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Journal Cover Angewandte Chemie
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   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1598 journals]
  • Triazine‐Based Sequence‐Defined Polymers with Side‐Chain
           Diversity and Backbone–Backbone Interaction Motifs
    • Abstract: Sequence control in polymers, well‐known in nature, encodes structure and functionality. Here we introduce a new architecture, based on the nucleophilic aromatic substitution chemistry of cyanuric chloride, that creates a new class of sequence‐defined polymers dubbed TZPs. Proof of concept is demonstrated with two synthesized hexamers, having neutral and ionizable side chains. Molecular dynamics simulations show backbone–backbone interactions, including H‐bonding motifs and pi–pi interactions. This architecture is arguably biomimetic while differing from sequence‐defined polymers having peptide bonds. The synthetic methodology supports the structural diversity of side chains known in peptides, as well as backbone–backbone hydrogen‐bonding motifs, and will thus enable new macromolecules and materials with useful functions. Die Monomersequenz in Makromolekülen äußert sich in unterschiedlichen Strukturen und Funktionen. Durch submonomere Festphasensynthese wurden nukleophile aromatische Substitutionen an Cyanurchlorid durchgeführt, um eine neue Architektur von sequenzdefinierten Polymeren mit Seitenkettendiversität und nicht‐kovalenten Wechselwirkungen zwischen den Polymerrückgraten zu entwickeln.
      PubDate: 2016-02-10T07:22:16.038149-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509864
  • Pyrone Diels–Alder Routes to Indolines and Hydroindolines: Syntheses
           of Gracilamine, Mesembrine, and Δ7‐Mesembrenone
    • Authors: Pei Gan; Myles W. Smith, Nathaniel R. Braffman, Scott A. Snyder
      Abstract: Although the Diels–Alder reaction has long been utilized for the preparation of numerous heterocycles, opportunities to extend its power remain. Herein, we detail a simple, modular, and robust approach that combines various amines regioselectively with 4,6‐dichloropyrone to create substrates which, under appropriate conditions, can directly deliver varied indolines and hydroindolines through [4+2] cycloadditions with substitution patterns difficult to access otherwise. As an initial demonstration of the power of the strategy, several different natural products have been obtained either formally or by direct total synthesis, with efforts toward one of these—the complex amaryllidaceae alkaloid gracilamine—affording the shortest route to date in terms of linear step count. Pyron‐Technik: Einfach, robust und leicht modifizierbar präsentiert sich eine Strategie mit [4+2]‐/Retro‐[4+2]/Hydrolyse‐Reaktionskaskaden zum Aufbau von Indolinen und Hydroindolinen ausgehend von 4,6‐Dichlorpyron und geeigneten Aminen. Die kürzeste formale Totalsynthese des Alkaloids Gracilamin gelang, weil ein Keton in 10 statt zuvor 15 Stufen synthetisiert werden konnte. Teoc=2‐(Trimethylsilyl)ethoxycarbonyl.
      PubDate: 2016-02-10T07:21:53.212397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510520
  • New Twists and Turns for Actinide Chemistry: Organometallic Infinite
           Coordination Polymers of Thorium Diazide
    • Authors: Marisa J. Monreal; Lani A. Seaman, George S. Goff, Ryszard Michalczyk, David E. Morris, Brian L. Scott, Jaqueline L. Kiplinger
      Abstract: Two organometallic 1D infinite coordination polymers and two organometallic monometallic complexes of thorium diazide have been synthesized and characterized. Steric control of these self‐assembled arrays, which are dense in thorium and nitrogen, has also been demonstrated: infinite chains can be circumvented by using steric bulk either at the metallocene or with a donor ligand in the wedge. Unterschiedliche Azide: Thoriummetallocen‐Diazidkomplexe wurden synthetisiert und unter anderem mithilfe von Raman‐Spektroskopie strukturell charakterisiert. Anders als die Organouranazide bilden die Thoriumazidkomplexe keine Ringe, sondern polymere Ketten mit hohem Thorium‐ und Stickstoffgehalt. Die Bildung unendlicher Ketten lässt sich durch die Einführung sperriger Gruppen verhindern.
      PubDate: 2016-02-10T07:21:27.872158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510851
  • Chinesische Ehrungen für Jay S. Siegel und Peter J.
    • PubDate: 2016-02-10T07:19:17.589518-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600880
  • The Total Synthesis of (±)‐Naupliolide: A Tetracyclic
           Sesquiterpene Lactone
    • Abstract: The first total synthesis of (±)‐naupliolide has been achieved. The synthetic method includes a Simmons–Smith cyclopropanation of an allyl alcohol, diastereoselective cleavage of a benzylidene acetal group, radical cyclization of an aldehyde with a cyclopropane ring, and construction of an eight‐membered ring by ring‐closing metathesis. Mittel und Methoden: Die erste Totalsynthese von (±)‐Naupliolid gelingt mithilfe einer Simmons‐Smith‐Cyclopropanierung eines Allylalkohols, einer diastereoselektiven Spaltung eines Benzylidenacetals, einer radikalischen Cyclisierung eines Aldehyds mit einem Cyclopropan und des Aufbaus eines achtgliedrigen Rings durch Ringschlussmetathese.
      PubDate: 2016-02-10T07:18:55.660613-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600055
  • Mikrofluidik aus dem 3D‐Drucker
    • Authors: Anthony K. Au; Wilson Huynh, Lisa F. Horowitz, Albert Folch
      Abstract: Die Entwicklung der weichen Lithographie hat den Weg bereitet für große Fortschritte auf dem Gebiet der Mikrofluidik. Allerdings ist die Fertigung und der Betrieb von Mikrofluidiksystemen auf PDMS‐Basis noch immer arbeitsaufwändig. Hinzu kommen sperrige Steuerungssysteme und unhandliche Benutzerschnittstellen, was insgesamt die Kommerzialisierung dieser Technologie erschwert. Mit dem 3D‐Druck steht nun eine Technik zur Verfügung, die für die Entwicklung von Mikrofluidikelementen ideal geeignet scheint. Dabei verfährt man so, dass im Vorfeld des Fertigungsprozesses eine CAD‐Datei entworfen wird, die später in den Drucker gespeist wird. Es besteht die Möglichkeit eines modularen Designs, das auf unterschiedliche Arbeitsteams aufgeteilt werden kann. Mechanisches Verhalten und Strömungsverhalten können vorab anhand von Computermodellen simuliert werden. Der Fertigungsprozess kommt ohne Ätz‐ oder Auflösungsprozesse aus und ist daher umweltschonend und wirtschaftlich. Wir prognostizieren, dass 3D‐Druck in den kommenden Jahren die meisten PDMS‐ und Formgusstechniken im akademischen Bereich ersetzen wird. 3D‐Drucktechniken sind ideal geeignet für die Herstellung von Mikrofluidiksystemen. Der Fertigungsprozess kommt ohne Ätz‐ oder Auflösungsprozesse aus und ist daher umweltschonend und wirtschaftlich. Es wird prognostiziert, dass 3D‐Druck in den kommenden Jahren die bisherigen Formgusstechniken zur Herstellung von Miktofluidikelementen ersetzen wird.
      PubDate: 2016-02-08T11:18:10.965664-05:
      DOI: 10.1002/ange.201504382
  • Protein Stability in Reverse Micelles
    • Authors: Michael Senske; Austin E. Smith, Gary J. Pielak
      Abstract: The N‐terminal SH3 domain of the Drosophila signal transduction protein drk was encapsulated in reverse micelles. Both the temperature of maximum stability and the melting temperature decreased on encapsulation. Dissecting the temperature‐dependent stability into enthalpic and entropic contributions reveals a stabilizing enthalpic and a destabilizing entropic contribution. These results do not match the expectations of hard‐core excluded volume theory, nor can they be wholly explained by interactions between the head groups in the reverse micelle and the test protein. We suggest that geometric constraints imposed by the reverse micelles need to be considered. Räumliche Enge: Informationen über den Einfluss von beschränkten nanometergroßen Räumen auf Proteine sind wichtig, um die Funktionen von Proteinen in der Biologie, in industriellen Anwendungen und für den Wirkstofftransport zu verstehen. Mit 19F‐NMR‐Spektroskopie und Gleichgewichtsthermodynamik konnte gezeigt werden, wie die Stabilität von globulären Proteinen durch das Einkapseln in inversen Mizellen beeinflusst wird.
      PubDate: 2016-02-08T11:17:02.089662-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508981
  • Structure and Composition of the 200 K‐Superconducting Phase
           of H2S at Ultrahigh Pressure: The Perovskite (SH−)(H3S+)
    • Abstract: At ultrahigh pressure (>110 GPa), H2S is converted into a metallic phase that becomes superconducting with a record Tc of approximately 200 K. It has been proposed that the superconducting phase is body‐centered cubic H3S (Im3‾ m, a=3.089 Å) resulting from the decomposition reaction 3 H2S→2 H3S+S. The analogy between H2S and H2O led us to a very different conclusion. The well‐known dissociation of water into H3O+ and OH− increases by orders of magnitude under pressure. H2S is anticipated to behave similarly under pressure, with the dissociation process 2 H2S→H3S++SH− leading to the perovskite structure (SH−)(H3S+). This phase consists of corner‐sharing SH6 octahedra with SH− ions at each A site (the centers of the S8 cubes). DFT calculations show that the perovskite (SH−)(H3S+) is thermodynamically more stable than the Im3‾ m structure of H3S, and suggest that the A site hydrogen atoms are most likely fluxional even at Tc . Unter sehr hohem Druck (>110 GPa) wird H2S in eine metallische Phase überführt, die bereits bei Tc≈200 K supraleitend wird. Es wird vorgeschlagen, dass in dieser Phase eine Dissoziation von 2 H2S zu H3S+ und SH− vorliegt, die zu der Perowskitstruktur (SH−)(H3S+) führt. Diese Phase besteht aus eckenverknüpften SH6‐Oktaedern mit einem SH−‐Ion im Zentrum jedes S8‐Würfels.
      PubDate: 2016-02-08T11:16:38.545677-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511347
  • 1,3‐Diazasilabicyclo[1.1.0]butane with a Long Bridging N−N
    • Abstract: A 1,3‐diazasilabicyclo[1.1.0]butane (1) is synthesized as thermally stable crystals by using the cycloaddition reaction of an isolable dialkylsilylene with aziadamantane. The bridge N−N bond length of 1 (1.70 Å) is the longest among those of known N−N singly‐bonded compounds, including side‐on bridged transition‐metal dinitrogen complexes. The compound 1 is intact in air but moisture sensitive. No reaction occurs with hydrogen, even under pressure at 0.5 MPa. Irradiation of 1 with light gives an isomer quantitatively by N−N and adamantyl C−C bond cleavage. The origin of the remarkable N−N bond elongation is ascribed to significant interaction between a Si−C σ* and Ν−Ν π and σ orbitals as determined by DFT calculations of model compounds. Weit auseinander: Ein 1,3‐Diazasilabicyclo[1.1.0]butan wurde synthetisiert, das die längste bekannte N‐N‐Einfachbindung (1.70 Å) aufweist. Die luftstabile und feuchtigkeitsempfindliche Verbindung reagiert selbst unter einem Wasserstoffdruck von 0.5 MPa nicht. Die verlängerte N‐N‐Bindung wird mit Wechselwirkungen eines Si‐C‐σ*‐Orbitals mit Ν‐Ν‐π‐ und Ν‐Ν‐σ‐Orbitalen erklärt.
      PubDate: 2016-02-08T11:16:16.114405-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511493
  • A Water‐Stable Cationic Metal–Organic Framework as a Dual
           Adsorbent of Oxoanion Pollutants
    • Authors: Aamod V. Desai; Biplab Manna, Avishek Karmakar, Amit Sahu, Sujit K. Ghosh
      Abstract: A three‐dimensional water‐stable cationic metal–organic framework (MOF) pillared by a neutral ligand and with NiII metal nodes has been synthesized employing a rational design approach. Owing to the ordered arrangement of the uncoordinated tetrahedral sulfate (SO42−) ions in the channels, the compound has been employed for aqueous‐phase ion‐exchange applications. The compound exhibits rapid and colorimetric aqueous‐phase capture of environmentally toxic oxoanions (with similar geometries) in a selective manner. This system is the first example of a MOF‐based system which absorbs both dichromate (Cr2O72−) and permanganate (MnO4−) ions, with the latter acting as a model for the radioactive contaminant pertechnetate (TcO4−). Scharf auf Anionen: Die im Titel genannte dreidimensionale Metall‐organische Gerüstverbindung (MOF) mit freien SO42−‐Ionen kann schnell, selektiv und unter Farbänderung umweltgefährdende Oxoanionen aus wässrigen Phasen entfernen, und zwar als erstes MOF‐basiertes Adsorbens sowohl Cr2O72− als auch MnO4−; letzteres ist ein Modell für das radioaktive TcO4−.
      PubDate: 2016-02-08T11:15:55.302433-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600185
  • Soft Matter Nanotechnology. From Structure to Function Herausgegeben von
           Xiadong Chen und Harald Fuchs.
    • Authors: Ian W. Hamley
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim 2015. 456 S., geb., 149.00  €.—ISBN 978‐3527337224
      PubDate: 2016-02-08T11:14:46.096602-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600621
  • Halide–Amine Co‐Passivated Indium Phosphide Colloidal Quantum
           Dots in Tetrahedral Shape
    • Abstract: Wet chemical synthesis of covalent III‐V colloidal quantum dots (CQDs) has been challenging because of uncontrolled surfaces and a poor understanding of surface–ligand interactions. We report a simple acid‐free approach to synthesize highly crystalline indium phosphide CQDs in the unique tetrahedral shape by using tris(dimethylamino) phosphine and indium trichloride as the phosphorus and indium precursors, dissolved in oleylamine. Our chemical analyses indicate that both the oleylamine and chloride ligands participate in the stabilization of tetrahedral‐shaped InP CQDs covered with cation‐rich (111) facets. Based on density functional theory calculations, we propose that fractional dangling electrons of the In‐rich (111) surface could be completely passivated by three halide and one primary amine ligands per the (2×2) surface unit, satisfying the 8‐electron rule. This halide–amine co‐passivation strategy will benefit the synthesis of stable III‐V CQDs with controlled surfaces. Kolloidale InP‐Nanokristalle mit Tetraederform wurden über einen säurefreien Ansatz aus Tris(dimethylamino)phosphan und Indiumtrichlorid in Oleylamin synthetisiert. Die Bildung der Produkte wurde mit einer Stabilisierung der In‐reichen (111)‐Flächen durch Copassivierung mit Halogenid und primärem Amin erklärt.
      PubDate: 2016-02-05T10:21:19.151731-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600289
  • Untersuchung der Tyrosinase‐Expression in nicht‐metastatischen
           und metastatischen Melanomgeweben durch elektrochemische
    • Abstract: Trotz des enormen Fortschritts, der bei der Diagnose von Melanomen erzielt wurde, bleibt die zuverlässige Erkennung der verschiedenen Malignomstadien eine Herausforderung. Derzeitige Strategien setzen auf die optische Erfassung der Konzentration und räumlichen Verteilung spezifischer Biomarker. Neueste optische Methoden können allerdings durch Interferenzen mit Hintergrundfarben und durch Autofluoreszenz beeinflusst werden. Wir bewältigen diese Defizite hier unter Einsatz der elektrochemischen Rastersondenmikroskopie (SECM), um den prognostischen Indikator Tyrosinase (TyR) in nicht‐metastatischen und metastatischen Melanomgeweben mithilfe einer weichen Mikroelektrodensonde abzubilden. Das elektrochemische Auslesen der TyR‐Verteilung wurde durch das Adaptieren eines immunchemischen Verfahrens ermöglicht. Wir zeigen, dass die SECM die erwähnten Beschränkungen optischer Methoden übertreffen kann und bisher nicht gekannte Möglichkeiten für eine verbesserte Diagnose und das Verständnis der räumlichen Verteilung von TyR in verschiedenen Melanomstadien eröffnet. Tyrosinase in Melanombiopsiegewebe mehrerer Patienten wurde mit elektrochemischer Rastersondenmikroskopie aufgezeichnet. Die Sonde wurde aus weichen Polymermaterialien hergestellt und tastet die Gewebeschnitte in einem sanften Kontaktmodus ab, ohne Schäden zu verursachen. Die verschiedenen Expressionsstufen und Verteilungen der Tyrosinase in metastatischen und nicht‐metastatischen Melanomen wurden abgebildet.
      PubDate: 2016-02-05T10:20:49.109487-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509397
  • A Telomerase‐specific Doxorubicin‐releasing Molecular Beacon
           for Cancer Theranostics
    • Authors: Yi Ma; Zhaohui Wang, Min Zhang, Zhihao Han, Dan Chen, Qiuyun Zhu, Weidong Gao, Zhiyu Qian, Yueqing Gu
      Abstract: A molecular beacon‐based drug delivery system was designed for both detection of telomerase activity in living cells and telomerase‐triggered drug release for precise cancer treatment. This system is composed of a gold nanoparticle core densely packed with FITC‐labeled hairpin DNA sequences hybridized with telomerase primers. Molecules of the anticancer drug doxorubicin were intercalated into the stem region of the DNA sequence. The presence of telomerase will elongate the primers, leading to inner chain substitution followed by the release of the FITC fluorescence and the trapped doxorubicin. This molecular beacon could specifically distinguish tumor cells and normal cells based on telomerase activity, precisely release doxorubicin in response to telomerase activity in the tumor cells, and prevent toxicity to normal organs. Zielgenaue Wirkung: Ein Wirkstoff‐Transportsystem wurde für die Detektion der Telomerase‐Aktivität in lebenden Zellen sowie die Telomerase‐ausgelöste Wirkstoff‐Freisetzung entwickelt. Dieses molekulare Leuchtfeuer („molecular Beacon”, MB) konnte auf Grundlage der Telomerase‐Aktivität spezifisch Tumorzellen von normalen Zellen unterscheiden und Doxorubicin freisetzen, ohne dabei toxisch auf gesunde Organe zu wirken.
      PubDate: 2016-02-05T05:05:50.522373-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509182
  • Polymeric Nanoparticles Amenable to Simultaneous Installation of Exterior
           Targeting and Interior Therapeutic Proteins
    • Abstract: Effective delivery of therapeutic proteins is a formidable challenge. Herein, using a unique polymer family with a wide‐ranging set of cationic and hydrophobic features, we developed a novel nanoparticle (NP) platform capable of installing protein ligands on the particle surface and simultaneously carrying therapeutic proteins inside by a self‐assembly procedure. The loaded therapeutic proteins (e.g., insulin) within the NPs exhibited sustained and tunable release, while the surface‐coated protein ligands (e.g., transferrin) were demonstrated to alter the NP cellular behaviors. In vivo results revealed that the transferrin‐coated NPs can effectively be transported across the intestinal epithelium for oral insulin delivery, leading to a notable hypoglycemic response. Wirkstofftransport: Neuartige Polymernanopartikel wurden hergestellt, die auf ihrer Oberfläche Proteinliganden binden und gleichzeitig in ihrem Inneren therapeutische Proteine transportieren können. Die Transferrin‐Oberflächenbeschichtung verändert drastisch das zelluläre Verhalten der Nanopartikel und verstärkt den transepithelialen Transport durch Transzytose.
      PubDate: 2016-02-05T05:05:24.284509-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509183
  • Quercetin‐2,4‐Dioxygenase aktiviert Sauerstoff in einem
           “side‐on” gebundenen O2‐Ni‐Komplex
    • Abstract: Die Quercetin‐2,4‐Dioxygenase (Quercetinase) von Streptomyces nutzt Nickel als Kofaktor, um die oxidative Spaltung des Flavonols Quercetin zu katalysieren. Wie dieses ungewöhnliche Metall im aktiven Zentrum die Katalyse und Sauerstoffaktivierung unterstützt, ist unklar. Wir stellen Kristallstrukturen der Ni‐Quercetinase in drei verschiedenen Zuständen vor, die direkte Einblicke geben, wie Quercetin und O2 am Ni2+‐Ion aktiviert werden. Ni2+ wird in allen drei Zuständen durch drei Histidin‐Reste und einen Glutamat‐Rest (E76) koordiniert. Wenn Quercetin bindet, ersetzt es einen Wasserliganden am Nickel und wird durch eine kurze Wasserstoffbrücke zu E76 stabilisiert, dessen Carboxylat‐Gruppe sich um 90° dreht. Diese Konformationsänderung schwächt die Wechselwirkung zwischen Nickel und dem verbleibenden Wasserliganden und bereitet eine Koordinationsstelle am Nickel zur Bindung von O2 vor. O2 bindet “side‐on” an das Ni2+‐Ion und steht senkrecht zu den C2‐C3‐ und C3‐C4‐Bindungen des Quercetins, die in den folgenden Schritten gespalten werden. Kristallstrukturen einer Ni‐Quercetinase in drei verschiedenen Zuständen geben einen direkten Einblick, wie Quercetin und O2 am Ni2+‐Ion aktiviert werden. Die Konformationsänderung eines Glutamat‐Restes nach Quercetin‐Bindung schwächt die Wechselwirkung zwischen Ni und einem Wasser‐Liganden und bereitet Ni2+ für die „Side‐on”‐Bindung von O2 und den Angriff auf Quercetin vor.
