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Journal Cover Angewandte Chemie  
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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1605 journals]
  • Paul von Ragué Schleyer (1930–2014)
    • Authors: George A. Olah; G. K. Surya Prakash
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Paul von Ragué Schleyer, Graham‐Perdue‐Professor an der University of Georgia, ist am 21. November 2014 verstorben. Schleyer war ein überragender und sehr produktiver Physiko‐Organiker, zu dessen wegweisenden Arbeiten die Anwendungen der Computerchemie auf viele Fragen der physikalisch‐organischen, ‐anorganischen, ‐metallorganischen und mechanistischen Chemie gehören.
      PubDate: 2015-01-23T16:30:10.959668-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411952
       
  • Base‐Promoted Coupling of Carbon Dioxide, Amines, and
           N‐Tosylhydrazones: A Novel and Versatile Approach to Carbamates
    • Authors: Wenfang Xiong; Chaorong Qi, Haitao He, Lu Ouyang, Min Zhang, Huanfeng Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A base‐promoted three‐component coupling of carbon dioxide, amines, and N‐tosylhydrazones has been developed. The reaction is suggested to proceed via a carbocation intermediate and constitutes an efficient and versatile approach for the synthesis of a wide range of organic carbamates. The advantages of this method include the use of readily available substrates, excellent functional group tolerance, wide substrate scope, and a facile work‐up procedure. Carben‐Intermediat? Nein! Die Kupplung von Kohlendioxid, Aminen und N‐Tosylhydrazonen stellt eine neuartige Methode zur Synthese von organischen Carbamaten dar. Die basenvermittelte Reaktion verläuft wahrscheinlich über ein kationisches Intermediat, toleriert viele funktionelle Gruppen und zeichnet sich durch eine große Substratbreite aus.
      PubDate: 2015-01-23T16:30:09.282048-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410605
       
  • A Carbon–Air Battery for High Power Generation
    • Authors: Binbin Yang; Ran Ran, Yijun Zhong, Chao Su, Moses O. Tadé, Zongping Shao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We report a carbon–air battery for power generation based on a solid‐oxide fuel cell (SOFC) integrated with a ceramic CO2‐permeable membrane. An anode‐supported tubular SOFC functioned as a carbon fuel container as well as an electrochemical device for power generation, while a high‐temperature CO2‐permeable membrane composed of a CO32− mixture and an O2− conducting phase (Sm0.2Ce0.8O1.9) was integrated for in situ separation of CO2 (electrochemical product) from the anode chamber, delivering high fuel‐utilization efficiency. After modifying the carbon fuel with a reverse Boudouard reaction catalyst to promote the in situ gasification of carbon to CO, an attractive peak power density of 279.3 mW cm−2 was achieved for the battery at 850 °C, and a small stack composed of two batteries can be operated continuously for 200 min. This work provides a novel type of electrochemical energy device that has a wide range of application potentials. Eine Kohlenstoff‐Luft‐Batterie auf der Grundlage einer Festoxid‐Brennstoffzelle mit anodentragender Röhrenstruktur und einer CO2 abtrennenden Membran (siehe Bild), aufgebaut aus einem CO32−‐Gemisch und einer O2−‐leitenden Phase, liefert eine hohe Energiedichte. Ein Experiment, in dem ein Stapel aus zwei dieser Batterien über 200 min in Betrieb war, deutet auf die mögliche Verwendung als tragbare Stromquelle hin.
      PubDate: 2015-01-23T16:30:07.59397-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411039
       
  • λ‐Orthogonale Photochemie: Lichtinduzierte pericyclische
           Reaktionen an Makromolekülen
    • Authors: Kai Hiltebrandt; Thomas Pauloehrl, James P. Blinco, Katharina Linkert, Hans G. Börner, Christopher Barner‐Kowollik
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine photochemische Strategie nutzt λ‐orthogonale Reaktionen zum Aufbau makromolekularer Architekturen und zum wellenlängenabhängigen Einbau chemischer Funktionalitäten in ein einzelnes Molekül. λ‐Orthogonale pericyclische Reaktionen können unabhängig voneinander durch die spezifische photochemische Aktivierung einer chemischen Funktionalität ablaufen. Die Leistungsfähigkeit dieses neuen Konzeptes wird durch eine Eintopfreaktion belegt, bei der Maleinsäureimid mit zwei Polymeren, die unterschiedliche photoaktive Endgruppen (Photoenol und Tetrazol) tragen, selektiv reagieren. Beliebige aktivierte Doppelbindungen können durch eine gezielte Bestrahlung mit λ=310–350 nm mit einem Photoenol‐funktionalisierten Polymer reagieren. Nach vollständigem Photoenolumsatz aktiviert eine Bestrahlung mit λ=270–310 nm die Reaktion des Tetrazols mit Maleimid. Die Vielseitigkeit dieses Ansatzes wird durch die λ‐orthogonale Klick‐Reaktionen von komplexen Maleimiden, funktionalen Enen und Polymeren an ein zentrales Polymergerüst gezeigt. Die Wellenlänge entscheidet: Das Konzept der λ‐orthogonalen Photochemie wird anhand lichtinduzierter pericyclischer Photoreaktionen vorgestellt, in denen ein funktionalisiertes elektronenarmes Dienophil selektiv, in Abhängigkeit von der Wellenlänge der Bestrahlung, mit verschiedenen potenziell photoaktiven Gruppen an einem Polymer reagiert.
      PubDate: 2015-01-23T16:30:06.142263-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410789
       
  • The Structure and Optical Properties of the [Au18(SR)14] Nanocluster
    • Authors: Shuang Chen; Shuxin Wang, Juan Zhong, Yongbo Song, Jun Zhang, Hongting Sheng, Yong Pei, Manzhou Zhu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Decreasing the core size is one of the best ways to study the evolution from AuI complexes into Au nanoclusters. Toward this goal, we successfully synthesized the [Au18(SC6H11)14] nanocluster using the [Au18(SG)14] (SG=L‐glutathione) nanocluster as the starting material to react with cyclohexylthiol, and determined the X‐ray structure of the cyclohexylthiol‐protected [Au18(C6H11S)14] nanocluster. The [Au18(SR)14] cluster has a Au9 bi‐octahedral kernel (or inner core). This Au9 inner core is built by two octahedral Au6 cores sharing one triangular face. One transitional gold atom is found in the Au9 core, which can also be considered as part of the Au4(SR)5 staple motif. These findings offer new insight in terms of understanding the evolution from [AuI(SR)] complexes into Au nanoclusters. Goldmine: Eine Röntgen‐Strukturanalyse zeigt den Au9‐Dioktaederkern des Cyclohexylthiolat‐geschützten Nanoclusters [Au18(SR)14] (Au gelb, S magenta, C grau), in dem sich zwei oktaedrische Au6‐Einheiten eine Dreieckfläche teilen. Dieser Au9‐Kern wird durch Au4(SR)5‐Klammermotive stabilisiert; seine Bildung gibt Einblicke in den Übergang von AuI‐Komplexen zu Au‐Nanoclustern.
      PubDate: 2015-01-23T16:20:06.873514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410295
       
  • Determination of Phase Stability of Elemental Boron
    • Authors: Mary Anne White; Anthony B. Cerqueira, Catherine A. Whitman, Michel B. Johnson, Tadashi Ogitsu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Boron is an important element, used in applications from superhard materials to superconductors. Boron exists in several forms (allotropes) and, surprisingly, it was not known which form (α or β) is stable at ambient conditions. Through experiment, we quantify the relative stability of α‐boron and β‐boron as a function of temperature. The ground‐state energies of α‐boron and β‐boron are nearly identical. For all temperatures up to 2000 K, the complicated β‐boron structure is more stable than the simpler α‐boron structure at ambient pressure. Below 1000 K, β‐boron is entropically stabilized with respect to α‐boron owing to its partially occupied sites, whereas at higher temperatures β‐boron is enthalpically stabilized with respect to α‐boron. We show that α‐boron only becomes stable on application of pressure. Elementare Information: Mittels experimenteller Thermodynamik wurde die fundamentale Frage beantwortet, welches die stabilste Form von elementarem Bor ist: Es ist die fehlgeordnete β‐Form.
      PubDate: 2015-01-23T16:10:11.534593-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409169
       
  • Ferrocene‐Based Planar Chiral Imidazopyridinium Salts for Catalysis
    • Authors: Christopher T. Check; Ki Po Jang, C. Benjamin Schwamb, Alexander S. Wong, Michael H. Wang, Karl A. Scheidt
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Planar chirality remains an underutilized control element in asymmetric catalysis. Factors that have limited its broader application in catalysis include poor catalyst performance and difficulties associated with the economical production of enantiopure planar chiral compounds. The construction of planar chiral azolium salts that incorporate a sterically demanding iron sandwich complex is now reported. Applications of this new N‐heterocyclic carbene as both an organocatalyst and a ligand for transition‐metal catalysis demonstrate its unprecedented versatility and potential broad utility in asymmetric catalysis. Planarchirale Azoliumsalze, die einen sterisch anspruchsvollen Eisen‐Sandwichkomplex enthalten, wurden synthetisiert. Diese neuartigen N‐heterocyclischen Carbene können sowohl als Organokatalysatoren als auch als Liganden in der Übergangsmetallkatalyse eingesetzt werden, was ihre Vielseitigkeit und großen potenziellen Nutzen in der asymmetrischen Katalyse belegt.
      PubDate: 2015-01-23T16:10:10.147631-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410118
       
  • Polymeric Ionic Liquid and Carbon Black Composite as a Reusable Supporting
           Electrolyte: Modification of the Electrode Surface
    • Authors: Seung Joon Yoo; Long‐Ji Li, Cheng‐Chu Zeng, R. Daniel Little
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: One of the major impediments to using electroorganic synthesis is the need for large amounts of a supporting electrolyte to ensure the passage of charge. Frequently this causes separation and waste problems. To address these issues, a polymeric ionic liquid–Super P carbon black composite has been formulated. The system enables electrolyses to be performed without adding an additional supporting electrolyte, and its efficient recovery and reuse. In addition, the ability of the composite to modify the electrode surface in situ leads to improved kinetics. A practical consequence is that one can decrease catalyst loading without sacrificing efficiency. Ein Kompositelektrolyt, der die Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit mit denen von Kohlenstoffnanopartikeln kombiniert, ermöglicht elektrochemische Oxidationen ohne Verwendung eines zusätzlichen Trägerelektrolyten. Das Komposit kann in weiteren Elektrolysen wiederverwendet werden. Zusätzlich kann der Kompositelektrolyt durch die Modifizierung der Elektrodenoberfläche die Kinetik der Reaktionen verbessern.
      PubDate: 2015-01-23T16:10:08.278051-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410207
       
  • Structure Determination of [Au18(SR)14]
    • Authors: Anindita Das; Chong Liu, Hee Young Byun, Katsuyuki Nobusada, Shuo Zhao, Nathaniel Rosi, Rongchao Jin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Unravelling the atomic structures of small gold clusters is the key to understanding the origin of metallic bonds and the nucleation of clusters from organometallic precursors. Herein we report the X‐ray crystal structure of a charge‐neutral [Au18(SC6H11)14] cluster. This structure exhibits an unprecedented bi‐octahedral (or hexagonal close packing) Au9 kernel protected by staple‐like motifs including one tetramer, one dimer, and three monomers. Until the present, the [Au18(SC6H11)14] cluster is the smallest crystallographically characterized gold cluster protected by thiolates and provides important insight into the structural evolution with size. Theoretical calculations indicate charge transfer from surface to kernel for the HOMO–LUMO transition. Herz aus Gold: Erst zehn Jahre nach der ersten Beschreibung eines [Au18(SR)14]‐Clusters konnte dessen Struktur aufgeklärt werden (siehe Bild: Au magenta, S gelb; Cyclohexylgruppen sind als Strichmodelle angedeutet). Sein Au9‐Dioktaederkern (mit dem Motiv einer hexagonal dichtesten Packung) wird durch Klammern an der Oberfläche geschützt.
      PubDate: 2015-01-23T16:10:05.903306-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410161
       
  • Effekte des Volumenausschlusses in lebenden Zellen
    • Authors: David Gnutt; Mimi Gao, Oliver Brylski, Matthias Heyden, Simon Ebbinghaus
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Zellinnere ist ein stark gedrängtes Medium mit einzigartigen physikochemischen Eigenschaften. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201409847) nutzen S. Ebbinghaus und Mitarbeiter einen polymerbasierten Sensor zur Untersuchung von Volumenausschlusseffekten in lebenden Zellen. Sie zeigen, dass der Sensor nur dann im zellulären Medium signifikant komprimiert wird, wenn dieses osmotischem Stress ausgesetzt ist. Über das Gleichgewicht zwischen Kompressionskräften und nichtspezifischen Wechselwirkungen können daher die Eigenschaften des Zellinneren eingestellt werden.
      PubDate: 2015-01-22T15:40:08.949936-05:
       
  • James A. Dumesic
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mein Lieblingskomponist ist Richard Wagner. Ich schätze die Orchestrierung in seinen Opern wirklich. Wenn ich mir ein Alter aussuchen könnte, hätte ich genau mein derzeitiges Alter. Ich habe immer das Gefühl, dass wir in der Gegenwart am besten arbeiten.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:16.904533-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411477
       
  • A Convenient Route to Tetraalkylammonium Perfluoroalkoxides from
           Hydrofluoroethers
    • Authors: Benson J. Jelier; Jon L. Howell, Craig D. Montgomery, Daniel B. Leznoff, Chadron M. Friesen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hydrofluoroethers are shown to alkylate tertiary amines readily under solvent‐free conditions, affording valuable tetraalkylammonium perfluoroalkoxides bearing α‐fluorines. The reaction of RFCF2OCH3 (RF=CF2CF3, CF2CF2CF3, and CF(CF3)2) with NR1R2R3 produces twenty new α‐perfluoroalkoxides, [(CH3)NR1R2R3][RFCF2O] under mild conditions. These α‐perfluoroalkoxides are easy to handle, thermally stable, and can be used for the perfluoroalkoxylation of benzyl bromides. Fluorid‐frei: Die Herstellung einer Reihe von Tetraalkylammoniumperfluoralkoxiden unter milden, Fluorid‐freien Bedingungen wird durch die Methylierung von tertiären Aminem mit handelsüblichen, teilfluorierten Ethern erreicht. Diese praktische Synthese zeigt einen neuen Weg zur Herstellung einer unterrepräsentierten Klasse thermisch stabiler α‐fluorierter Verbindungen.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:13.556523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410639
       
  • Gold‐Nanoparticle‐Mediated Jigsaw‐Puzzle‐like
           Assembly of Supersized Plasmonic DNA Origami
    • Authors: Guangbao Yao; Jiang Li, Jie Chao, Hao Pei, Huajie Liu, Yun Zhao, Jiye Shi, Qing Huang, Lianhui Wang, Wei Huang, Chunhai Fan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: DNA origami has rapidly emerged as a powerful and programmable method to construct functional nanostructures. However, the size limitation of approximately 100 nm in classic DNA origami hampers its plasmonic applications. Herein, we report a jigsaw‐puzzle‐like assembly strategy mediated by gold nanoparticles (AuNPs) to break the size limitation of DNA origami. We demonstrated that oligonucleotide‐functionalized AuNPs function as universal joint units for the one‐pot assembly of parent DNA origami of triangular shape to form sub‐microscale super‐origami nanostructures. AuNPs anchored at predefined positions of the super‐origami exhibited strong interparticle plasmonic coupling. This AuNP‐mediated strategy offers new opportunities to drive macroscopic self‐assembly and to fabricate well‐defined nanophotonic materials and devices. Über das Limit: Eine neuartige Assemblierungsstrategie verwendet Au‐Nanopartikel (AuNPs), um die Größengrenze klassischer DNA‐Origamis zu durchbrechen. DNA‐funktionalisierte AuNPs als universelle Verbindungsstücke fügen dreieckige DNA‐Origamis zu plasmonischen Origami‐Überstrukturen höherer Ordnung zusammen (siehe Bild; der rote Pfeil markiert eine AuNP‐Bindungsstelle).
      PubDate: 2015-01-22T15:30:12.182634-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410895
       
  • Palladium(0)‐Catalyzed Iminohalogenation of Alkenes: Synthesis of
           2‐Halomethyl Dihydropyrroles and Mechanistic Insights into the Alkyl
           Halide Bond Formation
    • Authors: Chen Chen; Longlei Hou, Mian Cheng, Jianhua Su, Xiaofeng Tong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Although the advances on carbon halide reductive elimination have been made, the alkyl bromide and chloride analogues remain a challenge. Here, a palladium(0)‐catalyzed iminohalogenation of γ,δ‐unsaturated oxime esters is described, and the use of electron‐poor phosphine ligands proved to be crucial to promoting alkyl bromide and chloride reductive elimination. Furthermore, SN2‐type alkyl bromide and chloride reductive elimination has also been established. Sauberer Abgang: Der Einsatz elektronenarmer Phosphanliganden erwies sich in der Titelreaktion mit γ,δ‐ungesättigten Oximestern als entscheidend für die reduktive Eliminierung von Alkylbromiden und ‐chloriden. Für diesen Schritt wurde ein SN2‐artiger Verlauf nachgewiesen.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:10.779605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410996
       
  • Two‐Dimensional Covalent Organic Frameworks for Carbon Dioxide
           Capture through Channel‐Wall Functionalization
    • Authors: Ning Huang; Xiong Chen, Rajamani Krishna, Donglin Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ordered open channels found in two‐dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) could enable them to adsorb carbon dioxide. However, the frameworks’ dense layer architecture results in low porosity that has thus far restricted their potential for carbon dioxide adsorption. Here we report a strategy for converting a conventional 2D COF into an outstanding platform for carbon dioxide capture through channel‐wall functionalization. The dense layer structure enables the dense integration of functional groups on the channel walls, creating a new version of COFs with high capacity, reusability, selectivity, and separation productivity for flue gas. These results suggest that channel‐wall functional engineering could be a facile and powerful strategy to develop 2D COFs for high‐performance gas storage and separation. Ein neuartiger CO2‐Absorber ermöglicht den effizienter CO2‐Einfang mit hoher Kapazität und Selektivität. Dazu wurden die Nanoporenwände eines herkömmlichen zweidimensionalen kovalenten organischen Gerüstmaterials (COF) gezielt mit funktionellen Gruppen modifiziert, um die Wechselwirkung mit CO2 zu verbessern. Dies könnte eine allgemeine Methode zur Entwicklung von COFs für die Gasspeicherung und ‐trennung sein.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:09.386708-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411262
       
  • Tuning the Excited State of Water‐Soluble IrIII‐Based DNA
           Intercalators that are Isostructural with [RuII(NN)2(dppz)]
           Light‐Switch Complexes
    • Authors: Sasha Stimpson; Dan R. Jenkinson, Andrew Sadler, Mark Latham, Dr Ashley Wragg, Anthony J. H. M. Meijer, Jim A. Thomas
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of two new IrIII complexes which are effectively isostructural with well‐established [Ru(NN)2(dppz)]2+ systems is reported (dppz=dipyridophenazine; NN=2,2′‐bipyridyl, or 1,10‐phenanthroline). One of these IrIII complexes is tricationic and has a conventional N6 coordination sphere. The second dicationic complex has a N5C coordination sphere, incorporating a cyclometalated analogue of the dppz ligand. Both complexes show good water solubility. Experimental and computational studies show that the photoexcited states of the two complexes are very different from each other and also differ from their RuII analogues. Both of the complexes bind to duplex DNA with affinities that are two orders of magnitude higher than previously reported Ir(dppz)‐based systems and are comparable with RuII(dppz) analogues. Gleich und doch anders: In zwei neuen IrIII‐Komplexen koordinieren IrIII(NN)2‐Einheiten an den DNA‐interkalierenden Liganden Dipyridophenazin (dppz) oder an sein cyclometallierendes Analogon Benzopyridophenazin (bppz). Experimente und Computerstudien zeigen, dass die Systeme sehr unterschiedliche angeregte Zustände haben (siehe Bild; dppz‐Komplex oben, bppz unten) und beide mit ähnlichen Affinitäten wie ihre RuII‐Analoga an DNA binden.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:07.833897-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411346
       
  • Photoreversible Gelation of a Triblock Copolymer in an Ionic Liquid
    • Authors: Takeshi Ueki; Yutaro Nakamura, Ryoji Usui, Yuzo Kitazawa, Soonyong So, Timothy P. Lodge, Masayoshi Watanabe
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The reversible micellization and sol–gel transition of block copolymer solutions in an ionic liquid (IL) triggered by a photostimulus is described. The ABA triblock copolymer employed, denoted P(AzoMA‐r‐NIPAm)‐b‐PEO‐b‐P(AzoMA‐r‐NIPAm)), has a B block composed of an IL‐soluble poly(ethylene oxide) (PEO). The A block consists of a random copolymer including thermosensitive N‐isopropylacrylamide (NIPAm) units and a methacrylate with an azobenzene chromophore in the side chain (AzoMA). A phototriggered reversible unimer‐to‐micelle transition of a dilute ABA triblock copolymer (1 wt %) was observed in an IL, 1‐butyl‐3‐methylimidazolium hexafluorophosphate ([C4mim]PF6), at an intermediate “bistable” temperature (50 °C). The system underwent a reversible sol–gel transition cycle at the bistable temperature (53 °C), with reversible association/fragmentation of the polymer network resulting from the phototriggered self‐assembly of the ABA triblock copolymer (20 wt %) in [C4mim]PF6. Licht‐Schalter: Eine Lösung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem ABA‐Blockcopolymer geht unter Lichteinstrahlung eine reversible Mizellbildung mit Gel‐Sol‐Übergang ein. Die lichtinduzierte Änderung der viskoelastischen Eigenschaften wird photorheologisch verfolgt, und das Verhalten wird durch hierarchische Änderungen in der mikroskopischen Substruktur der makromolekularen Bausteine erklärt.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:06.549184-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411526
       
