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   Hybrid Journal Hybrid journal (It can contain Open Access articles)
   ISSN (Print) 0044-8249 - ISSN (Online) 1521-3757
   Published by John Wiley and Sons Homepage  [1597 journals]
  • A Three‐Site Mechanism for Agonist/Antagonist Selective Binding to
           Vasopressin Receptors
    • Abstract: Molecular‐dynamics simulations with metadynamics enhanced sampling reveal three distinct binding sites for arginine vasopressin (AVP) within its V2‐receptor (V2R). Two of these, the vestibule and intermediate sites, block (antagonize) the receptor, and the third is the orthosteric activation (agonist) site. The contacts found for the orthosteric site satisfy all the requirements deduced from mutagenesis experiments. Metadynamics simulations for V2R and its V1aR‐analog give an excellent correlation with experimental binding free energies by assuming that the most stable binding site in the simulations corresponds to the experimental binding free energy in each case. The resulting three‐site mechanism separates agonists from antagonists and explains subtype selectivity. Drei Bindestellen zeigen sich in Moleküldynamiksimulationen für Arginin‐Vasopressin (AVP) im Innern seines V2‐Rezeptors (V2R). Zwei dieser Stellen, die vestibulare (magenta) und die intermediäre (grün), blockieren den Rezeptor (antagonistisch), die dritte (blau) bewirkt eine orthosterische Aktivierung (agonistisch). Ein darauf basierender Drei‐Stellen‐Mechanismus unterscheidet Agonisten und Antagonisten und erklärt die Subtyp‐Selektivität.
      PubDate: 2016-05-13T07:36:02.626748-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602729
  • An Organometallic Compound which Exhibits a DNA Topology‐Dependent
           One‐Stranded Intercalation Mode
    • Abstract: Understanding how small molecules interact with DNA is essential since it underlies a multitude of pathological conditions and therapeutic interventions. Many different intercalator compounds have been studied because of their activity as mutagens or drugs, but little is known regarding their interaction with nucleosomes, the protein‐packaged form of DNA in cells. Here, using crystallographic methods and molecular dynamics simulations, we discovered that adducts formed by [(η6‐THA)Ru(ethylenediamine)Cl][PF6] (THA=5,8,9,10‐tetrahydroanthracene; RAED‐THA‐Cl[PF6]) in the nucleosome comprise a novel one‐stranded intercalation and DNA distortion mode. Conversely, the THA group in fact remains solvent exposed and does not disrupt base stacking in RAED‐THA adducts on B‐form DNA. This newly observed DNA binding mode and topology dependence may actually be prevalent and should be considered when studying covalently binding intercalating compounds. Bindungspräferenzen: Mit kristallographischen Methoden und MD‐Simulationen wird gezeigt, dass Addukte aus dem Antikrebsmittel [(η6‐5,8,9,10‐Tetrahydroanthracen)Ru(Ethylendiamin)Cl][PF6] und einem Nukleosom eine neue Art von einsträngiger Interkalation und DNA‐Verzerrung aufweisen. Die Adduktdimorphie und die Abhängigkeit der DNA‐Topologie könnten zur ungewöhnlich hohen Zytotoxizität der Wirkstoffs beitragen.
      PubDate: 2016-05-13T07:36:00.692327-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602145
  • A Disposable Planar Paper‐Based Potentiometric Ion‐Sensing
    • Abstract: Ion‐selective electrodes (ISEs) are widely used tools for fast and accurate ion sensing. Herein their design is simplified by embedding a potentiometric cell into paper, complete with an ISE, a reference electrode, and a paper‐based microfluidic sample zone that offer the full function of a conventional ISE setup. The disposable planar paper‐based ion‐sensing platform is suitable for low‐cost point‐of‐care and in‐field testing applications. The design is symmetrical and each interfacial potential within the cell is well defined and reproducible, so that the response of the device can be theoretically predicted. For a demonstration of clinical applications, paper‐based Cl− and K+ sensors are fabricated with highly reproducible and linear responses towards different concentrations of analyte ions in aqueous and biological samples. The single‐use devices can be fabricated by a scalable method, do not need any pretreatment prior to use, and only require a sample volume of 20 μL. Papierbasierte Sensoren: Durch Einbinden einer potentiometrischen Zelle in Papier wurden preisgünstige und einfach anwendbare selektive Ionensensoren erhalten. Das papierbasierte System erfordert keine Vorbehandlung und funktioniert mit geringen Probenvolumina von 20 µL. Es kann zum hochempfindlichen Nachweis klinisch relevanter Ionen in biologischen Proben genutzt werden. ISE=ionenselektive Elektrode.
      PubDate: 2016-05-13T07:35:24.308035-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603017
  • EU‐12: A Small‐Pore, High‐Silica Zeolite Containing
           Sinusoidal Eight‐Ring Channels
    • Authors: Juna Bae; Jung Cho, Jeong Hwan Lee, Sung Man Seo, Suk Bong Hong
      Abstract: Zeolite EU‐12, the framework structure of which has remained unsolved during the past 30 years, is synthesized at a specific SiO2/Al2O3 ratio using choline as an organic structure‐directing agent, with both Na+ and Rb+ ions present. Synchrotron powder X‐ray diffraction and Rietveld analyses reveal that the EU‐12 structure has a two‐dimensional 8‐ring channel system. Among the two distinct 8‐ring (4.6×2.8 and 5.0×2.7 Å) channels along c axis, the smaller one interconnects with the sinusoidal 8‐ring (4.8×3.3 Å) channel along a axis. The other large one is simply linked up with the sinusoidal channel by sharing 8‐rings (4.8×2.6 Å) in the ac plane. The proton form of EU‐12 was found to show a considerably higher ethene selectivity in the low‐temperature dehydration of ethanol than H‐mordenite, the best catalyst for this reaction. Strukturaufklärung: Die Struktur des kleinporigen Zeolithen EU‐12, die seit dessen Entdeckung vor 30 Jahren unbekannt geblieben ist, wurde mit Synchrotron‐Röntgenpulverdiffraktometrie und Rietveld‐Analysen aufgeklärt (siehe Bild). EU‐12 zeigt eine ausgezeichnete katalytische Leistung in der Dehydratisierung von Ethanol.
      PubDate: 2016-05-13T07:15:28.231604-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600146
  • Monitoring the Glutathione Redox Reaction in Living Human Cells by
           Combining Metabolic Labeling with Heteronuclear NMR
    • Authors: Xing Jin; Soeun Kang, Shinya Tanaka, Sunghyouk Park
      Abstract: The glutathione (GSH) redox reaction is critical for defense against cellular reactive oxygen species (ROS). However, direct and real‐time monitoring of this reaction in living mammalian cells has been hindered by the lack of a facile method. Herein, we describe a new approach that exploits the GSH biosynthetic pathway and heteronuclear NMR. [U‐13C]‐labeled cysteine was incorporated into GSH in U87 glioblastoma cells, and the oxidation of GSH to GSSG by a ROS‐producing agent could be monitored in living cells. Further application of the approach to cells resistant to temozolomide (TMZ), an anti‐glioblastoma drug, suggested a possible new resistance mechanism involving neutralization of ROS. This result was corroborated by the observation of up‐regulation of glutathione peroxidase 3 (GPx3). This new approach could be easily applied to redox‐dependent signaling pathways and drug resistance involving ROS. Die Redoxreaktion von Glutathion (GSH) ist von entscheidender Bedeutung für die zelluläre Abwehr reaktiver Sauerstoffspezies. Nach endogener GSH‐Synthese aus isotopenmarkiertem Cystein kann die GSH‐Redoxreaktion in lebenden Zellen NMR‐spektroskopisch in Echtzeit verfolgt werden. Auf der Grundlage von Studien an Zellen, die gegen das Glioblastom‐Therapeutikum Temozolomid (TMZ) resistent sind, kann ein möglicher neuer Resistenzmechanismus vorgeschlagen werden.
      PubDate: 2016-05-12T08:40:44.24182-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201601026
  • Frontispiz: Highly Stable Double‐Stranded DNA Containing Sequential
           Silver(I)‐Mediated 7‐Deazaadenine/Thymine Watson–Crick
           Base Pairs
    • Abstract: DNA‐Strukturen In der Zuschrift auf S. 6278 ff. beschreiben M. A. Galindo et al. den Austausch von Wasserstoffbrücken in einem doppelsträngigen Oligonukleotid aus den Nukleobasen 7‐Deazaadenin und Thymin durch Silber(I)‐Koordinationsbindungen.
      PubDate: 2016-05-12T08:31:49.74608-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201682161
  • Development of a Divergent Synthetic Route to the Erythrina Alkaloids:
           Asymmetric Syntheses of 8‐Oxo‐erythrinine, Crystamidine,
           8‐Oxo‐erythraline, and Erythraline
    • Authors: Hirotatsu Umihara; Tomomi Yoshino, Jun Shimokawa, Masato Kitamura, Tohru Fukuyama
      Abstract: A general synthetic methodology toward the erythrina alkaloids has been developed. Inspired by a proposed biosynthetic mechanism, the medium‐sized chiral biaryl lactam was asymmetrically transformed into the common core A–D rings by a stereospecific singlet oxygen oxidation of the phenol moiety, followed by a transannular aza‐Michael reaction to the dienone functionality. The late‐stage manipulation of the oxidation and oxygenation states of the functional groups on the peripheral moieties enabled the flexible syntheses of the erythrina alkaloids. Oxidation mit Singulett‐Sauerstoff und Transannulierung führten zu einem vollständigen Transfer der Atropisomer‐Konfiguration einer mittelgroßen Biaryl‐Zwischenstufe auf ein helikales Intermediat mit zentralem Stereozentrum. Ausgehend von diesem gemeinsamen Intermediat gelang durch diverse oxidative und reduktive Transformationen die erste asymmetrische Synthese von vier Erythrina‐Alkaloiden.
      PubDate: 2016-05-12T06:56:20.541514-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602650
  • Aromaticity Reversal in the Lowest Excited Triplet State of Archetypical
           Möbius Heteroannulenic Systems
    • Authors: Juwon Oh; Young Mo Sung, Woojae Kim, Shigeki Mori, Atsuhiro Osuka, Dongho Kim
      Abstract: In Analogie zu den zwei Gesichtern des römischen Gottes Janus kann die Aromatizität metallierter expandierter Porphyrine, die im Grundzustand Möbius‐aromatisch sind, umgekehrt werden, da diese im niedrigsten angeregten Triplett‐Zustand Möbius‐antiaromatisch sind. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201602083) analysieren D. Kim, A. Osuka et al. diese Umkehr der Aromatizität durch optische Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen.
      PubDate: 2016-05-12T06:56:16.007362-05:
  • Silber‐ und Bronzemedaillen des CNRS
           2016/Izatt‐Christensen‐Preis für Hanadi F.
           Sleiman/Cram‐Lehn‐Pedersen‐Preis für Ivan
    • PubDate: 2016-05-12T01:55:59.190288-05:
      DOI: 10.1002/ange.201604168
  • Radiation Damage and Racemic Protein Crystallography Reveal the Unique
           Structure of the GASA/Snakin Protein Superfamily
    • Abstract: Das antimikrobielle Protein Snakin‐1, das aus Kartoffeln isoliert wurde, liegt in einer einzigartigen gefalteten dreidimensionalen Struktur mit sechs fixierenden Disulfidbrücken vor. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201602719) nutzten M. A. Brimble, C. J. Squire und Mitarbeiter eine strahlenschädeninduzierte Phasierung (RIP), um die racemische Kristallstruktur des Proteins zu lösen. Dabei kam ihnen der spezifische Bruch einer endogenen C‐I‐Bindung durch Röntgen‐Bestrahlung zugute.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:56.695603-05:
  • Chloride‐Bridged Dinuclear Rhodium(III) Complexes Bearing Chiral
           Diphosphine Ligands: Catalyst Precursors for Asymmetric Hydrogenation of
           Simple Olefins
    • Authors: Yusuke Kita; Shoji Hida, Kenya Higashihara, Himanshu Sekhar Jena, Kosuke Higashida, Kazushi Mashima
      Abstract: Er schießt und trifft! Effiziente Rhodium(III)‐Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung einfacher Olefine ohne dirigierende Gruppen beschreiben K. Mashima et al. in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201601748). Die chlorverbrückten zweikernigen Rhodium(III)‐Komplexe mit chiralen Diphosphanliganden liefern bessere Ergebnisse als die entsprechenden Rhodium(I)‐Katalysatoren bei der asymmetrischen Hydrierung von (E)‐Propen‐1,2‐diyldibenzol und seinen Derivaten sowie von Allylalkoholen, Alkenylboranen und ungesättigten cyclischen Sulfonen.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:54.50844-05:0
  • First Step Towards a Devil's Staircase in Spin‐Crossover Materials
    • Abstract: Der Teufel steckt im Detail: Periodische und aperiodische Spinzustandskonzentrationswellen entstehen beim „Devil's‐Staircase”‐Spin‐Crossover in dem 2D‐Koordinationspolymer {Fe[(Hg(SCN)3)2](4,4′‐bipy)2}n. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201602441) beschreiben J. A. Real, E. Collet et al. das Auftreten solcher Konzentrationswellen zwischen Strukturen mit über lange Strecken räumlich geordneten Low‐ und High‐Spin‐Zuständen während vielstufiger Spin‐Crossover‐Prozesse.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:52.495523-05:
  • Chemical‐Bonding‐Directed Hierarchical Assembly of
           Nanoribbon‐Shaped Nanocomposites of Gold Nanorods and
    • Authors: Shuang Pan; Luze He, Juan Peng, Feng Qiu, Zhiqun Lin
      Abstract: Wie Ameisen zum Zucker, so zieht es Gold‐Nanostäbe (AuNRs) zu Thiol‐terminierten Poly(3‐hexylthiophen)‐Nanofasern (P3HT) hin. J. Peng, Z. Lin und Mitarbeiter stellen in ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201603189) eine einfache „Bottom‐up”‐Strategie zum Aufbau hierarchischer P3HT/AuNR‐Nanokomposite aus P3HT‐SH‐Nanobändern und an deren Oberfläche angeordneten AuNRs vor.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:51.397212-05:
  • A Bulky Thiyl‐Radical Catalyst for the [3+2] Cyclization of
           N‐Tosyl Vinylaziridines and Alkenes
    • Authors: Takuya Hashimoto; Kohei Takino, Kazuki Hato, Keiji Maruoka
      Abstract: Thiyl‐radical‐catalyzed cyclization reactions of N‐tosyl vinylaziridines and alkenes were developed as a new synthetic method for the generation of substituted pyrrolidines. The key to making this process accessible to a broad range of substrates is the use of a sterically demanding thiyl radical, which prevents the undesired degradation of the catalyst. Sicher abgeschirmt: Eine durch ein Thiylradikal katalysierte Cyclisierung von N‐Tosylvinylaziridinen und Alkenen wurde für die Synthese substituierter Pyrrolidine entwickelt (siehe Schema). Entscheidend für den breiten Anwendungsbereich dieses Prozesses ist das sterisch anspruchsvolle Thiylradikal, das den unerwünschten Abbau des Katalysators verhindert.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:50.588852-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602723
  • In Situ Functionalized Polymers for siRNA Delivery
    • Abstract: Hydrazon‐aktivierte Polymere mit einheitlichem Polymerisationsgrad, aber unterschiedlicher anschließender Funktionalisierung dienten als Gerüste für den siRNA‐Transport. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201601441) berichten J. Montenegro, F. Fernandez‐Trillo et al. über die Herstellung amphiphiler Polymere und ihre Prüfung als Oligonukleotidtransporter in künstlichen Vesikeln und menschlichen Zellen. Bildentwurf: Bea Perez und Javier Montenegro, Umsetzung: Bea Perez.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:48.3999-05:00
  • Robert Corriu (1934–2016)
    • Authors: Bruno Chaudret; Odile Eisenstein
      Abstract: Robert Corriu, Emeritus an der Université de Montpellier, ist am 13. Februar 2016 im Alter von 82 Jahren verstorben. Von Corriu stammen viele wichtige Beiträge zur Siliciumchemie, darunter hypervalentes Silicium und Übergangsmetall‐Silan‐Komplexe. Er erweiterte später sein Forschungsgebiet auch auf siliciumbasierte (Nano)materialien, z. B. organisch/anorganische Hybridmaterialien und mesoporöse Siliciumoxide.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:47.358567-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602898
  • Development of a DNA‐Templated Peptide Probe for Photoaffinity
           Labeling and Enrichment of the Histone Modification Reader Proteins
    • Authors: Xue Bai; Congcong Lu, Jin Jin, Shanshan Tian, Zhenchang Guo, Pu Chen, Guijin Zhai, Shuzhen Zheng, Xiwen He, Enguo Fan, Yukui Zhang, Kai Zhang
      Abstract: Histone post‐translational modifications (HPTMs) provide signal platforms to recruit proteins or protein complexes to regulate gene expression. Therefore, the identification of these recruited partners (readers) is essential to understand the underlying regulatory mechanisms. However, it is still a major challenge to profile these partners because their interactions with HPTMs are rather weak and highly dynamic. Herein we report the development of a HPTM dual probe based on DNA‐templated technology and a photo‐crosslinking method for the identification of HPTM readers. By using the trimethylation of histone H3 lysine 4, we demonstrated that this HPTM dual probe can be successfully utilized for labeling and enrichment of HPTM readers, as well as for the discovery of potential HPTM partners. This study describes the development of a new chemical proteomics tool for profiling HPTM readers and can be adapted for broad biomedical applications. Leseprobe: Eine an ein DNA‐Templat gebundene Peptidsonde ist in der Lage, die Leseproteine posttranslationaler Histonmodifikationen zu identifizieren. Die Methode beruht auf DNA‐Templatchemie und Techniken zur Photovernetzung. Mit ihr ist es möglich, das Leseprotein von H3K4me3 (Histon‐H3‐Lysin‐4‐Trimethylierung) in einem Ganzzell‐Lysat zu markieren und anzureichern.
