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Journal Cover Angewandte Chemie
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     ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
     Published by John Wiley and Sons Homepage  [1604 journals]
  • Spannungsvermittelte Bildung chiraler, optisch aktiver
           Buta‐1,3‐diene
    • Authors: Melanie Chiu; Boris H. Tchitchanov, Daniel Zimmerli, Italo A. Sanhueza, Franziska Schoenebeck, Nils Trapp, W. Bernd Schweizer, François Diederich
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die formalen [2+2]‐Cycloadditionen‐Retroelektrocyclisierungen (CA‐RE) zwischen Tetracyanoethylen (TCNE) und gespannten, elektronenreichen, dibenzoanellierten Cyclooctinen wurden untersucht. Die Auswirkung der Spannung auf die Reaktionskinetik wurde quantifiziert; dabei waren die Geschwindigkeiten der Cycloadditionen unter Verwendung gespannter, cyclischer Alkine bis 5500‐mal höher (298 K) als mit ungespannten Alkinen. Cyclobuten‐Intermediate sowie Buta‐1,3‐dien‐Produkte wurden isoliert und ihre Strukturen mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Die Isolierung eines seltenen Beispiels für ein optisch aktives, konfigurationsstabiles Buta‐1,3‐dien wird beschrieben. Theoretische Studien des Enantiomerisierungsmechanismus der Buta‐1,3‐diene zeigten, dass die Inversion des Achtrings über einen Ring‐Flip des Boot‐Konformers stattfindet. In Übereinstimmung mit den berechneten Werten betrugen die experimentell gemessenen freien Aktivierungsenthalpien der Racemisierung bis zu 26 kcal mol−1. Ein spannender Dreh: Ringspannung erzeugt eine bis zu 104‐fache Beschleunigung der [2+2]‐Cycloaddition‐Retroelektrocyclisierung zwischen Tetracyanoethylen und dibenzoanellierten Cyclooctinen relativ zu ungespannten Systemen. Seltene Beispiele konfigurationsstabiler Buta‐1,3‐diene wurden isoliert, deren experimentell bestimmte Racemisierungsbarrieren bei bis zu 26 kcal mol−1 (298 K) liegen.
      PubDate: 2014-11-26T04:20:06.039618-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409289
       
  • Total Syntheses of Linear Polythiazole/Oxazole Plantazolicin A and Its
           Biosynthetic Precursor Plantazolicin B
    • Authors: Zoe E. Wilson; Sabine Fenner, Steven V. Ley
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Plantazolicin A, a linear decacyclic natural product, exhibits desirable selective activity against the causative agent of anthrax toxicity. The total synthesis of plantazolicin A and its biosynthetic precursor plantazolicin B was successfully achieved by an efficient, unified, and highly convergent route featuring dicyclizations to form 2,4‐concatenated oxazoles and the mild synthesis of thiazoles from natural amino acids. This report represents the first synthesis of plantazolicin B and includes the first complete characterization data for both natural products. Plantazolicin A, ein Naturstoff, der selektiv gegen den Milzbrand‐Erreger wirkt, und seine Biosynthesevorstufe Plantazolicin B wurden effizient über eine hoch konvergente Route synthetisiert. Dies konnte verwirklicht werden durch die Anwendung von Dicyclisierungen zur Bildung der 2,4‐verknüpften Oxazolringe und einer milden Einführung der Thiazolringe unter Verwendung natürlicher Aminosäuren.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:23.188972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410063
       
  • Squeezing Fluoride out of Water with a Neutral Bidentate Antimony(V) Lewis
           Acid
    • Authors: Masato Hirai; François P. Gabbaï
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Because of hydration, fluoride ions in water typically elude complexation by neutral Lewis acids. Here, we show how this limitation can be overcome with a bidentate Lewis acid containing two antimony(V) centers. This derivative (2) is obtained by the simple reaction of 4,5‐bis(diphenylstibino)‐9,9‐dimethylxanthene (1) with two equivalents of 3,4,5,6‐tetrachlorobenzoquinone (o‐chloranil). It features two square‐pyramidal stiborane units oriented in a face‐to‐face fashion. Titration experiments show that this new bidentate Lewis acid binds fluoride in aqueous solutions containing 95 % water with a binding constant (K) of 700±30 M−1. The structure of the fluoride adduct confirms fluoride anion chelation between the two antimony centers. Fluorid‐Schwamm: Wegen ihrer Hydrathülle sind Fluoridanionen in Wasser nur schwach basisch und binden kaum an neutrale Lewis‐Säuren. Eine difunktionelle Lewis‐Säure mit zwei Stiboranen als Lewis‐saure Gruppen bildet einen anionischen Fluoridkomplex, der durch ein Sb‐F‐Sb‐Chelatmotiv stabilisiert ist. Im Vergleich mit einem monofunktionellen Analogon ist das zweizähnige Sb2‐System um mindestens zwei Größenordnungen azider.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:21.406301-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410085
       
  • Upper Limit of Nitrogen Content in Carbon Materials
    • Authors: Shiguo Zhang; Seiji Tsuzuki, Kazuhide Ueno, Kaoru Dokko, Masayoshi Watanabe
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nitrogen‐doped carbon materials (NDCs) play an important role in various fields. A great deal of effort has been devoted to obtaining carbon materials with a high nitrogen content; however, much is still unknown about the structure of the nitrogen‐doped materials and the maximum nitrogen content possible for such compounds. Here, we demonstrate an interesting relationship between the N/C molar ratio and the N content of NDCs. The upper limit for the nitrogen content of NDCs that might be achieved was estimated and found to strongly depend on the carbonization temperature (14.32 wt % at 1000 °C and 21.66 wt % at 900 °C), irrespective of the precursor or preparation conditions. Simulations suggest that, especially in the carbon architectures obtained at high temperatures, nitrogen atoms are always located on separate hexagon moieties in a graphitic configuration, thereby yielding a critical N/C molar ratio very close to the value estimated from the experimental results. Einzig die Carbonisierungstemperatur bestimmt die Beziehung zwischen dem N/C‐Molverhältnis und dem N‐Gehalt stickstoffdotierter Kohlenstoffmaterialien (NDCs), nicht jedoch die Vorstufen, die Kohlenstoffart oder die Herstellungsbedingungen. Das Vorliegen einer Obergrenze des Stickstoffgehalts wurde mit einer energetisch günstigen N‐Dotierungskonfiguration in graphitischem Material erklärt.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:19.362591-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410234
       
  • Nickel‐Catalyzed Dehydrogenative Cross‐Coupling: Direct
           Transformation of Aldehydes into Esters and Amides
    • Authors: Aaron M. Whittaker; Vy M. Dong
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: By exploring a new mode of nickel‐catalyzed cross‐coupling, a method to directly transform both aromatic and aliphatic aldehydes into either esters or amides has been developed. The success of this oxidative coupling depends on the appropriate choice of catalyst and organic oxidant, including the use of either α,α,α‐trifluoroacetophenone or excess aldehyde. Mechanistic data that supports a catalytic cycle involving oxidative addition into the aldehyde CH bond is also presented. Durch die Entwicklung einer neuartigen Nickel‐katalysierten Kreuzkupplung können aromatische und aliphatische Aldehyde direkt in Ester oder Amide überführt werden. Der Erfolg dieser oxidativen Kupplung hängt von der Wahl des Katalysators und des organischen Oxidationsmittels (α,α,α‐Trifluoracetophenon oder Benzaldehyd) ab. Mechanistische Studien sprechen für einen Katalysezyklus, der die oxidative Addition in die aldehydische C‐H‐Bindung beinhaltet.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:17.826031-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410322
       
  • Otto Dopfer
    • Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre ich ein Astronaut. Mein Lieblingsbuch ist 1984 von George Orwell.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:12.97058-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201411127
       
  • Reply to Comment on “Breakdown of Crystallographic Site Symmetry in
           Lanthanide‐Doped NaYF4 Crystals”
    • Authors: Datao Tu; Wei Zheng, Xueyuan Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In dieser Replik entgegnen die Autoren der Zuschrift „Breakdown of Crystallographic Site Symmetry in Lanthanide‐Doped NaYF4 Crystals”︁ dem Kommentar von Karbowiak et al., welche die Kristallfeldanalyse des Eu3+‐Ions in ungeordnetem NaYF4 kritisierten. Die Autoren stellen klar, dass die Kritik auf mehreren Missverständnissen beruht.
      PubDate: 2014-11-25T14:20:10.628542-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410239
       
  • G‐Quartet‐Based Nanostructure for Mimicking
           Light‐Harvesting Antenna
    • Authors: Fang Pu; Li Wu, Xiang Ran, Jinsong Ren, Xiaogang Qu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Artificial light‐harvesting systems have received great attention for use in photosynthetic and optoelectronic devices. Herein, a system involving G‐quartet‐based hierarchical nanofibers generated from the self‐assembly of guanosine 5′‐monophosphate (GMP) and a two‐step Förster resonance energy transfer (FRET) is presented that mimics natural light‐harvesting antenna. This solid‐state property offers advantages for future device fabrication. The generation of photocurrent under visible light shows it has potential for use as a nanoscale photoelectric device. The work will be beneficial for the development of light‐harvesting systems by the self‐assembly of supramolecular nanostructures. Buntes Treiben: G‐Quartett‐basierte hierarchische Nanofasern, die durch Selbstorganisation von Guanosin‐5′‐monophosphat mit Sr2+‐Ionen entstehen, imitieren natürliche Lichtsammmelantennen. Dreierlei Farbstoffe (dargestellt als gelbe, orange und rote Kugeln) wurden nahe zueinander in die Nanofasern eingelagert, was einen zweistufigen FRET‐Prozess ermöglichte. Bestrahlung mit sichtbarem Licht induziert einen Photostrom.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:36.274475-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409832
       
  • Remote meta‐CH Olefination of Phenylacetic Acids Directed by
           a Versatile U‐Shaped Template
    • Authors: Youqian Deng; Jin‐Quan Yu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: meta‐CH olefination of phenylacetic acid derivatives has been achieved using a commercially available nitrile‐containing template. The identification of N‐formyl‐protected glycine as the ligand (Formyl‐Gly‐OH) was crucial for the development of this reaction. Versatility of the template approach in accommodating macrocyclopalladation processes with different ring sizes is demonstrated. Ferngesteuert: Die Titelreaktion wurde mit einem kommerziell erhältlichen Nitril‐Templat erreicht. Entscheidend für die Entwicklung dieser Reaktion war die Identifizierung von N‐Formyl‐geschütztem Glycin (Formyl‐Gly‐OH) als Ligand. Der Templatansatz funktioniert in Makropalladierungen mit unterschiedlichen Ringgrößen.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:34.644871-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409860
       
  • Metal Dendrimers: Synthesis of Hierarchically Stellated Nanocrystals by
           Sequential Seed‐Directed Overgrowth
    • Authors: Rebecca G. Weiner; Sara E. Skrabalak
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Hierarchically organized structures are prevalent in nature, where such features account for the adhesion properties of gecko feet and the brilliant color variation of butterfly wings. Achieving artificial structures with multiscale features is of interest for metamaterials and biomimetic applications. However, the fabrication of such structures relies heavily on lithographic approaches, although self‐assembly routes to superstructures are promising. Sequential seed‐directed overgrowth is now demonstrated as a route to metal dendrimers, which are hierarchically branched nanocrystals (NCs) with a three‐dimensional order analogous to that of molecular dendrimers. This method was applied to a model Au/Pd NC system; in general, the principle of sequential seed‐directed overgrowth should enable the synthesis of new hierarchical inorganic structures with high symmetry. Keimvermitteltes Wachstum ermöglicht die Synthese von Metalldendrimeren, hierarchisch verzweigten Nanokristallen, die mit molekularen Dendrimeren vergleichbar sind. Durch die Wahl der Keimform wird die Zahl der Verzweigungen kontrolliert. Durch Wiederholen der keimvermittelten Coreduktion erreicht man ein iteratives Kettenwachstum mit konzentrischen Verzweigungen.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:33.115511-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409966
       
  • Half‐Metallicity in Single‐Layered Manganese Dioxide
           Nanosheets by Defect Engineering
    • Authors: Hui Wang; Jiajia Zhang, Xudong Hang, Xiaodong Zhang, Junfeng Xie, Bicai Pan, Yi Xie
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Defect engineering is considered as one of the most efficient strategies to regulate the electronic structure of materials and involves the manipulation of the types, concentrations, and spatial distributions of defects, resulting in unprecedented properties. It is shown that a single‐layered MnO2 nanosheet with vacancies is a robust half‐metal, which was confirmed by theoretical calculations, whereas vacancy‐free single‐layered MnO2 is a typical semiconductor. The half‐metallicity of the single‐layered MnO2 nanosheet can be observed for a wide range of vacancy concentrations and even in the co‐presence of Mn and O vacancies. This work enables the development of half‐metals by defect engineering of well‐established low‐dimensional materials, which may be used for the design of next‐generation paper‐like spintronics. Eine Mangandioxid‐Monolage wird durch Defekt‐Engineering zu einem Halbmetall, was durch theoretische Studien bestätigt wurde. Die Berechnungen zeigen zudem, dass einlagige MnO2‐Nanoschichten über einen breiten Bereich von Fehlstellenkonzentrationen halbmetallisch sein können, sogar in Gegenwart von Mn‐ und O‐Fehlstellen.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:31.704877-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410031
       
  • Gold‐Catalyzed Oxidative Ring Expansion of
           2‐Alkynyl‐1,2‐Dihydropyridines or ‐quinolines:
           Highly Efficient Synthesis of Functionalized Azepine or Benzazepine
           Scaffolds
    • Authors: Ming Chen; Yifeng Chen, Ning Sun, Jidong Zhao, Yuanhong Liu, Yuxue Li
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A gold‐catalyzed highly regio‐ and chemoselective oxidative ring expansion of 2‐alkynyl‐1,2‐dihydropyridines and its analogues using pyridine‐N‐oxide as the oxidant has been developed. Ring expansion proceeds through exclusive 1,2‐migration of a vinyl or phenyl group, whereas no 1,2‐H and 1,2‐N migration take place. The reaction provides an efficient and attractive route to various types of medium‐sized azepine derivatives in generally high to excellent yields with a broad functional group tolerance. DFT studies indicate that the reaction proceeds through the formation of a cyclopropyl gold intermediate, and no gold carbene species is involved. Ringerweiterung: Die goldkatalysierte, regio‐ und chemoselektive oxidative Ringerweiterung von 2‐Alkinyl‐1,2‐dihydropyridinen wurde mit Pyridin‐N‐oxid als Oxidationsmittel erreicht. Dadurch können mittelgroße Azepinderivate mit verschiedenen funktionellen Gruppen hergestellt werden. DFT‐Rechnungen zeigen, dass die Reaktion über eine Cyclopropyl‐Gold‐Zwischenstufe verläuft.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:30.274485-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410056
       
  • Catalytic Activation of a Solid Oxide in Electronic Contact With Gold
           Nanoparticles
    • Authors: Mayank Behl; Prashant K. Jain
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Although inert in its bulk form, nanostructured gold supported on oxides has been found to be catalytically active. In many cases, the oxide promotes the activity of Au. It is now shown that in turn, nanoscale Au particles can chemically activate the solid oxide. Specifically, it was discovered that 4 nm Au nanoparticles deposited on zinc oxide catalyze the transformation of the oxide into the sulfide in the presence of an organosulfur species. Contact of the oxide with Au nanoparticles lowers the activation barrier for the solid‐state reaction by approximately 20 kJ mol−1, allowing the reaction to be achieved closer to ambient temperatures. Electron transfer from oxygen vacancies to Au nanoparticles is proposed to generate acidic sites on the surface of the zinc oxide, resulting in the enhanced reactivity of the oxide. Knowledge of such electronic interactions between the noble metal and oxide can be exploited for engineering reactive heterostructures for low‐temperature pollutant sorption and hydrocarbon processing. Nanoskalige Goldpartikel, die häufig für die Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden, wurden zur katalytischen Aktivierung von Festkörperoxiden verwendet. Die Reaktivität des Oxids in Festphasenumwandlungen und reaktiven Adsorptionsprozessen, die in der Schadstoffbeseitigung und Kohlenwasserstoffverarbeitung von Bedeutung sind, wird dadurch gesteigert.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:26.100885-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409111
       
  • Solution‐Grown Organic Single‐Crystalline Donor–Acceptor
           Heterojunctions for Photovoltaics
    • Authors: Hanying Li; Congcheng Fan, Weifei Fu, Huolin L. Xin, Hongzheng Chen
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Organic single crystals are ideal candidates for high‐performance photovoltaics due to their high charge mobility and long exciton diffusion length; however, they have not been largely considered for photovoltaics due to the practical difficulty in making a heterojunction between donor and acceptor single crystals. Here, we demonstrate that extended single‐crystalline heterojunctions with a consistent donor‐top and acceptor‐bottom structure throughout the substrate can be simply obtained from a mixed solution of C60 (acceptor) and 3,6‐bis(5‐(4‐n‐butylphenyl)thiophene‐2‐yl)‐2,5‐bis(2‐ethylhexyl)pyrrolo[3,4‐c]pyrrole‐1,4‐dione (donor). 46 photovoltaic devices were studied with the power conversion efficiency of (0.255±0.095) % under 1 sun, which is significantly higher than the previously reported value for a vapor‐grown organic single‐crystalline donor–acceptor heterojunction (0.007 %). As such, this work opens a practical avenue for the study of organic photovoltaics based on single crystals. Ideale Kandidaten für leistungsstarke Photovoltaik in Form von organischen, einkristallinen Heteroübergängen sind schwer zugänglich. Sequenzielle Kristallisation einer Donor/Akzeptor‐Lösung wurde nun genutzt, um ausgedehnte einkristalline Heteroübergänge mit konsistent oben liegender Donor‐ und unten liegender Akzeptorschicht herzustellen. Diese Heteroübergänge zeigen einen signifikanten Photostrom.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:24.515779-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408882
       
  • A Practical Aryl Unit for Azlactone Dynamic Kinetic Resolution:
           Orthogonally Protected Products and A Ligation‐Inspired Coupling
           Process
    • Authors: Sean Tallon; Francesco Manoni, Stephen J. Connon
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The first strategy for bringing about enantioselective azlactone dynamic kinetic resolution to generate orthogonally protected amino acids has been developed. In the presence of a C2‐symmetric squaramide‐based catalyst, benzyl alcohol reacts with novel yet readily prepared tetrachloroisopropoxycarbonyl‐substituted azlactones to generate trapped phthalimide products of significant synthetic interest with excellent enantiocontrol. These materials are masked amino acids which are demonstrably orthogonally protected: cleavage of the phthalimide can be achieved in the presence of the ester and vice versa. This process could be utilized to bring about a highly stereoselective ligation‐type coupling of protected serines (at stoichiometric loadings) with racemic azlactones derived from both natural and abiotic amino acids. After deprotection, a subsequent base‐mediated O→N acyl transfer occurs to form a dipeptide. Katalyse im Quadrat: Eine Strategie für den Titelprozess zur Bildung orthogonal geschützter Aminosäuren nutzt einen Squaramid‐Katalysator, um Benzylalkohol mit Tetrachlorisopropoxycarbonyl‐substituierten Azlactonen enantiokontrolliert in Phthalimid‐Derivate umzuwandeln. Die Phthalimid‐Funktion kann in Gegenwart der Estergruppe entfernt werden, und umgekehrt.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:22.907031-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406857
       
  • Öl/Wasser‐Trennung mit selektiven
           superabweisenden/superbenetzbaren Oberflächenmaterialien
    • Authors: Zonglin Chu; Yujun Feng, Stefan Seeger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Abtrennung von Öl aus Öl/Wasser‐Gemischen ist wegen der zunehmenden weltweiten Umweltverschmutzung eine wichtige Aufgabe. Die Trennung von Öl und Wasser mit selektiv adsorbierenden Materialien ist ein relativ junges, aber vielversprechendes Forschungsgebiet. Wegen ihrer selektiven extrem benetzenden oder abweisenden Eigenschaften gegenüber Wasser und Öl wurden so genannte superhydrophobe/superoleophile (SHBOI‐) und in Wasser superoleophobe (UWSOB‐)Oberflächen für die Trennung von Öl/Wasser‐Mischungen und Emulsionen entwickelt. In diesem Aufsatz führen wir in die Öl/Wasser‐Trennung ein, beschreiben im Anschluss wichtige Prinzipien für geeignete Materialien mit selektiver Öl/Wasser‐Adsorption, präsentieren die neuesten Entwicklungen im Bereich der superabweisenden/superbenetzbaren Materialien einschließlich ihres Designs, Herstellung und Modellaufbauten und diskutieren den aktuellen Stand sowie zu lösende Probleme und zukünftige Aufgaben. Klare Vorlieben: Wegen ihrer selektiven superabweisenden/superbenetzbaren Eigenschaften bezüglich Wasser und Öl wurden superhydrophobe/superoleophile Oberflächen sowie in Wasser superoleophobe Oberflächen entworfen, hergestellt und zur Trennung von Öl/Wasser‐Mischungen und ‐Emulsionen eingesetzt. Der Aufsatz diskutiert die Fortschritte, Probleme und zukünftigen Aufgaben auf diesem Gebiet.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:21.118801-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405785
       