  • Total Synthesis of (−)‐Caprazamycin A
    • Authors: Hugh Nakamura; Chihiro Tsukano, Motohiro Yasui, Shinsuke Yokouchi, Masayuki Igarashi, Yoshiji Takemoto
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Caprazamycin A has significant antibacterial activity against Mycobacterium tuberculosis (TB). The first total synthesis is herein reported and features a) the scalable preparation of the syn‐β‐hydroxy amino acid with a thiourea‐catalyzed diastereoselective aldol reaction, b) construction of a diazepanone with an unstable fatty‐acid side chain, and c) global deprotection with hydrogenation. This report provides a route for the synthesis of related liponucleoside antibiotics with fatty‐acid side chains. Abracapraza: Caprazamycin A wirkt antibakteriell gegen Mycobacterium tuberculosis (TB). Die erste Totalsynthese dieses Naturstoffs umfasst einen für den größeren Maßstab geeigneten Weg zu syn‐β‐Hydroxyaminosäuren über eine Thioharnstoff‐katalysierte diastereoselektive Aldolreaktion, den Aufbau eines Diazepanons mit instabiler Fettsäure‐Seitenkette und eine vollständige Entschützung durch Hydrierung.
      PubDate: 2015-01-22T15:30:05.193166-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411954
       
  • Dinuclear Copper Intermediates in Copper(I)‐Catalyzed
           Azide–Alkyne Cycloaddition Directly Observed by Electrospray
           Ionization Mass Spectrometry
    • Authors: Claudio Iacobucci; Samantha Reale, Jean‐François Gal, Francesco De Angelis
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The mechanism of the CuAAC reaction has been investigated by electrospray ionization mass spectrometry (ESI‐MS) using a combination of the neutral reactant approach and the ion‐tagging strategy. Under these conditions, for the first time, putative dinuclear copper intermediates were fished out and characterized by ESI(+)‐MS/MS. New insight into the CuAAC reaction mechanisms is provided and a catalytic cycle is proposed. Mechanistische Aspekte der CuAAC‐Reaktion wurden mittels Elektrospray‐Ionisations‐Massenspektrometrie (ESI‐MS) aufgeklärt. Zweikernige Kupferkomplexe wurden so erstmals als Zwischenstufen nachgewiesen und charakterisiert. Neutrale und ionenmarkierte Reaktanten lieferten ergänzende Hinweise zum Katalysezyklus.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:25.538447-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410301
       
  • Acceleration of Acetal Hydrolysis by Remote Alkoxy Groups: Evidence for
           Electrostatic Effects on the Formation of Oxocarbenium Ions
    • Authors: Angie Garcia; Douglas A. L. Otte, Walter A. Salamant, Jillian R. Sanzone, K. A. Woerpel
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In contrast to observations with carbohydrates, experiments with 4‐alkoxy‐substituted acetals indicate that an alkoxy group can accelerate acetal hydrolysis by up to 20‐fold compared to substrates without an alkoxy group. The acceleration of ionization in more flexible acetals can be up to 200‐fold when compensated for inductive effects. Annäherungsversuche: Anders als für Kohlenhydrate beobachtet, kann eine Alkoxygruppe – trotz ihres negativen induktiven Effekts – die Acetalhydrolyse beschleunigen. Dafür muss die Alkoxygruppe in der Lage sein, das Acetal‐Kohlenstoffatom ohne große Spannungsentwicklung anzugreifen. Vermutlich begünstigt die Alkoxygruppe nicht die Bildung einer neuen kovalenten Bindung, sondern sie stabilisiert die entstehende positive Ladung durch elektrostatische Wirkung.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:24.267058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410043
       
  • Sulfur‐Annulated Hexa‐peri‐hexabenzocoronene Decorated
           with Phenylthio Groups at the Periphery
    • Authors: Yuan‐Zhi Tan; Silvio Osella, Yi Liu, Bo Yang, David Beljonne, Xinliang Feng, Klaus Müllen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The chemical nature of the edge periphery essentially determines the physical properties of graphene. As a molecular‐level model system, large polycyclic aromatic hydrocarbons, that is, so‐called nanographenes, can be chemically modified through either edge functionalization or doping with heteroatoms. Although the synthetic methods for edge substitution are well‐developed, incorporation with heteroatoms by the bay annulation of large PAHs remains an enormous challenge. In this study, we present a feasible peripheral sulfur annulation of hexa‐peri‐hexabenzocoronene (HBC) by thiolation of perchlorinated HBC. The tri‐sulfur‐annulated HBC and di‐sulfur‐annulated HBC decorated with phenylthio groups were obtained and characterized by X‐ray diffraction, revealing their distinct sulfur‐annulated peripheral structure. Associated with theoretical calculations, we propose that the regioselective sulfur annulation results from the minimization of strain in the aromatic backbone. We further demonstrate the structure‐correlated property modulation by sulfur annulation, manifested by a decrease in band gap and tunable redox activity. Schwefelanellierte Hexa‐peri‐hexabenzocoronene wurden synthetisiert und röntgenographisch charakterisiert, wobei die besondere, Schwefel‐anellierte Peripherstruktur entdeckt wurde. DFT‐Rechnungen zufolge sollte die Spannungsminimierung des aromatischen Kohlenstoffgerüstes die Ursache für die regioselektive Schwefelanellierung an den Bay‐Positionen sein.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:22.738873-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409932
       
  • Biologisch inspirierte Superbenetzbarkeit – von der
           Grundlagenforschung zur praktischen Anwendung
    • Authors: Liping Wen; Ye Tian, Lei Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Das Maßschneidern von Benetzbarkeit ist in den Oberflächenwissenschaften zwar wohlbekannt, aber dennoch ein hochinteressantes Thema, das bei der Lösung von größeren praktischen Problemen von enormem Interesse ist. In letzter Zeit wurden sowohl in der Natur als auch in Experimenten verschiedene superbenetzbare Systeme entdeckt. In diesem Aufsatz stellen wir drei Arten von Superbenetzbarkeit vor: dreidimensionale, zweidimensionale und eindimensionale Materialoberflächen. Durch das Kombinieren verschiedener Superbenetzbarkeiten lassen sich neue funktionale Grenzflächensysteme generieren und in Bauteile integrieren, die anschließend zur Lösung von aktuellen und zukünftigen Problemen im Zusammenhang mit Ressourcen, Energie, Umwelt und Gesundheit verwendet werden können. Super Eigenschaften: Heute lassen sich dreidimensionale, zweidimensionale und eindimensionale Materialoberflächen mit Superbenetzbarkeit herstellen. Durch Kombinieren verschiedener Superbenetzbarkeitseigenschaften können neue funktionale Systeme mit Fest/Flüssig‐Grenzflächen generiert und zur Lösung verschiedenster Probleme in Bauteile integriert werden.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:18.00508-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409911
       
  • Synthetische Membranen für die Wasseraufbereitung: aktueller Stand
           und Perspektiven
    • Authors: Anthony G. Fane; Rong Wang, Matthew X. Hu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Membrantechnologien für die Aufbereitung von Meer‐ oder Abwasser bieten beste Möglichkeiten, den steigenden Wasserbedarf der Menschheit zu decken. Obwohl die Entsalzung mittels Umkehrosmose (RO, reverse osmosis) und die Abwasserreinigung in Membranbioreaktoren fest etablierte Verfahren sind, gibt es bei verschiedenen Membrantechnologien reichlich Spielraum für Verbesserungen, vor allem hinsichtlich Trenneigenschaften, Energiebedarf und Kosten. Wir sind jetzt in der Lage, ideale Membraneigenschaften anzugeben, und Fortschritte in der Materialwissenschaft und Chemie führen zu immer wirksameren Membranen. Wichtig ist, dass Entwicklungen im Bereich der Membranmaterialien auch von apparativen Verbesserungen der Membrantechnik begleitet werden. Es ist wahrscheinlich, dass Limitierungen in der Fluidmechanik und beim Stoffübergang eine Obergrenze der Membranleistung festlegen werden. Dennoch kann in den nächsten 20 Jahren mit großen Fortschritten gerechnet werden. Dabei dürfte die Umkehrosmose die zentrale Technologie für die Wasserentsalzung und ‐aufbereitung bleiben. Membrantechnologien bieten die besten Möglichkeiten, um durch die Aufbereitung von Meer‐ oder Brauchwasser den Wasserbedarf eines zunehmend „durstigen”︁ Planeten zu stillen. Die wichtigsten Membrankonzepte werden vorgestellt und verglichen.
      PubDate: 2015-01-22T15:20:12.229397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409783
       
  • Lokalisierung eines mechanochemischen Bindungsbruchs durch Einbettung des
           Mechanophors in einen Makrocyclus
    • Authors: Doreen Schütze; Katharina Holz, Julian Müller, Martin K. Beyer, Ulrich Lüning, Bernd Hartke
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mechanophore besitzen eine mechanisch labile Bindung, die durch eine äußere mechanische Kraft gebrochen werden kann. Mithilfe eines Rasterkraftmikroskops (atomic force microscope, AFM) kann die anliegende Kraft quantitativ gemessen und kontrolliert werden. Hier berichten wir über die Synthese eines Makrocyclus, der den Mechanophor sowie eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette enthält, die beim Bindungsbruch im Mechanophor als “Sicherheitsleine” fungiert. Diese Ringöffnungsmechanophoreinheit ist zwischen Polyethylenglykol‐Spacermolekülen eingebettet, um kraftspektroskopische Einzelmolekülstudien zu ermöglichen. Der Längenzuwachs beim Bruch des Mechanophors wird gemessen und mit quantenchemischen Rechnungen verglichen. Auf frischer Tat bei der Dissoziation ertappt: Ein 1,4‐Diaryl‐1,2,3‐triazol wurde in eine Polyethylenglykolkette eingebettet und zusätzlich mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette überbrückt. Im Rasterkraftmikroskop wurden einzelne Polymermoleküle gestreckt, und ein mechanochemischer Bindungsbruch führte zu einem definierten Längenzuwachs im Polymer von über einem 1 nm, groß genug, um direkt am einzelnen Molekül gemessen zu werden.
      PubDate: 2015-01-22T15:10:27.149464-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409691
       
  • Palladium versus Platin – das Metall im Katalysezentrum eines
           molekularen Photokatalysators bestimmt den Mechanismus der
           Wasserstoffproduktion mit sichtbarem Licht
    • Authors: Michael G. Pfeffer; Bernhard Schäfer, Grigory Smolentsev, Jens Uhlig, Elena Nazarenko, Julien Guthmuller, Christian Kuhnt, Maria Wächtler, Benjamin Dietzek, Villy Sundström, Sven Rau
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Für die Entwicklung hocheffizienter molekularer Photokatalysatoren zur Wasserstoffproduktion mit sichtbarem Licht ist ein Verständnis der elektronischen und chemischen Prozesse im Photokatalysator von wesentlicher Bedeutung. In‐situ‐Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zeigte hierbei, dass die Art des katalytisch aktiven Metallzentrums in einer (N^N)MCl2‐Koordinationssphäre (M=Pd oder Pt) wesentlichen Einfluss auf den Mechanismus der Wasserstoffproduktion hat. Während Pd als Metallzentrum eine signifikante Veränderung der chemischen Umgebung und die Ausbildung von metallischen Kolloiden aufweist, zeigt Pt als Katalysezentrum keinerlei Veränderung der Koordinationssphäre unter katalytischen Bedingungen. Dieser Befund wird durch die Unabhängigkeit der Katalyse von Chloridionenzusatz und dem Quecksilbertest gestützt. Hieraus kann ein vollständig anderer Katalysemechanismus ohne Beteiligung von Kolloiden abgeleitet werden. In einem intramolekularen Photokatalysator zur lichtgetriebenen Wasserstoffproduktion ist der Mechanismus der Katalyse von der Art des katalytisch aktiven Metallzentrums abhängig. Während Palladium als initialen Schritt metallische Kolloide bildet, zeigt Platin als Katalysezentrum eine hohe Stabilität und keine Veränderung der (N^N)PtCl2‐Koordinationssphäre.
      PubDate: 2015-01-22T15:10:25.687181-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409438
       
  • Formation of DNA:RNA Hybrid G‐Quadruplex in Bacterial Cells and Its
           Dominance over the Intramolecular DNA G‐Quadruplex in Mediating
           Transcription Termination
    • Authors: Ren‐yi Wu; Ke‐wei Zheng, Jia‐yu Zhang, Yu‐hua Hao, Zheng Tan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: DNA with four guanine tracts can fold into G‐quadruplexes that are targets of transcription regulation. We recently found that hybrid DNA:RNA G‐quadruplexes (HQs) can form during in vitro transcription. However, it is unclear whether they can form in cells. Evidence is presented supporting their formation in plasmids in bacterial cells. The formation of the HQs is indicated by a unique pattern of prematurely terminated transcripts under two conditions where the RNA transcripts do or do not participate in G‐quadruplex assembly and further supported by a number of chemical and biochemical analysis. HQs dominate over the intramolecular DNA G‐quadruplexes (DQ) in mediating the transcription termination when both structures are able to form. These findings provide the first evidence of HQ formation in cells and suggest that the competition/conversion between HQ and DQ may regulate transcription and serve as drug target in pharmaceutical applications. Ein Kontrollpunkt für die Transkription: Hybride DNA:RNA‐G‐Quadruplexe (HQs) entstehen während der Transkription durch Guanin‐reiche DNA‐Regionen. Die HQs wiederum regulieren die Transkription, indem sie den vorzeitigen Transkriptionsabbruch vermitteln.
      PubDate: 2015-01-22T15:10:24.449711-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408719
       
  • Frontispiz: Wettability‐Regulated Extracellular Electron Transfer
           from the Living Organism of Shewanella loihica PV‐4
    • Authors: Chun‐mei Ding; Mei‐ling Lv, Ying Zhu, Lei Jiang, Huan Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Elektronentransfer Der extrazelluläre Elektronentransfer von lebenden Mikroben kann über die Oberflächenbenetzbarkeit der Elektrode reguliert werden, wie H. Liu, Y. Zhu et al. in der Zuschrift auf S. 1466 ff. zeigen. Die Elektronentransferaktivität auf einer hydrophilen Elektrode ist fünfmal höher als auf einer hydrophen Elektrode.
      PubDate: 2015-01-22T05:18:00.119006-05:
      DOI: 10.1002/ange.201580561
       
  • Reversible Morphological Transformation between Polymer Nanocapsules and
           Thin Films through Dynamic Covalent Self‐Assembly
    • Authors: Jeehong Kim; Kangkyun Baek, Dinesh Shetty, Narayanan Selvapalam, Gyeongwon Yun, Nam Hoon Kim, Young Ho Ko, Kyeng Min Park, Ilha Hwang, Kimoon Kim
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A facile method has been developed for synthesizing polymer nanocapsules and thin films using multiple in‐plane stitching of monomers by the formation of reversible disulfide linkages. Owing to the reversibility of the disulfide linkages, the nanostructured materials readily transform their structures in response to environmental changes at room temperature. For example, in reducing environments, the polymer nanocapsules release loaded cargo molecules. Moreover, reversible morphological transformations between these structures can be achieved by simple solvent exchanges. This work is a novel approach for the formation of robust nano/microstructured materials that dynamically respond to environmental stimuli. Nanotransformer: Eine einfache Synthese von Polymernanokapseln und dünnen Filmen gelang durch laterale Vernetzung von Mercaptopropylcucurbit[6]uril über Disulfidbrücken. Durch die reversible Disulfidbrücken‐Bildung ist es möglich, durch einfachen Lösungsmittelaustausch reversible morphologische Umwandlungen herbeizuführen.
      PubDate: 2015-01-21T09:20:13.801713-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411842
       
  • Remarkably Enhanced Gas Separation by Partial Self‐Conversion of a
           Laminated Membrane to Metal–Organic Frameworks
    • Authors: Yi Liu; Jia Hong Pan, Nanyi Wang, Frank Steinbach, Xinlei Liu, Jürgen Caro
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Separation methods based on 2D interlayer galleries are currently gaining widespread attention. The potential of such galleries as high‐performance gas‐separation membranes is however still rarely explored. Besides, it is well recognized that gas permeance and separation factor are often inversely correlated in membrane‐based gas separation. Therefore, breaking this trade‐off becomes highly desirable. Here, the gas‐separation performance of a 2D laminated membrane was improved by its partial self‐conversion to metal–organic frameworks. A ZIF‐8‐ZnAl‐NO3 layered double hydroxide (LDH) composite membrane was thus successfully prepared in one step by partial conversion of the ZnAl‐NO3 LDH membrane, ultimately leading to a remarkably enhanced H2/CH4 separation factor and H2 permeance. Vom LDH zum MOF: Die partielle Umwandlung einer Doppelhydroxidmembran (LDH, ZnAl‐NO3) in eine MOF‐Schicht (ZIF‐8) führte zur Bildung der Kompositmembran ZIF‐8‐ZnAl‐NO3. Diese zeichnet sich durch eine ungewöhnlich hohe H2/CH4‐Trennung und H2‐Durchlässigkeit aus.
      PubDate: 2015-01-21T09:20:12.488141-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411550
       
  • Rudolf Hoppe (1922–2014)
    • Authors: Martin Jansen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Rudolf Hoppe, Emeritus der Justus‐Liebig Universität Gießen, ist am 24. November 2014 verstorben. Hoppe war einer der ganz Großen der anorganischen Festkörperchemie und er war der erste, der die Edelgasverbindung XeF2 synthetisiert hat. Weitere Verdienste erwarb er sich unter anderem mit der Synthese von Übergangsmetallverbindungen, die das Metall mit ungewöhnlich hoher oder niedriger Oxidationsstufe enthalten.
      PubDate: 2015-01-21T09:20:09.704448-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411646
       
  • Engineered L‐Serine Hydroxymethyltransferase from Streptococcus
           thermophilus for the Synthesis of
           α,α‐Dialkyl‐α‐Amino Acids
    • Authors: Karel Hernandez; Igor Zelen, Giovanna Petrillo, Isabel Usón, Claudia M. Wandtke, Jordi Bujons, Jesús Joglar, Teodor Parella, Pere Clapés
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: α,α‐Disubstituted α‐amino acids are central to biotechnological and biomedical chemical processes for their own sake and as substructures of biologically active molecules for diverse biomedical applications. Structurally, these compounds contain a quaternary stereocenter, which is particularly challenging for stereoselective synthesis. The pyridoxal‐5′‐phosphate (PLP)‐dependent L‐serine hydroxymethyltransferase from Streptococcus thermophilus (SHMTSth; EC 2.1.2.1) was engineered to achieve the stereoselective synthesis of a broad structural variety of α,α‐dialkyl‐α‐amino acids. This was accomplished by the formation of quaternary stereocenters through aldol addition of the amino acids D‐Ala and D‐Ser to a wide acceptor scope catalyzed by the minimalist SHMTSth Y55T variant overcoming the limitation of the native enzyme for Gly. The SHMTSth Y55T variant tolerates aromatic and aliphatic aldehydes as well as hydroxy‐ and nitrogen‐containing aldehydes as acceptors. Quartäre Stereozentren werden mithilfe eines stereoselektiven Biokatalysators erhalten. Optisch aktive α,α‐Dialkyl‐α‐Aminosäurederivate wurden durch Aldoladdition von D‐Ala und D‐Ser an verschiedene Akzeptoraldehyde hergestellt. Diese Reaktion wird durch den genetisch veränderten Pyridoxal‐5′‐Phosphat‐abhängigen Biokatalysator SHMTSth Y55T katalysiert. (SHMTSth ist die L‐Serin‐Hydroxymethyltransferase von Streptococcus thermophilus.)
      PubDate: 2015-01-21T09:20:07.742263-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411484
       
  • Identifying the Crystalline Orientation of Black Phosphorus Using
           Angle‐Resolved Polarized Raman Spectroscopy
    • Authors: Juanxia Wu; Nannan Mao, Liming Xie, Hua Xu, Jin Zhang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An optical anisotropic nature of black phosphorus (BP) is revealed by angle‐resolved polarized Raman spectroscopy (ARPRS), and for the first time, an all‐optical method was realized to identify the crystal orientation of BP sheets, that is, the zigzag and armchair directions. We found that Raman intensities of Ag1, B2g, and Ag2 modes of BP not only depend on the polarization angle α, but also relate to the sample rotation angle θ. Furthermore, their intensities reach the local maximum or minimum values when the crystalline orientation is along with the polarization direction of scattered light (es). Combining with the angle‐resolved conductance, it is confirmed that Ag2 mode intensity achieves a relative larger (or smaller) local maximum under parallel polarization configuration when armchair (or zigzag) direction is parallel to es. Therefore, ARPRS can be used as a rapid, precise, and nondestructive method to identify the crystalline orientation of BP layers. Als ein Kompass zur präzisen Identifizierung der „zigzag”︁(ZZ)‐ und „armchair”︁(AC)‐Ketten im schwarzen Phosphor dient die winkelaufgelöste polarisierte Raman‐Spektroskopie. Die Raman‐Schwingungen modulieren periodisch (90° oder 180°) mit dem Probenrotationswinkel. Die Ag2‐Mode zeigt ein großes bzw. kleines Intensitätsmaximum, wenn die AC‐ bzw. ZZ‐Ketten parallel zur Polarisationsrichtung des Streulichts liegen.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:17.301297-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410108
       
