Umsetzung verschiedener Flavanone eingesetzt werden.
      PubDate: 2013-12-20T07:10:14.662321-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306952
       
  • Ein Chaperonin als Protein‐Nanoreaktor für die radikalische
           Atomtransferpolymerisation
    • Authors: Kasper Renggli; Martin G. Nussbaumer, Raphael Urbani, Thomas Pfohl, Nico Bruns
      Pages: 1467 - 1472
      Abstract: Das Gruppe‐II‐Chaperonin Thermosom (THS) des Archaeons Thermoplasma acidophilum wurde als Nanoreaktor für die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP) verwendet. Ein Kupfer‐Katalysator wurde ins Innere des THS eingeschlossen, um die Polymerisation in den Hohlraum des Proteinkäfigs zu beschränken. THS besitzt Poren, die groß genug sind, die gebildeten Polymere in die umgebende Lösung abzugeben. Der nanoskalige Reaktionsraum im Protein hat einen vorteilhaften Effekt auf die Polymerisation von N‐Isopropylacrylamid und Poly(ethylenglycol)methylether‐Acrylat. Eng verteilte Polymere mit Polydispersitätsindices (PDIs) von minimal 1.06 wurden erhalten, während Kontrollreaktionen mit einem globulären Protein‐Katalysator‐Konjugat lediglich Polymere mit PDIs von über 1.84 ergaben. Im Schoße eines Proteins: Das Gruppe‐II‐Chaperonin Thermosom (THS) des Archaeons Thermoplasma acidophilum wurde als Nanoreaktor für die radikalische Atomtransferpolymerisation (ATRP) verwendet. Dazu wurde ein Kupfer‐Katalysator ins Innere des THS eingeschlossen. Der nanoskalige Reaktionsraum im Protein hat einen vorteilhaften Effekt auf die Polymerisation von N‐Isopropylacrylamid und Poly(ethylenglycol)methylether‐Acrylat.
      PubDate: 2013-12-20T07:10:16.168044-05:
      DOI: 10.1002/ange.201306798
       
 
 
JournalTOCs
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
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