      PubDate: 2016-05-12T01:55:46.55633-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602558
  • Polynuclear Gold [AuI]4, [AuI]8, and Bimetallic [AuI4AgI] Complexes:
           C−H Functionalization of Carbonyl Compounds and Homogeneous
           Carbonylation of Amines
    • Abstract: The synthesis of tetranuclear gold complexes, a structurally unprecedented octanuclear complex with a planar [AuI8] core, and pentanuclear [AuI4MI] (M=Cu, Ag) complexes is presented. The linear [AuI4] complex undergoes C−H functionalization of carbonyl compounds under mild reaction conditions. In addition, [AuI4AgI] catalyzes the carbonylation of primary amines to form ureas under homogeneous conditions with efficiencies higher than those achieved by gold nanoparticles. Vierkernige Goldkomplexe, ein achtkerniger Komplex mit beispiellosem planarem [AuI8]‐Kern und fünfkernige [AuI4MI]‐Komplexe (M=Cu, Ag) wurden synthetisiert. Der lineare [AuI4]‐Komplex vermittelt die C‐H‐Funktionalisierung von Carbonylverbindungen unter milden Bedingungen, und [AuI4AgI] katalysiert die Carbonylierung primärer Amine zu Harnstoffen als homogener Prozess mit höherer Effizienz als Gold‐Nanopartikel.
      PubDate: 2016-05-11T08:02:51.799475-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603200
  • Catalytic Asymmetric Inverse‐Electron‐Demand 1,3‐Dipolar
           Cycloaddition of C,N‐Cyclic Azomethine Imines with Azlactones:
           Access to Chiral Tricyclic Tetrahydroisoquinolines
    • Authors: Xihong Liu; Yijie Wang, Dongxu Yang, Jinlong Zhang, Dongsheng Liu, Wu Su
      Abstract: Reported herein is a bifunctional‐organocatalyst‐mediated enantioselective inverse‐electron‐demand 1,3‐dipolar cycloaddition of C,N‐cyclic azomethine imines with azlactones. The strategy provides concise access to enantioenriched C1‐substituted tetrahydroisoquinolines featuring a pyrazolidinone scaffold. Moreover, the scalability and practical utility of this protocol was well demonstrated by employing a gram‐scale reaction and some representative transformations. Ein difunktioneller Organokatalysator vermittelt die Titelreaktion, die eine Reihe C1‐substituierter Tetrahydroisochinoline liefert. Die Produkte mit Pyrazolidinon‐Gerüst werden hoch stereoselektiv und in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Ts=4‐Toluolsulfonyl.
      PubDate: 2016-05-11T07:05:40.315142-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602880
  • Gold(I)‐Catalyzed Generation of the Two Components of a Formal [4+2]
           Cycloaddition Reaction for the Synthesis of Tetracyclic
    • Abstract: Ortho‐Alkynylbenzaldehydes have been widely used to generate isochromenylium derivatives through gold‐catalyzed cycloisomerization. These isochromenylium derivatives have been exploited as formal diene derivatives for reactions with different dienophiles. Herein, we describe the behavior of ortho‐alkynylsalicylaldehydes, a particular case of ortho‐alkynylbenzaldehydes. The gold‐catalyzed cycloisomerization of ortho‐alkynylsalicylaldehydes delivers an unusual heterodiene derivative that reacts with electron‐rich alkenes through a formal [4+2] cycloaddition. In this reaction, both the diene and dienophile are generated in situ through gold‐catalyzed cycloisomerization of appropriate alkynamines or alkynols. This reaction was used to synthesize complex tetracyclic pyrano[2,3,4‐de]chromenes from two very simple starting materials (an ortho‐alkynylsalicylaldehyde and an alkynamine or alkynol) with complete atom economy and with selective formation of bonds, cycles, and stereocenters. Ring um Ring: Ein Gold‐Katalysator überführt einen Alkinylsalicylaldehyd und ein Alkinamin in ein Heterodien und ein Dienophil für eine formale Cycloaddition. Die vollständig atomökonomische Reaktion wandelt einfache Ausgangsverbindungen durch selektive Bindungsknüpfungen und Ringschlüsse in komplexe tetracyclische Pyrano[2,3,4‐de]chromene um.
      PubDate: 2016-05-11T07:05:11.901533-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602948
  • Self‐Construction from 2D to 3D: One‐Pot
           Layer‐by‐Layer Assembly of Graphene Oxide Sheets Held Together
           by Coordination Polymers
    • Authors: Mohamed B. Zakaria; Cuiling Li, Qingmin Ji, Bo Jiang, Satoshi Tominaka, Yusuke Ide, Jonathan P. Hill, Katsuhiko Ariga, Yusuke Yamauchi
      Abstract: Deposition of Ni‐based cyanide bridged coordination polymer (NiCNNi) flakes onto the surfaces of graphene oxide (GO) sheets, which allows precise control of the resulting lamellar nanoarchitecture by in situ crystallization, is reported. GO sheets are utilized as nucleation sites that promote the optimized crystal growth of NiCNNi flakes. The NiCNNi‐coated GO sheets then self‐assemble and are stabilized as ordered lamellar nanomaterials. Regulated thermal treatment under nitrogen results in a Ni3C–GO composite with a similar morphology to the starting material, and the Ni3C–GO composite exhibits outstanding electrocatalytic activity and excellent durability for the oxygen reduction reaction. Die Abscheidung eines Ni‐basierten, Cyanid‐verbrückten Koordinationspolymers (NiCNNi) in Flockenform auf der Oberfläche von Graphenoxid(GO)‐Lagen ermöglicht die Bildung lamellarer Nanoarchitekturen. Reguliertes Erhitzen unter Stickstoff ergibt ein Ni3C‐GO‐Komposit mit ähnlicher Morphologie wie das Startmaterial. Dieser Ansatz könnte auf andere anorganisch‐organische Hybride für die Bildung geordneter Layer‐by‐Layer‐Architekturen anwendbar sein.
      PubDate: 2016-05-11T07:04:58.920866-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603223
  • Copper‐Catalyzed Carbonylative Coupling of Cycloalkanes and Amides
    • Abstract: Carbonylation reactions are a most powerful method for the synthesis of carbonyl‐containing compounds. However, most known carbonylation procedures still require noble‐metal catalysts and the use of activated compounds and good nucleophiles as substrates. Herein, we developed a copper‐catalyzed carbonylative transformation of cycloalkanes and amides. Imides were prepared in good yields by carbonylation of a C(sp3)−H bond of the cycloalkane with the amides acting as weak nucleophiles. Notably, this is the first report of copper‐catalyzed carbonylative C−H activation. Eine Kupfer‐katalysierte Synthese von Imiden ausgehend von Cycloalkanen, CO und Amiden wird beschrieben. Die Imide wurden durch die Carbonylierung einer C(sp3)‐H‐Bindung des Cycloalkans und weitere Reaktion mit den nucleophilen Amiden in guten Ausbeuten erhalten (DTBP=Di‐tert‐butylperoxid, 1,10‐phen=1,2‐Phenanthrolinhydrat).
      PubDate: 2016-05-11T07:04:45.765246-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603235
  • Measuring the Elasticity of Poly‐l‐Proline Helices with
           Terahertz Spectroscopy
    • Authors: Michael T. Ruggiero; Juraj Sibik, Roberto Orlando, J. Axel Zeitler, Timothy M. Korter
      Abstract: Eine Kombination aus Terahertz‐Spektroskopie, Röntgenbeugung und Festkörper‐DFT‐Theorie wurde genutzt, um die Elastizitäten von Poly‐l‐prolin‐Helices anhand ihrer federartigen Schwingungsbewegungen zu messen. In ihrer Zuschrift (
      DOI : 10.1002/ange.201602268) zeigen T. M. Korter et al., dass Poly‐l‐prolin weniger starr ist als üblicherweise erwartet und dass die all‐cis‐ und all‐trans‐helicalen Formen deutlich verschiedene Young‐Moduln aufweisen.
      PubDate: 2016-05-11T07:04:41.10957-05:0
  • Otto‐Bayer‐Preis für Dirk Trauner/Bayer Early Excellence
           in Science Award/Cottrell‐Fulbright‐Preis/JSPS‐Preis
           für Stefan Kaskel
    • PubDate: 2016-05-11T07:04:34.431158-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603996
  • Isolation and Asymmetric Total Synthesis of Perforanoid A
    • Abstract: A novel limonoid, perforanoid A, was isolated, and an asymmetric total synthesis was achieved in 10 steps. The key steps are chiral tertiary aminonaphthol mediated enantioselective alkenylation of an aldehyde to an allylic alcohol, Pd‐catalyzed coupling of the allylic alcohol with vinyl ether to form the γ‐lactone ring, and cyclopentenone ring formation through a Rh‐catalyzed Pauson–Khand reaction. Preliminary studies show that perforanoid A is cytotoxic towards HEL, K562, and CB3 tumor cell lines. Ein neuartiges Limonoid – Perforanoid A – wurde in einer asymmetrischen Totalsynthese über zehn Stufen hergestellt. Schlüsselschritte sind die enantioselektive Aldehyd‐Alkenylierung zum Allylalkohol in Gegenwart eines chiralen Aminonaphthols, die Pd‐katalysierte Kupplung des Allylalkohols mit Vinylether zum γ‐Lactonring und die Bildung des Cyclopentenons durch Rh‐katalysierte Pauson‐Khand‐Reaktion.
      PubDate: 2016-05-11T06:51:41.121116-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602783
  • Full Kinetics from First Principles of the Chlorine Evolution Reaction
           over a RuO2(110) Model Electrode
    • Authors: Kai S. Exner; Josef Anton, Timo Jacob, Herbert Over
      Abstract: Current progress in modern electrocatalysis research is spurred by theory, frequently based on ab initio thermodynamics, where the stable reaction intermediates at the electrode surface are identified, while the actual energy barriers are ignored. This approach is popular in that a simple tool is available for searching for promising electrode materials. However, thermodynamics alone may be misleading to assess the catalytic activity of an electrochemical reaction as we exemplify with the chlorine evolution reaction (CER) over a RuO2(110) model electrode. The full procedure is introduced, starting from the stable reaction intermediates, computing the energy barriers, and finally performing microkinetic simulations, all performed under the influence of the solvent and the electrode potential. Full kinetics from first‐principles allows the rate‐determining step in the CER to be identified and the experimentally observed change in the Tafel slope to be explained. Jenseits der Thermodynamik: Thermodynamische und kinetische Rechnungen sowie mikrokinetische Modellierung offenbaren die mikroskopischen Prozesse der Chlorerzeugung an einer RuO2(110)‐Modellelektrode. Der kombinierte Ansatz könnte richtungweisend für weitere Studien zu molekularen Aspekten elektrokatalytischer Reaktionen sein.
      PubDate: 2016-05-11T06:51:22.516213-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511804
  • Stereoselektive arenbildende Aldolkondensation: Synthese
           axial‐chiraler aromatischer Amide
    • Abstract: Das zunehmende Bewusstsein über die Bedeutung von Amid‐Atropisomeren erfordert die Entwicklung neuer Strategien für ihre selektive Herstellung. Hier wird eine enantioselektive Synthese aromatischer Amide durch die Amin‐katalysierte, arenbildende Aldolkondensation beschrieben. Die hohe Reaktivität von Glyoxylamid‐Substraten ermöglicht einen bemerkenswert effizienten Aufbau eines neuen aromatischen Ringes, der bei Raumtemperatur innerhalb von Minuten mit exzellenter Stereoselektivität erfolgt. Die hohen Rotationsbarrieren der reduzierten Produkte verdeutlichen den Nutzen dieser stabilen, räumlich geordneten, chiralen Bausteine. Amin inmitten von Amiden: Eine stereoselektive arenbildende Aldolkondensation zur Synthese axial‐chiraler aromatischer Amide ist beschrieben. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur innerhalb von Minuten mit exzellenter Atropselektivität. Die Substratbandbreite wurde durch eine In‐situ‐Reduktion erweitert, um Atropisomere mit bemerkenswerter konfigurativer Stabilität und einer charakteristischen räumlichen Anordnung zu erhalten.
      PubDate: 2016-05-11T06:51:09.56086-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602689
  • Unveiling the Biosynthetic Pathway of the Ribosomally Synthesized and
           Post‐translationally Modified Peptide Ustiloxin B in Filamentous
    • Abstract: The biosynthetic machinery of the first fungal ribosomally synthesized and post‐translationally modified peptide (RiPP) ustiloxin B was elucidated through a series of gene inactivation and heterologous expression studies. The results confirmed an essential requirement for novel oxidases possessing the DUF3328 motif for macrocyclization, and highly unique side‐chain modifications by three oxidases (UstCF1F2) and a pyridoxal 5′‐phosphate (PLP)‐dependent enzyme (UstD). These findings provide new insight into the expression of the RiPP gene clusters found in various fungi. Die Biosynthesemaschinerie zur Bildung des pilzlichen ribosomalen Peptids Ustiloxin wurde mithilfe von Gen‐Desaktivierung, heterologer Expression und In‐vitro‐Studien analysiert. Oxidasen mit einem DUF3328‐Motiv bilden ein cyclisches Peptid, und beispiellose Modifizierungsreaktionen setzen die Seitenkette an den aromatischen Ring an. Diese Beobachtungen bilden die Grundlage für weitere Biosynthesestudien zu pilzlichen ribosomalen Peptiden.
      PubDate: 2016-05-11T06:50:52.75058-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602611
  • Heterogeneous Catalysis for Water Oxidation by an Iridium Complex
           Immobilized on Bipyridine‐Periodic Mesoporous Organosilica
    • Authors: Xiao Liu; Yoshifumi Maegawa, Yasutomo Goto, Kenji Hara, Shinji Inagaki
      Abstract: Heterogenization of metal‐complex catalysts for water oxidation without loss of their catalytic activity is important for the development of devices simulating photosynthesis. In this study, efficient heterogeneous iridium complexes for water oxidation were prepared using bipyridine‐bridged periodic mesoporous organosilica (BPy‐PMO) as a solid chelating ligand. The BPy‐PMO‐based iridium catalysts (Ir‐BPy‐PMO) were prepared by postsynthetic metalation of BPy‐PMO and characterized through physicochemical analyses. The Ir‐BPy‐PMOs showed high catalytic activity for water oxidation. The turnover frequency (TOF) values for Ir‐BPy‐PMOs were one order of magnitude higher than those of conventional heterogeneous iridium catalysts. The reusability and stability of Ir‐BPy‐PMO were also examined, and detailed characterization was conducted using powder X‐ray diffraction, nitrogen adsorption, 13C DD MAS NMR spectroscopy, TEM, and XAFS methods. Sauber eingepasst: Ein periodisches mesoporöses Organosilikat mit Bipyridinmotiv (BPy‐PMO) eignet sich als fester Chelatligand für einen effizienten Iridium‐Heterogenkatalysator (Ir‐Bpy‐PMO) der Wasseroxidation. Der Katalysator ist ähnlich aktiv wie der analoge Iridium‐Homogenkatalysator und um eine Größenordnung aktiver als zuvor beschriebene Iridium‐Heterogenkatalysatoren.
      PubDate: 2016-05-11T03:00:40.790564-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601453
  • Water Oxidation by Ruthenium Complexes Incorporating Multifunctional
           Bipyridyl Diphosphonate Ligands
    • Abstract: We describe herein the synthesis and characterization of ruthenium complexes with multifunctional bipyridyl diphosphonate ligands as well as initial water oxidation studies. In these complexes, the phosphonate groups provide redox‐potential leveling through charge compensation and σ donation to allow facile access to high oxidation states. These complexes display unique pH‐dependent electrochemistry associated with deprotonation of the phosphonic acid groups. The position of these groups allows them to shuttle protons in and out of the catalytic site and reduce activation barriers. A mechanism for water oxidation by these catalysts is proposed on the basis of experimental results and DFT calculations. The unprecedented attack of water at a neutral six‐coordinate [RuIV] center to yield an anionic seven‐coordinate [RuIV−OH]− intermediate is one of the key steps of a single‐site mechanism in which all species are anionic or neutral. These complexes are among the fastest single‐site catalysts reported to date. Barrieren niederreißen: Bipyridyldiphosphonat‐Liganden ermöglichen die Steuerung von Redoxpotentialen durch Ladungskompensation und σ‐Donorwirkung und machen bei Ruthenium‐basierten Wasseroxidationskatalysatoren hohe Oxidationszustände zugänglich (siehe Struktur; L=Picolin oder Isochinolin). Sie transportieren außerdem Protonen hin zum und weg vom katalytischen Zentrum und senken so die Aktivierungsbarrieren für den protonengekoppelten Elektronentransfer.