  • Interface Engineering of CoOx/Ta3N5 Photocatalyst for Unprecedented Water
           Oxidation Performance under Visible Light Irradiation
    • Authors: Shanshan Chen; Shuai Shen, Guiji Liu, Yu Qi, Fuxiang Zhang, Can Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cocatalysts have been extensively used to promote water oxidation efficiency in solar‐to‐chemical energy conversion, but the influence of interface compatibility between semiconductor and cocatalyst has been rarely addressed. Here we demonstrate a feasible strategy of interface wettability modification to enhance water oxidation efficiency of the state‐of‐the‐art CoOx/Ta3N5 system. When the hydrophobic feature of a Ta3N5 semiconductor was modulated to a hydrophilic one by in situ or ex situ surface coating with a magnesia nanolayer (2–5 nm), the interfacial contact between the hydrophilic CoOx cocatalyst and the modified hydrophilic Ta3N5 semiconductor was greatly improved. Consequently, the visible‐light‐driven photocatalytic oxygen evolution rate of the resulting CoOx/MgO(in)–Ta3N5 photocatalyst is ca. 23 times that of the pristine Ta3N5 sample, with a new record (11.3 %) of apparent quantum efficiency (AQE) under 500–600 nm illumination. Hydrophile Grenzflächenmodifikation eines CoOx‐beschichteten Ta3N5‐Photokatalysators mit einer Magnesium‐Nanoschicht hat eine deutliche Verbesserung seiner Wasseroxidationseffizienz bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zur Folge. Die wesentliche Rolle der Grenzschichtmodifikation besteht darin, die Grenzflächenbedeckung des CoOx/Ta3N5‐Photokatalysators zu verbessern und die Defektstellendichte des Ta3N5‐Halbleiters zu verringern. AQE=sichtbare Quanteneffizienz.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:15.211017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409906
       
  • Alternating Copolymerization of Propylene Oxide with Biorenewable
           Terpene‐Based Cyclic Anhydrides: A Sustainable Route to Aliphatic
           Polyesters with High Glass Transition Temperatures
    • Authors: Nathan J. Van Zee; Geoffrey W. Coates
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The alternating copolymerization of propylene oxide with terpene‐based cyclic anhydrides catalyzed by chromium, cobalt, and aluminum salen complexes is reported. The use of the Diels–Alder adduct of α‐terpinene and maleic anhydride as the cyclic anhydride comonomer results in amorphous polyesters that exhibit glass transition temperatures (Tg) of up to 109 °C. The polymerization conditions and choice of catalyst have a dramatic impact on the molecular weight distribution, the relative stereochemistry of the diester units along the polymer chain, and ultimately the Tg of the resulting polymer. The aluminum salen complex exhibits exceptional selectivity for copolymerization without transesterification or epimerization side reactions. The resulting polyesters are highly alternating and have high molecular weights and narrow polydispersities. Terpenbasierte cyclische Anhydride werden in Gegenwart eines Metall‐Salen‐Katalysators mit Propylenoxid zu amorphen aliphatischen Polyestern mit außergewöhnlich hohen Glasübergangstemperaturen (Tg bis 109 °C) copolymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Katalysatorwahl haben einen drastischen Einfluss auf die Mikrostruktur und damit letztlich auf den Tg‐Wert des erhaltenen Polymers.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:13.915368-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410641
       
  • Functionalization of Liquid‐Exfoliated Two‐Dimensional
           2H‐MoS2
    • Authors: Claudia Backes; Nina C. Berner, Xin Chen, Paul Lafargue, Pierre LaPlace, Mark Freeley, Georg S. Duesberg, Jonathan N. Coleman, Aidan R. McDonald
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Layered two‐dimensional (2D) inorganic transition‐metal dichalchogenides (TMDs) have attracted great interest as a result of their potential application in optoelectronics, catalysis, and medicine. However, methods to functionalize and process such 2D TMDs remain scarce. We have established a facile route towards functionalized layered MoS2. We found that the reaction of liquid‐exfoliated 2D MoS2, with M(OAc)2 salts (M=Ni, Cu, Zn; OAc=acetate) yielded functionalized MoS2–M(OAc)2 materials. Importantly, this method furnished the 2H‐polytype of MoS2 which is a semiconductor. X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS), diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFT–IR), and thermogravimetric analysis (TGA) provide strong evidence for the coordination of MoS2 surface sulfur atoms to the M(OAc)2 salt. Interestingly, functionalization of 2H‐MoS2 allows for its dispersion/processing in more conventional laboratory solvents. Oberflächenmodifizierung: Lösungsmittel‐exfoliierte defektfreie 2H‐MoS2‐Lagen wurden durch Koordination von Metallcarboxylaten an die basalen Schwefelatome funktionalisiert. Das oberflächenkoordinierte Metallzentrum dient als Anker für die Anbindung organischer Funktionalitäten. Die Röntgenphotoelektronenspektren belegen die Komplexierung der Oberflächen‐Schwefelatome mit dem M(OAc)2‐Salz (siehe Bild).
      PubDate: 2015-01-21T09:10:12.554583-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409412
       
  • Carbo‐Quinoids: Stability and Reversible Redox‐Proaromatic
           Character towards Carbo‐Benzenes
    • Authors: Kévin Cocq; Valérie Maraval, Nathalie Saffon‐Merceron, Alix Saquet, Corentin Poidevin, Christine Lepetit, Remi Chauvin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The carbo‐mer of the para‐quinodimethane core is stable within in a bis(9‐fluorenylidene) derivative. Oxidation of this carbo‐quinoid with MnO2 in the presence of SnCl2 and ethanol affords the corresponding p‐bis(9‐ethoxy‐fluoren‐9‐yl)‐carbo‐benzene. The latter can be in turn converted back into the carbo‐quinoid by reduction with SnCl2, thus evidencing a chemical reversibility of the interconversion between a pro‐aromatic carbo‐quinoid and an aromatic carbo‐benzene, and is reminiscent of the behavior of the benzoquinone/hydroquinone redox couple (in the red–ox opposite sense). Vor und zurück: Das Carbomer des para‐Chinodimethanmotivs ist als Bestandteil eines Bis(9‐fluorenyliden)‐Derivats stabil. Die Oxidation des proaromatischen Carbochinoids mit MnO2 in Gegenwart von SnCl2 und Ethanol liefert aromatisches p‐Bis(9‐ethoxyfluoren‐9‐yl)carbobenzol, das durch Reduktion mit SnCl2 wieder in das Carbochinoid verwandelt werden kann.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:11.278567-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407889
       
  • Catalytic Enantioselective [5+2] Cycloaddition between Oxidopyrylium
           Ylides and Enals under Dienamine Activation
    • Authors: Ane Orue; Uxue Uria, Efraim Reyes, Luisa Carrillo, Jose L. Vicario
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Benzopyrylium ylides generated in situ from 1‐acetoxyisochroman‐4‐ones reacted with α,β‐unsaturated aldehydes in the presence of a bifunctional secondary‐amine/squaramide catalyst to furnish [5+2] cycloaddition products in good yield with high diastereo‐ and enantioselectivity. The reaction proceeds by dienamine activation and involves β,γ‐functionalization of the enal. The dienamine intermediates showed exclusive β,γ‐reactivity and provided direct access to compounds with the 8‐oxabicyclo[3.2.1]octane framework. The ability of the bifunctional secondary‐amine/squaramide catalyst to engage in hydrogen‐bonding interactions with the ylide made it particularly effective in terms of both the yield and the stereoselectivity of the transformation. Ein difunktioneller Amin/Squaramid‐Katalysator bringt 1‐Acetoxyisochroman‐4‐one dazu, als Benzopyryliumylide mit α,β‐ungesättigten Aldehyden in effizienten [5+2]‐Cycloadditionen mit hohen Diastereo‐ und Enantioselektivitäten zu reagieren. Die Umwandlung verläuft über eine Dienamin‐Aktivierung und beinhaltet die β,γ‐Funktionalisierung des Enals (siehe Schema).
      PubDate: 2015-01-21T09:10:09.636979-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410723
       
  • Oxide‐Supported IrNiOx Core–Shell Particles as Efficient,
           Cost‐Effective, and Stable Catalysts for Electrochemical Water
           Splitting
    • Authors: Hong Nhan Nong; Hyung‐Suk Oh, Tobias Reier, Elena Willinger, Marc‐Georg Willinger, Valeri Petkov, Detre Teschner, Peter Strasser
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Active and highly stable oxide‐supported IrNiOx core–shell catalysts for electrochemical water splitting are presented. IrNix@IrOx nanoparticles supported on high‐surface‐area mesoporous antimony‐doped tin oxide (IrNiOx /Meso‐ATO) were synthesized from bimetallic IrNix precursor alloys (PA‐IrNix /Meso‐ATO) using electrochemical Ni leaching and concomitant Ir oxidation. Special emphasis was placed on Ni/NiO surface segregation under thermal treatment of the PA‐IrNix /Meso‐ATO as well as on the surface chemical state of the particle/oxide support interface. Combining a wide array of characterization methods, we uncovered the detrimental effect of segregated NiO phases on the water splitting activity of core–shell particles. The core–shell IrNiOx /Meso‐ATO catalyst displayed high water‐splitting activity and unprecedented stability in acidic electrolyte providing substantial progress in the development of PEM electrolyzer anode catalysts with drastically reduced Ir loading and significantly enhanced durability. Wasserspaltung: Kern‐Schale‐Nanopartikel aus IrNiOx mit einer dünnen IrOx‐Schale und einem Ir‐armen/Ir‐freien Kern wurden auf mesoporösem, antimondotiertem Zinnoxid hergestellt. Das beschriebene System stellt einen deutlichen Fortschritt hin zu effizienten, stabilen und preiswerteren Elektrolyse‐Wasserspaltungskatalysatoren dar.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:08.343684-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411072
       
  • Revealing the Preferred Interlayer Orientations and Stackings of
           Two‐Dimensional Bilayer Gallium Selenide Crystals
    • Authors: Xufan Li; Leonardo Basile, Mina Yoon, Cheng Ma, Alexander A. Puretzky, Jaekwang Lee, Juan C. Idrobo, Miaofang Chi, Christopher M. Rouleau, David B. Geohegan, Kai Xiao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Characterizing and controlling the interlayer orientations and stacking orders of two‐dimensional (2D) bilayer crystals and van der Waals (vdW) heterostructures is crucial to optimize their electrical and optoelectronic properties. The four polymorphs of layered gallium selenide (GaSe) crystals that result from different layer stackings provide an ideal platform to study the stacking configurations in 2D bilayer crystals. Through a controllable vapor‐phase deposition method, bilayer GaSe crystals were selectively grown and their two preferred 0° or 60° interlayer rotations were investigated. The commensurate stacking configurations (AA′ and AB stacking) in as‐grown bilayer GaSe crystals are clearly observed at the atomic scale, and the Ga‐terminated edge structure was identified using scanning transmission electron microscopy. Theoretical analysis reveals that the energies of the interlayer coupling are responsible for the preferred orientations among the bilayer GaSe crystals. Zweilagige GaSe‐Kristalle mit unterschiedlichen Torsionswinkeln wurden durch kontrollierte Dampfabscheidung erzeugt. Die kommensurablen Stapelkonfigurationen (AA′‐ und AB‐Stapelung) und die Ga‐terminierte Kantenstruktur in den zweilagigen Kristallen konnte erstmals auf atomarer Ebene eindeutig beobachtet werden. Theoretische Studien zeigen, dass die Energien der Zwischenlagenkopplung die bevorzugte Orientierung festlegen.
      PubDate: 2015-01-21T09:10:06.569674-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409743
       
  • Fluoride‐Promoted Esterification with Imidazolide‐Activated
           Compounds: A Modular and Sustainable Approach to Dendrimers
    • Authors: Sandra García‐Gallego; Daniel Hult, Johan V. Olsson, Michael Malkoch
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Based on the growing demand for facile and sustainable synthetic methods to structurally perfect polymers, we herein describe a significant improvement of esterification reactions capitalizing on 1,1′‐carbonyldiimidazole (CDI). Cesium fluoride was shown to be an essential catalyst for these reactions to reach completion. This approach was successfully applied to the synthesis of structurally flawless and highly functional polyester dendrimers employing traditional and accelerated growth strategies. A sixth generation bis‐MPA dendrimer with a molecular weight of 22.080 Da and 192 peripheral hydroxy groups was isolated in less than one day of total reaction time. Large quantities of dendrimerswere obtained in high yields (>90 %) using simple purification steps under sustainable conditions. The fluoride‐promoted esterification (FPE) via imidazolide‐activated compounds is wide in scope and constitutes a potentially new approach toward functional polymers and other materials. Veresterungen mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol (CDI) konnten durch die Verwendung von Caesiumfluorid als Katalysator erheblich verbessert werden. Hochfunktionalisierte Dendrimere ohne Strukturfehler wurden durch divergentes Wachstum mit dieser Fluorid‐katalysierten Veresterung aufgebaut, in der Hydroxy‐funktionalisierte Gerüste mit Imidazolid‐aktivierten Monomeren reagierten.
      PubDate: 2015-01-21T04:40:08.121653-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411370
       
  • Highly Diastereoselective and Enantioselective Olefin Cyclopropanation
           Using Engineered Myoglobin‐Based Catalysts
    • Authors: Melanie Bordeaux; Vikas Tyagi, Rudi Fasan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Gezielt entworfene Varianten des Pottwal‐Myoglobins ermöglichen die selektive Cyclopropanierung arylsubstituierter Olefine mit α‐Diazoestern in Wasser. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201409928) beschreiben R. Fasan et al. das rationale Design myoglobinbasierter Katalysatoren, mit denen diese Reaktion mit einer bislang unerreichten Kombination aus hoher katalytischer Effizenz und ausgezeichneter Diastereo‐ und Enantioselektivität gelingt.
      PubDate: 2015-01-21T04:40:06.751035-05:
       
  • Honda–Fujishima Lectureship Award für Thorsten Bach / Novartis
           Early Career Award für Ryan A. Shenvi und Daniel J. Weix /
           Max‐Bergmann‐Medaille für Ernest Giralt /
           Schrödinger‐Medaille für Helmut Schwarz
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2015-01-21T04:40:05.990355-05:
      DOI: 10.1002/ange.201412056
       
  • Zinc(II)‐Catalyzed Intermolecular Hydrative Aldol Reactions of
           2‐En‐1‐ynamides with Aldehydes and Water to form
           Branched Aldol Products Regio‐ and Stereoselectively
    • Authors: Appaso Mahadev Jadhav; Vinayak Vishnu Pagar, Deepak B. Huple, Rai‐Shung Liu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: This work describes zinc(II)‐catalyzed hydrative aldol reactions of 2‐en‐1‐ynamides with aldehydes and water to afford branched aldol products regio‐ and stereoselectively. The anti and syn selectivity can be modulated by the sizes of sulfonamides to yield E‐ and Z‐configured zinc(II) dienolates selectively. This new reaction leads to enantiopure aldol products by using a cheap chiral sulfonamide. The mechanistic analysis reveals that the sulfonamide amides of the substrates can trap a released proton to generate dual acidic sites to activate a carbonyl allylation reaction. E/Z‐Schalter: Die anti‐ und syn‐Stereoselektivität der Titelreaktion kann über die Größe des Sulfonamids so moduliert werden, dass E‐ und Z‐konfigurierte Zink(II)‐dienolate erhalten werden. Diese neue Reaktion bietet einen selektiven Zugang zu enantiomerenreinen Aldolprodukten ausgehend von preiswerten chiralen Sulfonamiden. EWG=elektronenziehende Gruppe.
      PubDate: 2015-01-21T04:40:04.918954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411689
       
  • Lithium Imide Synergy with 3d Transition‐Metal Nitrides Leading to
           Unprecedented Catalytic Activities for Ammonia Decomposition
    • Authors: Jianping Guo; Peikun Wang, Guotao Wu, Anan Wu, Daqiang Hu, Zhitao Xiong, Junhu Wang, Pei Yu, Fei Chang, Zheng Chen, Ping Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Alkali metals have been widely employed as catalyst promoters; however, the promoting mechanism remains essentially unclear. Li, when in the imide form, is shown to synergize with 3d transition metals or their nitrides TM(N) spreading from Ti to Cu, leading to universal and unprecedentedly high catalytic activities in NH3 decomposition, among which Li2NHMnN has an activity superior to that of the highly active Ru/carbon nanotube catalyst. The catalysis is fulfilled via the two‐step cycle comprising: 1) the reaction of Li2NH and 3d TM(N) to form ternary nitride of LiTMN and H2, and 2) the ammoniation of LiTMN to Li2NH, TM(N) and N2 resulting in the neat reaction of 2 NH3⇌N2+3 H2. Li2NH, as an NH3 transmitting agent, favors the formation of higher N‐content intermediate (LiTMN), where Li executes inductive effect to stabilize the TMN bonding and thus alters the reaction energetics. Promotionsarbeit: Eine Synergie zwischen Li2NH und 3d‐Übergangsmetallnitriden führt zu beispiellosen katalytischen Aktivitäten für die NH3‐Zersetzung. Die Rolle von Li2NH geht über die eines elektronischen Promotors hinaus: Es wirkt als NH3‐Transferagens und begünstigt die Bildung eines Intermediats mit höherem N‐Gehalt, wodurch die Gesamtreaktionsenergetik verändert wird.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:11.590316-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410773
       
  • A Copper(I)–Arene Complex With an Unsupported η6 Interaction
    • Authors: Ashley M. Wright; Benjamin J. Irving, Guang Wu, Anthony J. H. M. Meijer, Trevor W. Hayton
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Addition of PR3 (R=Ph or OPh) to [Cu(η2‐Me6C6)2][PF6] results in the formation of [(η6‐Me6C6)Cu(PR3)][PF6], the first copper–arene complexes to feature an unsupported η6 arene interaction. A DFT analysis reveals that the preference for the η6 binding mode is enforced by the steric clash between the methyl groups of the arene ligand and the phenyl rings of the phosphine co‐ligand. Die Zugabe von PR3 (R=Ph oder OPh) zu [Cu(η2‐Me6C6)2][PF6] führt zur Bildung von [(η6‐Me6C6)Cu(PR3)][PF6], dem ersten Kupfer‐Aren‐Komplex mit einer ungeschützten η6‐Aren‐Wechselwirkung. Eine DFT‐Analyse zeigt, dass die Präferenz für die η6‐Bindung durch den sterischen Konflikt zwischen den Methylgruppen des Arenliganden und den Phenylringen der Phosphan‐Liganden verstärkt wird.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:10.963123-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410948
       
  • Easy Access to the Copper(III) Anion [Cu(CF3)4]−
    • Authors: Andrew M. Romine; Noel Nebra, Andrey I. Konovalov, Eddy Martin, Jordi Benet‐Buchholz, Vladimir V. Grushin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: CuCl or pre‐generated CuCF3 reacts with CF3SiMe3/KF in DMF in air to give [Cu(CF3)4]− quantitatively. [PPN]+, [Me4N]+, [Bu4N]+, [PhCH2NEt3]+, and [Ph4P]+ salts of [Cu(CF3)4]− were prepared and isolated spectroscopically and analytically pure in 82–99 % yield. X‐ray structures of the [PPN]+, [Me4N]+, [Bu4N]+, and [Ph4P]+ salts were determined. A new synthetic strategy with [Cu(CF3)4]− was demonstrated, involving the removal of one CF3− from the Cu atom in the presence of an incoming ligand. A novel CuIII complex [(bpy)Cu(CF3)3] was thus prepared and fully characterized, including by single‐crystal X‐ray diffraction. The bpy complex is highly fluxional in solution, the barrier to degenerate isomerization being only 2.3 kcal mol−1. An NPA study reveals a huge difference in the charge on the Cu atom in [Cu(CR3)4]− for R=F (+0.19) and R=H (+0.46), suggesting a higher electron density on Cu in the fluorinated complex. Einfacher geht es nicht: Das CuIII‐Anion [Cu(CF3)4]− wurde durch einen sehr einfachen und hocheffizienten einstufigen Prozess direkt aus CuCl synthetisiert. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur an der Luft ab und liefert quantitative Mengen von [Cu(CF3)4]−, das für die Synthese anderer, bisher unbekannter CF3CuIII‐Verbindungen genutzt werden kann.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:08.481515-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411348
       
