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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1609 journals]
  • Fabrication of Hollow Materials by Fast Pyrolysis of Cellulose Composite
           Fibers with Heterogeneous Structures
    • Authors: Yue Dong; Baoquan Jia, Feiya Fu, Heyou Zhang, Lina Zhang, Jinping Zhou
      Abstract: A facile method for the fabrication of inorganic hollow materials from cuprammonium cellulose composite filaments based on fast pyrolysis has been developed. Unlike Ostwald ripening, approaches based on the Kirkendall effect, and other template methods, this process yielded hollow materials within 100 s. The heterogeneous structure of the cellulose composite fibers and the gradient distribution of the metal oxides are the main reasons for the formation of the hollow structure. The diameter, wall thickness, and length of the hollow microfibers could be conveniently controlled. With their perfect morphology, these hollow structural materials have great potential for use in various fields.Hohlstrukturen wurden ausgehend von Kompositfasern aus Cuprammonium‐Zellulose durch schnelle Pyrolyse erhalten. Der ganze Prozess dauerte keine 100 s. Der Bildungsmechanismus basiert auf der heterogenen Struktur der Fasern und dem Konzentrationsgefälle der Metalloxide in der Zellulosematrix.
      PubDate: 2016-09-27T07:57:10.909225-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607455
  • Controlling Proton Delivery through Catalyst Structural Dynamics
    • Authors: Allan Jay P. Cardenas; Bojana Ginovska, Neeraj Kumar, Jianbo Hou, Simone Raugei, Monte L. Helm, Aaron M. Appel, R. Morris Bullock, Molly O'Hagan
      Abstract: The fastest synthetic molecular catalysts for H2 production and oxidation emulate components of the active site of hydrogenases. The critical role of controlled structural dynamics is recognized for many enzymes, including hydrogenases, but is largely neglected in designing synthetic catalysts. Our results demonstrate the impact of controlling structural dynamics on H2 production rates for [Ni(PPh2NC6H4R2)2]2+ catalysts (R=n‐hexyl, n‐decyl, n‐tetradecyl, n‐octadecyl, phenyl, or cyclohexyl). The turnover frequencies correlate inversely with the rates of chair–boat ring inversion of the ligand, since this dynamic process governs protonation at either catalytically productive or non‐productive sites. These results demonstrate that the dynamic processes involved in proton delivery can be controlled through modification of the outer coordination sphere, in a manner similar to the role of the protein architecture in many enzymes. As a design parameter, controlling structural dynamics can increase H2 production rates by three orders of magnitude with a minimal increase in overpotential.Weniger Dynamik für schnellere Katalyse: Dynamische Prozesse mit entscheidender Bedeutung für Katalysen können durch Substituenten in der äußeren Koordinationssphäre beeinflusst werden, ähnlich wie es die Proteinarchitektur von Enzymen tut. Mit diesem Ansatz wurde die H2‐Erzeugung durch Nickelkatalysatoren bei minimal erhöhtem Überpotential um drei Größenordnungen beschleunigt.
      PubDate: 2016-09-27T07:57:07.067458-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607460
  • 1H‐detektierte Festkörper‐NMR‐Studien wasserunzugänglicher
           Proteine in vitro und in situ
    • Abstract: 1H‐Detektion kann die spektrale Empfindlichkeit in der Festkörper‐NMR‐Spektroskopie stark verbessern und erlaubt dadurch Studien komplexerer Proteine. Zur 1H‐Detektion müssen jedoch austauschbare Wasserprotonen in ansonsten perdeuterierte Proteine eingeführt werden. Diese Vorbedingung hat bisweilen Studien wasserunzugänglicher Proteine stark erschwert. Hier präsentieren wir eine Methode, welche die hochaufgelöste 1H‐Detektion wasserunzugänglicher Proteine ermöglicht und selbst in hochkomplexen Medien wie zellulären Oberflächen funktioniert. Wir demonstrieren unsere Methode am Beispiel des K+‐Kanals KcsA in Liposomen sowie in situ in nativen bakteriellen Zellmembranen. Wir verwenden unsere Daten für eine Analyse der KcsA‐Dynamik und zeigen, dass der Selektivitätsfilter, der in K+‐Kanälen hochkonserviert vorliegt und kritisch für die Ionenleitfähigkeit ist, ausgeprägte molekulare Flexibilität aufweist.Im Inneren der Membran: Eine Methode wird vorgestellt, die hochaufgelöste 1H‐Festkörper‐NMR‐Spektren von wasserunzugänglichen Proteinen direkt in nativen Zellmembranen liefert. Die neue Technik wurde genutzt, um die Dynamik eines Ionenkanals in vitro und in situ zu erforschen.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:38.078841-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606594
  • Water‐in‐Supercritical CO2 Microemulsion Stabilized by a Metal
    • Authors: Tian Luo; Jianling Zhang, Xiuniang Tan, Chengcheng Liu, Tianbin Wu, Wei Li, Xinxin Sang, Buxing Han, Zhihong Li, Guang Mo, Xueqing Xing, Zhonghua Wu
      Abstract: Herein we propose for the first time the utilization of a metal complex for forming water‐in‐supercritical CO2 (scCO2) microemulsions. The water solubility in the metal‐complex‐stabilized microemulsion is significantly improved compared with the conventional water‐in‐scCO2 microemulsions stabilized by hydrocarbons. Such a microemulsion provides a promising route for the in situ CO2 reduction catalyzed by a metal complex at the water/scCO2 interface.An der Grenze: Durch Verwendung eines Metallkomplexes wurden Mikroemulsionen von Wasser in überkritischem (sc) CO2 erhalten, an deren Wasser‐scCO2‐Grenzflächen die In‐situ‐Reduktion von CO2 zu Ameisensäure gelingt. Der Prozess ist hoch effizient, verfügt über eine einstellbare Aktivität und ermöglicht die leichte Abtrennung von Produkt und Katalysator.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:27.185945-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608695
  • Closing Uranyl Polyoxometalate Capsules with Bismuth and Lead
    • Abstract: Uranyl polyoxometalate clusters are both fundamentally fascinating and potentially relevant to nuclear energy applications. With only ten years of development, there is still much to be discovered about heterometal derivatives and aqueous speciation and behavior. Herein, we show that it is possible to encapsulate the polyoxocations [Bi6O8]2+ and [Pb8O6]4+ in [(UO2)(O2)(OH)]2424− (denoted Bi@U24 and Pb@U24) in pure form and high yields despite the fact that under aqueous conditions, these compounds are stable on opposite ends of the pH scale. Moreover, [Pb8O6]4+ is a formerly unknown PbII polynuclear species, both in solution and in the solid state. Raman spectroscopic and mass spectrometric analysis of the reaction solutions revealed the very rapid assembly of the nested clusters, driven by bismuth‐ or lead‐promoted decomposition of excess peroxide, which inhibits U24 formation. Experimental and simulated small‐angle X‐ray scattering data of Bi@U24 and Pb@U24 solutions revealed that this technique is very sensitive not only to the size and shape of the clusters, but also to the encapsulated species.Schwer und schwerer: Polyoxokationen der Schwermetalle Bismut und Blei wurden in Uranyl‐Polyoxoanionenclustern verkapselt, was zu sehr charakteristischen Röntgenbeugungsprofilen führte. Die Bildung der endohedralen Pb@U24‐ und Bi@U24‐Cluster in hoher Ausbeute und Reinheit wurde durch die passende Symmetrie und die elektrostatische Anziehung zwischen Kern und Schale ermöglicht.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:23.526521-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607151
  • Ein stabiles kristallines Triarylphosphinoxidradikalanion
    • Authors: Tobias A. Schaub; Eva M. Zolnhofer, Dominik P. Halter, Tatyana E. Shubina, Frank Hampel, Karsten Meyer, Milan Kivala
      Abstract: Triarylphosphinoxide (Ar3P=O) werden zurzeit intensiv als elektronenarme Halbleitermaterialien untersucht. Trotz ihres weitverbreiteten Einsatzes als Elektronenleiter gibt es kaum experimentelle Daten bezüglich der strukturellen und elektronischen Besonderheiten von negativ geladenen Triarylphosphinoxiden, was unter anderem ihrer Neigung zu Folgereaktionen zuzuschreiben ist. Im Hinblick darauf wurde ein Triarylphosphinoxid konzipiert und synthetisiert, bei dem die zentrale fragile Phosphorylgruppe (P=O) durch sterisch anspruchsvolle Spirofluorenyleinheiten abgeschirmt ist. Die Verbindung kann chemisch zum entsprechenden Triarylphosphinoxidradikalanion reduziert werden, das, aufgrund seiner außergewöhnlichen Stabilität, erstmals mittels Einzelkristallröntgenbeugung charakterisiert werden konnte. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden durch spektroskopische Messungen und quantenchemische Berechnungen ergänzt, um ein umfassendes Bild der vorliegenden anionischen Spezies zu erhalten. Unsere Ergebnisse sind von grundlegender Bedeutung für den Entwurf von phosphinoxidbasierten Materialien mit erhöhter Stabilität im einfach negativ geladenen Zustand.Der Spin mittendrin: Ein sorgsam konzipiertes Triarylphosphinoxid mit sterisch anspruchsvollen Fluorenyleinheiten kann ein Elektron an seiner zentralen Phosphorylgruppe aufnehmen. Die einzigartige Stabilität des resultierenden Radikalanions ermöglicht erstmals die Isolierung und röntgenkristallographische Charakterisierung dieser bisher unzugänglichen Spezies.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:21.041094-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605963
  • DNA‐basierte Nanoporensensorik
    • Abstract: Die Detektion mithilfe von Nanoporen ist ein vielversprechender, markerfreier Ansatz zur Messung einzelner Moleküle. Entsprechende Sensoren wurden zunächst für die schnelle und kostengünstige DNA‐Sequenzierung vorgeschlagen, wurden in der Folge aber auch für den Nachweis vielfältiger Substrate eingesetzt. Erste Erfolge beruhten größtenteils auf zwei Strategien: 1) dem Aufbau von Sensorelementen innerhalb der Nanopore durch Proteinmutation und chemische Modifizierung; 2) der Verwendung molekularer Adapter zur Verstärkung der Analyterkennung. In den letzten fünf Jahren hat man begonnen, DNA‐Moleküle als Sonden für die Detektion anstatt als Substrate für die Sequenzierung anzuwenden. In diesem Kurzaufsatz präsentieren wir aktuelle Forschungsarbeiten im Bereich der Nanoporensensorik auf Basis DNA‐vermittelter, charakteristischer Stromereignisse. Die Nanoporensensorik wird immer wichtiger für biochemische und biophysikalische Studien, und daher könnte die DNA‐basierte Sensorik breitere Anwendung bei der Untersuchung biologischer Prozesse unter Beteiligung von DNA finden.Poren als Sensoren: Durch DNA‐Analyt‐Wechselwirkungen verursachte Konformationsänderungen rational entworfener DNA‐Sonden innerhalb von Nanoporen können individuelle Stromänderungen während der DNA‐Translokation verursachen. Anhand der Stromsignaturen lassen sich nicht nur die Analyten selbst nachweisen, sondern auch ihre Konzentrationen quantifizieren.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:18.497199-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604405
  • Copper‐Catalyzed Vicinal Diphosphination of Styrenes: Access to
           1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethane‐Type Bidentate Ligands from Olefins
    • Authors: Yuto Okugawa; Koji Hirano, Masahiro Miura
      Abstract: A copper/N‐heterocyclic carbene (NHC) catalyzed oxidative vicinal diphosphination of styrenes with diphenyl(trimethylsilyl)phosphine proceeds in the presence of LiOtBu and a pyridine N‐oxide/MnO2 combined oxidant to deliver the corresponding 1,2‐bis(diphenylphosphino)ethanes (DPPEs) in good yields. The present copper catalysis can provide access to the DPPE‐type ligands directly from the relatively simple alkenes.Doppelt hält besser: Ein Kupfer‐NHC‐Komplex katalysiert die oxidative vicinale Diphosphanierung von Styrolen mit Diphenyl(trimethylsilyl)phosphan zur Bildung der entsprechenden 1,2‐Bis(diphenylphosphanyl)ethane in guten Ausbeuten. Das gemischte Oxidationsmittel Pyridin‐N‐oxid/MnO2 ermöglicht einen kupferkatalysierten Prozess.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:10.655236-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606976
  • Continuous Consecutive Reactions with Inter‐Reaction Solvent
           Exchange by Membrane Separation
    • Abstract: Pharmaceutical production typically involves multiple reaction steps with separations between successive reactions. Two processes which complicate the transition from batch to continuous operation in multistep synthesis are solvent exchange (especially high‐boiling‐ to low‐boiling‐point solvent), and catalyst separation. Demonstrated here is membrane separation as an enabling platform for undertaking these processes during continuous operation. Two consecutive reactions are performed in different solvents, with catalyst separation and inter‐reaction solvent exchange achieved by continuous flow membrane units. A Heck coupling reaction is performed in N,N‐dimethylformamide (DMF) in a continuous membrane reactor which retains the catalyst. The Heck reaction product undergoes solvent exchange in a counter‐current membrane system where DMF is continuously replaced by ethanol. After exchange the product dissolved in ethanol passes through a column packed with an iron catalyst, and undergoes reduction (>99 % yield).Membranreaktor: Zwei Prozesse, die den Transfer vom Batchbetrieb zu einem kontinuierlichen Verfahren bei mehrstufigen Synthesen verkomplizieren, sind der Lösungsmittelaustausch (insbesondere von hoch siedenden gegen niedrig siedende Lösungsmittel) und die Abtrennung des Katalysators. Ein Membranverfahren wird beschrieben, das die Kopplung dieser Prozesse im kontinuierlichen Betrieb ermöglicht.
      PubDate: 2016-09-27T06:17:04.668512-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607795
  • Frontispiz: Activation of Platinum(IV) Prodrugs By Motexafin Gadolinium as
           a Redox Mediator
    • Authors: Gregory Thiabaud; Rebecca McCall, Guangan He, Jonathan F. Arambula, Zahid H. Siddik, Jonathan L. Sessler
      Abstract: Tumortherapeutika In ihrer Zuschrift auf S. 12816 ff. zeigen Z. H. Siddik, J. L. Sessler und Mitarbeiter, dass Gadoliniumtexaphyrin in Gegenwart von Vitamin C die Reduktion von PtIV‐Prodrugs zu den aktiven PtII‐Spezies in vitro beschleunigt.
      PubDate: 2016-09-27T03:31:54.539045-05:
      DOI: 10.1002/ange.201684161
  • Aushöhlen von Nanopartikeln aus Edelmetall‐Legierungen für
           eine effiziente Katalyse
    • Authors: Franklin (Feng) Tao
      Abstract: Nano‐Hohlblöcke: In letzter Zeit sind Methoden für die Synthese ausgehöhlter Legierungs‐Nanopartikel entwickelt worden. Es sind allerdings noch einige Hürden zu überwinden, um eine große Zahl von ausgehöhlten Nanopartikeln unterschiedlicher Größe, Zusammensetzung, Oberflächenstruktur und Elementzusammensetzung für chemische und Energie‐Umwandlungen durch thermische Katalyse und Elektrokatalyse verfügbar zu machen.
      PubDate: 2016-09-27T01:32:06.228052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606324
  • Graphane Nanostripes
    • Abstract: Das Zusammenspiel von Metallnanopartikeln und Defekten in hydrierten Kohlenstoffnanostreifen resultiert in einer Spinpolarisation und einem induzierten ferromagnetischen Moment. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201606852) zeigen M. Pumera et al., dass in Graphanstreifen eingebettete Metallnanopartikel die Leistungsfähigkeit in der elektrokatalytischen Wasserstoffentwicklung verbessern.
      PubDate: 2016-09-26T08:25:53.605848-05:
  • Ein Hochdurchsatz‐Fluoreszenz‐Assay zur Bestimmung der Aktivität von
    • Authors: Christian Schnepel; Hannah Minges, Marcel Frese, Norbert Sewald
      Abstract: Bei der gerichteten Evolution von Halogenasen ist die Identifizierung verbesserter Mutanten aus einer umfangreichen Bibliothek vergleichbar mit einer Suche nach der Nadel im Heuhaufen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201605635) stellen N. Sewald et al. die Nutzung der Pd‐katalysierten Kreuzkupplung beim Hochdurchsatz‐Screening von Halogenasen vor. Dank der fluorogenen Kreuzkupplung und der Bildung eines fluoreszierenden Aryltryptophans fanden die Autoren eine thermostabile Tryptophan‐6‐Halogenase.
      PubDate: 2016-09-26T08:25:36.403806-05:
  • A Macrocyclic Ruthenium(III) Complex Inhibits Angiogenesis with
           Down‐Regulation of Vascular Endothelial Growth Factor Receptor‐2 and
           Suppresses Tumor Growth In Vivo
    • Abstract: A macrocyclic ruthenium(III) complex [RuIII(N2O2)Cl2]Cl (Ru‐1) is reported as an inhibitor of angiogenesis and an anti‐tumor compound. The complex is relatively non‐cytotoxic towards endothelial and cancer cell lines in vitro, but specifically inhibited the processes of angiogenic endothelial cell tube formation and cancer cell invasion. Moreover, compared with known anti‐cancer ruthenium complexes, Ru‐1 is distinct in that it suppressed the expression of vascular endothelial growth factor receptor‐2 (VEGFR2), and the associated downstream signaling that is crucial to tumor angiogenesis. In addition, in vivo studies showed that Ru‐1 inhibited angiogenesis in a zebrafish model and suppressed tumor growth in nude mice bearing cancer xenografts.Antiangiogenes RuIII: Ein makrocyclischer Ruthenium(III)‐Komplex wurde gefunden, der die Angiogenese von Endothelzellen und die Invasivität von Krebszellen inhibiert. Der Komplex unterdrückt die Expression des Wachstumsfaktorrezeptors VEGFR2 und dessen Signalwege und zeigt Antitumoraktivität in vivo.
      PubDate: 2016-09-26T08:20:58.728143-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608094
  • Low‐Temperature Transformation of Methane to Methanol on Pd1O4 Single
           Sites Anchored on the Internal Surface of Microporous Silicate
    • Authors: Weixin Huang; Shiran Zhang, Yu Tang, Yuting Li, Luan Nguyen, Yuanyuan Li, Junjun Shan, Dequan Xiao, Raphael Gagne, Anatoly I. Frenkel, Franklin (Feng) Tao
      Abstract: Direct conversion of methane to chemical feedstocks such as methanol under mild conditions is a challenging but ideal solution for utilization of methane. Pd1O4 single‐sites anchored on the internal surface of micropores of a microporous silicate exhibit high selectivity and activity in transforming CH4 to CH3OH at 50–95 °C in aqueous phase through partial oxidation of CH4 with H2O2. The selectivity for methanol production remains at 86.4 %, while the activity for methanol production at 95 °C is about 2.78 molecules per Pd1O4 site per second when 2.0 wt % CuO is used as a co‐catalyst with the Pd1O4@ZSM‐5. Thermodynamic calculations suggest that the reaction toward methanol production is highly favorable compared to formation of a byproduct, methyl peroxide.Isolierte Pd1O4‐Zentren auf Zeolith‐Mikrokügelchen mit 2.0 Gew.‐% CuO vermitteln in wässriger Lösung bei 50–95 °C die Umwandlung von CH4 in CH3OH. Die CH3OH‐Selektivität in diesem Temperaturbereich betrug 78–86 %. Somit steht eine eindeutige Alternative für die sonst verwendeten harschen Bedingungen zur Verfügung.
      PubDate: 2016-09-26T08:15:51.605273-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604708
  • Mirror‐Image Packing Provides a Molecular Basis for the Nanomolar
           Equipotency of Enantiomers of an Experimental Herbicide
    • Authors: Claudine Bisson; K. Linda Britton, Svetlana E. Sedelnikova, H. Fiona Rodgers, Thomas C. Eadsforth, Russell C. Viner, Tim R. Hawkes, Patrick J. Baker, David W. Rice
      Abstract: Programs of drug discovery generally exploit one enantiomer of a chiral compound for lead development following the principle that enantiomer recognition is central to biological specificity. However, chiral promiscuity has been identified for a number of enzyme families, which have shown that mirror‐image packing can enable opposite enantiomers to be accommodated in an enzyme's active site. Reported here is a series of crystallographic studies of complexes between an enzyme and a potent experimental herbicide whose chiral center forms an essential part of the inhibitor pharmacophore. Initial studies with a racemate at 1.85 Å resolution failed to identify the chirality of the bound inhibitor, however, by extending the resolution to 1.1 Å and by analyzing high‐resolution complexes with the enantiopure compounds, we determined that both enantiomers make equivalent pseudosymmetric interactions in the active site, thus mimicking an achiral reaction intermediate.Chiral? – egal! Bei einer strukturbasierten Suche nach potenziellen Herbiziden wurde entdeckt, dass beide Enantiomere der Leitverbindung gleich wirksam an das untersuchte aktive Zentrum binden. Die Hauptsubstituenten liegen in einer Ebene, was gleichwertige, spiegelbildliche Wechselwirkungen mit der chiralen Enzymoberfläche ermöglicht, wie bei einer achiralen Reaktionszwischenstufe.
      PubDate: 2016-09-26T06:45:32.826358-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607185
  • One‐Step Microfluidic Fabrication of Polyelectrolyte Microcapsules in
           Aqueous Conditions for Protein Release
    • Abstract: We report a microfluidic approach for one‐step fabrication of polyelectrolyte microcapsules in aqueous conditions. Using two immiscible aqueous polymer solutions, we generate transient water‐in‐water‐in‐water double emulsion droplets and use them as templates to fabricate polyelectrolyte microcapsules. The capsule shell is formed by the complexation of oppositely charged polyelectrolytes at the immiscible interface. We find that attractive electrostatic interactions can significantly prolong the release of charged molecules. Moreover, we demonstrate the application of these microcapsules in encapsulation and release of proteins without impairing their biological activities. Our platform should benefit a wide range of applications that require encapsulation and sustained release of molecules in aqueous environments.Polyelektrolyt(PE)‐Kapseln: In einem Mikrofluidiksystem wurden mithilfe zweier nicht mischbarer wässriger Lösungen von Dextran und PEG Doppelemulsionen hergestellt und als Template für die Herstellung von PE‐Kapseln verwendet. Die Kapselschale bildet sich durch Komplexierung entgegengesetzt geladener PEs (PE+ und PE−) an der Grenzfläche der beiden wässrigen Phasen. Dadurch werden Einschluss und Freisetzung von Proteinen ohne Aktivitätsverlust möglich.