      PubDate: 2016-02-05T04:35:30.532311-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510741
  • Palladium‐Catalyzed C−H Arylation of
           α,β‐Unsaturated Imines: Catalyst‐Controlled
           Synthesis of Enamine and Allylic Amine Derivatives
    • Abstract: A unique chemo‐ and regioselective α‐ and γ‐arylation of palladium azapentadienyl intermediates is presented. Two distinct catalysts and sets of conditions successfully controlled the regioselectivity of the arylation. These methods provide the first umpolung C−H functionalization of azapentadienyl palladium intermediates and enable the divergent synthesis of allylic amine and enamine derivatives, which are of significant interest in the pharmaceutical industry. Eine Erzählung von zwei Katalysatoren: Einer war der beste Katalysator für die α‐Arylierung, einer der schlechteste (er ergab nur γ‐Arylierung). Ihre gegensätzliche Regioselektivität in einer C‐H‐Arylierung von Palladiumazapentadienyl‐Intermediaten ermöglichte die selektive Synthese von Allylaminen und Enaminen (siehe Schema). Eine Kation‐π‐Wechselwirkung mit dem Pd/Na‐NiXantphos‐Katalysator ist wohl verantwortlich für die ungewöhnliche γ‐Regioselektivität.
      PubDate: 2016-02-05T04:35:04.755975-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509757
  • Validating Eaton's Hypothesis: Cubane as a Benzene Bioisostere
    • Abstract: Pharmaceutical and agrochemical discovery programs are under considerable pressure to meet increasing global demand and thus require constant innovation. Classical hydrocarbon scaffolds have long assisted in bringing new molecules to the market place, but an obvious omission is that of the Platonic solid cubane. Eaton, however, suggested that this molecule has the potential to act as a benzene bioisostere. Herein, we report the validation of Eaton's hypothesis with cubane derivatives of five molecules that are used clinically or as agrochemicals. Two cubane analogues showed increased bioactivity compared to their benzene counterparts whereas two further analogues displayed equal bioactivity, and the fifth one demonstrated only partial efficacy. Ramifications from this study are best realized by reflecting on the number of bioactive molecules that contain a benzene ring. Substitution with the cubane scaffold where possible could revitalize these systems, and thus expedite much needed lead candidate identification. Vor 25 Jahren postulierte Eaton, dass Cuban und Benzol bioisoster sind. Diese Vermutung wurde jetzt durch die Synthese und Evaluierung von Cuban‐ Derivaten fünf biologisch wichtiger Verbindungen bestätigt: Zwei Cuban‐Derivate zeigten erhöhte Bioaktivität, während zwei weitere genauso wirksam waren wie ihre Benzol‐Analoga.
      PubDate: 2016-02-05T04:34:41.288609-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510675
  • A Unique Tryptophan C‐Prenyltransferase from the Kawaguchipeptin
           Biosynthetic Pathway
    • Abstract: Cyanobactins are a rapidly growing family of linear and cyclic peptides produced by cyanobacteria. Kawaguchipeptins A and B, two macrocyclic undecapeptides reported earlier from Microcystis aeruginosa NIES‐88, are shown to be products of the cyanobactin biosynthetic pathway. The 9 kb kawaguchipeptin (kgp) gene cluster was identified in a 5.26 Mb draft genome of Microcystis aeruginosa NIES‐88. We verified that this gene cluster is responsible for the production of the kawaguchipeptins through heterologous expression of the kgp gene cluster in Escherichia coli. The KgpF prenyltransferase was overexpressed and was shown to prenylate C‐3 of Trp residues in both linear and cyclic peptides in vitro. Our findings serve to further enhance the structural diversity of cyanobactins to include tryptophan‐prenylated cyclic peptides. Die makrocyclischen Undecapeptide Kawaguchipeptin A und B aus Microcystis aeruginosa NIES‐88 sind Produkte des Cyanobactin‐Biosynthesepfads. Der 9 kb große Kawaguchipeptin(kgp)‐Gencluster wurde als entscheidend für ihre Produktion durch heterologe Expression in Escherichia coli identifiziert. Die KgpF‐Prenyltransferase prenyliert in vitro C3 in Trp‐Resten von sowohl linearen als auch cyclischen Peptiden.
      PubDate: 2016-02-05T04:34:16.366417-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509920
  • Atompräzise organometallische Zinkcluster
    • Abstract: Ein Bottom‐up‐Synthesekonzept zur Herstellung metallorganischer Zinkcluster wird vorgestellt. Das Kation {[Zn10](Cp*)6Me}+ (1) wird aus der Reaktion von [Zn2Cp*2] mit [FeCp2][BAr4F] in Gegenwart von ZnMe2 erhalten. Die hohe Reaktivität von 1 erlaubt durch Zugabe geeigneter Liganden die gezielte Entfernung einzelner Zinkatome, was den Zugang zu den niedriger nuklearen Clustern {[Zn9](Cp*)6} (2) und {[Zn8](Cp*)5(tBuNC)3}+ (3) ermöglicht. Nach DFT‐Rechnungen können 1 und 2 als “closed‐shell”‐Verbindungen mit Elektronenmangel in Bezug auf die Wade‐Mingos‐Regeln beschrieben werden, da den gerüstbildenden apikalen ZnCp*‐Einheiten nicht drei, sondern nur ein Grenzorbital für Clusterbindungen zur Verfügung steht. So verhält sich Zink bei der Bildung von Metall‐Metall‐Bindungen flexibel: Es kann entweder nur ein Grenzorbital zur Verfügung stellen (wie Gruppe‐11‐Metalle), oder auch drei Grenzorbitale (wie Gruppe‐13‐Elemente). Eine nasschemische Synthese der ligandenstabilisierten mehrkernigen Cluster {[Zn10](Cp*)6Me}+, {[Zn9](Cp*)6} und {[Zn8](Cp*)5(tBuNC)3)}+ wird beschrieben. Bezüglich der Wade‐Mingos‐Regeln weisen diese Zinkcluster einen Elektronenmangel auf, der nach quantenchemischen Rechnungen durch die fehlende Beteiligung π‐artiger Grenzorbitale der apikalen ZnCp*‐Einheiten an Clusterbindungen erklärt werden kann.
      PubDate: 2016-02-05T04:33:55.698813-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510762
  • Framework Cationization by Preemptive Coordination of Open Metal Sites for
           Anion‐Exchange Encapsulation of Nucleotides and Coenzymes
    • Abstract: Cationic frameworks can selectively trap anions through ion exchange, and have applications in ion chromatography and drug delivery. However, cationic frameworks are much rarer than anionic or neutral ones. Herein, we propose a concept, preemptive coordination (PC), for targeting positively charged metal–organic frameworks (P‐MOFs). PC refers to proactive blocking of metal coordination sites to preclude their occupation by neutralizing ligands such as OH−. We use 20 MOFs to show that this PC concept is an effective approach for developing P‐MOFs whose high stability, porosity, and anion‐exchange capability allow immobilization of anionic nucleotides and coenzymes, in addition to charge‐ and size‐selective capture or separation of organic dyes. The CO2 and C2H2 uptake capacity of 117.9 cm3 g−1 and 148.5 cm3 g−1, respectively, at 273 K and 1 atm, is exceptionally high among cationic framework materials. Fallen für biologische Anionen: Mithilfe von vorkoordinierten Bausteinen wurden hoch poröse kationische Gerüste erzeugt, die anionische Nucleotide und Coenzyme immobilisieren können. Diese Gerüste können außerdem organische Farbstoffe durch ladungs‐ und größenselektives Einfangen trennen.
      PubDate: 2016-02-05T04:33:32.517243-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510812
  • Capturing HBCy2: Using N,O‐Chelated Complexes of Rhodium(I) and
           Iridium(I) for Chemoselective Hydroboration
    • Authors: Marcus W. Drover; Laurel L. Schafer, Jennifer A. Love
      Abstract: 1,3‐N,O‐chelated complexes of RhI and IrI cooperatively and reversibly stabilized the B−H bond of HBCy2 to afford six‐membered metallaheterocycles (M=Rh (7) or Ir (8)) having a δ‐[M]⋅⋅⋅H‐B agostic interaction. Treatment of these Shimoi‐type borane adducts 7 or 8 with both an aldehyde and an alkene resulted in chemoselective aldehyde hydroboration and reformation of the 1,3‐N,O‐chelated starting material. The observed chemoselectivity is inverted from that of free HBCy2, which is selective for alkene hydroboration. Die kooperative Aktivierung von HBCy2 lieferte sechsgliedrige Rhoda‐ und Iridacyclen mit einer agostischen δ‐[M]⋅⋅⋅HB‐Wechselwirkung. Die Behandlung dieser Shimoi‐artigen Boranaddukte mit einem Aldehyd und einem Alken führte zur chemoselektiven Hydroborierung des Aldehyds unter Rückbildung des 1,3‐N,O‐chelatisierten Ausgangsmaterials (siehe Schema). HBCy2 bewirkt hingegen die selektive Hydroborierung des Alkens.
      PubDate: 2016-02-05T04:33:08.678954-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511448
  • Acid Treatment Enables Suppression of Electron–Hole Recombination in
           Hematite for Photoelectrochemical Water Splitting
    • Authors: Yi Yang; Mark Forster, Yichuan Ling, Gongming Wang, Teng Zhai, Yexiang Tong, Alexander J. Cowan, Yat Li
      Abstract: We report a strategy for efficient suppression of electron–hole recombination in hematite photoanodes. Acid‐treated hematite showed a substantially enhanced photocurrent density compared to untreated samples. Electrochemical impedance spectroscopy studies revealed that the enhanced photocurrent is partly due to improved efficiency of charge separation. Transient absorption spectroscopic studies coupled to electrochemical measurements indicate that, in addition to improved bulk electrochemical properties, acid‐treated hematite has significantly decreased surface electron–hole recombination losses owing to a greater yield of the trapped photoelectrons being extracted to the external circuit. Eine simple Säurebehandlung erhöht die photoelektrochemische Aktivität von Hämatit‐Photoanoden. Der stärkere Photostrom entsteht durch eine Kombination von effizienterer Ladungstrennung und gehinderter Elektron‐Loch‐Rekombination. Als Ergebnis werden mehr eingefangene Photoelektronen in den externen Stromkreis extrahiert.
      PubDate: 2016-02-05T04:32:41.699928-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510869
  • A Solvent‐Free Hot‐Pressing Method for Preparing
           Metal–Organic‐Framework Coatings
    • Authors: Yifa Chen; Siqing Li, Xiaokun Pei, Junwen Zhou, Xiao Feng, Shenghan Zhang, Yuanyuan Cheng, Haiwei Li, Ruodan Han, Bo Wang
      Abstract: Metal–organic frameworks (MOFs), with their well‐defined pores and rich structural diversity and functionality, have drawn a great deal of attention from across the scientific community. However, industrial applications are hampered by their intrinsic fragility and poor processability. Stable and resilient MOF devices with tunable flexibility are highly desirable. Herein, we present a solvent‐ and binder‐free approach for producing stable MOF coatings by a unique hot‐pressing (HoP) method, in which temperature and pressure are applied simultaneously to facilitate the rapid growth of MOF nanocrystals onto desired substrates. This strategy was proven to be applicable to carboxylate‐based, imidazolate‐based, and mixed‐metal MOFs. We further successfully obtained superhydrophobic and “Janus” MOF films through layer‐by‐layer pressing. This HoP method can be scaled up in the form of roll‐to‐roll production and may push MOFs into unexplored industrial applications. Ohne Einsatz von Lösungsmitteln können stabile MOF‐Beschichtungen durch ein Heißpressverfahren erzeugt werden, wobei das schnelle Wachstum von MOF‐Nanokristallen auf gewünschten Substraten durch gleichzeitiges Erhitzen und Pressen bewirkt wird. Die Strategie war auf verschiedene MOFs und Substrate anwendbar.
      PubDate: 2016-02-05T04:32:18.021545-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511063
  • Stereoselective Synthesis of Functionalized Pyrrolidines by the Diverted
           N−H Insertion Reaction of Metallocarbenes with
           β‐Aminoketone Derivatives
    • Authors: Simon M. Nicolle; William Lewis, Christopher J. Hayes, Christopher J. Moody
      Abstract: A highly stereoselective route to functionalized pyrrolidines by the metal‐catalyzed diverted N−H insertion of a range of diazocarbonyl compounds with β‐aminoketone derivatives is described. A number of catalysts (rhodium(II) carboxylate dimers, copper(I) triflate, and an iron(III) porphyrin) are shown to promote the process under mild conditions to give a wide range of highly substituted proline derivatives. The reaction starts as a metallocarbene N−H insertion but is diverted by an intermolecular aldol reaction. Die metallkatalysierte Reaktion von Diazocarbonylverbindungen mit β‐Aminoketonen führt unter milden Reaktionsbedingungen mit exzellenter Diastereoselektivität zu hoch substituierten Pyrrolidinen. Die Umsetzung beginnt mit der Insertion eines Metallocarbens in eine N‐H‐Bindung, wird dann aber zu einer intermolekularen Aldolreaktion umgeleitet.
      PubDate: 2016-02-05T04:31:54.609506-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511433
  • Ladungsinduziertes Entwinden isolierter Proteine zu einer definierten
    • Abstract: In einer kombinierten experimentellen und theoretischen Studie untersuchen wir die Sekundärstruktur isolierter Proteine in Abhängigkeit ihrer Ladung. In den Infrarotspektren der Proteine Ubiquitin und Cytochrom c treten Amid‐I‐Banden (C=O‐Streckschwingung) und Amid‐II‐Banden (N‐H‐Biegeschwingung) an Positionen auf, die typisch für Proteine in der kondensierten Phase sind. Bei hohen Ladungszuständen tritt eine neue Bande auf, die eine wesentliche Rotverschiebung zur Amid‐II‐Bande niedrigerer Ladungszustände aufweist. Diese Beobachtungen lassen sich als Coulomb‐induzierter Übergang aus einer hauptsächlich helikalen in eine gestreckte Sekundärstruktur interpretieren, welche durch C5‐Wasserstoffbrücken gekennzeichnet ist. Gestützt wird diese Deutung durch ein simples elektrostatisches Modell sowie durch quantenchemische Berechnungen an Modellpeptiden. Dieser Übergang der Sekundärstruktur ist aller Voraussicht nach für isolierte Proteine – wie sie in der Massenspektrometrie auftreten – allgemeingültig. Ultrakalte Gasphasen‐IR‐Spektroskopie zeigt, dass hochgeladene Proteinionen eine wohlgeordnete, reguläre Sekundärstruktur annehmen, die durch intramolekulare C5‐Wasserstoffbrücken gekennzeichnet ist. Dieser Übergang der Sekundärstruktur wird durch ein einfaches elektrostatisches Modell gestützt und ist aller Voraussicht nach für isolierte Proteine allgemeingültig.
      PubDate: 2016-02-05T04:31:33.358661-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510983
  • The Role of the Interface in Thin Film and Droplet Accelerated Reactions
           Studied by Competitive Substituent Effects
    • Authors: Yafeng Li; Xin Yan, R. Graham Cooks
      Abstract: Based on a study of competitive substituent effects in a Claisen–Schmidt reaction, interfacial effects have been shown to play an important role in accelerated reactions that occur in thin films and droplets. A role for the interface in an accelerated C−C bond‐formation reaction between 6hydroxy‐1‐indanone and aromatic aldehydes is indicated by cooperative interactions between p‐methylbenzaldehyde and p‐nitrobenzaldehyde. Additional acceleration over that occurring in bulk reactions is seen for p‐methylbenzaldehyde, but only in the presence of p‐nitrobenzaldehyde. A decrease in the degree of acceleration is detected when the reaction is forced electrostatically to occur inside the thin film, and the interface is shown to participate in the accelerated reactions. This experimental evidence for interfacial thin film and droplet acceleration supports a recent model and builds on earlier work which locates molecules within evaporating droplets in electrosprays. Konkurrenzstudien zu Substituenteneffekten zeigen, dass Grenzflächenprozesse die Geschwindigkeit einer Claisen‐Schmidt‐Reaktion in dünnen Filmen und Tröpfchen deutlich erhöhen. Die zusätzliche Beschleunigung des methylierten Reagens und Änderungen der Hammett‐ρ‐Werte für Reaktionen in Tröpfchen und in der Volumenphase sprechen dafür, dass der Transport zur Grenzfläche die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt.
      PubDate: 2016-02-05T04:31:04.684551-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511352
  • New Isolated‐Pentagon‐Rule and Skeletally Transformed Isomers
           of C100 Fullerene Identified by Structure Elucidation of their Chloro
    • Authors: Song Wang; Shangfeng Yang, Erhard Kemnitz, Sergey I. Troyanov
      Abstract: High‐temperature chlorination of C100 fullerene followed by X‐ray structure determination of the chloro derivatives enabled the identification of three isomers of C100 from the fullerene soot, specifically numbers 18, 425, and 417, which obey the isolated pentagon rule (IPR). Among them, isomers C1‐C100(425) and C2‐C100(18) afforded C1‐C100(425)Cl22 and C2‐C100(18)Cl28/30 compounds, respectively, which retain their IPR cage connectivities. In contrast, isomer C2v‐C100(417) gives Cs‐C100(417)Cl28 which undergoes a skeletal transformation by the loss of a C2 fragment, resulting in the formation of a nonclassical (NC) C1‐C98(NC)Cl26 with a heptagon in the carbon cage. Most probably, two nonclassical C1‐C100(NC)Cl18/22 chloro derivatives originate from the IPR isomer C1‐C100(382), although both C1‐C100(344) and even nonclassical C1‐C100(NC) can be also considered as the starting isomers. Drei Isomere des C100‐Fullerens, die der Regel der isolierten Pentagons (IPR) gehorchen, wurden isoliert und durch Röntgenkristallographie ihrer Chloro‐Derivate charakterisiert. Während die IPR‐Käfige in C2‐C100(18)Cl28/30 und C1‐C100(425)Cl22 die Käfigkonnektivitäten beibehalten, wandelt sich Cs‐C100(417)Cl28 durch Verlust eines C2‐Fragments in das nichtklassische (NC) Isomer C1‐C98(NC)Cl26 um (siehe Bild; C=grau; Cl=grün).
      PubDate: 2016-02-05T04:30:41.236876-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511928
  • Chemo‐, Diastereo‐, and Enantioselective
           Iridium‐Catalyzed Allylic Intramolecular Dearomatization Reaction of
           Naphthol Derivatives
    • Abstract: An iridium‐catalyzed intramolecular asymmetric allylic dearomatization reaction of naphthol derivatives is described. Challenges confronted in this reaction include chemoselectivity between carbon and oxygen atoms as nucleophilic centers, diastereoselectivity when contiguous chiral centers are generated, and enantioselective control for constructing an all‐carbon quaternary stereocenter. In the presence of an iridium catalyst generated from [{Ir(dbcot)Cl}2] (dbcot=dibenzocyclooctatetraene) and a new THQphos (tetrahydroquinolinedinaphthophosphoramidite) ligand, various spironaphthalenones were obtained with up to greater than 95:5 C/O selectivity, greater than 95:5 d.r., and 99 % ee, thus providing a general method for the dearomatization of naphthols. Drei Herausforderungen wurden in der Titelreaktion gemeistert: Chemoselektivität bezüglich C‐ und O‐Nucleophilen, Diastereoselektivität bei der Einführung benachbarter Stereozentren und enantioselektiver Aufbau eines komplett kohlenstoffsubstituierten quartären Stereozentrums. Das System [{Ir(dbcot)Cl}2]/(S,Sa)‐L bietet eine allgemeine Lösung für die Desaromatisierung von Naphtholen. dbcot=Dibenzocyclooctatetraen.