  • Comment on the Crystal‐Field Analysis Underlying “Breakdown of
           Crystallographic Site Symmetry in Lanthanide‐Doped NaYF4
           Crystals”
    • Authors: Mirosław Karbowiak; Jakub Cichos, Czesław Rudowicz
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Die Kristallfeldanalyse und Energieniveauregression für Eu3+‐Ionen in α‐ und β‐NaYF4 durch Tu et al. werden kritisch beurteilt. Es wird argumentiert, dass die verwendete Methode zur Ausgleichsrechnung der Kristallfeldparameter ungeeignet ist und daher zu falschen numerischen Ergebnissen und einer fehlerhaften Interpretation der experimentellen Daten führt.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:18.584341-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408640
       
  • Copper‐Catalyzed Aerobic Oxidative Transformation of
           Ketone‐Derived N‐Tosyl Hydrazones: An Entry to Alkynes
    • Authors: Xianwei Li; Xiaohang Liu, Huoji Chen, Wanqing Wu, Chaorong Qi, Huanfeng Jiang
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel strategy involving Cu‐catalyzed oxidative transformation of ketone‐derived hydrazone moiety to various synthetic valuable internal alkynes and diynes has been developed. This method features inexpensive metal catalyst, green oxidant, good functional group tolerance, high regioselectivity and readily available starting materials. Oxidative deprotonation reactions were carried out to form internal alkynes and symmetrical diynes. Cross‐coupling reactions of hydrazones with halides and terminal alkynes were performed to afford functionalized alkynes and unsymmetrical conjugated diynes. A mechanism proceeding through a Cu‐carbene intermediate is proposed for the CC triple bond formation. Leicht zugängliche Ausgangsmaterialien werden in der Titelreaktion in innere Alkine und Diine umgewandelt. Der preiswerte Katalysator und O2 als Oxidationsmittel sind gut mit funktionellen Gruppen verträglich und ergeben hohe Regioselektivitäten. DABCO=1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan, Ts=4‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:16.239154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405058
       
  • Size‐Controlled Construction of Magnetic Nanoparticle Clusters Using
           DNA‐Binding Zinc Finger Protein
    • Authors: Yiseul Ryu; Zongwen Jin, Joong‐jae Lee, Seung‐hyun Noh, Tae‐Hyun Shin, Seong‐Min Jo, Joonsung Choi, HyunWook Park, Jinwoo Cheon, Hak‐Sung Kim
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nanoparticle clusters (NPCs) have attracted significant interest owing to their unique characteristics arising from their collective individual properties. Nonetheless, the construction of NPCs in a structurally well‐defined and size‐controllable manner remains a challenge. Here we demonstrate a strategy to construct size‐controlled NPCs using the DNA‐binding zinc finger (ZnF) protein. Biotinylated ZnF was conjugated to DNA templates with different lengths, followed by incubation with neutravidin‐conjugated nanoparticles. The sequence specificity of ZnF and programmable DNA templates enabled a size‐controlled construction of NPCs, resulting in a homogeneous size distribution. We demonstrated the utility of magnetic NPCs by showing a three‐fold increase in the spin–spin relaxivity in MRI compared with Feridex. Furthermore, folate‐conjugated magnetic NPCs exhibited a specific targeting ability for HeLa cells. The present approach can be applicable to other nanoparticles, finding wide applications in many areas such as disease diagnosis, imaging, and delivery of drugs and genes. Durch den Zinkfinger gebunden: Nanopartikelcluster mit kontrollierter Größe wurden unter Verwendung des DNA‐bindenden Zinkfingerproteins und linearer DNA‐Template hergestellt. Die Anzahl der an das DNA‐Templat gebundenen magnetischen Nanopartikel (MNPs) stimmte dabei gut mit der erwarteten Anzahl überein. Die Methode kann auch auf andere Nanopartikel angewendet werden.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:14.586975-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408593
       
  • Nanoporous Carbon Tubes from Fullerene Crystals as the
           π‐Electron Carbon Source
    • Authors: Lok Kumar Shrestha; Rekha Goswami Shrestha, Yusuke Yamauchi, Jonathan P. Hill, Toshiyuki Nishimura, Kun'ichi Miyazawa, Takazumi Kawai, Susumu Okada, Katsunori Wakabayashi, Katsuhiko Ariga
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Here we report the thermal conversion of one‐dimensional (1D) fullerene (C60) single‐crystal nanorods and nanotubes to nanoporous carbon materials with retention of the initial 1D morphology. The 1D C60 crystals are heated directly at very high temperature (up to 2000 °C) in vacuum, yielding a new family of nanoporous carbons having π‐electron conjugation within the sp2‐carbon robust frameworks. These new nanoporous carbon materials show excellent electrochemical capacitance and superior sensing properties for aromatic compounds compared to commercial activated carbons. Die thermische Umsetzung von einkristallinen 1D‐Fulleren‐Nanostäbchen und ‐Nanoröhren ergibt nanoporöse Kohlenstoffmaterialien, die ihre ursprüngliche 1D‐Morphologie behalten. Das robuste poröse sp2‐Kohlenstoffgerüst ist π‐konjugiert, zeigt eine sehr gute elektrochemische Kapazität und kann als Sensor für aromatische Verbindungen genutzt werden.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:12.826977-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408856
       
  • Interception of Cobalt‐Based Carbene Radicals with
           α‐Aminoalkyl Radicals: A Tandem Reaction for the Construction
           of β‐Ester‐γ‐amino Ketones
    • Authors: Jie Zhang; Jiewen Jiang, Dongmei Xu, Qiang Luo, Hongxiang Wang, Jijun Chen, Huihuang Li, Yaxiong Wang, Xiaobing Wan
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The interception of cobalt‐based carbene radicals with α‐aminoalkyl radicals was combined with the Kornblum–DeLaMare reaction and provides β‐ester‐γ‐amino ketones, which are otherwise difficult to obtain in high chemoselectivity. Mechanistically, this transformation is an interplay of cobalt‐based carbene radicals, organoradicals, and ionic intermediates and involves the construction of two CC bonds and one CO bond in a one‐pot process. The reaction also features a wide substrate scope and is highly efficient and insensitive to moisture and air. Radikale Kombination: Das Abfangen von Cobalt‐basierten Carbenradikalen mit α‐Aminoalkylradikalen in Kombination mit einer Kornblum‐DeLaMare‐Reaktion führte zu β‐Ester‐γ‐aminoketonen, die ansonsten nur schwer mit hoher Chemoselektivität gebildet werden können. Die Umsetzung zeichnet sich durch eine große Substratbreite aus, ist hoch effizient und unempfindlich gegen Feuchtigkeit und Luft.
      PubDate: 2014-11-25T14:10:11.156689-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408874
       
  • Redoxkontrolle eines dendritischen Ferrocenyl‐basierten
           Homogenkatalysators
    • Authors: Paul Neumann; Hanna Dib, Anne‐Marie Caminade, Evamarie Hey‐Hawkins
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Ein redoxschaltbarer RuII‐Katalysator mit dendritischem Ferrocenylphosphanliganden wurde entwickelt. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201408314) zeigen E. Hey‐Hawkins et al., dass elektronische Kommunikation zwischen der redoxaktiven Einheit und dem katalytischen Zentrum es dem Katalysator ermöglicht, sich durch chemische Oxidation und Reduktion reversibel aus‐ und anschalten zu lassen. Eine solche Redoxsteuerung könnte die Entwicklung von Katalysatoren mit orthogonaler Aktivität für verschiedene Substrate ermöglichen.
      PubDate: 2014-11-24T15:20:29.710191-05:
       
  • Membranes with Fast and Selective Gas‐Transport Channels of Laminar
           Graphene Oxide for Efficient CO2 Capture
    • Authors: Jie Shen; Gongping Liu, Kang Huang, Wanqin Jin, Kueir‐Rarn Lee, Nanping Xu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Der Gastransport in Membrankanälen, die von schichtförmig angeordneten Graphenoxidblättern gebildet werden, verläuft schnell und selektiv; darüber berichten von W. Jin et al. in ihrer Zuschrift (10.1002/ange.201409563). Mit Zwischenräumen, die als Molekülsiebe wirken, und direkten Diffusionspfaden verleihen die Graphenoxidlaminate Gastrennmembranen einen Grad an selektiver CO2‐Durchlässigkeit und Betriebsfestigkeit, der vielversprechend für eine Implementierung zur CO2‐Abscheidung ist.
      PubDate: 2014-11-24T15:20:28.737876-05:
      DOI: 10.1002/ange.201411016
       
  • Terrae‐Rarae‐Preis für Thomas Schleid /
           Eni‐Umweltschutzpreis für Clément Sanchez /
           Willi‐Keim‐Preis für Roberto Rinaldi / Kurz gemeldet
    • Pages: n/a - n/a
      PubDate: 2014-11-24T15:11:05.988816-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410394
       
  • Directed Selectivity in Organic Synthesis. A Practical Guide. Von Tanja
           Gaich und Ekkehard Winterfeld.
    • Authors: Tobias A. M. Gulder
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim, 2014. 368 S., Broschur, 49.90 €.—ISBN 978‐3527333752
      PubDate: 2014-11-24T15:11:03.749183-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410676
       
  • Chemische Fertigungssysteme: Kontrolle auf mehreren Ebenen für die
           divergente, kontinuierliche und vielstufige Synthese von pharmazeutisch
           aktiven Wirkstoffen
    • Authors: Diego Ghislieri; Kerry Gilmore, Peter H. Seeberger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Während kontinuierliche chemische Prozesse in der akademischen Forschung und der Industrie untersucht werden, werden nach wie vor praktisch alle pharmazeutisch aktiven Wirkstoffe (APIs; active pharmaceutical ingredients) über eine Abfolge einzelner Batchprozesse hergestellt. Methoden für die divergente, mehrstufige kontinuierliche Produktion von niedermolekularen Verbindungen sind bislang nicht verfügbar. Wir beschreiben hier die Entwicklung eines chemischen Fertigungssystems bestehend aus austauschbaren Durchflussreaktionsmodulen, das einen großen chemischen Strukturraum zugänglich macht. Die Steuerung des Gesamtprozesses auf drei Ebenen – durch die Wahl des Ausgangsmaterials, der Reagentien oder der Reihenfolge der Module – ermöglichte die Synthese von fünf APIs als Vertreter dreier unterschiedlicher Strukturklassen (γ‐Aminosäuren, γ‐Lactame, β‐Aminosäuren), einschließlich der Bestseller‐Medikamente Lyrica und Gabapentin, in guten Gesamtausbeuten (49–75 %). Ein System – mehrere Medikamente: Ein neues Konzept in der chemischen Synthese wird beschrieben, das auf einem modularen Syntheseschema basiert und Zugang zu einem großen chemischen Raum eröffnet. Die Kombination fünf untereinander austauschbarer Reaktionsmodule erlaubt die kontinuierliche Synthese von β‐Aminosäuren, γ‐Lactamen und γ‐Aminosäuren, einschließlich der Bestseller‐Medikamente Gabapentin und Lyrica.
      PubDate: 2014-11-24T15:11:01.230058-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409765
       
  • Redoxkontrolle eines dendritischen Ferrocenyl‐basierten
           Homogenkatalysators
    • Authors: Paul Neumann; Hanna Dib, Anne‐Marie Caminade, Evamarie Hey‐Hawkins
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Es wird über die erste Anwendung eines dendritischen Katalysators in einem redoxschaltbaren katalytischen Prozess berichtet. Dafür wurden unter Ausnutzung der Redoxeigenschaften des Ferrocens ein monomerer sowie der entsprechende dendritische Ferrocenylphosphanligand entwickelt. Die katalytische Aktivität der Ruthenium(II)‐Komplexe konnte durch chemische Oxidation bzw. Reduktion der Ferroceneinheit reversibel geschaltet werden. Die oxidierte Ferroceniumeinheit entzieht dem Phosphan über das konjugierte π‐System Elektronendichte und senkt somit dessen Basizität. Das dadurch entstehende elektronenarme Rutheniumatom zeigt eine deutlich abgeschwächte Aktivität, die Reaktionsgeschwindigkeit wird drastisch gesenkt. Kontrolle ist besser: Sowohl der monomere als auch der dendritische Ferrocenylphosphan‐Ruthenium(II)‐Katalysator wurde durch chemische Oxidation und Reduktion während der Isomerisierung von 1‐Octen‐3‐ol reversibel aus‐ bzw. wieder angeschaltet. Der Grund hierfür liegt in der elektronischen Kommunikation zwischen der redoxaktiven Gruppe und dem katalytischen Zentrum.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:58.649679-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408314
       
  • A Preloaded Amorphous Calcium Carbonate/Doxorubicin@Silica Nanoreactor for
           pH‐Responsive Delivery of an Anticancer Drug
    • Authors: Yang Zhao; Zhong Luo, Menghuan Li, Qiuyu Qu, Xing Ma, Shu‐Hong Yu, Yanli Zhao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Biomedical applications of nontoxic amorphous calcium carbonate (ACC) nanoparticles have mainly been restricted because of their aqueous instability. To improve their stability in physiological environments while retaining their pH‐responsiveness, a novel nanoreactor of ACC–doxorubicin (DOX)@silica was developed for drug delivery for use in cancer therapy. As a result of its rationally engineered structure, this nanoreactor maintains a low drug leakage in physiological and lysosomal/endosomal environments, and responds specifically to pH 6.5 to release the drug. This unique ACC–DOX@silica nanoreactor releases DOX precisely in the weakly acidic microenvironment of cancer cells and results in efficient cell death, thus showing its great potential as a desirable chemotherapeutic nanosystem for cancer therapy. Die präzise Freisetzung von Doxorubicin (DOX) in der schwach sauren Mikroumgebung von Krebszellen gelang mithilfe eines Nanoreaktors aus amorphem Calciumcarbonat und Doxorubicin@Siliciumoxid (ACC–DOX@Siliciumoxid). Ein nur schwacher Wirkstoffverlust tritt in physiologischen und lysosomalen/endosomalen Umgebungen auf; dagegen wird bei pH 6.5 der Wirkstoff spezifisch freigesetzt und führt effizient zum Zelltod.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:57.124532-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408510
       
  • Transition‐Metal‐Free Formal Decarboxylative Coupling of
           α‐Oxocarboxylates with α‐Bromoketones under Neutral
           Conditions: A Simple Access to 1,3‐Diketones
    • Authors: Zhen He; Xiaotian Qi, Shiqing Li, Yinsong Zhao, Ge Gao, Yu Lan, Yiwei Wu, Jingbo Lan, Jingsong You
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A transition‐metal‐free formal decarboxylative coupling reaction between α‐oxocarboxylates and α‐bromoketones to synthesize 1,3‐diketone derivatives is presented. In this reaction, a broad scope of substrates can be employed, and neither a metal‐based reagent nor an additional base is required. DFT calculations reveal that this reaction proceeds through a coupling followed by decarboxylation mechanism and the α‐bromoketone unprecedentedly serves as a nucleophile under neutral conditions. The rate‐determining step is an unusual hydrogen‐bond‐assisted enolate formation by thermolysis. Unter milden neutralen Bedingungen werden 1,3‐Diketone ausgehend von α‐Oxocarboxylaten und α‐Bromketonen über eine übergangsmetallfreie, bromidkatalysierte Umsetzung erhalten, die mit einem breiten Spektrum an funktionellen Gruppen verträglich ist. Dichtefunktionalrechnungen sprechen für einen Mechanismus mit Kupplung und anschließender Decarboxylierung. NMP=N‐Methyl‐2‐pyrrolidon, TBAB=Tetrabutylammoniumbromid.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:55.338932-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409361
       
  • Activatable 19F MRI Nanoparticle Probes for the Detection of Reducing
           Environments
    • Authors: Tatsuya Nakamura; Hisashi Matsushita, Fuminori Sugihara, Yoshichika Yoshioka, Shin Mizukami, Kazuya Kikuchi
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: 19F magnetic resonance imaging (MRI) probes that can detect biological phenomena such as cell dynamics, ion concentrations, and enzymatic activity have attracted significant attention. Although perfluorocarbon (PFC) encapsulated nanoparticles are of interest in molecular imaging owing to their high sensitivity, activatable PFC nanoparticles have not been developed. In this study, we showed for the first time that the paramagnetic relaxation enhancement (PRE) effect can efficiently decrease the 19F NMR/MRI signals of PFCs in silica nanoparticles. On the basis of the PRE effect, we developed a reduction‐responsive PFC‐encapsulated nanoparticle probe, FLAME‐SS‐Gd3+ (FSG). This is the first example of an activatable PFC‐encapsulated nanoparticle that can be used for in vivo imaging. Calculations revealed that the ratio of fluorine atoms to Gd3+ complexes per nanoparticle was more than approximately 5.0×102, resulting in the high signal augmentation. Redoxempfindliche Imaging‐Substanzen: Sonden für die 19F‐Kernspintomographie (MRI), die auf eine reduzierende Umgebung reagieren, wurden entwickelt. Die 19F‐NMR/MRI‐Signale dieser Sonden wurden durch den Effekt der paramagnetischen Relaxationserhöhung von Gd3+‐Komplexe gedämpft. Eine reduktive Reaktion induzierte eine starke Erhöhung der Sondensignale (siehe Bild).
      PubDate: 2014-11-24T15:10:53.830998-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409365
       
  • Thiophene‐Based, Radial π‐Conjugation: Synthesis,
           Structure, and Photophysical Properties of
           
    • Authors: Hideto Ito; Yukari Mitamura, Yasutomo Segawa, Kenichiro Itami
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis of cyclo‐1,4‐phenylene‐2′,5′‐thienylenes (CPTs) as the first example of a thiophene‐based, radially π‐conjugated system is described. X‐ray crystal structures, UV‐vis absorption and emission spectra, and theoretical studies revealed the unique structural and photophysical properties of CPTs. With all of these unique structural and photophysical properties, the radially π‐conjugated CPTs are expected to open a door for the discovery and development of new functional organic materials. Der Kreis schließt sich: Cyclo‐1,4‐phenylen‐2′,5′‐thienylene (CPTs) wurden als die ersten Vertreter eines Thiophen‐basierten, radial π‐konjugierten Systems synthetisiert. Röntgenkristallstrukturen, UV/Vis‐Absorptions‐ und ‐Emissionsspektren und theoretische Studien offenbarten die einzigartigen strukturellen und photophysikalischen Eigenschaften der CPTs, die auf deren radiale, cyclische π‐Konjugation zurückzuführen sind.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:52.248348-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409389
       
  • Enantioselective Synthesis of Putative Lipiarmycin Aglycon Related to
           Fidaxomicin/Tiacumicin B
    • Authors: William Erb; Jean‐Marie Grassot, David Linder, Luc Neuville, Jieping Zhu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An enantioselective synthesis of a putative lipiarmycin aglycon was accomplished and features: 1) Brown′s enantioselective alkoxyallylboration and allylation of aldehydes, 2) chain elongation by iterative Horner–Wadsworth–Emmons olefination, 3) Evans’ aldol reaction and 4) an ene‐diene ring‐closing metathesis. A neighboring‐group‐assisted chemoselective reductive desilylation was uncovered in this study and was instrumental to the realization of the present synthesis. Ketten‐Reaktion: Die Synthese der Titelverbindungen wird beschrieben. Eine En‐Dien‐Ringschlussmetathese wurde für die Bildung des 18‐gliedrigen Makrolactons genutzt, und die Stereozentren des Moleküls wurden durch Alkoxyallylborierung nach Brown, Allylierung und eine Evans‐Aldolreaktion eingeführt. Iterative Horner‐Wadsworth‐Emmons‐Reaktionen wurden für die Kettenverlängerung verwendet.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:50.283938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409475
       
  • Self‐Alignment of Low‐Valent Octanuclear Palladium Atoms
    • Authors: Kanako Nakamae; Yukie Takemura, Bunsho Kure, Takayuki Nakajima, Yasutaka Kitagawa, Tomoaki Tanase
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A linear tetraphosphine, meso‐bis[(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphino]methane (dpmppm) was used to synthesize linear octapalladium‐extended metal atom chains as discrete molecules of [Pd8(μ‐dpmppm)4](BF4)4 (1) and [Pd8(μ‐dpmppm)4L2](BF4)4 (L=2,6‐xylyl isocyanide (XylNC; 2), acetonitrile (3), and N,N‐dimethylformamide (dmf; 4)), which are stable in the solution states and show interesting temperature‐dependent photochemical properties in the near IR region. Variable temperature NMR studies demonstrated that at higher temperature T≈140 °C the Pd8 chains were dissociated into Pd4 fragments, which were thermodynamically self‐aligned to restore the Pd8 chains at lower temperature T
      PubDate: 2014-11-24T15:10:48.491872-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409511
       