      PubDate: 2016-09-26T06:45:27.135968-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606960
  • Electron Delocalization in Perylene Diimide Helicenes
    • Authors: Nathaniel J. Schuster; Daniel W. Paley, Steffen Jockusch, Fay Ng, Michael L. Steigerwald, Colin Nuckolls
      Abstract: We report two new helicenes derived from the double fusion of an acene with two perylene diimide (PDI) subunits. These PDI‐helicene homologs exhibit very different structural and electronic properties, despite differing by only a single ring in the link between the PDI units. The shorter inter‐PDI link brings the two PDI subunits closer together, and this results in the collision of their respective π‐electron clouds. This collision facilitates intramolecular through‐space electronic delocalization when the PDI‐helicene is reduced.Zwei Helicene wurden durch doppelte Fusion eines Acens mit zwei Perylendiimid(PDI)‐Untereinheiten erhalten. Diese PDI‐Helicen‐Homologen zeigen unterschiedliche strukturelle und elektronische Eigenschaften, obwohl sie sich nur durch einen einzigen Ring in der Verknüpfung zwischen den PDI‐Einheiten unterscheiden. Die kürzere Bindung bringt die beiden PDI‐Einheiten näher zusammen und führt zu einer Kollision ihrer π‐Elektronenwolken.
      PubDate: 2016-09-26T06:45:23.987712-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607878
  • Enantioselective Pd‐Catalyzed Allylic Alkylation Reactions of
           Dihydropyrido[1,2‐a]indolone Substrates: Efficient Syntheses of
           (−)‐Goniomitine, (+)‐Aspidospermidine, and (−)‐Quebrachamine
    • Authors: Beau P. Pritchett; Jun Kikuchi, Yoshitaka Numajiri, Brian M. Stoltz
      Abstract: The successful application of dihydropyrido[1,2‐a]indolone (DHPI) substrates in Pd‐catalyzed asymmetric allylic alkylation chemistry facilitates rapid access to multiple alkaloid frameworks in an enantioselective fashion. Strategic bromination at the indole C3 position greatly improved the allylic alkylation chemistry and enabled a highly efficient Negishi cross‐coupling downstream. The first catalytic enantioselective total synthesis of (−)‐goniomitine, along with divergent formal syntheses of (+)‐aspidospermidine and (−)‐quebrachamine, are reported herein.Alkaloid‐Gerüste werden durch Pd‐katalysierte asymmetrische allylische Alkylierung von Dihydropyrido[1,2‐a]indolonen (DHPI) zugänglich. Eine erste katalytische enantioselektive Totalsynthese von (−)‐Goniomitin und divergente formale Synthesen von (+)‐Aspidospermidin und (−)‐Quebrachamin werden vorgestellt.
      PubDate: 2016-09-26T06:20:24.701036-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608138
  • Discovery of a Superconducting Cu–Bi Intermetallic Compound by
           High‐Pressure Synthesis
    • Authors: Samantha M. Clarke; James P. S. Walsh, Maximilian Amsler, Christos D. Malliakas, Tony Yu, Stefan Goedecker, Yanbin Wang, Chris Wolverton, Danna E. Freedman
      Abstract: A new intermetallic compound, the first to be structurally identified in the Cu−Bi binary system, is reported. This compound is accessed by high‐pressure reaction of the elements. Its detailed characterization, physical property measurements, and ab initio calculations are described. The commensurate crystal structure of Cu11Bi7 is a unique variation of the NiAs structure type. Temperature‐dependent electrical resistivity and heat capacity measurements reveal a bulk superconducting transition at Tc=1.36 K. Density functional theory calculations further demonstrate that Cu11Bi7 can be stabilized (relative to decomposition into the elements) at high pressure and temperature. These results highlight the ability of high‐pressure syntheses to allow for inroads into heretofore‐undiscovered intermetallic systems for which no thermodynamically stable binaries are known.Unter Druck: Eine neue supraleitende intermetallische Verbindung, Cu11Bi7, die erste im binären Cu‐Bi‐System, wurde durch Hochdrucksynthese erhalten. Die einzigartige Struktur wurde durch Einkristall‐Röntgenbeugung bestimmt, DFT‐Rechnungen bestätigen die Stabilisierung der Struktur durch Druck.
      PubDate: 2016-09-26T04:26:07.695263-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605902
  • Electrophilic RNA for Peptidyl‐RNA Synthesis and Site‐Specific
           Cross‐Linking with tRNA‐Binding Enzymes
    • Abstract: RNA functionalization is challenging due to the instability of RNA and the limited range of available enzymatic reactions. We developed a strategy based on solid phase synthesis and post‐functionalization to introduce an electrophilic site at the 3′ end of tRNA analogues. The squarate diester used as an electrophile enabled sequential amidation and provided asymmetric squaramides with high selectivity. The squaramate‐RNAs specifically reacted with the lysine of UDP‐MurNAc‐pentapeptide, a peptidoglycan precursor used by the aminoacyl‐transferase FemXWv for synthesis of the bacterial cell wall. The peptidyl‐RNA obtained with squaramate‐RNA and unprotected UDP‐MurNAc‐pentapeptide efficiently inhibited FemXWv. The squaramate unit also promoted specific cross‐linking of RNA to the catalytic Lys of FemXWv but not to related transferases recognizing different aminoacyl‐tRNAs. Thus, squaramate‐RNAs provide specificity for cross‐linking with defined groups in complex biomolecules due to its unique reactivity.Elektrophile RNAs wurden zur Bildung von Konjugaten mit nativen Biomolekülen synthetisiert. Die Strategie beruht auf der Quadratsäurediester‐vermittelten Kupplung zur Funktionalisierung von RNAs nach der Festphasensynthese. Die Reaktivität der Squaramat‐RNAs ermöglicht eine spezifische Vernetzung mit definierten Aminogruppen in komplexen Biomolekülen.
      PubDate: 2016-09-26T04:26:02.928735-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606843
  • Über 1,3‐Hydridverschiebungen in
    • Authors: Jan Rinkel; Patrick Rabe, Paolina Garbeva, Jeroen S. Dickschat
      Abstract: Stereospezifisch markierte Vorstufen wurden mit sieben bakteriellen Sesquiterpencyclasen konvertiert, um den stereochemischen Verlauf ihrer initialen Kaskaden aus 1,10‐Cyclisierung und 1,3‐Hydridverschiebung zu untersuchen. Enzyme mit Produkten bekannter absoluter Konfiguration zeigten einen kohärenten stereochemischen Kurs, mit Ausnahme der (−)‐α‐Amorphen‐Synthase, für die die erhaltenen Ergebnisse besser durch initiale 1,6‐Cyclisierung erklärbar sind. Der Zusammenhang zwischen der absoluten Konfiguration des Produktes und dem stereochemischen Verlauf der 1,3‐Hydridverschiebung ermöglichte die Zuordnung der absoluten Konfigurationen für drei Enzymprodukte, die unabhängig über die absolute Konfiguration des gemeinsamen Nebenproduktes Germacren‐D‐4‐ol bestimmt wurden.Sprung nach vorne: Inkubationsexperimente mit (11‐13C,1,1‐2H2)FPP und stereospezifisch markiertem (1R)‐ und (1S)‐(1‐2H)FPP ermöglichten die Zuordnung der zuvor unbekannten absoluten Konfigurationen von drei bakteriellen Sesquiterpenen über 1,3‐Hydridverschiebungen und lieferten einen ersten Nachweis für einen zuvor auf Basis von quantenchemischen Rechnungen entwickelten Cyclisierungsmechanismus zu Amorphanen.
      PubDate: 2016-09-26T04:25:59.482925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608042
  • Chemistry as a Game of Molecular Construction. The Bond‐Click Way Von
           Sason Shaik, mit Beiträgen von Racheli Ben‐Knaz Wakshlak, Usharani
           Dandamudi, Dina A. Sharon und einem Vorwort von Roald Hoffmann. John
           Wiley and Sons, Hoboken 2016. 416 S., Broschur,
           89.90 €.—ISBN 978‐1119001409
    • Authors: Pedro Cintas
      PubDate: 2016-09-26T04:25:56.414153-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608854
  • Selective Palladium‐Catalyzed Aminocarbonylation of Olefins to
           Branched Amides
    • Authors: Jie Liu; Haoquan Li, Anke Spannenberg, Robert Franke, Ralf Jackstell, Matthias Beller
      Abstract: A general and efficient protocol for iso‐selective aminocarbonylation of olefins with aliphatic amines has been developed for the first time. Key to the success for this process is the use of a specific 2‐phosphino‐substituted pyrrole ligand in the presence of PdX2 (X=halide) as a pre‐catalyst. Bulk industrial and functionalized olefins react with various aliphatic amines, including amino‐acid derivatives, to give the corresponding branched amides generally in good yields (up to 99 %) and regioselectivities (b/l up to 99:1).Ein allgemeines Verfahren für die iso‐selektive Aminocarbonylierung von Olefinen wurde entwickelt. Entscheidend für das Gelingen ist die Kombination eines 2‐Phosphanylpyrrol‐Liganden mit PdX2. Industrielle und funktionalisierte Olefine reagieren mit verschiedenen aliphatischen Aminen, darunter auch Aminosäurederivate, regioselektiv und in guten Ausbeuten zu den entsprechenden verzweigten Amiden.
      PubDate: 2016-09-26T04:25:53.622212-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605104
  • Ion‐Exchange‐Induced 2D–3D Conversion of HMA1−xFAxPbI3Cl
           Perovskite into a High‐Quality MA1−xFAxPbI3 Perovskite
    • Authors: Ge Li; Taiyang Zhang, Nanjie Guo, Feng Xu, Xufang Qian, Yixin Zhao
      Abstract: High‐quality phase‐pure MA1−xFAxPbI3 planar films (MA=methylammonium, FA=formamidinium) with extended absorption and enhanced thermal stability are difficult to deposit by regular simple solution chemistry approaches owing to crystallization competition between the easy‐to‐crystallize but unwanted δ‐FAPbI3/MAPbI3 and FAxMA1−xPbI3 requiring rigid crystallization conditions. Here A 2D–3D conversion to transform compact 2D mixed composition HMA1−xFAxPbI3Cl perovskite precursor films into 3D MA1−xFAxPbI3 (x=0.1–0.9) perovskites is presented. The designed Cl/I and H/FA(MA) ion exchange reaction induced fast transformation of compact 2D perovskite film, helping to form the phase‐pure and high quality MA1−xFAxPbI3 without δ‐FAPbI3 and MAPbI3 impurity. In all, we successfully developed a facile one‐step method to fabricate high quality phase‐pure MA1−xFAxPbI3 (x=0.1–0.9) perovskite films by 2D–3D conversion of HMA1−xFAxPbI3Cl perovskite. This 2D–3D conversion is a promising strategy for lead halide perovskite fabrication.Hochwertige phasenreine planare MA1−xFAxPbI3‐Perowskitfilme (x=0.1–0.9) ließen sich mit einer einstufigen Methode einfach abscheiden. Der 2D‐Perowskit HMA1−xFAxPbI3Cl (links) wurde durch Ionenaustausch in den 3D‐Perowskit MA1−xFAxPbI3 (rechts) überführt. Diese 2D‐3D‐Perowskitumwandlung ist eine vielversprechende Strategie zur Herstellung gemischtkationischer Bleihalogenid‐Perowskite. MA=Methylammonium, FA=Formamidinium.
      PubDate: 2016-09-26T04:25:49.719523-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606801
  • Reaktivitätsdeskriptoren für die Aktivität von molekularen
           MN4‐Katalysatoren zur Sauerstoffreduktion
    • Abstract: Zwischen allgemein bekannten Reaktivitätsdeskriptoren für die Aktivität von Metallelektroden bezüglich der Sauerstoffreduktion (ORR, oxygen reduction reaction) und der Reaktivität von molekularen Katalysatoren, im Speziellen auf Elektrodenoberflächen haftenden makrocyclischen MN4‐Metallkomplexen, lassen sich eindeutige Ähnlichkeiten herstellen. Wir zeigen auf, dass ein Zusammenhang zwischen dem MIII/MII‐Redoxpotential von MN4‐Chelaten und ihren M‐O2‐Bindungsenergien besteht. Insbesondere die Bindungsenergie von O2 (und anderen O‐Spezies) folgen dem MIII‐OH/MII‐Übergang von MnN4‐ und FeN4‐Chelaten. Die Vulkankurve für die Sauerstoffreduktion an MN4‐Katalysatoren ähnelt der Vulkankurve von Metallkatalysatoren: Katalysatoren auf dem Abschnitt mit schwacher Bindung (vor allem CoN4‐Chelate) ergeben H2O2 als Hauptprodukt, wobei der Beginn der Sauerstoffreduktion pH‐unabhängig auf der NHE‐Skala ist (und damit pH‐abhängig auf der RHE‐Skala); Katalysatoren auf dem Abschnitt mit starker Bindung ergeben H2O als Produkt und zeigen die erwartete pH‐Abhängigkeit auf der NHE‐Skala. Die hier behandelten Deskriptoren treffen auch auf thermisch behandelte pyrolysierte MN4‐Katalysatoren zu.Vieles hängt zusammen: Reaktivitätsdeskriptoren für molekulare MN4‐Katalysatoren der Sauerstoffreduktion werden vorgestellt, dazu gehören die Donor‐Akzeptor‐Härte, M‐O2‐Bindungsenergien und das M+n/M+(n−1)‐Formalpotential der Katalysatoren. Es wird gezeigt, dass die beiden letzteren Deskriptoren direkt miteinander korreliert sind. Die Mechanismen der Sauerstoffreduktion an MN4 ähneln denen an Metallkatalysatoren bezüglich pH‐Abhängigkeit und Produktbildung.
      PubDate: 2016-09-26T04:15:34.673977-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604311
  • Direct and Versatile Synthesis of Red‐Shifted Azobenzenes
    • Authors: Mickel J. Hansen; Michael M. Lerch, Wiktor Szymanski, Ben L. Feringa
      Abstract: A straightforward synthesis of azobenzenes with bathochromically‐shifted absorption bands is presented. It employs an ortho‐lithiation of aromatic substrates, followed by a coupling reaction with aryldiazonium salts. The products are obtained with good to excellent yields after simple purification. Moreover, with the presented methodology, a structurally diverse panel of different azobenzenes, including unsymmetric tetra‐ortho‐substituted ones, can be readily obtained, which paves the way for future development of red‐light‐addressable azobenzene derivatives for in vivo application.Rotverschobene tetra‐ortho‐substituierte Azobenzole wurden effizient synthetisiert, mit großer Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen (siehe Bild). Der einfache Zugang zu priviligierten Tetra‐ortho‐methoxy/chlor/fluorazobenzolen ebnet den Weg für die zukünftige Anwendung rotverschobener Azobenzole in den Material‐ und Biowissenschaften.
      PubDate: 2016-09-26T01:41:16.35466-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201607529
  • Michael Schmittel
    • Abstract: Was ich gerne entdeckt hätte, ist das Penicillin. Ich bin Chemiker geworden, weil die Chemie für mich ein unendliches Faszinosum ist.
      PubDate: 2016-09-26T01:41:02.749548-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608184
  • José A. Rodriguez
    • Abstract: Mein Lieblingsort auf der Welt ist der Canaima‐Nationalpark in Venezuela. Wenn ich kein Wissenschaftler wäre, wäre ich Historiker oder Schriftsteller.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:55.632461-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608671
  • Jean F. Normant (1936–2016)
    • Authors: Paul Knochel
      Abstract: Jean F. Normant, emeritierter Professor an der Université Pierre et Marie Curie in Paris, verstarb am 9. Juni 2016 im Alter von 80 Jahren. Er war international anerkannt für den Einsatz der metallorganischen Chemie vor allem in Form von Kupfer‐, Mangan‐ und Zinkderivaten in der organischen Synthese.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:52.879064-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608570
  • Tamejiro Hiyama
    • Abstract: Mein Motto ist: “Gib Dein Bestes und überlass den Rest der Vorsehung”. Wenn ich ein Jahr bezahlten Urlaub hätte, würde ich durch Europa und Russland reisen und die westliche Kultur, Kunst und Philosophie studieren.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:50.935757-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608230
  • Generation of an 4‐Isoxazolyl Anion Species: Facile Access to
           Multifunctionalized Isoxazoles
    • Authors: Taiki Morita; Shinichiro Fuse, Hiroyuki Nakamura
      Abstract: A direct functionalization of unsubstituted isoxazole (1) was achieved by generation of 4‐isoxazolyl anion species (3). An efficient 4‐iodination of isoxazole and halogen–metal exchange reaction using a turbo Grignard reagent (iPrMgCl⋅ LiCl) were essential for the generation of 3, which reacted with various electrophiles to give 4‐functionalized isoxazoles in good to high yields. Isoxazolyl boronate, boronic acid, and stannane were also synthesized as useful building blocks from 1. The current methods enabled us to synthesize multi‐functionalized isoxazoles by introducing each substituent into the desired positions. Furthermore, total synthesis of triumferol, which was isolated from Triumfetta rhomboidea, was achieved from 1 in only three steps.Positionsgetreuer Wechsel: Über eine 4‐Isoxazolyl‐Anionspezies, die aus 4‐Iodisoxazol und iPrMgCl⋅LiCl erzeugt wird, können viele funktionelle Gruppen in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten in 4‐Stellung am Isoxazolring eingeführt werden. So sind verschiedene Isoxazolyl‐Metallspezies für die Synthese mehrfach funktionalisierter Isoxazole zugänglich. Ein stufenweiser Ansatz liefert 3,4,5‐trisubstituierte Isoxazole.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:49.635666-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608039
  • Difference between Extra‐ and Intracellular T1 Values of Carboxylic
           Acids Affects the Quantitative Analysis of Cellular Kinetics by
           Hyperpolarized NMR
    • Abstract: Incomplete knowledge of the longitudinal relaxation time constant (T1) leads to incorrect assumptions in quantitative kinetic models of cellular systems, studied by hyperpolarized real‐time NMR. Using an assay that measures the intracellular signal of small carboxylic acids in living cells, the intracellular T1 of the carboxylic acid moiety of acetate, keto‐isocaproate, pyruvate, and butyrate was determined. The intracellular T1 is shown to be up to four‐fold shorter than the extracellular T1. Such a large difference in T1 values between the inside and the outside of the cell has significant influence on the quantification of intracellular metabolic activity. It is expected that the significantly shorter T1 value of the carboxylic moieties inside cells is a result of macromolecular crowding. An artificial cytosol has been prepared and applied to predict the T1 of other carboxylic acids. We demonstrate the value of this prediction tool.Mal kurz relaxen: Durch Abstimmen des pH‐Werts wurden kleine Carbonsäuren in Zellen aufgenommen, was die Messung ihres intrazellulären Verhaltens mithilfe einer spezifischen pH‐abhängigen Signatur ihrer chemischen Verschiebung ermöglichte. Die longitudinale Relaxationszeit (T1) der Säuren ist in der Zelle bis zu viermal kürzer als außerhalb. Dieser Befund hat direkte Auswirkungen auf die Quantifizierung zellulärer Kinetiken in Echtzeit.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:44.92353-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201607535
  • Catalytic Asymmetric Csp3 −H Functionalization under Photoredox
           Conditions by Radical Translocation and Stereocontrolled Alkene Addition
    • Authors: Chuanyong Wang; Klaus Harms, Eric Meggers
      Abstract: This work demonstrates how photoredox‐mediated C(sp3)−H activation through radical translocation can be combined with asymmetric catalysis. Upon irradiation with visible light, α,β‐unsaturated N‐acylpyrazoles react with N‐alkoxyphthalimides in the presence of a rhodium‐based chiral Lewis acid catalyst and the photosensitizer fac‐[Ir(ppy)3] to provide a C−C bond‐formation product with high enantioselectivity (up to 97 % ee) and, where applicable, with some diastereoselectivity (3.0:1 d.r.). Mechanistically, the synthetic strategy exploits a radical translocation (1,5‐hydrogen transfer) from an oxygen‐centered to a carbon‐centered radical with a subsequent stereocontrolled radical alkene addition.Über Radikalverschiebung wurden Photoredox‐C(sp3)‐H‐Aktivierung und asymmetrische Katalyse kombiniert. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht reagieren α,β‐ungesättigte N‐Acylpyrazole mit N‐Alkoxyphthalimiden in Gegenwart eines chiralen Lewis‐sauren Rhodiumkatalysators und des Photosensibilisators fac‐[Ir(ppy)3] hoch enantioselektiv (und gegebenenfalls auch diastereoselektiv) zum C‐C‐Kupplungsprodukt.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:43.516784-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607305
  • Nitrogen, Phosphorus, and Fluorine Tri‐doped Graphene as a
           Multifunctional Catalyst for Self‐Powered Electrochemical Water
    • Authors: Jintao Zhang; Liming Dai
      Abstract: Electrocatalysts are required for clean energy technologies (for example, water‐splitting and metal‐air batteries). The development of a multifunctional electrocatalyst composed of nitrogen, phosphorus, and fluorine tri‐doped graphene is reported, which was obtained by thermal activation of a mixture of polyaniline‐coated graphene oxide and ammonium hexafluorophosphate (AHF). It was found that thermal decomposition of AHF provides nitrogen, phosphorus, and fluorine sources for tri‐doping with N, P, and F, and simultaneously facilitates template‐free formation of porous structures as a result of thermal gas evolution. The resultant N, P, and F tri‐doped graphene exhibited excellent electrocatalytic activities for the oxygen reduction reaction (ORR), oxygen evolution reaction (OER), and hydrogen evolution reaction (HER). The trifunctional metal‐free catalyst was further used as an OER–HER bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen gas production in an electrochemical water‐splitting unit, which was powered by an integrated Zn–air battery based on an air electrode made from the same electrocatalyst for ORR. The integrated unit, fabricated from the newly developed N, P, and F tri‐doped graphene multifunctional metal‐free catalyst, can operate in ambient air with a high gas production rate of 0.496 and 0.254 μL s−1 for hydrogen and oxygen gas, respectively, showing great potential for practical applications.Ein Hattrick: Die Kombination einer energieautarken Einheit zur Wasserspaltung mit einer Zn‐Luft‐Batterie auf der Grundlage eines dreifach (N, P, F) dotierten metallfreien multifunktionellen Graphenelektrokatalysators liefert Wasserstoff‐ und Sauerstoffgas aus Wasser mit hoher Geschwindigkeit. ORR=Sauerstoffreduktionsreaktion, OER=Sauerstoffentwicklungsreaktion, HER=Wasserstoffentwicklungsreaktion.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:38.645633-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607405
  • An Electrophilic Reagent for the Direct Introduction of the SCF2PO(OEt)2
           Group to Molecules
    • Abstract: An unprecedented electrophilic difluoromethylthiolating reagent (MesNHSCF2PO(OEt)2) was designed. Under mild and metal‐free conditions, this new reagent reacted with various nucleophiles, thus offering an efficient and operationally simple tool for the construction of C−SCF2PO(OR)2, N−SCF2PO(OR)2, and S−SCF2PO(OR)2 bonds. Finally, thanks to this new methodology, the synthesis of the non‐stereoidal anti‐inflammatory diflumidone was achieved.Neue Ausrüstung: Das neue elektrophile Difluormethylierungsreagens MesNHSCF2PO(OEt)2 reagiert unter milden und metallfreien Bedingungen mit zahlreichen Nukleophilen und bietet eine einfache Methode zum Aufbau von C‐SCF2PO(OR)2‐, N‐SCF2PO(OR)2‐ und S‐SCF2PO(OR)2‐Bindungen. Die Vielseitigkeit der Methode wurde in der Synthese des nicht‐steroiden Entzündungshemmers Diflumidon demonstriert.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:36.122276-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607231
  • Adaptive Chemical Networks under Non‐Equilibrium Conditions: The
           Evaporating Droplet
    • Abstract: Non‐volatile solutes in an evaporating drop experience an out‐of‐equilibrium state due to non‐linear concentration effects and complex flow patterns. Here, we demonstrate a small molecule chemical reaction network that undergoes a rapid adaptation response to the out‐of‐equilibrium conditions inside the droplet leading to control over the molecular constitution and spatial arrangement of the deposition pattern. Adaptation results in a pronounced coffee stain effect and coupling to chemical concentration gradients within the drop is demonstrated. Amplification and suppression of network species are readily identifiable with confocal fluorescence microscopy. We anticipate that these observations will contribute to the design and exploration of out‐of‐equilibrium chemical systems, as well as be useful towards the development of point‐of‐care medical diagnostics and controlled deposition of small molecules through inkjet printing.Ein chemisches Reaktionsnetzwerk für kleine Moleküle wird vorgestellt, das mit schneller Adaption auf Nicht‐Gleichgewichtsbedingungen in einem verdampfenden Tropfen reagiert. Anhand des chemischen Netzwerks lassen sich die molekulare Struktur und die räumliche Anordnung der abgeschiedenen Substanz steuern.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:34.291675-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606546
  • Entdeckung einer Mosaik‐ähnlichen Biosynthesemaschinerie mit einem
           decarboxylierenden Entladungsmechanismus durch die Kombination von
           Genom‐Mining und bildgebenden Verfahren
    • Abstract: Das Biosynthesegencluster für den antiplasmodisch wirksamen Naturstoff Siphonazol wurde durch eine Kombination aus Genom‐Mining, bildgebenden Verfahren und Expressionsstudien identifiziert. Das Siphonazol‐Grundgerüst besteht aus einer vom Shikimat‐Stoffwechsel abgeleiteten ungewöhnlichen Startereinheit, Polyketidbausteinen und Aminosäuren. Die Domänen der daran beteiligten Polyketidsynthasen und nichtribosomalen Peptidsynthetasen haben unübliche Strukturen, darunter einige geteilte Module und eine Vielzahl duplizierter, als inaktiv vorhergesagter Domänen. Die Freisetzung des Produkts von der Biosynthesemaschinerie erfolgt über Wasserabspaltung und Decarboxylierung, unabhängig von der trans‐stehenden Thioesterase SphJ, was das Dienmotiv von Siphonazol ergibt. Eine hohe Variation im GC‐Gehalt des Clusters und die ungewöhnliche Domänenstruktur weisen auf eine phylogenetisch junge Entstehung hin.Das Biosynthesegencluster für den antiplasmodisch wirksamen Naturstoff Siphonazol aus gleitenden Bakterien der Gattung Herpetosiphon wurde durch eine Kombination aus Genom‐Mining, bildgebenden Verfahren und Expressionsstudien identifiziert. Die Freisetzung des Produkts von der Biosynthesemaschinerie erfolgt über Wasserabspaltung und Decarboxylierung.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:27.122634-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606655
  • A Programmable Signaling Molecular Recognition Nanocavity Prepared by
           Molecular Imprinting and Post‐Imprinting Modifications
    • Authors: Ryo Horikawa; Hirobumi Sunayama, Yukiya Kitayama, Eri Takano, Toshifumi Takeuchi
      Abstract: Inspired by biosystems, a process is proposed for preparing next‐generation artificial polymer receptors with molecular recognition abilities capable of programmable site‐directed modification following construction of nanocavities to provide multi‐functionality. The proposed strategy involves strictly regulated multi‐step chemical modifications: 1) fabrication of scaffolds by molecular imprinting for use as molecular recognition fields possessing reactive sites for further modifications at pre‐determined positions, and 2) conjugation of appropriate functional groups with the reactive sites by post‐imprinting modifications to develop programmed functionalizations designed prior to polymerization, allowing independent introduction of multiple functional groups. The proposed strategy holds promise as a reliable, affordable, and versatile approach, facilitating the emergence of polymer‐based artificial antibodies bearing desirable functions that are beyond those of natural antibodies.Nach dem Vorbild posttranslationaler Modifikationen in der Proteinbiosynthese wurden künstliche Polymerrezeptoren mit der Fähigkeit zur molekularen Erkennung entwickelt. Der Prozess umfasst die Herstellung reaktiver Zentren in Nanokavitäten, die eine programmierbare ortsgerichtete Multifunktionalisierung ermöglichen.