      PubDate: 2016-02-05T04:30:18.396738-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511519
  • Rekordeffizienz für Ruthenium‐freie Solarzellen durch eine
           Kombination aus Molecular Engineering und Cosensitivierung
    • Authors: Jonathan P. Hill
      Abstract: Auf der Sonnenseite der Forschung: Die Kombination aus Molecular Engineering und Sensitivierung führt zu hohen Jsc‐ und Voc‐Werten bei Porphyrinfarbstoffen und damit einer hohen photovoltaischen Effizienz von bis zu 11.5 %. Dies ist ein Rekord für Ru‐freie Farbstoffsolarzellen (DSSCs) mit I−/I3−‐Elektrolyt. Die Ergebnisse liefern Einblicke für die weitere Entwicklung effizienter DSSCs durch synergistische Verbesserung von Photospannung und ‐strom.
      PubDate: 2016-02-05T04:29:52.703232-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511506
  • Asymmetrische Hydrierung von Vinylthioethern: Zugang zu optisch aktiven
    • Authors: Wei Li; Christoph Schlepphorst, Constantin Daniliuc, Frank Glorius
      Abstract: Eine neuartige asymmetrische Hydrierung von Vinylthioethern unter Verwendung eines Ruthenium(II)‐NHC‐Komplexes ermöglicht die effiziente Herstellung optisch aktiver 1,5‐Benzothiazepine mit C‐S‐Bindungen am Stereozentrum. Exzellente Enantioselektivitäten (bis zu 95 % ee) und hohe Ausbeuten (bis zu 99 %) wurden für eine Vielzahl von Substraten mit nützlichen funktionellen Gruppen erhalten. Außerdem konnte diese Methode bei der Synthese des Antidepressivums R‐(−)‐Thiazesim angewendet werden. Exzellente Ergebnisse: Eine asymmetrische Hydrierung von Vinylthioethern zur Synthese optisch aktiver 2,3‐Dihydro‐1,5‐benzothiazepinone liefert exzellente Enantioselektivitäten (bis zu 95 % ee) und hohe Ausbeuten (bis zu 99 %) für eine Reihe von Substraten unter Verwendung eines RuII‐NHC‐Komplexes (NHC=N‐heterocyclisches Carben). Diese Methode eignet sich zur direkten Synthese des Antidepressivums R‐(−)‐Thiazesim.
      PubDate: 2016-02-05T04:29:04.380222-05:
      DOI: 10.1002/ange.201512032
  • National Awards der American Chemical Society 2016/
    • PubDate: 2016-02-05T04:28:40.93835-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201600376
  • Enantioselective Formal Syntheses of 11 Nuphar Alkaloids and Discovery of
           Potent Apoptotic Monomeric Analogues
    • Authors: Hui Li; Alexander Korotkov, Charles W. Chapman, Alan Eastman, Jimmy Wu
      Abstract: Concise, scalable, and enantioselective formal syntheses of eight dimeric and three monomeric nuphar alkaloids were achieved, along with the construction of a stereochemically diverse collection of the first known monomeric analogues having apoptotic activity. The syntheses involved the development of highly enantioselective Brønsted acid catalyzed vinylogous Mukaiyama–Mannich reactions, which feature the unprecedented use of a supersilyl group to control the regio‐, enantio‐ and diastereoselectivity. Biological studies reveal that several of these novel nuphar analogues are even more potent than their dimeric natural product counterparts. Erst Supersilyl, dann superwirksam: Enantiomerenreine monomere Nuphar‐Alkaloide mit apoptotischer Wirkung wurden entdeckt (siehe Beispiel), und kurze enantioselektive Formalsynthesen für 11 dieser Alkaloide wurden entwickelt. Dabei steuerten Supersilylgruppen die Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität vinyloger Mukaiyama‐Mannich‐Reaktionen.
      PubDate: 2016-02-05T04:28:19.286145-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600106
  • Breakable Hybrid Organosilica Nanocapsules for Protein Delivery
    • Abstract: In einer zerbrechlichen Schale eingeschlossene Proteine können in Zellen transportiert und anschließend freigesetzt werden. L. de Cola et al. beschreiben in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201508288) eine solche Schale, die aus disulfidverbrückten Siliciumdioxideinheiten aufgebaut ist. Nach Überführung der eingeschlossenen Proteine in die Zelle werden die Disulfidgruppen durch Reduktion gespalten, die Schalen reißen auf und die aktiven Proteine werden freigesetzt.
      PubDate: 2016-02-05T04:27:53.212754-05:
  • Remote‐Controlled Release of Singlet Oxygen by the Plasmonic Heating
           of Endoperoxide‐Modified Gold Nanorods: Towards a Paradigm Change in
           Photodynamic Therapy
    • Authors: Safacan Kolemen; Tugba Ozdemir, Dayoung Lee, Gyoung Mi Kim, Tugce Karatas, Juyoung Yoon, Engin U. Akkaya
      Abstract: The photodynamic therapy of cancer is contingent upon the sustained generation of singlet oxygen in the tumor region. However, tumors of the most metastatic cancer types develop a region of severe hypoxia, which puts them beyond the reach of most therapeutic protocols. More troublesome, photodynamic action generates acute hypoxia as the process itself diminishes cellular oxygen reserves, which makes it a self‐limiting method. Herein, we describe a new concept that could eventually lead to a change in the 100 year old paradigm of photodynamic therapy and potentially offer solutions to some of the lingering problems. When gold nanorods with tethered endoperoxides are irradiated at 808 nm, the endoperoxides undergo thermal cycloreversion, resulting in the generation of singlet oxygen. We demonstrate that the amount of singlet oxygen produced in this way is sufficient for triggering apoptosis in cell cultures. Infrarot‐Therapie: Die Bestrahlung von mit Endoperoxiden modifizierten Gold‐Nanostäbchen im Nahinfrarot bewirkt die thermische Cycloreversion der Endoperoxide und damit die Generierung von Singulett‐Sauerstoff. Die Menge an Singulett‐Sauerstoff, die von diesen Nanokompositen erzeugt wird, reicht aus, um in Zellkulturen Apoptose zu induzieren.
      PubDate: 2016-02-04T09:54:02.289017-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510064
  • Boosted Charge Transfer in SnS/SnO2 Heterostructures: Toward High Rate
           Capability for Sodium‐Ion Batteries
    • Authors: Yang Zheng; Tengfei Zhou, Chaofeng Zhang, Jianfeng Mao, Huakun Liu, Zaiping Guo
      Abstract: Constructing heterostructures can endow materials with fascinating performance in high‐speed electronics, optoelectronics, and other applications owing to the built‐in charge‐transfer driving force, which is of benefit to the specific charge‐transfer kinetics. Rational design and controllable synthesis of nano‐heterostructure anode materials with high‐rate performance, however, still remains a great challenge. Herein, ultrafine SnS/SnO2 heterostructures were successfully fabricated and showed enhanced charge‐transfer capability. The mobility enhancement is attributed to the interface effect of heterostructures, which induces an electric field within the nanocrystals, giving them much lower ion‐diffusion resistance and facilitating interfacial electron transport. Zinnanoden: Ultrafeine SnS/SnSO2‐Heterostrukturen wurden hergestellt und als Anode für Natriumionenbatterien eingesetzt. Das Material zeigt eine exzellente Leistungsfähigkeit und Zyklenstabilität bei hohen Raten, was dem hohen Ladungstransferpotential, der guten Stabilität und der hervorragenden elektrischen Leitfähigkeit zugeschrieben werden kann.
      PubDate: 2016-02-04T09:53:37.670805-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510978
  • Fluoreszierende Rhodamine und fluorogene Carbopyronine für die
           STED‐Mikroskopie lebender Zellen
    • Abstract: Helle und photostabile Rhodamine und Carbopyronine mit Absorptionsmaxima im Bereich von λ=500–630 nm wurden entwickelt, die nach Anwendung von HaloTag‐Technologie, gefolgt von einer Färbung mit 1 μm Lösungen der Farbstoff‐Ligand‐Konjugate, die spezifische Markierung von Zellskelettfilamenten ermöglichen. Die Synthese, die photophysikalischen Eigenschaften und die Fluorogenität sowie die Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen der neuen Farbstoffe werden diskutiert. STED‐Fluoreszenzmikroskopie lieferte Ein‐ und Zweifarbenbilder von lebenden Zellen mit einer optischen Auflösung von 40–60 nm. Als spezifische Fluoreszenzmarker für lebende Zellen wurden helle, lichtbeständige und zellgängige Rhodamine, Carbopyronine und Si‐Rhodamine hergestellt. HaloTag‐Konstrukte wurden mit 1 μm Lösungen der grün oder rot emittierenden Farbstoffkonjugate markiert. STED‐Lichtmikroskopie ergab Ein‐ und Zweifarbenbilder mit einer optischen Auflösung von 40–60 nm.
      PubDate: 2016-02-04T09:53:15.951108-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511018
  • Synthesis of Enantioenriched Indolines by a Conjugate Addition/Asymmetric
           Protonation/Aza‐Prins Cascade Reaction
    • Authors: Blake E. Daniels; Jane Ni, Sarah E. Reisman
      Abstract: A conjugate addition/asymmetric protonation/aza‐Prins cascade reaction has been developed for the enantioselective synthesis of fused polycyclic indolines. A catalyst system generated from ZrCl4 and 3,3′‐dibromo‐BINOL enables the synthesis of a range of polycyclic indolines in good yields and with high enantioselectivity. A key finding is the use of TMSCl and 2,6‐dibromophenol as a stoichiometric source of HCl to facilitate catalyst turnover. This transformation is the first in which a ZrCl4⋅BINOL complex serves as a chiral Lewis‐acid‐assisted Brønsted acid. Zr Hilfe! Bei der Titelreaktion unter Brønsted‐Säure‐Katalyse wirkt eine Zirconium‐Lewis‐Säure unterstützend. Polycyclische Indoline werden hoch enantioselektiv und in guten Ausbeuten synthetisiert.
      PubDate: 2016-02-04T09:52:50.019312-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510972
  • Development of a Two‐Photon Fluorescent Probe for Imaging of
           Endogenous Formaldehyde in Living Tissues
    • Authors: Yonghe Tang; Xiuqi Kong, An Xu, Baoli Dong, Weiying Lin
      Abstract: Investigation of the physiological and pathological functions of formaldehyde (FA) are largely restricted by a lack of useful FA imaging agents, in particular, those that allow detection of FA in the context of living tissues. Herein, we present the rational design, synthesis, and photophysical property studies of the first two‐photon fluorescent FA probe, Na‐FA. Importantly, the highly desirable attributes of the probe Na‐FA (such as a very large turn‐on signal (up to 900‐fold), a low detection limit, and a very fast onset imparted by the unique design aspects of the probe), make it possible to monitor endogenous FA in living tissues for the first time. Furthermore, sodium bisulfite was identified as a simple and convenient inhibitor of FA within biological environments. Formaldehyd im Rampenlicht: Die erste Zwei‐Photonen‐Fluoreszenzsonde für Formaldehyd (FA), Na‐FA, beruht auf der Kondensation einer Hydrazineinheit mit FA. Diese Strategie verleiht der Sonde sehr vorteilhafte Eigenschaften: ein sehr starkes Turn‐on‐Signal, eine niedrige Detektionsgrenze und eine sehr schnelle Detektion, was zusammen erstmals die Verfolgung von endogenem FA in lebendem Gewebe ermöglicht.
      PubDate: 2016-02-04T09:52:25.629177-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510373
  • Electronic Characterization of Reaction Intermediates: The Fluorenylium,
           Phenalenylium, and Benz[f]indenylium Cations and Their Radicals
    • Authors: Jan Fulara; Arghya Chakraborty, John P. Maier
      Abstract: Three vibrationally resolved absorption systems commencing at 538, 518, and 392 nm were detected in a 6 K neon matrix after mass‐selected deposition of C13H9+ ions (m/z=165) produced from fluorene in a hot‐cathode discharge ion source. The benz[f]indenylium (BfI+: 538 nm), fluorenylium (FL9+: 518 nm), and phenalenylium (PHL+: 392 nm) cations are the absorbing molecules. Two electronic systems corresponding to neutral species are apparent at 490 and 546 nm after irradiation of the matrix with λ
      PubDate: 2016-02-04T09:52:03.226271-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511230
  • Catalytic SN2′‐ and Enantioselective Allylic Substitution with
           a Diborylmethane Reagent and Application in Synthesis
    • Authors: Ying Shi; Amir H. Hoveyda
      Abstract: A catalytic method for the site‐ and enantioselective addition of commercially available di‐B(pin)‐methane to allylic phosphates is introduced (pin=pinacolato). Transformations may be facilitated by an NHC–Cu complex (NHC=N‐heterocyclic carbene) and products obtained in 63–95 % yield, 88:12 to >98:2 SN2′/SN2 selectivity, and 85:15–99:1 enantiomeric ratio. The utility of the approach, entailing the involvement of different catalytic cross‐coupling processes, is highlighted by its application to the formal synthesis of the cytotoxic natural product rhopaloic acid A. Kombinierte Katalyse: Die ersten katalytischen enantioselektiven allylischen Substitutionsreaktionen, die eine CH2B(pin)‐Einheit einführen, werden beschrieben (pin=Pinacolato). In Kombination mit unterschiedlichen katalytischen Kreuzkupplungen gewähren diese Reaktionen Zugang zu einer Reihe wichtiger organischer Verbindungen.
      PubDate: 2016-02-04T09:50:59.379863-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600309
  • Total Synthesis of (±)‐Strictamine
    • Authors: Weiwu Ren; Qian Wang, Jieping Zhu
      Abstract: The total synthesis of strictamine has been achieved in nine steps from a known enol triflate. Characteristic features of our approach included: a) creation of a C7 all‐carbon quaternary stereocenter at an early synthetic stage; b) use of an N,N‐dimethyl tertiary amine as a surrogate of the primary amine for the rapid build‐up of a functionalized 2‐azabicyclo[3,3,1]nonan‐9‐one skeleton (achieved by using a reaction sequence of α‐bromination of the ketone, followed by a stereoconvergent intramolecular nucleophilic substitution reaction); and c) a late‐stage construction of the indolenine unit. Ring auf Ring: Strictamin, eine Verbindung mit ungewöhnlichem Methanochinolizidin‐Kern, wurde ausgehend von 1 in neun Stufen synthetisiert. Zunächst wurde das funktionalisierte 2‐Azabicyclo[3.3.1]nonan‐9‐on‐Gerüst 2 aufgebaut, später folgten die Einführung der Indolenin‐Einheit und eine nickelvermittelte Cyclisierung.
      PubDate: 2016-02-04T09:50:33.17582-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201511638
  • Diamagnetic Raman Optical Activity of Chlorine, Bromine, and Iodine Gases
    • Abstract: Magnetic Raman optical activity of gases provides unique information about their electric and magnetic properties. Magnetic Raman optical activity has recently been observed in a paramagnetic gas (Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11058; Angew. Chem. 2012, 124, 11220). In diamagnetic molecules, it has been considered too weak to be measurable. However, in chlorine, bromine and iodine vapors, we could detect a significant signal as well. Zeeman splitting of electronic ground‐state energy levels cannot rationalize the observed circular intensity difference (CID) values of about 10−4. These are explicable by participation of paramagnetic excited electronic states. Then a simple model including one electronic excited state provides reasonable spectral intensities. The results suggest that this kind of scattering by diamagnetic molecules is a general event observable under resonance conditions. The phenomenon sheds new light on the role of excited states in the Raman scattering, and may be used to probe molecular geometry and electronic structure. Rotierende diamagnetische Moleküle sollen angeblich nicht stark mit äußeren magnetischen Feldern wechselwirken, weil ihr magnetisches Dipolmoment klein ist. Jetzt wurde eine starke optische Raman‐Aktivität für Cl2‐, Br2‐ und I2‐Gase gemessen. Diese Aktivität wurde mit paramagnetisch angeregten elektronischen Zuständen erklärt, die an der Raman‐Streuung beteiligt sind.
      PubDate: 2016-02-04T09:50:11.058504-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600058
  • Oliver Trapp
    • Abstract: Meine nicht‐ganz‐so‐geheime Leidenschaft ist die Stereochemie. Wenn ich kein Wissenschaftler wäre, wäre ich Astronaut.
      PubDate: 2016-02-04T09:49:48.034344-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600299
  • Der größte metalloide Cluster der 14. Gruppe,
           Ge18[Si(SiMe3)3]6: eine Zwischenstufe auf dem Weg zu elementarem Germanium
    • Authors: Oleksandr Kysliak; Claudio Schrenk, Andreas Schnepf
      Abstract: Der einfach scheinende Prozess des Auflösens oder Bildens eines Metalls ist ein dynamischer und auf atomarer Ebene weitgehend unverstandener Vorgang. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201510831) zeigen A. Schnepf et al., dass die Oxidation von [Ge9(Hyp)3]− (Hyp=Si(SiMe3)3) mit einem Eisen(II)‐Salz zu Ge18(Hyp)6 führt, dem größten strukturell charakterisierten metalloiden Cluster der 14. Gruppe. Dieser kann als erste abgefangene Zwischenstufe in der Bildung der Ge(cF136)‐Festkörperphase aus Ge9‐Einheiten aufgefasst werden.
      PubDate: 2016-02-04T09:49:26.639527-05:
  • Mechanochromism and Mechanical Force‐Triggered Cross‐Linking
           from a Single Reactive Moiety Incorporated into Polymer Chains
    • Authors: Huan Zhang; Fei Gao, Xiaodong Cao, Yanqun Li, Yuanze Xu, Wengui Weng, Roman Boulatov
      Abstract: Ähnlich wie mechanischer Druck schöne Klänge auf einer Geige erzeugt, kann die mechanische Belastung von Polymeren zu interessanten chemischen Reaktionen führen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201510171) zeigen W. Weng et al., wie ein Spirothiopyran‐Polymer bei Einwirkung einer mechanischen Kraft hellgrün leuchtet und Quervernetzung eingeht. Zwei charakteristische mechanische Antworten auf eine mechanische Belastung sind in einem einzigen reaktiven Molekül kombiniert.
      PubDate: 2016-02-04T09:49:05.527848-05:
  • A Multi‐RNAi Microsponge Platform for Simultaneous Controlled
           Delivery of Multiple Small Interfering RNAs
    • Authors: Young Hoon Roh; Jason Z. Deng, Erik C. Dreaden, Jae Hyon Park, Dong Soo Yun, Kevin E. Shopsowitz, Paula T. Hammond
      Abstract: RNA‐Interferenz (RNAi) ist ein viel untersuchter therapeutischer Ansatz. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201508978) beschreiben P. T. Hammond et al. eine modulare Strategie zur Generierung mehrerer polymerer RNAi‐Moleküle, die schwammartige poröse Komposit‐Mikrostrukturen bilden. Das Titelbild illustriert die genaue ratiometrische Bildung von Mikrostrukturen aus zwei polymeren RNAi‐Molekülen.
      PubDate: 2016-02-04T09:48:43.401144-05:
  • Ladungsinduziertes Entwinden isolierter Proteine zu einer definierten
    • Abstract: Das ladungsinduzierte Entwinden isolierter Proteine führt zu einer definierten Sekundärstruktur, die durch intramolekulare C5‐Wasserstoffbrücken charakterisiert ist. Das Titelbild zeigt, wie die Coulomb‐Abstoßung helikale Elemente auseinanderzwingen und die Bildung einer linearen Konformation, ähnlich einem β‐Faltblatt‐Einzelstrang, bewirken kann. Wie G. von Gelden und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201510983) feststellen, ist diese Konformation vermutlich eine universelle Sekundärstruktur für hoch geladene Proteinionen.
      PubDate: 2016-02-04T09:48:21.845249-05:
  • Frontispiz: Mass Determination of Entire Amyloid Fibrils by Using Mass
    • Authors: Tristan Doussineau; Carole Mathevon, Lucie Altamura, Charlotte Vendrely, Philippe Dugourd, Vincent Forge, Rodolphe Antoine
      Abstract: Proteine In der Zuschrift auf S. 2386 ff. schildern V. Forge, R. Antoine et al. den Einsatz der Ladungsdetektions‐Massenspektrometrie zur Charakterisierung von Amyloidfibrillen. Mit dieser Methode kann die Proteinaggregation in Echtzeit verfolgt werden.