  • Redox Properties of CeO2 at Low Temperature: The Direct Synthesis of
           Imines from Alcohol and Amine
    • Authors: Masazumi Tamura; Keiichi Tomishige
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We disclosed the redox properties of CeO2 in organic reactions at low temperature of 303 K. CeO2 works as the most effective heterogeneous catalyst for imine formation from benzyl alcohol and aniline at 303 K among various metal oxides and showed more than 38‐fold higher activity than other simple metal oxides. CeO2 is applicable to the reaction of various alcohols and amines and gives high yields (80–98 %) and high selectivities (89–>99 %). Kinetic measurements, MS, and FTIR analyses demonstrated that the high activity of CeO2 is a result of reactive oxygen species at the redox sites on CeO2. This discovery can help to create a new field in metal oxide catalysis. Das erstaunliche Redoxvermögen von CeO2 ermöglicht die direkte Iminsynthese aus Alkoholen und Aminen bei 303 K. Die katalytische Aktivität von CeO2 ist 38‐mal höher als die von anderen einfachen Metalloxiden. CeO2 ist ein wiederverwendbarer, heterogener Katalysator und liefert Imine von verschiedenen Alkoholen und Aminen in hoher Ausbeute (75–98 %) und mit hohen Selektivitäten (89–>99 %).
      PubDate: 2014-11-24T15:10:46.677838-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409601
       
  • Asymmetric Dearomatization of β‐Naphthols through an Amination
           Reaction Catalyzed by a Chiral Phosphoric Acid
    • Authors: Shou‐Guo Wang; Qin Yin, Chun‐Xiang Zhuo, Shu‐Li You
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A highly efficient catalytic asymmetric dearomatization of naphthols by means of an electrophilic amination reaction catalyzed by chiral phosphoric acid is presented. This protocol provides a facile access to functionalized β‐naphthalenone compounds with a chiral quaternary carbon center in excellent yields and enantioselectivity (up to 99 % yield, up to 96 % ee). Eine elektrophile Aminierung mit chiralem Phosphorsäurekatalysator ermöglicht die hocheffiziente asymmetrische Desaromatisierung von Naphtholen. Das Verfahren ergibt funktionalisierte β‐Naphthalinone mit einem stereogenen quartären Kohlenstoffzentrum in exzellenten Ausbeuten und Enantioselektivitäten. Derartige Motive finden sich in verschiedenen biologisch aktiven Naturstoffen und Therapeutika.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:44.986154-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409756
       
  • Direct Dehydroxytrifluoromethylthiolation of Alcohols Using Silver(I)
           Trifluoromethanethiolate and Tetra‐n‐butylammonium Iodide
    • Authors: Jian‐Bo Liu; Xiu‐Hua Xu, Zeng‐Hao Chen, Feng‐Ling Qing
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: An unprecedented reaction for the direct trifluoromethylthiolation and fluorination of alkyl alcohols using AgSCF3 and nBu4NI has been developed. The trifluoromethylthiolated compounds and alkyl fluorides were selectively formed by changing the ratio of AgSCF3/nBu4NI. This protocol is tolerant of different functional groups and might be applicable to late‐stage trifluoromethylthiolation of alcohols. Silber im Blick: Die direkte Trifluormethylthiolierung von Alkanolen gelingt mit AgSCF3 und nBu4NI ohne weitere Aktivierung. Viele Alkanole mit verschiedenen funktionellen Gruppen ergaben die entsprechenden Alkyltrifluormethylsulfide in mäßigen bis guten Ausbeuten.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:43.240892-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409983
       
  • Magnet Design by Integration of Layer and Chain Magnetic Systems in a
           π‐Stacked Pillared Layer Framework
    • Authors: Hiroki Fukunaga; Hitoshi Miyasaka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The control of inter‐lattice magnetic interactions is a crucial issue when long‐range ordered magnets that are based on low‐dimensional magnetic frameworks are designed. A “pillared layer framework (PLF)” model could be an efficient system for this purpose. In this report, A magnet based on a π‐stacked PLF with a phase transition temperature of 82 K, which can be increased to 107 K by applying a pressure of 12.5 kbar, is rationally constructed. Two types of low‐dimensional magnetic framework systems, an electron donor/acceptor magnetic layer and a charge transfer [FeCp*2]+TCNQ.− columnar magnet ([FeCp*2]+=decamethylferrocenium; TCNQ=7,7,8,8‐tetracyano‐p‐quinodimethane), are integrated to fabricate the magnet. This synthetic strategy employing a combination of layers and chains is widely useful not only for magnet design, but also for the creation of multifunctional materials with pores and anisotropic frameworks. Eine säulenverknüpfte Schichtstruktur wurde durch die Kombination von zwei niederdimensionalen magnetischen Materialien, einem Schichtmagneten und einem eindimensionalen, säulenartigen magnetischen System, zur Entwicklung eines Magneten mit Fernordnung und einer Phasenübergangstemperatur (Tc) von 82 K verwendet. Tc steigt linear mit dem angelegten Druck.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:41.572345-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410057
       
  • Synthesis of Azoimidazolium Dyes with Nitrous Oxide
    • Authors: Alexander G. Tskhovrebov; Lara C. E. Naested, Euro Solari, Rosario Scopelliti, Kay Severin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A new method for the synthesis of industrially important azoimidazolium dyes is presented. The procedure is based on a reagent which is rarely used in the context of synthetic organic chemistry: nitrous oxide (“laughing gas”). N2O is first coupled to N‐heterocyclic carbenes. Subsequent reaction with aromatic compounds through an AlCl3‐induced CH activation process provides azoimidazolium dyes in good yields. Farbstoffe aus Lachgas: Azoimidazolium‐Farbstoffe können durch eine einfach Kupplung von N‐heterocyclischen Carbenen mit Distickstoffmonoxid und Arenen erzeugt werden. Das zeigt, dass N2O in der organischen Synthesechemie als effizienter N2‐Donor verwendet werden kann.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:39.532477-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410067
       
  • Stereocomplexed Poly(Limonene Carbonate): A Unique Example of the
           Cocrystallization of Amorphous Enantiomeric Polymers
    • Authors: Finizia Auriemma; Claudio De Rosa, Maria Rosaria Di Caprio, Rocco Di Girolamo, W. Chadwick Ellis, Geoffrey W. Coates
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: We report the cocrystallization of the regio‐ and stereoregular chiral copolymer poly(limonene carbonate). To the best of our knowledge, this marks the first example of an amorphous, enantiomerically pure polymer that becomes crystalline upon stereocomplexation with its complementary enantiomer. By analyzing X‐ray powder diffraction data, we propose a packing model in which sheets of enantiopure chains interdigitate with layers of the opposite enantiomer, forming a “steric zipper”. Wenn das Leben Zitronen verteilt, mach einen Stereokomplex daraus! Enantiomerenreines isotaktisches Poly(limonencarbonat), das von Zitrusöl und CO2 abgeleitet ist, ist trotz seiner regelmäßigen Konstitution und Konfiguration ein amorphes Material. Mischt man beide Enantiomere jedoch zusammen, lagern sich die gegensätzlich konfigurierten Polymerketten wie ein Reißverschluss aneinander, wodurch ein semikristallines Ensemble resultiert.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:38.006013-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410211
       
  • Transformation of Cell‐Derived Microparticles into
           Quantum‐Dot‐Labeled Nanovectors for Antitumor siRNA Delivery
    • Authors: Gang Chen; Jun‐Yi Zhu, Zhi‐Ling Zhang, Wei Zhang, Jian‐Gang Ren, Min Wu, Zheng‐Yuan Hong, Cheng Lv, Dai‐Wen Pang, Yi‐Fang Zhao
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Cell‐derived microparticles (MPs) have been recently recognized as critical intercellular information conveyors. However, further understanding of their biological behavior and potential application has been hampered by the limitations of current labeling techniques. Herein, a universal donor‐cell‐assisted membrane biotinylation strategy was proposed for labeling MPs by skillfully utilizing the natural membrane phospholipid exchange of their donor cells. This innovative strategy conveniently led to specific, efficient, reproducible, and biocompatible quantum dot (QD) labeling of MPs, thereby reliably conferring valuable traceability on MPs. By further loading with small interference RNA, QD‐labeled MPs that had inherent cell‐targeting and biomolecule‐conveying ability were successfully employed for combined bioimaging and tumor‐targeted therapy. This study provides the first reliable and biofriendly strategy for transforming biogenic MPs into functionalized nanovectors. Leuchtende biogene Mikropartikel: Zellbasierte Mikropartikel (MPs) werden mit einer Kombination aus Quantenpunktmarkierung und siRNA‐Beladung in funktionalisierte Nanovektoren umgewandelt. Diese Strategie gewährleistet ein exzellentes therapeutisches Potential der Vektoren unter Beibehaltung der natürlichen Eigenschaften der MPs, die zudem verlässlich nachverfolgt werden können. SA=Streptavidin.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:36.213253-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410223
       
  • Catalytic Reduction of CN−, CO, and CO2 by Nitrogenase Cofactors in
           Lanthanide‐Driven Reactions
    • Authors: Chi Chung Lee; Yilin Hu, Markus W. Ribbe
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Nitrogenase cofactors can be extracted into an organic solvent to catalyze the reduction of cyanide (CN−), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO2) without using adenosine triphosphate (ATP), when samarium(II) iodide (SmI2) and 2,6‐lutidinium triflate (Lut‐H) are employed as a reductant and a proton source, respectively. Driven by SmI2, the cofactors catalytically reduce CN− or CO to C1–C4 hydrocarbons, and CO2 to CO and C1–C3 hydrocarbons. The CC coupling from CO2 indicates a unique Fischer–Tropsch‐like reaction with an atypical carbonaceous substrate, whereas the catalytic turnover of CN−, CO, and CO2 by isolated cofactors suggests the possibility to develop nitrogenase‐based electrocatalysts for the production of hydrocarbons from these carbon‐containing compounds. Extrahierte Nitrogenase‐Cofaktoren (M‐, V‐ und L‐Cluster) katalysieren die Reduktionen von Cyanid (CN−), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) zu Kohlenwasserstoffen in organischen Lösungsmitteln. Samarium(II)‐iodid (SmI2) und 2,6‐Lutidiniumtriflat (Lut‐H) wurden als Reduktionsmittel bzw. Protonenquelle in diesen Reaktionen eingesetzt.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:34.732418-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410412
       
  • Ionenselektive Guanin‐Quadruplex‐Faltung auf
           DNA‐Origami‐ Strukturen
    • Authors: Lydia Olejko; Piotr J. Cywinski, Ilko Bald
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: DNA‐Origami‐Nanostrukturen sind vielseitig anwendbare Hilfsmittel, die genutzt werden können, um Funktionalitäten mit hoher lokaler Kontrolle anzuordnen. Hier zeigen wir, dass DNA‐Origami‐Substrate genutzt werden können, um die Faltung bestimmter Guanin(G)‐Quadruplex‐Strukturen zu unterdrücken. Die Faltung von Telomer‐DNA zu G‐Quadruplexen in Gegenwart einwertiger Kationen (z. B. Na+ und K+) wird derzeit zur Detektion von K+‐Ionen genutzt, allerdings mit ungenügender Selektivität gegenüber Na+. Mithilfe von FRET zwischen zwei organischen Farbstoffen, die am 3′‐ und 5′‐Ende der Telomer‐DNA immobilisiert werden, zeigen wir, dass die G‐Quadruplex‐Faltung auf DNA‐Origami‐Strukturen in Gegenwart von Natriumionen sterisch gehindert wird. Dadurch stellt die an DNA‐Origami‐Strukturen gebundene Telomer‐DNA ein hochempfindliches und selektives Detektionssystem für Kaliumionen dar, sogar in Gegenwart hoher Natriumionenkonzentration. Right said FRET: Guanin(G)‐Quadruplexe werden auf dreieckigen DNA‐Origamis in Gegenwart von K+‐Ionen gebildet – sind aber Na+‐Ionen anwesend, wird die Bildung vollständig unterdrückt. Der Effekt wird durch FRET‐Messungen nachgewiesen und lässt sich auf die sterische Hinderung zurückführen, die durch die Origami‐Struktur induziert wird. Das System könnte für den selektiven K+‐Nachweis geeignet sein.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:33.156066-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409278
       
  • Enantiotopos‐selektive CH‐Oxygenierung mit einem
           supramolekularen Ruthenium‐Katalysator
    • Authors: James R. Frost; Stefan M. Huber, Stefan Breitenlechner, Christoph Bannwarth, Thorsten Bach
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In Gegenwart eines katalytisch aktiven, chiralen Ruthenium‐Porphyrin‐Komplexes (1 Mol‐%) gehen spirocyclische Oxindole eine enantioselektive Oxygenierungsreaktion ein (neun Beispiele; e.r. bis zu 97:3). Der Katalysator weist einen Lactamring auf, der für die Substratassoziation über Wasserstoffbrücken verantwortlich ist, und verfügt über ein Ruthenium‐Zentrum, das sich in einer definierten räumlichen Beziehung zum Substrat der Oxygenierung befindet. DFT‐Rechnungen illustrieren die perfekte Anordnung des aktiven Zentrums mit der reaktiven C‐H‐Bindung und deuten – in Übereinstimmung mit dem kinetischen Isotopeneffekt – auf einen Sauerstoff‐Rebound‐Mechanismus für die Reaktion hin. Korrekt adressiert: Katalysator 1 ermöglicht die selektive Oxygenierung von spirocyclischen Oxindolen an einer von zwei enantiotopen Positionen (•). Wasserstoffbrücken (▪) sind verantwortlich für die perfekte räumliche Anordnung der reaktiven Zentren im Übergangszustand der CH‐Aktivierungsreaktion.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:31.361903-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409224
       
  • Metallfreie Carbonylierung durch Photoredoxkatalyse
    • Authors: Michal Majek; Axel Jacobi von Wangelin
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Synthesen von Benzoesäureestern aus Kohlenmonoxid und Arylelektrophilen zählen zu den bedeutendsten übergangsmetallkatalysierten Carbonylierungen und finden vielfältige Anwendung in Forschung und Produktion. Diese Reaktionen laufen unter Pd‐ oder Ni‐Katalyse in Gegenwart geeigneter Liganden und stöchiometrischer Mengen Base ab. Wir haben ein alternatives metall‐, ligand‐ und basenfreies Protokoll entwickelt. Die Methode erlaubt die Synthese von Alkylbenzoesäureestern aus Aryldiazoniumsalzen, CO und Alkoholen unter milden Bedingungen durch eine mit sichtbarem Licht getriebene, Eosin‐Y‐katalysierte Redoxreaktion. Selbst tertiäre Alkylester können in hohen Ausbeuten erhalten werden. DFT‐Rechnungen und Radikalfangexperimente belegen den Photoredox‐Mechanismus ohne zusätzliche Redoxpartner. Eine metall‐ und basenfreie Carbonylierung zur Synthese von primären, sekundären und tertiären Benzoesäurealkylestern durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Gegenwart von Eosin Y als Photokatalysator wurde entwickelt. Der Mechanismus scheint das Vorliegen von Aryl‐ und Aroyl‐Radikal‐Zwischenstufen und einen lichtgetriebenen Einelektronen‐Redoxprozess ohne Redoxsubstrate zu beinhalten.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:29.483031-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408516
       
  • Direct Surface‐Enhanced Raman Scattering Analysis of DNA Duplexes
    • Authors: Luca Guerrini; Željka Krpetić, Danny van Lierop, Ramon A. Alvarez‐Puebla, Duncan Graham
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The exploration of the genetic information carried by DNA has become a major scientific challenge. Routine DNA analysis, such as PCR, still suffers from important intrinsic limitations. Surface‐enhanced Raman spectroscopy (SERS) has emerged as an outstanding opportunity for the development of DNA analysis, but its application to duplexes (dsDNA) has been largely hampered by reproducibility and/or sensitivity issues. A simple strategy is presented to perform ultrasensitive direct label‐free analysis of unmodified dsDNA with the means of SERS by using positively charged silver colloids. Electrostatic adhesion of DNA promotes nanoparticle aggregation into stable clusters yielding intense and reproducible SERS spectra at nanogram level. As potential applications, we report the quantitative recognition of hybridization events as well as the first examples of SERS recognition of single base mismatches and base methylations (5‐methylated cytosine and N6‐methylated Adenine) in duplexes. Zugang zu Genominformationen: Eine schnelle und erschwingliche Hochdurchsatz‐Screeningmethode auf der Basis der oberflächenverstärkten Raman‐Spektroskopie (SERS) bietet eine preiswerte und hochempfindliche Strategie zur Genotypisierung, um detaillierte Genominformationen von DNA‐Duplexen zu erhalten. Damit lassen sich Hybridisierungsvorgänge, Einzelbasenfehlpaarungen und Basenmethylierungen erkennen.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:27.841694-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408558
       
  • Großflächige Anordnung von Wolframoxidnanodrähten auf
           ebenen und strukturierten Substraten für Gassensorik bei
           Raumtemperatur
    • Authors: Wei Cheng; Yanrui Ju, Payam Payamyar, Darinka Primc, Jingyi Rao, Christoph Willa, Dorota Koziej, Markus Niederberger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Großflächiges Anordnen von Nanodrähten auf ebenen und strukturierten Substraten bildet die Voraussetzung für die Nutzung kollektiver Eigenschaften z. B. in der Gassensorik. In der hier vorgestellten Arbeit wurden gleichförmige, einkristalline und ultradünne W18O49‐Nanodrähte mit einem Durchmesser 100 synthetisiert. Trotz ihrer großen mechanischen Flexibilität konnten sie mithilfe der Langmuir‐Blodgett‐Technik zu Dünnschichten mit hoher Ordnung auf einem makroskopischen Flächenbereich angeordnet werden. Das Anordnen der Wolframoxidnanodrähte konnte auch auf Sensorsubstraten mit Elektroden durchgeführt werden. Diese Sensoren zeigten bei Raumtemperatur hervorragende Eigenschaften für die H2‐Messung. Geordnete Nanodrähte für Gassensorik: Ultradünne Wolframoxidnanodrähte (linkes Teilbild) wurden hergestellt und mittels Langmuir‐Blodgett Technik großflächig auf ebenen und strukturierten Substraten angeordnet (Mitte). Die geordneten Nanodrähte wiesen hervorragende Eigenschaften für die H2‐Sensorik bei Raumtemperatur auf (rechts: Widerstandsverlauf einer Nanodrahtdünnschicht während Pulsen mit steigender H2‐Konzentration).
      PubDate: 2014-11-24T15:10:26.166009-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408617
       
  • Co‐development of Crystalline and Mesoscopic Order in Mesostructured
           Zeolite Nanosheets
    • Authors: Robert J. Messinger; Kyungsu Na, Yongbeom Seo, Ryong Ryoo, Bradley F. Chmelka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Mesoporous zeolites are a new and technologically important class of materials that exhibit improved diffusion and catalytic reaction properties compared to conventional zeolites with sub‐nanometer pore dimensions. During their syntheses, the transient developments of crystalline and mesoscopic order are closely coupled and challenging to control. Correlated solid‐state NMR, X‐ray, and electron microscopy analyses yield new molecular‐level insights on the interactions and distributions of complicated organic structure‐directing agents with respect to crystallizing zeolite frameworks. The analyses reveal the formation of an intermediate layered silicate phase, which subsequently transforms into zeolite nanosheets with uniform nano‐ and mesoscale porosities. Such materials result from coupled surfactant self‐assembly and inorganic crystallization processes, the interplay between which governs the onset and development of framework structural order on different length and time scales. Selbstorganisation von MFI‐Kristallen: Die Transformationen auf atomarer und mesoskopischer Ebene während der Hydrothermalsynthese von Zeolith‐MFI‐Nanoblättern wurden korreliert. Dabei zeigte sich, dass die Umwandlung ausgehend von mesostrukturiertem amorphem Quarz über eine intermediäre Schichtsilicatphase verläuft. Die Prozesse umfassen die an die Netzwerkkristallisation gekoppelte Selbstorganisation von Tensiden.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:24.696566-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408623
       
  • Rationales Design und asymmetrische Synthese potenter neurito‐
           tropher Liganden für FK506‐bindende Proteine (FKBPs)
    • Authors: Sebastian Pomplun; Yansong Wang, Alexander Kirschner, Christian Kozany, Andreas Bracher, Felix Hausch
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Um höchst effiziente Inhibitoren für FK506‐bindende Proteine zu erzielen, wurde eine neue asymmetrische Synthese für pro‐(S)‐C5‐verzweigte [4.3.1]‐Aza‐Amid‐Bicyclen entwickelt. Der entscheidende Syntheseschritt war dabei eine HF‐vermittelte N‐Acyliminium‐Cyclisierung. Die Funktionalisierung des C5‐Restes führte zu neuen Proteinkontakten mit dem psychiatrischen Risikofaktor FKBP51, was eine mehr als 280‐fache Steigerung der Affinität ermöglichte. Die besten Liganden verstärkten potent die Differenzierung von N2a‐Neuroblastomazellen. Wirkstoffeffizienz durch 3D‐Design: Eine asymmetrische Synthese mit einer HF‐gesteuerten N‐Acyliminium‐Cyclisierung ergab (S)‐C5‐verzweigte [4.3.1]‐Aza‐Amid‐Bicyclen als eine neue Klasse höchst wirksamer neuritotropher Liganden für den psychiatrischen Risikofaktor FKBP51. Hochaufgelöste Kokristallstrukturen bestätigten die Bedeutung der polaren (S)‐C5‐Substituenten, die zu einer über 280‐fachen Affinitätssteigerung führten. Boc=tert‐Butoxycarbonyl, TMS=Trimethylsilyl.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:22.956904-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408776
       