      PubDate: 2016-09-26T01:40:25.424269-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605992
  • Sequestration of Proteins by Fatty Acid Coacervates for Their
           Encapsulation within Vesicles
    • Abstract: Encapsulating biological materials in lipid vesicles is of interest for mimicking cells; however, except in some particular cases, such processes do not occur spontaneously. Herein, we developed a simple and robust method for encapsulating proteins in fatty acid vesicles in high yields. Fatty acid based, membrane‐free coacervates spontaneously sequester proteins and can reversibly form membranous vesicles upon varying the pH value, the precrowding feature in coacervates allowing for protein encapsulation within vesicles. We then produced enzyme‐enriched vesicles and show that enzymatic reactions can occur in these micrometric capsules. This work could be of interest in the field of synthetic biology for building microreactors.Vesikuläre Mikroreaktoren: Fettsäure‐basierte, membranfreie Koazervate sequestrieren spontan Proteine und können bei einer Veränderung des pH‐Werts reversibel membranständige Vesikel bilden; so können Proteine in Vesikeln verkapselt werden. Diese mikrometergroßen Kapseln bieten zudem eine geeignete Umgebung für enzymatische Reaktionen.
      PubDate: 2016-09-23T04:00:40.183161-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607117
  • Vorgestellt … / Inhoffen‐Medaille für Thomas Carell /
           Max‐Rössler‐Preis für Christophe Copéret / Kurz gemeldet
    • PubDate: 2016-09-23T04:00:29.847012-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608239
  • Harnessing the Dual Properties of Thiol‐Grafted Cellulose Paper for
           Click Reactions: A Powerful Reducing Agent and Adsorbent for Cu
    • Abstract: A new approach exploiting the dual properties of thiol‐grafted cellulose paper for promoting copper‐catalyzed [3+2]‐cycloadditions of organic azides with alkynes and adsorbing residual copper species in solution was developed. The thiol‐grafted cellulose paper, used as a paper strip, effects the reduction of CuII to catalytically active CuI and acts as a powerful adsorbent for copper, thereby facilitating the work‐up process and leaving the crude mixture almost free of copper residues after a single filtration.Auf dem Papier sieht's gut aus: Zwei Eigenschaften von Thiol‐Endgruppen auf Zellulosepapier wurden genutzt: die unterstützende Wirkung in kupferkatalysierten [3+2]‐Cycloadditionen organischer Azide mit Alkinen und die Fähigkeit zur Adsorption von Kupferspezies in Lösung. So wird CuII zu dem katalytisch aktiven CuI reduziert, und die Aufarbeitung wird durch die Adsorption des Kupfers erleichtert.
      PubDate: 2016-09-23T04:00:25.292164-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606760
  • Expeditious and Divergent Total Syntheses of Aspidosperma Alkaloids
           Exploiting Iridium(I)‐Catalyzed Generation of Reactive Enamine
    • Authors: Peng Wen Tan; Jayasree Seayad, Darren J. Dixon
      Abstract: A new approach for the divergent total syntheses of (±)‐vincaminorine, (±)‐N‐methylquebrachamine, (±)‐quebrachamine, (±)‐minovine and (±)‐vincadifformine, each in less than 10 linear steps starting from a single δ‐lactam building block, is reported. Key to our route design is the late‐stage generation of reactive enamine functionality from stable indole‐linked δ‐lactams via a highly chemoselective iridium(I)‐catalyzed reduction. The efficiently formed secodine intermediates subsequently undergo either a formal Diels–Alder cycloaddition or a competitive Michael addition/reduction to access aspidosperma‐type alkaloids in excellent diastereoselectivities. Product selectivity could be controlled by changing the indole N‐protecting group in the reductive cyclization precursors. An asymmetric variant of this synthetic strategy for the synthesis of (+)‐20‐epi‐ibophyllidine is also described.Wohin führt der Weg? Eine neuartige Synthesestrategie für die divergente Synthese verschiedener Klassen von Aspidosperma‐Alkaloiden wurde entwickelt. Schlüsselschritte sind die chemoselektive Iridium(I)‐katalysierte Reduktion von cyclischen Lactamen zu Enamin‐Zwischenstufen, gefolgt von entweder einer diastereoselektiven formalen Diels‐Alder‐Reaktion oder einer konkurrierenden Michael‐Addition/Reduktion.
      PubDate: 2016-09-23T04:00:22.058118-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605503
  • Comparing the 2,2′‐Biphenylenedithiophosphinate Binding of Americium
           with Neodymium and Europium
    • Authors: Justin N. Cross; Joseph A. Macor, Jeffery A. Bertke, Maryline G. Ferrier, Gregory S. Girolami, Stosh A. Kozimor, Joel R. Maassen, Brian L. Scott, David K. Shuh, Benjamin W. Stein, S. Chantal E. Stieber
      Abstract: Advancing our understanding of the minor actinides (Am, Cm) versus lanthanides is key for developing advanced nuclear‐fuel cycles. Herein, we describe the preparation of (NBu4)Am[S2P(tBu2C12H6)]4 and two isomorphous lanthanide complexes, namely one with a similar ionic radius (i.e., NdIII) and an isoelectronic one (EuIII). The results include the first measurement of an Am−S bond length, with a mean value of 2.921(9) Å, by single‐crystal X‐ray diffraction. Comparison with the EuIII and NdIII complexes revealed subtle electronic differences between the complexes of AmIII and the lanthanides.Die Synthese eines Americium‐Biphenylendithiophosphinat‐Komplexes und dessen spektroskopische Charakterisierung werden beschrieben. Die erste Messung von Am‐S‐Bindungslängen im Einkristall ergab eine mittleren Wert von 2.921(9) Å; zudem zeigt der Komplex AmIII‐Lumineszenz. Die Photographien zeigen einen Kristall dieser Verbindung unter weißem Licht und bei Anregung mit λ=365 nm.
      PubDate: 2016-09-22T07:36:08.840399-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606367
  • Isotopologous Organotellurium Probes Reveal Dynamic Hypoxia In Vivo with
           Cellular Resolution
    • Authors: Landon J. Edgar; Ravi N. Vellanki, Trevor D. McKee, David Hedley, Bradly G. Wouters, Mark Nitz
      Abstract: Changes in the oxygenation state of microenvironments within solid tumors are associated with the development of aggressive cancer phenotypes. Factors that influence cellular hypoxia have been characterized; however, methods for measuring the dynamics of oxygenation at a cellular level in vivo have been elusive. We report a series of tellurium‐containing isotopologous probes for cellular hypoxia compatible with mass cytometry (MC)—technology that allows for highly parametric interrogation of single cells based on atomic mass spectrometry. Sequential labeling with the isotopologous probes (SLIP) in pancreatic tumor xenograft models revealed changes in cellular oxygenation over time which correlated with the distance from vasculature, the proliferation of cell populations, and proximity to necrosis. SLIP allows for capture of spatial and temporal dynamics in vivo using enzyme activated probes.Sauerstoff auf dem Schirm: Der Einbau von isotopenangereichertem Tellur in ein biokompatibles Tellurophen ermöglichte die Herstellung einer Serie von analytisch unterscheidbaren, aber pharmakologisch identischen aktivitätsbasierten Sonden zellulärer Hypoxie. Durch serielle Injektion der isotopologen Sonden in Mäuse mit humanen Tumoren konnte die Dynamik der zellulären Hypoxie mittels bildgebender Massenzytometrie visualisiert werden.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:52.970094-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607483
  • Bismuth Complexes in Phenylazomethine Dendrimers: Controllable
           Luminescence and Emission in the Solid State
    • Authors: Tetsuya Kambe; Aiko Watanabe, Takane Imaoka, Kimihisa Yamamoto
      Abstract: Dendritic phosphors were obtained by the stepwise integration of BiCl3 in phenylazomethine dendrimers. The bismuth‐coordinated phenylazomethines displayed photoluminescence at 500–800 nm, and the intensity could be tuned by changing the stoichiometry of BiCl3 and the dendrimer. This phosphor did not show serious luminescence quenching even though the local concentration of BiCl3 in the dendrimer was as high as 20 M, and luminescence was also observed in the solid state. The absorption and emission properties could be reversibly switched by addition of a Lewis base or under electrochemical redox control, which induced the reversible complexation of BiCl3 in the dendrimer.Leuchtendes Bismut: Lumineszierende Bismut‐Komplexe wurden in Phenylazomethin‐Dendrimeren aufgebaut. Die Emissionsintensität der molekularen Dendrimere wurde durch die Anzahl der Bismut‐Einheiten kontrolliert. Die Dendrimere lumineszieren auch im Festkörper, und ihre optischen Eigenschaften können mit chemischen und elektronischen Reizen geschaltet werden.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:49.200141-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607396
  • Die erste organokatalytische Cope‐Umlagerung
    • Authors: Konrad Gebauer; Christoph Schneider
      Abstract: Auf dem Konzept der Iminiumionenkatalyse beruht die erste breit anwendbare organokatalytische Cope‐Umlagerung von 1,5‐Hexadien‐2‐carboxaldehyden. Ein Diazepankatalysator zeigt optimale katalytische Aktivität und konnte darüber hinaus chiral modifiziert werden.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:45.913837-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608508
  • Use of a Catalytic Chiral Leaving Group for Asymmetric Substitutions at
           sp3‐Hybridized Carbon Atoms: Kinetic Resolution of β‐Amino Alcohols
           by p‐Methoxybenzylation
    • Abstract: A catalytic strategy was developed for asymmetric substitution reactions at sp3‐hybridized carbon atoms by using a chiral alkylating agent generated in situ from trichloroacetimidate and a chiral phosphoric acid. The resulting chiral p‐methoxybenzyl phosphate selectively reacts with β‐amino alcohols rather than those without a β‐NH functionality. The use of an electronically and sterically tuned chiral phosphoric acid enables the kinetic resolution of amino alcohols through p‐methoxybenzylation with good enantioselectivity.Asymmetrische Substitutionen gelingen mit einer katalytischen chiralen Abgangsgruppe. Dabei wird ein chirales Phosphat in situ aus einem Trichloracetimidat und einem chiralen Phosphorsäurederivat erzeugt. Ein elektronisch und sterisch maßgeschneidertes Phosphorsäurederivat ermöglicht die kinetische Racematspaltung von Aminoalkoholen über p‐Methoxybenzylierung.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:44.002885-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607208
  • Transition‐Metal‐Free Synthesis of N‐Hydroxy Oxindoles by an
           Aza‐Nazarov‐Type Reaction Involving Azaoxyallyl Cations
    • Authors: Wenzhi Ji; Yahu A. Liu, Xuebin Liao
      Abstract: A novel transition‐metal‐free method to construct N‐hydroxy oxindoles by an aza‐Nazarov‐type reaction involving azaoxyallyl cation intermediates is described. A variety of functional groups were tolerated under the weak basic reaction conditions and at room temperature. A one‐pot process was also developed to make the reaction even more practical. This method provides alternative access to oxindoles and their biologically active derivatives.Sanfte Vorgehensweise: Die Titelreaktion läuft unter schwach basischen Bedingungen bei Raumtemperatur ab und ist mit einer Reihe funktioneller Gruppen verträglich. Sie bietet einen alternativen Zugang zu Oxindolen und ihren biologisch aktiven Derivaten. FG=funktionelle Gruppe, HFIP=1,1,1,3,3,3‐Hexafluor‐2‐propanol.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:42.32372-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201607177
  • Stereocontrolled Syntheses of Seven‐Membered Carbocycles by Tandem
           Allene Aziridination/[4+3] Reaction
    • Authors: Nels C. Gerstner; Christopher S. Adams, Maik Tretbar, Jennifer M. Schomaker
      Abstract: A tandem allene aziridination/[4+3]/reduction sequence converts simple homoallenic sulfamates into densely functionalized aminated cycloheptenes, where the relative stereochemistry at five contiguous asymmetric centers can be controlled through the choice of the solvent and the reductant. The products resulting from this chemistry can be readily transformed into complex molecular scaffolds which contain up to seven contiguous stereocenters.Sieben als magische Zahl: Eine Tandemsequenz aus Aziridinierung, [4+3]‐Cyclisierung und Reduktion überführt homoallenische Sulfamate in aminierte Cycloheptane. Dabei lässt sich die relative Stereochemie an fünf aufeinanderfolgenden Kohlenstoff‐Stereozentren über die Wahl des Lösungsmittels vorgeben. Ausgehend von den Produkten dieser Sequenz wurden komplexe Molekülgerüste mit bis zu sieben benachbarten Stereozentren erhalten.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:40.619856-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606195
  • Regulierbare Sonden mit direktem Fluoreszenzsignal für das
           konstitutive und das Immunoproteasom
    • Authors: Christian Dubiella; Haissi Cui, Michael Groll
      Abstract: Reaktive Elektrophile werden häufig für die Hemmung von Proteasen genutzt. Insbesondere die Aktivität von Inhibitoren gegen das Proteasom – ein zentraler Regulator des Zellüberlebens und ein klinisch genutzter Angriffspunkt für Medikamente – hängt von der entsprechenden Kopfgruppe ab. Hier zeigen wir, dass diese Reaktivität in peptidischen Sulfonsäureestern durch Variation der Abgangsgruppe (AG) einstellbar ist. Tatsächlich korrelierte die Wirksamkeit der Inhibitoren mit dem pKS‐Wert der verwendeten AG. Der Einsatz von Fluorophoren als AG ermöglicht zudem das Design von Sonden, die ein stöchiometrisches Fluoreszenzsignal während der Bindung an das Proteasom erzeugen und damit direkt deren Inaktivierung mit einem Messwert verknüpfen. Dieses Prinzip könnte auch für weitere, auf Sulfonylfluoriden basierende Inhibitoren anwendbar sein und das Design von empfindlichen Sonden für enzymatische Studien ermöglichen.Ein regelbares Licht: Die Wirksamkeit von Sulfonsäureestern als Proteasominhibitoren kann über den pKS‐Wert der Abgangsgruppe reguliert werden. Das Einbringen eines fluoreszierenden Farbstoffes als Abgangsgruppe ermöglicht die direkte Messung der Proteasomaktivität und kann zur Quantifizierung genutzt werden. Das hier gezeigte Konzept könnte zukünftige Arbeiten an anderen Hydrolasen inspirieren.
      PubDate: 2016-09-22T06:55:39.19924-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201605753
  • Structural and Biochemical Analysis of Protein–Protein Interactions
           Between the Acyl‐Carrier Protein and Product Template Domain
    • Abstract: In fungal non‐reducing polyketide synthases (NR‐PKS) the acyl‐carrier protein (ACP) carries the growing polyketide intermediate through iterative rounds of elongation, cyclization and product release. This process occurs through a controlled, yet enigmatic coordination of the ACP with its partner enzymes. The transient nature of ACP interactions with these catalytic domains imposes a major obstacle for investigation of the influence of protein–protein interactions on polyketide product outcome. To further our understanding about how the ACP interacts with the product template (PT) domain that catalyzes polyketide cyclization, we developed the first mechanism‐based crosslinkers for NR‐PKSs. Through in vitro assays, in silico docking and bioinformatics, ACP residues involved in ACP–PT recognition were identified. We used this information to improve ACP compatibility with non‐cognate PT domains, which resulted in the first gain‐of‐function ACP with improved interactions with its partner enzymes. This advance will aid in future combinatorial biosynthesis of new polyketides.Mechanismusbasierte Vernetzer für nichtreduzierende Polyketidsynthasen (NR‐PKSs) wurden entwickelt und genutzt, um an der ACP‐PT‐Erkennung beteiligte ACP‐Reste zu identifizieren (ACP=Acylcarrierprotein; PT=Produkttemplat). Mithilfe dieser Informationen wurde das erste funktionsverstärkte ACP mit verbesserter Wechselwirkung mit seinen Partnerenzymen entworfen.
      PubDate: 2016-09-22T03:15:59.614073-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605401
  • (5,6‐Dihydro‐1,4‐dithiin‐2‐yl)methanol as a Versatile
           Allyl‐Cation Equivalent in (3+2) Cycloaddition Reactions
    • Authors: Jan Hullaert; Johan M. Winne
      Abstract: The title heterocyclic alcohol readily generates a sulfur‐substituted allylic cation upon simple treatment with a protic acid, thus facilitating a synthetically useful stepwise (3+2) cycloaddition reaction pathway with a range of conjugated‐olefin‐type substrates. The introduction of an allyl fragment in this way provided rapid access to a variety of cyclopentanoid scaffolds. The cyclic nature of the cation precursor alcohol was shown to be instrumental for efficient cycloaddition reactions to take place, thus indicating an attractive strategy for controlling the reactivity of heteroatom‐substituted allyl cations. The formal cycloaddition reaction is highly regio‐ and stereoselective and was also used for a short total synthesis of the natural product cuparene in racemic form through a cycloaddition–hydrodesulfurization sequence.Alles im Griff: Ethandithiol wurde als temporäre Gruppierung eingeführt, um die Reaktivität des Allylkations zu steuern. Ein Thionium‐stabilisiertes Carbokation wurde somit unter sauren Bedingungen aus Allylalkohol erzeugt und direkt in der (3+2)‐Cycloaddition mit einer Reihe von Alkensubstraten zur Bildung von Cyclopentanprodukten eingesetzt (siehe Schema). Eine kurze Totalsynthese des Naturstoffs Cuparen in racemischer Form wird ebenfalls beschrieben.
      PubDate: 2016-09-22T03:15:42.480248-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606411
  • Molecular Rearrangements in Organic Synthesis. Herausgegeben von
           Christian M. Rojas.