      PubDate: 2016-05-11T03:00:38.77718-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201601943
  • Bismuth‐Based Coordination Polymers with Efficient
           Aggregation‐Induced Phosphorescence and Reversible Mechanochromic
    • Authors: Oksana Toma; Magali Allain, Francesco Meinardi, Alessandra Forni, Chiara Botta, Nicolas Mercier
      Abstract: Two bismuth coordination polymers (CPs), (TBA)[BiBr4(bp4mo)] (TBA=tetrabutylammonium) and [BiBr3(bp4mo)2], which are based on the rarely used simple ditopic ligand N‐oxide‐4,4′‐bipyridine (bp4mo), show mechanochromic luminescence (MCL). High solid‐state phosphorescence quantum yields of up to 85 % were determined for (TBA)[BiBr4(bp4mo)] (λem=540 nm). Thorough investigations of the luminescence properties combined with DFT and TDDFT calculations revealed that the emission is due to aggregation‐induced phosphorescence (AIP). Upon grinding, both samples became amorphous, and their luminescence changed from yellow to orange and red, respectively. Heating or exposure to water vapor led to the recovery of the initial luminescence. These materials are the first examples of mechanochromic phosphors based on bismuth(III). Koordinationspolymere, die aus N‐Oxid‐4,4′‐bipyridin und Bismuth(III) gewonnen wurden, phosphoreszieren im Festkörper mit Quantenausbeuten von bis zu 85 %, mutmaßlich infolge aggregationsinduzierter Emission. Die Materialien zeigen außerdem reversible mechanochrome Lumineszenz (MCL).
      PubDate: 2016-05-11T02:55:46.608448-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602602
  • Uptake of Hydrocarbons in Aqueous Solution by Encapsulation in Acyclic
           Cucurbit[n]uril‐Type Molecular Containers
    • Authors: Xiaoyong Lu; Lyle Isaacs
      Abstract: The ability of two water‐soluble acyclic cucurbit[n]uril (CB[n]) type containers, whose hydrophobic cavity is defined by a glycoluril tetramer backbone and terminal aromatic (benzene, naphthalene) sidewalls, to act as solubilizing agents for hydrocarbons in water is described. 1H NMR spectroscopy studies and phase‐solubility diagrams establish that the naphthalene‐walled container performs as well as, or better than, CB[7] and CB[8] in promoting the uptake of poorly soluble hydrocarbons into aqueous solution through formation of host–hydrocarbon complexes. The naphthalene‐walled acyclic CB[n] container is able to extract large hydrocarbons from crude oil into aqueous solution. Zu Gast bei CB: Acyclische Cucurbit[n]urile CB[n] sind effizienter als makrocyclische CB[7] und CB[8] bezüglich der Aufnahme schlecht löslicher Kohlenwasserstoffe aus wässriger Lösung. Die Triebkraft der hydrophoben Komplexierung von aliphatischen, alicyclischen und polycyclischen Kohlenwasserstoffen ist für die acyclischen CB[n] vergleichbar wie für CB[7] und CB[8].
      PubDate: 2016-05-11T02:55:39.836857-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602671
  • Controlled Growth of a Hierarchical Nickel Carbide “Dandelion”
    • Authors: Liang Qiao; Wenxia Zhao, Yueling Qin, Mark T. Swihart
      Abstract: We present a new type of highly hierarchical but nonporous nanostructure with a unique “dandelion” morphology. Based on the time evolution of these Ni3C nanostructures, we suggest a mechanism for their formation. This type of hierarchical nanocrystal, with high accessible specific surface area in a relatively large (ca. 750 nm overall diameter) stable structure, can be valuable in catalysis and related applications. Blumenarrangement: Hoch hierarchische, aber unporöse Nanostrukturen von Nickelcarbid (Ni3C) mit einzigartiger „Löwenzahn”‐Morphologie wurden hergestellt. Aus ihrer zeitlichen Entwicklung lässt sich ein Bildungsmechanismus ableiten. Diese Art von hierarchischen Nanokristallen, mit großer zugänglicher Oberfläche, kann nützlich für zahlreiche katalytische und elektrokatalytische Anwendungen sein.
      PubDate: 2016-05-11T01:11:06.092024-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603456
  • An In‐tether Chiral Center Modulates the Helicity, Cell
           Permeability, and Target Binding Affinity of a Peptide
    • Abstract: The addition of a precisely positioned chiral center in the tether of a constrained peptide is reported, yielding two separable peptide diastereomers with significantly different helicity, as supported by circular dichroism (CD) and NMR spectroscopy. Single crystal X‐ray diffraction analysis suggests that the absolute configuration of the in‐tether chiral center in helical form is R, which is in agreement with theoretical simulations. The relationship between the secondary structure of the short peptides and their biochemical/biophysical properties remains elusive, largely because of the lack of proper controls. The present strategy provides the only method for investigating the influence of solely conformational differences upon the biochemical/biophysical properties of peptides. The significant differences in permeability and target binding affinity between the peptide diastereomers demonstrate the importance of helical conformation. Chiralität induziert Helizität: Ein Kohlenstoff‐Chiralitätszentrum an der richtigen Stelle moduliert die Helizität, Zellgängigkeit und Bindungsaffinität eines verklammerten Peptids. Mit dieser Methode kann die Beziehung zwischen Konformation und biochemischen/biophysikalischen Eigenschaften von Peptiden untersucht werden.
      PubDate: 2016-05-11T01:10:57.045251-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602806
  • Crystalline Isotactic Polar Polypropylene from the
           Palladium‐Catalyzed Copolymerization of Propylene and Polar Monomers
    • Authors: Yusuke Ota; Shingo Ito, Minoru Kobayashi, Shinichi Kitade, Kazuya Sakata, Takao Tayano, Kyoko Nozaki
      Abstract: Moderately isospecific homopolymerization of propylene and the copolymerization of propylene and polar monomers have been achieved with palladium complexes bearing a phosphine‐sulfonate ligand. Optimization of substituents on the phosphorus atom of the ligand revealed that the presence of bulky alkyl groups (e.g. menthyl) is crucial for the generation of high‐molecular‐weight polypropylenes (Mw≈104), and the substituent at the ortho‐position relative to the sulfonate group influences the molecular weight and isotactic regularity of the obtained polypropylenes. Statistical analysis suggested that the introduction of substituents at the ortho‐position relative to the sulfonate group favors enantiomorphic site control over chain end control in the chain propagation step. The triad isotacticity could be increased to mm=0.55–0.59, with formation of crystalline polar polypropylenes, as supported by the presence of melting points and sharp peaks in the corresponding X‐ray diffraction patterns. Kontrollzentrum: Polypropylene mit hohem Molekulargewicht entstehen bei der isospezifischen Homopolymerisation von Propylen oder der Copolymerisation von Propylen mit polaren Monomeren in Gegenwart von Pd‐Katalysatoren mit Menthyl‐substituierten Phosphin‐Sulfonat‐Liganden. Die Einführung von Substituenten ortho zur Sulfonatgruppe begünstigt eine enantiomorphe Kontrolle gegenüber der Kettenendkontrolle.
      PubDate: 2016-05-10T02:32:01.884836-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600819
  • Parallele chemische Proteinsynthese auf der Oberfläche zur schnellen
           Analyse der Phosphoregulierung von SH3‐Domänen
    • Authors: Robert Zitterbart; Oliver Seitz
      Abstract: Mangelnde Verfügbarkeit erschwert die Analyse posttranslational modifizierter Proteindomänen, denn rekombinante Methoden vermitteln nur selten die gewünschte Ortsspezifität. Die Totalsynthese ermöglicht zwar eine nahezu vollkommene Kontrolle über posttranslationale und andere Modifikationen, jedoch bleiben chemische Methoden auf kürzere Peptide beschränkt. Zur Lösung dieses Problems präsentieren wir hier eine Methode, die a) Immobilisierung N‐terminaler Thio‐Peptidhydrazide über Hydrazonverknüpfung, b) native chemische Ligation auf der Oberfläche mit selbstgereinigten Peptidthioestern c) radikalisch induzierte Entschwefelung und d) einen oberflächenbasierten Fluoreszenzbindungs‐Assay zur funktionellen Charakterisierung kombiniert. Die Methode wurde zur schnellen Untersuchung von 20 SH3‐Domänen verwendet. Die Analyse lässt schließen, dass Tyrosinphosphorylierung der SH3‐Domänen in Abl‐Kinasen als Schalter fungiert, der sowohl einen Verlust als auch einen Gewinn an Affinität für prolinreiche Liganden induzieren kann. Eine Überholspur zur Analyse der Proteinphosphoregulierung wird durch Immobilisierung von Peptidhydraziden mittels Hydrazonverknüpfung, native chemische Ligation mit selbstgereinigten Peptidthioestern, radikalinduzierte Entschwefelung und einen Oberflächenbindungs‐Assay ermöglicht. Die Methode zeigt, dass Tyrosinphosphorylierung die Affinität der SH3‐Domänen von Abl‐Kinasen für prolinreiche Liganden sowohl verringern als auch erhöhen kann.
      PubDate: 2016-05-10T02:31:51.972582-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601843
  • The Role of Dynamics and Allostery in the Inhibition of the eIF4E/eIF4G
           Translation Initiation Factor Complex
    • Authors: Nicola Salvi; Evangelos Papadopoulos, Martin Blackledge, Gerhard Wagner
      Abstract: Lack of regulation of the interaction between the eIF4E/eIF4G subunits of the translation initiation factor complex eIF4F is a hallmark of cancer. The inhibitor 4EGI‐1 binds to eIF4E, thereby preventing association with eIF4G through an allosteric mechanism. NMR spectroscopy and MD simulations were used to obtain a mechanistic description of the role of correlated dynamics in this allosteric regulation. We show that binding of 4EGI‐1 perturbs native correlated motions and increases correlated fluctuations in part of the eIF4G binding site. Translationsverluste: Die Wechselwirkung zwischen den eIF4E/eIF4G‐Untereinheiten des Translationsinitiierungsfaktorkomplexes eIF4F ist ein vielversprechender Angriffspunkt für die Krebstherapie. Ein starker Inhibitor dieser Wechselwirkung, 4EGI‐1, verschiebt das konformative Gleichgewicht von eIF4E zugunsten von Konformationen mit flexiblerer eIF4G‐Bindestelle.
      PubDate: 2016-05-10T02:31:40.327253-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603254
  • An Iridium(I) N‐Heterocyclic Carbene Complex Catalyzes Asymmetric
           Intramolecular Allylic Amination Reactions
    • Abstract: A chiral iridium(I) N‐heterocyclic carbene complex was reported for the first time as the catalyst in the highly enantioselective intramolecular allylic amination reaction. The current method provides facile access to biologically important enantioenriched indolopiperazinones and piperazinones in good yields (74–91 %) and excellent enantioselectivities (92–99 % ee). Preliminary mechanistic investigations reveal that the C−H activation occurs at the position ortho to the N‐aryl group of the ligand. Ein chiraler Iridium(I)‐NHC‐Komplex katalysiert enantioselektive intramolekulare allylische Aminierungen. Die Reaktion liefert biologisch wichtige enantiomerenangereicherte Indolopiperazinone und Piperazinone in guten Ausbeuten. Mechanistische Studien zeigen, dass die C‐H‐Aktivierung in ortho‐Stellung zur N‐Arylgruppe des Liganden stattfindet.
      PubDate: 2016-05-10T02:31:38.446216-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603266
  • A Formal Enantiospecific Synthesis of 7,20‐Diisocyanoadociane
    • Authors: Philipp C. Roosen; Christopher D. Vanderwal
      Abstract: 7,20‐Diisocyanoadociane (DICA) is a potent antimalarial isocyanoterpene endowed with a fascinating tetracyclic structure composed of fused chair cyclohexanes. We report a highly stereocontrolled synthesis of a late‐stage intermediate, the “Corey dione”, from which DICA has been made previously. This formal synthesis features a rapid buildup of much of the complexity of the target through a sequence of enone tandem vicinal difunctionalization, Friedel–Crafts cyclodehydration, and sequential stereocontrolled reductions. Most importantly, this success establishes the broader feasibility of our previously developed general synthesis approach to the isocyanoterpene family and provides a blueprint for a very direct synthesis of DICA and related natural products. Eine hoch stereokontrollierte Synthese des „Corey‐Dions”, einer späten Zwischenstufe einer früheren Synthese von 7,20‐Diisocyanadocian (DICA), nutzt (−)‐Perillaldehyd aus dem Chiralitätspool als Ausgangsverbindung, was eine enantiospezifische Synthese ermöglicht. Dieser Ansatz sollte sich auch auf andere Isocyanterpene übertragen lassen.
      PubDate: 2016-05-10T02:31:34.704004-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603581
  • Electrolytic Formation of Crystalline Silicon/Germanium Alloy Nanotubes
           and Hollow Particles with Enhanced Lithium‐Storage Properties
    • Authors: Wei Xiao; Jing Zhou, Le Yu, Dihua Wang, Xiong Wen (David) Lou
      Abstract: Crystalline silicon(Si)/germanium(Ge) alloy nanotubes and hollow particles are synthesized for the first time through a one‐pot electrolytic process. The morphology of these alloy structures can be easily tailored from nanotubes to hollow particles by varying the overpotential during the electro‐reduction reaction. The continuous solid diffusion governed by the nanoscale Kirkendall effect results in the formation of inner void in the alloy particles. Benefitting from the compositional and structural advantages, these SiGe alloy nanotubes exhibit much enhanced lithium‐storage performance compared with the individual solid Si and Ge nanowires as the anode material for lithium‐ion batteries. Platz für Li: Kristalline Nanoröhren und hohle Partikel aus einer SiGe‐Legierung wurden nach einem elektrolytischen Eintopfverfahren in Salzschmelze hergestellt. Feststoffdiffusion infolge eines Kirkendall‐Effekts auf der Nanoskala führt zur Bildung der leeren Hohlräume in den SiGe‐Partikeln. Durch ihre Struktur und Zusammensetzung sind die SiGe‐Legierungsnanoröhren sehr gute Lithiumspeicher.
      PubDate: 2016-05-09T08:29:58.227473-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602653
  • Activity‐Based Proteome Profiling Probes Based on Woodward's
           Reagent K with Distinct Target Selectivity
    • Abstract: Woodward's reagent K (WRK) is a reactive heterocyclic compound that has been employed in protein chemistry to covalently and unspecifically label proteins at nucleophilic amino acids, notably at histidine and cysteine. We have developed a panel of WRK‐derived activity‐based probes and show that surprisingly and unexpectedly, these probes are fairly selective for a few proteins in the human proteome. The WRK‐derived probes show unique reactivity towards the catalytic N‐terminal proline in the macrophage migration inhibitory factor (MIF) and can be used to label and, if equipped with a fluorophore, to image MIF activities in living cells. Das Woodward‐Reagens K (WRK) ist eine reaktive heterocyclische Verbindung, die Proteine kovalent und unspezifisch markiert. Mehrere von WRK abgeleitete aktivitätsbasierte Sonden wurden jetzt synthetisiert; diese sind erstaunlich selektiv gegenüber wenigen Proteinen des humanen Proteoms.
      PubDate: 2016-05-09T08:29:43.120632-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602666
  • Induced Potential in Porous Carbon Films through Water Vapor Absorption
    • Authors: Kang Liu; Peihua Yang, Song Li, Jia Li, Tianpeng Ding, Guobin Xue, Qian Chen, Guang Feng, Jun Zhou
      Abstract: Sustainable electrical potential of tens of millivolts can be induced by water vapor adsorption on a piece of porous carbon film that has two sides with different functional group contents. Integrated experiments, and Monte Carlo and ab initio molecular dynamics simulations reveal that the induced potential originates from the nonhomogeneous distribution of functional groups along the film, especially carboxy groups. Sufficient adsorbed water molecules in porous carbon facilitate the release of protons from the carboxy groups, resulting in a potential drop across the carbon film because of the concentration difference of the released free protons on the two sides. The potential utilization of such a phenomenon is also demonstrated by a self‐powered humidity sensor. Ein nachhaltiges elektrisches Potential lässt sich durch Wasserdampfadsorption auf porösem Kohlenstoff induzieren, der zwei Hälften mit unterschiedlichen Mengen an funktionellen Gruppen aufweist (LFGR und HFGR). Das induzierte Potential resultiert aus dem Transfer freier Protonen, der von der Differenz in der Protonenkonzentration infolge eines Ungleichgewichts im Anteil O‐haltiger Gruppen angetrieben wird.