  • A Complex Perovskite‐Type Oxynitride: The First Photocatalyst for
           Water Splitting Operable at up to 600 nm
    • Authors: Chengsi Pan; Tsuyoshi Takata, Mamiko Nakabayashi, Takao Matsumoto, Naoya Shibata, Yuichi Ikuhara, Kazunari Domen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: One of the simplest methods for splitting water into H2 and O2 with solar energy entails the use of a particulate‐type semiconductor photocatalyst. To harness solar energy efficiently, a new water‐splitting photocatalyst that is active over a wider range of the visible spectrum has been developed. In particular, a complex perovskite‐type oxynitride, LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x (x≥1/3), can be employed for overall water splitting at wavelengths of up to 600 nm. Two effective strategies for overall water splitting were developed. The first entails the compositional fine‐tuning of a photocatalyst to adjust the bandgap energy and position by forming a series of LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x solid solutions. The second method is based on the surface coating of the photocatalyst with a layer of amorphous oxyhydroxide to control the surface redox reactions. By combining these two strategies, the degradation of the photocatalyst and the reverse reaction could be prevented, resulting in successful overall water splitting. Photokatalytische Wasserspaltung wurde mit dem neuartigen Perowskit‐artigen Oxynitrid LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x (x≥1/3) mit einer Absorptionskante bei 600 nm erzielt. Die Beschichtung der RhCrOy/LaMgxTa1−xO1+3xN2−3x‐Partikel mit einem amorphen Oxyhydroxid verhinderte die unerwünschte Rückreaktion und die Selbstoxidation des Photokatalysators.
      PubDate: 2015-01-21T04:30:06.582598-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410961
       
  • Feineinstellung der nucleophilen Reaktivität von
           Bor‐at‐Komplexen aus Aryl‐ und
           Heteroarylboronsäureestern
    • Authors: Guillaume Berionni; Artem I. Leonov, Peter Mayer, Armin R. Ofial, Herbert Mayr
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Aus Thienyl‐ bzw. Furylboronsäureestern und Aryllithium‐Verbindungen hergestellte Bor‐at‐Komplexe wurden isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Produkte und Mechanismen ihrer Reaktionen mit Carbenium‐ und Iminium‐Ionen wurden analysiert. Durch UV/Vis‐spektroskopische Verfolgung der Kinetik dieser Reaktionen wurde der Einfluss der Aryl‐Substituenten, der Diol‐Liganden (Pinakol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Brenzkatechin) und der Gegenionen auf die nucleophile Reaktivität der Bor‐at‐Komplexe untersucht. Eine Hammett‐Korrelation bestätigte die polare Natur ihrer Reaktionen mit Benzhydrylium‐Ionen, und die Korrelation lg k(20 °C)=sN(E+N) wurde verwendet, um die Nucleophilie der Bor‐at‐Komplexe zu bestimmen und mit der anderer Borate und Boronate zu vergleichen. Die Neopentylglykol‐ und Ethylenglykol‐Derivate sind 104‐mal reaktiver als die Pinakol‐ und Brenzkatechin‐Derivate. Maßgeschneiderte Nucleophile: Kinetische Untersuchungen zeigen, dass die nucleophile Reaktivität von Bor‐at‐Komplexen stark von der Art der kovalent gebundenen Liganden am Bor beeinflusst wird. So sind Derivate von Ethylenglykol ‐B(gly) und Neopentylglykol ‐B(neo) 104‐mal reaktiver als solche von Pinakol ‐B(pin) und Brenzkatechin ‐B(cat). Mit diesen Erkenntnissen wird es möglich, die Reaktivitäten von Bor‐at‐Komplexen maßzuschneidern.
      PubDate: 2015-01-21T04:20:24.607289-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410562
       
  • Untersuchungen zur biologischen Aktivität des Zeise‐Salzes und
           seiner Derivate
    • Authors: Sandra Meieranz; Maria Stefanopoulou, Gerhard Rubner, Kerstin Bensdorf, Dominic Kubutat, William S. Sheldrick, Ronald Gust
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Im Rahmen der Entwicklung neuer biologisch aktiver Organometallverbindungen mit Aspirin‐Teilstruktur, deren Wirkmechanismus die Hemmung der Cyclooxygenase(COX)‐Enzyme einschließt, wurden auch entsprechende Derivate des Zeise‐Salzes synthetisiert. In In‐vitro‐Untersuchungen konnte dann gezeigt werden, dass neben den Zeise‐Aspirin‐Derivaten auch das Zeise‐Salz selbst einen sehr potenten Hemmstoff der COX‐Enzyme darstellt. Kaliumtetrachloroplatinat(II) und Cisplatin haben in vergleichbaren Konzentrationen keinen Einfluss auf die Enzymaktivität. Für die COX‐1 konnte mittels LC‐ESI‐Tandem‐Massenspektrometrie nachgewiesen werden, dass das Zeise‐Salz mit den Aminosäuren Tyr385 (aktives Zentrum des Enzyms) und Ser516 (Acetylierungsstelle des Aspirins) essenzielle Zentren des Enzyms platiniert, was dessen Funktion stark beeinträchtigt. Damit konnte erstmals nachgewiesen werden, dass das Zeise‐Salz selbst pharmakologisch aktiv ist und einen potenten Enzyminhibitor darstellt. Organometallverbindungen mit Aspirin‐Teilstruktur haben interessante biologische Effekte. Im Rahmen der Untersuchungen über Aspirin‐Derivate des Zeise‐Salzes konnte gezeigt werden, dass das Zeise‐Salz selbst pharmakologisch aktiv ist und einen potenten Inhibitor der Cyclooxygenase‐Enzyme darstellt, was seinen Einsatz als Pharmakophor für die Entwicklung neuer Wirkstoffe nahelegt.
      PubDate: 2015-01-21T04:20:23.273004-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410357
       
  • Transition‐Metal‐Free Intramolecular Carbene Aromatic
           Substitution/Büchner Reaction: Synthesis of Fluorenes and
           [6,5,7]Benzo‐fused Rings
    • Authors: Zhenxing Liu; Haocheng Tan, Long Wang, Tianren Fu, Ying Xia, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Intramolecular aromatic substitution and Büchner reaction have been established as powerful methods for the construction of polycyclic compounds. These reactions are traditionally catalyzed by RhII catalysts with α‐diazocarbonyl compounds as the substrates. Herein a transition‐metal‐free intramolecular aromatic substitution/Büchner reaction is presented. These reactions use readily available N‐tosylhydrazones as the diazo compound precursors and show wide substrate scope. Ohne Übergangsmetall: Die Synthese von Fluorenen und [6,5,7]‐benzannelierten Ringen gelingt durch ein übergangsmetallfreies Verfahren aus intramolekularer aromatischer Substitution und Büchner‐Reaktion. Die neue Synthesemethode verwendet leicht zugängliche, aromatische N‐Tosylhydrazone als Vorläufer der Diazoverbindung und ermöglicht eine große Substratbreite.
      PubDate: 2015-01-21T04:20:20.914226-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409982
       
  • Stabile Heterocyclopentan‐1,3‐diyle
    • Authors: Alexander Hinz; Axel Schulz, Alexander Villinger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Diphosphadiazandiyl, [(μ‐NR)P]2 (R=Ter=2,6‐Dimesitylphenyl), ist für seine Fähigkeit, kleine Moleküle mit Mehrfachbindungen zu aktivieren, bekannt. CO ist ein besonders vielversprechendes Molekül für die Aktivierung, da sowohl 1,1‐ als auch 1,2‐Verbrückung von Interesse sind, denn es würde entweder ein [1.1.1]Bicyclus oder ein Carben gebildet. Die Reaktion von CO mit dem Diphosphadiazandiyl läuft bereits bei 1 bar und 25 °C ab. Dabei durchläuft CO unter Erhaltung des Biradikalcharakters eine präzedenzlose Ringerweiterung, die zur Bildung des ersten stabilen Heterocyclopentan‐1,3‐diyls führt, das seinerseits Merkmale eines molekularen Schalters aufweist. In einer beispiellosen Ringerweiterung wurde ausgehend von Diphosphadiazandiyl unter Aktivierung von CO das erste stabile Cyclopentan‐1,3‐diyl synthetisiert und isoliert, das durch UV‐Anregung in sein Hausanisomer überführt werden kann. Das Cyclopentan‐1,3‐diyl zeigt typische Biradikaloidreaktivität, die durch die Aktivierung kleiner Moleküle mit Einfach‐ und Mehrfachbindungen nachgewiesen wurde. Ter=2,6‐Dimesitylphenyl.
      PubDate: 2015-01-21T04:20:19.54205-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410276
       
  • Nanoscale Magnetic Stirring Bars for Heterogeneous Catalysis in
           Microscopic Systems
    • Authors: Shuliang Yang; Changyan Cao, Yongbin Sun, Peipei Huang, Fangfang Wei, Weiguo Song
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nanometer‐sized magnetic stirring bars containing Pd nanoparticles (denoted as Fe3O4‐NC‐PZS‐Pd) for heterogeneous catalysis in microscopic system were prepared through a facile two‐step process. In the hydrogenation of styrene, Fe3O4‐NC‐PZS‐Pd showed an activity similar to that of the commercial Pd/C catalyst, but much better stability. In microscopic catalytic systems, Fe3O4‐NC‐PZS‐Pd can effectively stir the reaction solution within microdrops to accelerate mass transfer, and displays far better catalytic activity than the commercial Pd/C for the hydrogenation of methylene blue in an array of microdroplets. These results suggested that the Fe3O4‐NC‐PZS‐Pd could be used as nanoscale stirring bars in nanoreactors. Nanorührmagnete: Für die heterogene Katalyse in mikroskopischen Systemen wurden Rührmagnete im Nanometermaßstab hergestellt und mit Pd‐Nanopartikeln funktionalisiert. Bei der Hydrierung von Methylenblau in einer Mikrotropfenanordnung zeigten sie eine deutlich höhere Katalyseaktivität als kommerziell erhältliches Pd/C.
      PubDate: 2015-01-21T04:20:17.63523-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410360
       
  • Wet‐Chemical Synthesis of Phase‐Pure FeOF Nanorods as
           High‐Capacity Cathodes for Sodium‐Ion Batteries
    • Authors: Jian Zhu; Da Deng
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: It is challenging to prepare phase‐pure FeOF by wet‐chemical methods. Furthermore, nanostructured FeOF has never been reported. In this study, hierarchical FeOF nanorods were synthesized through a facile, one‐step, wet‐chemical method by the use of just FeF3⋅3H2O and an alcohol. It was possible to significantly control the FeOF nanostructure by the selection of alcohols with an appropriate molecular structure. A mechanism for the formation of the nanorods is proposed. An impressive high specific capacity of approximately 250 mAh g−1 and excellent cycling and rate performances were demonstrated for sodium storage. The hierarchical FeOF nanorods are promising high‐capacity cathodes for SIBs. Aufnahmefähig: Eine neue nasschemische Methode zur einfachen Herstellung von phasenreinen FeOF‐Nanostäben (siehe SEM‐Bild) wurde entwickelt. Als Kathodenmaterial zeigen die FeOF‐Nanostäbe eine hohe Speicherkapazität für Natriumionen von ca. 250 mAh g−1 sowie exzellente Zyklen‐ und Ratenstabilitäten (siehe Graph).
      PubDate: 2015-01-21T04:20:16.233441-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410572
       
  • Mapping Conformational Heterogeneity of Mitochondrial Nucleotide
           Transporter in Uninhibited States
    • Authors: Remy Sounier; Gaetan Bellot, James J. Chou
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: One of the less well understood aspects of membrane transporters is the dynamic coupling between conformational change and substrate transport. NMR approaches are used herein to investigate conformational heterogeneity of the GTP/GDP carrier (GGC) from yeast mitochondria. NMR residual dipolar coupling (RDC) analysis of GGC in a DNA‐origami nanotube liquid crystal shows that several structured segments have different generalized degrees of order (GDO), thus indicating the presence of conformational heterogeneity. Complete GDO mapping reveals asymmetry between domains of the transporter and even within certain transmembrane helices. Nucleotide binding partially reduces local structural heterogeneity, and the substrate binds to multiple sites along the transport cavity. These observations suggest that mitochondrial carriers in the uninhibited states are intrinsically plastic and structural plasticity is asymmetrically distributed among the three homologous domains. Flexible Domänen: Flüssig‐NMR‐Spektroskopie wurde genutzt, um die konformative Heterogenität eines mitochondrialen GTP/GDP‐Transporters zu untersuchen. Die Daten ergeben, dass der Träger intrinsisch verformbar ist. Trotz der dreifachen Pseudosymmetrie des Trägers ist die Plastizität asymmetrisch unter den Domänen verteilt. GDO=generalisierter Ordnungsgrad; RDC=dipolare Restkopplung.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:23.934035-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408417
       
  • Intramolecular CH Activation through Gold(I)‐Catalyzed
           Reaction of Iodoalkynes
    • Authors: Pablo Morán‐Poladura; Eduardo Rubio, José M. González
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The cycloisomerization reaction of 1‐(iodoethynyl)‐2‐(1‐methoxyalkyl)arenes and related 2‐alkyl‐substituted derivatives gives the corresponding 3‐iodo‐1‐substituted‐1H‐indene under the catalytic influence of IPrAuNTf2 [IPr=1,3‐bis(2,6‐diisopropyl)phenylimidazol‐2‐ylidene; NTf2=bis(trifluoromethanesulfonyl)imidate]. The reaction takes place in 1,2‐dichloroethane at 80 °C, and the addition of ttbp (2,4,6‐tri‐tert‐butylpyrimidine) is beneficial to accomplish this new transformation in high yield. The overall reaction implies initial assembly of an intermediate gold vinylidene upon alkyne activation by gold(I) and a 1,2‐iodine‐shift. Deuterium labeling and crossover experiments, the magnitude of the recorded kinetic primary isotopic effect, and the results obtained from the reaction of selected stereochemical probes strongly provide support for concerted insertion of the benzylic CH bond into gold vinylidene as the step responsible for the formation of the new carbon–carbon bond. Die Cycloisomerisierung von 1‐(Iodethinyl)‐2‐(1‐methoxyalkyl)arenen liefert die entsprechenden 3‐Iod‐1‐substituierten 1H‐Indene. Gold(I)‐Katalyse löst eine selektive intramolekulare C‐C‐Kupplung aus, welche die Insertion benzylischer C‐H‐Bindungen in die katalytisch gebildete Gold(I)‐Iodvinyliden‐Zwischenstufe beinhaltet.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:22.61098-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409970
       
  • Chip‐basierte Freiflusselektrophorese mit integrierter
           Nanospray‐Massenspektrometrie‐Kopplung
    • Authors: Christian Benz; Michael Boomhoff, Johannes Appun, Christoph Schneider, Detlev Belder
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Freiflusselektrophorese ist ein ideales Hilfsmittel zur mikropräparativen Trennung im kontinuierlichen Durchfluss. Mit unserem Ansatz zur Kopplung von Freiflusselektrophorese und Massenspektrometrie können nun auch nichtfluoreszierende Stoffe erfasst und massenspektrometrisch identifiziert werden. Die Funktionalität der Methode und das Potential als integrierte Trenneinheit im kontinuierlichen Mikrodurchfluss wurden am Beispiel einer Mehrkomponenten‐[3+2]‐Cycloanellierung demonstriert. Gelungene Integration: Chip‐basierte Freiflusselektrophorese wurde mit Massenspektrometrie gekoppelt und im Kontext der integrierten chemischen Mikrosynthese am Beispiel einer [3+2]‐Cycloanellierung angewendet. Dies ist ein neues Hilfsmittel zur kontinuierlichen Auftrennung und analytischen Überwachung im Mikrodurchfluss, mit großem Potential zur Realisierung mehrstufiger Synthesen in hochintegrierten Chiplaboratorien.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:17.709685-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409663
       
  • Modulation of Benzene or Naphthalene Binding to Palladium Cluster Sites by
           the Backside‐Ligand Effect
    • Authors: Yuki Ishikawa; Seita Kimura, Kohei Takase, Koji Yamamoto, Yuki Kurashige, Takeshi Yanai, Tetsuro Murahashi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The backside‐ligand modulation strategy to enhance the substrate binding property of Pd clusters is reported. The benzene or naphthalene binding ability of Pd3 or Pd4 clusters is enhanced significantly by the backside cyclooctatetraene ligand, leading to the formation of the first solution‐stable benzene‐ or naphthalene Pd clusters. The present results imply that the ligand design of the metal clusters, especially for the backside ligand of the metal cluster site, is crucial to acquire a desired reactivity of metal clusters. Die Strategie der rückseitigen Ligandenmodulierung wird genutzt, um die Substratbindungseigenschaften von Pd‐ Clustern zu erhöhen. Die Bindung von Benzol oder Naphthalin an Pd3‐ oder Pd4‐Cluster wird durch den Cyclooctatetraen‐Liganden (im Schema oval dargestellt) an der Clusterrückseite signifikant verstärkt. Der Ansatz führt zu den ersten isolierbaren μ3‐Benzol‐Pd3‐ und μ4‐Naphthalin‐Pd4‐Clustern.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:16.497987-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409499
       
  • Grenzflächenkatalyse in Pickering‐Zweiphasensystemen: vom
           Emulsionsdesign zu grünen Reaktionen
    • Authors: Marc Pera‐Titus; Loïc Leclercq, Jean‐Marc Clacens, Floryan De Campo, Véronique Nardello‐Rataj
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Pickering‐Emulsionen sind tensidfreie Dispersionen von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, die durch Kolloidpartikel stabilisiert werden. Diese Systeme sind ökologisch besonders interessant, weil hiermit Reaktionen tensid‐ und lösungsmittelfrei durchgeführt werden können. Die kolloidstabilisierten Emulsionen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von tensidstabilisierten Emulsionen, Mikroemulsionen und micellaren Systemen. Trotz dieser spezifischen Vorteile sind die Anwendungsmöglichkeiten von Pickering‐Emulsionen noch wenig erforscht. In diesem Kurzaufsatz werden neue amphiphile Hybridmaterialien und Komposite für Grenzflächenkatalysatoren in Pickering‐Emulsionen beschrieben. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf dem Einsatz in industrierelevanten Zweiphasenreaktionen zur Synthese von Feinchemikalien, Biokraftstoffveredelung und Dekontamination. Tensidfreie Dispersionen von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, die durch Kolloidpartikel stabilisiert sind, das sind Pickering‐Emulsionen. Hier werden neue amphiphile Hybridmaterialien und Komposite für Grenzflächenkatalysatoren in Pickering‐Emulsionen beschrieben. Solche Katalysatorsysteme können in industrierelevanten Zweiphasenreaktionen zur Synthese von Feinchemikalien, Biokraftstoffveredlung und Dekontamination verwendet werden.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:14.611314-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402069
       
  • Synthese polycyclischer tertiärer Carbinamine durch
           Samariumdiiodid‐vermittelte Cyclisierungen von Indolylsulfinyliminen
           
    • Authors: Chintada Nageswara Rao; Dieter Lentz, Hans‐Ulrich Reißig
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Samariumdiiodid‐vermittelte Cyclisierungen von N‐acylierten Indolderivaten mit Sulfinyliminmotiv lieferten polycyclische tertiäre Carbinamine in mäßigen bis exzellenten Diastereoselektivitäten. Lithiumbromid und Wasser erwiesen sich als die geeignetsten Additive, um gute Ausbeuten bei dieser Transformation zu erzielen. Bei Einsatz enantiomerenreiner Sulfinylimine hing das Resultat maßgeblich von der Reaktivität der Indolyleinheit ab. Nicht aktivierte Indolderivate erfuhren eine Desulfinylierung und ergaben racemische Produkte, wogegen die Verwendung von Indolen mit elektronenanziehenden Substituenten an C‐3 polycyclische Produkte mit intakter N‐Sulfinylgruppe mit sehr guten Diastereoselektivitäten lieferte, was letztlich die Herstellung enantiomerenreiner tertiärer Carbinamine ermöglichte. Die Mechanismen dieser Prozesse werden diskutiert. Neue Reaktivität! Indolylsulfinylimine bilden bei SmI2‐vermittelten Cyclisierungen glatt polycyclische tertiäre Carbinamine in guten Ausbeuten. N‐Sulfinylimine mit nicht aktivierten Indoleinheiten (X=H) erfahren dabei eine zuvor unbekannte N‐Desulfinylierung und nachfolgende Cyclisierung. Dagegen gehen aktivierte Indole (X=CO2R) die Cyclisierung mit intakter N‐Sulfinylimineinheit ein, was zu enantiomerenreinen tricyclischen Produkten führt.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:11.913839-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408324
       
  • C‐H‐Funktionalisierung von Phenolen durch kombinierte
           Ruthenium‐ und Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht:
           In‐situ‐Erzeugung des Oxidationsmittels
    • Authors: David C. Fabry; Meria A. Ronge, Jochen Zoller, Magnus Rueping
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Eine Kombination von Ruthenium‐ und Photoredoxkatalysatoren ermöglicht die ortho‐Olefinierung von Phenolen. Mithilfe von sichtbarem Licht kann die direkte C‐H‐Funktionalisierung von o‐(2‐Pyridyl)phenolen erfolgen, wobei diverse Phenolether in guten Ausbeuten erhalten werden. Die Regenerierung des Rutheniumkatalysators erfolgt durch einen photoredoxkatalysierten oxidativen Prozess. Luft und Licht: Eine direkte ortho‐C‐H‐Funktionalisierung von o‐(2‐Pyridyl)phenolen liefert diverse olefinierte Phenolether in guten Ausbeuten (siehe Schema). Die Regenerierung des Rutheniumkatalysators erfolgt durch eine photoredoxkatalysierte Oxidation unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:10.631583-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408891
       