    • Authors: Joseph B. Sweeney
      Abstract: John Wiley and Sons, Hoboken 2015. 776 S., geb., € 175.00.—ISBN 978‐1118347966
      PubDate: 2016-09-22T03:10:21.156641-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608993
  • Extremely Active Organocatalysts Enable a Highly Enantioselective Addition
           of Allyltrimethylsilane to Aldehydes
    • Authors: Philip S. J. Kaib; Lucas Schreyer, Sunggi Lee, Roberta Properzi, Benjamin List
      Abstract: The enantioselective allylation of aldehydes to form homoallylic alcohols is one of the most frequently used carbon–carbon bond‐forming reaction in chemical synthesis and, for several decades, has been a testing ground for new asymmetric methodology. However, a general and highly enantioselective catalytic addition of the inexpensive, nontoxic, air‐ and moisture‐stable allyltrimethylsilane to aldehydes, the Hosomi–Sakurai reaction, has remained elusive. Reported herein is the design and synthesis of a highly acidic imidodiphosphorimidate motif (IDPi), which enables this transformation, thus converting various aldehydes with aromatic and aliphatic groups at catalyst loadings ranging from 0.05 to 2.0 mol % with excellent enantioselectivities. Our rationally constructed catalysts feature a highly tunable active site, and selectively process small substrates, thus promising utility in various other challenging chemical reactions.Ein allgemeines und hoch enantioselektives Verfahren für die katalytische Addition von billigem, ungiftigem, luft‐ und feuchtigkeitsbeständigem Allyltrimethylsilan an Aldehyde, die Hosomi‐Sakurai‐Reaktion, wird vorgestellt. Das stark saure Imidodiphosphorimidat (IDPi)‐Motiv ermöglicht diese Transformation bei Katalysatorbeladungen von nur 0.05–2.0 Mol‐% in ausgezeichneten Ausbeuten und Enantioselektivitäten.
      PubDate: 2016-09-21T07:55:40.709015-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607828
  • Self‐Organized Stationary Patterns in Networks of Bistable Chemical
    • Abstract: Experiments with networks of discrete reactive bistable electrochemical elements organized in regular and nonregular tree networks are presented to confirm an alternative to the Turing mechanism for the formation of self‐organized stationary patterns. The results show that the pattern formation can be described by the identification of domains that can be activated individually or in combinations. The method also enabled the localization of chemical reactions to network substructures and the identification of critical sites whose activation results in complete activation of the system. Although the experiments were performed with a specific nickel electrodissolution system, they reproduced all the salient dynamic behavior of a general network model with a single nonlinearity parameter. Thus, the considered pattern‐formation mechanism is very robust, and similar behavior can be expected in other natural or engineered networked systems that exhibit, at least locally, a treelike structure.Gesetz und Ordnung: Ein klassisches Beispiel für Selbstorganisation in chemischen und biologischen Systemen ist die Turing‐Instabilität. Nun wurde ein alternativer Mechanismus für die Entstehung stationärer Muster in komplexen Netzwerken durch eine Kombination von Experimenten und Theorie untersucht. Es wurde gefunden, dass solche Muster in Netzwerken bistabiler Elemente durch Pinning der Aktivierungsausbreitung an kritischen Netzwerkknoten auftreten (siehe Bild).
      PubDate: 2016-09-21T07:55:35.960973-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607030
  • Synthesis of a Ferrolite: A Zeolitic All‐Iron Framework
    • Abstract: Crystals of the first sodalite‐type zeolite containing an all‐iron framework, a ferrolite, Ba8(Fe12O24)Nay(OH)6⋅x H2O, were synthesized using the hydroflux method in nearly quantitative yield. Ba8(Fe12O24)Nay(OH)6⋅x H2O crystallizes in the cubic space group Pm3‾m with a=10.0476(1) Å. Slightly distorted FeO4 tetrahedra are linked to form Fe4O4 and Fe6O6 rings, which in turn yield channels and internal cavities that are characteristic of the sodalite structure. Barium, sodium, and hydroxide ions and water molecules are found in the channels and provide charge balance. Magnetic measurements indicate that the ferrolite exhibits magnetic order up to at least 700 K, with the field‐cooled and zero‐field‐cooled curves diverging. Analysis of the 57Fe Mössbauer spectra revealed two spectral components that have equal spectral areas, indicating the presence of two subsets of iron centers in the structure. Dehydrated versions of the ferrolite were also prepared by heating the sample.Ein Ferrolith, ein Sodalith‐artiger Zeolith mit einem reinen Eisen‐Gerüst, Ba8(Fe12O24)Nay(OH)6⋅x H2O, wurde nach einer Hydroflux‐Methode gezüchtet. Historisch gesehen geschah die Zeotyp‐Forschung in Stufen, angetrieben durch die Entdeckung einer neuen Klasse an Zeotypen oder einer neuen Wachstumsmethode. Die Synthese des ersten Ferroliths könnte so die Erschließung eines neuen Feldes im Bereich der Zeotyp‐Materialien ermöglichen.
      PubDate: 2016-09-21T07:55:29.15821-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201607800
  • Oxidative Cleavage of C=S and P=S Bonds at an AlI Center: Preparation of
           Terminally Bound Aluminum Sulfides
    • Authors: Terry Chu; Sergei F. Vyboishchikov, Bulat Gabidullin, Georgii I. Nikonov
      Abstract: The treatment of cyclic thioureas with the aluminum(I) compound NacNacAl (1; NacNac=[ArNC(Me)CHC(Me)NAr]−, Ar=2,6‐Pri2C6H3) resulted in oxidative cleavage of the C=S bond and the formation of 3 and 5, the first monomeric aluminum complexes with an Al=S double bond stabilized by N‐heterocyclic carbenes. Compound 1 also reacted with triphenylphosphine sulfide in a similar manner, which resulted in cleavage of the P=S bond and production of the adduct [NacNacAl=S(S=PPh3)] (8). The Al=S double bond in 3 can react with phenyl isothiocyanate to furnish the cycloaddition product 9 and zwitterion 10 as a result of coupling between the liberated carbene and PhN=C=S. All novel complexes were characterized by multinuclear NMR spectroscopy, and the structures of 5, 9, and 10 were confirmed by X‐ray diffraction analysis. The nature of the Al=S bond in 5 was also probed by DFT calculations.Doppelt gut: Die Reaktion von cyclischen Thioharnstoffen mit der Aluminium(I)‐Verbindung 1 (Ar=2,6‐iPr2C6H3) führte zur oxidativen Spaltung der C=S‐Bindung und der Bildung monomerer Aluminium‐Komplexe 2 und 3 mit einer NHC‐stabilisierten Al=S‐Doppelbindung (siehe Schema). 1 reagierte in ähnlicher Weise mit Ph3P=S unter Spaltung der P=S‐Bindung. Die Al=S‐Doppelbindung in 2 ging eine Cycloaddition mit Phenylisothiocyanat ein.
      PubDate: 2016-09-21T07:55:25.580776-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607735
  • Rapid Identification of the Receptor‐Binding Specificity of
           Influenza A Viruses by Fluorogenic Glycofoldamers
    • Abstract: Die Athleten, die sich mit Fackeln gegenseitig beleuchten, symbolisieren die Glycofoldamere, die von X.‐P. He, D. Zhou, H. Tian et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201606488) entwickelt wurden und in gestapelter Form fluoreszieren. Die Ringe, die durch die Fackeln der Athleten verbunden sind, stellen die Analyten (Influenza‐Viren) dar, die von den Sonden identifiziert und verbunden werden. Dies wurde durch konfokale Mikroskopie bestätigt.
      PubDate: 2016-09-21T07:55:22.648991-05:
  • Catalytic Asymmetric Synthesis of N‐Chiral Amine Oxides
    • Authors: Sukalyan Bhadra; Hisashi Yamamoto
      Abstract: Direct asymmetric synthesis of N‐chiral amine oxides was accomplished (up to 91:9 e.r.) by means of a bimetallic titanium catalyst. A hydroxy group situated at the γ‐position of the N stereocenter enables the desired N‐oxidation through dynamic kinetic resolution of the trivalent amine substrates. The method was further extended to the kinetic resolution of racemic γ‐amino alcohols with a preexisting stereocenter, giving an important class of enantioenriched (up to 99.9:0.1 e.r.) building blocks that are otherwise difficult to synthesize.Einseitige Angelegenheit: In einer asymmetrischen Synthese von N‐chiralen Aminoxiden über dynamische kinetische Racematspaltung unsymmetrischer tertiärer γ‐Hydroxyamine vermittelt ein zweikerniger Titankomplex die gewünschte hydroxydirigierte N‐Oxidation. Das Konzept wurde auch auf die kinetische Racematspaltung von γ‐Aminoalkoholen mit vorhandenen Stereozentren angewendet.
      PubDate: 2016-09-21T07:51:13.684384-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606354
  • Independent Control of Elastomer Properties through Stereocontrolled
    • Authors: Craig A. Bell; Jiayi Yu, Ian A. Barker, Vinh X. Truong, Zhen Cao, Andrey V. Dobrinyin, Matthew L. Becker, Andrew P. Dove
      Abstract: In most synthetic elastomers, changing the physical properties by monomer choice also results in a change to the crystallinity of the material, which manifests through alteration of its mechanical performance. Using organocatalyzed stereospecific additions of thiols to activated alkynes, high‐molar‐mass elastomers were isolated via step‐growth polymerization. The resulting controllable double‐bond stereochemistry defines the crystallinity and the concomitant mechanical properties as well as enabling the synthesis of materials that retain their excellent mechanical properties through changing monomer composition. Using this approach to elastomer synthesis, further end group modification and toughening through vulcanization strategies are also possible. The organocatalytic control of stereochemistry opens the realm to a new and easily scalable class of elastomers that will have unique chemical handles for functionalization and post synthetic processing.Stereochemisch kontrollierte Streckung: Die stufenweise Polymerisation über organokatalytische nukleophile Thiol‐In‐Addition liefert Elastomermaterialien, in welchen –unabhängig von den Monomeren – die stereochemische Konfiguration der Doppelbindung über die mechanischen Eigenschaften entscheidet.
      PubDate: 2016-09-21T07:51:08.960874-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606750
  • Uni‐Directional Transportation on Peristome‐Mimetic Surfaces for
           Completely Wetting Liquids
    • Authors: Chuxin Li; Ning Li, Xinshi Zhang, Zhichao Dong, Huawei Chen, Lei Jiang
      Abstract: Liquid uni‐directional transport on solid surface without energy input would advance a variety of applications, such as in bio‐fluidic devices, self‐lubrication, and high‐resolution printing. Inspired by the liquid uni‐directional transportation on the peristome surface of Nepenthes alata, here, we fabricated a peristome‐mimicking surface through high‐resolution stereo‐lithography and demonstrated the detailed uni‐directional transportation mechanism from a micro‐scaled view visualized through X‐ray microscopy. Significantly, an overflow‐controlled liquid uni‐directional transportation mechanism is proposed and demonstrated. Unlike the canonical predictions for completely wetting liquids spreading symmetrically on a high‐energy surface, liquids with varied surface tensions and viscosities can spontaneously propagate in a single preferred direction and pin in all others. The fundamental understanding gained from this robust system enabled us to tailor advanced micro‐computerized tomography scanning and stereo‐lithography fabrication to mimic natural creatures and construct a wide variety of fluidic machines out of traditional materials.Richtungsweisend: Peristom‐imitierende Oberflächen mit gerichtetem Transport steuern die Bewegung auch vollständig benetzender Flüssigkeiten. Die Spreitung erfolgt spontan ohne Energiebedarf. Das gerichtete Transportsystem könnte für Fluidikmaschinen auf der Grundlage üblicher Materialien von Nutzen sein.
      PubDate: 2016-09-21T07:45:34.392831-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607514
  • Electrophilic Activation of Silicon‐Hydrogen Bonds in Catalytic
    • Authors: Mark C. Lipke; Allegra L. Liberman-Martin, T. Don Tilley
      Abstract: Hydrosilation reactions represent an important class of chemical transformations and there has been considerable recent interest in expanding the scope of these reactions by developing new catalysts. A major theme to emerge from these investigations is the development of catalysts with electrophilic character that transfer electrophilicity to silicon via Si—H activation. This type of mechanism has been proposed for catalysts ranging from Group 4 transition metals to Group 15 main group species. Additionally, other electrophilic silicon species, such as silylene complexes and η3‐H2SiRR' complexes, have been identified as intermediates in hydrosilation reactions. In this Review, different types of catalysts are compared to highlight the range of hydrosilation mechanisms that feature electrophilic silicon centers, and the importance of these catalysts to the development of new hydrosilation reactions is discussed.
      PubDate: 2016-09-19T04:25:02.766756-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605198
  • Latest advances towards Ras inhibition ‐ A medicinal chemistry
    • Authors: Brice Sautier; Carl Friedrich Nising, Lars Wortmann
      Abstract: Owing to their high occurrence rate across many human cancers and their undruggability so far, Ras‐mutants are currently among the most attractive (and elusive) oncology targets. This strong appeal explains the sustained effort directed at the field, of which the ensuing progress has rekindled the optimism regarding the discovery of Ras inhibitors. In this minireview, we discuss the most recent advances towards irreversible inhibitors and highlight approaches to Ras‐effector interaction inhibitors that have been overshadowed by the current focus on direct Ras inhibition, all the while providing our assessment from a medicinal chemistry point of view.
      PubDate: 2016-09-16T10:25:22.588759-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608270
  • Highly Enantioselective Direct Synthesis of Endocyclic Vicinal Diamines
           through Chiral Ru(diamine)‐Catalyzed Hydrogenation of
           2,2′‐Bisquinoline Derivatives
    • Abstract: An asymmetric hydrogenation of 2,2′‐bisquinoline and bisquinoxaline derivatives, catalyzed by chiral cationic ruthenium diamine complexes, was developed. A broad range of chiral endocyclic vicinal diamines were obtained in high yields with excellent diastereo‐ and enantioselectivity (up to 93:7 dl/meso and >99 % ee). These chiral diamines could be easily transformed into a new class of chiral N‐heterocyclic carbenes (NHCs), which are important but difficult to access.Diamine erzeugen Diamine: Chirale kationische Ruthenium‐Diamin‐Komplexe katalysieren die asymmetrische Hydrierung von Bischinolin‐ und Bischinoxalin‐Derivaten. Zahlreiche chirale endocyclische vicinale Diamine wurden diastereo‐ und enantioselektiv in hohen Ausbeuten erhalten. Die Produkte konnten leicht in neuartige chirale N‐heterocyclische Carbene umgewandelt werden.
      PubDate: 2016-09-16T06:02:34.835819-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608181
  • Microplastic in Aquatic Ecosystems
    • Authors: Natalia P. Ivleva; Alexandra C. Wiesheu, Reinhard Niessner
      Abstract: The contamination of marine and freshwater ecosystems with plastic, and especially with microplastic (MP), is a global ecological problem of increasing scientific concern. This has stimulated a great deal of studies on the occurrence of MP, interaction of MP with chemical pollutants, the uptake of MP by aquatic organisms, and the resulting (negative) impact of MP, etc.Here we review the major issues of MP in aquatic environments, with the principal aims i) to characterize the methods applied for MP analysis (including sampling, processing, identification and quantification), indicate the most reliable techniques and discuss the required further improvements; ii) to estimate the abundance of MP in marine / freshwater ecosystems and clarify the problems that hamper the comparability of such results; iii) to summarize the reports on the uptake of MP by the biota. Finally, we identify knowledge gaps, suggest possible strategies to assess environmental risks arising from MP, and discuss prospects to minimize the MP abundance in aquatic ecosystems.
      PubDate: 2016-09-12T14:20:33.701286-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606957
  • Surface Modification of Water Purification Membranes: a Review
    • Authors: Daniel Miller; Daniel Dreyer, Christopher Bielawski, Donald Paul, Benny Freeman
      Abstract: Polymer membranes are an energy‐efficient means of purifying water, but they suffer from fouling during filtration. Membrane surface modification is one route to mitigate membrane fouling as it helps to maintain high levels of water productivity. Here, a series of common membrane surface modification techniques are reviewed, including surface coating, grafting, and various treatment techniques such as chemical treatment, UV irradiation, and plasma treatment, among others. Historical background on membrane development and surface modification is also provided. Finally, polydopamine, an emerging material that can be easily deposited onto a wide variety of substrates, is discussed in the context of membrane modification. The chemistry of polydopamine is also reviewed.
      PubDate: 2016-09-08T06:35:42.626644-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601509
  • A Critical Review of Aquatic Ecotoxicity Testing of Nanoparticles ‐ The
           Quest for Disclosing Nanoparticle Effects
    • Abstract: Over the last decade the number of products on the market containing engineered nanoparticles (ENPs) has increased significantly and concerns have been raised regarding the potential for ecotoxicological effects of ENPs. To promote safe and sustainable use of ENPs, environmental safety assessments are needed and for this purpose relevant and reliable ecotoxicological data is demanded. While the literature on ecotoxicological effects and uptake of ENPs is rapidly expanding, the applicability of reported data of ENPs for hazard assessment purposes is questionable. A major knowledge gap is whether nanoparticle effects occur when test organisms are exposed to ENPs in aquatic test systems. This knowledge gap is not straightforward to fill, due to the high variability in ENP types, and the different behavior of ENPs compared to "ordinary" (dissolved) chemicals in the ecotoxicity test systems. The risk of generating false negative, as well as false positive, results in the currently used tests is high, but in most cases difficult to assess. This literature review outlines some of the pitfalls in aquatic toxicity testing of ENPs which may lead to misinterpretation of test results. Furthermore, the review proposes response types to account for in order to reveal potential nanoparticle effects in the aquatic test organisms used for risk assessments of ENPs.
      PubDate: 2016-08-26T08:20:21.686427-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604964
  • Organic Conjugated Semiconductors for Photocatalytic Hydrogen Evolution
           with Visible Light
    • Authors: Xinchen Wang; Guigang Zhang, Zhi-An Lan
      Abstract: Conjugated polymers, constituted with fully ‐conjugated systems, present a new generation of heterogeneous photocatalysts for solar energy utilization. They bare three key features for photocatalytic process, namely robust, non‐toxic and visible‐light‐active, making them appealing candidates for scale up when integrating with their intrinsic soft features. In this minireview, we present a brief summary on the recent development of various promising polymer photocatalysts for hydrogen evolution from aqueous solutions, including linear polymers, planarized polymers, triazine/heptazine polymers, and other related organic conjugated semiconductors, with particular focus on the rational manipulation in the composition, architectures, optical and electronic properties that are closely relevant with photophysic and photochemical properties. Some future trends and prospects of organic conjugated photocatalysts for water splitting and its coupling with CO2 reduction are also envisaged.
      PubDate: 2016-08-16T06:50:21.109656-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607375
  • Carbocatalysts in Liquid Phase
    • Authors: Dangsheng Su; Guodong Wen, Shuchang Wu, Feng Peng, Robert Schloegl
      Abstract: Metal‐free catalysis has gained broad interest for sustainable chemistry. Carbocatalysis is one green option for catalytic transformation in the gas phase as well as in the liquid phase. This is documented by the numerous reports on gas phase dehydrogenation and selective oxidation where carbon can be successful alternatives to metal oxide systems. Carbocatalysis for liquid phase reactions, especially for organic synthesis, is an emerging research discipline and has been under rapid development in recent years. This review provides a critical analysis on the state‐of‐the‐art carbocatalysts for liquid phase reactions, with the focus on the underlying mechanisms, the advantages and limitations when only carbon, without any intentional metal species (supported systems), is used to catalyze some traditional liquid phase reactions.
      PubDate: 2016-08-12T02:56:32.815512-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600906
  • Wertmetalle ‐ Gewinnungsverfahren, aktuelle Trends und
    • Authors: Martin Bertau; Peter Froehlich, Beate Brett, Tom Lorenz, Gunther Martin
      Abstract: Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über Wertmetalle, deren Versorgungslage für Europa als kritisch eingestuft wird. Aufbauend auf einer Darstellung des Stands der Technik werden neue Ansätze, vornehmlich seit 2005, zur Gewinnung aus Primärrohstoffen vorgestellt und die Recyclingverfahren diskutiert. Ausgehend von den jeweiligen Lagerstätten bzw. der Mineralchemie wird aufgezeigt, welche Strategien zur Gewinnung der Metalle verfolgt werden. Außerdem wird auf die wirtschaftliche Bedeutung und Verwendung der Metalle eingegangen.
      PubDate: 2016-08-11T01:08:53.925659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605417
  • Promotion of Organic Reactions by Non‐Benzenoid Carbocylic Aromatic
    • Abstract: The first three primary members of the non‐benzenoid carbocyclic aromatic ion family, namely cyclopropenium, cyclopentadienide and cycloheptatrienium (tropylium) ions, are well‐known chemical entities. All of them have planar cyclic structures with (4n+2) electrons in fully conjugated systems, allowing the charge to delocalise across the rings. They fulfill Hückel's rule for aromaticity and hence possess extraordinary stability for charged cyclopolyenes. Since the historic discovery of tropylium bromide in the late 19th century, these non‐benzenoid aromatic ions have always attracted a lot of attention from chemists due to their unique combination of stability and reactivity. Bearing a charge, aromatic ions are more prone to nucleophilic/electrophilic reactions than the neutral benzenoid counterparts. This feature enables aromatic ions to participate in a variety of chemical transformations. Within the last seven years, there has been an incredible number of important investigations in utilising aromatic ions to mediate organic reactions. In this review, we aim to highlight these recent developments and discuss the prospective of aromatic ions in promoting synthetically useful organic transformations.
      PubDate: 2016-08-10T03:26:49.336762-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605979
  • Name Reactions in Biological Chemistry
    • Authors: Hung-wen Liu; Chia-I Lin, Reid M. McCarty
      Abstract: Chemical reactions that are named in honor of their true or at least perceived discoverers are known as "name reactions". This review is a collection of biological representatives of named chemical reactions. Emphasis is placed on reaction types and catalytic mechanisms that showcase both the chemical diversity in natural product biosynthesis as well as the parallels with synthetic organic chemistry. An attempt has been made to describe the enzymatic mechanisms of catalysis within the context of their synthetic counterparts whenever possible and to discuss the mechanistic hypotheses for those reactions that are presently active areas of investigation. This review has been categorized by reaction type, e.g., condensation, reduction and oxidation, substitution, carboxylation, radical‐mediated, and rearrangements, which are subdivided by named reactions.
      PubDate: 2016-08-09T07:30:46.620315-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603291
  • Phage‐Enabled Nanomedicine: From Probes to Therapeutics in Precision
    • Authors: Kegan Sunderland; Mingying Yang, Chuanbin Mao
      Abstract: Nanomedicine is the application of nanotechnology in medicine. This review is focused on the use of both lytic and temperate bacteriophages (phages) nanoparticles in nanomedicine, in particular, in the context of developing nano‐probes for precise disease diagnosis and nano‐therapeutics for targeted disease treatment. Phages as bacteria‐specific viruses do not naturally infect eukaryotic cells and are not toxic to them. They not only can be genetically engineered to bear the capability of targeting nanoparticles, cells, tissues, and organs, but also can be integrated with functional abiotic nanomaterials to gain physical properties that enable disease diagnosis and treatment. Therefore, they are ideal for many applications in precision nanomedicine. This review will summarize the current use of the great diversity of phage structures in many aspects of precision nanomedicine including ultrasensitive biomarker detection, enhanced bioimaging for disease diagnosis, targeted drug and gene delivery, directed stem cell differentiation, accelerated tissue formation, effective vaccination, and nano‐therapeutics for targeted disease treatment. It will also propose future directions in the area of phage‐based nanomedicines as well as the state of phage‐based clinical trials.