      PubDate: 2016-02-03T12:57:00.394422-05:
      DOI: 10.1002/ange.201680761
  • Strategien für die Synthese von Naturstoffen mit benachbarten
           stereogenen quartären Kohlenstoffatomen
    • Abstract: Anhand zwölf repräsentativer Beispiele stellen wir in diesem Aufsatz Strategien für die Totalsynthese komplexer Naturstoffe vor, die zwei oder mehr benachbarte stereogene quartäre Kohlenstoffatomen in ihren komplexen Molekülstrukturen enthalten. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf den Methoden zur Konstruktion quartärer stereogener Kohlenstoffzentren, einschließlich der Synthese desselben Naturstoffs auf verschiedenen Wegen durch unterschiedliche Forschergruppen; dies soll die Vielfalt der Gedankengänge sowie die Individualität kreativer Leistungen verdeutlichen. Ein Kompendium von ausgewählten Naturstoffen mit zwei oder mehr benachbarten stereogenen quartären Kohlenstoffatomen sowie von Schlüsselreaktionen ihrer jeweiligen Total‐ oder Partialsynthesen findet sich in den Hintergrundinformationen. Nachbarschaftliche Beziehungen: Die eindrucksvollen Fortschritte bei der Totalsynthese komplexer Naturstoffe mit zwei und drei benachbarten stereogenen quartären Kohlenstoffzentren seit 1953 setzen sich in Form kreativer Strategien bis heute fort. Die Messlatte kann nun noch höher gelegt werden, indem bislang unzugängliche Moleküle in Betracht gezogen werden, die mehrere benachbarte quartäre C‐Atome enthalten, die jeweils an einem stereogenen C‐Atom liegen.
      PubDate: 2016-02-02T14:54:00.651845-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507549
  • Hexasubstituierte Benzolderivate mit ultrastarken Dipolmomenten
    • Abstract: Es wurden hexasubstituierte Benzolderivate hergestellt, die die stärksten ladungsfreien Dipolmomente in sich tragen, was durch dielektrische Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen bestätigt wurde. Basierend auf der Herstellung von 4,5‐Diamino‐3,6‐dibromphthalonitril, verbunden mit einer neuen Methode zur Synthese von Dihydrobenzimidazolen, überschreiten diese Benzolderivate die Grenze von 10 Debye. Dipolmomente dieser Größenordnung sind für eine Vielzahl von Anwendungen wünschenswert, z. B. in der Ferroelektrik, in der nichtlinearen Optik oder in der organischen Photovoltaik. Der Strukturbeweis wurde mittels Röntgenkristallstrukturen erbracht, und die optischen Eigenschaften wurden mithilfe von UV/Vis‐Absorptions‐ und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Moleküle mit hohen Dipolmomenten sind begehrte Materialien für organisch‐elektronische Anwendungen, etwa in der nichtlinearen Optik oder der Ferroelektrik. Durch die Hexasubstitution von Benzol und eine neue Methode, Dihydrobenzimidazole zu synthetisieren, konnten ladungsfreie Verbindungen mit Dipolmomenten über 10 Debye hergestellt werden.
      PubDate: 2016-02-02T14:51:19.851745-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508249
  • Synthesis and Dynamics of Nanosized
           Phenylene–Ethynylene–Butadiynylene Rotaxanes and the Role of
           Shape Persistence
    • Abstract: Phenylacetylene‐based [2]rotaxanes were synthesized by a covalent‐template approach by aminolysis of the corresponding prerotaxanes. The wheel and the bulky stoppers are made of phenylene–ethynylene–butadiynylene macrocycles of the same size. The stoppers are large enough to enable the synthesis and purification of the rotaxane. However, the wheel unthreads from the axle at elevated temperatures. The deslipping kinetics and the activation parameters were determined. We described theoretically the unthreading by state‐of‐the‐art DFT‐based molecular‐mechanics models and a string method for the simulation of rare events. This approach enabled us to characterize in detail the unthreading mechanism, which involves the folding of the stopper during its passage through the wheel opening, a process that defies intuitive geometrical considerations. The conformational and energetic features of the transition allowed us to infer the molecular residues controlling the disassembly timescale. Wie formstabil ist „formstabil”? Bei neuartigen Phenylen‐Ethinylen‐Butadiinyl‐Rotaxanen, die über einen kovalenten Templatansatz synthetisiert wurden, wird ein Abfädeln der Rad‐ von der Achskomponente beobachtet (siehe Bild). Der Abfädelungsmechanismus wurde durch DFT‐basierte Molekülmechanikrechnungen und eine String‐Methode zur Simulation seltener Ereignisse untersucht.
      PubDate: 2016-02-02T14:50:49.886177-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509702
  • Thiophene‐S,S‐dioxidized Indophenine: A Quinoid‐type
           Building Block with High Electron Affinity for Constructing n‐Type
           Polymer Semiconductors with Narrow Band Gaps
    • Authors: Yunfeng Deng; Bin Sun, Yinghui He, Jesse Quinn, Chang Guo, Yuning Li
      Abstract: Three thiophene‐S,S‐dioxidized indophenine (IDTO) isomers, 3 a (E,E,E), 3 b (Z,E,E), and 3 c (Z,E,Z), were synthesized by oxidation of an indophenine compound. 3 b and 3 c could be converted into the most‐stable 3 a by heating at 110 °C. An IDTO‐containing conjugated polymer, PIDTOTT, was prepared using 3 a as a comonomer through a Stille coupling reaction, and it possesses a narrow band gap and low energy levels. In organic field effect transistors (OFETs), PIDTOTT exhibited unipolar n‐type semiconductor characteristics with unexpectedly high electron mobility (up to 0.14 cm2 V−1 s−1), despite its rather disordered chain packing. Drei Isomere von Thiophen‐S,S‐dioxid‐Indophenin (IDTO) wurden durch Oxidation eines Indophenins hergestellt. Zwei davon ließen sich durch Erhitzen auf 110 °C in das stabilste Isomer (E,E,E)‐IDTO umwandeln. Ein konjugiertes Polymer auf (E,E,E)‐IDTO‐Basis, PIDTOTT, verhält sich wie ein unipolarer n‐Halbleiter mit einer hohen Elektronenbeweglichkeit (bis 0.14 cm2 V−1 s−1).
      PubDate: 2016-02-02T14:50:19.65153-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201508781
  • Bifunctional Brønsted Base Catalyzes Direct Asymmetric Aldol Reaction
           of α‐Keto Amides
    • Abstract: The first enantioselective direct cross‐aldol reaction of α‐keto amides with aldehydes, mediated by a bifunctional ureidopeptide‐based Brønsted base catalyst, is described. The appropriate combination of a tertiary amine base and an aminal, and urea hydrogen‐bond donor groups in the catalyst structure promoted the exclusive generation of the α‐keto amide enolate which reacted with either non‐enolizable or enolizable aldehydes to produce highly enantioenriched polyoxygenated aldol adducts without side‐products resulting from dehydration, α‐keto amide self‐condensation, aldehyde enolization, and isotetronic acid formation. Problem gelöst: Die enantioselektive direkte gekreuzte Aldolreaktion von α‐Ketoamiden mit Aldehyden gelingt mit Brønsted‐Base‐Katalysatoren auf Ureidopeptid‐Basis. Stereochemisch definierte syn‐Aldoladdukte werden erhalten, ohne dass Nebenprodukte durch Selbstkondensation, konkurrierende Aldehyd‐Enolisierung, Aldoldehydratisierung oder Lactonisierung beobachtet werden, wie sie normalerweise bei Umsetzungen mit α‐Ketoestern als Donorpartnern auftreten. Cbz=Benzyloxycarbonyl.
      PubDate: 2016-02-02T14:49:44.65107-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201510482
  • An Intrinsically Disordered Peptide Facilitates Non‐Endosomal Cell
    • Authors: Scott H. Medina; Stephen E. Miller, Allison I. Keim, Alexander P. Gorka, Martin J. Schnermann, Joel P. Schneider
      Abstract: Many cell‐penetrating peptides (CPPs) fold at cell surfaces, adopting α‐ or β‐structure that enable their intracellular transport. However, the same structural folds that facilitate cellular entry can also elicit potent membrane‐lytic activity, limiting their use in delivery applications. Further, a distinct CPP can enter cells through many mechanisms, often leading to endosomal entrapment. Herein, we describe an intrinsically disordered peptide (CLIP6) that exclusively employs non‐endosomal mechanisms to cross cellular membranes, while being remarkably biocompatible and serum‐stable. We show that a single anionic glutamate residue is responsible for maintaining the disordered bioactive state of the peptide, defines its mechanism of cellular entry, and is central to its biocompatibility. CLIP6 can deliver membrane‐impermeable cargo directly to the cytoplasm of cells, suggesting its broad utility for delivery of drug candidates limited by poor cell permeability and endosomal degradation. Fehlgeordnete Verhältnisse: Das intrinsisch fehlgeordnete Peptid CLIP6 vermittelt den Eintritt in Zellen durch ein nichtendosomales physikalisches Überwinden der Membran. Diese Aktivität ist eine Folge des nichtstrukturierten Zustands; sie erleichtert den Transport ansonsten nicht membranpermeierender Substanzen in das Zellinnere.
      PubDate: 2016-02-02T14:49:10.842363-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510518
  • Mechanistic Insights into the Radical
           S‐adenosyl‐l‐methionine Enzyme NosL From a Substrate
           Analogue and the Shunt Products
    • Authors: Xinjian Ji; Yongzhen Li, Youli Jia, Wei Ding, Qi Zhang
      Abstract: The radical S‐adenosyl‐l‐methionine (SAM) enzyme NosL catalyzes the transformation of l‐tryptophan into 3‐methyl‐2‐indolic acid (MIA), which is a key intermediate in the biosynthesis of a clinically interesting antibiotic nosiheptide. NosL catalysis was investigated by using the substrate analogue 2‐methyl‐3‐(indol‐3‐yl)propanoic acid (MIPA), which can be converted into MIA by NosL. Biochemical assays with different MIPA isotopomers in D2O and H2O unambiguously indicated that the 5′‐deoxyadenosyl (dAdo)‐radical‐mediated hydrogen abstraction is from the amino group of l‐tryptophan and not a protein residue. Surprisingly, the dAdo‐radical‐mediated hydrogen abstraction occurs at two different sites of MIPA, thereby partitioning the substrate into different reaction pathways. Together with identification of an α,β‐unsaturated ketone shunt product, our study provides valuable mechanistic insight into NosL catalysis and highlights the remarkable catalytic flexibility of radical SAM enzymes. Getrennte Wege: Das S‐Adenosyl‐l‐methionin‐Enzym NosL, das die Umwandlung von l‐Tryptophan in 3‐Methyl‐2‐indolsäure (MIA) katalysiert, wurde mit dem Substratanalogon 2‐Methyl‐3‐(indol‐3‐yl)propansäure (MIPA) untersucht. Die radikalvermittelte H‐Abspaltung erfolgt von der Aminogruppe des l‐Tryptophans und findet an zwei verschiedenen Positionen von MIPA statt, woraus sich zwei Reaktionswege für das Substrat ergeben.
      PubDate: 2016-02-02T14:48:07.994898-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509900
  • Intramolecular Singlet Fission in Oligoacene Heterodimers
    • Authors: Samuel N. Sanders; Elango Kumarasamy, Andrew B. Pun, Michael L. Steigerwald, Matthew Y. Sfeir, Luis M. Campos
      Abstract: We investigate singlet fission (SF) in heterodimers comprising a pentacene unit covalently bonded to another acene as we systematically vary the singlet and triplet pair energies. We find that these energies control the SF process, where dimers undergo SF provided that the resulting triplet pair energy is similar or lower in energy than the singlet state. In these systems the singlet energy is determined by the lower‐energy chromophore, and the rate of SF is found to be relatively independent of the driving force. However, triplet pair recombination in these heterodimers follows the energy gap law. The ability to tune the energies of these materials provides a key strategy to study and design new SF materials—an important process for third‐generation photovoltaics. Organische Elektronik: Eine Serie von Oligoacen‐Heterodimeren wurde synthetisiert, um die energetischen Anforderungen für die Singulett‐Aufspaltung – einem photophysikalischen Prozess, der zwei Triplett‐Exzitonen aus einem einzelnen Photon erzeugt – auszutesten. Daraus könnte sich die Möglichkeit ergeben, diesen Prozess zu steuern.
      PubDate: 2016-02-02T14:46:10.313682-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510632
  • Catalytic Promiscuity of Transaminases: Preparation of Enantioenriched
           β‐Fluoroamines by Formal Tandem Hydrodefluorination/Deamination
    • Abstract: Transaminases are valuable enzymes for industrial biocatalysis and enable the preparation of optically pure amines. For these transformations they require either an amine donor (amination of ketones) or an amine acceptor (deamination of racemic amines). Herein transaminases are shown to react with aromatic β‐fluoroamines, thus leading to simultaneous enantioselective dehalogenation and deamination to form the corresponding acetophenone derivatives in the absence of an amine acceptor. A series of racemic β‐fluoroamines was resolved in a kinetic resolution by tandem hydrodefluorination/deamination, thus giving the corresponding amines with up to greater than 99 % ee. This protocol is the first example of exploiting the catalytic promiscuity of transaminases as a tool for novel transformations. Katalytisches Neuland: Transaminasen (TAs) wandeln aromatische β‐Fluoramine enantioselektiv unter Dehalogenierung und Desaminierung in Acetophenon‐Derivate um. Bei der entsprechenden kinetischen Racematspaltung entstehen die Amine mit über 99 % ee. Der Ansatz nutzt die Promiskuität der TAs zur Entwicklung neuer Transformationen.
      PubDate: 2016-02-02T14:45:07.691514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510554
  • Guest‐Induced Breathing Effect in a Flexible Molecular Crystal
    • Authors: Yujie Sheng; Qibin Chen, Junyao Yao, Yunxiang Lu, Honglai Liu, Sheng Dai
      Abstract: By introducing a flexible component into a molecular building block, we present an unprecedented alkyl‐decorated flexible crystalline material with a breathing behavior. Its selective adsorption is derived from the breathing effect induced by a guest triggered alkyl transformation. This feature allows the crystal to take up 2.5 mmol g−1 of chloroform with high adsorption selectivity (CHCl3/EA >2000 for example), implying a potential application in sorption separation and chemical sensors. Ein Hauch Chloroform: Ein „Atmungseffekt” ist die Folge einer Zellexpansion und Alkyltransformation in einem elastischen Molekülkristall, der Zwillingseinheiten enthält. Über den entsprechenden Prozess kann der Kristall bevorzugt Chloroform adsorbieren.
      PubDate: 2016-02-02T14:44:35.682008-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510637
  • Cobalt(III)‐katalysierte redoxneutrale Synthese von freien Indolen
           durch N‐N‐Bindungsspaltung
    • Abstract: Eine redoxneutrale Cobalt(III)‐katalysierte direkte Synthese von freien Indolen wird durch eine N‐N‐Bindungsspaltung ermöglicht. Die neu eingeführten Boc‐geschützten Hydrazine eröffnen eine nützliche Erweiterung der begrenzten Auswahl an internen oxidierenden dirigierenden Gruppen in der Cobalt(III)‐Katalyse. Der Ansatz ist gut mit funktionellen Gruppen verträglich. Das ist RingaN‐Nellierung! Die redoxneutrale Cobalt(III)‐katalysierte Synthese von freien Indolen unter N‐N‐Bindungsspaltung wird beschrieben. Eine essentielle Erhöhung der Reaktivität ergab sich durch gezielte Modifizierung der dirigierenden Gruppe am Hydrazin‐β‐Stickstoff‐Atom.
      PubDate: 2016-02-02T14:44:10.48688-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201510705
  • Ein P‐H‐funktionalisiertes Al/P‐basiertes frustriertes
           Lewis‐Paar: Substrataktivierung und selektiver Wasserstofftransfer
    • Abstract: Die Hydoaluminierung eines sekundären Alkinylphosphans ergab ein neuartiges P‐H‐funktionalisiertes FLP. Die reaktive P‐H‐Gruppe beeinflusst nicht die typischen FLP‐Eigenschaften, der Aktivierung der Substrate folgt aber in einer neuartigen Reaktionsweise die Übertragung eines Wasserstoffatoms unter Bildung ungewöhnlicher Phosphaharnstoff‐, Iminophosphan‐ oder Phosphanyltriazen‐Derivate. Kooperative Aktivierung und H‐Verschiebung führen bei Reaktionen eines P‐H‐funktionalisierten Al/P‐basierten frustrierten Lewis‐Paars (FLP) mit ungesättigten Substraten zu einem neuartigen Reaktivitätsmuster, das ungewöhnliche funktionalisierte Phosphorverbindungen wie Phosphanyltriazen oder Phosphaharnstoff ergibt. Mit Benzonitril resultiert die Sequenz aus Adduktbildung, Aktivierung und H‐Verschiebung in der Bildung eines Iminophosphans (siehe Schema).
      PubDate: 2016-02-02T14:43:40.068269-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511048
  • Quantifying the Electrocatalytic Turnover of Vitamin B12‐Mediated
           Dehalogenation on Single Soft Nanoparticles
    • Authors: Wei Cheng; Richard G. Compton
      Abstract: We report the electrocatalytic dehalogenation of trichloroethylene (TCE) by single soft nanoparticles in the form of Vitamin B12‐containing droplets. We quantify the turnover number of the catalytic reaction at the single soft nanoparticle level. The kinetic data shows that the binding of TCE with the electro‐reduced vitamin in the CoI oxidation state is chemically reversible. Die elektrokatalytische Dehalogenierung von Trichlorethylen (TCE) durch einzelne weiche Nanopartikel in Form von Vitamin B12 enthaltenden Tröpfchen wird beschrieben. Die Wechselzahl der katalytischen Reaktion wurde auf Einzelpartikelebene quantifiziert. Kinetische Daten zeigen, dass die Bindung von TCE an das elektrochemisch reduzierte Vitamin im CoI‐Oxidationszustand chemisch reversibel ist.
      PubDate: 2016-01-26T02:58:09.717082-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510394
  • Titelbild: Combining Metabolic Engineering and Electrocatalysis:
           Application to the Production of Polyamides from Sugar (Angew. Chem.
    • Pages: 2317 - 2317
      Abstract: Innovative Wege für die Herstellung erneuerbarer Chemikalien werden durch die Kombination von Bio‐ und chemischer Katalyse ermöglicht. In der Zuschrift auf S. 2414 ff. beschreiben Z. Shao, J.‐P. Tessonnier et al. die elektrokatalytische Hydrierung von Muconsäure, die mit einem metabolisch veränderten Hefestamm aus Glucose gewonnen wurde, zu 3‐Hexendisäure in der Fermentationsbrühe. Das Hydrierungsprodukt wurde als Monomer für die Synthese von ungesättigtem Nylon‐6,6 verwendet.
      PubDate: 2016-01-25T06:42:13.969397-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600369
  • Innentitelbild: Inversion of the Supramolecular Chirality of Nanofibrous
           Structures through Co‐Assembly with Achiral Molecules (Angew. Chem.
    • Pages: 2318 - 2318
      Abstract: Helicale und verdrehte Nanostrukturen mit einstellbarer Chiralität finden derzeit besondere Beachtung. In der Zuschrift auf S. 2457 ff. zeigen C. L. Feng et al., wie die supramolekulare Chiralität von Nanofasern mit achiralen Molekülen durch die Bildung von Wasserstoffbrücken invertiert werden kann. Mit dieser Methode können zudem die Funktionen chiraler Nanostrukturen in Umgebungen, in denen sich chirale und achirale Moleküle in unmittelbarer Nähe befinden, untersucht werden.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:23.801538-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511879
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 7/2016
    • Pages: 2321 - 2336
      PubDate: 2016-02-03T12:56:59.351899-05:
      DOI: 10.1002/ange.201680711
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 2340 - 2343
      PubDate: 2016-02-03T12:57:05.794638-05:
      DOI: 10.1002/ange.201680713
  • Hoch enantioselektive Photoreaktionen durch Photokatalysatoren mit
           chiralen Metallzentren
    • Authors: Adrian G. Amador; Tehshik P. Yoon
      Pages: 2348 - 2350
      Abstract: Ein Licht in der Dunkelheit: Die Entwicklung von Katalysatoren, die photochemische Reaktionen fördern und gleichzeitig deren Stereochemie steuern, gilt als eine zentrale Herausforderung auf dem Gebiet der photochemischen Synthese. Die Entdeckung von Metallkomplexen, die am Metallzentrum chiral sind, stellt in diesem Zusammenhang einen aufregenden Fortschritt dar und könnte dieses seit langem existierende Problem lösen.