      PubDate: 2016-05-09T08:29:20.040607-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602708
  • Regio‐, Stereo‐, and Atropselective Synthesis of C60 Fullerene
           Bisadducts by Supramolecular‐Directed Functionalization
    • Abstract: The regio‐ and stereocontrolled synthesis of fullerene bisadducts is a topic of increasing interest in fullerene chemistry and a key point for the full exploitation of these derivatives in materials science. In this context, while the tether‐directed remote functionalization strategy offers a valid approach to this synthetic challenge, no examples of such control have yet been reported using nontethered species. Presented here is a conceptually novel, supramolecular‐directed functionalization approach in which noncovalent interactions between untethered residues have been used, for the first time, to amplify (>2800‐fold) the regio‐, stereo‐, and atropselective formation of a C60 fullerene bisadduct racemate from a complex mixture of 130 bisadducts. Remarkably, both enantiomers, which present a sterically demanding cis‐1 C60 addition pattern, represent the first examples of fullerene derivatives which combine central, axial, and helical chirality. E pluribus unum: Bei einer supramolekular gesteuerten Funktionalisierung verstärken nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen nichtverknüpften Gruppen die regio‐, stereo‐ und atropselektive Bildung eines C60‐Fulleren‐Bis(addukt)‐Racemats um Faktoren >2800. Beide Enantiomere vereinen als erste Fullerenderivate ein Chiralitätszentrum, eine Chiralitätsachse und helikale Chiralität.
      PubDate: 2016-05-09T08:28:58.827933-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602713
  • Distance‐Dependent Attractive and Repulsive Interactions of Bulky
           Alkyl Groups
    • Authors: Jungwun Hwang; Ping Li, Mark D. Smith, Ken D. Shimizu
      Abstract: The stabilizing and destabilizing effects of alkyl groups on an aromatic stacking interaction were experimentally measured in solution. The size (Me, Et, iPr, and tBu) and position (meta and para) of the alkyl groups were varied in a molecular balance model system designed to measure the strength of an intramolecular aromatic interaction. Opposite stability trends were observed for alkyl substituents at different positions on the aromatic rings. At the closer meta‐position, smaller groups were stabilizing and larger groups were destabilizing. Conversely, at the farther para‐position, the larger alkyl groups were systematically more stabilizing with the bulky tBu group forming the strongest stabilizing interaction. X‐ray crystal structures showed that the stabilizing interactions of the small meta‐alkyl and large para‐alkyl groups were due to their similar distances and van der Waals contact areas with the edge of opposing aromatic ring. Sperrige Alkylgruppen können, abhängig von ihrem relativen Abstand von der molekularen Wechselwirkungsfläche, stabilisierende oder destabilisierende Wechselwirkungen bedingen. Die Ergebnisse legen nahe, dass die klassische Sicht auf sterische Effekte als schlichte Folge der Molekülgröße überdacht werden muss.
      PubDate: 2016-05-09T08:28:33.31805-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602752
  • Flexible Aqueous Lithium‐Ion Battery with High Safety and Large
           Volumetric Energy Density
    • Authors: Xiaoli Dong; Long Chen, Xiuli Su, Yonggang Wang, Yongyao Xia
      Abstract: A flexible and wearable aqueous lithium‐ion battery is introduced based on spinel Li1.1Mn2O4 cathode and a carbon‐coated NASICON‐type LiTi2(PO4)3 anode (NASICON=sodium‐ion super ionic conductor). Energy densities of 63 Wh kg−1 or 124 mWh cm−3 and power densities of 3 275 W kg−1 or 11.1 W cm−3 can be obtained, which are seven times larger than the largest reported till now. The full cell can keep its capacity without significant loss under different bending states, which shows excellent flexibility. Furthermore, two such flexible cells in series with an operation voltage of 4 V can be compatible with current nonaqueous Li‐ion batteries. Therefore, such a flexible cell can potentially be put into practical applications for wearable electronics. In addition, a self‐chargeable unit is realized by integrating a single flexible aqueous Li‐ion battery with a commercial flexible solar cell, which may facilitate the long‐time outdoor operation of flexible and wearable electronic devices. Elektronisches Armband: Eine tragbare wässrige Lithiumionenbatterie mit einer Li1.1Mn2O4‐Spinellkathode und einer Kohlenstoff‐beschichteten LiTi2(PO4)3‐Anode bietet einen hohen Sicherheitsstandard bei hervorragender Biegsamkeit und einer großen volumetrischen Energiedichte.
      PubDate: 2016-05-09T08:28:17.067488-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602766
  • Directional Regulation of Enzyme Pathways through the Control of Substrate
           Channeling on a DNA Origami Scaffold
    • Authors: Guoliang Ke; Minghui Liu, Shuoxing Jiang, Xiaodong Qi, Yuhe Renee Yang, Shaun Wootten, Fei Zhang, Zhi Zhu, Yan Liu, Chaoyong James Yang, Hao Yan
      Abstract: Artificial multi‐enzyme systems with precise and dynamic control over the enzyme pathway activity are of great significance in bionanotechnology and synthetic biology. Herein, we exploit a spatially addressable DNA nanoplatform for the directional regulation of two enzyme pathways (G6pDH–MDH and G6pDH–LDH) through the control of NAD+ substrate channeling by specifically shifting NAD+ between the two enzyme pairs. We believe that this concept will be useful for the design of regulatory biological circuits for synthetic biology and biomedicine. Künstliche Multienzymsysteme mit genau kontrollierten Enzymaktivitäten sind für die Bionanotechnologie und synthetische Biologie von großer Bedeutung. Das gezeigte DNA‐Origami für die gerichtete Regulierung der Aktivitäten zweier Enzymkaskaden (G6pDH‐MDH und G6pDH‐LDH) durch die Kontrolle des NAD+‐Substrattransports basiert auf der spezifischen Verlagerung von NAD+ zwischen den zwei Enzym‐Paaren.
      PubDate: 2016-05-09T08:26:11.346053-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603183
  • CO2 Hydrogenation over Oxide‐Supported PtCo Catalysts: The Role of
           the Oxide Support in Determining the Product Selectivity
    • Authors: Shyam Kattel; Weiting Yu, Xiaofang Yang, Binhang Yan, Yanqiang Huang, Weiming Wan, Ping Liu, Jingguang G. Chen
      Abstract: By simply changing the oxide support, the selectivity of a metal–oxide catalysts can be tuned. For the CO2 hydrogenation over PtCo bimetallic catalysts supported on different reducible oxides (CeO2, ZrO2, and TiO2), replacing a TiO2 support by CeO2 or ZrO2 selectively strengthens the binding of C,O‐bound and O‐bound species at the PtCo–oxide interface, leading to a different product selectivity. These results reveal mechanistic insights into how the catalytic performance of metal–oxide catalysts can be fine‐tuned. Die Selektivität von Metall‐Oxid‐Katalysatoren kann durch den Austausch des Oxidträgers leicht verändert werden. Für die CO2‐Hydrierung mit PtCo‐Katalysatoren auf verschiedenen reduzierbaren Oxidträgern stärkt der Austausch eines TiO2‐Trägers durch CeO2 oder ZrO2 die Bindung von C,O‐ und O‐gebundenen Intermediaten an der PtCo‐Oxid‐Grenzfläche, wodurch die Produktselektivität verändert wird.
      PubDate: 2016-05-09T08:10:25.702508-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601661
  • Plasmonic Nanorattles as Next‐Generation Catalysts for Surface
           Plasmon Resonance‐Mediated Oxidations Promoted by Activated Oxygen
    • Abstract: Nanorattles, comprised of a nanosphere inside a nanoshell, were employed as the next generation of plasmonic catalysts for oxidations promoted by activated O2. After investigating how the presence of a nanosphere inside a nanoshell affected the electric‐field enhancements in the nanorattle relative to a nanoshell and a nanosphere, the SPR‐mediated oxidation of p‐aminothiophenol (PATP) functionalized at their surface was investigated to benchmark how these different electric‐field intensities affected the performances of Au@AgAu nanorattles, AgAu nanoshells and Au nanoparticles having similar sizes. The high performance of the nanorattles enabled the visible‐light driven synthesis of azobenzene from aniline under ambient conditions. As the nanorattles allow the formation of electromagnetic hot spots without relying on the uncontrolled aggregation of nanostructures, it enables their application as catalysts in liquid phase under mild conditions using visible light as the main energy input. Nanorasseln: Durch Nutzung des Plasmonenhybridisierungskonzepts in Au@AgAu‐Nanorasseln wurden bessere Leistungen für die von Oberflächenplasmonenresonanzen vermittelte Aminoxidation erzielt. Da die Nanorasselmorphologie die Bildung elektromagnetischer Hotspots ermöglicht, sind diese Materialien attraktive plasmonische Katalysatoren der nächsten Generation für Anwendungen in Flüssigphasenumwandlungen unter milden Bedingungen.
      PubDate: 2016-05-09T08:10:14.876938-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601740
  • Studying Intrinsically Disordered Proteins under True In Vivo
           Conditions by Combined Cross‐Polarization and
           Carbonyl‐Detection NMR Spectroscopy
    • Abstract: Under physiological conditions, studies of intrinsically disordered proteins (IDPs) by conventional NMR methods based on proton detection are severely limited by fast amide‐proton exchange with water. 13C detection has been proposed as a solution to the exchange problem, but is hampered by low sensitivity. We propose a new pulse sequence combining proton–nitrogen cross‐polarization and carbonyl detection to record high‐resolution, high‐sensitivity NMR spectra of IDPs under physiological conditions. To demonstrate the efficacy of this approach, we recorded a high‐quality N–CO correlation spectrum of α‐synuclein in bacterial cells at 37 °C. Finger am Puls: Eine neue Pulssequenz, die H,N‐Kreuzpolarisation und Carbonyl‐Detektion kombiniert, wird für die hochempfindliche Messung von hochaufgelösten NMR‐Spektren von IDPs unter physiologischen Bedingungen vorgeschlagen. Mithilfe dieser Methode wurde ein hochwertiges N‐CO‐Korrelationsspektrum von α‐Synuclein in Bakterienzellen bei 37 °C aufgenommen.
      PubDate: 2016-05-09T08:09:20.393029-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601850
  • The Multiple Facets of Iodine(III) Compounds in an Unprecedented Catalytic
           Auto‐amination for Chiral Amine Synthesis
    • Abstract: Iodine(III) reagents are used in catalytic one‐pot reactions, first as both oxidants and substrates, then as cross‐coupling partners, to afford chiral polyfunctionalized amines. The strategy relies on an initial catalytic auto C(sp3)−H amination of the iodine(III) oxidant, which delivers an amine‐derived iodine(I) product that is subsequently used in palladium‐catalyzed cross‐couplings to afford a variety of useful building blocks with high yields and excellent stereoselectivities. This study demonstrates the concept of self‐amination of the hypervalent iodine reagents, which increases the value of the aryl moiety. Vielseitiges Iod: Polyfunktionalisierte enantiomerenreine Amine wurden in maßgeschneiderten Eintopfreaktionen über katalytische C(sp3)‐H‐Autoaminierung mit anschließender Pd‐katalysierter Kupplung synthetisiert. Ein Iod(III)‐Reagens stellt sowohl das Oxidationsmittel als auch das Substrat und den Kupplungspartner.
      PubDate: 2016-05-09T08:09:02.816689-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602022
  • Spinabhängige, thermische Aktivierung von Methan durch den
           geschlossenschaligen Cluster [TaO3]+
    • Authors: Shaodong Zhou; Jilai Li, Maria Schlangen, Helmut Schwarz
      Abstract: Die thermischen Reaktionen des geschlossenschaligen Metalloxidclusters [TaO3]+ mit Methan wurden mittels FT‐ICR‐Massenspektrometrie sowie modernen quantenchemischen Methoden untersucht. Während die Bildung von Methanol und Formaldehyd zu erwarten war, ist die Fähigkeit von [TaO3]+ zur Abstraktion von zwei Wasserstoffatomen unter Eliminierung von CH2 sehr ungewöhnlich. Mechanistisch entstehen CH2O und CH3OH auf der Potentialfläche des Singulett‐Grundzustandes, während die Eliminierung von 3CH2 über eine Zweizustandsreaktivität verläuft. Fähigkeit zur Abstraktion: Die thermischen Reaktionen des geschlossenschaligen Clusters [TaO3]+ mit Methan wurden massenspektrometrisch und quantenchemisch untersucht. Erwartungsgemäß bilden sich Methanol und Formaldehyd, ungewöhnlich ist jedoch die Fähigkeit von [TaO3]+ zur Abstraktion zweier H‐Atome unter CH2‐Eliminierung. CH2O und CH3OH entstehen auf der Potentialfläche des Singulett‐Grundzustandes; die Eliminierung von 3CH2 verläuft über eine Zweizustandsreaktivität.
      PubDate: 2016-05-09T08:08:54.062476-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601965
  • Nickel‐Catalyzed Intramolecular C−O Bond Formation: Synthesis
           of Cyclic Enol Ethers
    • Abstract: An efficient and exceptionally mild intramolecular nickel‐catalyzed carbon–oxygen bond‐forming reaction between vinyl halides and primary, secondary, and tertiary alcohols has been achieved. Zinc powder was found to be an essential additive for obtaining high catalyst turnover and yields. This operationally simple method allows direct access to cyclic vinyl ethers in high yields in a single step. Nickel‐O‐C‐eon: Die Titelreaktion zwischen aliphatischen Hydroxynucleophilen und Vinylhalogenidsubstituenten führt unter ausgesprochen milden Bedingungen direkt zu cyclischen Vinylethern. Diese für Nickelkatalysatoren neuartige Reaktivität bietet Einblicke in ihre einzigartigen Eigenschaften und die dazugehörigen Perspektiven. EWG=elektronenziehende Gruppe.
      PubDate: 2016-05-09T08:08:33.836317-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601991
  • Palladium‐Catalyzed Directed para C−H Functionalization of
    • Authors: Tuhin Patra; Sukdev Bag, Rajesh Kancherla, Anirban Mondal, Aniruddha Dey, Sandeep Pimparkar, Soumitra Agasti, Atanu Modak, Debabrata Maiti
      Abstract: Various practical methods for the selective C−H functionalization of the ortho and recently also of the meta position of an arene have already been developed. Following our recent development of the directing‐group‐assisted para C−H functionalization of toluene derivatives, we herein report the first remote para C−H functionalization of phenol derivatives by using a recyclable silicon‐containing biphenyl‐based template. The effectiveness of this strategy was illustrated with different synthetic elaborations and by the synthesis of various phenol‐based natural products. Die templatgestützte para‐C‐H‐Olefinierung von Phenolen wurde durch eine Silicium‐enthaltende dirigierende Gruppe (DG; siehe Schema) in Verbindung mit einem Palladium‐Katalysator ermöglicht. Mit dieser Methode gelang zudem die Synthese verschiedener Naturstoffe.
      PubDate: 2016-05-09T08:07:40.942025-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601999
  • Highly Efficient Perovskite Solar Cells Employing an Easily Attainable
           Bifluorenylidene‐Based Hole‐Transporting Material
    • Authors: Kasparas Rakstys; Michael Saliba, Peng Gao, Paul Gratia, Egidijus Kamarauskas, Sanghyun Paek, Vygintas Jankauskas, Mohammad Khaja Nazeeruddin
      Abstract: The 4,4′‐dimethoxydiphenylamine‐substituted 9,9′‐bifluorenylidene (KR216) hole transporting material has been synthesized using a straightforward two‐step procedure from commercially available and inexpensive starting reagents, mimicking the synthetically challenging 9,9′‐spirobifluorene moiety of the well‐studied spiro‐OMeTAD. A power conversion efficiency of 17.8 % has been reached employing a novel HTM in a perovskite solar cells. Das lochtransportierende Material KR216 (4,4′‐Dimethoxydiphenylamin‐substituiertes 9,9′‐Bifluorenyliden) erreichte eine Quanteneffizienz von 17.8 % in Perowskit‐Solarzellen. Aus kommerziell erhältlichen und kostengünstigen Vorstufen wurde über ein zweistufiges Verfahren ein neues Material synthetisiert, das die 9,9′‐Spirobifluoren‐Gruppe der gut untersuchten spiro‐OMeTAD‐Verbindung imitiert.
      PubDate: 2016-05-09T08:06:36.364585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602545
  • UV/Vis Action Spectroscopy and Structures of Tyrosine Peptide Cation
           Radicals in the Gas Phase
    • Abstract: We report the first application of UV/Vis photodissociation action spectroscopy for the structure elucidation of tyrosine peptide cation radicals produced by oxidative intramolecular electron transfer in gas‐phase metal complexes. Oxidation of Tyr‐Ala‐Ala‐Ala‐Arg (YAAAR) produces Tyr‐O radicals by combined electron and proton transfer involving the phenol and carboxyl groups. Oxidation of Ala‐Ala‐Ala‐Tyr‐Arg (AAAYR) produces a mixture of cation radicals involving electron abstraction from the Tyr phenol ring and N‐terminal amino group in combination with hydrogen‐atom transfer from the Cα positions of the peptide backbone. UV/Vis‐Aktionsspektrum: In Abhängigkeit von der Position des Tyrosin‐Rests in der Peptidsequenz verläuft die Oxidation von Tyrosin mit Kupfer(II)‐Ionen unterschiedlich. Kationische Tyrosin‐Radikale entstehen durch oxidativen intramolekularen Elektronentransfer in den Gasphasen‐Kupferkomplexen.