      PubDate: 2016-08-05T04:25:39.419807-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606181
  • Photoinduced Multicomponent Reactions
    • Authors: Stefano Protti; Silvia Garbarino, Davide Ravelli, Andrea Basso
      Abstract: The combination of multicomponent approaches with light‐driven processes opens up new scenarios in the area of synthetic organic chemistry, where the need for sustainable, atom and energy efficient reactions is increasingly urgent. Photoinduced multicomponent reactions are still in their infancy, but a significant development in this area is expected in the near future.
      PubDate: 2016-08-03T08:23:43.605576-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605288
  • Titelbild: Porous Molybdenum Phosphide Nano‐Octahedrons Derived from
           Confined Phosphorization in UIO‐66 for Efficient Hydrogen Evolution
           (Angew. Chem. 41/2016)
    • Authors: Jian Yang; Fengjun Zhang, Xin Wang, Dongsheng He, Geng Wu, Qinghua Yang, Xun Hong, Yuen Wu, Yadong Li
      Pages: 12733 - 12733
      Abstract: Unter Nutzung der Poren des Metall‐organischen Gerüsts UIO‐66 durch Sublimation von MO3 erhaltene MoO2‐Nanopartikel (NPs) in porösem Kohlenstoff wurden durch in situ erzeugtes PH3 bei 850 °C in MoP umgewandelt. In ihrer Zuschrift auf S. 13046 ff. zeigen Y. Wu, Y. Li und Mitarbeiter, dass auf diese Weise hergestellte MoP‐NPs in porösem Kohlenstoff eine höhere Aktivität bei der Wasserstoffentwicklung aufweisen als massives MoP.
      PubDate: 2016-07-21T05:06:15.375257-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606586
  • Innentitelbild: Activation of Dihydrogen by Masked Doubly Bonded Aluminum
           Species (Angew. Chem. 41/2016)
    • Authors: Koichi Nagata; Takahiro Murosaki, Tomohiro Agou, Takahiro Sasamori, Tsukasa Matsuo, Norihiro Tokitoh
      Pages: 12734 - 12734
      Abstract: Aluminium aktiviert Diwasserstoff: Spezies mit Al‐Al‐Doppelbindung, die durch eine Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion aus bicyclischen Organoaluminiumverbindungen mit sperrigen Arylsubstituenten entstehen, reagieren mit Diwasserstoff zu dimeren Aluminiumdihydriden. In ihrer Zuschrift auf S. 13069 ff. zeigen N. Tokitoh et al., dass die Wasserstoffaktivierung bei Raumtemperatur und unter Umgebungsdruck abläuft.
      PubDate: 2016-08-25T01:45:30.450046-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607772
  • Reproduzierbarkeit in der chemischen Forschung
    • Authors: Robert G. Bergman; Rick L. Danheiser
      Pages: 12736 - 12737
      Abstract: In welchem Ausmaß ist Reproduzierbarkeit ein Thema in der chemischen Forschung? Wie kann man Probleme mit der Reproduzierbarkeit minimieren? … Forscher sollten sich der Gefahren der unbewussten Befangenheit bewusst sein, Publikationen sollten aussagekräftige experimentelle Details enthalten, und Gutachter müssen bei Manuskripten gewissenhaft auch die experimentellen Details prüfen …” Lesen Sie mehr im Editorial von Robert G. Bergman und Rick L. Danheiser.
      PubDate: 2016-08-25T01:45:55.981014-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606591
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 41/2016
    • Pages: 12739 - 12756
      PubDate: 2016-09-27T03:31:52.485365-05:
      DOI: 10.1002/ange.201684111
  • Berichtigung: Muropeptides in Pseudomonas aeruginosa and their Role as
           Elicitors of β‐Lactam‐Antibiotic Resistance
    • Pages: 12756 - 12756
      PubDate: 2016-09-27T03:32:00.43602-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201608482
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 12758 - 12761
      PubDate: 2016-09-27T03:31:54.035007-05:
      DOI: 10.1002/ange.201684113
  • Guangbin Dong
    • Pages: 12762 - 12762
      Abstract: „Die Chemie macht Spaß, weil sie voller Überraschungen ist. Wenn ich für einen Tag jemand anders sein könnte, wäre ich Kapitän auf einem Fischerboot ...“ Dies und mehr von und über Guangbin Dong finden Sie auf Seite 12762.
      PubDate: 2016-06-15T10:26:50.458633-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605352
  • Internationaler Katalysepreis: D. Farrusseng / Heinz‐Heinemann‐Preis:
           P. Fornasiero / Yoshida‐Preis: S. Chang / Blavatnik National Award:
           P. S. Baran
    • Pages: 12763 - 12763
      PubDate: 2016-09-08T07:25:27.810313-05:
      DOI: 10.1002/ange.201608112
  • Elektrochemische allylische Oxidation von Olefinen: nachhaltig und sicher
    • Authors: Siegfried R. Waldvogel; Maximilian Selt
      Pages: 12766 - 12768
      Abstract: Angetrieben durch Elektrizität wird die allylische Oxidation von Olefinen zu einer nachhaltigen, vielseitigen und wirkungsvollen Schlüsselreaktion für viele organische Synthesen.
      PubDate: 2016-08-16T02:36:46.784207-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606727
  • Synthese, Charakterisierung und Anwendungen von Metall‐Nanopartikeln
           nach Fixierung auf N‐dotiertem Kohlenstoff: Katalyse jenseits der
    • Authors: Lin He; Florian Weniger, Helfried Neumann, Matthias Beller
      Pages: 12770 - 12783
      Abstract: Metall‐Nanopartikel, die auf N‐dotierten Kohlenstoffmaterialien fixiert wurden, haben sich als neuartige Katalysatoren für verschiedene organische Umwandlungen herausgestellt. In diesem Kurzaufsatz werden Strategien für die Synthese von auf N‐dotiertem Kohlenstoff fixierten Metallkompositen und ihre Charakterisierung nach neuestem Stand der Technik beschrieben. Die katalytischen Anwendungen dieser faszinierenden Materialien für industriell relevante Reaktionen wie Oxidationen, Hydrierungen, die Fischer–Tropsch‐Synthese und die H2‐Entwicklung werden zusammengefasst. Zudem werden die Auswirkungen eines N‐Einbaus in die verschiedenen katalytischen Systeme verdeutlicht.Stickstoff macht den Unterschied: In diesem Kurzaufsatz werden die Fortschritte zum Einsatz von Metall‐Nanopartikeln (Metall‐NPs) auf N‐dotierten Kohlenstoffträgern als vielversprechende Katalysatoren für Anwendungen im Bereich industrierelevanter Oxidationen, Reduktionen, Fischer‐Tropsch‐Synthesen, der H2‐Entwicklung sowie deren Charakterisierung erörtert.
      PubDate: 2016-09-07T02:25:55.727063-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603198
  • Die Kation‐π‐Wechselwirkung in der Katalyse mit
           niedermolekularen Verbindungen
    • Authors: C. Rose Kennedy; Song Lin, Eric N. Jacobsen
      Pages: 12784 - 12814
      Abstract: Die Katalyse durch niedermolekulare Verbindungen (≤1000 Da, 10−9 m), die Substrate durch attraktive nichtkovalente Wechselwirkungen binden und aktivieren können, ist ein wichtiger Ansatz in der organischen und metallorganischen Chemie geworden. Zwar sind die kanonischen nichtkovalenten Wechselwirkungen, einschließlich Wasserstoffbrücken, Ionenpaarbindung und π‐Stapelung, die Hauptstützen der Katalysatorentwicklung, jedoch wurde die Kation‐π‐Wechselwirkung seit ihrer Entdeckung in den 1980ern zu wenig genutzt. Wie Wasserstoffbrücken zeigen auch die Kation‐π‐Wechselwirkungen typische Bindungsaffinitäten von einigen kcal mol−1 mit einer erheblichen Direktionalität. Diese Eigenschaften machen sie zu einem interessanten Designelement für niedermolekulare Katalysatoren, und in den letzten Jahren wurde, beflügelt durch die Forschung in der molekularen Erkennung und Strukturbiologie, immer mehr Nutzen aus ihnen gezogen. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über die Anwendung der Kation‐π‐Wechselwirkung in der Katalyse.Positiver Effekt: Dieser Aufsatz behandelt die zunehmende Bedeutung der Kation‐π‐Wechselwirkung in der Katalyse (metall)organischer Reaktionen mit niedermolekularen Verbindungen. Ein Überblick über die aktuellste Forschung unterstreicht, wie unerwartete Entdeckungen und systematische mechanistische Untersuchungen eine rationale Nutzung der Kation‐π‐Wechselwirkung bei der Katalysatorentwicklung ermöglichen.
      PubDate: 2016-06-22T03:22:36.565228-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600547
  • Activation of Platinum(IV) Prodrugs By Motexafin Gadolinium as a Redox
    • Authors: Gregory Thiabaud; Rebecca McCall, Guangan He, Jonathan F. Arambula, Zahid H. Siddik, Jonathan L. Sessler
      Pages: 12816 - 12821
      Abstract: Water‐soluble platinum(IV) prodrugs, which proved kinetically stable to reduction in the presence of physiological concentration of ascorbate, were quickly reduced to their active form, oxaliplatin, when co‐incubated with a macrocycle metallotexaphyrin (i.e., Motexafin Gadolinium (MGd)). The reduction of PtIV to PtII promoted by MGd occurs in cell culture as well, leading to an increase in the antiproliferative activity of the PtIV species in question. The mediated effect is proportional to the concentration of MGd and gives rise to an enhancement when the prodrug is relatively hydrophilic. MGd is known to localize/accumulate preferentially in tumor tissues. Thus, the present “activation by reduction” approach may allow for the cancer‐selective enhancement in the cytotoxicity of PtIV prodrugs.Neue Kombinationstherapie: Platin(IV)‐Prodrugs sind üblicherweise stabil und unter physiologischen Bedingungen kaum aktiv. Wirkt aber ein Metallotexaphyrin (MGd) als Redoxvermittler, so führt die Ascorbat(Asc)‐induzierte Reduktion wasserlöslicher PtIV‐Analoga zu der aktiven Spezies Oxaliplatin. Dieser Ansatz erhöht die antiproliferative Aktivität in vitro.
      PubDate: 2016-07-05T02:00:53.087408-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604236
  • Bis(difluoromethyl)trimethylsilicate Anion: A Key Intermediate in
           Nucleophilic Difluoromethylation of Enolizable Ketones with Me3SiCF2H
    • Authors: Dingben Chen; Chuanfa Ni, Yanchuan Zhao, Xian Cai, Xinjin Li, Pan Xiao, Jinbo Hu
      Pages: 12822 - 12826
      Abstract: A pentacoordinate bis(difluoromethyl)silicate anion, [Me3Si(CF2H)2]−, is observed for the first time by the activation of Me3SiCF2H with a nucleophilic alkali‐metal salt and 18‐crown‐6. Further study on its reactivity by tuning the countercation effect led to the discovery and development of an efficient, catalytic nucleophilic difluoromethylation of enolizable ketones with Me3SiCF2H by using a combination of CsF and 18‐crown‐6 as the initiation system. Mechanistic investigations demonstrate that [(18‐crown‐6)Cs]+[Me3Si(CF2H)2]− is a key intermediate in this catalytic reaction.Dem Cs die Krone aufgesetzt: Das fünffach koordinierte Bis(difluormethyl)silicat‐Anion [Me3Si(CF2H)2]− wurde bei der Aktivierung von Me3SiCF2H durch CsF (oder tBuOCs) und 18‐Krone‐6 beobachtet. Reaktivitätsstudien mit verschiedenen Kationen führten zur Entdeckung einer effizienten katalytischen nukleophilen Difluormethylierung enolisierbarer Ketone.
      PubDate: 2016-08-24T02:50:56.511735-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605280
  • Cell‐Permeable Peptides Containing Cycloalanine Residues
    • Authors: Hao Wu; Guillaume Mousseau, Sonia Mediouni, Susana T. Valente, Thomas Kodadek
      Pages: 12827 - 12832
      Abstract: We present here an efficient alternative to N‐methylation for the purpose of morphing protein‐binding peptides into more serum‐stable and cell‐permeable compounds. This involves the incorporation of a cycloalanine (CyAla) into a peptide in a way that avoids difficult coupling steps. We demonstrate the utility of this chemistry in creating a cell‐permeable derivative of a high‐affinity HIV Rev protein‐binding peptide.Die Einführung N‐alkylierter Zentren in Peptide verbessert ihre Beständigkeit im Serum und erhöht ihre Zellgängigkeit. Da die übliche N‐Methylierung harsche Peptidkupplungsbedingungen erfordert, wird als Alternative der effiziente Einbau von Cycloalanin‐Resten in Peptide vorgeschlagen. Dieser Ansatz lieferte eine zellpermeable Version eines HIV‐Rev‐Antagonisten.
      PubDate: 2016-08-16T08:26:18.824255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605745
  • Polyvalent Catalysts Operating on Polyvalent Substrates: A Model for
           Surface‐Controlled Reactivity
    • Authors: Craig S. McKay; M. G. Finn
      Pages: 12833 - 12839
      Abstract: Unusually fast rates of nucleophilic catalysis of hydrazone ligation were observed when polyvalent anthranilic acid catalysts operating on polyvalent aldehyde substrates were used with PAMAM dendrimers as the common platform. When presented in this way, the catalyst has a strong accelerating effect at concentrations 40–400 times lower than those required for similar monovalent catalysts and displays unique kinetic parameters. We attribute these properties to polyvalent engagement between the dendrimer surface groups, and a potential “rolling” effect leading to fast interparticle kinetic turnover. The phenomenon is sensitive to the density of functional groups on each dendrimer, and insensitive to factors that promote or inhibit nonspecific particle aggregation. These findings constitute a rare experimental example of an underappreciated phenomenon in biological and chemical systems that are organized on interacting surfaces.Roll & rock: Eine schnelle nukleophile Katalyse der Hydrazonligation wurde mit polyvalenten Anthranilsäure‐Katalysatoren bei der Umsetzung von Aldehyden an einem gebräuchlichen Dendrimersystem beobachtet. Die einzigartigen kinetischen Parameter werden auf polyvalente Wechselwirkungen zwischen den Oberflächengruppen des Dendrimers und einen möglichen „Rolling”‐Effekt zurückgeführt, der den schnellen interpartikulären kinetischen Turnover fördert (siehe Bild).
      PubDate: 2016-06-06T12:25:21.849582-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602797
  • Highly Stereoselective Cobalt(III)‐Catalyzed Three‐Component C−H
           Bond Addition Cascade
    • Authors: Jeffrey A. Boerth; Joshua R. Hummel, Jonathan A. Ellman
      Pages: 12840 - 12844
      Abstract: A highly stereoselective three‐component C(sp2)−H bond addition across alkene and polarized π‐bonds is reported for which CoIII catalysis was shown to be much more effective than RhIII. The reaction proceeds at ambient temperature with both aryl and alkyl enones employed as efficient coupling partners. Moreover, the reaction exhibits extremely broad scope with respect to the aldehyde input; electron rich and poor aromatic, alkenyl, and branched and unbranched alkyl aldehydes all couple in good yield and with high diastereoselectivity. Multiple directing groups participate in this transformation, including pyrazole, pyridine, and imine functional groups. Both aromatic and alkenyl C(sp2)−H bonds undergo the three‐component addition cascade, and the alkenyl addition product can readily be converted into diastereomerically pure five‐membered lactones. Additionally, the first asymmetric reactions with CoIII‐catalyzed C−H functionalization are demonstrated with three‐component C−H bond addition cascades employing N‐tert‐butanesulfinyl imines. These examples represent the first transition metal catalyzed C−H bond additions to N‐tert‐butanesulfinyl imines, which are versatile and extensively used intermediates for the asymmetric synthesis of amines.Einfache Bausteine: Eine hoch stereoselektive Dreikomponenten‐C(sp2)−H‐Addition an Alkene und polarisierte π‐Bindungen läuft unter CoIII‐Katalyse viel effizienter ab als unter RhIII‐Katalyse. Zahlreiche Aldehyde ergeben die Produkte hoch diastereoselektiv und in guten Ausbeuten. Bei Verwendung von N‐tert‐Butansulfinyliminen gelangen entsprechende asymmetrische Reaktionen über CoIII‐katalysierte C−H‐Funktionalisierung.
      PubDate: 2016-06-15T10:31:17.746659-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603831
  • Synthesis of Sulfoximidoyl‐Containing Hypervalent Iodine(III) Reagents
           and Their Use in Transition‐Metal‐Free Sulfoximidations of Alkynes
    • Authors: Han Wang; Ying Cheng, Peter Becker, Gerhard Raabe, Carsten Bolm
      Pages: 12845 - 12848
      Abstract: Well‐defined hypervalent iodine(III) reagents incorporating transferable sulfoximidoyl groups were obtained through ligand exchange reactions of methoxy(tosyloxy)iodobenzene (MTIB) with NH sulfoximines in good to excellent yields. The solid‐state structure of a representative product was characterized by X‐ray crystallography. Utilizing these reagents in synthesis provides a new, transition‐metal‐free approach towards N‐alkynylated sulfoximines.Stabile Sulfoximidoyl‐haltige hypervalente Iod(III)‐Reagentien wurden hergestellt und mithilfe einer Röntgenkristallstrukturanalyse eines repräsentativen Produkts und theoretischer Untersuchungen charakterisiert. Die Reaktivität der neuen Verbindungen ermöglichte einen neuartigen, übergangsmetallfreien Ansatz zur Synthese N‐alkinylierter Sulfoximine.
      PubDate: 2016-07-22T01:10:25.836412-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605743
  • Synthesis of Aminoboronic Acid Derivatives from Amines and Amphoteric
           Boryl Carbonyl Compounds
    • Pages: 12849 - 12853
      Abstract: Herein, we demonstrate the use of α‐boryl aldehydes and acyl boronates in the synthesis of aminoboronic acid derivatives. This work highlights the untapped potential of boron‐substituted iminium ions and offers insights into the behavior of N‐methyliminodiacetyl (MIDA) boronates during condensation and tautomerization processes. The preparative value of this contribution lies in the demonstration that various amines, including linear and cyclic peptides, can be readily conjugated with boron‐containing fragments. A mild deprotection of amino MIDA‐boronates enables access to α‐ and β‐aminoboronic acids in high chemical yields. This simple process should be applicable to the synthesis of a wide range of bioactive molecules as well as precursors for cross‐coupling reactions.α‐Borylaldehyde und Acylboronsäureester wurden in der Synthese der Titelverbindungen eingesetzt, dabei wurden verschiedenste Amine, darunter auch lineare und cyclische Peptide, mit Borgruppen versehen. Durch Spaltung der MIDA‐Boronate unter milden Bedingungen werden α‐ und β‐Aminoboronsäuren in hohen Ausbeuten zugänglich.
      PubDate: 2016-09-01T08:20:49.155658-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605754
  • Ethensulfonylfluorid: der beste je entdeckte Michael‐Akzeptor?
    • Authors: Quan Chen; Peter Mayer, Herbert Mayr
      Pages: 12854 - 12858
      Abstract: Die Kinetik der Reaktionen von Ethensulfonylfluorid (ESF) mit Sulfonium‐ und Pyridiniumyliden wurde photometrisch gemessen, um den Elektrophilie‐Parameter von ESF gemäß der Korrelation lg k20 °C=sN(N + E) zu bestimmen. Mit E=−12.09 gehört ESF zu den stärksten Michael‐Akzeptoren in unserer Substanzklassen‐übergreifenden Elektrophilie‐Skala, was seine herausragende Eignung als Reaktionspartner für viele Nucleophile erklärt. Die vorhergesagte Befähigung, elektrophile aromatische Substitutionen mit elektronenreichen Arenen einzugehen, wurde durch unkatalysierte Reaktionen mit alkylsubstituierten Pyrrolen verifiziert.Kinetische Untersuchungen der Reaktionen von Ethensulfonylfluorid und Styrolsulfonylfluorid mit Sulfonium‐ und Pyridinium‐Yliden zeigen, dass die SO2F‐Gruppe C‐C‐Doppelbindungen 106‐ bis 108‐mal stärker für einen nucleophilen Angriff aktiviert als die SO2Ph‐ oder SO2Tol‐Gruppe. Damit gehört Ethensulfonylfluorid zu den elektrophilsten monosubstituierte Ethylenen (siehe Elektrophilie‐Parameter E).
      PubDate: 2016-05-09T06:52:19.239801-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601875
  • Entgiftung von VX und anderen V‐Stoffen in Wasser bei 37 °C und
           pH 7.4 durch substituierte Sulfonatocalix[4]arene
    • Authors: Christian Schneider; Anne Bierwisch, Marianne Koller, Franz Worek, Stefan Kubik
      Pages: 12859 - 12863
      Abstract: Sulfonatocalix[4]arene mit einem geeigneten Hydroxamsäurerest können neurotoxische Organophosphonate der Klasse der V‐Stoffe mit Halbwertszeiten bis hinunter zu 3 min in wässriger Pufferlösung bei 37 °C und pH 7.4 entgiften. Diese Aktivität ist auf die millimolare Affinität des Calixarenrings für kationische V‐Stoffe in Kombination mit einer geeigneten Positionierung des Hydroxamsäurerests zurückzuführen. Bei der Reaktion wird zunächst die Hydroxamsäure phosphonyliert. Anschließend erfolgt eine Lossen‐Umlagerung, sodass der Wirkmechanismus dieser Verbindungen insgesamt stöchiometrischer und nicht katalytischer Natur ist. Dennoch stellen die entwickelten Calixarene momentan die effizientesten synthetischen Scavenger dar, die persistente V‐Stoffe unter milden Bedingungen entgiften. Sie können als Leitverbindungen für neue Wirkstoffe aufgefasst werden, die eine Behandlung von Vergiftungen mit hochtoxischen Nervenkampfstoffen ermöglichen.Zuerst toxisch und plötzlich nicht mehr: Monosubstituierte Sulfonatocalix[4]aren‐Derivate vermitteln die schnelle Entgiftung von chemischen Kampfstoffen der Klasse der V‐Stoffe. Diese Verbindungen stellen somit vielversprechende Leitstrukturen für die Entwicklung von Antidoten dar, die eine Behandlung von Vergiftungen mit persistenten und hochtoxischen V‐Stoffen ermöglichen.
      PubDate: 2016-09-15T02:01:04.733785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606881
  • Direkte Umwandlung eines terminalen Borylen‐ in einen terminalen
    • Pages: 12864 - 12868
      Abstract: Der erste Manganphosphinidenkomplex wurde quantitativ aus einem terminalen Alkylborylenkomplex erhalten. Dessen Struktur, Bindungssituation sowie der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus wurden durch eine Kombination experimenteller und theoretischer Studien untersucht.In einem unerwarteten einstufigen Prozess wurde der erste neutrale terminale Gruppe‐7‐Phosphinidenkomplex aus einem terminalen Borylenkomplex erhalten.