      PubDate: 2016-01-21T08:44:32.766676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511443
  • A Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Oxygen Reduction
           Reactions in Water
    • Pages: 2396 - 2401
      Abstract: Oxygen reduction and water oxidation are two key processes in fuel cell applications. The oxidation of water to dioxygen is a 4 H+/4 e− process, while oxygen can be fully reduced to water by a 4 e−/4 H+ process or partially reduced by fewer electrons to reactive oxygen species such as H2O2 and O2−. We demonstrate that a novel manganese corrole complex behaves as a bifunctional catalyst for both the electrocatalytic generation of dioxygen as well as the reduction of dioxygen in aqueous media. Furthermore, our combined kinetic, spectroscopic, and electrochemical study of manganese corroles adsorbed on different electrode materials (down to a submolecular level) reveals mechanistic details of the oxygen evolution and reduction processes. Doppelleben: Ein Mangan‐Corrol‐Komplex vermittelt als difunktioneller Katalysator in wässriger Lösung die elektrokatalytische Erzeugung von Disauerstoff ebenso wie seine Reduktion. In schwach bis mäßig alkalischem Medium oxidiert der Komplex Hydroxidionen über einen Vier‐Elektronen‐Prozess zu molekularem Sauerstoff, und er reduziert O2 über einen Zwei‐Elektronen‐Prozess zu Wasserstoffperoxid.
      PubDate: 2016-01-15T15:20:06.606344-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508404
  • iBodies: Modular Synthetic Antibody Mimetics Based on Hydrophilic Polymers
           Decorated with Functional Moieties
    • Pages: 2402 - 2406
      Abstract: Antibodies are indispensable tools for biomedicine and anticancer therapy. Nevertheless, their use is compromised by high production costs, limited stability, and difficulty of chemical modification. The design and preparation of synthetic polymer conjugates capable of replacing antibodies in biomedical applications such as ELISA, flow cytometry, immunocytochemistry, and immunoprecipitation is reported. The conjugates, named “iBodies”, consist of an HPMA copolymer decorated with low‐molecular‐weight compounds that function as targeting ligands, affinity anchors, and imaging probes. We prepared specific conjugates targeting several proteins with known ligands and used these iBodies for enzyme inhibition, protein isolation, immobilization, quantification, and live‐cell imaging. Our data indicate that this highly modular and versatile polymer system can be used to produce inexpensive and stable antibody substitutes directed toward virtually any protein of interest with a known ligand. Informieren, immobilisieren, inhibieren: iBodies sind Antikörpermimetika aus einem HPMA‐Copolymer, das niedermolekulare Gruppen als zielführende Liganden (blau), Affinitätsanker (grün) und Bildgebungssonden (gelb) trägt. Mögliche Einsatzgebiete für iBodies sind Enzyminhibition sowie Isolierung, Immobilisierung oder Quantifizierung von Proteinen und Bildgebungsanwendungen in lebenden Zellen.
      PubDate: 2016-01-08T08:30:06.549358-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508642
  • Optimal Synthetic Glycosylation of a Therapeutic Antibody
    • Authors: Thomas B. Parsons; Weston B. Struwe, Joseph Gault, Keisuke Yamamoto, Thomas A. Taylor, Ritu Raj, Kim Wals, Shabaz Mohammed, Carol V. Robinson, Justin L. P. Benesch, Benjamin G. Davis
      Pages: 2407 - 2413
      Abstract: Glycosylation patterns in antibodies critically determine biological and physical properties but their precise control is a significant challenge in biology and biotechnology. We describe herein the optimization of an endoglycosidase‐catalyzed glycosylation of the best‐selling biotherapeutic Herceptin, an anti‐HER2 antibody. Precise MS analysis of the intact four‐chain Ab heteromultimer reveals nonspecific, non‐enzymatic reactions (glycation), which are not detected under standard denaturing conditions. This competing reaction, which has hitherto been underestimated as a source of side products, can now be minimized. Optimization allowed access to the purest natural form of Herceptin to date (≥90 %). Moreover, through the use of a small library of sugars containing non‐natural functional groups, Ab variants containing defined numbers of selectively addressable chemical tags (reaction handles at Sia C1) in specific positions (for attachment of cargo molecules or “glycorandomization”) were readily generated. Der Blockbuster‐Antikörper Herceptin ist durch natürliche Glykosylierung mittels chemoenzymatischem Aufbau gekoppelt mit Massenspektrometrie des intakten Antikörpers zugänglich (siehe Bild). Herceptin wurde in hoher Reinheit (>90 %) erhalten, wenn nichtspezifische, nichtenzymatische Reaktionen (Glykierung) zurückgedrängt wurden. Glykosylierung mit nichtnatürlichen Zuckern ermöglichte ferner das regioselektive Anbringen einer Fracht.
      PubDate: 2016-01-12T09:10:15.611429-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508723
  • Combining Metabolic Engineering and Electrocatalysis: Application to the
           Production of Polyamides from Sugar
    • Pages: 2414 - 2419
      Abstract: Biorefineries aim to convert biomass into a spectrum of products ranging from biofuels to specialty chemicals. To achieve economically sustainable conversion, it is crucial to streamline the catalytic and downstream processing steps. In this work, a route that combines bio‐ and electrocatalysis to convert glucose into bio‐based unsaturated nylon‐6,6 is reported. An engineered strain of Saccharomyces cerevisiae was used as the initial biocatalyst for the conversion of glucose into muconic acid, with the highest reported muconic acid titer of 559.5 mg L−1 in yeast. Without any separation, muconic acid was further electrocatalytically hydrogenated to 3‐hexenedioic acid in 94 % yield despite the presence of biogenic impurities. Bio‐based unsaturated nylon‐6,6 (unsaturated polyamide‐6,6) was finally obtained by polymerization of 3‐hexenedioic acid with hexamethylenediamine. Die Umwandlung von Glucose in die Plattformchemikalie Muconsäure gelang mit einem metabolisch veränderten Hefestamm; die Muconsäure wurde noch in der Fermentationsbrühe zu 3‐Hexendisäure elektrokatalytisch hydriert. Polymerisation der 3‐Hexendisäure mit Hexamethylendiamin lieferte schließlich biologisch basiertes ungesättigtes Nylon‐6,6.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:07.92312-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509653
  • The Regioselectivity of Bingel–Hirsch Cycloadditions on Isolated
           Pentagon Rule Endohedral Metallofullerenes
    • Pages: 2420 - 2423
      Abstract: In this work, the Bingel–Hirsch addition of diethylbromomalonate to all non‐equivalent bonds of Sc3N@D3h‐C78 was studied using density functional theory calculations. The regioselectivities observed computationally allowed the proposal of a set of rules, the predictive aromaticity criteria (PAC), to identify the most reactive bonds of a given endohedral metallofullerene based on a simple evaluation of the cage structure. The predictions based on the PAC are fully confirmed by both the computational and experimental exploration of the Bingel–Hirsch reaction of Sc3N@D5h‐C80, thus indicating that these rules are rather general and applicable to other isolated pentagon rule endohedral metallofullerenes. Die Bingel‐Hirsch(BH)‐Addition von Diethylbrommalonat an alle nichtäquivalenten Bindungen von Sc3N@D3h‐C78 wurde durch DFT‐Rechnungen untersucht. Ein Satz von Regeln, die prädiktiven Aromatizitätskriterien (PAC), wird vorgeschlagen, mit denen die reaktivsten Bindungen endohedraler Metallofullerene identifiziert werden können. Die PAC‐Vorhersagen sind im Einklang mit den Daten und sollten daher allgemein anwendbar sein.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:20.702557-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509057
  • Construction of Insulin 18‐mer Nanoassemblies Driven by Coordination
           to Iron(II) and Zinc(II) Ions at Distinct Sites
    • Pages: 2424 - 2427
      Abstract: Controlled self‐assembly (SA) of proteins offers the possibility to tune their properties or to create new materials. Herein, we present the synthesis of a modified human insulin (HI) with two distinct metal‐ion binding sites, one native, the other abiotic, enabling hierarchical SA through coordination with two different metal ions. Selective attachment of an abiotic 2,2′‐bipyridine (bipy) ligand to HI, yielding HI–bipy, enabled ZnII‐binding hexamers to SA into trimers of hexamers, [[HI–bipy]6]3, driven by octahedral coordination to a FeII ion. The structures were studied in solution by small‐angle X‐ray scattering and on surfaces with AFM. The abiotic metal ligand had a higher affinity for FeII than ZnII ions, enabling control of the hexamer formation with ZnII and the formation of trimers of hexamers with FeII ions. This precise control of protein SA to give oligomers of oligomers provides nanoscale structures with potential applications in nanomedicine. Durchstrukturiert: Metallionen vermitteln die Bildung von definierten 18‐meren Insulin‐Nanoaggregaten aus modifizierten Humaninsulin‐Molekülen (schwarze Dreiecke im Schema). Die Bindung an ZnII (grüne Kreise) über einen abiotischen 2,2′‐Bipyridin‐Ligand (rote Ellipse) führt zu Hexameren, die wiederum durch Koordination an ein FeII‐Ion (blauer Kreis) trimerisieren.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:29.497116-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509088
  • Spontaneous Capture of Carbohydrate Guests through Folding and Zipping of
           Self‐Assembled Ribbons
    • Authors: Bowen Shen; Ying He, Yongju Kim, Yanqiu Wang, Myongsoo Lee
      Pages: 2428 - 2432
      Abstract: One of the great challenges in molecular self‐assembly is how to confer self‐folding and closing characteristics on flat two‐dimensional structures in response to external triggers. Herein, we report a planar ribbon assembly that folds into closed tubules in response to fructose. The ribbons, ≈28 nm wide and 3.5 nm thick, consist of 8 laterally‐associated elementary fibrils in which disc‐shaped macrocycle amphiphiles are stacked along their axis. Upon addition of fructose, these flat structures spontaneously fold into closed tubules, with an outer diameter of ≈8 nm, through zipping of the two sides of the ribbons. Notably, the folding and then zipping of the flat ribbons is accompanied by spontaneous capture of the fructose molecules inside the tubular cavities. Ein bandförmiges Aggregat faltet sich zu geschlossenen Röhren, wenn Fructose zugegeben wird. Beim Falten und Verschließen der Bänder kommt es zum spontanen Einschluss der Fructose‐Moleküle im Röhreninneren. Zweidimensionale Strukturen können auf diese Weise spezifische Biomoleküle einfangen.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:19.530749-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509190
  • Record Multiphoton Absorption Cross‐Sections by Dendrimer
    • Authors: Peter V. Simpson; Laurance A. Watson, Adam Barlow, Genmiao Wang, Marie P. Cifuentes, Mark G. Humphrey
      Pages: 2433 - 2437
      Abstract: Large increases in molecular two‐photon absorption, the onset of measurable molecular three‐photon absorption, and record molecular four‐photon absorption in organic π‐delocalizable frameworks are achieved by incorporation of bis(diphosphine)ruthenium units with alkynyl linkages. The resultant ruthenium alkynyl‐containing dendrimers exhibit strong multiphoton absorption activity through the biological and telecommunications windows in the near‐infrared region. The ligated ruthenium units significantly enhance solubility and introduce fully reversible redox switchability to the optical properties. Increasing the ruthenium content leads to substantial increases in multiphoton absorption properties without any loss of optical transparency. This significant improvement in multiphoton absorption performance by incorporation of the organometallic units into the organic π‐framework is maintained when the relevant parameters are scaled by molecular weights or number of delocalizable π‐electrons. The four‐photon absorption cross‐section of the most metal‐rich dendrimer is an order of magnitude greater than the previous record value. Deutlich vergrößert wird der Zwei‐Photonen‐Absorptions(2PA)‐Querschnitt σ2 (blau) bei Einführung von Rutheniumalkinyl‐Einheiten in eine dendritische Struktur. Dieser Effekt hängt zusammen mit dem Molekülgewicht oder der Zahl delokalisierbarer π‐Elektronen bei biologisch relevanten Wellenlängen sowie mit dem Auftreten großer 3PA‐ (rot) und 4PA‐Querschnitte (grün) im Telekommunikationsbereich. Die gezeigten Spektren sind entlang der x‐Achse skaliert.
      PubDate: 2016-01-19T11:12:22.776485-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509223
  • Synergistic Rhodium/Phosphoric Acid Catalysis for the Enantioselective
           Addition of Oxonium Ylides to ortho‐Quinone Methides
    • Authors: Santosh Kumar Alamsetti; Matthias Spanka, Christoph Schneider
      Pages: 2438 - 2442
      Abstract: We report herein a powerful and highly stereoselective protocol for the domino‐type reaction of diazoesters with ortho‐quinone methides generated in situ to furnish densely functionalized chromans with three contiguous stereogenic centers. A transition‐metal and a Brønsted acid catalyst were shown to act synergistically to produce a transient oxonium ylide and ortho‐quinone methide, respectively, in two distinct cycles. These intermediates underwent subsequent coupling in a conjugate‐addition–hemiacetalization event in generally good yield with excellent diastereo‐ and enantioselectivity. Hand in Hand: Eine Rhodium‐katalysierte Diazoesterzersetzung mit anschließender Oxoniumylidbildung und eine Phosphorsäure‐katalysierte Erzeugung eines ortho‐Chinonmethids aus einem ortho‐Hydroxybenzhydrylalkohol wurden gekoppelt, um dicht funktionalisierte Chromane mit drei benachbarten chiralen Zentren in einem Syntheseschritt und mit guten Ausbeuten und exzellenten Diastereo‐ und Enantioselektivitäten aufzubauen (PA=Phosphorsäure).
      PubDate: 2016-01-13T09:30:08.038314-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509247
  • Reactive Oxygen Species Play an Important Role in the Bactericidal
           Activity of Quinolone Antibiotics
    • Authors: Jithesh Kottur; Deepak T. Nair
      Pages: 2443 - 2446
      Abstract: Recent studies posit that reactive oxygen species (ROS) contribute to the cell lethality of bactericidal antibiotics. However, this conjecture has been challenged and remains controversial. To resolve this controversy, we adopted a strategy that involves DNA polymerase IV (PolIV). The nucleotide pool of the cell gets oxidized by ROS and PolIV incorporates the damaged nucleotides (especially 8oxodGTP) into the genome, which results in death of the bacteria. By using a combination of structural and biochemical tools coupled with growth assays, it was shown that selective perturbation of the 8oxodGTP incorporation activity of PolIV results in considerable enhancement of the survival of bacteria in the presence of the norfloxacin antibiotic. Our studies therefore indicate that ROS induced in bacteria by the presence of antibiotics in the environment contribute significantly to cell lethality. Todesursache? ROS! Reaktive Sauerstoffspezies (ROS) oxidieren den Nukleotidpool, und PolIV kann die oxidierten Nukleotide in DNA einbauen. Strukturelle und biochemische Studien gekoppelt mit In‐vivo‐Assays zeigen, dass das selektive Ausschalten der Fähigkeit von PolIV zum 8oxodGTP‐Einbau zu einer höheren Überlebensrate von Bakterien in Gegenwart von Antibiotika führt. Das bedeutet, dass die Bildung von ROS erheblich zur bakteriziden Aktivität von Antibiotika beiträgt.
      PubDate: 2016-01-12T03:10:08.766877-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509340
  • A Computational and Experimental Approach Linking Disorder,
    • Pages: 2447 - 2451
      Abstract: Whilst many metal–organic frameworks possess the chemical stability needed to be used as functional materials, they often lack the physical strength required for industrial applications. Herein, we have investigated the mechanical properties of two UiO‐topology Zr‐MOFs, the planar UiO‐67 ([Zr6O4(OH)4(bpdc)6], bpdc: 4,4′‐biphenyl dicarboxylate) and UiO‐abdc ([Zr6O4(OH)4(abdc)6], abdc: 4,4′‐azobenzene dicarboxylate) by single‐crystal nanoindentation, high‐pressure X‐ray diffraction, density functional theory calculations, and first‐principles molecular dynamics. On increasing pressure, both UiO‐67 and UiO‐abdc were found to be incompressible when filled with methanol molecules within a diamond anvil cell. Stabilization in both cases is attributed to dynamical linker disorder. The diazo‐linker of UiO‐abdc possesses local site disorder, which, in conjunction with its longer nature, also decreases the capacity of the framework to compress and stabilizes it against direct compression, compared to UiO‐67, characterized by a large elastic modulus. The use of non‐linear linkers in the synthesis of UiO‐MOFs therefore creates MOFs that have more rigid mechanical properties over a larger pressure range. Gebeugt, aber ungebrochen: Der Einbau flexibler Azobenzol‐Linker in die Gerüststrukturen zweier Zr‐MOFs der UiO‐Familie führt zu einer leicht erhöhten Flexibilität einhergehend mit einem starken Anstieg der mechanischen Stabilität. Diese Befunde könnten beim gezielten Entwurf von MOFs für nützliche industrielle Anwendungen helfen.
      PubDate: 2016-01-19T11:10:25.01075-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201509352
  • Metal–Metal Interactions in Heterobimetallic Complexes with
           Dinucleating Redox‐Active Ligands
    • Pages: 2452 - 2456
      Abstract: The tuning of metal–metal interactions in multinuclear assemblies is a challenge. Selective P coordination of a redox‐active PNO ligand to AuI followed by homoleptic metalation of the NO pocket with NiII affords a unique trinuclear Au–Ni–Au complex. This species features two antiferromagnetically coupled ligand‐centered radicals and a double intramolecular d8–d10 interaction, as supported by spectroscopic, single‐crystal X‐ray diffraction, and computational data. A corresponding cationic dinuclear Au–Ni analogue with a stronger d8–d10 interaction is also reported. Although both heterobimetallic structures display rich electrochemistry, only the trinuclear Au–Ni–Au complex facilitates electrocatalytic C−X bond activation of alkyl halides in its doubly reduced state. Hence, the presence of a redox‐active ligand framework, an available coordination site at gold, and the nature of the nickel–gold interaction appear to be essential for this reactivity. Die selektive P‐Koordination eines redoxaktiven PNO‐Liganden an AuI gefolgt von der homoleptischen Metallierung der NO‐Tasche mit NiII ergibt einen einzigartigen Au‐Ni‐Au‐Dreikernkomplex. Der kationische Au‐Ni‐Zweikernkomplex zeichnet sich durch eine stärkere d8‐d10‐Wechselwirkung aus, allerdings bewirkt nur der Dreikernkomplex in seinem doppelt reduzierten Zustand die elektrokatalytische C‐X‐Bindungsaktivierung von Alkylhalogeniden.
      PubDate: 2016-01-13T09:30:09.400051-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509412
  • Structurally Defined αMHC‐II Nanobody–Drug Conjugates: A
           Therapeutic and Imaging System for B‐Cell Lymphoma
    • Authors: Tao Fang; Joao N. Duarte, Jingjing Ling, Zeyang Li, Jonathan S. Guzman, Hidde L. Ploegh
      Pages: 2462 - 2466
      Abstract: Antibody–drug conjugates (ADCs) of defined structure hold great promise for cancer therapies, but further advances are constrained by the complex structures of full‐sized antibodies. Camelid‐derived single‐domain antibody fragments (VHHs or nanobodies) offer a possible solution to this challenge by providing expedited target screening and validation through switching between imaging and therapeutic activities. We used a nanobody (VHH7) specific for murine MHC‐II and rendered “sortase‐ready” for the introduction of oligoglycine‐modified cytotoxic payloads or NIR fluorophores. The VHH7 conjugates outcompeted commercial monoclonal antibodies (mAbs) for internalization and exhibited high specificity and cytotoxicity against A20 murine B‐cell lymphoma. Non‐invasive NIR imaging with a VHH7–fluorophore conjugate showed rapid tumor targeting on both localized and metastatic lymphoma models. Subsequent treatment with the nanobody–drug conjugate efficiently controlled tumor growth and metastasis without obvious systemic toxicity. Klein und zackig: Die Entwicklung von Antikörper‐Wirkstoff‐Konjugaten profitiert von der Kombination von Nanokörpern mit Sortase‐vermittelter Proteinmodifikation. Nanokörper können schnell in vivo validiert werden und weisen geringe systemische Toxizität auf. Sortase‐vermittelte Reaktionen ermöglichen einen definierten und kompletten Wechsel zwischen Bildgebungs‐ und Therapiemodus.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:06.152852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509432
  • Dimerization of Organic Dyes on Luminescent Gold Nanoparticles for
           Ratiometric pH Sensing
    • Pages: 2467 - 2470
      Abstract: Synergistic effects arising from the conjugation of organic dyes onto non‐luminescent metal nanoparticles (NPs) have greatly broadened their applications in both imaging and sensing. Herein, we report that conjugation of a well‐known pH‐insensitive dye, tetramethyl‐rhodamine (TAMRA), to pH‐insensitive luminescent gold nanoparticles (AuNPs) can lead to an ultrasmall nanoindicator that can fluorescently report local pH in a ratiometric way. Such synergy originated from the dimerization of TAMRA on AuNPs, of which geometry was very sensitive to surface charges of the AuNPs and can be reversely modulated through protonation of surrounding glutathione ligands. Not limited to pH‐insensitive dyes, this pH‐dependent dimerization can also enhance the pH sensitivity of fluorescein, a well‐known pH‐sensitive dye, within a larger pH range, opening up a new pathway to design ultrasmall fluorescent ratiometric nanoindicators with tunable wavelengths and pH response ranges. Mehr als die Summe aller Teile: Die Dimerisierung von pH‐unempfindlichen Fluorophoren auf lumineszierenden Gold‐Nanopartikeln ergibt eine hochempfindliche ratiometrische Sonde zur Bestimmung lokaler pH‐Werte. Auch pH‐empfindliche Farbstoffe können auf diese Weise modifiziert werden, was Zugang zu abstimmbaren Sensoreigenschaften bietet.