  • Photoswitching Kinetics and Phase‐Sensitive Detection Add
           Discriminative Dimensions for Selective Fluorescence Imaging
    • Authors: Jérôme Querard; Tal‐Zvi Markus, Marie‐Aude Plamont, Carole Gauron, Pengcheng Wang, Agathe Espagne, Michel Volovitch, Sophie Vriz, Vincent Croquette, Arnaud Gautier, Thomas Le Saux, Ludovic Jullien
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Non‐invasive separation‐free protocols are attractive for analyzing complex mixtures. To increase selectivity, an analysis under kinetic control, through exploitation of the photochemical reactivity of labeling contrast agents, is described. The simple protocol is applied in optical fluorescence microscopy, where autofluorescence, light scattering, as well as spectral crowding presents limitations. Introduced herein is OPIOM (out‐of‐phase imaging after optical modulation), which exploits the rich kinetic signature of a photoswitching fluorescent probe to increase selectively and quantitatively its contrast. Filtering the specific contribution of the probe only requires phase‐sensitive detection upon matching the photoswitching dynamics of the probe and the intensity and frequency of a modulated monochromatic light excitation. After in vitro validation, we applied OPIOM for selective imaging in mammalian cells and zebrafish, thus opening attractive perspectives for multiplexed observations in biological samples. OPIOM, kurz für „out‐of‐phase imaging after optical modulation”︁, ist eine Technik zur selektiven und quantitativen Bildgebung einer photoschaltbaren Fluoreszenzsonde in Gegenwart potenziell störender Spezies. Der Einsatz der Methode in der selektiven Bildgebung von Säugetierzellen und im Zebrafisch wird hier demonstriert.
      PubDate: 2015-01-21T04:10:09.350393-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408985
       
  • Editorial: Italiens Forschung an einem Wendepunkt: eine Chance, die nicht
           verpasst werden darf
    • Authors: Roberta Sessoli
      Pages: 1392 - 1393
      PubDate: 2015-01-08T14:30:07.014013-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410490
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 5/2015
    • Pages: 1395 - 1410
      PubDate: 2015-01-22T05:17:56.966292-05:
      DOI: 10.1002/ange.201590003
       
  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    • Pages: 1406 - 1406
      PubDate: 2015-01-22T05:17:59.336859-05:
      DOI: 10.1002/ange.201580514
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           5/2015
    • Pages: 1412 - 1415
      PubDate: 2015-01-22T05:17:45.015117-05:
      DOI: 10.1002/ange.201580513
       
  • Titelbild: Magnetic Memory in an Isotopically Enriched and Magnetically
           Isolated Mononuclear Dysprosium Complex (Angew. Chem. 5/2015)
    • Authors: Fabrice Pointillart; Kevin Bernot, Stéphane Golhen, Boris Le Guennic, Thierry Guizouarn, Lahcène Ouahab, Olivier Cador
      Pages: 1389 - 1389
      Abstract: Der Quantentunneleffekt in einem einkernigen Dysprosium‐Einzelmolekülmagnet (SMM) lässt sich stark reduzieren, was dessen Speicherfähigkeit für magnetische Information verbessert. O. Cador und Mitarbeiter gelingt dies in ihrer Zuschrift auf S. 1524 ff. durch den Einsatz von DyIII‐Isotopen ohne kernmagnetisches Moment und durch Verdünnen des SMM in einer diamagnetischen Matrix. Diese Strategie öffnet die Hystereseschleife im Nullfeld und verlängert die Relaxationszeit.
      PubDate: 2014-12-29T14:23:05.484134-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411877
       
  • Innentitelbild: Quantitative Trace Analysis of Complex Mixtures Using
           SABRE Hyperpolarization (Angew. Chem. 5/2015)
    • Authors: Nan Eshuis; Bram J. A. van Weerdenburg, Martin C. Feiters, Floris P. J. T. Rutjes, Sybren S. Wijmenga, Marco Tessari
      Pages: 1390 - 1390
      Abstract: Die quantitative Spurenanalyse mittels NMR‐Spektroskopie gelingt mit einer Methode zur Kernspin‐Hyperpolarisation, nämlich der Signalverstärkung durch reversiblen Austausch (SABRE). M. Tessari und Mitarbeiter beschreiben in ihrer Zuschrift auf S. 1501 ff., wie SABRE in Kombination mit der Standardadditionsmethode die Konzentrationen von verdünnten Analyten in komplexen Mischungen liefert.
      PubDate: 2014-12-17T10:10:24.550165-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411678
       
  • Preise 2014 der Real Sociedad Española de Química
    • Pages: 1416 - 1417
      PubDate: 2014-12-23T15:23:15.715941-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411452
       
  • Chunhai Fan
    • Pages: 1418 - 1418
      Abstract: „Mein Lieblingsgericht ist gegrilltes Lamm nach mongolischer Art. Sollte ich im Lotto gewinnen, würde ich auf Reisen gehen. …︁“ Dies und mehr von und über Chunhai Fan finden Sie auf Seite 1418.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:10.526147-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408272
       
  • Molekülchiralität in Meteoriten und interstellarem Eis und das
           Chiralitätsexperiment an Bord der Kometenmission Rosetta der ESA
    • Authors: Iuliia Myrgorodska; Cornelia Meinert, Zita Martins, Louis Le Sergeant d'Hendecourt, Uwe J. Meierhenrich
      Pages: 1420 - 1430
      Abstract: Das uns bekannte Leben kontrolliert den ausschließlichen Gebrauch von L‐Aminosäure‐ und D‐Zucker‐Enantiomeren zum molekularen Aufbau von Proteinen und Nukleinsäuren. In diesem Kurzaufsatz wird aktuellen Modellen zum Symmetriebruch in Biomolekülen nachgegangen, die den Transport erdäußerer präbiotischer Moleküle umfassen. Der Kurzaufsatz stellt Enantiomerenüberschüsse dar, wie sie in extraterrestrischen Körpern wie Meteoriten und simuliertem interstellarem Eis nachgewiesen wurden. Die Daten werden aus verschiedenen Blickwinkeln, wie der Photochirogenese, der Paritätsverletzung durch die Schwache Wechselwirkung sowie durch Enantiomerenanreicherungen durch Phasenübergänge interpretiert. Im aktuellen Kontext des Chiralitätsmoduls an Bord der Kometensonde Rosetta der ESA, die erstmals enantioselektive In‐situ‐Messungen an Proben eines Kometenkerns durchführt, wird die photochemisch induzierte “chirale Asymmetrie” genauer diskutiert werden. Die Stereochemie eines Kometen: Im November 2014 koppelte die Philae‐Landeeinheit von der Rosetta‐Sonde ab und landete auf dem abgebildeten Kometenkern. Philae ist mit einem Chiralitätsmodul zur Identifizierung chiraler Moleküle ausgestattet. Wichtige Erkenntnisse zum Ursprung der chiralen Asymmetrie bei Biomolekülen werden erwartet (Bild: ESA/Rosetta/MPS für das OSIRIS‐Team MPS/UPD/LAM/IAA/SSO/INTA/UPM/DASP/IDA).
      PubDate: 2014-11-27T12:10:32.419867-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409354
       
  • Chemisch betriebene Mikro‐ und Nanomotoren
    • Authors: Samuel Sánchez; Lluís Soler, Jaideep Katuri
      Pages: 1432 - 1464
      Abstract: Chemisch betriebene Mikro‐ und Nanomotoren sind kleine Geräte, die sich durch katalytische Reaktionen in Flüssigkeiten selbstantreiben. Inspiriert durch Biomotoren besteht das wissenschaftliche Ziel darin, die beste Architektur für den Selbstantrieb zu finden, den Bewegungsmechanismus zu verstehen und eine genaue Steuerung der Bewegung zu erzielen. Ferngesteuerte Nanomotoren können eine Ladung zu den gewünschten Zielen transportieren, sich in Biomaterialien hineinbohren, ihre Umgebung abtasten, Flüssigkeiten vermischen oder pumpen und verunreinigtes Wasser säubern. Dieser Aufsatz erläutert die wesentlichen Fortschritte auf dem wachsenden Gebiet der katalytischen Nanomotoren, das vor zehn Jahren seinen Anfang nahm. Feinmotorik: Chemisch betriebene Mikro‐ und Nanomotoren sind kleine Geräte, die sich durch katalytische Reaktionen in Flüssigkeiten selbstantreiben. Ferngesteuerte Nanomotoren können eine Ladung zu gewünschten Zielen transportieren, sich in Biomaterialien hineinbohren, ihre Umgebung abtasten, Flüssigkeiten vermischen oder pumpen und Schmutzwasser reinigen.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:39.611698-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406096
       
  • Wettability‐Regulated Extracellular Electron Transfer from the
           Living Organism of Shewanella loihica PV‐4
    • Authors: Chun‐mei Ding; Mei‐ling Lv, Ying Zhu, Lei Jiang, Huan Liu
      Pages: 1466 - 1471
      Abstract: C‐type cytochromes located on the outer membrane (OMCs) of genus Shewanella act as the main redox‐active species to mediate extracellular electron transfer (EET) from the inside of the outer membrane to the external environment: the central challenge that must be met for successful EET. The redox states of OMCs play a crucial role in dictating the rate and extent of EET. Here, we report that the surface wettability of the electrodes strongly influences the EET activity of living organisms of Shewanella loihica PV‐4 at a fixed external potential: the EET activity on a hydrophilic electrode is more than five times higher than that on a hydrophobic one. We propose that the redox state of OMCs varies significantly at electrodes with different wettability, resulting in different EET activities. Hydrophob oder hydrophil: Der Elektronenfluss von lebenden Mikroben kann durch die Änderung der Oberflächenbenetzbarkeit der Elektroden bei einem festgelegten externen Potential leicht reguliert werden. Es wird gezeigt, dass die extrazelluläre Elektronentransferaktivität auf einer hydrophilen Elektrode fünfmal höher ist als auf einer hydrophoben Elektrode.
      PubDate: 2014-12-02T11:30:09.02221-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409163
       
  • Emulsion Ripening through Molecular Exchange at Droplet Contacts
    • Authors: Kevin Roger; Ulf Olsson, Ralf Schweins, Bernard Cabane
      Pages: 1472 - 1475
      Abstract: Two coarsening mechanisms of emulsions are well established: droplet coalescence (fusion of two droplets) and Ostwald ripening (molecular exchange through the continuous phase). Here a third mechanism is identified, contact ripening, which operates through molecular exchange upon droplets collisions. A contrast manipulated small‐angle neutron scattering experiment was performed to isolate contact ripening from coalescence and Ostwald ripening. A kinetic study was conducted, using dynamic light scattering and monodisperse nanoemulsions, to obtain the exchange key parameters. Decreasing the concentration or adding ionic repulsions between droplets hinders contact ripening by decreasing the collision frequency. Using long surfactant chains and well‐hydrated heads inhibits contact ripening by hindering fluctuations in the film. Contact ripening can be controlled by these parameters, which is essential for both emulsion formulation and delivery of hydrophobic ingredients. Ein weiterer Mechanismus – neben Koaleszenz und Ostwald‐Reifung – wurde für die Vergröberung von Emulsionen gefunden, nämlich die Kontaktreifung (oben). Der Mechanismus besteht aus einem Austausch von Ölmolekülen während der Kollision von Tropfen (Mitte). Der Schlüsselschritt ist die synchrone Ausdünnung der Tensidschicht, wodurch die Ölmoleküle durch die Grenzfläche treten können (unten).
      PubDate: 2014-12-10T08:30:16.262549-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407858
       
  • Particle‐Stabilized Water Droplets that Sprout
           Millimeter‐Scale Tubes
    • Authors: Miglė Graužinytė; Joe Forth, Katherine A. Rumble, Paul S. Clegg
      Pages: 1476 - 1480
      Abstract: Millimeter‐scale tubes are observed to sprout from water droplets injected into a bath of toluene containing ethanol and silica colloids. This phenomenon requires that first a membrane is formed by the colloids which self‐assemble at the droplet interface, and second, that the ethanol preferentially partitions into the aqueous phase leading to an internal over‐pressure. Tube growth, eruption, and shuffling droplets are subsequently observed, depending on the concentration of ethanol and colloids selected. This work opens many possibilities in the field of biomimetic droplets for fundamental studies of artificial growth at the microscale and for emulsion‐related applications. Aus Wassertröpfchen mit starren Membranen, die aus kolloidalen Partikeln an einer Flüssig‐flüssig‐Grenzfläche gebildet werden, treten mit der Zeit Röhrchen hervor. Dies wird verursacht durch einen internen Überdruck, der entsteht, weil ein Nebenbestandteil auf den Tröpfchen das wässrige Medium im Membraninneren bevorzugt.
      PubDate: 2014-12-08T16:10:21.33014-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408365
       
  • Targeted Antithrombotic Protein Micelles
    • Authors: Wookhyun Kim; Carolyn Haller, Erbin Dai, Xiowei Wang, Christoph E. Hagemeyer, David R. Liu, Karlheinz Peter, Elliot L. Chaikof
      Pages: 1481 - 1485
      Abstract: Activated platelets provide a promising target for imaging inflammatory and thrombotic events along with site‐specific delivery of a variety of therapeutic agents. Multifunctional protein micelles bearing targeting and therapeutic proteins were now obtained by one‐pot transpeptidation using an evolved sortase A. Conjugation to the corona of a single‐chain antibody (scFv), which binds to the ligand‐induced binding site (LIBS) of activated GPIIb/IIIa receptors, enabled the efficient detection of thrombi. The inhibition of thrombus formation was subsequently accomplished by incorporating the catalytically active domain of thrombomodulin (TM) onto the micelle corona for the local generation of activated protein C, which inhibits the formation of thrombin. An effective strategy has been developed for the preparation of protein micelles that can be targeted to sites of activated platelets with broad potential for treatment of acute thrombotic events. Ortsspezifisch: Ein aktivierter Blutkörper‐spezifischer Antikörper und ein antithrombotisches Protein wurden ortsspezifisch an Proteinnanomizellen konjugiert, um die Bildung von Blutgerinnseln nachzuweisen und zu verhindern. Diese multifunktionalen Proteinmizellen sind vielversprechende Systeme für die ortsspezifische Freisetzung von antithrombotischen Wirkstoffen. aPC=aktiviertes Protein C, Th=Thrombin.
      PubDate: 2014-12-10T08:30:14.595574-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408529
       
  • Long‐Lived Engineering of Glycans to Direct Stem Cell Fate
    • Authors: Abigail Pulsipher; Matthew E. Griffin, Shannon E. Stone, Linda C. Hsieh‐Wilson
      Pages: 1486 - 1490
      Abstract: Glycans mediate many critical, long‐term biological processes, such as stem cell differentiation. However, few methods are available for the sustained remodeling of cells with specific glycan structures. A new strategy that enables the long‐lived presentation of defined glycosaminoglycans on cell surfaces using HaloTag proteins (HTPs) as anchors is reported. By controlling the sulfation patterns of heparan sulfate (HS) on pluripotent embryonic stem cell (ESC) membranes, it is demonstrated that specific glycans cause ESCs to undergo accelerated exit from self‐renewal and differentiation into neuronal cell types. Thus, the stable display of glycans on HTP scaffolds provides a powerful, versatile means to direct key signaling events and biological outcomes such as stem cell fate. Langlebige Zelloberflächendisplays mit spezifischen Glycanen wurden durch die Verwendung von HaloTag‐Proteinen (HTP) zur kovalenten Bindung von Heparansulfat(HS)‐Verbindungen auf embryonischen Stammzellmembranen hergestellt. HS mit hohem Sulfatgehalt induziert die Differenzierung zu neuronalen Stammzellen, was das Potenzial von Glycan‐Engineering für die Steuerung physiologischer Prozesse aufzeigt.
      PubDate: 2014-12-04T11:20:06.359713-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409258
       
  • Extreme Confinement of Xenon by Cryptophane‐111 in the Solid State
    • Authors: Akil I. Joseph; Saul H. Lapidus, Christopher M. Kane, K. Travis Holman
      Pages: 1491 - 1495
      Abstract: Solids that sorb, capture and/or store the heavier noble gases are of interest because of their potential for transformative rare gas separation/production, storage, or recovery technologies. Herein, we report the isolation, crystal structures, and thermal stabilities of a series of xenon and krypton clathrates of (±)‐cryptophane‐111 (111). One trigonal crystal form, Xe@111⋅y(solvent), is exceptionally stable, retaining xenon at temperatures of up to about 300 °C. The high kinetic stability is attributable not only to the high xenon affinity and cage‐like nature of the host, but also to the crystal packing of the clathrate, wherein each window of the molecular container is blocked by the bridges of adjacent containers, effectively imprisoning the noble gas in the solid state. The results highlight the potential of discrete molecule materials exhibiting intrinsic microcavities or zero‐dimensional pores. Adel hinter Gittern: Eine trigonale kristalline Phase aus molekularen (±)‐Cryptophan‐111‐Behältern schließt Xenon bei Temperaturen bis 300 °C effektiv ein. Die kinetische Stabilität des Gas‐Clathrats ist unter anderem auf seine Kristallpackung zurückzuführen.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:33.180055-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409415
       
  • Assessing the Viability of Extended Nonmetal Atom Chains in MnF4n+2 (M=S
           and Se)
    • Authors: Ivan A. Popov; Boris B. Averkiev, Alyona A. Starikova, Alexander I. Boldyrev, Ruslan M. Minyaev, Vladimir I. Minkin
      Pages: 1496 - 1500
      Abstract: Theoretical investigations to evaluate the viability of extended nonmetal atom chains on the basis of molecular models with the general formula MnF4n+2 (M=S and Se) and corresponding solid‐state systems exhibiting direct SS or SeSe bonding were performed. The proposed high‐symmetry molecules were found to be minima on the potential energy surface for all SnF4n+2 systems studied (n=2–9) and for selenium analogues up to n=6. Phonon calculations of periodic structures confirmed the dynamic stability of the ‐(SF4–SF4)∞‐ chain, whereas the analogous ‐(SeF4–SeF4)∞‐ chain was found to have a number of imaginary phonon frequencies. Chemical bonding analysis of the dynamically stable ‐(SF4–SF4)∞‐ structure revealed a multicenter character of the SS and SF bonds. A novel definition and abbreviation (ENAC) are proposed by analogy with extended metal atom chain (EMAC) complexes. Kein Ende in Sicht: Die Stabilität von Ketten nichtmetallischer Atome wurde auf der Grundlage von MnF4n+2‐Modellsystemen (M=S oder Se, gelb; F blau) und entsprechenden Festkörpersystemen mit direkten S‐S‐ oder Se‐Se‐Bindungen theoretisch untersucht. SnF4n+2‐Systeme mit n=2–9 und SenF4n+2‐Systeme mit n≤6 erwiesen sich als Minima, und die ‐(SF4‐SF4)∞‐Struktur erwies sich im Gegensatz zu ‐(SeF4‐SeF4)∞‐ als dynamisch stabil.
      PubDate: 2014-12-04T11:20:10.972978-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409418
       
  • Quantitative Trace Analysis of Complex Mixtures Using SABRE
           Hyperpolarization
    • Authors: Nan Eshuis; Bram J. A. van Weerdenburg, Martin C. Feiters, Floris P. J. T. Rutjes, Sybren S. Wijmenga, Marco Tessari
      Pages: 1501 - 1504
      Abstract: Signal amplification by reversible exchange (SABRE) is an emerging nuclear spin hyperpolarization technique that strongly enhances NMR signals of small molecules in solution. However, such signal enhancements have never been exploited for concentration determination, as the efficiency of SABRE can strongly vary between different substrates or even between nuclear spins in the same molecule. The first application of SABRE for the quantitative analysis of a complex mixture is now reported. Despite the inherent complexity of the system under investigation, which involves thousands of competing binding equilibria, analytes at concentrations in the low micromolar range could be quantified from single‐scan SABRE spectra using a standard‐addition approach. Quantitative Spurenanalyse: Die Kernspin‐Hyperpolarisation von kleinen Molekülen in komplexen Mischungen wird mit Signalverstärkung durch reversiblen Austausch (SABRE) erreicht. Die resultierenden Signalverbesserungen ermöglichen die Quantifizierung niedriger mikromolarer Verbindungskonzentrationen in NMR‐Experimenten mit nur wenigen Scans.
      PubDate: 2014-12-02T11:40:16.882852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409795
       
  • X‐Ray Characterization of an Electron Donor–Acceptor Complex
           that Drives the Photochemical Alkylation of Indoles
    • Authors: Sandeep R. Kandukuri; Ana Bahamonde, Indranil Chatterjee, Igor D. Jurberg, Eduardo C. Escudero‐Adán, Paolo Melchiorre
      Pages: 1505 - 1509
      Abstract: A metal‐free, photochemical strategy for the direct alkylation of indoles was developed. The reaction, which occurs at ambient temperature, is driven by the photochemical activity of electron donor–acceptor (EDA) complexes, generated upon association of substituted 1H‐indoles with electron‐accepting benzyl and phenacyl bromides. Significant mechanistic insights are provided by the X‐ray single‐crystal analysis of an EDA complex relevant to the photoalkylation and the determination of the quantum yield (Φ) of the process. Gegenseitige Hilfe: Das elektronenreiche Indol 1 und das Elektronen akzeptierende Bromid 2 aggregieren glatt unter Bildung des photoaktiven Elektronen‐Donor‐Akzeptor(EDA)‐Komplexes I. Bei Bestrahlung mit Licht entsteht das Alkylierungsprodukt 3 in hoher Ausbeute (siehe Schema; CFL=Kompaktleuchtstofflampe). Die präparativen Konsequenzen dieser Entdeckung sowie die Röntgenstruktur des EDA‐Komplexes werden diskutiert.
      PubDate: 2014-12-04T11:20:16.102418-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409529
       