      PubDate: 2016-05-09T08:06:18.300753-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602604
  • Siliciumbürsten: omniphobe Oberflächen mit niedrigen
    • Authors: Sanghyuk Wooh; Doris Vollmer
      Abstract: Alles rutscht: Omniphobe Oberflächen lassen sich leicht durch Pfropfen von Polydimethylsiloxan (PDMS) an Oberflächen mithilfe säurekatalysierter Polykondensation erhalten. Tropfen zeigen eine sehr geringe Kontaktwinkelhysterese und gleiten schon bei Neigungswinkeln von wenigen Grad ab. Die nm‐dicke PDMS‐Schicht ist weder abwaschbar, noch verdunstet sie. Diese Methode ebnet neue Wege für die Herstellung superflüssigkeitsabweisender Oberflächen.
      PubDate: 2016-05-09T07:47:50.098385-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511895
  • Toxic Dopamine Metabolite DOPAL Forms an Unexpected Dicatechol Pyrrole
           Adduct with Lysines of α‐Synuclein
    • Abstract: Parkinson's disease has long been known to involve the loss of dopaminergic neurons in the substantia nigra and the coincidental appearance of Lewy bodies containing oligomerized forms of α‐synuclein. The “catecholaldehyde hypothesis” posits a causal link between these two central pathologies mediated by 3,4‐dihydroxyphenylacetaldehyde (DOPAL), the most toxic dopamine metabolite. Here we determine the structure of the dominant product in reactions between DOPAL and α‐synuclein, a dicatechol pyrrole lysine adduct. This novel modification results from the addition of two DOPAL molecules to the Lys sidechain amine through their aldehyde moieties and the formation of a new carbon–carbon bond between their alkyl chains to generate a pyrrole ring. The product is detectable at low concentrations of DOPAL and its discovery should provide a valuable chemical basis for future studies of DOPAL‐induced crosslinking of α‐synuclein. Amyloidkrankheit: Der primäre Dopaminmetabolit 3,4‐Dihydroxyphenylacetaldehyd reagiert mit den Lysin‐Resten von α‐Synuclein und bildet Bis(catechol)pyrrol‐Lysin‐Addukte, die als Gerüst für die Proteinvernetzung in dopaminergen Zellen dienen können. Die Bis(catechol)pyrrol‐Lysin‐Addukte wurden mit NMR‐Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht.
      PubDate: 2016-05-09T07:47:25.531639-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600277
  • Fast Quantitation of Target Analytes in Small Volumes of Complex Samples
           by Matrix‐Compatible Solid‐Phase Microextraction Devices
    • Abstract: Herein we report the development of solid‐phase microextraction (SPME) devices designed to perform fast extraction/enrichment of target analytes present in small volumes of complex matrices (i.e. V≤10 μL). Micro‐sampling was performed with the use of etched metal tips coated with a thin layer of biocompatible nano‐structured polypyrrole (PPy), or by using coated blade spray (CBS) devices. These devices can be coupled either to liquid chromatography (LC), or directly to mass spectrometry (MS) via dedicated interfaces. The reported results demonstrated that the whole analytical procedure can be carried out within a few minutes with high sensitivity and quantitation precision, and can be used to sample from various biological matrices such as blood, urine, or Allium cepa L single‐cells. Schnelle Quantifizierung: Geräte zur Festphasenmikroextraktion sorgen für eine schnelle Extraktion/Anreicherung gesuchter Analyte in kleinen Probenvolumina. Die Mikroprobenahme erfolgte mit Metallspitzen mit einem dünnen Polypyrrol‐Überzug (siehe Bild unten) oder mithilfe beschichteter Sprühfinger (oben). Das Verfahren kann mit Flüssigchromatographie oder Massenspektrometrie gekoppelt werden.
      PubDate: 2016-05-09T07:46:51.970378-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601476
  • Berichtigung: Substrate‐Controlled Product Divergence: Conversion of
           CO2 into Heterocyclic Products
    • PubDate: 2016-05-09T07:31:20.74508-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603558
  • A β‐Lactamase‐Imprinted Responsive Hydrogel for the
           Treatment of Antibiotic‐Resistant Bacteria
    • Authors: Wen Li; Kai Dong, Jinsong Ren, Xiaogang Qu
      Abstract: Antibiotics play important roles in infection treatment and prevention. However, the effectiveness of antibiotics is now threatened by the prevalence of drug‐resistant bacteria. Furthermore, antibiotic abuse and residues in the environment cause serious health issues. In this study, a stimuli‐responsive imprinted hydrogel was fabricated by using β‐lactamase produced by bacteria for deactivating antibiotics as the template molecule. The imprinted hydrogel could initially trap β‐lactamase excreted by drug‐resistant bacteria, thus making bacteria sensitive to antibiotics. After the bactericidal treatment, the “imprinted sites” on the hydrogel could be reversibly abolished with a temperature stimulus, which resulted in the reactivation of β‐lactamase to degrade antibiotic residues. We also present an example of the use of this antibacterial design to treat wound infection. Neue Hoffnung für alte Wirkstoffe: β‐Lactamase wurde als Matrize für die Herstellung eines stimuliresponsiven Hydrogels verwendet (siehe Bild). Das Hydrogel fängt die von wirkstoffresistenten Bakterien ausgeschiedene β‐Lactamase ab, was die Bakterien für konventionelle Antibiotika sensitiviert. Die thermoresponsiven Bindestellen des Hydrogels werden anschließend aufgegeben, um β‐Lactamase für den Abbau von Antiobiotikaresten freizusetzen.
      PubDate: 2016-05-09T06:53:23.447925-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600205
  • Trace H2O2‐Assisted High‐Capacity Tungsten Oxide
           Electrochromic Batteries with Ultrafast Charging in Seconds
    • Authors: Jinxiong Zhao; Yuyu Tian, Zhen Wang, Shan Cong, Di Zhou, Qingzhu Zhang, Mei Yang, Weikun Zhang, Fengxia Geng, Zhigang Zhao
      Abstract: A recent technological trend in the field of electrochemical energy storage is to integrate energy storage and electrochromism functions in one smart device, which can establish efficient user–device interactions based on a friendly human‐readable output. This type of newly born energy storage technology has drawn tremendous attention. However, there is still plenty of room for technological and material innovation, which would allow advancement of the research field. A prototype Al‐tungsten oxide electrochromic battery with interactive color‐changing behavior is reported. With the assistance of trace amount of H2O2, the battery exhibits a specific capacity almost seven times that for the reported electrochromic batteries, up to 429 mAh g−1. Fast decoloration of the reduced tungsten oxide affords a very quick charging time of only eight seconds, which possibly comes from an intricate combination of structure and valence state changes of tungsten oxide. This unique combination of features may further advance the development of smart energy storage devices with suitability for user–device interactions. Mit bloßem Auge lässt sich der Speicherstand einer elektrochromen Batterie ablesen, die eine extrem kurze Ladezeit von nur acht Sekunden und eine spezifische Kapazität von 429 mAh g−1 erreicht. Die hohe Kapazität kann basierend auf den komplexen Struktur‐ und Valenzzustandsänderungen der Wolframoxidelektrode erklärt werden.
      PubDate: 2016-05-09T06:53:10.974489-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602657
  • Titelbild: Indium Oxide as a Superior Catalyst for Methanol Synthesis by
           CO2 Hydrogenation (Angew. Chem. 21/2016)
    • Pages: 6215 - 6215
      Abstract: Zum Tango gehören immer zwei Die Herstellung von Methanol als Energieträger und Plattformchemikalie durch CO2‐Hydrierung ist unter Nachhaltigkeitsaspekten von großer Bedeutung, allerdings werden hierzu besonders effiziente Katalysatoren benötigt. In der Zuschrift auf S. 6369 ff. zeigen J. Pérez‐Ramírez et al., dass synergistische Wechselwirkungen zwischen In2O3 und einem ZrO2‐Träger ein stabiles Material ergeben, das die Synthese von Methanol in hohen Raum‐Zeit‐Ausbeuten und mit einer Selektivität von fast 100 % ermöglicht.
      PubDate: 2016-05-12T08:31:49.402495-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603172
  • Innentitelbild: Hierarchical NiCo2O4 Hollow Microcuboids as Bifunctional
    • Authors: Xuehui Gao; Hongxiu Zhang, Quanguo Li, Xuegong Yu, Zhanglian Hong, Xingwang Zhang, Chengdu Liang, Zhan Lin
      Pages: 6216 - 6216
      Abstract: Difunktionelle Elektrokatalysatoren für die Sauerstoff‐ (OER) und Wasserstoffentwicklung (HER) in alkalischen Elektrolyten könnten eine effizientere Wasserspaltung ermöglichen. In der Zuschrift auf S. 6398 ff. stellen X. W. Zhang, Z. Lin et al. hierarchische hohle NiCo2O4‐Mikroquader aus 1D‐Nanodrähten vor, die vielversprechend für dieses Anwendungsgebiet sind.
      PubDate: 2016-04-27T07:07:27.773169-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603361
  • Heterogene Katalyse: vom Verständnis zum Design und vom Design zur
    • Authors: Avelino Corma
      Pages: 6218 - 6219
      Abstract: Auch wenn Hochdurchsatz‐ und kombinatorische Methoden sicherlich bei der Katalysatoroptimierung hilfreich sind, hat man erkannt, dass mehr Wissen auf molekularer Ebene entscheidend für die Entwicklung neuer Konzepte und für das Erreichen des eigentlichen Ziels – gezielt entworfene Feststoffkatalysatoren – ist …” Lesen Sie mehr im Editorial von Avelino Corma.
      PubDate: 2016-04-04T11:00:48.699919-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601231
  • Graphisches Inhaltsverzeichnis: Angew. Chem. 21/2016
    • Pages: 6221 - 6231
      PubDate: 2016-05-12T08:31:54.717425-05:
      DOI: 10.1002/ange.201682111
  • Top‐Beiträge aus unseren Schwesterzeitschriften: Angew. Chem.
    • Pages: 6234 - 6237
      PubDate: 2016-05-12T08:31:58.947752-05:
      DOI: 10.1002/ange.201682113
  • Horst Kessler
    • Pages: 6238 - 6239
      Abstract: „Mein Lieblingsautor ist Philip Roth. Mein Lieblingsort auf der Welt ist ein japanischer Garten in Kyoto, z. B. am Silbernen Pavillon ...“ Dies und mehr von und über Horst Kessler finden Sie auf Seite 6238.
      PubDate: 2016-01-21T12:28:10.911764-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511168
  • Otto‐Roelen‐Medaille: P. Strasser /
           Jochen‐Block‐Preis: H. Tüysüz /
           Leo‐Hendrik‐Baekeland‐Preis: S. E. Skrabalak /
           Gustavus‐John‐Esselen‐Preis: T. M. Swager
    • Pages: 6240 - 6240
      PubDate: 2016-05-02T08:47:14.670526-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603787
  • Enzyme. Struktur, Kinetik und Anwendungen Von Hans Bisswanger.
    • Authors: Susanne Brakmann
      Pages: 6241 - 6241
      Abstract: Wiley‐VCH, Weinheim 2015. 308 S., Broschur, 49.90 €.—ISBN 978‐3527336753
      PubDate: 2016-04-13T02:31:47.22315-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201602635
  • Silicium‐kompatible Mikro‐Superkondensatoren
    • Authors: Xiaodong Zhuang; Xinliang Feng
      Pages: 6244 - 6246
      Abstract: Carbid übernimmt die Haftung: Kürzlich erzeugte die Gruppe um Simon elastische Kohlenstoff(CDC)‐Filme auf Silicium‐Wafern ohne das Auftreten von Delaminierung oder Rissbildung. Das vorgestellte Fabrikationsprotokoll für CDC‐Filme ist von besonderer Bedeutung für die praktische Anwendung von Mikro‐Superkondensatoren in der Silicium‐basierten und flexiblen Elektronik.
      PubDate: 2016-04-21T13:48:51.869913-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603040
  • Smarte elektronische Textilien
    • Authors: Wei Weng; Peining Chen, Sisi He, Xuemei Sun, Huisheng Peng
      Pages: 6248 - 6277
      Abstract: Dieser Aufsatz beschreibt den aktuellen Forschungsstand auf dem Gebiet der tragbaren Elektronik (“smarte” Textilien). Wir diskutieren die hauptsächlichen Anwendungsformen smarter elektronischer Textilien zur Erzeugung, Speicherung und Nutzung von Elektrizität mit dem Fokus auf funktionellen Materialien. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Integration dieser Einzelfunktionen. Verbleibende Herausforderungen werden aufgezeigt und Hinweise für zukünftige Entwicklungsrichtungen gegeben. Leute machen Kleider: Elektronische Textilien sind eine verheißungsvolle Technologie, die schon bald in unseren Alltag einziehen könnte. Die drei typischen Anwendungsformen tragbarer Elektronik – Erzeugung, Speicherung und Nutzung von Elektrizität – werden mit einem Hauptaugenmerk auf den funktionellen Materialien diskutiert.
      PubDate: 2016-03-23T06:30:56.610492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201507333
  • Highly Stable Double‐Stranded DNA Containing Sequential
           Silver(I)‐Mediated 7‐Deazaadenine/Thymine Watson–Crick
           Base Pairs
    • Pages: 6278 - 6282
      Abstract: The oligonucleotide d(TX)9, which consists of an octadecamer sequence with alternating non‐canonical 7‐deazaadenine (X) and canonical thymine (T) as the nucleobases, was synthesized and shown to hybridize into double‐stranded DNA through the formation of hydrogen‐bonded Watson–Crick base pairs. dsDNA with metal‐mediated base pairs was then obtained by selectively replacing W‐C hydrogen bonds by coordination bonds to central silver(I) ions. The oligonucleotide I adopts a duplex structure in the absence of Ag+ ions, and its stability is significantly enhanced in the presence of Ag+ ions while its double‐helix structure is retained. Temperature‐dependent UV spectroscopy, circular dichroism spectroscopy, and ESI mass spectrometry were used to confirm the selective formation of the silver(I)‐mediated base pairs. This strategy could become useful for preparing stable metallo‐DNA‐based nanostructures. Der Austausch von Wasserstoffbrücken durch Silber(I)‐Koordinationsbindungen in einem doppelsträngigen Oligonucleotid, das aus den Watson‐Crick‐gepaarten Nucleobasen 7‐Deazaadenin und Thymin besteht, führt zu einer Reihe Metallionen‐vermittelter Basenpaare. Die silberhaltige Struktur ist deutlich stabiler als die Ausgangsverbindung und besteht ebenfalls aus einer Doppelhelix.
      PubDate: 2016-03-23T06:25:09.228796-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600924
  • The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen
           Evolution Reaction
    • Authors: Kai Yan; Tuhina Adit Maark, Alireza Khorshidi, Vijay A. Sethuraman, Andrew A. Peterson, Pradeep R. Guduru
      Pages: 6283 - 6289
      Abstract: Understanding the role of elastic strain in modifying catalytic reaction rates is crucial for catalyst design, but experimentally, this effect is often coupled with a ligand effect. To isolate the strain effect, we have investigated the influence of externally applied elastic strain on the catalytic activity of metal films in the hydrogen evolution reaction (HER). We show that elastic strain tunes the catalytic activity in a controlled and predictable way. Both theory and experiment show strain controls reactivity in a controlled manner consistent with the qualitative predictions of the HER volcano plot and the d‐band theory: Ni and Pt's activities were accelerated by compression, while Cu's activity was accelerated by tension. By isolating the elastic strain effect from the ligand effect, this study provides a greater insight into the role of elastic strain in controlling electrocatalytic activity. Spannungsabhängige Katalyse: Elastische Spannung beeinflusst katalytische Reaktionsgeschwindigkeiten, ist aber oft mit einem Ligandeneffekt gekoppelt. Um den Spannungseffekt zu isolieren, wurden drei dünne Metallfilme auf elastischen Substraten uniaxialer Be‐ und Entlastung ausgesetzt und auf ihre Aktivität in der Wasserstoffentwicklungsreaktion untersucht.
      PubDate: 2016-04-15T02:15:48.528294-05:
      DOI: 10.1002/ange.201508613
  • Solution‐Based Fabrication of Narrow‐Disperse ABC
           Three‐Segment and Θ‐Shaped Nanoparticles
    • Authors: Zhen Zhang; Changming Zhou, Haiyan Dong, Daoyong Chen
      Pages: 6290 - 6294
      Abstract: Nanoparticles sized tens of nm with not only a highly complex but also a highly regular nanostructure, although ubiquitous in nature, are very difficult to prepare artificially. Herein, we report efficient solution‐based preparation of narrow‐disperse ABC three‐segment hierarchical nanoparticles (HNPs) with a size of tens of nm through a three‐level hierarchical self‐assembly of A‐b‐B‐b‐C triblock copolymers in solution. An ABC HNP is composed of three nanoparticles, A, B, and C that are linearly connected; in the ABC HNP, the B nanoparticle is sandwiched between the A and C nanoparticles. The method for the preparation is highly efficient, because all of the A‐b‐B‐b‐C chains in the solution are converted into the ABC HNPs. Furthermore, the ABC HNPs self‐assembled into Θ‐shaped HNPs tens nm in size. Both the ABC and Θ‐shaped HNPs, are highly complex but highly regular, and are novel HNPs, and they should be very promising for addressing various theoretical and practical problems. Das Nanopartikel‐ABC: Hierarchisch strukturierte Nanopartikel (HNPs) aus Polymeren mit geringer Dispersität und drei Arten von Segmenten (A, B und C) wurden durch hierarchische Selbstorganisation eines A‐b‐B‐b‐C‐Triblockcopolymers in Lösung erhalten. Eine weitere Aggregation dieser HNPs führte zu NPs mit Θ‐artigem Aufbau.