      PubDate: 2016-01-08T08:30:07.675783-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509515
  • A Mononuclear CoII Coordination Complex Locked in a Confined Space and
           Acting as an Electrochemical Water‐Oxidation Catalyst: A
           “Ship‐in‐a‐Bottle” Approach
    • Authors: Paulami Manna; Joyashish Debgupta, Suranjana Bose, Samar K. Das
      Pages: 2471 - 2476
      Abstract: Preparing efficient and robust water oxidation catalyst (WOC) with inexpensive materials remains a crucial challenge in artificial photosynthesis and for renewable energy. Existing heterogeneous WOCs are mostly metal oxides/hydroxides immobilized on solid supports. Herein we report a newly synthesized and structurally characterized metal–organic hybrid compound [{Co3(μ3‐OH)(BTB)2(dpe)2} {Co(H2O)4(DMF)2}0.5]n⋅n H2O (Co‐WOC‐1) as an effective and stable water‐oxidation electrocatalyst in an alkaline medium. In the crystal structure of Co‐WOC‐1, a mononuclear CoII complex {Co(H2O)4(DMF)2}2+ is encapsulated in the void space of a 3D framework structure and this translationally rigid complex cation is responsible for a remarkable electrocatalytic WO activity, with a catalytic turnover frequency (TOF) of 0.05 s−1 at an overpotential of 390 mV (vs. NHE) in 0.1 m KOH along with prolonged stability. This host–guest system can be described as a “ship‐in‐a‐bottle”, and is a new class of heterogeneous WOC. Flaschenkatalysator: Die effiziente elektrochemische Oxidation von Wasser zu molekularem Sauerstoff gelingt mit einem einkernigen CoII‐Komplex, der, ähnlich einem Flaschenschiff, in einem dreidimensionalen Metall‐organischen Wirtgerüst eingesperrt ist. Der Katalysator funktioniert am besten bei pH 13 und leistet eine Umsatzfrequenz von 0.05 s−1 in der Sauerstoffentwicklung.
      PubDate: 2016-01-12T03:10:11.408719-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509643
  • Recognition and Sensing of Creatinine
    • Pages: 2481 - 2486
      Abstract: Current methods for creatinine quantification suffer from significant drawbacks when aiming to combine accuracy, simplicity, and affordability. Here, an unprecedented synthetic receptor, an aryl‐substituted calix[4]pyrrole with a monophosphonate bridge, is reported that displays remarkable affinity for creatinine and the creatininium cation. The receptor works by including the guest in its deep and polar aromatic cavity and establishing directional interactions in three dimensions. When incorporated into a suitable polymeric membrane, this molecule acts as an ionophore. A highly sensitive and selective potentiometric sensor suitable for the determination of creatinine levels in biological fluids, such as urine or plasma, in an accurate, fast, simple, and cost‐effective way has thus been developed. Kreatinin‐Quantifizierung: Ein Monophosphonat‐verbrückter Calix[4]pyrrol‐Kavitand komplexiert Kreatinin und das Kreatininium‐Kation. Wasserstoffbrücken zwischen dem Rezeptor und den polaren Gruppen des Gastmoleküls stabilisieren den Komplex. Die Verwendung des Rezeptors als Ionophor verbessert die Sensoreigenschaften ionenselektiver Elektroden und ermöglicht die Bestimmung der Kreatinin‐Konzentration in biologischen Proben.
      PubDate: 2016-01-08T05:10:16.583871-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510136
  • Solid‐State NMR of PEGylated Proteins
    • Authors: Enrico Ravera; Silvia Ciambellotti, Linda Cerofolini, Tommaso Martelli, Tatiana Kozyreva, Caterina Bernacchioni, Stefano Giuntini, Marco Fragai, Paola Turano, Claudio Luchinat
      Pages: 2492 - 2495
      Abstract: PEGylated proteins are widely used in biomedicine but, in spite of their importance, no atomic‐level information is available since they are generally resistant to structural characterization approaches. PEGylated proteins are shown here to yield highly resolved solid‐state NMR spectra, which allows assessment of the structural integrity of proteins when PEGylated for therapeutic or diagnostic use. PEGyliert und pelletiert: PEGylierte Proteine entziehen sich der Strukturaufklärung, da sie in der Regel zu groß für Lösungs‐NMR‐Analysen sind und nicht kristallisieren. In Pelletform ergeben PEGylierte Proteine aber hochaufgelöste Spektren, die sich für die strukturelle Charakterisierung eignen und kleinere Strukturänderungen als Folge der PEGylierung anzeigen.
      PubDate: 2016-01-12T09:20:09.723911-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510148
  • Metal Free Bi(hetero)aryl Synthesis: A Benzyne Truce–Smiles
    • Authors: Catherine M. Holden; Shariar M. A. Sohel, Michael F. Greaney
      Pages: 2496 - 2499
      Abstract: A new benzyne transformation is described that affords versatile biaryl structures without recourse to transition‐metal catalysis or stoichiometric amounts of organometallic building blocks. Aryl sulfonamides add to benzyne upon fluoride activation, and then undergo an aryl Truce–Smiles rearrangement to afford biaryls with sulfur dioxide extrusion. The reaction proceeds under simple reaction conditions and has excellent scope for the synthesis of sterically hindered atropisomeric biaryl amines. Mild und metallfrei: Eine metallfreie Biarylsynthese gelingt durch Addition von Dehydrobenzol an Arylsulfonamide. Eine Smiles‐Umlagerung ermöglicht die C‐C‐Verknüpfung und öffnet den Weg zu vielfältigen funktionalisierten Biarylen unter milden Reaktionsbedingungen.
      PubDate: 2016-01-13T09:30:10.912581-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510236
  • Single‐Cell Mass Spectrometry for Discovery Proteomics: Quantifying
           Translational Cell Heterogeneity in the 16‐Cell Frog (Xenopus)
    • Pages: 2500 - 2504
      Abstract: We advance mass spectrometry from a cell population‐averaging tool to one capable of quantifying the expression of diverse proteins in single embryonic cells. Our instrument combines capillary electrophoresis (CE), electrospray ionization, and a tribrid ultrahigh‐resolution mass spectrometer (HRMS) to enable untargeted (discovery) proteomics with ca. 25 amol lower limit of detection. CE‐μESI‐HRMS enabled the identification of 500–800 nonredundant protein groups by measuring 20 ng, or
      PubDate: 2016-01-12T09:20:13.324226-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510411
  • Molecular‐Curvature‐Induced Spontaneous Formation of Curved
           and Concentric Lamellae through Nucleation
    • Pages: 2505 - 2509
      Abstract: Spontaneous formation of concentric lamellae was observed in self‐assembling giant surfactants consisting of a fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane (FPOSS) head and flexible polymer tail(s). Owing to the asymmetrical sizes of the head and tail blocks and the rectangular molecular interface, the giant surfactants assumed a truncated‐wedge‐like molecular shape, which induced morphological curvature during self‐assembly, thus resulting in the formation of curved and concentric lamellae. These curved/concentric lamellae were observed in FPOSS‐based giant surfactants with different architectures and compositions. The spontaneous curvature formation not only promotes our fundamental understanding of assembly principles, but also provides a promising and efficient approach to the fabrication of a wide range of high‐performance devices. Molekulare Baumringe: Die spontane Bildung von gekrümmten/konzentrischen Lamellen wurde bei der Selbstorganisation von Riesentensiden beobachtet (siehe Bild; Skalenbalken: 100 nm). Dieses Verhalten wird durch die Molekülkrümmung infolge der asymmetrischen Größen der Kopf‐ und Schwanzblöcke sowie der rechteckigen Form der Molekülgrenzfläche ausgelöst.
      PubDate: 2016-01-15T15:20:05.474356-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510524
  • Filtration Shell Mediated Power Density Independent Orthogonal
           Excitations–Emissions Upconversion Luminescence
    • Authors: Xiaomin Li; Zhenzhen Guo, Tiancong Zhao, Yang Lu, Lei Zhou, Dongyuan Zhao, Fan Zhang
      Pages: 2510 - 2515
      Abstract: Lanthanide doped core–multishell structured NaGdF4:Yb,Er@NaYF4:Yb@NaGdF4:Yb,Nd@NaYF4@NaGdF4:Yb,Tm@NaYF4 nanoparticles with power‐density independent orthogonal excitations‐emissions upconversion luminescence (UCL) were fabricated for the first time. The optical properties of these core–multishell structured nanoparticles were related to the absorption filtration effect of the NaGdF4:Yb,Tm layer. By tuning the thickness of the filtration layer, the nanoparticles can exhibit unique two independent groups of UCL: Tm3+ prominent UV/blue (UV=ultraviolet) UCL under the excitation at 980 nm and Er3+ prominent green/red UCL under the excitation at 796 nm. The filtration‐shell mediated orthogonal excitations‐emissions UCL are power‐density independent. As a proof of concept, the core–multishell nanoparticles are used in multi‐dimensional security design and imaging‐guided combined photodynamic therapy and chemotherapy. In anderem Licht: Lanthanoid‐dotierte Nanopartikel mit einer lichtfiltrierenden Schale, die zwei unterschiedliche Lumineszenzprozesse interferenzfrei trennt, wurden hergestellt. Die aufwärtskonvertierenden Kern‐Schale‐Nanopartikel zeigen orthogonale Anregungs‐ und Emissionslumineszenzen und könnten als fälschungssichere Marker verwendet werden.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:10.376398-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510609
  • Conformational Switching of π‐Conjugated Junctions from
           Merocyanine to Cyanine States by Solvent Polarity
    • Pages: 2516 - 2519
      Abstract: Directed by the solvent polarity, the prevalent conformation of a polymethine dye bearing a branched π‐conjugated junction can be switched from a heptamethine donor–acceptor (DA) merocyanine‐type π‐conjugated system to a nonamethine DAD cyanine‐type π‐conjugated scaffold. Concomitantly the absorption maximum shifts from 585 nm in dichloromethane to 748 nm in methanol solution. Durch Änderung der Lösungsmittelpolarität kann die Konformation eines verzweigten π‐Gerüsts zwischen einer Merocyanin‐artigen DA‐Struktur und einer zwitterionischen Cyanin‐artigen DAD‐Struktur geschaltet werden. Bei Erhöhung der Polarität verschiebt sich das Absorptionsmaximum um Δλ≈160 nm aus dem sichtbaren (ca. 585 nm) in den Nahinfrarot‐Bereich (ca. 750 nm). Beide Konformationen wurden durch UV/Vis‐ und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert.
      PubDate: 2016-01-19T11:07:57.982402-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510620
  • Apparent First‐Order Liquid–Liquid Transition with
    • Authors: Zuofeng Zhao; C. Austen Angell
      Pages: 2520 - 2523
      Abstract: The striking increases in response functions observed during supercooling of pure water have been the source of much interest and controversy. Imminent divergences of compressibility etc. unfortunately cannot be confirmed due to pre‐emption by ice crystallization. Crystallization can be repressed by addition of second components, but these usually destroy the anomalies of interest. Here we study systems in which protic ionic liquid second components dissolve ideally in water, and ice formation is avoided without destroying the anomalies. We observe a major heat capacity spike during cooling, which is reversed during heating, and is apparently of first order. It occurs just before the glassy state is reached and is preceded by water‐like density anomalies. We propose that it is the much‐discussed liquid–liquid transition previously hidden by crystallization. Fast cooling should allow the important fluctuations/structures to be preserved in the glassy state for leisurely investigation. Die Wärmekapazitäten einer nichtidealen Salzlösung (11.4 Mol‐% LiCl) und einer Salzlösung (14.4 Mol‐% Hydraziniumtrifluoracetat) wurden im Temperaturbereich der Wasseranomalie gemessen und verglichen. Ist die Cp‐Spitze der bislang nicht auffindbare Flüssig‐flüssig‐Übergang?
      PubDate: 2016-01-12T03:10:14.639988-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510717
  • Organocatalytic Strategy for the Enantioselective Cycloaddition to
           Trisubstituted Nitroolefins to Create Spirocyclohexene‐Oxetane
    • Pages: 2524 - 2528
      Abstract: The first catalytic enantioselective cycloaddition reaction to α,β,β‐trisubstituted nitroolefins is reported. For this purpose, nitroolefin oxetanes were employed in the reaction with 2,4‐dienals promoted by trienamine catalysis. This methodology provides a facile and efficient strategy for the synthesis of highly functionalized chiral spirocyclohexene‐oxetanes with two adjacent tetrasubstituted carbon atoms in high yields and excellent selectivities. This strategy also enabled access to chiral spirocyclohexene‐cyclobutanes and ‐azetidines. Additionally, the obtained scaffolds can undergo diverse transformations leading to complex structures with up to four stereocenters, and we demonstrate that the nitro group, under nucleophilic conditions, can be applied for ring‐opening of the oxetane. Baukastenprinzip: Die enantioselektive Cycloaddition von α,β,β‐trisubstituierten Nitroolefinen mit 2,4‐Dienalen in Gegenwart eines Trienamin‐Katalysators liefert hoch funktionalisierte Spirocyclohexenoxetane mit zwei tetrasubstituierten Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten (bis 86 %) und Enantioselektivitäten (bis 98 % ee).
      PubDate: 2016-01-12T03:10:15.768112-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510731
  • Selective Multiamination of C70 Leading to Curved π Systems
           with 60, 58, 56, and 50 π Electrons
    • Authors: Yanbang Li; Dan Xu, Liangbing Gan
      Pages: 2529 - 2533
      Abstract: Secondary aliphatic amines add to a pole pentagon of [70]fullerene in the presence of N‐fluorobenzenesulfonimide to form cyclopentadienyl‐type adducts, C70(NSO2Ph)(NR1R2)4 (1), which can be converted into analogous C70 derivatives such as C70(NHSO2Ph)(NHTol)5 (2). Further addition reactions of either 1 or 2 take place selectively at the opposite pole pentagon of the C70 cage, thus forming curved π systems with a reduced number of π electrons, and the products include a dodecakis‐adduct with a Vögtle belt motif. Kurviges Gelände: Sekundäre aliphatische Amine reagieren in Gegenwart von N‐Fluorbenzolsulfonimid (NFSI) mit [70]Fulleren, wobei sich, wie Röntgenstrukturanalysen belegen, an der Polregion Cyclopentadienyl‐artige Addukte bilden. Eine weitere Verkleinerung des π‐Systems am anderen Pol‐Fünfeck führte zu gekrümmten π‐Systemen, darunter auch der Vögtle‐Gürtel mit 50 π‐Elektronen.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:16.587467-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510872
  • Strong‐Coupled Cobalt Borate Nanosheets/Graphene Hybrid as
           Electrocatalyst for Water Oxidation Under Both Alkaline and Neutral
    • Authors: Pengzuo Chen; Kun Xu, Tianpei Zhou, Yun Tong, Junchi Wu, Han Cheng, Xiuli Lu, Hui Ding, Changzheng Wu, Yi Xie
      Pages: 2534 - 2538
      Abstract: Developing highly active catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) is of paramount importance for designing various renewable energy storage and conversion devices. Herein, we report the synthesis of a category of Co‐Pi analogue, namely cobalt‐based borate (Co‐Bi) ultrathin nanosheets/graphene hybrid by a room‐temperature synthesis approach. Benefiting from the high surface active sites exposure yield, enhanced electron transfer capacity, and strong synergetic coupled effect, this Co‐Bi NS/G hybrid shows high catalytic activity with current density of 10 mA cm−2 at overpotential of 290 mV and Tafel slope of 53 mV dec−1 in alkaline medium. Moreover, Co‐Bi NS/G electrocatalysts also exhibit promising performance under neutral conditions, with a low onset potential of 235 mV and high current density of 14.4 mA cm−2 at 1.8 V, which is the best OER performance among well‐developed Co‐based OER electrocatalysts to date. Our finding paves a way to develop highly active OER electrocatalysts. Ein Hybridmaterial aus amorphen, Cobalt‐basierten Boratschichten und Graphen wurde durch einen chemischen Ansatz bei Raumtemperatur hergestellt und als Elektrokatalysator in der OER untersucht. Dieser Co‐Bi‐NS/G‐Hybridelektrokatalysator zeigte hohe katalytische Aktivitäten in der OER und eine verbesserte Stabilität in sowohl alkalischen als auch neutralen Lösungen.
      PubDate: 2016-01-12T09:20:14.757377-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511032
  • Unified Total Synthesis of 3‐epi‐Ryanodol, Cinnzeylanol,
           Cinncassiols A and B, and Structural Revision of Natural Ryanodol
           and Cinnacasol
    • Authors: Masaki Koshimizu; Masanori Nagatomo, Masayuki Inoue
      Pages: 2539 - 2543
      Abstract: Ryanodane diterpenoids structurally share an extremely complex fused ring system, but differ in the substitution patterns of the hydroxy groups. Since these congeners exhibit various biologically important functions, their efficient chemical constructions have been greatly anticipated. We previously accomplished the total synthesis of ryanodine (1) using pentacycle 8 as the advanced intermediate. Here, we report the unified total syntheses of four distinct diterpenoids, 3‐epi‐ryanodol (3), cinnzeylanol (4), cinncassiols B (5), and A (6), from 8, all within 10 steps. A series of highly optimized chemo‐ and stereoselective reactions and protecting‐group manipulations enabled assembly of the densely oxygenated structures of 3–6. Furthermore, the present synthetic studies established the C13S stereochemisty of 5–7 and revised the proposed structures of natural ryanodol (2) and cinnacasol (7) to be those of 3 and 6, respectively. Ryanodan‐Diterpenoide haben ein außerordentlich komplexes kondensiertes Ringsystem mit Sauerstofffunktionalitäten in bestimmten Positionen und Orientierungen. Eine Totalsynthese für vier solche Diterpenoide – 3‐epi‐Ryanodol, Cinnzeylanol sowie die Cinncassiole B und A – geht von ein und demselben Pentacyclus aus. Im Zuge der Studie wurden die für Naturstoffe vorgeschlagenen Ryanodol‐ und Cinnacasol‐Strukturen zu 3‐epi‐Ryanodol bzw. Cinncassiol A revidiert.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:17.768231-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511116
  • Tandem Allylboration–Prins Reaction for the Rapid Construction of
           Substituted Tetrahydropyrans: Application to the Total Synthesis of
           (−)‐Clavosolide A
    • Pages: 2544 - 2548
      Abstract: Tetrahydropyrans are common motifs in natural products and have now been constructed with high stereocontrol through a three‐component allylboration‐Prins reaction sequence. This methodology has been applied to a concise (13 steps) and efficient (14 % overall yield) synthesis of the macrolide (−)‐clavosolide A. The synthesis also features an early stage glycosidation reaction to introduce the xylose moiety and a lithiation‐borylation reaction to attach the cyclopropyl‐containing side chain. Wachsende Komplexität: Eine effiziente und diastereoselektive Dreikomponenten‐Allylborierung‐Prins‐Reaktion dient zum Aufbau des hoch funktionalisierten THP‐Rings von (−)‐Clavosolid A aus einfachen Ausgangsverbindungen. Eine frühe diastereoselektive Glykosidierung und eine späte Lithiierung‐Borylierung werden genutzt, um die Synthese dieses komplexen Naturstoffs in nur 13 Stufen in 14 % Gesamtausbeute abzuschließen.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:18.944268-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511140
  • Electroresponsive Structurally Colored Materials: A Combination of
           Structural and Electrochromic Effects
    • Authors: Tomoya Kuno; Yoshimasa Matsumura, Koji Nakabayashi, Mahito Atobe
      Pages: 2549 - 2552
      Abstract: Electroresponsive structurally colored materials composed of ordered arrays of polyaniline@poly(methyl methacrylate) (PANI@PMMA) core–shell nanoparticles have been successfully prepared. The core–shell nanoparticles were synthesized by deposition of PANI shells on the surfaces of the PMMA cores by the oxidative polymerization of anilinium chloride. Ordered arrays were then fabricated by using the fluidic cell method. Because the ordered arrays and the PANI shells generate structural and electrochromic colors, respectively, these core–shell colloidal crystals exhibited colors resulting from the combined effects of these materials. The crystal colors depended greatly on the size of PANI@PMMA particles and could also be varied by the application of a voltage. The electrochromic colors of these arrays were found to be quite different from those exhibited by pure PANI films prepared by electrochemical oxidation. Nanofarbpalette: Anordnungen von Polyanilin@Poly(methylmethacrylat)‐Kern/Schale‐Nanopartikeln wirken als elektroresponsive strukturfarbige Materialien. Die Farben, die von grün‐gelb bis hellblau reichen, hängen von der Größe der Nanopartikel ab und können außerdem durch Anlegen einer Spannung variiert werden.