  • A Hierarchical Tin/Carbon Composite as an Anode for Lithium‐Ion
           Batteries with a Long Cycle Life
    • Authors: Xingkang Huang; Shumao Cui, Jingbo Chang, Peter B. Hallac, Christopher R. Fell, Yanting Luo, Bernhard Metz, Junwei Jiang, Patrick T. Hurley, Junhong Chen
      Pages: 1510 - 1513
      Abstract: Tin is a promising anode candidate for next‐generation lithium‐ion batteries with a high energy density, but suffers from the huge volume change (ca. 260 %) upon lithiation. To address this issue, here we report a new hierarchical tin/carbon composite in which some of the nanosized Sn particles are anchored on the tips of carbon nanotubes (CNTs) that are rooted on the exterior surfaces of micro‐sized hollow carbon cubes while other Sn nanoparticles are encapsulated in hollow carbon cubes. Such a hierarchical structure possesses a robust framework with rich voids, which allows Sn to alleviate its mechanical strain without forming cracks and pulverization upon lithiation/de‐lithiation. As a result, the Sn/C composite exhibits an excellent cyclic performance, namely, retaining a capacity of 537 mAh g−1 for around 1000 cycles without obvious decay at a high current density of 3000 mA g−1. Hochleistungsanoden: Eine hierarchische Zinn‐Kohlenstoff‐Struktur wurde hergestellt, in der einige der Sn‐Nanopartikel auf den Spitzen von Kohlenstoffnanoröhren verankert sind, die wiederum aus hohlen Kohlenstoffwürfeln hervorwachsen; andere Sn‐Nanopartikel sind in den hohlen Kohlenstoffwürfeln eingekapselt. Durch die einzigartige Struktur können die Sn‐Partikel die Volumenänderung bei der Lithiierung ausgleichen.
      PubDate: 2014-12-10T08:40:17.411474-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409530
       
  • Ionic Liquids as Precursors for Efficient Mesoporous
           Iron‐Nitrogen‐Doped Oxygen Reduction Electrocatalysts
    • Authors: Zelong Li; Guanglan Li, Luhua Jiang, Jinlei Li, Gongquan Sun, Chungu Xia, Fuwei Li
      Pages: 1514 - 1518
      Abstract: A ferrocene‐based ionic liquid (Fe‐IL) is used as a metal‐containing feedstock with a nitrogen‐enriched ionic liquid (N‐IL) as a compatible nitrogen content modulator to prepare a novel type of non‐precious‐metal–nitrogen–carbon (M‐N‐C) catalysts, which feature ordered mesoporous structure consisting of uniform iron oxide nanoparticles embedded into N‐enriched carbons. The catalyst Fe10@NOMC exhibits comparable catalytic activity but superior long‐term stability to 20 wt % Pt/C for ORR with four‐electron transfer pathway under alkaline conditions. Such outstanding catalytic performance is ascribed to the populated Fe (Fe3O4) and N (N2) active sites with synergetic chemical coupling as well as the ordered mesoporous structure and high surface area endowed by both the versatile precursors and the synthetic strategy, which also open new avenues for the development of M‐N‐C catalytic materials. Elektrokatalysatoren aus N‐dotiertem geordnetem mesoporösem Kohlenstoff mit Fe‐Einschlüssen wurden ausgehend von einer flüssigen ionischen Vorstufe in einem harten Templat synthetisiert. Die Methode liefert optimierte und langlebige Fe10@NOMC‐Katalysatoren mit großer Oberfläche und aktiven Fe‐N‐Zentren für die effiziente elektrokatalytische Sauerstoffreduktion in alkalischen Medien.
      PubDate: 2014-12-10T08:40:15.817991-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409579
       
  • Dinitrogen Activation Upon Reduction of a Triiron(II) Complex
    • Authors: Yousoon Lee; Forrest T. Sloane, Geneviève Blondin, Khalil A. Abboud, Ricardo García‐Serres, Leslie J. Murray
      Pages: 1519 - 1523
      Abstract: Reaction of a trinuclear iron(II) complex, Fe3Br3L (1), with KC8 under N2 leads to dinitrogen activation products (2) from which Fe3(NH)3L (2‐1; L is a cyclophane bridged by three β‐diketiminate arms) was characterized by X‐ray crystallography. 1H NMR spectra of the protonolysis product of 2 synthesized under 14N2 and 15N2 confirm atmospheric N2 reduction, and ammonia is detected by the indophenol assay (yield ∼30 %). IR and Mössbauer spectroscopy, and elemental analysis on 2 and 2‐1 as well as the tri(amido)triiron(II) 3 and tri(methoxo)triiron 4 congeners support our assignment of the reduction product as containing protonated N‐atom bridges. Der dreikernige Eisen(III)‐Komplex Fe3Br3L (L ist ein über drei β‐Diketiminate verbrücktes Cyclophan) reagiert mit KC8 in einer Distickstoffatmosphäre zu Fe3(NH)3L. Reaktionen mit 14N2 und 15N2 bestätigen die Reduktion von atmosphärischem N2, und Ammoniak konnte mit der Indophenolmethode nachgewiesen werden. IR‐ und Mößbauer‐Spektroskopie sowie Elementaranalysen bestätigen die Zuordnung protonierter N‐Atombrücken im Reduktionsprodukt.
      PubDate: 2014-12-11T11:10:28.487184-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409676
       
  • Magnetic Memory in an Isotopically Enriched and Magnetically Isolated
           Mononuclear Dysprosium Complex
    • Authors: Fabrice Pointillart; Kevin Bernot, Stéphane Golhen, Boris Le Guennic, Thierry Guizouarn, Lahcène Ouahab, Olivier Cador
      Pages: 1524 - 1527
      Abstract: The influence of nuclear spin on the magnetic hysteresis of a single‐molecule is evidenced. Isotopically enriched DyIII complexes are synthesized and an isotopic dependence of their magnetic relaxation is observed. This approach is coupled with tuning of the molecular environment through dilution in an amorphous or an isomorphous diamagnetic matrix. The combination of these approaches leads to a dramatic enhancement of the magnetic memory of the molecule. This general recipe can be efficient for rational optimization of single‐molecule magnets (SMMs), and provides an important step for their integration into molecule‐based devices. Das Quantentunneln eines einkernigen Dy‐Komplexes, der bereits Einzelmolekülmagnet(SMM)‐Verhalten zeigt, kann deutlich vermindert werden, um die Speicherfähigkeit für magnetische Information zu erhöhen. Diese Verbesserung beruht auf dem Einsatz von DyIII‐Isotopen ohne kernmagnetisches Moment, der Hyperfeinwechselwirkungen unterdrückt, und auf der Verdünnung des SMM in einer diamagnetischen Matrix, die das interne Feld auffängt.
      PubDate: 2014-12-08T16:10:16.644987-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409887
       
  • Water‐Mediated Recognition of Simple Alkyl Chains by
           Heart‐Type Fatty‐Acid‐Binding Protein
    • Authors: Shigeru Matsuoka; Shigeru Sugiyama, Daisuke Matsuoka, Mika Hirose, Sébastien Lethu, Hikaru Ano, Toshiaki Hara, Osamu Ichihara, S. Roy Kimura, Satoshi Murakami, Hanako Ishida, Eiichi Mizohata, Tsuyoshi Inoue, Michio Murata
      Pages: 1528 - 1531
      Abstract: Long‐chain fatty acids (FAs) with low water solubility require fatty‐acid‐binding proteins (FABPs) to transport them from cytoplasm to the mitochondria for energy production. However, the precise mechanism by which these proteins recognize the various lengths of simple alkyl chains of FAs with similar high affinity remains unknown. To address this question, we employed a newly developed calorimetric method for comprehensively evaluating the affinity of FAs, sub‐Angstrom X‐ray crystallography to accurately determine their 3D structure, and energy calculations of the coexisting water molecules using the computer program WaterMap. Our results clearly showed that the heart‐type FABP (FABP3) preferentially incorporates a U‐shaped FA of C10–C18 using a lipid‐compatible water cluster, and excludes longer FAs using a chain‐length‐limiting water cluster. These mechanisms could help us gain a general understanding of how proteins recognize diverse lipids with different chain lengths. Unterscheidung von Fettsäuren: Das herzspezifische Fettsäure‐bindende Protein nimmt mithilfe eines Kettenlängen‐limitierenden Wasserclusters bevorzugt U‐förmige Fettsäuren mit Kettenlängen von C10–C18 auf. Dieser Mechanismus wurde durch ultrahochaufgelöste Röntgenstrukturanalyse und Energierechnungen der koexistierenden Wassermoleküle mit dem WaterMap‐Programm aufgeklärt.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:06.304965-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409830
       
  • Excited‐State Charge Separation in the Photochemical Mechanism of
           the Light‐Driven Enzyme Protochlorophyllide Oxidoreductase
    • Authors: Derren J. Heyes; Samantha J. O. Hardman, Tobias M. Hedison, Robin Hoeven, Greg M. Greetham, Michael Towrie, Nigel S. Scrutton
      Pages: 1532 - 1535
      Abstract: The unique light‐driven enzyme protochlorophyllide oxidoreductase (POR) is an important model system for understanding how light energy can be harnessed to power enzyme reactions. The ultrafast photochemical processes, essential for capturing the excitation energy to drive the subsequent hydride‐ and proton‐transfer chemistry, have so far proven difficult to detect. We have used a combination of time‐resolved visible and IR spectroscopy, providing complete temporal resolution over the picosecond–microsecond time range, to propose a new mechanism for the photochemistry. Excited‐state interactions between active site residues and a carboxyl group on the Pchlide molecule result in a polarized and highly reactive double bond. This so‐called “reactive” intramolecular charge‐transfer state creates an electron‐deficient site across the double bond to trigger the subsequent nucleophilic attack of NADPH, by the negatively charged hydride from nicotinamide adenine dinucleotide phosphate. This work provides the crucial, missing link between excited‐state processes and chemistry in POR. Moreover, it provides important insight into how light energy can be harnessed to drive enzyme catalysis with implications for the design of light‐activated chemical and biological catalysts. Enzymkatalyse in neuem Licht: Mit zeitaufgelöster Spektroskopie wurde nachgewiesen, wie Photoenergie den Katalysevorgang des lichtgetriebenen Enzyms Protochlorophyllid‐Oxidoreduktase antreibt. Wechselwirkungen zwischen den angeregten Zuständen des Enzyms und Substrats resultieren in einer polarisierten und hochreaktiven Doppelbindung, an der ein nachfolgender nukleophiler Angriff von NADPH eingeleitet wird.
      PubDate: 2014-12-08T16:10:15.126311-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409881
       
  • Redox‐Active Ligand‐Induced Homolytic Bond Activation
    • Authors: Daniël L. J. Broere; Lotte L. Metz, Bas de Bruin, Joost N. H. Reek, Maxime A. Siegler, Jarl Ivar van der Vlugt
      Pages: 1536 - 1540
      Abstract: Coordination of the novel redox‐active phosphine‐appended aminophenol pincer ligand (PNOH2) to PdII generates a paramagnetic complex with a persistent ligand‐centered radical. The complex undergoes fully reversible single‐electron oxidation and reduction. Homolytic bond activation of diphenyldisulfide by the single‐electron reduced species leads to a ligand‐based mixed‐valent dinuclear palladium complex with a single bridging thiolate ligand. Mechanistic investigations support an unprecedented intramolecular ligand‐to‐disulfide single‐electron transfer process to induce homolytic SS cleavage, thereby releasing a thiyl (sulfanyl) radical. This could be a new strategy for small‐molecule bond activation. PNO‐Duett: Ein redoxaktiver PNO‐Ligand mit der Phosphangruppe in flankierender Position koordiniert in verschiedenen Oxidationszuständen an PdII. Einelektronreduktion des paramagnetischen [PdCl(PNO)] erzeugt ein Reagens für die homolytische Bindungsaktivierung von Disulfiden über Einelektrontransfer vom Ligand auf das Substrat. Dabei entsteht ein thiolatverbrückter Pd‐Zweikernkomplex mit definierter Liganden‐Mischvalenz im Festkörper.
      PubDate: 2014-11-27T12:10:22.811699-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410048
       
  • Elementary Steps of Iron Catalysis: Exploring the Links between Iron Alkyl
           and Iron Olefin Complexes for their Relevance in CH Activation and
           CC Bond Formation
    • Authors: Alicia Casitas; Helga Krause, Richard Goddard, Alois Fürstner
      Pages: 1541 - 1546
      Abstract: The alkylation of complexes 2 and 7 with Grignard reagents containing β‐hydrogen atoms is a process of considerable relevance for the understanding of C–H activation as well as C–C bond formation mediated by low‐valent iron species. Specifically, reaction of 2 with EtMgBr under an ethylene atmosphere affords the bis‐ethylene complex 1 which is an active precatalyst for prototype [2+2+2] cycloaddition reactions and a valuable probe for mechanistic studies. This aspect is illustrated by its conversion into the bis‐alkyne complex 6 as an unprecedented representation of a cycloaddition catalyst loaded with two substrates molecules. On the other hand, alkylation of 2 with 1 equivalent of cyclohexylmagnesium bromide furnished the unique iron alkyl species 11 with a 14‐electron count, which has no less than four β‐H atoms but is nevertheless stable at low temperature against β‐hydride elimination. In contrast, the exhaustive alkylation of 1 with cyclohexylmagnesium bromide triggers two consecutive C–H activation reactions mediated by a single iron center. The resulting complex has a diene dihydride character in solution (15), whereas its structure in the solid state is more consistent with an η3‐allyl iron hydride rendition featuring an additional agostic interaction (14). Finally, the preparation of the cyclopentadienyl iron complex 25 illustrates how an iron‐mediated C–H activation cascade can be coaxed to induce a stereoselective CC bond formation. The structures of all relevant new iron complexes in the solid state are presented. Trio con brio: Ungewöhnliche Komplexe mit großer Bedeutung für das Verständnis eisenkatalysierter C‐H‐Aktivierungs‐ und C‐C‐Verknüpfungsprozesse werden vorgestellt: Darunter sind ein Surrogat einer Zwischenstufe in [2+2+2]‐Cycloadditionen, eine 14‐Elektronen‐[L2Fe(X)R]‐Spezies, die trotz möglicher β‐H‐Eliminierungen (meta)stabil ist, sowie ein Eisen(allyl)hydrid‐Komplex, der durch zwei aufeinander folgende C‐H‐Aktivierungsschritte an einem einzigen Eisenzentrum entsteht.
      PubDate: 2014-12-10T08:40:12.381658-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410069
       
  • The Profound Effect of the Ring Size in the Electrocyclic Opening of
           Cyclobutene‐Fused Bicyclic Systems
    • Authors: Michael J. Ralph; David C. Harrowven, Steven Gaulier, Sean Ng, Kevin I. Booker‐Milburn
      Pages: 1547 - 1551
      Abstract: Fused cyclobutenes, prepared by the photocycloaddition of propargyl alcohols to cyclic anhydride chromophores, undergo facile thermochemical ring opening to fused γ‐lactones. The size of the fused ring profoundly influences the temperature that is required to facilitate the ring opening (from 50 °C to 180 °C) and the nature of the product that is formed. Our studies provide new insights into the mechanistic course of these reactions and have been extended to facilitate the preparation of lactams fused to medium‐sized rings. cis­ oder­ trans? Die thermische elektrocyclische Ringöffnung einer homologen Serie [n.2.0]‐kondensierter bicyclischer Systeme verlief nach den Woodward‐Hoffmann‐Regeln über cyclische cis,trans‐Diene. Kleinere cyclische Diene (≤9 Glieder) isomerisieren zum cis,cis‐System, während größere cyclische cis,trans‐Diene (≥10 Glieder) isolierbar sind.
      PubDate: 2014-12-05T14:10:09.270911-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410115
       
  • Photoliquefiable Ionic Crystals: A Phase Crossover Approach for Photon
           Energy Storage Materials with Functional Multiplicity
    • Authors: Keita Ishiba; Masa‐aki Morikawa, Chie Chikara, Teppei Yamada, Katsunori Iwase, Mika Kawakita, Nobuo Kimizuka
      Pages: 1552 - 1556
      Abstract: Ionic crystals (ICs) of the azobenzene derivatives show photoinduced IC–ionic liquid (IL) phase transition (photoliquefaction) upon UV‐irradiation, and the resulting cis‐azobenzene ILs are reversibly photocrystallized by illumination with visible light. The photoliquefaction of ICs is accompanied by a significant increase in ionic conductivity at ambient temperature. The photoliquefaction also brings the azobenzene ICs further significance as photon energy storage materials. The cis‐IL shows thermally induced crystallization to the trans‐IC phase. This transition is accompanied by exothermic peaks with a total ΔH of 97.1 kJ mol−1, which is almost double the conformational energy stored in cis‐azobenzene chromophores. Thus, the integration of photoresponsive ILs and self‐assembly pushes the limit of solar thermal batteries. Licht macht den Aggregatzustand: ICs aus Azobenzolderivaten gehen unter UV‐Bestrahlung einen lichtinduzierten IC‐IL‐Phasenübergang ein, und die resultierenden cis‐Azobenzol‐ILs kristallisieren bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht reversibel. Die photochemische Verflüssigung der ICs geht mit einem erheblichen Anstieg der Ionenleitfähigkeit einher und könnte für Energiespeichermaterialien nützlich sein.
      PubDate: 2014-12-05T14:10:18.962133-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410184
       
  • Decarbonylative Radical Coupling of α‐Aminoacyl Tellurides:
           Single‐Step Preparation of γ‐Amino and
           α,β‐Diamino Acids and Rapid Synthesis of Gabapentin and
           Manzacidin A
    • Authors: Masanori Nagatomo; Hayato Nishiyama, Haruka Fujino, Masayuki Inoue
      Pages: 1557 - 1561
      Abstract: A new radical‐based coupling method has been developed for the single‐step generation of various γ‐amino acids and α,β‐diamino acids from α‐aminoacyl tellurides. Upon activation by Et3B and O2 at ambient temperature, α‐aminoacyl tellurides were readily converted into α‐amino carbon radicals through facile decarbonylation, which then reacted intermolecularly with acrylates or glyoxylic oxime ethers. This mild and powerful method was effectively incorporated into expeditious synthetic routes to the pharmaceutical agent gabapentin and the natural product (−)‐manzacidin A. Durch Aktivierung mit Et3B und O2 bei Raumtemperatur werden α‐Aminoacyltelluride durch Decarbonylierung in α‐Aminokohlenstoffradikale überführt, die in einer intermolekularen Reaktion mit Acrylaten oder Glyoxyloximethern γ‐Amino‐ und α,β‐Diaminosäuren bilden. Diese milde Methode wurde zur Synthese von Gabapentin und dem Naturstoff (−)‐Manzacidin A verwendet.
      PubDate: 2014-12-10T09:10:20.915543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410186
       
  • A Method for Dynamic Nuclear Polarization Enhancement of Membrane Proteins
    • Authors: Adam N. Smith; Marc A. Caporini, Gail E. Fanucci, Joanna R. Long
      Pages: 1562 - 1566
      Abstract: Dynamic nuclear polarization (DNP) magic‐angle spinning (MAS) solid‐state NMR (ssNMR) spectroscopy has the potential to enhance NMR signals by orders of magnitude and to enable NMR characterization of proteins which are inherently dilute, such as membrane proteins. In this work spin‐labeled lipid molecules (SL‐lipids), when used as polarizing agents, lead to large and relatively homogeneous DNP enhancements throughout the lipid bilayer and to an embedded lung surfactant mimetic peptide, KL4. Specifically, DNP MAS ssNMR experiments at 600 MHz/395 GHz on KL4 reconstituted in liposomes containing SL‐lipids reveal DNP enhancement values over two times larger for KL4 compared to liposome suspensions containing the biradical TOTAPOL. These findings suggest an alternative sample preparation strategy for DNP MAS ssNMR studies of lipid membranes and integral membrane proteins. Große Signalverstärkungen wurden in dynamisch kernpolarisierten (DNP) Festkörper‐NMR‐Experimenten unter Probenrotation um den magischen Winkel für ein in eine Membran eingebettetes Protein innerhalb der Lipiddoppelschicht beobachtet, wenn die mit den Spinsonden markierten Lipide als Polarisationsmittel verwendet wurden. Der Verstärkungsgradient, der typischerweise unter Verwendung von wasserlöslichen Biradikalen beobachtet wird, war deutlich abgeschwächt.
      PubDate: 2014-12-10T08:40:09.832612-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410249
       