      PubDate: 2016-04-13T02:48:50.912931-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511768
  • Nanotexaphyrin: One‐Pot Synthesis of a Manganese
    • Authors: Joseph M. Keca; Juan Chen, Marta Overchuk, Nidal Muhanna, Christina M. MacLaughlin, Cheng S. Jin, Warren D. Foltz, Jonathan C. Irish, Gang Zheng
      Pages: 6295 - 6299
      Abstract: The discovery and synthesis of novel multifunctional organic building blocks for nanoparticles is challenging. Texaphyrin macrocycles are capable and multifunctional chelators. However, they remain elusive as building blocks for nanoparticles because of the difficulty associated with synthesis of texaphyrin constructs capable of self‐assembly. A novel manganese (Mn)‐texaphyrin‐phospholipid building block is described, along with its one‐pot synthesis and self‐assembly into a Mn‐nanotexaphyrin. This nanoparticle possesses strong resilience to manganese dissociation, structural stability, in vivo bio‐safety, and structure‐dependent T1 and T2 relaxivities. Magnetic resonance imaging (MRI) contrast enhanced visualization of lymphatic drainage is demonstrated with respect to proximal lymph nodes on the head and neck VX‐2 tumors of a rabbit. Synthesis of 17 additional metallo‐texaphyrin building blocks suggests that this novel one‐pot synthetic procedure for nanotexaphyrins may lead to a wide range of applications in the field of nanomedicines. Kontrastprogramm: Durch Selbstorganisation werden Mn‐Texaphyrin‐Phospholipide in einem Eintopfverfahren hergestellt. Die resultierenden Mn‐Nanotexaphyrine zeigen stabile Porphyrin‐Metall‐Chelatisierung im Verhältnis 1:1 und enthalten 8×104 MnII‐Ionen. Als Kontrastmittel in der Kernspintomographie bilden sie die Drainage aus einem Tumor in einen benachbarten metastatischen Lymphknoten (LN) ab.
      PubDate: 2016-04-13T04:57:48.565052-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600234
  • Structure‐Dependent cis/trans Isomerization of Tetraphenylethene
           Derivatives: Consequences for Aggregation‐Induced Emission
    • Pages: 6300 - 6304
      Abstract: The isomerization and optical properties of the cis and trans isomers of tetraphenylethene (TPE) derivatives with aggregation‐induced emission (AIEgens) have been sparsely explored. We have now observed the tautomerization‐induced isomerization of a hydroxy‐substituted derivative, TPETH‐OH, under acidic but not under basic conditions. Replacing the proton of the hydroxy group in TPETH‐OH with an alkyl group leads to the formation of TPETH‐MAL, for which the pure cis and trans isomers were obtained and characterized by HPLC analysis and NMR spectroscopy. Importantly, cis‐TPETH‐MAL emits yellow fluorescence in DMSO at −20 °C whereas trans‐TPETH‐MAL shows red fluorescence under the same conditions. Moreover, the geometry of cis‐ and trans‐TPETH‐MAL remains unchanged when they undergo thiol–ene reactions to form cis‐ and trans‐TPETH‐cRGD, respectively. Collectively, our findings improve our fundamental understanding of the cis/trans isomerization and photophysical properties of TPE derivatives, which will guide further AIEgen design for various applications. Die cis‐ und trans‐Isomere eines Tetraphenylethen‐Derivats mit aggregationsinduzierter Emission, TPETH‐MAL, wurden durch HPLC‐Analyse und NMR‐Spektroskopie charakterisiert. In DMSO bei −20 °C zeigt cis‐TPETH‐MAL gelbe Fluoreszenz, trans‐TPETH‐MAL fluoresziert unter den gleichen Bedingungen rot.
      PubDate: 2016-04-13T02:48:10.229585-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600244
  • Versatile p‐Type Chemical Doping to Achieve Ideal Flexible Graphene
    • Pages: 6305 - 6309
      Abstract: We report effective solution‐processed chemical p‐type doping of graphene using trifluoromethanesulfonic acid (CF3SO3H, TFMS), that can provide essential requirements to approach an ideal flexible graphene anode for practical applications: i) high optical transmittance, ii) low sheet resistance (70 % decrease), iii) high work function (0.83 eV increase), iv) smooth surface, and iv) air‐stability at the same time. The TFMS‐doped graphene formed nearly ohmic contact with a conventional organic hole transporting layer, and a green phosphorescent organic light‐emitting diode with the TFMS‐doped graphene anode showed lower operating voltage, and higher device efficiencies (104.1 cd A−1, 80.7 lm W−1) than those with conventional ITO (84.8 cd A−1, 73.8 lm W−1). Anodenoptimierung: Chemische p‐Dotierung von Graphen mit Trifluormethansulfonsäure (TFMS) ergab eine flexible Graphenanode mit einem um 70 % reduzierten Schichtwiderstand und einer um 0.83 eV erhöhten Austrittsarbeit bei exzellenter Luftstabilität. Eine mit der TFMS‐dotierten Graphenanode hergestellte OLED zeigte eine niedrigere Arbeitsspannung und höhere Lichtausbeute als solche mit konventionellen ITO‐Anoden.
      PubDate: 2016-04-13T04:57:22.586972-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600414
  • Non‐Radiative Energy Transfer Mediated by Hybrid Light‐Matter
    • Authors: Xiaolan Zhong; Thibault Chervy, Shaojun Wang, Jino George, Anoop Thomas, James A. Hutchison, Eloise Devaux, Cyriaque Genet, Thomas W. Ebbesen
      Pages: 6310 - 6314
      Abstract: We present direct evidence of enhanced non‐radiative energy transfer between two J‐aggregated cyanine dyes strongly coupled to the vacuum field of a cavity. Excitation spectroscopy and femtosecond pump–probe measurements show that the energy transfer is highly efficient when both the donor and acceptor form light‐matter hybrid states with the vacuum field. The rate of energy transfer is increased by a factor of seven under those conditions as compared to the normal situation outside the cavity, with a corresponding effect on the energy transfer efficiency. The delocalized hybrid states connect the donor and acceptor molecules and clearly play the role of a bridge to enhance the rate of energy transfer. This finding has fundamental implications for coherent energy transport and light‐energy harvesting. Wenn ein Donor und ein Akzeptor mit dem Vakuumfeld eines optischen Hohlraums hybridisiert werden, resultiert ein verstärkter strahlungsloser Energietransfer. Die starke resonante Kopplung des Donors mit einer Hohlraummode und anschließend mit dem Akzeptor ergibt drei neue hybride Licht‐Materie‐Eigenzustände: den oberen, mittleren und unteren polaritonischen Zustand (UP, MP bzw. LP).
      PubDate: 2016-04-13T02:47:45.353421-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600428
  • Oxidative trans to cis Isomerization of Olefins in Polyketide Biosynthesis
    • Authors: Tsuyoshi Yamamoto; Yuta Tsunematsu, Kodai Hara, Tomohiro Suzuki, Shinji Kishimoto, Hirokazu Kawagishi, Hiroshi Noguchi, Hiroshi Hashimoto, Yi Tang, Kinya Hotta, Kenji Watanabe
      Pages: 6315 - 6318
      Abstract: Geometric isomerization can expand the scope of biological activities of natural products. The observed chemical diversity among the pseurotin‐type fungal secondary metabolites is in part generated by a trans to cis isomerization of an olefin. In vitro characterizations of pseurotin biosynthetic enzymes revealed that the glutathione S‐transferase PsoE requires participation of the bifunctional C‐methyltransferase/epoxidase PsoF to complete the trans to cis isomerization of the pathway intermediate presynerazol. The crystal structure of the PsoE/glutathione/presynerazol complex indicated stereospecific glutathione–presynerazol conjugate formation is the principal function of PsoE. Moreover, PsoF was identified to have an additional, unexpected oxidative isomerase activity, thus making it a trifunctional enzyme which is key to the complexity generation in pseurotin biosynthesis. Through the study, we identified a novel mechanism of accomplishing a seemingly simple trans to cis isomerization reaction. Natürlich komplex: Einer In‐vitro‐Studie zufolge benötigt die Glutathion‐S‐Transferase PsoE die difunktionelle PsoF, um eine Zwischenstufe im Pseurotin‐Biosyntheseweg zu isomerisieren. Eine Kristallstruktur von PsoE zeigt an, dass die Konjugation der Zwischenstufe mi Glutathion die einzige Funktion von PsoE ist. PsoF wirkt zusätzlich als oxidative Isomerase. Somit wird die Komplexität in der Pseurotin‐Biosynthese durch ein trifunktionelles Enzym erzeugt.
      PubDate: 2016-04-13T04:56:06.608362-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600940
  • CuI/Oxalamide Catalyzed Couplings of (Hetero)aryl Chlorides and Phenols
           for Diaryl Ether Formation
    • Authors: Mengyang Fan; Wei Zhou, Yongwen Jiang, Dawei Ma
      Pages: 6319 - 6323
      Abstract: Couplings between (hetero)aryl chlorides and phenols can be effectively promoted by CuI in combination with an N‐aryl‐N′‐alkyl‐substituted oxalamide ligand to proceed smoothly at 120 °C. For this process, N‐aryl‐N′‐alkyl‐substituted oxalamides are more effective ligands than bis(N‐aryl)‐substituted oxalamides. A wide range of electron‐rich and electron‐poor aryl and heteroaryl chlorides gave the corresponding coupling products in good yields. Satisfactory conversions were achieved with electron‐rich phenols as well as a limited range of electron‐poor phenols. Catalyst and ligand loadings as low as 1.5 mol % are sufficient for the scaled‐up variants of some of these reactions. Aryl und Alkyl: N‐Aryl‐N′‐alkyl‐substituierte Oxalamid‐Liganden eignen sich besser für die CuI‐katalysierte Kreuzkupplung von (Hetero)arylchloriden und Phenolen bei 120 °C als Bis(N‐Aryl)‐substituierte Oxalamide. Verschiedene elektronenreiche und elektronenarme Aryl‐ und Heteroarylchloride wurden mit guten Ausbeuten umgesetzt.
      PubDate: 2016-04-13T02:40:37.907811-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601035
  • H2‐Fueled ATP Synthesis on an Electrode: Mimicking Cellular
    • Pages: 6324 - 6328
      Abstract: ATP, the molecule used by living organisms to supply energy to many different metabolic processes, is synthesized mostly by the ATPase synthase using a proton or sodium gradient generated across a lipid membrane. We present evidence that a modified electrode surface integrating a NiFeSe hydrogenase and a F1F0‐ATPase in a lipid membrane can couple the electrochemical oxidation of H2 to the synthesis of ATP. This electrode‐assisted conversion of H2 gas into ATP could serve to generate this biochemical fuel locally when required in biomedical devices or enzymatic synthesis of valuable products. H2 liefert ATP: Eine Goldelektrode, die mit einer orientierten membrangebundenen NiFeSe‐Hydrogenase, einer Lipidmembran und einer integrierten F1F0‐ATPase modifiziert wurde, erzeugt durch elektroenzymatische H2‐Oxidation einen lokalen Protonengradient, der zur ATP‐Synthese verwendet wird. Diese Transformation von H2 in ATP mithilfe einer Elektrode könnte lokal biochemischen Treibstoff für medizinische Elemente oder enzymatische Synthesen bereitstellen.
      PubDate: 2016-03-15T14:09:15.942666-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600752
  • Amphoteric Aqueous Hafnium Cluster Chemistry
    • Pages: 6329 - 6332
      Abstract: Selective dissolution of hafnium‐peroxo‐sulfate films in aqueous tetramethylammonium hydroxide enables extreme UV lithographic patterning of sub‐10 nm HfO2 structures. Hafnium speciation under these basic conditions (pH>10), however, is unknown, as studies of hafnium aqueous chemistry have been limited to acid. Here, we report synthesis, crystal growth, and structural characterization of the first polynuclear hydroxo hafnium cluster isolated from base, [TMA]6[Hf6(μ‐O2)6(μ‐OH)6(OH)12]⋅38 H2O. The solution behavior of the cluster, including supramolecular assembly via hydrogen bonding is detailed via small‐angle X‐ray scattering (SAXS) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI‐MS). The study opens a new chapter in the aqueous chemistry of hafnium, exemplifying the concept of amphoteric clusters and informing a critical process in single‐digit‐nm lithography. Durch die Amphoterie‐Wüste: Jenseits des sauren pH‐Bereichs präsentierte sich die Chemie der Hafnium‐Oxohydroxo‐Cluster bisher als Einöde. Der erste mehrkernige Hafnium‐Hydroxo‐Cluster wurde nun aus basischer Lösung isoliert; er hat erstaunliche Ähnlichkeit zu Clustern am anderen Ende der pH‐Skala.
      PubDate: 2016-04-20T01:59:53.788064-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601134
  • Changes in the Enantiomeric Composition of Chiral Mixtures Upon Adsorption
           on a Non‐Chiral Surface
    • Authors: Stavros Karakalos; Junghyun Hong, Francisco Zaera
      Pages: 6333 - 6336
      Abstract: The adsorption of propylene oxide, a chiral molecule, on a Pt(111) single‐crystal surface was studied as a function of enantiomeric composition by temperature programmed desorption (TPD) and molecular beams. Two opposing trends were observed leading to variations in the enantiomeric excess (ee) of the chemisorbed layers with respect to the composition of the gas‐phase mixtures: a kinetic effect dominant during the initial uptake, with a preference toward the formation of enantiopure layers, and a steady‐state effect seen after approximately monolayer half‐saturation, at which point the preference is toward racemization. These effects may account for important phenomena such as the bias toward one chirality in biological systems and the selective crystallization of some chiral compounds, and may also be used in practical applications for chemical separations and catalysis. Gegenläufige Trends: Die Adsorption von Propylenoxid an Pt(111)‐Oberflächen zeigt eine anfängliche kinetische Präferenz für die Bildung enantiomerenreiner Schichten, jedoch kehrt sich dieser Trend bei Sättigung um: Ab diesem Punkt wird eine verstärkte Racemisierung beobachtet.
      PubDate: 2016-04-13T02:38:32.808003-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601549
  • Self‐Assembled Amphiphilic Water Oxidation Catalysts: Control of
           O−O Bond Formation Pathways by Different Aggregation Patterns
    • Pages: 6337 - 6342
      Abstract: The oxidation of water to molecular oxygen is the key step to realize water splitting from both biological and chemical perspective. In an effort to understand how water oxidation occurs on a molecular level, a large number of molecular catalysts have been synthesized to find an easy access to higher oxidation states as well as their capacity to make O−O bond. However, most of them function in a mixture of organic solvent and water and the O−O bond formation pathway is still a subject of intense debate. Herein, we design the first amphiphilic Ru‐bda (H2bda=2,2′‐bipyridine‐6,6′‐dicarboxylic acid) water oxidation catalysts (WOCs) of formula [RuII(bda)(4‐OTEG‐pyridine)2] (1, OTEG=OCH2CH2OCH2CH2OCH3) and [RuII(bda)(PySO3Na)2] (2, PySO3−=pyridine‐3‐sulfonate), which possess good solubility in water. Dynamic light scattering (DLS), scanning electron microscope (SEM), critical aggregation concentration (CAC) experiments and product analysis demonstrate that they enable to self‐assemble in water and form the O−O bond through different routes even though they have the same bda2− backbone. This work illustrates for the first time that the O−O bond formation pathway can be regulated by the interaction of ancillary ligands at supramolecular level. Kontakte knüpfen: Durch Selbstorganisation der amphiphilen Komplexe 1 und 2 entstehen in Wasser vesikuläre Partikeln. Die unterschiedlichen hydrophilen axialen Liganden führen zu unterschiedlichen Valenzzuständen und Aggregationsmustern der Ru‐Spezies für die Wasseroxidation. Bei diesem Prozess wird die O‐O‐Bindungsbildung durch supramolekulare Wechselwirkung von Hilfsliganden gesteuert.
      PubDate: 2016-04-13T02:38:07.072845-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601653
  • Extraordinary NO2 Removal by the Metal–Organic Framework
    • Authors: Gregory W. Peterson; John J. Mahle, Jared B. DeCoste, Wesley O. Gordon, Joseph A. Rossin
      Pages: 6343 - 6346
      Abstract: Here we discuss the removal of nitrogen dioxide, an important toxic industrial chemical and pollutant, from air using the MOF UiO‐66‐NH2. The amine group is found to substantially aid in the removal, resulting in unprecedented removal capacities upwards of 1.4 g of NO2 /g of MOF. Furthermore, whereas NO2 typically generates substantial quantities of NO on sorbents, the amount generated by UiO‐66‐NH2 is significantly reduced. Of particular significance is the formation of a diazonium ion on the aromatic ring of the MOF, and the potential reduction of NO2 to molecular nitrogen. Luftreinhaltung mit MOFs: Mit dem Metall‐organischen Gerüst UiO‐66‐NH2 wurde giftiges NO2 aus Luftströmen entfernt, bei nur geringer NO‐Bildung. Die hoch effiziente Reaktion geht auf die Bildung mehrerer Nitratspezies sowie eines Diazonium‐Ions am Sekundärbaustein des MOF zurück. Es ist außerdem möglich, dass molekularer Stickstoff während der Reaktion gebildet wurde.