      PubDate: 2016-09-13T01:50:30.257911-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603548
  • Effiziente Synthese von Dimethylether aus Methanol in einem Membranreaktor
           mit bifunktioneller Membran
    • Pages: 12869 - 12873
      Abstract: Eine neue Sandwich‐artige Doppelschicht‐Zeolithmembran FAU‐LTA wurde in einem katalytischen Membranreaktor für die Synthese von Dimethylether (DME) aus Methanol (MeOH) eingesetzt. In der äußeren Membranschicht H‐FAU mit milder Azidität wird MeOH zu DME dehydratisiert. Wasser, das neben DME gebildete, weitere Reaktionsprodukt, wird in situ durch eine hydrophile Na‐LTA‐Zeolith‐Membranschicht abgezogen, die sich zwischen der H‐FAU‐Deckschicht und dem makroporösen Korundträger befindet. Die Kombination von milder Azidität (H‐FAU) und dem kontinuierlichen Abzug des Produktwassers (Na‐LTA) führt zu hohen MeOH‐Umsätzen (90.9 % bei 310 °C) und einer de facto 100 %igen DME‐Selektivität. Wegen des kontinuierlichen und selektiven Wasserabzugs durch die Na‐LTA‐Membran kann die Katalysatordesaktivierung unterdrückt werden.Das Kernstück eines bifunktionellen katalytischen Membranreaktors für die Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether (DME) ist eine Zeolith‐H‐FAU/Na‐LTA‐Sandwich‐Membran. Durch ständiges selektives Entfernen des Produktwassers wird das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der DME‐Bildung verschoben, sodass sich der Methanol‐Umsatz bei 100 % DME‐Selektivität deutlich steigern lässt. Der Reaktor koppelt Synthese und Produkttrennung.
      PubDate: 2016-09-14T04:05:44.989005-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604753
  • Mit variablem Abstand gestapelte lineare Ketten magnetischer Ionen:
           ferromagnetische Ordnung mit einer Curie‐Temperatur von über 20 K
    • Pages: 12874 - 12879
      Abstract: Die magnetischen Eigenschaften Metall‐organischer Gerüste (MOFs) der SURMOF‐2‐Serie wurden untersucht. Anders als bei Volumen‐MOF‐2‐Kristallen, bei denen Cu2+‐Ionen in einer Schaufelrad‐Anordnung vorliegen und antiferromagnetisch gekoppelt sind, zeigen die Carboxylatgruppen hier eine reißverschlussartige Anordnung. Eine theoretische Analyse ergibt, dass diese ungewöhnliche Kopplung der Spin‐1/2‐Ionen innerhalb der entstehenden, eindimensionalen Ketten bei niedriger Temperatur eine ferromagnetische Phase (FM‐Phase) stabilisiert. Anders als bei anderen geordneten 1D‐Systemen sind zum Induzieren des Ferromagnetismus keine starken Magnetfelder erforderlich. Die Konstanten der magnetischen Kopplung zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Metallionen wurden in SQUID‐Versuchen bestimmt. Sie stimmen ausgezeichnet mit den Ergebnissen von Ab‐initio‐DFT‐Elektronenstruktur‐Berechnungen überein. Die theoretischen Ergebnisse ermöglichen eine detaillierte Beschreibung des ungewöhnlichen Verhaltens dieses exotischen, aber dennoch leicht herstellbaren Materials.MOF‐Magnetismus: Bei Metall‐organischen Gerüsten (MOFs) der SURMOF‐2‐Serie zeigen die Carboxylatgruppen eine Reißverschlussanordnung. Die Kopplung der Spin‐1/2‐Ionen in den eindimensionalen Ketten stabilisiert bei niedriger Temperatur eine ferromagnetische (FM)Phase. Das Induzieren des Ferromagnetismus erfordert keine starken Magnetfelder. Die Konstanten der magnetischen Kopplung zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den Metallionen wurden bestimmt.
      PubDate: 2016-09-07T02:21:25.921409-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606016
  • Gold‐katalysierte Synthese von Chinolinen aus Propargylsilylethern und
           Anthranilen über die Umpolung eines Goldcarben‐Kohlenstoffatoms
    • Authors: Hongming Jin; Bin Tian, Xinlong Song, Jin Xie, Matthias Rudolph, Frank Rominger, A. Stephen K. Hashmi
      Pages: 12880 - 12884
      Abstract: Die Gold‐katalysierte Kaskaden‐Anellierung propargylischer Silylether mit Anthranilen verläuft sequenziell über eine Ringöffnung/1,2‐H‐Verschiebung/Protodesaurierung/Mukaiyama‐Aldol‐Cyclisierung. Dieses Protokoll bietet einen regiospezifischen und modularen Zugang zu 2‐Aminochinolinen und anderen Chinolinderivaten unter milden Bedingungen bei guter Kompatibilität mit funktionellen Gruppen. Die Reaktionen gelingen im Gramm‐Maßstab, was den präparativen Nutzen der Methode unterstreicht. Die Vielseitigkeit der erhaltenen Molekülgerüste wurde anhand nützlicher Folgereaktionen demonstriert.Ein hoch konvergenter Zugang: Die Gold‐katalysierte Anellierung von propargylischen Silylethern mit Anthranilen verläuft über eine Reaktionskaskade aus Ringöffnung, 1,2‐H‐Verschiebung, Protodesaurierung und Mukaiyama‐Aldol‐Cyclisierung. Das milde Protokoll bietet einen regiospezifischen Zugang zu 2‐Aminochinolinen und ist gut kompatibel mit diversen funktionellen Gruppen.
      PubDate: 2016-09-15T01:55:30.150165-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606043
  • Cycloaddition von P‐C‐Einfachbindungen: Stereoselektive Bildung von
           Benzo‐1,3,6,2‐trioxaphosphepinkomplexen über einen ditopischen
    • Pages: 12885 - 12889
      Abstract: Während für Phosphaalkene und Phosphane die Teilnahme an [4+n]‐Cycloadditionen bekannt ist, sind P‐C‐Einfachbindungen diesbezüglich inert. Wir stellen hier Reaktionen von Oxaphosphirankomplexen mit Tetrachlor‐ortho‐benzochinon (TOB) vor, die eine Reaktion an der endocyclichen P‐C‐Bindung zeigen, welche stereoselektiv zu Benzo‐1,3,6,2‐trioxaphosphepinkomplexen führt. DFT‐Rechnungen auf höchstem Niveau liefern Hinweise darauf, dass das endgültige Produkt aus einer Sequenz dreier konsekutiver Schritte stammt, die einen ditopischen Van‐der‐Waals‐Komplex beinhalten.Widerstand zwecklos: Oxaphosphirankomplexe I reagieren mit Tetrachlor‐ortho‐benzochinon an der endocyclichen P‐C‐Bindung stereoselektiv zu den Trioxaphosphepinkomplexen II (siehe Schema). Die Reaktionen sind die ersten Beispiele für [4+n]‐Cycloadditionen unter Beteiligung der als robust bekannten P‐C‐Einfachbindung. Laut DFT‐Rechnungen verläuft die Produktbildung über einen ditopischen Van‐der‐Waals‐Komplex.
      PubDate: 2016-09-15T01:55:39.547412-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606264
  • Nanoskopische Bildgebung weicher Materie mittels fluoreszierender
    • Pages: 12890 - 12894
      Abstract: Die In‐situ‐Bildgebung weicher Materie ist grundlegend für ein tieferes Verständnis von Funktionalität auf nanoskopischer Ebene. Während superhochauflösende Fluoreszenzmikroskopiemethoden mit ihren bis dahin unerreichten Möglichkeiten der Bildgebung die Lebenswissenschaften revolutionierten, wurde dieses Potenzial in den Materialwissenschaften bisher kaum ausgeschöpft. Dabei stellt die begrenzte Verfügbarkeit an geeigneten Farbstoffen zur Überwindung des Beugungslimits eines der wesentlichen Hindernisse für einen breiteren Einsatz superhochauflösender Mikroskopieverfahren dar. Hier berichten wir über einen neuartigen Diarylethen‐basierten Photoschalter mit einer stark fluoreszierenden geschlossenen und einer nicht‐fluoreszierenden offenen Form. Seine photophysikalischen Eigenschaften, sein Schaltverhalten und seine hohe Photostabilität machen den Farbstoff zum idealen Kandidaten für photoaktivierte Lokalisationsmikroskopie (PALM). Anhand von aus amphiphilen Blockkopolymeren aufgebauten zylindrischen Mizellen belegen wir, wie damit apolare Strukturen mit einer Auflösung jenseits des Beugungslimits optischen Lichts abgebildet werden können.Erleuchtete weiche Materie: Ein Diarylethen‐Photoschalter mit dunkler offenen und fluoreszierender geschlossenen Form dient als neuartige und robuste Markierung für superhochauflösende photoaktivierte Lokalisationsmikroskopie (PALM) von Strukturen apolarer weicher Materie. Seine vorzügliche Eignung wird auf die vorteilhafte photochemische Schaltkinetik zurückgeführt.
      PubDate: 2016-09-13T06:05:27.94542-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201606791
  • Self‐Templating and In Situ Assembly of a Cubic
           Cluster‐of‐Clusters Architecture Based on a {Mo24Fe12} Inorganic
    • Pages: 12895 - 12899
      Abstract: Engineering self‐templating inorganic architectures is critical for the development of bottom‐up approaches to nanoscience, but systems with a hierarchy of templates are elusive. Herein we describe that the cluster‐anion‐templated (CAT) assembly of a {CAT}⊂{Mo24Fe12} macrocycle forms a giant ca. 220 nm3 unit cell containing 16 macrocycles clustered into eight face‐shared tetrahedral cluster‐of‐clusters assemblies. We show that {CAT}⊂{Mo24Fe12} with different CATs gives the compounds 1–4 for CAT=Anderson {FeMo6} (1), Keggin {PMo12} (2), Dawson {P2W18} (3), and {Mo12O36(HPO3)2} (4) polyoxometalates. “Template‐free” assembly can be achieved, whereby the macrocycle components can also form a template in situ allowing template to macrocycle to superstructure formation and the ability to exchange the templates. Furthermore, the transformation of template clusters within the inorganic macrocycle {Mo24Fe12} allows the self‐generation of an uncapped {Mo12O36(HPO3)2} in compound 4.Minus in der Mitte: Eine Reihe supramolekularer {Mo24Fe12}‐Makrocyclen mit Tetraederform entsteht durch Selbstorganisation an anionischen Templaten. Beim Austausch der Template gehen die Makrocyclen ineinander über. {Mo24Fe12} fungiert als abgeschlossenes Reaktionsgefäß, in dem freies {Mo12(HPO3)2} in situ erzeugt werden kann.
      PubDate: 2016-06-30T04:05:55.937915-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603298
  • Bridging the Time Gap: A Copper/Zinc Oxide/Aluminum Oxide Catalyst for
           Methanol Synthesis Studied under Industrially Relevant Conditions and Time
    • Pages: 12900 - 12904
      Abstract: Long‐term stability of catalysts is an important factor in the chemical industry. This factor is often underestimated in academic testing methods, which may lead to a time gap in the field of catalytic research. The deactivation behavior of an industrially relevant Cu/ZnO/Al2O3 catalyst for the synthesis of methanol is reported over a period of 148 days time‐on‐stream (TOS). The process was investigated by a combination of quasi in situ and ex situ analysis techniques. The results show that ZnO is the most dynamic species in the catalyst, whereas only slight changes can be observed in the Cu nanoparticles. Thus, the deactivation of this catalyst is driven by the changes in the ZnO moieties. Our findings indicate that methanol synthesis is an interfacially mediated process between Cu and ZnO.ZnO als Schlüssel zur Stabilität: Katalysator‐Langzeittests werden in der Hochschulforschung oft unterschätzt. Die Desaktivierung eines industriell relevanten Cu/ZnO/Al2O3‐Katalysators für die Methanolsynthese wurde über 148 Betriebstage mit Quasi‐in‐situ‐ und Ex‐situ‐Techniken untersucht. Die Ergebnisse sprechen dafür, dass eine Kontrolle der ZnO‐Polymorphie entscheidend für die Stabilität dieses Katalysatorsystems ist.
      PubDate: 2016-09-08T07:35:29.185966-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603368
  • Dynamic Self‐Assembly Adhesion of a Paraquat Droplet on a
           Pillar[5]arene Surface
    • Authors: Li Luo; Guanrong Nie, Demei Tian, Hongtao Deng, Lei Jiang, Haibing Li
      Pages: 12905 - 12908
      Abstract: The adhesion of herbicide droplets on leaf surfaces plays an important role in the herbicide's adsorption by crops. How to control the adhesive binding which occurs through dynamic self‐assembly between the macroscopic droplet and the surface is a challenging task. We introduce a host onto surfaces that controls the binding of guests in the paraquat droplets. The pillar[5]arene‐functional surface showed the selective binding of paraquat droplets via the host–guest interaction. The work is promising for improving the efficiency of herbicides.Bessere Haftbedingungen: Die Adhäsion von Herbizid‐Tröpfchen an Blattoberflächen spielt eine wichtige Rolle bei der Herbizidaufnahme durch Nutzpflanzen. Eine mit Pillar[5]aren funktionalisierte Oberfläche wurde konstruiert, um über dynamische Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen die Oberflächenadhäsion von Paraquat‐Tröpfchen zu steuern. Die Ergebnisse weisen den Weg zur Optimierung der Herbizidaufnahme durch Pflanzen.
      PubDate: 2016-06-29T10:31:27.008771-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603906
  • Structure and Mechanism of the Sphingopyxin I Lasso Peptide
    • Authors: Christopher D. Fage; Julian D. Hegemann, Annika J. Nebel, Roman M. Steinbach, Shaozhou Zhu, Uwe Linne, Klaus Harms, Gert Bange, Mohamed A. Marahiel
      Pages: 12909 - 12913
      Abstract: Lasso peptides are natural products that assume a unique lariat knot topology. Lasso peptide isopeptidases (IsoPs) eliminate this topology through isopeptide bond cleavage. To probe how these enzymes distinguish between substrates and hydrolyze only isopeptide bonds, we examined the structure and mechanism of a previously uncharacterized IsoP from the proteobacterium Sphingopyxis alaskensis RB2256 (SpI‐IsoP). We demonstrate that SpI‐IsoP efficiently and specifically linearizes the lasso peptide sphingopyxin I (SpI) and variants thereof. We also present crystal structures of SpI and SpI‐IsoP, revealing a threaded topology for the former and a prolyl oligopeptidase (POP)‐like fold for the latter. Subsequent structure‐guided mutational analysis allowed us to propose roles for active‐site residues. Our study sheds light on lasso peptide catabolism and expands the engineering potential of these fascinating molecules.Lasso‐Peptide haben eine einzigartige Topologie, die sie gegen thermischen, proteolytischen und chemischen Abbau stabilisiert. Isopeptidasen mit hoher Substratspezifität zerstören diese Topologie. Die erste Struktur einer Isopeptidase mit Lasso‐Peptid‐Substrat wird vorgestellt, und die Isopeptid‐Bindungsspaltung wird charakterisiert.
      PubDate: 2016-09-09T01:48:38.750488-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605232
  • Spontaneous Reduction of a Hydroborane To Generate a B−B Single Bond by
           the Use of a Lewis Pair
    • Pages: 12914 - 12918
      Abstract: The ansa‐aminohydroborane 1‐NMe2‐2‐(BH2)C6H4 crystallizes in an unprecedented type of dimer containing a B−H bond activated by one FLP moiety. Upon mild heating and without the use of any catalyst, this molecule liberates one equivalent of hydrogen to generate a diborane molecule. The synthesis and structural characterization of these new compounds, as well as the kinetic monitoring of the reaction and the DFT investigation of its mechanism, are reported.Wasserstoffspeicher: Das ansa‐Aminohydroboran 1‐NMe2‐2‐(BH2)C6H4 kristallisiert in ungewöhnlicher Weise als Dimer mit einer Hydridbrücke zwischen zwei Borzentren. Das Molekül setzt beim gelinden Erwärmen ganz ohne Katalysator ein Äquivalent Wasserstoff frei, dabei wird eine Bor‐Bor‐Bindung gebildet (siehe Schema).
      PubDate: 2016-09-14T04:20:29.496409-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605645
  • A Ratiometric Fluorescent Probe for Imaging of the Activity of Methionine
           Sulfoxide Reductase A in Cells
    • Pages: 12919 - 12922
      Abstract: Methionine sulfoxide reductase A (MsrA) is an enzyme involved in redox balance and signaling, and its aberrant activity is implicated in a number of diseases (for example, Alzheimer's disease and cancer). Since there is no simple small molecule tool to monitor MsrA activity in real time in vivo, we aimed at developing one. We have designed a BODIPY‐based probe called (S)‐Sulfox‐1, which is equipped with a reactive sulfoxide moiety. Upon reduction with a model MsrA (E. coli), it exhibits a bathochromic shift in the fluorescence maximum. This feature was utilized for the real‐time ratiometric fluorescent imaging of MsrA activity in E. coli cells. Significantly, our probe is capable of capturing natural variations of the enzyme activity in vivo.Oxidativen Stress erkennen: Eine falsche Aktivität der Methioninsulfoxid‐Reduktase A (MsrA) wird mit einigen Krankheiten in Verbindung gebracht. Um die Aktivität von MsrA in Zellen in Echtzeit abzubilden, wurde eine helle, wasserlösliche, photostabile und empfindliche Fluoreszenzsonde entwickelt.
      PubDate: 2016-09-14T05:00:46.836253-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605833
  • N−H Imine as a Powerful Directing Group for Cobalt‐Catalyzed
           Olefin Hydroarylation
    • Authors: Wengang Xu; Naohiko Yoshikai
      Pages: 12923 - 12927
      Abstract: N‐alkyl and N‐aryl imines have been frequently used as directing groups in rhodium‐ and cobalt‐catalyzed hydroarylation reactions of olefins and alkynes. However, the scope of such hydroarylation reactions has been limited by the difficulty of preparation of sterically hindered imines by condensation, and also by the steric bulkiness of the imine group itself. Reported herein is that an N−H imine serves as an alternative and highly effective directing group for cobalt‐catalyzed hydroarylation of olefins, and unlocks many of the limitations associated with the previously employed N‐aryl imine directing group. The power of this minimal nitrogen directing group is manifested in a fourfold ortho alkylation of benzophenone imine, and it occurs rapidly at ambient temperature.Freie Fahrt mit NH am Steuer: Ein N‐H‐Imin steuert hoch effektiv die cobaltkatalysierte Hydroarylierung von Olefinen und überwindet viele Hindernisse, die mit der zuvor eingesetzten N‐Arylimin‐Gruppe auftraten. Die minimale N‐dirigierende Gruppe zeigt ihre Leistungsfähigkeit in einer vierfachen ortho‐Alkylierung von Benzophenonimin, die bei Umgebungstemperatur schnell abläuft.
      PubDate: 2016-09-15T03:06:37.65611-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201605877
  • The First Synthesis of the Sterically Encumbered Adamantoid Phosphazane
           P4(NtBu)6: Enabled by Mechanochemistry
    • Pages: 12928 - 12932
      Abstract: All reported attempts to synthesize the tert‐butyl‐substituted adamantoid phosph(III)azane P4(NtBu)6 have failed, leading to the classification of this molecule as inaccessible and a literature example of steric control in chemistry of phosphorus‐nitrogen compounds. We now demonstrate that this structure is readily accessible by a solvent‐free mechanochemical milling approach, highlighting the importance of mechanochemical reaction environments in evaluating chemical reactivity.Alle Versuche, das tert‐Butyl‐substituierte adamantoide Phosph(III)azan P4(NtBu)6 zu synthetisieren, schlugen bislang fehl. Das Molekül galt daher als unsynthetisierbar und diente oft als Beispiel für sterische Kontrolle in der Chemie der Phosphor‐Stickstoff‐Verbindungen. Nun wurde P4(NtBu)6 unter mechanochemischen Bedingungen bei Raumtemperatur hergestellt.
      PubDate: 2016-08-19T03:16:26.533838-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605936
  • Overcoming the Crystallization Bottleneck: A Family of Gigantic Inorganic
           {Pdx}L (x=84, 72) Palladium Macrocycles Discovered using Solution
    • Pages: 12933 - 12937
      Abstract: The {Pd84}Ac wheel, initially discovered serendipitously, is the only reported giant palladium macrocycle—a unique structure that spontaneously assembles from small building blocks. Analogues of this structure are elusive. A new modular route to {Pd84}Ac is described, allowing incorporation of other ligands, and a new screening approach to cluster discovery. Structural assignments were made of new species from solution experiments, overcoming the need for crystallographic analysis. As a result, two new palladium macrocycles were discovered: a structural analogue of the existing {Pd84}Ac wheel with glycolate ligands, {Pd84}Gly, and the next in a magic number series for this cluster family—a new {Pd72}Prop wheel decorated with propionate ligands. These findings confirm predictions of a magic number rule for the family of {Pdx} macrocycles. Furthermore, structures with variable fractions of functional ligands were obtained. Together these discoveries establish palladium clusters as a new class of tunable nanostructures. In facilitating the discovery of species that would not have been discovered by orthodox crystallization approaches, this work also demonstrates the value of solution‐based screening and characterization in cluster chemistry, as a means to decouple cluster formation, discovery, and isolation.Auf den Schultern von Riesen: Eine modulare Route zur Synthese riesiger POPd‐Makrocyclen sowie Lösungsmethoden zu deren Screening werden beschrieben. Zusammen ermöglichten diese Techniken die Erweiterung der Familie der POPd‐Räder mit zwei neuen Strukturen, {Pd84}Gly und {Pd72}Prop. Sie demonstrieren den Nutzen von lösungsbasierter Durchmusterung und Charakterisierung in der Clusterchemie zur Entkopplung von Clusterbildung, ‐entdeckung und ‐isolierung.
      PubDate: 2016-09-16T04:17:09.730417-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606005
  • First Synthesis of Continuous Mesoporous Copper Films with Uniformly Sized
           Pores by Electrochemical Soft Templating
    • Pages: 12938 - 12942
      Abstract: Although mesoporous metals have been synthesized by electrochemical methods, the possible compositions have been limited to noble metals (e.g., palladium, platinum, gold) and their alloys. Herein we describe the first fabrication of continuously mesoporous Cu films using polymeric micelles as soft templates to control the growth of Cu under sophisticated electrochemical conditions. Uniformly sized mesopores are evenly distributed over the entire film, and the pore walls are composed of highly crystalized Cu.Perforierte Kupferfilme: Unter ausgeklügelten elektrochemischen Bedingungen gelang die erste Herstellung von kontinuierlich mesoporösen Kupferfilmen unter Verwendung von Polymermicellen als weichen Templaten. Dabei steuern die Micellen das Wachstum des Kupferfilms.