      PubDate: 2016-01-12T09:20:17.240096-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511191
  • Direct Detection of Supramolecular Reaction Centers in the
           Methanol‐to‐Olefins Conversion over Zeolite
           H‐ZSM‐5 by 13C–27Al Solid‐State NMR Spectroscopy
    • Authors: Chao Wang; Qiang Wang, Jun Xu, Guodong Qi, Pan Gao, Weiyu Wang, Yunyun Zou, Ningdong Feng, Xiaolong Liu, Feng Deng
      Pages: 2553 - 2557
      Abstract: Hydrocarbon‐pool chemistry is important in methanol to olefins (MTO) conversion on acidic zeolite catalysts. The hydrocarbon‐pool (HP) species, such as methylbenzenes and cyclic carbocations, confined in zeolite channels during the reaction are essential in determining the reaction pathway. Herein, we experimentally demonstrate the formation of supramolecular reaction centers composed of organic hydrocarbon species and the inorganic zeolite framework in H‐ZSM‐5 zeolite by advanced 13C–27Al double‐resonance solid‐state NMR spectroscopy. Methylbenzenes and cyclic carbocations located near Brønsted acid/base sites form the supramolecular reaction centers in the zeolite channel. The internuclear spatial interaction/proximity between the 13C nuclei (associated with HP species) and the 27Al nuclei (associated with Brønsted acid/base sites) determines the reactivity of the HP species. The closer the HP species are to the zeolite framework Al, the higher their reactivity in the MTO reaction. Die Bildung supramolekularer Reaktionszentren aus organischen Kohlenwasserstoff(KW)‐Spezies und einem Zeolithgerüst wird durch 13C‐27Al‐Doppelresonanz‐Festkörper‐NMR‐Spektroskopie nachgewiesen. Der Abstand zwischen 13C‐Atomen (des KW) und 27Al‐Atomen (des Zeolithen) bestimmt die Reaktivität des KW in Methanol‐zu‐Olefin‐Prozessen über H‐ZSM‐5‐Zeolith.
      PubDate: 2016-01-06T04:20:17.231527-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510920
  • Myoglobin‐Catalyzed Olefination of Aldehydes
    • Authors: Vikas Tyagi; Rudi Fasan
      Pages: 2558 - 2562
      Abstract: The olefination of aldehydes constitutes a most valuable and widely adopted strategy for constructing carbon–carbon double bonds in organic chemistry. While various synthetic methods have been made available for this purpose, no biocatalysts are known to mediate this transformation. Reported herein is that engineered myoglobin variants can catalyze the olefination of aldehydes in the presence of α‐diazoesters with high catalytic efficiency (up to 4,900 turnovers) and excellent E diastereoselectivity (92–99.9 % de). This transformation could be applied to the olefination of a variety of substituted benzaldehydes and heteroaromatic aldehydes, also in combination with different alkyl α‐diazoacetate reagents. This work provides a first example of biocatalytic aldehyde olefination and extends the spectrum of synthetically valuable chemical transformations accessible using metalloprotein‐based catalysts. Modifizierte Varianten von Pottwal‐Myoglobin wirken als Biokatalysatoren für die Kupplung von Aldehyden und α‐Diazoestern zu α,β‐ungesättigten Estern. Die Umwandlung verläuft mit hoher katalytischer Effizienz und hoher E‐Diastereoselektivität und konnte auf eine Vielzahl von Aldehydsubstraten und α‐Diazoestern angewendet werden.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:28.160737-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508817
  • Electrocatalytic O2 Reduction at a Bio‐inspired Mononuclear Copper
           Phenolato Complex Immobilized on a Carbon Nanotube Electrode
    • Pages: 2563 - 2566
      Abstract: An original copper‐phenolate complex, mimicking the active center of galactose oxidase, featuring a pyrene group was synthesized. Supramolecular pi‐stacking allows its efficient and soft immobilization at the surface of a Multi‐Walled Carbon Nanotube (MWCNT) electrode. This MWCNT‐supported galactose oxidase model exhibits a 4 H+/4 e− electrocatalytic activity towards oxygen reduction at a redox potential of 0.60 V vs. RHE at pH 5. Aus dem Enzym auf die Nanoröhre: Ein Kupferphenolat‐Komplex für die biomimetische Sauerstoffreduktion wurde synthetisiert. Der auf Kohlenstoff‐Nanoröhren immobilisierte Komplex zeigt elektrokatalytische 4 H+/4 e−‐Aktivität und kann als Basis für die Entwicklung zukünftiger sauerstoffreduzierender Katalysatoren genutzt werden.
      PubDate: 2016-01-08T08:30:14.565464-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509593
  • Single Lithium‐Ion Conducting Polymer Electrolytes Based on a
           Super‐Delocalized Polyanion
    • Pages: 2567 - 2571
      Abstract: A novel single lithium‐ion (Li‐ion) conducting polymer electrolyte is presented that is composed of the lithium salt of a polyanion, poly[(4‐styrenesulfonyl)(trifluoromethyl(S‐trifluoromethylsulfonylimino)sulfonyl)imide] (PSsTFSI−), and high‐molecular‐weight poly(ethylene oxide) (PEO). The neat LiPSsTFSI ionomer displays a low glass‐transition temperature (44.3 °C; that is, strongly plasticizing effect). The complex of LiPSsTFSI/PEO exhibits a high Li‐ion transference number (tLi+=0.91) and is thermally stable up to 300 °C. Meanwhile, it exhibits a Li‐ion conductivity as high as 1.35×10−4 S cm−1 at 90 °C, which is comparable to that for the classic ambipolar LiTFSI/PEO SPEs at the same temperature. These outstanding properties of the LiPSsTFSI/PEO blended polymer electrolyte would make it promising as solid polymer electrolytes for Li batteries. Ein delokalisiertes Polyanion wird für einen Li+‐leitenden Polymerelektrolyten genutzt. Das reine LiPSsTFSI‐Ionomer hat eine niedrige Glasübergangstemperatur (44.3 °C), und gemischtes LiPSsTFSI/PEO zeigt eine hohe Li+‐Transferzahl (tLi+=0.91) und hohe Ionenleitfähigkeiten, die den Werten der klassischen ambipolaren LiTFSI/PEO‐Festkörperelektrolyten oberhalb ihres Schmelzpunkts (70 °C) nahekommen.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:18.446014-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509299
  • Palladium‐Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations with Toluene
           Derivatives as Pronucleophiles
    • Authors: Jianyou Mao; Jiadi Zhang, Hui Jiang, Ana Bellomo, Mengnan Zhang, Zidong Gao, Spencer D. Dreher, Patrick J. Walsh
      Pages: 2572 - 2576
      Abstract: The first two highly enantioselective palladium‐catalyzed allylic alkylations with benzylic nucleophiles, activated with Cr(CO)3, have been developed. These methods enable the enantioselective synthesis of α‐2‐propenyl benzyl motifs, which are important scaffolds in natural products and pharmaceuticals. A variety of cyclic and acyclic allylic carbonates are competent electrophilic partners furnishing the products in excellent enantioselectivity (up to 99 % ee and 92 % yield). This approach was employed to prepare a nonsteroidal anti‐inflammatory drug analogue. Der weiche Weg: Die Koordination der Tricarbonylchrom‐Gruppe an Toluolderivate erleichtert deren Deprotonierung durch ein Lithiumsilylamid und modifiziert außerdem die „Härte” der resultierenden Lithiumbenzylspezies, sodass diese hoch enantioselektive palladiumkatalysierte allylische Alkylierungen eingehen kann.
      PubDate: 2016-01-12T09:10:16.812951-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509917
  • Use of a “Catalytic” Cosolvent, N,N‐Dimethyl Octanamide,
           Allows the Flow Synthesis of Imatinib with no Solvent Switch
    • Authors: Jeffrey C. Yang; Dawen Niu, Bram P. Karsten, Fabio Lima, Stephen L. Buchwald
      Pages: 2577 - 2581
      Abstract: A general, efficient method for C−N cross‐coupling has been developed using N,N‐dimethyloctanamide as a catalytic cosolvent for biphasic continuous‐flow applications. The described method was used to generate a variety of biarylamines and was integrated into a two‐step sequence which converted phenols into biarylamines via either triflates or tosylates. Additionally, the method was applied to a three‐step synthesis of imatinib, the API of Gleevec, in good yield without the need of solvent switches. Eine universelle Durchflussmethode für C‐N‐Kreuzkupplungen mit N,N‐Dimethyloctanamid als katalytischem Kosolvens wurde entwickelt und in eine zweistufige Sequenz zur Synthese von Biarylen aus Phenolen über Triflate oder Tosylate integriert. Die Methode wurde auch in einer dreistufigen Synthese von Imatinib, dem API von Gleevec, eingesetzt: Die Ausbeuten waren gut, und ein Wechsel des Lösungsmittels war nicht nötig.
      PubDate: 2016-01-12T09:10:19.555631-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509922
  • Carbocyclic Amino Ketones by Bredt's Rule‐Arrested
           Kulinkovich–de Meijere Reaction
    • Authors: Paul B. Finn; Brenden P. Derstine, Scott McN. Sieburth
      Pages: 2582 - 2585
      Abstract: The TiII‐mediated formation of cyclopropylamines from alkenes and amides, the Kulinkovich–de Meijere reaction, involves two carbon–carbon bond‐forming steps. Strategic use of a tricyclic intermediate can arrest the process if the second step requires formation of a bridgehead double bond. Use of this Bredt's rule constraint results in the production of carbocyclic amino ketones, key alkaloid building blocks. Frustriert durch die Bredtsche Regel: Eine Kulinkovich‐de‐Meijere‐Cyclopropanierung kann nicht zu Ende geführt werden, wenn eine Brückenkopf‐Doppelbindung beteiligt ist. Stattdessen erfolgt eine transannulare Cyclisierung eines ungesättigten Lactams, die ein Aminoketonprodukt mit Potenzial für die Alkaloidsynthese liefert.
      PubDate: 2016-01-14T07:40:10.383272-05:
      DOI: 10.1002/ange.201509983
  • Stereoselective Synthesis of Polycycles Containing an Aziridine Group:
           Intramolecular aza‐Diels–Alder Reactions of Unactivated
           2H‐Azirines with Unactivated Dienes
    • Pages: 2586 - 2590
      Abstract: Vinyl azide with a pendent diene can undergo thermal decomposition to a related azirine intermediate, which was used immediately in an intramolecular aza‐Diels–Alder reaction to furnish an aziridine‐containing trans‐fused tricyclic core structure with excellent stereoselectivity. The method provides a facile entry to complex polycyclic alkaliods which can be further elaborated by ring‐opening reactions and ring expansion of the aziridine moiety, as well as by dihydroxylation of the alkene group. Sichere Variante: 5‐6‐3‐ und 6‐6‐3‐Tricyclen sowie komplexere Polycyclen mit konjugiertem Aziridinring wurden durch eine intramolekulare Aza‐Diels‐Alder‐Reaktion von 2H‐Azirin hoch stereoselektiv aufgebaut. Die In‐situ‐Bildung der Azirine aus Vinylazid‐Vorstufen vermeidet Probleme durch ihre direkte Handhabung.
      PubDate: 2016-01-12T03:10:12.778436-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510096
  • A Potent Glucose–Platinum Conjugate Exploits Glucose Transporters
           and Preferentially Accumulates in Cancer Cells
    • Authors: Malay Patra; Timothy C. Johnstone, Kogularamanan Suntharalingam, Stephen J. Lippard
      Pages: 2596 - 2600
      Abstract: Three rationally designed glucose–platinum conjugates (Glc–Pts) were synthesized and their biological activities evaluated. The Glc–Pts, 1–3, exhibit high levels of cytotoxicity toward a panel of cancer cells. The subcellular target and cellular uptake mechanism of the Glc–Pts were elucidated. For uptake into cells, Glc–Pt 1 exploits both glucose and organic cation transporters, both widely overexpressed in cancer. Compound 1 preferentially accumulates in and annihilates cancer, compared to normal epithelial, cells in vitro. Glucose‐Platin‐Konjugate zur gezielten Freisetzung: Ein rational entworfenes, potentes Glucose‐Platin‐Konjugat nutzt Glucosetransporter, die bei Krebs oft überexprimiert sind, zur Internalisierung und sammelt sich selektiv in Krebszellen an und zerstört sie.
      PubDate: 2016-01-08T05:10:17.853516-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510551
  • Synthesis and Biological Evaluation of Bromo‐ and
           Fluorodanicalipin A
    • Authors: Stefan Fischer; Nikolas Huwyler, Susanne Wolfrum, Erick M. Carreira
      Pages: 2601 - 2604
      Abstract: We disclose the syntheses of (+)‐bromodanicalipin A as well as (±)‐fluorodanicalipin A. The relative configuration and ground‐state conformation in solution of both molecules was secured by J‐based configuration analysis which revealed that these are identical to natural danicalipin A. Furthermore, preliminary toxicological investigations suggest that the adverse effect of danicalipin A may be due to the lipophilicity of the halogens. Halologe: Die Synthesen von Brom‐ und Fluordanicalipin A wurden abgeschlossen, und ihre Grundzustandskonformation wurde durch J‐basierte Konfigurationsanalyse ermittelt (siehe Schema, R=H). Eine vergleichende Studie ihrer toxikologischen Eigenschaften ergibt, dass der toxische Effekt auf die Lipophilie der Halogene zurückzuführen ist, die das polare C14‐Sulfat kompensieren.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:09.006896-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510608
  • Practical Direct α‐Arylation of Cyclopentanones by
           Palladium/Enamine Cooperative Catalysis
    • Authors: Yan Xu; Tianshun Su, Zhongxing Huang, Guangbin Dong
      Pages: 2605 - 2609
      Abstract: Direct arylation of cyclopentanones has been a long‐standing challenge because of competitive self‐aldol condensation and multiple arylations. Reported herein is a direct mono‐α‐C−H arylation of cyclopentanones with aryl bromides which is enabled by palladium/amine cooperative catalysis. This method is scalable and chemoselective with broad functional‐group tolerance. Application to controlled sequential arylation of cyclopentanones has been also demonstrated. Eine direkte α‐C‐H‐Arylierung gewöhnlicher Cyclopentanone mit Arylbromiden unter kooperativer Palladium‐Amin‐Katalyse wird beschrieben. Ausgehend von leicht zugänglichen Substraten gelingt eine hoch selektive Monoarylierung, die mit funktionellen Gruppen verträglich ist und auch im größeren Maßstab ausgeführt werden kann.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:11.434376-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510638
  • Azulenesulfonium Salts: Accessible, Stable, and Versatile Reagents for
    • Pages: 2610 - 2614
      Abstract: Azulenesulfonium salts may be readily prepared from the corresponding azulenes by an SEAr reaction. These azulene sulfonium salts are bench‐stable species that may be employed as pseudohalides for cross‐coupling. Specifically, their application in Suzuki–Miyaura reactions has been demonstrated with a diverse selection of coupling partners. These azulenesulfonium salts possess significant advantages in comparison with the corresponding azulenyl halides, which are known to be unstable and difficult to prepare in pure form. Praktische Reagentien: Azulensulfoniumsalze, die in einem Schritt aus den entsprechenden Azulenen synthetisiert werden können, wirken als elektrophile Pseudohalogen‐Kreuzkupplungsreagentien in Suzuki‐Miyaura‐Reaktionen mit einer Vielzahl von Aryl‐ und Heteroarylboronsäuren (siehe Schema). Die Sulfoniumsalze sind leichter herzustellen und stabiler als die sonst eingesetzten Azulenylhalogenide.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:12.678255-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510666
  • Total Synthesis of (±)‐Alstoscholarisine A
    • Authors: Filip Bihelovic; Zorana Ferjancic
      Pages: 2615 - 2618
      Abstract: The first total synthesis of the neuroactive indole alkaloid (±)‐alstoscholarisine A is reported. The key step of the concise synthesis is an efficient domino sequence that was used to assemble the 2,8‐diazabicyclo[3.3.1]nonane core through the formation of two C−N bonds and one C−C bond in a single step. Aus drei mach eins: Die erste Totalsynthese des neuroaktiven Indolalkaloids (±)‐Alstoscholarisin A wird beschrieben. Der Schlüsselschritt der kurzen Synthese ist eine effiziente Dominosequenz, die zum Aufbau des 2,8‐Diazabicyclo[3.3.1]nonan‐Kernmotivs durch die Bildung zweier C‐N‐Bindungen und einer C‐C‐Bindung in einem einzigen Schritt genutzt wurde.
      PubDate: 2016-01-12T03:10:04.597049-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510777
  • The Total Synthesis of Inostamycin A
    • Pages: 2619 - 2622
      Abstract: The first total synthesis of inostamycin A is described. With efficient and stereoselective synthetic routes to aldehyde 3 and ketone 4 developed through asymmetric aldol reactions, addition reactions and reduction, and with chiral building blocks, the two large fragments were coupled with remarkable anti stereoselectivity and efficiency by aldol condensation. The coupling reaction provided the complete carbon skeleton with all the requisite functional groups and stereogenic centers for inostamycin A. The two quaternary carbons at C20 and C16 of ketone 4 were elaborated in a highly stereocontrolled manner by addition reactions of the transmetallated 5 to ethyl ketone 6 and the transmetallated 7 to methyl ketone 8, respectively, in which the use of LaCl3 for transmetallation was critical for high coupling efficiency. Die Totalsynthese des Natriumsalzes von Inostamycin A wurde durch eine stereoselektive und effiziente Aldolkondensation von Aldehyd A mit dem Lithiumenolat von Ethylketon B abgeschlossen. Die beiden quartären Kohlenstoffzentren an C20 und C16 von B wurden durch diastereoselektive Additionen der transmetallierten Spezies aufgebaut.