      PubDate: 2016-04-13T02:37:18.055732-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601782
  • Spatially Resolved Quantification of the Surface Reactivity of Solid
    • Authors: Bing Huang; Li Xiao, Juntao Lu, Lin Zhuang
      Pages: 6347 - 6351
      Abstract: A new property is reported that accurately quantifies and spatially describes the chemical reactivity of solid surfaces. The core idea is to create a reactivity weight function peaking at the Fermi level, thereby determining a weighted summation of the density of states of a solid surface. When such a weight function is defined as the derivative of the Fermi–Dirac distribution function at a certain non‐zero temperature, the resulting property is the finite‐temperature chemical softness, termed Fermi softness (SF), which turns out to be an accurate descriptor of the surface reactivity. The spatial image of SF maps the reactive domain of a heterogeneous surface and even portrays morphological details of the reactive sites. SF analyses reveal that the reactive zones on a Pt3Y(111) surface are the platinum sites rather than the seemingly active yttrium sites, and the reactivity of the S‐dimer edge of MoS2 is spatially anisotropic. Our finding is of fundamental and technological significance to heterogeneous catalysis and industrial processes demanding rational design of solid catalysts. Fermi‐Weichheit wird als neue elektronische Eigenschaft fester Oberflächen vorgeschlagen, die mit der Oberflächenreaktivität skaliert und deren Abbildung mit atomarer Auflösung ermöglicht. Die Kernidee ist eine Reaktivitätsgewichtsfunktion, die am Fermi‐Niveau ein Maximum erreicht, für die gewichtete Aufsummierung der Zustandsdichten einer Oberfläche.
      PubDate: 2016-04-13T02:36:55.053048-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601824
  • Atomistic Conversion Reaction Mechanism of WO3 in Secondary Ion Batteries
           of Li, Na, and Ca
    • Authors: Yang He; Meng Gu, Haiyan Xiao, Langli Luo, Yuyan Shao, Fei Gao, Yingge Du, Scott X. Mao, Chongmin Wang
      Pages: 6352 - 6355
      Abstract: Intercalation and conversion are two fundamental chemical processes for battery materials in response to ion insertion. The interplay between these two chemical processes has never been directly seen and understood at atomic scale. Here, using in situ HRTEM, we captured the atomistic conversion reaction processes during Li, Na, Ca insertion into a WO3 single crystal model electrode. An intercalation step prior to conversion is explicitly revealed at atomic scale for the first time for Li, Na, Ca. Nanoscale diffraction and ab initio molecular dynamic simulations revealed that after intercalation, the inserted ion–oxygen bond formation destabilizes the transition‐metal framework which gradually shrinks, distorts and finally collapses to an amorphous W and MxO (M=Li, Na, Ca) composite structure. This study provides a full atomistic picture of the transition from intercalation to conversion, which is of essential importance for both secondary ion batteries and electrochromic devices. Das Wechselspiel zwischen Ioneninterkalation und Umwandlung des WO3‐Elektrodenmaterials wurde durch In‐situ‐TEM auf atomarer Ebene untersucht. Die Bildung von Ion‐Sauerstoff‐Bindungen destabilisiert das WO3‐Gerüst: Es schrumpft, wird verzerrt und fällt schließlich zu einer amorphen W‐ und MxO‐Verbundstruktur (M=Li, Na, Ca) zusammen.
      PubDate: 2016-04-13T02:39:23.616853-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601542
  • On the Exciton Coupling between Two Chlorophyll Pigments in the Absence of
           a Protein Environment: Intrinsic Effects Revealed by Theory and Experiment
    • Pages: 6356 - 6359
      Abstract: Exciton coupling between two or more chlorophyll (Chl) pigments is a key mechanism associated with the color tuning of photosynthetic proteins but it is difficult to disentangle this effect from shifts that are due to the protein microenvironment. Herein, we report the formation of the simplest coupled system, the Chl a dimer, tagged with a quaternary ammonium ion by electrospray ionization. Based on action spectroscopic studies in vacuo, the dimer complexes were found to absorb 50–70 meV to the red of the monomers under the same conditions. First‐principles calculations predict shifts that somewhat depend on the relative orientation of the two Chl units, namely 50 and 30 meV for structures where the Chl rings are stacked and unstacked, respectively. Our work demonstrates that Chl association alone can produce a large portion of the color shift observed in photosynthetic macromolecular assemblies. Wie stark ist die Kopplung zwischen zwei benachbarten Chlorophyll‐Molekülen in Abwesenheit einer Proteinumgebung? Massenspektrometrische Studien beantworten jetzt diese Frage, da Dimere von Chlorophyll a mit einem quartären Ammoniumion als Ladungsmarkierung durch Elektrospray‐Ionisierung in der Gasphase generiert werden konnten.
      PubDate: 2016-04-13T04:53:06.327855-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601979
  • Plastic Antibodies for Cosmetics: Molecularly Imprinted Polymers Scavenge
           Precursors of Malodors
    • Pages: 6360 - 6364
      Abstract: Molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic antibody mimics capable of specific molecular recognition. Advantageously, they are more stable, easy to tailor for a given application and less expensive than antibodies. These plastic antibodies are raising increasing interest and one relatively unexplored domain in which they could outplay these advantages particularly well is cosmetics. Here, we present the use of a MIP as an active ingredient of a cosmetic product, for suppressing body odors. In a dermo‐cosmetic formulation, the MIP captures selectively the precursors of malodorous compounds, amidst a multitude of other molecules present in human sweat. These results pave the way to the fabrication of a novel generation of MIPs with improved selectivities in highly complex aqueous environments, and should be applicable to biotechnological and biomedical areas as well. Ein neues desodorierendes Prinzip: Molekular geprägte Polymere (MIPs) werden zum ersten Mal als aktive Inhaltsstoffe in einem kosmetischen Produkt verwendet, nämlich zur Unterdrückung von Körpergerüchen. In einer hautkosmetischen Formulierung bindet das MIP die Vorstufen übelriechender Verbindungen im menschlichen Schweiß und verhindert damit deren Umwandlung in Geruchstoffe.
      PubDate: 2016-04-08T00:56:13.020197-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602076
  • Synthesis of Lithium Boracarbonate Ion Pairs by Copper‐Catalyzed
           Multi‐Component Coupling of Carbon Dioxide, Diboron, and Aldehydes
    • Pages: 6365 - 6368
      Abstract: The catalytic selective multi‐component coupling of CO2, bis(pinacolato)diboron, LiOtBu, and a wide range of aldehydes has been achieved for the first time by using an NHC‐copper catalyst. This transformation has efficiently afforded a series of novel lithium cyclic boracarbonate ion pair compounds in high yields from readily available starting materials. This protocol has not only provided a new catalytic process for the utilization of CO2, but it has also constituted a novel route for the efficient synthesis of a new class of lithium borate compounds that might be of interest as potential electrolyte candidates for lithium ion batteries. Eine neuartige Familie von molekularen Lithiumboracarbonat‐Ionenpaaren mit einem einzigartigen Bor‐haltigen cyclischen Carbonatgerüst wurde durch die hoch selektive Kupplung von CO2, Bis(pinakolato)dibor, LiOtBu und einer breiten Auswahl von Aldehyden in Gegenwart eines NHC‐Kupfer‐Katalysators synthetisiert.
      PubDate: 2016-04-09T14:46:06.841899-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602278
  • Indium Oxide as a Superior Catalyst for Methanol Synthesis by CO2
    • Pages: 6369 - 6373
      Abstract: Methanol synthesis by CO2 hydrogenation is attractive in view of avoiding the environmental implications associated with the production of the traditional syngas feedstock and mitigating global warming. However, there still is a lack of efficient catalysts for such alternative processes. Herein, we unveil the high activity, 100 % selectivity, and remarkable stability for 1000 h on stream of In2O3 supported on ZrO2 under industrially relevant conditions. This strongly contrasts to the benchmark Cu‐ZnO‐Al2O3 catalyst, which is unselective and experiences rapid deactivation. In‐depth characterization of the In2O3‐based materials points towards a mechanism rooted in the creation and annihilation of oxygen vacancies as active sites, whose amount can be modulated in situ by co‐feeding CO and boosted through electronic interactions with the zirconia carrier. These results constitute a promising basis for the design of a prospective technology for sustainable methanol production. Sauerstoff‐Fehlstellen an der Oberfläche von Indiumoxid ermöglichen die selektive Hydrierung von CO2 zu Methanol. Starke elektronische Wechselwirkungen zwischen dieser aktiven Phase und dem ZrO2‐Träger sowie die Bildung weiterer Fehlstellen durch Zuführung von CO führen zu exzellenter katalytischer Aktivität.
      PubDate: 2016-03-17T12:48:01.26684-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201600943
  • A pH Scale for the Protic Ionic Liquid Ethylammonium Nitrate
    • Authors: Ryo Kanzaki; Hitoshi Kodamatani, Takashi Tomiyasu, Hikari Watanabe, Yasuhiro Umebayashi
      Pages: 6374 - 6377
      Abstract: To quantify the properties of protic ionic liquids (PILs) as acid–base reaction media, potentiometric titrations were carried out in a neat PIL, ethylammonium nitrate (EAN). A linear relationship was found between the 14 pKa values of 12 compounds in EAN and in water. In other words, the pKa value in EAN was found to be roughly one unit greater than that in water regardless of the charge and hydrophobicity of the compounds. It is possible that this could be explained by the stronger acidity of HNO3 in EAN than that of H3O+ in water and not by the difference in the solvation state of the ions. The pH value in EAN ranges from −1 to 9 on the pH scale based on the pH value in water. Was ist der pH wert? Über potentiometrische Säure‐Base‐Titrationen wurde eine pH‐Skala für die protische ionische Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat (EAN) festgelegt. Diese auf Wasser bezogene pH‐Skala ermöglicht einen direkten Vergleich der H+‐Aktivität in EAN und Wasser. Zum Beispiel entspricht die H+‐Aktivität in neutralem EAN einer wässrigen Lösung von pH=4.
      PubDate: 2016-04-13T02:49:05.749322-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511328
  • Benzotrithiophene‐Based Hole‐Transporting Materials for
           18.2 % Perovskite Solar Cells
    • Pages: 6378 - 6382
      Abstract: New star‐shaped benzotrithiophene (BTT)‐based hole‐transporting materials (HTM) BTT‐1, BTT‐2 and BTT‐3 have been obtained through a facile synthetic route by crosslinking triarylamine‐based donor groups with a benzotrithiophene (BTT) core. The BTT HTMs were tested on solution‐processed lead trihalide perovskite‐based solar cells. Power conversion efficiencies in the range of 16 % to 18.2 % were achieved under AM 1.5 sun with the three derivatives. These values are comparable to those obtained with today's most commonly used HTM spiro‐OMeTAD, which point them out as promising candidates to be used as readily available and cost‐effective alternatives in perovskite solar cells (PSCs). Aussichtsreiche Kandidaten: Benzotrithiophene (BTT) mit unterschiedlichen Donor‐Einheiten werden als Lochtransportmaterialien für Perowskit‐Solarzellen eingeführt. Die Verwendung dieser neuen Derivate in Photovoltaikzellen ermöglicht Wirkungsgrade (PCE) bis 18.2 % und ebnet damit den Weg zu hoch effizienten und vielseitigen Materialien für die Lichtumwandlung.
      PubDate: 2016-04-08T01:08:00.710997-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511877
  • Reductive Cross‐Coupling of Conjugated Arylalkenes and Aryl Bromides
           with Hydrosilanes by Cooperative Palladium/Copper Catalysis
    • Authors: Kazuhiko Semba; Kenta Ariyama, Hong Zheng, Ryohei Kameyama, Shigeyoshi Sakaki, Yoshiaki Nakao
      Pages: 6383 - 6387
      Abstract: A method for the reductive cross‐coupling of conjugated arylalkenes and aryl bromides with hydrosilanes by cooperative palladium/copper catalysis was developed, thus resulting in the highly regioselective formation of various 1,1‐diarylalkanes, including a biologically active molecule. Under the applied reaction conditions, high levels of functional‐group tolerance were observed, and the reductive cross‐coupling of internal alkynes with aryl bromides afforded trisubstituted alkenes. Kooperierende Katalysatoren: Eine reduktive Kreuzkupplung zwischen konjugierten Arylalkenen oder internen Alkinen und Arylbromiden unter Verwendung von Hydrosilanen beruht auf einer kooperativen Palladium‐Kupfer‐Katalyse. 1,1‐Diarylalkane und dreifach substituierte Alkene wurden mit hohen Regio‐ und Stereoselektivitäten isoliert. Die Reaktionsbedingungen sind gut mit funktionellen Gruppen kompatibel.
      PubDate: 2016-04-15T02:06:24.500453-05:
      DOI: 10.1002/ange.201511975
  • Stereodivergent Synthesis of Functionalized Tetrahydropyrans Accelerated
           by Mechanism‐Based Allylboration and Bioinspired Oxa‐Michael
    • Pages: 6388 - 6392
      Abstract: A stereodivergent strategy enabled by bioinspired oxa‐Michael cyclization was developed for the synthesis of functionalized tetrahydropyrans on the basis of the inherent symmetry in 1,3‐diols, the symmetries of which were tunable by stereoselective hydroboration of an allene with a variety of alkylborane reagents and subsequent allylation of an aldehyde. The mechanism‐based utilization of monoalkyl borane in the hydroboration and allylation cascade is unprecedented. Symmetriebruch: Die thermodynamisch und kinetisch kontrollierte Hydroborierung von Allenen mit anschließender Allylborierung liefert ein stereochemisch definiertes Modul mit latenter Symmetrie. Eine Sequenz aus Entschützung, Kettenverlängerung und Oxa‐Michael‐Cyclisierung stellt die Stereoisomere hoch funktionalisierter Tetrahydropyran bereit, die leicht in Strukturmotive aus biologisch aktiven Polyketide transformiert werden können.
      PubDate: 2016-04-13T02:47:23.508173-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600558
  • Enzyme Shielding in an Enzyme‐thin and Soft Organosilica Layer
    • Pages: 6393 - 6397
      Abstract: The fragile nature of most enzymes is a major hindrance to their use in industrial processes. Herein, we describe a synthetic chemical strategy to produce hybrid organic/inorganic nanobiocatalysts; it exploits the self‐assembly of silane building blocks at the surface of enzymes to grow an organosilica layer, of controlled thickness, that fully shields the enzyme. Remarkably, the enzyme triggers a rearrangement of this organosilica layer into a significantly soft structure. We demonstrate that this change in stiffness correlates with the biocatalytic turnover rate, and that the organosilica layer shields the enzyme in a soft environment with a markedly enhanced resistance to denaturing stresses. Wichtige Soft Skills: Organisch‐anorganische Nanobiokatalysatoren wurden durch Immobilisierung von Enzymen auf aminomodifizierten Siliciumoxid‐Nanopartikeln und anschließende Polykondensation der Silanbausteine auf der Enzymoberfläche erzeugt. Die weiche Organosiliciumoxidschicht schützt die Enzyme vor Denaturierung, gleichzeitig behalten sie ihre Konformationsfreiheit und dadurch ihre katalytische Aktivität.
      PubDate: 2016-04-09T14:48:50.342604-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600590
  • Hierarchical NiCo2O4 Hollow Microcuboids as Bifunctional Electrocatalysts
           for Overall Water‐Splitting
    • Authors: Xuehui Gao; Hongxiu Zhang, Quanguo Li, Xuegong Yu, Zhanglian Hong, Xingwang Zhang, Chengdu Liang, Zhan Lin
      Pages: 6398 - 6402
      Abstract: Bifunctional electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) and hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline electrolyte may improve the efficiency of overall water splitting. Nickel cobaltite (NiCo2O4) has been considered a promising electrode material for the OER. However, NiCo2O4 that can be used as an electrocatalyst in HER has not been studied yet. Herein, we report self‐assembled hierarchical NiCo2O4 hollow microcuboids for overall water splitting including both the HER and OER reactions. The NiCo2O4 electrode shows excellent activity toward overall water splitting, with 10 mA cm−2 water‐splitting current reached by applying just 1.65 V and 20 mA cm−2 by applying just 1.74 V across the two electrodes. The synthesis of NiCo2O4 microflowers confirms the importance of structural features for high‐performance overall water splitting. Bilde einen ordentlichen Quader: In einer einfachen hydrothermalen Reaktion aus porösen 1D‐Nanodrahteinheiten gebildete hohle NiCo2O4‐Mikroquader fungieren als hoch aktive und stabile Elektrodenmaterialien für eine effiziente Wasserspaltung. Ein Wasserspaltungsstrom von 10 mA cm−2 wird mit nur 1.65 V über die beiden Elektroden erreicht und einer von 20 mA cm−2 mit 1.74 V.