  • A Two‐in‐one Pincer Ligand and its Diiron(II) Complex Showing
           Spin State Switching in Solution through Reversible Ligand Exchange
    • Authors: Subhas Samanta; Serhiy Demesko, Sebastian Dechert, Franc Meyer
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A novel pyrazolate‐bridged ligand providing two {PNN} pincer‐type compartments has been synthesized. Its diiron(II) complex LFe2(OTf)3(CH3CN) (1; Tf=triflate) features, in solid state, two bridging triflate ligands, with a terminal triflate and a MeCN ligand completing the octahedral coordination spheres of the two high‐spin metal ions. In MeCN solution, 1 is shown to undergo a sequential, reversible, and complete spin transition to the low‐spin state upon cooling. Detailed UV/Vis and 19F NMR spectroscopic studies as well as magnetic measurements have unraveled that spin state switching correlates with a rapid multistep triflate/MeCN ligand exchange equilibrium. The spin transition temperature can be continuously tuned by varying the triflate concentration in solution. Ein Pyrazolat‐basierter Brückenligand mit zwei {PNN}‐Pincereinheiten wurde entwickelt. Sein Dieisen(II)‐Komplex LFe2(OTf)3(NCMe) schaltet in Lösung sequenziell, reversibel und vollständig zwischen den High‐Spin‐ und Low‐Spin‐Zuständen um, was mit einem schnellen mehrstufigen Triflat/MeCN‐Ligandenaustauschgleichgewicht korreliert. Die Spinübergangstemperatur kann über die Triflatkonzentration kontinuierlich variiert werden.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:21.274711-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408966
       
  • The Influence of Two‐Dimensional Organization on Peptide
           Conformation
    • Authors: Simon J. White; Steven D. Johnson, Mark A. Sellick, Agnieszka Bronowska, Peter G. Stockley, Christoph Wälti
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Molecular crowding plays a significant role in regulating molecular conformation in cellular environments. It is also likely to be important wherever high molecular densities are required, for example in surface‐phase studies, in which molecular densities generally far exceed those observed in solution. Using on‐surface circular dichroism (CD) spectroscopy, we have investigated the structure of a synthetic peptide assembled into a highly packed monolayer. The immobilized peptide undergoes a structural transition between α‐helical and random coil conformation upon changes in pH and ionic concentration, but critically the threshold for conformational change is altered dramatically by molecular crowding within the peptide monolayer. This study highlights the often overlooked role molecular crowding plays in regulating molecular structure and function in surface‐phase studies of biological molecules. Kollektive Interaktion: Molekulares Crowding in der Umgebung von 2D‐Peptidmonolagen mit hoher molekularer Dichte beeinflusst die Konformation und Funktion von Peptiden maßgeblich. Es wird gezeigt, dass diese kollektiven Wechselwirkungen in die Gestaltung und Interpretation von experimentellen Untersuchungen von immobilisierten molekularen Schichten einbezogen werden müssen.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:19.796691-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408971
       
  • Partitioning Solvophobic and Dispersion Forces in Alkyl and Perfluoroalkyl
           Cohesion
    • Authors: Catherine Adam; Lixu Yang, Scott L. Cockroft
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Fluorocarbons often have distinct miscibility properties compared to their nonfluorinated analogues. These differences may be attributed to van der Waals dispersion forces or solvophobic effects, but their contributions are notoriously difficult to separate in molecular recognition processes. Here, molecular torsion balances were used to compare cohesive alkyl and perfluoroalkyl interactions in a range of solvents. A simple linear regression enabled the energetic partitioning of solvophobic and van der Waals forces in the self‐association of apolar chains. The contributions of dispersion interactions in apolar cohesion were found to be strongly attenuated in solution compared to the gas phase, but still play a major role in fluorous and organic solvents. In contrast, solvophobic effects were found to be dominant in driving the association of apolar chains in aqueous solution. The results are expected to assist the computational modelling of van der Waals forces in solution. Spiel der Kräfte: Der Einfluss von solvophoben und Van‐der‐Waals‐Dispersionskräften auf die Zusammenlagerung von Perfluoralkyl‐ und Alkylketten in Lösung wurde untersucht. Dispersionswechselwirkungen tragen zur apolaren Kohäsion in Lösung deutlich weniger bei als in der Gasphase. Dagegen bestimmen solvophobe Effekte die Assoziation apolarer Ketten in wässriger Lösung.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:18.37081-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408982
       
  • Design and Synthesis of High‐Affinity Dimeric Inhibitors Targeting
           the Interactions between Gephyrin and Inhibitory Neurotransmitter
           Receptors
    • Authors: Hans Michael Maric; Vikram Babu Kasaragod, Linda Haugaard‐Kedström, Torben Johann Hausrat, Matthias Kneussel, Hermann Schindelin, Kristian Strømgaard
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Gephyrin is the central scaffolding protein for inhibitory neurotransmitter receptors in the brain. Here we describe the development of dimeric peptides that inhibit the interaction between gephyrin and these receptors, a process which is fundamental to numerous synaptic functions and diseases of the brain. We first identified receptor‐derived minimal gephyrin‐binding peptides that displayed exclusive binding towards native gephyrin from brain lysates. We then designed and synthesized a series of dimeric ligands, which led to a remarkable 1220‐fold enhancement of the gephyrin affinity (KD=6.8 nM). In X‐ray crystal structures we visualized the simultaneous dimer‐to‐dimer binding in atomic detail, revealing compound‐specific binding modes. Thus, we defined the molecular basis of the affinity‐enhancing effect of multivalent gephyrin inhibitors and provide conceptually novel compounds with therapeutic potential, which will allow further elucidation of the gephyrin–receptor interplay. Dimere Peptidliganden wurden entwickelt, die Gephyrin, das zentrale Gerüstprotein für inhibitorische Neurotransmitterrezeptoren im Gehirn, mit der höchsten bisher bekannten Affinität binden. Die Dimerisierung verbessert die Stabilität im Serum deutlich und liefert so vielversprechende Verbindungen für weitere Studien über Gephyrin‐Rezeptor‐Wechselwirkungen. Die Röntgenstruktur zeigt eines der Peptide im Komplex mit zwei Monomeren der Gephyrin‐E‐Domäne.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:16.775632-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409043
       
  • Water–Water and Water–Solute Interactions in Microsolvated
           Organic Complexes
    • Authors: Cristóbal Pérez; Justin L. Neill, Matthew T. Muckle, Daniel P. Zaleski, Isabel Peña, Juan C. Lopez, Jose L. Alonso, Brooks H. Pate
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: A structural study of microsolvated clusters of β‐propiolactone (BPL) formed in a pulsed molecular jet expansion is presented. The rotational spectra of BPL–(H2O)n (n=1–5) adducts have been analyzed by broadband microwave spectroscopy. Unambiguous identification of the structures has been achieved using isotopic substitution and experimental measurements of the cluster dipole moment. The observed structures are discussed in terms of the different intermolecular interactions between water molecules and between water and BPL, which include n–π* interactions involving the lone pairs of electrons on water oxygen atoms and the antibonding orbital of the BPL carbonyl group. The changes induced in the structures of the water hydrogen‐bonding network by complexation to BPL indicate that water clusters adopt specific configurations to maximize their links to solute molecules. Wassercluster: Die mikrosolvatisierten Strukturen von BPL–(H2O)n (n=1–5; BPL=β‐Propiolacton) wurden mithilfe von Chirped‐Pulse‐FT‐Mikrowellenspektroskopie gemessen. Es wurde eine feine Balance zwischen der Maximierung der Zahl an Wechselwirkungen des gelösten Stoffs mit H2O und den Minimumenergiestrukturen der isolierten Cluster gefunden. Die berechneten und experimentellen Dipolmomente sind im Bild durch blaue bzw. grüne Pfeile angezeigt.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:15.110804-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409057
       
  • Phase‐Transfer‐Catalyzed Asymmetric SNAr Reaction of
           α‐Amino Acid Derivatives with Arene Chromium Complexes
    • Authors: Seiji Shirakawa; Kenichiro Yamamoto, Keiji Maruoka
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Although phase‐transfer‐catalyzed asymmetric SNAr reactions provide unique contribution to the catalytic asymmetric α‐arylations of carbonyl compounds to produce biologically active α‐aryl carbonyl compounds, the electrophiles were limited to arenes bearing strong electron‐withdrawing groups, such as a nitro group. To overcome this limitation, we examined the asymmetric SNAr reactions of α‐amino acid derivatives with arene chromium complexes derived from fluoroarenes, including those containing electron‐donating substituents. The arylation was efficiently promoted by binaphthyl‐modified chiral phase‐transfer catalysts to give the corresponding α,α‐disubstituted α‐amino acids containing various aromatic substituents with high enantioselectivities. Eine verbesserte Substratbreite für phasentransferkatalysierte asymmetrische SNAr‐Reaktionen wurde durch Verwendung von Aren‐Chrom‐Komplexen als Elektrophile erreicht. Eine effiziente asymmetrische Synthese von α,α‐disubstituierten α‐Aminosäuren mit verschiedenen aromatischen Substituenten wird vorgestellt. PTC=Phasentransferkatalysator.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:13.092988-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409065
       
  • Synthesis and Structure of LaSc2N@Cs(hept)‐C80 with One Heptagon and
           Thirteen Pentagons
    • Authors: Yang Zhang; Kamran B. Ghiassi, Qingming Deng, Nataliya A. Samoylova, Marilyn M. Olmstead, Alan L. Balch, Alexey A. Popov
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: The synthesis and single‐crystal X‐ray structural characterization of the first endohedral metallofullerene to contain a heptagon in the carbon cage are reported. The carbon framework surrounding the planar LaSc2N unit in LaSc2N@Cs(hept)‐C80 consists of one heptagon, 13 pentagons, and 28 hexagons. This cage is related to the most abundant Ih‐C80 isomer by one Stone–Wales‐like, heptagon/pentagon to hexagon/hexagon realignment. DFT computations predict that LaSc2N@Cs(hept)‐C80 is more stable than LaSc2N@D5h‐C80, and suggests that the low yield of the heptagon‐containing endohedral fullerene may be caused by kinetic factors. Größer als erwartet: Ein Isomer von LaSc2N@C80 mit einem Siebenring und zwei Paaren benachbarter Fünfringe wurde isoliert und durch Einkristall‐Röntgenbeugung charakterisiert. Sc magenta, La orange, N blau.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:11.273918-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409094
       
  • Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide by Hydrous Hydrazine over
           Au–Cu Alloy Nanoparticles Supported on SrTiO3/TiO2 Coaxial Nanotube
           Arrays
    • Authors: Qing Kang; Tao Wang, Peng Li, Lequan Liu, Kun Chang, Mu Li, Jinhua Ye
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Efficient photocatalytic conversion of CO2 into CO and hydrocarbons by hydrous hydrazine (N2H4⋅H2O) is achieved on SrTiO3/TiO2 coaxial nanotube arrays loaded with Au–Cu bimetallic alloy nanoparticles. The synergetic catalytic effect by the Au–Cu alloy nanoparticles and the fast electron‐transfer in SrTiO3/TiO2 coaxial nanoarchitecture are the main reasons for the efficiency, while N2H4⋅H2O as the H source and electron donor provides a reducing atmosphere to protect the surface Cu atoms from oxidation, therefore maintaining the alloying effect which is the basis for the high photocatalytic activity and stability. This approach opens a feasible route to enhance the photocatalytic efficiency, which also benefits the development of photocatalysts and co‐catalysts. Au‐Cu‐Legierungsnanopartikel auf einer Anordnung aus SrTiO3/TiO2‐Nanoröhren wirken als effizienter Photokatalysator für die Umwandlung von CO2 in CO und Kohlenwasserstoffe. N2H4⋅H2O liefert eine reduzierende Atmosphäre, welche die Legierungs‐NPs während der Reaktion stabilisiert. Au3Cu auf SrTiO3/TiO2‐Nanoröhren ergab 3.77 mmol g−1 h−1 CO und insgesamt 725.4 μmol g−1 h−1 an Kohlenwasserstoffen.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:09.510744-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409183
       
  • Synthesis and Characterization of Fluorodinitroamine, FN(NO2)2
    • Authors: Karl O. Christe; William W. Wilson, Guillaume Bélanger‐Chabot, Ralf Haiges, Jerry A. Boatz, Martin Rahm, G. K. Surya Prakash, Thomas Saal, Mathias Hopfinger
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: NF3 and N(NO2)3 are known compounds, whereas the mixed fluoronitroamines, FN(NO2)2 and F2NNO2, have been unknown thus far. One of these, FN(NO2)2, has now been prepared and characterized by multinuclear NMR and Raman spectroscopy. FN(NO2)2 is the first known example of an inorganic fluoronitroamine. It is a thermally unstable, highly energetic material formed by the fluorination of the dinitramide anion using NF4+ salts as the preferred fluorinating agent. Fehlendes Bindeglied: FN(NO2)2, ein Fluornitroamin, ist eine thermisch instabile Verbindung, die bei etwa −20 °C zerfällt. Die Ergebnisse zeigen, dass die N‐N‐Bindungen in N(NO2)3 durch Fluor‐Substitution geschwächt werden, was darauf schließen lässt, dass das bisher unbekannte F2N(NO2)‐Molekül noch instabiler als FN(NO2)2 sein wird.
      PubDate: 2014-11-24T15:10:07.816474-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410507
       
  • Synthesis, Dynamic Combinatorial Chemistry, and PCR Amplification of
           3′–5′ and 3′–6′ Disulfide‐linked
           Oligonucleotides
    • Authors: Dennis Jul Hansen; Ilenia Manuguerra, Michael Brøndum Kjelstrup, Kurt Vesterager Gothelf
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Disulfide dithymidines linked 3′–5′ or 3′–6′ were synthesized and incorporated into oligonucleotides through a combined phosphotriester and phosphoramidite solid‐phase oligonucleotide synthesis approach. The disulfide links are cleaved and formed reversibly in the presence of thiols and oligonucleotides. This link was shown to be sequence‐adaptive in response to given templates in the presence of mercaptoethanol. The artificial 3′–5′ and 3′–6′ disulfide link was tolerated by polymerases in the polymerase chain reaction (PCR). By using sequencing analysis, we show that single mutations frequently occurred randomly in the amplification products of the PCR. 3′–5′‐ und 3′–6′‐Internucleosid‐Disulfidbindungen ermöglichen die Spaltung und templatgesteuerte Bildung gewünschter Disulfide in Gegenwart von Mercaptoethanol. Das künstliche Disulfidrückgrat wird von Polymerasen toleriert, und die Sequenzen können mithilfe der Polymerase‐Kettenreaktion amplifiziert werden.
      PubDate: 2014-11-24T14:40:41.940924-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405761
       
  • Stereospezifische Kupplungen von sekundären und tertiären
           Boronsäureestern
    • Authors: Daniele Leonori; Varinder K. Aggarwal
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: In diesem Kurzaufsatz werden die Fortschritte bei der Suzuki‐ Miyaura‐Kreuzkupplung von sekundären Borreagentien für die Erzeugung von C‐C‐Bindungen mit kontrollierter Stereochemie aufgezeigt. Des Weiteren wird die übergangsmetallfreie Kupplung von sekundären und tertiären Boronsäureestern an elektronenreiche Arene behandelt. Einfach gekuppelt: In den letzten Jahren wurden effiziente Methoden für die stereospezifische Arylierung von chiralen Organoboranen entwickelt. Die rasante Entwicklung auf diesem Gebiet wird beschrieben und ein Überblick über die zur Verfügung stehenden Verfahren und Mechanismen gegeben.
      PubDate: 2014-11-24T14:40:37.519015-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407701
       
  • Molekulare Seltenerdmetallhydride in
           Nicht‐Cyclopentadienyl‐Umgebungen
    • Authors: Waldemar Fegler; Ajay Venugopal, Mathias Kramer, Jun Okuda
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Molekulare Hydride der Seltenerdmetalle spielen eine wichtige Rolle als homogene Katalysatoren und als Modelle für Einlagerungshydride im Festkörper. Mit strukturell gut charakterisierten Hydridkomplexen vom Nichtmetallocen‐Typ lassen sich Elementarreaktionen studieren, die an Seltenerdmetallzentren ablaufen. Untersuchen lassen sich auch katalytische Reaktionen, bei denen Seltenerdmetall‐Hydrid‐Bindungen beteiligt sind. Über neutrale Hydride hinaus sind nun auch kationische Derivate zugänglich. Jenseits von Cp: Molekulare Hydride der Seltenerdmetalle spielen eine wichtige Rolle als homogene Katalysatoren und als Modelle für Einlagerungshydride im Festkörper. Der Aufsatz gibt einen Überblick über Seltenerdmetall‐Hydridokomplexe (ohne Cyclopentadienyl‐Liganden), mit Schwerpunkt auf den Strukturmotiven und dem Einfluss kationischer Ladungen auf die Reaktivität.
      PubDate: 2014-11-24T14:40:34.00021-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406677
       
  • Frontispiz: Homogeneous Electrocatalytic Water Oxidation at Neutral pH by
           a Robust Macrocyclic Nickel(II) Complex
    • Authors: Mei Zhang; Ming‐Tian Zhang, Cheng Hou, Zhuo‐Feng Ke, Tong‐Bu Lu
      Pages: n/a - n/a
      Abstract: Wasseroxidation In der Zuschrift auf S. 13258 ff. stellen Z.‐F. Ke, T.‐B. Lu et al. einen nickelbasierten homogenen Katalysator für die Wasseroxidation vor. Er elektrokatalysiert die Wasseroxidation bei neutralem pH‐Wert in einem Phosphatpuffer.
      PubDate: 2014-11-18T08:22:11.490175-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484861
       
  • Titelbild: Development of Double‐Perovskite Compounds as Cathode
           Materials for Low‐Temperature Solid Oxide Fuel Cells (Angew. Chem.
           48/2014)
    • Authors: Seonyoung Yoo; Areum Jun, Young‐Wan Ju, Dorj Odkhuu, Junji Hyodo, Hu Young Jeong, Noejung Park, Jeeyoung Shin, Tatsumi Ishihara, Guntae Kim
      Pages: 13187 - 13187
      Abstract: Doppelperowskite werden von G. Kim und Mitarbeitern in ihrer Zuschrift auf S. 13280 ff. als eine neue Klasse von Kathodenmaterialien für Festoxid‐Brennstoffzellen vorgestellt. Die verbesserte Stabilität von NdBa0.75Ca0.25Co2O5+δ beruht auf der erhöhten Elektronenaffinität der beweglichen Sauerstoffspezies sowie der höheren Redoxstabilität, die durch Ca‐Dotierung an den A‐Positionen von NdBaCo2O5+δ erreicht wird.
      PubDate: 2014-09-22T03:10:41.019986-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408888
       
  • Innentitelbild: Catalytic Asymmetric Functionalization of Aromatic
           CH Bonds by Electrophilic Trapping of
           Metal‐Carbene‐Induced Zwitterionic Intermediates (Angew. Chem.
           48/2014)
    • Authors: Shikun Jia; Dong Xing, Dan Zhang, Wenhao Hu
      Pages: 13188 - 13188
      Abstract: Eine asymmetrische Dreikomponentenreaktion N,N‐disubstituierter Aniline mit Diazoverbindungen und Iminen wird von RhII und einer chiralen Phosphorsäure katalysiert und liefert quartäre α,α‐Diarylbenzyl‐Stereozentren. In ihrer Zuschrift auf Seite 13314 ff. beschreiben W. Hu, D. Xing et al. diese Funktionalisierung aromatischer C‐H‐Bindungen mit Diazoverbindungen und vergleichen sie mit einem “magischen Teekessel”, der drei Teesorten zu einem wundervollen Tee vermischt.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:26.125729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409113
       
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 48/2014
    • Pages: 13191 - 13207
      PubDate: 2014-11-18T08:22:09.622975-05:
      DOI: 10.1002/ange.201490047
       
  • Vor 50 Jahren in der Angewandten Chemie
    • Pages: 13202 - 13202
      PubDate: 2014-11-18T08:22:08.101905-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484814
       
  • Addendum: Anti‐Electrostatic Hydrogen Bonds
    • Authors: Frank Weinhold; Roger A. Klein
      Pages: 13207 - 13207
      PubDate: 2014-11-18T08:22:08.807709-05:
      DOI: 10.1002/ange.201410097
       
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
           48/2014
    • Pages: 13208 - 13211
      PubDate: 2014-11-18T08:22:31.884826-05:
      DOI: 10.1002/ange.201484813
       