      PubDate: 2016-01-21T08:46:09.342794-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510852
  • Total Synthesis of Isodaphlongamine H: A Possible Biogenetic
    • Authors: Amit Kumar Chattopadhyay; Vu Linh Ly, Shashidhar Jakkepally, Gilles Berger, Stephen Hanessian
      Pages: 2623 - 2627
      Abstract: Herein we describe the first synthetic efforts toward the total synthesis of isodaphlongamine H, a calyciphylline B‐type alkaloid. The strategy employs a chemoenzymatic process for the preparation of a functionalized cyclopentanol with a quaternary center. This molecule is elaborated to form an enantiopure 1‐aza‐perhydrocyclopentalene core, representing rings A and E of all calyciphylline B‐type alkaloids. Further transformations involve the formation of a cyclic enaminone, 1,4‐conjugate addition with a cyclopentenyl subunit, and intramolecular aldol cyclization to achieve a pentacyclic intermediate, ultimately forming isodaphlongamine H in a total of 24 steps from the commercially available compound 2‐carbethoxycyclopentanone. Isodaphlongamine H exhibits promising inhibitory activity against a panel of human cancer cell lines. Das fehlende Glied? Eine hoch konvergente Totalsynthese von Isodaphlongamin H gelingt über 24 Stufen in linearer Sequenz. Die Zielverbindung zeigt eine vielversprechende Inhibitoraktivität gegen eine Reihe humaner Krebszelllinien. PCC=Pyridiniumchlorochromat.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:15.344951-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510861
  • Assembly of an Axially Chiral Dynamic Redox System with a
           Perfluorobiphenyl Skeleton into Dumbbell‐ or Tripod‐type
           Electron Donors
    • Authors: Hitomi Tamaoki; Ryo Katoono, Kenshu Fujiwara, Takanori Suzuki
      Pages: 2628 - 2632
      Abstract: The incorporation of F atoms endows a diethenylbiphenyl‐based electron donor with configurational stability and SNAr reactivity. The former enables the dynamic redox pair of (Rax)‐1/(Rax,R,R)‐12+ to exhibit drastic UV/Vis and CD spectral changes upon electrolysis, whereas the latter makes it possible for (Rax)‐1 to serve as a useful chiral synthon for the production of larger assemblies [(Rax,Rax)‐2 d,p,m and (Rax,Rax,Rax)‐3] containing two or three dyrex units. These dyads and triad also exhibit a clean electrochiroptical response with isosbestic points owing to one‐wave multi‐electron transfer. Die Einführung von Fluoratomen verleiht einem Biphenyl‐basierten dynamischen Redoxdonor multiple Input/Output‐Eigenschaften. Die SNAr‐Reaktion am F‐Atom ermöglichte den Aufbau der optisch reinen Elektronendonor‐Dyaden und ‐Triaden, die Mehrelektronenoxidation zu tetra‐ bzw. hexakationischen Farbstoffen eingehen und elektrochiroptisches Ansprechverhalten zeigen.
      PubDate: 2016-01-08T08:40:11.716285-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510935
  • Rapid Access to 2‐Methylene Tetrahydrofurans and
           γ‐Lactones: A Tandem Four‐Step Process
    • Authors: Renxiao Liang; Kai Chen, Qiaohui Zhang, Jiantao Zhang, Huanfeng Jiang, Shifa Zhu
      Pages: 2633 - 2637
      Abstract: A one‐pot tandem process involving hydrolysis, Knoevenagel condensation, Michael addition, and Conia‐ene (HKMC) reactions has been developed for the rapid synthesis of indanone‐fused 2‐methylene tetrahydrofurans from the reaction of enynals and propynols. In this process, two rings and four bonds are generated with 100 % atom‐economy and high step‐efficiency. The resulting tetrahydrofurans were readily oxidized into α‐methylene γ‐lactones, which are one of the most important substructures in natural and bioactive compounds. Vier davon: Ein Tandem‐Eintopfprozess (siehe Schema; EWG=elektronenziehende Gruppe) öffnet einen effizienten Zugang zu Indanon‐anellierten 2‐Methylentetrahydrofuranen ausgehend von Eninalen und Propinolen, bei dem zwei Ringe und vier Bindungen komplett atomökonomisch und stufeneffizient eingeführt werden. Die Produkte wurden zu α‐Methylen‐γ‐lactonen oxidiert, die wichtige Strukturmotive in Naturstoffen und biologisch aktiven Verbindungen darstellen.
      PubDate: 2016-01-19T11:06:54.649725-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511133
  • Polyoxometalate‐Driven Self‐Assembly of Short Peptides into
           Multivalent Nanofibers with Enhanced Antibacterial Activity
    • Authors: Jingfang Li; Zhijun Chen, Mengcheng Zhou, Jiangbo Jing, Wen Li, Yang Wang, Lixin Wu, Liyan Wang, Yanqiu Wang, Myongsoo Lee
      Pages: 2638 - 2641
      Abstract: Multivalent peptide nanofibers have attracted intense attention as promising platforms, but the fabrication of those nanofibers is mainly dependent on the spontaneous assembly of β‐sheet peptides. Herein we report an alternative approach to the creation of nanofibers: the polyoxometalate‐driven self‐assembly of short peptides. The resultant nanofibers with concentrated positive charges are excellent multivalent ligands for binding with bacterial cells and thus lead to a salient improvement in bioactivity. Attraktiver Ansatz: Polyoxometallate vermitteln die Selbstorganisation von kurzen Peptiden zu wohldefinierten Nanofasern durch multivalente elektrostatische Anziehung. Die resultierenden fibrillären Nanostrukturen mit angereicherten Lysinresten an der Oberfläche zeigen eine verstärkte antimikrobielle Aktivität und biologische Stabilität (siehe Bild).
      PubDate: 2016-01-14T08:10:05.260097-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511276
  • Stable Boron Peroxides with a Subporphyrinato Ligand
    • Authors: Eiji Tsurumaki; Jooyoung Sung, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
      Pages: 2642 - 2645
      Abstract: Subporphyrin B‐peroxides have been synthesized in good yields by acid‐catalyzed exchange reactions of subporphyrin B‐methoxide with the corresponding hydroperoxides. Thermal dimerization of the subporphyrin B‐hydroperoxide provided the peroxo‐bridged bis(subporphyrin) quantitatively. These subporphyrin B‐peroxides are fairly stable under ambient conditions, which allowed their isolation and full characterization as the first examples of structurally authenticated boron hydroperoxides, acyclic boron organylperoxides, and neutral peroxo‐bridged diboron species. The subporphyrin B‐peroxides thus prepared were investigated through their crystal structures, IR spectra, and cyclic voltammograms as well as by DFT calculations. The subporphyrin B‐hydroperoxide oxidizes triphenylphosphine quantitatively to triphenylphosphine oxide. Säurekatalysierte Austauschreaktionen eines Subporphyrinato‐Bormethoxids mit Hydroperoxiden liefern eine Reihe von Borperoxiden mit einem Subporphyrinato‐Liganden. Die Produkte werden in guten Ausbeuten erhalten, und da sie unter Umgebungsbedingungen recht beständig sind, konnten sie isoliert und als erste neutrale und acyclische Borperoxide vollständig charakterisiert werden.
      PubDate: 2016-01-15T15:20:08.728238-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511590
  • Innenrücktitelbild: Zintl Clusters as Wet‐Chemical Precursors
           for Germanium Nanomorphologies with Tunable Composition (Angew. Chem.
    • Pages: 2647 - 2647
      Abstract: Nanostrukturierte Gruppe‐14‐Halbleiter finden aufgrund der vielen möglichen Anwendungen erhebliche Beachtung. In ihrer Zuschrift auf S. 2487 ff. beschreiben T. Fässler, D. Fattakhova‐Rohlfing et al. ein Verfahren auf Basis der gesteuerten Reaktion von [Ge9]4−‐Zintl‐Clustern mit einer festen Germaniumphase für die Herstellung von Ge‐Morphologien mit einer einstellbaren Zusammensetzung. Das Bild wurde von Christoph Hohmann, Nanosystems Initiative Munich, entworfen.
      PubDate: 2016-01-25T06:42:40.024266-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600368
  • Rücktitelbild: Direct Detection of Supramolecular Reaction Centers in
           the Methanol‐to‐Olefins Conversion over Zeolite
           H‐ZSM‐5 by 13C–27Al Solid‐State NMR Spectroscopy
           (Angew. Chem. 7/2016)
    • Authors: Chao Wang; Qiang Wang, Jun Xu, Guodong Qi, Pan Gao, Weiyu Wang, Yunyun Zou, Ningdong Feng, Xiaolong Liu, Feng Deng
      Pages: 2648 - 2648
      Abstract: Der Mechanismus der Methanol‐zu‐Olefin‐Umwandlung …… über Zeolithen wurde von F. Deng, J. Xu et al. in der Zuschrift auf S. 2553 ff. untersucht. Mittels Festkörper‐NMR‐Spektroskopie gelang der direkte Nachweis supramolekularer Reaktionszentren bestehend aus organischen Spezies des Kohlenwasserstoffpools (HP) und dem anorganischen Zeolithgerüst. Die Wechselwirkung/räumliche Nähe zwischen den HP‐Spezies und den Brønsted‐Säure/Base‐Zentren des Zeolithen bestimmt die Reaktivität der HP‐Spezies.
      PubDate: 2016-01-14T08:10:24.631234-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511880
  • Yixin Lu
    • Pages: 2344 - 2344
      Abstract: „Am liebsten esse ich Hummer. Mein Lieblingsort auf der Welt sind die Malediven ...“ Dies und mehr von und über Yixin Lu finden Sie auf Seite 2344.
      PubDate: 2015-11-20T07:10:13.385409-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508283
  • Neue Mitglieder der European Academy of Sciences
    • Pages: 2345 - 2345
      PubDate: 2015-12-22T10:10:25.333573-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511379
  • Imidazolatsysteme zur CO2‐Abscheidung und photochemischen Reduktion
    • Authors: Sibo Wang; Xinchen Wang
      Pages: 2352 - 2364
      Abstract: Ionische Flüssigkeiten (ILs, ionic liquids) auf Imidazoliumbasis, N‐heterocyclische Imidazolylidencarbene (NHCs) und zeolithische Imidazolatgerüste (ZIFs, zeolitic imidazolate frameworks) sind Imidazolat‐Strukturmotive, die für Anwendungen in der Abscheidung und Umwandlung von CO2 umfassend untersucht wurden. In diesem Kurzaufsatz werden die jüngsten Fortschritte bei der Abscheidung, Aktivierung und photochemischen Reduktion von CO2 mit diesen drei Imidazolat‐Bausteinen – von homogenen molekularen Einheiten (ILs und NHCs) bis zu heterogenen kristallinen Gerüsten (ZIFs) – zusammengefasst. Die erreichten Entwicklungen und verbleibenden Hindernisse bei der Anwendung von Imidazolat‐Strukturmotiven in der CO2‐Nutzung werden beurteilt, wobei der Schwerpunkt auf der CO2‐Photoredoxkatalyse liegt. Zwei Fliegen mit einer Klappe: Imidazolat‐Bausteine können in mehrerlei Form für die Abscheidung, Aktivierung und photochemische Reduktion von CO2 verwendet werden: als ionische Flüssigkeiten, N‐heterocyclische Carbene und zeolithische Imidazolatgerüste. Die aktuellen Entwicklungen und Herausforderungen beim Einsatz von Imidazolat‐Strukturmotiven in der CO2‐Nutzung werden zusammengefasst, mit Schwerpunkt auf der photokatalytischen CO2‐Reduktion.
      PubDate: 2015-12-18T06:30:05.160909-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507145
  • Silicium‐Nanokristalle und
           Silicium‐Polymer‐Hybridmaterialien: Synthese,
           Oberflächenmodifikation und Anwendungen
    • Authors: Mita Dasog; Julian Kehrle, Bernhard Rieger, Jonathan G. C. Veinot
      Pages: 2366 - 2384
      Abstract: Aufgrund der hohen Verfügbarkeit in der Erdkruste und seiner geringen Toxizität im Vergleich zu einigen anderen Halbleitern ist Silicium der Vorreiter in der Elektroindustrie. Daher finden Silicium‐Nanokristalle (SiNKs) insbesondere aufgrund ihrer einzigartigen optoelektronischen Eigenschaften ein hohes Interesse in der Halbleiterindustrie und sie haben das Potenzial, die toxischen Quantenpunkte (Elemente der Gruppen II–VI und III–V) zu substituieren. Dennoch erhielten SiNKs wegen ihrer geringeren Photolumineszenz(PL)‐Quantenausbeuten, einer schwierig zu erzielenden monodispersen Partikelverteilung und ihrer Oxidationsanfälligkeit nicht dieselbe Aufmerksamkeit wie ihre schwermetallhaltigen Analoga. Daher wurde vermehrt an der Funktionalisierung von SiNK‐Oberflächen geforscht und die genannten Faktoren im Wesentlichen verbessert. Vor diesem Hintergrund fassen wir in diesem Aufsatz die neuesten Entwicklungen in der Funktionalisierung von SiNK‐Oberflächen, beschriebene SiNK/Polymer‐Hybridmaterialien und deren Anwendungen in den Bereichen Sensorentwicklung, Leuchtdioden, Katalyse und Akkumulatoren zusammen. Vorreiter und Newcomer: Silicium‐Nanokristalle (SiNKs) sind eine vielversprechende Alternative zu den toxischen Quantenpunkt‐Halbleitern der Gruppen II–VI und III–V. Dieser Aufsatz illustriert, wie Methoden der Oberflächenchemie genutzt werden können, um die Eigenschaften von SiNKs gezielt anzupassen und sie für Anwendungen z. B. als Sensoren, in der Photovoltaik und in LEDs einsatzfähig zu machen.
      PubDate: 2015-11-26T07:20:17.383173-05:
      DOI: 10.1002/ange.201506065
  • Mass Determination of Entire Amyloid Fibrils by Using Mass Spectrometry
    • Authors: Tristan Doussineau; Carole Mathevon, Lucie Altamura, Charlotte Vendrely, Philippe Dugourd, Vincent Forge, Rodolphe Antoine
      Pages: 2386 - 2390
      Abstract: Amyloid fibrils are self‐assembled protein structures with important roles in biology (either pathogenic or physiological), and are attracting increasing interest in nanotechnology. However, because of their high aspect ratio and the presence of some polymorphism, that is, the possibility to adopt various structures, their characterization is challenging and basic information such as their mass is unknown. Here we show that charge‐detection mass spectrometry, recently developed for large self‐assembled systems such as viruses, provides such information in a straightforward manner. Massenbestimmung modern: Das große Seitenverhältnis von Amyloidfibrillen und eine gewisse Polymorphie haben zur Folge, dass diese selbstorganisierten Proteinstrukturen nur schwierig zu charakterisieren sind und Basisinformationen wie ihre Masse unbekannt sind. Mithilfe der Ladungsermittlungs‐Massenspektrometrie (CDMS) sind solche Informationen einfach zugänglich, was ein Verfolgen der Proteinaggregation in Echtzeit ermöglicht.
      PubDate: 2015-12-23T05:30:10.004895-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508995
  • Semiconducting Fabrics by In Situ Topochemical Synthesis of
           Polydiacetylene: A New Dimension to the Use of Organogels
    • Authors: Baiju P. Krishnan; Somnath Mukherjee, Pacheri M. Aneesh, Manoj A. G. Namboothiry, Kana M. Sureshan
      Pages: 2391 - 2395
      Abstract: A diyne functionalized 4,6‐O‐benzylidene β‐d‐galactopyranoside gelator, which can align its diyne motifs upon self‐assembly (gelation) have been synthesized. The organogel formed by this gelator undergoes topochemical polymerization to polydiacetylene (PDA) under photoirradiation. This strategically designed gelator has been used to make semi‐conducting fabrics. By developing the organogel on the fabrics, the gelator molecules were made not only to self‐assemble on the fibers, but also to adhere to fabrics through hydrogen bonding. UV irradiation of the gel‐coated fabric/fiber resulted in the formation of PDA on fibers. The benzylidene motif could be deprotected to get PDA with pendant free sugars that strongly bind to the cotton fibrils through multiple hydrogen bonds. Conductivity measurements revealed the semiconducting nature of these fabrics. Ein gelierender Diin‐funktionalisierter Zucker wurde synthetisiert, dessen Selbstorganisation die Diinmotive für die photochemische Polymerisation zu Polydiacetylen (PDA) ausrichtet. Durch eine solche In‐situ‐Polymerisation wurde ein leitfähiges Textil hergestellt. Während das Diinmotiv leitfähiges PDA bildet, dient das Kohlenhydratmotiv zur Verankerung am Textil über Wasserstoffbrücken.
      PubDate: 2015-11-17T07:10:04.746052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507475
  • Inversion of the Supramolecular Chirality of Nanofibrous Structures
           through Co‐Assembly with Achiral Molecules
    • Pages: 2457 - 2461
      Abstract: To understand the behavior of chiral nanostructures, it is of critical importance to study how achiral molecules regulate the chirality of such nanostructures and what the main driving forces for the regulation processes are. In this work, the supramolecular chirality of helical nanofibers consisting of phenylalanine‐based enantiomers is inverted by achiral bis(pyridinyl) derivatives through co‐assembly. This inversion is mainly mediated by intermolecular hydrogen bonding interactions between the achiral additives and the chiral molecules, which may induce stereoselective interactions and different reorientations for the assembled molecules, as confirmed by calculations. This work not only exemplifies a feasible method to invert the helicity of chiral nanostructures by the addition of achiral molecules, but also provides a method to explore their functions in environments where chiral and achiral molecules are in close proximity. Die Chiralität helicaler Nanofasern, die durch Coassemblierung Phenylalanin‐basierter Enantiomere mit einer achiralen Bis(pyridinyl)‐Verbindung erhalten wurden, wurde durch Austausch der achiralen Verbindung invertiert. Dieser Prozess wird hauptsächlich durch die Bildung von Wasserstoffbrücken bedingt, wodurch stereoselektive Wechselwirkungen und unterschiedliche Reorientierungen induziert werden.
      PubDate: 2015-12-09T19:50:41.069362-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510140
  • A Catalytic DNA Activated by a Specific Strain of Bacterial Pathogen
    • Authors: Zhifa Shen; Zaisheng Wu, Dingran Chang, Wenqing Zhang, Kha Tram, Christine Lee, Peter Kim, Bruno J. Salena, Yingfu Li
      Pages: 2477 - 2480
      Abstract: Pathogenic strains of bacteria are known to cause various infectious diseases and there is a growing demand for molecular probes that can selectively recognize them. Here we report a special DNAzyme (catalytic DNA), RFD‐CD1, that shows exquisite specificity for a pathogenic strain of Clostridium difficile (C. difficile). RFD‐CD1 was derived by an in vitro selection approach where a random‐sequence DNA library was allowed to react with an unpurified molecular mixture derived from this strain of C. difficle, coupled with a subtractive selection strategy to eliminate cross‐reactivities to unintended C. difficile strains and other bacteria species. RFD‐CD1 is activated by a truncated version of TcdC, a transcription factor, that is unique to the targeted strain of C. difficle. Our study demonstrates for the first time that in vitro selection offers an effective approach for deriving functional nucleic acid probes that are capable of achieving strain‐specific recognition of bacterial pathogens. Ein wählerisches DNA‐Molekül: Ein Verfahren zur Entwicklung katalytischer DNA‐Sonden wurde etabliert, die einen zielgerichteten infektiösen Stamm eines spezifischen Bakteriums ohne Kreuzreaktivitäten zu nicht‐pathogenen Stämmen derselben Spezies erkennen können.
      PubDate: 2015-12-16T07:10:18.281042-05:
      DOI: 10.1002/ange.201510125
  • Zintl Clusters as Wet‐Chemical Precursors for Germanium
           Nanomorphologies with Tunable Composition
    • Pages: 2487 - 2491
      Abstract: [Ge9]4− Zintl clusters are used as soluble germanium source for a bottom–up fabrication of Ge nanomorphologies such as inverse opal structures with tunable composition. The method is based on the assembly and oxidation of [Ge9]4− clusters in a template mold using SiCl4, GeCl4, and PCl3 leading to Si and P‐containing Ge phases as shown by X‐ray diffraction, Raman spectroscopy, and energy‐dispersive X‐ray analysis. [Ge9]4− clusters are retained using ethylenediamine (en) as a transfer medium to a mold after removal of the solvent if water is thoroughly excluded, but are oxidized to amorphous Ge in presence of water traces. 1H NMR spectroscopy reveals the oxidative deprotonation of en by [Ge9]4−. Subsequent annealing leads to crystalline Ge. As an example for wet‐chemical synthesis of complex Ge nanomorphologies, we describe the fabrication of undoped and P‐doped inverse opal‐structured Ge films with a rather low oxygen contents. The morphology of the films with regular volume porosity is characterized by SEM, TEM, and grazing incidence small‐angle X‐ray scattering. Inverse Opale aus Zintl‐Clustern: Wie Bienenwachs bildet Germanium eine Wabenstruktur rund um Templatperlen. Die kontrollierte Reaktion von [Ge9]4−‐Zintl‐Anionen zu einer festen Germaniumphase wird vorgestellt und für eine allgemeine und kontrollierbare Herstellungsmethode von Ge‐Nanomorphologien mit einstellbarer Zusammensetzung verwendet. Mit der Methode werden undotierte und P‐dotierte inverse Opal‐strukturierte Ge‐Filme hergestellt.
      PubDate: 2015-12-03T07:50:19.041068-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508246
School of Mathematical and Computer Sciences
Heriot-Watt University
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Tel: +00 44 (0)131 4513762
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