  • Nuclear Magnetic Resonance Structure Elucidation of Peptide b2 Ions
    • Authors: Pengyuan Liu; R. Graham Cooks, Hao Chen
      Pages: 1567 - 1570
      Abstract: Tandem mass spectrometry (MS/MS) is powerful for chemical identification but it is still insufficient for explicit ion structure determination. A strategy is introduced to elucidate MS fragment ion structures using NMR spectroscopy for the first time. In our experiments, precursor ions are dissociated at atmospheric pressure and the resulting fragment ions are identified by mass spectrometry but collected outside the mass spectrometer, making the subsequent NMR measurements possible. This new strategy has been applied to determine the chemical structure of the characteristic b2 fragment ion, a subject of longstanding debate in MS‐based proteomics. Fragmentierung von Peptidionen: Auf thermischer Dissoziation unter Normaldruck (ATPD) basierende präparative Massenspektrometrie wurde verwendet, um b2‐Gasphasenpeptidfragmente zur Strukturaufklärung mittels NMR‐Spektroskopie zu sammeln. Die Strategie hat Potential für Anwendungen in der Ionenchemie und der angewandten Proteomik zur Aufklärung schwieriger Fragmentstrukturen.
      PubDate: 2014-12-10T08:40:07.876094-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410250
       
  • Multidimensional De Novo Design Reveals 5‐HT2B
           Receptor‐Selective Ligands
    • Authors: Tiago Rodrigues; Nadine Hauser, Daniel Reker, Michael Reutlinger, Tiffany Wunderlin, Jacques Hamon, Guido Koch, Gisbert Schneider
      Pages: 1571 - 1575
      Abstract: We report a multi‐objective de novo design study driven by synthetic tractability and aimed at the prioritization of computer‐generated 5‐HT2B receptor ligands with accurately predicted target‐binding affinities. Relying on quantitative bioactivity models we designed and synthesized structurally novel, selective, nanomolar, and ligand‐efficient 5‐HT2B modulators with sustained cell‐based effects. Our results suggest that seamless amalgamation of computational activity prediction and molecular design with microfluidics‐assisted synthesis enables the swift generation of small molecules with the desired polypharmacology. Ein mehrdimensionaler Entwicklungsansatz wurde zur Identifizierung innovativer 5‐HT2B‐selektiver Antagonisten verwendet, die im nanomolaren Bereich wirksam sind. Die Entdeckung dieser Antagonisten wurde durch computergestützte Bioaffinitätsvorhersagen und Mikrofluidiksynthese erleichtert. Solche integrierten Systeme könnten Anwendung für die schnelle Entwicklung von Wirkstoffkandidaten finden.
      PubDate: 2014-12-04T11:23:09.320868-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410201
       
  • Total Synthesis and Biological Evaluation of the Antibiotic
           Lysocin E and Its Enantiomeric, Epimeric, and N‐Demethylated
           Analogues
    • Authors: Motoki Murai; Takuya Kaji, Takefumi Kuranaga, Hiroshi Hamamoto, Kazuhisa Sekimizu, Masayuki Inoue
      Pages: 1576 - 1580
      Abstract: Lysocin E, a macrocyclic peptide, exhibits potent antibacterial activity against methicillin‐resistant Staphylococcus aureus (MRSA) through a novel mechanism. The first total synthesis of lysocin E was achieved by applying a full solid‐phase strategy. The developed approach also provides rapid access to the enantiomeric, epimeric, and N‐demethylated analogues of lysocin E. Significantly, the antibacterial activity of the unnatural enantiomer was comparable to that of the natural isomer, suggesting the absence of chiral recognition in its mode of action. Das makrocyclische Peptid Lysocin E und seine enantiomeren, epimeren und N‐demethylierten Analoga wurden durch Festphasensynthese erhalten. Die antibakterielle Aktivität des nichtnatürlichen Enantiomers ist vergleichbar mit der des natürlichen Isomers, was vermuten lässt, dass chirale Erkennung in ihrem Wirkungsmechanismus keine Rolle spielt.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:11.708924-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410270
       
  • Multi‐Frequency, Multi‐Technique Pulsed EPR Investigation of
           the Copper Binding Site of Murine Amyloid β Peptide
    • Authors: Donghun Kim; Jeong Kyu Bang, Sun Hee Kim
      Pages: 1581 - 1584
      Abstract: Copper‐amyloid peptides are proposed to be the cause of Alzheimer’s disease, presumably by oxidative stress. However, mice do not produce amyloid plaques and thus do not suffer from Alzheimer’s disease. Although much effort has been focused on the structural characterization of the copper‐ human amyloid peptides, little is known regarding the copper‐binding mode in murine amyloid peptides. Thus, we investigated the structure of copper‐murine amyloid peptides through multi‐frequency, multi‐technique pulsed EPR spectroscopy in conjunction with specific isotope labeling. Based on our pulsed EPR results, we found that Ala2, Glu3, His6, and His14 are directly coordinated with the copper ion in murine amyloid β peptides at pH 8.5. This is the first detailed structural characterization of the copper‐binding mode in murine amyloid β peptides. This work may advance the knowledge required for developing inhibitors of Alzheimer’s disease. Puls‐EPR‐Spektroskopie wurde mit spezifischer Isotopenmarkierung kombiniert, um die Struktur kupferkoordinierter muriner Amyloid‐Peptide zu untersuchen. Die detaillierte Charakterisierungsstudie zeigt, dass Ala2, Glu3, His6 und His14 bei pH 8.5 direkt an Kupferionen in murinen Amyloid‐β‐Peptiden koordinieren.
      PubDate: 2014-12-10T09:10:17.917225-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410389
       
  • Direct α‐Arylation of Ethers through the Combination of
           Photoredox‐Mediated CH Functionalization and the Minisci
           Reaction
    • Authors: Jian Jin; David W. C. MacMillan
      Pages: 1585 - 1589
      Abstract: The direct α‐arylation of cyclic and acyclic ethers with heteroarenes has been accomplished through the design of a photoredox‐mediated CH functionalization pathway. Transiently generated α‐oxyalkyl radicals, produced from a variety of widely available ethers through hydrogen atom transfer (HAT), were coupled with a range of electron‐deficient heteroarenes in a Minisci‐type mechanism. This mild, visible‐light‐driven protocol allows direct access to medicinal pharmacophores of broad utility using feedstock substrates and a commercial photocatalyst. Nutze sichtbares Licht! Die direkte α‐Arylierung cyclischer und acyclischer Ether mit Heteroarenen kann bei Raumtemperatur durch eine Photoredox‐vermittelte C‐H‐Funktionalisierung erreicht werden. Diese milde, durch sichtbares Licht getriebene Methode ermöglicht den direkten Zugang zu medizinischen Pharmacophoren aus einfachen Rohstoffen und einem kommerziell erhältlichen Photokatalysator. SET=Einelektronentransfer.
      PubDate: 2014-12-02T12:10:15.823652-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410432
       
  • Near‐IR Phosphorescent Ruthenium(II) and Iridium(III) Perylene
           Bisimide Metal Complexes
    • Authors: Marcus Schulze; Andreas Steffen, Frank Würthner
      Pages: 1590 - 1593
      Abstract: The phosphorescence emission of perylene bisimide derivatives has been rarely reported. Two novel ruthenium(II) and iridium(III) complexes of an azabenz‐annulated perylene bisimide (ab‐PBI), [Ru(bpy)2(ab‐PBI)][PF6]2 1 and [Cp*Ir(ab‐PBI)Cl]PF6 2 are now presented that both show NIR phosphorescence between 750–1000 nm in solution at room temperature. For an NIR emitter, the ruthenium complex 1 displays an unusually high quantum yield (Φp) of 11 % with a lifetime (τp) of 4.2 μs, while iridium complex 2 exhibits Φp
      PubDate: 2014-12-12T15:10:16.851434-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410437
       
  • Synergetic Spin Crossover and Fluorescence in One‐Dimensional Hybrid
           Complexes
    • Authors: Chun‐Feng Wang; Ren‐Fu Li, Xue‐Yuan Chen, Rong‐Jia Wei, Lan‐Sun Zheng, Jun Tao
      Pages: 1594 - 1597
      Abstract: Hybrid materials integrated with a variety of physical properties, such as spin crossover (SCO) and fluorescence, may show synergetic effects that find applications in many fields. Herein we demonstrate a promising post‐synthetic approach to achieve such materials by grafting fluorophores (1‐pyrenecarboxaldehyde and Rhodamine B) on one‐dimensional SCO FeII structures. The resulting hybrid materials display expected one‐step SCO behavior and fluorescent properties, in particular showing a coupling between the transition temperature of SCO and the temperature where the fluorescent intensity reverses. Consequently, synergetic effect between SCO and fluorescence is incorporated into materials despite different fluorophores. This study provides an effective strategy for the design and development of novel magnetic and optical materials. Zwei Hybridmaterialien aus einer eindimensionalen Spin‐Crossover‐Struktur sowie den Fluorophoren 1‐Pyrencarboxaldehyd und Rhodamin B wurden hergestellt. Die Ergebnisse verweisen auf eine Synergie zwischen Spin‐Crossover und Fluoreszenz in den Materialien.
      PubDate: 2014-12-10T09:10:14.4605-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201410454
       
  • Multitarget Drug Discovery for Alzheimer's Disease: Triazinones as
           BACE‐1 and GSK‐3β Inhibitors
    • Authors: Federica Prati; Angela De Simone, Paola Bisignano, Andrea Armirotti, Maria Summa, Daniela Pizzirani, Rita Scarpelli, Daniel I. Perez, Vincenza Andrisano, Ana Perez‐Castillo, Barbara Monti, Francesca Massenzio, Letizia Polito, Marco Racchi, Angelo D. Favia, Giovanni Bottegoni, Ana Martinez, Maria Laura Bolognesi, Andrea Cavalli
      Pages: 1598 - 1602
      Abstract: Cumulative evidence strongly supports that the amyloid and tau hypotheses are not mutually exclusive, but concomitantly contribute to neurodegeneration in Alzheimer′s disease (AD). Thus, the development of multitarget drugs which are involved in both pathways might represent a promising therapeutic strategy. Accordingly, reported here in is the discovery of 6‐amino‐4‐phenyl‐3,4‐dihydro‐1,3,5‐triazin‐2(1H)‐ones as the first class of molecules able to simultaneously modulate BACE‐1 and GSK‐3β. Notably, one triazinone showed well‐balanced in vitro potencies against the two enzymes (IC50 of (18.03±0.01) μM and (14.67±0.78) μM for BACE‐1 and GSK‐3β, respectively). In cell‐based assays, it displayed effective neuroprotective and neurogenic activities and no neurotoxicity. It also showed good brain permeability in a preliminary pharmacokinetic assessment in mice. Overall, triazinones might represent a promising starting point towards high quality lead compounds with an AD‐modifying potential. Viele Faktoren spielen bei der Alzheimer‐Krankheit eine Rolle; daher sind Wirkstoffe erforderlich, die an mehreren Zielstrukturen angreifen. Die hier beschriebenen Triazinone bilden die erste Molekülklasse, welche die BACE‐1‐ und die GSK‐3β‐Aktivität gleichzeitig moduliert. Die Entdeckung dieser Doppelinhibitoren, die zwei für die neurotoxischen Prozesse entscheidende Enzyme angreifen, könnte einen Durchbruch für die Wirkstoffentwicklung bedeuten.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:09.613213-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410456
       
  • Synthesis of Annelated Phospholes through Intramolecular CH
           Activation by Monovalent Phosphorus
    • Authors: Xinda Wei; Zongming Lu, Xu Zhao, Zheng Duan, Francois Mathey
      Pages: 1603 - 1606
      Abstract: Electrophilic terminal phosphinidene complexes [Ar‐Ar‐P‐W(CO)5] (Ar‐Ar: biaryl or an analogue thereof) undergo a spontaneous insertion of the phosphorus atom into the vicinal CH bonds to give annelated phospholes. Twelve examples are described, including biphenyl, thienyl, pyrrolyl, and benzofuryl groups as biaryl moieties. The activation energy of the insertion reaction is quite low (about 2 kcal mol−1). Die Nähe entscheidet: Elektrophile endständige Phosphiniden‐Komplexe (links, mit Biaryl oder einem Analogon davon als Ar‐Ar) reagieren mit einer spontanen Insertion des P‐Atoms in die benachbarte C‐H‐Bindung, wobei anellierte Phosphole entstehen. Letztere sind wertvolle Vorstufen für die Herstellung verschiedener optoelektronischer Bauelemente.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:11.144454-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410603
       
  • High‐Resolution N6‐Methyladenosine (m6A) Map Using
           Photo‐Crosslinking‐Assisted m6A Sequencing
    • Authors: Kai Chen; Zhike Lu, Xiao Wang, Ye Fu, Guan‐Zheng Luo, Nian Liu, Dali Han, Dan Dominissini, Qing Dai, Tao Pan, Chuan He
      Pages: 1607 - 1610
      Abstract: N6‐methyladenosine (m6A) is an abundant internal modification in eukaryotic mRNA and plays regulatory roles in mRNA metabolism. However, methods to precisely locate the m6A modification remain limited. We present here a photo‐crosslinking‐assisted m6A sequencing strategy (PA‐m6A‐seq) to more accurately define sites with m6A modification. Using this strategy, we obtained a high‐resolution map of m6A in a human transcriptome. The map resembles the general distribution pattern observed previously, and reveals new m6A sites at base resolution. Our results provide insight into the relationship between the methylation regions and the binding sites of RNA‐binding proteins. Modifikationsstellen an N6‐Methyladenosin (m6A) können mit einer durch Photovernetzung vermittelten Sequenzierungsstrategie mit hoher Präzision bestimmt werden. Die Methode wurde zur Erstellung einer hochaufgelösten Karte von m6A in einem menschlichen Transkriptom verwendet. 4SU=4‐Thiouridin, IP=Immunpräzipitation.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:12.528686-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410647
       
  • Impact of Pore Connectivity on the Design of Long‐Lived Zeolite
           Catalysts
    • Authors: Maria Milina; Sharon Mitchell, David Cooke, Paolo Crivelli, Javier Pérez‐Ramírez
      Pages: 1611 - 1614
      Abstract: Without techniques sensitive to complex pore architectures, synthetic efforts to enhance molecular transport in zeolite and other porous materials through hierarchical structuring lack descriptors for their rational design. The power of positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) to characterize the pore connectivity in hierarchical MFI zeolites is demonstrated, establishing a direct link with the enhanced catalyst lifetime in the conversion of methanol to valuable hydrocarbons. The unique ability to capture subtleties of the hierarchical structure originates from the dynamic nature of the ortho‐positronium response to the pore network. The findings reveal the strong dependence on the way in which the hierarchical zeolites are manufactured, having direct implications for the practical realization of these advanced catalysts. Gut verknüpft? Positronenannihilationsspektroskopie (PALS) erkennt kleine Unterschiede in der Porenverknüpfung hierarchischer Zeolithe, die durch abweichende Synthesebedingungen bedingt sind, und hilft dabei, die Lebensdauern dieser Katalysatoren der Methanol‐Kohlenwasserstoff‐Umwandlung (MTH) zu erklären. Diese Ergebnisse ermöglichen die effizientere Herstellung leistungsfähiger poröser Materialien.
      PubDate: 2014-11-05T12:10:28.342953-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410016
       
  • PyBidine–Cu(OTf)2‐Catalyzed Asymmetric [3+2] Cycloaddition
           with Imino Esters: Harmony of Cu–Lewis Acid and
           Imidazolidine‐NH Hydrogen Bonding in Concerto Catalysis
    • Authors: Takayoshi Arai; Hiroki Ogawa, Atsuko Awata, Makoto Sato, Megumi Watabe, Masahiro Yamanaka
      Pages: 1615 - 1619
      Abstract: A bis(imidazolidine)pyridine (PyBidine)–Cu(OTf)2 complex catalyzing the endo‐selective [3+2] cycloaddition of nitroalkenes with imino esters was applied to the reaction of methyleneindolinones with imino esters to afford spiro[pyrrolidin‐3,3′‐oxindole]s in up to 98 % ee. X‐ray crystallographic analysis of the PyBidine–Cu(OTf)2 complex and DFT calculations suggested that an intermediate Cu enolate of the imino ester reacts with nitroalkenes or methyleneindolinones, which are activated by NH‐hydrogen bonding with the PyBidine–Cu(OTf)2 catalyst. Doppelte Aktivierung: Ein Bis(imidazolidin)pyridin(PyBidine)‐Cu(OTf)2‐Komplex katalysiert die endo‐selektive [3+2]‐Cycloaddition von Methylenindolinonen mit Iminoestern zu Spiro[pyrrolidin‐3,3′‐oxindolen] mit bis zu 98 % ee. Röntgenanalyse und DFT‐Rechnungen legen nahe, dass ein intermediäres Cu‐Enolat des Iminoesters mit dem Methylenindolinon reagiert, das wiederum durch NH‐Wasserstoffbrückenbindung mit dem PyBidine‐Cu(OTf)2‐Komplex aktiviert wird.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:14.097304-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410782
       
  • Self‐Assembly Structure Formation during the Digestion of Human
           Breast Milk
    • Authors: Stefan Salentinig; Stephanie Phan, Adrian Hawley, Ben J. Boyd
      Pages: 1620 - 1623
      Abstract: An infant′s complete diet, human breast milk, is the basis for its survival and development. It contains water‐soluble and poorly water‐soluble bioactive components, metabolic messages, and energy, all of which are made bioavailable during the digestion process in the infant′s gastrointestinal tract. Reported is the first discovery of highly geometrically organized structures formed during the digestion of human breast milk under simulated in vivo conditions using small‐angle X‐ray scattering and cryogenic transmission electron microscopy. Time of digestion, pH, and bile salt concentration were found to have symbiotic effects gradually tuning the oil‐based environment inside the breast milk globules to more water‐like structures with high internal surface area. The structure formation is necessarily linked to its function as carriers for poorly water‐soluble molecules in the digestive tract of the infant. Muttermilch ist die einzige Nahrungsquelle eines Säuglings und entscheidend für sein Überleben und seine gesunde Entwicklung. Die Selbstorganisation der Lipidverdauungsprodukte in den Muttermilchfetttröpfchen steuert die Bildung von Strukturen mit großer interner Oberfläche. Diese Strukturbildung beeinflusst deren Funktion als Träger für schlecht wasserlösliche Moleküle im Verdauungstrakt des Säuglings.
      PubDate: 2014-12-05T14:10:17.715445-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408320
       
  • Highly Diastereo‐ and Enantioselective Palladium‐Catalyzed
           [3+2] Cycloaddition of Vinyl Aziridines and
           α,β‐Unsaturated Ketones
    • Authors: Chao‐Fan Xu; Bao‐Hui Zheng, Jia‐Jia Suo, Chang‐Hua Ding, Xue‐Long Hou
      Pages: 1624 - 1627
      Abstract: A palladium‐catalyzed asymmetric [3+2] cycloaddition reaction of vinylaziridines with α,β‐unsaturated ketones, wherein the alkenes have a single activator, is realized in high diastereo‐ and enantioselectivity, thus affording 3,4‐disubstituted pyrrolidines in high yields with excellent ee values. The introduction of a methyl group at C1 of the vinyl group the vinylaziridines greatly improves the stereochemistry of the reaction. A plausible transition state is proposed. Dreiring wird Fünfring: Die Titelreaktion von Vinylaziridinen mit Alkenen bedarf nur einer einzelnen aktivierenden Gruppe. Der Substituent an der Vinylgruppe im Vinylaziridin entscheidet über den stereochemischen Verlauf der Reaktion. dba=Dibenzylidenaceton, Ts=4‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-12-10T08:30:12.382402-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409467
       
  • Catalytic Asymmetric Intramolecular Homologation of Ketones with
           α‐Diazoesters: Synthesis of Cyclic α‐Aryl/Alkyl
           β‐Ketoesters
    • Authors: Wei Li; Fei Tan, Xiaoyu Hao, Gang Wang, Yu Tang, Xiaohua Liu, Lili Lin, Xiaoming Feng
      Pages: 1628 - 1631
      Abstract: A catalytic asymmetric intramolecular homologation of simple ketones with α‐diazoesters was firstly accomplished with a chiral N,N′‐dioxide–Sc(OTf)3 complex. This method provides an efficient access to chiral cyclic α‐aryl/alkyl β‐ketoesters containing an all‐carbon quaternary stereocenter. Under mild conditions, a variety of aryl‐ and alkyl‐substituted ketone groups reacted with α‐diazoester groups smoothly through an intramolecular addition/rearrangement process, producing the β‐ketoesters in high yield and enantiomeric excess. Ein chiraler­ N,N′‐Dioxid‐Sc(OTf)3‐Komplex katalysiert die asymmetrische intramolekulare Homologisierung von einfachen Ketonen mit α‐Diazoestern. Diese Methode generiert chirale cyclische α‐Aryl‐/Alkyl‐β‐Ketoester mit einem quartären, ausschließlich mit C‐substituierten Stereozentrum. Die Reaktion verläuft über einen intramolekularen Additions‐/Umlagerungsprozess und liefert β‐Ketoester mit hoher Ausbeute und hohem Enantiomerenüberschuss.
      PubDate: 2014-12-08T16:10:12.40872-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409572
       