      PubDate: 2016-08-24T02:51:10.781984-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606031
  • An Ultrasensitive Cyclization‐Based Fluorescent Probe for Imaging Native
           HOBr in Live Cells and Zebrafish
    • Authors: Kehua Xu; Dongrui Luan, Xiaoting Wang, Bo Hu, Xiaojun Liu, Fanpeng Kong, Bo Tang
      Pages: 12943 - 12946
      Abstract: Bromine has been reported recently as being the 28th essential element for human health. HOBr, which is generated in vivo from bromide, is a required factor in the formation of sulfilimine crosslinks in collagen IV. However, to date, no method for the specific detection of native HOBr in vivo has been reported. Herein, we develop a simple small molecular probe for imaging HOBr based on a specific cyclization catalyzed by HOBr. The probe can be easily synthesized in high yield through a Suzuki cross‐coupling reaction. The probe exhibits ultrahigh sensitivity at the picomole level, in addition to specificity for HOBr and real‐time response. Importantly, without Br− stimulation, this probe reports native HOBr levels in HepG2 cells. Thus, the probe is a promising new tool for imaging endogenous HOBr and may provide a means for finding new physiological functions of HOBr in living organisms.Eine niedermolekulare Sonde für die Bildgebung von HOBr wurde entwickelt, die auf einer spezifischen HOBr‐katalysierten Cyclisierung basiert. Die Sonde kann leicht durch Suzuki‐Kreuzkupplung synthetisiert werden und zeigt hohe Empfindlichkeit und Spezifität für HOBr in Echtzeit. Sie wurde verwendet, um native HOBr‐Konzentrationen in HepG2‐Zellen zu messen und könnte neue physiologische Funktionen von HOBr aufspüren.
      PubDate: 2016-09-15T02:01:08.638491-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606285
  • Sodium and Manganese Stoichiometry of P2‐Type Na2/3MnO2
    • Authors: Shinichi Kumakura; Yoshiyuki Tahara, Kei Kubota, Kuniko Chihara, Shinichi Komaba
      Pages: 12952 - 12955
      Abstract: To realize a reversible solid‐state MnIII/IV redox couple in layered oxides, co‐operative Jahn–Teller distortion (CJTD) of six‐coordinate MnIII (t2g3–eg1) is a key factor in terms of structural and physical properties. We develop a single‐phase synthesis route for two polymorphs, namely distorted and undistorted P2‐type Na2/3MnO2 having different Mn stoichiometry, and investigate how the structural and stoichiometric difference influences electrochemical reaction. The distorted Na2/3MnO2 delivers 216 mAh g−1 as a 3 V class positive electrode, reaching 590 Wh (kg oxide)−1 with excellent cycle stability in a non‐aqueous Na cell and demonstrates better electrochemical behavior compared to undistorted Na2/3MnO2. Furthermore, reversible phase transitions correlated with CJTD are found upon (de)sodiation for distorted Na2/3MnO2, providing a new insight into utilization of the MnIII/IV redox couple for positive electrodes of Na‐ion batteries.Der hoch reversible Na‐Einschub auf Basis des Redoxpaars MnIII/IV wird für Jahn‐Teller‐verzerrtes P2‐Na2/3MnO2 und eine nichtverzerrte Form mit irregulärer Mn‐Stöchiometrie beschrieben. Verzerrtes Na2/3MnO2 liefert mehr Energie (590 Wh kg−1) und durchläuft reversible Phasenübergänge während der Na‐Extraktion. Diese Prozesse hängen zusammen mit der Na/Fehlstellen‐Ordnung, der Mn‐Ladungsordnung und kooperativer Verzerrung.
      PubDate: 2016-09-15T03:21:34.467487-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606415
  • The Nitrogenase FeMo‐Cofactor Precursor Formed by NifB Protein: A
           Diamagnetic Cluster Containing Eight Iron Atoms
    • Pages: 12956 - 12959
      Abstract: The biological activation of N2 occurs at the FeMo‐cofactor, a 7Fe–9S–Mo–C–homocitrate cluster. FeMo‐cofactor formation involves assembly of a Fe6–8–SX–C core precursor, NifB‐co, which occurs on the NifB protein. Characterization of NifB‐co in NifB is complicated by the dynamic nature of the assembly process and the presence of a permanent [4Fe–4S] cluster associated with the radical SAM chemistry for generating the central carbide. We have used the physiological carrier protein, NifX, which has been proposed to bind NifB‐co and deliver it to the NifEN protein, upon which FeMo‐cofactor assembly is ultimately completed. Preparation of NifX in a fully NifB‐co‐loaded form provided an opportunity for Mössbauer analysis of NifB‐co. The results indicate that NifB‐co is a diamagnetic (S=0) 8‐Fe cluster, containing two spectroscopically distinct Fe sites that appear in a 3:1 ratio. DFT analysis of the 57Fe electric hyperfine interactions deduced from the Mössbauer analysis suggests that NifB‐co is either a 4Fe2+–4Fe3+ or 6Fe2+–2Fe3+ cluster having valence‐delocalized states.Des Clusters Kern: N2 wird in der Natur am FeMo‐Cofaktor aktiviert, einem 7Fe‐9S‐Mo‐C‐Homocitratcluster, der sich aus dem (6–8)Fe‐xS‐C‐Kern NifB‐co bildet, der am NifB‐Protein aufgebaut wird. Gemäß einer Mößbauer‐Analyse von in vivo aufgereinigtem NifB‐co im Komplex mit dem Carrierprotein NifX ist NifB‐co ein diamagnetischer (S=0) 8‐Fe‐Cluster mit zwei spektroskopisch unterschiedlichen Fe‐Zentren im Verhältnis 3:1.
      PubDate: 2016-09-09T01:48:37.613729-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606447
  • An Aqueous Symmetric Sodium‐Ion Battery with
           NASICON‐Structured Na3MnTi(PO4)3
    • Authors: Hongcai Gao; John B. Goodenough
      Pages: 12960 - 12964
      Abstract: A symmetric sodium‐ion battery with an aqueous electrolyte is demonstrated; it utilizes the NASICON‐structured Na3MnTi(PO4)3 as both the anode and the cathode. The NASICON‐structured Na3MnTi(PO4)3 possesses two electrochemically active transition metals with the redox couples of Ti4+/Ti3+ and Mn3+/Mn2+ working on the anode and cathode sides, respectively. The symmetric cell based on this bipolar electrode material exhibits a well‐defined voltage plateau centered at about 1.4 V in an aqueous electrolyte with a stable cycle performance and superior rate capability. The advent of aqueous symmetric sodium‐ion battery with high safety and low cost may provide a solution for large‐scale stationary energy storage.Ein Material für beide Zwecke: Eine wässrige symmetrische Natriumionenbatterie wurde mit dem NASICON‐strukturierten Na3MnTi(PO4)3 aufgebaut, wobei die Redoxpaare Ti4+/Ti3+ und Mn3+/Mn2+ auf der Anoden‐ bzw. Kathodenseite operieren. Die Batterie zeigt gut definierte Spannungsplateaus, die im elektrochemischen Fenster eines wässrigen Elektrolyten positioniert sind, sowie hohe Zyklenstabilität und Ratenkapazität.
      PubDate: 2016-09-13T01:50:26.672778-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606508
  • Gold‐Nanoparticle‐Loaded Carbonate‐Modified Titanium(IV) Oxide
           Surface: Visible‐Light‐Driven Formation of Hydrogen Peroxide from
    • Pages: 12965 - 12969
      Abstract: Gold nanoparticle‐loaded rutile TiO2 with a bimodal size distribution around 10.6 nm and 2.3 nm (BM‐Au/TiO2) was prepared by the deposition precipitation and chemical reduction (DP‐CR) technique. Visible‐light irradiation (λ>430 nm) of the BM‐Au/TiO2 plasmonic photocatalyst yields 35 μm H2O2 in aerated pure water at irradiation time (tp)=1 h, and the H2O2 concentration increases to 640±60 μm by the addition of 4 % HCOOH as a sacrificing electron donor. Further, a carbonate‐modified surface BM‐Au/TiO2 (BM‐Au/TiO2‐CO32−) generates a millimolar level of H2O2 at tp=1 h with a quantum efficiency (Φ) of 5.4 % at λ=530 nm under the same conditions. The recycle experiments confirmed the stable performance of BM‐Au/TiO2.Durch Einstrahlung von sichtbarem Licht wird Wasserstoffperoxid über bimodalem, mit Goldnanopartikeln dekoriertem Rutil in millimolaren Konzentrationen aus Sauerstoff gebildet. Ameisensäure dient als Elektronendonor, und Carbonatmoleküle wurden auf der Rutil‐Oberfläche absorbiert, um den simultanen Wasserstoffperoxid‐Verlust zu minimieren (LSPR=lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz).
      PubDate: 2016-09-08T08:15:45.26566-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201606734
  • Switching on Supramolecular Catalysis via Cavity Mediation and
           Electrostatic Regulation
    • Authors: Yupu Qiao; Long Zhang, Jia Li, Wei Lin, Zhenqiang Wang
      Pages: 12970 - 12974
      Abstract: Synthetic supercontainers constructed from divalent metal ions, carboxylate linkers, and sulfonylcalix[4]arene‐based container precursors exhibit great promise as enzyme mimics that function in organic solvents. The capacity of these artificial hosts to catalyze Knoevenagel condensation can be switched on when the aldehyde substrate possesses a molecular size and shape matching the nanocavity of the supercontainers. In contrast, little reactivity is observed for other aldehydes that do not match the binding pocket. This substrate‐dependent catalytic selectivity is attributed to the Brønsted acidity of the metal‐bound water molecules located inside the nanocavity, which is amplified when the size/shape of the aldehyde substrate fits the binding cavity. The electrostatic environment of the binding cavity and the Brønsted acidity of the supercontainer can be further modulated using tetraalkylammonium‐based regulators, leading to higher reactivity for the otherwise unreactive aldehydes.Die katalytische Aktivität neuartiger synthetischer Rezeptoren mit enzymartigen Eigenschaften in organischen Lösungsmitteln wird eingeschaltet, wenn ein Substrat mit passender Größe und Form für die Bindetasche zugegeben wird (grüne Pfeile). Die elektrostatische Umgebung des aktiven Zentrums kann ferner mithilfe kationischer Regulatoren moduliert werden (blauer Pfeil).
      PubDate: 2016-09-16T04:58:52.07272-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201606847
  • Combining Nitrogen‐Doped Graphene Sheets and MoS2: A Unique
           Film–Foam–Film Structure for Enhanced Lithium Storage
    • Pages: 12975 - 12980
      Abstract: With a notable advantage in terms of capacity, molybdenum disulfide has been considered a promising anode material for building high‐energy‐density lithium‐ion batteries. However, its intrinsically low electronic conductivity and unstable electrochemistry lead to poor cycling stability and inferior rate performance. We herein describe the scalable assembly of free‐standing MoS2–graphene composite films consisting of nitrogen‐doped graphene and ultrathin honeycomb‐like MoS2 nanosheets. The composite has a unique film–foam–film hierarchical top‐down architecture from the macroscopic to the microscopic and the nanoscopic scale, which helps rendering the composite material highly compact and leads to rapid ionic/electronic access to the active material, while also accommodating the volume variation of the sulfide upon intercalation/deintercalation of Li. The unique structural merits of the composite lead to enhanced lithium storage.Film‐Schaum‐Film‐Strukturen: Freistehende MoS2‐Graphen‐Kompositfilme aus stickstoffdotiertem Graphen (NG) und ultradünnen MoS2‐Nanoschichten wurden hergestellt. Aufgrund ihrer besonderen Film‐Schaum‐Film‐Struktur sind diese Filme für die Lithium‐Speicherung besonders geeignet.
      PubDate: 2016-09-04T22:10:23.219785-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606870
  • Two‐Dimensional Crowding Uncovers a Hidden Conformation of
    • Authors: Priya R. Banerjee; Mahdi Muhammad Moosa, Ashok A. Deniz
      Pages: 12981 - 12984
      Abstract: The intrinsically disordered protein (IDP), α‐synuclein (αS), is well‐known for phospholipid membrane binding‐coupled folding into tunable helical conformers. Here, using single‐molecule experiments in conjunction with ensemble assays and a theoretical model, we present a unique case demonstrating that the interaction–folding landscape of αS can be tuned by two‐dimensional (2D) crowding through simultaneous binding of a second protein on the bilayer surface. Unexpectedly, the experimental data show a clear deviation from a simple competitive inhibition model, but are consistent with a bimodal inhibition mechanism wherein membrane binding of a second protein (a membrane interacting chaperone, Hsp27, in this case) differentially inhibits two distinct modules of αS–membrane interaction. As a consequence, αS molecules are forced to access a hidden conformational state on the phospholipid bilayer in which only the higher‐affinity module remains membrane‐bound. Our results demonstrate that macromolecular crowding in two dimensions can play a significant role in shaping the conformational landscape of membrane‐binding IDPs with multiple binding modes.Im Gedränge: Einzelmolekülexperimente, Ensembleassays und theoretische Modellierung zeigen, dass sich die Wechselwirkungs‐Faltungs‐Energiefläche des ungeordneten Proteins α‐Synuclein (αS) mittels 2D‐Crowding durch simultane Bindung eines zweiten Proteins an die Doppelschicht modulieren lässt. Die αS‐Moleküle werden in einen verborgenen Konformationszustand auf der Phospholipid‐Doppelschicht gezwungen, in dem nur das höheraffine Modul membrangebunden vorliegt.
      PubDate: 2016-09-09T01:49:36.845954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606963
  • A Drying‐Free, Water‐Based Process for Fabricating Mixed‐Matrix
           Membranes with Outstanding Pervaporation Performance
    • Pages: 12985 - 12988
      Abstract: Despite much progress in the development of mixed matrix membranes (MMMs) for many advanced applications, the synthesis of MMMs without particle agglomeration or phase separation at high nanofiller loadings is still challenging. In this work, we synthesized nanoporous zeolitic imidazole framework (ZIF‐8) nanoparticles with a particle size of 60 nm and a pore size of 0.34 nm in water and directly added them into an aqueous solution of the organic polymer poly(vinyl alcohol) (PVA) without an intermediate drying process. This approach led to a high‐quality PVA/ZIF‐8 MMM with enhanced performance in ethanol dehydration by pervaporation. The permeability of this MMM is three times higher than that of pristine PVA, and the separation factor is nearly nine times larger than that of pristine PVA. The significantly improved separation performance was attributed to the increase in the fractional free volume in the membranes.Eine homogene Mixed‐Matrix‐Membran (MMM) aus Polyvinylalkohol und ZIF‐8 wurde in Wasser synthetisiert und für die Ethanoltrocknung durch Pervaporation verwendet. Die Permeabilität und der Trennfaktor dieser MMM sind drei‐ bzw. neunmal größer als die von gewöhnlichem PVA.
      PubDate: 2016-09-13T01:50:47.429262-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607014
  • Subtle Interactions and Electron Transfer between UIII, NpIII, or PuIII
           and Uranyl Mediated by the Oxo Group
    • Pages: 12989 - 12993
      Abstract: A dramatic difference in the ability of the reducing AnIII center in AnCp3 (An=U, Np, Pu; Cp=C5H5) to oxo‐bind and reduce the uranyl(VI) dication in the complex [(UO2)(THF)(H2L)] (L=“Pacman” Schiff‐base polypyrrolic macrocycle), is found and explained. These are the first selective functionalizations of the uranyl oxo by another actinide cation. At‐first contradictory electronic structural data are explained by combining theory and experiment. Complete one‐electron transfer from Cp3U forms the UIV‐uranyl(V) compound that behaves as a UV‐localized single molecule magnet below 4 K. The extent of reduction by the Cp3Np group upon oxo‐coordination is much less, with a NpIII‐uranyl(VI) dative bond assigned. Solution NMR and NIR spectroscopy suggest NpIVUV but single‐crystal X‐ray diffraction and SQUID magnetometry suggest a NpIII‐UVI assignment. DFT‐calculated Hirshfeld charge and spin density analyses suggest half an electron has transferred, and these explain the strongly shifted NMR spectra by spin density contributions at the hydrogen nuclei. The PuIII–UVI interaction is too weak to be observed in THF solvent, in agreement with calculated predictions.TRU to U: Deutliche Unterschiede in der Fähigkeit des AnIII‐Zentrums von AnCp3 (An=U, Np, Pu; Cp=C5H5), das Uranyl(VI)‐Dikation im Komplex [(UO2)(THF)(H2L)] (L=„Pacman”‐Makrocyclus) über eine Oxogruppe zu binden und zu reduzieren, ermöglichen die selektive Funktionalisierung der Uranyleinheit durch ein Actinoidkation. Widersprüchlich anmutende Daten zur elektronischen Struktur werden durch eine Kombination von Theorie und Experimenten erklärt.
      PubDate: 2016-09-15T03:21:41.462998-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607022
  • Butelase‐Mediated Macrocyclization of
           d‐Amino‐Acid‐Containing Peptides
    • Pages: 12994 - 12998
      Abstract: Macrocyclic compounds have received increasing attention in recent years. With their large surface area, they hold promise for inhibiting protein–protein interactions, a chemical space that was thought to be undruggable. Although many chemical methods have been developed for peptide macrocyclization, enzymatic methods have emerged as a promising new economical approach. Thus far, most enzymes have been shown to act on l‐peptides; their ability to cyclize d‐amino‐acid‐containing peptides has rarely been documented. Herein we show that macrocycles consisting of d‐amino acids, except for the Asn residue at the ligating site, were efficiently synthesized by butelase 1, an Asn/Asp‐specific ligase. Furthermore, by using a peptide‐library approach, we show that butelase 1 tolerates most of the d‐amino acid residues at the P1′′ and P2′′ positions.Universelles Ringschlussenzym: Die Asn/Asp‐spezifische Ligase Butelase 1 cyclisiert d‐Aminosäuren enthaltende Peptide und ermöglichte damit die effiziente Synthese diverser Peptidmakrocyclen mit Sequenzen natürlich vorkommender Peptide (siehe Schema). Die d‐ und l‐Formen eines der makrocyclischen Peptide wurden auf ihre antimikrobielle Aktivität getestet, und sie erwiesen sich als breit aktiv gegen antibiotikaresistente Bakterien.
      PubDate: 2016-09-14T05:00:56.129134-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607188
  • A Study of Heterogeneous Catalysis by Nanoparticle‐Embedded
           Paper‐Spray Ionization Mass Spectrometry
    • Authors: Shibdas Banerjee; Chanbasha Basheer, Richard N. Zare
      Pages: 12999 - 13003
      Abstract: We have developed nanoparticle‐embedded paper‐spray mass spectrometry for studying three types of heterogeneously catalyzed reactions: 1) Palladium‐nanoparticle‐catalyzed Suzuki cross‐coupling reactions, 2) palladium‐ or silver‐nanoparticle‐catalyzed 4‐nitrophenol reduction, and 3) gold‐nanoparticle‐catalyzed glucose oxidation. These reactions were almost instantaneous on the nanocatalyst‐embedded paper, which subsequently transferred the transient intermediates and products to a mass spectrometer for their detection. This in situ method of capturing transient intermediates and products from heterogeneous catalysis is highly promising for investigating the mechanism of catalysis and rapidly screening catalytic activity under ambient conditions.Reaktion auf dem Papier verfolgt: Sprühionisation von einem Nanopartikel‐dotierten Papier unter Umgebungsbedingungen unterstützt die Aufklärung von Reaktionsmechanismen und ermöglicht ein schnelles Screening auf katalytische Aktivität.
      PubDate: 2016-09-16T06:02:06.729432-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607204
  • Poly(ionic liquid)‐Mediated Morphogenesis of Bismuth Sulfide with a
           Tunable Band Gap and Enhanced Electrocatalytic Properties
    • Pages: 13004 - 13008
      Abstract: Conventional polymer additives have a substantial impact on synthetic inorganic chemistry, but critical shortcomings remain; for example, low solubility in organic solvents and potential thermodynamic aggregates. Poly(ionic liquid)s have now been used as efficient additives that enable a high level control of bismuth sulfide crystals with significant size and morphological diversities. The bismuth sulfides exhibit tunable band structure as a result of the quantum size effects. Moreover, poly(ionic liquid)s are able to couple with as‐synthesized bismuth sulfides chemically and endow a modified surface electronic structure, which allows resultant products to possess outstanding electrocatalytic performance for water oxidation, although its commercial counterpart is catalytically inert.Polymere ionische Flüssigkeiten (PILs) sind wirkungsvolle Additive, die ein bemerkenswertes Maß an Kontrolle über die Morphogenese von Bi2S3‐Kristallen mit überraschenden Eigenschaften ermöglichen. Mit verschiedenen PILs werden Bi2S3‐Nanodrähte (PIL‐1), hexagonale Plättchen (PIL‐2) oder mesostrukturierte Plättchen (PIL‐3) gebildet.
      PubDate: 2016-09-15T03:21:52.243817-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607221
  • Insights into the Reaction Mechanism of Ethanol Conversion into
           Hydrocarbons on H‐ZSM‐5
    • Pages: 13009 - 13013
      Abstract: Ethanol dehydration to ethene is mechanistically decoupled from the production of higher hydrocarbons due to complete surface coverage by adsorbed ethanol and diethyl ether (DEE). The production of C3+ hydrocarbons was found to be unaffected by water present in the reaction mixture. Three routes for the production of C3+ hydrocarbons are identified: the dimerization of ethene to butene and two routes involving two different types of surface species categorized as aliphatic and aromatic. Evidence for the different types of species involved in the production of higher hydrocarbons is obtained via isotopic labeling, continuous flow and transient experiments complemented by UV/Vis characterization of the catalyst and ab initio microkinetic modeling.Verschiedene Arten von Oberflächenspezies, die für die Umwandlung von Ethanol in Kohlenwasserstoffe bedeutsam sind, wurden auf der Grundlage von Ergebnissen aus zeitlich hoch aufgelösten Transientenexperimenten und kontinuierlichen Flussverfahren identifiziert. Das resultierende Reaktionsnetzwerk wird durch quantenchemische Rechnungen gestützt.
      PubDate: 2016-09-13T01:50:41.67753-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201607230
  • Cobalt‐Doped FeS2 Nanospheres with Complete Solid Solubility as a
           High‐Performance Anode Material for Sodium‐Ion Batteries
    • Pages: 13014 - 13018
      Abstract: Considering that the high capacity, long‐term cycle life, and high‐rate capability of anode materials for sodium‐ion batteries (SIBs) is a bottleneck currently, a series of Co‐doped FeS2 solid solutions with different Co contents were prepared by a facile solvothermal method, and for the first time their Na‐storage properties were investigated. The optimized Co0.5Fe0.5S2 (Fe0.5) has discharge capacities of 0.220 Ah g−1 after 5000 cycles at 2 A g−1 and 0.172 Ah g−1 even at 20 A g−1 with compatible ether‐based electrolyte in a voltage window of 0.8–2.9 V. The Fe0.5 sample transforms to layered NaxCo0.5Fe0.5S2 by initial activation, and the layered structure is maintained during following cycles. The redox reactions of NaxCo0.5Fe0.5S2 are dominated by pseudocapacitive behavior, leading to fast Na+ insertion/extraction and durable cycle life. A Na3V2(PO4)3/Fe0.5 full cell was assembled, delivering an initial capacity of 0.340 Ah g−1.Cobalt‐dotierte FeS2‐Nanokugeln wurden nach einem Solvothermalverfahren in einem Schritt synthetisiert und als Anodenmaterialien in Natriumionenbatterien eingesetzt. Dabei erwiesen sie sich als hoch leistungsfähig: Die Kapazität von FeS2 wurde erhöht, und die Raten von CoS2 wurden verbessert. Na rot, S gelb, Fe/Co grün.