  • Lai‐Sheng Wang
    • Pages: 13212 - 13212
      Abstract: „Mein Lieblingsmolekül ist C60. Mein Lieblingsspruch ist: ,Nicht veröffentlichte Ergebnisse heißt nicht gemachte Experimente‘ …︁“ Dies und mehr von und über Lai‐Sheng Wang finden Sie auf Seite 13212.
      PubDate: 2014-07-14T07:10:20.702657-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406121
       
  • In die Academia Europaea gewählt: F. Lloret und P. Samorì /
           EuCheMS‐Vortrag: C. Moberg und G. Férey / Preis für
           Verdienste um die EuCheMS: L. A. Oro / Preise der International
           Society of Electrochemistry: A. M. Bond, J. Rusling, M. Osawa,
           Y.‐G. Guo, F. La Mantia und Y. Wang
    • Pages: 13213 - 13213
      PubDate: 2014-10-21T04:10:30.956269-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409443
       
  • Metal‐Catalyzed Cross‐Coupling Reactions and More. 3
           Bände. Herausgegeben von Armin de Meijere, Stefan Bräse und
           Martin Oestreich.
    • Authors: Ian J. S. Fairlamb
      Pages: 13215 - 13216
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim, 2014. 1576 S., geb., 449.00 €.—ISBN 978‐3527331543
      PubDate: 2014-11-18T08:22:34.42484-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408267
       
  • Eisenkatalysierte Hydrierung von Estern zu Alkoholen
    • Authors: Philippe Dupau; Minh‐Loan Tran Do, Sylvain Gaillard, Jean‐Luc Renaud
      Pages: 13218 - 13220
      Abstract: Neues aus der Eisenzeit: Eisen‐Pinzettenkomplexe wurden als Katalysatoren für die homogene Hydrierung von Estern zu Alkoholen vorgestellt. Sie zeigen eine vielversprechende Effizienz und Selektivität, sind preiswert und können unter milden Bedingungen eingesetzt werden.
      PubDate: 2014-10-21T15:10:11.535087-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407613
       
  • Proteinkristallographie mit Freie‐Elektronen‐Lasern:
           Wasseroxidation in der Photosynthese
    • Authors: Hideaki Ogata; Wolfgang Lubitz
      Pages: 13221 - 13222
      Abstract: Neuer Blick auf Enzyme: Freie‐Elektronen‐Laser werden zunehmend genutzt, um Strukturen von Nanokristallen interessanter Enzyme wie dem Photosystem II bei Raumtemperatur aufzuklären, Strahlungsschäden zu vermeiden und Strukturunterschiede spezifischer Zustände während der Katalyse zu detektieren.
      PubDate: 2014-10-10T07:30:17.400658-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408672
       
  • “Lesen” von Polymeren: Die Sequenzierung natürlicher und
           synthetischer Makromoleküle
    • Authors: Hatice Mutlu; Jean‐François Lutz
      Pages: 13224 - 13233
      Abstract: Die Sequenzierung von Biopolymeren wie Proteine und DNA zählt zu den bedeutendsten wissenschaftlichen Leistungen des 20. Jahrhunderts. Tatsächlich ist es mithilfe moderner chemischer Methoden der Sequenzanalyse möglich geworden, den “Code des Lebens” zu lesen und zu verstehen. Somit spielen Sequenzierungsverfahren derzeit eine wichtige Rolle bei so unterschiedlichen Anwendungen wie der Genomik, der Gentherapie, der Biotechnologie und der Datenspeicherung. Letzten Endes ist die Sequenzierung aber keine spezifisch biologische Methodik, sondern lässt sich allgemein als ein Problem der makromolekularen Chemie auffassen, definiert als die Analyse von Monomersequenzen in einem Polymer. Allerdings haben sich die Verfahren zur Untersuchung von Monomersequenzen in biologischen und synthetischen Polymeren in der Vergangenheit stark unterschieden. Mit der neuesten Entwicklung von synthetischen sequenzkontrollierten Polymeren verschwinden diese “kulturellen” Unterschiede jedoch langsam. Das Ziel dieses Kurzaufsatzes ist es, einen Überblick über die Hilfsmittel zu geben, die gegenwärtig für die Sequenzanalyse in der makromolekularen Wissenschaft zur Verfügung stehen. Das Kleingedruckte lesen: Hochentwickelte Sequenzierungsmethoden stehen für die Entschlüsselung der Sequenzen von Proteinen und Nukleinsäuren zur Verfügung. Können diese Methoden auch auf die Charakterisierung der Monomersequenzen in synthetischen Polymeren übertragen werden? Die in beiden Bereichen eingesetzten Techniken werden gegenübergestellt und kritisch analysiert.
      PubDate: 2014-10-03T03:23:07.074526-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406766
       
  • Fixierung cyclischer Peptide: Mimetika von Proteinstrukturmotiven
    • Authors: Timothy A. Hill; Nicholas E. Shepherd, Frederik Diness, David P. Fairlie
      Pages: 13234 - 13257
      Abstract: Viele Proteine entfalten ihre biologische Aktivität über kleine exponierte Oberflächenregionen aus gefalteten Peptiden mit wohldefinierten dreidimensionalen Strukturen, Epitope genannt. Kurze synthetische Peptidsequenzen, die diesen bioaktiven Proteinoberflächen entsprechen, bilden in Wasser keine thermodynamisch stabilen proteinähnlichen Strukturen. Die Bildung proteinähnlicher biologisch aktiver Konformationen (Stränge, Helices, Kehren) kann jedoch durch Cyclisierung in Verbindung mit anderen molekularen Verstrebungen induziert werden. Letztere helfen bei der Feinabstimmung der dreidimensionalen Struktur. Solche fixierten cyclischen Peptide können ähnliche biologische Aktivitäten und Wirkungen wie das als Vorbild dienende Protein haben, sodass sie als biologische Sonden und Leitstrukturen für Therapeutika, Diagnostika und Impfstoffe dienen können. Dieser Aufsatz beleuchtet Beispiele für cyclische Peptide, die dreidimensionale Strukturen von Strang‐, Kehren‐ oder Helixabschnitten von Peptiden und Proteinen nachahmen und beschreibt einige weitere Elemente, die in cyclisch peptidischen Naturstoffen und synthetischen makrocyclischen Peptidomimetika vorkommen, dort die Peptidstruktur verfeinern und ihr biologische Aktivitäten verleihen. Kurze Peptide können durch Cyclisierung in ihrer Beweglichkeit eingeschränkt werden, um die Faltung von Kernelementen der Proteinstruktur wie β‐Stränge und β‐Faltblätter, α‐Helices und Kehren nachzubilden. In Verbindung mit internen molekularen Verstrebungen konnten auf diese Weise proteaseresistente, wirksame und targetselektive biologisch aktive Verbindungen für Anwendungen in der Biologie und Medizin erzeugt werden.
      PubDate: 2014-10-05T17:23:27.140767-05:
      DOI: 10.1002/ange.201401058
       
  • Homogeneous Electrocatalytic Water Oxidation at Neutral pH by a Robust
           Macrocyclic Nickel(II) Complex
    • Authors: Mei Zhang; Ming‐Tian Zhang, Cheng Hou, Zhuo‐Feng Ke, Tong‐Bu Lu
      Pages: 13258 - 13264
      Abstract: The development of an earth‐abundant, first‐row water oxidation catalyst that operates at neutral pH and low overpotential remains a fundamental chemical challenge. Herein, we report the first nickel‐based robust homogeneous water oxidation catalyst, which can electrocatalyze water oxidation at neutral pH and low overpotential in phosphate buffer. The results of DFT calculations verify that the OO bond formation in catalytic water oxidation prefers a HOOH coupling mechanism from a cis‐isomer of the catalyst. Der erste homogene Nickel‐Katalysator für die Wasseroxidation wird beschrieben. Der Komplex elektrokatalysiert die Wasseroxidation bei neutralem pH, und das cis‐Konformer ist die aktive Zwischenstufe im Katalysezyklus (siehe Schema; PCET=protonengekoppelter Elektronentransfer).
      PubDate: 2014-09-09T15:10:24.154898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406983
       
  • Cooperative Catalysis by Palladium and a Chiral Phosphoric Acid:
           Enantioselective Amination of Racemic Allylic Alcohols
    • Authors: Debasis Banerjee; Kathrin Junge, Matthias Beller
      Pages: 13265 - 13269
      Abstract: Cooperative catalysis by [Pd(dba)2] and the chiral phosphoric acid BA1 in combination with the phosphoramidite ligand L8 enabled the efficient enantioselective amination of racemic allylic alcohols with a variety of functionalized amines. This catalytic protocol is highly regio‐ and stereoselective (up to e.r. 96:4) and furnishes valuable chiral amines in almost quantitative yield. Teamwork: Eine asymmetrische Aminierung von racemischen Allylalkoholen mit vielfältig funktionalisierten Aminen verläuft mit hohen Regio‐ und Enantioselektivitäten unter kooperativer Katalyse durch die chirale Phosphorsäure 1 und einen Palladiumkomplex mit dem Phosphoramidit‐Liganden 2 (siehe Schema; R1=Aryl, R2=Alkyl oder H; dba=Dibenzylidenaceton). Die Umsetzung gelingt auch mit weniger reaktiven Alkylallylalkoholen.
      PubDate: 2014-10-10T07:20:24.746696-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405511
       
  • Crowning Proteins: Modulating the Protein Surface Properties using Crown
           Ethers
    • Authors: Cheng‐Chung Lee; Manuel Maestre‐Reyna, Kai‐Cheng Hsu, Hao‐Ching Wang, Chia‐I Liu, Wen‐Yih Jeng, Li‐Ling Lin, Richard Wood, Chia‐Cheng Chou, Jinn‐Moon Yang, Andrew H.‐J. Wang
      Pages: 13270 - 13274
      Abstract: Crown ethers are small, cyclic polyethers that have found wide‐spread use in phase‐transfer catalysis and, to a certain degree, in protein chemistry. Crown ethers readily bind metallic and organic cations, including positively charged amino acid side chains. We elucidated the crystal structures of several protein‐crown ether co‐crystals grown in the presence of 18‐crown‐6. We then employed biophysical methods and molecular dynamics simulations to compare these complexes with the corresponding apoproteins and with similar complexes with ring‐shaped low‐molecular‐weight polyethylene glycols. Our studies show that crown ethers can modify protein surface behavior dramatically by stabilizing either intra‐ or intermolecular interactions. Consequently, we propose that crown ethers can be used to modulate a wide variety of protein surface behaviors, such as oligomerization, domain–domain interactions, stabilization in organic solvents, and crystallization. Dem Protein die Krone aufgesetzt: Eine Kombination strukturanalytischer und biophysikalischer Methoden bestätigt, dass Kronenether Proteinoberflächen drastisch modifizieren können. Daher könnten Kronenether verwendet werden, um das Verhalten von Proteinen zu modulieren, etwa bezüglich Oligomerisierung, Wechselwirkungen zwischen Domänen und Kristallisation.
      PubDate: 2014-10-05T17:23:23.537263-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405664
       
  • A Dual‐Color Far‐Red to Near‐Infrared Firefly Luciferin
           Analogue Designed for Multiparametric Bioluminescence Imaging
    • Authors: Amit P. Jathoul; Helen Grounds, James C. Anderson, Martin A. Pule
      Pages: 13275 - 13279
      Abstract: Red‐shifted bioluminescent emitters allow improved in vivo tissue penetration and signal quantification, and have led to the development of beetle luciferin analogues that elicit red‐shifted bioluminescence with firefly luciferase (Fluc). However, unlike natural luciferin, none have been shown to emit different colors with different luciferases. We have synthesized and tested the first dual‐color, far‐red to near‐infrared (nIR) emitting analogue of beetle luciferin, which, akin to natural luciferin, exhibits pH dependent fluorescence spectra and emits bioluminescence of different colors with different engineered Fluc enzymes. Our analogue produces different far‐red to nIR emission maxima up to λmax=706 nm with different Fluc mutants. This emission is the most red‐shifted bioluminescence reported without using a resonance energy transfer acceptor. This improvement should allow tissues to be more effectively probed using multiparametric deep‐tissue bioluminescence imaging. Im roten Bereich: Synthetisches Infraluciferin ist ein Analogon von Luciferin mit dualer Emission im Fernrot‐ bis Nahinfrarot(NIR)‐Bereich. Wie bei nativem Luciferin ergeben sich verschiedene Emissionsmaxima (bis λmax=706 nm) mit verschiedenen Glühwürmchen‐Luciferase‐Mutanten. Die rotverschobene Biolumineszenz ist nützlich für die Bildgebung, denn die Abschwächung ist geringer als bei Luciferin.
      PubDate: 2014-09-29T13:40:15.864158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405955
       
  • Development of Double‐Perovskite Compounds as Cathode Materials for
           Low‐Temperature Solid Oxide Fuel Cells
    • Authors: Seonyoung Yoo; Areum Jun, Young‐Wan Ju, Dorj Odkhuu, Junji Hyodo, Hu Young Jeong, Noejung Park, Jeeyoung Shin, Tatsumi Ishihara, Guntae Kim
      Pages: 13280 - 13283
      Abstract: A class of double‐perovskite compounds display fast oxygen ion diffusion and high catalytic activity toward oxygen reduction while maintaining excellent compatibility with the electrolyte. The astoundingly extended stability of NdBa1−xCaxCo2O5+δ (NBCaCO) under both air and CO2‐containing atmosphere is reported along with excellent electrochemical performance by only Ca doping into the A site of NdBaCo2O5+δ (NBCO). The enhanced stability can be ascribed to both the increased electron affinity of mobile oxygen species with Ca, determined through density functional theory calculations and the increased redox stability from the coulometric titration. Ca‐Dotierung an den A‐Positionen von NdBaCo2O5+δ (NBCO) führt zu NdBa1−xCaxCo2O5+δ (NBCaCO), einer neuen Klasse von Doppelperowskit‐Verbindungen. Diese sind sowohl an der Luft als auch unter CO2‐Atmosphäre sehr stabil und zeichnen sich durch schnelle Sauerstoffionen‐Diffusion und hohe katalytische Aktivität in der Sauerstoffreduktion, aber auch durch eine hohe Kompatibilität mit dem Elektrolyten aus.
      PubDate: 2014-09-08T08:10:23.718279-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407006
       
  • Reversibly Controlling Preferential Protein Adsorption on Bone Implants by
           Using an Applied Weak Potential as a Switch
    • Authors: Jingwen Liao; Ye Zhu, Zhengnan Zhou, Junqi Chen, Guoxin Tan, Chengyun Ning, Chuanbin Mao
      Pages: 13284 - 13288
      Abstract: A facile method is needed to control the protein adsorption onto biomaterials, such as, bone implants. Herein we doped taurocholic acid (TCA), an amphiphilic biomolecule, into an array of 1D nano‐architectured polypyrrole (NAPPy) on the implants. Doping TCA enabled the implant surface to show reversible wettability between 152° (superhydrophobic, switch‐on state) and 55° (hydrophilic, switch‐off state) in response to periodically switching two weak electrical potentials (+0.50 and −0.80 V as a switch‐on and switch‐off potential, respectively). The potential‐switchable reversible wettability, arising from the potential‐tunable orientation of the hydrophobic and hydrophilic face of TCA, led to potential‐switchable preferential adsorption of proteins as well as cell adhesion and spreading. This potential‐switchable strategy may open up a new avenue to control the biological activities on the implant surface. Die Gallensäure Taurocholsäure (TCA) dient als Dotierstoff in leitfähigen 1D‐Nanopolymeren, die den Zellbewuchs von Knochenimplantaten fördern sollen. Die Orientierung der hydrophoben α‐Seite und der hydrophilen β‐Seite von TCA in der Polymermatrix lässt sich durch Anlegen eines elektrischen Potentials ändern. Dieses Schalten bewirkt außerdem eine reversible Änderung der Benetzbarkeit und Verbreitung von Osteoblasten auf der Polymeroberfläche.
      PubDate: 2014-10-03T02:23:18.462049-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406349
       
  • Supramolecular Gating of Ion Transport in Nanochannels
    • Authors: B. V. V. S. Pavan Kumar; K. Venkata Rao, S. Sampath, Subi J. George, Muthusamy Eswaramoorthy
      Pages: 13289 - 13293
      Abstract: Several covalent strategies towards surface charge‐reversal in nanochannels have been reported with the purpose of manipulating ion transport. However, covalent routes lack dynamism, modularity and post‐synthetic flexibility, and hence restrict their applicability in different environments. Here, we introduce a facile non‐covalent approach towards charge‐reversal in nanochannels (
      PubDate: 2014-09-26T02:10:37.403065-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406448
       
  • Direct Imaging of Light Emission Centers in Two‐Dimensional Crystals
           and Their Luminescence and Photocatalytic Properties
    • Authors: Shintaro Ida; Shota Koga, Takeshi Daio, Hidehisa Hagiwara, Tatsumi Ishihara
      Pages: 13294 - 13298
      Abstract: To fully understand the fundamental properties of light‐energy‐converting materials, it is important to determine the local atomic configuration of photofunctional centers. In this study, direct imaging of one‐ and two‐Tb‐atom emission centers in a two‐dimensional Tb‐doped Ca2Ta3O10 nanocrystal was carried. The emission centers were located at the Ca sites in the perovskite structure, and no concentration‐based quenching was observed even when the emission centers were in close proximity to each other. The relative photoluminescence efficiency for green emission of the nanosheet suspension was 38.1 %. Furthermore, the Tb‐doped Ca2Ta3O10 nanocrystal deposited co‐catalyst showed high photocatalytic activity for hydrogen production from water (quantum efficiency: 71 % at 270 nm). Tb3+ dopants in the two‐dimensional crystal might have the potential to stabilize the charge separation state. Leuchtende Materialien: In einem zweidimensionalen Ca2−xTbxTa3O10‐Nanokristall wurde die Gegenwart von Emissionszentren aus einem und zwei Tb‐Atomen nachgewiesen. Obwohl die Tb3+‐Zentren nahe beieinander liegen, wurde keine konzentrationsbedingte Löschung beobachtet. Die Tb3+‐dotierten Nanoblätter zeigten eine höhere katalytische Aktivität als undotierte Kristalle.
      PubDate: 2014-10-09T15:10:09.292364-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406638
       
  • Reversal of the Regiochemistry in the Rhodium‐Catalyzed [4+3]
           Cycloaddition between Vinyldiazoacetates and Dienes
    • Authors: Pablo E. Guzmán; Yajing Lian, Huw M. L. Davies
      Pages: 13299 - 13303
      Abstract: A regio‐, diastereo‐, and enantioselective [4+3] cycloaddition between vinylcarbenes and dienes has been achieved using the dirhodium tetracarboxylate catalyst [Rh2(S‐BTPCP)4]. This methodology provides facile access to 1,4‐cycloheptadienes that are regioisomers of those formed from the tandem cyclopropanation/Cope rearrangement reaction of vinylcarbenes with dienes. Der Dirhodiumtetracarboxylat‐Katalysator [Rh2(S‐BTPCP)4] bewirkt eine regio‐, diastereo‐ und enantioselektive [4+3]‐Cycloaddition zwischen Vinylcarbenen und Dienen. Die dabei erhaltenen 1,4‐Cycloheptadiene sind Regioisomere der Produkte einer Tandemsequenz aus Cyclopropanierung und Cope‐Umlagerung mit Vinylcarbenen und Dienen. TBS=tert‐Butyldimethylsilyl, TIPS=Triisopropylsilyl.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:16.957424-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406440
       
  • Entrapment of Elusive Guests within Metal‐Seamed Nanocapsules
    • Authors: Harshita Kumari; Ping Jin, Simon J. Teat, Charles L. Barnes, Scott J. Dalgarno, Jerry L. Atwood
      Pages: 13304 - 13308
      Abstract: Anions play a crucial role in locking alkali metals on the interior of metal–organic capsules that contain structural water gates. This role is further evidenced when stitching‐up the capsule seam, resulting in either expulsion or trapping of cesium ions depending on the anion employed. Anionen spielen eine wichtige Rolle bei der Bindung von Alkalimetallen im Inneren von Metall‐organischen Kapseln, die strukturelle Wassersperren aufweisen. Dies wird weiterhin bestätigt, wenn der Kapselsaum verschlossen wird, wodurch in Abhängigkeit des verwendeten Anions entweder eine Verdrängung oder der Einschluss von Caesiumionen resultiert.
      PubDate: 2014-10-08T14:40:13.0862-05:00
      DOI: 10.1002/ange.201406776
       