  • Addition of Nitromethane to a Disilene and a Digermene: Comparison to
           
    • Authors: Nada Y. Tashkandi; Frederick Parsons, Jiacheng Guo, Kim M. Baines
      Pages: 1632 - 1635
      Abstract: The addition of nitromethane to tetramesityldisilene and tetramesityldigermene leads to the formation of the novel 1,3,2,4,5‐dioxazadisil‐ and digermolidine ring systems, respectively. The 1,3,2,4,5‐dioxazadisilolidine isomerizes to the 1,4,2,3,5‐dioxazadisilolidine ring system, whereas the 1,3,2,4,5‐dioxazadigermolidine undergoes ring opening to the isomeric oxime. The preferential formation of the 1,3,2,4,5‐dioxazadisilolidine, and its rearrangement to a 1,4,2,3,5‐dioxazadisilolidine, provides support for the suggested reaction pathway between nitromethane and the Si(100) 2×1 reconstructed surface. Ring zu, Ring auf: Nitromethan addiert sich an Tetramesityldisilen und Tetramesityldigermen unter Bildung von 1,3,2,4,5‐Dioxazadisilolidin‐ bzw. ‐digermolidin‐Ringsystemen. Das 1,3,2,4,5‐Dioxazadisilolidin isomerisiert zum 1,4,2,3,5‐Dioxazadisilolidin‐Ringsystem, während das 1,3,2,4,5‐Dioxazadigermolidin eine Ringöffnung zum isomeren Oxim eingeht. Mes=2,4,6‐Me3C6H2.
      PubDate: 2014-12-08T16:10:13.708514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409707
       
  • Rhodium‐Catalyzed Asymmetric Synthesis of Silicon‐Stereogenic
           Dibenzosiloles by Enantioselective [2+2+2] Cycloaddition
    • Authors: Ryo Shintani; Chihiro Takagi, Tomoaki Ito, Masanobu Naito, Kyoko Nozaki
      Pages: 1636 - 1640
      Abstract: A rhodium‐catalyzed asymmetric synthesis of silicon‐stereogenic dibenzosiloles has been developed through a [2+2+2] cycloaddition of silicon‐containing prochiral triynes with internal alkynes. High yields and enantioselectivities have been achieved by employing an axially chiral monophosphine ligand, and the present catalysis is also applicable to the asymmetric synthesis of a germanium‐stereogenic dibenzogermole. Preliminary studies on the optical properties of these compounds are also described. Cyclisch und chiral: Ein axial‐chiraler Monophosphanligand sorgt in der rhodiumkatalysierten Reaktion zwischen siliciumhaltigen prochiralen Triinen und internen Alkinen für die hoch enantioselektive Bildung von Dibenzosilolen mit Siliciumstereozentren in hohen Ausbeuten. Auch ein Dibenzogermol mit Germaniumstereozentrum war auf diese Weise zugänglich.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:09.522854-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409733
       
  • Highly Enantioselective Intermolecular Cross Rauhut–Currier Reaction
           Catalyzed by a Multifunctional Lewis Base Catalyst
    • Authors: Xuelin Dong; Ling Liang, Erqing Li, You Huang
      Pages: 1641 - 1644
      Abstract: The highly enantioselective intermolecular cross Rauhut–Currier reaction of different active olefins catalyzed by a multifunctional chiral Lewis base was reported. The RC products were obtained in excellent yields (up to 98 %), high chemo‐ and enantioselectivity (up to 96 % ee). The reaction could be performed on a gram scale using 1 mol % of the multifunctional phosphine catalyst. Alles was ein Katalysator braucht: Eine multifunktionelle chirale Lewis‐Base katalysiert die intermolekulare gekreuzte Rauhut‐Currier‐Reaktion verschiedener aktivierter Olefine. Die Produkte werden hoch enantio‐ und chemoselektiv in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten, und die Reaktion ist im Gramm‐Maßstab mit 1 Mol‐% Katalysator ausführbar.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:07.894098-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409744
       
  • Redox‐Neutral α‐Allylation of Amines by Combining
           Palladium Catalysis and Visible‐Light Photoredox Catalysis
    • Authors: Jun Xuan; Ting‐Ting Zeng, Zhu‐Jia Feng, Qiao‐Hui Deng, Jia‐Rong Chen, Liang‐Qiu Lu, Wen‐Jing Xiao, Howard Alper
      Pages: 1645 - 1648
      Abstract: An unprecedented α‐allylation of amines was achieved by combining palladium catalysis and visible‐light photoredox catalysis. In this dual catalysis process, the catalytic generation of allyl radical from the corresponding π‐allylpalladium intermediate was achieved without additional metal reducing reagents (redox‐neutral). Various allylation products of amines were obtained in high yields through radical cross‐coupling under mild reaction conditions. Moreover, the transformation was applied to the formal synthesis of 8‐oxoprotoberberine derivatives which show potential anticancer properties. Strahlende Palladiumkatalyse: Die Titelreaktion verbindet Palladiumkatalyse und Photoredoxkatalyse mit sichtbarem Licht. Aus der π‐Allylpalladium‐Zwischenstufe wird erstmals ohne zusätzliches reduzierendes Metallreagens katalytisch ein Allylradikal erzeugt. Verschiedene α‐allylierte Amine werden in hohen Ausbeuten durch radikalische Kreuzkupplung unter milden Bedingungen erhalten. SET=Einelektronentransfer.
      PubDate: 2014-12-10T08:40:14.07496-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201409999
       
  • Intermolecular Dynamic Kinetic Resolution Cooperatively Catalyzed by an
           N‐Heterocyclic Carbene and a Lewis Acid
    • Authors: Zijun Wu; Fangyi Li, Jian Wang
      Pages: 1649 - 1653
      Abstract: The ubiquitous structure of δ‐lactones makes the development of new methods for their enantioselective and stereoselective synthesis an important ongoing challenge. The intermolecular dynamic kinetic resolution (DKR) of β‐halo‐α‐ketoesters cooperatively catalyzed by an N‐heterocyclic carbene and a Lewis acid generates two contiguous stereocenters with remarkable diastereoselectivity through an oxidation/lactonization sequence. Enantiomerenangereichte δ‐Lactone wurden durch intermolekulare dynamische kinetische Racematspaltung von β‐Halogen‐α‐ketoestern in einer Oxidations‐Lactonisierungs‐Sequenz erhalten. Der Prozess generiert zwei benachbarte Stereozentren mit hoher Diastereoselektivität durch die kooperative Katalyse eines N‐heterocyclischen Carbens und einer Lewis‐Säure. DQ=3,3′,5,5′‐Tetra‐tert‐butyldiphenochinon (Oxidationsmittel).
      PubDate: 2014-11-28T15:10:11.112553-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410030
       
  • Nitrogen Analogues of Thiele’s Hydrocarbon
    • Authors: Yuanting Su; Xingyong Wang, Yuantao Li, You Song, Yunxia Sui, Xinping Wang
      Pages: 1654 - 1657
      Abstract: A series of bis[N,N‐di‐(4‐methoxylphenyl)amino]arene dications 12+–32+ have been synthesized and characterized. Their electronic structures were investigated by various experiments assisted by theoretical calculations. It was found that they are singlets in the ground state and that their diradical character is dependent on the bridging moiety. 32+ has a smaller singlet–triplet energy gap and its excited triplet state is thermally readily accessible. The work provides a nitrogen analogue of Thiele’s hydrocarbon with considerable diradical character. Dikationen: Bis[N,N‐di‐(4‐methoxylphenyl)amino]aren‐Dikationen wurde hergestellt und charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass sie im Grundzustand als Singuletts vorliegen und dass ihr Diradikalcharakter von der überbrückenden Gruppe abhängt. Die Verbindungen sind Stickstoffanaloga des Thiele‐Kohlenwasserstoffs, von denen eines einen diradikalischen Zustand aufweist.
      PubDate: 2014-12-11T11:20:13.016327-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410256
       
  • Enantioselective Synthesis of α‐Aminosilanes by
           Copper‐Catalyzed Hydroamination of Vinylsilanes
    • Authors: Nootaree Niljianskul; Shaolin Zhu, Stephen L. Buchwald
      Pages: 1658 - 1661
      Abstract: The synthesis of α‐aminosilanes by a highly enantio‐ and regioselective copper‐catalyzed hydroamination of vinylsilanes is reported. The system employs Cu‐DTBM‐SEGPHOS as the catalyst, diethoxymethylsilane as the stoichiometric reductant, and O‐benzoylhydroxylamines as the electrophilic nitrogen source. This hydroamination reaction is compatible with differentially substituted vinylsilanes, thus providing access to amino acid mimics and other valuable chiral organosilicon compounds. Vielseitige Vinylsilane: Mit einem Cu‐Katalysator, Diethoxymethylsilan als stöchiometrischem Reduktionsmittel sowie O‐Benzoylhydroxylaminen als elektrophiler Stickstoffquelle lassen sich α‐Aminosilane herstellen. Diese hoch enantio‐ und regioselektive Hydroaminierung ist kompatibel mit unterschiedlich substituierten Vinylsilanen und eröffnet so den Zugang zu Aminosäuremimetika und anderen wertvollen chiralen Organosiliciumverbindungen.
      PubDate: 2014-12-04T11:23:10.82401-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201410326
       
  • Hydrogen‐Borrowing and Interrupted‐Hydrogen‐Borrowing
           Reactions of Ketones and Methanol Catalyzed by Iridium
    • Authors: Di Shen; Darren L. Poole, Camilla C. Shotton, Anne F. Kornahrens, Mark P. Healy, Timothy J. Donohoe
      Pages: 1662 - 1665
      Abstract: Reported herein is the use of catalytic [{Ir(cod)Cl}2] to facilitate hydrogen‐borrowing reactions of ketone enolates with methanol at 65 °C. An oxygen atmosphere accelerates the process, and when combined with the use of a bulky monodentate phosphine ligand, interrupts the catalytic cycle by preventing enone reduction. Subsequent addition of pro‐nucleophiles to the reaction mixture allowed a one‐pot methylenation/conjugate addition protocol to be developed, which greatly expands the range of products that can be made by this methodology. Nur geliehen: [{Ir(cod)Cl}2] erleichtert Wasserstoffübertragungsreaktionen zwischen Ketonenolaten und Methanol bei 65 °C. Eine Sauerstoffatmosphäre unterstützt den Prozess, und der Zusatz eines sperrigen einzähnigen Phosphanliganden verhindert die Enonreduktion und unterbricht den Katalysezyklus. Werden Pronukleophile zum Reaktionsgemisch gegeben, so gelingt eine Methylenierung/konjugierte Addition als Eintopfprotokoll.
      PubDate: 2014-12-09T14:40:15.738856-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410391
       
  • Palladium‐Catalyzed Intramolecular CH Difluoroalkylation:
           Synthesis of Substituted 3,3‐Difluoro‐2‐oxindoles
    • Authors: Shi‐Liang Shi; Stephen L. Buchwald
      Pages: 1666 - 1670
      Abstract: The synthesis of 3,3‐difluoro‐2‐oxindoles through a robust and efficient palladium‐catalyzed CH difluoroalkylation is described. This process generates a broad range of difluorooxindoles from readily prepared starting materials. The use of BrettPhos as the ligand was crucial for high efficiency. Preliminary mechanistic studies suggest that oxidative addition is the rate‐determining step for this process. Mit Leichtigkeit: Die Synthese der Titelverbindungen über eine palladiumkatalysierte C‐H‐Difluoralkylierung ist leicht ausführbar, nutzt gut verfügbare Ausgangsmaterialien und verfügt über eine große Substratbreite. Der Ligand BrettPhos verleiht der Umsetzung ihre einzigartige Effizienz. CPME=Cyclopentylmethylether, dba=Dibenzylidenaceton.
      PubDate: 2014-12-04T11:30:07.180518-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410471
       
  • Turn‐On Luminescence Sensing and Real‐Time Detection of Traces
           of Water in Organic Solvents by a Flexible Metal–Organic Framework
    • Authors: Antigoni Douvali; Athanassios C. Tsipis, Svetlana V. Eliseeva, Stéphane Petoud, Giannis S. Papaefstathiou, Christos D. Malliakas, Ioannis Papadas, Gerasimos S. Armatas, Irene Margiolaki, Mercouri G. Kanatzidis, Theodore Lazarides, Manolis J. Manos
      Pages: 1671 - 1676
      Abstract: The development of efficient sensors for the determination of the water content in organic solvents is highly desirable for a number of chemical industries. Presented herein is a Mg2+ metal–organic framework (MOF), which exhibits the remarkable capability to rapidly detect traces of water (0.05–5 % v/v) in various organic solvents through an unusual turn‐on luminescence sensing mechanism. The extraordinary sensitivity and fast response of this MOF for water, and its reusability make it one of the most powerful water sensors known. Dem Wasser auf der Spur: Ein Mg2+‐organisches Gerüst zeigt Wasserspuren (0.05–5 %) in verschiedenen organischen Lösungsmitteln in Echtzeit durch das Auftreten einer Lumineszenz an. Durch seine Empfindlichkeit, schnelle Reaktion und Wiederverwendbarkeit zählt dieses Material zu den leistungsfähigsten Wassersensoren. MOF=Metallorganisches Gerüst.
      PubDate: 2014-12-08T16:10:18.451378-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410612
       
  • Rhodium(III)‐katalysierte Abfangcyclisierung zu vielfältigen
           1‐Aminoindolinderivaten bei Raumtemperatur
    • Authors: Dongbing Zhao; Suhelen Vásquez‐Céspedes, Frank Glorius
      Pages: 1677 - 1681
      Abstract: Wir stellen eine RhIII‐katalysierte C‐H‐Aktivierung/Abfangcyclisierung vor, an der eine nukleophile Addition einer C(sp3)‐Rh‐Spezies an polarisierte Doppelbindungen beteiligt ist. Dies ist die erste intermolekulare katalytische Methode zur direkten Synthese von 1‐Aminoindolinen mit großer Substratbreite und unter milden Reaktionsbedingungen. Die nukleophile Addition einer C(sp3)‐Rh‐Spezies an polarisierte Doppelbindungen ist der entscheidende Schritt einer neuen RhIII‐katalysierten C‐H‐Aktivierung/Abfangcyclisierung. Es handelt sich hier um die erste intermolekulare katalytische Methode zur direkten Synthese von 1‐Aminoindolinen mit großer Substratbreite und unter milden Reaktionsbedingungen (Boc=tert‐Butoxycarbonyl, DG=dirigierende Gruppe).
      PubDate: 2014-12-15T08:30:07.066717-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410342
       
  • Verschiedene Reaktivitäten von Iminoboranen gegenüber Carbenen:
           BN‐Isostere von Carben‐Alkin‐Addukten
    • Authors: Holger Braunschweig; William C. Ewing, K. Geetharani, Marius Schäfer
      Pages: 1682 - 1685
      Abstract: Die ersten Addukte von Iminoboranen mit cyclischen Alkyl(amino)carbenen (CAACs) oder N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) wurden bei tiefer Temperatur (−45 °C) synthetisiert und isoliert. Mit kurzen BN‐Bindungen und planaren Boratomen gleicht die Struktur dieser Addukte derjenigen isoelektronischer Imine. Bei der Reaktion von Di‐tert‐butyliminoboran mit 1,3‐Bis(isopropyl)imidazol‐2‐yliden (IPr) lagerte sich das anfänglich kurz gebildete Lewis‐Säure‐Base‐Addukt schnell zu einem Carben mit einem Aminoboransubstituenten in 4‐Position um. Erwärmen des Iminoboran‐CAAC‐Adduktes auf Raumtemperatur ergab unter intramolekularem Ringschluss ein bicyclisches 1,2‐Azaborolidin. Aufge‐Bor‐te Imine: Bei der Isolierung und Charakterisierung einer Reihe von Carben‐Addukten von Iminoboranen wurden unterschiedliche Reaktionsmuster beobachtet. Die Addukte haben „Boraimin“‐Strukturen, welche die organische Iminfunktionalität imitieren (siehe Bild; NHC=N‐heterocyclisches Carben). Umlagerungen dieser einfachen Addukte führen zu Rückgrat‐substituierten Carbenen sowie 1,2‐Azaborolidinen.
      PubDate: 2014-12-04T11:20:17.517634-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409699
       
  • CO‐Extrusion in der homogenen Gold‐Katalyse: Reaktivität
           von Goldacyl‐Spezies, erzeugt durch Wasser‐Addition an
           Goldvinylidene
    • Authors: Janina Bucher; Tim Stößer, Matthias Rudolph, Frank Rominger, A. Stephen K. Hashmi
      Pages: 1686 - 1690
      Abstract: Eine neue Gold‐katalysierte decarbonylierende Inden‐Synthese wird beschrieben. Synergistische σ,π‐Aktivierung von Diin‐Substraten führt zu Goldvinyliden‐Intermediaten, die nach der Addition von Wasser in Goldacyl‐Spezies übergehen – ein Typ von Organogold‐Verbindung, über den bisher nur sehr selten berichtet wurde. Für diese Spezies beweisen wir eine Extrusion von CO, einen in der homogenen Gold‐Katalyse bislang unbekannten Elementarschritt. Durch gezielte Wahl der elektronischen und sterischen Eigenschaften des Edukt‐Diins konnte diese neue Reaktivität für die Synthese von Inden‐Derivaten in hohen Ausbeuten genutzt werden. Ausschluss‐Verfahren: Goldacyle wurden durch die Addition von Wasser an Goldvinyliden‐Zwischenstufen erzeugt. Für die bislang kaum bekannten Goldacyle wird eine Extrusion von CO als ein bislang unbekannter Elementarschritt der homogenen Gold‐Katalyse vorgeschlagen. Die Reaktionssequenz stellt eine neuartige Gold‐katalysierte decarbonylierende Inden‐Synthese dar.
      PubDate: 2014-12-15T08:23:05.116478-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409859
       
  • Automatisierte Detektion von Proteinphosphorylierung durch
           Nanoliter‐Enzymreaktionen auf Mikroarrays
    • Authors: Simon K. Küster; Martin Pabst, Renato Zenobi, Petra S. Dittrich
      Pages: 1691 - 1695
      Abstract: Wir beschreiben eine neue, empfindliche Screening‐Methode zur Detektion von Proteinphosphorylierung in komplexen Proteinproben. Der proteolytische Verdau einer Probe wird zuerst mithilfe von nano‐Flüssigchromatographie (nano‐LC) aufgetrennt, das Eluat wird unmittelbar danach hochfrequent in Mikrotröpfchen kompartimentiert und schließlich auf eine Mikroarray‐MALDI‐Platte abgelegt. Nach Aufbringen eines Ölfilms werden pL‐Tröpfchen einer Phosphataselösung zu jeder zweiten Fraktion auf der Mikroarray‐Platte hinzugefügt. Dies induziert in den Fraktionen eine Verschiebung der Massen der phosphorylierten Peptide um n×−80 Da und führt somit zu einem Zickzackprofil des chromatographischen Peaks. Zur Identifizierung wird nun die MALDI‐MS‐Spur der gesamten Trennung von einem Matlab‐Skript auf diese induzierten chromatographischen Peakmuster hin untersucht, wodurch auch Phosphopeptide von sehr geringer Intensität erkannt werden. Die hier vorgestellte Screening‐Methode verwendet keine Peaklisten und es bedarf auch keiner umfangreichen MS/MS‐Experimente. Informative Spaltung: Eine Massenspektrometrie‐basierte Screening‐Methode ermöglicht die Detektion von Proteinphosphorylierungen in komplexen Proteinmischungen. Die Methode nutzt Tropfen‐Mikrofluidik, um nL‐Phosphatase‐Reaktionen auf einer Mikroarray‐MALDI‐Platte durchzuführen. Die enzymatische Dephosphorylierung jeder zweiten LC‐Fraktion induziert dabei Fluktuationen in den Peaks von Phosphopeptiden, anhand derer sie leicht identifiziert werden können.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:22.184283-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409440
       
  • Innenrücktitelbild: Verschiedene Reaktivitäten von Iminoboranen
           gegenüber Carbenen: BN‐Isostere von
           Carben‐Alkin‐Addukten (Angew. Chem. 5/2015)
    • Authors: Holger Braunschweig; William C. Ewing, K. Geetharani, Marius Schäfer
      Pages: 1697 - 1697
      Abstract: Die Reaktionen von Iminoboranen und Singulettcarbenen zeigen erwartete ebenso wie unerwartete Reaktivitätsmuster. H. Braunschweig et al. berichten in ihrer Zuschrift auf S. 1682 ff. über die Bildung eines Lewis‐Säure‐Base‐Addukts aus einem Iminoboran und einem Carben, eines Aminoboran‐funktionalisierten Carbens sowie eines bicyclischen Azaborolidins aus den Reaktionen dreier verschiedener Carbene mit demselben Iminoboran.
      PubDate: 2014-12-12T15:10:13.165144-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411644
       
  • Rücktitelbild: Impact of Pore Connectivity on the Design of
           Long‐Lived Zeolite Catalysts (Angew. Chem. 5/2015)
    • Authors: Maria Milina; Sharon Mitchell, David Cooke, Paolo Crivelli, Javier Pérez‐Ramírez
      Pages: 1698 - 1698
      Abstract: Die Positronannihilations‐Lebensdauerspektroskopie bietet eine unvergleichliche Empfindlichkeit für kleinste Unterschiede in der Porenverknüpfung hierarchischer MFI‐Zeolithstrukturen, wie J. Pérez‐Ramírez et al. in ihrer Zuschrift auf S. 1611 ff. erläutern. Die Autoren finden einen direkten Zusammenhang zwischen den Zeolithstrukturen und ihrer Betriebszeit als Katalysator in der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe (Bildentwurf: A. Gallardo, Umsetzung: M. Reich).
      PubDate: 2014-12-12T15:10:11.787844-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411639
       
 
 
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