      PubDate: 2016-09-14T05:01:01.303326-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607469
  • A Boryl‐Substituted Diphosphene: Synthesis, Structure, and Reaction with
           n‐Butyllithium To Form a Stabilized Adduct by pπ‐pπ Interaction
    • Pages: 13019 - 13023
      Abstract: A boryl‐substituted diphosphene was synthesized through the nucleophilic borylation of PCl3 with a borylzinc reagent, followed by a reduction with Mg. A combined analysis of the resulting diboryldiphosphene by single‐crystal X‐ray diffraction, DFT calculations, and UV/Vis spectroscopy revealed a σ‐electron‐donating effect for the boryl substituent that was slightly weaker than that of the 2,4,6‐tri‐tert‐butylphenyl (Mes*) ligand. The reaction of this diboryldiphosphene with nBuLi afforded a boryl‐substituted phosphinophosphide that was, in comparison with the thermally unstable Mes*‐substituted diaryldiphosphene, stabilized by a π‐electron‐accepting effect of the boryl substituent.Ein borylsubstituiertes Diphosphen wurde unter Verwendung einer Borylzink‐Verbindung synthetisiert (siehe Bild). Eine Analyse der Spezies zeigte einen σ‐Elektronen‐schiebenden Effekt der Borylsubstituenten. Die Reaktion des Diboryldiphosphenes mit n‐Butyllthium lieferte ein borylsubstituiertes Phosphinophosphid, das durch den π‐Elektronen‐ziehenden Effekt der Borylsubstituenten stabilisiert wird.
      PubDate: 2016-09-15T03:17:01.880605-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607995
  • 3D Framework DNA Origami with Layered Crossovers
    • Authors: Fan Hong; Shuoxing Jiang, Tong Wang, Yan Liu, Hao Yan
      Pages: 13024 - 13027
      Abstract: Designer DNA architectures with nanoscale geometric controls provide a programmable molecular toolbox for engineering complex nanodevices. Scaffolded DNA origami has dramatically improved our ability to design and construct DNA nanostructures with finite size and spatial addressability. Here we report a novel design strategy to engineer multilayered wireframe DNA structures by introducing crossover pairs that connect neighboring layers of DNA double helices. These layered crossovers (LX) allow the scaffold or helper strands to travel through different layers and can control the relative orientation of DNA helices in neighboring layers. Using this design strategy, we successfully constructed four versions of two‐layer parallelogram structures with well‐defined interlayer angles, a three‐layer structure with triangular cavities, and a 9‐ and 15‐layer square lattices. This strategy provides a general route to engineer 3D framework DNA nanostructures with controlled cavities and opportunities to design host–guest networks analogs to those produced with metal organic frameworks.DNA‐Gerüststrukturen: Ein schichtartiges Crossover‐Motiv wird vorgestellt, mit dem eine neue Art von DNA‐Origami hergestellt werden kann (siehe Bild). Die Methode erweitert die Designprinzipien für DNA‐Origamis und bietet neue Möglichkeiten für die DNA‐Nanotechnologie.
      PubDate: 2016-09-15T03:17:12.472531-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607050
  • Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of
           Inherent Surface Stress
    • Authors: Zhaoming Liu; Haihua Pan, Genxing Zhu, Yaling Li, Jinhui Tao, Biao Jin, Ruikang Tang
      Pages: 13028 - 13032
      Abstract: Crystallization by particle attachment is widely observed in both natural and synthetic environments. Although this form of nonclassical crystallization is generally described by oriented attachment, random aggregation of building blocks to give single‐crystal products is also observed, but the mechanism of crystallographic realignment is unknown. We herein reveal that random attachment during aggregation‐based growth initially produces a nonoriented growth front. Subsequent evolution of the orientation is driven by the inherent surface stress applied by the disordered surface layer and results in single‐crystal formation by grain‐boundary migration. This mechanism is corroborated by measurements of orientation rate versus external stress, which demonstrated a predictive relationship between the two. These findings advance our understandings about aggregation‐based growth via nanocrystal blocks and suggest an approach to material synthesis that takes advantage of stress‐induced coalignment.Stressbedingte Anpassung: Die Evolution der Kristallausrichtung bei der ungeordneten Anlagerung von Kristalliten wird durch die inhärente mechanische Oberflächenspannung gesteuert, was schließlich zu einem Einkristall führt (siehe Bild). Der Mechanismus wird durch Messungen der Geschwindigkeit der Ausrichtung in Abhängigkeit von der mechanischen Spannung gestützt, für die eine vorhersagetaugliche Korrelation identifiziert wurde.
      PubDate: 2016-07-19T03:00:41.995522-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603794
  • Ruthenium‐Catalyzed Modular Synthesis of Cyclic Tertiary Amines from
    • Pages: 13033 - 13036
      Abstract: Reported is the development of a novel catalytic cascade reaction facilitating the modular synthesis of cyclic tertiary amines from simple lactam substrates and secondary alcohols. Using a single molecular ruthenium‐triphos catalyst in the presence of molecular hydrogen enabled the versatile formation of various amines in high yield with excellent selectivity. Extending the reaction system to using an alcohol as the hydrogen transfer reagent allowed the reduction of lactams without the need for molecular hydrogen.Vielseitige Alkohole: Ein einziger molekularer Ruthenium‐Triphos‐Katalysator ermöglicht die modulare Synthese cyclischer tertiärer Amine aus einfachen Lactamen und sekundären Alkoholen. Diese katalytische Kaskade bewirkt die Reduktion der Lactame ohne Einsatz von molekularem Wasserstoff, da der Alkohol als Wasserstofftransfer‐ und Alkylierungsreagens auftritt.
      PubDate: 2016-09-13T01:50:38.259394-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603385
  • The Nucleophilicity of Persistent α‐Monofluoromethide Anions
    • Pages: 13037 - 13041
      Abstract: α‐Fluorocarbanions are key intermediates in nucleophilic fluoroalkylation reactions. Although frequently discussed, the origin of the fluorine effect on the reactivity of α‐fluorinated CH acids has remained largely unexplored. We have now investigated the kinetics of a series of reactions of α‐substituted carbanions with reference electrophiles to elucidate the effects of α‐F, α‐Cl, and α‐OMe substituents on the nucleophilic reactivities of carbanions.α‐Fluorcarbanionen sind zwar Schlüsselintermediate in nukleophilen Fluoralkylierungen, der Effekt des α‐Fluorsubstituenten auf die Reaktivität der Carbanionen ist aber noch weitgehend unerforscht. Kinetische Untersuchungen zeigen nun, dass die α‐Monofluorsubstitution die Nukleophilie der Carbanionen deutlich erhöht.
      PubDate: 2016-09-15T01:51:06.068773-05:
      DOI: 10.1002/ange.201605616
  • Total Synthesis of the Complete Protective Antigen of Vibrio cholerae O139
    • Pages: 13042 - 13045
      Abstract: The first chemical synthesis of the complete protective O‐antigen of a human‐disease‐causing pathogenic bacterium is described. The synthesis involved a protecting‐group strategy that facilitated the regioselectivity of the key transformations, stereoselective glycosylation reactions, and enabled the one‐step global deprotection of the completely assembled, fully protected, phosphorylated hexasaccharide by hydrogenation/hydrogenolysis. The final amino‐group‐functionalized, linker‐equipped antigen was obtained in a form ready for conjugation to suitable carriers, for example, proteins, to yield immunogens.Das schützende O‐Antigen (siehe Struktur) eines humanpathogenen Bakteriums wurde durch eine Schutzgruppenstrategie synthetisiert, welche die einstufige globale Entschützung des vollständigen, phosphorylierten Hexasaccharids durch Hydrierung/Hydrogenolyse ermöglichte. Das finale Antigen enthält einen funktionalisierten Linker für die Konjugation molekularer Frachten wie Proteine, um Immunogene zu erzeugen.
      PubDate: 2016-09-14T04:20:23.617291-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606116
  • Porous Molybdenum Phosphide Nano‐Octahedrons Derived from Confined
           Phosphorization in UIO‐66 for Efficient Hydrogen Evolution
    • Authors: Jian Yang; Fengjun Zhang, Xin Wang, Dongsheng He, Geng Wu, Qinghua Yang, Xun Hong, Yuen Wu, Yadong Li
      Pages: 13046 - 13050
      Abstract: Herein, a series of porous nano‐structured carbocatalysts have been fused and decorated by Mo‐based composites, such as Mo2C, MoN, and MoP, to form a hybrid structures. Using the open porosity derived from the pyrolysis of metal–organic frameworks (MOFs), the highly dispersive MoO2 small nanoparticles can be deposited in porous carbon by chemical vapor deposition (CVD). Undergoing different treatments of carbonization, nitridation, and phosphorization, the Mo2C‐, MoN‐, and MoP‐decorated carbocatalysts can be selectively prepared with un‐changed morphology. Among these Mo‐based composites, the MoP@Porous carbon (MoP@PC) composites exhibited remarkable catalytic activity for the hydrogen evolution reaction (HER) in 0.5 m H2SO4 aqueous solution versus MoO2@PC, Mo2C@PC, and MoN@PC. This study gives a promising family of multifunctional lab‐on‐a‐particle architectures which shed light on energy conversion and fuel‐cell catalysis.Die Pyrolyse von Metall‐organischen Gerüsten (MOFs) erzeugt ein poröses Kohlenstoffmaterial, in das durch chemische Dampfabscheidung kleine MoO2‐Nanopartikel eingelagert werden können. Carbidieren, Nitridieren oder Phosphidieren führen selektiv und ohne Veränderung der Morphologie zu vielversprechenden Mo2C‐, MoN‐ bzw. MoP‐modifizierten Kohlenstoffkatalysatoren für die Wasserstoffentwicklung.
      PubDate: 2016-07-07T04:26:03.450916-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604315
  • Phase and Interface Engineering of Platinum–Nickel Nanowires for
           Efficient Electrochemical Hydrogen Evolution
    • Authors: Pengtang Wang; Kezhu Jiang, Gongming Wang, Jianlin Yao, Xiaoqing Huang
      Pages: 13051 - 13055
      Abstract: The design of high‐performance electrocatalysts for the alkaline hydrogen evolution reaction (HER) is highly desirable for the development of alkaline water electrolysis. Phase‐ and interface‐engineered platinum–nickel nanowires (Pt‐Ni NWs) are highly efficient electrocatalysts for alkaline HER. The phase and interface engineering is achieved by simply annealing the pristine Pt‐Ni NWs under a controlled atmosphere. Impressively, the newly generated nanomaterials exhibit superior activity for the alkaline HER, outperforming the pristine Pt‐Ni NWs and commercial Pt/C, and also represent the best alkaline HER catalysts to date. The enhanced HER activities are attributed to the superior phase and interface structures in the engineered Pt‐Ni NWs.Pt‐Ni‐Nanodrähte mit maßgeschneiderten Phasen‐ und Grenzflächeneigenschaften bilden eine neue Katalysatorklasse für die Wasserstoffentwicklung (HER). Im alkalischen Medium sind sie reinen Pt‐Ni‐Nanodrähten und kommerziellem Pt/C überlegen.
      PubDate: 2016-09-15T03:12:05.580912-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606290
  • Metal‐Free Synthesis of Highly Substituted Pyridines by Formal [2+2+2]
           Cycloaddition under Mild Conditions
    • Pages: 13056 - 13059
      Abstract: The synthesis of pyridines through direct intermolecular cycloaddition of alkynes and nitriles is a contemporary challenge in organic synthesis. A Brønsted acid mediated formal [2+2+2] cycloaddition of heteroalkynes and nitriles was developed that proceeds under mild conditions. This constitutes a modular approach to highly substituted pyridine cores.Chemisches Rechnen: 2+2+2=π. Die Synthese von Pyridinen durch direkte intermolekulare Cycloaddition von Alkinen und Nitrilen ist eine aktuelle Herausforderung. Eine Brønsted‐Säure‐vermittelte formale [2+2+2]‐Cycloaddition von Heteroalkinen und Nitrilen, die unter milden Bedingungen abläuft, bietet sich als modularer Ansatz zu hoch substituierten Pyridinmotiven an.
      PubDate: 2016-09-14T05:00:49.243143-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606604
  • A Bis(silylene)‐Substituted ortho‐Carborane as a Superior Ligand in
           the Nickel‐Catalyzed Amination of Arenes
    • Pages: 13060 - 13064
      Abstract: The synthesis and structure of the first 1,2‐bis(NHSi)‐substituted ortho‐carborane [(LSi:)C]2B10H10 (termed SiCCSi) is reported (NHSi=N‐heterocyclic silylene; L=PhC(NtBu)2). Its suitability to serve as a reliable bis(silylene) chelating ligand for transition metals is demonstrated by the formation of [SiCCSi]NiBr2 and [SiCCSi]Ni(CO)2 complexes. The CO stretching vibration modes of the latter indicate that the SiII atoms in the SiCCSi ligand are even stronger σ donors than the PIII atoms in phosphines and CII atoms in N‐heterocyclic carbene (NHC) ligands. Moreover, the strong donor character of the [SiCCSi] ligand enables [SiCCSi]NiBr2 to act as an outstanding precatalyst (0.5 mol % loading) in the catalytic aminations of arenes, surpassing the activity of previously known molecular Ni‐based precatalysts (1–10 mol %).Der richtige Biss: Ein chelatisierendes bis‐N‐heterocyclisches Silylen mit o‐Carboran‐Rückgrat (SiCCSi) und seine Ni‐Komplexe (siehe Beispiel) wurden synthetisiert, vollständig charakterisiert und in Buchwald‐Hartwig‐Kupplungen eingesetzt. [SiCCSi]NiBr2 ist der aktivste Präkatalysator, der für diese Transformation bislang beschrieben wurde.
      PubDate: 2016-09-15T03:11:39.896657-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606979
  • Copper‐Catalyzed Oxidation of Alkanes with H2O2 under a
           Fenton‐like Regime
    • Pages: 13065 - 13068
      Abstract: Copper complexes bearing readily available ligand systems catalyzed the oxidation of alkanes with H2O2 as the oxidant with high efficiency in remarkable yields (50–60 %). The reactions proceeded with unprecedented selectivity to give alkyl hydroperoxides as the major products. Detailed scrutiny of the reaction mechanism suggests the involvement of C‐centered and O‐centered radicals generated in a Fenton‐like fashion.Preiswert und schick: Kupferkomplexe mit vierzähnigen Liganden katalysieren die Oxidation von Cyclohexanen mit H2O2 zu den entsprechenden sekundären Alkoholen und Ketonen mit hoher Selektivität und beispielloser Effizienz (siehe Schema). Mechanistische Studien deuten auf die Beteiligung von C‐ und O‐zentrierten Radikalen hin, die in einem Fenton‐Prozess entstehen.
      PubDate: 2016-09-09T01:49:28.249129-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607216
  • Activation of Dihydrogen by Masked Doubly Bonded Aluminum Species
    • Authors: Koichi Nagata; Takahiro Murosaki, Tomohiro Agou, Takahiro Sasamori, Tsukasa Matsuo, Norihiro Tokitoh
      Pages: 13069 - 13072
      Abstract: Activation of dihydrogen by masked dialumenes (Al=Al doubly bonded species) is reported. Reactions of barrelene‐type dialumanes, which have the reactivity as masked equivalents of 1,2‐diaryldialumenes ArAl=AlAr, with H2 afforded dihydroalumanes ArAlH2 at room temperature (Ar: bulky aryl groups). These dihydroalumanes form hydrogen‐bridged dimers [ArHAl(μ‐H)]2 in the crystalline state, while a monomer–dimer equilibrium was suggested in solution. The 1,2‐diaryldialumenes generated from the barrelene‐type dialumanes are the putative active species in the cleavage of H2.Heiß auf H2: Die homolytische Spaltung von Diwasserstoff läuft an Barrelen‐artigen Dialumanen, die als maskierte Al=Al‐Spezies anzusehen sind, unter Umgebungsbedingungen ab. Die erzeugten Dihydroaluman‐Dimere liegen in Lösung vermutlich im Gleichgewicht mit ihren Monomeren vor.
      PubDate: 2016-08-16T08:46:23.529361-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606684
  • One‐Pot Three‐Component Synthesis of Vicinal Diamines via In Situ
           Aminal Formation and Carboamination
    • Authors: Ugo Orcel; Jerome Waser
      Pages: 13073 - 13077
      Abstract: A synthesis of vicinal diamines via in situ aminal formation and carboamination of allyl amines is reported. Employing highly electron‐poor trifluoromethyl aldimines in their stable hemiaminal form was key to enable both a fast and complete aminal formation as well as the palladium‐catalyzed carboamination step. The conditions developed allow the introduction of a wide variety of alkynyl, vinyl, aryl, and hetereoaryl groups with complete regioselectivity and high diastereoselectivity. The reaction exhibits a high functional‐group tolerance. Importantly, either nitrogen atom of the imidazolidine products can be selectively deprotected, while removal of the aminal tether can be achieved in a single step under mild conditions to reveal the free diamine. We expect that this work will promote the further use of mixed aminal tethers in organic synthesis.Ideal kombiniert: Vicinale Diamine mit unterschiedlichsten Alkinyl‐, Vinyl‐, Aryl‐ und Hetereoarylgruppen entstehen vollständig regioselektiv und hoch diastereoselektiv durch In‐situ‐Aminalbildung und Pd‐katalysierte Carboaminierung von Allylaminen. Entscheidend ist der Einsatz carbamatgeschützter Trifluormethylaldimine in ihrer stabilen Halbaminalform. Die Aminalbrücke konnte unter milden Bedingungen abgespalten werden.
      PubDate: 2016-09-16T05:00:00.280831-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607318
  • NHC‐CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States
    • Authors: Dominik Munz; Jiaxiang Chu, Mohand Melaimi, Guy Bertrand
      Pages: 13078 - 13082
      Abstract: The synthesis of N‐heterocyclic carbene (NHC)–cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) heterodimers is presented. As the free carbenes do not react together in solution, the synthetic approach involves the addition of a free NHC to a cyclic iminium salt, which results in the formation of the protonated heterodimer. Subsequent deprotonation leads to the isolation of the corresponding mixed Wanzlick dimers. One‐ and two‐electron oxidations of these triazaolefins result in the formation of stable cationic radicals and bis(cations), respectively, which have been isolated and fully characterized. Cyclic voltammetry, UV/Vis spectroscopy, spin density, and DFT calculations suggest that these heterodimers feature complementary electronic properties to tetrathiafulvalenes (TTFs).Neutrale Triazaolefine sowie Salze ihrer Radikalkationen und Dikationen können isoliert werden. Die Verbindungen bilden eine neue Klasse redoxschaltbarer elektronenreicher Olefine.
      PubDate: 2016-09-15T03:17:05.731423-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607537
  • 3,6‐Dinitropyrazolo[4,3‐c]pyrazole‐Based Multipurpose Energetic
           Materials through Versatile N‐Functionalization Strategies
    • Authors: Ping Yin; Jiaheng Zhang, Lauren A. Mitchell, Damon A. Parrish, Jean'ne M. Shreeve
      Pages: 13087 - 13089
      Abstract: A family of 3,6‐dinitropyrazolo[4,3‐c]pyrazole‐based energetic compounds was synthesized by using versatile N‐functionalization strategies. Subsequently, nine ionic derivatives of the N,N′‐(3,6‐dinitropyrazolo[4,3‐c]pyrazole‐1,4‐diyl)dinitramidate anion were prepared by acid‐base reactions and fully characterized by infrared, multinuclear NMR spectra, and elemental analysis. The structures of four of these compounds were further confirmed by single‐crystal X‐ray diffraction. Based on their different physical and detonation properties, these compounds exhibit promising potential as modern energetic materials and can be variously classified as green primary explosives, high‐performance secondary explosives, fuel‐rich propellants, and propellant oxidizers.Feuerschweif am Horizont: Eine Familie von 3,6‐Dinitropyrazolo[4,3‐c]pyrazol‐Derivaten wurde über eine vielseitige N‐Funktionalisierungsstrategie hergestellt. Die neuen energetischen Verbindungen bewiesen Potenzial für verschiedene Anwendungen als Explosiv‐ oder Treibstoffe.
      PubDate: 2016-09-15T03:00:36.123763-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606894
  • Woodward's Words: Elegant and Commanding
    • Authors: Jeffrey I. Seeman
      Pages: 13090 - 13104
      Abstract: Robert Burns Woodwards Veröffentlichungen zeichnen sich durch eine Eleganz aus, wie sie in der wissenschaftlichen Literatur selten zu sehen ist. Woodwards literatische Seite wird diskutiert, ebenso wie sein Einfluss auf die Schreibstile von Zeitgenossen und nachfolgender Wissenschaftlergenerationen.
      PubDate: 2016-07-04T05:02:02.562047-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600811
  • Innenrücktitelbild: Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single
           Crystals as a Result of Inherent Surface Stress (Angew. Chem. 41/2016)
    • Authors: Zhaoming Liu; Haihua Pan, Genxing Zhu, Yaling Li, Jinhui Tao, Biao Jin, Ruikang Tang
      Pages: 13105 - 13105
      Abstract: Die Selbstanordnung von Nanopartikeln ist ein Schlüsselprozess bei der Bildung von Einkristallen durch aggregationsinduziertes Kristallwachstum. Wie R. Tang und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 13028 ff. mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie nachweisen, aggregieren zunächst Nanopartikel regellos auf der Oberfläche eines vorliegenden Einkristalls. Anschließend drängen Oberflächenkräfte die Kristallkorngrenze vom Kristallinneren an die Oberflächenschicht, um die Anordnung der regellos anhaftenden Nanopartikel zu induzieren, die so schließlich in den Einkristall integriert werden.
      PubDate: 2016-07-28T03:01:44.110348-05:
      DOI: 10.1002/ange.201606537
  • Rücktitelbild: Self‐Templating and In Situ Assembly of a Cubic
           Cluster‐of‐Clusters Architecture Based on a {Mo24Fe12} Inorganic
           Macrocycle (Angew. Chem. 41/2016)
    • Pages: 13106 - 13106
      Abstract: Eine Reihe von Supermolekülen, …… die als Eigentemplate fungieren, öffnet den Zugang zu einem neuen Universum anorganischer Makrocyclen, wie L. Cronin et al. in der Zuschrift auf S. 12895 ff. beschreiben. Im Bild sind die {Mo24Fe12}‐Makrocyclen zu sehen, die in dem durch den zentralen Hohlraum gebildeten makrocyclischen Raum Keggin‐, Dawson‐, Anderson‐ und hexalakunäre Polyoxometallatcluster vom Dawson‐Typ binden.
      PubDate: 2016-08-25T01:45:33.536471-05:
      DOI: 10.1002/ange.201607771
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Heriot-Watt University
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