  • Diversity‐Oriented Synthesis of Drug‐Like Macrocyclic
           Scaffolds Using an Orthogonal Organo‐ and Metal Catalysis Strategy
    • Authors: André Grossmann; Sean Bartlett, Matej Janecek, James T. Hodgkinson, David R. Spring
      Pages: 13309 - 13313
      Abstract: Small‐molecule modulators of biological targets play a crucial role in biology and medicine. In this context, diversity‐oriented synthesis (DOS) provides strategies toward generating small molecules with a broad range of unique scaffolds, and hence three‐dimensionality, to target a broad area of biological space. In this study, an organocatalysis‐derived DOS library of macrocycles was synthesized by exploiting the pluripotency of aldehydes. The orthogonal combination of multiple diversity‐generating organocatalytic steps with alkene metathesis enabled the synthesis of 51 distinct macrocyclic structures bearing 48 unique scaffolds in only two to four steps without the need for protecting groups. Furthermore, merging organocatalysis and alkene metathesis in a one‐pot protocol facilitated the synthesis of drug‐like macrocycles with natural‐product‐like levels of shape diversity in a single step. Hand in Hand: Die beschriebene diversitätsorientierte Synthese einer Makrocyclenbibliothek basiert auf der orthogonalen Kombination mehrerer organokatalytischer Schritte mit Alkenmetathese. Insgesamt wurden so 51 makrocyclische Strukturen mit 48 unterschiedlichen Gerüsten, wirkstoffartigen chemophysikalischen Eigenschaften und mit Naturstoffen vergleichbarer Formdiversität in nur 2 bis 4 Schritten ohne die Notwendigkeit von Schutzgruppen erhalten.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:28.062543-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406865
       
  • Catalytic Asymmetric Functionalization of Aromatic CH Bonds by
           Electrophilic Trapping of Metal‐Carbene‐Induced Zwitterionic
           Intermediates
    • Authors: Shikun Jia; Dong Xing, Dan Zhang, Wenhao Hu
      Pages: 13314 - 13317
      Abstract: Asymmetric functionalization of aromatic CH bonds of N,N‐disubstituted anilines with diazo compounds and imines is reported for the efficient construction of α,α‐diaryl benzylic quaternary stereocenters in good yields with high diastereoselectivities and excellent enantioselectivities. This RhII/chiral phosphoric acid cocatalyzed transformation is proposed to proceed through a metal‐carbene‐induced zwitterionic intermediate which undergoes electrophilic trapping. To the best of our knowledge, this is the first asymmetric example of metal carbene‐induced intermolecular functionalization of aryl CH bonds. Die Falle schnappt zu: Die hoch diastereo‐ und enantioselektive Titelreaktion zwischen N,N‐disubstituierten Anilinen, Diazoverbindungen und Iminen führt in guten Ausbeuten zu Produkten mit quartären α,α‐Diarylbenzyl‐Stereozentren. Bei der Cokatalyse mit RhII und einer chiralen Phosphorsäure entsteht unter dem Einfluss eines Metallcarbens ein intermediäres Zwitterion, dessen effizienter Abfang entscheidend für die Enantioselektivität ist.
      PubDate: 2014-09-01T08:10:13.358499-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406492
       
  • Studying Microstructure in Molecular Crystals With Nanoindentation:
           Intergrowth Polymorphism in Felodipine
    • Authors: Manish Kumar Mishra; Gautam R. Desiraju, Upadrasta Ramamurty, Andrew D. Bond
      Pages: 13318 - 13321
      Abstract: Intergrowth polymorphism refers to the existence of distinct structural domains within a single crystal of a compound. The phenomenon is exhibited by form II of the active pharmaceutical ingredient felodipine, and the associated microstructure is a significant feature of the compound’s structural identity. Employing the technique of nanoindentation on form II reveals a bimodal mechanical response on specific single‐crystal faces, demonstrating distinct properties for two polymorphic forms within the same crystal. Zwei in einem: Verwachsungspolymorphie beruht auf dem Vorliegen individueller Strukturdomänen in einem Einkristall einer Verbindung. Für die Form II von Felodipin gibt sich dieses Phänomen durch eine bimodale Antwort spezifischer Einkristalloberflächen bei Nanoindentierung zu erkennen. Die zugehörige Mikrostruktur ist ein Merkmal der Verbindung mit Auswirkungen auf die Struktur‐Eigenschafts‐Korrelationen der Molekülkristalle.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:18.767539-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406898
       
  • Isolation of an Imino‐N‐heterocyclic Carbene/Germanium(0)
           Adduct: A Mesoionic Germylene Equivalent
    • Authors: Bochao Su; Rakesh Ganguly, Yongxin Li, Rei Kinjo
      Pages: 13322 - 13325
      Abstract: An autoionization of germanium dichloride/dioxane complex with an imino‐N‐heterocyclic carbene ligand (L) afforded a novel germyliumylidene ion, [(L)GeCl]+[GeCl3]−, which was fully characterized. Reduction of the germyliumylidene ion with potassium graphite produced a cyclic species [(L)Ge], which can be viewed as both a Ge0 species and a mesoionic germylene. X‐ray diffraction analysis and computational studies revealed one of the lone pairs on the Ge atom is involved in the π system on the GeC2N2 five‐membered ring. It was also confirmed that the nucleophilic behavior of [(L)Ge] as a two lone‐pair donor. Die Reduktion eines Chlorogermylium‐Ylidens, das von einem Imino‐NHC‐Liganden chelatisiert wird, mit Kaliumgraphit lieferte eine neuartige cyclische Germeniumspezies, die sowohl als Germanium(0)‐Spezies als auch als mesoionisches Germylen aufgefasst werden kann. Röntgenbeugungsanalysen und Computerstudien ergaben, dass eines der freien Elektronenpaare am Ge‐Atom am π‐System des fünfgliedrigen GeC2N2‐Rings beteiligt ist.
      PubDate: 2014-10-03T03:23:16.302399-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406930
       
  • Formation of DNA:RNA Hybrid G‐Quadruplexes of Two G‐Quartet
           Layers in Transcription: Expansion of the Prevalence and Diversity of
           G‐Quadruplexes in Genomes
    • Authors: Shan Xiao; Jia‐yu Zhang, Jun Wu, Ren‐yi Wu, Ye Xia, Ke‐wei Zheng, Yu‐hua Hao, Xiang Zhou, Zheng Tan
      Pages: 13326 - 13330
      Abstract: G‐quadruplexes are implicated in important cellular processes. Previous studies mostly focused on intramolecular G‐quadruplexes of three or more G‐quartets. Those composed of two G‐quartets were only shown to form in single‐stranded oligonucleotides. On the basis of electrophoresis, DMS footprinting, fluorescence labeling, and photo‐cross‐linking, we detected the formation of DNA:RNA hybrid G‐quadruplexes (HQs) of two G‐quartets during the transcription of DNA duplexes. These HQs have a lifetime on the minute scale and are stabilized by a stabilizing ligand. They are far shorter‐lived than the HQs of three G‐quartets, which last for hours. The occurrence of putative formation motifs of such HQs shows a transcription‐dependent strand‐biased selection, thus supporting their formation and function in genomes. They are present in almost all human genes in large amounts. We speculate that the two‐G‐quartet HQs may be a distinct type of G‐quadruplexes that may play a role in timely responsive processes and for purposes of fine‐tuning. Die Transkription von G‐reicher DNA ergibt G‐reiche RNA‐Transkripte. Es wurde gefunden, dass G‐Trakte aus DNA und RNA hybride G‐Quadruplexe (HQs) aus zwei oder mehr G‐Quartetts (siehe Bild) mit einer möglichen Rolle in der Transkriptionsregulation bilden. DNA:RNA‐HQs aus zwei G‐Quartetts waren instabiler und flexibler als HQs aus drei Q‐Quartetts, und ihre Faltung und Entfaltung sprachen stärker auf Transkriptionsaktivität an.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:14.674731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407045
       
  • Dynamic Mirror‐Symmetry Breaking in Bicontinuous Cubic Phases
    • Authors: Christian Dressel; Feng Liu, Marko Prehm, Xiangbing Zeng, Goran Ungar, Carsten Tschierske
      Pages: 13331 - 13336
      Abstract: Chiral segregation of enantiomers or chiral conformers of achiral molecules during self‐assembly in well‐ordered crystalline superstructures has fascinated chemists since Pasteur. Here we report spontaneous mirror‐symmetry breaking in cubic phases formed by achiral multichain‐terminated diphenyl‐2,2′‐bithiophenes. It was found that stochastic symmetry breaking is a general phenomenon observed in bicontinuous cubic liquid crystal phases of achiral rod‐like compounds. In all compounds studied the ${{\it Im}\bar 3m}$ cubic phase is always chiral, while the ${Ia\bar 3d}$ phase is achiral. These intriguing observations are explained by propagation of homochiral helical twist across the entire networks through helix matching at network junctions. In the ${Ia\bar 3d}$ phase the opposing chiralities of the two networks cancel, but not so in the three‐networks ${{\it Im}\bar 3m}$ phase. The high twist in the ${{\it Im}\bar 3m}$ phase explains its previously unrecognized chirality, as well as the origin of this complex structure and the transitions between the different cubic phases. Würfel mit Dreh: Polycatenare 5,5′‐Diphenyl‐2,2′‐bithiophene (siehe Bild) bilden zwei Arten von bikontinuierlichen kubischen Phasen. Obwohl die Moleküle achiral sind, ist die kubische ${{{ Im}\bar 3{\rm m}}}$‐Phase immer chiral, während die ${{{\rm Ia}\bar 3{\rm d}}}$‐Phase achiral ist. Die Erklärung ist, dass sich in der ${{{\rm Ia}\bar 3{\rm d}}}$‐Phase die gegensätzlichen Chiralitäten der beiden enantiomorphen Gitter aufheben, nicht so aber in der aus drei Gittern aufgebauten ${{{ Im}\bar 3{\rm m}}}$‐Phase.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:23.67375-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406907
       
  • Photofunctional Nanomodulators for Bioexcitation
    • Authors: Eijiro Miyako; Julie Russier, Matteo Mauro, Cristina Cebrian, Hiromu Yawo, Cécilia Ménard‐Moyon, James A. Hutchison, Masako Yudasaka, Sumio Iijima, Luisa De Cola, Alberto Bianco
      Pages: 13337 - 13341
      Abstract: A single organism comprises diverse types of cells. To acquire a detailed understanding of the biological functions of each cell, comprehensive control and analysis of homeostatic processes at the single‐cell level are required. In this study, we develop a new type of light‐driven nanomodulator comprising dye‐functionalized carbon nanohorns (CNHs) that generate heat and reactive oxygen species under biologically transparent near‐infrared (NIR) laser irradiation. By exploiting the physicochemical properties of the nanohorns, cellular calcium ion flux and membrane currents were successfully controlled at the single‐cell level. In addition, the nanomodulator allows a remote bioexcitation of tissues during NIR laser exposure making this system a powerful tool for single‐cell analyses and innovative cell therapies. Kohlenstoff‐Nanohörner wurden mit einem Farbstoff funktionalisiert, um einen lichtgesteuerten Nanomodulator zu entwickeln. Das System erzeugt unter einem Nahinfrarot(NIR)‐Laser, der biologisches Material durchdringen kann, Wärme und reaktive Sauerstoffspezies (ROS). Diese Eigenschaften können für die Einzelzellanalyse und für innovative Zelltherapien genutzt werden.
      PubDate: 2014-10-24T02:23:09.224459-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407169
       
  • Cationic Vesicles Based on Amphiphilic Pillar[5]arene Capped with
           Ferrocenium: A Redox‐Responsive System for Drug/siRNA
           Co‐Delivery
    • Authors: Yincheng Chang; Kui Yang, Peng Wei, Sisi Huang, Yuxin Pei, Wei Zhao, Zhichao Pei
      Pages: 13342 - 13346
      Abstract: A novel ferrocenium capped amphiphilic pillar[5]arene (FCAP) was synthesized and self‐assembled to cationic vesicles in aqueous solution. The cationic vesicles, displaying low cytotoxicity and significant redox‐responsive behavior due to the redox equilibrium between ferrocenium cations and ferrocenyl groups, allow building an ideal glutathione (GSH)‐responsive drug/siRNA co‐delivery system for rapid drug release and gene transfection in cancer cells in which higher GSH concentration exists. This is the first report of redox‐responsive vesicles assembled from pillararenes for drug/siRNA co‐delivery; besides enhancing the bioavailability of drugs for cancer cells and reducing the adverse side effects for normal cells, these systems can also overcome the drug resistance of cancer cells. This work presents a good example of rational design for an effective stimuli‐responsive drug/siRNA co‐delivery system. Der gleichzeitige Transport eines Krebswirkstoffs und siRNA wird mit kationischen Vesikeln erreicht, die durch die Selbstorganisation eines neuen Ferrocenium‐funktionalisierten amphiphilen Pillar[5]arens entstehen. Diese Systeme wirken wenig toxisch auf gesunde Zellen und reagieren auf die Gegenwart von Oxidations‐/Reduktionsmitteln.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:11.438037-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407272
       
  • Unprecedented Chain‐Length‐Dependent Conformational Conversion
           
    • Authors: Baptiste Legrand; Christophe André, Laure Moulat, Emmanuel Wenger, Claude Didierjean, Emmanuel Aubert, Marie Christine Averlant‐Petit, Jean Martinez, Monique Calmes, Muriel Amblard
      Pages: 13347 - 13351
      Abstract: α,β‐Hybrid oligomers of varying lengths with alternating proteogenic α‐amino acid and the rigid β2,3,3‐trisubstituted bicyclic amino acid ABOC residues were studied using both X‐ray crystal and NMR solution structures. While only an 11/9 helix was obtained in the solid state regardless of the length of the oligomers, conformational polymorphism as a chain‐length‐dependent phenomenon was observed in solution. Consistent with DFT calculations, we established that short oligomers adopted an 11/9 helix, whereas an 18/16 helix was favored for longer oligomers in solution. A rapid interconversion between the 11/9 helix and the 18/16 helix occurred for oligomers of intermediate length. Die Kettenlänge bestimmt, ob α,β‐Hybridoligomere mit sterisch anspruchsvollen (S)‐1‐Aminobicyclo[2.2.2]octan‐2‐carbonsäure‐Resten die 11/9‐ oder die 18/16‐Helixkonformation bevorzugen. Der Übergang zwischen diesen beiden Helices erfordert nur eine einzige ϕ‐Winkelrotation des α‐Restes.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:16.262938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407329
       
  • An Ylide Transformation of Rhodium(I) Carbene: Enantioselective
           Three‐Component Reaction through Trapping of
           Rhodium(I)‐Associated Ammonium Ylides by β‐Nitroacrylates
           
    • Authors: Xiaochu Ma; Jun Jiang, Siying Lv, Wenfeng Yao, Yang Yang, Shunying Liu, Fei Xia, Wenhao Hu
      Pages: 13352 - 13355
      Abstract: The chiral RhI–diene‐catalyzed asymmetric three‐component reaction of aryldiazoacetates, aromatic amines, and β‐nitroacrylates was achieved to obtain γ‐nitro‐α‐amino‐succinates in good yields and with high diastereo‐ and enantioselectivity. This reaction is proposed to proceed through the enantioselective trapping of RhI‐associated ammonium ylides by nitroacrylates. This new transformation represents the first example of RhI‐carbene‐induced ylide transformation. Enantioselektives Einfangen: Die asymmetrische Dreikomponentenreaktion von Aryldiazoacetaten, aromatischen Aminen und β‐Nitroacrylaten liefert γ‐Nitro‐α‐aminosuccinate in guten Ausbeuten und mit hoher Diastereo‐ und Enantioselektivität. Die Reaktion verläuft vermutlich über das enantioselektive Einfangen von RhI‐gebundenen Ammoniumyliden durch Nitroacrylate und stellt das erste Beispiel einer RhI‐Carben‐vermittelten Ylid‐Umsetzung dar.
      PubDate: 2014-10-03T05:23:14.220844-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407740
       
  • Increasing the Size of an Aromatic Helical Foldamer Cavity by Strand
           Intercalation
    • Authors: Michael L. Singleton; Geert Pirotte, Brice Kauffmann, Yann Ferrand, Ivan Huc
      Pages: 13356 - 13360
      Abstract: The postsynthetic modulation of capsules based on helical aromatic oligoamide foldamers would be a powerful approach for controlling their receptor properties without altering the initial monomer sequences. With the goal of developing a method to increase the size of a cavity within a helix, a single‐helical foldamer capsule was synthesized with a wide‐diameter central segment that was designed to intercalate with a second shorter helical strand. Despite the formation of stable double‐helical homodimers (Kdim>107 M−1) by the shorter strand, when it was mixed with the single‐helical capsule sequence, a cross‐hybridized double helix was formed with Ka>105 M−1. This strategy makes it possible to direct the formation of double‐helical heterodimers. On the basis of solution‐ and solid‐state structural data, this intercalation resulted in an increase in the central‐cavity size to give a new interior volume of approximately 150 Å3. Mehr Platz für Gäste: Durch gezielte Heterodimerisierung von helical gefalteten Oligomeren kann die Größe der Foldamerkavität nach Bedarf verdoppelt werden. Diese Art der Modifikation von Kapseln bestehend aus helicalen aromatischen Oligoamidfoldameren könnte genutzt werden, um deren Rezeptoreigenschaften zu steuern, ohne die ursprünglichen Monomersequenzen zu ändern.
      PubDate: 2014-10-03T05:23:23.844853-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407752
       
  • Highly Specific Electrochemical Analysis of Cancer Cells using
           Multi‐Nanoparticle Labeling
    • Authors: Ying Wan; Yi‐Ge Zhou, Mahla Poudineh, Tina Saberi Safaei, Reza M. Mohamadi, Edward H. Sargent, Shana O. Kelley
      Pages: 13361 - 13365
      Abstract: Circulating tumor cells (CTCs) can be collected noninvasively and provide a wealth of information about tumor phenotype. For this reason, their specific and sensitive detection is of intense interest. Herein, we report a new, chip‐based strategy for the automated analysis of cancer cells. The nanoparticle‐based, multi‐marker approach exploits the direct electrochemical oxidation of metal nanoparticles (MNPs) to report on the presence of specific surface markers. The electrochemical assay allows simultaneous detection of multiple different biomarkers on the surfaces of cancer cells, enabling discrimination between cancer cells and normal blood cells. Through multiplexing, it further enables differentiation among distinct cancer cell types. We showcase the technology by demonstrating the detection of cancer cells spiked into blood samples. Mit wenig zufrieden: Ein elektrochemischer Assay nutzt Metallnanopartikel (MNPs, siehe Bild) auf einem Chip für die parallele Detektion vieler verschiedener Biomarkierungen auf der Oberfläche von Krebszellen, die dadurch von normalen Blutzellen unterschieden werden können. Schon zwei Zellen pro Elektrode genügen für einen Nachweis.
      PubDate: 2014-10-03T05:23:10.201552-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407982
       
  • Hydroboration of Arynes with N‐Heterocyclic Carbene Boranes
    • Authors: Tsuyoshi Taniguchi; Dennis P. Curran
      Pages: 13366 - 13370
      Abstract: Arynes were generated in situ from ortho‐silyl aryl triflates and fluoride ions in the presence of stable N‐heterocyclic carbene boranes (NHCBH3). Spontaneous hydroboration ensued to provide stable B‐aryl‐substituted NHC‐boranes (NHCBH2Ar). The reaction shows good scope in terms of both the NHC‐borane and aryne components and provides direct access to mono‐ and disubstituted NHC‐boranes. The formation of unusual ortho regioisomers in the hydroboration of arynes with an electron‐withdrawing group supports a hydroboration process with hydride‐transfer character. Eine neue Partnerschaft: NHC‐Borane (NHC=N‐heterocyclisches Carben) kuppeln in einer Hydroborierungsreaktion mit Arinen und bilden stabile, vielseitig verwendbare B‐Aryl‐substituierte NHC‐Borane (siehe Schema). Für die Hydroborierung von Arinen mit elektronenziehenden Substituenten wird ortho‐Regioselektivität beobachtet, was auf einen Hydridtransfermechanismus hinweist.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:16.466796-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408345
       
  • An N‐Heterocyclic Silylene‐Stabilized Digermanium(0) Complex
    • Authors: Yu‐Liang Shan; Wai‐Leung Yim, Cheuk‐Wai So
      Pages: 13371 - 13374
      Abstract: The synthesis of an N‐heterocyclic silylene‐stabilized digermanium(0) complex is described. The reaction of the amidinate‐stabilized silicon(II) amide [LSiN(SiMe3)2] (1; L=PhC(NtBu)2) with GeCl2⋅dioxane in toluene afforded the SiII–GeII adduct [L{(Me3Si)2N}Si→GeCl2] (2). Reaction of the adduct with two equivalents of KC8 in toluene at room temperature afforded the N‐heterocyclic carbene silylene‐stabilized digermanium(0) complex [L{(Me3Si)2N}Si→ GeGe←Si{N(SiMe3)2}L] (3). X‐ray crystallography and theoretical studies show conclusively that the N‐heterocyclic silylenes stabilize the singlet digermanium(0) moiety by a weak synergic donor–acceptor interaction. Silicium stabilisiert: Die Reaktion des SiII‐GeII‐Addukts 1 mit KC8 ergibt den Digermanium(0)‐Komplex 2 mit N‐heterocyclischen Silylenliganden. Röntgenkristallographie und theoretische Studien belegen übereinstimmend, dass die Silylenliganden die Singulett‐Digermanium(0)‐Einheit durch schwache synergistische Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkungen stabilisieren.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:07.154876-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408347
       