      PubDate: 2016-04-08T01:06:45.363104-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600525
  • Enantioselective Rhodium‐Catalyzed Cycloisomerization of
    • Pages: 6403 - 6407
      Abstract: An enantioselective rhodium(I)‐catalyzed cycloisomerization reaction of challenging (E)‐1,6‐enynes is reported. This novel process enables (E)‐1,6‐enynes with a wide range of functionalities, including nitrogen‐, oxygen‐, and carbon‐tethered (E)‐1,6‐enynes, to undergo cycloisomerization with excellent enantioselectivity, in a high‐yielding and operationally simple manner. Moreover, this RhI‐diphosphane catalytic system also exhibited superior reactivity and enantioselectivity for (Z)‐1,6‐enynes. A rationale for the striking reactivity difference between (E)‐ and (Z)‐1,6‐enynes using RhI‐BINAP and RhI‐TangPhos is outlined using DFT studies to provide the necessary insight for the design of new catalyst systems and the application to synthesis. Lösung nach 15 Jahren: Eine Rhodium(I)‐katalysierte asymmetrische Cycloisomerisierung von (E)‐konfigurierten 1,6‐Eninen wird vorgestellt. Die Reaktion bietet Zugang zu fünfgliedrigen Carbo‐ und Heterocyclen mit exzellenter Enantioselektivität. DFT‐Studien wurden genutzt, um den Reaktivitätsunterschied zwischen (E)‐ und (Z)‐1,6‐Eninen mit RhI‐BINAP und RhI‐TangPhos aufzuklären.
      PubDate: 2016-04-09T14:48:27.198284-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601061
  • Superfluorinated Ionic Liquid Crystals Based on Supramolecular,
           Halogen‐Bonded Anions
    • Authors: Gabriella Cavallo; Giancarlo Terraneo, Alessandro Monfredini, Marco Saccone, Arri Priimagi, Tullio Pilati, Giuseppe Resnati, Pierangelo Metrangolo, Duncan W. Bruce
      Pages: 6408 - 6412
      Abstract: Unconventional ionic liquid crystals in which the liquid crystallinity is enabled by halogen‐bonded supramolecular anions [CnF2 n+1‐I⋅⋅⋅I⋅⋅⋅I‐CnF2 n+1]− are reported. The material system is unique in many ways, demonstrating for the first time 1) ionic, halogen‐bonded liquid crystals, and 2) imidazolium‐based ionic liquid crystals in which the occurrence of liquid crystallinity is not driven by the alkyl chains of the cation. Die starke Ausrichtung von Halogenbrücken und der fluorophobe Effekt ermöglichen die Entwicklung und Synthese außergewöhnlicher hochfluorierter ionischer Flüssigkristalle. Der Flüssigkristallcharakter des Systems beruht auf halogenverbrückten supramolekularen Anionen [CnF2n+1‐I⋅⋅⋅I⋅⋅⋅I‐CnF2n+1]−, die als starre stabförmige Einheiten wirken.
      PubDate: 2016-04-13T02:40:12.124738-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601278
  • Synthesis of Di‐peri‐dinaphthoporphyrins by
           PtCl2‐Mediated Cyclization of Quinodimethane‐type Porphyrins
    • Pages: 6413 - 6417
      Abstract: Di‐peri‐dinaphthoporphyrins can be regarded as a key and common substructure of fused porphyrinoids. PtCl2‐mediated cycloisomerization reaction of quinodimethane‐type porphyrins provided these doubly fused porphyrins, which exhibit characteristic paratropic ring currents that presumably arise from 24π antiaromatic circuit as a dominant resonance contributor. UV/Vis absorption spectra, cyclic voltammetry, and excited‐state dynamics as well as theoretical calculation support this conclusion. Zum Kern der Sache: Di‐peri‐dinaphthoporphyrine wurden durch PtCl2‐vermittelte Cycloisomerisierung von Chinodimethanporphyrinen synthetisiert. Diese Porphyrine können als Substruktur kondensierter Porphyrinoide angesehen werden, für die mittels 1H‐NMR‐Spektroskopie, UV/Vis‐Absorption, Zyklovoltammetrie und NICS‐Rechnungen eine antiaromatische 24π‐Konjugation als dominante Resonanzstruktur nachgewiesen wurde.
      PubDate: 2016-04-13T02:39:48.126436-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601303
  • Exceedingly Fast Oxygen Atom Transfer to Olefins via a Catalytically
           Competent Nonheme Iron Species
    • Pages: 6418 - 6422
      Abstract: The reaction of [Fe(CF3SO3)2(PyNMe3)] with excess peracetic acid at −40 °C leads to the accumulation of a metastable compound that exists as a pair of electromeric species, [FeIII(OOAc)(PyNMe3)]2+ and [FeV(O)(OAc)(PyNMe3)]2+, in fast equilibrium. Stopped‐flow UV/Vis analysis confirmed that oxygen atom transfer (OAT) from these electromeric species to olefinic substrates is exceedingly fast, forming epoxides with stereoretention. The impact of the electronic and steric properties of the substrate on the reaction rate could be elucidated, and the relative reactivities determined for the catalytic oxidations could be reproduced by kinetic studies. The observed fast reaction rates and high selectivities demonstrate that this metastable compound is a truly competent OAT intermediate of relevance for nonheme iron catalyzed epoxidations. Schneller Sauerstoffatomtransfer (OAT) von einem metastabilen Nicht‐Häm‐Eisen‐Sauerstoff‐Komplex zu Olefinen führt unter Stereoretention zu Epoxiden. Die durch UV/Vis‐Analyse im Stopped‐Flow‐Verfahren bestimmten Reaktionsgeschwindigkeiten stimmen mit den relativen Reaktivitäten verschiedener Olefine überein und bestätigen so, dass dieser Komplex ein kompetentes OAT‐Intermediat ist.
      PubDate: 2016-04-13T04:55:42.652312-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601396
  • Iron‐Catalyzed Regioselective Transfer Hydrogenative Couplings of
           Unactivated Aldehydes with Simple Alkenes
    • Pages: 6423 - 6426
      Abstract: An FeBr3‐catalyzed reductive coupling of various aldehydes with alkenes that proceeds through a direct hydride transfer pathway has been developed. With iPrOH as the hydrogen donor under mild conditions, previously challenging coupling reactions of unactivated alkyl and aryl aldehydes with simple alkenes, such as styrene derivatives and α‐olefins, proceeded smoothly to furnish a diverse range of functionalized alcohols with complete linear regioselectivity. FeBr3 katalysiert die reduktive Kupplung verschiedener Aldehyde und Alkene durch direkten Hydridtransfer. Isopropylalkohol als Wasserstoffdonor ermöglicht anspruchsvolle Kupplungen nicht‐aktivierter Alkyl‐ und Arylaldehyde mit einfachen Alkenen wie Styrolen oder α‐Olefinen zu vielfältigen Alkoholen mit vollständiger Regioselektivität für das lineare Produkt.
      PubDate: 2016-04-13T02:33:07.907492-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602130
  • Rhodium‐Catalyzed Intramolecular C−H Silylation by
    • Pages: 6427 - 6431
      Abstract: Silacyclobutane was discovered to be an efficient C−H bond silylation reagent. Under the catalysis of RhI/TMS‐segphos, silacyclobutane undergoes sequential C−Si/C−H bond activations, affording a series of π‐conjugated siloles in high yields and regioselectivities. The catalytic cycle was proposed to involve a rarely documented endocyclic β‐hydride elimination of five‐membered metallacycles, which after reductive elimination gave rise to a Si−RhI species that is capable of C−H activation. Altes Reagens, neue Reaktivität: Silacyclobutan wurde als ein effizientes Silylierungsreagens für C‐H‐Bindungen in Gegenwart von Rh/TMS‐segophos als Katalysator entdeckt. Diese neue Reaktivität wird einer Si‐RhI‐Zwischenstufe zugeschrieben, die in einer Kaskade aus C‐H‐Aktivierung, endocyclischer β‐H‐Eliminierung und reduktiver Eliminierung gebildet wird. Eine breite Auswahl an Silolen wurden mit exzellenten Regioselektivitäten erhalten.
      PubDate: 2016-04-13T02:32:43.151091-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602376
  • Diastereo‐ and Enantioselective Copper(I)‐Catalyzed
           Intermolecular [3+2] Cycloaddition of Azomethine Ylides with
           β‐Trifluoromethyl β,β‐Disubstituted Enones
    • Pages: 6432 - 6436
      Abstract: Reported herein is an asymmetric [3+2] cycloaddition reaction of azomethine ylides with β‐trifluoromethyl β,β‐disubstituted enones, a reaction which is enabled by a Ming‐Phos‐derived copper(I) catalyst (Ming‐Phos=chiral sulfinamide monophosphines, Figure ). This method provides scalable and efficient access to the highly substituted pyrrolidines with a trifluoromethylated, all‐carbon quaternary stereocenter in good yields with up to greater than 20:1 d.r. and 98 % ee. The reaction has a broad substrate scope and tolerates a wide range of functional groups. Eine asymmetrische [3+2]‐Cycloaddition von Azomethin‐Yliden mit β,β‐disubstituierten β‐Trifluormethylenonen liefert unter Kupfer(I)‐Katalyse in Gegenwart eines Ming‐Phos‐Liganden hoch substituierte Pyrrolidine. Die Produkte enthalten ein trifluormethyliertes, komplett kohlenstoffsubstituiertes quartäres Stereozentrum und werden in guten Ausbeuten sowie bis zu 20:1 d.r. und 98 % ee isoliert.
      PubDate: 2016-04-13T02:32:13.951377-05:
      DOI: 10.1002/ange.201602542
  • Lichtinduzierte Wasseroxidation durch ein molekulares Manganvanadiumoxid
    • Pages: 6437 - 6441
      Abstract: In der Natur findet die photosynthetische Wasseroxidation an einem anorganischen Calcium‐Mangan‐Oxo‐Komplex (Oxygen‐Evolving Complex, OEC) im Photosystem II statt. Hier berichten wir über ein synthetisches Modell des OEC auf Basis eines molekularen Manganvanadiumoxids: [Mn4V4O17(OAc)3]3−. Dessen Herzstück ist ein [Mn4O4]6+‐Kubus, der die homogene, lichtgetriebene Oxidation von Wasser zu Sauerstoff katalysiert. Der zentrale Kubus wird durch ein tripodales Polyoxovanadat, [V4O13]6−, sowie drei Acetatliganden stabilisiert. In Kombination mit der Lichtsammeleinheit [Ru(bpy)3]2+ und dem Elektronenakzeptor S2O82− erfolgt die lichtgetriebene Wasseroxidation mit Umsatzzahlen von ca. 1150 und Umsatzfrequenzen von ca. 1.75 s−1. Elektrochemische, massenspektrometrische sowie spektroskopische Untersuchungen geben einen Einblick in die Stabilität und Reaktivität des Manganvanadiumoxids. Dieses könnte als Modellsystem für die Struktur und Reaktivität des OEC sowie für heterogene Wasseroxidationskatalysatoren fungieren. Ein molekulares Manganvanadiumoxid wurde synthetisiert, charakterisiert und auf seine Eignung für die lichtinduzierte Wasseroxidation untersucht. Das Oxid ist ein molekulares Modell für den Oxygen‐Evolving Complex im Photosystem II und gibt Zugang zu den S1‐, S2‐ und S3‐Redox‐Zuständen während des Wasseroxidations(Kok)‐Zyklus.
      PubDate: 2016-04-09T14:47:16.325676-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601799
  • 3D‐Anordnung anorganischer kolloidaler Nanokristalle zu Gelen und
    • Pages: 6442 - 6446
      Abstract: Wir stellen in dieser Arbeit eine effiziente Anordnungsstrategie verschiedener elektrostatisch stabilisierter Halbleiternanokristalle (NK) vor, welche sich über geeignete Ionen zu einem mehrfach verzweigten Gelnetzwerk verbinden. Diese rein anorganischen, ungeordneten 3D‐Strukturen profitieren von starken interpartikulären Wechselwirkungen, was in einem verbesserten Ladungstransport zwischen verschiedenen NK, mit unterschiedlichen Morphologien, Zusammensetzungen, Größen sowie funktionalisierten Liganden resultiert. Darüber hinaus weisen die erhaltenen getrockneten Gelmonolithe (Aerogelen) eine hochporöse Netzwerkstruktur auf, ohne dass dabei die Quantenbeschränkung der Baueinheiten beeinträchtigt wird. Insbesondere anorganische Halbleiteraerogele, wie hier aus kolloidalen, 4.5 nm großen CdSe‐NK aufgebaut, die anschließend mit Iodidliganden modifiziert und über Cd2+‐Ionen verbrückt wurden, zeigen eine große spezifische Oberfläche von 146 m2 g−1. Eine effiziente Anordnungsmethode für Halbleiternanokristalle, die über verschiedene anorganische Liganden zu einem mehrfach verzweigten Netzwerk verbunden wurden, wird vorgestellt. Die erhaltenen Aerogelmonolithe sind hochporös, weisen eine hohe Oberfläche auf und behalten weiterhin die Eigenschaften ihrer Baueinheiten bei.
      PubDate: 2016-04-21T14:08:30.827203-05:
      DOI: 10.1002/ange.201600094
  • Eine Phytochrom‐Sensordomäne ermöglicht eine
           Rezeptoraktivierung durch rotes Licht
    • Pages: 6447 - 6450
      Abstract: Optogenetik und Photopharmakologie ermöglichen eine lichtgesteuerte räumliche und zeitliche Manipulation von Prozessen in Zellen und in Tiermodellen. Obwohl rotes Licht durch minimale Toxizität und gute Gewebedurchdringung überzeugt, sind nur wenige für rotes Licht empfindliche optogenetische Hilfsmittel bekannt. Wir haben eine neue, durch rotes Licht aktivierte Homodimerisierungsdomäne in Form der Sensordomäne des cyanobakteriellen Phytochroms 1 entwickelt, die robust und ohne Zytotoxizität in menschlichen Zellen exprimiert werden kann. Mithilfe dieser Domäne induzierten wir die Dimerisierung und Aktivierung von zwei Rezeptor‐Tyrosinkinasen, dem Fibroblasten‐Wachstumsfaktor Rezeptor 1 und dem Neurotrophinrezeptor trkB. Auf diese Weise waren wir in der Lage, den MAPK/ERK‐Signalweg durch Gewebe hindurch zu aktivieren und mehrfarbige Signaltransduktionsexperimente durchzuführen. Die Homodimerisierung von Proteinen und die Aktivierung von Rezeptor‐Tyrosinkinasen auf Basis von rotem Licht sind vielseitige Erweiterungen des optogenetischen Repertoires. Im roten Bereich: Die Sensordomäne (S) von cyanobakteriellem Phytochrom 1 (CPH1) wurde verwendet, um mit rotem Licht eine Homodimerisierung von Proteinen in lebenden Zellen zu erzielen. Mithilfe dieser Domäne wurden durch rotes Licht aktivierte Proteinkinasen generiert, die orthogonal zu vielen Fluoreszenzproteinen und durch Gewebe hindurch aktiviert werden können. Pr/Pfr=hell‐/dunkelrot absorbierender Zustand von CPH1.
      PubDate: 2016-04-21T14:01:09.179437-05:
      DOI: 10.1002/ange.201601736
  • Innenrücktitelbild: H2‐Fueled ATP Synthesis on an Electrode:
           Mimicking Cellular Respiration (Angew. Chem. 21/2016)
    • Pages: 6451 - 6451
      Abstract: Die elektrochemische Oxidation von molekularem H2 wurde mit einer enzymatischen ATP‐Synthese gekoppelt. Wie A. L. De Lacey, M. Vélez und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 6324 ff. zeigen, wird ATP durch eine F1F0‐ATP‐Synthase hergestellt, die in einer Lipiddoppelschicht auf einer Goldelektrode immobilisiert ist. Der für die ATP‐Synthese benötigte Protonengradient über die Membran ergibt sich aus der elektroenzymatischen Oxidation von Wasserstoffgas durch eine bakterielle Hydrogenase, die ebenfalls in einer bestimmten Orientierung auf der Elektrode immobilisiert ist.
      PubDate: 2016-05-12T08:31:51.92092-05:0
      DOI: 10.1002/ange.201603123
  • Rücktitelbild: Lichtinduzierte Wasseroxidation durch ein molekulares
           Manganvanadiumoxid (Angew. Chem. 21/2016)
    • Pages: 6452 - 6452
      Abstract: Ein molekulares Manganvanadiumoxid ……, [Mn4V4O17(OAc)3]3−, wird von C. Streb et al. in der Zuschrift auf S. 6437 ff. als Katalysator der lichtinduzierten Wasseroxidation eingesetzt. Umsatzzahlen und Umsatzfrequenzen von bis 1150 bzw. 2 s−1 wurden hierbei erzielt. Der Cluster ähnelt dem “Oxygen‐Evolving Complex”, der für die photosynthetische Wasseroxidation in Pflanzen zuständig ist.
      PubDate: 2016-04-25T14:36:08.587078-05:
      DOI: 10.1002/ange.201603203
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