  • Synthesis and Reactivity of a CAAC–Aminoborylene Adduct: A
           
    • Authors: Fatme Dahcheh; David Martin, Douglas W. Stephan, Guy Bertrand
      Pages: 13375 - 13379
      Abstract: A one‐electron reduction of a cyclic (alkyl)(amino)carbene (CAAC)–bis(trimethylsilyl)aminodichloroborane adduct leads to a stable aminoboryl radical. A second one‐electron reduction gives rise to a CAAC–aminoborylene adduct, which features an allenic structure. However, in manner similar to that of stable electrophilic singlet carbenes, this compound activates small molecules, such as CO and H2. Bei Raumtemperatur stabil ist ein Carben mit pseudoallenischer Struktur, das dank seiner hohen Flexibilität dennoch die klassische Carbenreaktivität zeigt. Eine zu Singulettcarbenen isoelektronische stabile Borverbindung mit analoger Struktur kann CO und H2 aktivieren.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:22.889655-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408371
       
  • Perovskite Oxide Nanosheets with Tunable Band‐Edge Potentials and
           High Photocatalytic Hydrogen‐Evolution Activity
    • Authors: Kazuhiko Maeda; Miharu Eguchi, Takayoshi Oshima
      Pages: 13380 - 13384
      Abstract: Perovskite nanosheets of HCa2−xSrxNb3O10 and HCa2Nb3−yTayO10 with controlled band‐edge potentials were prepared. They worked as highly efficient heterogeneous photocatalysts for H2 evolution from a water/methanol mixture under band‐gap irradiation. The activity was found to depend on the composition. The highest activity was obtained with HCa2Nb2TaO10 nanosheets, recording an apparent quantum yield of approximately 80 % at 300 nm, which is the highest value for a nanosheet‐based photocatalyst reported to date. Sonnige Aussichten für Schichten: Perowskit‐Nanoschichten aus HCa2−xSrxNb3O10 und HCa2Nb3−yTayO10 mit einstellbarem Bandkantenpotential sind hoch effiziente Heterogenkatalysatoren der photochemischen Wasserstoffentwicklung aus Wasser. Mit apparenten Quantenausbeuten bis 80 % bei 300 nm zählen sie zu den leistungsstärksten Nanoschicht‐Photokatalysatoren.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:43.970852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408441
       
  • PdII Complexes of [44]‐ and [46]Decaphyrins: The Largest Hückel
           Aromatic and Antiaromatic, and Möbius Aromatic Macrocycles
    • Authors: Tomoki Yoneda; Young Mo Sung, Jong Min Lim, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 13385 - 13389
      Abstract: Reductive metalation of [44]decaphyrin with [Pd2(dba)3] provided a Hückel aromatic [46]decaphyrin PdII complex, which was readily oxidized upon treatment with DDQ to produce a Hückel antiaromatic [44]decaphyrin PdII complex. In CH2Cl2 solution the latter complex underwent slow tautomerization to a Möbius aromatic [44]decaphyrin PdII complex which exists as a mixture of conformers in dynamic equilibrium. To the best of our knowledge, these three PdII complexes represent the largest Hückel aromatic, Hückel antiaromatic, and Möbius aromatic complexes to date. Aromatisch verdreht: Die reduktive Metallierung von [44]Decaphyrin mit [Pd2(dba)3] (dba=Dibenzylidenaceton) führt zu einem Hückel‐aromatischen [46]Decaphyrin‐PdII‐Komplex, der durch 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon schnell zu einem Hückel‐antiaromatischen [44]Decaphyrin‐PdII‐Komplex oxidiert wird. Gelöst in CH2Cl2 tautomerisiert dieser Komplex langsam unter Bildung einer Gleichgewichtsmischung mit dem Möbius‐aromatischen [44]Decaphyrin‐PdII‐Komplex.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:28.977095-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408506
       
  • Unexpected Synergy between Magnetic Iron Chains and Stacked B6 Rings in
           Nb6Fe1−xIr6+xB8
    • Authors: Mohammed Mbarki; Rachid St. Touzani, Boniface P. T. Fokwa
      Pages: 13390 - 13393
      Abstract: The synergistic combination of experiment and density functional theory has led to the discovery of the first ferromagnetic material, Nb6Fe1−xIr6+xB8, containing in its crystal structure iron chains embedded in stacked B6 rings. The strong ferromagnetic Fe–Fe interactions found in the iron chains induce an unexpected strengthening of the B–B interactions in the B6 rings. Beside these strong B–B interactions, strong interlayer metal–boron bonds (Ir–B and Nb–B) ensure the overall structural stability of this phase, while the magnetic Fe–Fe interactions are mainly responsible for the observed ferromagnetic ordering below TC=350 K. Eine gegenseitige Abhängigkeit von ferromagnetischen Eisenketten und gestapelten B6‐Ringen (siehe Bild) wird in dem neuen ferromagnetischen Material Nb6Fe1−xIr6+xB8 (TC=350 K) durch Experimente und Dichtefunktionaltheorie gefunden. Starke magnetische Fe‐Fe‐Wechselwirkungen in den Eisenketten induzieren eine unerwartete Verstärkung der B‐B‐Wechselwirkungen in den B6‐Ringen.
      PubDate: 2014-08-21T17:23:06.738073-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406397
       
  • Combinatorial Crystal Synthesis: Structural Landscape of
           Phloroglucinol:1,2‐bis(4‐pyridyl)ethylene and
           Phloroglucinol:Phenazine
    • Authors: Ritesh Dubey; Gautam R. Desiraju
      Pages: 13394 - 13398
      Abstract: A large number of crystal forms, polymorphs and pseudopolymorphs, have been isolated in the phloroglucinol‐dipyridylethylene (PGL:DPE) and phloroglucinol‐phenazine (PGL:PHE) systems. An understanding of the intermolecular interactions and synthon preferences in these binary systems enables one to design a ternary molecular solid that consists of PGL, PHE, and DPE, and also others where DPE is replaced by other heterocycles. Clean isolation of these ternary cocrystals demonstrates synthon amplification during crystallization. These results point to the lesser likelihood of polymorphism in multicomponent crystals compared to single‐component crystals. The appearance of several crystal forms during crystallization of a multicomponent system can be viewed as combinatorial crystal synthesis with synthon selection from a solution library. The resulting polymorphs and pseudopolymorphs that are obtained constitute a crystal structure landscape. Laut einer Studie der (Pseudo)Polymorphe von Cokristallen in binären und ternären Systemen aus Phloroglucin, Dipyridylethylen und Phenazin ist Polymorphie für Mehrkomponentenkristalle weniger wahrscheinlich als für Einkomponentenkristalle. Die Bildung verschiedener Kristallformen während der Kristallisation eines Mehrkomponentensystems entspricht einer kombinatorischen Kristallsynthese mit Synthonen aus einer Lösungsbibliothek.
      PubDate: 2014-10-02T19:23:19.532173-05:
      DOI: 10.1002/ange.201402668
       
  • Biphenyl‐Derived Phosphepines as Chiral Nucleophilic Catalysts:
           Enantioselective [4+1] Annulations To Form Functionalized Cyclopentenes
    • Authors: Daniel T. Ziegler; Lorena Riesgo, Takuya Ikeda, Yuji Fujiwara, Gregory C. Fu
      Pages: 13399 - 13403
      Abstract: Because of the frequent occurrence of cyclopentane subunits in bioactive compounds, the development of efficient catalytic asymmetric methods for their synthesis is an important objective. Introduced herein is a new family of chiral nucleophilic catalysts, biphenyl‐derived phosphepines, and we apply them to an enantioselective variant of a useful [4+1] annulation. A range of one‐carbon coupling partners can be employed, thereby generating cyclopentenes which bear a fully substituted stereocenter [either all‐carbon or heteroatom‐substituted (sulfur and phosphorus)]. Stereocenters at the other four positions of the cyclopentane ring can also be introduced with good stereoselectivity. An initial mechanistic study indicates that phosphine addition to the electrophilic four‐carbon coupling partner is not the turnover‐limiting step of the catalytic cycle. Eine ganze Familie neuer chiraler nucleophiler Katalysatoren – Phosphepine mit Biphenylrückgrat – wurde in der Titelreaktion eingesetzt. Umsetzungen einer Reihe von C1‐Kupplungspartnern ergaben Cyclopentene mit einem vollständig substituierten Stereozentrum. Erste mechanistische Studien werden beschrieben.
      PubDate: 2014-10-06T14:40:12.608653-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405854
       
  • Enantioselective Iron‐Catalyzed Intramolecular Cyclopropanation
           Reactions
    • Authors: Jun‐Jie Shen; Shou‐Fei Zhu, Yan Cai, Huan Xu, Xiu‐Lan Xie, Qi‐Lin Zhou
      Pages: 13404 - 13407
      Abstract: An iron‐catalyzed asymmetric intramolecular cyclopropanation was realized in high yields and excellent enantioselectivity (up to 97 % ee) by using the iron complexes of chiral spiro‐bisoxazoline ligands as catalysts. The superiority of iron catalysts exhibited in this reaction demonstrated the potential abilities of this sustainable metal in asymmetric carbenoid transformation reactions. Doppelter Ringschluss: Eisenkomplexe mit chiralen Spirobis(oxazolin)‐Liganden wurden genutzt, um die Titelreaktion zu katalysieren. Die Reaktion liefert hohe Enantioselektivitäten und Ausbeuten. NaBArF=Natriumtetrakis[3,5‐bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
      PubDate: 2014-10-03T03:23:19.677819-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406853
       
  • Interfacing Synthetic DNA Logic Operations with Protein Outputs
    • Authors: Alexander Prokup; Alexander Deiters
      Pages: 13408 - 13411
      Abstract: DNA logic gates are devices composed entirely of DNA that perform Boolean logic operations on one or more oligonucleotide inputs. Typical outputs of DNA logic gates are oligonucleotides or fluorescent signals. Direct activation of protein function has not been engineered as an output of a DNA‐based computational circuit. Explicit control of protein activation enables the immediate triggering of enzyme function and could yield DNA computation outputs that are otherwise difficult to generate. By using zinc‐finger proteins, AND, OR, and NOR logic gates were created that respond to short oligonucleotide inputs and lead to the activation or deactivation of a split‐luciferase enzyme. The gate designs are simple and modular, thus enabling integration with larger multigate circuits, and the modular structure gives flexibility in the choice of protein output. The gates were also modified with translator circuits to provide protein activation in response to microRNA inputs as potential cellular cancer markers. Zinkfinger‐Proteine bilden die Grundlage für AND‐, OR‐ und NOR‐Logikgatter, wobei kurze Oligonucleotide als Eingabe die Aktivierung oder Desaktivierung einer geteilten Luciferase bewirken. Die Gatter sind einfach und modular aufgebaut, sodass mehrere von ihnen in größere Schaltkreise integriert werden können. Bei Verwendung übersetzender Schaltkreise wurden Antworten auf MikroRNA‐Eingaben erhalten.
      PubDate: 2014-10-03T03:23:18.050748-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406892
       
  • Organocatalytic Asymmetric Mannich Cyclization of Hydroxylactams with
           Acetals: Total Syntheses of (−)‐Epilupinine,
           (−)‐Tashiromine, and (−)‐Trachelanthamidine
    • Authors: Dipankar Koley; Yarkali Krishna, Kyatham Srinivas, Afsar Ali Khan, Ruchir Kant
      Pages: 13412 - 13416
      Abstract: An asymmetric, organocatalytic, one‐pot Mannich cyclization between a hydroxylactam and acetal is described to provide fused, bicyclic alkaloids bearing a bridgehead N atom. Both aliphatic and aromatic substrates were used in this transformation to furnish chiral pyrrolizidinone, indolizidinone, and quinolizidinone derivatives in up to 89 % yield and 97 % ee. The total syntheses of (−)‐epilupinine, (−)‐tashiromine, and (−)‐trachelanthamidine also achieved to demonstrate the generality of the process. Naturstoffgerüste: Die Titelreaktion in Gegenwart eines Imidazolidinon‐Katalysators ergibt bicyclische Alkaloide mit [3.3.0]‐, [3.4.0]‐, [4.4.0]‐ und [4.5.0]‐Gerüsten und N‐Brückenköpfen. Das Verfahren kam in Totalsynthesen von (−)‐Epilupinin, (−)‐Tashiromin und (−)‐Trachelanthamidin zum Einsatz.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:16.541998-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407185
       
  • One‐Pot Transformation of Simple Furans into
           4‐Hydroxy‐2‐cyclopentenones in Water
    • Authors: Dimitris Kalaitzakis; Myron Triantafyllakis, Ioanna Alexopoulou, Manolis Sofiadis, Georgios Vassilikogiannakis
      Pages: 13417 - 13421
      Abstract: A highly efficient one‐pot transformation of readily accessible furans into 4‐hydroxy‐2‐cyclopentenones in H2O, using singlet oxygen as oxidant, has been developed. Grüne Chemie: Eine hocheffiziente wässrige Eintopfumwandlung von leicht zugänglichen Furanen in 4‐Hydroxy‐2‐cyclopentenone konnte entwickelt werden (siehe Bild), bei der Singulett‐Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wurde.
      PubDate: 2014-10-03T04:23:16.460692-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407477
       
  • The Oxidation of Thiols by Flavoprotein Oxidases: a Biocatalytic Route to
           Reactive Thiocarbonyls
    • Authors: Tom A. Ewing; Willem P. Dijkman, Jacques M. Vervoort, Marco W. Fraaije, Willem J. H. van Berkel
      Pages: 13422 - 13425
      Abstract: Flavoprotein oxidases are a diverse class of biocatalysts, most of which catalyze the oxidation of CO, CN, or CC bonds. Flavoprotein oxidases that are known to catalyze the oxidation of CS bonds are rare, being limited to enzymes that catalyze the oxidative cleavage of thioethers. Herein, we report that various flavoprotein oxidases, previously thought to solely act on alcohols, also catalyze the oxidation of thiols to thiocarbonyls. These results highlight the versatility of enzymatic catalysis and provide a potential biocatalytic route to reactive thiocarbonyl compounds, which have a variety of applications in synthetic organic chemistry. Allroundtalent: Viele klassische Flavin‐abhängige Alkohol‐Oxidasen, wie Alditol‐Oxidase (AldO), die für ihre Aktivität gegenüber C‐O‐ und C‐N‐Bindungen bekannt sind, können auch die Oxidation von Thiolen katalysieren (siehe Bild). Diese Methode bietet eine potenzielle biokatalytische Route zu reaktiven Thiocarbonylverbindungen.
      PubDate: 2014-10-03T04:23:14.325921-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407520
       
  • Zeolites with Continuously Tuneable Porosity
    • Authors: Paul S. Wheatley; Pavla Chlubná‐Eliášová, Heather Greer, Wuzong Zhou, Valerie R. Seymour, Daniel M. Dawson, Sharon E. Ashbrook, Ana B. Pinar, Lynne B. McCusker, Maksym Opanasenko, Jiří Čejka, Russell E. Morris
      Pages: 13426 - 13430
      Abstract: Zeolites are important materials whose utility in industry depends on the nature of their porous structure. Control over microporosity is therefore a vitally important target. Unfortunately, traditional methods for controlling porosity, in particular the use of organic structure‐directing agents, are relatively coarse and provide almost no opportunity to tune the porosity as required. Here we show how zeolites with a continuously tuneable surface area and micropore volume over a wide range can be prepared. This means that a particular surface area or micropore volume can be precisely tuned. The range of porosity we can target covers the whole range of useful zeolite porosity: from small pores consisting of 8‐rings all the way to extra‐large pores consisting of 14‐rings. Klein bis extragroß: Eine Reihe von Zeolithen mit kontinuierlich einstellbaren Porositäten wurde mit der ADOR‐Methode hergestellt. Die Porengrößen der Zeolithe, die mit dieser Methode zugänglich sind, decken die gesamte nutzbare Bandbreite ab: von klein bis extragroß. (ADOR=assembly‐disassembly‐organization‐reassembly.)
      PubDate: 2014-10-03T05:23:17.783479-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407676
       
  • Total Synthesis of (−)‐Haouamine B Pentaacetate and
           Structural Revision of Haouamine B
    • Authors: Yuichi Momoi; Kei‐ichiro Okuyama, Hiroki Toya, Kenji Sugimoto, Kentaro Okano, Hidetoshi Tokuyama
      Pages: 13431 - 13435
      Abstract: The enantiocontrolled total synthesis of (−)‐haouamine B pentaacetate was accomplished via an optically active indane‐fused β‐lactam, which was prepared by a newly developed Friedel–Crafts reaction. Subsequent cleavage of the β‐lactam and an intramolecular McMurry coupling reaction provided the core indane‐fused tetrahydropyridine, which led to the elucidation of the structure, as proposed by Trauner and Zubía. Revision: Schlüsselschritte der Totalsynthese des Pentaacetats von (−)‐Haouamin B (siehe Struktur) sind der enantiokontrollierte Aufbau eines Indan‐kondensierten Tetrahydropyridins durch diastereoselektive Mannich‐Reaktion nach Ellman sowie eine neu entwickelte milde Friedel‐Crafts‐Alkylierung. Die Synthese führte zu der von Trauner und Zubía bereits vorgeschlagenen Revision der Struktur des Naturstoffs.
      PubDate: 2014-10-03T05:23:15.984564-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407686
       
  • Highly Stable Water‐Soluble Platinum Nanoparticles Stabilized by
           Hydrophilic N‐Heterocyclic Carbenes
    • Authors: Edwin A. Baquero; Simon Tricard, Juan Carlos Flores, Ernesto de Jesús, Bruno Chaudret
      Pages: 13436 - 13440
      Abstract: Controlling the synthesis of stable metal nanoparticles in water is a current challenge in nanochemistry. The strategy presented herein uses sulfonated N‐heterocyclic carbene (NHC) ligands to stabilize platinum nanoparticles (PtNPs) in water, under air, for an indefinite time period. The particles were prepared by thermal decomposition of a preformed molecular Pt complex containing the NHC ligand and were then purified by dialysis and characterized by TEM, high‐resolution TEM, and spectroscopic techniques. Solid‐state NMR studies showed coordination of the carbene ligands to the nanoparticle surface and allowed the determination of a 13C–195Pt coupling constant for the first time in a nanosystem (940 Hz). Additionally, in one case a novel structure was formed in which platinum(II) NHC complexes form a second coordination sphere around the nanoparticle. Anhänglicher Ligand: Die thermische Zersetzung von metallorganischen Komplexen mit N‐heterocyclischen Carbenliganden ergibt Pt‐Nanopartikel, die in Wasser löslich und unbegrenzt lange stabil sind. Eine 13C‐195Pt‐Kopplung im Festkörper‐NMR‐Spektrum bestätigt die Koordination der Carbene an die Oberfläche der Nanopartikel.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:09.34806-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407758
       
  • Platinum(II)–Gadolinium(III) Complexes as Potential
           Single‐Molecular Theranostic Agents for Cancer Treatment
    • Authors: Zhenzhu Zhu; Xiaoyong Wang, Tuanjie Li, Silvio Aime, Peter J. Sadler, Zijian Guo
      Pages: 13441 - 13444
      Abstract: Theranostic agents are emerging multifunctional molecules capable of simultaneous therapy and diagnosis of diseases. We found that platinum(II)–gadolinium(III) complexes with the formula [{Pt(NH3)2Cl}2GdL](NO3)2 possess such properties. The Gd center is stable in solution and the cytoplasm, whereas the Pt centers undergo ligand substitution in cancer cells. The Pt units interact with DNA and significantly promote the cellular uptake of Gd complexes. The cytotoxicity of the Pt–Gd complexes is comparable to that of cisplatin at high concentrations (≥0.1 mM), and their proton relaxivity is higher than that of the commercial magnetic resonance imaging (MRI) contrast agent Gd–DTPA. T1‐weighted MRI on B6 mice demonstrated that these complexes can reveal the accumulation of platinum drugs in vivo. Their cytotoxicity and imaging capabilities make the Pt–Gd complexes promising theranostic agents for cancer treatment. Multitalentierte Reagentien: Zytotoxisches cis‐[Pt(NH3)2(py)Cl]+ (py=Pyridyl) wurde an das MRI‐Kontrastmittel Gd‐DTPA (DTPA=Diethylentriaminpentaacetat) konjugiert, um Gd‐Pt‐Komplexe wie den gezeigten zu erhalten. Die Konjugate erfüllen die Anforderungen an eine Tumortherapie und Bildgebung bei gleichen Dosen und stellen daher vielversprechende Theranostika für die Krebsbehandlung dar.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:20.114665-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407406
       
  • Nickel(0)‐Catalyzed Enantioselective Annulations of Alkynes and
           Arylenoates Enabled by a Chiral NHC Ligand: Efficient Access to
           Cyclopentenones
    • Authors: Joachim S. E. Ahlin; Pavel A. Donets, Nicolai Cramer
      Pages: 13445 - 13449
      Abstract: Cyclopentenones are versatile structural motifs of natural products as well as reactive synthetic intermediates. The nickel‐catalyzed reductive [3+2] cycloaddition of α,β‐unsaturated aromatic esters and alkynes constitutes an efficient method for their synthesis. Here, nickel(0) catalysts comprising a chiral bulky C1‐symmetric N‐heterocyclic carbene ligand were shown to enable an efficient asymmetric synthesis of cyclopentenones from mesityl enoates and internal alkynes under mild conditions. The bulky NHC ligand provided the cyclopentenone products in very high enantioselectivity and led to a regioselective incorporation of unsymmetrically substituted alkynes. Cyclisierung: Nickel(0)‐Katalysatoren mit einem chiralen, sperrigen C1‐symmetrischen N‐heterocyclischen Carben als Liganden ermöglichten die Titelreaktion von Enoaten und Alkinen zu substituierten Cyclopentenonen unter milden Bedingungen. Das System liefert die Produkte mit hoher Enantioselektivität und führt zum regioselektiven Einbau unsymmetrisch substituierter Alkine.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:27.173849-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408364
       
  • Rhodium(III)‐Catalyzed Transannulation of Cyclopropenes with
           N‐Phenoxyacetamides through CH Activation
    • Authors: Hang Zhang; Kang Wang, Bo Wang, Heng Yi, Fangdong Hu, Changkun Li, Yan Zhang, Jianbo Wang
      Pages: 13450 - 13454
      Abstract: An efficient rhodium(III)‐catalyzed synthesis of 2H‐chromene from N‐phenoxyacetamides and cyclopropenes has been developed. The reaction represents the first example of using cyclopropenes as a three‐carbon unit in rhodium(III)‐catalyzed C(sp2)H activations. Drei C zusätzlich: Eine effiziente Rhodium(III)‐katalysierte Synthese von 2H‐Chromenen aus N‐Phenoxyacetamiden und Cyclopropenen wurde entwickelt. Dabei dienen die Cyclopropene erstmals als Drei‐Kohlenstoff‐Baustein in einer Rhodium(III)‐katalysierten C(sp2)‐H‐Aktivierung. Erste mechanistische Untersuchungen werden vorgestellt.
      PubDate: 2014-09-29T14:10:05.159981-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408555
       
  • Inkjet Printing and Instant Chemical Transformation of a
           CH3NH3PbI3/Nanocarbon Electrode and Interface for Planar Perovskite Solar
           Cells
    • Authors: Zhanhua Wei; Haining Chen, Keyou Yan, Shihe Yang
      Pages: 13455 - 13459
      Abstract: A planar perovskite solar cell that incorporates a nanocarbon hole‐extraction layer is demonstrated for the first time by an inkjet printing technique with a precisely controlled pattern and interface. By designing the carbon plus CH3NH3I ink to transform PbI2 in situ to CH3NH3PbI3, an interpenetrating seamless interface between the CH3NH3PbI3 active layer and the carbon hole‐extraction electrode was instantly constructed, with a markedly reduced charge recombination compared to that with the carbon ink alone. As a result, a considerably higher power conversion efficiency up to 11.60 % was delivered by the corresponding solar cell. This method provides a major step towards the fabrication of low‐cost, large‐scale, metal‐electrode‐free but still highly efficient perovskite solar cells. Solarzellen aus dem Drucker: Eine Tinte aus Kohlenstoff und CH3NH3I überführt PbI2 in situ in CH3NH3PbI3 und erzeugt dabei direkt eine nahtlose Grenzfläche zwischen der aktiven CH3NH3PbI3‐Schicht und der lochextrahierenden C‐Elektrode. Als Produkt entsteht eine planare Perowskit‐Solarzelle mit einem Wirkungsgrad von 11.60 %.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:30.571866-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408638
       
  • Construction of Axial Chirality by Rhodium‐Catalyzed Asymmetric
           Dehydrogenative Heck Coupling of Biaryl Compounds with Alkenes
    • Authors: Jun Zheng; Shu‐Li You
      Pages: 13460 - 13463
      Abstract: Enantioselective construction of axially chiral biaryls by direct CH bond functionalization reactions has been realized. Novel axially chiral biaryls were synthesized by the direct CH bond olefination of biaryl compounds, using a chiral [Cp*RhIII] catalyst, in good to excellent yields and enantioselectivities. The obtained axially chiral biaryls were found as suitable ligands for rhodium‐catalyzed asymmetric conjugate additions. Kupplung mit Dreh: Ein chiraler [Cp*RhIII]‐Katalysator (1) wurde genutzt, um neuartige axial‐chirale Biaryle durch direkte Olefinierung von Biaryl‐C‐H‐Bindungen zu synthetisieren. Die Reaktion verläuft mit guten bis exzellenten Ausbeuten und Enantioselektivitäten, und die Biaryle erwiesen sich als geeignete Liganden für Rhodium‐katalysierte asymmetrische konjugierte Additionen.
      PubDate: 2014-10-24T02:40:12.700968-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408805
       
  • A Basic Germanodecatungstate with a −7 Charge: Efficient
           Chemoselective Acylation of Primary Alcohols
    • Authors: Kosei Sugahara; Naoto Satake, Keigo Kamata, Takahito Nakajima, Noritaka Mizuno
      Pages: 13464 - 13468
      Abstract: The synthesis of highly negatively charged polyoxometalates with electrically and structurally controlled uniform basic sites can lead to the unique base catalysis. In this work, a γ‐Keggin germanodecatungstate, [γ‐HGeW10O36]7− (A), having a −7 charge was, for the first time, successfully synthesized by the reaction of [γ‐H2GeW10O36]6− with one equivalent of [(n‐C4H9)4N]OH under non‐aqueous conditions. The activities of germanodecatungstates for base‐catalyzed reactions dramatically increased with increase in the number negative charges from −6 to −7. In the presence of A, various combinations of acylating agents and primary alcohols including those with acid‐sensitive functional groups chemoselectively gave the desired acylated products in high yields even under the stoichiometric conditions. Aufgeladen: Das Germanodecawolframat [γ‐HGeW10O36]7− wurde unter Wasserausschluss synthetisiert. Die Aktivität von Germanodecawolframaten in basenkatalysierten Reaktionen steigt stark bei der Erhöhung der negative Ladung von −6 auf −7. Mit [γ‐HGeW10O36]7− ergab eine Reihe von Kombinationen aus Acylierungsmitteln und primären Alkoholen chemoselektiv und in hohen Ausbeuten die gewünschten acylierten Produkte.
      PubDate: 2014-09-26T15:10:20.970914-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405212
       
  • Enantioselektive allylische Hydroxylierung von
           ω‐Alkensäuren und ‐estern mittels der
           P450‐BM3‐Monooxygenase
    • Authors: Katharina Neufeld; Birgit Henßen, Jörg Pietruszka
      Pages: 13469 - 13473
      Abstract: Chirale Allylalkohole der ω‐Alkensäuren und entsprechende Derivate sind essentielle Bausteine für die Synthese biologisch aktiver Verbindungen. Die direkte enantioselektive C‐H‐Oxidation von linearen terminalen Olefinen ermöglicht den effizientesten Zugang zu diesen Strukturen. Synthetische Methoden für diese Umsetzungen stehen jedoch nur begrenzt zur Verfügung und liefern unzureichende Selektivitäten. Hier wird ein enzymatischer Ansatz zu diesen interessanten Zielverbindungen mittels der P450‐BM3‐Monooxygenase vorgestellt, der allylische Hydroxylierungen mit hohen bis exzellenten Chemo‐ und Enantioselektivitäten ermöglicht. Biokatalysatoren machen es möglich: Die A74G/L188Q‐Mutante der P450‐BM3‐Monooxygenase ermöglicht eine enantioselektive allylische Hydroxylierung von ω‐Alkensäuren und den entsprechenden Estern unter milden Bedingungen mit O2 als Oxidationsmittel. Diese Umsetzung gewährleistet den Zugang zu wichtigen chiralen Bausteinen für die Synthese biologisch aktiver Verbindungen, wobei die bislang höchste Chemo‐ und Enantioselektivität für die C‐H‐Oxidation acyclischer terminaler Olefine erreicht wurde.
      PubDate: 2014-08-22T09:10:14.187769-05:
      DOI: 10.1002/ange.201403537
       
  • Enantio‐ and Diastereoselective Access to Distant Stereocenters
           Embedded within Tetrahydroxanthenes: Utilizing ortho‐Quinone
           Methides as Reactive Intermediates in Asymmetric Brønsted Acid
           Catalysis
    • Authors: Chien‐Chi Hsiao; Hsuan‐Hung Liao, Magnus Rueping
      Pages: 13474 - 13479
      Abstract: A protocol for the highly enantioselective synthesis of 9‐substituted tetrahydroxanthenones by means of asymmetric Brønsted acid catalysis has been developed. A chiral binol‐based N‐triflyphosphoramide was found to promote the in situ generation of ortho‐quinone methides and their subsequent reaction with 1,3‐cyclohexanedione to provide the desired products with excellent enantioselectivities. In addition, a highly enantio‐ and diastereoselective Brønsted acid catalyzed desymmetrization of 5‐monosubstituted 1,3‐dicarbonyl substrates with ortho‐quinone methides gives rise to valuable tetrahydroxanthenes containing two distant stereocenters. 9‐Substituierte Tetrahydroxanthenone und 3,9‐disubstituierte Tetrahydroxanthenon‐Derivate können unter Brønsted‐Säure‐Katalyse synthetisiert werden. Dazu werden ortho‐Chinonmethide in situ erzeugt und mit 1,3‐Dicarbonylverbindungen umgesetzt. Die Produkte entstehen mit einem hohen Maß an asymmetrischer Induktion.
      PubDate: 2014-10-06T14:40:14.77483-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201406587
       
  • Synthese von Indolen mithilfe von sichtbarem Licht: Photoredoxkatalyse
           für die Palladium‐katalysierte C‐H‐Aktivierung
    • Authors: Jochen Zoller; David C. Fabry, Meria A. Ronge, Magnus Rueping
      Pages: 13480 - 13484
      Abstract: Eine kombinierte Palladium‐ und Photoredox‐katalysierte C‐H‐Olefinierung ermöglicht die Synthese von Indolen. Mithilfe von sichtbarem Licht gelingt die direkte C‐H‐Aktivierung von aromatischen Enaminen, wobei eine Vielzahl von Indolderivaten in guten Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen zugänglich wird. Kupplung ohne Münzmetalle: Eine kombinierte Palladium‐ und Photoredox‐ katalysierte C‐H‐Olefinierung ermöglicht die Synthese von Indolen. Mithilfe von sichtbarem Licht gelingt die direkte C‐H‐Aktivierung von aromatischen Enaminen, wobei eine Vielzahl von Indolderivaten in guten Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen zugänglich wird.
      PubDate: 2014-10-02T20:23:19.339875-05:
      DOI: 10.1002/ange.201405478
       
  • Synthese von Chlorosilicaten
    • Authors: Simon Steinhauer; Tobias Böttcher, Nico Schwarze, Beate Neumann, Hans‐Georg Stammler, Berthold Hoge
      Pages: 13485 - 13488
      Abstract: Chlorosilicate stellen wichtige Intermediate bei SN2‐Reaktionen von Chlorsilanen dar. Sie können durch die Einführung elektronenziehender Substituenten stabilisiert werden. Salze einer Reihe von (Pentafluorethyl)chlorosilicaten wurden isoliert und strukturell charakterisiert. Pentakoordinierte Chlorosilicate sind als reaktive Zwischenstufen bekannt. Sie können durch Einführung von mindestens zwei elektronenziehenden Pentafluorethylgruppen soweit stabilisiert werden, dass eine Reihe von (Pentafluorethyl)chlorosilicaten (siehe Beispiel) sowohl in Lösung als auch im Festkörper charakterisiert werden konnte.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:18.047379-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406311
       
  • Ein kationischer Zinkhydridcluster, stabilisiert durch ein
           N‐heterocyclisches Carben: Synthese, Reaktivität und
           Hydrosilylierungskatalyse
    • Authors: Arnab Rit; Alessandro Zanardi, Thomas P. Spaniol, Laurent Maron, Jun Okuda
      Pages: 13489 - 13493
      Abstract: Der dreikernige kationische Zinkhydridcluster [(IMes)3Zn3H4(THF)](BPh4)2 (1) wurde entweder durch Protonierung des neutralen Zinkdihydrids [(IMes)ZnH2]2 mit einer Brønsted‐Säure oder durch Zugabe des Zink‐Dikations [(IMes)Zn(THF)]2+ gebildet. Oxidation von 1 mit PhS‐SPh führte zum dreifach verbrückten Thiophenolato‐Komplex 2. Die Protonolyse von 1 mit Methanol oder Wasser ergab die entsprechenden dreikernigen kationischen Derivate. Bei Raumtemperatur katalysierte 1 die Hydrosilylierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen. Unter vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen wurde auch Kohlendioxid hydrosilyliert; Hauptprodukt bei der Umsetzung mit (EtO)3SiH ist Silylformiat. Konkurrenz für Übergangsmetalle: Ein kationischer dreikerniger Zinkhydridcluster mit einem Zn3H4‐Kern (siehe Bild) katalysiert effizient die Hydrosilylierung von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen und bemerkenswerterweise auch von Kohlendioxid.
      PubDate: 2014-09-24T14:10:25.342034-05:
      DOI: 10.1002/ange.201408346
       
  • B(C6F5)3‐katalysierte Hydrierung von Oximethern ohne Spaltung der
           N‐O‐Bindung
    • Authors: Jens Mohr; Martin Oestreich
      Pages: 13494 - 13497
      Abstract: Die Hydrierung von Oximen und Oximethern geht normalerweise mit der Spaltung der N‐O‐Bindung einher und setzt daher Amine und eben nicht Hydroxylamine frei. Die Bor‐Lewis‐Säure B(C6F5)3 katalysiert die chemoselektive Hydrierung von Oximethern bei erhöhter oder sogar Raumtemperatur unter 100 bar Wasserstoffdruck. Die Verwendung der Triisopropylsilylgruppe als Schutzgruppe erlaubt eine mühelose Freisetzung der Hydroxylamine. Klares Nein gewünscht! Die übergangsmetallfreie Hydrierung von Oximethern mit sperrigen Gruppen am Sauerstoffatom (R3=tBu und SiiPr3) wird bei milden Temperaturen mit der elektronenarmen Bor‐Lewis‐Säure B(C6F5)3 als Katalysator erzielt. Die Reduktion ist hochgradig chemoselektiv, die N‐O‐Bindung bleibt intakt. Eine nachgeschaltete fluoridvermittelte Spaltung der Si‐O‐Bindung (für R3=SiiPr3) bietet Zugang zu den freien Hydroxylaminen (siehe Schema).
      PubDate: 2014-10-03T04:23:21.03551-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201407324
       
  • Charakterisierung eines Mehrkomponenten‐Lithiumlithats durch eine
           Kombination von Röntgenstrukturanalyse, NMR‐Spektroskopie und
           theoretischen Studien
    • Authors: Ann‐Christin Pöppler; Markus Granitzka, Regine Herbst‐Irmer, Yu‐Sheng Chen, Bo B. Iversen, Michael John, Ricardo A. Mata, Dietmar Stalke
      Pages: 13498 - 13503
      Abstract: Untersuchungen mithilfe von Röntgenstrukturanalyse, NMR‐Spektroskopie und Rechnungen ermöglichen die vollständige Charakterisierung des ungewöhnlichen Lithiumlithats [Li(diglyme)2][(diglyme)Li2(C4H3S)3] im Festkörper und in Lösung. Es setzt sich zusammen aus einem komplexen Anion, bestehend aus drei Carbanionen, zwei Lithiumkationen sowie einer Lewis‐Base, und einem separierten Lithiumkation, das von zwei Lewis‐Basen koordiniert wird. Während das Mehrkomponenten‐Lithat die einzige Spezies im Festkörper ist, konnten NMR‐Spektroskopie und theoretische Ansätze zeigen, dass in Lösung eine weitere Spezies, das Dimer [(diglyme)Li(C4H3S)]2 neben dem Lithat in einem von der Polarität des Lösungsmittels abhängigen Verhältnis vorliegt. Nur durch die Kombination der genannten Methoden gelingt eine zuverlässige Gesamtbeschreibung. Aggregation ist mehr als die Summe der Einzelteile! Ein ungewöhnliches Lithiumlithat aus drei Carbanionen, zwei Lithiumkationen und einer einzelnen Lewis‐Base als komplexem Anion sowie einem Monolithiumkation mit zwei Lewis‐Basen wurde mit Röntgenbeugung, NMR‐Spektroskopie sowie Rechnungen im Festkörper und in Lösung untersucht. Nur mithilfe dieser Methodenvielfalt war eine umfassende Charakterisierung möglich.
      PubDate: 2014-10-03T02:23:29.623564-05:
      DOI: 10.1002/ange.201406320
       
  • Kurzlebige Phenoxylradikale aus Polyphenolen des Grünen Tees und
           hochreaktiven Sauerstoffspezies: Detektion mittels zeitauflösender
           EPR‐Spektroskopie
    • Authors: Dmytro Neshchadin; Stephen N. Batchelor, Itzhak Bilkis, Georg Gescheidt
      Pages: 13504 - 13508
      Abstract: Polyphenole sind wirkungsvolle Antioxidantien. Ihre Reaktivität ist bereits intensiv untersucht worden. Die wesentliche Reaktion ist die Wasserstoffübertragung vom Polyphenol auf eine hochreaktive Sauerstoffspezies. Bisher wurde eine klare Charakterisierung derjenigen Spezies, welche direkt nach einer solchen Reaktion gebildet werden, nicht erreicht. Hier berichten wir über die H‐Abstraktion von hochreaktiven sauerstoffzentrierten Spezies mit Katechin und im grünen Tee vorhandenen Polyphenolen. Mittels zeitauflösender EPR‐Spektroskopie erhält man molekulare Informationen in Echtzeit. Indem wir damit oxidativen Stress durch hochreaktive Sauerstoffspezies nachstellen, zeigen wir, dass alle phenolischen OH‐Gruppen im Wesentlichen über identische Reaktivitäten verfügen. Dies weist auf die Bedeutung statistischer (entropischer) Faktoren für antioxidative Vorgänge hin. Wie bekämpft Tee gefährliche Radikale? Die H‐Abstraktion von Katechin und Polyphenolen in grünem Tee mittels hochreaktiver sauerstoffzentrierter Spezies wurden mittels zeitauflösender EPR‐Spektroskopie in Echtzeit und auf molekularer Ebene untersucht. Die Ergebnisse weisen eine identische Reaktivität für alle phenolischen OH‐Gruppen nach. Frühe antioxidative Vorgänge laufen also im Wesentlichen unter statistischer (entropischer) Kontrolle ab.
      PubDate: 2014-10-24T02:30:15.826527-05:
      DOI: 10.1002/ange.201407995
       
  • Innenrücktitelbild: Dynamic Mirror‐Symmetry Breaking in
           Bicontinuous Cubic Phases (Angew. Chem. 48/2014)
    • Authors: Christian Dressel; Feng Liu, Marko Prehm, Xiangbing Zeng, Goran Ungar, Carsten Tschierske
      Pages: 13509 - 13509
      Abstract: Würfel mit Dreh:Zwei thermotrope bikontinuierliche kubische Flüssigkristallphasen bestehend aus zwei oder drei Gittern werden von X. Zeng, G. Ungar, C. Tschierske et al. in der Zuschrift auf S. 13331 ff. beschrieben. Das Dreifachgitter zeigt eine bisher unentdeckte Eigenschaft: Es ist immer optisch aktiv, obwohl die eigentliche Verbindung achiral ist. Die andere, doppelgyroide Phase ist dagegen optisch inaktiv. Es wird vorgeschlagen, dass sich nur in der doppelgyroiden Phase die gegensätzlichen Chiralitäten aufheben, während im Dreichfachgitter eine Nettochiralität resultiert.
      PubDate: 2014-09-24T14:20:20.796778-05:
      DOI: 10.1002/ange.201409034
       
  • Rücktitelbild: Unexpected Synergy between Magnetic Iron Chains and
           Stacked B6 Rings in Nb6Fe1−xIr6+xB8 (Angew. Chem. 48/2014)
    • Authors: Mohammed Mbarki; Rachid St. Touzani, Boniface P. T. Fokwa
      Pages: 13510 - 13510
      Abstract: Planare Borringe wurden vor einigen Jahren bei Untersuchungen von Borclustern in der Gasphase als Bausteine für neue molekulare Festkörpermaterialien vorausgesagt. In ihrer Zuschrift auf Seite 13390 ff. berichten B. P. T. Fokwa et al., wie eine Kombination von experimentellen Daten und Dichtefunktionalrechnungen zur Entdeckung des neuen ferromagnetischen Materials Nb6Fe1−xIr6+xB8 (Tc=350 K) führte, das in seiner Kristallstruktur in den gestapelten B6‐Ringen eingebettete Eisenketten aufweist.
      PubDate: 2014-09-26T02:10:30.71349-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201408886
       
 
 
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